TW201840734A - 組成物、膜、光感測器及分散劑 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種硬化性優異之組成物。又,提供一種膜、光感測器及分散劑。組成物含有由式(1)表示之化合物、顏料及溶劑,該組成物中,形成了厚度4.0μm的膜時的膜的厚度方向上的光的透過率的波長360nm~700nm的範圍內的最大值小於40%,式(1)中,Z1表示(m+n)價連接基,Y1及Y2分別獨立地表示單鍵或連接基,A1表示含有顏料吸附部之基團,P1表示聚合物鏈,n表示1~20,m表示1~20,m+n表示3~21,Z1、A1及P1中的至少一個包含光硬化性基。
Description
本發明有關一種組成物、膜、光感測器及分散劑。
進行使含有顏料、樹脂及溶劑之組成物光硬化而製造膜之情況。又,通常含有顏料之組成物中,使用分散劑等而將顏料分散在組成物中(參閱專利文獻1、2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-277514號公報 [專利文獻2]日本特開2014-177613號公報
近年來,嘗試著使用含有顏料、樹脂及溶劑之組成物製造波長360nm~700nm的範圍內的光的透過率低之膜(具有針對可見光的高遮蔽性之膜)。依本發明人的研究,得知存在隨著所得到之膜針對可見光的遮蔽性提高,而組成物的硬化性降低之傾向,從而無法充分硬化至膜的深處。
本發明的目的在於提供一種硬化性優異之組成物。又,在於提供一種膜、光感測器及分散劑。
基於上述狀況,本發明人進行深入研究之結果,發現藉由使用後述由式(1)表示之化合物能夠實現上述目的並完成了本發明。本發明提供以下。 <1>一種組成物,其含有由下述式(1)表示之化合物、顏料及溶劑, 使用該組成物形成了厚度4.0μm的膜時的膜的厚度方向上的光的透過率的波長360nm~700nm的範圍內的最大值小於40%; [化學式1]式(1)中,Z1
表示(m+n)價連接基, Y1
及Y2
分別獨立地表示單鍵或連接基, A1
表示含有顏料吸附部之基團, P1
表示聚合物鏈, n表示1~20,m表示1~20,m+n表示3~21, 當為複數個時的Y1
及A1
分別可以相同,亦可以不同, 當為複數個時的Y2
及P1
分別可以相同,亦可以不同, Z1
、A1
及P1
中的至少一個包含光硬化性基。 <2>如<1>所述之組成物,其中 A1
包含選自有機色素結構、雜環結構、酸基、具有鹼性氮原子之基團、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基團、碳數4以上的烴基、烷氧基甲矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基中之至少一種。 <3>如<1>或<2>所述之組成物,其中 P1
係具有於側鏈包含光硬化性基之重複單元之聚合物鏈。 <4>如<1>至<3>中任一項所述之組成物,其中 光硬化性基係乙烯性不飽和基。 <5>如<1>至<4>中任一項所述之組成物,其中 光硬化性基係選自乙烯基、羥基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、順丁烯二醯基、苯乙烯基、桂皮醯基及反丁烯二醯基中之至少一種。 <6>如<1>至<5>中任一項所述之組成物,其中 P1
係包含如下重複單元之聚合物鏈,該重複單元來自於選自乙烯系化合物、酯系化合物及醚系化合物中之化合物。 <7>如<1>至<6>中任一項所述之組成物,其中 P1
係包含由下述式(2)表示之重複單元之聚合物鏈; [化學式2]式中,R1
表示氫原子或甲基,X1
表示單鍵或伸芳基,X2
表示單鍵或伸烷基,W1
表示單鍵或2價連接基,B1
表示包含光硬化性基之基團。 <8>如<1>至<7>中任一項所述之組成物,其中 由式(1)表示之化合物的光硬化性基量係0.01~2.5mmol/g。 <9>如<1>至<8>中任一項所述之組成物,其中 由式(1)表示之化合物的酸值係200mgKOH/g以下。 <10>如<1>至<9>中任一項所述之組成物,其中 由式(1)表示之化合物的重量平均分子量係2000~150000。 <11>如<1>至<10>中任一項所述之組成物,其還包含聚合性單體、除了由式(1)表示之化合物以外的樹脂及光聚合起始劑。 <12>如<11>所述之組成物,其中 相對於由式(1)表示之化合物及除了由式(1)表示之化合物以外的樹脂的合計100質量份,含有5~90質量份的聚合性單體。 <13>如<1>至<12>中任一項所述之組成物,其中 相對於顏料100質量份,含有1~100質量份的由式(1)表示之化合物。 <14>如<1>至<13>中任一項所述之組成物,其中 顏料係白色顏料。 <15>如<1>至<13>中任一項所述之組成物,其中 顏料係氧化鈦。 <16>一種膜,其由<1>至<15>中任一項所述之組成物得到。 <17>一種光感測器,其具有<16>所述之膜。 <18>一種顏料分散劑,其由下述式(1)表示, [化學式3]式(1)中,Z1
表示(m+n)價連接基, Y1
及Y2
分別獨立地表示單鍵或連接基, A1
表示含有顏料吸附部之基團, P1
表示聚合物鏈, n表示1~20,m表示1~20,m+n表示3~21, 當為複數個時的Y1
及A1
分別可以相同,亦可以不同, 當為複數個時的Y2
及P1
分別可以相同,亦可以不同, Z1
、A1
及P1
中的至少一個包含光硬化性基。 <19>如<18>所述之顏料分散劑,其中 A1
包含選自有機色素結構、雜環結構、酸基、具有鹼性氮原子之基團、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基團、碳數4以上的烴基、烷氧基甲矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基中之至少一種。 <20>如<18>或<19>所述之顏料分散劑,其中 P1
係具有於側鏈包含光硬化性基之重複單元之聚合物鏈。 <21>如<18>至<20>中任一項所述之顏料分散劑,其中 光硬化性基係乙烯性不飽和基。 <22>如<18>至<21>中任一項所述之顏料分散劑,其中 光硬化性基係選自乙烯基、羥基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、順丁烯二醯基、苯乙烯基、桂皮醯基及反丁烯二醯基中之至少一種。 <23>如<18>至<22>中任一項所述之顏料分散劑,其中 P1
係包含如下重複單元之聚合物鏈,該重複單元來自於選自乙烯系化合物、酯系化合物及醚系化合物中之化合物。 <24>如<18>至<23>中任一項所述之顏料分散劑,其中 P1
係包含由下述式(2)表示之重複單元之聚合物鏈; [化學式4]式中,R1
表示氫原子或甲基,X1
表示單鍵或伸芳基,X2
表示單鍵或伸烷基,W1
表示單鍵或2價連接基,B1
表示包含光硬化性基之基團。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種硬化性優異之組成物。又,能夠提供一種膜、光感測器及分散劑。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 以下所記載之構成要件的說明有時依據本發明的代表性實施態樣而成,但本發明並不係限定於該等實施態樣者。 本說明書中,用「~」表示之數值範圍是指,將記載於「~」前後之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。 關於本說明書中的基團(原子團)的標記,未記述經取代及未經取代之標記同時包含不具有取代基之基團(原子團)和具有取代基之基團(原子團)。例如,「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),還包含具有取代基之烷基(取代烷基)。 本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,「(甲基)烯丙基」表示烯丙基及甲基烯丙基,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。 本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 本說明書中「曝光」只要無特別限定,除了利用光的曝光以外,利用電子束、離子束等粒子束之描繪亦包含於曝光中。又,作為使用於曝光之光,通常可舉出以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,將重量平均分子量及數平均分子量定義為藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算值。 本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)例如能夠藉由使用HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION製),作為管柱而使用將TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000及TOSOH TSKgel Super HZ2000連結而成之管柱,且作為展開溶劑而使用四氫呋喃來求出。
<組成物> 本發明的組成物的特徵為,含有後述由式(1)表示之化合物、顏料及溶劑,使用該組成物而形成厚度4.0μm的膜時的膜的厚度方向上的光的透過率的波長360nm~700nm的範圍內的最大值小於40%。
依本發明的組成物,硬化性優異,且能夠藉由光照射而充分硬化至深處。而且,能夠製造一種色度高,波長360nm~700nm的範圍內的光的透過率低,且充分硬化至深處之膜。作為可得到該等效果之理由,推測係基於如下者。推測後述由式(1)表示之化合物(以下,還稱為化合物(1))含有包含顏料吸附部之基團A1
,因此於組成物中,化合物(1)接近顏料,且顏料以被化合物(1)包裹之方式存在於組成物中。而且,推測該化合物(1)包含光硬化性基,因此即使藉由光照射而進行之光能的傳播受到顏料的阻礙,亦藉由存在於顏料的周圍之化合物(1)而持續進行聚合反應。因此,推測能夠充分硬化至膜深處。又,化合物(1)包含聚合物鏈P1
,因此組成物中,藉由化合物(1)的聚合物鏈P1
彼此的排斥而能夠抑制顏料彼此的凝聚,且能夠穩定地分散。而且,製膜時,認為由於化合物(1)包含光硬化性基,而化合物(1)彼此交聯,隨此於膜中發生顏料的偽凝聚。因此,能夠製造色度高的膜。
使用本發明的組成物而形成厚度4.0μm的膜時,該膜的波長360nm~700nm的範圍的透過率的最大值小於40%,小於30%為較佳,小於20%為更佳,小於10%為進一步較佳。以往,波長360nm~700nm的範圍內的透過率低的膜很難硬化至深處,但依本發明的組成物,即使係波長360nm~700nm的範圍內的透過率低的膜,亦能夠使其硬化至深處,因此上述透過率越低,則本發明的效果越顯著。形成波長360nm~700nm的範圍內的透過率低的膜時,能夠藉由調整組成物中所使用之顏料的種類及其含量來實現。
從塗佈性的觀點考慮,本發明的組成物的固體成分濃度係10~90質量%為較佳。上限係80質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳,60質量%以下為更進一步較佳,55質量%以下為特佳。下限係20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳,40質量%以上為更進一步較佳,45質量%以上為特佳。以下,對本發明的組成物中所使用之各成分進行說明。
<<化合物(1)>> 本發明的組成物包含由下述式(1)表示之化合物(化合物(1))。化合物(1)能夠用作分散劑。又,化合物(1)亦係本發明的分散劑。 [化學式5]式(1)中,Z1
表示(m+n)價連接基, Y1
及Y2
分別獨立地表示單鍵或連接基, A1
表示含有顏料吸附部之基團, P1
表示聚合物鏈, n表示1~20,m表示1~20,m+n表示3~21, 當為複數個時的Y1
及A1
分別可以相同,亦可以不同, 當為複數個時的Y2
及P1
分別可以相同,亦可以不同, Z1
、A1
及P1
中的至少一個包含光硬化性基。
此外,本說明書中,顏料吸附部是指具有如下基團或結構之部位,該基團具有利用範德華相互作用力、靜電相互作用力、供價鍵結力、離子鍵結力或配位鍵結力來黏合化合物(1)與顏料之功能。又,光硬化性基是指藉由光照射而可直接或間接地進行聚合反應之官能基。又,藉由光照射而間接地進行聚合反應之情況是指藉由自由基或陽離子而進行聚合反應,該自由基或陽離子係藉由光照射而由光聚合起始劑產生的。
作為化合物(1)中所含有之光硬化性基,可舉出乙烯基、羥基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、順丁烯二醯基、苯乙烯基、桂皮醯基、反丁烯二醯基等乙烯性不飽和基或環氧基、氧雜環丁基等環狀醚基。其中,從可輕鬆地使膜均勻地硬化這一理由考慮,光硬化性基係乙烯性不飽和基為較佳,乙烯基、羥基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、順丁烯二醯基、苯乙烯基、桂皮醯基、反丁烯二醯基為更佳,(甲基)丙烯醯基為進一步較佳。當光硬化性基係(甲基)丙烯醯基時,可輕鬆地製造色度高,且顏色不均得以抑制之膜。
化合物(1)中,光硬化性基可以包含於Z1
、A1
及P1
中的任一個,但從提高化合物(1)的光硬化性基量這一理由考慮,包含於P1
為較佳。又,當P1
包含光硬化性基時,從可輕鬆地提高顏料的分散性這一理由考慮,P1
係具有於側鏈包含光硬化性基之重複單元之聚合物鏈為較佳。
化合物(1)的光硬化性基量係0.01~2.5mmol/g為較佳。下限係0.2mmol/g以上為更佳,0.5mmol/g以上為進一步較佳。上限係2mmol/g以下為更佳,1.5mmol/g以下為進一步較佳。化合物(1)的光硬化性基量只要於上述範圍,則組成物中的顏料的分散性及組成物的硬化性良好。此外,化合物(1)的光硬化性基量是指表示化合物(1)的每1g固體成分的光硬化性基的莫耳量之數值。關於化合物(1)的光硬化性基,對能夠從化合物(1)的合成中所使用之原料計算者使用從加入的原料計算之值。 又,關於化合物(1)的光硬化性基量,對無法從化合物(1)的合成中所使用之原料計算者使用利用水解法測定之值。具體而言,藉由鹼處理從光硬化性基取出光硬化性基部位(例如,後述P-1中為甲基丙烯酸)的低分子成分(a),藉由高效液相色譜法(HPLC)測定其含量,從而能夠從下述式計算。 化合物(1)的光硬化性基量[mmol/g]=(低分子成分(a)的含量[ppm]/低分子成分(a)的分子量[g/mol])/(光硬化性基量的稱重值[g]×(光硬化性基量的固體成分濃度[質量%]/100)×10) 又,關於化合物(1)的光硬化性基量,係無法從化合物(1)的合成中所使用之原料計算者,當化合物(1)的光硬化性基係環氧基時,化合物(1)的光硬化性基量(環氧基量)使用按照JIS K7236:2001測定之值。 又,化合物(1)的光硬化性基係除了環氧基以外的基團,於無法從化合物(1)的合成中所使用之原料計算,並且藉由水解法亦無法測定光硬化性基量時,使用藉由NMR法(核磁共振)測定之值。
化合物(1)的酸值係200mgKOH/g以下為較佳,150mgKOH/g以下為更佳,120mgKOH/g以下為進一步較佳。下限能夠設為0mgKOH/g,5mgKOH/g以上為較佳,10mgKOH/g以上為更佳。化合物(1)的酸值只要是200mgKOH/g以下,則顏料的分散性良好,且能夠有效地抑制顏料的沉澱等。又,酸值只要是5mgKOH/g以上,則藉由光微影法形成了圖案時,能夠抑制產生顯影殘渣。
化合物(1)的重量平均分子量係2000~150000為較佳。下限係2500以上為更佳,5000以上為進一步較佳。上限係100000以下為更佳,50000以下為進一步較佳。化合物(1)的重量平均分子量只要是上述範圍,則組成物的硬化性良好,進而能夠形成色度高的膜。又,組成物中的顏料的分散性及組成物的塗佈性良好。
化合物(1)的由下述式(Aλ)表示之具體吸光度係3以下為較佳,2以下為更佳,1以下為進一步較佳。 E=A/(c×l) ・・・(Aλ) 式(Aλ)中,E表示400nm~800nm下的最大吸收波長中的具體吸光度, A表示400nm~800nm下的最大吸收波長中的吸光度, L表示用cm表示單位之單元長度, C表示用mg/ml表示單位之溶液中的化合物(1)的濃度。
以下,對由式(1)表示之化合物的詳細內容進行說明。
式(1)中,A1
表示包含顏料吸附部之基團。作為顏料吸附部,可舉出有機色素結構、雜環結構、酸基、具有鹼性氮原子之基團、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基團、碳數4以上的烴基、烷氧基甲矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基,雜環結構、酸基、具有鹼性氮原子之基團、碳數4以上的烴基、羥基為較佳,從顏料的分散性的觀點考慮,酸基為進一步較佳。
關於顏料吸附部,只要於1個A1
中包含至少一種即可,亦可以包含兩種以上。A1
包含1~10個顏料吸附部為較佳,包含1~6個為進一步較佳。又,作為A1
所表示之包含顏料吸附部之基團,可舉出前述顏料吸附部與由1~200個碳原子、0~20個氮原子、0~100個氧原子、1~400個氫原子及0~40個硫原子組成之連接基鍵結而形成之基團。例如,可舉出經由碳數1~10的鏈狀飽和烴基、碳數3~10的環狀飽和烴基或碳數5~10的芳香族烴基鍵結有1個以上的顏料吸附部而形成之基團等。上述鏈狀飽和烴基、環狀飽和烴基及芳香族烴基還可以具有取代基。作為取代基,可舉出碳數1~20的烷基、碳數6~16的芳基、羥基、胺基、羧基、磺醯胺基、N-磺醯胺基、碳數1~6的醯氧基、碳數1~20的烷氧基、鹵素原子、碳數2~7的烷氧羰基、氰基、碳酸酯基及光硬化性基等。又,當顏料吸附部本身可構成1價基團時,顏料吸附部其本身可以是A1
。
A1
的化學式量係30~2000為較佳。上限係1000以下為更佳,800以下為進一步較佳。下限係50以上為更佳,100以上為進一步較佳。A1
的化學式量只要是上述範圍,則針對顏料的吸附性良好。此外,A1
的化學式量為從結構式計算之值。
接著,對構成A1
之顏料吸附部進行說明。
作為有機色素結構,例如可舉出來自於酞青素系、偶氮系、偶氮色澱系、蒽醌系、喹吖酮系、二口咢口井系、二酮吡咯并吡咯系、蒽比啶系、蒽酮垛蒽酮系、陰丹酮系、黃士酮系、苝酮系、苝系、硫靛藍系等色素之色素結構,來自於酞青素系、偶氮色澱系、蒽醌系、二口咢口井系、二酮吡咯并吡咯系色素之色素結構為較佳,來自於酞青素系、蒽醌系、二酮吡咯并吡咯系的色素之色素結構為進一步較佳。
作為雜環結構,例如可舉出噻吩、呋喃、口山口星、吡咯、吡咯啉、吡咯啶、二口咢茂烷(dioxolane)、吡唑、吡唑啉、吡唑啶、咪唑、口咢唑、噻唑、口咢二唑、***、噻二唑、哌喃、吡啶、哌啶、二口咢烷、口未啉、嗒口井、嘧啶、哌口井、三口井、三噻烷、異吲哚啉、異吲哚啉酮、苯并咪唑酮、苯并噻唑、琥珀醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺、萘二甲醯亞胺、乙內醯脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌,吡咯啉、吡咯啶、吡唑、吡唑啉、吡唑啶、咪唑、***、吡啶、哌啶、口未啉、嗒口井、嘧啶、哌口井、三口井、異吲哚啉、異吲哚啉酮、苯并咪唑酮、苯并噻唑、琥珀醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺、萘二甲醯亞胺、乙內醯脲、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌為較佳。
有機色素結構及雜環結構還可以具有取代基。作為取代基,可舉出上述之取代基。該等取代基可以經由連接基而與有機色素結構或雜環鍵結。
