CN109390073B - 导电性糊剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供：能形成可以使片浸蚀的发生和导电性粉末的透过均被抑制的电极的导电性糊剂。根据本发明，提供一种导电性糊剂，其包含：导电性粉末、粘结剂树脂和有机溶剂。上述有机溶剂为混合溶剂，所述混合溶剂包含Fedors的溶解度参数为9.0(cal/cm3)0.5以下的第1溶剂和Fedors的溶解度参数为10.0(cal/cm3)0.5以上的第2溶剂，且所述有机溶剂的Fedors的溶解度参数为9.0(cal/cm3)0.5以上且10.1(cal/cm3)0.5以下。

Description

导电性糊剂
技术领域
本发明涉及导电性糊剂。
背景技术
感应器、电容器等电子部件的制造中，广泛使用有如下方法：制备包含导电性粉末、粘结剂树脂和有机溶剂的导电性糊剂，将其通过各种印刷法赋予至成为原材料的生片并进行干燥、焙烧，从而形成电极(参照专利文献1～4)。
还如专利文献3、4中记载那样，对生片赋予导电性糊剂时，有时引起导电性糊剂的有机溶剂侵蚀生片的所谓片浸蚀现象(sheet attack，日文：シートアタック)。如果生片的厚度由于片浸蚀现象而局部地变薄或生片上开设有孔，则成为电极的形成不良、短路(short)的原因。关于该现象，例如专利文献3中公开了，为了降低片浸蚀的发生而使用规定的亚烷基二醇二烷基醚和/或二亚烷基二醇二烷基醚作为有机溶剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公表2010-516603号公报
专利文献2：日本专利申请公开2012-129447号公报
专利文献3：日本专利申请公开2012-231119号公报
专利文献4：日本专利申请公开2012-028356号公报
发明内容
然而，根据本发明人的研究，虽然未产生片浸蚀现象，但是为何电子部件中有时产生短路的不良情况。关于其原因，本发明人从各种角度进行了解析，结果新发现：导电性粉末与有机溶剂一起浸入至生片，在生片中沿厚度方向移动、扩散，一部分透过直至生片的里侧。而且，已判定由此导致电子部件中产生短路的不良情况。因此，电子部件的制造中，可以说不仅要抑制片浸蚀，而且还必须抑制导电性粉末的透过。
本发明是鉴于上述方面而做出的，其目的在于，提供：能形成可以使片浸蚀的发生和导电性粉末的透过均被抑制的电极的导电性糊剂。
根据本发明，公开了一种导电性糊剂，其包含：导电性粉末、粘结剂树脂和有机溶剂。上述有机溶剂为混合溶剂，所述混合溶剂包含Fedors的溶解度参数为9.0(cal/cm3)0.5以下的第1溶剂和Fedors的溶解度参数为10.0(cal/cm3)0.5以上的第2溶剂，且所述有机溶剂的Fedors的溶解度参数为9.0(cal/cm3)0.5以上且10.1(cal/cm3)0.5以下。
根据本发明人的研究，第1溶剂为了抑制片浸蚀的发生是有用的，但单独使用的情况下，容易产生导电性粉末的透过。另一方面，第2溶剂为了抑制导电性粉末的透过是有用的，但单独使用的情况下容易产生片浸蚀。对于本发明的导电性糊剂，在有机溶剂中包含这样的特性的第1溶剂和第2溶剂、且以有机溶剂整体的溶解度参数成为规定的范围的方式将第1溶剂和第2溶剂混合，从而适合地发挥第1溶剂和第2溶剂各自的优势。由此，可以适合地形成可以使片浸蚀的发生和导电性粉末的透过均被抑制的电极。其结果，可以更良好地避免电子部件中产生短路的不良情况。
需要说明的是，本说明书中“Fedors的溶解度参数(Solubility Parameter：SP)”是指，用R.F.Fedors,Polymer Engineering Science,14,p147(1974)中记载的所谓Fedors法计算的溶解度参数。Fedors法中，认为内聚能密度和摩尔分子容积依赖于取代基的种类和数量，用以下的(式1)表示溶解度参数。溶解度参数是各化合物中固有的值。
δ＝[ΣEcoh/ΣV]0.5···(式1)
(此处，ΣEcoh表示内聚能，ΣV表示摩尔分子容积。)
另外，有机溶剂整体的溶解度参数δall可以用以下的(式2)计算。
δall(cal/cm3)0.5＝Σ〔各有机溶剂的固有溶解度参数δ(cal/cm3)0.5×将有机溶剂整体设为基准(1)时的各有机溶剂的质量比率〕···(式2)
换言之，首先，求出各有机溶剂的固有的溶解度参数δ(cal/cm3)0.5与质量比率的积，将它们加合，作为有机溶剂整体的溶解度参数δall。即，有机溶剂整体的溶解度参数δall为质量基准的加权平均值。需要说明的是，以下的说明中，有时将Fedors的溶解度参数简单称为“SP值”。另外，SP值的SI单位为(J/cm3)0.5或(MPa)0.5，但本说明书中使用以往通常使用的(cal/cm3)0.5。SP值的单位可以用如下式：1(cal/cm3)0.5≒2.05(J/cm3)0.5≒2.05(MPa)0.5；换算。
