JP2022102442A - 導電性樹脂組成物、並びに、それを用いた回路基板および回路基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リフローはんだ実装に好適に用いることができ、かつ、伸縮性を備える導電性樹脂組成物、並びに、それを用いた回路基板および回路基板の製造方法を提供すること。【解決手段】エポキシ樹脂と硬化剤と導電性粉末とを含む導電性樹脂組成物であって、前記導電性組成物の乾燥物または半硬化物の１７０℃における損失弾性率が、０．１ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下である、導電性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、導電性樹脂組成物、並びに、それを用いた回路基板および回路基板の製造方法に関する。

近年、エレクトロニクス分野、特にセンサ、ディスプレイ、ロボット用人工皮膚などの様々なインターフェースに用いられるデバイスや導電材料においては被装着物に対しての装着性や形状追従性の要求が高まっている。そこで、このような用途においてはフレキシブル性（伸縮性）を有する回路基板（フレキシブル基板）が用いられるが、近年ではフレキシブル基板の絶縁基板材料が伸縮性を有するだけでなく、配線や電極等の導電部を形成する導電性材料にも伸縮性を付与することが検討されており、そのような導電性材料として、導電性金属と伸縮性を有するバインダー樹脂を組み合わせることが提案されている。

一方、電子部品などを基板に搭載する際に、リフローはんだ実装によって行うことが知られている。このはんだは、通常、主にスズ（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）などを含む合金で構成されている。

しかし、配線や電極の形成にフレキシブル性を有する導電性材料（導電性樹脂組成物）を使用した伸縮性回路基板においては、リフローはんだ実装を行う際に、様々な問題があることがわかってきた。例えば、導電性材料に含まれるバインダー樹脂が熱可塑性樹脂である場合には、リフローによる熱でバインダー樹脂が軟化し、導電性材料に含まれる銀等の導電性金属とはんだとが相互拡散しすぎて、導電性材料から銀や銅等の導電性金属がはんだに吸収されてしまう、いわゆる「金属食われ」現象や断線が起きるという問題がある。また、導電性材料に含まれるバインダー樹脂が熱硬化性樹脂である場合には、硬化したバインダー樹脂はリフロー中の熱による軟化が起きず、導電性材料に含まれる導電性金属とはんだとの相互拡散が起こらないため、はんだの濡れ不良が起きる問題点があった。

また、はんだ実装の際は、メタルマスクを用いることがあるが、上記導電性材料中のバインダー樹脂が低分子量の場合には、当該導電性材料上にメタルマスクを用いてはんだ実装する際に、前記メタルマスクを前記導電性材料より剥がす際に、メタルマスクと接していた導電性材料表面に跡がつく（ブロッキング性）などの問題もあった。

これまでにも、導電性粉末とエポキシ樹脂などのバインダー樹脂とを組み合わせて、導電性ペーストとし、それを電極作成のために用いることや、その電極にはんだを介して電子部品を実装することなどが報告されている（特許文献１～４）。

特開平８－９２５０６号公報 特開２０１０－５５７８７号公報 特開平６－１３６２９９号公報 国際公開２０１６／１９９６７８号

しかしながら、上記特許文献に記載されている導電性ペーストを用いた回路基板ではリフローはんだ実装が実施可能であるものの導電性材料に伸縮性を付与することは難しかった。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、リフローはんだ実装に好適に用いることができ、かつ、伸縮性を有する導電性樹脂組成物、並びに、それを用いた回路基板および回路基板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、鋭意検討した結果、下記構成の導電性樹脂組成物によって上記課題を解消し得ることを見出し、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることによって本発明を完成した。

すなわち、本発明の一つの局面に関する導電性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤と導電性粉末とを含む導電性樹脂組成物であり、前記導電性樹脂組成物の乾燥物または半硬化物の１７０℃における損失弾性率が０．１ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下であることを特徴とする。

本発明によれば、リフローはんだ実装に好適に用いることができ、かつ、伸縮性を有する導電性樹脂組成物、並びに、それを用いた回路基板および回路基板の製造方法を提供することができる。

以下、本発明に係る実施形態について具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

本実施形態に係る導電性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤と導電性粉末とを含む導電性樹脂組成物であり、前記導電性樹脂組成物の乾燥物または半硬化物の１７０℃における損失弾性率が０．１ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下であることを特徴とする。

このような構成により、伸縮性を備えつつ、リフローはんだ実装に供する基板用に好適な導電性樹脂組成物を提供することができる。

具体的には、前記導電性樹脂組成物の乾燥物または半硬化物が１７０℃における損失弾性率が０．１ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下であるため、前記導電性樹脂組成物を用いて配線や電極等の導電部を形成した回路基板においては、リフローはんだ実装時に導電部（前記導電性樹脂組成物）が適度に軟化し、前記導電性粉末とはんだとの相互拡散により、適正に部品実装を行うことができる。前記導電性樹脂組成物の乾燥物または半硬化物の１７０℃における損失弾性率が０．１ＭＰａ未満になると、過剰に「金属食われ」現象が発生することで、適正に部品実装を行うことができないといった不具合があるため好ましくいない。前記導電性樹脂組成物の乾燥物または半硬化物の１７０℃における損失弾性率が１５ＭＰａより大きくなると、樹脂組成物が軟化せず、はんだ濡れ不良により、適正に部品実装を行うことができないといった不具合があるため好ましくない。

