TW201840613A - 聚合體及組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題在於提供一種有效用於無機粒子分散用途的聚合體、及包含無機粒子與該聚合體的組成物。提供一種包含聚合體與無機粒子的組成物,該聚合體具有源自聚合性羧酸化合物的結構單元(i-1),該聚合性羧酸化合物具有乙烯性不飽和鍵、及經由連結基而鍵結於該乙烯性不飽和鍵的羧基;並且提供一種聚合體,其具有源自聚合性羧酸化合物的結構單元(i-1),該聚合性羧酸化合物具有乙烯性不飽和鍵、及經由連結基而鍵結於該乙烯性不飽和鍵的羧基,且聚合性羧酸化合物具有N-取代順丁烯二醯亞胺結構,酸價為20 mgKOH/g以上且150 mgKOH/g以下。
Description
本發明是有關於一種聚合體、及包含聚合體與無機粒子的組成物。
已知為了提升組成物中的顏料等粒子的分散性而調配分散劑。於日本專利特開2000-327946號公報(專利文獻1)中揭示有:作為用以使無機顏料分散於水中的分散劑,使用具有鍵結於分子主鏈的羧基或其衍生物基的水溶性聚合體。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-327946號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明的目的在於提供一種有效用於無機粒子分散用途的聚合體。本發明的另一目的在於提供一種包含無機粒子與所述聚合體的組成物。 [解決課題之手段]
本發明提供以下所示的組成物及聚合體。 [1] 一種組成物,包含: 聚合體,所述聚合體具有源自聚合性羧酸化合物的結構單元(i-1),所述聚合性羧酸化合物具有乙烯性不飽和鍵、及經由連結基而鍵結於所述乙烯性不飽和鍵的羧基;以及 無機粒子。 [2] 如[1]所記載的組成物,其中所述聚合性羧酸化合物具有N-取代順丁烯二醯亞胺結構。 [3] 如[1]或[2]所記載的組成物,其中所述聚合體更具有源自不含羧基的N-取代順丁烯二醯亞胺化合物的結構單元(i-2)。 [4] 如[3]所記載的組成物,其中所述無機粒子包含半導體量子點。 [5] 一種聚合體,具有源自聚合性羧酸化合物的結構單元(i-1),所述聚合性羧酸化合物具有乙烯性不飽和鍵、及經由連結基而鍵結於所述乙烯性不飽和鍵的羧基,且 所述聚合性羧酸化合物具有N-取代順丁烯二醯亞胺結構, 酸價為20 mgKOH/g以上且150 mgKOH/g以下。 [發明的效果]
可提供一種使無機粒子分散的能力(無機粒子分散能力)優異的聚合體、及使用其的組成物。
<聚合體> 本發明的聚合體具有源自聚合性羧酸化合物(以下亦將該聚合性羧酸化合物稱為「聚合性羧酸化合物(I)」)的結構單元(i-1),所述聚合性羧酸化合物具有乙烯性不飽和鍵、及經由連結基而鍵結於該乙烯性不飽和鍵的羧基。聚合體亦可更包含例如後述的結構單元(i-2)、結構單元(i-3)般的結構單元(i-1)以外的結構單元。 所述聚合體的無機粒子分散能力優異,作為用以使無機粒子分散的分散劑有用。 分散劑為包含所述聚合體者,亦可僅由所述聚合體組成。 再者,本說明書中作為分散劑或後述的組成物中包含或可包含的各成分而例示的化合物只要無特別說明,則可單獨使用、或將多種組合使用。
〔1〕結構單元(i-1) 聚合體具有的結構單元(i-1)為源自具有乙烯性不飽和鍵、及經由連結基而鍵結於該乙烯性不飽和鍵的羧基的聚合性羧酸化合物(I)的結構單元。 聚合性羧酸化合物(I)可僅使用一種,亦可併用兩種以上。即,聚合體可具有一種結構單元(i-1),亦可具有兩種以上的結構單元(i-1)。
聚合性羧酸化合物(I)中所含的連結基是將乙烯性不飽和鍵與羧基連接而非直接鍵結的基。藉由連結基的存在,乙烯性不飽和鍵與羧基至少間隔一個原子。 在鍵結於連結基的一端的乙烯性不飽和鍵的碳原子、與鍵結於連結基的另一端的羧基的碳原子之間,通常介隔存在1個以上且20個以下、較佳為2個以上且16個以下、更佳為4個以上且12個以下的原子。於介隔存在的原子數為零的情況下,無法獲得所期望的充分的無機粒子分散能力。
作為連結基,可列舉二價烴基,該二價烴基並不限定於直鏈狀或支鏈狀,可為環狀結構,亦可包含環狀結構。二價烴基中所含的一個以上的-CH2
-可經-O-、-S-、-S(=O)-、-C(=O)-、-NH-或-NR1
-〔R1
表示一價或二價的烴基(例如烷基或伸烷基等),該烴基中所含的一個以上的-CH2
-可經-O-、-S-、-S(=O)-、-C(=O)-或-NH-等包含雜原子的基取代〕等包含雜原子的基取代。 R1
亦可與其所鍵結的N原子、乙烯性不飽和鍵及連結基的一部分一起形成環。 連結基較佳為一個以上的-CH2
-可經-O-、-C(=O)-、-NH-或-NR1
-取代的二價烴基。
就提高無機粒子分散能力的觀點而言,結構單元(i-1)具有的羧基較佳為配置於分子末端。
聚合性羧酸化合物(I)具有N-取代順丁烯二醯亞胺結構就維持良好的無機粒子分散能力、並且提升聚合體的耐熱性(熱穩定性)的方面而言較佳。於聚合性羧酸化合物(I)具有N-取代順丁烯二醯亞胺結構的情況下,乙烯性不飽和鍵為N-取代順丁烯二醯亞胺結構的順丁烯二醯亞胺結構部分(環結構)中所含的碳-碳雙鍵。 於聚合性羧酸化合物(I)具有N-取代順丁烯二醯亞胺結構的情況下,羧基包含在鍵結於順丁烯二醯亞胺結構部分的N原子上的取代基中。就提高無機粒子分散能力的觀點而言,羧基較佳為配置於鍵結於N原子上的取代基的末端。
作為具有N-取代順丁烯二醯亞胺結構的聚合性羧酸化合物(I),可列舉由下述式所表示的化合物。
(式中,X為連結順丁烯二醯亞胺結構的N原子與羧基的C原子的二價連結基)
作為X所表示的二價連結基,可列舉二價烴基,該二價烴基並不限定於直鏈狀或支鏈狀,可為環狀結構,亦可包含環狀結構。二價烴基中所含的一個以上的-CH2
-可經-O-、-S-、-S(=O)-、-C(=O)-、-NH-或-NR2
-〔R2
表示一價烴基(例如烷基等),該烴基中所含的一個以上的-CH2
-可經-O-、-S-、-S(=O)-、-C(=O)-或-NH-等包含雜原子的基取代〕等包含雜原子的基取代。 X所表示的二價連結基較佳為一個以上的-CH2
-可經-O-或-C(=O)-取代的二價烴基,進而較佳為一個以上的-CH2
-可經-O-或-C(=O)-取代的直鏈狀的二價烴基,尤其較佳為直鏈狀的二價烴基。 就提高無機粒子分散能力的觀點而言,X所表示的二價烴基的碳數較佳為1個以上且18個以下,更佳為2個以上且14個以下,進而較佳為3個以上且10個以下。 就聚合體的耐熱性(熱穩定性)的觀點而言,X所表示的二價烴基的較佳例為-CH2
-未經所述包含雜原子的基取代的二價烴基。
〔2〕結構單元(i-2) 聚合體亦可更具有源自不含羧基的N-取代順丁烯二醯亞胺化合物的結構單元(i-2)。藉由聚合體更具有結構單元(i-2),可提升聚合體的耐熱性。 不含羧基的N-取代順丁烯二醯亞胺化合物可僅使用一種,亦可併用兩種以上。即,聚合體可具有一種結構單元(i-2),亦可具有兩種以上的結構單元(i-2)。
所述N-取代順丁烯二醯亞胺化合物具有的N位的取代基並無特別限制,例如可為一價烴基。作為一價烴基,可列舉碳數1以上且20以下的直鏈狀、支鏈狀、環狀的烷基、芳香族烴基或將該些組合而成的基。 作為直鏈狀或支鏈狀的烷基,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基等。 作為環狀的烷基,可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基等環烷基。 作為芳香族烴基,可列舉苯基、萘基等。 若N位的取代基為包含環烷基的基或芳香族烴基,則有聚合體的耐熱性容易提升的傾向。
〔3〕結構單元(i-3) 聚合體亦可更具有作為除結構單元(i-1)及結構單元(i-2)以外的結構單元的結構單元(i-3)。 聚合體可具有一種結構單元(i-3),亦可具有兩種以上的結構單元(i-3)。 作為結構單元(i-3),可列舉源自聚合性羧酸化合物(I)以外的聚合性羧酸化合物(以下亦將該聚合性羧酸化合物稱為「聚合性羧酸化合物(II)」)的結構單元(i-3-1)、源自不含羧基的N-取代順丁烯二醯亞胺化合物(形成結構單元(i-2)的化合物)以外的不含羧基的聚合性化合物的結構單元(i-3-2)。
作為聚合性羧酸化合物(I)以外的聚合性羧酸化合物,可列舉(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-(羥基甲基)(甲基)丙烯酸等不飽和單羧酸;順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸等不飽和二羧酸;順丁烯二酸酐、檸康酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐等不飽和二羧酸酐等。 本說明書中所謂的「(甲基)丙烯酸基」表示選自由丙烯酸基及甲基丙烯酸基所組成的群組中的至少一種。關於「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等的表述亦同樣如此。
作為不含羧基的N-取代順丁烯二醯亞胺化合物以外的不含羧基的聚合性化合物,可列舉: (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6
]癸烷-8-基酯〔該技術領域中作為慣用名而稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烷基酯」。另外有時亦稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」〕、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6
]癸烯-8-基酯〔該技術領域中作為慣用名而稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯」〕、(甲基)丙烯酸二環戊烷基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯; (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯; 順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯; 雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己基氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物; 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
