以下,基於較佳實施形態而對本發明進行說明。再者,本說明書中之「~」只要無特別說明,則表示以上(下限值)至以下(上限值)。 ≪著色劑分散液≫ 著色劑分散液包含著色劑(E)。著色劑(E)包含顏料(E1)與分散劑(E2)。 分散劑(E2)包含具有下述式(e2a): [化2]
(式(e2a)中,R
e1
為1價有機基) 所表示之結構單元之倍半矽氧烷化合物。 該著色劑分散液由於包含上述分散劑(E2),故而可使顏料良好地分散。又,對於使用含有上述包含分散劑(E2)之著色劑分散液之感光性樹脂組合物所形成之硬化物而言,抑制氣體之產生。 以下,對著色劑分散液所含之成分、與著色劑分散液之製造方法進行說明。 <著色劑(E)> 著色劑分散液包含著色劑(E)。著色劑(E)必須包含顏料(E1)與分散劑(E2)。 著色劑(E)除包含顏料(E1)以外,視需要亦可包含染料作為著色成分。該染料自公知材料之中適當選擇即可。 作為染料,例如可列舉:偶氮染料、金屬錯合鹽偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料、
染料、花青染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、酞菁染料等。 又,關於該等染料,可藉由色澱化(造鹽化)使之分散於有機溶劑等,而使其含有於著色劑(E)中。 除該等染料以外,亦可較佳地使用例如日本專利特開2013-225132號公報、日本專利特開2014-178477號公報、日本專利特開2013-137543號公報、日本專利特開2011-38085號公報、日本專利特開2014-197206號公報等中記載之染料等。 又,該等染料亦可與下述顏料(E1)(例如,苝系顏料、內醯胺系顏料、AgSn合金微粒子等)組合使用。 [顏料(E1)] 作為顏料(E1),並無特別限定,較佳為使用例如於色料索引(C.I.;The Society of Dyers and Colourists社發行)中分類為顏料(Pigment)之化合物,具體而言,如下所述之標註色料索引(C.I.)編號者。 作為可較佳使用之黃色顏料之例,可列舉:C.I.顏料黃1(以下,「C.I.顏料黃」相同,僅記載編號)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、及185。 作為可較佳使用之橙色顏料之例,可列舉:C.I.顏料橙1(以下,「C.I.顏料橙」相同,僅記載編號)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、及73。 作為可較佳使用之紫色顏料之例,可列舉:C.I.顏料紫1(以下,「C.I.顏料紫」相同,僅記載編號)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、及50。 作為可較佳使用之紅色顏料之例,可列舉:C.I.顏料紅1(以下,「C.I.顏料紅」相同,僅記載編號)2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、及265。 作為可較佳使用之藍色顏料之例,可列舉:C.I.顏料藍1(以下,「C.I.顏料藍」相同,僅記載編號)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、及66。 作為可較佳使用之上述其他色相之顏料之例,可列舉:C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37等綠色顏料,C.I.顏料棕23、C.I.顏料棕25、C.I.顏料棕26、C.I.顏料棕28等棕色顏料,C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7等黑色顏料。 又,著色劑分散液亦可包含遮光劑作為著色劑(E)。包含遮光劑之著色劑分散液適於製備用於形成液晶顯示面板中之黑矩陣或黑管柱隔片、或者形成有機EL元件中之發光層之劃分用障壁之感光性樹脂組合物。 使用含有包含下述分散劑(E2)之著色劑分散液之感光性樹脂組合物所形成之硬化物其產生之氣體較少。 因此,使用含有包含分散劑(E2)之著色劑分散液之感光性樹脂組合物所形成之障壁不易對有機EL元件中之有機發光材料(發光層)或電極產生損害。並且,於障壁包含遮光劑之情形時,容易防止有機EL元件內發生內部反射或不必要之光進入至有機EL元件內。 根據以上記述,包含遮光劑與分散劑(E2)之感光性樹脂組合物可尤佳地用於形成有機EL元件中之發光層之劃分用障壁。 於著色劑(E)包含遮光劑作為顏料(E1)之情形時,作為遮光劑,較佳為使用黑色顏料或紫色顏料。作為黑色顏料或紫色顏料之例,可列舉:碳黑、苝系顏料、內醯胺系顏料、鈦黑、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣、銀等之金屬氧化物、複合氧化物、金屬硫化物、金屬硫酸鹽或金屬碳酸鹽等不論是有機物或無機物之各種顏料。 作為碳黑,可使用煙囪黑、爐黑、熱黑、燈黑等公知碳黑。又,亦可使用樹脂被覆碳黑。 作為碳黑,亦較佳為實施有導入酸性基之處理之碳黑。對碳黑導入之酸性基係顯示出基於布忍斯特(Bronsted)定義之酸性之官能基。作為酸性基之具體例,可列舉:羧基、磺酸基、磷酸基等。導入至碳黑中之酸性基亦可形成鹽。與酸性基形成鹽之陽離子於無損本發明之目的之範圍內無特別限定。作為陽離子之例,可列舉:各種金屬離子、含氮化合物之陽離子、銨離子等,較佳為鈉離子、鉀離子、鋰離子等鹼金屬離子、或銨離子。 以上說明之實施有導入酸性基之處理之碳黑之中,就達成使用感光性樹脂組合物所形成之遮光性之硬化膜之高電阻的觀點而言,較佳為具有選自由羧酸基、羧酸鹽基、磺酸基、及磺酸鹽基所組成之群中之1種以上之官能基的碳黑。 對碳黑導入酸性基之方法並無特別限定。作為導入酸性基之方法,例如可列舉以下之方法。 1)藉由使用濃硫酸、發煙硫酸、氯磺酸等之直接取代法、或使用亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽等之間接取代法,對碳黑導入磺酸基之方法。 2)使具有胺基及酸性基之有機化合物與碳黑進行重氮偶合之方法。 3)使具有鹵素原子及酸性基之有機化合物與具有羥基之碳黑藉由威廉姆遜(Williamson)醚化法而反應之方法。 4)使具有鹵代羰基及經保護基保護之酸性基之有機化合物與具有羥基之碳黑進行反應之方法。 5)使用具有鹵代羰基及經保護基保護之酸性基之有機化合物,對碳黑進行弗瑞德-克來福特(Friedel-Crafts)反應後進行去保護之方法。 該等方法之中,就酸性基之導入處理之容易性及安全性之方面而言,較佳為方法2)。作為方法2)中所使用之具有胺基及酸性基之有機化合物,較佳為於芳香族基上鍵結有胺基與酸性基之化合物。作為此種化合物之例,可列舉:如磺胺酸之胺基苯磺酸、或如4-胺基苯甲酸之胺基苯甲酸。 對碳黑導入之酸性基之莫耳數於無損本發明之目的之範圍內無特別限定。對碳黑導入之酸性基之莫耳數相對於碳黑100 g,較佳為1 mmol以上且200 mmol以下,更佳為5 mmol以上且100 mmol以下。 亦可利用樹脂對導入有酸性基之碳黑實施被覆處理。於使用含有包含經樹脂被覆之碳黑之著色劑分散液之感光性樹脂組合物之情形時,容易形成遮光性及絕緣性優異、表面反射率較低之遮光性硬化物。 再者,藉由樹脂之被覆處理,尤其不會對使用感光性樹脂組合物所形成之遮光性硬化物之介電常數產生不良影響。作為可用於被覆碳黑之樹脂之例,可列舉:酚樹脂、三聚氰胺樹脂、二甲苯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、甘酞樹脂、環氧樹脂、烷基苯樹脂等熱硬化性樹脂,或聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、改性聚苯醚、聚碸、聚對伸苯基對苯二甲醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚胺基雙順丁烯二醯亞胺、聚醚碸、聚苯碸、聚芳酯、聚醚醚酮等熱塑性樹脂。關於樹脂對碳黑之被覆量,相對於碳黑與樹脂之合計質量,較佳為1質量%以上且30質量%以下。 又,作為遮光劑,亦較佳為苝系顏料。作為苝系顏料之具體例,可列舉:下述式(e-1)所表示之苝系顏料、下述式(e-2)所表示之苝系顏料、及下述式(e-3)所表示之苝系顏料。關於市售品,可較佳地使用BASF公司製造之製品名K0084及K0086、或顏料黑21、30、31、32、33及34等作為苝系顏料。 [化3]
式(e-1)中,R
e11
及R
e12
分別獨立地表示碳原子數1以上且3以下之伸烷基,R
e13
及R
e14
分別獨立地表示氫原子、羥基、甲氧基、或乙醯基。 [化4]
式(e-2)中,R
e15
及R
e16
分別獨立地表示碳原子數1以上且7以下之伸烷基。 [化5]
式(e-3)中,R
e17
及R
e18
分別獨立地為氫原子、碳原子數1以上且22以下之烷基,亦可包含N、O、S或P之雜原子。於R
e17
及R
e18
為烷基之情形時,該烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。 上述式(e-1)所表示之化合物、式(e-2)所表示之化合物、及式(e-3)所表示之化合物可採用例如日本專利特開昭62-1753號公報、日本專利特公昭63-26784號公報中記載之方法合成。即,以苝-3,5,9,10-四羧酸或其二酐與胺類作為原料,於水或有機溶劑中進行加熱反應。進而,使所獲得之粗製物於硫酸中再沈澱、或者於水、有機溶劑或該等之混合溶劑中再結晶,藉此可獲得目標物。 為了使苝系顏料良好地分散於著色劑分散液中,苝系顏料之平均粒徑較佳為10 nm以上且1000 nm以下。 又,亦可包含內醯胺系顏料作為遮光劑。作為內醯胺系顏料,例如可列舉下述式(e-4)所表示之化合物。 [化6]
式(e-4)中,X
e1
表示雙鍵,作為幾何異構物,分別獨立為E體或Z體,R
e19
分別獨立地表示氫原子、甲基、硝基、甲氧基、溴原子、氯原子、氟原子、羧基、或磺基,R
e20
分別獨立地表示氫原子、甲基、或苯基,R
e21
分別獨立地表示氫原子、甲基、或氯原子。 式(e-4)所表示之化合物可單獨使用或將2種以上組合使用。 就式(e-4)所表示之化合物之易製造性之方面而言,R
e19
較佳為鍵結於二氫吲哚酮環之6位,R
e21
較佳為鍵結於二氫吲哚酮環之4位。就相同觀點而言,R
e19
、R
e20
、及R
e21
較佳為氫原子。 關於式(e-4)所表示之化合物,作為幾何異構物而存在EE體、ZZ體、EZ體,可為該等中之單獨任一種之化合物,亦可為該等幾何異構物之混合物。 式(e-4)所表示之化合物可藉由例如國際公開第2000/24736號、國際公開第2010/081624號中記載之方法進行製造。 為了使內醯胺系顏料良好地分散於著色劑分散液中,內醯胺系顏料之平均粒徑較佳為10 nm以上且1000 nm以下。 又,作為著色劑,亦可使用金屬粒子。 此種金屬粒子較佳為由金屬形成、或由金屬與金屬化合物形成,尤佳為由金屬形成。金屬粒子可以組合之形式包含分別為2種以上之金屬或金屬化合物。 金屬粒子尤其較佳為包含選自由長週期表(IUPAC 1991)之第4週期、第5週期、及第6週期所組成之群中之金屬作為主成分。又,金屬粒子較佳為包含選自由第2~14族所組成之群中之金屬作為主成分,更佳為包含選自由第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、及第14族所組成之群中之金屬作為主成分。作為金屬粒子,進而較佳為第4週期、第5週期、或第6週期且第2族、第10族、第11族、第12族、或第14族之金屬之粒子。 作為金屬粒子所含之金屬之較佳例,可列舉選自銅、銀、金、鉑、鈀、鎳、錫、鈷、銠、銥、鉄、鈣、釕、鋨、錳、鉬、鎢、鈮、鉭、鈦、鉍、銻、鉛、及該等之合金中之至少1種。該等金屬之中,較佳為銅、銀、金、鉑、鈀、鎳、錫、鈷、銠、鈣、銥、及該等之合金,更佳為選自銅、銀、金、鉑、鈀、錫、鈣、及該等之合金中之至少1種,尤佳為選自銅、銀、金、鉑、錫、及該等之合金中之至少1種。 又,此種金屬粒子可取芯-殼結構。 以上列舉之金屬粒子之中,可較佳地使用包含以銀錫(AgSn)合金為主成分之微粒子(以下稱為「AgSn合金微粒子」)之無機顏料作為遮光劑。該AgSn合金微粒子只要AgSn合金為主成分即可,亦可包含例如Ni、Pd、Au等其他金屬成分。 該AgSn合金微粒子之平均粒徑較佳為1 nm以上且300 nm以下。 AgSn合金於以化學式AgxSn表示之情形時,可獲得化學上穩定之AgSn合金之x之範圍為1≦x≦10,可同時實現化學穩定性與黑色度之x之範圍為3≦x≦4。 此處,若於上述x之範圍內求出AgSn合金中之Ag之質量比,則於 x=1之情形時,Ag/AgSn=0.4762 x=3之情形時,3・Ag/Ag3Sn=0.7317 x=4之情形時,4・Ag/Ag4Sn=0.7843 x=10之情形時,10・Ag/Ag10Sn=0.9008。 因此,關於該AgSn合金,於含有47.6質量%以上且90質量%以下之Ag之情形時,於化學上穩定,於含有73.17質量%以上且78.43質量%以下之Ag之情形時,可相對於Ag量而有效實現化學穩定性與黑色度。 該AgSn合金微粒子可採用通常之微粒子合成法製作。作為微粒子合成法,可列舉:氣相反應法、噴霧熱分解法、霧化法、液相反應法、冷凍乾燥法、水熱合成法等。 AgSn合金微粒子之絕緣性較高,但根據使用著色劑分散液所製備之感光性樹脂組合物之用途,亦可利用絕緣膜被覆表面以進一步提高絕緣性。作為此種絕緣膜之材料,宜為金屬氧化物或有機高分子化合物。 作為金屬氧化物,適宜使用具有絕緣性之金屬氧化物,例如氧化矽(silica)、氧化鋁(alumina)、氧化鋯(zirconia)、氧化釔(yttria)、氧化鈦(titania)等。 又,作為有機高分子化合物,適宜使用具有絕緣性之樹脂,例如聚醯亞胺、聚醚、聚丙烯酸酯、聚胺化合物等。 為了充分提高AgSn合金微粒子之表面之絕緣性,絕緣膜之膜厚較佳為1 nm以上且100 nm以下,更佳為5 nm以上且50 nm以下。 絕緣膜可藉由表面改質技術或表面鍍膜技術容易地形成。尤其若使用四乙氧基矽烷、三乙醇鋁等烷氧化物,則可於相對低溫下形成膜厚均勻之絕緣膜,因此較佳。 作為遮光劑,可單獨使用上述苝系顏料、內醯胺系顏料、AgSn合金微粒子,亦可將該等組合使用。 另外,基於調整色調之目的等,遮光劑可一併包含上述黑色顏料或紫色顏料與紅、藍、綠、黃等色相之色素。黑色顏料或紫色顏料以外之其他色相之色素可自公知色素中適當選擇。例如作為黑色顏料或紫色顏料以外之其他色相之色素,可使用上述各種顏料。黑色顏料或紫色顏料以外之其他色相之色素之使用量相對於遮光劑之總質量而較佳為15質量%以下,更佳為10質量%以下。 又,無機顏料與有機顏料可分別單獨使用或將2種以上併用,於併用之情形時,相對於無機顏料與有機顏料之總量100質量份,有機顏料較佳為於10質量份以上且80質量份以下之範圍內使用,更佳為於20質量份以上且40質量份以下之範圍內使用。 關於著色劑分散液中之顏料(E1)之量,相對於著色劑分散液之全部固形物成分之質量,較佳為30質量%以上且95質量%以下,更佳為40質量%以上且90質量%以下,進而較佳為50質量%以上且85質量%以下。 藉由使用相對於著色劑分散液之全部固形物成分之質量為此種範圍內之量之顏料(E1),容易使顏料(E1)良好地分散於著色劑分散液中。 <分散劑(E2)> 著色劑分散液一併包含上述顏料(E1)與分散劑(E2)。於分散劑(E2)之作用下,顏料(E1)良好地分散於著色劑分散液中。 分散劑(E2)包含具有下述式(e2a): [化7]
(式(e2a)中,R
e1
為1價有機基) 所表示之結構單元之倍半矽氧烷化合物。 作為倍半矽氧烷化合物之一般結構,熟知的有籠型、不完全籠型、梯型、無規型等。用作分散劑(E2)之倍半矽氧烷化合物之結構並無特別限定,可為籠型、不完全籠型、梯型、無規型等先前已知之任意結構。 該倍半矽氧烷化合物藉由倍半矽氧烷結構而具有良好之顏料分散效果。 又,倍半矽氧烷化合物具有化學穩定性或熱穩定性。因此,使用含有包含上述倍半矽氧烷化合物作為分散劑(E2)之著色劑分散液之感光性樹脂組合物所形成之硬化物其由分散劑(E2)引起之氣體產生可得到抑制。 倍半矽氧烷化合物較佳為包含選自芳香族基、醯胺鍵、及胺基甲酸酯鍵中之1種以上。該等基或鍵一般而言為對顏料用之分散劑賦予分散效果之化學結構。因此,包含選自芳香族基、醯胺鍵、及胺基甲酸酯鍵中之1種以上之倍半矽氧烷化合物就容易使顏料良好地分散之方面而言更佳。 倍半矽氧烷化合物中,芳香族基、醯胺鍵、或胺基甲酸酯鍵之存在位置可為式(e2a)所表示之結構單元中之R
e1
所表示之有機基中,亦可為式(e2a)所表示之結構單元以外之位置。該位置較佳為式(e2a)所表示之結構單元中之R
e1
所表示之有機基中。 例如,倍半矽氧烷化合物能夠與下述式(e2a-1)或(e2a-2)所表示之結構單元進行鍵結。下述式(e2a-1)或(e2a-2)所表示之結構單元中,於R
e0
為有機基之情形時,該有機基可包含選自芳香族基、醯胺鍵、及胺基甲酸酯鍵中之1種以上。 [化8]
(式(e2a-1)及(e2a-2)中,R
e0
分別獨立地為氫原子、或1價有機基。於R
e0
為有機基之情形時,該有機基與下述R
e1
相同) 於式(e2a)中之R
e1
為有機基之情形時,其碳原子數並無特別限定。碳原子數例如較佳為1以上且50以下,更佳為1以上且30以下,尤佳為1以上且20以下。有機基之結構可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,亦可為環狀,亦可為該等結構之組合結構。有機基亦可具有1個以上之不飽和鍵。有機基亦可包含雜原子。作為雜原子,可列舉:鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子、磷原子等。 作為有機基之較佳例,可列舉:烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、飽和脂肪族醯氧基、烷氧基羰基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、經1個或2個有機基取代之胺基等。 作為該等基可具有之取代基,可列舉:碳原子數1以上且20以下之烷基、碳原子數1以上且20以下之烷氧基、碳原子數3以上且10以下之環烷基、碳原子數3以上且10以下之環烷氧基、碳原子數2以上且20以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上且20以下之烷氧基羰基、碳原子數2以上且20以下之飽和脂肪族醯氧基、苯基、苯氧基、苯硫基、苯甲醯基、苯氧基羰基、苯甲醯氧基、碳原子數7以上且20以下之苯基烷基、萘基、萘氧基、萘甲醯基、萘氧基羰基、萘甲醯氧基、碳原子數11以上且20以下之萘基烷基、雜環基、雜環基羰基、胺基、經1個或2個碳原子數1以上且20以下之有機基取代之胺基、硝基、羥基、鹵素原子、氰基、羧基等。 式(e2a)中,R
e1
