TW201910466A - 導電性接著劑 - Google Patents

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Abstract

本發明欲能就廣泛的組成提升導電性接著劑之包埋性及接著性。導電性接著劑含有熱硬化性樹脂(A)及導電性填料(B)，並且於200℃下的損耗彈性模數為5.0×104Pa以上且4.0×105Pa以下。

Description

導電性接著劑
發明領域 本揭示發明是有關於一種導電性接著劑。
背景技術 於撓性印刷配線基板中大多使用導電性接著劑。舉例言之，已知的是在撓性印刷配線基板上接著具有屏蔽層及導電性接著劑層的電磁波屏蔽膜。在此情形下，導電性接著劑必須能牢固地接著設置於撓性印刷配線基板表面的絕緣膜(覆蓋層)與金屬補強板，同時確保與自設置於絕緣膜之開口部露出的接地電路間良好的導通。
近年來，隨著電子儀器的小型化，必須將導電性接著劑包埋於微小之開口部來確保導電性。故，目前探討的是提升導電性接著劑之包埋性(例如參照專利文獻1)。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：國際公開第2014/010524號
發明概要 發明欲解決之課題 然而，不僅是包埋性，導電性接著劑亦要求密著性。包埋性提升的主要原因目前並無法充分地分析，若為了提升密著性而變更導電性接著劑之組成，則必須從頭開始探討包埋性。
本揭示發明之課題在於釐清影響熱硬化性導電性接著劑之包埋性的主要原因，以期能針對組成廣泛的導電性接著劑提升包埋性及接著性。
用以解決課題之手段 本揭示發明之導電性接著劑的一態樣係含有熱硬化性樹脂(A)及導電性填料(B)，並且於200℃下的損耗彈性模數為5.0×104 Pa以上且4.0×105 Pa以下。
導電性接著劑的一態樣可含有相對於熱硬化性樹脂(A)100質量份為40質量份以上且140質量份以下的損耗彈性模數調整劑(C)。
發明效果 若依據本揭示發明之導電性接著劑，則可就廣泛的組成提升導電性接著劑之包埋性及接著性。
用以實施發明之形態 本實施形態之導電性接著劑含有熱硬化性樹脂(A)及導電性填料(B)，並且於200℃下的損耗彈性模數為8×104 Pa以上且5×105 Pa以下。
本案發明人等精心探討的結果發現，藉由導電性接著劑在包埋溫度以上且回焊溫度以下的溫度區中維持一定程度高範圍的損耗彈性模數，即可提升包埋性及接著性。在包埋溫度下，若導電性接著劑之損耗彈性模數大幅降低，則導電性接著劑會吸收壓製壓力，不易被壓入連接孔內。另一方面，若導電性接著劑於包埋溫度下之損耗彈性模數過大，則導電性接著劑不易變形，不易被壓入連接孔內。
黏附時施加的最高溫度可設為130℃~190℃左右，回焊溫度則設為240℃~260℃左右。故，宜將於140℃下的損耗彈性模數設為5.0×104 Pa以上，較為理想的是7.0×104 Pa以上，且宜為3.0×105 Pa以下，較為理想的是2.5×105 Pa以下。又，宜將於170℃下的損耗彈性模數設為5.0×104 Pa以上，較為理想的是7.0×104 Pa以上，且宜為4.0×105 Pa以下，較為理想的是3.5×105 Pa以下。再者，宜將於200℃下的損耗彈性模數設為5.0×104 Pa以上，較為理想的是7.0×105 Pa以上，且宜為4.0×105 Pa以下，較為理想的是3.5×105 Pa以下。藉由依此作成，包埋時導電性接著劑可保持充分之彈性。另，損耗彈性模數可藉由實施例所示方法進行測定。
-熱硬化性樹脂(A)- 熱硬化性樹脂(A)之第1樹脂成分(A1)於1分子中具有2個以上第1官能基。第1官能基只要是會與第2樹脂成分(A2)中所含第2官能基反應者，則何者皆可，舉例言之，可設為環氧基、醯胺基或羥基等，其中以環氧基為佳。
當第1官能基為環氧基時，第1樹脂成分(A1)可使用：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；螺環型環氧樹脂；萘型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂；萜烯型環氧樹脂、參(環氧丙氧基苯基)甲烷、肆(環氧丙氧基苯基)乙烷等環氧丙基醚型環氧樹脂；四環氧丙基二胺基二苯甲烷等環氧丙基胺型環氧樹脂；四溴雙酚A型環氧樹脂；甲酚酚醛型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、α-萘酚酚醛型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛型環氧樹脂等酚醛型環氧樹脂；橡膠改質環氧樹脂等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。該等環氧樹脂於常溫下可為固體，亦可為液體。另，有關環氧樹脂「於常溫下為固體」意指在25℃且於無溶劑狀態下不具流動性的狀態，「於常溫下為液體」意指在相同條件下具有流動性的狀態。
第1樹脂成分(A1)並無特殊限制，若由使接著劑之體強度良好之觀點來看，則分子量宜為500以上，且以1000以上更佳。又，若由密著性之觀點來看，則分子量宜為10000以下，且以5000以下更佳。
