TW202344522A - 感光性組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為提供一種高折射率,給予耐溶劑性優異之透明硬化物的感光性組成物、與該感光性組成物的硬化物、與使用前述之感光性組成物之硬化膜的形成方法。 本發明的解決手段為在包含鹼可溶性樹脂(A)、與光聚合性化合物(B)、與光聚合起始劑(C)的感光性組成物中,使用含有包含源自具有乙烯性不飽和雙鍵之交聯性(甲基)丙烯酸酯單位(a1)、與源自可於芳香環上具有取代基之N-乙烯基咔唑,或可於芳香環上具有取代基之9-乙烯基茀的芳香族單位(a2)之(甲基)丙烯酸樹脂(a-1)的鹼可溶性樹脂(A)。

Description

感光性組成物
本發明係關於感光性組成物、與該感光性組成物的硬化物、與使用前述之感光性組成物之硬化膜的形成方法。
自以往,作為硬塗等之塗佈材料,或構成液晶顯示面板及有機EL顯示面板等之顯示面板的透光性材料,或用以形成在觸控面板之保護膜或絕緣膜等之材料,使用有包含具有不飽和雙鍵之光聚合性化合物、與光聚合起始劑,且給予透明之硬化物的感光性組成物。
作為該感光性組成物,提案有一種例如用以形成在觸控面板之保護膜或絕緣膜等之感光性組成物,該觸控面板係含有光聚合性單體、特定的構造之樹脂的混合物之透明樹脂、光聚合起始劑及溶劑(參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-064973號公報
[發明欲解決之課題]
然而,適用在顯示面板之透明的硬化物中,尋求高折射率情況多。又,在顯示面板等之製造步驟,使用感光性組成物所形成之透明的硬化物,層合其他層時,或在洗淨等之過程,與有機溶媒接觸的情況多。 從如以上之事情來看,正尋求高折射率,且給予耐溶劑性優異之透明的硬化物之感光性組成物。
本發明係鑑於上述之課題而完成者,以提供一種高折射率,且給予耐溶劑性優異之透明的硬化物之感光性組成物、與該感光性組成物的硬化物、與使用前述之感光性組成物之硬化膜的形成方法作為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明者們發現在包含鹼可溶性樹脂(A)、與光聚合性化合物(B)、與光聚合起始劑(C)的感光性組成物,藉由作為包含具有乙烯性不飽和雙鍵之交聯性(甲基)丙烯酸酯單位(a1)、源自可於芳香環上具有取代基之N-乙烯基咔唑,或可於芳香環上具有取代基之9-乙烯基茀而成的芳香族單位(a2)的(甲基)丙烯酸樹脂(a-1)鹼可溶性樹脂(A)使用,可解決上述的課題,而終至完成本發明。更具體而言,本發明係提供以下者。
本發明之第1態樣為一種感光性組成物,其係包含鹼可溶性樹脂(A)、光聚合性化合物(B)及光聚合起始劑(C), 鹼可溶性樹脂(A)包含(甲基)丙烯酸樹脂,該(甲基)丙烯酸樹脂係包含交聯性(甲基)丙烯酸酯單位(a1)、與芳香族單位(a2), 交聯性(甲基)丙烯酸酯單位(a1)具有乙烯性不飽和雙鍵, 芳香族單位(a2)係源自可於芳香環上具有取代基之N-乙烯基咔唑,或可於芳香環上具有取代基之9-乙烯基茀的單位。
本發明之第2態樣係有關第1態樣之感光性組成物的硬化物。
本發明之第3態樣為一種硬化膜的形成方法,其係包含於基板上塗佈有關第1態樣之感光性組成物,形成塗佈膜、與 曝光塗佈膜。
本發明之第4態樣為一種經圖型化之硬化膜的形成方法,其係包含於基板上塗佈有關第1態樣之感光性組成物,形成塗佈膜、與 位置選擇性曝光塗佈膜、與 顯影經曝光之塗佈膜。 [發明效果]
根據本發明,可提供一種高折射率,給予耐溶劑性優異之透明硬化物的感光性組成物、與該感光性組成物的硬化物、與使用前述之感光性組成物之硬化膜的形成方法。
≪感光性組成物≫
感光性組成物係包含鹼可溶性樹脂(A)、光聚合性化合物(B)及光聚合起始劑(C)。 鹼可溶性樹脂(A)係包含交聯性(甲基)丙烯酸酯單位(a1)、與芳香族單位(a2)之(甲基)丙烯酸樹脂(a-1)。 交聯性(甲基)丙烯酸酯單位(a1)具有乙烯性不飽和雙鍵。 芳香族單位(a2)係源自可於芳香環上具有取代基之N-乙烯基咔唑,或可於芳香環上具有取代基之9-乙烯基茀的單位。
在本申請之說明書及申請專利範圍,「(甲基)丙烯酸酯」係意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯雙方。在本申請之說明書及申請專利範圍,「(甲基)丙烯醯基」係意指丙烯醯基及甲基丙烯醯基雙方。在本申請之說明書及申請專利範圍,「(甲基)丙烯醯基」係意指丙烯醯基及甲基丙烯醯基雙方。
具備上述之構成的感光性組成物,係藉由曝光良好地硬化,且為高折射率,給予耐溶劑性優異之透明的硬化物。
以下,對於感光性組成物所包含之必須或任意的成分進行說明。
<鹼可溶性樹脂(A)> 感光性組成物包含鹼可溶性樹脂(A)。鹼可溶性樹脂(A)係包含(甲基)丙烯酸樹脂(a-1),該(甲基)丙烯酸樹脂(a-1)係包含交聯性(甲基)丙烯酸酯單位(a1)、與芳香族單位(a2)。 交聯性(甲基)丙烯酸酯單位(a1)具有乙烯性不飽和雙鍵。 芳香族單位(a2)係源自可於芳香環上具有取代基之N-乙烯基咔唑,或可於芳香環上具有取代基之9-乙烯基茀的單位。
鹼可溶性樹脂(A)於不損害所期望的效果的範圍,可包含(甲基)丙烯酸樹脂(a-1)以外之鹼可溶性樹脂。 從使用感光性組成物所形成之硬化物的透明性與折射率的高度來看,(甲基)丙烯酸樹脂(a-1)的質量相對於鹼可溶性樹脂(A)的質量之比率,較佳為70質量%以上,更佳為80質量%以上,再更佳為90質量%以上,特佳為100質量%。
以下,關於鹼可溶性樹脂(A),對於(甲基)丙烯酸樹脂(a-1)、與(甲基)丙烯酸樹脂(a-1)以外之鹼可溶性樹脂進行說明。
[(甲基)丙烯酸樹脂(a-1)] (甲基)丙烯酸樹脂(a-1)包含交聯性(甲基)丙烯酸酯單位(a1)、與芳香族單位(a2)。 交聯性(甲基)丙烯酸酯單位(a1)具有乙烯性不飽和雙鍵。 芳香族單位(a2)係源自可於芳香環上具有取代基之N-乙烯基咔唑,或可於芳香環上具有取代基之9-乙烯基茀的單位。 (甲基)丙烯酸樹脂(a-1)可包含交聯性(甲基)丙烯酸酯單位(a1)及芳香族單位(a2)以外之其他構成單位。
以下,對於可包含(甲基)丙烯酸樹脂(a-1)之必須或任意的構成單位進行說明。
(交聯性(甲基)丙烯酸酯單位(a1)) 交聯性(甲基)丙烯酸酯單位(a1)具有乙烯性不飽和雙鍵。交聯性(甲基)丙烯酸酯單位(a1)若為可衍生自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯之構成單位,且具有乙烯性不飽和雙鍵之構成單位,則並未特別限定。
例如,在具有構成單位之(甲基)丙烯酸樹脂,該構成單位具有環氧基,藉由於具有環氧基之構成單位,使如(甲基)丙烯酸般之不飽和羧酸反應,可於(甲基)丙烯酸樹脂中生成交聯性(甲基)丙烯酸酯單位。 此情況下,藉由環氧基、與不飽和羧酸的反應,生成羥基。以對(甲基)丙烯酸樹脂(a-1)賦予鹼可溶性為目的,於具有環氧基之構成單位,使不飽和羧酸反應後,於藉由該反應生成之羥基可使二羧酸酐等之多元酸酐反應。
作為具體例,於源自縮水甘油基甲基丙烯酸酯的構成單位,使丙烯酸反應時,與下述反應式中所示之(甲基)丙烯醯基,生成具有羥基之構成單位。於具有該羥基之構成單位,藉由使四氫鄰苯二甲酸酐等之多元酸酐反應,生成對具有羧基與不飽和雙鍵之樹脂賦予鹼可溶性的構成單位。
作為對(甲基)丙烯酸樹脂給予具有環氧基之構成單位的化合物,可列舉縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧丁基(甲基)丙烯酸酯、6,7-環氧庚基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸環氧烷基酯類。
又,含有脂環式環氧基之(甲基)丙烯酸酯,亦較佳為作為於(甲基)丙烯酸樹脂,給予具有環氧基之構成單位的化合物。構成脂環式環氧基之脂環式基亦可為單環,亦可為多環。作為單環之脂環式基,可列舉環戊基、環己基等。又,作為多環之脂環式基,可列舉降莰基、異冰片基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基等。
作為含有脂環式環氧基之(甲基)丙烯酸酯的具體例,例如可列舉下述式(a-1-1a)~(a-1-1o)表示之化合物。此等當中,較佳為下述式(a-1-1a)~(a-1-1e)表示之化合物,更佳為下述式(a-1-1a)~(a-1-1c)表示之化合物。
