TW201910449A - 導電性糊劑 - Google Patents

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Abstract

本發明提供：能形成可以使片浸蝕的發生和導電性粉末的透過均被抑制的電極的導電性糊劑。根據本發明，提供一種導電性糊劑，其包含：導電性粉末、黏結劑樹脂和有機溶劑。上述有機溶劑為混合溶劑，所述混合溶劑包含Fedors的溶解度參數為9.0（cal/cm3 ）0.5 以下的第1溶劑和Fedors的溶解度參數為10.0（cal/cm3 ）0.5 以上的第2溶劑，且所述有機溶劑的Fedors的溶解度參數為9.0（cal/cm3 ）0.5 以上且10.1（cal/cm3 ）0.5 以下。

Description

導電性糊劑
本發明是有關於導電性糊劑。
感應器、電容器等電子部件的製造中，廣泛使用有如下方法：製備包含導電性粉末、黏結劑樹脂和有機溶劑的導電性糊劑，將其通過各種印刷法賦予至成為原材料的生片並進行乾燥、焙燒，從而形成電極（參照專利文獻1~4）。
還如專利文獻3、4中記載那樣，對生片賦予導電性糊劑時，有時引起導電性糊劑的有機溶劑侵蝕生片的所謂片浸蝕現象（sheet attack，日文：シートアタック）。如果生片的厚度由於片浸蝕現象而局部地變薄或生片上開設有孔，則成為電極的形成不良、短路（short）的原因。關於該現象，例如專利文獻3中公開了，為了降低片浸蝕的發生而使用規定的亞烷基二醇二烷基醚和/或二亞烷基二醇二烷基醚作為有機溶劑。 [現有技術文獻]
[專利文獻] [專利文獻1] 日本專利申請公表2010-516603號公報 [專利文獻2] 日本專利申請公開2012-129447號公報 [專利文獻3] 日本專利申請公開2012-231119號公報 [專利文獻4] 日本專利申請公開2012-028356號公報
然而，根據本發明人的研究，雖然未產生片浸蝕現象，但是為何電子部件中有時產生短路的不良情況。關於其原因，本發明人從各種角度進行了解析，結果新發現：導電性粉末與有機溶劑一起浸入至生片，在生片中沿厚度方向移動、擴散，一部分透過直至生片的裡側。而且，已判定由此導致電子部件中產生短路的不良情況。因此，電子部件的製造中，可以說不僅要抑制片浸蝕，而且還必須抑制導電性粉末的透過。
本發明是鑒於上述方面而做出的，其目的在於，提供：能形成可以使片浸蝕的發生和導電性粉末的透過均被抑制的電極的導電性糊劑。
根據本發明，公開了一種導電性糊劑，其包含：導電性粉末、黏結劑樹脂和有機溶劑。上述有機溶劑為混合溶劑，所述混合溶劑包含Fedors的溶解度參數為9.0（cal/cm3 ）0.5 以下的第1溶劑和Fedors的溶解度參數為10.0（cal/cm3 ）0.5 以上的第2溶劑，且所述有機溶劑的Fedors的溶解度參數為9.0（cal/cm3 ）0.5 以上且10.1（cal/cm3 ）0.5 以下。
根據本發明人的研究，第1溶劑為了抑制片浸蝕的發生是有用的，但單獨使用的情況下，容易產生導電性粉末的透過。另一方面，第2溶劑為了抑制導電性粉末的透過是有用的，但單獨使用的情況下容易產生片浸蝕。對於本發明的導電性糊劑，在有機溶劑中包含這樣的特性的第1溶劑和第2溶劑、且以有機溶劑整體的溶解度參數成為規定的範圍的方式將第1溶劑和第2溶劑混合，從而適合地發揮第1溶劑和第2溶劑各自的優勢。由此，可以適合地形成可以使片浸蝕的發生和導電性粉末的透過均被抑制的電極。其結果，可以更良好地避免電子部件中產生短路的不良情況。
需要說明的是，本說明書中「Fedors的溶解度參數（Solubility Parameter：SP）」是指，用R.F.Fedors, Polymer Engineering Science, 14, p147 （1974）中記載的所謂Fedors法計算的溶解度參數。Fedors法中，認為內聚能密度和莫耳分子容積依賴於取代基的種類和數量，用以下的（式1）表示溶解度參數。溶解度參數是各化合物中固有的值。 δ=[ΣEcoh /ΣV]0.5 ・・・（式1） （此處，ΣEcoh 表示內聚能，ΣV表示莫耳分子容積。）
另外，有機溶劑整體的溶解度參數δall 可以用以下的（式2）計算。 δall （cal/cm3 ）0.5 =Σ〔各有機溶劑的固有溶解度參數δ（cal/cm3 ）0.5 ×將有機溶劑整體設為基准（1）時的各有機溶劑的質量比率〕・・・（式2） 換言之，首先，求出各有機溶劑的固有的溶解度參數δ（cal/cm3 ）0.5 與質量比率的積，將它們加合，作為有機溶劑整體的溶解度參數δall 。即，有機溶劑整體的溶解度參數δall 為質量基準的加權平均值。需要說明的是，以下的說明中，有時將Fedors的溶解度參數簡單稱為「SP值」。另外，SP值的SI單位為（J/cm3 ）0.5 或（MPa）0.5 ，但本說明書中使用以往通常使用的（cal/cm3 ）0.5 。SP值的單位可以用如下式：1（cal/cm3 ）0.5 ≒2.05（J/cm3 ）0.5 ≒2.05（MPa）0.5 ；換算。