适合的一方案中，上述第1溶剂为非环式的化合物。第1溶剂为非环式的化合物时，可以以更高的水平抑制有机溶剂对生片的浸入。因此，可以更良好地发挥此处公开的技术的效果。适合的另一方案中，上述第1溶剂为醚类。醚类不仅SP值优异而且印刷适合性等各特性也优异，故优选。
适合的一方案中，上述第2溶剂为醚类。醚类不仅SP值优异而且印刷适合性等各特性也优异，故优选。
适合的一方案中，将上述有机溶剂的整体设为100质量％时，上述第1溶剂的比率为20质量％以上且70质量％以下，上述第2溶剂的比率为30质量％以上且80质量％以下。由此，可以更稳定地以高水平兼具片浸蚀的抑制效果和抑制导电性粉末的透过的效果。
适合的一方案中，将上述导电性糊剂的整体设为100质量％时，上述导电性粉末的比率为90质量％以上。通过设为上述导电性粉末的比率，可以适合地形成致密性、导电性高、低电阻的电极。
上述导电性糊剂例如可以适合用于形成电感部件的电极。
附图说明
图1为示意性示出一实施方式的叠层片式电感的结构的截面图。
图2为Ag透过性的评价结果的一例，(A)为确认到Ag微粒的情况的SEM-EDS图像，(B)为未确认到Ag微粒的情况的SEM-EDS图像。
附图标记说明
1 叠层片式电感
10 主体部
12 磁性材料层
14 内部电极层
20 外部电极
具体实施方式
以下，对本发明的适合的实施方式进行说明。需要说明的是，本说明书中特别提及的事项(例如有机溶剂)以外的特征、且本发明的实施所需的特征(例如导电性糊剂的制备方法、赋予方法等)可以基于根据本说明书教导的技术内容、和本领域中的本领域技术人员的一般的技术常识来理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域中的技术常识而实施。需要说明的是，本说明书中表示范围的“A～B”的表述是指A以上且B以下。
此处公开的导电性糊剂包含：导电性粉末、粘结剂树脂和有机溶剂。有机溶剂是至少包含SP值不同的2种溶剂的混合溶剂。以下，对各构成成分依次进行说明。
[导电性粉末]
导电性粉末是对经过焙烧导电性糊剂而得到的电极赋予导电性的成分。对导电性粉末的种类等没有特别限定，可以根据导电性糊剂的用途等而适宜使用以往的此种导电性糊剂中使用的导电性粉末。作为典型例，可以举出金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、铝(Al)、镍(Ni)、铜(Cu)、钌(Ru)、铑(Rh)、钨(W)、铱(Ir)、锇(Os)等金属、和它们的合金、例如银-钯(Ag-Pd)、银-铂(Ag-Pt)、银-铜(Ag-Cu)等银合金。其中，从成本较廉价、电导率高等方面出发，优选银和银合金。
其中，导电性粉末例如可以为石墨、炭黑等碳材料、以LaSrCoFeO3系氧化物(例如LaSrCoFeO3)、LaMnO3系氧化物(例如LaSrGaMgO3)、LaFeO3系氧化物(例如LaSrFeO3)、LaCoO3系氧化物(例如LaSrCoO3)等过渡金属钙钛矿型氧化物为代表的导电性陶瓷。
对于导电性粉末的性状，没有特别限定，可以根据导电性糊剂的用途等而适宜调整。例如形成感应器等电感部件的电极的用途中，可以优选使用平均粒径大致0.1μm以上、典型地0.5μm以上、例如1μm以上、且大致5μm以下、典型地4μm以下、例如3μm以下的导电性粉末。通过使平均粒径为规定值以上，抑制导电性糊剂中的导电性粉末的聚集，可以提高焙烧后得到的电极的填充性。通过使平均粒径为规定值以下，可以提高易烧结性且实现电极的低电阻化。需要说明的是，本说明书中“平均粒径”是指，基于电子显微镜观察的圆当量直径的粒度分布(个数基准)中的累积值50％粒径。
对于导电性粉末，基于激光衍射·散射法的体积基准的粒度分布中，从粒径较小者起累积相当于10体积％的D10粒径大致为1.6μm以下，典型地为1.3μm以下，例如可以为1.0μm以下。如此D10粒径小的情况下，在生片上容易产生上述导电性粉末的透过。根据此处公开的技术，导电性粉末具有这样的D10粒径的情况下，也可以适合地抑制导电性粉末的透过。
一适合例中，从提高电极的致密性、填充性的观点出发，导电性粉末包含平均粒径不同的2个颗粒组。换言之，导电性粉末的粒度分布具有二峰性。一具体例中，第1颗粒组的平均粒径大致处于1～5μm、例如2±0.5μm的范围，第2颗粒组的平均粒径大致处于0.5～2μm、例如0.5±0.5μm的范围。粒度分布具有二峰性的情况下，与粒度分布为单峰性的情况相比，粒径小于平均粒径的颗粒的比率变多。小的颗粒的比率变得越多，生片上越容易产生上述导电性粉末的透过。因此，此处公开的技术的应用是特别有效的。