前記導電性樹脂組成物の乾燥物または半硬化物の１７０℃における損失弾性率は、０．５ＭＰａ以上１０．０ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．５ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、１．０ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。

さらに、前記導電性樹脂組成物がエポキシ樹脂と硬化剤とを含むことで、リフローによる部品実装における加熱プロセスに耐えうる耐熱性を付与することができ、適正に部品実装を行うことができ、また、はんだとの接合強度を付与することができる。

本実施形態において、「伸縮性」を有するとは、破断するまでの伸長率が５．０％以上であり、塑性変形がほとんどないことを意味する。

本実施形態の導電性樹脂組成物は、その硬化物において、５％～５００％の伸縮性を有することが好ましく、より好ましくは、３０％～５００％の伸縮性を有することである。伸縮性が５％以上という伸び率を示す場合は、任意の形へ変形する際の追従性が高く、かつ破壊されにくいという利点がある。伸縮性の上限は特に限定はされないが導電性の保持という観点から、５００％以下であることが好ましい。

前記導電性樹脂組成物は、部品実装を行う際、乾燥物の状態であってもよいし、半硬化物の状態であってもよい。本実施形態における「乾燥物」とは、前記導電性樹脂組成物から有機溶媒等の揮発成分が除去された状態のものを指す。このような乾燥物は、例えば、導電性樹脂組成物に熱や光などの外部エネルギーを与えることにより有機溶媒等の揮発成分を除去させることによって得られる。

また、本実施形態における「半硬化物」とは、前記導電性樹脂組成物を、さらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態（Ｂステージ）のものであり、少なくとも前記組成物の一部が未硬化な状態（未硬化物を含む状態）である。例えば、前記導電性樹脂組成物は、加熱することによって、まず粘度が徐々に低下し、その後加熱を継続または加熱温度を上昇させることによって、特に前記導電性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂等の樹脂成分の硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このように、粘度が上昇し始めてから、完全に硬化する前の間の状態の樹脂組成物が、「半硬化物」の一例として挙げられる。

また、本実施形態において、「硬化物」とは、前記導電性樹脂組成物に、硬化するための十分な熱や光などの外部エネルギーを与えるプロセスを経て、特に前記導電性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の等の樹脂成分の硬化反応が終了した状態（Ｃステージ化）のものを指す。

以下、本実施形態の導電性樹脂組成物について具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

（エポキシ樹脂）
本実施形態の導電性樹脂組成物で使用するエポキシ樹脂は、前記導電性樹脂組成物の乾燥物または半硬化物の１７０℃における損失弾性率が０．１ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下となるようなエポキシ樹脂であれば特に限定なく用いることができる。

特に、前記損失弾性率を上述の範囲とするためには、本実施形態で使用するエポキシ樹脂は、重量平均分子量が８万以上１００万以下であることが好ましい。エポキシ樹脂の重量平均分子量Ｍｗが規定の範囲内にあることで、熱に対する反応が比較的ゆっくりとなり、導電性樹脂組成物が徐々に軟化すると同時に硬化される。そのため、はんだ付け時に、導電性樹脂組成物に含まれる導電性組成物がはんだに吸収されすぎることもなく、導電性樹脂組成物中のエポキシ樹脂とはんだとが適度に相互拡散し、適正に部品実装を行うことができるため好ましい。また、導電性樹脂組成物のタック性を軽減し、メタルマスクを用いてはんだを印刷する際に、メタルマスクと接していた導電性樹脂組成物が変形したり、メタルマスクを導電性樹脂組成物より剥がす際に導電性樹脂組成物が剥がれたりすることがないため好ましい。さらに、導電性樹脂組成物の乾燥物、半硬化物または硬化物に伸縮性を付与することができるという観点からも好ましい。

前記エポキシ樹脂の重量平均分子量Ｍｗが８万未満となると、損失弾性率が上記範囲となりにくいため好ましくない。エポキシ樹脂の重量平均分子量Ｍｗが１００万より大きくなると、熱に対する反応が大幅に遅くなり、導電性樹脂組成物の乾燥物、半硬化物または硬化物の耐熱性を十分に得られないといった不具合があるため好ましくない。また、硬化に大きなエネルギーを要し、生産性の観点からも好ましくない。

本実施形態の導電性樹脂組成物で使用するエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の平均分子量の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、以下の式（１）を満たすことが好ましい。
１．１≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０ （１）
なお、式（１）中、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量である。