為1價有機基。該有機基較佳為下述式(e2a-I): -X
e
-B
e
-Y
e
-COOH・・・(e2a-I) 所表示之基、或下述式(e2a-II): -Z
e
-A
e
・・・(e2-II) 所表示之基。 式(e2a-I)中,X
e
為單鍵、碳原子數1以上且6以下之伸烷基、碳原子數6以上且12以下之伸芳基、或-R
e6
-NH-R
e7
-所表示之基。 R
e6
及R
e7
分別獨立地為碳原子數1以上且3以下之伸烷基。 Y
e
為2價環式有機基、或碳原子數1以上且20以下之鏈狀脂肪族烴基。 B
e
為-NH-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、或-NH-CO-NH-。 X
e
及Y
e
可分別獨立地經選自由(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基、及含環氧基之有機基所組成之群中之1種以上之基取代。 Z
e
為單鍵、碳原子數1以上且6以下之伸烷基、或碳原子數6以上且12以下之伸芳基。 A
e
為(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基、或含環氧基之有機基。 倍半矽氧烷化合物較佳為具有包含式(e2a-I)所表示之基作為R
e1
之結構單元(A)作為式(e2a)所表示之結構單元。 於倍半矽氧烷化合物具有結構單元(A),且倍半矽氧烷化合物中之全部之上述結構單元(A)中,R
e1
均未經(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基、或含環氧基之有機基取代之情形時,倍半矽氧烷化合物較佳為必須具有上述式(e2a)所表示且包含上述式(e2a-II)所表示之基作為R
e1
之結構單元(B)。 作為X
e
中之碳原子數1以上且6以下之伸烷基,具體而言,例如可列舉:亞甲基、乙烷-1,2-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。 X
e
中之伸芳基之碳原子數為6以上且12以下,較佳為6以上且10以下。 作為伸芳基之較佳具體例,可列舉:伸鄰苯基、伸間苯基、伸對苯基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-2,6-二基、聯苯-4,4'-二基等。 作為-R
e6
-NH-R
e7
-,具體而言,例如可列舉:-CH
2
-NH-CH
2
-、-(CH
2
)
2
-NH-(CH
2
)
2
-、-(CH
2
)
3
-NH-(CH
2
)
3
-、-CH
2
-NH-(CH
2
)
2
-、-(CH
2
)
2
-NH-CH
2
-、-(CH
2
)
2
-NH-(CH
2
)
3
-、-(CH
2
)
3
-NH-(CH
2
)
2
-、-CH
2
-NH-(CH
2
)
3
-、-(CH
2
)
3
-NH-CH
2
-等。 Y
e
中之2價環式有機基可為自芳香族環去除2個氫原子所得之基,亦可為自脂肪族環去除2個氫原子所得之基。 於Y
e
為包含芳香族環之2價基之情形時,作為2價環式有機基,較佳為自可具有碳原子數1或2之取代基之碳原子數6以上且10以下之芳香族環去除2個氫原子所得之基。作為碳原子數6以上且10以下之芳香族環之較佳例,可列舉:苯環、萘環、甲基苯環、二甲基苯環等。 於Y
e
為包含脂肪族環之2價基之情形時,作為2價環式有機基,較佳為自碳原子數5以上且16以下之脂肪族環去除2個氫原子所得之基。作為碳原子數5以上且16以下之脂肪族環之較佳例,可列舉:環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、環壬烷環、環癸烷環、二環戊二烯環、降烷環、降烯環、立方烷(cubane)環、籃烷(basketane)環等。 於Y
e
為碳原子數1以上且20以下之鏈狀脂肪族烴基之情形時,該鏈狀脂肪族烴基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,可為飽和烴基,亦可為不飽和烴基。 作為碳原子數1以上且20以下之鏈狀脂肪族烴基之較佳例,可列舉:亞甲基、乙烷-1,2-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、伸乙烯基、(2-辛烯基)伸乙基、(2,4,6-三甲基-2-壬烯基)伸乙基等伸烷基、具有雙鍵之伸烷基或具有碳原子數1以上且9以下之支鏈之伸烷基。 式(e2a-II)中,作為Z
e
為碳原子數1以上且6以下之伸烷基之情形時之較佳例,可列舉:亞甲基、乙烷-1,2-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。 Z
e
中之伸芳基之碳原子數為6以上且12以下,較佳為6以上且10以下。 作為伸芳基之較佳具體例,可列舉:伸鄰苯基、伸間苯基、伸對苯基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-2,6-二基、聯苯-4,4'-二基等。 式(e2a-II)中,A
e
為(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基、或含環氧基之有機基。作為含環氧基之有機基,並無特別限定,例如可列舉:環氧乙烷基、縮水甘油基、及縮水甘油氧基等。 作為式(e2a-I)所表示之基之具體例,例如可列舉X
e
、B
e
、Y
e
為下表1所示之組合之基。表1中之Y
e
具有兩個鍵結鍵。Y
e
利用兩個鍵結鍵中之一個與羧基鍵結,利用另一個與B
e
鍵結。關於表1中之B
e
,亦與Y
e
同樣地與X
e
、Y
e
鍵結。 [表1]
作為式(e2a-II)所表示之基之具體例,例如可列舉Z
e
及A
e
為下表2所示之組合之基。 [表2]
倍半矽氧烷化合物較佳為包含下述式(e2b)所表示之結構單元(a)與下式(e2c)所表示之結構單元(b)。 [化9]
(式(e2b)中,R
e2
表示上述式(e2a-I)所表示之基。式(e2a-I)所表示之基中之X
e
及Y
e
不具有(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基、及含環氧基之有機基中之任一個基作為取代基。 式(e2c)中,R
e3
表示上述式(e2a-II)所表示之基) 作為倍半矽氧烷化合物,例如可列舉含有下述式(e2d)所表示之結構單元(c)之倍半矽氧烷化合物。 [化10]
(式(e2d)中,R
e4
表示上述式(e2a-I)所表示之基,式(e2a-I)所表示之基中之X
e
及Y
e
之至少一者具有選自由(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基、及含環氧基之有機基所組成之群中之至少1種基作為取代基) 倍半矽氧烷化合物除上述結構單元以外,亦可進而含有下述式(e2e)所表示之結構單元(d)。 [化11]
(式(e2e)中,R
e5
表示碳原子數1以上且12以下之烷基、碳原子數6以上且12以下之芳基、或碳原子數7以上且12以下之芳烷基) 於R
e5
為烷基之情形時,例如較佳為甲基、乙基、及正丙基。於R
e5
為芳基、或芳烷基之情形時,例如較佳為苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、及萘基。 倍半矽氧烷化合物中,較佳為上述結構單元之中含有至少1個具有式(e2a-I)所表示之基之結構單元。倍半矽氧烷化合物中,於無論哪個結構單元中之式(e2a-I)所表示之基均未經(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基、及含環氧基之有機基之任一個取代之情形時,倍半矽氧烷化合物較佳為含有至少1個具有式(e2a-I)所表示之基之結構單元。 倍半矽氧烷化合物中,含有選自由(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基、及含環氧基之有機基所組成之群中之至少1種基之結構單元之量較佳為10莫耳%以上,更佳為30莫耳%以上。 倍半矽氧烷化合物中,作為結構單元之含有比,於含有結構單元(a)及結構單元(b)之情形時,(a):(b)之莫耳比較佳為20:80~80:20。 於倍半矽氧烷化合物含有結構單元(d)之情形時,其含量較佳為10莫耳%以上且80莫耳%以下。 倍半矽氧烷化合物中之倍半矽氧烷骨架係具有通常經過如以三烷氧基矽烷之水解、縮合反應為代表之步驟而生成之通式(RSiO
3/2
)n的聚矽氧烷骨架。 通常獲得之倍半矽氧烷化合物之重量平均分子量Mw之範圍為1000以上且10000以下。較佳為1500以上且5000以下。 關於用作原料之三烷氧基矽烷,例如於倍半矽氧烷化合物具有上述結構單元(a)~(d)之情形時,可使用具有相應R取代基之三烷氧基矽烷。可於形成倍半矽氧烷骨架後利用適宜試劑進行修飾而形成所需R取代基。 例如,作為R取代基為(甲基)丙烯醯基之取代三烷氧基矽烷,可列舉:3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。該等之中,就反應性之觀點而言,較佳為3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。 作為R取代基為芳基或碳原子數1以上且12以下之烷基之取代三烷氧基矽烷,例如可列舉:甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、1-萘基三乙氧基矽烷、對甲氧基苯基三甲氧基矽烷、對甲氧基苯基三乙氧基矽烷等。該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。該等之中,就耐熱性、反應性之觀點而言,較佳為甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷。 於形成倍半矽氧烷骨架後需利用適宜試劑進行修飾而形成所需R取代基,為此,例如預先對倍半矽氧烷導入胺基,修飾該胺基而成為醯胺酸即可。為了對倍半矽氧烷導入胺基,只要使用取代基為胺基之三烷氧基矽烷即可。 作為倍半矽氧烷骨架之製造方法,可列舉對原料三烷氧基矽烷進行水解、縮合之方法。例如作為水解、共縮合之條件,可採用公知條件。於進行水解、共縮合時亦可使用觸媒。作為觸媒,可列舉:氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化苄基三乙基銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、鹽酸、硫酸、甲酸、草酸。作為反應條件,例如可列舉:1小時以上且10小時以下、25℃以上且100℃以下。 分散劑(E2)亦可於無損本發明之目的之範圍內與以上說明之倍半矽氧烷化合物以外之其他分散劑組合使用。作為可與倍半矽氧烷化合物一併使用之分散劑,可列舉:聚伸乙基亞胺系、聚胺基甲酸酯樹脂系、丙烯酸系樹脂系等之高分子分散劑。 於將分散劑(E2)與倍半矽氧烷化合物以外之其他分散劑組合使用之情形時,分散劑(E2)中之具有式(e2a)所表示之結構單元之倍半矽氧烷化合物之含量較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,尤佳為30質量%以上,進而40質量%以上。 另一方面,分散劑(E2)中之具有式(e2a)所表示之結構單元之倍半矽氧烷化合物之含量之上限並無特別限制,例如可設為100質量%以下,亦可設為95質量%以下。 關於以上說明之分散劑(E2)之使用量,相對於著色劑分散液之全部固形物成分之質量,較佳為5質量%以上且70質量%以下,更佳為10質量%以上且60質量%以下,尤佳為15質量%以上且50質量%以下。 又,關於分散劑(E2)之使用量,相對於顏料(E1)100質量份,較佳為10質量份以上且90質量份以下,更佳為20質量份以上且80質量份以下。 <分散介質> 著色劑分散液通常包含用以使著色劑(E)分散之分散介質。分散介質之種類並無特別限定,典型而言為有機溶劑。 關於作為著色劑分散液中之分散介質而使用之有機溶劑,例如可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇正丙醚、乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單***、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單***、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單***等(聚)伸烷基二醇單烷基醚類;乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯等(聚)伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯類;二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基***、二乙二醇二***、四氫呋喃等其他醚類;甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類;2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等乳酸烷基酯類;2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸乙酯等其他酯類;甲苯、二甲苯等芳香族烴類;N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類等。該等有機溶劑可單獨使用或將2種以上組合使用。 上述有機溶劑之中,丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基***、環己酮、乙酸3-甲氧基丁酯由於對下述鹼溶性樹脂、光聚合性單體、及光聚合起始劑顯示出優異之溶解性,並且可優化上述著色劑之分散性,因此較佳,尤佳為使用丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯。 關於著色劑分散液中之分散介質之含量,只要為能夠使著色劑(E)良好地分散之範圍,則並無特別限定。分散介質之量較佳為使著色劑分散液之固形物成分濃度成為1質量%以上且50質量%以下之量,更佳為使著色劑分散液之固形物成分濃度成為5質量%以上且30質量%以下之量。 <著色劑分散液之製造方法> 著色劑分散液可利用三輥磨機、球磨機、砂磨機等攪拌機或混練裝置對顏料(E1)、分散劑(E2)、視需要之染料等其他成分、及分散介質進行混合(分散、混練),視需要利用例如口徑5 μm左右之膜濾器等過濾器進行過濾而製造。 認為於著色劑分散液之製造中,藉由將顏料(E1)與分散劑(E2)一起於攪拌機或混練裝置中進行混合(分散、混練),而使顏料(E1)與分散劑(E2)之間發生相互作用,從而獲得良好之顏料分散之效果。 根據上述方法進行顏料(E1)之分散處理後,可對所獲得之分散液加以濃縮、或使用所需溶劑加以稀釋,藉此將著色劑分散液之固形物成分濃度調整為所需濃度。 ≪感光性樹脂組合物≫ 感光性樹脂組合物包含鹼溶性樹脂(A)、光聚合性單體(B)、光聚合起始劑(C)、及上述著色劑分散液。 具備上述構成之感光性樹脂組合物能夠形成氣體產生得到抑制之硬化膜。 以下,對感光性樹脂組合物之必須或任意之成分、與感光性樹脂組合物之製備方法進行說明。 <著色劑分散液> 作為著色劑分散液,使用上述分散液。關於著色劑分散液之使用量,只要感光性樹脂組合物以所需之色相、色濃度被著色,則並無特別限定。 著色劑分散液之使用量較佳為使顏料(E1)之量相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分之質量,成為5質量%以上且80質量%以下之量,更佳為成為25質量%以上且60質量%以下之量,尤佳為成為30質量%以上且55質量%以下之量。 <鹼溶性樹脂(A)> 感光性樹脂組合物包含鹼溶性樹脂(A)(本說明書中亦記為「(A)成分」)。 此處,本說明書中,所謂鹼溶性樹脂(A)係指分子內具備具有鹼溶性之官能基(例如,酚性羥基、羧基、磺酸基等)之樹脂。 作為鹼溶性樹脂(A),可無特別限制地使用先前以來於感光性樹脂組合物中所調配之鹼溶性樹脂。 就容易抑制自使用感光性樹脂組合物所形成之硬化物產生氣體之方面而言,鹼溶性樹脂(A)較佳為包含(A1)具有酚酞基(cardo)結構之樹脂(以下亦記為「(A1)酚酞基樹脂」)。 於本實施形態之感光性樹脂組合物包含(A1)酚酞基樹脂之情形時,尤其對於能夠形成氣體產生得到抑制之硬化物之方面而言,雖然尚不確定,但認為存在以下之影響。 即,首先,(A1)酚酞基樹脂具有酚酞基結構之大體積。 另一方面,於使用感光性樹脂組合物形成硬化膜時,於(A1)酚酞基樹脂與光聚合性單體(B)或下述1分子中具備複數個環氧基或氧雜環丁基之多官能交聯性化合物(D)之間發生交聯。 認為該等影響相互作用,而於使用感光性樹脂組合物形成硬化物時,對具備感光性樹脂組合物之硬化物之積層結構體進行加工而形成各種元件時,及使用具備感光性樹脂組合物之硬化物之各種元件等時,抑制自硬化物產生氣體。 (A1)具有酚酞基骨架之樹脂只要為特定之具有鹼溶性之樹脂,則並無特別限定。所謂酚酞基骨架係指於構成第1環狀結構之1個環碳原子上鍵結有第2環狀結構與第3環狀結構之骨架。再者,第2環狀結構與第3環狀結構可為同一結構,亦可為不同結構。 作為酚酞基骨架之代表例,可列舉於茀環之9位之碳原子上鍵結有2個芳香環(例如苯環)之骨架。 作為(A1)具有酚酞基結構之樹脂,並無特別限定,可使用先前公知之樹脂。其中,較佳為下述式(a-1)所表示之樹脂。 [化12]
(a-1)
式(a-1)中,X
a
表示下述式(a-2)所表示之基。m1表示0以上且20以下之整數。 [化13]
上述式(a-2)中,R
a1
分別獨立地表示氫原子、碳原子數1以上且6以下之烴基、或鹵素原子,R
a2
分別獨立地表示氫原子或甲基,R
a3
分別獨立地表示直鏈或支鏈之伸烷基,m2表示0或1,W
a
表示下述式(a-3)所表示之基。 [化14]
式(a-2)中,作為R
a3
,較佳為碳原子數1以上且20以下之伸烷基,更佳為碳原子數1以上且10以下之伸烷基,尤佳為碳原子數1以上且6以下之伸烷基,最佳為乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、及丙烷-1,3-二基。 式(a-3)中之環A表示可與芳香族環縮合且可具有取代基之脂肪族環。脂肪族環可為脂肪族烴環,亦可為脂肪族雜環。 作為脂肪族環,可列舉:單環烷烴、聯環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等。 具體而言,可列舉:環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環烷烴、或金剛烷、降烷、異烷、三環癸烷、四環十二烷。 可縮合於脂肪族環上之芳香族環可為芳香族烴環,亦可為芳香族雜環,較佳為芳香族烴環。具體而言,較佳為苯環、及萘環。 作為式(a-3)所表示之2價基之較佳例,可列舉下述基。 [化15]