〔4〕結構單元的含有率 聚合體中的結構單元(i-1)的比例較佳的是調整為聚合體的樹脂固體成分換算的酸價較佳為20 mgKOH/g以上且150 mgKOH/g以下,更佳的是調整為40 mgKOH/g以上且130 mgKOH/g以下,進而較佳的是調整為60 mgKOH/g以上且110 mgKOH/g。 若結構單元(i-1)的比例為所述範圍,則有無機粒子分散能力優異的傾向。若結構單元(i-1)的比例過高,則有分散時溶液凝膠化之虞。 與結構單元(i-1)同樣地,結構單元(i-2)的比例較佳的是調整為聚合體的樹脂固體成分換算的酸價較佳為20 mgKOH/g以上且150 mgKOH/g以下,更佳的是調整為40 mgKOH/g以上且130 mgKOH/g以下,進而較佳的是調整為60 mgKOH/g以上且110 mgKOH/g以下。 同樣地,結構單元(i-3)的比例較佳的是調整為聚合體的樹脂固體成分換算的酸價較佳為20 mgKOH/g以上且150 mgKOH/g以下,更佳的是調整為40 mgKOH/g以上且130 mgKOH/g以下。
較佳的一個實施形態中,聚合體為具有源自聚合性羧酸化合物的結構單元(i-1)的聚合體,所述聚合性羧酸化合物具有乙烯性不飽和鍵、及經由連結基而鍵結於該乙烯性不飽和鍵的羧基,且聚合性羧酸化合物具有N-取代順丁烯二醯亞胺結構,酸價為20 mgKOH/g以上且150 mgKOH/g以下。該實施形態的聚合體的酸價更佳為40 mgKOH/g以上且130 mgKOH/g以下,進而較佳為60 mgKOH/g以上且110 mgKOH/g以下。
〔5〕聚合體的耐熱性 聚合體較佳為具有耐熱性(當施加熱時難以分解、穩定性良好的性質)。 聚合體較佳為於230℃下保持30分鐘時的重量減少率為2.0%以下,更佳為1.8%以下,進而較佳為1.2%以下,特佳為1.0%以下。下限並無特別限定,通常為0.0%以上。
聚合體較佳為分解溫度為240℃以上,更佳為260℃以上,進而較佳為280℃以上,特佳為290℃以上。上限並無特別限定,通常為400℃以下。 聚合體的分解溫度可以如下方式進行測定。參照圖1,使用熱重量分析裝置,於空氣氣流下,以10℃/分鐘的升溫速度自50℃升溫至150℃後,以2℃/分鐘的升溫速度自150℃升溫至400℃,獲取將橫軸設為溫度(℃)、將縱軸設為質量變化的圖表。可將所得圖表中的低溫度側的水平部分的切線與低溫度側的反曲點的切線的交點X設為聚合體的分解溫度。
〔6〕聚合體的製造方法 聚合體可參考文獻「高分子合成的實驗法」(大津隆行著、化學同人出版社(股)、第1版第1次印刷、1972年3月1日發行)中記載的方法及該文獻中記載的引用文獻而進行製造。
具體而言,可列舉將形成所述結構單元的單體成分的規定量、聚合起始劑及溶劑等添加至反應容器中,於脫氧環境下進行攪拌、加熱、保溫的方法。聚合起始劑及溶劑等並無特別限定,該領域中通常所使用者均可使用。作為聚合起始劑,可列舉偶氮化合物(2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(過氧化苯甲醯等)。作為溶劑,只要為溶解各單體者即可。
就提高無機粒子分散能力的觀點而言,聚合體的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)較佳為3000以上且100000以下,更佳為5000以上且50000以下,進而較佳為5000以上且30000以下。聚合體的分子量分佈〔重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)〕較佳為1.1以上且6以下,更佳為1.2以上且4以下。
<分散劑> 分散劑包含所述聚合體。分散劑可由該聚合體組成,亦可包含該聚合體與其他成分。 作為其他成分,可列舉有機溶劑等溶劑、添加劑等。 溶劑、添加劑可為與後述的<硬化性樹脂組成物>一項中記載的溶劑、添加劑相同者。 作為添加劑,可列舉抗氧化劑、紫外線吸收劑、調平劑、防凝聚劑、防沈降劑等。
<組成物(含無機粒子的組成物)> 本發明的組成物(含無機粒子的組成物)包含無機粒子與所述聚合體。該組成物亦可為包含無機粒子與所述分散劑者。 所述組成物包含所述聚合體,因而可使無機粒子的分散性優異。
〔1〕無機粒子 無機粒子的形狀並無特別限制,可為球狀或大致球狀,亦可為非球狀。另外,無機粒子可為中空粒子。 無機粒子的平均粒徑並無特別限制,例如為0.5 nm以上且50 μm以下。
作為無機粒子,可列舉包含無機化合物的粒子。作為無機化合物,可列舉:氧化鈦、氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鋅、鈦酸鋇等無機氧化物;氮化矽、氮化硼、氮化鋁等無機氮化物;氟化鎂、氟化鈣等無機氟化物、或碳酸鈣、硫酸鋇等無機鹽;玻璃;半導體量子點等無機半導體等。無機粒子亦可為無機顏料。
就現有的分散劑而言,有時難以使半導體量子點等無機半導體粒子均勻分散,但根據本發明的聚合體或分散劑,即便為無機半導體粒子亦能夠良好地分散。
無機半導體粒子較佳為發光性(螢光發光性)的半導體粒子。發光性的半導體粒子為包含半導體結晶的粒子,較佳為包含半導體結晶的奈米粒子。發光性的半導體粒子的較佳例為半導體量子點。半導體量子點的平均粒徑例如為0.5 nm以上且20 nm以下,較佳為1 nm以上且15 nm以下(例如2 nm以上且15 nm以下)。半導體量子點的平均粒徑可使用穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)而求出。
半導體量子點例如可由包含選自由週期表第2族元素、第11族元素、第12族元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素及第16族元素所組成的群組中的一種或兩種以上的元素的半導體材料構成。
可構成半導體量子點的半導體材料的具體例包括:SnS2
、SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe等第14族元素與第16族元素的化合物;GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、InGaN、InGaP等第13族元素與第15族元素的化合物;Ga2
O3
、Ga2
S3
、Ga2
Se3
、Ga2
Te3
、In2
O3
、In2
S3
、In2
Se3
、In2
Te3
等第13族元素與第16族元素的化合物;ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、HgO、HgS、HgSe、HgTe等第12族元素與第16族元素的化合物;As2
O3
、As2
S3
、As2
Se3
、As2
Te3
、Sb2
O3
、Sb2
S3
、Sb2
Se3
、Sb2
Te3
、Bi2
O3
、Bi2
S3
、Bi2
Se3
、Bi2
Te3
等第15族元素與第16族元素的化合物;MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe等第2族元素與第16族元素的化合物;Si、Ge等第14族元素、第15族元素或第16族元素的單質。
半導體量子點可為包含單一的半導體材料的單層結構,亦可為包含單一的半導體材料的核粒子(核(core)層)的表面被包含與其不同的一種或兩種以上的半導體材料的被覆層(殼(shell)層)被覆的核殼結構。後者的情況下,作為構成殼層的半導體材料,通常使用能帶隙能量(band gap energy)較構成核層的半導體材料更大者。半導體量子點亦可具有兩種以上的殼層。半導體量子點的形狀並無特別限定,例如可為球狀或大致球狀、棒狀、圓盤狀等。
半導體量子點可為包含配位於半導體粒子的表面的有機配位子者。配位於半導體粒子的表面的有機配位子例如可為具有顯示出對半導體量子點的配位能力的極性基的有機化合物。有機配位子可為考量含有有機配位子的半導體量子點的合成上的制約、或出於半導體量子點的穩定化的目的而添加的有機配位子。
有機配位子可為一種配位子亦可為兩種以上的配位子。於有機配位子為具有極性基的有機化合物的情況下,有機配位子通常經由該極性基而配位於半導體量子點。
極性基例如較佳為選自由硫醇基(-SH)、羧基(-COOH)及胺基(-NH2
)所組成的群組中的至少一種基。選自該群組中的極性基就提高對半導體量子點的配位性的方面而言有利。有機配位子可具有一個或兩個以上的極性基。
配位於半導體量子點的有機配位子的分子量並無特別限制,例如可為50以上且500以下。
有機配位子例如可為由下述式: Y-Z 所表示的有機化合物。式中,Y為所述極性基,Z為可包含雜原子(N、O、S、鹵素原子等)的一價烴基。該烴基可具有一個或兩個以上的碳-碳雙鍵等不飽和鍵。該烴基可具有直鏈狀、支鏈狀或環狀結構。該烴基的碳數例如為1以上且40以下,亦可為1以上且30以下。該烴基中所含的-CH2
-可經-O-、-S-、-C(=O)-、-NH-等取代。就半導體量子點的製備簡便性而言,該烴基通常多為不含雜原子的情況。
基Z亦可包含極性基。關於該極性基的具體例,可引用與極性基Y相關的所述記述。該極性基較佳為配置於基Z的末端。就半導體量子點的製備簡便性而言,基Z通常多為不含極性基的情況。
作為具有羧基作為極性基Y的有機配位子,可列舉甲酸、乙酸、丙酸、除此以外的飽和或不飽和脂肪酸。作為飽和或不飽和脂肪酸,可列舉:丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、花生酸(arachidic acid)、二十二酸、二十四酸等飽和脂肪酸;肉豆蔻油酸(myristoleic acid)、棕櫚油酸(palmitoleic acid)、油酸(oleic acid)、二十碳烯酸(icosenoic acid)、芥子酸(erucic acid)、二十四碳烯酸(nervonic acid)等一價不飽和脂肪酸;亞麻油酸、α-次亞麻油酸、γ-次亞麻油酸、十八碳四烯酸(stearidonic acid)、雙高-γ-次亞麻油酸、花生油酸(arachidonic acid)、二十碳四烯酸(eicosatetraenoic acid)、二十二碳二烯酸(docosadienoic acid)、腎上腺酸(adrenic acid)(二十二碳四烯酸(docosatetraenoic acid))等多價不飽和脂肪酸。