エポキシ樹脂の平均分子量の多分散度が上記範囲であれば、導電性樹脂組成物の乾燥物または半硬化物における前記損失弾性率をより確実に上述の範囲とすることができると考えられる。また、高分子量成分の比率が高くなるため、導電性樹脂組成物の半硬化物におけるタック性の増加を抑制でき、メタルマスクを用いてはんだ実装する際に、メタルマスクと接していた導電性樹脂組成物が変形したり、メタルマスクを導電性樹脂組成物より剥がす際に導電性樹脂組成物が剥がれたりするといった不具合をより抑制することができると考えられる。また、熱による軟化を抑制し、過剰に「金属食われ」現象が発生することを抑え、適正に部品実装を行うことができないといった不具合をも抑制することができるため好ましい。さらに、導電性樹脂組成物の乾燥物、半硬化物または硬化物に伸縮性を付与することができるという観点からも好ましい。

本実施形態の導電性樹脂組成物で使用するエポキシ樹脂は、エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ．以上１００００ｇ／ｅｑ．以下であることが好ましい。エポキシ当量が前記範囲であるエポキシ樹脂を含むことにより、本実施形態の導電性樹脂組成物を使用してリフローはんだ実装を行う際にも、熱に対する反応が比較的ゆっくりとなり、導電性樹脂組成物が徐々に軟化すると同時に硬化される。そのため、はんだ付け時に、導電性樹脂組成物に含まれる導電性粉末がはんだに吸収されすぎることもなく、導電性樹脂組成物中に導電性粉末とはんだとが適度に相互拡散しやすくなる。前記エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ．未満となると、導電性樹脂組成物の熱に対する反応が早くなりすぎて、はんだ付け時におけるはんだと導電性樹脂組成物中の導電性粉末との相互拡散が不十分となり、はんだの濡れ性不良が生じやすい。一方、前期エポキシ当量が１００００ｇ／ｅｑ．を超えると、熱に対する反応が大幅に遅くなり、導電性樹脂組成物の乾燥物、半硬化物または硬化物の耐熱性を十分に得られないといった不具合があるため好ましくない。また、硬化に大きなエネルギーを要し、生産性の観点からも好ましくない。

本実施形態のエポキシ樹脂において、より好ましいエポキシ当量は、１０００ｇ／ｅｑ．以上１００００ｇ／ｅｑ．以下であり、さらに好ましいエポキシ当量は、２０００ｇ／ｅｑ．以上１００００ｇ／ｅｑ．以下である。

本実施形態において、エポキシ樹脂は上記規定を満たすものであれば特に限定なく使用することができるが、具体的には、例えば、エポキシ基を有するアクリルポリマー、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アラルキルエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

エポキシ基を有するアクリルポリマーとしては、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートの重合単位を重合させたポリマーなどが使用できる。ここで使用するエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に限定はない。

前記重合単位として、より具体的には、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β－エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｏ－イソプロペニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－イソプロペニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－イソプロペニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本実施形態のエポキシ樹脂は、さらに、下記式（１）で表されるアクリルモノマーを有していてもよい。

前記式（１）において、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２は水素またはアルキル基である。

本実施形態の導電性樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂の配合割合は、特に限定はされないが、例えば、導電性樹脂組成物全体に対して、５．０～３０．０質量％程度であることが好ましい。

さらに、本実施形態の導電性樹脂組成物には、前記エポキシ樹脂以外の樹脂が含まれていてもよく、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等、目的に応じてさらに添加することもできる。

（硬化剤）
本実施形態の樹脂組成物に含まれる硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として働くものであれば、特に制限はない。例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として好ましく使用できる硬化剤としては、フェノール樹脂、アミン系化合物、酸無水物、イミダゾール系化合物、スルフィド樹脂、ジシアンジアミドなどが例として挙げられる。また、前記以外であっても、光・紫外線硬化剤、熱カチオン硬化剤なども使用できる。これらは、状況に応じて、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちイミダゾール系化合物が、樹脂組成物の１７０℃における損失弾性率に影響を与えることなく、かつ、樹脂組成物の硬化反応も十分に得ることができるため好ましく使用できる。硬化剤の含有量は、前記エポキシ樹脂に対して０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましい。

（導電性粉末）
本実施形態の導電性樹脂組成物は、導電性粉末を含むことによって、導電性を備え、十分に低抵抗の配線材料等としても使用できる（以下、導電性粉末を導電性フィラーと示す場合もある）。

本実施形態で使用する導電性粉末は、銀（Ａｇ）または銅（Ｃｕ）のうち少なくともいずれかを含む。本実施形態の導電性樹脂組成物であれば、導電性粉末として導電性に優れる銀（Ａｇ）や銅（Ｃｕ）を含んでいても、はんだ付けする際に、上述したような問題（金属食われ等）が発生することを抑制でき、はんだ付けする際に、はんだとの相互拡散により十分な接合強度が得られる。

本実施形態における導電性粉末は、銀（Ａｇ）や銅（Ｃｕ）以外にも導電性を有する粉末を含んでいてもよく、例えば、金、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、黄銅、モリブデン、タンタル、ニオブ、鉄、錫、クロム、鉛、チタン、マンガン、ステンレス、ニクロムなどの元素やこれらの元素を含む酸化物、窒化物、炭化物や合金等をさらに使用してもよい。また、これらの導電性粉末もしくは高分子材料粉末表面を、導電性を有する上記元素やこれらの元素を含む酸化物、窒化物、炭化物や合金等で一部もしくは全部を被覆したものも用いることができる。これらは、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を同時に用いても構わない。

