KR20180119475A - 블랙 칼럼 스페이서 형성용의 감광성 수지 조성물, 블랙 칼럼 스페이서, 표시 장치, 및 블랙 칼럼 스페이서의 형성 방법 - Google Patents

블랙 칼럼 스페이서 형성용의 감광성 수지 조성물, 블랙 칼럼 스페이서, 표시 장치, 및 블랙 칼럼 스페이서의 형성 방법 Download PDF

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이사오 다테노
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Abstract

(과제) 가시광의 투과율이, 가시광 영역 전역 (예를 들어 파장 380 ∼ 780 ㎚ 의 범위) 에 걸쳐서 매우 낮은, 블랙 칼럼 스페이서를 형성할 수 있는, 블랙 칼럼 스페이서 형성용의 감광성 수지 조성물과, 당해 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 블랙 칼럼 스페이서와, 당해 블랙 칼럼 스페이서를 구비하는 표시 장치와, 전술한 감광성 수지 조성물을 사용하는 블랙 칼럼 스페이서의 형성 방법을 제공하는 것.
(해결 수단) 알칼리 가용성 수지 (A) 와, 광 중합성 모노머 (B) 와, 광 중합 개시제 (C) 와, 차광제 (D) 를 포함하는, 블랙 칼럼 스페이서 형성용의 감광성 수지 조성물에 있어서, 차광제 (D) 에, 카본 블랙과, 페릴렌계 흑색 안료와, 청색 안료를 함유시킨다.

Description

블랙 칼럼 스페이서 형성용의 감광성 수지 조성물, 블랙 칼럼 스페이서, 표시 장치, 및 블랙 칼럼 스페이서의 형성 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR FORMING BLACK COLUMN SPACER, BLACK COLUMN SPACER, DISPLAY DEVICE, AND METHOD FOR FORMING BLACK COLUMN SPACER}
본 발명은, 블랙 칼럼 스페이서 형성용의 감광성 수지 조성물과, 당해 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 블랙 칼럼 스페이서와, 당해 블랙 칼럼 스페이서를 구비하는 표시 장치와, 전술한 감광성 수지 조성물을 사용하는 블랙 칼럼 스페이서의 형성 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등의 표시 장치에서는, 2 장의 기판 사이의 간격 (셀 갭) 을 일정하게 유지하기 위해서 스페이서가 이용되고 있다.
종래, 스페이서를 형성하려면, 기판의 전체면에 스페이서가 되는 비즈 입자를 산포하는 방법이 취해지고 있었다. 그러나, 이 방법으로는 높은 위치 정밀도로 스페이서를 형성하는 것이 곤란하고, 화소 표시 부분에도 비즈가 부착하기 때문에, 화상의 콘트라스트나 표시 화질이 저하한다는 문제가 있었다.
그래서, 이들 문제를 해결하기 위해서, 스페이서를 감광성 수지 조성물에 의해 형성하는 방법이 다양하게 제안되어 있다. 이 방법은, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 소정의 마스크를 개재하여 노광한 후, 현상하여, 칼럼상 등의 스페이서를 형성하는 것으로서, 화소 표시 부분 이외의 소정의 부분에만 스페이서를 형성할 수 있다. 또한, 최근에는, 카본 블랙이나, 은 주석 합금 등의 차광제에 의해 스페이서에 차광성을 갖게 한, 이른바 블랙 칼럼 스페이서도 제안되어 있다 (특허문헌 1 및 2).
일본 공개특허공보 2011-170075호 일본 공개특허공보 2006-225503호
그러나, 특허문헌 1 및 2 에 기재되는 바와 같은 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우, 가시광의 대부분을 양호하게 차광할 수 있는 블랙 칼럼 스페이서를 형성할 수 있는 한편으로, 광선의 파장에 따라서는, 충분히 낮은 차광성을 실현하기 어려운 문제가 있었다.
본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 가시광의 투과율이, 가시광 영역 전역 (예를 들어 파장 380 ∼ 780 ㎚ 의 범위) 에 걸쳐서 매우 낮은, 블랙 칼럼 스페이서를 형성할 수 있는, 블랙 칼럼 스페이서 형성용의 감광성 수지 조성물과, 당해 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 블랙 칼럼 스페이서와, 당해 블랙 칼럼 스페이서를 구비하는 표시 장치와, 전술한 감광성 수지 조성물을 사용하는 블랙 칼럼 스페이서의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 알칼리 가용성 수지 (A) 와, 광 중합성 모노머 (B) 와, 광 중합 개시제 (C) 와, 차광제 (D) 를 포함하는, 블랙 칼럼 스페이서 형성용의 감광성 수지 조성물에 있어서, 차광제 (D) 에, 카본 블랙과, 페릴렌계 흑색 안료와, 청색 안료를 함유시킴으로써 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는,
알칼리 가용성 수지 (A) 와,
광 중합성 모노머 (B) 와,
광 중합 개시제 (C) 와,
차광제 (D),
를 포함하는, 블랙 칼럼 스페이서 형성용의 감광성 수지 조성물로서,
차광제 (D) 가, 카본 블랙과, 페릴렌계 흑색 안료와, 청색 안료를 포함하는, 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는, 제 1 양태에 관한 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는, 블랙 칼럼 스페이서이다.
본 발명의 제 3 양태는, 제 2 양태에 관한 블랙 칼럼 스페이서를 구비하는 표시 장치이다.
본 발명의 제 4 양태는, 제 1 양태에 관한 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 감광성 수지층을 형성하는 도포 공정과,
감광성 수지층을 소정의 스페이서의 패턴에 따라 노광하는 노광 공정과,
노광 후의 감광성 수지층을 현상하여, 스페이서의 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 블랙 칼럼 스페이서의 형성 방법이다.
본 발명에 의하면, 가시광의 투과율이, 가시광 영역 전역 (예를 들어 파장 380 ∼ 780 ㎚ 의 범위) 에 걸쳐서 매우 낮은, 블랙 칼럼 스페이서를 형성할 수 있는, 블랙 칼럼 스페이서 형성용의 감광성 수지 조성물과, 당해 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 블랙 칼럼 스페이서와, 당해 블랙 칼럼 스페이서를 구비하는 표시 장치와, 전술한 감광성 수지 조성물을 사용하는 블랙 칼럼 스페이서의 형성 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여, 바람직한 실시형태에 기초하여 설명을 실시한다. 또한, 본 명세서 중에 있어서의 「∼」 는, 특별히 언급이 없으면 이상 (하한치) 내지 이하 (상한치) 를 나타낸다.
≪감광성 수지 조성물≫
감광성 수지 조성물은, 블랙 칼럼 스페이서의 형성에 사용된다. 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지 (A) 와, 광 중합성 모노머 (B) 와, 광 중합 개시제 (C) 와, 차광제 (D) 를 포함한다. 차광제 (D) 는, 카본 블랙과, 페릴렌계 흑색 안료와, 청색 안료를 포함한다.
상기의 3 종의 안료를 포함하는 차광제 (D) 를 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 가시광의 투과율이, 가시광 영역 전역 (예를 들어 파장 380 ∼ 780 ㎚ 의 범위) 에 걸쳐서 매우 낮은, 블랙 칼럼 스페이서를 형성할 수 있다.
또한, 상기의 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우, 표면이 평활한 블랙 칼럼 스페이서를 형성하기 쉽다.
구체적으로는, 수지 조성물을 이하의 조건으로 경화시켜 경화막을 얻었을 때에, 당해 경화막의 산술 평균 거칠기 Ra 를 바람직하게는 50 Å 이하, 보다 바람직하게는 45 Å 이하, 특히 바람직하게는 40 Å 이하로 할 수 있다.
조건 : 수지 조성물을 소성 후 막 두께 1.85 ㎛ 가 되도록 유리 기판에 스핀 도포하고, 고압 수은 램프에 의해 i-선 (365 ㎚) 의 파장 에너지 환산으로 30 mJ/㎠ 로 노광한다. 계속해서, 230 ℃ 의 가열하에서 오븐으로 20 분간 유지함으로써 경화막으로 한다.
이 때의 막 두께는 촉침식 단차 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
이하, 감광성 수지 조성물에 포함되는, 필수 또는 임의의 성분과, 감광성 수지 조성물의 조제 방법에 대하여 설명한다.
또한, 본 출원의 명세서에서는, 「감광성 수지 조성물」 에 대하여, 간단히 「수지 조성물」 이라고도 기재한다.
＜알칼리 가용성 수지 (A)＞
수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지 (A) 를 포함한다. 알칼리 가용성 수지 (A) 로는 특별히 한정되지 않고, 종래부터 다양한 감광성 수지 조성물에 배합되어 있는 알칼리 가용성 수지로부터 적절히 선택할 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 알칼리 가용성 수지 (A) 란, 분자 내에 알칼리 가용성을 갖게 하는 관능기 (예를 들어, 페놀성 수산기, 카르복실기, 술폰산기 등) 를 구비하는 수지를 가리킨다.
알칼리 가용성 수지 (A) 로서 바람직한 수지로는, 카르도 구조를 갖는 수지 (a-1) (이하, 「카르도 수지 (a-1)」 이라고도 적는다) 을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서 카르도 구조를 갖는 수지 (a-1) 을 사용하는 경우, 해상성이 우수한 수지 조성물을 얻기 쉽고, 수지 조성물을 사용하여 가열에 의해 과도하게 플로우하기 어려운 경화막을 형성하기 쉽다. 이 때문에, 형상이 양호한 블랙 칼럼 스페이서를 형성하기 쉽다.
〔카르도 구조를 갖는 수지 (a-1)〕
카르도 골격을 갖는 수지 (a-1) 로는, 그 구조 중에 카르도 골격을 갖고, 소정의 알칼리 가용성을 갖는 수지를 사용할 수 있다. 카르도 골격이란, 제 1 고리형 구조를 구성하고 있는 1 개의 고리 탄소 원자에, 제 2 고리형 구조와 제 3 고리형 구조가 결합한 골격을 말한다. 또한, 제 2 고리형 구조와 제 3 고리형 구조는, 동일한 구조여도 되고 상이한 구조여도 된다.
카르도 골격의 대표적인 예로는, 플루오렌 고리의 9 위치의 탄소 원자에 2 개의 방향 고리 (예를 들어 벤젠 고리) 가 결합한 골격을 들 수 있다.
카르도 수지 (a-1) 로는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 공지된 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 하기 식 (a-1) 로 나타내는 수지가 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00001
식 (a-1) 중, Xa 는, 하기 식 (a-2) 로 나타내는 기를 나타낸다. m1 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 식 (a-2) 중, Ra1 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ra2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra3 은, 각각 독립적으로 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기를 나타내고, m2 는, 0 또는 1 을 나타내고, Wa 는, 하기 식 (a-3) 으로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pat00003
식 (a-2) 중, Ra3 으로는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬렌기가 특히 바람직하고, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,2-디일기, 및 프로판 1,3-디일기가 가장 바람직하다.
식 (a-3) 중의 고리 A 는, 방향족 고리와 축합되어 있어도 되고 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리를 나타낸다. 지방족 고리는, 지방족 탄화수소 고리여도 되고, 지방족 복소 고리여도 된다.
지방족 고리로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸을 들 수 있다.
지방족 고리에 축합해도 되는 방향족 고리는, 방향족 탄화수소 고리여도 되고 방향족 복소 고리여도 되고, 방향족 탄화수소 고리가 바람직하다. 구체적으로는 벤젠 고리, 및 나프탈렌 고리가 바람직하다.
식 (a-3) 으로 나타내는 2 가기의 바람직한 예로는, 하기의 기를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
식 (a-1) 중의 2 가기 Xa 는, 잔기 Za 를 부여하는 테트라카르복실산 2 무수물과, 하기 식 (a-2a) 로 나타내는 디올 화합물을 반응시킴으로써, 카르도 수지 (a-1) 중에 도입된다.
[화학식 5]
Figure pat00005
식 (a-2a) 중, Ra1, Ra2, Ra3, 및 m2 는, 식 (a-2) 에 대하여 설명한 바와 같다. 식 (a-2a) 중의 고리 A 에 대해서는, 식 (a-3) 에 대하여 설명한 바와 같다.
식 (a-2a) 로 나타내는 디올 화합물은, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
먼저, 하기 식 (a-2b) 로 나타내는 디올 화합물이 갖는 페놀성 수산기 중의 수소 원자를, 필요에 따라, 통상적인 방법에 따라, -Ra3-OH 로 나타내는 기로 치환한 후, 에피클로르히드린 등을 사용하여 글리시딜화하여, 하기 식 (a-2c) 로 나타내는 에폭시 화합물을 얻는다.
이어서, 식 (a-2c) 로 나타내는 에폭시 화합물을, 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킴으로써, 식 (a-2a) 로 나타내는 디올 화합물이 얻어진다.
식 (a-2b) 및 식 (a-2c) 중, Ra1, Ra3, 및 m2 는, 식 (a-2) 에 대하여 설명한 바와 같다. 식 (a-2b) 및 식 (a-2c) 중의 고리 A 에 대해서는, 식 (a-3) 에 대하여 설명한 바와 같다.
또한, 식 (a-2a) 로 나타내는 디올 화합물의 제조 방법은, 상기의 방법에 한정되지 않는다.
[화학식 6]
Figure pat00006
식 (a-2b) 로 나타내는 디올 화합물의 바람직한 예로는, 이하의 디올 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00007
상기 식 (a-1) 중, Ra0 은 수소 원자 또는 -CO-Ya-COOH 로 나타내는 기이다. 여기서, Ya 는, 디카르복실산 무수물로부터 산 무수물기 (-CO-O-CO-) 를 제외한 잔기를 나타낸다. 디카르복실산 무수물의 예로는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (a-1) 중, Za 는, 테트라카르복실산 2 무수물로부터 2 개의 산 무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기 식 (a-4) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물, 피로멜리트산 2 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (a-1) 중, m 은, 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pat00008
(식 (a-4) 중, Ra4, Ra5, 및 Ra6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종을 나타내고, m3 은, 0 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.)