作為酸基,可舉出羧基、磺基、磷酸基、單硫酸酯基、單磷酸酯基、硼酸基,羧基、磺基、單硫酸酯基、磷酸基、單磷酸酯基為較佳,羧基、磺基、磷酸基為更佳,羧基、磺基為進一步較佳,羧基為特佳。
作為具有鹼性氮原子之基團,例如可舉出胺基(-NH2
)、取代亞胺基(-NHR8
、-NR9
R10
,其中,R8
、R9
及R10
各自獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基。)、由下述式(a1)表示之胍基、由下述式(a2)表示之脒基等。 [化學式6]
式(a1)中,R11
及R12
各自獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基。式(a2)中,R13
及R14
各自獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基。
作為脲基,作為較佳例可舉出-NR15
CONR16
R17
(R15
、R16
及R17
各自獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基。),-NR15
CONHR17
為更佳,-NHCONHR17
為進一步較佳。
作為胺基甲酸酯基,作為較佳例可舉出-NHCOOR18
、-NR19
COOR20
、-OCONHR21
、-OCONR22
R23
(R18
、R19
、R20
、R21
、R22
及R23
各自獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基。)等,-NHCOOR18
、-OCONHR21
為進一步較佳。
作為具有配位性氧原子之基團,可舉出乙醯丙酮基、冠醚等。
作為碳數4以上的烴基,可舉出碳數4以上的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基等,碳數4~20的烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基為更佳,碳數4~15的烷基、碳數6~15的芳基、碳數7~15的芳烷基為進一步較佳。
作為烷氧基甲矽烷基,可舉出二烷氧基甲矽烷基、三烷氧基甲矽烷基等,三烷氧基甲矽烷基為較佳。作為三烷氧基甲矽烷基,例如可舉出三甲氧基甲矽烷基、三乙氧基甲矽烷基等。
式(1)中,Z1
表示(m+n)價連接基。作為(m+n)價連接基,,可舉出包括1~100個碳原子、0~10個氮原子、0~50個氧原子、1~200個氫原子及0~20個硫原子之基團。作為(m+n)價連接基,可舉出下述結構單元或組合兩個以上的以下結構單元而構成之基團(可以形成環結構)。
[化學式7]
作為(m+n)價連接基,由1~60個碳原子、0~10個氮原子、0~40個氧原子、1~120個氫原子及0~10個硫原子組成之基團為較佳,由1~50個碳原子、0~10個氮原子、0~30個氧原子、1~100個氫原子及0~7個硫原子組成之基團為更佳,由1~40個碳原子、0~8個氮原子、0~20個氧原子、1~80個氫原子及0~5個硫原子組成之基團為特佳。
(m+n)價連接基可以具有取代基。作為取代基,例如可舉出碳數1~20的烷基、碳數6~16的芳基、羥基、胺基、羧基、磺醯胺基、N-磺醯胺基、碳數1~6的醯氧基、碳數1~20的烷氧基、鹵素原子、碳數2~7的烷氧羰基、氰基、碳酸酯基、光硬化性基等。
Z1
所表示之(m+n)價連接基係由下述式中的任一個表示之基團為較佳。 [化學式8]L3
表示3價基團。T6
表示單鍵或2價的連接基,存在3個之T3
彼此可以相同,亦可以不同。 L4
表示4價基團。T4
表示單鍵或2價的連接基,存在4個之T4
彼此可以相同,亦可以不同。 L5
表示5價基團。T5
表示單鍵或2價的連接基,存在5個之T5
彼此可以相同,亦可以不同。 L6
表示6價基團。T6
表示單鍵或2價連接基團,存在6個之T6
彼此可以相同,亦可以不同。
作為T3
~T6
所表示之2價連接基,可舉出-CH2
-、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、脂肪族環基、芳香族烴環基、雜環基及由該等的組合組成之基團。脂肪族環基、芳香族烴環基及雜環基可以是單環,亦可以是稠環。2價連接基還可以具有上述取代基。
作為L3
所表示之3價基團,可舉出從上述2價連接基去除1個氫原子而成之基團。作為L4
所表示之4價基團,可舉出從上述2價連接基去除2個氫原子而成之基團。作為L5
所表示之5價基團,可舉出從上述2價連接基去除3個氫原子而成之基團。作為L6
所表示之6價基團,可舉出從上述2價連接基去除4個氫原子而成之基團。L3
~L6
所表示之3~6價基團還可以具有上述取代基。
Z1
的化學式量係20~3000為較佳。上限係2000以下為更佳,1500以下為進一步較佳。下限係50以上為更佳,100以上為進一步較佳。Z1
的化學式量只要是上述範圍,則能夠提高組成物中的顏料的分散性。此外,Z1
的化學式量係從結構式計算之值。
關於(m+n)價連接基的具體例,能夠參閱日本特開2014-177613號公報的0043~0055段,並將該內容編入本說明書中。
式(1)中,Y1
及Y2
分別獨立地表示單鍵或連接基。作為連接基,可舉出包括1~100個碳原子、0~10個氮原子、0~50個氧原子、1~200個氫原子及0~20個硫原子之基團。上述基團還可以具有上述取代基。作為Y1
及Y2
所表示之連接基,能夠舉出下述結構單元或將以下結構單元組合2個以上而構成之基團。
[化學式9]
Y1
及Y2
分別獨立地係單鍵或由1~50個碳原子、0~8個氮原子、0~25個氧原子、1~100個氫原子及0~10個硫原子組成之基團為較佳,單鍵或由1~30個碳原子、0~6個氮原子、0~15個氧原子、1~50個氫原子及0~7個硫原子組成之基團為更佳,單鍵或由1~10個碳原子、0~5個氮原子、0~10個氧原子、1~30個氫原子及0~5個硫原子組成之基團為特佳。
式(1)中,P1
表示聚合物鏈。作為P1
所表示之聚合物鏈,包含來自於選自乙烯系化合物、酯系化合物及醚系化合物中之化合物之重複單元之聚合物鏈為較佳,從可輕鬆地提高化合物(1)的光硬化性基量這一理由考慮,包含來自於乙烯系化合物之重複單元之聚合物鏈為更佳。作為乙烯系化合物,並無特別限制,例如可舉出(甲基)丙烯酸酯類、巴豆酸酯類、乙烯基酯類、順丁烯二酸二酯類、反丁烯二酸二酯類、伊康酸二酯類、(甲基)丙烯醯胺類、苯乙烯類、乙烯基醚類、乙烯基酮類、烯烴類、順丁烯二醯亞胺類、(甲基)丙烯腈、具有酸基之乙烯基單體等。關於該等的詳細內容,能夠參閱日本特開2007-277514號公報的0088~0098段的記載,並將該內容編入本說明書中。
P1
所表示之聚合物鏈係包含由下述式(G-1)~(G-5)表示之重複單元之聚合物鏈為較佳,包含由(G-5)表示之重複單元之聚合物鏈為更佳。 [化學式10]上述式中,RG1
及RG2
分別表示伸烷基。作為由RG1
及RG2
表示之伸烷基,碳數1~20的直鏈狀或分支狀伸烷基為較佳,碳數2~16的直鏈狀或分支狀伸烷基為更佳,碳數3~12的直鏈狀或分支狀伸烷基為進一步較佳。伸烷基可以具有取代基。作為取代基,可舉出芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基、光硬化性基等。 上述式中,RG3
表示氫原子或甲基。 上述式中,QG1
表示-O-或-NH-,LG1
表示單鍵或伸芳基,LG2
表示單鍵或2價連接基。QG1
係-O-為較佳。LG1
為單鍵為較佳。作為LG2
所表示之2價連接基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2
-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-、-CONH-及將該等組合2個以上而成之基團。作為LG2
所表示之2價連接基,包含由-OCONH-表示之基團之2價連接基為較佳,由-LG21
-OCONH-LG22
-表示之2價連接基為更佳。LG21
及LG22
分別獨立地表示單鍵或伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2
-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-、-CONH-及將該等組合2個以上而成之2價連接基,單鍵、伸烷基或伸芳基為較佳,單鍵或伸烷基為更佳。 RG4
表示氫原子或取代基。作為取代基,可舉出烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基、光硬化性基、酸基等。作為光硬化性基,可舉出上述光硬化性基。作為酸基,可舉出羧基、磺基、磷酸基等。
作為P1
中的前述重複單元的重複數,3~2000為較佳。上限係1500以下為更佳,1000以下為進一步較佳。下限係5以上為更佳,7以上為進一步較佳。重複數只要是上述範圍,則顏料的分散性優異。 又,P1
係具有於側鏈包含光硬化性基之重複單元之聚合物鏈為較佳。作為於側鏈包含光硬化性基之重複單元,後述由式(2)表示之重複單元為較佳。構成P1
之總重複單元中的於側鏈包含光硬化性基之重複單元的比例係1%以上為較佳,2%以上為更佳,3%以上為進一步較佳。上限例如能夠設為100%。 又,當P1
係具有於側鏈包含光硬化性基之重複單元之聚合物鏈時,除了於側鏈包含光硬化性基之重複單元以外,P1
還包含其他重複單元亦為較佳。作為其他重複單元,可舉出於側鏈包含酸基之重複單元等。除了於側鏈包含光硬化性基之重複單元以外,P1
還包含於側鏈包含酸基之重複單元,從而藉由光微影法形成了圖案時,能夠有效地抑制產生顯影殘渣。當P1
含有於側鏈包含酸基之重複單元時,構成P1
之總重複單元中的於側鏈包含酸基之重複單元的比例係50%以下為較佳,2~48%為更佳,4~46%為進一步較佳。
P1
所表示之聚合物鏈係包含由下述式(2)表示之重複單元之聚合物鏈為較佳。 [化學式11]式中,R1
表示氫原子或甲基,X1
表示單鍵或伸芳基,X2
表示單鍵或伸烷基,W1
表示單鍵或2價連接基,B1
表示包含光硬化性基之基團。
式(2)中,X1
為單鍵為較佳。式(2)中,X2
所表示之伸烷基的碳數係1~12為較佳,1~8為更佳,1~6為進一步較佳。X2
係伸烷基為較佳。 當X2
係伸烷基時,硬化性尤其良好,且可輕鬆地將膜充分硬化至深處。
式(2)中,作為W1
所表示之2價連接基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2
-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-、-CONH-及將該等組合2個以上而成之基團。W1
係2價連接基為較佳,包含由-OCONH-表示之基團之2價連接基為更佳,由-W11
-OCONH-W12
-表示之2價連接基為進一步較佳。W11
及W12
分別獨立地表示單鍵或伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2
-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-、-CONH-及將該等組合2個以上而成之2價連接基,單鍵、伸烷基或伸芳基為較佳,單鍵或伸烷基為更佳。
由式(1)表示之化合物(化合物(1))係由下述式(10)表示之化合物為較佳。 [化學式12]式(10)中,Z1
表示(m+n)價連接基, S表示硫原子, Y11
及Y12
分別獨立地表示單鍵或連接基, A1
表示含有顏料吸附部之基團, P1
表示聚合物鏈, n表示1~20,m表示1~20,m+n表示3~21, 當為複數個時的Y11
及A1
分別可以相同,亦可以不同, 當為複數個時的Y12
及P1
分別可以相同,亦可以不同, Z1
、A1
及P1
中的至少一個包含光硬化性基。
式(10)中的Z1
、A1
、P1
、m及n的定義與式(1)中的Z1
、A1
、P1
、m及n相同,較佳範圍亦相同。
式(10)中,Y11
及Y12
分別獨立地表示單鍵或連接基。作為連接基,可舉出包括1~100個碳原子、0~10個氮原子、0~50個氧原子、1~200個氫原子及0~20個硫原子之基團。上述基團還可以具有碳數1~20的烷基、碳數6~16的芳基、羥基、胺基、羧基、磺醯胺基、N-磺醯胺基、碳數1~6的醯氧基、碳數1~20的烷氧基、鹵素原子、碳數2~7的烷氧羰基、氰基、碳酸酯基、光硬化性基等取代基。作為Y11
及Y12
所表示之連接基,能夠舉出下述結構單元或將以下結構單元組合2個以上而構成之基團。
[化學式13]
Y11
及Y12
分別獨立地係單鍵或由1~50個碳原子、0~8個氮原子、0~25個氧原子、1~100個氫原子及0~10個硫原子組成之基團為較佳,單鍵或由1~30個碳原子、0~6個氮原子、0~15個氧原子、1~50個氫原子及0~7個硫原子組成之基團為更佳,單鍵或由1~10個碳原子、0~5個氮原子、0~10個氧原子、1~30個氫原子及0~5個硫原子組成之基團為特佳。
Y11
及Y12
為單鍵為較佳。
作為化合物(1)的具體例,可舉出下述結構的化合物。 [化學式14][化學式15][化學式16][化學式17]
<<化合物(1)的合成方法>> 作為上述由式(1)表示之化合物(化合物(1))的合成方法,並無特別限制,例如能夠藉由下述方法等進行合成。
1.使將羧基、羥基、胺基等官能基(以下,還稱為官能基A)導入到末端之聚合物與具有包含顏料吸附部之基團之酸鹵化物、具有包含顏料吸附部之基團之烷基鹵化物等進行高分子反應之後,使具有可與聚合物鏈中所包含之官能基A進行反應而形成鍵之基團(例如異氰酸酯基等。以下,還稱為反應性基A)和光硬化性基之化合物與聚合物鏈中所含有之官能基A進行縮合或加成反應,從而將光硬化性基導入聚合物鏈而進行合成之方法。 2.使官能基A及將乙烯性不飽和基導入到末端之聚合物與具有包含顏料吸附部之基團之硫醇化合物進行邁克爾加成反應之後,使具有反應性基A和光硬化性基之化合物與聚合物鏈中所含有之官能基A進行縮合或加成反應,從而將光硬化性基導入聚合物鏈而進行合成之方法。 3.使官能基A及將乙烯性不飽和基導入到末端之聚合物與具有包含顏料吸附部之基團之硫醇化合物於存在自由基產生劑之情況下進行反應之後,使具有反應性基A和光硬化性基之化合物與聚合物鏈中所含有之官能基A進行縮合或加成反應,從而將光硬化性基導入聚合物鏈而進行合成之方法。 4.使官能基A及將硫醇基導入到末端之聚合物與具有包含乙烯性不飽和基及顏料吸附部之基團之化合物於存在自由基產生劑之情況下進行反應之後,使具有反應性基A和光硬化性基之化合物與聚合物鏈中所含有之官能基A進行縮合或加成反應,從而將光硬化性基導入聚合物鏈而進行合成之方法。 5.於存在具有包含顏料吸附部之基團之硫醇化合物之情況下,使包含官能基A之乙烯系化合物進行自由基聚合之後,使具有反應性基A和光硬化性基之化合物與聚合物鏈中所含有之官能基A進行縮合或加成反應,從而將光硬化性基導入聚合物鏈而進行合成之方法。 6.於存在具有包含顏料吸附部之基團之硫醇化合物的情況下,使具有官能基A之酯系化合物或醚系化合物聚合之後,使具有反應性基A和光硬化性基之化合物與聚合物鏈中所含有之官能基A進行縮合或加成反應,從而將光硬化性基導入聚合物鏈而進行合成之方法。 7.於存在具有包含顏料吸附部之基團之硫醇化合物的情況下,使具有光硬化性基(尤其環狀醚)之乙烯系化合物、酯系化合物或醚系化合物聚合之方法。
作為化合物(1)的合成方法,上述2、3、4、5的合成方法為較佳,上述3、4、5的合成方法為更佳,上述5的合成方法為進一步較佳。又,5的合成方法中,作為乙烯系化合物使用包含具有選自羧基、羥基及胺基中之至少一種官能基之乙烯系化合物者為較佳。其中,作為乙烯系化合物使用包含具有羥基之乙烯系化合物者來形成聚合物鏈之後,使具有異氰酸酯基和光硬化性基之化合物進行反應而將光硬化性基導入聚合物鏈的側鏈而得到之化合物的顏料分散性優異。又,乙烯系化合物與具有包含顏料吸附部之基團之硫醇化合物的自由基聚合例如能夠利用溶液聚合法進行。作為藉由溶液聚合法進行之聚合,能夠如下進行,亦即將乙烯系化合物及包含具有顏料吸附部之基團之硫醇化合物溶解於適當的溶劑中,對其添加自由基聚合起始劑,並於約50~220℃的溫度下進行反應。
作為溶液聚合法中所使用之溶劑,能夠依前述化合物的溶解性而任意選擇。例如,可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲氧基丙基乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙腈、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、氯仿、甲苯。該等溶劑可以混合兩種以上來使用。
又,作為溶液聚合法中所使用之自由基聚合起始劑,能夠使用2,2’-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4’-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯等偶氮化合物、過氧化苯甲醯等過氧化物及過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽。
作為上述5的合成方法,更具體而言,於存在由下述式(20)表示之化合物之情況下使乙烯基化合物進行自由基聚合之方法為較佳。 [化學式18]式(20)中,Z1
表示(m+n)價連接基, SH表示硫醇基, Y11
表示單鍵或連接基, A1
表示含有顏料吸附部之基團, n表示1~20,m表示1~20,m+n表示3~21, 當為複數個時的Y11
及A1
分別可以相同,亦可以不同。
式(20)中,Z1
、Y11
、A1
、n及m的定義與式(10)中的Z1
、Y11
、A1
、n及m相同,較佳態樣亦相同。
由式(20)表示之化合物能夠藉由以下方法等進行合成,從合成的容易性考慮,下述12的方法為進一步較佳。 11.從具有包含顏料吸附部之基團之鹵化物轉換為硫醇化合物之方法(可舉出與硫脲進行反應,並水解之方法、與NaSH直接進行反應之方法、與CH3
COSNa進行反應,並水解之方法等) 12.使於一分子中具有3~21個硫醇基之化合物與具有包含顏料吸附部之基團,並且具有能夠與硫醇基進行反應之官能基之化合物進行加成反應之方法。
作為上述「能夠與硫醇基進行反應之官能基」,可舉出酸鹵化物、烷基鹵化物、異氰酸酯、乙烯性不飽和基等。「能夠與硫醇基進行反應之官能基」係乙烯性不飽和基,且加成反應係自由基加成反應為特佳。此外,作為乙烯性不飽和基,從與硫醇基的反應性的方面考慮,乙烯基、亞乙烯基、(甲基)丙烯醯基為較佳。
作為於一分子中具有3~21個硫醇基之化合物的具體例,可舉出日本特開2007-277514號公報的0122~0125段中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。又,作為具有包含顏料吸附部之基團,並且具有能夠與硫醇基進行反應之官能基之化合物,可舉出日本特開2007-277514號公報的0127~0128段中所記載之化合物等,並將該內容編入本說明書中。
於分子中具有3~21個硫醇基之化合物與具有包含顏料吸附部之基團,並且具有能夠與硫醇基進行反應之官能基之化合物的自由基加成反應生成物例如藉由將於分子中具有3~21個硫醇基之化合物和具有包含顏料吸附部之基團,並且具有能夠與硫醇基進行反應之官能基之化合物溶解於溶劑,並對其添加自由基產生劑,於約50℃~100℃下利用進行加成之方法(硫醇-烯反應法)而得到。
作為硫醇-烯反應法中所使用之適當的溶劑的例,能夠依前述化合物的溶解性而任意選擇。例如,可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲氧基丙基乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙腈、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、氯仿、甲苯。該等溶劑可以混合兩種以上來使用。