本実施形態における導電性粉末の形状に特に制限はないが、導電性という観点から、扁平形状であることが好ましい。例えば厚みと面内長手方向のアスペクト比が１０以上であることが好ましい。アスペクト比が１０以上であると、前記導電性粉末の表面積が大きくなり導電性が確保しやすい。前記アスペクト比は１０００以下であれば、より良好な導電性及び印刷性が確保できるという観点から、１０以上、１０００以下であることが好ましく、２０以上、５００以下であることがより好ましい。このようなアスペクト比を有する導電性フィラーの例としては、タップ法により測定したタップ密度で６．０ｇ／ｃｍ^３以下である導電性フィラーが挙げられる。さらに、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以下である場合には更にアスペクト比が大きくなるためより好ましい。

実施形態における導電性粉末の粒子径に特に制限はないが、例えばスクリーン印刷時の印刷適性という観点から、レーザー光散乱方によって測定した平均粒径（体積累積５０％における粒径；Ｄ５０）が０．１μｍ以上、３０．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上、１０μｍ以下であることがより好ましい。

実施形態における導電性粉末は表面をカップリング処理されていてもよい。あるいは、本実施形態の樹脂組成物にカップリング剤を含有させてもよい。それにより、バインダー樹脂と導電性フィラーの密着性がより向上するという利点がある。樹脂組成物に添加する、あるいは、導電性フィラーをカップリング処理するためのカップリング剤としては、フィラー表面に吸着またはフィラー表面と反応するものであれば特に制限なく用いることができ、具体的には、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミ系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種類で使用してもよいし、２種類以上を同時に用いてもよい。本実施形態においてカップリング剤を使用する場合、その添加量は、導電性粉末全体に対し、０．０１質量％～１０．０質量％程度とすることが好ましく、０．１質量％～１．０質量％程度とすることがより好ましい。

本実施形態の導電性樹脂組成物中における導電性粉末の配合割合は、導電性が得られる範囲であれば特に限定はされないが、例えば、前記導電性樹脂組成物の全固形分に対し、７０質量％以上９５質量％以下含有されていることが好ましい。導電性粉末の配合割合が前記範囲であれば、抵抗値が大きくなり過ぎず、かつ、組成物の硬化後の伸張性にもより優れると考えられる。より好ましい配合割合は、前記導電性樹脂組成物の全固形分に対し、８０質量％以上９０質量％以下である。

実施形態における導電性樹脂組成物は、前記導電性粉末に加えて、導電性をより改善する目的で、導電性炭素化合物を加えてもよい。これにより伸縮性を阻害することなくさらに導電性を付与することができる。このような導電性炭素化合物としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。これらは１種類で使用しても、２種類以上を同時に用いても構わない。

本実施形態における導電性樹脂組成物は、前記導電性粉末に加えて、さらに、導電性あるいは半導電性の導電助剤を含んでいてもよい。このような導電性あるいは半導電性の助剤としては、導電性高分子、イオン液体、帯電防止剤に用いられる無機化合物等を用いることができる。これらは１種類で使用しても、２種類以上を同時に用いても構わない。

（非導電性粉末）
本実施形態の組成物には、導電性樹脂組成物の損失弾性率を０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の範囲内に制御するため、また、導電性粉末の分散安定性と適正な印刷を行うためのチキソ性を付与するために非導電性粉末を添加してもよい。本実施形態で使用可能な非導電性粉末としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらは、状況に応じて、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非導電性粉末を添加する場合、その含有量は、前記導電性樹脂組成物に含まれる前記エポキシ樹脂に対し、０．１～２０質量％となるように使用することが好ましい。

（その他の構成成分）
本実施形態における導電性樹脂組成物は上記の通り、エポキシ樹脂と硬化剤と導電性粉末とを必須の構成成分として含むが、さらに、本発明の効果を損なわない範囲でその他の添加剤、例えば、硬化促進剤（硬化触媒）、分散剤、希釈溶剤等を含有することができる。

また、上記以外にも、難燃剤、難燃助剤、レベリング（表面調整）剤、着色剤、芳香剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、滑剤等を必要に応じて含有してもよい。

（分散剤）
本実施形態の導電性樹脂組成物には、導電性粉末と樹脂の分散安定性を向上させる目的で分散剤をさらに添加することが好ましい。分散剤として効果が認められればどのような分散剤でも特に限定はされないが、例えば、酸基を含む共重合物、顔料親和性ブロック共重合物、リン酸エステル系化合物、ポリエーテルリン酸エステル系化合物、脂肪酸エステル系化合物、アルキレンオキサイド共重合物、変性ポリエーテル重合物、脂肪酸誘導体、ウレタンポリマー等が挙げられる。市販の分散剤としては、ビックケミー社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ；日本ルーブリゾール社製ＳＯＬＳＰＥＲＳＥシリーズ；ＢＡＳＦ社製ソカラン、タモール、Ｅｆｋａシリーズ；エレメンティス社製Ｎｕｏｓｐｅｒｓｅシリーズ；楠本化成社製ディスパロンシリーズ；共栄社化学社製フローレンシリーズ；味の素ファインテクノ社製アジスパーシリーズ等が挙げられる。これらは、状況に応じて、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その含有量は、前記導電性樹脂組成物に含まれる前記導電性粉末対し、０．０１～１０質量％となるように使用することが好ましい。