式(a-1)中之2價基X
a
係藉由使提供殘基Z
a
之四羧酸二酐與下式(a-2a)所表示之二醇化合物進行反應而導入至(A1)酚酞基樹脂中。 [化16]
式(a-2a)中,R
a1
、R
a2
、R
a3
、及m2如式(a-2)中之說明。式(a-2a)中之環A如式(a-3)中之說明。 式(a-2a)所表示之二醇化合物例如可藉由以下之方法製造。 首先,視需要根據常規方法將下述式(a-2b)所表示之二醇化合物所具有之酚性羥基中之氫原子取代為-R
a3
-OH所表示之基後,使用表氯醇等進行縮水甘油基化,而獲得下述式(a-2c)所表示之環氧化合物。 繼而,使式(a-2c)所表示之環氧化合物與丙烯酸或甲基丙烯酸進行反應,藉此獲得式(a-2a)所表示之二醇化合物。 式(a-2b)及式(a-2c)中,R
a1
、R
a3
、及m2如式(a-2)中之說明。式(a-2b)及式(a-2c)中之環A如式(a-3)中之說明。 再者,式(a-2a)所表示之二醇化合物之製造方法並不限定於上述方法。 [化17]
作為式(a-2b)所表示之二醇化合物之較佳例,可列舉以下之二醇化合物。 [化18]
上述式(a-1)中,R
a0
為氫原子或-CO-Y
a
-COOH所表示之基。此處,Y
a
表示自二羧酸酐去除酸酐基(-CO-O-CO-)所得之殘基。作為二羧酸酐之例,可列舉:順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐等。 又,上述式(a-1)中,Z
a
表示自四羧酸二酐去除2個酸酐基所得之殘基。作為四羧酸二酐之例,可列舉:下述式(a-4)所表示之四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、聯苯醚四羧酸二酐等。 又,上述式(a-1)中,m表示0以上且20以下之整數。 [化19]
(式(a-4)中,R
a4
、R
a5
、及R
a6
分別獨立地表示選自由氫原子、碳原子數1以上且10以下之烷基及氟原子所組成之群中之1種,m3表示0以上且12以下之整數) 作為式(a-4)中之R
a4
可選擇之烷基為碳原子數1以上且10以下之烷基。若烷基所具備之碳原子數為該範圍,則可進一步提高所獲得之羧酸酯之耐熱性。於R
a4
為烷基之情形時,其碳原子數就容易獲得耐熱性優異之酚酞基樹脂之方面而言,較佳為1以上且6以下,更佳為1以上且5以下,進而較佳為1以上且4以下,尤佳為1以上且3以下。 於R
a4
為烷基之情形時,該烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。 作為式(a-4)中之R
a4
,就容易獲得耐熱性優異之酚酞基樹脂之方面而言,更佳為分別獨立地為氫原子或碳原子數1以上且10以下之烷基。式(a-4)中之R
a4
更佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基或異丙基,尤佳為氫原子或甲基。 式(a-4)中之複數個R
a4
就容易製備高純度之四羧酸二酐之方面而言,較佳為相同之基。 式(a-4)中之m3表示0以上且12以下之整數。藉由將m3之值設為12以下,可容易地精製四羧酸二酐。 就四羧酸二酐易於精製之方面而言,m3之上限較佳為5,更佳為3。 就四羧酸二酐之化學穩定性之方面而言,m3之下限較佳為1,更佳為2。 式(a-4)中之m3尤佳為2或3。 式(a-4)中之作為R
a5
、及R
a6
可選擇之碳原子數1以上且10以下之烷基與作為R
a4
可選擇之碳原子數1以上且10以下之烷基相同。 R
a5
、及R
a6
就四羧酸二酐易於精製之方面而言,較佳為氫原子、或碳原子數1以上且10以下(較佳為1以上且6以下、更佳為1以上且5以下、進而較佳為1以上且4以下、尤佳為1以上且3以下)之烷基,尤佳為氫原子或甲基。 作為式(a-4)所表示之四羧酸二酐,例如可列舉:降烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2''-降烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐(別名「降烷-2-螺-2'-環戊酮-5'-螺-2''-降烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐」)、甲基降烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2''-(甲基降烷)-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降烷-2-螺-α-環己酮-α'-螺-2''-降烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐(別名「降烷-2-螺-2'-環己酮-6'-螺-2''-降烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐」)、甲基降烷-2-螺-α-環己酮-α'-螺-2''-(甲基降烷)-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降烷-2-螺-α-環丙酮-α'-螺-2''-降烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降烷-2-螺-α-環丁酮-α'-螺-2''-降烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降烷-2-螺-α-環庚酮-α'-螺-2''-降烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降烷-2-螺-α-環辛酮-α'-螺-2''-降烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降烷-2-螺-α-環壬酮-α'-螺-2''-降烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降烷-2-螺-α-環癸酮-α'-螺-2''-降烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降烷-2-螺-α-環十一酮-α'-螺-2''-降烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降烷-2-螺-α-環十二酮-α'-螺-2''-降烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降烷-2-螺-α-環十三酮-α'-螺-2''-降烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降烷-2-螺-α-環十四酮-α'-螺-2''-降烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降烷-2-螺-α-環十五酮-α'-螺-2''-降烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降烷-2-螺-α-(甲基環戊酮)-α'-螺-2''-降烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降烷-2-螺-α-(甲基環己酮)-α'-螺-2''-降烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐等。 (A1)酚酞基樹脂之重量平均分子量較佳為1000以上且40000以下,更佳為2000以上且30000以下。藉由設為上述範圍,不僅可獲得良好之顯影性,且可獲得充分之耐熱性、膜強度。 作為鹼溶性樹脂(A),亦較佳為使用(A2)丙烯酸系樹脂。(A2)丙烯酸系樹脂可單獨使用,亦可與其他鹼溶性樹脂組合使用。 基於使用(A1)酚酞基樹脂之上述優點,於將(A2)丙烯酸系樹脂與其他鹼溶性樹脂組合使用之情形時,較佳為將(A2)丙烯酸系樹脂與(A1)酚酞基樹脂組合使用。 作為(A2)丙烯酸系樹脂,使用包含源自(甲基)丙烯酸之結構單元、及/或源自(甲基)丙烯酸酯之結構單元之樹脂。(甲基)丙烯酸係丙烯酸、或甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酸酯係以下述式(a-5)表示,只要無損本發明之目的,則並無特別限定。 [化20]
上述式(a-5)中,R
a7
為氫原子或甲基,R
a8
為一價有機基。該有機基亦可於該有機基中包含雜原子等烴基以外之鍵或取代基。又,該有機基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任意形狀。 作為R
a8
之有機基中之烴基以外之取代基,只要無損本發明之效果,則並無特別限定,可列舉:鹵素原子、羥基、巰基、硫基、氰基、異氰基、氰酸基、異氰酸基、硫氰酸基、異硫氰酸基、矽烷基、矽烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、胺甲醯基、硫代胺甲醯基、硝基、亞硝基、羧基、羧酸酯基、醯基、醯氧基、亞磺酸基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸基、羥基亞胺基、烷基醚基、烷基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基、胺基(-NH
2
、-NHR、-NRR':R及R'分別獨立地表示烴基)等。上述取代基所含之氫原子可被取代為烴基。又,上述取代基所含之烴基可為直鏈狀、支鏈狀、及環狀之任意形狀。 作為R
a8
,較佳為烷基、芳基、芳烷基、或雜環基。該等基可經鹵素原子、羥基、烷基、或雜環基取代。又,於該等基包含伸烷基部分之情形時,伸烷基部分可被醚鍵、硫醚鍵、酯鍵中斷。 於烷基為直鏈狀或支鏈狀之情形時,其碳原子數較佳為1以上且20以下,更佳為1以上且15以下,尤佳為1以上且10以下。作為烷基之較佳例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基等。 於烷基為脂環式基、或包含脂環式基之基之情形時,作為烷基所含之較佳之脂環式基,可列舉:環戊基、及環己基等單環之脂環式基,或金剛烷基、降基、異基、三環壬基、三環癸基、及四環十二烷基等多環之脂環式基。 又,(A2)丙烯酸系樹脂中,亦可進而使(甲基)丙烯酸、及(甲基)丙烯酸酯以外之其他化合物進行聚合。作為此種其他化合物,可列舉:(甲基)丙烯醯胺類、不飽和羧酸類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類、苯乙烯類等。該等化合物可單獨使用或將2種以上組合使用。 作為(甲基)丙烯醯胺類,可列舉:(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N-芳基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二芳基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基-N-甲基(甲基)丙烯醯胺等。 作為不飽和羧酸類,可列舉:丁烯酸等單羧酸;順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、伊康酸等二羧酸;該等二羧酸之酸酐等。 作為烯丙基化合物,可列舉:乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等烯丙酯類;烯丙氧基乙醇等。 作為乙烯醚類,可列舉:己基乙烯醚、辛基乙烯醚、癸基乙烯醚、乙基己基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙基乙烯醚、氯乙基乙烯醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯醚、2-乙基丁基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、二乙二醇乙烯醚、二甲基胺基乙基乙烯醚、二乙基胺基乙基乙烯醚、丁基胺基乙基乙烯醚、苄基乙烯醚、四氫糠基乙烯醚等烷基乙烯醚;乙烯基苯醚、乙烯基甲苯醚、乙烯基氯苯醚、乙烯基-2,4-二氯苯醚、乙烯基萘基醚、乙烯基鄰胺苯甲醚等乙烯基芳基醚等。 作為乙烯酯類,可列舉:丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、乙酸乙烯基三甲酯、乙酸乙烯基二乙酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、乙酸乙烯基苯酯、乙醯乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯基-β-苯酯、苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。 作為苯乙烯類,可列舉:苯乙烯;甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯等烷基苯乙烯;甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯;氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等鹵代苯乙烯等。 (A2)丙烯酸系樹脂中之源自(甲基)丙烯酸之結構單元之量與源自(甲基)丙烯酸酯之結構單元之量係於無損本發明之目的之範圍內無特別限定。關於(A2)丙烯酸系樹脂中之源自(甲基)丙烯酸之結構單元之量,相對於丙烯酸系樹脂之質量,較佳為5質量%以上且50質量%以下,更佳為10質量%以上且30質量%以下。又,關於(A2)丙烯酸系樹脂中之源自(甲基)丙烯酸酯之結構單元之量,相對於丙烯酸系樹脂之質量,較佳為10質量%以上且95質量%以下,更佳為30質量%以上且90質量%以下。 (A2)丙烯酸系樹脂中之源自(甲基)丙烯酸之結構單元之量與源自(甲基)丙烯酸酯之結構單元之量的合計係於無損本發明之目的之範圍內無特別限定,相對於(A2)丙烯酸系樹脂之質量,較佳為5質量%以上且100質量%以下,更佳為10質量%以上且100質量%以下。 (A2)丙烯酸系樹脂之重量平均分子量較佳為2000以上且200000以下,更佳為5000以上且30000以下。藉由設為上述範圍,存在感光性樹脂組合物之膜形成能與曝光後之顯影性容易實現均衡之傾向。 於使用(A1)酚酞基樹脂作為鹼溶性樹脂(A)之情形時,(A1)酚酞基樹脂之質量於鹼溶性樹脂(A)之質量中所占之比率較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而較佳為80質量%以上,尤佳為90質量%以上,最佳為100質量%。 關於鹼溶性樹脂(A)之含量,相對於將下述有機溶劑(S)之質量排除在外之感光性樹脂組合物之質量(全部固形物成分),較佳為20質量%以上且85質量%以下,更佳為25質量%以上且75質量%以下。藉由設為上述範圍,能夠形成不易產生氣體之硬化膜,容易獲得顯影性優異之感光性樹脂組合物。 <光聚合性單體(B)> 作為光聚合性單體(B),可較佳地使用具有乙烯性不飽和基之單體。該具有乙烯性不飽和基之單體包括單官能單體與多官能單體。 作為單官能單體,可列舉:(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、伊康酸、伊康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、丁烯酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、第三丁基丙烯醯胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、鄰苯二甲酸衍生物之半(甲基)丙烯酸酯等。該等單官能單體可單獨使用或將2種以上組合使用。 另一方面,作為多官能單體,可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(即,甲苯二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯等與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之反應物)、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺亞甲醚、多元醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺之縮合物等多官能單體、或三丙烯醯基縮甲醛等。該等多官能單體可單獨使用或將2種以上組合使用。 該等具有乙烯性不飽和基之單體之中,就存在提高感光性樹脂組合物對基板之密接性、感光性樹脂組合物於硬化後之強度的傾向之方面而言,較佳為3官能以上之多官能單體,更佳為4官能以上之多官能單體,進而較佳為5官能以上之多官能單體。 關於光聚合性單體(B)於組合物中之含量,相對於將下述有機溶劑(S)之質量排除在外之感光性樹脂組合物之質量(全部固形物成分),較佳為1質量%以上且50質量%以下,更佳為5質量%以上且40質量%以下。藉由設為上述範圍,存在感度、顯影性、解像性容易實現均衡之傾向。 <光聚合起始劑(C)> 作為光聚合起始劑(C),並無特別限定,可使用先前公知之光聚合起始劑。 作為光聚合起始劑(C),具體而言,可列舉:1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁烷-1-酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮,1-(O-乙醯基肟)、(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-甲基苯基]甲酮-O-乙醯基肟、2-(苯甲醯氧基亞胺基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、4-苯甲醯基-4'-甲基二甲硫醚、4-二甲基胺基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸丁酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-異戊酯、苯偶醯-β-甲氧基乙基縮醛、苯偶醯二甲基縮酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、2,4-二乙基9-氧硫
、2-氯9-氧硫
、2,4-二甲基9-氧硫
、1-氯-4-丙氧基9-氧硫
、硫
、2-氯硫
、2,4-二乙基硫
、2-甲基硫