又,作為自由基產生劑,能夠使用2,2’-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4’-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯等偶氮化合物、過氧化苯甲醯等過氧化物及過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽。
本發明的組成物中,化合物(1)的含量相對於組成物的總固體成分係1~50質量%為較佳。上限係45質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。下限係2質量%以上為更佳,3質量%以上為進一步較佳。又,相對於顏料100質量份,含有1~100質量份的化合物(1)為較佳。上限係80質量份以下為更佳,60質量份以下為進一步較佳。下限係2.5質量份以上為更佳,5質量份以上為進一步較佳。化合物(1)的含量只要是上述範圍,則組成物中的顏料的分散性良好。本發明的組成物中,化合物(1)可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。當併用兩種以上的化合物(1)時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<顏料>> 本發明的組成物含有顏料。作為顏料,可舉出白色顏料、黑色顏料、彩色顏料,白色顏料為較佳。白色顏料的光散亂性高,因此存在很難藉由習知之組成物得到充分的硬化性,依本發明,藉由包含上述化合物(1),作為顏料而使用了白色顏料之情況下,得到優異的硬化性,從而能夠製造充分硬化至深處之膜。進而,能夠製造白色度更高之膜。因此,作為顏料而使用了白色顏料之情況下,可進一步顯著地得到本發明的效果。此外,本說明書中,白色顏料除了純白色以外,還包含接近白色之亮灰色(例如灰白色、淺灰色等)顏料等。
本發明的組成物中,顏料的含量相對於組成物的總固體成分係1質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳,30質量%以上為特佳。作為上限並無特別限制,相對於組成物的總固體成分係80質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳,55質量%以下為最佳。
又,本發明的組成物中,白色顏料的含量相對於組成物的總固體成分係1質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳,30質量%以上為特佳。作為上限並無特別限制,相對於組成物的總固體成分係80質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳,55質量%以下為最佳。又,白色顏料的含量相對於上述化合物(1)的100質量份係100~500質量份為較佳。上限係450質量份以下為更佳,400質量份以下為進一步較佳。下限係150質量份以上為更佳,200質量份以上為進一步較佳。白色顏料的含量只要是上述範圍,則組成物中的白色顏料的分散性良好。
(白色顏料) 本發明中,作為白色顏料,針對波長589nm的光的折射率係2.10以上的粒子為較佳。前述折射率係2.10~3.00為較佳,2.50~2.75為更佳。粒子針對波長589nm的光的折射率只要是2.10以上,能夠增大形成有厚度4.0μm的膜時的CIE1976的L*a*b*表色系中的L*。
粒子的折射率能夠藉由以下方法進行測定。首先,使用粒子、已知折射率之樹脂(分散劑)及丙二醇單甲醚乙酸酯來製作分散液。然後,將所製作之分散液和已知折射率之樹脂進行混合來製作塗佈液的總固體成分中的粒子的濃度係10質量%、20質量%、30質量%、40質量%的塗佈液。於矽晶圓上使用該等塗佈液以300nm的厚度進行製膜之後,利用橢圓偏光法(Lambda Ace RE-3300(商品名)、Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.)測定所得到之膜的折射率。然後,將粒子的濃度和折射率標會於圖表上,從而導出粒子的折射率。 又,藉由以下方法從組成物或膜取出粒子之後,亦能夠同樣地藉由上述方法測定粒子的折射率。當對從組成物或膜取出之粒子測定折射率時,作為從膜取出粒子之方法,例如向膜添加2~6mol/L的鹼性溶液亦即膜的質量的10~30質量%,加熱回流12小時之後,進行過濾及清洗而能夠取出粒子。
又,粒子的折射率亦能夠利用「產總研測量標準報告Vol. 6, No. 1(P.11);固體折射率的測定技術與其標準建立有關的調查研究」中所記載的方法進行測定。
白色顏料的平均一次粒徑係50~300nm為較佳,從經過一個月後的濃度不均的觀點考慮,60~200nm為更佳,從L*的觀點考慮,70~150nm為特佳。作為平均一次粒徑係50~300nm的白色顏料,球狀粒子為較佳。
白色顏料中,平均一次粒徑係50~300nm的粒子的比例越高越較佳。具體而言,白色顏料中,以30質量%以上的比例含有平均一次粒徑係50~300nm的粒子為較佳,以50質量%以上的比例含有為進一步較佳。若平均一次粒徑係50~300nm的粒子的比例為30質量%以上,則可輕鬆地將形成有厚度4.0μm的膜時的CIE1976的L*a*b*表色系中的L*控制於35~85,並且可輕鬆地提供溶液的經時穩定性優異之分散液或組成物。
本說明書中,粒子的一次粒徑能夠利用透射電子顯微鏡(TEM)觀察粒子,並觀察粒子未凝聚之部分來求出。本說明書中,關於粒子的粒度分佈,對於一次粒子利用透射電子顯微鏡拍攝透射電子顯微鏡照片之後,利用該照片並藉由圖像處理裝置測定粒度分佈來求出。本說明書中,將粒子的平均一次粒徑設為基於從粒度分佈計算之個數基準的算術平均粒徑的平均一次粒徑。本說明書中,作為透射電子顯微鏡使用Hitachi, Ltd.製電子顯微鏡(H-7000),且作為圖像處理裝置使用Nireco Corporaion製LUZEX AP。
白色顏料可以是平均長軸長度為50~150nm的粒子。平均長軸長度為50~150nm的粒子係具有長軸和短軸之粒子為較佳。作為上述粒子的平均長軸長度,60~140nm為較佳,80~130nm為更佳。又,作為上述粒子的平均短軸長度,5~50nm為較佳,10~30nm為更佳,10~20nm為進一步較佳。又,上述粒子中的平均長軸長度係平均短軸長度的2~10倍為較佳,3~6倍為更佳,4~5倍為進一步較佳。此外,本說明書中,粒子的長軸是指於拍攝到粒子之透射電子顯微鏡的照片中,粒子最長的直徑。又,粒子的短軸是指於拍攝到粒子之透射電子顯微鏡的照片中,粒子最短的直徑。具有長軸和短軸之粒子有時被稱為棒狀粒子或橢圓狀粒子。
作為平均長軸長度為50~150nm的粒子,以30~60質量%的比例含有長軸長度為50~150nm的粒子(較佳為長軸長度為60~140nm的粒子,更佳為長軸長度為80~130nm的粒子)為較佳,以35~50質量%的比例含有為進一步較佳。依該態樣,可輕鬆地將形成有厚度4.0μm的膜時的CIE1976的L*a*b*表色系中的L*控制於35~75,並且可輕鬆地提供溶液的經時穩定性優異之分散液或組成物。
本說明書中,粒子的長軸長度及短軸長度能夠藉由利用透射電子顯微鏡(TEM)觀察粉末粒子,並藉由觀察未凝聚有粒子之部分而求出。本說明書中,關於粒子的粒度分佈,對一次粒子亦即粉末粒子,利用透射電子顯微鏡拍攝透射電子顯微鏡照片之後,利用該照片並藉由圖像處理裝置測定粒子的長軸長度及短軸長度的粒度分佈來求出。本說明書中,將粒子的平均長軸長度及平均短軸長度設為基於從粒度分佈計算之個數基準的算術平均粒徑的平均長軸長度及平均短軸長度。
白色顏料的密度係1.0~6.0g/cm3
為較佳。下限係2.5g/cm3
以上為更佳,3.0g/cm3
以上為進一步較佳。上限係4.5g/cm3
以下為更佳。白色顏料的密度越比較佳範圍的上限值小,越能夠抑制組成物中的白色顏料的沉澱。又,白色顏料的總量中的密度為2.5g/cm3
以上(較佳為3.0g/cm3
以上)的粒子的比例係5質量%以上為較佳,10質量%以上為進一步較佳。可將上限設為100質量%,亦可設為99質量%以下。
作為白色顏料,可舉出氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋁、硫酸鋇、矽土、滑石、雲母、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、中空樹脂粒子、硫化鋅等。白色顏料係具有鈦原子之粒子為較佳,氧化鈦為進一步較佳。
氧化鈦中,二氧化鈦(TiO2
)的含量(純度)係70質量%以上為較佳,80質量%以上為更佳,85質量%以上為進一步較佳。氧化鈦中,由Tin
O2n-1
(n表示2~4的數。)表示之低氧化鈦、氮氧化鈦等的含量係30質量%以下為較佳,20質量%以下為更佳,15質量%以下為進一步較佳。
氧化鈦可以是金紅石型氧化鈦,亦可以是銳鈦礦型氧化鈦。從著色性、分散液或組成物的經時穩定性的觀點考慮,金紅石型氧化鈦為較佳。尤其即使對金紅石型氧化鈦進行加熱,色差的變化亦少,且具有良好的著色性。又,氧化鈦的金紅石化率係95%以上為較佳,99%以上為進一步較佳。
作為金紅石型氧化鈦,能夠使用公知者。金紅石型氧化鈦的製造方法中,有硫酸法和氯化法這兩種,本發明中,能夠較佳地使用藉由任意製造方法製造之氧化鈦。在此,硫酸法是指以鈦鐵礦或鈦渣為原料,將其溶解於濃硫酸並將鐵分離為硫酸鐵,對經分離之溶液進行水解而得到氫氧化物的沉澱物,於高溫下對其進行燒成而取出金紅石型氧化鈦之製造方法。又,氯化法是指以合成金紅石或天然金紅石為原料,於約1000℃的高溫下使其與氯氣和碳進行反應而合成四氯化鈦,並對其進行氧化而取出金紅石型氧化鈦之製造方法。金紅石型氧化鈦係藉由氯化法得到之金紅石型氧化鈦為較佳。
關於氧化鈦的比表面積,藉由BET(Brunauer,Emmett,Teller)法測定之值係10~400m2
/g為較佳,10~200m2
/g為更佳,10~150m2
/g為進一步較佳,10~40m2
/g為特佳,10~20m2
/g為最佳。氧化鈦的pH係6~8為較佳。氧化鈦的吸油量係10~60(g/100g)為較佳,10~40(g/100g)為更佳。
氧化鈦中,Fe2
O3
、Al2
O3
、SiO2
、Nb2
O5
、Na2
O的合計量係0.1質量%以下為較佳,0.05質量%以下為更佳,0.02質量%以下為進一步較佳,實質上不包含為特佳。
氧化鈦的形狀並無特別限制。例如,可舉出各向同性形狀(例如,球狀、多面體狀等)、各向異性形狀(例如,針狀、棒狀、板狀等)、無規則形等形狀。氧化鈦的硬度(莫氏硬度)係5~8為較佳,7~7.5為更佳。氧化鈦的真比重(密度)係1.0~6.0g/cm3
為較佳,3.9~4.5g/cm3
為更佳。氧化鈦的體積比重係0.1g/cm3
~1.0g/cm3
為較佳,0.2g/cm3
~0.4g/cm3
為更佳。
氧化鈦等的白色顏料可以是藉由有機化合物等表面處理劑而進行了表面處理之材料。作為白色顏料的表面處理中所使用之表面處理劑,可舉出多元醇、氧化鋁、氫氧化鋁、二氧化矽(氧化矽)、含水二氧化矽、鏈烷醇胺、硬脂酸、有機矽氧烷、氧化鋯、氫化聚二甲基矽氧烷、矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑等。其中,矽烷偶合劑為較佳。又,氧化鈦等白色顏料係用Al(鋁)、Si(矽)及有機物的表面處理劑進行了處理之材料為較佳。表面處理可以使用單獨一種表面處理劑來實施,亦可以組合兩種以上的表面處理劑來實施。又,氧化鈦等白色顏料的表面被氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯等氧化物被覆亦為較佳。藉此,耐光性及分散性進一步提高。
氧化鈦等白色顏料被鹼性金屬氧化物或鹼性金屬氫氧化物被覆亦為較佳。作為鹼性金屬氧化物或鹼性金屬氫氧化物,可舉出含有鎂、鋯、鈰、鍶、銻、鋇或鈣等之金屬化合物。
被鹼性金屬氧化物或鹼性金屬氫氧化物被覆之白色顏料例如能夠藉由如下而得到。 將白色顏料分散於水或以水為主成分之液中而得到漿料。依需要藉由砂磨或球磨等粉碎白色顏料。接著,將漿料的pH設為中性或鹼性,且依情況設為酸性。然後,將成為被覆材料的原料之水溶性鹽添加到漿料而被覆白色顏料的表面。然後,將漿料進行中和而回收白色顏料。可以對所回收的白色顏料進行乾燥或進行乾式粉碎。
氧化鈦等白色顏料可以是用能夠與酸性部位進行反應之化合物對具有酸性部位之無機粒子的表面進行處理而成之材料。作為能夠與酸性部位進行反應之化合物,可舉出三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、二三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷乙氧基化物或新戊四醇等多元醇、單乙醇胺、單丙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、三乙醇胺或三丙醇胺等鏈烷醇胺、氯矽烷或烷氧基矽烷等。作為用能夠與酸性部位進行反應之化合物對具有酸性部位之無機粒子的表面進行處理之方法,可舉出(1)將上述化合物和無機粒子投放到流體能量粉碎機或衝擊式粉碎機等乾式粉碎機來粉碎無機粒子之方法、(2)使用亨舍爾混合機或高速混合機等高速攪拌機對上述化合物和經乾式粉碎之無機粒子進行攪拌,並混合之方法、(3)向無機粒子的水性漿料中添加上述化合物,並攪拌之方法等。
又,作為氧化鈦,亦能夠較佳地使用「氧化鈦 物性與應用技術 清野學著 13~45頁 1991年6月25日發行、技術堂出版發行」中所記載之氧化鈦。
白色顏料能夠較佳地使用市售者。市售品可以直接使用,亦可以使用經分級處理者。作為氧化鈦的市售品,例如可舉出ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.製商品名TIPAQUE R-550、R-580、R-630、R-670、R-680、R-780、R-780-2、R-820、R-830、R-850、R-855、R-930、R-980、CR-50、CR-50-2、CR-57、CR-58、CR-58-2、CR-60、CR-60-2、CR-63、CR-67、CR-Super70、CR-80、CR-85、CR-90、CR-90-2、CR-93、CR-95、CR-953、CR-97、PF-736、PF-737、PF-742、PF-690、PF-691、PF-711、PF-739、PF-740、PC-3、S-305、CR-EL、PT-301、PT-401M、PT-401L、PT-501A、PT-501R、UT771、TTO-51C、TTO-80A、TTO-S-2、A-220、MPT-136、MPT-140、MPT-141; Sakai Chemical Industry Co., Ltd. AP製商品名R-3L、R-5N、R-7E、R-11P、R-21、R-25、R-32、R-42、R-44、R-45M、R-62N、R-310、R-650、SR-1、D-918、GTR-100、FTR-700、TCR-52、A-110、A-190、SA-1、SA-1L、STR-100A-LP、STR-100C-LP、TCA-123E; TAYCA CORPORATION製商品名JR、JRNC、JR-301、JR-403、JR-405、JR-600A、JR-600E、JR-603、JR-605、JR-701、JR-800、JR-805、JR-806、JR-1000、MT-01、MT-05、MT-10EX、MT-100S、MT-100TV、MT-100Z、MT-100AQ、MT-100WP、MT-100SA、MT-100HD、MT-150EX、MT-150W、MT-300HD、MT-500B、MT-500SA、MT-500HD、MT-600B、MT-600SA、MT-700B、MT-700BS、MT-700HD、MT-700Z; Titan Kogyo, Ltd.製商品名KR-310、KR-380、KR-380N、ST-485SA15; FUJI TITANIUM INDUSTRY CO., LTD.製商品名TR-600、TR-700、TR-750、TR-840、TR-900; SHIRAISHI CALCIUM KAISHA, LTD.製商品名Brilliant1500等。又,亦能夠使用日本特開2015-67794號公報的0025~0027段中所記載之氧化鈦。 作為鈦酸鍶的市售品,可舉出SW-100(Titan Kogyo, Ltd.製)等。作為硫酸鋇的市售品,可舉出BF-1L(Sakai Chemical Industry Co., Ltd. AP製)等。作為氧化鋅的市售品,可舉出Zincox Super F-1(Hakusuitech Co., Ltd.製)等。作為氧化鋯的市售品,可舉出Z-NX(TAIYO KOKO Co., LTD.製)等。
關於白色顏料,除了由單一的無機物組成者以外,還可以與其他原材料複合而成之粒子。例如,使用於內部具有空孔或其他原材料之粒子、核粒子中黏附有大量無機粒子之粒子、由聚合物粒子組成之核粒子與由無機奈米微粒組成之殼層所構成之核及殼複合粒子為較佳。作為由上述聚合物粒子組成之核粒子和由無機奈米微粒組成之殼層所構成之核及殼複合粒子,例如能夠參閱日本特開2015-47520號公報的0012~0042段的記載,並將該內容編入本說明書中。
作為白色顏料,亦能夠使用中空無機粒子。中空無機粒子是指於內部具有空洞之結構的無機粒子,且為被外殼包圍且具有空洞之無機粒子。作為中空無機粒子,能夠使用日本特開2011-75786號公報、國際公開WO2013-61621號、日本特開2015-164881號公報等中所記載之中空無機粒子,並將該等內容編入本說明書中。
中空無機粒子的中空部的直徑並無特別限制。中空無機粒子的中空部的直徑係5~900nm為較佳,20~800nm為更佳,50~500nm為特佳。
中空無機粒子的外殼材料、亦即包圍中空無機粒子的中空部之材料,並無特別限定,可使用各種無機物。可舉出硫化鋅、硫酸鋇、碳酸鉛、氧化鉛、氧化銻、鈦酸鉀、鈦酸鋇、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈰、氧化鑭及氧化鈦等,氧化鈦為較佳。
中空無機粒子的平均粒徑(較佳為平均二次粒徑)係100~1000nm為較佳,150~600nm為更佳,200~500nm為特佳。
中空無機粒子的孔隙率係5~90體積%為較佳,10~80體積%為更佳,30~70體積%為特佳。此外,中空無機粒子的孔隙率為將中空無機粒子整體的體積設為100體積%時的中空無機粒子的中空部的總體積%。中空無機粒子的孔隙率能夠利用中空無機粒子的折射率和從中空無機粒子的材料計算之折射率的理論值,並藉由計算而求出。進而,中空無機粒子的孔隙率亦能夠如下求出,例如切斷包含中空無機粒子之層,觀察顯現於切斷面之多量中空無機粒子的形狀以及大小及中空無機粒子的中空部的形狀以及大小,並計算中空無機粒子的總體積與中空無機粒子的中空部的總體積來求出。
(黑色顏料) 本發明中,作為顏料亦能夠使用黑色顏料。作為黑色顏料,並無特別限定,能夠使用公知者。例如,可舉出碳黑、鈦黑、石墨等,碳黑、鈦黑為較佳,鈦黑為進一步較佳。鈦黑是指含有鈦原子之黑色粒子,低氧化鈦或氮氧化鈦為較佳。關於鈦黑,以抑制凝聚性等為目的而依需要能夠對表面進行修飾。例如,能夠用氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯被覆鈦黑的表面。又,亦能夠用如日本特開2007-302836號公報中所示那樣的拒水性物質進行處理。作為黑色顏料,具體而言,可舉出比色指數(C.I.)Pigment Black 1、7等。
鈦黑中,每個粒子的一次粒徑及平均一次粒徑均小為較佳。具體而言,以平均一次粒徑計10nm~45nm的範圍者為較佳。
鈦黑的比表面積並無特別限制,藉由BET(Brunauer, Emmett, Teller)法測定之值係5m2