適合的一方案中，上述第1溶劑為非環式的化合物。第1溶劑為非環式的化合物時，可以以更高的水平抑制有機溶劑對生片的浸入。因此，可以更良好地發揮此處公開的技術的效果。適合的另一方案中，上述第1溶劑為醚類。醚類不僅SP值優異而且印刷適合性等各特性也優異，故較佳。
適合的一方案中，上述第2溶劑為醚類。醚類不僅SP值優異而且印刷適合性等各特性也優異，故較佳。
適合的一方案中，將上述有機溶劑的整體設為100質量%時，上述第1溶劑的比率為20質量%以上且70質量%以下，上述第2溶劑的比率為30質量%以上且80質量%以下。由此，可以更穩定地以高水平兼具片浸蝕的抑制效果和抑制導電性粉末的透過的效果。
適合的一方案中，將上述導電性糊劑的整體設為100質量%時，上述導電性粉末的比率為90質量%以上。通過設為上述導電性粉末的比率，可以適合地形成緻密性、導電性高、低電阻的電極。
上述導電性糊劑例如可以適合用於形成電感部件的電極。
以下，對本發明的適合的實施方式進行說明。需要說明的是，本說明書中特別提及的事項（例如有機溶劑）以外的特徵、且本發明的實施所需的特徵（例如導電性糊劑的製備方法、賦予方法等）可以基於根據本說明書教導的技術內容、和本領域中的本領域技術人員的一般的技術常識來理解。本發明可以基於本說明書中公開的內容和本領域中的技術常識而實施。需要說明的是，本說明書中表示範圍的「A~B」的表述是指A以上且B以下。
此處公開的導電性糊劑包含：導電性粉末、黏結劑樹脂和有機溶劑。有機溶劑是至少包含SP值不同的2種溶劑的混合溶劑。以下，對各構成成分依次進行說明。
[導電性粉末] 導電性粉末是對經過焙燒導電性糊劑而得到的電極賦予導電性的成分。對導電性粉末的種類等沒有特別限定，可以根據導電性糊劑的用途等而適宜使用以往的此種導電性糊劑中使用的導電性粉末。作為典型例，可以舉出金（Au）、銀（Ag）、鉑（Pt）、鈀（Pd）、鋁（Al）、鎳（Ni）、銅（Cu）、釕（Ru）、銠（Rh）、鎢（W）、銥（Ir）、鋨（Os）等金屬、和它們的合金、例如銀-鈀（Ag-Pd）、銀-鉑（Ag-Pt）、銀-銅（Ag-Cu）等銀合金。其中，從成本較廉價、電導率高等方面出發，較佳為銀和銀合金。
其中，導電性粉末例如可以為石墨、炭黑等碳材料、以LaSrCoFeO3 系氧化物（例如LaSrCoFeO3 ）、LaMnO3 系氧化物（例如LaSrGaMgO3 ）、LaFeO3 系氧化物（例如LaSrFeO3 ）、LaCoO3 系氧化物（例如LaSrCoO3 ）等過渡金屬鈣鈦礦型氧化物為代表的導電性陶瓷。
對於導電性粉末的性狀，沒有特別限定，可以根據導電性糊劑的用途等而適宜調整。例如形成感應器等電感部件的電極的用途中，可以較佳為使用平均粒徑大致0.1μm以上、典型地0.5μm以上、例如1μm以上、且大致5μm以下、典型地4μm以下、例如3μm以下的導電性粉末。通過使平均粒徑為規定值以上，抑制導電性糊劑中的導電性粉末的聚集，可以提高焙燒後得到的電極的填充性。通過使平均粒徑為規定值以下，可以提高易燒結性且實現電極的低電阻化。需要說明的是，本說明書中「平均粒徑」是指，基於電子顯微鏡觀察的圓當量直徑的粒度分佈（個數基準）中的累積值50%粒徑。
對於導電性粉末，基於雷射衍射・散射法的體積基准的粒度分布中，從粒徑較小者起累積相當於10體積%的D10 粒徑大致為1.6μm以下，典型地為1.3μm以下，例如可以為1.0μm以下。如此D10 粒徑小的情況下，在生片上容易產生上述導電性粉末的透過。根據此處公開的技術，導電性粉末具有這樣的D10 粒徑的情況下，也可以適合地抑制導電性粉末的透過。
一適合例中，從提高電極的緻密性、填充性的觀點出發，導電性粉末包含平均粒徑不同的2個顆粒組。換言之，導電性粉末的粒度分佈具有二峰性。一具體例中，第1顆粒組的平均粒徑大致處於1~5μm、例如2±0.5μm的範圍，第2顆粒組的平均粒徑大致處於0.5~2μm、例如0.5±0.5μm的範圍。粒度分佈具有二峰性的情況下，與粒度分佈為單峰性的情況相比，粒徑小於平均粒徑的顆粒的比率變多。小的顆粒的比率變得越多，生片上越容易產生上述導電性粉末的透過。因此，此處公開的技術的應用是特別有效的。