第2樹脂成分(A2)具有與第1樹脂成分(A1)之第1官能基反應的第2官能基。當第1官能基為環氧基時，第2官能基可設為羥基、羧基、環氧基及胺基等。其中，以羥基及羧基為佳。當第1官能基為醯胺基時，可設為羥基、羧基或胺基等。又，當第1官能基為羥基時，可設為環氧基、羧基或醯胺基等。
當第2官能基為羧基時，第2樹脂成分(A2)例如可設為胺甲酸乙酯改質聚酯樹脂。胺甲酸乙酯改質聚酯樹脂為含有胺甲酸乙酯樹脂作為共聚物成分的聚酯樹脂。胺甲酸乙酯改質聚酯樹脂例如可依下述製得：將多元羧酸或其酐等酸成分與二醇成分縮合聚合而製得聚酯樹脂後，使聚酯樹脂的末端羥基與異氰酸酯成分反應。又，亦可使酸成分、二醇成分及異氰酸酯成分同時反應，藉此製得胺甲酸乙酯改質聚酯樹脂。
酸成分並無特殊限制，例如可使用：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-二苯基二甲酸、2,2’-二苯基二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,2-環己烷二甲酸、4-甲基-1,2-環己烷二甲酸、二聚物酸、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐等。
二醇成分並無特殊限制，例如可使用：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,5-戊二醇、環己烷二甲醇、新戊基羥基三甲基乙酸酯、雙酚A之環氧乙烷加成物及環氧丙烷加成物、氫化雙酚A之環氧乙烷加成物及環氧丙烷加成物、1,9-壬二醇、2-甲基辛二醇、1,10-癸二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、三環癸烷二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚伸丁二醇等二元醇，或是視需要的三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊四醇等三元以上多元醇。
異氰酸酯成分並無特殊限制，例如可使用：2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、p-伸苯基二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、m-伸苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-伸聯苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,6-萘二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸酯二苯基醚、1,5-伸茬基二異氰酸酯、1,3二異氰酸酯甲基環己烷、1,4-二異氰酸酯甲基環己烷、異佛酮二異氰酸酯等。
第2樹脂成分(A2)並不限於胺甲酸乙酯改質聚酯樹脂，亦可使用酸酐改質聚酯樹脂及環氧樹脂等。
當第2樹脂成分(A2)使用胺甲酸乙酯改質聚酯樹脂時，若由進一步地提升包埋性之觀點來看，則其玻璃轉移溫度宜為5℃以上，較為理想的是10℃以上，且以30℃以上更佳。又，宜為100℃以下，較為理想的是90℃以下，且以80℃以下更佳。另，玻璃轉移溫度可使用示差掃描熱量分析計(DSC)進行測定。
當第2樹脂成分(A2)使用胺甲酸乙酯改質聚酯樹脂時，若由進一步地提升包埋性之觀點來看，則其數量平均分子量(Mn)宜為1萬以上，且宜為5萬以下，較為理想的是3萬以下。另，Mn可設為藉由凝膠滲透層析術(GPC)所測定苯乙烯換算的值。
當第2樹脂成分(A2)使用具有羧基的胺甲酸乙酯改質聚酯樹脂時，若由耐熱性之觀點來看，則其酸值宜為5mgKOH/g以上，較為理想的是10mgKOH/g以上，且以15mgKOH/g以上更佳。又，宜為50mgKOH/g以下，較為理想的是45mgKOH/g以下，且以40mgKOH/g以下更佳。另，酸值可根據JIS K0070：1992進行測定。
當第1樹脂成分(A1)為環氧樹脂、且第2樹脂成分(A2)為胺甲酸乙酯改質聚酯樹脂時，第1樹脂成分(A1)相對於第1樹脂成分(A1)與第2樹脂成分(A2)之合計質量的比(A1/(A1+A2))可設為1質量%以上，理想的是3質量%以上，且可設為15質量%以下，理想的是10質量%以下。藉由將第1樹脂成分(A1)與第2樹脂成分(A2)設為此種比率，可提升密著性。
熱硬化性樹脂(A)可摻合硬化劑(A3)，該硬化劑(A3)促進第1樹脂成分(A1)的第1官能基與第2樹脂成分(A2)的第2官能基之反應。硬化劑(A3)可依照第1官能基及第2官能基之種類適當地選擇。當第1官能基為環氧基且第2官能基為羥基時，可使用咪唑系硬化劑、酚系硬化劑、陽離子系硬化劑等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