上述式中,R a20表示氫原子或甲基。R a21表示碳原子數1以上6以下之2價之脂肪族飽和烴基。R a22表示碳原子數1以上10以下之2價之烴基。t表示0以上10以下之整數。作為R a21,較佳為直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基。作為伸烷基,例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基。作為R a22,例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基、伸苯基、環伸己基、-CH 2-Ph-CH 2-(Ph表示伸苯基)。
作為多元酸酐的具體例,可列舉馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯基甲酮四羧酸二酐、3-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、3-乙基六氫鄰苯二甲酸酐、4-乙基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、3-乙基四氫鄰苯二甲酸酐,及4-乙基四氫鄰苯二甲酸酐等。
又,在具有源自(甲基)丙烯酸的構成單位之(甲基)丙烯酸樹脂,於源自(甲基)丙烯酸的構成單位,亦可藉由使含有不飽和基之環氧化合物反應,生成交聯性(甲基)丙烯酸酯單位(a1)。 作為含有不飽和基之環氧化合物,較佳為上述之(甲基)丙烯酸環氧烷基酯或含有脂環式環氧基之(甲基)丙烯酸酯。 於源自(甲基)丙烯酸的構成單位,使含有不飽和基之環氧化合物反應時,亦可藉由環氧基、與羧基的反應,生成羥基。以對(甲基)丙烯酸樹脂(a-1)賦予鹼可溶性為目的,於源自(甲基)丙烯酸的構成單位,使含有不飽和基之環氧化合物反應後,可於藉由該反應生成之羥基,使二羧酸酐等之多元酸酐反應。
(甲基)丙烯酸樹脂為具有源自具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的構成單位時,藉由將該構成單位中之羥基以如(甲基)丙烯酸氯化物般之不飽和羧酸鹵化物進行醯基化,或使用如烯丙基氯化物般之鹵素化烯烴進行醚化,亦可生成交聯性(甲基)丙烯酸酯單位(a1)。 作為具有羥基之(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯,及4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等之羥基烷基(甲基)丙烯酸酯,或4-羥基苯基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基苯基(甲基)丙烯酸酯,及2-羥基苯基(甲基)丙烯酸酯等之羥基芳基(甲基)丙烯酸酯。
作為交聯性(甲基)丙烯酸酯單位(a1)的合適之具體例,可列舉以下之構成單位。
交聯性(甲基)丙烯酸酯單位(a1)相對於(甲基)丙烯酸樹脂(a-1)之全構成單位的比率,只要不損害所期望的效果,並未特別限定。 交聯性(甲基)丙烯酸酯單位(a1)相對於(甲基)丙烯酸樹脂(a-1)之全構成單位的比率,較佳為5莫耳%以上30莫耳%以下,更佳為5莫耳%以上20莫耳%以下。
(芳香族單位(a2)) 芳香族單位(a2)係源自可於芳香環上具有取代基之N-乙烯基咔唑,或可於芳香環上具有取代基之9-乙烯基茀的單位。 芳香族單位(a2)有助於使用感光性組成物所形成之硬化物的耐溶劑性與折射率的高度。
芳香族單位(a2)可於咔唑基或茀基上具有取代基。
芳香族單位(a2)可於咔唑基或茀基上具有之取代基的種類,只要不損害所期望的效果,則並未特別限定。 作為取代基的具體例,可列舉烷基、鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、氰基、異氰基、氰氧基(Cyanato)、異氰氧基、硫氰酸根基、異硫氰酸根基、矽烷基、矽醇基、烷氧基、烷氧基羰基、胺甲醯基、胺硫甲醯基(Thiocarbamoyl)、硝基、亞硝基、羧基、羧酸酯基、醯基、醯氧基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基(Phosphono group)、膦酸基、羥基亞胺基、烷基醚基、烷硫基醚基、芳基醚基、芳硫基醚基、胺基(-NH 2、-NHR、-NRR’:R及R’分別獨立表示烴基)等。上述取代基所包含之氫原子可藉由烴基取代。又,上述取代基所包含之烴基可為直鏈狀、分枝鏈狀及環狀之任一種。
芳香族單位(a2)為於咔唑基或茀基上具有2以上之取代基時,可鍵結2以上之取代基當中之2個,形成環。鍵結2個取代基所形成之環,可為脂肪族烴環,亦可為脂肪族雜環,亦可為芳香族烴環,亦可為芳香族雜環。
芳香族單位(a2)相對於(甲基)丙烯酸樹脂(a-1)之全構成單位的比率只要不損害所期望的效果,則並未特別限定。 芳香族單位(a2)相對於(甲基)丙烯酸樹脂(a-1)之全構成單位的比率,較佳為60莫耳%以上,更佳為60莫耳%以上95莫耳%以下,再更佳為70莫耳%以上90莫耳%以下。
(不飽和羧酸單位(a3)) (甲基)丙烯酸樹脂(a-1)為鹼可溶性樹脂。因此,(甲基)丙烯酸樹脂(a-1)較佳為包含源自不飽和羧酸類的不飽和羧酸單位(a3)。 尚,前述之交聯性(甲基)丙烯酸酯單位(a1)或芳香族單位(a2)為具有如羧基或酚性羥基般之鹼可溶性基時,(甲基)丙烯酸樹脂(a-1)並非一定要具有不飽和羧酸單位(a3)。
作為不飽和羧酸類,可列舉(甲基)丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸;馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等之二羧酸;此等二羧酸之酐;等。此等當中,較佳為(甲基)丙烯酸。
不飽和羧酸單位(a3)相對於(甲基)丙烯酸樹脂(a-1)的全構成單位,只要不損害所期望的效果,則並未特別限定。 不飽和羧酸單位(a3)相對於(甲基)丙烯酸樹脂(a-1)之全構成單位的比率,較佳為5莫耳%以上20莫耳%以下,更佳為5莫耳%以上15莫耳%以下。
(其他單位(a4)) (甲基)丙烯酸樹脂(a-1)在只要不損害所期望的效果,於前述之交聯性(甲基)丙烯酸酯單位(a1)、芳香族單位(a2)、不飽和羧酸單位(a3)以外,亦可包含其他單位(a4)。
作為其他單位(a4),例如可列舉源自下述式(a-1-1)表示之(甲基)丙烯酸酯的構成單位。
上述式(a-1-1)中,R a9為氫原子或甲基,R a10為1價之有機基。此有機基可於該有機基中包含雜原子等之烴基以外之鍵結或取代基。又,此有機基可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任一種。惟,作為R a10之1價之有機基具有乙烯性不飽和雙鍵。
作為R a10之有機基中之烴基以外的取代基,只要不損害本發明之效果,則並未特別限定,可列舉鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、氰基、異氰基、氰氧基、異氰氧基、硫氰酸根基、異硫氰酸根基、矽烷基、矽醇基、烷氧基、烷氧基羰基、胺甲醯基、胺硫甲醯基、硝基、亞硝基、羧基、羧酸酯基、醯基、醯氧基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸基、羥基亞胺基、烷基醚基、烷硫基醚基、芳基醚基、芳硫基醚基、胺基(-NH 2、-NHR、-NRR’:R及R’分別獨立表示烴基)等。上述取代基所包含之氫原子可藉由烴基取代。又,上述取代基所包含之烴基可為直鏈狀、分枝鏈狀及環狀之任一種。
又,作為R a10之有機基可具有環氧基、氧雜環丁烷基等之反應性的官能基。
作為R a10,較佳為烷基、芳基、芳烷基或雜環基,此等之基可被鹵素原子、羥基、烷基或雜環基取代。又,此等之基包含伸烷基部分時,伸烷基部分可藉由醚鍵、硫醚鍵、酯鍵中斷。
烷基為直鏈狀或分枝鏈狀時,烷基之碳原子數較佳為1以上20以下,更佳為1以上15以下,特佳為1以上10以下。作為合適的烷基之例,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、sec-戊基、tert-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、異辛基、sec-辛基、tert-辛基、n-壬基、異壬基、n-癸基、異癸基等。
烷基為脂環式基或包含脂環式基之基時,作為可適合包含在烷基之脂環式基,可列舉環戊基及環己基等單環之脂環式基,或金剛烷基、降莰基、異冰片基、三環壬基、三環癸基及四環十二烷基等之多環的脂環式基。