導電性粉末占導電性糊劑整體的比率沒有特別限定。一適合例中，將導電性糊劑整體設為100質量%時，導電性粉末大致為80質量%以上、較佳為90質量%以上，且大致為98質量%以下，例如可以為96質量%以下。導電性粉末的比率變得越高，在生片上越容易產生上述導電性粉末的透過。因此，此處公開的技術的應用是特別有效的。另外，通過設為上述導電性粉末的比率，可以適合地形成緻密性、導電性高、低電阻的電極。
[黏結劑樹脂] 黏結劑樹脂是在對原材料（生片）上賦予導電性糊劑並使其乾燥的未焙燒的塗膜的狀態下，用於將構成導電性粉末的導電性顆粒彼此、以及導電性顆粒與生片的成分黏合的成分。黏結劑樹脂較佳的是，在導電性糊劑焙燒時在低於導電性粉末的燒結溫度的溫度下燒盡。換言之，黏結劑樹脂較佳的是，在焙燒後得到的電極中不殘留。對於黏結劑樹脂的種類等，沒有特別限定，例如可以根據導電性糊劑的賦予方法、生片的種類等而適宜使用以往的此種導電性糊劑中使用的黏結劑樹脂。
作為黏結劑樹脂的一例，可以舉出甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素等纖維素系高分子（纖維素衍生物）、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯等丙烯酸類樹脂、環氧系樹脂、酚醛系樹脂、醇酸類樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚乙烯醇縮丁醛系樹脂、松香、馬來酸化松香等松香系樹脂等。其中，從對生片上賦予導電性糊劑時的印刷適合性優異的方面、焙燒時的燃燒分解性優異的方面、環境考慮方面等出發，較佳為使用纖維素系高分子、例如乙基纖維素。由此，導電性糊劑焙燒後可以適合地得到導電性高的電極。另外，沒有特別限定，黏結劑樹脂的SP值大致為8（cal/cm3 ）0.5 以上、例如9（cal/cm3 ）0.5 以上、進而10（cal/cm3 ）0.5 以上，且大致為14（cal/cm3 ）0.5 以下，典型地為13（cal/cm3 ）0.5 以下，例如可以為11.5（cal/cm3 ）0.5 以下。
黏結劑樹脂占導電性糊劑整體的比率沒有特別限定。一適合例中，將導電性糊劑整體設為100質量%時，黏結劑樹脂大致為0.1質量%以上、典型地為0.5質量%以上，且大致為10質量%以下，典型地可以為5質量%以下。
[有機溶劑（混合溶劑）] 有機溶劑是將導電性粉末和黏結劑樹脂分散或溶解、並調整至適合賦予導電性糊劑的黏性的成分。此處公開的技術中，有機溶劑為至少包含第1溶劑和第2溶劑的混合溶劑。而且，有機溶劑整體的SP值調整為9.0（cal/cm3 ）0.5 ~10.1（cal/cm3 ）0.5 。由此，可以適合地形成可以使片浸蝕的發生和導電性粉末的透過均被抑制的電極。 有機溶劑整體的SP值例如可以為9.2（cal/cm3 ）0.5 以上。由此，導電性粉末微粒化的情況下，可以更良好地抑制導電性粉末的透過。有機溶劑整體的SP值例如可以為9.9（cal/cm3 ）0.5 以下，進而9.6（cal/cm3 ）0.5 以下。由此，可以更良好地抑制片浸蝕的發生。
第1溶劑是SP值為9.0（cal/cm3 ）0.5 以下的溶劑。通過包含第1溶劑，可以抑制對生片的片浸蝕的發生。沒有特別限定，第1溶劑的SP值大致為7.0（cal/cm3 ）0.5 以上、典型地為8.0（cal/cm3 ）0.5 以上、例如為8.2（cal/cm3 ）0.5 以上，例如可以為8.5（cal/cm3 ）0.5 以下。由此，容易將有機溶劑整體的SP值調整至上述範圍。
對於第1溶劑的種類，沒有特別限定。作為一例，可以舉出醚類、酯類、醇類、胺類、醯胺類、烴類等中的SP值為9.0（cal/cm3 ）0.5 以下的溶劑。從更良好地抑制有機溶劑的浸潤鋪開的觀點出發，第1溶劑較佳為不具有環狀的結構部分的直鏈狀或支鏈狀的化合物、即非環式的化合物。但是，第1溶劑可以為具有環狀的結構部分的環式的化合物、例如環狀醚。
醚類是主鏈（母核）上具有至少1個醚鍵（-C-O-C-）的化合物。酯類是主鏈上具有至少1個酯鍵（R-C（=O）-O-R’）的化合物。醇類是具有將烴的氫原子用羥基取代的結構部分的化合物，為通式：R-OH所示的化合物。胺類是具有氨的至少1個氫原子被烴殘基取代的結構部分的化合物。醯胺類是具有氨的至少1個氫原子被醯基（R-C（=O）-）取代的結構部分的化合物。烴類是由碳原子和氫原子構成的化合物。需要說明的是，1分子中具有多個官能團的情況下，依據IUPAC的命名法進行分類，1分子中具有醚鍵和羥基的情況下，分為醚類、詳細為後述的二醇醚類。
從印刷適合性優異的方面等出發，作為第1溶劑，較佳為使用醚類。作為醚類的一例，可以舉出二醇醚類。作為第1溶劑使用的二醇醚類為2個羥基鍵合於2個不同的碳原子的脂肪族化合物或脂環式化合物中，其2個羥基中的1個或2個羥基的氫被烴殘基或包含醚鍵的烴殘基取代的化合物。二醇醚類包含：僅1個羥基的氫被取代的二醇單烷基醚類和2個羥基的氫均被取代的二醇二烷基醚類。