咪唑系硬化劑之例子可列舉如：像是2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-十七基咪唑、2,4-二胺基-6-(2’-十一基咪唑基)乙基-S-三、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑、5-氰基-2-苯基咪唑、2,4-二胺基-6-[2’甲基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸加成物、1-氰乙基-2-苯基-4,5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑等般，於咪唑環加成有烷基、乙基氰基、羥基、吖等的化合物等。
酚系硬化劑之例子可列舉如：酚醛清漆苯酚、萘酚系化合物等。
陽離子系硬化劑之例子可列舉如：三氟化硼之胺鹽、五氯化銻-氯化乙醯錯合物、具有苯乙基或烯丙基的鋶鹽。
硬化劑(A3)可以不摻合，然而，若由促進反應之觀點來看，則相對於第1樹脂成分(A1)100質量份，宜為0.3質量份以上，較為理想的是1質量份以上，且宜為20質量份以下，較為理想的是15質量份以下。
-導電性填料(B)- 導電性填料(B)並無特殊限制，例如可使用金屬填料、被覆金屬的樹脂填料、碳填料及該等之混合物。金屬填料可列舉如：銅粉、銀粉、鎳粉、銀包銅粉、金包銅粉、銀包鎳粉及金包鎳粉等。該等金屬粉可藉由電解法、霧化法或還原法等來製作。其中，以銀粉、銀包銅粉及銅粉中之任一者為佳。
導電性填料(B)並無特殊限制，若由填料彼此接觸之觀點來看，則平均粒徑宜為1μm以上，較為理想的是3μm以上，且宜為50μm以下，較為理想的是40μm以下。導電性填料(B)之形狀並無特殊限制，可設為球狀、小片狀、樹枝狀或纖維狀等，若由取得良好連接電阻值之觀點來看，則宜為樹枝狀。
導電性填料(B)之含量可依照用途適當地選擇，然而，於總固體成分中宜為5質量%以上，較為理想的是10質量%以上，且宜為95質量%以下，較為理想的是90質量%以下。若由包埋性之觀點來看，則宜為70質量%以下，較為理想的是60質量%以下。又，欲實現各向異性導電性時，宜為40質量%以下，較為理想的是35質量%以下。
-任意成分- 於本實施形態之導電性接著劑中，可添加消泡劑、抗氧化劑、黏度調整劑、稀釋劑、防沈劑、調平劑、耦合劑、著色劑及阻燃劑等作為任意成分。
(損耗彈性模數之調整) 導電性接著劑之損耗彈性模數例如可藉由添加損耗彈性模數調整劑(C)來調整。損耗彈性模數調整劑(C)例如可設為有機鹽、滑石、碳黑及二氧化矽等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。藉由該等方法，可將於140℃~200℃下的損耗彈性模數設定為預定值。
有機鹽並無特殊限制，宜為多磷酸鹽及次磷酸金屬鹽等磷酸鹽，且以次磷酸金屬鹽更佳。次磷酸金屬鹽可使用鋁鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽及鈣鹽等，其中以鋁鹽為佳。多磷酸鹽可使用三聚氰胺鹽、甲胺鹽、乙胺鹽、二乙胺鹽、三乙胺鹽、乙二胺鹽、哌鹽、吡啶鹽、三鹽及銨鹽等，其中以三聚氰胺鹽為佳。磷酸鹽以外的有機鹽可使用三聚氰胺三聚氰酸鹽、焦磷酸三聚氰胺及甲磺酸蜜白胺等，其中以三聚氰胺三聚氰酸鹽為佳。
為了將損耗彈性模數設定在預定範圍內，有機鹽等損耗彈性模數調整劑(C)之摻合量相對於熱硬化性樹脂(A)100質量份為40質量份以上，較為理想的是50質量份以上，且宜為140質量份以下，較為理想的是120質量份以下，更為理想的是100質量份以下，且80質量份以下又更佳。
有機鹽等損耗彈性模數調整劑(C)不自導電性接著劑之膜突出為佳，且粒徑宜小於導電性接著劑之膜厚。雖然依照最終所形成之膜厚亦有所不同，但有機鹽之中值粒徑宜設為5μm以下，較為理想的可設為4μm以下。若由處理之觀點來看，則宜設為1μm以上，較為理想的可設為2μm以上。另，中值粒徑為藉由雷射繞射式粒度分布測定裝置所得粒度分布曲線(縱軸為累積頻率%，橫軸為粒徑)中，自小粒徑側起之累積頻率成為50%的粒徑。
＜第一實施形態＞ (電磁波屏蔽膜) 本揭示發明之導電性接著劑可使用在如圖1所示般具有保護層112與導電性接著劑層111的電磁波屏蔽膜101。此種電磁波屏蔽膜可使導電性接著劑層111發揮作為屏蔽的機能。另，如圖2所示，於保護層112與導電性接著劑層111間亦可另外設置屏蔽層113。
-保護層- 保護層112只要是具有充分之絕緣性，且可保護導電性接著劑層111及需要時保護屏蔽層113，則無特殊限制，例如可使用熱塑性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物或活性能量線硬化性組成物等。
熱塑性樹脂組成物並無特殊限制，可使用苯乙烯系樹脂組成物、醋酸乙烯酯系樹脂組成物、聚酯系樹脂組成物、聚乙烯系樹脂組成物、聚丙烯系樹脂組成物、醯亞胺系樹脂組成物或丙烯酸系樹脂組成物等。熱硬化性樹脂組成物並無特殊限制，可使用酚系樹脂組成物、環氧系樹脂組成物、胺甲酸乙酯系樹脂組成物、三聚氰胺系樹脂組成物或醇酸系樹脂組成物等。活性能量線硬化性組成物並無特殊限制，例如可使用分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基的聚合性化合物等。保護層可藉由單獨之材料形成，亦可由2種以上之材料形成。