식 (a-4) 중의 Ra4 로서 선택될 수 있는 알킬기는, 탄소 원자수가 1 ∼ 10 인 알킬기이다. 알킬기가 구비하는 탄소 원자수를 이 범위로 설정함으로써, 얻어지는 카르복실산에스테르의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다. Ra4 가 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는, 내열성이 우수한 카르도 수지를 얻기 쉬운 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.
Ra4 가 알킬기인 경우, 당해 알킬기는 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 된다.
식 (a-4) 중의 Ra4 로는, 내열성이 우수한 카르도 수지를 얻기 쉬운 점에서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기가 보다 바람직하다. 식 (a-4) 중의 Ra4 는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (a-4) 중의 복수의 Ra4 는, 고순도의 테트라카르복실산 2 무수물의 조제가 용이한 점에서, 동일한 기인 것이 바람직하다.
식 (a-4) 중의 m3 은 0 ∼ 12 의 정수를 나타낸다. m3 의 값을 12 이하로 함으로써, 테트라카르복실산 2 무수물의 정제를 용이하게 할 수 있다.
테트라카르복실산 2 무수물의 정제가 용이한 점에서, m3 의 상한은 5 가 바람직하고, 3 이 보다 바람직하다.
테트라카르복실산 2 무수물의 화학적 안정성의 점에서, m3 의 하한은 1 이 바람직하고, 2 가 보다 바람직하다.
식 (a-4) 중의 m3 은, 2 또는 3 이 특히 바람직하다.
식 (a-4) 중의 Ra5, 및 Ra6 으로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기는, Ra4 로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기와 동일하다.
Ra5, 및 Ra6 은, 테트라카르복실산 2 무수물의 정제가 용이한 점에서, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 (바람직하게는 1 ∼ 6, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 4, 특히 바람직하게는 1 ∼ 3) 의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (a-4) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 예를 들어, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 2 무수물 (별명 「노르보르난-2-스피로-2'-시클로펜타논-5'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 2 무수물」), 메틸노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-(메틸노르보르난)-5,5",6,6"-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 2 무수물 (별명 「노르보르난-2-스피로-2'-시클로헥사논-6'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 2 무수물」), 메틸노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2"-(메틸노르보르난)-5,5",6,6"-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로프로파논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로부타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헵타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로옥타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로노나논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로데카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로운데카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로도데카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로트리데카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로테트라데카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타데카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-(메틸시클로펜타논)-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-(메틸시클로헥사논)-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.
카르도 수지 (a-1) 의 중량 평균 분자량은, 1000 ∼ 40000 인 것이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 인 것이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 10000 인 것이 더욱 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 블랙 칼럼 스페이서에 대하여 충분한 내열성과 기계적 강도를 얻을 수 있다.
〔노볼락 수지 (a-2)〕
알칼리 가용성 수지 (A) 는, 포스트 베이크시의 가열에 의한 블랙 칼럼 스페이서의 과도한 열 플로우를 억제하는 관점에서, 노볼락 수지 (a-2) 를 포함하는 것도 바람직하다.
노볼락 수지 (a-2) 로는, 종래부터 감광성 수지 조성물에 배합되고 있는 다양한 노볼락 수지를 사용할 수 있다. 노볼락 수지 (a-2) 로는, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물 (이하, 간단히 「페놀류」 라고 한다) 과 알데히드류를 산 촉매하에서 부가 축합시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
(페놀류)
노볼락 수지 (a-2) 를 제작할 때에 사용되는 페놀류로는, 예를 들어, 페놀 ; o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 크레졸류 ; 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등의 자일레놀류 ; o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀 등의 에틸페놀류 ; 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 그리고 p-tert-부틸페놀 등의 알킬페놀류 ; 2,3,5-트리메틸페놀, 및 3,4,5-트리메틸페놀 등의 트리알킬페놀류 ; 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 및 플로로글리시놀 등의 다가 페놀류 ; 알킬레조르신, 알킬카테콜, 및 알킬하이드로퀴논 등의 알킬 다가 페놀류 (어느 알킬기도 탄소 원자수 1 이상 4 이하이다) ; α-나프톨 ; β-나프톨 ; 하이드록시디페닐 ; 그리고 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 이들 페놀류는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 페놀류 중에서도, m-크레졸 및 p-크레졸이 바람직하고, m-크레졸과 p-크레졸을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 양자의 배합 비율을 조정함으로써, 수지 조성물을 사용하여 형성되는 블랙 매트릭스의 내열성 등의 여러 특성을 조절할 수 있다.
m-크레졸과 p-크레졸의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, m-크레졸/p-크레졸의 몰비로, 3/7 이상 8/2 이하가 바람직하다. m-크레졸 및 p-크레졸을 이러한 범위의 비율로 사용함으로써, 내열성이 우수한 블랙 매트릭스를 형성 가능한 수지 조성물을 얻기 쉽다.
또한, m-크레졸과 2,3,5-트리메틸페놀을 병용하여 제조되는 노볼락 수지도 바람직하다. 이러한 노볼락 수지를 사용하는 경우, 포스트 베이크시의 가열에 의해 과도하게 플로우하기 어려운 블랙 매트릭스를 형성할 수 있는 수지 조성물을, 특히 얻기 쉽다.
m-크레졸과 2,3,5-트리메틸페놀의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, m-크레졸/2,3,5-트리메틸페놀의 몰비로, 70/30 이상 95/5 이하가 바람직하다.
(알데히드류)
노볼락 수지 (a-2) 를 제작할 때에 사용되는 알데히드류로는, 예를 들어, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 및 아세트알데히드 등을 들 수 있다. 이들 알데히드류는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(산 촉매)
노볼락 수지 (a-2) 를 제작할 때에 사용되는 산 촉매로는, 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 인산, 및 아인산 등의 무기산류 ; 포름산, 옥살산, 아세트산, 디에틸황산, 및 파라톨루엔술폰산 등의 유기산류 ; 그리고 아세트산아연 등의 금속염류 등을 들 수 있다. 이들 산 촉매는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(분자량)
노볼락 수지 (a-2) 의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw ; 이하, 간단히 「중량 평균 분자량」 이라고도 한다) 은, 수지 조성물을 사용하여 형성되는 블랙 매트릭스의 가열에 의한 플로우에 대한 내성의 관점에서, 하한치로서 2000 이 바람직하고, 5000 이 보다 바람직하고, 10000 이 특히 바람직하고, 15000 이 더욱 바람직하고, 20000 이 가장 바람직하고, 상한치로서 50000 이 바람직하고, 45000 이 보다 바람직하고, 40000 이 더욱 바람직하고, 35000 이 가장 바람직하다.
노볼락 수지 (a-2) 로는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 상이한 것을 적어도 2 종 조합하여 사용할 수 있다. 중량 평균 분자량이 상이한 것을 대소 조합하여 사용함으로써, 수지 조성물의 현상성과, 수지 조성물을 사용하여 형성되는 블랙 칼럼 스페이서의 내열성의 밸런스를 취할 수 있다.
〔변성 에폭시 수지 (a-3)〕
알칼리 가용성 수지 (A) 로는, 베이크시의 보다 높은 플로우 내성을 실현, 또한, 블랙 칼럼 스페이서에 높은 내수성을 부여하기 쉬운 점에서, 에폭시 화합물 (a-3a) 와 불포화기 함유 카르복실산 (a-3b) 의 반응물의, 다염기산 무수물 (a-3c) 부가체 (a-3) 을 포함하고 있어도 된다. 이러한 부가체에 대하여, 「변성 에폭시 수지 (a-3)」 이라고도 적는다.
또한, 본 출원의 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서, 상기의 정의에 해당하는 화합물로서, 전술한 카르도 구조를 갖는 수지 (a-1) 에 해당하지 않는 화합물을, 변성 에폭시 수지 (a-3) 으로 한다.
이하, 에폭시 화합물 (a-3a), 불포화기 함유 카르복실산 (a-3b), 및 다염기산 무수물 (a-3c) 에 대하여 설명한다.
＜에폭시 화합물 (a-3a)＞
에폭시 화합물 (a-3a) 는, 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 방향족 기를 갖는 방향족 에폭시 화합물이어도 되고, 방향족 기를 포함하지 않는 지방족 에폭시 화합물이어도 되고, 방향족 기를 갖는 방향족 에폭시 화합물이 바람직하다.
에폭시 화합물 (a-3a) 는, 단관능 에폭시 화합물이어도 되고, 2 관능 이상의 다관능 에폭시 화합물이어도 되고, 다관능 에폭시 화합물이 바람직하다.
에폭시 화합물 (a-3a) 의 구체예로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스페놀 AD 형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지 등의 2 관능 에폭시 수지 ; 다이머산글리시딜에스테르, 및 트리글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 ; 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일릴렌디아민, 및 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지 ; 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소 고리형 에폭시 수지 ; 플로로글리시놀트리글리시딜에테르, 트리하이드록시비페닐트리글리시딜에테르, 트리하이드록시페닐메탄트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판, 및 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올 등의 3 관능형 에폭시 수지 ; 테트라하이드록시페닐에탄테트라글리시딜에테르, 테트라글리시딜벤조페논, 비스레조르시놀테트라글리시딜에테르, 및 테트라글리시독시비페닐 등의 4 관능형 에폭시 수지를 들 수 있다.
또한, 에폭시 화합물 (a-3a) 로는, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물이 바람직하다.
비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물은, 주사슬에 하기 식 (a-3a-1) 로 나타내는 비페닐 골격을 적어도 1 개 이상 갖는 것이 바람직하다.
비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물은, 2 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물인 것이 바람직하다.
비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물을 사용함으로써, 감도와 현상성의 밸런스가 우수하고, 기판에 대한 밀착성이 우수한 블랙 칼럼 스페이서를 형성할 수 있는 수지 조성물을 얻기 쉽다.
[화학식 9]
Figure pat00009
(식 (a-3a-1) 중, Ra7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기이고, j 는 1 ∼ 4 의 정수이다.)
Ra7 이 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기인 경우, 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기, n-운데실기, 및 n-도데실기를 들 수 있다.
Ra7 이 할로겐 원자인 경우, 할로겐 원자의 구체예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
Ra7 이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우, 페닐기 상의 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 페닐기 상의 치환기의 수는, 0 ∼ 5 이고, 0 또는 1 이 바람직하다.
치환기의 예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 지방족 아실기, 할로겐 원자, 시아노기, 및 니트로기를 들 수 있다.
상기 식 (a-3a-1) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물 (a-3a) 로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (a-3a-2) 로 나타내는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00010
(식 (a-3a-2) 중, Ra7 및 j 는, 식 (a-3a-1) 과 동일하고, k 는 괄호 내의 구성 단위의 평균 반복수로서 0 ∼ 10 이다.)
식 (a-3a-2) 로 나타내는 에폭시 화합물 중에서는, 감도와 현상성의 밸런스가 우수한 수지 조성물을 특히 얻기 쉬운 점에서, 하기 식 (a-3a-3) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pat00011
(식 (a-3a-3) 중, k 는, 식 (a-3a-2) 와 동일하다.)
(불포화기 함유 카르복실산 (a-3b))
변성 에폭시 화합물 (a-3) 으로 조제하는 데에 있어서, 에폭시 화합물 (a-3a) 와 불포화기 함유 카르복실산 (a-3b) 를 반응시킨다.
불포화기 함유 카르복실산 (a-3b) 로는, 분자 중에 아크릴기나 메타크릴기 등의 반응성의 불포화 이중 결합을 함유하는 모노카르복실산이 바람직하다. 이와 같은 불포화기 함유 카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, α-시아노계피산, 계피산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화기 함유 카르복실산 (a-3b) 는, 단독 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에폭시 화합물 (a-3a) 와, 불포화기 함유 카르복실산 (a-3b) 는, 공지된 방법에 의해 반응시킬 수 있다. 바람직한 반응 방법으로는, 예를 들어, 에폭시 화합물 (a-3a) 와 불포화기 함유 카르복실산 (a-3b) 를, 트리에틸아민, 벤질에틸아민 등의 3 급 아민, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염, 피리딘, 또는 트리페닐포스핀 등을 촉매로 하여, 유기 용제 중, 반응 온도 50 ∼ 150 ℃ 에서 수 ∼ 수십 시간 반응시키는 방법을 들 수 있다.
에폭시 화합물 (a-3a) 와 불포화기 함유 카르복실산 (a-3b) 의 반응에 있어서의 양자의 사용량의 비율은, 에폭시 화합물 (a-3a) 의 에폭시 당량과, 불포화기 함유 카르복실산 (a-3b) 의 카르복실산 당량의 비로서, 통상적으로 1 : 0.5 ∼ 1 : 2 가 바람직하고, 1 : 0.8 ∼ 1 : 1.25 가 보다 바람직하고, 1 : 0.9 ∼ 1 : 1.1 이 특히 바람직하다.
에폭시 화합물 (a-3a) 의 사용량과 불포화기 함유 카르복실산 (a-3b) 의 사용량의 비율이, 상기의 당량비로 1 : 0.5 ∼ 1 : 2 이면, 가교 효율이 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
(다염기산 무수물 (a-3c))
다염기산 무수물 (a-3c) 는, 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산의 무수물이다.
다염기산 무수물 (a-3c) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3-메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 3-에틸헥사하이드로 무수 프탈산, 4-에틸헥사하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 3-메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 4-메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 3-에틸테트라하이드로 무수 프탈산, 4-에틸테트라하이드로 무수 프탈산, 하기 식 (a-3c-1) 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (a-3c-2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한, 다염기산 무수물 (a-3c) 는, 단독 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 12]
Figure pat00012
(식 (a-3c-2) 중, Ra8 은, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 치환기를 가져도 되는 알킬렌기를 나타낸다.)