/g以上且150m2
/g以下為較佳,20m2
/g以上且120m2
/g以下為更佳。作為鈦黑的市售品的例,可舉出鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R、13R-N、13M-T(商品名、Mitsubishi Materials Corporation製)、Tilack D(商品名、Ako Kasei Co., Ltd.製)等。
鈦黑亦能夠用作分散物。例如,可舉出含有鈦黑粒子和二氧化矽粒子,將分散物中的Si原子與Ti原子的含有比調整至0.20~0.50的範圍之分散物等。關於上述分散物,能夠參閱日本特開2012-169556號公報的0020~0105段的記載,並將該內容編入本說明書中。
(彩色顏料) 本發明中,作為顏料亦能夠使用彩色顏料。作為彩色顏料,並無特別限定,能夠使用公知的彩色顏料。例如,可舉出黃色顏料、橙色顏料、紅色顏料、綠色顏料、紫色顏料、藍色顏料等。作為該等的具體例,例如,可舉出以下。 比色指數(C.I.)Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等(以上為黃色顏料)、 C.I.Pigment Orange 2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料)、 C.I.Pigment Red 1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等(以上為紅色顏料)、 C.I.Pigment Green 7、10、36、37、58、59等(以上為綠色顏料)、 C.I.Pigment Violet 1、19、23、27、32、37、42等(以上為紫色顏料)、 C.I.Pigment Blue 1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等(以上為藍色顏料)
關於彩色顏料,組合兩種以上來使用為較佳,且藉由兩種以上的彩色顏料的組合形成黑色為較佳。作為彩色顏料的較佳的組合,例如可舉出以下。 (1)含有紅色顏料與藍色顏料之態樣。 (2)含有紅色顏料、藍色顏料及黃色顏料之態樣。 (3)含有紅色顏料、藍色顏料、黃色顏料及紫色顏料之態樣。 (4)含有紅色顏料、藍色顏料、黃色顏料、紫色顏料及綠色顏料之態樣。 (5)含有紅色顏料、藍色顏料、黃色顏料及綠色顏料之態樣。 (6)含有紅色顏料、藍色顏料及綠色顏料之態樣。 (7)含有黃色顏料與紫色顏料之態樣。
上述(1)的態樣中,紅色顏料與藍色顏料的質量比係紅色顏料:藍色顏料=20~80:20~80為較佳,20~60:40~80為更佳,20~50:50~80為進一步較佳。 上述(2)的態樣中,紅色顏料、藍色顏料及黃色顏料的質量比係紅色顏料:藍色顏料:黃色顏料=10~80:20~80:10~40為較佳,10~60:30~80:10~30為更佳,10~40:40~80:10~20為進一步較佳。 上述(3)的態樣中,紅色顏料、藍色顏料、黃色顏料及紫色顏料的質量比係紅色顏料:藍色顏料:黃色顏料:紫色顏料=10~80:20~80:5~40:5~40為較佳,10~60:30~80:5~30:5~30為更佳,10~40:40~80:5~20:5~20為進一步較佳。 上述(4)的態樣中,紅色顏料、藍色顏料、黃色顏料、紫色顏料及綠色顏料的質量比係紅色顏料:藍色顏料:黃色顏料:紫色顏料:綠色顏料=10~80:20~80:5~40:5~40:5~40為較佳,10~60:30~80:5~30:5~30:5~30為更佳,10~40:40~80:5~20:5~20:5~20為進一步較佳。 上述(5)的態樣中,紅色顏料、藍色顏料、黃色顏料及綠色顏料的質量比係紅色顏料:藍色顏料:黃色顏料:綠色顏料=10~80:20~80:5~40:5~40為較佳,10~60:30~80:5~30:5~30為更佳,10~40:40~80:5~20:5~20為進一步較佳。 上述(6)的態樣中,紅色顏料、藍色顏料及綠色顏料的質量比係紅色顏料:藍色顏料:綠色顏料=10~80:20~80:10~40為較佳,10~60:30~80:10~30為更佳,10~40:40~80:10~20為進一步較佳。 上述(7)的態樣中,黃色顏料與紫色顏料的質量比係黃色顏料:紫色顏料=10~50:40~80為較佳,20~40:50~70為更佳,30~40:60~70為進一步較佳。
<<溶劑>> 本發明的組成物含有溶劑。作為溶劑,可舉出有機溶劑。溶劑只要滿足各成分的溶解性或組成物的塗佈性則基本上無特別限制。作為有機溶劑的例子,例如可舉出酯類、醚類、酮類、芳香族烴類等。關於該等的詳細內容,能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的0223段,並將該內容編入本說明書中。又,亦能夠較佳地使用環狀烷基經取代之酯系溶劑、環狀烷基經取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可舉出丙酮、甲基乙基酮、環己烷、環己酮、環戊酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸環己酯、二氯乙烯、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、乙醯丙酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇***乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丁二醇乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等。該等有機溶劑能夠單獨使用,或者混合使用。
使用金屬含量較少之溶劑為較佳,溶劑的金屬含量例如為10質量ppb(parts per billion(十億分率))以下為較佳。可以依需要而使用質量ppt(parts per trillion(兆分率))級的溶劑,該等高純度溶劑例如由Toyo Gosei Co., Ltd提供(化學工業日報、2015年11月13日)。
作為從溶劑去除金屬等雜質之方法,例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用過濾器之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的過濾孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
溶劑可以含有異構體(原子數相同但結構不同之化合物)。又,異構體可以僅包含一種,亦可以包含複數種。
有機溶劑的過氧化物含有率係0.8mmol/L以下為較佳,實質上不包含過氧化物為更佳。
溶劑的含量相對組成物的總量係10~90質量%為較佳。下限係30質量%以上為更佳,40質量%以上為進一步較佳,45質量%以上為更進一步較佳。上限係70質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳,55質量%以下為更進一步較佳。溶劑可以僅使用一種,亦可以併用兩種以上。當併用兩種以上的溶劑時,該等的合計係上述範圍為較佳。
<<聚合性單體>> 除了上述化合物(1)以外,本發明的組成物還含有聚合性單體為較佳。作為聚合性單體,能夠使用能夠藉由自由基、酸、熱而能夠交聯之公知的化合物。例如,可舉出具有乙烯性不飽和基之化合物、具有環狀醚基之化合物等。作為乙烯性不飽和基,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為環狀醚基,可舉出環氧基、氧雜環丁烷基等。關於聚合性單體,自由基聚合性單體或陽離子聚合性單體為較佳,自由基聚合性單體為進一步較佳。
聚合性單體的含量相對於組成物的總固體成分係0.1~40質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如係30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。 又,聚合性單體的含量相對於上述化合物(1)及後述樹脂合計100質量份係5~90質量份為較佳。下限係30質量份以上為更佳,50質量份以上為進一步較佳。上限係80質量份以下為更佳,70質量份以下為進一步較佳。 又,聚合性單體的含量相對於上述化合物(1)的合計100質量份係30~1000質量份為較佳。下限係40質量份以上為更佳,50質量份以上為進一步較佳。上限係900質量份以下為更佳,800質量份以下為進一步較佳。 又,相對於組成物的總固體成分,將聚合性單體與上述化合物(1)合計含有3~50質量%為較佳。下限例如係4質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳。上限例如係45質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。 聚合性單體可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。當併用兩種以上的聚合性單體時,合計量成為上述範圍為較佳。又,當併用兩種聚合性單體時,可以僅將自由基聚合性單體使用兩種以上,亦可以將自由基聚合性單體與陽離子聚合性單體併用。
(自由基聚合性單體) 作為作為自由基聚合性單體,只要是能夠藉由自由基的作用而聚合之化合物,則並無特別限定。作為自由基聚合性單體,具有1個以上的乙烯性不飽和基之化合物為較佳,具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物為更佳,具有3個以上的乙烯性不飽和基之化合物為進一步較佳。乙烯性不飽和基的個數的上限例如係15個以下為較佳,6個以下為進一步較佳。作為乙烯性不飽和基,可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等,(甲基)丙烯醯基為較佳。自由基聚合性單體為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
自由基聚合性單體的分子量為200~3000為更佳。分子量的上限係2500以下為更佳,2000以下為進一步較佳。分子量的下限係250以上為更佳,300以上為進一步較佳。
自由基聚合性單體係具有至少1個能夠加成聚合之伸乙基,且含有包含於常壓下,具有100℃以上的沸點之乙烯性不飽和鍵之基團之化合物亦為較佳。作為其例,能夠舉出聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等單官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯及該等的混合物,新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯為較佳。
作為自由基聚合性單體,亦能夠較佳地使用由式(MO-1)~式(MO-5)表示之化合物。此外,式中,當T為氧伸烷基時,T中的碳原子側的末端與R鍵結。
[化學式19]
上述式中,n為0~14,m為1~8。於同一分子內存在複數個之R、T各自可以相同,亦可以不同。由式(MO-1)~(MO-5)表示之化合物的每一個中,存在複數個之R的至少1個表示由-OC(=O)CH=CH2
或-OC(=O)C(CH3
)=CH2
表示之基團。作為由式(MO-1)~(MO-5)表示之化合物的具體例,可舉出日本特開2007-269779號公報的0248~0251段中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。
作為自由基聚合性單體,能夠較佳地使用乙烯氧基改質新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,NK酯ATM-35E;Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 製)、二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品, KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co., Ltd.製、A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 製)及該等的(甲基)丙烯醯基藉由乙二醇殘基和/或丙二醇殘基而鍵結之結構的化合物。又,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0034~0038段的記載,並將該內容編入本說明書中。又,可舉出日本特開2012-208494號公報的0477段(相對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0585段)中所記載之聚合性單體等,並將該等內容編入本說明書中。又,二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,M-460;TOAGOSEI CO., LTD.製)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製、A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co., Ltd.製、KAYARAD HDDA)亦為較佳。
自由基聚合性單體可以具有羧基、磺基、磷酸基等酸基。作為具有酸基之自由基聚合性單體,可舉出脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯等。作為市售品,例如可舉出TOAGOSEI CO.,LTD.製ARONIX系列的M-305、M-510、M-520等。具有酸基之自由基聚合性單體的酸值係0.1~40mgKOH/g為較佳。下限係5mgKOH/g以上為較佳。上限係30mgKOH/g以下為較佳。
當本發明的組成物含有自由基聚合性單體時,自由基聚合性單體的含量相對於組成物的總固體成分係0.1~40質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如係30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。自由基聚合性單體可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。當併用兩種以上的自由基聚合性單體時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
(陽離子聚合性單體) 作為陽離子聚合性單體,可舉出具有陽離子聚合性基之化合物。作為陽離子聚合性基,可舉出環氧基、氧雜環丁基等環狀醚基。陽離子聚合性化合物係具有環狀醚基之化合物為較佳,具有環氧基之化合物(還稱為環氧化合物)為更佳。
陽離子聚合性單體的分子量係200~3000為更佳。分子量的上限係2500以下為更佳,2000以下為進一步較佳。分子量的下限係250以上為更佳,300以上為進一步較佳。
作為環氧化合物,可舉出於一分子內具有1個以上的環氧基之化合物,具有2個以上的環氧基之化合物為較佳。環氧基於一分子內具有1~100個為較佳。環氧基的上限例如係10個以下為更佳,5個以下為進一步較佳。環氧基的下限係2個以上為更佳。
作為環氧化合物,可舉出由下述式(EP1)表示之化合物。 [化學式20]
式(EP1)中,REP1
~REP3
分別表示氫原子、鹵素原子、烷基,烷基可以係具有環狀結構者,並且亦可以具有取代基。又,REP1
與REP2
、REP2
與REP3
可以相互鍵結而形成環結構。QEP
表示單鍵或nEP
價有機基。REP1
~REP3
亦可以與QEP
鍵結而形成環結構。nEP
表示2以上的整數,較佳為2~10,更佳為2~6。但是,當QEP
為單鍵時,nEP
為2。 關於REP1
~REP3
、QEP
的詳細內容,能夠參閱日本特開2014-089408號公報的0087~0088段的記載,並將該內容編入本說明書中。作為由式(EP1)表示之化合物的具體例,可舉出下述結構的化合物、日本特開2014-089408號公報的0090段中所記載之化合物、日本特開2010-054632號公報的0151段中所記載之化合物,並將該等內容編入本說明書中。 [化學式21]
作為陽離子聚合性單體,亦能夠使用市售品。例如,可舉出ADEKA CORPORATION製ADEKA Glycyrol系列(例如,ADEKA Glycyrol ED-505等)、Daicel Corporation.製Epolead系列(例如,Epolead GT401等)等。
當本發明的組成物含有陽離子聚合性單體時,陽離子聚合性單體的含量相對於組成物的總固體成分係0.1~40質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如係30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。陽離子聚合性單體可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。當併用兩種以上的陽離子聚合性單體時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<光聚合起始劑>> 本發明的組成物能夠含有光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,可舉出光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑等。依化合物(1)中的光硬化性基的種類或聚合性單體的種類選擇而使用為較佳。化合物(1)中的光硬化性基係乙烯性不飽和基之情況或作為聚合性單體而使用了自由基聚合性單體之情況下,作為光聚合起始劑而使用光自由基聚合起始劑為較佳。又,化合物(1)中的光硬化性基係環狀醚基之情況或作為聚合性單體而使用了陽離子聚合性單體之情況下,作為光聚合起始劑而使用光陽離子聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑,並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如,對紫外區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。
光聚合起始劑的含量相對於組成物的總固體成分係0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。光聚合起始劑的含量只要是上述範圍,則能夠形成硬化性優異之膜。本發明的組成物可以僅含有一種光聚合起始劑,亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上的光聚合起始劑時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
(光自由基聚合起始劑) 作為光自由基聚合起始劑,例如可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三口井骨架之化合物、具有口咢二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光自由基聚合起始劑係三鹵甲基三口井化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基口咢二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。作為光聚合起始劑,能夠參閱日本特開2014-130173號公報的0065~0111段的記載,並將該內容編入本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上為BASF公司製)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上為BASF公司製)等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上為BASF公司製)等。