保護層112亦可為材質或硬度抑或彈性模數等物性不同的2層以上之積層體。舉例言之，若作成硬度低的外層與硬度高的內層之積層體，則外層具有緩衝效果，因此，可在將電磁波屏蔽膜101於印刷配線基板上加熱加壓之步驟時緩和施加於屏蔽層113的壓力。故，可抑制屏蔽層113因設置於印刷配線基板的高低差而受到破壞。
於保護層112中，視需要亦可含有硬化促進劑、賦黏劑、抗氧化劑、顏料、染料、塑化劑、紫外線吸收劑、消泡劑、調平劑、填充劑、阻燃劑、黏度調節劑及抗結塊劑等之至少一者。
保護層112之厚度並無特殊限制，可視需要適當地設定，宜設為1μm以上，較為理想的是4μm以上，又，宜設為20μm以下，較為理想的是10μm以下，且以5μm以下更佳。藉由將保護層135之厚度設為1μm以上，可充分地保護導電性接著劑層111及屏蔽層113。藉由將保護層112之厚度設為20μm以下，可確保電磁波屏蔽膜101之撓曲性，且可輕易地將電磁波屏蔽膜101應用在要求撓曲性的構件中。
-屏蔽層- 當電磁波屏蔽膜101具有屏蔽層113時，屏蔽層113可藉由金屬層或導電性填料等來構成。若為金屬層，則可藉由鎳、銅、銀、錫、金、鈀、鋁、鉻、鈦及鋅等中之任一者或是含有2種以上的合金來構成。金屬層可藉由使用金屬箔或利用加成法堆積金屬膜來製造。加成法可使用電鍍法、無電鍍敷法、濺鍍法、電子束蒸鍍法、真空蒸鍍法、化學氣相沈積(CVD)法或金屬有機氣相沈積(MOCVD)法等。
當屏蔽層113由導電性填料所構成時，可使用金屬奈米粒子或導電性填料。金屬奈米粒子例如可舉銀奈米粒子、金奈米粒子等。導電性填料例如可使用金屬填料、被覆金屬的樹脂填料、碳填料及該等之混合物。上述金屬填料包括：銅粉、銀粉、鎳粉、銀包銅粉、金包銅粉、銀包鎳粉、金包鎳粉，該等金屬粉可藉由電解法、霧化法、還原法來作成。金屬粉之形狀可列舉如：球狀、小片狀、纖維狀、樹枝狀等。
屏蔽層113之金屬材料及厚度可依照所要求之電磁屏蔽效應及反覆撓曲、滑動耐性適當地選擇，厚度可設為0.1μm~12μm左右。
另，當電磁波屏蔽膜101具有屏蔽層113時，若由提升屏蔽特性之觀點來看，則作成導電性接著劑層111的導電接著劑中所含導電性填料(B)之含量宜為3質量%以上，較為理想的是5質量%以上。又，若由成本之觀點來看，則上限宜為40質量%以下，較為理想的是35質量%以下。
又，當電磁波屏蔽膜101不具屏蔽層113而是使導電性接著劑層111發揮作為屏蔽的機能時，若由確保屏蔽特性之觀點來看，則導電接著劑中所含導電性填料(B)之含量宜設為40質量%以上。又，若由電磁波屏蔽膜101之耐撓曲性之觀點來看，則導電性填料(b)之上限宜為90質量%以下。
(電磁波屏蔽膜之製造方法) 以下，說明電磁波屏蔽膜101之製造方法之一例，惟不限於此。
-保護層之形成- 首先，如圖3(a)所示，於支持基材151上塗佈保護層用組成物而形成保護層112。保護層用組成物可於樹脂組成物中適量地添加溶劑及其他摻合劑來調製。溶劑例如可設為甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙醇及二甲基甲醯胺等。其他摻合劑則可添加交聯劑或聚合用催化劑、硬化促進劑及著色劑等。其他摻合劑只要視需要添加即可，亦可不添加。將保護層用組成物塗佈於支持基材151的方法並無特殊限制，可採用唇口塗佈、缺角輪塗佈、凹版塗佈或狹縫式模具塗佈等公知技術。
支持基材151例如可作成膜狀。支持基材151並無特殊限制，例如可藉由聚烯烴系、聚酯系、聚醯亞胺系或聚伸苯硫系等材料來形成。於支持基材151與保護層用組成物間亦可設置脫模劑層。
在將保護層用組成物塗佈於支持基材151後，進行加熱乾燥而除去溶劑，藉此形成保護層112。支持基材151可自保護層112剝離。支持基材151之剝離可在將電磁波屏蔽膜101黏附於印刷配線基板後進行。若依此作成，則可藉由支持基材151保護電磁波屏蔽膜101。
-屏蔽層之形成- 其次，如圖3(b)所示，於保護層112之表面形成屏蔽層113。當屏蔽層113為金屬膜時，可藉由電鍍法、無電鍍敷法、濺鍍法、電子束蒸鍍法、真空蒸鍍法、CVD法或MOCVD法等形成屏蔽層113。當屏蔽層113由導電性填料所構成時，藉由將摻合有導電性填料的溶劑塗佈於保護層之表面並進行乾燥，可形成屏蔽層113。另，當電磁波屏蔽膜101為不具屏蔽層113之構造時，可省略該步驟。
-導電性接著劑層之形成- 其次，如圖3(c)所示，於屏蔽層113上塗佈導電性接著劑層用組成物後，進行加熱乾燥來除去溶劑，而形成導電性接著劑層111。
導電性接著劑層用組成物含有導電性接著劑及溶劑。溶劑例如可設為甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙醇及二甲基甲醯胺等。導電性接著劑層用組成物中導電性接著劑之比率可依照導電性接著劑層111之厚度等適當地設定。 於屏蔽層113上塗佈導電性接著劑層用組成物的方法並無特殊限制，可使用唇口塗佈、缺角輪塗佈、凹版塗佈或狹縫式模具塗佈等。
導電性接著劑層111之厚度宜設為1μm~50μm。藉由設為1μm以上，可實現充分之包埋性，並獲得與接地電路間之充分連接。又，藉由設為50μm以下，可因應薄膜化之要求，在成本上亦屬有利。