另外，醚類中，從沸點較高、可以提高導電性糊劑的操作性的方面等出發，較佳為使用下述通式（化1）所示的非環式的低級二醇醚類。 R1 -（O-R2 ）m -O-R3 ・・・（化1） （此處，R1 、R3 各自獨立地為氫原子或碳數1~6的直鏈或支鏈的烷基，R2 為碳數2~4的直鏈或支鏈的亞烷基，m為1~4。）
通式（化1）中，烷基例如為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基等。亞烷基例如為亞乙基、正亞丙基、正亞丁基等。m典型地為2~4。 從將SP值抑制為較低、更良好地抑制片浸蝕的發生的觀點出發，R1 、R3 可以各自獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基。另外，R2 可以為碳數2的亞烷基、即、亞乙基（CH2 CH3 ）。
作為二醇醚類，例如可以舉出二亞烷基二醇單烷基醚類、三亞烷基二醇單烷基醚類、四亞烷基二醇單烷基醚類、二亞烷基二醇二烷基醚類、三亞烷基二醇二烷基醚類、四亞烷基二醇二烷基醚類等。其中，從將SP值抑制為較低的觀點等出發，較佳為使用二亞烷基二醇二烷基醚類。
作為醚類的具體的化合物（其SP值。單位為（cal/cm3 ）0.5 。），例如可以舉出二乙二醇二乙基醚（SP值：8.2）、二乙二醇丁基甲基醚（SP值：8.2）、二乙二醇二丁基醚（SP值：8.3）、三乙二醇二甲基醚（SP值：8.4）、三乙二醇丁基甲基醚（SP值：8.4）、四乙二醇二甲基醚（SP值：8.5）等。
作為酯類，例如可以舉出二醇醚乙酸酯類。二醇醚乙酸酯類是上述二醇醚類經酯化的化合物。作為二醇醚乙酸酯類的一例，可以舉出上述（化1）的R1 、R3 中的至少一者為醯基的非環式的低級二醇醚類。上述（化1）中，醯基例如為碳數1~6的直鏈或支鏈。醯基例如為甲醯基、乙醯基、丙醯基、苯甲醯基等。另外，作為酯類的另一例，可以舉出松油醇的松油醇衍生物。
作為酯類的具體的化合物（其SP值。單位為（cal/cm3 ）0.5 。），例如可以舉出二乙二醇單丁基醚乙酸酯（SP值：8.9）、將二氫松油醇乙醯化而得到的二氫三乙烯基乙酸酯（SP值：8.9）、二氫三乙烯基丙酸酯（SP值：8.9）等。
胺類例如包括：僅1個氫被取代的伯胺、2個氫被取代的第二胺和3個氫被取代的第三胺。作為胺類的具體的化合物（其SP值。單位為（cal/cm3 ）0.5 。），例如可以舉出二（2-乙基己基）胺（SP值：8.2）等。
作為烴類，例如可以舉出碳數為20以下，例如10~15的鏈式飽和烴（直鏈烷）、碳數為20以下，例如10~15的鏈式不飽和烴（直鏈烯烴、直鏈炔）等。作為直鏈烷的具體例（其SP值。單位為（cal/cm3 ）0.5 。），可以舉出癸烷（SP值：7.7）、十一烷（SP值：7.8）、十二烷（SP值：7.9）、十三烷（SP值：7.9）、十四烷（SP值：7.9）等。
一適合例中，第1溶劑的SP值與成為原材料的生片中所含的黏結劑樹脂的SP值之差大致為0.5（cal/cm3 ）0.5 以上、典型地為1.0（cal/cm3 ）0.5 以上、較佳為1.5（cal/cm3 ）0.5 以上。生片中所含的黏結劑樹脂的SP值為10.0（cal/cm3 ）0.5 以上、例如為10.0~11.0（cal/cm3 ）0.5 左右的情況下，第1溶劑的SP值越小越較佳。由此，可以更良好地抑制片浸蝕的發生。
第2溶劑是SP值為10.0（cal/cm3 ）0.5 以上的溶劑。通過包含第2溶劑，可以抑制導電性粉末對生片的透過。沒有特別限定，第2溶劑的SP值大致為20.0（cal/cm3 ）0.5 以下，典型地為15.0（cal/cm3 ）0.5 以下，較佳為13.0（cal/cm3 ）0.5 以下，進而為12.0（cal/cm3 ）0.5 以下，例如可以為10.5（cal/cm3 ）0.5 以下。由此，容易將有機溶劑整體的SP值調整為上述範圍。
對於第2溶劑的種類，沒有特別限定。作為一例，可以舉出醚類、酯類、醇類、胺類、醯胺類、烴類等中的SP值為10.0（cal/cm3 ）0.5 以上的溶劑。第2溶劑可以為不具有環狀的結構部分的非環式的化合物，也可以為具有環狀的結構部分的環式的化合物。從提高相容性、一體性的觀點出發，第2溶劑可以為具有與第1溶劑相同的官能團部分的同種的溶劑。但是，也可以為不具有與第1溶劑相同的官能團部分的不同種的溶劑。需要說明的是，對於醚類、酯類、醇類、胺類、醯胺類、烴類的分類，與第1溶劑同樣。作為第2溶劑的具體例，可以舉出以下的（a）~（c）的化合物。