（硬化促進剤）
本実施形態で使用可能な硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、オクタン酸亜鉛等の金属石鹸類、第二級アミン類、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩等を用いることができる。これらは、状況に応じて、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化促進剤を使用する場合、その含有量は、前記導電性樹脂組成物に含まれる前記エポキシ樹脂に対し、０．０１～１質量％となるように使用することが好ましい。

（希釈溶剤）
本実施形態において印刷時の作業性やポットライフを制御する目的で希釈溶剤を更に含有することが好ましい。希釈用剤としては、例えば、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系、グリコール系、グリコールエステル系、グリコールエーテル系、グライム系などの有機溶剤を用いても良くこれらは１種類でも２種類以上を併用しても良い。

炭化水素系溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、デカン、ペンタン、イソペンタン、イソドデカンなどが挙げられる。

ケトン系溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。

エステル系溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチルなどが挙げられる。

エーテル系溶剤の具体例としては、イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、メトキシメチルプロパンなどが挙げられる。

グリコール系溶剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トレチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。

グリコールエステル系溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。

グリコールエーテル系溶剤の具体例としては、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メイルトリグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、メトキシメチルブタノール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールメチルエーテルなどが挙げられる。

グライム系溶剤の具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシテトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。

その他の溶剤としては、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、γ―ブチロラクタム、エチルピロリドン、メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、二塩基酸エステル、エチルエトキシプロピオネ－ト、テトラメチレンスルホン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スチレンモノマー、アセトニトリル、アセトニトリル、ジオキソラン、γブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソニル、フタル酸ジブチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチルなどが挙げられる。これらは、状況に応じて、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（導電性樹脂組成物の調製方法）
本実施形態の導電性樹脂組成物の調製方法については特に限定はなく、例えば、上述した樹脂成分と導電性粉末と硬化剤と、さらに必要に応じて分散剤等と、溶媒とを均一になるように混合・撹拌させて本実施形態の導電性樹脂組成物を得ることができる。混合・攪拌の方法については特に限定はなく、自転―公転式ミキサーや３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。さらに真空脱泡を行ってもよい。

（用途）
本実施形態の導電性樹脂組成物は、印刷や埋め込み等により基板上に配線を形成するのに用いられ、はんだを用いて電子部品を実装することができ、硬化物にして繰り返し伸縮させても導電性が失われず、本実施形態の導電性樹脂組成物の硬化物である成形体は、エレクトロニクス用途に用いたり、様々な用途において各種電子部品の材料として用いることができる。具体的には、例えば、パッチデバイス、ストレッチャブルな電極、配線回路としてディスプレイ、折り曲げ可能な電子ペーパー、タッチパネル、タッチセンサ、太陽電池等に好適に用いることができる。

すなわち、本発明には、導電性樹脂組成物を用いて構成されるこれらの導電性構造体も包含される。

（回路基板）
本実施形態における回路基板は、基板と、前記基板上に上述した導電性樹脂組成物の硬化物、乾燥物または半硬化物を用いて形成された導電部とを備える回路基板である。

本実施形態の回路基板は、はんだによる部品実装に適しており、前記導電部の上にはんだ部が形成されていることが好ましい。前記はんだ部の上に各種電子部品などを実装できる。

本実施形態の回路基板においては、前記導電部の厚みが、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。それにより、導電性樹脂組成物とはんだとの接合強度が十分にあり、かつ高い導電性を付与することができるといった利点がある。前記導電部の厚みが１μｍ未満となると、はんだとの接触面積が小さく、十分な接合強度が得られない。また導電性も不十分であり好ましくない。前記硬化物または半硬化物または未硬化物の厚みが５００μｍ以上となると、その後のメタルマスクによるはんだの印刷に支障があるため好ましくない。

このような本実施形態の回路基板は、特に限定されないが、例えば、以下の製造方法によって得ることができる。具体的には、まず、基板上に上述の導電性樹脂組成物を用いて配線（導電パターンまたは導電膜など）を形成し、少なくとも一部が未硬化の前記導電性樹脂組成物の配線上にはんだを堆積させ、リフローにて前記導電性樹脂組成物の硬化と、前記導電性樹脂組成物と前記ハンダとの接合を同時に行うことを含む製造方法である。

上記のような製造方法は、はんだとの接合強度の観点から好ましい方法であると考えられる。また、前記接合を完了させた後に、導電性樹脂組成物を硬化させるために、さらに熱や光などの外部エネルギーを与えてもよい。なお、導電性樹脂組成物の硬化物（未硬化物を実質的に含まない）の上にはんだを堆積させ、前記はんだとの接合を行った場合には、前記導電性樹脂組成物の軟化が不十分なため、前記はんだの濡れが不十分となり接合不良となるといった不具合があるため好ましくない。