作為肟化合物,能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2016-21012號公報中所記載之化合物等。作為能夠較佳地使用之肟化合物,例如可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。並且,亦可以舉出J.C.S.Perkin II(1979年,pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.156-162)、光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995年,pp.202-232)、日本特開2000-66385號公報、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物等。作為市售品,亦可較佳地使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上為BASF公司製)。又,還能夠使用TR-PBG-304(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD.製)、ADEKA OPTMER-N-1919(ADEKA CORPORATION製,日本特開2012-14052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用無著色性之化合物或透明性高,且不易使其他成分變色之化合物亦為較佳。作為市售品,可舉出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA CORPORATION製)等。
作為光自由基聚合起始劑,亦可使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。將該內容編入本說明書中。
作為光自由基聚合起始劑亦可使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。將該內容編入本說明書中。
作為光自由基聚合起始劑,可使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物係二聚體亦為較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
以下示出較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
[化學式22][化學式23]
肟化合物係於350nm~500nm的波長區域具有吸收極大之化合物為較佳,於360nm~480nm的波長區域具有吸收極大之化合物為更佳。又,肟化合物係365nm及405nm的吸光度高之化合物為較佳。 從靈敏度的觀點考慮,肟化合物於365nm或405nm中的莫耳吸光係數係1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為特佳。 化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法來進行測定。例如,藉由分光光度計(Varian公司製Cary-5 spectrophotometer),並使用乙酸乙酯溶劑,以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。
光自由基聚合起始劑併用兩種以上亦為較佳。例如,併用甲醇中的365nm的吸光係數係1.0×103
mL/gcm以上的光聚合起始劑與甲醇中的365nm的吸光係數係1.0×102
mL/gcm以下,且254nm的吸光係數係1.0×103
mL/gcm以上的光聚合起始劑亦為較佳。作為具體例,可舉出α-胺基酮化合物與肟化合物的併用。依該態樣,即使於低溫條件下,亦能夠製造硬化性優異之膜。例如,圖案形成製程中,顯影製程前及顯影製程後的2階段對組成物進行曝光,藉此,能夠於最初的曝光中使組成物適當硬化,且能夠於下一次曝光中使組成物整體大致硬化。因此,即使於低溫條件下,亦能夠提高組成物的硬化性。
光自由基聚合起始劑的含量相對於組成物的總固體成分係0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。光自由基聚合起始劑的含量只要是上述範圍,則能夠形成硬化性優異之膜。本發明的組成物可以僅含有一種光自由基聚合起始劑,亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上的光自由基聚合起始劑時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
(光陽離子聚合起始劑) 作為光陽離子聚合起始劑,可舉出光酸產生劑。作為光酸產生劑,能夠舉出藉由光照射分解而產生酸之重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、碘鎓鹽等鎓鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基芐基磺酸鹽等磺酸鹽化合物等。
作為光陽離子聚合起始劑,例如,可舉出由下述式(b1)、(b2)、(b3)表示之化合物。 [化學式24]
上述式中,R201
~R207
各自獨立地表示有機基。作為有機基的碳數,1~30為較佳。作為有機基,可舉出烷基、芳基等。式(b1)中,R201
~R203
中的2個可以鍵結而形成環結構,於環內可以含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。上述式中,X-
表示非親核性陰離子。作為非親核性陰離子,例如可舉出磺酸陰離子、羧酸陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、BF4 -
、PF6 -
、SbF6 -
等。關於由式(b1)、(b2)、(b3)表示之化合物的詳細內容,能夠參閱日本特開2009-258603號公報的0139~0214段的記載,並將該內容編入本說明書中。
作為光陽離子聚合起始劑的具體例,例如可舉出下述結構的化合物等。 [化學式25]
光陽離子聚合起始劑亦能夠使用市售品。作為光陽離子聚合起始劑的市售品,可舉出ADEKA CORPORATION製ADEKA ARKLS SP系列(例如,ADEKA ARKLS SP-606等)、BASF公司製IRGACURE250、IRGACURE270、IRGACURE290等。
光陽離子聚合起始劑的含量相對於組成物的總固體成分係0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。光陽離子聚合起始劑的含量只要是上述範圍,則能夠形成硬化性優異之膜。本發明的組成物可以僅含有一種光陽離子聚合起始劑,亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上的光陽離子聚合起始劑時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<樹脂> 本發明的組成物能夠含有除了上述化合物(1)以外的樹脂(以下,簡稱為樹脂)。樹脂能夠任意使用公知的樹脂。例如可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚芳醚膦氧化物樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺-醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、矽氧烷樹脂、聚胺酯樹脂等。能夠將該等樹脂單獨使用一種,亦可以混合兩種以上來使用。作為環狀烯烴樹脂,從提高耐熱性的觀點考慮,能夠較佳的使用降莰烯樹脂。作為降莰烯樹脂的市售品,例如,可舉出JSR CORPORATION製ARTON系列(例如,ARTON F4520)等。又,作為環氧樹脂,亦能夠使用MARPROOF G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(NOF CORPORATION製,含環氧基之聚合物)等。作為聚胺酯樹脂,亦能夠使用8UH-1006、8UH-1012(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製)。樹脂的重量平均分子量(Mw)係1000~200000為較佳,更佳為2000~100000。
樹脂可以具有酸基。作為酸基,例如可舉出羧基、磷酸基、磺基、酚性羥基等,羧基為較佳。該等酸基可以僅為一種,亦可以為兩種以上。具有酸基之樹脂能夠用作鹼可溶性樹脂。作為具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)的酸值,30~500mgKOH/g為較佳。下限係50mgKOH/g以上為更佳,70mgKOH/g以上為進一步較佳。上限係400mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下為進一步較佳,150mgKOH/g以下為特佳,120mgKOH/g以下為最佳。
作為鹼可溶性樹脂,於側鏈具有羧基之聚合物為較佳。作為具體例,可舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物、酚醛清漆樹脂等鹼可溶性酚樹脂、於側鏈具有羧基之酸性纖維素衍生物、對具有羥基之聚合物加成酸酐而成之樹脂。尤其,(甲基)丙烯酸與能夠與其共聚之單體的共聚物作為鹼可溶性樹脂為較佳。作為能夠與(甲基)丙烯酸酸共聚之單體,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、芐基(甲基)丙烯酸酯、甲苯基(甲基)丙烯酸酯、萘基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等。又,其他單體亦能夠使用日本特開平10-300922號公報中所記載之N位取代順丁烯二醯亞胺單體,例如N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。此外,該等能夠與(甲基)丙烯酸酸共聚之其他單體可以是僅一種,亦可以是兩種以上。鹼可溶性樹脂能夠較佳地使用(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體的多元共聚物。又,還可較佳地使用將(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯聚合者,日本特開平7-140654號公報所記載之(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物等。
作為鹼可溶性樹脂,可以使用具有聚合性基之鹼可溶性樹脂。依該態樣,存在所得到之膜的耐溶劑性提高之傾向。作為聚合性基,可舉出(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。關於具有聚合性基之鹼可溶性樹脂,實用於側鏈具有聚合性基之鹼可溶性樹脂等。作為具有聚合性基之鹼可溶性樹脂,可舉出DIANAL NR系列(MITSUBISHI RAYON CO., LTD.製)、Photomer6173(含羧基之聚胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物、Diamond Shamrock Co., Ltd.製)、VISCOATR-264、KSRESIST106(均為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Corporation.製)、EBECRYL3800(DAICEL-ALLNEX LTD.製)、AKURIKYUARD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製)等。
作為鹼可溶性樹脂,將含有由下述式(ED1)表示之化合物和/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,有時將該等化合物成為「醚二聚體」。)之單體成分進行聚合而得到之聚合物亦為較佳。關於將含有醚二聚體之單體成分進行聚合而得到之聚合物的詳細內容,能夠參閱日本特開2015-34961號公報的0022~0031段,並將該內容編入本說明書中。
[化學式26]
式(ED1)中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。 [化學式27]式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為式(ED2)的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
作為醚二聚體的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的0317段,並將該內容編入本說明書中。醚二聚體可以僅為一種,亦可以為兩種以上。
鹼可溶性樹脂可以包含來自於由下述式(X)表示之化合物之重複單元。 [化學式28]式(X)中,R1
表示氫原子或甲基,R2
表示碳數2~10的伸烷基,R3
表示氫原子或可以包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
作為鹼可溶性樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的0558~0571段(相對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700段)的記載、日本特開2012-198408號公報的0076~0099段的記載,並將該等內容編入本說明書中。作為鹼可溶性樹脂的具體例,可舉出以下樹脂。一併記載於重複單元之數值表示各重複單元的含量〔莫耳比〕。 [化學式29]
樹脂的含量相對於組成物的總固體成分為0.1~60質量%為較佳。下限係1質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳。上限係50質量%以下為更佳,45質量%以下為進一步較佳。 又,樹脂的含量相對於上述化合物(1)的100質量份係30~1000質量份為較佳。下限係40質量份以上為更佳,50質量份以上為進一步較佳。上限係900質量份以下為更佳,800質量份以下為進一步較佳。 又,上述化合物(1)與樹脂的合計含量相對於組成物的總固體成分係3~50質量%為較佳。下限係4質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳。上限係40質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。 本發明的組成物可以僅包含一種樹脂,亦可以包含兩種以上。當含有兩種以上時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<顏料衍生物>> 本發明的組成物還能夠含有顏料衍生物。作為顏料衍生物,可舉出具有由酸性基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺甲基取代了發色團的一部分之結構之化合物。作為酸基,可舉出磺基、羧基及其四級銨鹽基等。作為鹼基,可舉出胺基等。顏料衍生物的詳細內容能夠參閱日本特開2011-252065號公報的0162~0183段的記載,並將該內容編入本說明書中。顏料衍生物的含量相對於顏料的總質量係1~30質量%為較佳,3~20質量%為進一步較佳。顏料衍生物可以僅使用一種,亦可以併用兩種以上。當併用兩種以上的顏料衍生物時,該等的合計係上述範圍為較佳。
<<著色抑制劑>> 本發明的組成物可以含有著色抑制劑。本說明書中所記載之著色抑制劑亦能夠用作聚合抑制劑。作為著色抑制劑,可舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等,分子量500以上的酚化合物、分子量500以上的亞磷酸酯化合物或分子量500以上的硫醚化合物為進一步較佳。又,著色抑制劑係酚化合物為較佳,分子量500以上的酚化合物為進一步較佳。
作為酚化合物,能夠使用作為酚系著色抑制劑而已知之任意酚化合物。作為較佳的酚化合物,可舉出受阻酚化合物。尤其,於與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的取代或未經取代的烷基為較佳。又,於同一分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物亦為較佳。
作為含有酚系羥基之化合物類,尤其可較佳地使用多取代酚系化合物。從因穩定的酚氧自由基生成而引起之針對所捕獲之過氧自由基的反應性考慮,多取代酚系化合物中具有取代位置及結構不同之三種(下述式(A)受阻型、式(B)半受阻型及式(C)低受阻型)。 [化學式30]式(A)~(C)中,R為氫原子或取代基。關於R,氫原子、鹵素原子、可以具有取代基之胺基、可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之芳基、可以具有取代基之烷氧基、可以具有取代基之芳氧基、可以具有取代基之烷胺基、可以具有取代基之芳胺基、可以具有取代基之烷基磺醯基、可以具有取代基之芳基磺醯基為較佳,可以具有取代基之胺基、可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之芳基、可以具有取代基之烷氧基、可以具有取代基之芳氧基、可以具有取代基之烷胺基、可以具有取代基之芳胺基為進一步較佳。
進一步較佳之形態為於同一分子內存在複數個由上述式(A)~(C)表示之顯現著色抑制功能之結構之複合系著色抑制劑,具體而言,於同一分子內存在2~4個由上述式(A)~(C)表示之顯現著色抑制功能之結構之化合物為較佳。該等中,從著色性的觀點考慮,式(B)半受阻型為更佳。 作為含有酚系羥基之化合物,例如可舉出選自包括對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚、第三丁基鄰苯二酚、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、酚樹脂類及甲酚樹脂類之群組中之化合物等。 作為市售品而能夠獲得之代表例中,作為(A)存在Sumilizer BHT(住友化學製)、Irganox 1010、1222(BASF製)、ADEKASTAB AO-20、AO-50、AO-60(ADEKA製)等。作為(B)存在Sumilizer BBM-S(住友化學製)、Irganox 245(BASF製)、ADEKASTAB AO-80(ADEKA製)等。作為(C)存在ADEKASTAB AO-30、AO-40(ADEKA製)等。
作為亞磷酸酯化合物,可舉出選自包含三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二口咢磷環庚烷-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二口咢磷環庚烷-2-基)氧基]乙基]胺及亞磷酸酯乙基雙(2,4-二第三丁基-6-甲基苯基)之群組之至少一種化合物。 作為市售品能夠獲得之亞磷酸酯化合物的代表例,能夠舉出ADEKASTAB PEP-36A(ADEKA CORPORATION製)。