（a）醚類 從印刷適合性優異的方面等出發，作為第2溶劑，較佳為使用醚類。作為醚類的一例，可以舉出二醇醚類。需要說明的是，對於二醇醚類的分類，與第1溶劑同樣。
醚類中，從沸點較高、可以提高導電性糊劑的操作性的方面等出發，較佳為使用下述通式（化2）所示的低級二醇醚類。 R11 -（O-R12 ）n -O-R13 ・・・（化2） （此處，R11 、R13 各自獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、醯基、芳基中的任一者，R12 為碳數2~4的直鏈或支鏈的亞烷基，n為1~4。）
通式（化2）中，烷基例如為碳數1~10的直鏈或支鏈。烷基和亞烷基例如與通式（化1）同樣。烷氧基例如為碳數1~10的直鏈或支鏈。烷氧基例如為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。芳基例如為苯基、苄基、甲苯基等。 從提高SP值、更良好地抑制導電性粉末的透過的觀點出發，可以R11 、R13 中的一者為氫原子、另一者為碳數1~6的烷基或芳基。另外，R2 可以為碳數2的亞烷基、即、亞乙基（CH2 CH3 ）。另外，n可以為1或2。
作為具體的化合物（其SP值。單位為（cal/cm3 ）0.5 。），例如可以舉出二乙二醇（SP值：12.1）、二乙二醇單乙基醚（SP值：10.2）、二乙二醇單丁基醚（SP值：10.5）、乙二醇（SP值：17.8）、乙二醇單甲基醚（SP值：12.0）、乙二醇單乙基醚（SP值：11.5）、丙二醇單甲基醚（SP值：10.2）、苯基丙二醇（SP值：11.5）等。
（b）醇類 作為醇類（其SP值。單位為（cal/cm3 ）0.5 。）的具體例，例如可以舉出甲醇（SP值：13.8）、乙醇（SP值：12.6）、1-丁醇（SP值：11.4）、2-丁醇（SP值：10.8）、第三丁醇（SP值：10.6）、1-辛醇（SP值：10.3）等。醇類較佳為碳數為6以上、例如6~10。醇類較佳為直鏈狀的化合物。
（c）酯類 作為酯類，例如可以舉出二醇醚乙酸酯類。需要說明的是，對於二醇醚乙酸酯類的分類，與第1溶劑同樣。作為二醇醚乙酸酯類的一例，可以舉出上述（化2）的R11 、R13 中的至少一者為醯基的低級二醇醚類。醯基例如與通式（化1）同樣。作為酯類（其SP值。單位為（cal/cm3 ）0.5 。）的具體例，例如可以舉出2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇-1-單異丁酸酯（SP值：10.2）、碳酸亞丙酯（SP值：13.3）等。
此處公開的技術的一適合例中，第2溶劑的SP值與第1溶劑的SP值之差超過1.5（cal/cm3 ）0.5 、大致為1.8（cal/cm3 ）0.5 以上、例如為2.0（cal/cm3 ）0.5 以上。由此，此處可以以更高的水平發揮公開的技術的效果。
另一適合例中，第2溶劑的SP值與導電性糊劑中所含的黏結劑樹脂的SP值之差大致為1.0（cal/cm3 ）0.5 以下，典型地為0.5（cal/cm3 ）0.5 以下。例如導電性糊劑中所含的黏結劑樹脂的SP值為10.0~11.5（cal/cm3 ）0.5 左右的情況下，較佳為第2溶劑的SP值也為10.0~11.5（cal/cm3 ）0.5 左右。由此，可以更良好地提高作為導電性糊劑整體的一體性、保存穩定性。
另外，從進一步提高作為導電性糊劑整體的一體性、保存穩定性的觀點出發，較佳為第2溶劑與第1溶劑為相同種類。例如，第1溶劑為醚類（特別是二醇醚類）的情況下，較佳為第2溶劑也為醚類（特別是二醇醚類）。
從提高導電性糊劑的操作性、電極形成時的作業性的觀點出發，對於第1溶劑和第2溶劑中的至少一者（較佳為兩者），沸點大致為100℃以上、較佳為130℃以上、典型地為150℃以上、例如可以為160~260℃左右。另外，第1溶劑和第2溶劑的分子量分別大致為80以上、典型地為100以上、例如為130以上，且大致為500以下、典型地為300以下、例如可以為250以下。需要說明的是，本說明書中「分子量」是基於化合物的結構式的各元素的原子量的總和。
需要說明的是，有機溶劑可以由上述第1溶劑和第2溶劑構成，也可以在第1溶劑和第2溶劑的基礎上，包含1種或2種以上的第3溶劑。作為第3溶劑，只要有機溶劑整體的SP值滿足上述範圍就沒有特別限定，可以適宜使用以往此種導電性糊劑中使用的有機溶劑。作為一例，可以舉出醚類、酯類、醇類、胺類、醯胺類、烴類等中的SP值超過9.0（cal/cm3 ）0.5 且低於10.0（cal/cm3 ）0.5 的有機溶劑。