、2-異丙基硫
、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯、氫過氧化異丙苯、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并㗁唑、2-巰基苯并噻唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)咪唑基二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p'-雙二甲基胺基二苯甲酮、4,4'-雙二乙基胺基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶醯、安息香、安息香甲醚、安息香***、安息香異丙醚、安息香正丁醚、安息香異丁醚、安息香丁醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對第三丁基苯乙酮、對二甲基胺基苯乙酮、對第三丁基三氯苯乙酮、對第三丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、9-氧硫
、2-甲基9-氧硫
、2-異丙基9-氧硫
、二苯并環庚酮、4-二甲基胺基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶、1,7-雙-(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙-(9-吖啶基)戊烷、1,3-雙-(9-吖啶基)丙烷、對甲氧基三、2,4,6-三(三氯甲基)均三、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)均三、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三等。該等光聚合起始劑可單獨使用或將2種以上組合使用。 該等之中,就感度方面而言,尤佳為使用肟系光聚合起始劑。肟系光聚合起始劑之中,作為尤佳者,可列舉:O-乙醯基-1-[6-(2-甲基苯甲醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟、1-[9-乙基-6-(吡咯-2-基羰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮,1-(O-乙醯基肟)、及1-[4-(苯硫基)-1,2-辛二酮,2-(O-苯甲醯基肟)]。 作為光聚合起始劑,又,亦較佳為使用下述式(c1)所表示之肟系化合物。 [化21]
(R
c1
為選自由1價有機基、胺基、鹵素、硝基、及氰基所組成之群中之基, n1為0以上且4以下之整數, n2為0、或1, R
c2
為可具有取代基之苯基、或可具有取代基之咔唑基, R
c3
為氫原子、或碳原子數1以上且6以下之烷基) 式(c1)中,R
c1
於無損本發明之目的之範圍內無特別限定,可自各種有機基中適當選擇。作為R
c1
為有機基之情形時之較佳例,可列舉:烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、飽和脂肪族醯氧基、烷氧基羰基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、胺基、經1個或2個有機基取代之胺基、啉-1-基、及哌-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。於n1為2以上且4以下之整數之情形時,R
c1
可相同亦可不同。又,取代基之碳原子數不包括取代基所進而具有之取代基之碳原子數。 於R
c1
為烷基之情形時,較佳為碳原子數1以上且20以下,更佳為碳原子數1以上且6以下。又,於R
c1
為烷基之情形時,可為直鏈,亦可為支鏈。作為R
c1
為烷基之情形時之具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基等。又,於R
c1
為烷基之情形時,烷基可於碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為碳鏈中具有醚鍵之烷基之例,可列舉:甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。 於R
c1
為烷氧基之情形時,較佳為碳原子數1以上且20以下,更佳為碳原子數1以上且6以下。又,於R
c1
為烷氧基之情形時,可為直鏈,亦可為支鏈。作為R
c1
為烷氧基之情形時之具體例,可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第二辛氧基、第三辛氧基、正壬氧基、異壬氧基、正癸氧基、及異癸氧基等。又,於R
c1
為烷氧基之情形時,烷氧基可於碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為碳鏈中具有醚鍵之烷氧基之例,可列舉:甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙氧基等。 於R
c1
為環烷基、或環烷氧基之情形時,較佳為碳原子數3以上且10以下,更佳為碳原子數3以上且6以下。作為R
c1
為環烷基之情形時之具體例,可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等。作為R
c1
為環烷氧基之情形時之具體例,可列舉:環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、及環辛氧基等。 於R
c1
為飽和脂肪族醯基、或飽和脂肪族醯氧基之情形時,較佳為碳原子數2以上且20以下,更佳為碳原子數2以上且7以下。作為R
c1
為飽和脂肪族醯基之情形時之具體例,可列舉:乙醯基、丙醯基、正丁醯基、2-甲基丙醯基、正戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、正己醯基、正庚醯基、正辛醯基、正壬醯基、正癸醯基、正十一碳醯基、正十二碳醯基、正十三碳醯基、正十四碳醯基、正十五碳醯基、及正十六碳醯基等。作為R
c1
為飽和脂肪族醯氧基之情形時之具體例,可列舉:乙醯氧基、丙醯氧基、正丁醯氧基、2-甲基丙醯氧基、正戊醯氧基、2,2-二甲基丙醯氧基、正己醯氧基、正庚醯氧基、正辛醯氧基、正壬醯氧基、正癸醯氧基、正十一碳醯氧基、正十二碳醯氧基、正十三碳醯氧基、正十四碳醯氧基、正十五碳醯氧基、及正十六碳醯氧基等。 於R
c1
為烷氧基羰基之情形時,較佳為碳原子數2以上且20以下,更佳為碳原子數2以上且7以下。作為R
c1
為烷氧基羰基之情形時之具體例,可列舉:甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、異戊氧基羰基、第二戊氧基羰基、第三戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、異辛氧基羰基、第二辛氧基羰基、第三辛氧基羰基、正壬氧基羰基、異壬氧基羰基、正癸氧基羰基、及異癸氧基羰基等。 於R
c1
為苯基烷基之情形時,較佳為碳原子數7以上且20以下,更佳為碳原子數7以上且10以下。又,於R
c1
為萘基烷基之情形時,較佳為碳原子數11以上且20以下,更佳為碳原子數11以上且14以下。作為R
c1
為苯基烷基之情形時之具體例,可列舉:苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作為R
c1
為萘基烷基之情形時之具體例,可列舉:α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。於R
c1
為苯基烷基、或萘基烷基之情形時,R
c1
可進而於苯基、或萘基上具有取代基。 於R
c1
為雜環基之情形時,雜環基為包含1個以上之N、S、O之5員或6員之單環,或者為該單環彼此、或該單環與苯環縮合而成之雜環基。於雜環基為縮合環之情形時,環數至多為3。作為構成該雜環基之雜環,可列舉:呋喃、噻吩、吡咯、㗁唑、異㗁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、***、吡啶、吡、嘧啶、嗒、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚、苯并咪唑、苯并***、苯并㗁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞、㖕啉、及喹㗁啉等。於R
c1
為雜環基之情形時,雜環基可進而具有取代基。 於R
c1
為經1個或2個有機基取代之胺基之情形時,作為有機基之較佳例,可列舉:碳原子數1以上且20以下之烷基、碳原子數3以上且10以下之環烷基、碳原子數2以上且20以下之飽和脂肪族醯基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之碳原子數7以上且20以下之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之碳原子數11以上且20以下之萘基烷基、及雜環基等。該等較佳之有機基之具體例與R
c1
相同。作為經1個或2個有機基取代之胺基之具體例,可列舉:甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、正丙基胺基、二正丙基胺基、異丙基胺基、正丁基胺基、二正丁基胺基、正戊基胺基、正己基胺基、正庚基胺基、正辛基胺基、正壬基胺基、正癸基胺基、苯基胺基、萘基胺基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、正丁醯基胺基、正戊醯基胺基、正己醯基胺基、正庚醯基胺基、正辛醯基胺基、正癸醯基胺基、苯甲醯基胺基、α-萘甲醯基胺基、及β-萘甲醯基胺基等。 作為R
c1
所含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基之情形時之取代基,可列舉:碳原子數1以上且6以下之烷基、碳原子數1以上且6以下之烷氧基、碳原子數2以上且7以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上且7以下之烷氧基羰基、碳原子數2以上且7以下之飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數1以上且6以下之烷基之單烷基胺基、具有碳原子數1以上且6以下之烷基之二烷基胺基、啉-1-基、哌-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。於R
c1
所含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基之情形時,該取代基之數量於無損本發明之目的之範圍內無限定,較佳為1以上且4以下。於R
c1
所含之苯基、萘基及雜環基具有複數個取代基之情形時,複數個取代基可相同亦可不同。 R
c1
之中,就化學上穩定、或立體阻礙較小、容易合成肟酯化合物等方面而言,較佳為選自由碳原子數1以上且6以下之烷基、碳原子數1以上且6以下之烷氧基、及碳原子數2以上且7以下之飽和脂肪族醯基所組成之群中之基,更佳為碳原子數1以上且6以下之烷基,尤佳為甲基。 關於R
c1
於苯基上之鍵結位置,於將R
c1
所鍵結之苯基中,苯基與肟酯化合物之主骨架之鍵結鍵之位置設為1位、甲基之位置設為2位的情形時,較佳為4位、或5位,更佳為5位。又,n1較佳為0以上且3以下之整數,更佳為0以上且2以下之整數,尤佳為0、或1。 R
c2
為可具有取代基之苯基、或可具有取代基之咔唑基。又,於R
c2
為可具有取代基之咔唑基之情形時,可將咔唑基上之氮原子取代為碳原子數1以上且6以下之烷基。 R
c2
中,苯基或咔唑基所具有之取代基於無損本發明之目的之範圍內無特別限定。作為苯基或咔唑基於碳原子上可具有之較佳之取代基之例,可列舉:碳原子數1以上且20以下之烷基、碳原子數1以上且20以下之烷氧基、碳原子數3以上且10以下之環烷基、碳原子數3以上且10以下之環烷氧基、碳原子數2以上且20以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上且20以下之烷氧基羰基、碳原子數2以上且20以下之飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯硫基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之碳原子數7以上且20以下之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之碳原子數11以上且20以下之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環基羰基、胺基、經1個或2個有機基取代之胺基、啉-1-基、及哌-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。 於R
c2
為咔唑基之情形時,作為咔唑基於氮原子上可具有之較佳之取代基之例,可列舉:碳原子數1以上且20以下之烷基、碳原子數3以上且10以下之環烷基、碳原子數2以上且20以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上且20以下之烷氧基羰基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之碳原子數7以上且20以下之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之碳原子數11以上且20以下之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、及可具有取代基之雜環基羰基等。該等取代基之中,較佳為碳原子數1以上且20以下之烷基,更佳為碳原子數1以上且6以下之烷基,尤佳為乙基。 關於苯基、或咔唑基可具有之取代基之具體例,烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、及經1個或2個有機基取代之胺基係與R
c1
相同。 R
c2
中,作為苯基或咔唑基所具有之取代基所含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基之情形時之取代基之例,可列舉:碳原子數1以上且6以下之烷基;碳原子數1以上且6以下之烷氧基;碳原子數2以上且7以下之飽和脂肪族醯基;碳原子數2以上且7以下之烷氧基羰基;碳原子數2以上且7以下之飽和脂肪族醯氧基;苯基;萘基;苯甲醯基;萘甲醯基;經選自由碳原子數1以上且6以下之烷基、啉-1-基、哌-1-基及苯基所組成之群中之基取代的苯甲醯基;具有碳原子數1以上且6以下之烷基之單烷基胺基;具有碳原子數1以上且6以下之烷基之二烷基胺基;啉-1-基;哌-1-基;鹵素;硝基;氰基。於苯基或咔唑基所具有之取代基所含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基之情形時,該取代基之數量於無損本發明之目的之範圍內無限定,較佳為1以上且4以下。於苯基、萘基及雜環基具有複數個取代基之情形時,複數個取代基可相同亦可不同。 R
c2
之中,就容易獲得感度優異之光聚合起始劑之方面而言,較佳為下述式(c2)、或(c3)所表示之基,更佳為下述式(c2)所表示之基,尤佳為下述式(c2)所表示且A為S之基。 [化22]
(R
c4
為選自由1價有機基、胺基、鹵素、硝基、及氰基所組成之群中之基,A為S或O,n3為0以上且4以下之整數) [化23]
(R
c5
及R
c6
分別為1價有機基) 於式(c2)中之R
c4
為有機基之情形時,可於無損本發明之目的之範圍內選擇各種有機基。作為式(c2)中R
c4
為有機基之情形時之較佳例,可列舉:碳原子數1以上且6以下之烷基;碳原子數1以上且6以下之烷氧基;碳原子數2以上且7以下之飽和脂肪族醯基;碳原子數2以上且7以下之烷氧基羰基;碳原子數2以上且7以下之飽和脂肪族醯氧基;苯基;萘基;苯甲醯基;萘甲醯基;經選自由碳原子數1以上且6以下之烷基、啉-1-基、哌-1-基及苯基所組成之群中之基取代的苯甲醯基;具有碳原子數1以上且6以下之烷基之單烷基胺基;具有碳原子數1以上且6以下之烷基之二烷基胺基;啉-1-基;哌-1-基;鹵素;硝基;氰基。 R
c4
之中,較佳為苯甲醯基;萘甲醯基;經選自由碳原子數1以上且6以下之烷基、啉-1-基、哌-1-基及苯基所組成之群中之基取代的苯甲醯基;硝基。更佳為苯甲醯基;萘甲醯基;2-甲基苯基羰基;4-(哌-1-基)苯基羰基;4-(苯基)苯基羰基。 又,式(c2)中,n3較佳為0以上且3以下之整數,更佳為0以上且2以下之整數,尤佳為0、或1。於n3為1之情形時,R
c4
之鍵結位置較佳為相對於R
c4
所鍵結之苯基與氧原子或硫原子鍵結之鍵結鍵而為對位。 式(c3)中之R
c5
可於無損本發明之目的之範圍內選擇各種有機基。作為R
c5
之較佳例,可列舉:碳原子數1以上且20以下之烷基、碳原子數3以上且10以下之環烷基、碳原子數2以上且20以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上且20以下之烷氧基羰基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之碳原子數7以上且20以下之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之碳原子數11以上且20以下之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、及可具有取代基之雜環基羰基等。 R
c5
之中,較佳為碳原子數1以上且20以下之烷基,更佳為碳原子數1以上且6以下之烷基,尤佳為乙基。 式(c3)中之R
c6
於無損本發明之目的之範圍內無特別限定,可自各種有機基中選擇。關於適宜作為R
c6
之基之具體例,可列舉:碳原子數1以上且20以下之烷基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、及可具有取代基之雜環基。作為R
c6
,該等基之中,更佳為可具有取代基之苯基,尤佳為2-甲基苯基。 作為R
c4
、R
c5
或R
c6
所含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基之情形時之取代基,可列舉:碳原子數1以上且6以下之烷基、碳原子數1以上且6以下之烷氧基、碳原子數2以上且7以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上且7以下之烷氧基羰基、碳原子數2以上且7以下之飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數1以上且6以下之烷基之單烷基胺基、具有碳原子數1以上且6以下之烷基之二烷基胺基、啉-1-基、哌-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。於R