导电性粉末占导电性糊剂整体的比率没有特别限定。一适合例中，将导电性糊剂整体设为100质量％时，导电性粉末大致为80质量％以上、优选90质量％以上，且大致为98质量％以下，例如可以为96质量％以下。导电性粉末的比率变得越高，在生片上越容易产生上述导电性粉末的透过。因此，此处公开的技术的应用是特别有效的。另外，通过设为上述导电性粉末的比率，可以适合地形成致密性、导电性高、低电阻的电极。
[粘结剂树脂]
粘结剂树脂是在对原材料(生片)上赋予导电性糊剂并使其干燥的未焙烧的涂膜的状态下，用于将构成导电性粉末的导电性颗粒彼此、以及导电性颗粒与生片的成分粘合的成分。粘结剂树脂优选的是，在导电性糊剂焙烧时在低于导电性粉末的烧结温度的温度下烧尽。换言之，粘结剂树脂优选的是，在焙烧后得到的电极中不残留。对于粘结剂树脂的种类等，没有特别限定，例如可以根据导电性糊剂的赋予方法、生片的种类等而适宜使用以往的此种导电性糊剂中使用的粘结剂树脂。
作为粘结剂树脂的一例，可以举出甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素系高分子(纤维素衍生物)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯等丙烯酸类树脂、环氧系树脂、酚醛系树脂、醇酸类树脂、聚乙烯醇系树脂、聚乙烯醇缩丁醛系树脂、松香、马来酸化松香等松香系树脂等。其中，从对生片上赋予导电性糊剂时的印刷适合性优异的方面、焙烧时的燃烧分解性优异的方面、环境考虑方面等出发，优选使用纤维素系高分子、例如乙基纤维素。由此，导电性糊剂焙烧后可以适合地得到导电性高的电极。另外，没有特别限定，粘结剂树脂的SP值大致为8(cal/cm3)0.5以上、例如9(cal/cm3)0.5以上、进而10(cal/cm3)0.5以上，且大致为14(cal/cm3)0.5以下，典型地为13(cal/cm3)0.5以下，例如可以为11.5(cal/cm3)0.5以下。
粘结剂树脂占导电性糊剂整体的比率没有特别限定。一适合例中，将导电性糊剂整体设为100质量％时，粘结剂树脂大致为0.1质量％以上、典型地为0.5质量％以上，且大致为10质量％以下，典型地可以为5质量％以下。
[有机溶剂(混合溶剂)]
有机溶剂是将导电性粉末和粘结剂树脂分散或溶解、并调整至适合赋予导电性糊剂的粘性的成分。此处公开的技术中，有机溶剂为至少包含第1溶剂和第2溶剂的混合溶剂。而且，有机溶剂整体的SP值调整为9.0(cal/cm3)0.5～10.1(cal/cm3)0.5。由此，可以适合地形成可以使片浸蚀的发生和导电性粉末的透过均被抑制的电极。
有机溶剂整体的SP值例如可以为9.2(cal/cm3)0.5以上。由此，导电性粉末微粒化的情况下，可以更良好地抑制导电性粉末的透过。有机溶剂整体的SP值例如可以为9.9(cal/cm3)0.5以下，进而9.6(cal/cm3)0.5以下。由此，可以更良好地抑制片浸蚀的发生。
第1溶剂是SP值为9.0(cal/cm3)0.5以下的溶剂。通过包含第1溶剂，可以抑制对生片的片浸蚀的发生。没有特别限定，第1溶剂的SP值大致为7.0(cal/cm3)0.5以上、典型地为8.0(cal/cm3)0.5以上、例如为8.2(cal/cm3)0.5以上，例如可以为8.5(cal/cm3)0.5以下。由此，容易将有机溶剂整体的SP值调整至上述范围。
对于第1溶剂的种类，没有特别限定。作为一例，可以举出醚类、酯类、醇类、胺类、酰胺类、烃类等中的SP值为9.0(cal/cm3)0.5以下的溶剂。从更良好地抑制有机溶剂的浸润铺开的观点出发，第1溶剂优选不具有环状的结构部分的直链状或支链状的化合物、即非环式的化合物。但是，第1溶剂可以为具有环状的结构部分的环式的化合物、例如环状醚。
醚类是主链(母核)上具有至少1个醚键(-C-O-C-)的化合物。酯类是主链上具有至少1个酯键(R-C(＝O)-O-R’)的化合物。醇类是具有将烃的氢原子用羟基取代的结构部分的化合物，为通式：R-OH所示的化合物。胺类是具有氨的至少1个氢原子被烃残基取代的结构部分的化合物。酰胺类是具有氨的至少1个氢原子被酰基(R-C(＝O)-)取代的结构部分的化合物。烃类是由碳原子和氢原子构成的化合物。需要说明的是，1分子中具有多个官能团的情况下，依据IUPAC的命名法进行分类，1分子中具有醚键和羟基的情况下，分为醚类、详细为后述的二醇醚类。