다염기산 무수물 (a-3c) 로는, 감도와 현상성의 밸런스가 우수한 수지 조성물을 얻기 쉬운 점에서, 벤젠 고리를 2 개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 다염기산 무수물 (a-3c) 는, 상기 식 (a-3c-1) 로 나타내는 화합물, 및 상기 식 (a-3c-2) 로 나타내는 화합물의 적어도 일방을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
에폭시 화합물 (a-3a) 와 불포화기 함유 카르복실산 (a-3b) 를 반응시킨 후, 다염기산 무수물 (a-3c) 를 반응시키는 방법은, 공지된 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다.
또한, 사용량비는, 에폭시 화합물 (a-3a) 와 불포화기 함유 카르복실산 (a-3b) 의 반응 후의 성분 중의 OH 기의 몰수와, 다염기산 무수물 (a-3c) 의 산 무수물기의 당량비로, 통상적으로 1 : 1 ∼ 1 : 0.1 이고, 바람직하게는 1 : 0.8 ∼ 1 : 0.2 이다. 상기 범위로 함으로써, 현상성이 양호한 수지 조성물을 얻기 쉽다.
또한, 변성 에폭시 수지 (a-3) 의 산가는, 수지 고형분으로, 10 ㎎KOH/g 이상 150 ㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 70 ㎎KOH/g 이상 110 ㎎KOH/g 이하이다. 수지의 산가를 10 ㎎KOH/g 이상으로 함으로써 현상액에 대한 충분한 용해성이 얻어지고, 또한, 산가를 150 ㎎KOH/g 이하로 함으로써 충분한 경화성을 얻을 수 있고, 표면성을 양호하게 할 수 있다.
또한, 변성 에폭시 수지 (a-3) 의 중량 평균 분자량은, 1000 이상 40000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2000 이상 30000 이하이다. 중량 평균 분자량이 1000 이상임으로써 내열성, 및 강도가 우수한 블랙 칼럼 스페이서를 형성하기 쉽다. 또한, 40000 이하임으로써 현상액에 대한 충분한 용해성을 나타내는 수지 조성물을 얻기 쉽다.
〔아크릴계 수지 (a-4)〕
아크릴계 수지 (a-4) 도 또한 알칼리 가용성 수지 (A) 를 구성하는 성분으로서 바람직하다.
아크릴계 수지 (a-4) 로는, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위, 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 등의 다른 모노머에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것을 사용할 수 있다. (메트)아크릴산은, 아크릴산, 또는 메타크릴산이다. (메트)아크릴산에스테르는, 하기 식 (a-4-1) 로 나타내는 것으로서, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.
[화학식 13]
Figure pat00013
상기 식 (a-4-1) 중, Ra9 는, 수소 원자 또는 메틸기이고, Ra10 은, 1 가의 유기기이다. 이 유기기는, 그 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이 유기기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형의 어느 것이어도 된다.
Ra10 의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아나토기, 이소시아나토기, 티오시아나토기, 이소티오시아나토기, 실릴기, 실란올기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 하이드록시이미노기, 알킬에테르기, 알킬티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아미노기 (-NH2, -NHR, -NRR' : R 및 R' 는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는, 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또한, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 및 고리형의 어느 것이어도 된다.
또한, Ra10 으로서의 유기기는, 아크릴로일옥시기, 메타아크릴로일옥시기, 에폭시기, 옥세타닐기 등의 반응성의 관능기를 가지고 있어도 된다.
아크릴로일옥시기나 메타아크릴로일옥시기 등의, 불포화 이중 결합 등을 갖는 아실기는, 예를 들어, 에폭시기를 갖는 구성 단위를 포함하는 아크릴계 수지 (a-4) 에 있어서의, 에폭시기의 적어도 일부에, 아크릴산이나 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Ra10 으로는, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 복소 고리기가 바람직하고, 이들 기는, 할로겐 원자, 수산기, 알킬기, 또는 복소 고리기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 이들 기가 알킬렌 부분을 포함하는 경우, 알킬렌 부분은, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다.
알킬기가, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 것인 경우, 그 탄소 원자수는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다. 바람직한 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기 등을 들 수 있다.
알킬기가, 지환식 기, 또는 지환식 기를 포함하는 기인 경우, 알킬기에 포함되는 바람직한 지환식 기로는, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기 등 단고리의 지환식 기나, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 및 테트라시클로도데실기 등의 다고리의 지환식 기를 들 수 있다.
식 (a-4-1) 로 나타내는 화합물이, 에폭시기를 갖는 사슬형의 기를 Ra10 으로서 갖는 경우의, 식 (a-4-1) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에폭시알킬에스테르류를 들 수 있다.
또한, 식 (a-4-1) 로 나타내는 화합물은, 지환식 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르여도 된다. 지환식 에폭시기를 구성하는 지환식 기는, 단고리여도 되고 다고리여도 된다. 단고리의 지환식 기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 다고리의 지환식 기로는, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
식 (a-4-1) 로 나타내는 화합물이 지환식 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르인 경우의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (a-4-1a) ∼ (a-4-1o) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상성을 적당한 것으로 하기 위해서는, 하기 식 (a-4-1a) ∼ (a-4-1e) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (a-4-1a) ∼ (a-4-1c) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pat00014
[화학식 15]
Figure pat00015
[화학식 16]
Figure pat00016
상기 식 중, Ra20 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra21 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 2 가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, Ra22 는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, t 는 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. Ra21 로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Ra22 로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH2-Ph-CH2- (Ph 는 페닐렌기를 나타낸다) 가 바람직하다.
또한, 아크릴계 수지 (a-4) 는, (메트)아크릴산에스테르 이외의 모노머를 중합시킨 것이어도 된다. 이와 같은 모노머로는, (메트)아크릴아미드류, 불포화 카르복실산류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(메트)아크릴아미드류로는, (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N-아릴(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드, N,N-아릴(메트)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐(메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸-N-메틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산류로는, 크로톤산 등의 모노카르복실산 ; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산 ; 이들 디카르복실산의 무수물 ; 등을 들 수 있다.
알릴 화합물로는, 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴 등의 알릴에스테르류 ; 알릴옥시에탄올 ; 등을 들 수 있다.
비닐에테르류로는, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라하이드로푸르푸릴비닐에테르 등의 알킬비닐에테르 ; 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등의 비닐아릴에테르 ; 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류로는, 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로벤조산비닐, 테트라클로로벤조산비닐, 나프토산비닐 등을 들 수 있다.
스티렌류로는, 스티렌 ; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬스티렌 ; 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌 ; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로스티렌 ; 등을 들 수 있다.
아크릴계 수지 (a-4) 에 있어서의, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위의 양과, 다른 모노머에서 유래하는 구성 단위의 양은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 아크릴계 수지 (a-4) 에 있어서의, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위의 양은, 아크릴계 수지 (a-4) 의 질량에 대하여, 5 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다.
아크릴계 수지 (a-4) 가, 불포화 이중 결합을 갖는 구성 단위를 갖는 경우, 아크릴계 수지 (a-4) 에 있어서의, 불포화 이중 결합을 갖는 구성 단위의 양은, 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 질량％ 가 특히 바람직하다.
아크릴계 수지 (a-4) 가, 상기의 범위 내의 양의 불포화 이중 결합을 갖는 구성 단위를 포함함으로써, 아크릴계 수지를 레지스트막 내의 가교 반응에 취입하여 균일화할 수 있기 때문에 칼럼 스페이서의 내열성, 기계 특성의 향상에 유효하다.
아크릴계 수지 (a-4) 의 중량 평균 분자량은, 2000 ∼ 50000 인 것이 바람직하고, 3000 ∼ 30000 인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 수지 조성물의 막 형성능, 노광 후의 현상성의 밸런스를 취하기 쉬운 경향이 있다.
알칼리 가용성 수지 (A) 의 함유량은, 수지 조성물의 고형분 전체의 질량에 대하여 10 ∼ 65 질량％ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 현상성이 우수한 수지 조성물을 얻기 쉽다.
알칼리 가용성 수지 (A) 는, 카르도 수지 (a-1) 과, 아크릴계 수지 (a-4) 를 조합하여 포함하는 것도 바람직하다.
블랙 칼럼 스페이서를 형성하는 경우, 기판 상에 형성된 TFT 등의 소자의 높이를 고려하여, 위치 마다 블랙 칼럼 스페이서의 높이를 변경할 필요가 있다. 이와 같은 경우, 하프 톤 마스크를 사용하여 노광을 실시함으로써, 블랙 칼럼 스페이서의 높이가 조정된다.
카르도 수지 (a-1) 과, 아크릴계 수지 (a-4) 를 조합하여 포함하는 알칼리 가용성 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용하면, 풀 톤 마스크를 사용한 경우의 블랙 칼럼 스페이서의 높이를 H1 로 했을 때에, 하프 톤 마스크 중의 개구 폭을 풀 톤 마스크의 개구 폭보다 넓힘으로써, H1 에 가까운 높이의 블랙 칼럼 스페이서를 형성할 수 있고, 풀 톤 마스크와 동일한 개구 폭의 개구를 갖는 하프 톤 마스크를 사용하는 경우에, 높이가 H1 보다 낮은 블랙 칼럼 스페이서를 형성할 수 있다.
요컨대, 하프 톤 마스크 중의 개구의 개구 폭의 조정에 의해, 블랙 칼럼 스페이서의 높이의 컨트롤이 용이하다.
요컨대, 카르도 수지 (a-1) 과, 아크릴계 수지 (a-4) 를 조합하여 포함하는 알칼리 가용성 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용하는 경우, 하프 톤 마스크를 사용해도, 풀 톤 마스크를 사용해도, 동일한 형상의 블랙 칼럼 스페이서를 형성할 수 있다.
알칼리 가용성 수지 (A) 가, 카르도 수지 (a-1) 과, 아크릴계 수지 (a-4) 를 포함하는 경우, 알칼리 가용성 수지 (A) 중의 카르도 수지 (a-1) 의 함유량은, 99 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 99 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 99 ∼ 70 질량％ 가 특히 바람직하다.
또한, 알칼리 가용성 수지 (A) 가, 카르도 수지 (a-1) 과, 아크릴계 수지 (a-4) 를 포함하는 경우, 알칼리 가용성 수지 (A) 중의 아크릴계 수지 (a-4) 의 함유량은, 1 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다.
＜광 중합성 모노머 (B)＞
수지 조성물은, 광 중합성 모노머 (B) 를 포함한다. 광 중합성 모노머 (B) 로는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머가 바람직하다. 이러한 모노머에는, 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다.
단관능 모노머로는, (메트)아크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 다관능 모노머로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴록시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴록시폴리에톡시페닐)프로판, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에이테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 (즉, 톨릴렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응물), 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메트)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 중에서도, 수지 조성물의 기판에 대한 밀착성, 수지 조성물의 경화 후의 강도를 높이는 경향이 있는 점에서, 3 관능 이상의 다관능 모노머가 바람직하고, 4 관능 이상의 다관능 모노머가 보다 바람직하고, 5 관능 이상의 다관능 모노머가 더욱 바람직하다.
구체적으로는, 5 관능 이상의 다관능 모노머가 사용되는 것이 바람직하고, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 및/또는 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트가 사용되는 것이 보다 바람직하다.
광 중합성 모노머 (B) 의 수지 조성물 중의 함유량은, 수지 조성물의 고형분 전체의 질량에 대하여 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감도, 현상성, 해상성의 밸런스를 취하기 쉬운 경향이 있다.
＜광 중합 개시제 (C)＞
광 중합 개시제 (C) 로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 광 중합 개시제를 사용할 수 있다.
광 중합 개시제 (C) 로서 구체적으로는, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-〔4-(2-하이드록시에톡시)페닐〕-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, O-아세틸-1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에타논옥심, O-아세틸-1-[6-(피롤-2-일카르보닐)-9-에틸-9H카르바졸-3-일]에타논옥심, (9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)[4-(2-메톡시-1-메틸에톡시)-2-메틸페닐]메타논O-아세틸옥심, 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥타논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술피드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디벤조수베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다.
이들 광 중합 개시제는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 광 중합 개시제 (C) 는, 2 종 이상의 광 중합 개시제를 조합하여 포함하는 것이 바람직하다.
이 경우, 노광 광에 포함되는 폭 넓은 범위의 파장의 광선을 유효하게 이용하기 쉽고, 또한, 수지 조성물의 감도를 적절한 범위로 조정하기 쉽다.
이들 중에서도, 광 중합 개시제 (C) 로서 옥심에스테르 화합물을 사용하는 것이, 감도의 면에서 특히 바람직하다. 옥심에스테르 화합물로서, 바람직한 화합물의 예로는, O-아세틸-1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에타논옥심, O-아세틸-1-[6-(피롤-2-일카르보닐)-9-에틸-9H 카르바졸-3-일]에타논옥심, 및, 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥타논을 들 수 있다.
옥심에스테르 화합물을 광 중합 개시제 (C) 로서 사용하는 경우, 상기와 같이, 옥심에스테르 화합물과, 옥심에스테르 화합물 이외의 다른 광 중합 개시제를 병용하는 것도 바람직하다.
옥심에스테르 화합물과, 다른 광 중합 개시제를 병용하는 경우, 수지 조성물의 감도를 적절한 범위로 조정하기 쉽다. 이 때문에, 노광에 의한 과도한 경화의 진행이 잘 발생하지 않기 때문에, 원하는 폭보다 넓은 폭을 갖는 패턴화된 경화막이 잘 형성되지 않는다.
옥심에스테르 화합물과 병용되는 다른 광 중합 개시제로는, α-아미노알킬페논계의 광 중합 개시제가 바람직하다. α-아미노알킬페논계의 광 중합 개시제의 바람직한 예로는, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온 (이르가큐어 907 (IR-907), 상품명, BASF 사 제조), 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 (이르가큐어 369E (IR-369E), 상품명, BASF 사 제조) 를 들 수 있다.