作為具有硫醇基或胺基作為極性基Y的有機配位子,可列舉將以上所例示的具有羧基作為極性基Y的有機配位子的羧基置換為硫醇基或胺基的有機配位子。 再者,若半導體量子點包含有機配位子,則有時會改善半導體量子點的分散性。其中,考量合成上的制約等,有機配位子一般而言多具有烴鏈等而為疏水性。該情況下,改善半導體量子點的分散性者通常為使用非極性溶劑的情況。若使用本發明的聚合體或分散劑,則可提高包含有機配位子的半導體量子點對極性溶劑的分散性。
〔2〕組成物(含無機粒子的組成物)中的聚合體及分散劑的含量 本發明的一個較佳實施形態中,相對於無機粒子100質量份,組成物(含無機粒子的組成物)中的所述聚合體的含量例如為1質量份以上且100質量份以下,較佳為2質量份以上且80質量份以下,更佳為4質量份以上且50質量份以下。於組成物包含所述分散劑的情況下,該組成物中的分散劑的含量調整為相對於無機粒子100質量份而言該組成物中的所述聚合體的含量例如為1質量份以上且100質量份以下,相對於無機粒子100質量份而言較佳的是調整為2質量份以上且80質量份以下,更佳的是調整為4質量份以上且50質量份以下。 另外,於另一較佳實施形態中,相對於無機粒子100質量份,組成物(含無機粒子的組成物)中的所述聚合體的含量例如為5質量份以上且400質量份以下,較佳為10質量份以上且200質量份以下,更佳為50質量份以上且150質量份以下。於組成物包含所述分散劑的情況下,該組成物中的分散劑的含量調整為相對於無機粒子100質量份而言該組成物中的所述聚合體的含量例如為5質量份以上且400質量份以下,相對於無機粒子100質量份而言較佳的是調整為10質量份以上且200質量份以下,更佳的是調整為50質量份以上且150質量份以下。作為所述另一較佳實施形態,可列舉組成物為抗蝕劑組成物的情況。
組成物可包含除無機粒子、聚合體及分散劑以外的其他成分。 作為其他成分,可列舉樹脂(黏合劑樹脂)、有機溶劑等溶劑、添加劑等。 樹脂(黏合劑樹脂)、溶劑、添加劑可為與後述的<硬化性樹脂組成物>一項中記載的樹脂、溶劑、添加劑相同者。 作為添加劑,可列舉樹脂(黏合劑樹脂)以外的高分子化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、密接促進劑、調平劑、防凝聚劑、有機酸、有機胺化合物、硫醇化合物、硬化劑等。
<樹脂組成物> 樹脂組成物為所述組成物(含無機粒子的組成物)的一實施形態,包含無機粒子、所述聚合體或所述分散劑、及樹脂(黏合劑樹脂)。 樹脂組成物可藉由將其塗佈於例如基板上,視需要使其乾燥,進而視需要使其硬化而形成含有無機粒子的膜(塗膜)。該膜例如可用於與其中所含有的無機粒子的功能相對應的用途中。 無機粒子的較佳一例為所述半導體量子點。無機粒子亦可為光散射劑、填充劑等。
於樹脂組成物的固體成分100質量%中,樹脂(黏合劑樹脂)的含量較佳為5質量%以上且70質量%以下,更佳為10質量%以上且65質量%以下,進而較佳為15質量%以上且60質量%以下。 於樹脂組成物的固體成分100質量份中,無機粒子的含量例如為0.1質量份以上且50質量份以下,較佳為1質量份以上且45質量份以下,更佳為5質量份以上且40質量份以下。 所謂「樹脂組成物的固體成分」,是指樹脂組成物中所含的除溶劑以外的成分的合計。
樹脂組成物可包含除無機粒子、聚合體、分散劑及樹脂以外的其他成分。 作為其他成分,可列舉有機溶劑等溶劑、添加劑等。 溶劑、添加劑可為與後述的<硬化性樹脂組成物>一項中記載的溶劑、添加劑相同者。 作為添加劑,可列舉樹脂(黏合劑樹脂)以外的高分子化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、密接促進劑、調平劑、防凝聚劑、有機酸、有機胺化合物、硫醇化合物、硬化劑等。
<硬化性樹脂組成物> 硬化性樹脂組成物為所述樹脂組成物的一實施形態,包含無機粒子、所述聚合體或所述分散劑、樹脂(黏合劑樹脂)、及聚合性化合物。 無機粒子的較佳一例為所述半導體量子點。 於硬化性樹脂組成物的固體成分100質量份中,無機粒子的含量例如為0.1質量份以上且50質量份以下,較佳為1質量份以上且45質量份以下,更佳為5質量份以上且40質量份以下。例如,於無機粒子為半導體量子點的情況下,若無機粒子的含量為所述範圍內,則有硬化膜(波長轉換膜等)可獲得充分的發光強度、且圖案成形性優異的傾向。 所謂「硬化性樹脂組成物的固體成分」,是指硬化性樹脂組成物中所含的除溶劑以外的成分的合計。
〔1〕樹脂 硬化性樹脂組成物可包含一種或兩種以上的樹脂。樹脂若為可形成黏合劑樹脂者則並無特別限制,於理想的是對硬化性樹脂組成物的硬化物賦予顯影性的情況下,較佳為鹼可溶性樹脂。所謂鹼可溶性,是指於鹼化合物的水溶液即顯影液中溶解的性質。
作為鹼可溶性樹脂,可列舉以下的樹脂[K1]~樹脂[K6]等。 樹脂[K1]:選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成的群組中的至少一種(a)〔以下亦稱為「(a)」〕、與具有碳數2以上且4以下的環狀醚結構及乙烯性不飽和鍵的單量體(b)〔以下亦稱為「(b)」〕的共聚體; 樹脂[K2]:(a)與(b)及可與(a)共聚的單量體(c)(其中,與(a)及(b)不同)〔以下亦稱為「(c)」〕的共聚體; 樹脂[K3]:(a)與(c)的共聚體; 樹脂[K4]:使(b)和(a)與(c)的共聚體反應而得的樹脂; 樹脂[K5]:使(a)和(b)與(c)的共聚體反應而得的樹脂; 樹脂[K6]:使(a)和(b)與(c)的共聚體反應,進而使羧酸酐反應而得的樹脂。
作為(a),具體而言可列舉: (甲基)丙烯酸、丁烯酸、鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸、琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]等不飽和單羧酸; 順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸; 甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的雙環不飽和化合物; 順丁烯二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐(納迪克酸酐(himic anhydride))等不飽和二羧酸酐; 如α-(羥基甲基)(甲基)丙烯酸般的於同一分子中含有羥基及羧基的不飽和(甲基)丙烯酸類。
(b)是指具有碳數2以上且4以下的環狀醚結構(例如選自由氧雜環丙烷環、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環(氧雜環戊烷環)所組成的群組中的至少一種)與乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物。(b)較佳為具有碳數2以上且4以下的環狀醚結構與(甲基)丙烯醯氧基的單量體。
作為(b),例如可列舉具有氧雜環丙基與乙烯性不飽和鍵的單量體(b1)〔以下亦稱為「(b1)」〕、具有氧雜環丁基與乙烯性不飽和鍵的單量體(b2)〔以下亦稱為「(b2)」〕、具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵的單量體(b3)〔以下亦稱為「(b3)」〕等。
作為(b1),可列舉具有將不飽和脂肪族烴環氧化的結構的單量體(b1-1)〔以下亦稱為「(b1-1)」〕、具有將不飽和脂環式烴環氧化的結構的單量體(b1-2)〔以下亦稱為「(b1-2)」〕。
作為(b1-1),可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯基醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-間乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-對乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作為(b1-2),可列舉:乙烯基環己烯單氧化物、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷(例如賽羅西德(Celloxide)2000;大賽璐(Daicel)化學工業(股)製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如沙克馬(Cyclomer)A400;大賽璐化學工業(股)製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如沙克馬(Cyclomer)M100;大賽璐化學工業(股)製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6
]癸酯等。
具有氧雜環丁基與乙烯性不飽和鍵的單量體(b2)較佳為具有氧雜環丁基與(甲基)丙烯醯氧基的單量體。(b2)的較佳例包括3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷。
具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵的單量體(b3)較佳為具有四氫呋喃基與(甲基)丙烯醯氧基的單量體。(b3)的較佳例可列舉丙烯酸四氫糠基酯(例如比斯克(Biscoat)V#150、大阪有機化學工業(股)製造)、甲基丙烯酸四氫糠基酯等。
(c)的具體例可列舉: (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6