从印刷适合性优异的方面等出发，作为第1溶剂，优选使用醚类。作为醚类的一例，可以举出二醇醚类。作为第1溶剂使用的二醇醚类为2个羟基键合于2个不同的碳原子的脂肪族化合物或脂环式化合物中，其2个羟基中的1个或2个羟基的氢被烃残基或包含醚键的烃残基取代的化合物。二醇醚类包含：仅1个羟基的氢被取代的二醇单烷基醚类和2个羟基的氢均被取代的二醇二烷基醚类。
另外，醚类中，从沸点较高、可以提高导电性糊剂的操作性的方面等出发，优选使用下述通式(化1)所示的非环式的低级二醇醚类。
R1-(O-R2)m-O-R3···(化1)
(此处，R1、R3各自独立地为氢原子或碳数1～6的直链或支链的烷基，R2为碳数2～4的直链或支链的亚烷基，m为1～4。)
通式(化1)中，烷基例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等。亚烷基例如为亚乙基、正亚丙基、正亚丁基等。m典型地为2～4。
从将SP值抑制为较低、更良好地抑制片浸蚀的发生的观点出发，R1、R3可以各自独立地为氢原子或碳数1～4的烷基。另外，R2可以为碳数2的亚烷基、即、亚乙基(CH2CH3)。
作为二醇醚类，例如可以举出二亚烷基二醇单烷基醚类、三亚烷基二醇单烷基醚类、四亚烷基二醇单烷基醚类、二亚烷基二醇二烷基醚类、三亚烷基二醇二烷基醚类、四亚烷基二醇二烷基醚类等。其中，从将SP值抑制为较低的观点等出发，优选使用二亚烷基二醇二烷基醚类。
作为醚类的具体的化合物(其SP值。单位为(cal/cm3)0.5。)，例如可以举出二乙二醇二乙基醚(SP值：8.2)、二乙二醇丁基甲基醚(SP值：8.2)、二乙二醇二丁基醚(SP值：8.3)、三乙二醇二甲基醚(SP值：8.4)、三乙二醇丁基甲基醚(SP值：8.4)、四乙二醇二甲基醚(SP值：8.5)等。
作为酯类，例如可以举出二醇醚乙酸酯类。二醇醚乙酸酯类是上述二醇醚类经酯化的化合物。作为二醇醚乙酸酯类的一例，可以举出上述(化1)的R1、R3中的至少一者为酰基的非环式的低级二醇醚类。上述(化1)中，酰基例如为碳数1～6的直链或支链。酰基例如为甲酰基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等。另外，作为酯类的另一例，可以举出松油醇的松油醇衍生物。
作为酯类的具体的化合物(其SP值。单位为(cal/cm3)0.5。)，例如可以举出二乙二醇单丁基醚乙酸酯(SP值：8.9)、将二氢松油醇乙酰化而得到的二氢三乙烯基乙酸酯(SP值：8.9)、二氢三乙烯基丙酸酯(SP值：8.9)等。
胺类例如包括：仅1个氢被取代的伯胺、2个氢被取代的仲胺和3个氢被取代的叔胺。作为胺类的具体的化合物(其SP值。单位为(cal/cm3)0.5。)，例如可以举出二(2-乙基己基)胺(SP值：8.2)等。
作为烃类，例如可以举出碳数为20以下，例如10～15的链式饱和烃(直链烷)、碳数为20以下，例如10～15的链式不饱和烃(直链烯烃、直链炔)等。作为直链烷的具体例(其SP值。单位为(cal/cm3)0.5。)，可以举出癸烷(SP值：7.7)、十一烷(SP值：7.8)、十二烷(SP值：7.9)、十三烷(SP值：7.9)、十四烷(SP值：7.9)等。
一适合例中，第1溶剂的SP值与成为原材料的生片中所含的粘结剂树脂的SP值之差大致为0.5(cal/cm3)0.5以上、典型地为1.0(cal/cm3)0.5以上、优选1.5(cal/cm3)0.5以上。生片中所含的粘结剂树脂的SP值为10.0(cal/cm3)0.5以上、例如为10.0～11.0(cal/cm3)0.5左右的情况下，第1溶剂的SP值越小越优选。由此，可以更良好地抑制片浸蚀的发生。
第2溶剂是SP值为10.0(cal/cm3)0.5以上的溶剂。通过包含第2溶剂，可以抑制导电性粉末对生片的透过。没有特别限定，第2溶剂的SP值大致为20.0(cal/cm3)0.5以下，典型地为15.0(cal/cm3)0.5以下，优选为13.0(cal/cm3)0.5以下，进而为12.0(cal/cm3)0.5以下，例如可以为10.5(cal/cm3)0.5以下。由此，容易将有机溶剂整体的SP值调整为上述范围。
对于第2溶剂的种类，没有特别限定。作为一例，可以举出醚类、酯类、醇类、胺类、酰胺类、烃类等中的SP值为10.0(cal/cm3)0.5以上的溶剂。第2溶剂可以为不具有环状的结构部分的非环式的化合物，也可以为具有环状的结构部分的环式的化合物。从提高相容性、一体性的观点出发，第2溶剂可以为具有与第1溶剂相同的官能团部分的同种的溶剂。但是，也可以为不具有与第1溶剂相同的官能团部分的不同种的溶剂。需要说明的是，对于醚类、酯类、醇类、胺类、酰胺类、烃类的分类，与第1溶剂同样。作为第2溶剂的具体例，可以举出以下的(a)～(c)的化合物。