블랙 칼럼 스페이서의 형성에 사용되는 수지 조성물은, 차광제 (D) 를 포함하기 때문에, 포토 특성을 충분히 발휘하기 위해서 필요한 에너지가 노광시에 제한된다. 그러나, 수지 조성물이, 옥심에스테르 화합물과, α-아미노알킬페논계의 광 중합 개시제를 광 중합 개시제 (C) 로서 조합하여 포함하는 경우, 수지 조성물이 충분한 감광 성능을 발휘하기 쉽다.
또한, 옥심에스테르 화합물로서, 하기 식 (c1) 로 나타내는 옥심에스테르 화합물을 사용하는 것도 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pat00017
(Rc1 은, 1 가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,
n1 은 0 ∼ 4 의 정수이고,
n2 는 0, 또는 1 이고,
Rc2 는, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기이고,
Rc3 은, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기이다.)
식 (c1) 중, Rc1 은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 다양한 유기기로부터 적절히 선택된다. Rc1 이 유기기인 경우의 바람직한 예로는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 포화 지방족 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 아미노기, 1, 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. n1 이 2 ∼ 4 의 정수인 경우, Rc1 은 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 치환기의 탄소 원자수에는, 치환기가 추가로 갖는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않는다.
Rc1 이 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 또한, Rc1 이 알킬기인 경우, 직사슬이어도 되고, 분기 사슬이어도 된다. Rc1 이 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또한, Rc1 이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rc1 이 알콕시기인 경우, 탄소 원자수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 또한, Rc1 이 알콕시기인 경우, 직사슬이어도 되고, 분기 사슬이어도 된다. Rc1 이 알콕시기인 경우의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또한, Rc1 이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알콕시기의 예로는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Rc1 이 시클로알킬기, 또는 시클로알콕시기인 경우, 탄소 원자수 3 ∼ 10 이 바람직하고, 탄소 원자수 3 ∼ 6 이 보다 바람직하다. Rc1 이 시클로알킬기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Rc1 이 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
Rc1 이 포화 지방족 아실기, 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 탄소 원자수 2 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소 원자수 2 ∼ 7 이 보다 바람직하다. Rc1 이 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Rc1 이 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
Rc1 이 알콕시카르보닐기인 경우, 탄소 원자수 2 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소 원자수 2 ∼ 7 이 보다 바람직하다. Rc1 이 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rc1 이 페닐알킬기인 경우, 탄소 원자수 7 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소 원자수 7 ∼ 10 이 보다 바람직하다. 또한 Rc1 이 나프틸알킬기인 경우, 탄소 원자수 11 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소 원자수 11 ∼ 14 가 보다 바람직하다. Rc1 이 페닐알킬기인 경우의 구체예로는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Rc1 이 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는,α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. Rc1 이, 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, Rc1 은, 페닐기, 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rc1 이 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는, 1 이상의 N, S, O 를 포함하는 5 원자 또는 6 원자의 단고리이거나, 이러한 단고리 끼리, 또는 이러한 단고리와 벤젠 고리가 축합한 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합 고리인 경우에는, 고리수 3 까지의 것으로 한다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소 고리로는, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. Rc1 이 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rc1 이 1, 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 바람직한 예는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클릴기 등을 들 수 있다. 이들 바람직한 유기기의 구체예는, Rc1 과 동일하다. 1, 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
Rc1 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rc1 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 가 바람직하다. Rc1 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가, 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
Rc1 중에서는, 화학적으로 안정적인 것이나, 입체적인 장해가 적고, 옥심에스테르 화합물의 합성이 용이한 것 등으로부터, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 및 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬이 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc1 이 페닐기에 결합하는 위치는, Rc1 이 결합하는 페닐기에 대하여, 페닐기와 옥심에스테르 화합물의 주골격의 결합손의 위치를 1 위치로 하고, 메틸기의 위치를 2 위치로 하는 경우에, 4 위치, 또는 5 치위가 바람직하고, 5 위치가 보다 바람직하다. 또한, n1 은, 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하고, 0, 또는 1 이 특히 바람직하다.
Rc2 는, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기이다. 또한, Rc2 가 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기인 경우, 카르바졸릴기 상의 질소 원자는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
Rc2 에 있어서, 페닐기, 또는 카르바졸릴기가 갖는 치환기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 페닐기, 또는 카르바졸릴기가, 탄소 원자 상에 가져도 되는 바람직한 치환기의 예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 아미노기, 1, 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
Rc2 가 카르바졸릴기인 경우, 카르바졸릴기가 질소 원자 상에 가져도 되는 바람직한 치환기의 예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중에서는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
페닐기, 또는 카르바졸릴기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 대하여, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 1, 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는, Rc1 과 동일하다.
Rc2 에 있어서, 페닐기, 또는 카르바졸릴기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기의 예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기 ; 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기 ; 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기 ; 페닐기 ; 나프틸기 ; 벤조일기 ; 나프토일기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기 ; 모르폴린-1-일기 ; 피페라진-1-일기 ; 할로겐 ; 니트로기 ; 시아노기를 들 수 있다. 페닐기, 또는 카르바졸릴기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가, 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
Rc2 중에서는, 감도가 우수한 광 중합 개시제를 얻기 쉬운 점에서, 하기 식 (c2), 또는 (c3) 으로 나타내는 기가 바람직하고, 하기 식 (c2) 로 나타내는 기가 보다 바람직하고, 하기 식 (c2) 로 나타내는 기이고, A 가 S 인 기가 특히 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pat00018
(Rc4 는, 1 가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, A 는 S 또는 O 이고, n3 은, 0 ∼ 4 의 정수이다.)
[화학식 19]
Figure pat00019
(Rc5 및 Rc6 은, 각각, 1 가의 유기기이다.)
식 (c2) 에 있어서의 Rc4 가 유기기인 경우, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 다양한 유기기에서 선택할 수 있다. 식 (c2) 에 있어서 Rc4 가 유기기인 경우의 바람직한 예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기 ; 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기 ; 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기 ; 페닐기 ; 나프틸기 ; 벤조일기 ; 나프토일기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기 ; 모르폴린-1-일기 ; 피페라진-1-일기 ; 할로겐 ; 니트로기 ; 시아노기를 들 수 있다.
Rc4 중에서는, 벤조일기 ; 나프토일기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기 ; 니트로기가 바람직하고, 벤조일기 ; 나프토일기 ; 2-메틸페닐카르보닐기 ; 4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기 ; 4-(페닐)페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.
또한, 식 (c2) 에 있어서, n3 은, 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하고, 0, 또는 1 인 것이 특히 바람직하다. n3 이 1 인 경우, Rc4 가 결합하는 위치는, Rc4 가 결합하는 페닐기가 산소 원자 또는 황 원자와 결합하는 결합손에 대하여, 파라 위치인 것이 바람직하다.
식 (c3) 에 있어서의 Rc5 는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 다양한 유기기에서 선택할 수 있다. Rc5 의 바람직한 예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rc5 중에서는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
식 (c3) 에 있어서의 Rc6 은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 다양한 유기기에서 선택할 수 있다. Rc6 으로서 바람직한 기의 구체예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기를 들 수 있다. Rc6 으로서, 이들 기 중에서는 치환기를 가져도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 2-메틸페닐기가 특히 바람직하다.
Rc4, Rc5, 또는 Rc6 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rc4, Rc5, 또는 Rc6 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 가 바람직하다. Rc4, Rc5, 또는 Rc6 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가, 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (c1) 에 있어서의 Rc3 은, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기이다. Rc3 으로는, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
식 (c1) 로 나타내는 옥심에스테르 화합물 중에서도 특히 바람직한 화합물로는, 하기의 PI-1 ∼ PI-42 를 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pat00020
[화학식 21]
Figure pat00021
[화학식 22]
Figure pat00022
[화학식 23]
Figure pat00023
[화학식 24]
Figure pat00024
[화학식 25]
Figure pat00025
또한, 하기 식 (c4) 로 나타내는 옥심에스테르 화합물도, 광 중합 개시제 (C) 로서 바람직하다. 옥심에스테르 화합물과, α-아미노알킬페논계의 광 중합 개시제를 병용하는 경우에도, 하기 식 (c4) 로 나타내는 옥심에스테르 화합물이 바람직하게 사용된다.
[화학식 26]
Figure pat00026
(Rc7 은 수소 원자, 니트로기 또는 1 가의 유기기이고, Rc8 및 Rc9 는, 각각, 치환기를 가져도 되는 사슬형 알킬기, 치환기를 가져도 되는 고리형 유기기, 또는 수소 원자이고, Rc8 과 Rc9 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고, Rc10 은 1 가의 유기기이고, Rc11 은, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 11 의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, n4 는 0 ∼ 4 의 정수이고, n5 는 0 또는 1 이다.)
식 (c4) 중, Rc7 은, 수소 원자, 니트로기 또는 1 가의 유기기이다. Rc7 은, 식 (c4) 중의 플루오렌 고리 상에서, -(CO)n5- 로 나타내는 기에 결합하는 6 원자 방향 고리와는, 상이한 6 원자 방향 고리에 결합한다. 식 (c4) 중, Rc7 의 플루오렌 고리에 대한 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 식 (c4) 로 나타내는 화합물이 1 이상의 Rc7 을 갖는 경우, 식 (c4) 로 나타내는 화합물의 합성이 용이한 것 등으로부터, 1 이상의 Rc7 중 1 개가 플루오렌 고리 중의 2 위치에 결합 하는 것이 바람직하다. Rc7 이 복수인 경우, 복수의 Rc7 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
Rc7 이 유기기인 경우, Rc7 은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 다양한 유기기로부터 적절히 선택된다. Rc7 이 유기기인 경우의 바람직한 예로는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 포화 지방족 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 1, 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다.
Rc7 이 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자수는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 또한, Rc7 이 알킬기인 경우, 직사슬이어도 되고, 분기 사슬이어도 된다. Rc7 이 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또한, Rc7 이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rc7 이 알콕시기인 경우, 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 또한, Rc7 이 알콕시기인 경우, 직사슬이어도 되고, 분기 사슬이어도 된다. Rc7 이 알콕시기인 경우의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또한, Rc7 이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알콕시기의 예로는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Rc7 이 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기의 탄소 원자수는, 3 ∼ 10 이 바람직하고, 3 ∼ 6 이 보다 바람직하다. Rc7 이 시클로알킬기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Rc7 이 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
Rc7 이 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기의 탄소 원자수는, 2 ∼ 21 이 바람직하고, 2 ∼ 7 이 보다 바람직하다. Rc7 이 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Rc7 이 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
Rc7 이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는, 2 ∼ 20 이 바람직하고, 2 ∼ 7 이 보다 바람직하다. Rc7 이 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rc7 이 페닐알킬기인 경우, 페닐알킬기의 탄소 원자수는, 7 ∼ 20 이 바람직하고, 7 ∼ 10 이 보다 바람직하다. 또한, Rc7 이 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자수는, 11 ∼ 20 이 바람직하고, 11 ∼ 14 가 보다 바람직하다. Rc7 이 페닐알킬기인 경우의 구체예로는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Rc7 이 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. Rc7 이, 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, Rc7 은, 페닐기, 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rc7 이 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는, 1 이상의 N, S, O 를 포함하는 5 원자 또는 6 원자의 단고리이거나, 이러한 단고리 끼리, 또는 이러한 단고리와 벤젠 고리가 축합한 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합 고리인 경우에는, 고리수 3 까지의 것으로 한다. 헤테로시클릴기는, 방향족 기 (헤테로아릴기) 여도 되고, 비방향족 기여도 된다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소 고리로는, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 테트라하이드로피란, 및 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다. Rc7 이 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rc7 이 헤테로시클릴카르보닐기인 경우, 헤테로시클릴카르보닐기에 포함되는 헤테로시클릴기는, Rc7 이 헤테로시클릴기인 경우와 동일하다.
Rc7 이 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 바람직한 예는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 21 의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클릴기 등을 들 수 있다. 이들 바람직한 유기기의 구체예는, Rc7 과 동일하다. 1, 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기,α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
Rc7 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rc7 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 가 바람직하다. Rc7 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가, 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
이상 설명한 기 중에서도, Rc7 로는, 니트로기, 또는 Rc12-CO- 로 나타내는 기이면, 감도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다. Rc12 는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 다양한 유기기에서 선택할 수 있다. Rc12 로서 바람직한 기의 예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기를 들 수 있다. Rc12 로서, 이들 기 중에서는, 2-메틸페닐기, 티오펜-2-일기, 및 α-나프틸기가 특히 바람직하다.
또한, Rc7 이 수소 원자이면, 투명성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다. 또한, Rc7 이 수소 원자이고 또한 Rc10 이 후술하는 식 (c4a) 또는 (c4b) 로 나타내는 기이면 투명성은 보다 양호해지는 경향이 있다.
식 (c4) 중, Rc8 및 Rc9 는, 각각, 치환기를 가져도 되는 사슬형 알킬기, 치환기를 가져도 되는 고리형 유기기, 또는 수소 원자이다. Rc8 과 Rc9 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 이들 기 중에서는, Rc8 및 Rc9 로서, 치환기를 가져도 되는 사슬형 알킬기가 바람직하다. Rc8 및 Rc9 가 치환기를 가져도 되는 사슬형 알킬기인 경우, 사슬형 알킬기는 직사슬 알킬기여도 되고 분기 사슬 알킬기여도 된다.
Rc8 및 Rc9 가 치환기를 가지지 않는 사슬형 알킬기인 경우, 사슬형 알킬기의 탄소 원자수는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 이 특히 바람직하다. Rc8 및 Rc9 가 사슬형 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또한, Rc8 및 Rc9 가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rc8 및 Rc9 가 치환기를 갖는 사슬형 알킬기인 경우, 사슬형 알킬기의 탄소 원자수는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 이 특히 바람직하다. 이 경우, 치환기의 탄소 원자수는, 사슬형 알킬기의 탄소 원자수에 포함되지 않는다. 치환기를 갖는 사슬형 알킬기는, 직사슬형인 것이 바람직하다.