作為硫醚化合物,例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯等硫代二丙烯二烷基酯類及新戊四醇四(β-烷基硫代丙酸)酯類;新戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯等;四[亞甲基-3-(月桂基硫代)丙酸酯]甲烷、雙(甲基-4-[3-正烷基(C12/C14)硫代丙醯氧基]5-第三丁基苯基)硫化物、3,3’-硫代二丙酸二-十三烷基酯、硫代二丙酸(月桂/硬脂)酯、4,4’-硫代雙(6-第三丁基-對甲酚)、2,2’-硫代雙(6-第三丁基-對甲酚)、二硬脂基-二硫化物為較佳。 作為市售品能夠獲得之硫醚化合物的代表例,能夠舉出ADEKASTAB AO-412S(CAS:29598-76-3、ADEKA CORPORATION製)、ADEKASTAB AO-503(CAS:10595-72-9、ADEKA CORPORATION製)、KEMINOX PLS(CAS:29598-76-3、CHEMIPRO KASEI KAISHA, LTD.製)。
作為著色抑制劑的市售品,除了上述代表例以外,可舉出ADEKASTAB AO-50F、ADEKASTAB AO-60G、ADEKASTAB AO-330(ADEKA CORPORATION)等。
又,作為著色抑制劑,亦能夠使用如下: 5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物、4-甲基嗎啉N-氧化物、吡啶N-氧化物、3-羥基吡啶N-氧化物、吡啶甲酸N-氧化物、菸鹼酸N-氧化物及異菸鹼酸N-氧化物等N-氧化物類; 哌啶1-烴氧基自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶1-烴氧基自由基、4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-烴氧基自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-烴氧基自由基、4-乙醯胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-烴氧基自由基、4-順丁烯二醯亞胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-烴氧基自由基、及4-膦醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-烴氧基自由基等哌啶1-烴氧基自由基化合物類; 3-羧基吡咯烷基氧化物自由基、3-羧基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶1-烴氧基自由基等吡咯啶1-烴氧基自由基化合物類; N-亞硝基苯基羥胺亞鈰鹽及N-亞硝基苯基羥胺鋁鹽等N-亞硝基苯基羥胺類; 4-重氮苯基二甲基胺之硫酸氫鹽、4-重氮二苯基胺之四氟硼酸鹽及3-甲氧基-4-重氮二苯基胺之六氟磷酸鹽等重氮鎓化合物類; 陽離子染料; 含硝基化合物類; FeCl3
、CuCl2
等過度金屬化合物類。關於該等的詳細內容,可舉出日本特開2015-34961號公報的0211~0223段中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。
從著色性及耐溶劑性的觀點考慮,著色抑制劑的含量相對於組成物的總固體成分係0.01~20質量%為較佳,0.1~15質量%為更佳,0.3~5質量%為特佳。著色抑制劑可以僅使用一種,亦可以併用兩種以上。當併用兩種以上時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的組成物可以含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑,能夠使用共軛二烯化合物、胺基丁二烯化合物、甲基二苯甲醯化合物、香豆素化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并***化合物、丙烯腈化合物、羥基苯基三口井化合物等。該等的詳細內容能夠參閱日本特開2012-208374號公報的0052~0072段、日本特開2013-68814號公報的0317~0334段的記載,並將該等內容編入本說明書中。作為共軛二烯化合物的市售品,例如可舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO., LTD.製)等。又,作為苯并***化合物,可以使用MIYOSHI OIL & FAT CO., LTD.製MYUA系列(化學工業日報,2016年2月1日)。
從圖案形狀及耐溶劑性的觀點考慮,紫外線吸收劑的含量相對於組成物的總固體成分係0.1~10質量%為較佳,0.1~7質量%為更佳,0.1~5質量%為進一步較佳,0.1~3質量%為特佳。紫外線吸收劑可以僅使用一種,亦可以併用兩種以上。當併用兩種以上時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<黏合劑>> 本發明的組成物可以含有黏合劑。作為黏合劑無特別限制,能夠使用公知的黏合劑。作為黏合劑,例如能夠舉出矽烷偶合劑。依該態樣,能夠優化膜與基材的黏合性。
本說明書中,矽烷偶合劑表示具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基是指與矽原子直接鍵結,並藉由水解反應及縮合反應中的至少任一種而能夠產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑係具有烷氧基甲矽烷基之化合物為較佳。又,作為水解性基以外的官能基,例如,可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁烷基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。關於矽烷偶合劑,可舉出日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中所記載之化合物,並將該等內容編入本說明書中。
黏合劑的含量相對於組成物的總固體成分係0.01~10質量%為較佳,0.1~7質量%為更佳,1~5質量%為特佳。黏合劑可以僅使用一種,亦可以併用兩種以上。當併用兩種以上時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<鏈轉移劑>> 本發明的組成物可以含有鏈轉移劑。作為鏈轉移劑,可舉出N,N-二烷基胺基苯甲酸烷基酯或硫醇化合物等,硫醇化合物為較佳。硫醇化合物係於分子內具有2個以上(較佳為2~8個,更佳為3~6個)的巰基之化合物為較佳。作為硫醇化合物的具體例,可舉出2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并口咢唑、2-巰基苯并咪唑、N-苯基巰基苯并咪唑、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三口井-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等具有雜環之硫醇化合物、新戊四醇四(3-巰基丁酸值)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷等脂肪族系硫醇化合物等。又,作為鏈轉移劑的市售品,可舉出PEMP(SC ORGANIC CHEMICAL CO.,LTD.製、硫醇化合物)、Sanceler M(SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.製、硫醇化合物)、Karenz MT BD1(SHOWA DENKO K.K.製、硫醇化合物)等。又,使用下述結構的化合物亦為較佳。 [化學式31]
鏈轉移劑的含量相對於組成物總固體成分係0.2~5.0質量%為較佳,0.4~3.0質量%為更佳。又,鏈轉移劑的含量相對於聚合性單體的100質量份係1~40質量份為較佳,2~20質量份為進一步較佳。鏈轉移劑可以僅使用一種,亦可以併用兩種以上。當併用兩種以上時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<增感劑>> 關於本發明的組成物,以提高光聚合起始劑的自由基產生效率,將感光波長長波長化為目的,可以具有增感劑。作為增感劑,相對於光聚合起始劑,藉由電子移動機構或能量移動機構進行增感者為較佳。關於增感劑,可舉出於300~450nm的範圍具有吸收者。具體而言,能夠參閱日本特開2010-106268號公報的0231~0253(相對應之美國專利申請公開第2011/0124824號說明書中的0256~0273段)的說明,並將該內容編入本說明書中。
增感劑的含量相對於組成物的總固體成分係0.1~20質量%為較佳,0.5~15質量%為更佳。增感劑可以僅使用一種,亦可以併用兩種以上。當併用兩種以上時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<共增感劑>> 本發明的組成物進而含有共增感劑亦為較佳。共增感劑具有使針對光聚合起始劑或增感劑的活性放射線的靈敏度進一步提高,或者抑制氧的聚合性化合物的聚合阻礙等作用。作為共增感劑,具體而言,能夠參閱日本特開2010-106268號公報的0254~0257段(相對應之美國專利申請公開第2011/0124824號說明書中的0277~0279段)的說明,並將該等內容編入本說明書中。
從提高聚合生長成長速度和硬化速度之觀點考慮,共增感劑的含量相對於組成物的總固體成分係0.1~30質量%為較佳,1~25質量%為更佳,1.5~20質量%為進一步較佳。共增感劑可以僅使用一種,亦可以併用兩種以上。當併用兩種以上時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<界面活性劑>> 從提高塗佈適性之觀點考慮,本發明的組成物可以含有各種界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等各種界面活性劑。
使本發明的組成物中含有氟類界面活性劑,藉此作為塗佈液而進行製備時的液體特性(尤其流動性)得到進一步提高,且能夠進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。亦即,當使用應用了含有氟系界面活性劑之組成物之塗佈液形成膜時,被塗佈面與塗佈液的界面張力降低,針對被塗佈面的潤濕性得以改善,且針對被塗佈面的塗佈適性得以提高。因此,能夠更佳地形成厚度不均少之膜厚均勻的膜。
氟系界面活性劑中的含氟率係3~40質量%為較佳,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。從塗佈膜的厚度的均勻性及省液性方面考慮,含氟率在該範圍內之氟系界面活性劑為有效,於組成物中的溶解性亦為良好。
作為氟系界面活性劑,具體而言可舉出日本特開2014-41318號公報的0060~0064段(相對應之國際公開2014/17669號公報的0060~0064段)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載之界面活性劑,並將該等內容編入本說明書中。作為氟類界面活性劑的市售品,例如可舉出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780(以上為DIC CORPORATION製)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA公司製)等。
又,氟系界面活性劑還能夠較佳地使用具有含有氟原子之官能基之分子結構,且被加熱時含有氟原子之官能基的一部分被切斷而氟原子揮發之丙烯酸系化合物。作為該等氟系界面活性劑,可舉出DIC CORPORATION製的MEGAFACE DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)(日經產業新聞,2016年2月23日)、例如MEGAFACE DS-21。
氟系界面活性劑亦可使用嵌段聚合物。例如可舉出日本特開2011-89090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑還能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含來自於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元和來自於具有2個以上(5個以上為較佳)伸烷氧基(伸乙氧基、伸丙氧基為較佳)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。下述化合物亦作為於本發明中所使用之氟系界面活性劑而例示。 [化學式32]上述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如為14,000。上述化合物中,一併記載在各重複單元之數值表示各重複單元的含量〔莫耳比〕,標註在側鏈之數值表示重複單元的數量。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用於側鏈具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物、例如DIC CORPORATION製MEGAFACE RS-101、MAGAFACE RS-102、MEGAFACE RS-718K、MEGAFACE RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載之化合物。
作為聚矽氧系界面活性劑,例如可舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上為Dow Corning Toray Co., Ltd.製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為Momentive Performance Materials Inc.製)、KP341、KF6001、KF6002(以上為Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上為BYK Co.,.LTD製)等。
界面活性劑的含量相對於組成物總固體成分為0.001~2.0質量%為較佳,0.005~1.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅使用一種,亦可以併用兩種以上。當併用兩種以上時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<其他添加劑>> 進而,相對於組成物,為了提高膜的物性而可以添加塑化劑或感脂化劑等公知的添加劑。作為塑化劑,例如可舉出鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、三乙二醇二辛酸酯、鄰苯二甲酸二甲基乙二醇酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酸甘油酯等。塑化劑的含量相對於上述化合物(1)、聚合性單體及樹脂的合計質量係10質量%以下為較佳。
<組成物的收容容器> 作為本發明的組成物的收容容器,並無特別限定,能夠使用公知的收容容器。又,作為收容容器,以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的,使用由6種6層樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂形成為7層結構之瓶亦為較佳。作為該等容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
<組成物的製備方法> 本發明的組成物能夠混合前述成分來製備。製備組成物時,可以將各成分統一調合,亦可以將各成分於溶劑中進行溶解及分散中的至少一個之後逐一進行調合。又,關於配合時的投入順序和作業條件,並不受特別限制。 又,製備組成物時,包括使顏料分散之製程為較佳。使顏料分散之製程中,作為使用於顏料的分散之機械力,可舉出壓縮、擠壓、衝擊、剪斷、孔蝕等。作為該等製程的具體例,可舉出珠磨機、砂磨機、輥磨機、球磨機、塗料振盪器、微射流均質機、高速葉輪、砂磨機、噴流混合器、高壓濕式微粒化、超聲波分散等。又,砂磨機(珠磨機)中的顏料的粉碎中,於藉由使用直徑較小之微珠、加大微珠的填充率來提高粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,粉碎處理之後藉由過濾、離心分離等來去除粗粒子為較佳。又,使顏料分散之製程及分散機能夠較佳地使用「分散技術大全,JOHOKIKO Co., Ltd.發行,2005年7月15日」或「以Suspension(懸浮)(固/液分散系統)為中心之分散技術和工業應用的實際・綜合資料集,經營開發中心出版部發行,1978年10月10日」、日本特開2015-157893號公報的0022段中所記載之製程及分散機。又,於使顏料分散之製程中,可以藉由鹽磨製程而進行粒子的微細化處理。鹽磨製程中所使用之原材料、機器、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製備組成物時,以去除雜質或減少缺陷等為目的,利用過濾器進行過濾為較佳。作為濾波器,若為從以往就用於過濾用途等中者,則並無特別限定。例如,可舉出使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟系樹脂、尼龍(例如,尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(含有高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料之過濾器。該等原材料中,聚丙烯(含有高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。 過濾器的孔徑係0.01~10.0μm左右為適當,較佳為0.05~3.0μm左右,更佳為0.5~2.0μm左右。又,使用纖維狀過濾器亦為較佳,作為過濾器例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等,具體而言可使用ROKI TECHNO CO.,LTD.製的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)濾芯。
使用過濾器時,可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,利用各過濾器的過濾可以僅進行一次,亦可以進行兩次以上。 又,可以組合於上述之範圍內不同孔徑的過濾器。此處的孔徑能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從由NIHON PALL LTD.(DFA4201NXEY等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.(舊Japan Microlis Co., Ltd.)或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。 第2過濾器能夠使用用與第1過濾器相同的原材料等形成者。 又,利用第1過濾器的過濾可以僅對分散液進行,亦可以混合其他成分以後,利用第2過濾器進行過濾。
<膜> 本發明的膜係使用上述本發明的組成物而成者。關於本發明的膜,膜的厚度方向上的光的透過率的波長360nm~700nm的範圍內的最大值小於40%為較佳,小於30%為更佳,小於20%為進一步較佳。