(a)醚类
从印刷适合性优异的方面等出发，作为第2溶剂，优选使用醚类。作为醚类的一例，可以举出二醇醚类。需要说明的是，对于二醇醚类的分类，与第1溶剂同样。
醚类中，从沸点较高、可以提高导电性糊剂的操作性的方面等出发，优选使用下述通式(化2)所示的低级二醇醚类。
R11-(O-R12)n-O-R13···(化2)
(此处，R11、R13各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、酰基、芳基中的任一者，R12为碳数2～4的直链或支链的亚烷基，n为1～4。)
通式(化2)中，烷基例如为碳数1～10的直链或支链。烷基和亚烷基例如与通式(化1)同样。烷氧基例如为碳数1～10的直链或支链。烷氧基例如为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。芳基例如为苯基、苄基、甲苯基等。
从提高SP值、更良好地抑制导电性粉末的透过的观点出发，可以R11、R13中的一者为氢原子、另一者为碳数1～6的烷基或芳基。另外，R2可以为碳数2的亚烷基、即、亚乙基(CH2CH3)。另外，n可以为1或2。
作为具体的化合物(其SP值。单位为(cal/cm3)0.5。)，例如可以举出二乙二醇(SP值：12.1)、二乙二醇单乙基醚(SP值：10.2)、二乙二醇单丁基醚(SP值：10.5)、乙二醇(SP值：17.8)、乙二醇单甲基醚(SP值：12.0)、乙二醇单乙基醚(SP值：11.5)、丙二醇单甲基醚(SP值：10.2)、苯基丙二醇(SP值：11.5)等。
(b)醇类
作为醇类(其SP值。单位为(cal/cm3)0.5。)的具体例，例如可以举出甲醇(SP值：13.8)、乙醇(SP值：12.6)、1-丁醇(SP值：11.4)、2-丁醇(SP值：10.8)、叔丁醇(SP值：10.6)、1-辛醇(SP值：10.3)等。醇类优选碳数为6以上、例如6～10。醇类优选直链状的化合物。
(c)酯类
作为酯类，例如可以举出二醇醚乙酸酯类。需要说明的是，对于二醇醚乙酸酯类的分类，与第1溶剂同样。作为二醇醚乙酸酯类的一例，可以举出上述(化2)的R11、R13中的至少一者为酰基的低级二醇醚类。酰基例如与通式(化1)同样。作为酯类(其SP值。单位为(cal/cm3)0.5。)的具体例，例如可以举出2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇-1-单异丁酸酯(SP值：10.2)、碳酸亚丙酯(SP值：13.3)等。
此处公开的技术的一适合例中，第2溶剂的SP值与第1溶剂的SP值之差超过1.5(cal/cm3)0.5、大致为1.8(cal/cm3)0.5以上、例如为2.0(cal/cm3)0.5以上。由此，此处可以以更高的水平发挥公开的技术的效果。
另一适合例中，第2溶剂的SP值与导电性糊剂中所含的粘结剂树脂的SP值之差大致为1.0(cal/cm3)0.5以下，典型地为0.5(cal/cm3)0.5以下。例如导电性糊剂中所含的粘结剂树脂的SP值为10.0～11.5(cal/cm3)0.5左右的情况下，优选第2溶剂的SP值也为10.0～11.5(cal/cm3)0.5左右。由此，可以更良好地提高作为导电性糊剂整体的一体性、保存稳定性。
另外，从进一步提高作为导电性糊剂整体的一体性、保存稳定性的观点出发，优选第2溶剂与第1溶剂为相同种类。例如，第1溶剂为醚类(特别是二醇醚类)的情况下，优选第2溶剂也为醚类(特别是二醇醚类)。
从提高导电性糊剂的操作性、电极形成时的作业性的观点出发，对于第1溶剂和第2溶剂中的至少一者(优选两者)，沸点大致为100℃以上、优选130℃以上、典型地为150℃以上、例如可以为160～260℃左右。另外，第1溶剂和第2溶剂的分子量分别大致为80以上、典型地为100以上、例如为130以上，且大致为500以下、典型地为300以下、例如可以为250以下。需要说明的是，本说明书中“分子量”是基于化合物的结构式的各元素的原子量的总和。
需要说明的是，有机溶剂可以由上述第1溶剂和第2溶剂构成，也可以在第1溶剂和第2溶剂的基础上，包含1种或2种以上的第3溶剂。作为第3溶剂，只要有机溶剂整体的SP值满足上述范围就没有特别限定，可以适宜使用以往此种导电性糊剂中使用的有机溶剂。作为一例，可以举出醚类、酯类、醇类、胺类、酰胺类、烃类等中的SP值超过9.0(cal/cm3)0.5且低于10.0(cal/cm3)0.5的有机溶剂。