另，視需要，亦可於導電性接著劑層111之表面貼合剝離基材(分離膜)。剝離基材可使用下述之物：於聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等基底膜上將矽系或非矽系脫模劑塗佈於形成導電性接著劑層111側之表面者。另，剝離基材之厚度並無特殊限制，可適當地考慮使用容易度而決定。
(屏蔽印刷配線基板) 本實施形態之電磁波屏蔽膜101可使用在如圖4所示之屏蔽印刷配線基板103。如圖4所示，屏蔽印刷配線基板103具有印刷配線基板102及電磁波屏蔽膜101。
印刷配線基板102例如具有：基底構件122；及印刷電路，其包含設置於基底構件122上的接地電路125。於基底構件122上，藉由接著劑層123接著有絕緣膜121。於絕緣膜121設置有露出接地電路125的開口部128。於接地電路125的露出部分設置有屬於鍍金層的表面層126。另，印刷配線基板102可為撓性基板，亦可為剛性基板。
其次，說明屏蔽印刷配線基板103之製造方法。首先，如圖5所示，準備印刷配線基板102與電磁波屏蔽膜101。
其次，將電磁波屏蔽膜101以導電性接著劑層111位於開口部128上之方式配置於印刷配線基板102上。然後，藉由2片加熱至預定溫度(例如120℃)的加熱板(未圖示)，自上下方向夾持電磁波屏蔽膜101與印刷配線基板102，並以預定壓力(例如0.5MPa)短時間(例如5秒鐘)按壓。藉此，電磁波屏蔽膜101可暫時固定於印刷配線基板102。
接著，將2片加熱板之溫度設為比上述暫時固定時更高溫的預定溫度(例如170℃)，並以預定壓力(例如3MPa)加壓預定時間(例如30分)。藉此，可將電磁波屏蔽膜101固定於印刷配線基板102。
此時，藉由加熱而變軟的導電性接著劑層111之一部分會藉由加壓而流入開口部128。藉此，可連接屏蔽層113與接地電路115。於開口部128中，在屏蔽層113與印刷配線基板102間存在有足量的導電性接著劑層111，因此，電磁波屏蔽膜101與印刷配線基板102能以充分之強度接著。又，導電性接著劑層111之包埋性高，因此，於零件安裝步驟中即使暴露在回焊時的高溫下，亦可確保連接穩定性。
然後，進行用以安裝零件的焊料回焊步驟。於回焊步驟中，電磁波屏蔽膜101及印刷配線基板102會暴露在260℃左右的高溫下。所安裝零件並無特殊限制，除了連接器或積體電路外，可舉例如電阻器、冷凝器等的晶片零件等。
本實施形態之導電性接著劑之包埋性高，因此，即使是在開口部128之直徑a小如1mm以下時，亦可充分地進行於開口部128之包埋，且可確保電磁波屏蔽膜101與接地電路125良好連接。若包埋性不足，則微細之氣泡會進入表面層126及絕緣膜121與導電性接著劑層111間。其結果，於回焊步驟中暴露在高溫下時，氣泡會成長且導電性接著劑層111之連接電阻上升，最壞的情況會有剝離之虞。然而，本實施形態之導電性接著劑層111與表面層126及絕緣膜121之密著性優異，即使於回焊步驟後亦可維持良好之密著性，並維持低連接電阻。
成為包埋性指標的回焊後之連接電阻宜盡量減小，舉例言之，對於實施例中所述直徑0.5mm之開口的連接電阻宜設為300mΩ/1孔以下，較為理想的可設為250mΩ/1孔以下，且以200mΩ/1孔以下更佳。
為了確保導電性接著劑之包埋性，在將導電性接著劑黏附於印刷配線基板時施加於導電性接著劑之最高溫度(例如170℃)以上且回焊溫度(例如260℃)以下的溫度區中，導電性接著劑宜維持一定程度高範圍的損耗彈性模數。具體而言，宜將於140℃下的損耗彈性模數設為5.0×104 Pa以上，較為理想的是7.0×104 Pa以上，且宜設為3.0×105 Pa以下，較為理想的是2.5×105 Pa以下。又，宜將於170℃下的損耗彈性模數設為5.0×104 Pa以上，較為理想的是7.0×104 Pa以上，且宜設為4.0×105 Pa以下，較為理想的是3.5×105 Pa以下。再者，宜將於200℃下的損耗彈性模數設為5.0×104 Pa以上，較為理想的是7.0×104 Pa以上，且宜設為4.0×105 Pa以下，較為理想的是3.5×105 Pa以下。
又，本揭示發明之導電性接著劑為了確保包埋性，在將導電性接著劑黏附於印刷配線基板時施加於導電性接著劑之最高溫度(例如170℃)以上且回焊溫度(例如260℃)以下的溫度區中，導電性接著劑宜維持一定程度低範圍的儲存彈性模數。具體而言，宜將於190℃下的儲存彈性模數設為1.0×105 Pa以上，且宜為2.0×105 Pa以下。又，宜將於170℃下的儲存彈性模數設為1.0×104 Pa以上，且宜為2.5×105 Pa以下。又，宜將於120℃下的儲存彈性模數設為1×105 Pa以上，且宜為4.0×105 Pa以下。又，宜將於70℃下的儲存彈性模數設為1.0×105 Pa以上，且宜為1×106 Pa以下。藉由將儲存彈性模數設定在上述範圍內，於加熱壓製時潛在應力不易蓄積在導電性接著劑中，其結果是包埋性會變得良好。
又，本揭示發明之導電性接著劑在20℃~120℃下的儲存彈性模數曲線不顯示大於在20℃下的儲存彈性模數之明確極大值為佳。藉由在該溫度範圍內儲存彈性模數曲線不顯示極大值，於加熱壓製時潛在應力不易蓄積在導電性接著劑中，其結果是包埋性會變得良好。