알킬기가 가져도 되는 치환기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 바람직한 예로는, 시아노기, 할로겐 원자, 고리형 유기기, 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다. 고리형 유기기로는, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클릴기를 들 수 있다. 시클로알킬기의 구체예로는, Rc7 이 시클로알킬기인 경우의 바람직한 예와 동일하다. 방향족 탄화수소기의 구체예로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다. 헤테로시클릴기의 구체예로는, Rc7 이 헤테로시클릴기인 경우의 바람직한 예와 동일하다. Rc7 이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되고, 직사슬형이 바람직하다. 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다.
사슬형 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 치환기의 수는 사슬형 알킬기의 탄소 원자수에 따라 바뀐다. 치환기의 수는, 전형적으로는, 1 ∼ 20 이고, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다.
Rc8 및 Rc9 가 고리형 유기기인 경우, 고리형 유기기는, 지환식 기여도 되고, 방향족 기여도 된다. 고리형 유기기로는, 지방족 고리형 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클릴기를 들 수 있다. Rc8 및 Rc9 가 고리형 유기기인 경우에, 고리형 유기기가 가져도 되는 치환기는, Rc8 및 Rc9 가 사슬형 알킬기인 경우와 동일하다.
Rc8 및 Rc9 가 방향족 탄화수소기인 경우, 방향족 탄화수소기는, 페닐기이거나, 복수의 벤젠 고리가 탄소-탄소 결합을 개재하여 결합하여 형성되는 기이거나, 복수의 벤젠 고리가 축합하여 형성되는 기인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소기가, 페닐기이거나, 복수의 벤젠 고리가 결합 또는 축합하여 형성되는 기인 경우, 방향족 탄화수소기에 포함되는 벤젠 고리의 고리수는 특별히 한정되지 않고, 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 바람직한 구체예로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다.
Rc8 및 Rc9 가 지방족 고리형 탄화수소기인 경우, 지방족 고리형 탄화수소기는, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 지방족 고리형 탄화수소기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 3 ∼ 20 이 바람직하고, 3 ∼ 10 이 보다 바람직하다. 단고리형의 고리형 탄화수소기의 예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기, 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.
Rc8 및 Rc9 가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는, 1 이상의 N, S, O 를 포함하는 5 원자 또는 6 원자의 단고리이거나, 이러한 단고리 끼리, 또는 이러한 단고리와 벤젠 고리가 축합한 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합 고리인 경우에는, 고리수 3 까지의 것으로 한다. 헤테로시클릴기는, 방향족 기 (헤테로아릴기) 여도 되고, 비방향족 기여도 된다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소 고리로는, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 테트라하이드로피란, 및 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
Rc8 과 Rc9 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. Rc8 과 Rc9 가 형성하는 고리로 이루어지는 기는, 시클로알킬리덴기인 것이 바람직하다. Rc8 과 Rc9 가 결합하여 시클로알킬리덴기를 형성하는 경우, 시클로알킬리덴기를 구성하는 고리는, 5 원 고리 ∼ 6 원 고리인 것이 바람직하고, 5 원 고리인 것이 보다 바람직하다.
Rc8 과 Rc9 가 결합하여 형성하는 기가 시클로알킬리덴기인 경우, 시클로알킬리덴기는, 1 이상의 다른 고리와 축합되어 있어도 된다. 시클로알킬리덴기와 축합되어 있어도 되는 고리의 예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 및 피리미딘 고리 등을 들 수 있다.
이상 설명한 Rc8 및 Rc9 중에서도 바람직한 기의 예로는, 식 -A1-A2 로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, A1 은 직사슬 알킬렌기이고, A2 는, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 고리형 유기기, 또는 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
A1 의 직사슬 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. A2 가 알콕시기인 경우, 알콕시기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되고, 직사슬형이 바람직하다. 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. A2 가 할로겐 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. A2 가 할로겐화알킬기인 경우, 할로겐화알킬기에 포함되는 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. 할로겐화알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되고, 직사슬형이 바람직하다. A2 가 고리형 유기기인 경우, 고리형 유기기의 예는, Rc8 및 Rc9 가 치환기로서 갖는 고리형 유기기와 동일하다. A2 가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 예는, Rc8 및 Rc9 가 치환기로서 갖는 알콕시카르보닐기와 동일하다.
Rc8 및 Rc9 의 바람직한 구체예로는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 및 n-옥틸기 등의 알킬기 ; 2-메톡시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 5-메톡시-n-펜틸기, 6-메톡시-n-헥실기, 7-메톡시-n-헵틸기, 8-메톡시-n-옥틸기, 2-에톡시에틸기, 3-에톡시-n-프로필기, 4-에톡시-n-부틸기, 5-에톡시-n-펜틸기, 6-에톡시-n-헥실기, 7-에톡시-n-헵틸기, 및 8-에톡시-n-옥틸기 등의 알콕시알킬기 ; 2-시아노에틸기, 3-시아노-n-프로필기, 4-시아노-n-부틸기, 5-시아노-n-펜틸기, 6-시아노-n-헥실기, 7-시아노-n-헵틸기, 및 8-시아노-n-옥틸기 등의 시아노알킬기 ; 2-페닐에틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 6-페닐-n-헥실기, 7-페닐-n-헵틸기, 및 8-페닐-n-옥틸기 등의 페닐알킬기 ; 2-시클로헥실에틸기, 3-시클로헥실-n-프로필기, 4-시클로헥실-n-부틸기, 5-시클로헥실-n-펜틸기, 6-시클로헥실-n-헥실기, 7-시클로헥실-n-헵틸기, 8-시클로헥실-n-옥틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 3-시클로펜틸-n-프로필기, 4-시클로펜틸-n-부틸기, 5-시클로펜틸-n-펜틸기, 6-시클로펜틸-n-헥실기, 7-시클로펜틸-n-헵틸기, 및 8-시클로펜틸-n-옥틸기 등의 시클로알킬알킬기 ; 2-메톡시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 4-메톡시카르보닐-n-부틸기, 5-메톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-메톡시카르보닐-n-헥실기, 7-메톡시카르보닐-n-헵틸기, 8-메톡시카르보닐-n-옥틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 4-에톡시카르보닐-n-부틸기, 5-에톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-에톡시카르보닐-n-헥실기, 7-에톡시카르보닐-n-헵틸기, 및 8-에톡시카르보닐-n-옥틸기 등의 알콕시카르보닐알킬기 ; 2-클로로에틸기, 3-클로로-n-프로필기, 4-클로로-n-부틸기, 5-클로로-n-펜틸기, 6-클로로-n-헥실기, 7-클로로-n-헵틸기, 8-클로로-n-옥틸기, 2-브로모에틸기, 3-브로모-n-프로필기, 4-브로모-n-부틸기, 5-브로모-n-펜틸기, 6-브로모-n-헥실기, 7-브로모-n-헵틸기, 8-브로모-n-옥틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기 등의 할로겐화알킬기를 들 수 있다.
Rc8 및 Rc9 로서, 상기 중에서도 바람직한 기는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 2-메톡시에틸기, 2-시아노에틸기, 2-페닐에틸기, 2-시클로헥실에틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기이다.
Rc10 의 바람직한 유기기의 예로는, Rc7 과 동일하게, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 1, 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다. 이들 기의 구체예는, Rc7 에 대하여 설명한 것과 동일하다. 또한, Rc10 으로는 시클로알킬알킬기, 방향 고리 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시알킬기, 방향 고리 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기도 바람직하다. 페녹시알킬기, 및 페닐티오알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는, Rc7 에 포함되는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하다.
유기기 중에서도, Rc10 으로는, 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 시클로알킬알킬기, 방향 고리 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 중에서는, 메틸페닐기가 바람직하고, 2-메틸페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는, 5 ∼ 10 이 바람직하고, 5 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 5 또는 6 이 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 2 가 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기 중에서는, 시클로펜틸에틸기가 바람직하다. 방향 고리 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 2 가 특히 바람직하다. 방향 고리 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는, 2-(4-클로로페닐티오)에틸기가 바람직하다.
또한, Rc10 으로는, -A3-CO-O-A4 로 나타내는 기도 바람직하다. A3 은, 2 가의 유기기이고, 2 가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 바람직하다. A4 는, 1 가의 유기기이고, 1 가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
A3 이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되고, 직사슬형이 바람직하다. A3 이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 특히 바람직하다.
A4 의 바람직한 예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 및 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. A4 의 바람직한 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, 및 β-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
-A3-CO-O-A4 로 나타내는 기의 바람직한 구체예로는, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로필옥시카르보닐에틸기, 2-n-부틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-펜틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-헥실옥시카르보닐에틸기, 2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-페녹시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 3-n-프로필옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-부틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-펜틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-헥실옥시카르보닐-n-프로필기, 3-벤질옥시카르보닐-n-프로필기, 및 3-페녹시카르보닐-n-프로필기 등을 들 수 있다.
이상, Rc10 에 대하여 설명했지만, Rc10 으로는, 하기 식 (c4a) 또는 (c4b) 로 나타내는 기가 바람직하다.
[화학식 27]
Figure pat00027
(식 (c4a) 및 (c4b) 중, Rc13 및 Rc14 는 각각 유기기이고, n6 은 0 ∼ 4 의 정수이고, Rc13 및 R8 이 벤젠 고리 상의 인접하는 위치에 존재하는 경우, Rc13 과 Rc14 가 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고, n7 은 1 ∼ 8 의 정수이고, n8 은 1 ∼ 5 의 정수이고, n9 는 0 ∼ (n8 ＋ 3) 의 정수이고, Rc15 는 유기기이다.)
식 (c4a) 중의 Rc13 및 Rc14 에 대한 유기기의 예는, Rc7 과 동일하다. Rc13 으로는, 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. Rc13 이 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. 요컨대, Rc13 은 메틸기인 것이 가장 바람직하다. Rc13 과 Rc14 가 결합하여 고리를 형성하는 경우, 당해 고리는, 방향족 고리여도 되고, 지방족 고리여도 된다. 식 (c4a) 로 나타내는 기이고, Rc13 과 Rc14 가 고리를 형성하고 있는 기의 바람직한 예로는, 나프탈렌-1-일기나, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-5-일기 등을 들 수 있다. 상기 식 (c4a) 중, n6 은 0 ∼ 4 의 정수이고, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 0 인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (c4b) 중, Rc15 는 유기기이다. 유기기로는, Rc7 에 대하여 설명한 유기기와 동일한 기를 들 수 있다. 유기기 중에서는, 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 된다. 알킬기의 탄소 원자수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다. Rc15 로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (c4b) 중, n8 은 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다. 상기 식 (c4b) 중, n9 는 0 ∼ (n8 ＋ 3) 이고, 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하고, 0 이 특히 바람직하다. 상기 식 (c4b) 중, n7 은 1 ∼ 8 의 정수이고, 1 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
식 (c4) 중, Rc11 은, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 11 의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. Rc11 이 알킬기인 경우에 가져도 되는 치환기로는, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다. 또한, Rc7 이 아릴기인 경우에 가져도 되는 치환기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다.
식 (c4) 중, Rc11 로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
식 (c4) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 이하의 PI-43 ∼ PI-83 을 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure pat00028
[화학식 29]
Figure pat00029
광 중합 개시제 (C) 의 함유량은, 후술하는 유기 용제 (S) 의 질량을 제외한 수지 조성물의 질량 (고형분 전체) 에 대하여 0.5 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 광 중합 개시제 (C) 의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 경화성이 양호하고, 패턴 형상의 불량이 잘 발생하지 않는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
수지 조성물이 광 중합 개시제 (C) 로서 옥심에스테르 화합물과 α-아미노알킬페논계의 광 중합 개시제를 조합하여 포함하는 경우, 광 중합 개시제 (C) 중의 옥심에스테르 화합물의 함유량은, α-아미노알킬페논계의 광 중합 개시제의 함유량보다 많은 것이 바람직하다. 이 경우의, 광 중합 개시제 (C) 중의, α-아미노알킬페논계의 광 중합 개시제의 함유량은, 50 ％ 미만이 바람직하고, 1 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 30 질량％ 가 더욱 보다 바람직하다. 광 중합 개시제 (C) 중의, α-아미노알킬페논계의 광 중합 개시제의 함유량의 상한은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 예를 들어, 20 질량％ 이하여도 되고, 15 질량％ 이하여도 된다. 또한, 상한은 5 질량％ 이상이어도 된다.
또한, 수지 조성물이 광 중합 개시제 (C) 로서, 전술한 식 (c4) 로 나타내는 옥심에스테르 화합물을 포함하는 경우, 광 중합 개시제 (C) 중의, 식 (c4) 로 나타내는 옥심에스테르 화합물의 함유량은, 1 ∼ 99 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 70 질량％ 가 더욱 보다 바람직하고, 1 ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다.
옥심에스테르 화합물 이외의 다른 광 중합 개시제를 병용하는 경우, 광 중합 개시제 (C) 의 질량에 대한 옥심에스테르 화합물의 질량의 비율은, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상 99 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상 97 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 80 질량％ 이상 95 질량％ 이하가 가장 바람직하다.
광 중합 개시제 (C) 에 이러한 범위 내의 양의 옥심에스테르 화합물을 함유시키는 경우, 특히, 원하는 폭보다 넓은 폭을 갖는 패턴화된 경화막이 잘 형성되지 않는다.
광 중합 개시제 (C) 에, 광 개시 보조제를 조합해도 된다. 광 개시 보조제로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-5-메톡시벤조티아졸, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산메틸, 펜타에리트리톨테트라메르캅토아세테이트, 3-메르캅토프로피오네이트 등의 티올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광 개시 보조제는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
＜차광제 (D)＞
수지 조성물은 블랙 칼럼 스페이서의 형성에 사용되기 때문에, 차광제 (D) 를 포함한다. 차광제 (D) 는, 전형적으로는, 흑색 안료로 이루어진다. 흑색 안료를 포함하는 수지 조성물을 사용하는 것에 의해, 형성되는 경화막에는 차광성이 부여된다. 이 때문에, 흑색 안료를 포함하는 수지 조성물은, 액정 표시 패널 등의 화상 표시 패널에 있어서의 블랙 칼럼 스페이서의 형성에 바람직하게 사용된다.