c4
、R
c5
或R
c6
所含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基之情形時,該取代基之數量於無損本發明之目的之範圍內無限定,較佳為1以上且4以下。於R
c4
、R
c5
或R
c6
所含之苯基、萘基及雜環基具有複數個取代基之情形時,複數個取代基可相同亦可不同。 式(c1)中之R
c3
為氫原子、或碳原子數1以上且6以下之烷基。作為R
c3
,較佳為甲基、或乙基,更佳為甲基。 式(c1)所表示之肟酯化合物之中,作為特別適宜之化合物,可列舉下述PI-1~PI-42。 [化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
又,作為光聚合起始劑,亦較佳為下述式(c4)所表示之肟酯化合物。 [化30]
(R
c7
為氫原子、硝基或1價有機基,R
c8
及R
c9
分別為可具有取代基之鏈狀烷基、可具有取代基之環狀有機基、或氫原子,R
c8
與R
c9
亦可相互鍵結而形成環,R
c10
為1價有機基,R
c11
為氫原子、可具有取代基之碳原子數1以上且11以下之烷基、或可具有取代基之芳基,n4為0以上且4以下之整數,n5為0或1) 此處,作為用以製造式(c4)之肟酯化合物之肟化合物,宜為下式(c5)所表示之化合物。 [化31]
(R
c7
、R
c8
、R
c9
、R
c10
、n4、及n5與式(c4)中相同) 式(c4)及(c5)中,R
c7
為氫原子、硝基或1價有機基。於式(c4)中之茀環上,R
c7
鍵結於與鍵結於-(CO)
n5
-所表示之基上之6員芳香環不同的6員芳香環。式(c4)中,R
c7
於茀環上之鍵結位置並無特別限定。於式(c4)所表示之化合物具有1個以上之R
c7
之情形時,就式(c4)所表示之化合物之易合成性等而言,較佳為1個以上之R
c7
中之1個鍵結於茀環中之2位。於R
c7
為複數個之情形時,複數個R
c7
可相同亦可不同。 於R
c7
為有機基之情形時,R
c7
於無損本發明之目的之範圍內無特別限定,自各種有機基中適當選擇。作為R
c7
為有機基之情形時之較佳例,可列舉:烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、飽和脂肪族醯氧基、烷氧基羰基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環基羰基、經1個或2個有機基取代之胺基、啉-1-基、及哌-1-基等。 於R
c7
為烷基之情形時,烷基之碳原子數較佳為1以上且20以下,更佳為1以上且6以下。又,於R
c7
為烷基之情形時,可為直鏈,亦可為支鏈。作為R
c7
為烷基之情形時之具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基等。又,於R
c7
為烷基之情形時,烷基可於碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為碳鏈中具有醚鍵之烷基之例,可列舉:甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。 於R
c7
為烷氧基之情形時,烷氧基之碳原子數較佳為1以上且20以下,更佳為1以上且6以下。又,於R
c7
為烷氧基之情形時,可為直鏈,亦可為支鏈。作為R
c7
為烷氧基之情形時之具體例,可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第二辛氧基、第三辛氧基、正壬氧基、異壬氧基、正癸氧基、及異癸氧基等。又,於R
c7
為烷氧基之情形時,烷氧基可於碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為碳鏈中具有醚鍵之烷氧基之例,可列舉:甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙氧基等。 於R
c7
為環烷基或環烷氧基之情形時,環烷基或環烷氧基之碳原子數較佳為3以上且10以下,更佳為3以上且6以下。作為R
c7
為環烷基之情形時之具體例,可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等。作為R
c7
為環烷氧基之情形時之具體例,可列舉:環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、及環辛氧基等。 於R
c7
為飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯氧基之情形時,飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯氧基之碳原子數較佳為2以上且21以下,更佳為2以上且7以下。作為R
c7
為飽和脂肪族醯基之情形時之具體例,可列舉:乙醯基、丙醯基、正丁醯基、2-甲基丙醯基、正戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、正己醯基、正庚醯基、正辛醯基、正壬醯基、正癸醯基、正十一碳醯基、正十二碳醯基、正十三碳醯基、正十四碳醯基、正十五碳醯基、及正十六碳醯基等。作為R
c7
為飽和脂肪族醯氧基之情形時之具體例,可列舉:乙醯氧基、丙醯氧基、正丁醯氧基、2-甲基丙醯氧基、正戊醯氧基、2,2-二甲基丙醯氧基、正己醯氧基、正庚醯氧基、正辛醯氧基、正壬醯氧基、正癸醯氧基、正十一碳醯氧基、正十二碳醯氧基、正十三碳醯氧基、正十四碳醯氧基、正十五碳醯氧基、及正十六碳醯氧基等。 於R
c7
為烷氧基羰基之情形時,烷氧基羰基之碳原子數較佳為2以上且20以下,更佳為2以上且7以下。作為R
c7
為烷氧基羰基之情形時之具體例,可列舉:甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、異戊氧基羰基、第二戊氧基羰基、第三戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、異辛氧基羰基、第二辛氧基羰基、第三辛氧基羰基、正壬氧基羰基、異壬氧基羰基、正癸氧基羰基、及異癸氧基羰基等。 於R
c7
為苯基烷基之情形時,苯基烷基之碳原子數較佳為7以上且20以下,更佳為7以上且10以下。又,於R
c7
為萘基烷基之情形時,萘基烷基之碳原子數較佳為11以上且20以下,更佳為11以上且14以下。作為R
c7
為苯基烷基之情形時之具體例,可列舉:苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作為R
c7
為萘基烷基之情形時之具體例,可列舉:α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。於R
c7
為苯基烷基、或萘基烷基之情形時,R
c7
可進而於苯基、或萘基上具有取代基。 於R
c7
為雜環基之情形時,雜環基為包含1個以上之N、S、O之5員或6員之單環,或者為該單環彼此、或該單環與苯環縮合而成之雜環基。於雜環基為縮合環之情形時,環數至多為3。雜環基可為芳香族基(雜芳基),亦可為非芳香族基。作為構成該雜環基之雜環,可列舉:呋喃、噻吩、吡咯、㗁唑、異㗁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、***、吡啶、吡、嘧啶、嗒、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚、苯并咪唑、苯并***、苯并㗁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞、㖕啉、喹㗁啉、哌啶、哌、啉、哌啶、四氫吡喃、及四氫呋喃等。於R
c7
為雜環基之情形時,雜環基可進而具有取代基。 於R
c7
為雜環基羰基之情形時,雜環基羰基所含之雜環基與R
c7
為雜環基之情形時相同。 於R
c7
為經1個或2個有機基取代之胺基之情形時,作為有機基之較佳例,可列舉:碳原子數1以上且20以下之烷基、碳原子數3以上且10以下之環烷基、碳原子數2以上且21以下之飽和脂肪族醯基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之碳原子數7以上且20以下之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之碳原子數11以上且20以下之萘基烷基、及雜環基等。該等較佳之有機基之具體例與R
c7
相同。作為經1個或2個有機基取代之胺基之具體例,可列舉:甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、正丙基胺基、二正丙基胺基、異丙基胺基、正丁基胺基、二正丁基胺基、正戊基胺基、正己基胺基、正庚基胺基、正辛基胺基、正壬基胺基、正癸基胺基、苯基胺基、萘基胺基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、正丁醯基胺基、正戊醯基胺基、正己醯基胺基、正庚醯基胺基、正辛醯基胺基、正癸醯基胺基、苯甲醯基胺基、α-萘甲醯基胺基、及β-萘甲醯基胺基等。 作為R
c7
所含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基之情形時之取代基,可列舉:碳原子數1以上且6以下之烷基、碳原子數1以上且6以下之烷氧基、碳原子數2以上且7以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上且7以下之烷氧基羰基、碳原子數2以上且7以下之飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數1以上且6以下之烷基之單烷基胺基、具有碳原子數1以上且6以下之烷基之二烷基胺基、啉-1-基、哌-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。於R
c7
所含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基之情形時,該取代基之數量於無損本發明之目的之範圍內無限定,較佳為1以上且4以下。於R
c7
所含之苯基、萘基及雜環基具有複數個取代基之情形時,複數個取代基可相同亦可不同。 以上說明之基中,作為R
c7
,若為硝基、或R
c12
-CO-所表示之基,則存在感度提高之傾向,從而較佳。R
c12
於無損本發明之目的之範圍內無特別限定,可自各種有機基中選擇。關於適宜作為R
c12
之基之例,可列舉:碳原子數1以上且20以下之烷基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、及可具有取代基之雜環基。作為R
c12,
該等基之中,尤佳為2-甲基苯基、噻吩-2-基、及α-萘基。 又,若R
c7
為氫原子,則存在透明性變得良好之傾向,從而較佳。再者,若R
c7
為氫原子且R
c10
為下述式(c4a)或(c4b)所表示之基,則存在透明性變得更良好之傾向。 式(c4)中,R
c8
及R
c9
分別為可具有取代基之鏈狀烷基、可具有取代基之環狀有機基、或氫原子。R
c8
與R
c9
亦可相互鍵結而形成環。該等基之中,作為R
c8
及R
c9
,較佳為可具有取代基之鏈狀烷基。於R
c8
及R
c9
為可具有取代基之鏈狀烷基之情形時,鏈狀烷基可為直鏈烷基,亦可為支鏈烷基。 於R
c8
及R
c9
為不具有取代基之鏈狀烷基之情形時,鏈狀烷基之碳原子數較佳為1以上且20以下,更佳為1以上且10以下,尤佳為1以上且6以下。作為R
c8
及R
c9
為鏈狀烷基之情形時之具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基等。又,於R
c8
及R
c9
為烷基之情形時,烷基可於碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為碳鏈中具有醚鍵之烷基之例,可列舉:甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。 於R
c8
及R
c9
為具有取代基之鏈狀烷基之情形時,鏈狀烷基之碳原子數較佳為1以上且20以下,更佳為1以上且10以下,尤佳為1以上且6以下。於該情形時,取代基之碳原子數不包括於鏈狀烷基之碳原子數內。具有取代基之鏈狀烷基較佳為直鏈狀。 烷基可具有之取代基於無損本發明之目的之範圍內無特別限定。作為取代基之較佳例,可列舉:氰基、鹵素原子、環狀有機基、及烷氧基羰基。作為鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。該等之中,較佳為氟原子、氯原子、溴原子。作為環狀有機基,可列舉:環烷基、芳香族烴基、雜環基。作為環烷基之具體例,與R
c7
為環烷基之情形時之較佳例相同。作為芳香族烴基之具體例,可列舉:苯基、萘基、聯苯基、蒽基、及菲基等。作為雜環基之具體例,與R
c7
為雜環基之情形時之較佳例相同。於R
c7
為烷氧基羰基之情形時,烷氧基羰基所含之烷氧基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,較佳為直鏈狀。烷氧基羰基所含之烷氧基之碳原子數較佳為1以上且10以下,更佳為1以上且6以下。 於鏈狀烷基具有取代基之情形時,取代基之數量並無特別限定。取代基之較佳數量根據鏈狀烷基之碳原子數而變化。取代基之數量典型而言為1以上且20以下,較佳為1以上且10以下,更佳為1以上且6以下。 於R
c8
及R
c9
為環狀有機基之情形時,環狀有機基可為脂環式基,亦可為芳香族基。作為環狀有機基,可列舉:脂肪族環狀烴基、芳香族烴基、雜環基。於R
c8
及R
c9
為環狀有機基之情形時,環狀有機基可具有之取代基與R
c8
及R
c9
為鏈狀烷基之情形時相同。 於R
c8
及R
c9
為芳香族烴基之情形時,芳香族烴基較佳為苯基,或較佳為由複數個苯環經由碳-碳鍵鍵結形成之基,或較佳為由複數個苯環縮合形成之基。於芳香族烴基為苯基、或者為由複數個苯環鍵結或縮合形成之基之情形時,芳香族烴基所含之苯環之環數並無特別限定,較佳為3以下,更佳為2以下,尤佳為1。作為芳香族烴基之較佳之具體例,可列舉:苯基、萘基、聯苯基、蒽基、及菲基等。 於R
c8
及R
c9
為脂肪族環狀烴基之情形時,脂肪族環狀烴基可為單環式,亦可為多環式。脂肪族環狀烴基之碳原子數並無特別限定,較佳為3以上且20以下,更佳為3以上且10以下。作為單環式之環狀烴基之例,可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降基、異基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等。 於R
c8
及R
c9
為雜環基之情形時,雜環基為包含1個以上之N、S、O之5員或6員之單環,或者為該單環彼此、或該單環與苯環縮合而成之雜環基。於雜環基為縮合環之情形時,環數至多為3。雜環基可為芳香族基(雜芳基),亦可為非芳香族基。作為構成該雜環基之雜環,可列舉:呋喃、噻吩、吡咯、㗁唑、異㗁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、***、吡啶、吡、嘧啶、嗒、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚、苯并咪唑、苯并***、苯并㗁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞、㖕啉、喹㗁啉、哌啶、哌、啉、哌啶、四氫吡喃、及四氫呋喃等。 R
c8
與R
c9
亦可相互鍵結而形成環。包含R
c8
與R
c9
所形成之環的基較佳為亞環烷基。於R
c8
與R
c9
鍵結形成亞環烷基之情形時,構成亞環烷基之環較佳為5員環~6員環,更佳為5員環。 於R
c8
與R
c9
鍵結形成之基為亞環烷基之情形時,亞環烷基亦可與1個以上之其他環進行縮合。作為可與亞環烷基縮合之環之例,可列舉:苯環、萘環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡啶環、吡環、及嘧啶環等。 以上說明之R
c8
及R
c9
之中,作為較佳基之例,可列舉式-A
1
-A
2
所表示之基。式中,可列舉:A
1
為直鏈伸烷基,A
2
為烷氧基、氰基、鹵素原子、鹵化烷基、環狀有機基、或烷氧基羰基。 A
1
之直鏈伸烷基之碳原子數較佳為1以上且10以下,更佳為1以上且6以下。於A
2
為烷氧基之情形時,烷氧基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,較佳為直鏈狀。烷氧基之碳原子數較佳為1以上且10以下,更佳為1以上且6以下。於A
2
為鹵素原子之情形時,較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,更佳為氟原子、氯原子、溴原子。於A
2
為鹵化烷基之情形時,鹵化烷基所含之鹵素原子較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,更佳為氟原子、氯原子、溴原子。鹵化烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,較佳為直鏈狀。於A
2
為環狀有機基之情形時,環狀有機基之例與R
c8
及R
c9
以取代基之形式所具有之環狀有機基相同。於A
2
為烷氧基羰基之情形時,烷氧基羰基之例與R
c8
及R
c9
以取代基之形式所具有之烷氧基羰基相同。 作為R
c8
及R
c9
之較佳之具體例,可列舉:乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基、及正辛基等烷基;2-甲氧基乙基、3-甲氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、5-甲氧基正戊基、6-甲氧基正己基、7-甲氧基正庚基、8-甲氧基正辛基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基正丙基、4-乙氧基正丁基、5-乙氧基正戊基、6-乙氧基正己基、7-乙氧基正庚基、及8-乙氧基正辛基等烷氧基烷基;2-氰基乙基、3-氰基正丙基、4-氰基正丁基、5-氰基正戊基、6-氰基正己基、7-氰基正庚基、及8-氰基正辛基等氰基烷基;2-苯基乙基、3-苯基正丙基、4-苯基正丁基、5-苯基正戊基、6-苯基正己基、7-苯基正庚基、及8-苯基正辛基等苯基烷基;2-環己基乙基、3-環己基正丙基、4-環己基正丁基、5-環己基正戊基、6-環己基正己基、7-環己基正庚基、8-環己基正辛基、2-環戊基乙基、3-環戊基正丙基、4-環戊基正丁基、5-環戊基正戊基、6-環戊基正己基、7-環戊基正庚基、及8-環戊基正辛基等環烷基烷基;2-甲氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、4-甲氧基羰基正丁基、5-甲氧基羰基正戊基、6-甲氧基羰基正己基、7-甲氧基羰基正庚基、8-甲氧基羰基正辛基、2-乙氧基羰基乙基、3-乙氧基羰基正丙基、4-乙氧基羰基正丁基、5-乙氧基羰基正戊基、6-乙氧基羰基正己基、7-乙氧基羰基正庚基、及8-乙氧基羰基正辛基等烷氧基羰基烷基;2-氯乙基、3-氯正丙基、4-氯正丁基、5-氯正戊基、6-氯正己基、7-氯正庚基、8-氯正辛基、2-溴乙基、3-溴正丙基、4-溴正丁基、5-溴正戊基、6-溴正己基、7-溴正庚基、8-溴正辛基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基等鹵化烷基。 作為R