作為式(a-1-1)表示之化合物為將具有環氧基之鏈狀之基作為R a10具有時之式(a-1-1)表示之化合物的具體例,可列舉縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧丁基(甲基)丙烯酸酯、6,7-環氧庚基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸環氧烷基酯類。
又,式(a-1-1)表示之化合物,亦可為含有脂環式環氧基之(甲基)丙烯酸酯。構成脂環式環氧基之脂環式基可為單環,亦可為多環。作為單環之脂環式基,可列舉環戊基、環己基等。又,作為多環之脂環式基,可列舉降莰基、異冰片基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基等。
作為式(a-1-1)表示之化合物為含有脂環式環氧基之(甲基)丙烯酸酯時的具體例,例如可列舉前述之式(a-1-1a)~(a-1-1o)表示之化合物。此等當中,為了將顯影性定在適度的範圍內,較佳為以下述式(a-1-1a)~(a-1-1e)表示之化合物,更佳為以下述式(a-1-1a)~(a-1-1c)表示之化合物。
又,作為其他單位(a4),可列舉源自(甲基)丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類、苯乙烯類等之單體的構成單位。此等之單體可單獨或組合2種以上使用。
作為(甲基)丙烯醯胺類,可列舉(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N-芳基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-芳基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基-N-甲基(甲基)丙烯醯胺等。
作為烯丙基化合物,可列舉乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等之烯丙基酯類;烯丙氧基乙醇;等。
作為乙烯基醚類,可列舉己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基胺基乙基乙烯基醚、二乙基胺基乙基乙烯基醚、丁基胺基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氫糠基乙烯基醚等之烷基乙烯基醚;乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等之乙烯基芳基醚;等。
作為乙烯基酯類,可列舉乙烯基丁酸酯、乙烯基異丁酸酯、乙烯基三甲基乙酸酯、乙烯基二乙基乙酸酯、乙烯基戊酸酯、乙烯基己酸酯、乙烯基氯乙酸酯、乙烯基二氯乙酸酯、乙烯基甲氧基乙酸酯、乙烯基丁氧基乙酸酯、乙烯基苯基乙酸酯、乙烯基乙醯乙酸酯、乙烯基乳酸酯、乙烯基-β-苯基丁酸酯、苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。
作為苯乙烯類,可列舉苯乙烯;甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯等之烷基苯乙烯;甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等之烷氧基苯乙烯;氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等之鹵苯乙烯;等。
(甲基)丙烯酸酯樹脂(a-1)的重量平均分子量較佳為2000以上50000以下,更佳為3000以上30000以下。藉由成為上述的範圍,有容易取得感光性組成物的膜形成能、曝光後之顯影性的平衡的傾向。
[具有卡多(Cardo)構造之樹脂(a-2)] 感光性組成物在只要不損害所期望的效果,作為鹼可溶性樹脂(A),可包含具有下述之卡多構造的樹脂(a-2)。 以下,對於具有卡多構造之樹脂(a-2),亦記為「卡多樹脂(a-2)」。 作為卡多樹脂(a-2),可使用於其構造中具有卡多構造,且具有指定之鹼可溶性的樹脂。所謂卡多構造,係指於構成第1環狀構造中之1個環碳原子,鍵結第2環狀構造與第3環狀構造的構造。尚,第2環狀構造、與第3環狀構造可為相同之構造,亦可為相異之構造。 作為卡多構造之代表的例,可列舉於茀環之9位的碳原子鍵結2個芳香環(例如苯環)的構造。
作為卡多樹脂(a-2),並未特別限定,可使用以往公知之樹脂。其中,較佳為下述式(a-1)表示之樹脂。下述式(a-1)表示之卡多樹脂(a-2)由於具有(甲基)丙烯醯基,故亦相當於光聚合性樹脂(A1-1)。
式(a-1)中,X a表示下述式(a-2)表示之基。t1表示0以上20以下之整數。
上述式(a-2)中,R a1分別獨立表示氫原子、碳原子數1以上6以下之烴基或鹵素原子,R a2分別獨立表示氫原子或甲基,R a3分別獨立表示直鏈或分枝鏈之伸烷基,t2表示0或1,W a表示下述式(a-3)表示之基。
式(a-2)中,作為R a3,較佳為碳原子數1以上20以下之伸烷基,更佳為碳原子數1以上10以下之伸烷基,特佳為碳原子數1以上6以下之伸烷基,最佳為乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基及丙烷1,3-二基。
式(a-3)中之環A表示可與芳香族環縮合,可具有取代基之脂肪族環。脂肪族環可為脂肪族烴環,亦可為脂肪族雜環。 作為脂肪族環,可列舉單環烷烴、聯環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等。 具體而言,可列舉環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環烷烴,或金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷。 可與脂肪族環縮合之芳香族環,可為芳香族烴環,亦可為芳香族雜環,較佳為芳香族烴環。具體而言,較佳為苯環及萘環。
作為式(a-3)表示之2價基的合適之例,可列舉下述之基。
式(a-1)中之2價基X a藉由給予殘基Z a之四羧酸二酐、與下式(a-2a)表示之二醇化合物進行反應,導入卡多樹脂(a-2)中。
式(a-2a)中,R a1、R a2、R a3及t2係如對於式(a-2)所說明。對於式(a-2a)中之環A,係如對於式(a-3)所說明。
式(a-2a)表示之二醇化合物,例如可藉由以下之方法製造。 首先,將下述式(a-2b)表示之二醇化合物所具有之酚性羥基中之氫原子如有必要依照常法,取代成-R a3-OH表示之基後,使用環氧氯丙烷等進行縮水甘油基化,得到下述式(a-2c)表示之環氧化合物。 接著,藉由將式(a-2c)表示之環氧化合物與丙烯酸或甲基丙烯酸反應,得到式(a-2a)表示之二醇化合物。 式(a-2b)及式(a-2c)中,R a1、R a3及t2係如對於式(a-2)所說明。對於式(a-2b)及式(a-2c)中之環A,係如對於式(a-3)所說明。 尚,式(a-2a)表示之二醇化合物之製造方法,並非被限定於上述之方法。
作為式(a-2b)表示之二醇化合物的合適之例,可列舉以下之二醇化合物。
上述式(a-1)中,R a0為氫原子或-CO-Y a-COOH表示之基。於此,Y a表示從二羧酸酐,去除酸酐基(-CO-O-CO-)之殘基。作為二羧酸酐之例,可列舉馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐(Chlorendic Anhydride)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
上述式(a-1)中,Z a表示從四羧酸二酐,去除2個酸酐基之殘基。作為四羧酸二酐之例,可列舉下述式(a-4)表示之四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、二苯基甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、聯苯醚四羧酸二酐等。其中,較佳為均苯四甲酸二酐或聯苯四羧酸二酐,以顯影過程餘量廣泛的點來看,較佳為均苯四甲酸二酐。 上述式(a-1)中,t1表示0以上20之整數。
(式(a-4)中,R a4、R a5及R a6分別獨立表示選自由氫原子、碳原子數1以上10以下之烷基及氟原子所構成之群組中之1種,t3表示0以上12以下之整數)。
可作為式(a-4)中之R a4選擇之烷基,為碳原子數為1以上10以下之烷基。藉由將烷基所具備之碳原子數設定在此範圍,可更加提昇所得之羧酸酯的耐熱性。R a4為烷基時,該碳原子數從容易得到耐熱性優異之卡多樹脂的點來看,較佳為1以上6以下,更佳為1以上5以下,再更佳為1以上4以下,特佳為1以上3以下。 R a4為烷基時,該烷基可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀。