]癸烷-8-基酯〔該技術領域中作為慣用名而稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烷基酯」。另外有時亦稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」〕、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6
]癸烯-8-基酯〔該技術領域中作為慣用名而稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯」〕、(甲基)丙烯酸二環戊烷基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯; (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯; 順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯; 雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己基氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物; N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-順丁烯二醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-順丁烯二醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)順丁烯二醯亞胺等二羰基醯亞胺衍生物; 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中,就共聚反應性、自硬化性樹脂組成物獲得的膜的耐熱性或圖案成形時的顯影性等觀點而言,(c)較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、苯乙烯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯等。
於構成樹脂[K1]的所有結構單元中,樹脂[K1]中源自各個的結構單元的比例較佳為以下的範圍。 源自(a)的結構單元:2莫耳%以上且50莫耳%以下(更佳為10莫耳%以上且45莫耳%以下); 源自(b)的結構單元、特別是源自(b1)的結構單元:50莫耳%以上且98莫耳%以下(更佳為55莫耳%以上且90莫耳%以下)。
若樹脂[K1]的結構單元的比例為所述範圍,則有樹脂的保存穩定性、自硬化性樹脂組成物獲得的膜的顯影性、耐溶劑性優異的傾向。
樹脂[K1]可參考文獻「高分子合成的實驗法」(大津隆行著、化學同人出版社(股)、第1版第1次印刷、1972年3月1日發行)中記載的方法及該文獻中記載的引用文獻而進行製造。
具體而言,可列舉將(a)及(b)(特別是(b1))的規定量、聚合起始劑及溶劑等添加至反應容器中,於脫氧環境下進行攪拌、加熱、保溫的方法。聚合起始劑及溶劑等並無特別限定,該領域中通常所使用者均可使用。作為聚合起始劑,可列舉偶氮化合物(2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(過氧化苯甲醯等)。作為溶劑,只要為溶解各單量體者即可,亦可使用後述的有機溶劑等。
再者,所得的共聚體可直接使用反應後的溶液,亦可使用濃縮或者稀釋的溶液,亦可使用利用再沈澱等方法作為固體(粉體)而提取者。
於構成樹脂[K2]的所有結構單元中,樹脂[K2]中源自各個的結構單元的比例較佳為以下的範圍。 源自(a)的結構單元:4莫耳%以上且45莫耳%以下(更佳為10莫耳%以上且30莫耳%以下); 源自(b)的結構單元、特別是源自(b1)的結構單元:2莫耳%以上且95莫耳%以下(更佳為5莫耳%以上且80莫耳%以下); 源自(c)的結構單元:1莫耳%以上且65莫耳%以下(更佳為5莫耳%以上且60莫耳%以下)。
若樹脂[K2]的結構單元的比例為所述範圍,則有樹脂的保存穩定性、自硬化性樹脂組成物獲得的膜的顯影性、耐溶劑性、耐熱性及機械強度優異的傾向。
樹脂[K2]可以與作為樹脂[K1]的製造方法而記載的方法相同的方式進行製造。具體而言,可列舉將(a)、(b)(特別是(b1))及(c)的規定量、聚合起始劑及溶劑添加至反應容器中,於脫氧環境下進行攪拌、加熱、保溫的方法。所得的共聚體可直接使用反應後的溶液,亦可使用濃縮或者稀釋的溶液,亦可使用利用再沈澱等方法作為固體(粉體)而提取者。
於構成樹脂[K3]的所有結構單元中,樹脂[K3]中源自各個的結構單元的比例較佳為以下的範圍。 源自(a)的結構單元:2莫耳%以上且55莫耳%以下(更佳為10莫耳%以上且50莫耳%以下); 源自(c)的結構單元:45莫耳%以上且98莫耳%以下(更佳為50莫耳%以上且90莫耳%以下)。
樹脂[K3]可以與作為樹脂[K1]的製造方法而記載的方法相同的方式進行製造。
樹脂[K4]可藉由以下方式進行製造,即,獲得(a)與(c)的共聚體,將(b)具有的碳數2以上且4以下的環狀醚結構、特別是(b1)具有的氧雜環丙烷環加成於(a)具有的羧酸及/或羧酸酐。具體而言,首先以與作為樹脂[K1]的製造方法而記載的方法相同的方式製造(a)與(c)的共聚體。該情況下,於構成(a)與(c)的共聚體的所有結構單元中,源自各個的結構單元的比例較佳為以下的範圍。 源自(a)的結構單元:5莫耳%以上且50莫耳%以下(更佳為10莫耳%以上且45莫耳%以下); 源自(c)的結構單元:50莫耳%以上且95莫耳%以下(更佳為55莫耳%以上且90莫耳%以下)。
其次,使(b)具有的碳數2以上且4以下的環狀醚結構、特別是(b1)具有的氧雜環丙烷環和所述共聚體中的源自(a)的羧酸及/或羧酸酐的一部分進行反應。具體而言,繼(a)與(c)的共聚體的製造之後,將燒瓶內環境自氮氣置換為空氣,將(b)(特別是(b1))、羧酸或羧酸酐與環狀醚結構的反應觸媒(例如三(二甲基胺基甲基)苯酚等)及聚合抑制劑(例如對苯二酚等)等放入燒瓶內,於60℃以上且130℃以下,以1小時以上且10小時以下的反應時間進行反應,藉此而可獲得樹脂[K4]。
相對於(a)100莫耳,(b)的使用量,特別是(b1)的使用量較佳為5莫耳以上且80莫耳以下,更佳為10莫耳以上且75莫耳以下。藉由設為該範圍,而有樹脂的保存穩定性、自硬化性樹脂組成物獲得的膜的顯影性、耐溶劑性、耐熱性、機械強度及感度的平衡變良好的傾向。就環狀醚結構的反應性高、難以殘存未反應的(b)而言,作為樹脂[K4]中使用的(b),較佳為(b1),更佳為(b1-1)。
相對於(a)、(b)(特別是(b1))及(c)的合計量,所述反應觸媒的使用量較佳為0.001質量%以上且5質量%以下。相對於(a)、(b)及(c)的合計量,所述聚合抑制劑的使用量較佳為0.001質量%以上且5質量%以下。
添加方法、反應溫度及時間等反應條件可考慮製造設備或聚合的發熱量等而適宜調整。再者,可與聚合條件同樣地,考慮製造設備或聚合的發熱量等而適宜調整添加方法或反應溫度。
關於樹脂[K5],作為第一階段,以與所述樹脂[K1]的製造方法相同的方式獲得(b)(特別是(b1))與(c)的共聚體。與所述同樣地,所得的共聚體可直接使用反應後的溶液,亦可使用濃縮或者稀釋的溶液,亦可使用利用再沈澱等方法作為固體(粉體)而提取者。
相對於構成所述共聚體的所有結構單元的合計莫耳數,源自(b)(特別是(b1))及(c)的結構單元的比例較佳為以下的範圍。 源自(b)的結構單元、特別是源自(b1)的結構單元:5莫耳%以上且95莫耳%以下(更佳為10莫耳%以上且90莫耳%以下); 源自(c)的結構單元:5莫耳%以上且95莫耳%以下(更佳為10莫耳%以上且90莫耳%以下)。
進而,以與樹脂[K4]的製造方法相同的條件,使(a)具有的羧酸或羧酸酐和(b)(特別是(b1))與(c)的共聚體具有的源自(b)的環狀醚結構反應,藉此而可獲得樹脂[K5]。相對於(b)(特別是(b1))100莫耳,和所述共聚體反應的(a)的使用量較佳為5莫耳以上且80莫耳以下。就環狀醚結構的反應性高、難以殘存未反應的(b)而言,作為樹脂[K5]中使用的(b),較佳為(b1),更佳為(b1-1)。
樹脂[K6]是進一步使羧酸酐和樹脂[K5]反應而得的樹脂。使羧酸酐和藉由環狀醚結構與羧酸或羧酸酐的反應而產生的羥基反應。
作為羧酸酐,可列舉:順丁烯二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐(納迪克酸酐)等。
樹脂的溶液酸價較佳為5 mgKOH/g以上且180 mgKOH/g以下,更佳為10 mgKOH/g以上且100 mgKOH/g以下,進而較佳為12 mgKOH/g以上且50 mgKOH/g以下。酸價是作為中和樹脂1 g所需的氫氧化鉀的量(mg)而測定的值,例如可藉由使用氫氧化鉀水溶液的滴定而求出。
樹脂的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為3000以上且100000以下,更佳為5000以上且50000以下,進而較佳為5000以上且30000以下。若分子量為所述範圍,則有未曝光部對顯影液的溶解性高、所得圖案的殘膜率或硬度亦高的傾向。樹脂的分子量分佈〔重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)〕較佳為1.1以上且6以下,更佳為1.2以上且4以下。
於硬化性樹脂組成物的固體成分100質量%中,樹脂的含量較佳為5質量%以上且70質量%以下,更佳為10質量%以上且65質量%以下,進而較佳為15質量%以上且60質量%以下。若樹脂的含量為所述範圍,則有未曝光部對顯影液的溶解性高的傾向。
〔2〕聚合性化合物 硬化性樹脂組成物中所含的聚合性化合物若為因光照射等而可藉由自聚合起始劑產生的活性自由基等進行聚合的化合物則並無特別限定,可列舉具有聚合性乙烯性不飽和鍵的化合物等。 硬化性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的聚合性化合物。