c8
及R
c9
,上述之中,較佳為乙基、正丙基、正丁基、正戊基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、2-苯基乙基、2-環己基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基。 作為R
c10
之較佳之有機基之例,與R
c7
同樣地,可列舉:烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環基羰基、經1個或2個有機基取代之胺基、啉-1-基、及哌-1-基等。該等基之具體例與針對R
c7
所說明者相同。又,作為R
c10
,亦較佳為環烷基烷基、芳香環上可具有取代基之苯氧基烷基、芳香環上可具有取代基之苯硫基烷基。苯氧基烷基及苯硫基烷基可具有之取代基與R
c7
所含之苯基可具有之取代基相同。 有機基之中,作為R
c10
,較佳為烷基、環烷基、可具有取代基之苯基、或環烷基烷基、芳香環上可具有取代基之苯硫基烷基。作為烷基,較佳為碳原子數1以上且20以下之烷基,更佳為碳原子數1以上且8以下之烷基,尤佳為碳原子數1以上且4以下之烷基,最佳為甲基。可具有取代基之苯基之中,較佳為甲基苯基,更佳為2-甲基苯基。環烷基烷基所含之環烷基之碳原子數較佳為5以上且10以下,更佳為5以上且8以下,尤佳為5或6。環烷基烷基所含之伸烷基之碳原子數較佳為1以上且8以下,更佳為1以上且4以下,尤佳為2。環烷基烷基之中,較佳為環戊基乙基。芳香環上可具有取代基之苯硫基烷基所含之伸烷基之碳原子數較佳為1以上且8以下,更佳為1以上且4以下,尤佳為2。芳香環上可具有取代基之苯硫基烷基之中,較佳為2-(4-氯苯硫基)乙基。 又,作為R
c10
,亦較佳為-A
3
-CO-O-A
4
所表示之基。A
3
為2價有機基,較佳為2價烴基,較佳為伸烷基。A
4
為1價有機基,較佳為1價烴基。 於A
3
為伸烷基之情形時,伸烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,較佳為直鏈狀。於A
3
為伸烷基之情形時,伸烷基之碳原子數較佳為1以上且10以下,更佳為1以上且6以下,尤佳為1以上且4以下。 作為A
4
之較佳例,可列舉:碳原子數1以上且10以下之烷基、碳原子數7以上且20以下之芳烷基、及碳原子數6以上且20以下之芳香族烴基。作為A
4
之較佳之具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、α-萘基甲基、及β-萘基甲基等。 作為-A
3
-CO-O-A
4
所表示之基之較佳之具體例,可列舉:2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-正丙氧基羰基乙基、2-正丁氧基羰基乙基、2-正戊氧基羰基乙基、2-正己氧基羰基乙基、2-苄氧基羰基乙基、2-苯氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、3-乙氧基羰基正丙基、3-正丙氧基羰基正丙基、3-正丁氧基羰基正丙基、3-正戊氧基羰基正丙基、3-正己氧基羰基正丙基、3-苄氧基羰基正丙基、及3-苯氧基羰基正丙基等。 以上對R
c10
進行了說明,作為R
c10
,較佳為下述式(c4a)或(c4b)所表示之基。 [化32]
(式(c4a)及(c4b)中,R
c13
及R
c14
分別為有機基,n6為0以上且4以下之整數,於R
c13
及R
8
存在於苯環上之鄰接位置之情形時,R
c13
與R
c14
可相互鍵結而形成環,n7為1以上且8以下之整數,n8為1以上且5以下之整數,n9為0以上且(n8+3)以下之整數,R
c15
為有機基) 關於式(c4a)中之R
c13
及R
c14
之有機基之例與R
c7
相同。作為R
c13
,較佳為烷基或苯基。於R
c13
為烷基之情形時,其碳原子數較佳為1以上且10以下,更佳為1以上且5以下,尤佳為1以上且3以下,最佳為1。即,R
c13
最佳為甲基。於R
c13
與R
c14
鍵結而形成環之情形時,該環可為芳香族環,亦可為脂肪族環。作為式(c4a)所表示之基中之R
c13
與R
c14
形成環之基之較佳例,可列舉:萘-1-基、或1,2,3,4-四氫萘-5-基等。上述式(c4a)中,n6為0以上且4以下之整數,較佳為0或1,更佳為0。 上述式(c4b)中,R
c15
為有機基。作為有機基,可列舉與關於R
c7
所說明之有機基相同之基。有機基之中,較佳為烷基。烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。烷基之碳原子數較佳為1以上且10以下,更佳為1以上且5以下,尤佳為1以上且3以下。作為R
c15
,可較佳地例示:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等,該等之中,更佳為甲基。 上述式(c4b)中,n8為1以上且5以下之整數,較佳為1以上且3以下之整數,更佳為1或2。上述式(c4b)中,n9為0以上且(n8+3)以下,較佳為0以上且3以下之整數,更佳為0以上且2以下之整數,尤佳為0。上述式(c4b)中,n7為1以上且8以下之整數,較佳為1以上且5以下之整數,更佳為1以上且3以下之整數,尤佳為1或2。 式(c4)中,R
c11
為氫原子、可具有取代基之碳原子數1以上且11以下之烷基、或可具有取代基之芳基。作為R
c11
為烷基之情形時可具有之取代基,可較佳地例示:苯基、萘基等。又,作為R
c7
為芳基之情形時可具有之取代基,可較佳地例示:碳原子數1以上且5以下之烷基、烷氧基、鹵素原子等。 式(c4)中,作為R
c11
,可較佳地例示:氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等,該等之中,更佳為甲基或苯基。 作為式(c4)所表示之化合物之較佳具體例,可列舉以下之PI-43~PI-83。 [化33]
[化34]
關於光聚合起始劑(C)之含量,相對於將下述有機溶劑(S)之質量排除在外之感光性樹脂組合物之質量(全部固形物成分),較佳為0.5質量%以上且30質量%以下,更佳為1質量%以上且20質量%以下。藉由將光聚合起始劑(C)之含量設為上述範圍,可獲得不易產生圖案形狀不良之感光性樹脂組合物。 又,亦可對光聚合起始劑(C)組合光起始助劑。作為光起始助劑,可列舉:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并㗁唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲氧基苯并噻唑、3-巰基丙酸、3-巰基丙酸甲酯、季戊四醇四巰基乙酸酯、3-巰基丙酸酯等硫醇化合物等。該等光起始助劑可單獨使用或將2種以上組合使用。 <多官能交聯性化合物(D)> 感光性樹脂組合物較佳為包含多官能交聯性化合物(D)。多官能交聯性化合物(D)係於1分子中具備複數個環氧基或氧雜環丁基之交聯性之化合物。 又,多官能交聯性化合物(D)之環氧當量或氧雜環丁基當量較佳為50 g/eq以上且350 g/eq以下。 藉由感光性樹脂組合物包含具有此種範圍之環氧當量或氧雜環丁基當量之多官能交聯性化合物,而於使用感光性樹脂組合物形成硬化膜時,鹼溶性樹脂(A)緊密交聯,特別容易抑制自硬化膜產生氣體。 又,就該效果更顯著之方面而言,多官能交聯性化合物(D)之環氧當量或氧雜環丁基當量更佳為60 g/eq以上且320 g/eq以下,進而較佳為70 g/eq以上且300 g/eq以下,尤佳為75 g/eq以上且280 g/eq以下。 就形成硬化膜時之交聯反應性之方面而言,多官能交聯性化合物(D)較佳為包含每1分子中具有2個以上之環氧基之環氧化合物,更佳為包含每1分子中具有3個以上之環氧基之環氧化合物。 多官能交聯性化合物(D)中,每1分子中具有2個以上之環氧基之環氧化合物之含量較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而較佳為80質量%以上,尤佳為90質量%以上,最佳為100質量%。 作為多官能交聯性化合物(D),只要環氧當量或氧雜環丁基當量為特定範圍內,則可使用先前各種硬化性組合物中所調配之多官能環氧化合物或多官能氧雜環丁烷化合物。 多官能交聯性化合物(D)所含之多官能環氧化合物或多官能氧雜環丁烷化合物之分子量於無損本發明之目的之範圍內無特別限定。多官能環氧化合物或多官能氧雜環丁烷化合物之分子量就立體阻礙較少、容易使鹼溶性樹脂(A)之分子鏈間高效率地交聯之方面而言,較佳為5000以下,更佳為4500以下,尤佳為4000以下。 該分子量之下限值無特別限定,例如為150以上。 多官能交聯性化合物(D)可為包含芳香族基之化合物,亦可為不含芳香族基之化合物。就容易獲得能夠形成氣體產生較少之硬化物之感光性樹脂組合物之方面而言,多官能交聯性化合物(D)較佳為不含芳香族基之化合物。 作為較佳之多官能交聯性化合物(D)之一例,可列舉具有脂環式環氧基之多官能之脂環式環氧化合物。作為該脂環式環氧化合物之具體例,可列舉:2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷間二㗁烷、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯、己二酸雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)酯、3',4'-環氧-6'-甲基環己烷羧酸3,4-環氧-6-甲基環己酯、ε-己內酯改性3',4'-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯、三甲基己內酯改性3',4'-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯、β-甲基-δ-戊內酯改性3',4'-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、乙二醇之二(3,4-環氧環己基甲基)醚、伸乙基雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、及具有三環氧化癸烯基之多官能環氧化合物、或下述式(d1-1)~(d1-5)所表示之化合物。 該等脂環式環氧化合物可單獨使用,亦可將2種以上混合使用。 [化35]
(式(d1-1)中,Z表示單鍵或連結基(具有1個以上之原子之二價基)。R
d1
~R
d18
分別獨立地為選自由氫原子、鹵素原子、及有機基所組成之群中之基) 作為連結基Z,例如可列舉:選自由2價烴基、-O-、-O-CO-、-S-、-SO-、-SO
2
-、-CBr
2
-、-C(CBr
3
)
2
-、-C(CF
3
)
2
-、及-R
d19
-O-CO-所組成之群中之2價基及由該等複數個鍵結而成之基等。 關於作為連結基Z之二價烴基,例如可列舉:碳原子數1以上且18以下之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、二價脂環式烴基等。作為碳原子數1以上且18以下之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基,例如可列舉:亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、二亞甲基、三亞甲基等。作為上述二價脂環式烴基,例如可列舉:1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等伸環烷基(包括亞環烷基)等。 R
d19
為碳原子數1以上且8以下之伸烷基,較佳為亞甲基或伸乙基。 [化36]
(式(d1-2)中,R
d1
~R
d12
為選自由氫原子、鹵素原子、及有機基所組成之群中之基) [化37]
(式(d1-3)中,R
d1
~R
d10
為選自由氫原子、鹵素原子、及有機基所組成之群中之基。R
d2
及R
d8
可相互鍵結) [化38]
(式(d1-4)中,R
d1
~R
d12
為選自由氫原子、鹵素原子、及有機基所組成之群中之基。R
d2
及R
d10
可相互鍵結) [化39]
(式(d1-5)中,R
d1
~R
d12
為選自由氫原子、鹵素原子、及有機基所組成之群中之基) 式(d1-1)~(d1-5)中,於R
d1
~R
d18
為有機基之情形時,有機基於無損本發明之目的之範圍內無特別限定,可為烴基,亦可為包含碳原子與鹵素原子之基,亦可為包含碳原子及氫原子以及如鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子、矽原子之雜原子之類的基。作為鹵素原子之例,可列舉:氯原子、溴原子、碘原子、及氟原子等。 作為有機基,較佳為烴基、包含碳原子、氫原子及氧原子之基、鹵化烴基、包含碳原子、氧原子及鹵素原子之基、包含碳原子、氫原子、氧原子及鹵素原子之基。於有機基為烴基之情形時,烴基可為芳香族烴基,亦可為脂肪族烴基,亦可為包含芳香族骨架與脂肪族骨架之基。有機基之碳原子數較佳為1以上且20以下,更佳為1以上且10以下,尤佳為1以上且5以下。 作為烴基之具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、及正二十烷基等鏈狀烷基;乙烯基、1-丙烯基、2-正丙烯基(烯丙基)、1-正丁烯基、2-正丁烯基、及3-正丁烯基等鏈狀烯基;環丙基、環丁基、環戊基、環己基、及環庚基等環烷基;苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、α-萘基、β-萘基、聯苯-4-基、聯苯-3-基、聯苯-2-基、蒽基、及菲基等芳基;苄基、苯乙基、α-萘基甲基、β-萘基甲基、α-萘基乙基、及β-萘基乙基等芳烷基。 鹵化烴基之具體例如下:氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基、及全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、及全氟癸基等鹵化鏈狀烷基;2-氯環己基、3-氯環己基、4-氯環己基、2,4-二氯環己基、2-溴環己基、3-溴環己基、及4-溴環己基等鹵化環烷基;2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,3-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,5-二氯苯基、2,6-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基等鹵化芳基;2-氯苯基甲基、3-氯苯基甲基、4-氯苯基甲基、2-溴苯基甲基、3-溴苯基甲基、4-溴苯基甲基、2-氟苯基甲基、3-氟苯基甲基、4-氟苯基甲基等鹵化芳烷基。 包含碳原子、氫原子及氧原子之基之具體例如下:羥基甲基、2-羥基乙基、3-羥基正丙基、及4-羥基正丁基等羥基鏈狀烷基;2-羥基環己基、3-羥基環己基、及4-羥基環己基等鹵化環烷基;2-羥基苯基、3-羥基苯基、4-羥基苯基、2,3-二羥基苯基、2,4-二羥基苯基、2,5-二羥基苯基、2,6-二羥基苯基、3,4-二羥基苯基、及3,5-二羥基苯基等羥基芳基;2-羥基苯基甲基、3-羥基苯基甲基、及4-羥基苯基甲基等羥基芳烷基;甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、及正二十烷氧基等鏈狀烷氧基;乙烯氧基、1-丙烯氧基、2-正丙烯氧基(烯丙氧基)、1-正丁烯氧基、2-正丁烯氧基、及3-正丁烯氧基等鏈狀烯氧基;苯氧基、鄰甲苯氧基、間甲苯氧基、對甲苯氧基、α-萘氧基、β-萘氧基、聯苯-4-基氧基、聯苯-3-基氧基、聯苯-2-基氧基、蒽氧基、及菲氧基等芳氧基;苄氧基、苯乙氧基、α-萘基甲氧基、β-萘基甲氧基、α-萘基乙氧基、及β-萘基乙氧基等芳烷氧基;甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-正丙氧基乙基、3-甲氧基正丙基、3-乙氧基正丙基、3-正丙氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、4-乙氧基正丁基、及4-正丙氧基正丁基等烷氧基烷基;甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、正丙氧基甲氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-正丙氧基乙氧基、3-甲氧基正丙氧基、3-乙氧基正丙氧基、3-正丙氧基正丙氧基、4-甲氧基正丁氧基、4-乙氧基正丁氧基、及4-正丙氧基正丁氧基等烷氧基烷氧基;2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、及4-甲氧基苯基等烷氧基芳基;2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基、及4-甲氧基苯氧基等烷氧基芳氧基;甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、及癸醯基等脂肪族醯基;苯甲醯基、α-萘甲醯基、及β-萘甲醯基等芳香族醯基;甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、正戊氧基羰基、正己基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、正壬氧基羰基、及正癸氧基羰基等鏈狀烷氧基羰基;苯氧基羰基、α-萘氧基羰基、及β-萘氧基羰基等芳氧基羰基;甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、庚醯氧基、辛醯氧基、壬醯氧基、及癸醯氧基等脂肪族醯氧基;苯甲醯氧基、α-萘甲醯氧基、及β-萘甲醯氧基等芳香族醯氧基。 R
d1
~R
d18
較佳為分別獨立地為選自由氫原子、鹵素原子、碳原子數1以上且5以下之烷基、及碳原子數1以上且5以下之烷氧基所組成之群中之基,尤其就容易形成機械特性優異之硬化膜之方面而言,更佳為R