将有机溶剂的整体设为100质量％时，第1溶剂的比率大致为10质量％以上、例如为20质量％以上，且大致为80质量％以下，例如可以为70质量％以下。另外，第2溶剂的比率大致为20质量％以上、例如为30质量％以上，且大致为90质量％以下，例如可以为80质量％以下。另外，第1溶剂与第2溶剂的合计大致为50质量％以上、优选80质量％以上、例如为90质量％以上、特别是可以为95质量％以上。由此，可以以更高的水平稳定地兼具片浸蚀的抑制效果和抑制导电性粉末的透过的效果。进而，容易将有机溶剂整体的SP值调整至上述范围。另外，第1溶剂与第2溶剂的混合比率没有特别限定，一适合例中，可以将第1溶剂与第2溶剂以质量比计调整至第1溶剂：第2溶剂＝20：80～70：30之间。由此，可以更良好地提高导电性糊剂的保存稳定性等。
有机溶剂占导电性糊剂整体的比率没有特别限定。一适合例中，将导电性糊剂整体设为100质量％时，有机溶剂大致为0.1质量％以上、典型地为0.5质量％以上，且大致为10质量％以下，典型地可以为5质量％以下。由此，提高例如导电性糊剂的操作性、印刷适合性，在生片上容易形成均质的厚度的电极。
在导电性糊剂中，在上述构成成分的基础上，可以配混各种添加成分。作为添加成分的一例，例如可以举出无机填料、表面活性剂、分散剂、粘度调节剂、消泡剂、增塑剂、抗氧化剂、颜料等。作为无机填料，例如可以举出陶瓷粉末、玻璃粉末等。添加成分占导电性糊剂整体的比率没有特别限定，从实现更高的导电性的观点出发，优选大致设为5质量％以下，例如设为3质量％以下。
此处公开的导电性糊剂例如通过调整至适当的粘度等从而可以利用各种方法赋予至原材料上。例如可以利用丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、喷墨印刷等各种印刷法、刮刀法、喷涂法等赋予至原材料上。
此处公开的导电性糊剂例如可以用于电感部件、电容器部件等之类的各种电子部件的电极形成。需要说明的是，使用上述导电性糊剂制造电子部件时，可以适宜利用电子部件的领域中的以往公知的方法。上述导电性糊剂在形成感应器(线圈)、扼流线圈、变压器等之类的电感部件的电极的用途中可以适合地使用。
即，根据本发明人的见解，对于电感部件而言，例如与如层叠陶瓷电容器(Multi-Layered Ceramic Capacitor：MLCC)那样的电容器部件相比，原材料的孔隙相对大、孔隙率高。而且近年来，出于低电阻化的观点，有导电性粉末微粒化的倾向。因此，电感部件的电极形成时有机溶剂容易浸入至原材料。另外，也容易产生导电性粉末对原材料的透过。因此，此处公开的导电性糊剂的应用是有效的。电感部件可以为表面安装型、通孔安装型等各种安装形态。电感部件可以为层叠型，也可以为绕组型，还可以为薄膜型。特别是，根据上述导电性糊剂，可以实现低电阻的电极，因此，适合于形成能流过大电流的电源电路中使用的叠层片式电感的内部电极层的用途。
图1为示意性示出叠层片式电感1的结构的截面图。需要说明的是，图1中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)未必反映实际的尺寸关系。另外，图中的符号X、Z分别表示左右方向、上下方向。但是，其只不过是说明的便利上的方向。
叠层片式电感1具备：主体部10；和，设置于主体部10的左右方向X的两侧面部分的外部电极20。叠层片式电感1的形状例如为1608形状(1.6mm×0.8mm)、2520形状(2.5mm×2.0mm)等尺寸。
主体部10具有多个磁性材料层12沿上下方向Z层叠并一体化的结构。磁性材料层12例如由Ni-Cu-Zn系铁素体等铁素体磁性材料、Fe-Cr-Si合金、Fe-Al-Si合金、Fe-Si-M系软磁性合金(其中，M为铬、铝、钛中的至少1种。)等金属系材料构成。
在各磁性材料层12之间具备作为内部电极层14的线圈导体。线圈导体是使用上述导电性糊剂，在各磁性材料层12之间形成的。夹持磁性材料层12且在上下方向Z上相邻的2个线圈导体通过设置于磁性材料层12的导通孔而导通。由此，内部电极层14以三维的线圈形状(螺旋状)构成。线圈导体的两端分别与外部电极20连接。
这样的叠层片式电感1例如可以按照以下步骤制造。即，首先，制备包含上述金属系材料、粘结剂树脂和有机溶剂的磁性材料糊剂，将其向载体片上供给，形成生片。接着，将该生片压延后，切割成期望的尺寸，得到多个磁性材料层形成用片。接着，在该磁性材料层形成用片的规定位置，用穿孔机等形成导通孔。接着，将上述导电性糊剂以规定的线圈图案印刷至多个磁性材料层形成用片的规定位置。接着，将它们层叠、压接，从而制作未焙烧的生片的层叠体。将其干燥、焙烧，从而生片一体地焙烧，形成具备磁性材料层12和内部电极层14的主体部10。然后，在主体部10的两端部上涂布适当的外部电极形成用糊剂并焙烧，从而形成外部电极20。如此，可以制造叠层片式电感1。