本実施形態において、配線を形成する対象となる基材としては、様々なフィルムや織物などを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンスルホン、ウレタン、シリコーンなどの有機系フィルムのほか、プリント配線板に使われるような繊維強化プラスチックや、ポリエステル、レーヨン、アクリル、ウール、木綿、麻、絹、ポリウレタン、ナイロン、キュプラといった繊維による織物であって、導電性樹脂組成物を塗布できるか、または印刷に耐えうるものであれば特に制限なく用いることができる。

前記配線、すなわち、導電パターンや導電膜などは、以下のような工程によって形成することができる。まず、本実施形態の樹脂組成物を基材上に塗布または印刷することで塗膜を形成し、乾燥により塗膜に含まれる揮発成分を除去する。本実施形態の導電性樹脂組成物を基材上に塗布する工程は、特に限定されないが、例えば、アプリケーター、ワイヤーバー、コンマロール、グラビアロールなどのコーティング法やスクリーン、平板オフセット、フレキソ、インクジェット、スタンピング、ディスペンス、スキージなどを用いた印刷法を用いることができる。

そして、上述したように、前記導電性樹脂組成物が少なくとも一部において未硬化の状態で、当該導電性樹脂組成物で形成された配線の上にはんだを堆積させる。その手段は、特に限定はなく公知のはんだ実装と同様の方法で行うことができる。はんだを堆積させる際にはメタルマスクを使用してもよい。本実施形態の樹脂組成物で形成された配線は、当該メタルマスクを除去する際にも跡が残りにくく、ブロッキング性に優れる。

その後、リフローにて前記導電性樹脂組成物の硬化と、前記導電性樹脂組成物と前記はんだとの接合を同時に行う。リフローの条件は、特に限定はなく、例えば予備加熱１７０℃、本加熱２４０℃である。導電性樹脂組成物の硬化のため、必要に応じてさらに加熱させてもよい。

このような回路基板の製造方法において、本実施形態の導電性樹脂組成物を使用することによって、樹脂組成物が未硬化であっても、樹脂組成物中の導電性粉末とはんだ中に金属が適度の相互拡散するため、はんだによる金属食われは発生しにくく、かつ、はんだの濡れ性を確保することもできる。

以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

まず、本実施例で用いた各種材料は次の通りである。

（エポキシ樹脂Ａ－１）
アクリロニトリル、グリシジルメタクリレートおよび下記式（１）で表されるアクリレートモノマーからなるアクリル樹脂をエチルカルビトールアセテートで溶解・希釈したエポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製、ＰＭＳ－１４－２９）を用いた。なお、グリシジルメタクリレートについては、アクリレートモノマー全量における重量平均分子量、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）及びエポキシ当量が表に示す値となるように添加した（いずれも０．１質量％未満）。なお、下記表１に示す数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは後述する算出方法によって求めた値である。

前記式（１）において、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２は水素またはアルキル基である。

エポキシ樹脂Ａ－１の重量平均分子量は２０万、エポキシ当量は４５４５であった。

（エポキシ樹脂Ａ－２～Ａ－９）
エポキシ当量はグリシジルメタクリレートの添加量によって、重量平均分子量、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）及びエポキシ当量をそれぞれ表1に示す値となるように調整した以外は、前記エポキシ樹脂Ａ－１と同様にして、エポキシ樹脂Ａ－２～Ａ－９を調製した。

（硬化剤）
・Ｂ－１：イミダゾール系硬化剤（四国化成工業株式会社製、２Ｅ４ＭＺ）
・Ｂ－２：イミダゾール系硬化剤（四国化成工業株式会社製、２ＰＺ－ＣＮ）
・Ｂ－３：アミン系硬化剤（三井化学ファイン株式会社製、Ｄ２０００）

（導電性粉末）
・銀粉（株式会社徳力本店製、ＴＣ７０３）
・銀コート銅粉（三井金属鉱業株式会社製、１０％Ａｇ/１１００ＹＰ）

（分散剤）
・導電粉分散剤（ビックケミージャパン株式会社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１５５）

（有機溶媒）
・ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート

（導電性樹脂組成物の調製方法）
各成分を表２に記載の配合割合として実施例１～１３および比較例１～５の導電性樹脂組成物を調整した。三本ロール（自転－公転式ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、ＡＲＶ－３１０、２０００ｒｐｍ－３分）で撹拌することによって各成分を均一に混合し、次いで２．６ｋＰａになるように設定し、１分間攪拌することで脱泡を行い、導電性樹脂組成物を調製した。

上記で得られた各実施例および比較例の導電性樹脂組成物を、ＰＥＴ基材（三井化学東セロ社製、ＰＥＴ－Ｏ２－ＢＵ）上に、アプリケーター（ＴＰ技研社製、標準膜厚２００μｍ）で塗布し、電気オーブンにて１００℃６０分加熱し、導電性樹脂組成物の乾燥物を得た。

（数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎの算出方法）
前記エポキシ樹脂Ａ－１～Ａ－９の各分子量測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー装置（株式会社島津製作所製、ＮｅｘｅｒａＧＰＣシステム）によって測定した。