作為式(a-4)中之R a4,從容易得到耐熱性優異之卡多樹脂的點來看,更佳為分別獨立為氫原子或碳原子數1以上10以下之烷基。式(a-4)中之R a4更佳為氫原子、甲基、乙基、n-丙基或異丙基,特佳為氫原子或甲基。 式(a-4)中之複數個R a4由於高純度之四羧酸二酐的調製容易,故較佳為同一之基。
式(a-4)中之t3表示0以上12以下之整數。藉由將t3之值定為12以下,可使得四羧酸二酐的純化變容易。 從四羧酸二酐的純化容易的點來看,t3的上限較佳為5,更佳為3。 從四羧酸二酐的化學的安定性的點來看,t3的下限較佳為1,更佳為2。 式(a-4)中之t3特佳為2或3。
可作為式(a-4)中之R a5及R a6選擇之碳原子數1以上10以下之烷基,係與可作為R a4選擇之碳原子數1以上10以下之烷基相同。 R a5及R a6從四羧酸二酐的純化容易的點來看,較佳為氫原子或碳原子數1以上10以下(較佳為1以上6以下,更佳為1以上5以下,再更佳為1以上4以下,特佳為1以上3以下)之烷基,特佳為氫原子或甲基。
作為式(a-4)表示之四羧酸二酐,例如可列舉降冰片烷-2-螺環-α-環戊酮-α’-螺環-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(別名「降冰片烷-2-螺環-2’-環戊酮-5’-螺環-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐」)、甲基降冰片烷-2-螺環-α-環戊酮-α’-螺環-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺環-α-環己酮-α’-螺環-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(別名「降冰片烷-2-螺環-2’-環己酮-6’-螺環-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐」)、甲基降冰片烷-2-螺環-α-環己酮-α’-螺環-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺環-α-環丙酮-α’-螺環-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺環-α-環丁酮-α’-螺環-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺環-α-環庚酮-α’-螺環-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺環-α-環辛酮-α’-螺環-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺環-α-環壬酮-α’-螺環-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺環-α-環癸酮-α’-螺環-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺環-α-環十一酮-α’-螺環-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺環-α-環十二烷酮-α’-螺環-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺環-α-環十三烷酮-α’-螺環-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺環-α-環十四烷酮-α’-螺環-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺環-α-環十五烷酮-α’-螺環-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺環-α-(甲基環戊酮)-α’-螺環-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺環-α-(甲基環己酮)-α’-螺環-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐等。
卡多樹脂(a-2)的重量平均分子量較佳為1000以上40000以下,更佳為1500以上30000以下,再更佳為2000以上10000以下。藉由定為上述的範圍,可得到良好之顯影性,並且可得到對於硬化物之充分的耐熱性、與機械性強度。
[酚醛清漆樹脂(a-3)] 鹼可溶性樹脂(A)在不損害所期望之效果的範圍,可包含酚醛清漆樹脂(a-3)。 作為酚醛清漆樹脂(a-3),可使用自以往即摻合在感光性組成物之各種酚醛清漆樹脂。作為酚醛清漆樹脂(a-3),較佳為藉由將具有酚性羥基之芳香族化合物(以下,單稱為「酚類」)與醛類於酸觸媒下進行加成縮合所獲得之樹脂。
(酚類) 作為製作酚醛清漆樹脂(a-3)時所使用之酚類,例如可列舉酚;o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚等之甲酚類;2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等之二甲酚類;o-乙基酚、m-乙基酚、p-乙基酚等之乙基酚類;2-異丙基酚、3-異丙基酚、4-異丙基酚、o-丁基酚、m-丁基酚、p-丁基酚,以及p-tert-丁基酚等之烷基酚類;2,3,5-三甲基酚,及3,4,5-三甲基酚等之三烷基酚類;間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、對苯二酚單甲基醚、鄰苯三酚,及間苯三酚等之多元酚類;烷基間苯二酚、烷基鄰苯二酚,及烷基對苯二酚等之烷基多元酚類(任一烷基皆為碳原子數1以上4以下);α-萘酚;β-萘酚;羥基二苯基;以及雙酚A等。此等之酚類可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
此等之酚類當中,較佳為m-甲酚及p-甲酚,更佳為併用m-甲酚與p-甲酚。此情況下,藉由調整兩者之摻合比例,可調節使用感光性組成物所形成之硬化物的耐熱性等之諸多特性。 m-甲酚與p-甲酚的摻合比例雖並未特別限定,但以m-甲酚/p-甲酚之莫耳比,較佳為3/7以上8/2以下。藉由將m-甲酚及p-甲酚以該範圍的比率使用,容易得到可形成耐熱性優異之硬化物的感光性組成物。
又,併用m-甲酚、與2,3,5-三甲基酚所製造之酚醛清漆樹脂亦佳。使用該酚醛清漆樹脂時,藉由後烘烤時之加熱,特別容易得到可形成過度流動困難之硬化物的感光性組成物。 m-甲酚與2,3,5-三甲基酚的摻合比例雖並未特別限定,但以m-甲酚/2,3,5-三甲基酚的莫耳比,較佳為70/30以上95/5以下。
(醛類) 作為製作酚醛清漆樹脂(a-3)時所使用之醛類,例如可列舉甲醛、對甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛及乙醛等。此等之醛類可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
(酸觸媒) 作為製作酚醛清漆樹脂(a-3)時所使用之酸觸媒,例如可列舉鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸及亞磷酸等之無機酸類;甲酸、草酸、乙酸、二乙基硫酸,及對甲苯磺酸等之有機酸類;以及乙酸鋅等之金屬鹽類等。此等之酸觸媒可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
(分子量) 酚醛清漆樹脂(a-3)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw;以下,亦單稱為「重量平均分子量」),從對於因使用感光性組成物所形成之硬化物的加熱導致之流動之耐性的觀點來看,作為下限值,較佳為2000,更佳為5000,特佳為10000,再更佳為15000,最佳為20000,作為上限值,較佳為50000,更佳為45000,再更佳為40000,最佳為35000。
作為酚醛清漆樹脂(a-3),可至少組合2種聚苯乙烯換算的重量平均分子量不同之樹脂使用。藉由組合重量平均分子量不同之樹脂使用,可取得感光性組成物的顯影性、與使用感光性組成物所形成之硬化物之耐熱性的平衡。