수지 조성물은, 가시광의 투과율이, 가시광 영역 전역 (예를 들어 파장 380 ∼ 780 ㎚ 의 범위) 에 걸쳐서 매우 낮은, 블랙 칼럼 스페이서를 형성할 목적으로, 카본 블랙과, 페릴렌계 흑색 안료와, 청색 안료를 포함하는 차광제 (D) 를 함유한다.
보다 구체적으로는, 수지 조성물이 상기의 차광제 (D) 를 포함하는 것에 의해, 수지 조성물을 이하의 조건으로 경화시켜 경화막을 얻었을 때에, 파장 400 ㎚, 450 ㎚, 550 ㎚, 및 750 ㎚ 의 어느 파장의 광선에 대해서도, 광선 투과율이 5 ％ 이하인, 경화막을 형성할 수 있다.
조건 : 수지 조성물을 소성 후 막 두께 1.85 ㎛ 가 되도록 유리 기판에 스핀 도포하고, 고압 수은 램프에 의해 i-선 (365 ㎚) 의 파장 에너지 환산으로 30 mJ/㎠ 로 노광한다. 계속해서, 230 ℃ 의 가열하에서 오븐으로 20 분간 유지함으로써 경화막으로 한다.
이 때의 막 두께는 촉침식 단차 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
(카본 블랙)
카본 블랙으로는, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지된 카본 블랙을 사용할 수 있다. 또한, 수지 피복 카본 블랙을 사용해도 된다.
카본 블랙으로는, 산성기를 도입하는 처리가 실시된 카본 블랙도 바람직하다. 카본 블랙에 도입되는 산성기는, 브론스테드의 정의에 의한 산성을 나타내는 관능기이다. 산성기의 구체예로는, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있다. 카본 블랙에 도입된 산성기는, 염을 형성하고 있어도 된다. 산성기와 염을 형성하는 카티온은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 카티온의 예로는, 다양한 금속 이온, 함질소 화합물의 카티온, 암모늄 이온 등을 들 수 있고, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 이온이나, 암모늄 이온이 바람직하다.
이상 설명한 산성기를 도입하는 처리가 실시된 카본 블랙 중에서는, 수지 조성물을 사용하여 형성되는 차광성의 경화막의 고저항을 달성하는 관점에서, 카르복실산기, 카르복실산염기, 술폰산기, 및 술폰산염기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 갖는 카본 블랙이 바람직하다.
카본 블랙에 산성기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 산성기를 도입하는 방법으로는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 진한 황산, 발연 황산, 클로로술폰산 등을 사용하는 직접 치환법이나, 아황산염, 아황산수소염 등을 사용하는 간접 치환법에 의해, 카본 블랙에 술폰산기를 도입하는 방법.
2) 아미노기와 산성기를 갖는 유기 화합물과, 카본 블랙을 디아조 커플링시키는 방법.
3) 할로겐 원자와 산성기를 갖는 유기 화합물과, 수산기를 갖는 카본 블랙을 윌리엄슨의 에테르화법에 의해 반응시키는 방법.
4) 할로카르보닐기와 보호기에 의해 보호된 산성기를 갖는 유기 화합물과, 수산기를 갖는 카본 블랙을 반응시키는 방법.
5) 할로카르보닐기와 보호기에 의해 보호된 산성기를 갖는 유기 화합물을 사용하여, 카본 블랙에 대하여 프리델 크래프츠 반응을 실시한 후, 탈보호하는 방법.
이들 방법 중에서는, 산성기의 도입 처리가, 용이 또한 안전한 점에서, 방법 2) 가 바람직하다. 방법 2) 에서 사용되는 아미노기와 산성기를 갖는 유기 화합물로는, 방향족 기에 아미노기와 산성기가 결합한 화합물이 바람직하다. 이와 같은 화합물의 예로는, 술파닐산과 같은 아미노벤젠술폰산이나, 4-아미노벤조산과 같은 아미노벤조산을 들 수 있다.
카본 블랙에 도입되는 산성기의 몰수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 카본 블랙에 도입되는 산성기의 몰수는, 카본 블랙 100 g 에 대하여, 1 ∼ 200 m㏖ 이 바람직하고, 5 ∼ 100 m㏖ 이 보다 바람직하다.
산성기가 도입된 카본 블랙은, 수지에 의한 피복 처리가 실시되어 있어도 된다. 수지에 의해 피복된 카본 블랙을 포함하는 수지 조성물을 사용하는 경우, 차광성 및 절연성이 우수하고, 표면 반사율이 낮은 차광성의 경화막을 형성하기 쉽다. 또한, 수지에 의한 피복 처리에 의해, 수지 조성물을 사용하여 형성되는 차광성의 경화막의 유전율에 대한 악영향은 특별히 발생하지 않는다. 카본 블랙의 피복에 사용할 수 있는 수지의 예로는, 페놀 수지, 멜라민 수지, 자일렌 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 글리프탈 수지, 에폭시 수지, 알킬벤젠 수지 등의 열 경화성 수지나, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 변성 폴리페닐렌옥사이드, 폴리술폰, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아미노비스말레이미드, 폴리에테르술포폴리페닐렌술폰, 폴리알릴레이트, 폴리에테르에테르케톤 등의 열 가소성 수지를 들 수 있다. 카본 블랙에 대한 수지의 피복량은, 카본 블랙의 질량과 수지의 질량의 합계에 대하여, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다.
수지 조성물 중에 있어서 카본 블랙을 양호하게 분산시켜, 폭넓은 파장역의 광에 대하여 투과율이 낮은 블랙 칼럼 스페이서를 형성하기 위해서는, 카본 블랙의 체적 평균 입자경은 10 ∼ 1000 ㎚ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 500 ㎚ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 300 ㎚ 가 특히 바람직하다.
또한, 카본 블랙의 체적 입자경이 상기의 범위 내인 경우, 산술 평균 거칠기 Ra 가 낮은, 평활한 표면을 갖는 블랙 칼럼 스페이서를 안정적으로 형성하기 쉽다.
(페릴렌계 안료)
페릴렌계 안료로는, 페릴렌 골격을 갖는 화합물로 이루어지고, 흑색을 나타내는 안료이면 특별히 한정되지 않는다.
페릴렌계 안료의 구체예로는, 하기 식 (d-1) 로 나타내는 페릴렌계 안료, 하기 식 (d-2) 로 나타내는 페릴렌계 안료, 및 하기 식 (d-3) 으로 나타내는 페릴렌계 안료를 들 수 있다. 시판품에서는, BASF 사 제조의 제품명 K0084, 및 K0086 이나, 피그먼트 블랙 21, 30, 31, 32, 33, 및 34 등을, 페릴렌계 안료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 30]
Figure pat00030
식 (d-1) 중, Rd1 및 Rd2 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, Rd3 및 Rd4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 메톡시기, 또는 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 31]
Figure pat00031
식 (d-2) 중, Rd5 및 Rd6 은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 7 의 알킬렌기를 나타낸다.
[화학식 32]
Figure pat00032
식 (d-3) 중, Rd7 및 Rd8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 22 의 알킬기이고, N, O, S, 또는 P 의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. Rd7 및 Rd8 이 알킬기인 경우, 당해 알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 된다.
상기의 식 (d-1) 로 나타내는 화합물, 식 (d-2) 로 나타내는 화합물, 및 식 (d-3) 으로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소62-1753호, 일본 특허공보 소63-26784호에 기재된 방법을 사용하여 합성할 수 있다. 즉, 페릴렌-3,5,9,10-테트라카르복실산 또는 그 2 무수물과 아민류를 원료로 하여, 물 또는 유기 용매 중에서 가열 반응을 실시한다. 그리고, 얻어진 미정제물을 황산 중에서 재침전시키거나, 또는, 물, 유기 용매 혹은 이들의 혼합 용매 중에서 재결정시키는 것에 의해 목적물을 얻을 수 있다.
수지 조성물 중에 있어서 페릴렌계 안료를 양호하게 분산시켜, 폭넓은 파장역의 광에 대하여 투과율이 낮은 블랙 칼럼 스페이서를 형성하기 위해서는, 페릴렌계 안료의 체적 평균 입자경은 10 ∼ 1000 ㎚ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 500 ㎚ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 특히 바람직하다.
또한, 페릴렌계 안료의 체적 입자경이 상기의 범위 내인 경우, 산술 평균 거칠기 Ra 가 낮은, 평활한 표면을 갖는 블랙 칼럼 스페이서를 안정적으로 형성하기 쉽다.
(청색 안료)
청색 안료로는 특별히 한정되지 않고, 종래 알려진 청색 안료로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 청색 안료는, 유기 안료여도 되고, 무기 안료여도 되고, 전기 저항치가 높고 도전성이 낮은 블랙 칼럼 스페이서를 형성하기 쉬운 점에서, 유기 안료가 바람직하다.
바람직하게 사용할 수 있는 청색 안료의 예로는, C. I. 피그먼트 블루 1 (이하, 「C. I. 피그먼트 블루」 는 동일하고, 번호만을 기재한다), 2, 15, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 16, 22, 60, 64, 및 66 을 들 수 있다.
청색 안료로는, 내광성, 내후성 등의 견뢰성이 우수하고, 양호한 색상의 블랙 칼럼 스페이서를 형성하기 쉬운 것으로부터, 프탈로시아닌계 청색 안료, 또는 안트라퀴논계 청색 안료가 바람직하다. 또한, 안트라퀴논계 청색 안료는, 인단트론 골격과 같은 2 이상의 안트라퀴논계가 축합한 골격을, 안트라퀴논 골격으로서 포함하고 있어도 된다. 이 때문에, 본원 명세서에서는, 인단트론계 청색 안료도 안트라퀴논계 청색 안료로서 취급한다.
프탈로시아닌계 청색 안료의 바람직한 예로는, C. I. 피그먼트 블루 15, C. I. 피그먼트 블루 15 : 3, C. I. 피그먼트 블루 15 : 4, 및 C. I. 피그먼트 블루 15 : 6 을 들 수 있다.
안트라퀴논계 청색 안료의 바람직한 예로는, C. I. 피그먼트 블루 60, 및 C. I. 피그먼트 블루 64 를 들 수 있다.
수지 조성물 중에 있어서 청색 안료를 양호하게 분산시켜, 폭넓은 파장역의 광에 대하여 투과율이 낮은 블랙 칼럼 스페이서를 형성하기 위해서는, 청색 안료의 체적 평균 입자경은 10 ∼ 1000 ㎚ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 500 ㎚ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 특히 바람직하다.
또한, 청색계 안료의 체적 입자경이 상기의 범위 내인 경우, 산술 평균 거칠기 Ra 가 낮은, 평활한 표면을 갖는 블랙 칼럼 스페이서를 안정적으로 형성하기 쉽다.
(그 밖의 안료)
차광제 (D) 는, 카본 블랙, 페릴렌계 흑색 안료, 및 청색 안료 이외의 그 밖의 안료를 포함하고 있어도 된다.
그 밖의 안료로는, 흑색 안료여도 되고, 보라, 적색, 오렌지, 황색, 녹색 등의 유채색의 안료여도 된다.
흑색 안료의 예로는, 락탐계 안료, 은 주석 (AgSn) 합금을 주성분으로 하는 미립자, 티탄 블랙, 동, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산염 또는 금속 탄산염 등, 유기물, 무기물을 불문하고 각종 안료를 들 수 있다.
이들 흑색 안료 중에서는, 입수가 용이한 것이나, 차광성이 우수한 블랙 칼럼 스페이서를 형성하기 쉬운 것으로부터, 락탐계 안료, 은 주석 (AgSn) 합금을 주성분으로 하는 미립자가 바람직하다.
또한, 흑색 안료의 색상은, 색채론 상의 무채색인 흑색에는 한정되지 않고, 보라색을 띄는 흑색이나, 푸른색을 띄는 흑색이나, 붉은색을 띄는 흑색이어도 된다.
락탐계 안료로는, 예를 들어, 하기 식 (d-4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure pat00033
식 (d-4) 중, Xd 는 이중 결합을 나타내고, 기하 이성체로서 각각 독립적으로 E 체 또는 Z 체이고, Rd9 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 니트로기, 메톡시기, 브롬 원자, 염소 원자, 불소 원자, 카르복실기, 또는 술포기를 나타내고, Rd10 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 페닐기를 나타내고, Rd11 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 염소 원자를 나타낸다.
식 (d-4) 로 나타내는 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Rd9 는, 식 (d-4) 로 나타내는 화합물의 제조가 용이한 점에서, 디하이드로인돌론 고리의 6 위치에 결합하는 것이 바람직하고, Rd11 은 디하이드로인돌론 고리의 4 위치에 결합하는 것이 바람직하다. 동일한 관점에서, Rd9, Rd10, 및 Rd11 은, 바람직하게는 수소 원자이다.
식 (d-4) 로 나타내는 화합물은, 기하 이성체로서 EE 체, ZZ 체, EZ 체를 갖지만, 이들 어느 것의 단일의 화합물이어도 되고, 이들 기하 이성체의 혼합물이어도 된다.
식 (d-4) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 국제 공개 제2000/24736호, 및 국제 공개 제2010/081624호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
수지 조성물 중에 있어서 락탐계 안료를 양호하게 분산시키기 위해서는, 락탐계 안료의 체적 평균 입자경은 10 ∼ 1000 ㎚ 인 것이 바람직하다.
은 주석 (AgSn) 합금을 주성분으로 하는 미립자 (이하, 「AgSn 합금 미립자」 라고 한다) 도 흑색 안료로서 바람직하게 사용된다. 이 AgSn 합금 미립자는, AgSn 합금이 주성분이면 되고, 다른 금속 성분으로서, 예를 들어, Ni, Pd, Au 등이 포함되어 있어도 된다.