聚合性化合物的重量平均分子量(Mw)較佳為3000以下。 其中,聚合性化合物較佳為具有三個以上的乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物。 作為具有三個以上的乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物,可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、乙二醇改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
相對於硬化性樹脂組成物中的樹脂(黏合劑樹脂)100質量份,聚合性化合物的含量較佳為20質量份以上且150質量份以下,更佳為80質量份以上且120質量份以下。
〔3〕聚合起始劑 硬化性樹脂組成物可包含聚合起始劑。聚合起始劑若為可藉由光或熱的作用而產生活性自由基、酸等並開始聚合的化合物則並無特別限定,可使用公知的聚合起始劑。
作為聚合起始劑,可列舉O-醯基肟化合物等肟系化合物、苯烷基酮化合物、聯咪唑化合物、三嗪化合物、醯基氧化膦化合物等。 硬化性樹脂組成物可考慮感度或圖案成形性等而含有一種或兩種以上的聚合起始劑。 就感度及精密地修正具有所期望的線寬的圖案形狀的方面有利而言,聚合起始劑較佳為包含O-醯基肟化合物等肟系化合物。
O-醯基肟化合物為具有由下述式(d)所表示的結構的化合物。以下,*表示鍵結鍵。
作為O-醯基肟化合物,可列舉:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊烷基甲基氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯基氧基-1-[4-(2-羥基乙基氧基)苯硫基苯基]丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯基氧基-1-[4-(1-甲基-2-甲氧基乙氧基)-2-甲基苯基]-1-(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)甲烷-1-亞胺等。 亦可使用豔佳固(Irgacure)(註冊商標)OXE01、豔佳固(Irgacure)OXE02、豔佳固(Irgacure)OXE03(以上為巴斯夫(BASF)公司製造)、N-1919、NCI-930、NCI-831(以上為艾迪科(ADEKA)公司製造)等市售品。該些O-醯基肟化合物就可提升微影性能的方面而言有利。
苯烷基酮化合物為具有由下述式(d4)所表示的部分結構或由下述式(d5)所表示的部分結構的化合物。該些部分結構中,苯環亦可具有取代基。
作為具有由式(d4)所表示的結構的化合物,可列舉:2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]丁烷-1-酮等。亦可使用豔佳固(Irgacure)(註冊商標)369、豔佳固(Irgacure)907、豔佳固(Irgacure)379(以上為巴斯夫公司製造)等市售品。
作為具有由式(d5)所表示的結構的化合物,可列舉:2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮的寡聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶醯二甲基縮酮等。
就感度的方面而言,作為苯烷基酮化合物,較佳為具有由式(d4)所表示的結構的化合物。
作為聯咪唑化合物,可列舉:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(例如參照日本專利特開平6-75372號公報、日本專利特開平6-75373號公報等)、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如參照日本專利特公昭48-38403號公報、日本專利特開昭62-174204號公報等)、4,4',5,5'-位的苯基經烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如參照日本專利特開平7-10913號公報等)等。
其中,作為聯咪唑化合物,較佳為由下述式所表示的化合物或該些的混合物。
作為三嗪化合物,可列舉:2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作為醯基氧化膦化合物,可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。
進而,作為聚合起始劑,可列舉:安息香、安息香甲醚、安息香***、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香化合物;二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶醯、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。該些較佳為與後述的聚合起始助劑(特別是胺類)組合使用。
作為聚合起始劑,較佳為包含選自由苯烷基酮化合物、三嗪化合物、醯基氧化膦化合物、O-醯基肟化合物及聯咪唑化合物所組成的群組中的至少一種的聚合起始劑,更佳為包含O-醯基肟化合物的聚合起始劑。
相對於樹脂(黏合劑樹脂)及聚合性化合物的合計量100質量份,聚合起始劑的含量較佳為0.1質量份以上且30質量份以下,更佳為1質量份以上且25質量份以下,進而較佳為1質量份以上且20質量份以下。若聚合起始劑的含量為所述範圍內,則有高感度化而將曝光時間縮短的傾向,因而有硬化膜的生產性提升的傾向。
〔4〕聚合起始助劑 硬化性樹脂組成物可包含聚合起始助劑。聚合起始助劑為用以促進已藉由聚合起始劑而開始聚合的聚合性化合物的聚合的化合物、或增感劑。於包含聚合起始助劑的情況下,與聚合起始劑組合使用。 硬化性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的聚合起始助劑。
作為聚合起始助劑,可列舉胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻噸酮化合物及羧酸化合物等。其中,較佳為噻噸酮化合物。
作為胺化合物,可列舉:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱米其勒酮(Michler's ketone))、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮等,其中較佳為4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。亦可使用EAB-F(保土谷化學工業(股)製造)等市售品。
作為烷氧基蒽化合物,可列舉:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作為噻噸酮化合物,可列舉:2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
作為羧酸化合物,可列舉:苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。
相對於樹脂(黏合劑樹脂)及聚合性化合物的合計量100質量份,聚合起始助劑的含量較佳為0.1質量份以上且30質量份以下,更佳為1質量份以上且20質量份以下。若聚合起始助劑的含量為所述範圍內,則可進一步提升硬化膜的生產性。
〔5〕溶劑 硬化性樹脂組成物可包含溶劑。溶劑較佳為有機溶劑。 硬化性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的溶劑。 作為溶劑,可列舉酯溶劑(包含-C(=O)-O-的溶劑)、酯溶劑以外的醚溶劑(包含-O-的溶劑)、醚酯溶劑(包含-C(=O)-O-與-O-的溶劑)、酯溶劑以外的酮溶劑(包含-C(=O)-的溶劑)、醇溶劑、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等。
作為酯溶劑,可列舉:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸環己酯、乙酸2-甲基環己酯、丙酸環己酯、乙酸順-3,3,5-三甲基環己酯、乙酸4-第三丁基環己酯、丁酸環己酯、環己烷羧酸異丙酯、γ-丁內酯等。
作為醚溶劑,可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯***、甲基苯甲醚、甲氧基環己烷等。
作為醚酯溶劑,可列舉:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯等。
作為酮溶劑,可列舉:4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、2-乙醯基環戊酮、環己酮、2-乙醯基環己酮、異佛爾酮等。
作為醇溶劑,可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。 作為芳香族烴溶劑,可列舉苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。 作為醯胺溶劑,可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。
就塗佈性、乾燥性的方面而言,溶劑較佳為包含選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲醯胺、乙酸環己酯、甲氧基環己烷、環己烷羧酸異丙酯、環戊酮、環己酮、環己醇、苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯所組成的群組中的至少一種,更佳為包含選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸環己酯、甲氧基環己烷、環己烷羧酸異丙酯、環戊酮、環己酮及環己醇所組成的群組中的至少一種。
於硬化性樹脂組成物100質量%中,溶劑的含量較佳為60質量%以上且95質量%以下,更佳為65質量%以上且92質量%以下。 即,硬化性樹脂組成物的固體成分較佳為5質量%以上且40質量%以下,更佳為8質量%以上且35質量%以下。 若溶劑的含量為所述範圍,則有硬化性樹脂組成物的塗佈性及塗佈時的平坦性變良好的傾向,另外有無機粒子為半導體量子點的情況下硬化膜的發光特性變良好的傾向。