[改質環氧樹脂(a-4)] 鹼可溶性樹脂(A)在不損害所期望之效果的範圍,於環氧化合物(a-4a)與含有不飽和基之羧酸(a-4b)的反應物,可包含加成多元酸酐(a-4c)之加成體。對於該加成體,亦記為「改質環氧樹脂(a-4)」。 尚,在本申請之說明書及申請專利範圍,將相當於上述之定義的化合物,且未相當於具有前述之卡多構造的樹脂(a-2)的化合物定為改質環氧樹脂(a-4)。
以下,對於環氧化合物(a-4a)、含有不飽和基之羧酸(a-4b)及多元酸酐(a-4c)進行說明。
<環氧化合物(a-4a)> 環氧化合物(a-4a)若為具有環氧基之化合物,則並未特別限定,可為具有芳香族基之芳香族環氧化合物,亦可為未包含芳香族基之脂肪族環氧化合物,較佳為具有芳香族基之芳香族環氧化合物。 環氧化合物(a-4a)可為單官能環氧化合物,亦可為2官能以上之多官能環氧化合物,較佳為多官能環氧化合物。
作為環氧化合物(a-4a)的具體例,可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、萘型環氧樹脂,及聯苯型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂;二聚酸縮水甘油基酯,及三縮水甘油基酯等之縮水甘油基酯型環氧樹脂;四縮水甘油基胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基-p-胺基酚、四縮水甘油基間苯二甲胺(m-Xylylenediamine),及四縮水甘油基雙胺基甲基環己烷等之縮水甘油基胺型環氧樹脂;三縮水甘油基異氰脲酸酯等之雜環式環氧樹脂;間苯三酚三縮水甘油基醚、三羥基聯苯三縮水甘油基醚、三羥基苯基甲烷三縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷,及1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇等之3官能型環氧樹脂;四羥基苯基乙烷四縮水甘油基醚、四縮水甘油基二苯基甲酮、雙間苯二酚四縮水甘油基醚,及四縮水甘油氧基聯苯等之4官能型環氧樹脂。
又,作為環氧化合物(a-4a),較佳為具有聯苯骨架之環氧化合物。 具有聯苯骨架之環氧化合物,較佳為於主鏈至少具有1個以上下述式(a-4a-1)表示之聯苯骨架。 具有聯苯骨架之環氧化合物,較佳為2以上之具有環氧基之多官能環氧化合物。 藉由使用具有聯苯骨架之環氧化合物,容易得到感度與顯影性的平衡優異,可形成對基板的密著性優異之硬化物的感光性組成物。
(式(a-4a-1)中,R a7分別獨立為氫原子、碳原子數1以上12以下之烷基、鹵素原子或可具有取代基之苯基,j為1以上4以下之整數)。
R a7為碳原子數1以上12以下之烷基時,作為烷基的具體例,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、sec-戊基、tert-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、異辛基、sec-辛基、tert-辛基、n-壬基、異壬基、n-癸基、異癸基、n-十一烷基及n-十二烷基。
R a7為鹵素原子時,作為鹵素原子的具體例,可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
R a7為可具有取代基之苯基時,苯基上之取代基之數並未特別限定。苯基上之取代基之數為0以上5以下,較佳為0或1。 作為取代基之例,可列舉碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基、碳原子數2以上4以下之脂肪族醯基、鹵素原子、氰基及硝基。
作為具有上述式(a-4a-1)表示之聯苯骨架的環氧化合物(a-4a),雖並未特別限定,但例如可列舉下述式(a-4a-2)表示之環氧化合物。 (式(a-4a-2)中,R a7及j係與式(a-4a-1)相同,k係括弧內之構成單位的平均重複數,為0以上10以下)。
由於式(a-4a-2)表示之環氧化合物當中,特別容易得到感度與顯影性的平衡優異之感光性組成物,故較佳為下述式(a-4a-3)表示之化合物。 (式(a-4a-3)中,k係與式(a-4a-2)相同)。
(含有不飽和基之羧酸(a-4b)) 在與改質環氧化合物(a-4)調製,使環氧化合物(a-4a)、與含有不飽和基之羧酸(a-4b)反應。 作為含有不飽和基之羧酸(a-4b),較佳為於分子中含有丙烯醯基或甲基丙烯醯基等之反應性的不飽和雙鍵的單羧酸。作為這般的含有不飽和基之羧酸,例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸等。又,含有不飽和基之羧酸(a-4b)可單獨或組合2種類以上使用。
環氧化合物(a-4a)、與含有不飽和基之羧酸(a-4b)可藉由公知之方法進行反應。作為較佳之反應方法,例如可列舉將環氧化合物(a-3a)與含有不飽和基之羧酸(a-4b)於有機溶媒中,將三乙基胺、苄基乙基胺等之3級胺、十二烷基三甲基氯化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、苄基三乙基氯化銨等之4級銨鹽、吡啶或三苯基膦等作為觸媒,於反應溫度50℃以上150℃以下使其反應數小時至數十小時之方法。
在環氧化合物(a-4a)與含有不飽和基之羧酸(a-4b)的反應之兩者的使用量之比率,作為環氧化合物(a-4a)的環氧當量、與含有不飽和基之羧酸(a-4b)的羧酸當量之比,通常較佳為1:0.5~1:2,更佳為1:0.8~1:1.25,特佳為1:0.9~1:1.1。 環氧化合物(a-4a)的使用量與含有不飽和基之羧酸(a-4b)的使用量之比率,以前述之當量比,為1:0.5~1:2時,有提昇交聯效率的傾向,故較佳。
(多元酸酐(a-4c)) 多元酸酐(a-4c)為具有2個以上之羧基的羧酸之酐。 作為多元酸酐(a-4c),雖並未特別限定,但例如可列舉馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯基甲酮四羧酸二酐、3-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、3-乙基六氫鄰苯二甲酸酐、4-乙基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、3-乙基四氫鄰苯二甲酸酐、4-乙基四氫鄰苯二甲酸酐、下述式(a-4c-1)表示之化合物,及下述式(a-4c-2)表示之化合物。又,多元酸酐(a-4c)可單獨或組合2種類以上使用。
(式(a-4c-2)中,R a8表示碳原子數1以上10以下之可具有取代基之伸烷基)。
作為多元酸酐(a-4c),由於容易得到感度與顯影性的平衡優異之感光性組成物,故較佳為具有2個以上苯環之化合物。又,多元酸酐(a-4c)更佳為包含上述式(a-4c-1)表示之化合物及上述式(a-4c-2)表示之化合物的至少一者。
使環氧化合物(a-4a)與含有不飽和基之羧酸(a-4b)反應後,使多元酸酐(a-4c)反應之方法,可從公知之方法適當選擇。 又,使用量比以環氧化合物(a-4a)與含有不飽和基之羧酸(a-4b)的反應後之成分中之OH基之莫耳數、與多元酸酐(a-4c)之酸酐基的當量比,通常為1:1~1:0.1,較佳為1:0.8~1:0.2。藉由定為上述範圍,容易得到顯影性良好之感光性組成物。
改質環氧樹脂(a-4)之酸價,以樹脂固體成分,較佳為10mgKOH/g以上150mgKOH/g以下,更佳為70mgKOH/g以上110mgKOH/g以下。藉由將樹脂之酸價定為10mgKOH/g以上,得到對於顯影液之充分的溶解性,又,藉由將酸價定為150mgKOH/g以下,可得到充分之硬化性,可使得硬化物的表面性變良好。
改質環氧樹脂(a-4)的重量平均分子量較佳為1000以上40000以下,更佳為2000以上30000以下。藉由重量平均分子量為1000以上,容易形成耐熱性及強度優異之硬化物。又,藉由重量平均分子量為40000以下,容易得到顯示相對於顯影液之充分的溶解性之感光性組成物。
在感光性組成物之鹼可溶性樹脂(A)的含量,相對於從感光性組成物的質量,去除後述之金屬氧化物粒子(D)的質量、與溶媒(S)的質量的質量,較佳為30質量%以上90質量%以下,更佳為40質量%以上80質量%以下。
[光聚合性化合物(B)] 感光性組成物包含光聚合性化合物(B)。作為光聚合性化合物(B),可無法特別限制使用自以往即摻合在感光性組成物之化合物。
作為單官能光聚合性化合物,例如可列舉(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、巴豆酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、tert-丁基丙烯醯胺磺酸、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸衍生物之半(甲基)丙烯酸酯等。此等之單官能光聚合性化合物可單獨或組合2種以上使用。