이 AgSn 합금 미립자의 체적 평균 입자경은, 1 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하다.
AgSn 합금은, 화학식 AgxSn 으로 나타낸 경우, 화학적으로 안정적인 AgSn 합금이 얻어지는 x 의 범위는 1 ≤ x ≤ 10 이고, 화학적 안정성과 흑색도가 동시에 얻어지는 x 의 범위는 3 ≤ x ≤ 4 이다.
여기서, 상기 x 의 범위로 AgSn 합금 중의 Ag 의 질량비를 구하면,
x = 1 의 경우, Ag/AgSn = 0.4762
x = 3 의 경우, 3·Ag/Ag3Sn = 0.7317
x = 4 의 경우, 4·Ag/Ag4Sn = 0.7843
x = 10 의 경우, 10·Ag/Ag10Sn = 0.9008
이 된다.
따라서, 이 AgSn 합금은, Ag 를 47.6 ∼ 90 질량％ 함유한 경우에 화학적으로 안정적인 것이 되고, Ag 를 73.17 ∼ 78.43 중량％ 함유한 경우에 Ag 량에 대하여 효과적으로 화학적 안정성과 흑색도를 얻을 수 있다.
이 AgSn 합금 미립자는, 통상적인 미립자 합성법을 사용하여 제작할 수 있다. 미립자 합성법으로는, 기상 반응법, 분무 열 분해법, 아토마이즈법, 액상 반응법, 동결 건조법, 수열 합성법 등을 들 수 있다.
AgSn 합금 미립자는 절연성이 높은 것이지만, 블랙 매트릭스의 절연성을 더욱 높이기 위해서, 표면을 절연막으로 덮도록 해도 상관없다. 이와 같은 절연막의 재료로는, 금속 산화물 또는 유기 고분자 화합물이 바람직하다.
금속 산화물로는, 절연성을 갖는 금속 산화물, 예를 들어, 산화규소 (실리카), 산화알루미늄 (알루미나), 산화지르코늄 (지르코니아), 산화이트륨 (이트리아), 산화티탄 (티타니아) 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 유기 고분자 화합물로는, 절연성을 갖는 수지, 예를 들어, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리아민 화합물 등이 바람직하게 사용된다.
절연막의 막 두께는, AgSn 합금 미립자의 표면의 절연성을 충분히 높이기 위해서는 1 ∼ 100 ㎚ 의 두께가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎚ 이다.
절연막은, 표면 개질 기술 혹은 표면의 코팅 기술에 의해 용이하게 형성할 수 있다. 특히, 테트라에톡시실란, 알루미늄트리에톡시드 등의 알콕시드를 이용하면, 비교적 저온에서 막 두께가 균일한 절연막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
그 외, 차광제 (D) 는, 색조의 조정의 목적 등으로, 보라, 적색, 오렌지, 황색, 녹색 등의 색상의 색소를 포함하고 있어도 된다. 흑색 안료의 다른 색상의 색소는, 공지된 색소로부터 적절히 선택할 수 있다. 흑색 안료의 다른 색상의 색소의 사용량은, 흑색 안료의 전체 질량에 대하여, 15 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
이상 설명한 차광제 (D) 를 수지 조성물에 있어서 균일하게 분산시키기 위해서, 추가로 분산제를 사용해도 된다. 이와 같은 분산제로는, 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 카본 블랙을 분산시키는 경우에는, 분산제로서 아크릴 수지계의 분산제나 우레탄 수지계의 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 분산제에서 기인하는 부식성의 가스가 경화막으로부터 발생하는 경우도 있다. 이 때문에, 차광제 (D) 가, 분산제를 사용하지 않고 분산 처리되는 것도 바람직한 양태의 일례이다.
수지 조성물에 있어서, 차광제 (D) 로서, 안료를 염료와 조합하여 사용해도 된다. 이 염료는 공지된 재료 중에서 적절히 선택하면 된다.
수지 조성물에 적용 가능한 염료로는, 예를 들어, 아조 염료, 금속 착염 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 시아닌 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 프탈로시아닌 염료 등을 들 수 있다.
또한, 이들 염료에 대해서는, 레이크화 (조염화) 함으로써 유기 용매 등에 분산시키고, 이것을 차광제 (D) 로서 사용할 수 있다.
이들 염료 이외에도, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2013-225132호, 일본 공개특허공보 2014-178477호, 일본 공개특허공보 2013-137543호, 일본 공개특허공보 2011-38085호, 일본 공개특허공보 2014-197206호 등에 기재된 염료 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
수지 조성물에 있어서의 차광제 (D) 의 함유량의 총량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있고, 전형적으로는, 수지 조성물의 고형분 전체의 질량에 대하여, 90 질량％ 이하가 바람직하고, 2 ∼ 85 질량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하다. 또한, 수지 조성물을 사용하여 충분히 차광성이 높은 블랙 칼럼 스페이서를 형성할 수 있는 한에 있어서, 수지 조성물의 고형분 전체의 질량에 대한 차광제 (D) 의 함유량의 총량의 상한치는, 50 질량％ 이하여도 되고, 45 질량％ 이하여도 되고, 40 질량％ 이하여도 된다.
차광제 (D) 의 질량에 있어서의, 카본 블랙, 페릴렌계 흑색 안료, 및 청색 안료의 질량의 총량의 비율은, 70 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 더욱 보다 바람직하고, 95 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 100 질량％ 가 가장 바람직하다.
차광제 (D) 의 질량에 대한, 카본 블랙의 질량의 비율은, 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 35 질량％ 가 특히 바람직하다.
차광제 (D) 의 질량에 대한, 페릴렌계 흑색 안료의 질량의 비율은, 1 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 45 질량％ 가 특히 바람직하다.
차광제 (D) 의 질량에 대한, 청색 안료의 질량의 비율은, 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다.
카본 블랙, 페릴렌계 흑색 안료, 및 청색 안료를, 각각, 상기의 비율로 조합하여 사용함으로써, 가시광의 투과율이, 가시광 영역 전역 (예를 들어 파장 380 ∼ 780 ㎚ 의 범위) 에 걸쳐서 특히 낮은, 블랙 칼럼 스페이서를 형성할 수 있다.
차광제 (D) 는 분산제의 존재하 또는 부존재하에서 적당한 농도로 분산시킨 분산액으로 한 후, 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
카본 블랙, 페릴렌계 흑색 안료, 및 청색 안료는, 혼합된 상태로 분산되어도 되고, 각각 별개로 분산된 상태로 수지 조성물에 첨가되어도 된다. 각 안료를 최적의 조건으로 분산할 수 있는 등의 이점에서, 카본 블랙, 페릴렌계 흑색 안료, 및 청색 안료는, 각각 별개로 분산된 상태로 수지 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 상기 서술한 차광제 (D) 의 사용량에 대하여, 이 존재하는 분산제도 포함하는 값으로서 정의할 수 있다.
＜광 흡수제 (E)＞
수지 조성물은, 광 흡수제 (E) 를 함유하고 있어도 된다. 광 흡수제 (E) 로는, 특별히 한정되지 않고, 노광 광을 흡수할 수 있는 것을 사용할 수 있지만, 특히, 200 ∼ 450 ㎚ 의 파장 영역의 광을 흡수하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 나프탈렌 화합물, 디나프탈렌 화합물, 안트라센 화합물, 페난트롤린 화합물, 염료 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 계피산 2-에틸헥실, 파라메톡시계피산 2-에틸헥실, 메톡시계피산이소프로필, 메톡시계피산이소아밀 등의 계피산 유도체 ; α-나프톨, β-나프톨, α-나프톨메틸에테르, α-나프톨에틸에테르, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 1,3-디하이드록시나프탈렌, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 1,7-디하이드록시나프탈렌, 1,8-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌 등의 나프탈렌 유도체 ; 안트라센, 9,10-디하이드록시안트라센 등의 안트라센 및 그 유도체 ; 아조계 염료, 벤조페논계 염료, 아미노케톤계 염료, 퀴놀린계 염료, 안트라퀴논계 염료, 디페닐시아노아크릴레이트계 염료, 트리아진계 염료, p-아미노벤조산계 염료 등의 염료 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 계피산 유도체, 나프탈렌 유도체를 사용하는 것이 바람직하고, 계피산 유도체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 광 흡수제는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
광 흡수제 (E) 의 함유량은, 수지 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 경화 후의 블랙 칼럼 스페이서의 파괴 강도를 양호하게 유지하면서, 노광량을 변화시켰을 때의 막 두께 변화의 비율을 크게 할 수 있다.
＜유기 용제 (S)＞
수지 조성물은, 희석을 위한 유기 용제 (S) 를 함유하는 것이 바람직하다. 유기 용제 (S) 로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리) 알킬렌글리콜모노알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리) 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 다른 에테르류 ; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류 ; 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알킬렌글리콜모노알킬에테르류, 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 상기 서술한 다른 에테르류, 락트산알킬에스테르류, 상기 서술한 다른 에스테르류가 바람직하고, 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 상기 서술한 다른 에테르류, 상기 서술한 다른 에스테르류가 보다 바람직하다. 이들 용제는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
유기 용제 (S) 의 함유량은, 수지 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 50 질량％ 가 되는 양이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 되는 양이 보다 바람직하다.
＜그 밖의 성분＞
수지 조성물은, 필요에 따라, 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로는, 증감제, 경화 촉진제, 충전제, 분산제, 실란 커플링제 등의 밀착 촉진제, 산화 방지제, 응집 방지제, 열 중합 금지제, 소포제, 계면 활성제 등을 들 수 있다.
＜수지 조성물의 조제 방법＞
수지 조성물은, 상기의 각 성분을 교반기로 혼합함으로써 조제된다. 또한, 조제된 수지 조성물이 균일한 것이 되도록, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
≪블랙 칼럼 스페이서, 표시 장치, 블랙 칼럼 스페이서의 형성 방법≫
블랙 칼럼 스페이서는, 전술한 수지 조성물을 사용하여 형성된 것을 제외하고, 종래의 블랙 칼럼 스페이서와 동일하다. 또한, 표시 장치는, 전술한 수지 조성물을 사용하여 형성된 블랙 칼럼 스페이서를 구비하는 것을 제외하고, 종래의 표시 장치와 동일하다. 이하에서는, 블랙 칼럼 스페이서의 형성 방법에 대해서만 설명한다.
블랙 칼럼 스페이서의 형성 방법은, 전술한 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 감광성 수지층을 형성하는 도포 공정과, 감광성 수지층을 소정의 블랙 칼럼 스페이서의 패턴에 따라 노광하는 노광 공정과, 노광 후의 감광성 수지층을 현상하여, 블랙 칼럼 스페이서의 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함한다.
먼저, 도포 공정에서는, 블랙 칼럼 스페이서가 형성되어야 하는 기판 상에, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너 (회전식 도포 장치), 커튼 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 사용하여 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라, 건조에 의해 용매를 제거하여, 감광성 수지층을 형성한다.
이어서, 노광 공정에서는, 네거티브형의 마스크를 개재하여, 감광성 수지층에 자외선, 엑시머 레이저 광 등의 활성 에너지선을 조사하고, 감광성 수지층을 블랙 칼럼 스페이서의 패턴에 따라 부분적으로 노광한다. 노광에는, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 카본 아크등 등의 자외선을 발하는 광원을 사용할 수 있다. 노광량은 수지 조성물의 조성에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 10 ∼ 600 mJ/㎠ 정도가 바람직하다.
또한, 기판이 TFT 기판 등의, 기판 상에 소자가 형성된 것인 경우, 소자 상 또는, 소자가 형성된 기판과 쌍이 되는 기판의 소자와 대향하는 지점에 블랙 칼럼 스페이서를 형성할 필요가 있는 경우가 있다. 이러한 경우, 소자의 높이를 고려하여, 소자가 형성된 지점과, 그 밖의 지점에서, 블랙 칼럼 스페이서의 높이를 바꿀 필요가 있다. 그래서, 이와 같은 경우에는, 하프 톤 마스크를 개재하여 노광을 실시하는 것이 바람직하다. 전술한 수지 조성물을 이용하면, 하프 톤 마스크를 개재하여 노광을 실시함으로써, 높이가 상이한 블랙 칼럼 스페이서를 용이하게 형성할 수 있다.
이어서, 현상 공정에서는, 노광 후의 감광성 수지층을 현상액으로 현상함으로써, 블랙 칼럼 스페이서를 형성한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 침지법, 스프레이법 등을 사용할 수 있다. 현상액의 구체예로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4 급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.
그 후, 현상 후의 블랙 칼럼 스페이서에 포스트 베이크를 실시하여 가열 경화시킨다. 포스트 베이크는, 150 ∼ 250 ℃ 에서 15 ∼ 60 분간이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1 ∼ 3, 및 비교예 1 ∼ 〕
실시예, 및 비교예에 있어서, 알칼리 가용성 수지 (A) (성분 (A)) 로서, 이하의 A1, A2 를 사용하였다.
각 실시예 및 비교예에서 사용한, 알칼리 가용성 수지 (A) 에 있어서의, A1, A2 의 함유량 (질량％) 을 아래 표 1 에 적는다.
수지 A1 은, 이하의 조제예 1 에서 얻은 수지이다.
(조제예 1)
먼저, 500 ㎖ 4 구 플라스크 중에, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지 (에폭시 당량 235) 235 g, 테트라메틸암모늄클로라이드 110 ㎎, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 100 ㎎, 및 아크릴산 72.0 g 을 주입하고, 여기에 25 ㎖/분의 속도로 공기를 불어넣으면서 90 ∼ 100 ℃ 에서 가열 용해시켰다. 다음으로, 용액이 백탁한 상태인 채로 서서히 승온하고, 120 ℃ 로 가열하여 완전 용해시켰다. 이 때, 용액은 점차 투명 점조가 되었지만, 그대로 교반을 계속하였다. 이 동안, 산가를 측정하여, 1.0 ㎎KOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속하였다. 산가가 목표치에 이르기까지 12 시간을 필요로 하였다. 그리고 실온까지 냉각시켜, 무색 투명하고 고체상인 하기 식으로 나타내는 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.