將有機溶劑的整體設為100質量%時，第1溶劑的比率大致為10質量%以上、例如為20質量%以上，且大致為80質量%以下，例如可以為70質量%以下。另外，第2溶劑的比率大致為20質量%以上、例如為30質量%以上，且大致為90質量%以下，例如可以為80質量%以下。另外，第1溶劑與第2溶劑的合計大致為50質量%以上、較佳為80質量%以上、例如為90質量%以上、特別是可以為95質量%以上。由此，可以以更高的水平穩定地兼具片浸蝕的抑制效果和抑制導電性粉末的透過的效果。進而，容易將有機溶劑整體的SP值調整至上述範圍。另外，第1溶劑與第2溶劑的混合比率沒有特別限定，一適合例中，可以將第1溶劑與第2溶劑以質量比計調整至第1溶劑：第2溶劑=20：80~70：30之間。由此，可以更良好地提高導電性糊劑的保存穩定性等。
有機溶劑占導電性糊劑整體的比率沒有特別限定。一適合例中，將導電性糊劑整體設為100質量%時，有機溶劑大致為0.1質量%以上、典型地為0.5質量%以上，且大致為10質量%以下，典型地可以為5質量%以下。由此，提高例如導電性糊劑的操作性、印刷適合性，在生片上容易形成均質的厚度的電極。
在導電性糊劑中，在上述構成成分的基礎上，可以配混各種添加成分。作為添加成分的一例，例如可以舉出無機填料、界面活性劑、分散劑、黏度調節劑、消泡劑、增塑劑、抗氧化劑、顏料等。作為無機填料，例如可以舉出陶瓷粉末、玻璃粉末等。添加成分占導電性糊劑整體的比率沒有特別限定，從實現更高的導電性的觀點出發，較佳為大致設為5質量%以下，例如設為3質量%以下。
此處公開的導電性糊劑例如通過調整至適當的黏度等從而可以利用各種方法賦予至原材料上。例如可以利用絲網印刷、凹版印刷、膠版印刷、噴墨印刷等各種印刷法、刮刀法、噴塗法等賦予至原材料上。
此處公開的導電性糊劑例如可以用於電感部件、電容器部件等之類的各種電子部件的電極形成。需要說明的是，使用上述導電性糊劑製造電子部件時，可以適宜利用電子部件的領域中的以往公知的方法。上述導電性糊劑在形成感應器（線圈）、扼流線圈、變壓器等之類的電感部件的電極的用途中可以適合地使用。
即，根據本發明人的見解，對於電感部件而言，例如與如層疊陶瓷電容器（Multi-Layered Ceramic Capacitor：MLCC）那樣的電容器部件相比，原材料的孔隙相對大、孔隙率高。而且近年來，出於低電阻化的觀點，有導電性粉末微粒化的傾向。因此，電感部件的電極形成時有機溶劑容易浸入至原材料。另外，也容易產生導電性粉末對原材料的透過。因此，此處公開的導電性糊劑的應用是有效的。電感部件可以為表面安裝型、通孔安裝型等各種安裝形態。電感部件可以為層疊型，也可以為繞組型，還可以為薄膜型。特別是，根據上述導電性糊劑，可以實現低電阻的電極，因此，適合於形成能流過大電流的電源電路中使用的疊層片式電感的內部電極層的用途。
圖1為示意性示出疊層片式電感1的結構的截面圖。需要說明的是，圖1中的尺寸關係（長度、寬度、厚度等）未必反映實際的尺寸關係。另外，圖中的符號X、Z分別表示左右方向、上下方向。但是，其只不過是說明的便利上的方向。
疊層片式電感1具備：主體部10；和，設置於主體部10的左右方向X的兩側面部分的外部電極20。疊層片式電感1的形狀例如為1608形狀（1.6mm×0.8mm）、2520形狀（2.5mm×2.0mm）等尺寸。
主體部10具有多個磁性材料層12沿上下方向Z層疊並一體化的結構。磁性材料層12例如由Ni-Cu-Zn系鐵素體等鐵素體磁性材料、Fe-Cr-Si合金、Fe-Al-Si合金、Fe-Si-M系軟磁性合金（其中，M為鉻、鋁、鈦中的至少1種。）等金屬系材料構成。 在各磁性材料層12之間具備作為內部電極層14的線圈導體。線圈導體是使用上述導電性糊劑，在各磁性材料層12之間形成的。夾持磁性材料層12且在上下方向Z上相鄰的2個線圈導體通過設置於磁性材料層12的導通孔而導通。由此，內部電極層14以三維的線圈形狀（螺旋狀）構成。線圈導體的兩端分別與外部電極20連接。
這樣的疊層片式電感1例如可以按照以下步驟製造。即，首先，製備包含上述金屬系材料、黏結劑樹脂和有機溶劑的磁性材料糊劑，將其向載體片上供給，形成生片。接著，將該生片壓延後，切割成期望的尺寸，得到多個磁性材料層形成用片。接著，在該磁性材料層形成用片的規定位置，用穿孔機等形成導通孔。接著，將上述導電性糊劑以規定的線圈圖案印刷至多個磁性材料層形成用片的規定位置。接著，將它們層疊、壓接，從而製作未焙燒的生片的層疊體。將其乾燥、焙燒，從而生片一體地焙燒，形成具備磁性材料層12和內部電極層14的主體部10。然後，在主體部10的兩端部上塗布適當的外部電極形成用糊劑並焙燒，從而形成外部電極20。如此，可以製造疊層片式電感1。
以下，對關於本發明的實施例進行說明，但並不意圖將本發明限定為以下的實施例所示的內容。