作為多官能光聚合性化合物,可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚縮水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(亦即,伸甲苯基二異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯與2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯的反應物、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺亞甲基醚、多元醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺的縮合物等之多官能單體,或三丙烯醯基甲醛等。此等之多官能光聚合性化合物可單獨或組合2種以上使用。
此等之光聚合性化合物(B)當中,從有提高硬化物的強度的傾向的點來看,較佳為3官能以上之多官能化合物,更佳為4官能以上之多官能化合物,再更佳為5官能以上之多官能化合物。
從提高硬化性的觀點來看,感光性組成物作為光聚合性化合物(B),可包含下述式(B-2a)或下述式(B-2b)表示之化合物。 (式(B-2a)及式(B-2b)中,MA分別獨立為(甲基)丙烯醯基,X分別獨立為氧原子、-NH-或-N(CH 3)-,R b1分別獨立為乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基或丙烷-1,3-二基,R b2為羥基、碳原子數1以上4以下之烷基或-X-(R b1-O) nb1-MA表示之基(X係與前述相同),nb1及nb1分別獨立為0或1)。
作為在式(B-2a),作為R b2之碳原子數1以上4以下之烷基,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基及tert-丁基。此等之烷基當中,較佳為甲基及乙基。
作為式(B-2a)表示之化合物及式(B-2b)表示之化合物的較佳之例,可列舉季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯,及下述之1)~32)的化合物。在下述1)~32)的化合物,MA為(甲基)丙烯醯基。
由於提高感光性組成物的硬化性,故式(B-2a)表示之化合物的質量、與式(B-2b)表示之化合物的質量相對於光聚合性化合物(B)的質量的合計之比率,較佳為50質量%以下,較佳為5質量%以上50質量%以下,更佳為10質量%以上45質量%以下,再更佳為10質量%以上40質量%以下。
從容易形成高折射率的硬化物的點來看,感光性組成物作為光聚合性化合物(B),可包含下述式(B-2c)表示之化合物。 式(B-2c)中,R 1及R 2分別獨立為氫原子或甲基。R 3及R 4分別獨立為碳原子數1以上5以下之烷基。p及q分別獨立為0或1。
R 1及R 2分別獨立為氫原子或甲基。R 1及R 2可彼此相異,亦可相同。由於式(B-2c)表示之化合物的合成或取得容易,故較佳為R 1及R 2相同。
R 3及R 4分別獨立為碳原子數1以上5以下之烷基。R 3及R 4可彼此相異,亦可相同。由於式(B-2c)表示之化合物的合成或取得容易,故較佳為R 3及R 4相同。
作為R 3及R 4之碳原子數1以上5以下之烷基可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀。作為R 3及R 4之碳原子數1以上5以下之烷基之例,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、tert-戊基。
作為式(B-2c)表示之化合物的合適之具體例,可列舉以下之化合物。
感光性組成物作為光聚合性化合物(B),包含式(B-2c)表示之化合物時,式(B-2c)表示之化合物的質量相對於光聚合性化合物(B)的質量之比率,較佳為70質量%以下,更佳為10質量%以上70質量%以下,再更佳為20質量%以上70質量%以下。
由於提高感光性組成物的硬化性,故感光性組成物作為光聚合性化合物(B),可包含下述式(B-2d)表示之含硫(甲基)丙烯酸酯。 (式(B-2d)中,Ar b1為可被鹵素原子取代之苯基,R b21為單鍵或碳原子數1以上6以下之伸烷基,R b22為碳原子數1以上6以下之伸烷基,R b23為氫原子或甲基)。
Ar b1為可被鹵素原子取代之苯基。苯基被鹵素原子取代時,與苯基鍵結之鹵素原子之數並未特別限定。與苯基鍵結之鹵素原子之數較佳為1或2,更佳為1。於苯基鍵結2以上之鹵素原子時,與苯基鍵結之複數個鹵素原子可僅由同種之鹵素原子所構成,亦可由2種以上之鹵素原子所構成。作為可與苯基鍵結之鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,較佳為氟原子、氯原子及溴原子。 作為Ar b1,較佳為無取代之苯基。
R b21為單鍵或碳原子數1以上6以下之伸烷基。作為碳原子數1以上6以下之伸烷基,可列舉亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基。 作為R b21,較佳為單鍵及亞甲基,更佳為單鍵。
R b22為碳原子數1以上6以下之伸烷基。作為碳原子數1以上6以下之伸烷基,可列舉亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基。 作為R b22,較佳為亞甲基、乙烷-1,2-二基及丙烷-1,3-二基,更佳為乙烷-1,2-二基及丙烷-1,3-二基。
以含硫(甲基)丙烯酸酯的取得的容易性,或提高感光性組成物的硬化性的點來看,特佳為在式(B-2d),Ar b1為苯基,R b21為單鍵。
作為式(B-2d)表示之含硫(甲基)丙烯酸酯的合適之具體例,可列舉2-苯硫基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯硫基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-苄硫基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-苄硫基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-氯苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-氯苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-氯苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(2-氯苯基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(3-氯苯基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(4-氯苯基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-氟苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-氟苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-氟苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(2-氟苯基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(3-氟苯基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(4-氟苯基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-溴苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-溴苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-溴苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(2-溴苯基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(3-溴苯基)丙基(甲基)丙烯酸酯,及3-(4-溴苯基)丙基(甲基)丙烯酸酯。