以下，对涉及本发明的实施例进行说明，但并不意图将本发明限定为以下的实施例所示的内容。
(实施例1)
[导电性糊剂的制备]
按照以下步骤制备导电性糊剂(样品1～10)。
即，首先，准备表1所示的有机溶剂。表1中一并示出SP值。接着，将作为导电性粉末的银粉末、作为粘结剂树脂的乙基纤维素(EC)、和表2所示的种类的单一的有机溶剂以银粉末：EC：有机溶剂＝92：0.5～2：6～7.5的质量比进行配混，用三辊磨混炼，制备导电性糊剂(样品1～10)。
[表1]
表1
Figure BDA0001758285610000151
[生片的准备]
作为上述导电性糊剂的涂布对象，准备生片。生片准备的是，假定了金属感应器的电极层的形成的生片。即，首先，将作为金属磁性材料的Fe-Cr-Si合金粉末、作为粘结剂树脂的聚乙烯醇缩丁醛和有机溶剂配混，用三辊磨混炼，得到磁性材料糊剂。接着，将该磁性材料糊剂涂覆于PET制的载体片的表面并干燥，成型为生片。
[片浸蚀性的评价]
如上述，在生片上印刷导电性糊剂时，导电性糊剂中所含的有机溶剂使生片中的粘结剂树脂溶胀或溶解，有时产生片局部地变薄、或开孔的片浸蚀现象。本试验例中，为了评价片浸蚀性，在上述生片的表面印刷成型上述导电性糊剂并使其干燥，从而形成电极层。然而，从生片的背面、换言之与PET制的载体片接触的一侧的面用显微镜或显微镜(microscope)进行观察，确认在背面是否开有孔。将结果设于表2。需要说明的是，表2中，将在背面确认到孔的情况记作“×”、在背面未确认到孔的情况记作“〇”。
[Ag透过性的评价]
如上述，在生片上印刷导电性糊剂时，导电性糊剂中所含的有机溶剂与银粉末一起渗透至生片，有时产生银粉末透过至生片的里侧的Ag透过。本试验例中，为了评价Ag透过性，在上述生片的表面印刷成型上述导电性糊剂并使其干燥，从而形成电极层。然后，从生片的背面进行SEM-EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)的观察，确认在背面是否存在Ag微粒。将结果设于表2。需要说明的是，表2中，将在背面确认到Ag微粒的情况记作“×”、在背面未确认到Ag微粒的情况记作“〇”。另外，图2中，作为一例，示出在背面确认到Ag微粒的情况的(A)、和在背面未确认到Ag微粒的情况的(B)的SEM-EDS图像。
[表2]
表2
Figure BDA0001758285610000161
如表2所示那样，仅凭单一有机溶剂，无法同时抑制片浸蚀和Ag透过。即，单独使用SP值为9.2(cal/cm3)0.5以下的有机溶剂的样品1～9中，虽然片浸蚀性良好，但是均发生了Ag透过。其理由尚不清楚，但本发明人认为，银粉末的透过性与有机溶剂的湿润性(表面张力)有关系。即，表面张力低的有机溶剂在生片上容易浸润铺开，也容易浸入至生片。因此，认为容易引起银粉末的透过。另外，根据关于粉体的分散系的报道(水溶性丙烯酸类树脂涂料系中的颜料分散、着色材料,62(8)pp.524-528,1989〈因特网〉https://www.jstage.jst.go.jp/article/shikizai1937/62/9/62_524/_pdf)，表面张力与Fedors的溶解度参数δ有关系，预测与SP值有相关性地变化。因此推测，SP值成为规定值以下时，有机溶剂的湿润性提高，产生银粉末的透过。
另外，仅使用SP值为10.5(cal/cm3)0.5的有机溶剂的样品10中，虽然Ag透过性良好，但是发生了片浸蚀。其理由尚不清楚，但本发明人认为，SP值对片浸蚀性有较大影响。即，推测SP值成为规定值以上时，与成为原材料的生片中所含的粘结剂树脂的相容性提高，产生片浸蚀。
(实施例2)
将溶剂C(二乙二醇二丁基醚)和溶剂M(二乙二醇单丁基醚)以表3所示的质量比率混合，制备混合溶剂。使用其制备导电性糊剂(样品11～17)，与实施例1同样地形成电极层，评价片浸蚀性和Ag透过性。此外，其中也评价了印刷性。需要说明的是，表3中一并示出有机溶剂整体的SP值。
[印刷性的评价]
对在上述生片的表面上印刷成型上述导电性糊剂时的转印性进行评价。另外，对于样品3、10，也同样地进行印刷性的评价。将结果示于表3。需要说明的是，表3中，将确认到印刷模糊等所导致的断路的情况记作“×”、未确认到印刷模糊等所导致的断路的情况记作“〇”。
[表3]
表3
Figure BDA0001758285610000171
如表3所示那样，任意样品的印刷性均良好。然而，混合溶剂的整体的SP值低于9.0(cal/cm3)0.5的样品16、17中，虽然片浸蚀性良好，但是发生了Ag透过。
与此相对，混合溶剂的SP值为9.0～10.1(cal/cm3)0.5的样品11～15中，片浸蚀和Ag透过同时被抑制。