また、上記で得られた導電性樹脂組成物の乾燥物をＴＨＦに浸漬させ十分に攪拌し、ＰＴＦＥメンブレンフィルターにて吸引濾過し、不溶分を除去し、導電性樹脂組成物の溶解物を得た。単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用し、得られた溶解物の数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗを算出した。またこれらより、多分散度Ｍｗ／Ｍｎを算出した。

（１７０℃における損失弾性率の測定方法）
上記で得られた各実施例および比較例の導電性樹脂組成物を、ＰＥＴ基材（三井化学東セロ社製、ＰＥＴ－Ｏ２－ＢＵ）上に、アプリケーター（標準膜厚２００μｍ、ＴＰ技研社製）で塗布し、電気オーブンにて１００℃６０分加熱し、導電性樹脂組成物の乾燥物を得た。得られた各実施例および比較例の乾燥物を、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＤＭＳ６１００）に取り付けた。歪振幅１０μｍ、周波数１０Ｈｚ（正弦波）、昇温レート５℃/ｍｉｎで試験を行い、１７０℃における損失弾性率を計測した。結果を表２に示す。

［評価試験］
（体積抵抗率の測定方法：導電性）
上記で得られた各実施例および比較例の導電性樹脂組成物を、ＰＥＴ基材（三井化学東セロ社製、ＰＥＴ－Ｏ２－ＢＵ）上に、アプリケーター（ＴＰ技研社製、標準膜厚２００μｍ）で塗布し、電気オーブンにて１００℃６０分、及び１７０℃６０分加熱し、導電性樹脂組成物の硬化物を得た。得られた各実施例および比較例の硬化物の膜厚をマイクロメータ（ミツトヨ社製、ＭＤＣ－ＭＸＤ）で計測した。抵抗率計（三菱化学アナリテック製、ＭＣＰ－Ｔ３７０）に膜厚の値を入力し、その表面を４端子法にて体積抵抗率を計測した。５点以上の計測結果の平均値を体積抵抗値として採用し、以下の４段階で評価した。
◎・・・１．０×１０^－４Ω・cm未満
〇・・・１．０×１０^－４Ω・cm以上５．０×１０^－４Ω・cm未満
△・・・５．０×１０^－４Ω・cm以上５．０×１０^－３Ω・cm未満
×・・・１．０×１０^－３Ω・cm以上

（はんだ実装適正）
上記で得られた各実施例および比較例の導電性樹脂組成物をポリイミドフィルム（宇部興産社製、ユーピレックスＳ）にスクリーン版を用いて幅１ｍｍ、長さ１３ｍｍの細線を印刷し、電気オーブンにて１００℃６０分、及び１７０℃６０分加熱した。得られたサンプルを搬送キャリアに貼り付け、メタルマルクを用いて導電性樹脂組成物上にクリームはんだを印刷した。電気オーブンにて２６０℃で５分間加熱した後取り出し、目視にて評価した。評価基準は以下の通りとした。
〇・・・異常なし
×・・・はんだの濡れ不良、もしくは銀食われによる導電性樹脂組成物の破断発生

（伸長耐性）
伸張耐性の評価に用いる樹脂フィルムを特許第６３８０９４２号に記載の方法に準じて、以下の方法で作成した。

まず、樹脂フィルムの作製に用いた原材料及び配合組成は以下の通りである。

・ポリロタキサン：（アドバンス・ソフトマテリアルズ社製「Ａ１０００」、ＰＥＧを軸分子、α－シクロデキストリンを環状分子とし、反応基としてＯＨ基を有する） １００質量部
・エポキシ樹脂（三菱化学製「ＪＥＲ１００３」、メチル基が７～８個、２官能、分子量１３００） ７５質量部
・イミダゾール系硬化促進剤（四国化成製「２Ｅ４ＭＺ」、２エチル４メチルイミダゾール） １．１質量部
・架橋剤：（イソシアネート、ＤＩＣ製「ＤＮ９５０」） ４５質量部
これらの原材料を、固形分濃度が４０質量％となるように、溶剤（メチルエチルケトン）に添加して、各成分を均一に混合し（３００ｒｐｍ、３０分間）、フィルム用の樹脂組成物を調製した。

次に得られた樹脂組成物を、７５μｍのＰＥＴフィルム（支持体）上にバーコータで塗布し、１００℃にて６０分乾燥し、溶媒を除去した後、１７０℃で、６０分間加熱硬化させた。

得られた硬化物を、厚み５０μｍのダンベル６号形状（測定部位幅４ｍｍ、平行部長さ２５ｍｍ）のフィルムとし、以下の評価における樹脂フィルムとして用いた。

そして、上記で得られた樹脂フィルムに、上記で得た各実施例および比較例の導電性樹脂組成物を使用し、スクリーン版を用いて幅１ｍｍ、長さ１３ｍｍの細線を印刷し、電気オーブンにて１００℃６０分、及び１７０℃６０分加熱し、導電性樹脂組成物の印刷物を得た。得られた各実施例および比較例の印刷物を高精度自動ステージ（コムス株式会社製、ＰＭ８０Ｂ－２００Ｘ）に８０ｍｍの間隔で固定した。サンプルの両端でデジタルマルチメータ（三和電機計器社製、ＰＣ７２０Ｍ）を用いて抵抗値を計測しながら０．１ｍｍ毎秒で伸長させた。導電性組成物が断線し回路がオープンになったときのステージの移動量から断線時の伸び率を算出し、以下の４段階で評価した。
◎・・・１００％以上
〇・・・７５％以上１００％未満
△・・・５０％以上７５％未満
×・・・５０％未満