（實施例1） [導電性糊劑的製備] 按照以下步驟製備導電性糊劑（樣品1~10）。 即，首先，準備表1所示的有機溶劑。表1中一併示出SP值。接著，將作為導電性粉末的銀粉末、作為黏結劑樹脂的乙基纖維素（EC）、和表2所示的種類的單一的有機溶劑以銀粉末：EC：有機溶劑=92：0.5~2：6~7.5的質量比進行配混，用三輥磨混煉，製備導電性糊劑（樣品1~10）。
[表1]
[生片的準備] 作為上述導電性糊劑的塗布對象，準備生片。生片準備的是，假定了金屬感應器的電極層的形成的生片。即，首先，將作為金屬磁性材料的Fe-Cr-Si合金粉末、作為黏結劑樹脂的聚乙烯醇縮丁醛和有機溶劑配混，用三輥磨混煉，得到磁性材料糊劑。接著，將該磁性材料糊劑塗覆於PET制的載體片的表面並乾燥，成型為生片。
[片浸蝕性的評價] 如上述，在生片上印刷導電性糊劑時，導電性糊劑中所含的有機溶劑使生片中的黏結劑樹脂溶脹或溶解，有時產生片局部地變薄、或開孔的片浸蝕現象。本試驗例中，為了評價片浸蝕性，在上述生片的表面印刷成型上述導電性糊劑並使其乾燥，從而形成電極層。然而，從生片的背面、換言之與PET制的載體片接觸的一側的面用顯微鏡或顯微鏡（microscope）進行觀察，確認在背面是否開有孔。將結果設於表2。需要說明的是，表2中，將在背面確認到孔的情況記作「×」、在背面未確認到孔的情況記作「〇」。
[Ag透過性的評價] 如上述，在生片上印刷導電性糊劑時，導電性糊劑中所含的有機溶劑與銀粉末一起滲透至生片，有時產生銀粉末透過至生片的裡側的Ag透過。本試驗例中，為了評價Ag透過性，在上述生片的表面印刷成型上述導電性糊劑並使其乾燥，從而形成電極層。然後，從生片的背面進行SEM-EDS（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）的觀察，確認在背面是否存在Ag微粒。將結果設於表2。需要說明的是，表2中，將在背面確認到Ag微粒的情況記作「×」、在背面未確認到Ag微粒的情況記作「〇」。另外，圖2（A）與圖2（B）中，作為一例，示出在背面確認到Ag微粒的情況的圖2（A）、和在背面未確認到Ag微粒的情況的圖2（B）的SEM-EDS圖像。
[表2]
如表2所示那樣，僅憑單一有機溶劑，無法同時抑制片浸蝕和Ag透過。即，單獨使用SP值為9.2（cal/cm3 ）0.5 以下的有機溶劑的樣品1~9中，雖然片浸蝕性良好，但是均發生了Ag透過。其理由尚不清楚，但本發明人認為，銀粉末的透過性與有機溶劑的濕潤性（表面張力）有關係。即，表面張力低的有機溶劑在生片上容易浸潤鋪開，也容易浸入至生片。因此，認為容易引起銀粉末的透過。另外，根據關於粉體的分散系的報道（水溶性丙烯酸類樹脂塗料系中的顏料分散、著色材料, 62（8） pp.524-528,1989 〈因特網〉https://www.jstage.jst.go.jp/article/shikizai1937/62/9/62_524/_pdf），表面張力與Fedors的溶解度參數δ有關係，預測與SP值有相關性地變化。因此推測，SP值成為規定值以下時，有機溶劑的濕潤性提高，產生銀粉末的透過。
另外，僅使用SP值為10.5（cal/cm3 ）0.5 的有機溶劑的樣品10中，雖然Ag透過性良好，但是發生了片浸蝕。其理由尚不清楚，但本發明人認為，SP值對片浸蝕性有較大影響。即，推測SP值成為規定值以上時，與成為原材料的生片中所含的黏結劑樹脂的相容性提高，產生片浸蝕。
（實施例2） 將溶劑C（二乙二醇二丁基醚）和溶劑M（二乙二醇單丁基醚）以表3所示的質量比率混合，製備混合溶劑。使用其製備導電性糊劑（樣品11~17），與實施例1同樣地形成電極層，評價片浸蝕性和Ag透過性。此外，其中也評價了印刷性。需要說明的是，表3中一併示出有機溶劑整體的SP值。
[印刷性的評價] 對在上述生片的表面上印刷成型上述導電性糊劑時的轉印性進行評價。另外，對於樣品3、10，也同樣地進行印刷性的評價。將結果示於表3。需要說明的是，表3中，將確認到印刷模糊等所導致的斷路的情況記作「×」、未確認到印刷模糊等所導致的斷路的情況記作「〇」。
[表3]
如表3所示那樣，任意樣品的印刷性均良好。然而，混合溶劑的整體的SP值低於9.0（cal/cm3 ）0.5 的樣品16、17中，雖然片浸蝕性良好，但是發生了Ag透過。 與此相對，混合溶劑的SP值為9.0~10.1（cal/cm3 ）0.5 的樣品11~15中，片浸蝕和Ag透過同時被抑制。
（實施例3） 將表4所示的各種有機溶劑混合，製備混合溶劑。使用其製備導電性糊劑（樣品18~31），與實施例2同樣地形成電極層，對片浸蝕性、Ag透過性和印刷性進行評價。將結果示於表4。需要說明的是，表4中一併示出有機溶劑整體的SP值。
[表4]