〔6〕調平劑 硬化性樹脂組成物可包含調平劑。 硬化性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的調平劑。 作為調平劑,可列舉(不具有氟原子)的矽酮系界面活性劑、氟系界面活性劑、具有氟原子的矽酮系界面活性劑等。該些亦可於側鏈具有聚合性基。
作為矽酮系界面活性劑,可列舉分子內具有矽氧烷鍵的界面活性劑等。具體而言,可列舉:東麗矽酮(Toray silicone)DC3PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH7PA、東麗矽酮(Toray silicone)DC11PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH21PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH28PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH29PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH30PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH8400(商品名;東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業(股)製造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及TSF4460(日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)有限責任公司製造)等。
作為氟系界面活性劑,可列舉分子內具有氟碳鏈的界面活性劑等。具體而言,可列舉:弗拉德(Fluorad)(註冊商標)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431(住友3M(股)製造)、美佳法(Megafac)(註冊商標)F142D、美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F183、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)RS-718-K(迪愛生(DIC)(股)製造)、艾福拓(Eftop)(註冊商標)EF301、艾福拓(Eftop)EF303、艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)EF352(三菱材料電子化成(股)製造)、沙福隆(Surflon)(註冊商標)S381、沙福隆(Surflon)S382、沙福隆(Surflon)SC101、沙福隆(Surflon)SC105(旭硝子(股)製造)及E5844(大金精細化學品研究所(股)製造)等。
作為具有氟原子的矽酮系界面活性劑,可列舉分子內具有矽氧烷鍵及氟碳鏈的界面活性劑等。具體而言,可列舉美佳法(Megafac)(註冊商標)R08、美佳法(Megafac)BL20、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F477及美佳法(Megafac)F443(迪愛生(股)製造)等。
於硬化性樹脂組成物100質量%中,調平劑的含量通常為0.001質量%以上且0.2質量%以下,較佳為0.002質量%以上且0.1質量%以下,更佳為0.005質量%以上且0.05質量%以下。
〔7〕抗氧化劑 硬化性樹脂組成物可包含抗氧化劑。藉此,可使硬化性樹脂組成物的耐熱性及耐光性提升。 硬化性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的抗氧化劑。 作為抗氧化劑,若為工業上一般所使用的抗氧化劑則並無特別限定,可列舉酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。
作為酚系抗氧化劑,可列舉:易加樂斯(註冊商標)1010(Irganox 1010:季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、巴斯夫(股)製造)、易加樂斯1076(Irganox 1076:十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、巴斯夫(股)製造)、易加樂斯1330(Irganox 1330:3,3',3'',5,5',5''-六-第三丁基-α,α',α''-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚、巴斯夫(股)製造)、易加樂斯3114(Irganox 3114:1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、巴斯夫(股)製造)、易加樂斯3790(Irganox 3790:1,3,5-三((4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲苯基)甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、巴斯夫(股)製造)、易加樂斯1035(Irganox 1035:硫代二乙烯雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、巴斯夫(股)製造)、易加樂斯1135(Irganox 1135:苯丙酸、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基、C7-C9側鏈烷基酯、巴斯夫(股)製造)、易加樂斯1520L(Irganox 1520L:4,6-雙(辛硫甲基)-鄰甲酚、巴斯夫(股)製造)、易加樂斯3125(Irganox 3125、巴斯夫(股)製造)、易加樂斯565(Irganox 565:2,4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3',5'-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、巴斯夫(股)製造)、艾迪科斯塔波(Adekastab)(註冊商標)AO-80(Adekastab AO-80:3,9-雙(2-(3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、艾迪科(股)製造)、蘇米萊澤(Sumilizer)(註冊商標)BHT、蘇米萊澤(Sumilizer)GA-80、蘇米萊澤(Sumilizer)GS(以上為住友化學(股)製造)、夏諾克斯(註冊商標)1790(Cyanox 1790、氰特(Cytec)(股)製造)、維他命(Vitamin)E(衛材(Eisai)(股)製造)等。
作為磷系抗氧化劑,可列舉:易璐佛斯(註冊商標)168(Igrafos 168:(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸三酯、巴斯夫(股)製造)、易璐佛斯12(Igrafos 12:三[2-[[2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜膦-6-基]氧基]乙基]胺、巴斯夫(股)製造)、易璐佛斯38(Igrafos 38:亞磷酸雙(2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙基酯、巴斯夫(股)製造)、艾迪科斯塔波(Adekastab)(註冊商標)329K、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP36、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-8(以上為艾迪科(股)製造)、桑得斯塔波(Sandstab)P-EPQ(科萊恩(Clariant)公司製造)、韋斯頓(Weston)(註冊商標)618、韋斯頓(Weston)619G(以上為GE公司製造)、烏特拉諾克斯(Ultranox)626(GE公司製造)、蘇米萊澤(Sumilizer)(註冊商標)GP(6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜庚英)(住友化學(股)製造)等。
作為硫系抗氧化劑,可列舉:硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二豆蔻酯或硫代二丙酸二硬脂酯等硫代二丙酸二烷基酯化合物;四[亞甲基(3-十二烷基硫基)丙酸酯]甲烷等多元醇的β-烷基巰基丙酸酯化合物等。
〔8〕其他成分 硬化性樹脂組成物中可視需要而含有一種或兩種以上的樹脂(黏合劑樹脂)以外的高分子化合物、密接促進劑、紫外線吸收劑、防凝聚劑、有機酸、有機胺化合物、硫醇化合物、硬化劑等添加劑。
作為樹脂(黏合劑樹脂)以外的高分子化合物,可列舉聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚及聚氟烷基丙烯酸酯等。
作為密接促進劑,可列舉:乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
作為紫外線吸收劑,可列舉:2-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并***等苯并***系化合物;2-羥基-4-辛基氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;2,4-二-第三丁基苯基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸酯等苯甲酸酯系化合物;2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基苯酚等三嗪系化合物等。 作為防凝聚劑,可列舉聚丙烯酸鈉等。
作為硬化劑,可列舉可藉由加熱而與樹脂中的羧基反應從而將樹脂交聯的化合物、可單獨聚合而硬化的化合物等,具體而言,可列舉環氧化合物、氧雜環丁烷化合物等。