若由牢固地接著電磁波屏蔽膜101之觀點來看，則導電性接著劑層111與表面層126之剝離強度宜高，具體而言，宜為3.0N/10mm以上，較為理想的是3.5N/10mm以上，且以4.0N/10mm以上更佳。又，導電性接著劑層111與絕緣膜121之剝離強度宜高，具體而言，宜為3.0N/10mm以上，較為理想的是5.0N/10mm以上，且以7.0N/10mm以上更佳。
基底構件122例如可設為樹脂膜等，具體而言，可設為由聚丙烯、交聯聚乙烯、聚酯、聚苯并咪唑、聚醯亞胺、聚醯亞胺醯胺、聚醚醯亞胺或聚伸苯硫等樹脂所構成的膜。
絕緣膜121並無特殊限制，例如可藉由聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、交聯聚乙烯、聚酯、聚苯并咪唑、聚醯亞胺、聚醯亞胺醯胺、聚醚醯亞胺、聚伸苯硫等樹脂來形成。絕緣膜121之厚度並無特殊限制，可設為10μm~30μm左右。
包含接地電路125的印刷電路例如可作成形成於基底構件122上的銅配線圖案等。表面層126並不限於鍍金層，亦可作成由銅、鎳、銀及錫等所構成的層體。另，表面層126只要視需要設置即可，亦可作成未設置表面層126之構造。
本實施形態之導電性接著劑具有優異之包埋性與密著性，在電磁波屏蔽膜101對印刷配線基板102之黏附方面顯示出特別優異的效果。然而，在使用導電性接著劑的其他用途中亦是有用的。舉例言之，可於導電性補強板中的接著劑層中使用。
＜第二實施形態＞ (導電性補強板) 本揭示發明之導電性接著劑可使用在導電性(金屬)補強板對撓性印刷配線基板的安裝。
在將導電性補強板安裝於撓性印刷配線基板時，首先，如圖6所示，準備撓性印刷配線基板104與導電性補強板135，且該導電性補強板135於一面上設置有由本實施形態之導電性接著劑所構成的導電性接著劑層130。
於導電性補強板135之表面設置導電性接著劑層130的方法例如如圖7所示，首先，於剝離基材(分離膜)152上塗覆導電性接著劑而形成具有導電性接著劑層130的導電性接著膜153。其次，將導電性接著膜153與導電性補強板135進行壓製而使其等密著，可作成如圖8所示之具有導電性接著劑層130的導電性補強板135。剝離基材152可於使用前剝離。
剝離基材152可使用下述之物：於聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等基底膜上將矽系或非矽系脫模劑塗佈於形成導電性接著劑層130側之表面者。另，剝離基材152之厚度並無特殊限制，可適當地考慮使用容易度而決定。
導電性接著劑層130之厚度宜設為15μm~100μm。藉由設為15μm以上，可實現充分之包埋性，並獲得與接地電路間之充分連接。又，藉由設為100μm以下，可因應薄膜化之要求，在成本上亦屬有利。
撓性印刷配線基板104例如具有：基底構件142；及絕緣膜141，其藉由接著劑層143接著於基底構件142上。於絕緣膜141設置有露出接地電路145的開口部148。於接地電路145的露出部分設置有屬於鍍金層的表面層146。另，亦可將撓性印刷配線基板104改設為剛性基板。
其次，將導電性補強板135以導電性接著劑層130位於開口部148上之方式配置於撓性印刷配線基板104上。又，藉由2片加熱至預定溫度(例如120℃)的加熱板(未圖示)，自上下方向夾持導電性補強板135與撓性印刷配線基板104，並以預定壓力(例如0.5MPa)短時間(例如5秒鐘)按壓。藉此，導電性補強板135可暫時固定於撓性印刷配線基板104。
接著，將2片加熱板之溫度設為比上述暫時固定時更高溫的預定溫度(例如170℃)，並以預定壓力(例如3MPa)加壓預定時間(例如30分)。藉此，可於導電性接著劑層130填充於開口部148內的狀態下將導電性補強板135固定於撓性印刷配線基板104。
然後，進行用以安裝零件的焊料回焊步驟。於回焊步驟中，撓性印刷配線基板140會暴露在260℃左右的高溫下。所安裝零件並無特殊限制，除了連接器或積體電路外，可舉例如電阻器、冷凝器等的晶片零件等。當導電性補強板135設置於基底構件之一面時，電子零件可於基底構件142之與導電性補強板135為相反側的面上和導電性補強板135相對應而配置。不過，導電性補強板135可設置於基底構件142之兩面。
本實施形態之導電性接著劑之包埋性高，因此，即使是在開口部148之直徑小如1mm以下時，亦可充分地進行於開口部148之包埋，且可確保導電性補強板135與接地電路145良好連接。若包埋性不足，則微細之氣泡會進入表面層146及絕緣膜141與導電性接著劑層130間。其結果，於回焊步驟中暴露在高溫下時，氣泡會成長且導電性接著劑層130之連接電阻上升，最壞的情況會有剝離之虞。然而，本實施形態之導電性接著劑層130與表面層146及絕緣膜141之密著性優異，即使於回焊步驟後亦可維持良好之密著性，並維持低連接電阻。
成為包埋性指標的回焊後之連接電阻宜盡量減小，舉例言之，對於實施例中所述直徑0.5mm之開口的連接電阻宜設為300mΩ/1孔以下，較為理想的可設為250mΩ/1孔以下，且以200mΩ/1孔以下更佳。
導電性補強板135可藉由具有適當強度的導電性材料來形成。舉例言之，可設定為含有鎳、銅、銀、錫、金、鈀、鋁、鉻、鈦及鋅等的導電性材料。其中，不鏽鋼在耐蝕性及強度方面是較為理想的。