如表4所示那樣，任意樣品的印刷性均良好。特別是，根據本發明人的研究，2種溶劑均為醚類的情況下，印刷適合性格外優異，可以進一步減小有機溶劑的質量比。
另外，不含SP值為9.0（cal/cm3 ）0.5 以下的有機溶劑的樣品18、19中，發生了片浸蝕。另一方面，不含SP值為10.0（cal/cm3 ）0.5 以上的有機溶劑的樣品20~22中，發生了Ag透過。 與此相對，包含SP值為9.0（cal/cm3 ）0.5 以下的有機溶劑和SP值為10.0（cal/cm3 ）0.5 以上的有機溶劑、且有機溶劑整體的SP值調整為9.0~10.1（cal/cm3 ）0.5 的樣品23~31中，片浸蝕和Ag透過同時被抑制。其中，使用非環式的化合物作為SP值為9.0（cal/cm3 ）0.5 以下的有機溶劑的樣品23~29中，有機溶劑的浸潤鋪開特別良好地被抑制。其理由尚不清楚，但作為因素之一，認為，第1溶劑為非環式的（例如直鏈狀）化合物時，通過疏水性相互作用而第1溶劑容易被吸引至第2溶劑的極性部位（O原子所產生的δ- ），第1溶劑的浸潤鋪開更良好地被抑制。 這些結果示出此處公開的技術的意義。
以上，對本發明進行了詳細說明，但這些只不過是示例，本發明在不脫離其主旨的範圍內可以加以各種變更。
1‧‧‧疊層片式電感
10‧‧‧主體部
12‧‧‧磁性材料層
14‧‧‧內部電極層
20‧‧‧外部電極
圖1為示意性示出一實施方式的疊層片式電感的結構的截面圖。 圖2（A）與圖2（B）為Ag透過性的評價結果的一例，圖2（A）為確認到Ag微粒的情況的SEM-EDS圖像，圖2（B）為未確認到Ag微粒的情況的SEM-EDS圖像。

Claims (12)

  1. 一種導電性糊劑，其包含：導電性粉末、黏結劑樹脂和有機溶劑， 所述有機溶劑為混合溶劑，所述混合溶劑包含： Fedors的溶解度參數為9.0（cal/cm3 ）0.5 以下的第1溶劑；和 Fedors的溶解度參數為10.0（cal/cm3 ）0.5 以上的第2溶劑，且 所述有機溶劑的Fedors的溶解度參數為9.0（cal/cm3 ）0.5 以上且10.1（cal/cm3 ）0.5 以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的導電性糊劑，其中，所述第1溶劑為非環式的化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電性糊劑，其中，所述第1溶劑為醚類。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電性糊劑，其中，所述第1溶劑的Fedors的溶解度參數為7.0（cal/cm3 ）0.5 以上。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電性糊劑，其中，所述第2溶劑為醚類。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電性糊劑，其中，所述第2溶劑的Fedors的溶解度參數為20.0（cal/cm3 ）0.5 以下。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電性糊劑，其中，將所述有機溶劑的整體設為100質量%時， 所述第1溶劑的比率為20質量%以上且70質量%以下， 所述第2溶劑的比率為30質量%以上且80質量%以下。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電性糊劑，其中，所述第1溶劑的Fedors的溶解度參數與所述第2溶劑的Fedors的溶解度參數之差為1.8（cal/cm3 ）0.5 以上。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電性糊劑，其中，所述第2溶劑的Fedors的溶解度參數與所述黏結劑樹脂的Fedors的溶解度參數之差為1.0（cal/cm3 ）0.5 以下。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電性糊劑，其中，將所述導電性糊劑的整體設為100質量%時，所述導電性粉末的比率為90質量%以上。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電性糊劑，其用於形成電感部件的電極。
  12. 一種電子部件的製造方法，其包括如下步驟：對生片賦予如申請專利範圍第1項~第11項中任一項所述的導電性糊劑後進行焙燒，從而形成電極。
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