d1
~R
d18
均為氫原子。 式(d1-2)~(d1-5)中,R
d1
~R
d12
與式(d1-1)中之R
d1
~R
d12
相同。式(d1-2)及式(d1-4)中,作為R
d2
及R
d10
相互鍵結之情形時所形成之2價基,例如可列舉:-CH
2
-、-C(CH
3
)
2
-。式(d1-3)中,作為R
d2
及R
d8
相互鍵結之情形時所形成之2價基,例如可列舉:-CH
2
-、-C(CH
3
)
2
-。 式(d1-1)所表示之脂環式環氧化合物之中,作為化合物之較佳具體例,可列舉:下述式(d1-1a)、式(d1-1b)及式(d1-1c)所表示之脂環式環氧化合物、或2,2-雙(3,4-環氧環己烷-1-基)丙烷[=2,2-雙(3,4-環氧環己基)丙烷]等。 [化40]
式(d1-2)所表示之脂環式環氧化合物之中,作為化合物之較佳具體例,可列舉:下述式(d1-2a)所表示之聯環壬二烯二環氧化物、或二環壬二烯二環氧化物等。 [化41]
式(d1-3)所表示之脂環式環氧化合物之中,作為化合物之較佳具體例,可列舉:S螺[3-氧雜三環[3.2.1.0
2,4
]辛烷-6,2'-環氧乙烷]等。 式(d1-4)所表示之脂環式環氧化合物之中,作為化合物之較佳具體例,可列舉:二氧化4-乙烯基環己烯、二氧化二戊烯、二氧化檸檬烯、1-甲基-4-(3-甲基環氧乙烷-2-基)-7-氧雜聯環[4.1.0]庚烷等。 式(d1-5)所表示之脂環式環氧化合物之中,作為化合物之較佳具體例,可列舉:1,2,5,6-二環氧環辛烷等。 作為以上說明之脂環式環氧化合物以外之可較佳地用作多官能交聯性化合物(D)之環氧化合物之例,可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、及聯苯型環氧樹脂等二官能環氧樹脂;苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、及雙酚AD酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆環氧樹脂;二環戊二烯型酚樹脂之環氧化物等環式脂肪族環氧樹脂;萘型酚樹脂之環氧化物等芳香族環氧樹脂;9,9-雙[4-(縮水甘油氧基)苯基]-9H-茀、9,9-雙[4-[2-(縮水甘油氧基)乙氧基]苯基]-9H-茀、9,9-雙[4-[2-(縮水甘油氧基)乙基]苯基]-9H-茀、9,9-雙[4-(縮水甘油氧基)-3-甲基苯基]-9H-茀、9,9-雙[4-(縮水甘油氧基)-3,5-二甲基苯基]-9H-茀、及9,9-雙(6-縮水甘油氧基萘-2-基)-9H-茀等含環氧基之茀化合物;二聚酸縮水甘油酯、及三縮水甘油酯等縮水甘油酯型環氧樹脂;四縮水甘油基胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基對胺基苯酚、四縮水甘油基間苯二甲胺、及四縮水甘油基雙胺基甲基環己烷等縮水甘油基胺型環氧樹脂;異氰尿酸三縮水甘油酯等雜環式環氧樹脂;間苯三酚三縮水甘油醚、三羥基聯苯基三縮水甘油醚、三羥基苯基甲烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷、及1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇等三官能型環氧樹脂;四羥基苯基乙烷四縮水甘油醚、四縮水甘油基二苯甲酮、雙間苯二酚四縮水甘油醚、及四縮水甘油氧基聯苯基等四官能型環氧樹脂;2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物。2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物之相關市售品為EHPE-3150(Daicel公司製造)。 作為可較佳地用作多官能交聯性化合物(D)之氧雜環丁烷化合物,可列舉:雙-1-乙基-3-氧雜環丁基甲醚、1,4-雙-3-乙基氧雜環丁烷-3-基甲氧基甲基苯等二官能以上之氧雜環丁烷化合物。 進而,下述式(d1-6)所表示之化合物可較佳地用作多官能交聯性化合物(D)。 [化42]
(式(d1-6)中,R
d20
~R
d22
為直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基、伸芳基、-O-、-C(=O)-、-NH-及包含該等之組合之基,分別可相同亦可不同。E
1
~E
3
為選自由環氧基、氧雜環丁基、乙烯性不飽和基、烷氧基矽烷基、異氰酸基、封端異氰酸基、硫醇基、羧基、羥基及琥珀酸酐基所組成之群中之至少1種取代基或氫原子。其中,E
1
~E
3
中之至少2個為選自由環氧基及氧雜環丁基所組成之群中之至少1種) 式(d1-6)中,R
d20
與E
1
、R
d21
與E
2
、及R
d22
與E
3
所表示之基較佳為例如至少兩者分別為下述式(d1-6a)所表示之基,更佳為各者均為下述式(d1-6a)所表示之基。一化合物上鍵結之複數個式(d1-6a)所表示之基較佳為相同之基。 -L-C
d
(d1-6a) (式(d1-6a)中,L為直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基、伸芳基、-O-、-C(=O)-、-NH-及包含該等之組合之基,C
d
為選自由環氧基及氧雜環丁基所組成之群中之至少1種。式(d1-6a)中,L與C
d
可鍵結而形成環狀結構) 式(d1-6a)中,關於作為L之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基,較佳為碳原子數1以上且10以下之伸烷基。又,關於作為L之伸芳基,較佳為碳原子數5以上且10以下之伸芳基。式(d1-6a)中,L較佳為直鏈狀之碳原子數1以上且3以下之伸烷基、伸苯基、-O-、-C(=O)-、-NH-及包含該等之組合之基,較佳為亞甲基等直鏈狀之碳原子數1以上且3以下之伸烷基及伸苯基之至少1種、或包含該等與-O-、-C(=O)-及NH-之至少1種之組合的基。 式(d1-6a)中,作為L與C
d
鍵結而形成環狀結構之情形,例如支鏈狀伸烷基與環氧基鍵結而形成環狀結構(脂環結構且具有環氧基之結構)之情形,可列舉下述式(d1-6b)或(d1-6c)所表示之有機基。 [化43]
(式(d1-6b)中,R
d23
為氫原子或甲基) 以下,作為式(d1-6)所表示之化合物之例,例示具有選自由環氧乙烷基、氧雜環丁基、及脂環式環氧基所組成之群中之至少1種基之環氧化合物之例,但並不限定於該等。 [化44]
又,作為可較佳地用作多官能交聯性化合物(D)之化合物,可列舉分子內具有2個以上之縮水甘油基之矽氧烷化合物(以下亦簡記為「矽氧烷化合物」)。 矽氧烷化合物係分子內具有由矽氧烷鍵(Si-O-Si)構成之矽氧烷骨架、與2個以上之縮水甘油基的化合物。 作為矽氧烷化合物中之矽氧烷骨架,例如可列舉環狀矽氧烷骨架或聚矽氧烷骨架(例如,直鏈狀或支鏈狀之聚矽氧(直鏈狀或支鏈狀聚矽氧烷)、或者籠型或梯型之聚倍半矽氧烷等)等。 作為矽氧烷化合物,其中,較佳為具有下述式(d1-7)所表示之環狀矽氧烷骨架之化合物(以下有時稱為「環狀矽氧烷」)。 [化45]
式(d1-7)中,R
d24
、及R
d25
表示含有縮水甘油基之一價基或烷基。其中,式(d1-7)所表示之化合物中之x1個R
d24
及x1個R
d25
之中,至少2個為含有縮水甘油基之一價基。又,式(d1-7)中之x1表示3以上之整數。再者,式(d1-7)所表示之化合物中之R
d24
、R
d25
可相同亦可不同。又,複數個R
d24
可相同亦可不同。複數個R
d25
亦可相同亦可不同。 作為上述含有縮水甘油基之一價基,較佳為-D-O-R
d26
所表示之縮水甘油醚基[D表示伸烷基,R
d26
表示縮水甘油基]。作為上述D(伸烷基),例如可列舉:亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、二亞甲基、三亞甲基等碳原子數1以上且18以下之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基等。 作為上述烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基等碳原子數1以上且18以下(較佳為碳原子數1以上且6以下、尤佳為碳原子數1以上且3以下)之直鏈狀或支鏈狀之烷基。 式(d1-7)中之x1表示3以上之整數。x1就形成硬化膜時之交聯反應性優異之方面而言,較佳為3以上且6以下之整數。 矽氧烷化合物於分子內具有之縮水甘油基之數量為2個以上。縮水甘油基之數量就形成硬化膜時之交聯反應性優異之方面而言,較佳為2個以上且6個以下,尤佳為2個以上且4個以下。 感光性樹脂組合物除含有式(d1-7)所表示之矽氧烷化合物以外,亦可含有:含脂環式環氧基之環狀矽氧烷、日本專利特開2008-248169號公報中記載之含脂環式環氧基之聚矽氧樹脂、及日本專利特開2008-19422號公報中記載之1分子中具有至少2個環氧官能性基之有機聚倍半矽氧烷樹脂等具有矽氧烷骨架之化合物。 作為矽氧烷化合物,更具體而言,可列舉下述式所表示之分子內具有2個以上之縮水甘油基之環狀矽氧烷等。又,作為矽氧烷化合物,例如可使用商品名「X-40-2670」、「X-40-2701」、「X-40-2728」、「X-40-2738」、「X-40-2740」(以上由信越化學工業公司製造)等市售品。 [化46]
關於多官能交聯性化合物(D)之含量,相對於將下述有機溶劑(S)之質量排除在外之感光性樹脂組合物之質量(全部固形物成分),較佳為1質量%以上且40質量%以下,更佳為3質量%以上且30質量%以下。藉由將多官能交聯性化合物(D)之含量設為上述範圍,容易獲得能夠形成氣體產生較少之硬化膜之感光性樹脂組合物。 感光性樹脂組合物中之鹼溶性樹脂(A)之含量[g]與多官能交聯性化合物(D)之含量[g]之比較佳為15:1~0.5:1之範圍內,更佳為10:1~1:1之範圍內,進而較佳為8:1~2:1之範圍內。藉由以該範圍內之比率使用鹼溶性樹脂(A)與多官能交聯性化合物(D),尤其容易獲得能夠形成氣體產生較少之硬化膜之感光性樹脂組合物。 <氟系樹脂(F)> 感光性樹脂組合物亦可包含氟系樹脂(F)(以下亦稱為「(F)成分」)。於感光性樹脂組合物含有氟系樹脂(F)之情形時,對使用感光性樹脂組合物所形成之硬化膜賦予撥液性。 例如,於具備使用感光性樹脂組合物所形成之障壁之有機EL元件用基板上,於由障壁所劃分之區域內藉由噴墨法等印刷法形成發光層之情形時,藉由障壁排斥墨水,可防止墨水附著於障壁上或於向由障壁圍成之區域內注入墨水時與鄰接之像素發生墨水之混合。 氟系樹脂(F)只要為含有氟原子且可對使用感光性樹脂組合物所形成之硬化膜賦予撥液性之樹脂,則並無特別限定。氟系樹脂(F)可為包含氟原子之單體之均聚物、或包含氟原子之單體與不含氟原子之單體之共聚物。 作為氟系樹脂(F)之較佳例,可列舉至少使(f1)具有乙烯性不飽和基及氟原子之單體與(f2)(甲基)丙烯酸進行共聚合而獲得之共聚物。於使用此種氟系樹脂(F)之情形時,使用感光性樹脂組合物而容易形成撥液性優異之硬化膜、尤其是撥液性優異之有機EL元件用障壁。 ((f1)具有乙烯性不飽和基及氟原子之單體) 具有乙烯性不飽和基及氟原子之單體(以下亦稱為「(f1)單體」)只要具有乙烯性不飽和基與氟原子,則並無特別限定。作為此種(f1)單體,可列舉下式(f1-1)所表示之化合物等。該等(f1)單體可單獨使用或將2種以上組合使用。 [化47]
式(f1-1)中,X
1
及X
2
分別獨立地表示氫原子或氟原子,X
3
表示氫原子、氟原子、甲基、或全氟甲基,X
4
及X
5
表示氫原子、氟原子、或全氟甲基。Rf表示碳原子數1以上且40以下之含氟烷基或碳原子數2以上且100以下之具有醚鍵之含氟烷基,a表示0以上且3以下之整數,b及c分別獨立地表示0或1。於Rf為含氟烷基之情形時,碳原子數較佳為2以上且20以下,更佳為3以上且10以下,尤佳為4以上且6以下。於Rf為具有醚鍵之含氟烷基之情形時,碳原子數較佳為2以上且50以下,更佳為3以上且20以下,尤佳為4以上且6以下。 自(f1)單體衍生之單元之含量相對於氟系樹脂(F)之質量而較佳為30質量%以上80質量%以下、更佳為40質量%以上60質量%以下之範圍。於將氟系樹脂(F)中之自(f1)單體衍生之單元之含量設為上述範圍之情形時,存在由感光性樹脂組合物容易形成撥液性優異之硬化膜,感光性樹脂組合物中之氟系樹脂(F)與其他成分之相溶性變得良好之傾向。 又,(f1)單體較佳為具有-(CF
2
)
t
F(t=1以上且10以下)所表示之基。t更佳為1以上且8以下,進而較佳為2以上且6以下。於(f1)單體具有上述基之情形時,由感光性樹脂組合物容易形成撥液性優異之硬化膜。 <(f2)(甲基)丙烯酸> 氟系樹脂(F)為了提高感光性樹脂組合物之顯影性,較佳為包含源自具有羧基之單體即(f2)(甲基)丙烯酸之單元。 源自(f2)(甲基)丙烯酸之單元之含量相對於氟系樹脂(F)之質量而較佳為0.1質量%以上且20質量%以下。於將氟系樹脂(F)中之源自(f2)(甲基)丙烯酸之單元之含量設為上述範圍之情形時,容易獲得能夠形成顯影性良好且撥液性優異之硬化膜之感光性樹脂組合物。 視需要亦可於氟系樹脂(F)上共聚合上述(f1)單體及(f2)單體以外之其他單體。作為此種其他單體,可列舉以下記述之各種單體。 ((f3)具有乙烯性不飽和基及環氧基之單體) 氟系樹脂(F)較佳為進而使具有乙烯性不飽和基及環氧基之單體(以下亦稱為「(f3)單體」)進行共聚合而獲得之共聚物。藉由使(f3)單體進行共聚合,可進一步提高由感光性樹脂組合物所形成之硬化膜之撥液性。 作為(f3)單體,可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、下述式(f3-1)~(f3-3)所表示之脂環式環氧化合物、使(甲基)丙烯酸之羧基與二官能以上之環氧化合物之環氧基反應獲得之單體、使側鏈具有羥基或羧基之丙烯酸系單體之羥基或羧基與二官能以上之環氧化合物之環氧基反應獲得之單體等。其中,較佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。該等(f3)單體可單獨使用或將2種以上組合使用。 [化48]
式(f3-1)、(f3-2)、(f3-3)中,R
f0
表示氫原子或碳原子數1以上且6以下之烷基,R
f1
表示氫原子或甲基,u表示1以上且10以下之整數,v及w分別獨立地表示1以上且3以下之整數。 於氟系樹脂(F)包含源自(f3)單體之單元之情形時,氟系樹脂(F)中之該單元之含量相對於氟系樹脂(F)之質量而較佳為1質量%以上且40質量%以下,更佳為5質量%以上且15質量%以下。於將氟系樹脂(F)中之源自(f3)單體之單元之含量設為上述範圍之情形時,容易獲得能夠形成撥液性良好之硬化膜之感光性樹脂組合物。 ((f4)具有式(f4-1)所表示之結構之單體) 氟系樹脂(F)較佳為進而使具有乙烯性不飽和基及下述式(f4-1)所表示之結構之單體(以下亦稱為「(f4)單體」)進行共聚合而獲得之共聚物。藉由使(f4)單體進行共聚合,容易獲得顯影性優異之感光性樹脂組合物,可提高感光性樹脂組合物中之氟系樹脂(F)與其他成分之相溶性。 [化49]
(f4)單體更佳為具有乙烯性不飽和基及下述式(f4-2)所表示之結構。 [化50]
式(f4-1)、(f4-2)中,R
f2
表示碳原子數1以上且5以下之伸烷基,可為直鏈狀亦可為支鏈狀。其中,較佳為碳原子數1以上且3以下之伸烷基,最佳為伸乙基。R
f3
表示氫原子、羥基、或可具有取代基之碳原子數1以上且20以下之烷基,可為直鏈狀亦可為支鏈狀。其中,較佳為碳原子數1以上且3以下之烷基,最佳為甲基。作為上述取代基,可列舉:羧基、羥基、碳原子數1以上且5以下之烷氧基等。x表示1以上之整數,較佳為1以上且60以下之整數,更佳為1以上且12以下之整數。 作為此種(f4)單體,可列舉下述式(f4-3)所表示之化合物等。該等(f4)單體可單獨使用或將2種以上組合使用。 [化51]
式(f4-3)中,R
f4
表示氫原子或甲基。R
f2
、R
f3
、x與上述式(f4-1)、(f4-2)中同義。 自(f4)單體衍生之單元之含量相對於氟系樹脂(F)之質量而較佳為1質量%以上且40質量%以下、更佳為5質量%以上且25質量%以下之範圍。藉由設為上述範圍,存在感光性樹脂組合物之顯影性、或感光性樹脂組合物中之氟系樹脂(F)與其他成分之相溶性變得良好之傾向,從而較佳。 ((f5)具有矽原子之單體) 氟系樹脂(F)較佳為進而使具有矽原子之單體(以下亦稱為「(f5)單體」)進行共聚合而獲得之共聚物。(f5)單體只要具有乙烯性不飽和基及鍵結於矽原子上之至少1個烷氧基,則並無特別限定。藉由使該(f5)單體進行共聚合,可進一步提高由感光性樹脂組合物所形成之硬化膜之撥液性。 作為此種(f5)單體,可列舉下述式(f5-1)所表示之化合物等。該等(f5)單體可單獨使用或將2種以上組合使用。 [化52]
式(f5-1)中,R
f5
表示氫原子或碳原子數1以上且10以下之烷基,較佳為氫原子或甲基。R
f6
表示碳原子數1以上且20以下之伸烷基或伸苯基,較佳為碳原子數1以上且10以下之伸烷基。R
f7
、R
f8
分別獨立地表示碳原子數1以上且10以下之烷基或苯基,較佳為碳原子數1以上且3以下之烷基。於Si上鍵結有複數個R
f7
之情形時,該複數個R
f7
可相同亦可不同。又,於Si上鍵結有複數個(OR
f8
)之情形時,該複數個(OR
f8