導電性補強板135之厚度並無特殊限制，若由補強之觀點來看，則宜為0.05mm以上，較為理想的是0.1mm以上，且宜為1.0mm以下，較為理想的是0.3mm以下。
又，於導電性補強板135之表面宜形成有鎳層。形成鎳層的方法並無特殊限制，可藉由無電鍍敷或電鍍等來形成。若形成有鎳層，則可提升導電性補強板與導電性接著劑之密著性。
在將本揭示發明之導電性接著劑使用於導電性補強板之接著時，為了確保包埋性，亦宜具有與電磁波屏蔽膜之情形相同的損耗彈性模數特性。又，若由防止導電性補強板之剝離之觀點來看，則宜具有與電磁波屏蔽膜之情形相同的剝離強度。
實施例 以下，利用實施例，進一步詳細地說明本揭示發明之導電性接著劑。以下實施例為例示，並非意圖限制本發明。
＜電磁波屏蔽膜之製作＞ 於脫模膜上，以厚度6μm塗覆環氧系樹脂並進行乾燥，形成保護層。接著，使用行星式攪拌、脫泡裝置將預定材料混合攪拌，製作出具有表1所示組成的實施例1~3及比較例1~3之導電性接著劑組成物。
另，包埋性改善劑之中值粒徑係採用下述值：使用繞射式粒度分布測定裝置(Microtrac製造，MICROTRAC S3500)，並使用純水(折射率=1.33)作為溶劑，且將無機粒子之折射率設為1.51，以體積分布模式所測得者。
其次，將糊狀導電性接著劑組成物塗佈於上述保護層上，並進行100℃×3分之乾燥，藉此，製作電磁波屏蔽膜。電磁波屏蔽膜之厚度於壓製前為17μm，於壓製後為10μm。電磁波屏蔽膜之厚度是藉由測微器進行測定。
＜損耗彈性模數之測定＞ 藉由流變儀(MCR302，Anton Paar公司製造)，針對30℃~200℃之範圍測定各實施例及比較例的導電性接著劑組成物之動態黏彈性，並求取於200℃下的損耗彈性模數(G’’)。測定試料使用已將導電性接著劑組成物成形為直徑25mm、厚度1mm之圓盤狀者，並藉由下述條件進行測定。 板：D-PP25/AL/S07 直徑25mm 擺動角：0.1% 頻率：1Hz 測定範圍：30~200℃ 升溫速度：6℃/min
＜與聚醯亞胺之密著性＞ 藉由180°剝離試驗，測定聚醯亞胺與導電性接著劑之密著性。具體而言，將電磁波屏蔽膜之導電性接著劑層側貼合於聚醯亞胺膜(東麗·杜邦(DU PONT-TORAY)製造，KAPTON 100EN(註冊商標))，並於溫度：170℃、時間：3分、壓力2MPa之條件下進行黏附。接著，於溫度：120℃、時間：5秒、壓力0.5MPa之條件下將黏著膜(有澤製作所製造)貼合於電磁波屏蔽膜之保護層側。接著，將聚醯亞胺膜(東麗·杜邦(DU PONT-TORAY)製造，KAPTON 100EN(註冊商標))貼合於黏著膜上，製作出評價用積層體。又，以50mm/分自聚醯亞胺膜剝下聚醯亞胺膜/黏著膜/屏蔽膜之積層體。表1中顯示將試驗數設為n=5的平均值。
＜與鍍金層之密著性＞ 藉由180°剝離試驗，測定形成於覆銅積層板之銅箔表面的鍍金與導電性接著劑之密著性。具體而言，將電磁波屏蔽膜之導電性接著劑層側貼合於設置在銅箔積層膜之銅箔表面的鍍金層，並於溫度：170℃、時間：3分、壓力2MPa之條件下進行黏附。接著，於溫度：120℃、時間：5秒、壓力0.5MPa之條件下將黏著膜(有澤製作所製造)貼合於電磁波屏蔽膜之保護層側。接著，將聚醯亞胺膜(東麗·杜邦(DU PONT-TORAY)製造，KAPTON 100H(註冊商標))貼合於黏著膜上，製作出評價用積層體。又，以50mm/分自聚醯亞胺膜剝下聚醯亞胺膜/黏著膜/屏蔽膜之積層體。表1中顯示將試驗數設為n=5的平均值。
＜屏蔽印刷配線基板之製作＞ 其次，利用壓機，於溫度：170℃、時間：3分、壓力：2~3MPa之條件下，將各實施例及比較例中所製作電磁波屏蔽膜與印刷配線基板進行接著，製作出屏蔽印刷配線基板。
另，印刷配線基板使用下述者：如圖4所示，在由聚醯亞胺膜所構成的基底構件122上，形成有擬似接地電路的銅箔圖案125，並於其上形成有絕緣性之接著劑層123，以及由聚醯亞胺膜所構成的覆蓋層(絕緣膜)121。於銅箔圖案125之表面設置有鍍金層作為表面層126。另，於覆蓋層121上形成直徑a為0.5mm之模擬接地連接部的開口部128。
＜連接電阻值之測定＞ 使用各實施例及比較例中所製作之屏蔽印刷配線基板，且如圖9所示，藉由電阻計205，測定表面設置有屬於鍍金層之表面層126的2條銅箔圖案125間之電阻值，並評價銅箔圖案125與電磁波屏蔽膜101之連接性，設為初始連接電阻值(回焊前的連接電阻值)。
其次，使所製作實施例及比較例之各屏蔽印刷配線基板通過熱風回焊5次後，藉由上述方法，測定回焊後的連接電阻值。回焊條件設想為無鉛銲料，並設定像是屏蔽印刷配線基板中的聚醯亞胺膜暴露在265℃下5秒鐘的溫度曲線。
(實施例1) 第1樹脂成分(A1)使用環氧當量700g/eq、數量平均分子量1200的固形環氧樹脂。第2樹脂成分則使用Mn為18000、酸值為20mgKOH/g、玻璃轉移溫度為40℃、數量平均分子量為18000的聚胺甲酸乙酯改質聚酯樹脂。第1樹脂成分(A1)相對於第1樹脂成分(A1)與第2樹脂成分(A2)之合計的比(A1/(A1+A2))設為5質量%。相對於第1樹脂成分(A1)100質量份，添加2-苯基-1H-咪唑-4,5-二甲醇(2PHZPW，四國化成工業製造)6質量份作為硬化劑(A3)。