當本發明的膜包含白色顏料來作為顏料時,本發明的膜中的CIE1976的L*a*b*表色系中的L*係35~100為較佳。L*的值係40以上為較佳,50以上為更佳,60以上為進一步較佳。依該態樣,能夠形成白色度優異之膜。又,膜的L*的值係95以下為較佳,90以下為更佳,85以下為進一步較佳。依該態樣,能夠形成具有適當的可見透明性之膜。此外,CIE1976的L*a*b*表色系中的L*的值、a*的值及b*的值係藉由後述實施例中所記載之方法測定之值。
膜的a*的值係-15以上為較佳,-10以上為更佳,-5以上為進一步較佳。又,膜的a*的值係10以下為較佳,5以下為更佳,0以下為進一步較佳。依該態樣,能夠形成白色度優異之膜。
膜的b*的值係-35以上為較佳,-30以上為更佳,-25以上為進一步較佳。又,膜的b*的值係20以下為較佳,10以下為更佳,0以下為進一步較佳。依該態樣,能夠形成白色度優異之膜。
當本發明的膜包含黑色顏料來作為顏料時,本發明的膜於波長380~1100nm的範圍內的膜厚1.0μm的光學濃度係1.0以上為較佳,2.5以上為更佳,3.0以上為進一步較佳。依該態樣,能夠形成具有優異之遮蔽性之膜。
當本發明的膜包含彩色顏料來作為顏料時,本發明的膜於波長360~700nm的範圍內的最大透過率小於30%為較佳,小於20%為更佳,小於10%為進一步較佳。依該態樣,能夠形成具有優異的可見光遮蔽性之膜。
本發明的膜的厚度係2~40μm為較佳。膜厚的上限係30μm以下為更佳,20μm以下為進一步較佳,15μm以下為更進一步較佳。膜厚的下限係3μm以上為更佳,4μm以上為進一步較佳,5μm以上為更進一步較佳。膜厚只要是上述範圍,則能夠期待感測器的薄膜化、基於串擾抑制的裝置靈敏度的提高這一效果。
<光感測器> 本發明的光感測器具有本發明的膜。作為光感測器,能夠舉出固體攝像元件等。
<膜的製造方法> 本發明的膜能夠經將本發明的組成物應用於支撐體上之製程而製造。作為支撐體,例如可舉出由矽酮、無鹼玻璃、鈉玻璃、派熱克斯(註冊商標)玻璃、石英玻璃等材質構成之基團板。於該等基板中可以形成有有機膜或無機膜等。作為有機膜的材料可舉出樹脂等。又,作為支撐體,亦能夠使用由樹脂構成之基板。又,於支撐體上可以形成電荷耦合元件(CCD)、互補型金屬氧化物半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時於支撐體上形成有隔離各像素之黑色矩陣。又,於支撐體上,可以依需要,且為了改善與上部層的黏合性,防止物質擴散或使基板表面平坦而設置底塗層。又,當作為支撐體而使用玻璃基板時,於玻璃基板上形成無機膜,或者對玻璃基板進行脫鹼處理來使用為較佳。
作為組成物對支撐體的應用方法,能夠利用公知的方法。例如,可舉出:滴加法(滴落塗佈);狹縫塗佈法;噴塗法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫及旋轉法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨法(例如,按需噴塗方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴塗等吐出型印刷、柔性版印刷、網版印刷、凹版印刷、反轉膠版印刷、金屬遮罩印刷等各種印刷法;使用模具等之轉引法、奈米壓印法等。作為藉由噴墨進行之應用方法,並無特別限定,例如可舉出「擴展、使用之噴墨-專利中出現的無限可能性-、2005年2月發行、Sumitbe Techon Research Co., Ltd.」中示出之專利文獻中所記載之方法(尤其115頁~133頁)、在日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。從塗佈適性的觀點考慮,藉由旋轉塗佈法進行之塗佈以300~6000rpm的範圍進行旋轉塗佈為較佳,以400~3000rpm的範圍進行旋轉塗佈為進一步較佳。又,旋轉塗佈時的支撐體的溫度係10~100℃為較佳,20~70℃為更佳。只要是上述範圍,則可輕鬆地製造塗佈均勻性優異之優。當為滴加法(滴鑄)時,以特定膜厚得到均勻的膜之方式於支撐體上形成將光阻劑作為隔壁之組成物的滴加區域為較佳。藉由控制組成物的滴加量及固體成分濃度、滴加區域的面積,可得到所希望的膜厚。作為乾燥後的膜的厚度,並無特別限制,能夠依目的而適當選擇。
形成在支撐體上之組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。關於預烘烤條件,例如,於60~150℃的溫度下,進行30秒鐘~15分鐘為較佳。
膜的製造方法中,還可以包括形成圖案之製程。作為圖案形成方法,可舉出利用了光微影法之圖案形成方法或利用了乾式蝕刻之圖案形成方法。此外,當將本發明的膜用作平坦膜時,可以不進行形成圖案之製程。以下,對形成圖案之製程進行詳細說明。
(當藉由光微影法進行圖案形成時) 藉由光微影法進行之圖案形成方法包括對應用本發明的組成物而形成之組成物層進行圖案狀曝光之製程(曝光製程)和藉由去除未曝光部的組成物層進行顯影而形成圖案之製程(顯影製程)為較佳。依需要,可以設置對已顯影之圖案進行烘烤之製程(後烘烤)。以下,對各製程進行說明。
<<曝光製程>> 曝光製程中對組成物層進行圖案狀曝光。例如,對組成物層,使用步進機等的曝光裝置並經由具有特定的遮罩圖案之遮罩而進行曝光,藉此能夠對組成物層進行圖案曝光。藉此,能夠對曝光部分進行硬化。作為能夠於曝光時使用之放射線(光線),g射線、i射線等紫外線為較佳,i射線為更佳。照射量(曝光量)例如為0.03~2.5J/cm2
為較佳,0.05~1.0J/cm2
為更佳,0.08~0.5J/cm2
為最佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除了於大氣下進行以外,例如可以於氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光,亦可以於氧濃度大於21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%、50體積%)進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠選自1000W/m2
~100000W/m2
(例如,5000W/m2
、15000W/m2
、35000W/m2
)的範圍。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2
,氧濃度35體積%且照度20000W/m2
等。
<<顯影製程>> 接著,對曝光後的組成物層中的未曝光部的組成物層進行顯影去除而形成圖案。未曝光部的組成物層的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光製程中的未曝光部的組成物層被顯影液溶出,而僅光硬化之部分殘留於支撐體上。作為顯影液,不會對基底的固體攝像元件或電路等予以損害之鹼顯影液為較佳。顯影液的溫度例如為20~30℃為較佳。顯影時間係20~180秒鐘為較佳,20~90秒鐘為進一步較佳。
作為顯影液,可較佳地使用以純水將鹼劑稀釋之鹼性水溶液。作為鹼劑,例如可舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二乙二醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化芐基三甲基銨、二甲基雙(2-羥乙基)氫氧化銨、氫氧化乙基三甲基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。鹼性水溶液的鹼劑的濃度係0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液中還可以含有界面活性劑。作為界面活性劑的例子,可舉出於上述組成物中舉出之界面活性劑。關於顯影液,從便於輸送或保管等觀點考慮,可以暫且作為濃縮液而製造,而於使用時稀釋成所需要的濃度。稀釋倍率並無特別限定,例如能夠設定於1.5~100倍的範圍。此外,當使用包括該等鹼性水溶液之顯影液時,顯影後用純水清洗(沖洗)為較佳。
顯影後,進而可以進行加熱(後烘烤)及曝光中的至少一種。依該態樣,能夠進一步進行膜的硬化而製造更加牢固地硬化之膜。當進行後烘烤時,加熱溫度係100~260℃為較佳。下限係120℃以上為更佳,160℃以上為特佳。上限係240℃以下為更佳,220℃以下為特佳。加熱溫度若為上述範圍,則可輕鬆地得到強度優異之膜。加熱時間為1~180分鐘為較佳。下限係3分鐘以上為進一步較佳。上限係120分鐘以下為進一步較佳。作為加熱裝置,並無特別限制,能夠從公知的裝置中,依目的而適當選擇,例如可舉出烘箱、加熱板、紅外線加熱器等。
(當藉由乾式蝕刻法進行圖案形成時) 關於藉由乾式蝕刻進行之圖案形成,能夠藉由如下方法進行:對將本發明的組成物應用於支撐體上等而形成之組成物層進行硬化而形成硬化物層,接著形成於該硬化物層上進行了圖案化之光阻劑層,接著將經圖案化之光阻劑層作為遮罩而使用蝕刻氣體對硬化物層進行乾式蝕刻等。光阻劑層的形成中,進一步實施預烘處理為較佳。關於藉由乾式蝕刻法之圖案形成,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的0010~0067段的記載,並將該內容編入本說明書中。 [實施例]
以下,藉由實施例對本發明進行更具體的說明,但本發明並不限定於此。此外,只要無特別限定,「份」及「%」為質量基準。又,PGME為丙二醇單甲醚的簡稱,PGMEA為丙二醇單甲醚乙酸酯的簡稱。
<重量平均分子量的測定> 關於分散劑及樹脂的重量平均分子量,按照以下條件,並藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行了測定。 管柱種類:將TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000及TOSOH TSKgel Super HZ2000連結而成之管柱 展開溶劑:四氫呋喃 管柱溫度:40℃ 流量(樣品註入量):1.0μL(樣品濃度:0.1質量%) 裝置名稱:TOSOH CORPORATION製HLC-8220GPC 檢測器:RI(折射率)檢測器 校準曲線基礎樹脂:聚苯乙烯樹脂
<光硬化性基量> 關於化合物(1)的光硬化性基量,從化合物(1)的合成中所使用之原料進行了計算。
<酸值的測定方法> 酸值係表示對每1g固體成分的酸性成分進行中和時所需要之氫氧化鉀的質量者。將測定樣品溶解於四氫呋喃/水=9/1混合溶劑,使用電位差滴定裝置(商品名:AT-510,KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.製),於25℃下,用0.1mol/L氫氧化鈉水溶液對所得到之溶液進行了中和滴定。將滴定pH曲線的拐點作為滴定終點,並藉由以下式計算了酸值。 A=56.11×Vs×0.5×f/w A:酸值(mgKOH/g) Vs:滴定所需要之0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的使用量(mL) f:0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的效價 w:測定樣品質量(g)(固體成分換算)
<分散劑的合成> (前驅物X-1的合成) 向3口燒瓶投入2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸(66.59g,具有含有顏料吸附部之基團之化合物)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)(53.49g,具有分支骨架之化合物)及丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)(280g),並於氮環境下升溫至80℃而進行了攪拌。接著,添加V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製,偶氮系聚合起始劑)(0.14g),攪拌2小時之後,升溫至90℃並攪拌3小時而得到了前驅物X-1的30質量%溶液。
(前驅物X-3的合成) 向3口燒瓶投入伊康酸(55.15g,具有含有顏料吸附部之基團之化合物)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)(94.87g,具有分支骨架之化合物)及二乙二醇乙基甲基醚(EDM)(350g),於氮環境下升溫至80℃並進行了攪拌。接著,添加V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製、偶氮系聚合起始劑)(0.25g),攪拌2小時之後,升溫至90℃並攪拌3小時而得到了前驅物X-3的30質量%溶液。
(前驅物X-4的合成) 將二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)(34.89g,具有分支骨架之化合物)、烯丙基9,10-二氧代-9,10-二氫蒽-2-羧酸酯(65.11g,具有含有顏料吸附部之基團之化合物)溶解於二甲基甲醯胺(DMF)(400g),於氮氣流下,加熱至70℃。對其添加V-65(2,2’-偶氮雙(2,4二甲基戊腈),Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製)(0.26g)而加熱了6小時。冷卻至室溫而得到了前驅物X-4的20質量%溶液。
(前驅物X-2、X-5、X-6、X-7、X-8、X-9、X-10、X-11、X-12的合成) 使用了下述表中所記載之原料,除此以外,以與前驅物X-1相同的方式合成了前驅物X-2、X-5~X-12。 [表1]
上述表中所記載之原料如下。 DPMP:二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯) MT BD1:1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷 PEMP:新戊四醇四(3-巰基丙酸酯) CB-1:2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸 HO-MS:2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸 ICA:伊康酸 AQ:烯丙基9,10-二氧代-9,10-二氫蒽-2-羧酸酯 VPY:4-乙烯基吡啶 C16:十六碳-1-烯 AG:乙二醇單烯丙基醚 8B:下述結構的化合物 14B:下述結構的化合物 PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯 EDM:二乙二醇乙基甲基醚 DMF:二甲基甲醯胺 V-601:V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製,偶氮系聚合起始劑) V-65:2,2’-偶氮雙(2,4二甲基戊腈)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製) [化學式33]
(分散劑(P-1)的合成) 向3口燒瓶投入PGMEA(70.01g),於氮環境下升溫至80℃。接著,經2.5小時將如下溶液滴加到燒瓶內的溶液中,該溶液係將前驅物X-1溶液(114.48g、固體成分30質量%)、甲基丙烯酸甲酯(51.42g)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(6.53g)及V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製、偶氮系聚合起始劑)(0.40g)溶解於PGMEA(24.81g)而成的。滴加結束後攪拌了5.5小時。接著,添加PGMEA(58.33g)、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(0.33g)之後,進而經10分鐘對所得到之混合物滴加了2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(MOI)(7.74g)。滴加結束後至8小時後,藉由1
H-NMR確認到來自於MOI之訊號消失,並得到了分散劑(P-1)的30質量%溶液。
(分散劑(P-2)~(P-6)、(P-8)~(P-18)、(P-21)~(P-23)、(P-25)~(P-29)的合成) 使用了下述表中所記載之原料,除此以外,以與分散劑(P-1)相同的方式進行了合成。
分散劑(P-7)的合成 向3口燒瓶投入PGMEA(70.00g),於氮環境下升溫至80℃。接著,經2.5小時將如下溶液滴加到燒瓶內的溶液中,該溶液係將前驅物X-1溶液(126.21g、固體成分30質量%)、甲基丙烯酸甲酯(62.14g)及V-601(0.43g)溶解於PGMEA(16.66g)而成的。滴加結束後攪拌了5.5小時。接著,添加PGMEA(58.33g)、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(0.33g)而得到了分散劑(P-7)的30質量%溶液。
分散劑(P-24)的合成 使用了下述表中所記載之原料,除此以外,以與分散劑(P-7)相同的方式進行了合成。
分散劑(P-19)的合成 向3口燒瓶投入PGMEA(70.00g),於氮環境下升溫至80℃。接著,經2.5小時將如下溶液滴加到燒瓶內的溶液中,該溶液係將前驅物X-3溶液(86.84g、固體成分30質量%)、甲基丙烯酸甲酯(48.86g)、甲基丙烯酸(3.69g)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(9.76g)及V-601(0.39g)溶解於PGMEA(44.21g)而成的。滴加結束後攪拌了5.5小時。接著,添加PGMEA(58.33g)、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(0.33g)之後,進而經10分鐘對所得到之混合物滴加了2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(MOI)(11.64g)。滴加結束至8小時後,藉由1
H-NMR確認到來自於MOI之訊號消失,並得到了分散劑(P-19)的30質量%溶液。
分散劑(P-20)的合成 於氮氣流下,將前驅物X-4溶液(323.34g、固體成分20質量%)及甲基丙烯酸甲酯25.15g、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)(10.18g)的混合溶液加熱至80℃。對其加入2,2’-偶氮二(異丁腈)(AIBN、Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製)(0.21g)並攪拌了5小時。然後,冷卻至室溫,並用丙酮進行了稀釋。使用多量甲醇再沉澱之後,並進行真空乾燥,藉此得到了高分子化合物。用PGMEA對所得到之高分子化合物進行稀釋而得到了分散劑(P-20)的30質量%溶液。
[表2]
上述表中,前驅物的欄中所記載之數值係藉由固體成分換算而得到之值。又,上述表中所記載之原料如下。 X-1~X-12:上述前驅物X-1~X-12 MMA:甲基丙烯酸甲酯 MAA:甲基丙烯酸 HEMA:甲基丙烯酸2-羥乙酯 GMA:甲基丙烯酸縮水甘油酯 MOI:2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯 AOI:2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯 STI:1-異氰酸基-4-乙烯基苯
分散劑(P-1)~(P-29)的結構如下。分散劑(P-1)~(P-6)、(P-8)~(P-22)、(P-25)~(P-29)亦係本發明的化合物(1)。 [化學式34][化學式35][化學式36][化學式37]