)可相同亦可不同。p為0或1,較佳為1。q為1以上且3以下之整數,較佳為2或3,更佳為3。 自(f5)單體衍生之單元之含量相對於氟系樹脂(F)之質量而較佳為20質量%以下、更佳為10質量%以下之範圍。藉由設為上述範圍,存在撥液性及與感光性樹脂組合物之其他成分之相溶性變得良好之傾向,從而較佳。 作為上述單體以外之其他單體,可使用具有乙烯性不飽和基之各種單體,其中,較佳為丙烯酸系單體。作為丙烯酸系單體之較佳例,可列舉:甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)、N-羥基甲基丙烯醯胺(N-MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MAA)、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)、甲基丙烯酸異酯(IBMA)等。氟系樹脂(F)中之源自該等其他單體之單元之含量相對於氟系樹脂(F)之質量而較佳為0質量%以上且25質量%以下。 作為使(f1)單體及(f2)單體以及視需要之其他單體進行反應而獲得共聚物之方法,可使用公知方法。 氟系樹脂(F)之質量平均分子量較佳為2000以上且50000以下,更佳為5000以上且20000以下。藉由將氟系樹脂(F)之質量平均分子量設為2000以上,可提高由感光性樹脂組合物所形成之硬化膜之耐熱性及強度,又,藉由設為50000以下,可提高感光性樹脂組合物之顯影性。 關於感光性樹脂組合物中之氟系樹脂(F)之含量,相對於將下述有機溶劑(S)之質量排除在外之感光性樹脂組合物之質量(全部固形物成分),較佳為0.1質量%以上且10質量%以下,更佳為0.2質量%以上且5質量%以下。於感光性樹脂組合物以此種量含有氟系樹脂(F)之情形時,可優化感光性樹脂組合物之感度、顯影性及解像性,且容易對使用感光性樹脂組合物所形成之硬化膜賦予良好之撥液性。 <有機溶劑(S)> 感光性樹脂組合物為了改善塗佈性或調整黏度,較佳為包含有機溶劑(S)。 作為有機溶劑(S),具體而言,可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單***、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單***、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單***等(聚)伸烷基二醇單烷基醚類;乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單***乙酸酯等(聚)伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯類;二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基***、二乙二醇二***、四氫呋喃等其他醚類;甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類;2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等乳酸烷基酯類;2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸乙酯等其他酯類;甲苯、二甲苯等芳香族烴類;N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、吡啶、及N,N,N',N'-四甲基脲等含氮極性有機溶劑等。 該等之中,較佳為伸烷基二醇單烷基醚類、伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯類、上述其他醚類、乳酸烷基酯類、上述其他酯類,更佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯類、上述其他醚類、上述其他酯類。 又,就各成分之溶解性或著色劑(E)之分散性等方面而言,有機溶劑(S)亦較佳為包含含氮極性有機溶劑。 該等溶劑可單獨使用或將2種以上組合使用。 有機溶劑(S)之含量並無特別限定,於能夠於基板等上進行塗佈之濃度範圍內,根據塗佈膜厚而適當設定。感光性樹脂組合物之黏度較佳為5 cp以上且500 cp以下,更佳為10 cp以上且50 cp以下,進而較佳為20 cp以上且30 cp以下。又,固形物成分濃度較佳為5質量%以上且75質量%,更佳為10質量%以上且60質量%以下,進而較佳為15質量%以上且45質量%以下。 <其他成分> 感光性樹脂組合物視需要可含有界面活性劑、密接性提高劑、熱聚合抑制劑、消泡劑、矽烷偶合劑等添加劑。各添加劑均可使用先前公知者。 感光性樹脂組合物就容易形成形狀良好、且對基板之密接性優異之硬化膜之方面而言,較佳為包含矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑,可無特別限制地使用先前已知之矽烷偶合劑。 作為界面活性劑,可列舉:陰離子系、陽離子系、非離子系等之化合物,作為熱聚合抑制劑,可列舉:氫醌、氫醌單***等,作為消泡劑,可列舉:聚矽氧系、氟系化合物等。 <感光性樹脂組合物之製造方法> 關於以上說明之感光性樹脂組合物,只要為可將鹼溶性樹脂(A)、光聚合性單體(B)、光聚合起始劑(C)、著色劑分散液、及視需要之其他任意成分以感光性樹脂組合物之固形物成分濃度成為所需值之方式均勻混合之方法,則並無特別限定。 較佳之製造方法包括如下步驟: 藉由使上述顏料(E1)於上述分散劑(E2)之存在下分散於分散介質中而準備上述著色劑分散液; 將所獲得之著色劑分散液、鹼溶性樹脂(A)、光聚合性單體(B)、及光聚合起始劑(C)進行混合。 關於準備著色劑分散液之步驟,如以上說明之著色劑分散液之製造方法。 關於將著色劑分散液、鹼溶性樹脂(A)、光聚合性單體(B)、及光聚合起始劑(C)混合之步驟,只要為可將該等成分均勻混合之方法,則並無特別限定。 於感光性樹脂組合物包含有機溶劑(S)之情形時,該等成分可同時或分批被添加至有機溶劑(S)中。於將該等感光性樹脂組合物之成分分批添加至有機溶劑(S)之情形時,各成分之添加順序並無特別限定。 於將著色劑分散液、鹼溶性樹脂(A)、光聚合性單體(B)、及光聚合起始劑(C)混合時,視需要將該等成分以外之任意成分與該等成分一起進行混合。 將分別為特定量之上述各成分混合後,利用攪拌機均勻地進行混合,藉此獲得感光性樹脂組合物。再者,亦可使用過濾器進行過濾以使所獲得之感光性樹脂組合物變得更均勻。 ≪硬化物、及有機EL元件≫ 對以上說明之感光性樹脂組合物進行曝光、或曝光後進行加熱而使之硬化,藉此形成硬化物。 典型而言,使使用感光性樹脂組合物所形成之塗佈膜硬化而形成硬化物。 作為硬化物之用途,可列舉絕緣膜。於感光性樹脂組合物包含著色劑(E)之情形時,形成經著色之絕緣膜。尤其於著色劑(E)為遮光劑之情形時,形成遮光性之絕緣膜。 作為遮光性之黑色絕緣膜之較佳例,可列舉各種圖像顯示裝置用面板所具備之黑矩陣中之黑色間隔壁或黑管柱隔片。 又,於感光性樹脂組合物包含RGB等彩色之著色劑(E)之情形時,於經黑矩陣劃分之區域形成經著色之膜形態之硬化物而可製造彩色濾光片。 例如上述黑矩陣、或包含作為硬化物之彩色硬化膜之彩色濾光片適用於各種顯示裝置。 又,如上所述,自該硬化物產生之氣體較少。因此,使用感光性樹脂組合物所形成之硬化物適宜用作有機EL元件中之發光層之劃分用障壁。 障壁係以和ITO等電極層與包含有機發光材料之發光層接觸之方式形成於有機EL元件用基板上。藉由利用障壁對發光層進行劃分而形成像素。此處,電極層或發光層若受到自障壁產生之包含各種成分之氣體之污染,則有促進劣化之擔憂。 然而,認為若應用使用以上說明之感光性樹脂組合物所形成之硬化膜作為障壁,則抑制自障壁產生氣體,因此電極層或發光層不易劣化,有機EL元件之耐久性提高。即,可期待具備使用以上說明之感光性樹脂組合物所形成之硬化膜作為障壁之有機EL元件具有優異之耐久性。 又,具備使用以上說明之感光性樹脂組合物所形成之障壁之基板可用作有機EL元件用基板。若使用該有機EL元件用基板,則可製造電極層或發光層之劣化得到抑制之耐久性優異之有機EL元件。 ≪硬化物之製造方法≫ 作為硬化物之製造方法,只要為可使感光性樹脂組合物之薄膜中之光聚合性單體(B)聚合之方法,則並無特別限定。為了使光聚合性單體(B)聚合而通常進行曝光。 又,於感光性樹脂組合物包含多官能交聯性化合物(D)之情形時,為了使鹼溶性樹脂(A)與多官能交聯性化合物(D)進行交聯反應,較佳為對經曝光或未曝光之感光性樹脂組合物之薄膜進行加熱。 作為硬化物之較佳製造方法,可列舉包括如下步驟之方法: 藉由塗佈感光性樹脂組合物而形成塗佈膜;及 對塗佈膜進行曝光。 有機EL元件等各種圖像顯示元件中,於形成經著色之膜形態之硬化物之情形時,硬化物多經圖案化。 於形成經圖案化之硬化物之情形時,典型而言,採用包括如下步驟之方法: 藉由塗佈感光性樹脂組合物而形成塗佈膜; 位置選擇性地對塗佈膜進行曝光;及 將經曝光之塗佈膜進行顯影。 為了使用感光性樹脂組合物形成硬化膜,於根據硬化膜之用途而選擇之基板上塗佈感光性樹脂組合物而形成塗佈膜。塗佈膜之形成方法並無特別限定,例如可使用輥式塗佈機、反向塗佈機、棒式塗佈機等接觸轉印型塗佈裝置、或旋轉塗佈機(旋轉式塗佈裝置)、淋幕式平面塗裝機等非接觸型塗佈裝置進行。 所塗佈之感光性樹脂組合物視需要經過乾燥而構成塗佈膜。乾燥方法並無特別限定,例如可列舉:(1)利用加熱板於80℃以上且120℃以下、較佳為90℃以上且100℃以下之溫度下乾燥60秒以上且120秒以下之方法,(2)於室溫下放置數小時~數天之方法,(3)於溫風加熱器或紅外線加熱器中放置數十分鐘~數小時而去除溶劑之方法等。 繼而,對塗佈膜進行曝光。曝光係照射紫外線、準分子雷射光等活性能量線而進行。曝光例如可藉由隔著負型光罩進行曝光之方法等位置選擇性地進行。照射之能量線量根據感光性樹脂組合物之組成而異,例如較佳為40 mJ/cm
2
以上且200 mJ/cm
2
以下左右。 於塗佈膜經位置選擇性地曝光之情形時,利用顯影液將曝光後之膜進行顯影,藉此形成所需之圖案形狀。顯影方法並無特別限定,例如可採用浸漬法、噴射法等。顯影液根據感光性樹脂組合物之組成而適當選擇。作為顯影液,例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、四級銨鹽等鹼性水溶液。 於感光性樹脂組合物包含多官能交聯性化合物(D)之情形時,較佳為繼而對經曝光之塗佈膜、或顯影後之經圖案化之塗佈膜進行加熱,而形成硬化物。 該硬化係藉由加熱使鹼溶性樹脂(A)與多官能交聯性化合物(D)進行交聯反應。因此,為了進行硬化,對經曝光之塗佈膜、或顯影後之經圖案化之塗佈膜進行烘烤。 烘烤溫度只要可使硬化良好地進行,則並無特別限定,較佳為180℃以上且280℃以下,更佳為190℃以上且260℃以下。 如上般進行烘烤,藉此獲得於加熱下硬化之感光性樹脂組合物之硬化物。 ≪製造有機EL元件中之發光層之劃分用障壁之方法≫ 製造有機EL元件中之發光層之劃分用障壁之方法只要為能夠於有機EL元件用基板上之特定位置製造障壁之方法,則無特別限定。 作為較佳方法,可列舉包括如下步驟之方法: 藉由塗佈感光性樹脂組合物而於有機EL元件用基板上形成塗佈膜; 位置選擇性地對塗佈膜中與障壁之位置對應之部位進行曝光; 將經曝光之塗佈膜進行顯影;及 視需要藉由加熱使經顯影之塗佈膜硬化。 作為基板之典型例,可列舉於主面之一側之與發光層形成部位對應之部位具備包含ITO等之透明電極層(陽極)的透明基板。 障壁係以與透明電極層之端部連接、且包圍發光層形成區域之方式形成。 關於對有機EL元件用基板塗佈感光性樹脂組合物之方法、位置選擇性地對塗佈膜中與障壁之位置對應之部位進行曝光之方法、將經曝光之塗佈膜進行顯影之方法、使經顯影之塗佈膜硬化之方法,與上文針對硬化膜之製造方法所說明之方法相同。 藉由以上說明之方法,獲得於有機EL元件用基板之特定位置具備發光層之劃分用障壁之基板。 ≪有機EL元件之製造方法≫ 使用以上說明之具備包含感光性樹脂組合物之硬化物之障壁的有機EL元件用基板,製造有機EL元件。 該方法包括於有機EL元件用基板中之由障壁所劃分之區域內形成發光層的步驟。 具備障壁之有機EL元件用基板於由障壁所劃分之區域內露出包含ITO等之透明電極層(陽極)。 典型方法係於電極層(陽極)上積層電洞傳輸層。繼而,於電洞傳輸層上依序積層電子傳輸層與電極層(陰極),而製造有機EL元件。視需要進而適當組合TFT或彩色濾光片等。 於由障壁所劃分之區域內形成電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層等之方法並無特別限定,可為蒸鍍法或印刷法。就層形成用材料之損耗較少、或容易於特定位置快速形成所需膜厚之層之方面而言,較佳為印刷法,作為印刷法,尤佳為噴墨法。 藉由以上方法製造之有機EL元件由於具備氣體產生較少之障壁,故而抑制電極層或發光層之劣化,耐久性優異。 [實施例] 以下,揭示實施例而更具體地說明本發明,但本發明之範圍並不限定於該等實施例。 [製備例1] 使3-胺基丙基三甲氧基矽烷(0.027莫耳)、及六氫鄰苯二甲酸酐與甲基六氫鄰苯二甲酸酐之混合物(MH700G,新日本理化公司製造)(0.027莫耳)溶解於甲基異丁基酮24 g,於室溫下攪拌1小時。藉由氣相層析法確認MH700G消失後,蒸餾去除甲基異丁基酮,獲得下述3種矽烷化合物之混合物。 [化53]
向具備攪拌裝置及溫度計之反應容器內添加甲基異丁基酮100 g、氫氧化四甲基銨之濃度20質量%之水溶液7.4 g(氫氧化四甲基銨0.02莫耳)、及蒸餾水20.8 g(1.49莫耳)。 繼而,於40~45℃下緩慢地向反應容器內添加藉由上述方法獲得之矽烷化合物之混合物68.7 g(0.20莫耳)、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷46.9 g(0.20莫耳)、及苯基三甲氧基矽烷29.7 g(0.10莫耳)後,將反應容器之內容物於同一溫度下攪拌3小時而進行反應。 反應時,向反應容器內添加甲基異丁基酮100 g,繼而,向反應容器內逐次添加蒸餾水50 g,反覆水洗有機層直至水層之pH值變為約7。 對洗淨之有機層添加碳酸鈉而使之乾燥後,過濾有機層。自經過濾之有機層蒸餾去除甲基異丁基酮,獲得包含以下結構單元(i)~(v)之用作分散劑(E2)之倍半矽氧烷化合物。 倍半矽氧烷中,結構單元(i)~(iii)之合計含量為40莫耳%,結構單元(iv)之含量為40莫耳%,結構單元(v)之含量為20莫耳%。 [化54]
[製備例2] 將下述式所表示之環氧化合物275 g(0.5莫耳,環氧當量292)、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚100 mg及丙烯酸72 g連同觸媒一起添加至1500 mL四口燒瓶中,一面向其中以25 mL/min之速度吹送空氣一面於90~100℃下進行加熱溶解。 [化55]
繼而,於溶液白濁之狀態下緩慢升溫,加熱至120℃而使之完全溶解。此時,溶液已逐漸變得透明黏稠,但仍繼續攪拌。於此期間,測定酸值,持續加熱攪拌直至酸值未達1.0 mgKOH/g。酸值達到目標值需12小時。繼而,冷卻至室溫,獲得無色透明且固體狀之下式結構之雙酚茀型環氧丙烯酸酯。 [化56]
繼而,對如此獲得之上述雙酚茀型環氧丙烯酸酯347.4 g(0.5莫耳)添加丙二醇單甲醚乙酸酯650 g而使之溶解後,混合下述式(b1)-1之化合物(以下亦記為化合物(b1)-1)(0.25莫耳)以及觸媒,緩慢升溫,於130℃下反應4小時。 再者,化合物(b1)-1為下述式所表示之四羧酸二酐(降烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2''-降烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐)。 [化57]
確認酸酐基消失後,混合1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐30 g,於90℃下反應6小時,獲得由雙酚茀型環氧丙烯酸酯與酸酐(化合物(b1)-1)所生成之作為酚酞基樹脂之樹脂A1。酸酐之消失係藉由IR光譜進行確認。 [實施例1] 將內醯胺系顏料75質量份(「Irgaphor」(註冊商標)黑S0100CF:BASF公司製造)、製備例1中獲得之倍半矽氧烷化合物15質量份、及胺基甲酸酯系分散劑10質量份以固形物成分濃度成為20質量%之方式添加至丙二醇單甲醚乙酸酯後,進行分散處理,獲得著色劑分散液。 針對所獲得之著色劑分散液,依據以下基準而評價顏料之分散性。將評價結果記於表3。 ○:於室溫下靜置1週亦未確認到顏料之沈澱。 ×:於室溫下靜置1週時確認到顏料之沈澱。 將所獲得之著色劑分散液225質量份(顏料與分散劑之合計45質量份)、製備例2中獲得之樹脂A1(鹼溶性樹脂(A))30質量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(光聚合性單體(B))7質量份、下述結構之肟酯化合物(光聚合起始劑(C))8質量份、及下述D1(多官能交聯性化合物(D))10質量份進行混合,再次以固形物成分濃度成為20質量%之方式添加丙二醇單甲醚乙酸酯,獲得感光性樹脂組合物。 [化58]
使用所獲得之感光性樹脂組合物,藉由以下方法,評價自硬化物之氣體產生情況。 <氣體產生評價> 於10 cm×10 cm之玻璃基板上塗佈感光性樹脂組合物後,於100℃下乾燥120秒而形成塗佈膜。 繼而,利用使用高壓水銀燈之曝光機,以曝光量50 mJ/cm
2
對塗佈膜進行全面曝光。 將經曝光之塗佈膜於230℃下進行30分鐘之後烘烤,獲得膜厚2 μm之硬化膜。 使用所形成之硬化膜作為試樣,藉由安裝有Purge&Trap Sampler(加熱脫附裝置)之氣相層析質譜法(P&T-GC/MS),評價產生氣體量。測定與氣體之定量係按照下述(i)~(iii)之順序進行。 (i)氣體產生與向二次吸附管之捕集 將1 mg之硬化膜裝入一次捕集管內,使用加熱脫附裝置(Perkin Elmer製造:Tarbo Matrix ATD),於230℃下加熱10分鐘,使脫離出之氣體吸附於二次捕集管。 (ii)GC/MS分析 將二次捕集管於250℃下加熱1分鐘,利用GC/MS(Agilent Technologies公司製造:7890B(GC)、5977AMSD(MS))對脫離出之氣體進行分析。 (iii)定量分析 根據樹脂組合物經PT-GC/MS分析獲得之圖中之各峰面積而進行定量。具體而言,將所檢測出之釋氣之波峰之合計面積%定為評價值。 基於所獲得之評價值(合計面積%),根據下述基準而評價產生氣體量。若為3~5之評價,則表示氣體產生量較少。將評價結果記於表1。 5:評價值之值未達1.0E
8
。 4:評價值之值為1.0E
8
以上且未達2.5E
8
。 3:評價值之值為2.5E
8
以上且未達5.0E
8
。 2:評價值之值為5.0E
8
以上且未達1.0E
9
。 1:評價值之值為1.0E
9
以上。 [比較例1~3] 將分散劑變為表3記載之分散劑,除此以外,藉由與實施例1相同之方式製備著色劑分散液與感光性樹脂組合物。 針對所獲得之著色劑分散液與感光性樹脂組合物,藉由與實施例1相同之方式評價顏料之分散性、與自硬化膜之氣體產生情況。將該等之評價結果記於表3。 再者,比較例3由於最初便無法使顏料良好地分散,故而未進行有關氣體產生情況之評價。 [實施例2、比較例4] 於實施例2中,使用平均粒徑200~300 nm之銀錫合金微粒子代替實施例1中使用之內醯胺系顏料作為顏料,獲得著色劑分散液。 又,針對所獲得之著色劑分散液,藉由與實施例1相同之方式評價分散性,另外於製備感光性樹脂組合物後,進行氣體產生評價。 於比較例4中,使用平均粒徑200~300 nm之銀錫合金微粒子代替比較例2中使用之內醯胺系顏料作為顏料,獲得著色劑分散液。 又,針對所獲得之著色劑分散液,藉由與實施例1相同之方式評價分散性,另外於製備感光性樹脂組合物後,進行氣體產生評價。 [表3]
根據表3,由實施例可知,若使用包含特定結構之倍半矽氧烷化合物之分散劑使顏料分散而製備著色劑分散液,則不僅實現顏料之良好分散,且顯著抑制自使用所獲得之著色劑分散液而製備之感光性樹脂組合物之硬化物產生氣體。 另一方面,由比較例1~4可知,於未使用特定結構之倍半矽氧烷化合物作為分散劑之情形時,最初便無法使顏料良好地分散,或者即便可使顏料良好地分散,亦幾乎無法抑制自感光性樹脂組合物產生氣體。