(实施例3)
将表4所示的各种有机溶剂混合，制备混合溶剂。使用其制备导电性糊剂(样品18～31)，与实施例2同样地形成电极层，对片浸蚀性、Ag透过性和印刷性进行评价。将结果示于表4。需要说明的是，表4中一并示出有机溶剂整体的SP值。
[表4]
表4
Figure BDA0001758285610000181
如表4所示那样，任意样品的印刷性均良好。特别是，根据本发明人的研究，2种溶剂均为醚类的情况下，印刷适合性格外优异，可以进一步减小有机溶剂的质量比。
另外，不含SP值为9.0(cal/cm3)0.5以下的有机溶剂的样品18、19中，发生了片浸蚀。另一方面，不含SP值为10.0(cal/cm3)0.5以上的有机溶剂的样品20～22中，发生了Ag透过。
与此相对，包含SP值为9.0(cal/cm3)0.5以下的有机溶剂和SP值为10.0(cal/cm3)0.5以上的有机溶剂、且有机溶剂整体的SP值调整为9.0～10.1(cal/cm3)0.5的样品23～31中，片浸蚀和Ag透过同时被抑制。其中，使用非环式的化合物作为SP值为9.0(cal/cm3)0.5以下的有机溶剂的样品23～29中，有机溶剂的浸润铺开特别良好地被抑制。其理由尚不清楚，但作为因素之一，认为，第1溶剂为非环式的(例如直链状)化合物时，通过疏水性相互作用而第1溶剂容易被吸引至第2溶剂的极性部位(O原子所产生的δ-)，第1溶剂的浸润铺开更良好地被抑制。
这些结果示出此处公开的技术的意义。
以上，对本发明进行了详细说明，但这些只不过是示例，本发明在不脱离其主旨的范围内可以加以各种变更。

Claims (12)

1.一种导电性糊剂，其是用于形成焙烧而得到的电极的材料，其包含：导电性粉末、粘结剂树脂和有机溶剂，
所述粘结剂树脂通过在所述焙烧时被烧尽而不残留于所述焙烧而得到的电极中，
所述有机溶剂为混合溶剂，所述混合溶剂包含：
Fedors的溶解度参数为9.0(cal/cm3)0.5以下的第1溶剂；和
Fedors的溶解度参数为10.0(cal/cm3)0.5以上且为醚类、直链状的醇类以及二醇醚乙酸酯类中的至少1种的第2溶剂，且
所述有机溶剂的Fedors的溶解度参数为9.0(cal/cm3)0.5以上且10.1(cal/cm3)0.5以下。
2.根据权利要求1所述的导电性糊剂，其中，所述第1溶剂为非环式的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其中，所述第1溶剂为醚类。
4.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其中，所述第1溶剂的Fedors的溶解度参数为7.0(cal/cm3)0.5以上。
5.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其中，所述第2溶剂为醚类。
6.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其中，所述第2溶剂的Fedors的溶解度参数为20.0(cal/cm3)0.5以下。
7.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其中，将所述有机溶剂的整体设为100质量％时，
所述第1溶剂的比率为20质量％以上且70质量％以下，
所述第2溶剂的比率为30质量％以上且80质量％以下。
8.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其中，所述第1溶剂的Fedors的溶解度参数与所述第2溶剂的Fedors的溶解度参数之差为1.8(cal/cm3)0.5以上。
9.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其中，所述第2溶剂的Fedors的溶解度参数与所述粘结剂树脂的Fedors的溶解度参数之差为1.0(cal/cm3)0 . 5以下。
10.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其中，将所述导电性糊剂的整体设为100质量％时，所述导电性粉末的比率为90质量％以上。
11.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其用于形成电感部件的电极。
12.一种电子部件的制造方法，其包括如下工序：对生片赋予权利要求1～11中任一项所述的导电性糊剂后进行焙烧，从而形成电极。
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