導電性填料(B)使用平均粒徑為13μm、銀被覆率為8質量%的樹枝狀銀包銅粉(D-1)。導電性填料相對於熱硬化性樹脂(A)100質量份設為55質量份。
損耗彈性模數調整劑(C)使用參二乙基次磷酸鋁鹽(OP935，日本科萊恩(CLARIANT)製造)，且相對於熱硬化性樹脂(A)100質量份設為71質量份。
所得導電性接著劑對聚醯亞胺的剝離強度為5.3N/10mm，對鍍金層的剝離強度為8.5N/10mm。又，孔徑0.8mmФ時的初始連接電阻為145mΩ/1孔，回焊後的連接電阻為190mΩ/1孔。於200℃下的損耗彈性模數為1.3×105 Pa。
(實施例2) 除了將損耗彈性模數調整劑(C)設為平均粒徑2μm的三聚氰胺三聚氰酸鹽71質量份外，作成與實施例1相同。
所得導電性接著劑對聚醯亞胺的剝離強度為4.1N/10mm，對鍍金層的剝離強度為7.8N/10mm。又，孔徑0.8mmФ時的初始連接電阻為150mΩ/1孔，回焊後的連接電阻為220mΩ/1孔。於200℃下的損耗彈性模數為1.9×105 Pa。
(實施例3) 除了將損耗彈性模數調整劑(C)設為平均粒徑6μm的多磷酸三聚氰胺鹽71質量份外，作成與實施例1相同。
所得導電性接著劑對聚醯亞胺的剝離強度為6.4N/10mm，對鍍金層的剝離強度為9.0N/10mm。又，孔徑0.8mmФ時的初始連接電阻為150mΩ/1孔，回焊後的連接電阻為223mΩ/1孔。於200℃下的損耗彈性模數為1.4×105 Pa。
(比較例1) 除了將損耗彈性模數調整劑(C)設為參二乙基次磷酸鋁鹽(OP935，日本科萊恩(CLARIANT)製造)35.5質量份外，作成與實施例1相同。
所得導電性接著劑對聚醯亞胺的剝離強度為7.3N/10mm，對鍍金層的剝離強度為8.3N/10mm。又，孔徑0.8mmФ時的初始連接電阻為227mΩ/1孔，回焊後的連接電阻為457mΩ/1孔。於200℃下的損耗彈性模數為4.7×104 Pa。
(比較例2) 除了將損耗彈性模數調整劑(C)設為參二乙基次磷酸鋁鹽(OP935，日本科萊恩(CLARIANT)製造)142質量份外，作成與實施例1相同。
所得導電性接著劑對聚醯亞胺的剝離強度為3.3N/10mm，對鍍金層的剝離強度為7.2N/10mm。又，孔徑0.8mmФ時的初始連接電阻為測定極限值以上(OL)，回焊後的連接電阻亦為OL。於200℃下的損耗彈性模數為4.4×105 Pa。
(比較例3) 除了未添加損耗彈性模數調整劑(C)外，作成與實施例1相同。
所得導電性接著劑對聚醯亞胺的剝離強度為6.7N/10mm，對鍍金層的剝離強度為6.4N/10mm。又，孔徑0.8mmФ時的初始連接電阻為814mΩ/1孔，回焊後的連接電阻為1780mΩ/1孔。於200℃下的損耗彈性模數為4.5×104 Pa。
表1中歸納顯示各實施例及比較例之導電性接著劑之組成及特性。
[表1]
圖10中顯示各實施例及比較例之導電性接著劑之損耗彈性模數之溫度依存性。實施例1~3之導電性接著劑在進行包埋的170℃以上之溫度區中，相較於比較例1~3之導電性接著劑，可維持適當的損耗彈性模數。圖11中顯示各實施例及比較例之導電性接著劑之儲存彈性模數之溫度依存性。實施例1~3之導電性接著劑在20℃~120℃下的儲存彈性模數曲線並未顯示大於在20℃下的儲存彈性模數之明確極大值。
產業上之可利用性 本揭示發明之導電性接著劑調整對包埋性帶來影響的主要原因而可提升包埋性及接著性，作為使用在撓性印刷配線基板等的導電性接著劑是有用的。
101‧‧‧電磁波屏蔽膜
102‧‧‧印刷配線基板
103‧‧‧屏蔽印刷配線基板
104‧‧‧撓性印刷配線基板
111、130‧‧‧導電性接著劑層
112‧‧‧保護層
113‧‧‧屏蔽層
121、141‧‧‧絕緣膜
122、142‧‧‧基底構件
123、143‧‧‧接著劑層
125、145‧‧‧接地電路
126、146‧‧‧表面層
128、148‧‧‧開口部
135‧‧‧導電性補強板(金屬補強板)
151‧‧‧支持基材
152‧‧‧剝離基材
153‧‧‧導電性接著膜
205‧‧‧電阻計
a‧‧‧直徑
圖1為截面圖，其顯示電磁波屏蔽膜之一例。 圖2為截面圖，其顯示電磁波屏蔽膜之變形例。 圖3(a)~(c)為截面圖，其依序顯示電磁波屏蔽膜之製造方法。 圖4為截面圖，其顯示屏蔽印刷配線基板。 圖5為截面圖，其顯示屏蔽印刷配線基板之一製造步驟。 圖6為截面圖，其顯示導電性補強板之貼合之一步驟。 圖7為截面圖，其顯示導電性補強板之貼合之一步驟。 圖8為截面圖，其顯示導電性補強板之貼合之一步驟。 圖9所示者為連接電阻之測定方法。 圖10為圖表，其顯示損耗彈性模數之溫度依存性。 圖11為圖表，其顯示儲存彈性模數之溫度依存性。

Claims (2)

  1. 一種導電性接著劑，含有熱硬化性樹脂(A)及導電性填料(B)，並且於200℃下的損耗彈性模數為5.0×104 Pa以上且4.0×105 Pa以下。
  2. 如請求項1之導電性接著劑，其含有相對於前述熱硬化性樹脂(A)100質量份為40質量份以上且140質量份以下的損耗彈性模數調整劑(C)。
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