〔9〕硬化性樹脂組成物的製備方法 硬化性樹脂組成物可藉由將無機粒子、聚合體或分散劑、樹脂、聚合性化合物及通常的溶劑、以及視需要而使用的其他成分混合來進行製備。 將無機粒子與聚合體或分散劑及溶劑混合,預先製備分散有無機粒子的分散液,將該分散液與其餘的成分混合來製備硬化性樹脂組成物的方法為較佳的製備方法的一例。
再者,作為所述無機粒子的具有有機配位子的半導體量子點例如可為準備或製備配位有有機配位子的半導體量子點,繼而,實施使有機配位子對該半導體量子點的配位量減少的配位子減少處理而得者。配位子減少處理例如可為使適當的溶劑萃取配位於半導體量子點的有機配位子的處理。
<由樹脂組成物及硬化性樹脂組成物所形成的膜> 可藉由使包含樹脂組成物的膜(層)視需要乾燥、視需要進而使其硬化而形成膜(塗膜)。 另外,可藉由於使包含硬化性樹脂組成物的膜(層)視需要乾燥後使其硬化而獲得硬化膜。此時,可藉由利用光微影法、噴墨法、印刷法等方法來進行圖案成形而獲得經圖案化的硬化膜。 圖案成形方法較佳為光微影法。光微影法是將硬化性樹脂組成物塗佈於基板,使其乾燥而形成硬化性樹脂組成物層,並介隔光罩來將該硬化性樹脂組成物層曝光、顯影的方法。
作為基板,可使用石英玻璃、硼矽酸玻璃、氧化鋁矽酸鹽玻璃、對表面進行了二氧化矽塗佈的鈉鈣玻璃等玻璃板;或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂板;矽;於所述基板上形成有鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等者等。
利用光微影法來形成經圖案化的硬化膜可於公知或慣用的裝置或條件下進行,例如可以如下方式形成。首先,將硬化性樹脂組成物塗佈於基板上,藉由進行加熱乾燥(預烘烤)及/或減壓乾燥而將溶劑等揮發成分去除來加以乾燥,獲得硬化性樹脂組成物層。 作為塗佈方法,可列舉旋塗法、狹縫塗佈法、狹縫及旋塗法等。
進行加熱乾燥時的溫度較佳為30℃以上且120℃以下,更佳為50℃以上且110℃以下。加熱時間較佳為10秒鐘以上且10分鐘以下,更佳為30秒鐘以上且5分鐘以下。 於進行減壓乾燥的情況下,較佳為於50 Pa以上且150 Pa以下的壓力下、以20℃以上且25℃以下的溫度範圍來進行。硬化性樹脂組成物層的膜厚並無特別限定,可根據硬化膜的所期望的膜厚而適宜選擇。
其次,對硬化性樹脂組成物層介隔用以形成所期望的圖案的光罩來進行曝光。該光罩上的圖案並無特別限定,可使用與目標用途相對應的圖案。作為曝光中使用的光源,較佳為產生250 nm以上且450 nm以下的波長的光的光源。例如,可對於小於350 nm的光,使用截止該波長範圍的濾波器進行截止,或者對於436 nm附近、408 nm附近、365 nm附近的光,使用提取該些波長範圍的帶通濾波器進行選擇性提取。 作為光源,可列舉水銀燈、發光二極體、金屬鹵化物燈、鹵素燈等。
曝光中,為了對曝光面整體均勻地照射平行光線、或者可進行光罩與形成有硬化性樹脂組成物層的基板的準確的位置對準,較佳為使用遮罩對準器及步進機等曝光裝置。
藉由使曝光後的硬化性樹脂組成物層接觸顯影液來進行顯影,而於基板上形成硬化性樹脂組成物層的圖案。藉由顯影,硬化性樹脂組成物層的未曝光部溶解於顯影液中而被去除。 顯影液例如較佳為氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等鹼性化合物的水溶液。該些鹼性化合物於水溶液中的濃度較佳為0.01質量%以上且10質量%以下,更佳為0.03質量%以上且5質量%以下。顯影液亦可更包含界面活性劑。 作為顯影方法,可列舉覆液法、浸漬法及噴霧法等。進而亦可於顯影時將基板傾斜為任意的角度。顯影後,較佳為進行水洗。
較佳為對所得硬化性樹脂組成物層的圖案進行後烘烤。後烘烤溫度較佳為60℃以上且250℃以下,更佳為110℃以上且240℃以下。後烘烤時間較佳為1分鐘以上且120分鐘以下,更佳為10分鐘以上且60分鐘以下。 後烘烤後的硬化膜的膜厚例如為1 μm以上且10 μm以下,較佳為3 μm以上且10 μm以下。
由樹脂組成物所形成的塗膜或由硬化性樹脂組成物所形成的硬化膜及經圖案化的硬化膜例如可應用於與其中所含有的無機粒子的功能相對應的用途中。 例如,於無機粒子為半導體量子點或如無機顏料般的著色顏料的情況下,所述塗膜、硬化膜及經圖案化的硬化膜可適宜用作射出與所入射光的波長不同的波長的光的波長轉換膜(波長轉換濾波器)。波長轉換膜可適宜用於液晶顯示裝置、有機電致發光(electroluminescence,EL)裝置等顯示裝置中。 本發明的聚合體及分散劑對無機粒子的分散能力優異,因此所述波長轉換膜能夠顯示出優異的發光特性。 特別是,由包含本發明的聚合體或分散劑及半導體量子點的硬化性樹脂組成物所形成的硬化膜及經圖案化的硬化膜能夠使半導體量子點均勻地分散,因而可成為顯示所期望的波長範圍的螢光發光的色彩再現性優異者,另外可成為發光均勻性優異者。
另外,於無機粒子為光散射劑的情況下,所述塗膜、硬化膜及經圖案化的硬化膜可用作光散射層。所述波長轉換膜亦可包含光散射劑,藉此而可提升波長轉換膜的發光特性。 [實施例]
以下,示出實施例來對本發明進行更具體的說明,但本發明並不受該些例子的限定。例中,表示含量或使用量的%及份只要無特別說明則為質量基準。
<比較例1> (1)聚合體的製備 於具備冷卻管與攪拌機的燒瓶中添加丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMEA)450份並進行氮氣置換。一邊於70℃下進行攪拌,一邊以相同的溫度歷時30分鐘滴加甲基丙烯酸甲酯(東京化成公司製造)89份、甲基丙烯酸11份、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥公司製造)6份、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)〔PEMP〕(SC有機化學股份有限公司製造)6份及450份的PGMEA的混合溶液,以相同溫度進行2小時聚合反應。將反應溶液緩慢冷卻至室溫後,滴加至乙醇中,將沈澱物過濾回收,並利用40℃的真空乾燥機加以乾燥,獲得聚合體(分散劑)的白色粉末。以下,將該聚合體稱為聚合體H1。
聚合體H1具有下述結構單元。
(2)組成物的製備 準備具有InP(核)/ZnS(第1殼)/ZnS(第2殼)的結構的核殼型半導體量子點INP530〔NN-實驗室(NN-LABS)公司製造〕。於該半導體量子點的表面配位有油烯基胺。 關於所述半導體量子點(quantum dot,QD),藉由以下順序而進行溶媒置換處理。首先,於包含所述QD的分散液1容量份中加入己烷2容量份來進行稀釋。其後,添加乙醇30容量份來使QD沈澱,進行離心分離處理。將上清液去除,加入己烷3容量份來使QD再分散。合計進行三次此種處理(藉由添加乙醇而進行的沈澱®離心分離®上清液去除®藉由添加己烷而進行的再分散)。其中,於第三次的再分散時,以QD(包含油烯基胺配位子)的濃度成為20質量%的方式添加乙酸環己酯而非己烷,獲得QD分散液。
將所述(1)中獲得的聚合體H1的粉末20份、40份的PGMEA及40份的CHXA混合,製備聚合體溶液。 另外,將抗氧化劑(住友化學股份有限公司製造的苯酚磷系抗氧化劑「蘇米萊澤(Sumilizer)(註冊商標)GP」)20份及80份的PGMEA混合,製備抗氧化劑溶液。
將所述QD分散液25.0份、所述聚合體溶液14.0份及所述抗氧化劑溶液1.9份放入燒瓶中,於120℃下加熱攪拌12小時後,放置冷卻至室溫,獲得組成物。
(3)聚合體的重量平均分子量Mw的測定 測定所述(1)中獲得的聚合體H1的重量平均分子量Mw(藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography,GPC)所得的標準聚苯乙烯換算值)。將結果示於表1中。 重量平均分子量Mw的測定是利用GPC法,於以下條件下進行。 裝置:HLC-8120GPC(東曹(Tosoh)(股)製造)、 管柱:PLgel mixC+保護管柱(GuardColumn)、 管柱溫度:40℃、 溶媒:二甲基甲醯胺(dimethyl formamide,DMF)(30 mM的LiBr、10 mM的H3
PO4
)、 流速:1.0 mL/分鐘、 被檢液固體成分濃度:0.001重量%~0.01重量%、 注入量:100 μL、 檢測器:折射率(refractive index,RI)-8020/紫外線(ultraviolet,UV)-8020(254 nm)、 校正用標準物質:TSK標準聚苯乙烯(TSK STANDARD POLYSTYRENE)F-128、F-40、F-10、F-4、F-1、A-5000(東曹(股)製造)。
(4)聚合體的耐熱性的評價 依照下文來測定聚合體的分解溫度。 量取所述(1)中獲得的聚合體H1的粉末30 mg至鋁煎鍋中,使用熱重量分析裝置「TGDTA6200」(精工儀器(Seiko Instrument)公司製造),於空氣氣流下以10℃/分鐘的升溫速度自50℃升溫至150℃後,以2℃/分鐘的升溫速度自150℃升溫至400℃,獲取將橫軸設為溫度(℃)、將縱軸設為質量變化的圖表。將所得圖表中的低溫度側的水平部分的切線與低溫度側的反曲點的切線的交點X設為聚合體H1的分解溫度。將結果示於表1中。
(5)組成物的分散性的評價 目視觀察所述(2)中獲得的組成物,基於下述評價基準來評價組成物中的無機粒子的分散性。將結果示於表1中。 ○:無機粒子的分散狀態均勻,目視未確認到沈澱物。 ×:無機粒子的分散狀態不均勻,目視確認到沈澱物。
<實施例1> (1)聚合體的製備 於具備冷卻管與攪拌機的燒瓶中添加丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)450份並進行氮氣置換。一邊於70℃下進行攪拌,一邊以相同的溫度歷時30分鐘滴加甲基丙烯酸甲酯(東京化成公司製造)71份、琥珀酸1-[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]酯(日本西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich Japan)公司製造)29份、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥公司製造)6份、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)〔PEMP〕(SC有機化學股份有限公司製造)6份及450份的PGMEA的混合溶液,以相同溫度進行2小時聚合反應。將反應溶液緩慢冷卻至室溫後,滴加至乙醇中,將沈澱物過濾回收,並利用40℃的真空乾燥機加以乾燥,獲得聚合體(分散劑)的白色粉末。以下,將該聚合體稱為聚合體A1。