<分散液的製備> 對下述表中所記載之組成的混合液,作為循環型分散裝置(珠磨機),使用Kotobuki Industries Co., Ltd.製Ultra Apex Mill進行以下分散處理,從而製造了分散液1~50。分散開始後,以30分鐘的間隔對粒子的平均粒徑進行了測定。粒子的平均粒徑與分散處理的經過時間一同減少,但其變化量逐漸變少。於粒度分佈中的d50(積算值50%)的變化量消失的時點結束了分散。 珠徑:直徑0.2mm 珠子填充率:65體積% 周速:6m/秒 泵供給量:10.8kg/時 冷卻水:自來水 珠磨機環狀通路內容積:0.15L 進行分散處理之混合液量:0.65kg [表3]
上述表中所記載之原料如下。 P-1~P-29:上述分散劑(P-1)~(P-29)(30質量%溶液) 氧化鈦: MPT-141(ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.製) 氧化鋅: Zincox Super F-1 (Hakusuitech Co., Ltd.製) 鈦黑:後述鈦黑A-1 氮化酞:後述氮化酞TiN-1 PR254:C.I.Pigment Red 254 PY139:C.I.Pigment Yellow 139 PB15:6:C.I.Pigment Blue 15:6 PV23:C.I.Pigment Violet 23 PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯 PGME:丙二醇單甲醚
鈦黑A-1的製作 稱量100g的平均一次粒徑15nm的氧化鈦MT-150A(商品名:TAYCA CORPORATION製)、25g的BET(Brunauer,Emmett,Teller)比表面積300m2
/g的二氧化矽粒子AEROSIL300(註冊商標)300/30(EVONIK公司製)及100g的Disperbyk190(商品名,BYK Chemie GmbH製),將該等加入到離子電交換水71g而得到了混合物。然後,使用KURABO製MAZERSTAR KK-400W,並藉由以公轉轉速1360rpm、自傳轉數1047rpm對混合物進行30分鐘的處理而得到了均勻的混合物水溶液。將該混合物水溶液填充於石英容器,使用小型旋轉窯(Motoyama Co., Ltd.製)於氮環境下加熱至920℃。然後,對小型旋轉窯內用氮氣取代環境氣體,於相同溫度下以100mL/min將氨氣流通5小時而實施了氮化還原。用乳缽對結束後所回收之粉末進行粉碎而得到了包含Si原子且粉末狀的比表面積73m2
/g的鈦黑(鈦黑A-1)。
氮化酞TiN-1的製作 於Ar氣體中對Ti粒子(TC-200,TOHO TECHNICAL SERVICE CO., LTD. 製)進行電漿處理而得到了Ti奈米粒子。將上述Ti奈米粒子於Ar氣體環境下以O2
濃度50ppm以下、30℃的條件靜置24小時之後,以O2
濃度成為100ppm之方式向Ar氣體環境導入了O2
氣體之狀態下,將Ti奈米粒子於30℃下靜置了24小時(將以上稱為「Ti粒子的前處理」。)。然後,使用Hosokawa Micron Corporation製TTSP分離器於產率成為10%之條件下對Ti奈米粒子進行分級而得到了Ti奈米粒子的粉末。關於所得到之粉末的一次粒徑,藉由TEM(Transmission Electron Microscope:穿透式電子顯微鏡)觀察求出100個粒子的粒徑,進而藉由該等的算術平均而計算之結果為120nm。 關於氮化酞TiN-1,使用以國際公開第2010/147098號小冊子的圖1中所記載之黑色複合微粒製造裝置為基準之裝置而進行了製造。具體而言,黑色複合微粒製造裝置中,對電漿炬的高頻振蕩線圈施加約4MHz及約80kVA的高頻電壓,從電漿氣體供給源作為電漿氣體而供給氬氣50L/min及氮氣50L/min的混合氣體,從而於電漿炬內產生了氬-氮熱電漿火焰。又,從材料供給裝置的噴霧氣體供給源供給了10L/min的載氣(Ar氣體)。而且,0.05質量%的Fe粒子(JIP270M,JFE STEEL CORPORATION.製,一次粒徑150μm)、0.05質量%的矽粒子(一次粒徑45μm)及99質量%的如上述那樣得到之Ti奈米粒子進行混合,並於作為載氣之Ar氣體一同供給到電漿炬內的熱電漿火焰中,使所供給之粒子於熱電漿火焰中蒸發,且於氣相狀態下對其進行了高度分散。藉由氣體供給裝置,作為供給於腔室內之氣體而使用了氮氣。此時的腔室內的氮氣的流速係5m/sec,氮氣的供給量係1000L/min。又,旋風器內的壓力係50kPa,並且從腔室向旋風器的各原料的供給速度係10m/s(平均值)。如此,得到了氮化酞TiN-1。
<組成物(硬化性組成物)的製備> 將下述表中所記載之原料進行混合而製造了組成物1~55。 [表4]
[表5]
上述表中所記載之原料如下。 (分散液) 分散液1~50:上述分散液1~50 (樹脂) A-1:下述結構的樹脂(酸值32mgKOH/g、Mw=10000)。一併記載在重複單元之數值表示各重複單元的含量〔莫耳比〕。 A-2:下述結構的樹脂(酸值113mgKOH/g、Mw=33000)。一併記載在重複單元之數值表示各重複單元的含量〔莫耳比〕。 [化學式38](聚合性單體) B-1~B-4:下述結構的化合物 [化學式39](光聚合起始劑) C-1~C-3:下述結構的化合物 [化學式40](著色抑制劑) D-1:下述結構的化合物 [化學式41](黏合劑) E-1:下述結構的化合物 [化學式42](界面活性劑) F-1:下述化合物(Mw=14,000,一併記載在各重複單元之數值表示各重複單元的含量〔莫耳比〕,附記在側鏈之數值表示重複單元的數) [化學式43](溶劑) PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
<透過率的測定> 於附底塗層(FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd.製、CT-4000L、厚度0.1μm)之8英吋(=203.2mm)的玻璃晶圓上,以乾燥後的厚度成為4.0μm之方式利用旋轉塗佈來塗佈各組成物,並使用110℃的加熱板進行了30分鐘的加熱處理(預烘烤)。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1000mJ/cm2
的曝光量照射365nm波長的光並進行曝光而形成了膜。使用分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製 U-4100)對形成有膜之玻璃晶圓測定波長360~700nm的範圍的透過率,從而測定了前述的範圍內的透過率的最大值。依以下基準對透過率的最大值進行了評價。 A:透過率的最大值小於20% B:透過率的最大值為20%以上且小於30% C:透過率的最大值為30%以上且小於40%
<硬化性的評價> 於附底塗層(FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd.製、CT-4000L、厚度0.1μm)之8英吋(=203.2mm)的玻璃晶圓上,以乾燥後的厚度成為4.0μm之方式利用旋轉塗佈來塗佈各組成物,並使用110℃的加熱板進行了30分鐘的加熱處理(預烘烤)。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),將曝光量從50mJ/cm2
逐漸增加50mJ/cm2
的同時以黏合曝光量,經由具有2μm×2μm的圖案之遮罩照射365nm波長的光並進行了曝光。此外,黏合曝光量是指,所製造之圖案的95%以上黏合在玻璃晶圓上之曝光量。 然後,將形成有經曝光之膜之玻璃晶圓載置於旋轉噴淋顯影機(DW-30型,Chemitronics Co., Ltd.製)的水平旋轉台上,使用CD-2060(氫氧化四甲基銨水溶液,FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd.製),於23℃下進行65秒鐘的旋覆浸沒顯影,從而於玻璃晶圓上形成了圖案。以真空吸盤方式將形成有圖案之玻璃晶圓固定於水平旋轉台,藉由旋轉裝置以轉速50rpm旋轉玻璃晶圓,並且於其旋轉中心的上方以從噴射噴嘴以淋浴狀供給純水並進行沖洗處理,然後進行噴霧乾燥而製造了圖案。依以下基準對硬化性進行了評價。 A、B或C的評價為較佳,A或B的評價為更佳,A的評價為最佳。 A:黏合曝光量小於250mJ/cm2
B:黏合曝光量為250mJ/cm2
以上且小於500mJ/cm2
C:黏合曝光量為500mJ/cm2
以上且小於1000mJ/cm2
D:黏合曝光量為1000mJ/cm2
以上且小於1500mJ/cm2
E:黏合曝光量為1500mJ/cm2
以上
<色度的評價> (色度評價用圖案的製作) 於上述附底塗層之8英吋的玻璃晶圓上,以乾燥後的厚度成為4.0μm之方式利用旋轉塗佈來塗佈各組成物,並使用110℃的加熱板進行了30分鐘的加熱處理(預烘烤)。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1000mJ/cm2
的曝光量經由具有2cm×2cm的圖案之遮罩照射365nm波長的光並進行了曝光。然後,將形成有經曝光之膜之玻璃晶圓載置於旋轉噴淋顯影機(DW-30型,Chemitronics Co., Ltd.製)的水平旋轉台上,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液,於23℃下進行65秒鐘的旋覆旋覆浸沒顯影,從而於玻璃晶圓上形成了圖案。以真空吸盤方式將形成有圖案之玻璃晶圓固定於水平旋轉台,藉由旋轉裝置以轉速50rpm旋轉玻璃晶圓,並且於其旋轉中心的上方以從噴射噴嘴以淋浴狀供給純水並進行沖洗處理,然後進行噴霧乾燥而製造了圖案。
(實施例1~實施例47、比較例1~比較例2的色度的評價) 使用分光測光器(X-rite528、X-Rite Inc.製)測定了所得到之圖案的CIE1976的L*a*b*表色系中的L*的值。作為光源使用D65光源,將觀測視野設為2°,使用附帶在上述分光測光器之校準基準板的白斑設定了白色基準。A或B的評價為較佳,A的評價為更佳。 A:L*的值為80以上。 B:L*的值為60以上且小於80。 C:L*的值小於60。
(實施例101、實施例102、比較例101、比較例102的色度的評價) 對所得到之圖案,使用V-7200F(JASCO Corporation製),計算了波長380~1100nm的範圍內的每一膜厚1.0μm的光學濃度(OD:Optical Density)。經計算之OD中,萃取波長380~1100nm的區域內的最低OD(波長380~1100nm的區域內的OD的最小值),並依以下基準進行了評價。 A:最低OD為3.0以上。 B:最低OD為2.5以上且小於3.0。 C:最低OD小於2.5。
(實施例201、比較例201的色度的評價) 對所得到之圖案,使用分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製 U-4100)測定波長360~700nm的範圍內的透過率,並依以下基準對波長400~700nm的區域內的最大透過率的值進行了評價。 A:最大透過率小於10%。 B:最大透過率為10%以上且小於20%。 C:最大透過率為20%以上。
<經時穩定性> 使用烘箱於160℃且1小時的條件下對上述中所得到之各組成物進行了乾燥。測定乾燥前後的質量而求出揮發量,並計算各組成物的乾燥前的質量與揮發量之差,從而計算了「離心處理前的固體成分」。又,對於所得到之組成物,針對於室溫、3400rpm的條件下進行50分鐘的離心處理之後的澄清液,藉由與上述相同的方法計算了「離心處理後的固體成分」。「離心處理後的固體成分」與「離心處理前的固體成分」之差除以「離心處理前的固體成分」,並作為百分率而計算固體成分沉澱率,如下進行分類而評價了經時穩定性。判定只要是A、B、C或D的評價則實際使用上無問題。A、B或C的評價為較佳,A或B的評價為更佳,A的評價為進一步較佳。將所得到之結果記載於下述表。 A:固體成分沉澱率為2質量%以下的範圍者。 B:固體成分沉澱率大於2質量%且為5質量%以下的範圍者。 C:固體成分沉澱率大於5質量%且為10質量%以下的範圍者。 D:固體成分沉澱率大於10質量%且為15質量%以下的範圍者。 E:固體成分沉澱率大於15質量%者。
<缺陷> 於附底塗層(FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd.製、CT-4000L、厚度0.1μm)之8英吋的玻璃晶圓上,以乾燥後的厚度成為4.0μm之方式利用旋轉塗佈來塗佈上述中所得到之各組成物,並使用110℃的加熱板進行了120秒鐘的加熱處理(預烘烤)而形成了組成物層。對形成有組成物層之基材,使用缺陷評價裝置ComPLUS(Applied Materials, Inc.製)對大小5.0μm以上的異物進行了計數。 分別對剛製備後的組成物和於室溫(23℃)下保管1個月後的組成物實施該評價,並依下述判定基準評價了異物增加率。 異物增加率係藉由(於室溫下保管1個月後的異物數/剛製備後的異物數)計算的。A或B的評價為較佳,A的評價為更佳。將所得到之結果記載於下述表。 A:小於1.1。 B:1.1以上且小於1.5。 C:1.5以上
[表6]
[表7]
[表8]
如上述表所示,實施例的組成物的硬化性良好,並且能夠形成色度良好的膜,進而組成物的經時穩定性亦優異。
無
Claims (24)
- 一種組成物,其含有由下述式(1)表示之化合物、顏料及溶劑, 使用該組成物形成了厚度4.0μm的膜時的膜的厚度方向上的光的透過率的波長360nm~700nm的範圍內的最大值小於40%;式(1)中,Z1 表示(m+n)價連接基, Y1 及Y2 分別獨立地表示單鍵或連接基, A1 表示含有顏料吸附部之基團, P1 表示聚合物鏈, n表示1~20,m表示1~20,m+n表示3~21, 當為複數個時的Y1 及A1 分別可以相同,亦可以不同, 當為複數個時的Y2 及P1 分別可以相同,亦可以不同, Z1 、A1 及P1 中的至少一個包含光硬化性基。
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中 該A1 包含選自有機色素結構、雜環結構、酸基、具有鹼性氮原子之基團、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基團、碳數4以上的烴基、烷氧基甲矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基中之至少一種。
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中 該P1 係具有於側鏈包含光硬化性基之重複單元之聚合物鏈。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之組成物,其中 該光硬化性基係乙烯性不飽和基。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之組成物,其中 該光硬化性基係選自乙烯基、羥基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、順丁烯二醯基、苯乙烯基、桂皮醯基及反丁烯二醯基中之至少一種。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之組成物,其中 該P1 係包含如下重複單元之聚合物鏈,該重複單元來自於選自乙烯系化合物、酯系化合物及醚系化合物中之化合物。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之組成物,其中 該P1 係包含由下述式(2)表示之重複單元之聚合物鏈;式中,R1 表示氫原子或甲基,X1 表示單鍵或伸芳基,X2 表示單鍵或伸烷基,W1 表示單鍵或2價連接基,B1 表示包含光硬化性基之基團。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之組成物,其中 由該式(1)表示之化合物的光硬化性基量係0.01~2.5mmol/g。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之組成物,其中, 由該式(1)表示之化合物的酸值係200mgKOH/g以下。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之組成物,其中 由該式(1)表示之化合物的重量平均分子量係2000~150000。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之組成物,其還包含聚合性單體、除了由該式(1)表示之化合物以外的樹脂及光聚合起始劑。
- 如申請專利範圍第11項所述之組成物,其中 相對於由該式(1)表示之化合物及除了由該式(1)表示之化合物以外的樹脂的合計100質量份,含有5~90質量份的該聚合性單體。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之組成物,其中 相對於該顏料100質量份,含有1~100質量份的由該式(1)表示之化合物。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之組成物,其中 該顏料係白色顏料。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之組成物,其中 該顏料係氧化鈦。
- 一種膜,其使用如申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述之組成物而得到。
- 一種光感測器,其具有如申請專利範圍第16項所述之膜。
- 一種顏料分散劑,其由下述式(1)表示,式(1)中,Z1 表示(m+n)價連接基, Y1 及Y2 分別獨立地表示單鍵或連接基, A1 表示含有顏料吸附部之基團, P1 表示聚合物鏈, n表示1~20,m表示1~20,m+n表示3~21, 當為複數個時的Y1 及A1 分別可以相同,亦可以不同, 當為複數個時的Y2 及P1 分別可以相同,亦可以不同, Z1 、A1 及P1 中的至少一個包含光硬化性基。
- 如申請專利範圍第18項所述之顏料分散劑,其中 該A1 包含選自有機色素結構、雜環結構、酸基、具有鹼性氮原子之基團、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基團、碳數4以上的烴基、烷氧基甲矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基中之至少一種。
- 如申請專利範圍第18項所述之顏料分散劑,其中 該P1 係具有於側鏈包含光硬化性基之重複單元之聚合物鏈。
- 如申請專利範圍第18項至第20項中任一項所述之顏料分散劑,其中 該光硬化性基係乙烯性不飽和基。
- 如申請專利範圍第18項至第20項中任一項所述之顏料分散劑,其中 該光硬化性基係選自乙烯基、羥基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、順丁烯二醯基、苯乙烯基、桂皮醯基及反丁烯二醯基中之至少一種。
- 如申請專利範圍第18項至第20項中任一項所述之顏料分散劑,其中 該P1 係包含如下重複單元之聚合物鏈,該重複單元來自於選自乙烯系化合物、酯系化合物及醚系化合物中之化合物。
- 如申請專利範圍第18項至第20項中任一項所述之顏料分散劑,其中 該P1 係包含由下述式(2)表示之重複單元之聚合物鏈;式中,R1 表示氫原子或甲基,X1 表示單鍵或伸芳基,X2 表示單鍵或伸烷基,W1 表示單鍵或2價連接基,B1 表示包含光硬化性基之基團。
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