（ブロッキング性）
上記で得られた各実施例および比較例の導電性樹脂組成物を使用し、ポリイミドフィルム（宇部興産社製、ユーピレックスＳ）にスクリーン版を用いて幅１ｍｍ、長さ１３ｍｍの細線を印刷し、電気オーブンにて１００℃６０分加熱した。得られたサンプルを搬送キャリア（ＭａｇｉＣａｒｒｉｅｒ）に貼り付け、メタルマルクを用いて導電性樹脂組成物上にクリームはんだを印刷した。メタルマルクを取り除いた跡を目視にて評価した。評価基準は以下の通りとした。
〇・・・異常なし
×・・・跡が残る、剥離するなどの異常あり
以上の結果を、表３に示す。

（結果・考察）
以上の結果より、本発明に係る導電性樹脂組成物はいずれも、はんだ実装の接合強度にも優れることが確認できた。さらに、伸長耐性や、はんだ印刷の際のブロッキング性にも優れ、特に、より高分子量のエポキシ樹脂を用いた場合（実施例５）等は、ブロッキング性に非常に優れていた。これは、加熱による樹脂の軟化と硬化剤による架橋が同時に起こることにより、過度の銀食われが発生せず適正にはんだ付けができるものと予想される。

これに対し、損失弾性率を満たさない比較例の導電性樹脂組成物はいずれも、導電性樹脂組成物に対するはんだの濡れが不十分で接合不良となった。

さらに、損失弾性率が高すぎる比較例１および比較例４の導電性樹脂組成物を用いた場合、十分な伸長耐性を得ることができなかった。これは、硬化物の伸縮性が不十分でクラックが入りやすくなったためと考えられる。

エポキシ樹脂のエポキシ当量が高すぎる比較例２の導電性樹脂組成物を用いた場合には、前記損失弾性率が測定不能となるほど、硬化が遅すぎることより損失弾性率が低すぎる状態となったため、はんだ実装も接合不良な上に十分な伸長耐性も得られないという結果になった。

また、分子量が小さすぎるエポキシ樹脂を使用した比較例３、硬化剤としてイミダゾール系硬化剤を使用しなかった比較例５においても、前記損失弾性率が測定不能となるほど硬化が遅すぎるか、もしくは乾固物中の低分子量成により損失弾性率が低すぎる状態となった。よって、比較例３、５でははんだ実装が接合不良となり、さらに比較例３、５では十分な伸長耐性も得られないという結果になった。さらに、比較例３では、ブロッキング性にも劣っていたが、これは、比較例３では低分子量のエポキシ樹脂を用いていたため、導電性樹脂組成物のタック性に影響を与えてしまい、ブロッキング性が悪化したものと考えられる。

Claims (12)

1. エポキシ樹脂と硬化剤と導電性粉末とを含む導電性樹脂組成物であり、
   前記導電性組成物の乾燥物または半硬化物の１７０℃における損失弾性率が、０．１ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下である、
   導電性樹脂組成物。
2. 前記エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が８万以上１００万以下である、請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
3. 前記エポキシ樹脂の平均分子量の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、以下の式（１）を満たす、
   請求項１または２に記載の導電性樹脂組成物。
   １．１≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０ （１）
   （式中、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量である。）
4. 前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ．以上１００００ｇ／ｅｑ．以下である、請求項１から３のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
5. 前記導電性粉末が、前記導電性樹脂組成物の全固形分に対し、７０質量％以上９５質量％以下含有されている、請求項１から４のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
6. 前記導電性粉末が、銀（Ａｇ）または銅（Ｃｕ）のうち少なくともいずれかを含む、請求項１から５のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
7. 前記導電性粉末が、さらに導電性炭素化合物を含む、請求項６に記載の導電性樹脂組成物。
8. 前記導電性樹脂組成物が、さらに非導電性微粒子を含む、請求項１から７のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
9. 基板と、請求項１から請求項８のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の硬化物、乾燥物または半硬化物によって前記基板上に形成された導電部とを備える回路基板。
10. 前記導電部の厚みが、１μｍ以上５００μｍ以下である、請求項９に記載の回路基板。
11. 前記導電部の上にはんだ部が形成されている、請求項９または１０に記載の回路基板。
12. 基板上に、請求項１から８のいずれかに記載の導電性樹脂組成物を用いて配線を形成し、
    少なくとも一部が未硬化である前記導電性樹脂組成物の配線上にはんだを堆積させ、
    リフローにて前記導電性樹脂組成物の硬化と、前記導電性樹脂組成物と前記はんだとの接合を同時に行うことを含む、回路基板の製造方法。