感光性組成物作為光聚合性化合物(B),包含式(B-2d)表示之含硫(甲基)丙烯酸酯時,式(B-2d)表示之含硫(甲基)丙烯酸酯的質量相對於光聚合性化合物(B)的質量之比率,較佳為40質量%以上50質量%以下。
於容易得到高折射率的硬化物的點,感光性組成物作為光聚合性化合物(B),可包含下述式(B-2e)表示之化合物。 (式(B-2e)中,R B1、R B2及R B3分別獨立為有機基,作為R B1之有機基、作為R B2之有機基,及作為R B3之有機基當中之至少2個為具有含有自由基聚合性基之基)。
作為式(B-2e)表示之化合物的較佳之例,可列舉下述式(B-2e-a)表示之化合物。
式(B-2e-a)中,R B01為可具有取代基之喹啉基、可具有取代基之異喹啉基,或可具有取代基之2-取代苯并噻唑基。 2-取代苯并噻唑基係於2位具有-S-R B0表示之基。R B0為氫原子、含有自由基聚合性基之基。 R B02及R B03皆為具有含有自由基聚合性基之基的含有芳香環之基。 與三𠯤環鍵結之-NH-基係鍵結在R B02及R B03中之芳香環。
可具有取代基之喹啉基、可具有取代基之異喹啉基,及可具有取代基之2-取代苯并噻唑基皆為分極率大,且作為官能基的體積小。因此,認為R B01雖為可具有取代基之喹啉基、可具有取代基之異喹啉基,或可具有取代基之2-取代苯并噻唑基,但有助於感光性組成物的硬化物之折射率的高度。
作為R B01之喹啉基,可為喹啉-2-基、喹啉-3-基、喹啉-4-基、喹啉-5-基、喹啉-6-基、喹啉-7-基及喹啉-8-基之任一者。此等之基當中,從式(B2e-a)表示之化合物的原料化合物的取得容易,或式(B2e-a)表示之化合物的合成容易等來看,較佳為喹啉-3-基及喹啉-4-基。
作為R B01之異喹啉基,可為異喹啉-1-基、異喹啉-3-基、異喹啉-4-基、異喹啉-5-基、異喹啉-6-基、異喹啉-7-基及異喹啉-8-基之任一者。
作為R B01之喹啉基及異喹啉基可具有之取代基,只要不損害所期望的效果,則並未特別限定。作為取代基之例,可列舉鹵素原子、羥基、巰基、氰基、硝基及1價之有機基。 作為取代基之鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。 作為1價之有機基,可列舉烷基、烷氧基、烷氧基烷基、脂肪族醯基、脂肪族醯氧基、烷氧基羰基、烷硫基及脂肪族醯硫基等。 又,後述之含有自由基聚合性基之基作為1價之有機基亦佳。
作為取代基之1價之有機基之碳原子數,只要不損害所期望的效果,則並未特別限定。作為取代基之1價之有機基的碳原子數,例如較佳為1以上20以下,更佳為1以上12以下,再更佳為1以上8以下。對於烷氧基烷基、脂肪族醯基、脂肪族醯氧基、烷氧基羰基、烷氧基烷硫基及脂肪族醯硫基,其碳原子數的下限為2。
作為取代基之烷基的較佳之具體例,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基及n-辛基。
作為取代基之烷氧基的較佳之具體例,可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基、n-己氧基、n-庚氧基及n-辛氧基。
作為取代基之烷氧基烷基的較佳之具體例,可列舉甲氧基甲基、乙氧基甲基、n-丙氧基甲基、n-丁氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-n-丙氧基乙基、2-n-丁氧基乙基、3-甲氧基-n-丙氧基、3-乙氧基-n-丙氧基、3-n-丙氧基-n-丙氧基、3-n-丁氧基-n-丙氧基、4-甲氧基-n-丁氧基、4-乙氧基-n-丁氧基、4-n-丙氧基-n-丁氧基、4-n-丁氧基-n-丁氧基。
作為取代基之脂肪族醯基的較佳之具體例,可列舉乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基及辛醯基。
作為取代基之脂肪族醯氧基的較佳之具體例,可列舉乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、庚醯氧基及辛醯氧基。
作為取代基之烷氧基羰基的較佳之具體例,可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、異丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、異丁氧基羰基、sec-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基、n-戊氧基羰基、n-己氧基羰基、n-庚氧基羰基及n-辛氧基羰基。
作為取代基之烷硫基的較佳之具體例,可列舉甲硫基、乙硫基、n-丙硫基、異丙硫基、n-丁硫基、異丁硫基、sec-丁硫基、tert-丁硫基、n-戊硫基、n-己硫基、n-庚硫基及n-辛硫基。
作為取代基之脂肪族醯硫基的較佳之具體例,可列舉乙醯硫基、丙醯硫基、丁醯硫基、戊醯硫基、己醯硫基、庚醯硫基及辛醯硫基。
喹啉基及異喹啉基具有取代基時,取代基之數在只要不損害所期望的效果,並未特別限定。喹啉基及異喹啉基具有取代基時,取代基之數較佳為1以上4以下,更佳為1或2,特佳為1。 喹啉基及異喹啉基具有複數個取代基時,該複數個取代基可彼此相異。
作為R B01之2-取代苯并噻唑基係於2位具有-S-R B0表示之基。作為R B01之2-取代苯并噻唑基,可於2以外之位置具有-S-R B0表示之基以外之其他取代基。R B0為氫原子、含有自由基聚合性基之基。對於含有自由基聚合性基之基,則後述。
作為2-取代苯并噻唑基的較佳之例,可列舉下述之基。
作為R B01之2-取代苯并噻唑基可具有之取代基,係與喹啉基及異喹啉基可具有之取代基相同。 2-取代苯并噻唑基具有取代基時,取代基之數在只要不損害所期望的效果,並未特別限定。2-取代苯并噻唑基具有取代基時,取代基之數較佳為1或2,更佳為1。 2-取代苯并噻唑基具有複數個取代基時,該複數個取代基可彼此相異。
R B02及R B03皆為具有含有自由基聚合性基之基的含有芳香環之基。 尚,與三𠯤環鍵結之-NH-基係鍵結在R B02及R B03中之芳香環。 在作為R B02及R B03之含有芳香環之基的含有自由基聚合性基之基的鍵結位置,並未特別限定。
在作為R B02之含有芳香環之基的含有自由基聚合性基之基的數、與在作為R B03之含有芳香環之基的含有自由基聚合性基之基的數,並未特別限定。在作為R B02之含有芳香環之基的含有自由基聚合性基之基的數、與在作為R B03之含有芳香環之基的含有自由基聚合性基之基的數,較佳為1以上3以下之整數,更佳為1或2,特佳為1。
作為R B02及R B03之含有芳香環之基,可僅包含1個單環式芳香環或1個縮合式芳香環,亦可包含2個以上單環式芳香環及/或縮合式芳香環。作為R B02及R B03之含有芳香環之基包含2個以上單環式芳香環及/或縮合式芳香環時,連結單環式芳香環彼此、縮合式芳香環彼此,或連結單環式芳香環與縮合式芳香環的連結基的種類,並未特別限定。該連結基可為2價之連結基,亦可為3價以上之連結基,較佳為2價之連結基。
作為2價之連結基,可列舉2價之脂肪族烴基、2價之鹵素化脂肪族烴基、-CONH-、-NH-、-N=N-、-CH=N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO 2-、-S-及-S-S-,以及其中之2個以上的組合。
又,作為2價之連結基,-CR b001R b002-表示之基亦佳。 R b001及R b002分別獨立為氫原子、碳原子數1以上4以下之烷基,或碳原子數1以上4以下之鹵素化烷基。R b001與R b002可彼此鍵結形成環。作為-CR b001R b002-表示之基的具體例,可列舉亞甲基、乙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基、環亞戊基、環亞己基及環亞庚基。
作為R B02及R B03之含有芳香環之基,具有含有自由基聚合性基之基。對於含有自由基聚合性基之基,係如前述。
作為含有自由基聚合性基之基的合適之例,可列舉下述式(B-I)或下述式(B-II)表示之基,係不屬於含有乙烯氧基之基之基。
在式(B-I)及式(B-II),R 01為碳原子數2以上10以下之烯基。R 02為碳原子數1以上10以下之伸烷基。 nb為0或1。
作為含有自由基聚合性基之基的合適之具體例,可列舉 表示之基。在此等之基的R 03為烯丙基或(甲基)丙烯醯基。