聚合體A1具有下述結構單元。
(2)組成物的製備 使用所述(1)中獲得的聚合體A1來代替聚合體H1,除此以外,以與比較例1相同的方式獲得組成物。
(3)聚合體的重量平均分子量Mw的測定、聚合體的耐熱性的評價、及組成物的分散性的評價 以與比較例1相同的方式對聚合體A1及所述(2)中獲得的組成物進行測定及評價。將結果示於表1中。
另外,對聚合體A1的分解率進行測定。 量取所述(1)中獲得的聚合體A1的粉末30 mg至鋁煎鍋中,使用熱重量分析裝置「TGDTA6200」(精工儀器公司製造),於空氣氣流下以10℃/分鐘的升溫速度自50℃升溫至230℃,於230℃下保持30分鐘後,進而根據於230℃下保持30分鐘時的質量減少量,基於下述式: 分解率(%)={質量減少量(mg)/量取至鋁煎鍋中的量(mg)}×100 而算出分解率。分解率為1.91%。
<實施例2> (1)聚合體的製備 於具備冷卻管與攪拌機的燒瓶中添加丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)450份並進行氮氣置換。一邊於70℃下進行攪拌,一邊以相同的溫度歷時30分鐘滴加甲基丙烯酸甲酯(東京化成公司製造)51份、N-環己基順丁烯二醯亞胺(東京化成公司製造)20份、琥珀酸1-[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]酯(日本西格瑪奧德里奇公司製造)29份、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥公司製造)6份、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)〔PEMP〕(SC有機化學股份有限公司製造)6份及450份的PGMEA的混合溶液,以相同溫度進行2小時聚合反應。將反應溶液緩慢冷卻至室溫後,滴加至乙醇中,將沈澱物過濾回收,並利用40℃的真空乾燥機加以乾燥,獲得聚合體(分散劑)的白色粉末。以下,將該聚合體稱為聚合體A2。
聚合體A2具有下述結構單元。
(2)組成物的製備 使用所述(1)中獲得的聚合體A2來代替聚合體H1,除此以外,以與比較例1相同的方式獲得組成物。
(3)聚合體的重量平均分子量Mw的測定、聚合體的耐熱性的評價、及組成物的分散性的評價 以與比較例1相同的方式對聚合體A2及所述(2)中獲得的組成物進行測定及評價。將結果示於表1中。另外,以與實施例1相同的方式對聚合體A2的分解率進行測定,結果為1.71%。
<實施例3> (1)聚合體的製備 於具備冷卻管與攪拌機的燒瓶中添加丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)450份並進行氮氣置換。一邊於70℃下進行攪拌,一邊以相同的溫度歷時30分鐘滴加甲基丙烯酸甲酯(東京化成公司製造)74份、6-順丁烯二醯亞胺己酸(東京化成公司製造)26份、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥公司製造)6份、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)〔PEMP〕(SC有機化學股份有限公司製造)6份及450份的PGMEA的混合溶液,以相同溫度進行2小時聚合反應。將反應溶液緩慢冷卻至室溫後,滴加至乙醇中,將沈澱物過濾回收,並利用40℃的真空乾燥機加以乾燥,獲得聚合體(分散劑)的白色粉末。以下,將該聚合體稱為聚合體A3。
聚合體A3具有下述結構單元。
(2)組成物的製備 使用所述(1)中獲得的聚合體A3來代替聚合體H1,除此以外,以與比較例1相同的方式獲得組成物。
(3)聚合體的重量平均分子量Mw的測定、聚合體的耐熱性的評價、及組成物的分散性的評價 以與比較例1相同的方式對聚合體A3及所述(2)中獲得的組成物進行測定及評價。將結果示於表1中。另外,以與實施例1相同的方式對聚合體A3的分解率進行測定,結果為0.95%。
聚合體A3的1
H-NMR(核磁共振(nuclear magnetic resonance))資料如下所示。1
H-NMR(CDCl3
、400 MHz、TMS)δ(ppm):δ=4.05-4.20 (br, NCH2
, 2H), 3.75-3.50 (br, CH3
, 3H), 3.35-3.30 (br, CH, 1H), 2.7-2.63 (br, 1H), 2.35-2.25 (t, CH2
C=O, 2H), 1.2-2.1 (br, CH2
與甲基丙烯酸基聚合物骨架(CH2
and methacryl polymer backbone)) ppm 根據δ=3.75-3.50(源自甲基丙烯酸甲酯)與δ=4.05-4.20(源自6-順丁烯二醯亞胺己酸)的積分比而算出各結構單元的比例,確認到獲得與添加比同樣的聚合體。
<實施例4> (1)聚合體的製備 於具備冷卻管與攪拌機的燒瓶中添加丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)450份並進行氮氣置換。一邊於70℃下進行攪拌,一邊以相同的溫度歷時30分鐘滴加N-環己基順丁烯二醯亞胺(東京化成公司製造)74份、6-順丁烯二醯亞胺己酸(東京化成公司製造)26份、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥公司製造)6份、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)〔PEMP〕(SC有機化學股份有限公司製造)6份及450份的PGMEA的混合溶液,以相同溫度進行2小時聚合反應。將反應溶液緩慢冷卻至室溫後,滴加至乙醇中,將沈澱物過濾回收,並利用40℃的真空乾燥機加以乾燥,獲得聚合體(分散劑)的白色粉末。以下,將該聚合體稱為聚合體A4。
聚合體A4具有下述結構單元。
(2)組成物的製備 使用所述(1)中獲得的聚合體A4來代替聚合體H1,除此以外,以與比較例1相同的方式獲得組成物。
(3)聚合體的重量平均分子量Mw的測定、聚合體的耐熱性的評價、及組成物的分散性的評價 以與比較例1相同的方式對聚合體A4及所述(2)中獲得的組成物進行測定及評價。將結果示於表1中。另外,以與實施例1相同的方式對聚合體A4的分解率進行測定,結果為0.12%。
聚合體A4的1
H-NMR資料如下所示。1
H-NMR(CDCl3
、400 MHz、TMS)δ(ppm):δ=4.10-4.25 (br, NCH2
, 2H), 3.70-3.20 (br, NCH, 1H), 2.90-2.70 (br, CH, 2H), 2.40-2.10 (br, CH2
C=O, 2H), 2.35-2.25 (t, CH2
C=O, 2H), 2.20-1.00 (br, CH2
) ppm 根據δ=4.10-4.25(源自6-順丁烯二醯亞胺己酸)與δ=2.90-2.70(源自共用主鏈骨架)的積分比而算出各結構單元的比例,確認到獲得與添加比同樣的聚合體。
<實施例5> (1)組成物的製備 於玻璃瓶中加入氧化鈦粒子(TiO2
粒子、CIK奈米科技(CIK NanoTek)公司製造)9份、1份的實施例1的(1)中獲得的聚合體A1、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)90份,利用珠磨機晃動8小時,藉此而獲得組成物。
(2)組成物的分散性的評價 以與比較例1相同的方式對所述(1)中獲得的組成物評價分散性。將結果示於表1中。
<實施例6> (1)組成物的製備 於玻璃瓶中加入中空二氧化矽粒子(中空SiO2
粒子、日鐵礦業股份有限公司製造)7.5份、2.5份的實施例1的(1)中獲得的聚合體A1、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)90份,利用珠磨機晃動8小時,藉此而獲得組成物。
(2)組成物的分散性的評價 以與比較例1相同的方式對所述(1)中獲得的組成物評價分散性。將結果示於表1中。
<實施例7> (1)組成物的製備 於玻璃瓶中加入碳酸鈣粒子(CaCO3
粒子、白石化學工業股份有限公司製造)9份、1份的實施例1的(1)中獲得的聚合體A1、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)90份,利用珠磨機晃動8小時,藉此而獲得組成物。
(2)組成物的分散性的評價 以與比較例1相同的方式對所述(1)中獲得的組成物評價分散性。將結果示於表1中。
[表1]
X‧‧‧低溫度側的水平部分的切線與低溫度側的反曲點的切線的交點
圖1是表示使用熱重量分析裝置所得的圖表的一例的概略圖。
Claims (5)
- 一種組成物,包含: 聚合體,所述聚合體具有源自聚合性羧酸化合物的結構單元(i-1),所述聚合性羧酸化合物具有乙烯性不飽和鍵、及經由連結基而鍵結於所述乙烯性不飽和鍵的羧基;以及 無機粒子。
- 如申請專利範圍第1項所述的組成物,其中所述聚合性羧酸化合物具有N-取代順丁烯二醯亞胺結構。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組成物,其中所述聚合體更具有源自不含羧基的N-取代順丁烯二醯亞胺化合物的結構單元(i-2)。
- 如申請專利範圍第3項所述的組成物,其中所述無機粒子包含半導體量子點。
- 一種聚合體,具有源自聚合性羧酸化合物的結構單元(i-1),所述聚合性羧酸化合物具有乙烯性不飽和鍵、及經由連結基而鍵結於所述乙烯性不飽和鍵的羧基,且 所述聚合性羧酸化合物具有N-取代順丁烯二醯亞胺結構, 酸價為20 mgKOH/g以上且150 mgKOH/g以下。
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