[화학식 34]
Figure pat00034
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 상기의 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0 g 에 3-메톡시부틸아세테이트 600 g 을 첨가하여 용해시킨 후, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물 80.5 g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1 g 을 혼합하고, 서서히 승온하여 110 ∼ 115 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산 38.0 g 을 혼합하고, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 A-1 을 얻었다. 산 무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다.
수지 A2 로는, 메타크릴산메틸/메타크릴산/메타크릴산벤질/시클로헥실아크릴레이트/GMA 공중합체 (공중합비 : 15/15/30/20/20 (질량비)) 에 대하여, 아크릴산을 부가시켜 얻은, 분자 내에 이중 결합을 갖는 아크릴 폴리머를 사용하였다. 수지 A2 의 질량 평균 분자량은 12000 이고, 산가는 120 ㎎KOH/g 이었다.
Figure pat00035
실시예, 및 비교예에 있어서, 광 중합성 모노머 (B) (성분 (B)) 로서, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 사용하였다.
실시예, 및 비교예에 있어서, 광 중합 개시제 (C) (성분 (C)) 로서, 이하의 C1 ∼ C3 을 사용하였다. C1, C2 는 옥심에스테르 화합물이고, C3 은 α-아미노알킬페논계의 광 중합 개시제이다. 각 실시예 및 비교예에서 사용한, 광 중합 개시제 (C) 에 있어서의, C1 ∼ C3 의 함유량 (질량％) 을 아래 표 2 에 적는다.
[화학식 35]
Figure pat00036
Figure pat00037
실시예 및 비교예에 있어서, 차광제 (D) (성분 (D)) 로서, 이하의 D1 ∼ D5 를 사용하였다. 차광제 (D) 에 있어서의, D1 ∼ D5 의 함유량 (질량％) 을 아래 표 3 에 적는다. 이하의 표 3 및 표 4 에 있어서는, 안료 분산액에 포함되는 안료 및 분산제의 고형분의 합산치에 대하여, 그 수치를 기재하고 있다.
D1 : 카본 블랙 분산액 (아크릴계 수지 분산, 체적 평균 입자경 150 ㎚ 이하)
D2 : 카본 블랙 분산액 (카르도 수지 분산, 체적 평균 입자경 150 ㎚ 이하)
D3 : 페릴렌계 흑색 안료 분산액 (체적 평균 입자경 150 ㎚ 이하)
D4 : 청색 안료 분산액 (프탈로시아닌동 착물, 체적 평균 입자경 150 ㎚)
D5 : 청색 안료 분산액 (이하의 식으로 나타내는 청색 안료, 체적 평균 입자경 130 ㎚)
[화학식 36]
Figure pat00038
Figure pat00039
실시예 및 비교예에 있어서, 계면 활성제로서 실리콘계 계면 활성제를 사용하였다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서, 실란 커플링제로서 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란을 사용하였다.
또한, 수지 조성물에 있어서의 계면 활성제의 사용량은, 수지 조성물의 계면 활성제 이외의 고형분의 질량의 합계에 대하여 0.1 질량％ 였다.
이상 설명한 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C), 성분 (D), 계면 활성제, 및 실란 커플링제를, 각각 표 4 에 기재된 비율로, 또한, 수지 조성물의 고형분 전체의 농도가 25 질량％ 가 되도록 유기 용제에 용해, 분산시켜, 각 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 얻었다. 유기 용제로는, 3-메톡시부틸아세테이트 8 질량％ 와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 92 질량％ 로 이루어지는 혼합 용제를 사용하였다.
또한, 계면 활성제량의 사용량은, 다른 성분과 비교하여 소량이기 때문에, 표 4 중의 기재로부터는 할애하였다.
Figure pat00040
＜투과율 평가＞
각 실시예, 및 비교예의 수지 조성물을 사용하여 경화막을 형성하고, 가시광 영역의 광선 (파장 400 ㎚, 450 ㎚, 550 ㎚, 및 750 ㎚) 의 투과율을 측정하였다. 측정 결과를 표 5 에 적는다.
구체적으로는, 수지 조성물을 소성 후 막 두께 1.85 ㎛ 가 되도록 유리 기판에 스핀 도포하고, 고압 수은 램프에 의해 i-선 (365 ㎚) 의 파장 에너지 환산으로 30 mJ/㎠ 로 노광하였다. 계속해서, 230 ℃ 의 가열하에서 오븐으로 20 분간 유지함으로써 경화막으로 하였다.
또한, 이 때의 막 두께는 촉침식 단차 측정 장치를 사용하여 측정하였다.
얻어진 경화막을 사용하여, 분광 광도계 (MCPD-3000, 오오츠카 전자 공업 주식회사 제조) 에 의해 각 파장에서의 광선 투과율을 측정하였다.
Figure pat00041
표 5 에 의하면, 차광제 (D) 로서, 카본 블랙, 페릴렌계 흑색 안료, 및 청색 안료의 3 종을 포함하는, 실시예의 수지 조성물을 사용하여 형성된 경화막은, 가시광 영역 전역에 걸쳐서 낮은 투과율을 나타내는 것을 알 수 있다.
다른 한편으로, 비교예 1 및 비교예 2 와 같이, 차광제 (D) 로서, 카본 블랙과, 페릴렌계 흑색 안료를 사용한 경우에는, 750 ㎚ 정도의 장파장 영역에 있어서 광선 투과율이 높았다.
또한, 비교예 3 ∼ 비교예 5 와 같이, 차광제 (D) 로서, 카본 블랙과, 청색 안료를 사용한 경우, 경화막의 색상이 푸른색을 띄고, 파장 450 ㎚ 부근에서의 광선 투과율이 높았다.
＜표면 거칠기＞
실시예 1 ∼ 3, 및 비교예 1 의 수지 조성물을 사용하여, 투과율 평가와 동일한 방법에 의해 경화막을 형성하였다. 얻어진 경화막에 대하여, 원자간력 현미경 (AFM) 을 사용하여 산술 평균 거칠기 Ra 를 측정하였다. 이 측정에는, 타카노 주식회사 제조 (와이드 레인지 AFM AS-7B-μX) 를 사용하였다.
산술 평균 표면 거칠기 Ra 의 측정 결과는 이하와 같았다.
실시예 1 : 40.6 Å
실시예 2 : 38.3 Å
실시예 3 : 38.7 Å
비교예 1 : 23.4 Å
상기의 측정 결과로부터 보면, 차광제 (D) 로서, 카본 블랙, 페릴렌계 흑색 안료, 및 청색 안료의 3 종의 안료를 적절히 배합함으로써 산술 평균 거칠기 Ra 가 낮은 경화막을 달성할 수 있는 것을 알 수 있다.
이와 같이 산술 평균 거칠기 Ra 가 낮은 경화막을 얻기 위해서는, 본 실시예와 같이 체적 평균 입자경을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
＜하프 톤 특성＞
실시예 1 ∼ 3, 및 비교예 1 의 수지 조성물을 사용하여, 이하의 방법에 따라, 하프 톤 특성의 평가를 실시하였다.
먼저, 수지 조성물을 막 두께 1.8 ㎛ 가 되도록 유리 기판에 도포하였다. 형성된 도포막을, 개구 사이즈 15 ㎛ 의 풀 톤 마스크, 또는 개구 사이즈 40 ㎛ 의 하프 톤 마스크를 개재하여, 노광량 50 mJ/㎠ 로 노광하였다. 하프 톤 마스크를 사용한 경우의 노광량은 4.5 mJ/㎠ 상당이다. 노광된 도포막을, 농도 0.04 질량％ 의 KOH 수용액을 사용하여 25 ℃ 에서 100 초간, 스프레이 현상하였다. 현상 후에, 230 ℃ 로 가열한 오븐으로 20 분간의 가열을 실시하여, 블랙 칼럼 스페이서를 얻었다.
얻어진 블랙 칼럼 스페이서에 대하여, 높이 (Å) 를 측정하였다.
측정 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure pat00042
표 6 으로부터, 차광제 (D) 로서, 카본 블랙, 페릴렌계 흑색 안료, 및 청색 안료의 3 종을 포함하는, 실시예의 수지 조성물을 사용하는 경우, 마스크에 있어서의 개구 직경을 조정함으로써, 풀 톤 마스크를 사용하는 경우와 동등한 높이의 블랙 칼럼 스페이서를 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 하프 톤 마스크에 있어서 개구 직경을 작게 하면, 당연히, 블랙 칼럼 스페이서의 높이는 낮아지기 때문에, 실시예의 수지 조성물을 사용하여 하프 톤 마스크를 개재한 노광을 실시함으로써, 블랙 칼럼 스페이서의 높이를 양호하게 컨트롤할 수 있다.
＜탄성 복원율 평가＞
실시예 1 ∼ 3, 및 비교예 1 의 수지 조성물을 사용하여, 이하의 방법에 따라, 탄성 복원율의 평가를 실시하였다.
하프 톤 특성의 평가와 동일하게 하여, 개구 사이즈 15 ㎛ 의 풀 톤 마스크를 사용하여, 보텀 직경 B 가 약 30 ㎛ 인 블랙 칼럼 스페이서를 형성하였다.
형성된 블랙 칼럼 스페이서에 대하여, 초미소 경도계 (Fischer Scope HM2000, 피셔 인스트루먼츠사 제조) 를 사용하여, 압입 깊이와, 압입 깊이의 측정에 의해 압입된 상태로부터 회복한 높이인 회복 높이를 측정하였다. 측정된, 압입 깊이와 회복 높이로부터, 탄성 복원율을 산출하였다. 얻어진 이들 값을 표 7 에 기재한다.
(측정 조건)
압자 사이즈 : 50 ㎛ × 50 ㎛ (평면)
하중 : 200 mN, 2 초
회복 시간 : 1 초
Figure pat00043
표 7 에 의하면, 실시예의 수지 조성물을 사용하여 형성된 블랙 칼럼 스페이서는, 탄성 회복율이 높아, 예를 들어, 액정 표시 패널 등의 표시 패널의 형성시에, 블랙 칼럼 스페이서가 눌리는 것과 같은 변형을 받아도, 변형되기 전의 형상에 가까운 형상으로 복귀되기 쉬운 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 알칼리 가용성 수지 (A) 와,
    광 중합성 모노머 (B) 와,
    광 중합 개시제 (C) 와,
    차광제 (D),
    를 포함하는 블랙 칼럼 스페이서 형성용의 감광성 수지 조성물로서,
    상기 차광제 (D) 가 카본 블랙과, 페릴렌계 흑색 안료와, 청색 안료를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물을 이하의 조건으로 경화시켜 경화막을 얻었을 때에, 당해 경화막이 파장 400 ㎚, 450 ㎚, 550 ㎚, 및 750 ㎚ 의 어느 파장의 광선에 대해서도, 5 ％ 이하의 광선 투과율이 되는 감광성 수지 조성물.
    (조건)
    상기 감광성 수지 조성물을 소성 후 막 두께 1.85 ㎛ 가 되도록 유리 기판에 스핀 도포하고, 고압 수은 램프에 의해 i-선 (365 ㎚) 의 파장 에너지 환산으로 30 mJ/㎠ 로 노광한다. 계속해서, 230 ℃ 의 가열하에서 오븐으로 20 분간 유지함으로써 경화막으로 한다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 청색 안료가 프탈로시아닌계 청색 안료, 또는 안트라퀴논계 청색 안료인, 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물을 이하의 조건으로 경화시켜 경화막을 얻었을 때에, 당해 경화막의 표면의 산술 평균 거칠기 Ra 가 50 Å 이하가 되는 감광성 수지 조성물.
    (조건)
    상기 감광성 수지 조성물을 소성 후 막 두께 1.85 ㎛ 가 되도록 유리 기판에 스핀 도포하고, 고압 수은 램프에 의해 i-선 (365 ㎚) 의 파장 에너지 환산으로 30 mJ/㎠ 로 노광한다. 계속해서, 230 ℃ 의 가열하에서 오븐으로 20 분간 유지함으로써 경화막으로 한다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지 (A) 가 카르도 구조를 갖는 수지 (a-1) 과, 아크릴계 수지 (a-4) 를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 광 중합 개시제 (C) 가 2 종 이상의 광 중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 광 중합 개시제 (C) 가 옥심에스테르 화합물과, α-아미노알킬페논계의 광 중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 옥심에스테르 화합물이, 하기 식 (c4) :
    [화학식 1]
    Figure pat00044

    (Rc7 은 수소 원자, 니트로기 또는 1 가의 유기기이고, Rc8 및 Rc9 는 각각 치환기를 가져도 되는 사슬형 알킬기, 치환기를 가져도 되는 고리형 유기기, 또는 수소 원자이고, Rc8 과 Rc9 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고, Rc10 은 1 가의 유기기이고, Rc11 은, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 11 의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, n4 는 0 ∼ 4 의 정수이고, n5 는 0 또는 1 이다.)
    로 나타내는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 옥심에스테르 화합물의 함유량이 상기 α-아미노알킬페논계의 광 중합 개시제의 함유량보다 많은 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    고형분 중의 차광제 (D) 의 함유량의 총량이 50 질량％ 이하인 감광성 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 블랙 칼럼 스페이서.
  12. 제 11 항에 기재된 블랙 칼럼 스페이서를 구비하는 표시 장치.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 감광성 수지층을 형성하는 도포 공정과,
    상기 감광성 수지층을 소정의 블랙 칼럼 스페이서의 패턴에 따라 노광하는 노광 공정과,
    노광 후의 상기 감광성 수지층을 현상하여, 블랙 칼럼 스페이서의 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 블랙 칼럼 스페이서의 형성 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 노광 공정에 있어서, 하프 톤 마스크를 개재하여 노광이 실시되는 블랙 칼럼 스페이서의 형성 방법.
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