作為R B02及R B03之含有芳香環之基為具有1個含有自由基聚合性基之基時,作為R B02及R B03的合適之例,可列舉下述式之基。下述式中,PG為含有自由基聚合性基之基。
作為式(B-2e)表示之化合物的合適之具體例,可列舉下述式之化合物。在下述式,X B為選自由(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯硫基,及3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基-n-丙氧基羰基所構成之群組中之基。
式(B-2e-a)表示之化合物之製造方法,並未特別限定。通常而言,可藉由將三聚氯氰(Cyanuric chloride)等之鹵素化氰烷基與R B01-NH 2、R B02-NH 2及R B03-NH 2表示之芳香族胺進行反應來製造。此等之複數種之胺可同時與鹵素化氰烷基反應,亦可依序與鹵素化氰烷基反應,較佳為依序與鹵素化氰烷基反應。
又,式(B-2e-a)中之R B02及R B03於將具有羥基、巰基、羧基或胺基等之官能基的芳香族胺與鹵素化氰烷基反應後,亦可藉由於此等之官能基,使給予含有自由基聚合性基之基的化合物進行反應來生成。作為給予含有自由基聚合性基之基的化合物,可列舉(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸鹵化物、鹵素化烯烴等之具有自由基聚合性基的化合物。 作為羥基、巰基、羧基或胺基等之官能基、與具有聚合性基之化合物的反應,可採用生成醚鍵、羧酸酯鍵、羧酸醯胺鍵及硫醚鍵之周知的反應。
形成含有自由基聚合性基之基的反應,亦可為多階段之反應。例如,於鹵素化氰烷基使具有酚性羥基之芳香族胺反應後,藉由使酚性羥基與環氧氯丙烷進行反應,進行縮水甘油基化,接著,於縮水甘油基使丙烯酸反應,可將下述式表示之含有自由基聚合性基之基導入芳香環上。 上述之反應為一例,含有自由基聚合性基之基可藉由組合各種反應來實施而形成。
式(B-2e-a)表示之化合物通常於有機溶媒中合成。作為該有機溶媒,若為不與鹵素化氰烷基、芳香族胺、自由基聚合性基等反應之惰性溶媒,則並未特別限定。作為溶媒,可使用作為後述之溶媒(S)的具體例所例示之有機溶媒等。 製造式(B-2e-a)表示之化合物時,使鹵素化氰烷基、與R B01-NH 2、R B02-NH 2及R B03-NH 2表示之芳香族胺等之芳香族胺類反應時的溫度,並未特別限定。通常而言,反應溫度較佳為0℃以上150℃以下。
作為式(B-2e)表示之化合物的其他較佳之例,可列舉以下述式(B-2e-b)表示之化合物。
式(B-2e-b)中,R B11、R B12及R B13分別為含有芳香環之基。 R B12及R B13的至少1個為下述式(B-2e-b1)表示之基。 與三𠯤環鍵結之-NH-基分別鍵結在R B11、R B12及R B13中之芳香環。 式(B-2e-b1)中,R b11及R b12分別獨立為碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基或鹵素原子。 nB1及nB2分別獨立為0以上4以下之整數。 R b13及R b14分別獨立為氫原子、碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之鹵素化烷基或苯基。 R b13與R b14可彼此鍵結形成環。 R B14為含有自由基聚合性基之基。 R B12及R B13皆為式(B-2e-b1)表示之基時,R B12及R B13皆為具有含有自由基聚合性基之基。
如上述,式(B-2e-b)中,R B11、R B12及R B13分別為含有芳香環之基。在式(B-2e-b),與三𠯤環鍵結之-NH-基分別鍵結在R B11、R B12及R B13中之芳香環。 含有芳香環之基為式(B-2e-b1)表示之基以外之基時,含有芳香環之基在只要能滿足上述所指定的要件,則並未特別限定。
式(B-2e-b1)表示之基以外之含有芳香環之基可僅包含1個單環式芳香環,1個縮合式芳香環,亦可包含2個以上單環式芳香環及/或縮合式芳香環。含有芳香環之基包含2個以上單環式芳香環及/或縮合式芳香環時,連結單環式芳香環彼此、縮合式芳香環彼此,或連結單環式芳香環與縮合式芳香環之連結基的種類,並未特別限定。該連結基可為2價之連結基,亦可為3價以上之連結基,較佳為2價之連結基。
作為2價之連結基,可列舉2價之脂肪族烴基、2價之鹵素化脂肪族烴基、-CONH-、-NH-、-N=N-、-CH=N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO 2-、-S-及-S-S-,以及其中之2個以上的組合。
作為含有芳香環之基的較佳之例,可列舉可具有取代基之喹啉基、可具有取代基之異喹啉基,及可具有取代基之2-取代苯并噻唑基。此等之基係與關於式(B-2e-a)中之R B01所說明之可具有取代基之喹啉基、可具有取代基之異喹啉基,及可具有取代基之2-取代苯并噻唑基相同。
作為含有芳香環之基的其他較佳之例,可列舉可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之聯苯基、可具有取代基之苯硫基苯基、可具有取代基之苯氧基苯基、可具有取代基之苯基磺醯基苯基、可具有取代基之苯并噻唑基、可具有取代基之苯并噁唑基,及可具有取代基之三聯苯基等。 此等之基具有取代基時,該取代基係與喹啉基及異喹啉基可具有之取代基相同。此等之基具有複數個取代基時,該複數個取代基可彼此相異。
作為可具有取代基之苯基的合適之具體例,可列舉苯基、4-氰基苯基、3-氰基苯基、2-氰基苯基、2,3-二氰基苯基、2,4-二氰基苯基、2,5-二氰基苯基、2,6-二氰基苯基、3,4-二氰基苯基、3,5-二氰基苯基、4-硝基苯基、3-硝基苯基、2-硝基苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、2-氯苯基、4-溴苯基、3-溴苯基、2-溴苯基、4-碘苯基、3-碘苯基、2-碘苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基及2-甲基苯基。
作為可具有取代基之萘基的合適之具體例,可列舉萘-1-基及萘-2-基。
作為可具有取代基之聯苯基的合適之例,可列舉4-苯基苯基、3-苯基苯基、2-苯基苯基、4-(4-硝基苯基)苯基、3-(4-硝基苯基)苯基、2-(4-硝基苯基)苯基、4-(4-氰基苯基)苯基、3-(4-氰基苯基)苯基及2-(4-氰基苯基)苯基。
作為可具有取代基之苯硫基苯基的合適之具體例,可列舉4-苯硫基苯基、3-苯硫基苯基及2-苯硫基苯基。
作為可具有取代基之苯氧基苯基的合適之具體例,可列舉4-苯氧基苯基、3-苯氧基苯基及2-苯氧基苯基。
作為可具有取代基之苯基磺醯基苯基的合適之具體例,可列舉4-苯基磺醯基苯基、3-苯基磺醯基苯基及2-苯基磺醯基苯基。
作為可具有取代基之苯并噻唑基的合適之具體例,可列舉苯并噻唑-2-基、苯并噻唑-4-基、苯并噻唑-5-基、苯并噻唑-6-基及苯并噻唑-7-基。
作為可具有取代基之苯并噁唑基的合適之具體例,可列舉苯并噁唑-2-基、苯并噁唑-4-基、苯并噁唑-5-基、苯并噁唑-6-基及苯并噁唑-7-基。
作為可具有取代基之三聯苯基的合適之例,可列舉4-(4-苯基苯基)苯基、3-(4-苯基苯基)苯基、2-(4-苯基苯基)苯基、4-(3-苯基苯基)苯基、3-(3-苯基苯基)苯基、2-(3-苯基苯基)苯基、4-(2-苯基苯基)苯基、3-(2-苯基苯基)苯基及2-(2-苯基苯基)苯基。
如前述,式(B-2e-b1)表示之基以外之含有芳香環之基作為取代基,可具有含有自由基聚合性基之基。 在含有芳香環之基的含有自由基聚合性基之基的鍵結位置,並未特別限定。
在含有芳香環之基的含有自由基聚合性基之基的數,並未特別限定。在含有芳香環之基的含有自由基聚合性基之基的數,較佳為1以上3以下之整數,更佳為1或2,特佳為1。
含有芳香環之基具有1個含有自由基聚合性基之基時,作為這般的基的合適之例,可列舉下述式之基。下述式中,PG為含有自由基聚合性基之基。
在式(B-2e-b),R B12及R B13之至少1個為下述式(B-2e-b1)表示之基。 式(B-2e-b1)中,R b11及R b12分別獨立為碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基或鹵素原子。 nA1及nA2分別獨立為0以上4以下之整數。 R b13及R b14分別獨立為氫原子、碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之鹵素化烷基或苯基。 R b13與R b14可彼此鍵結形成環。 R B14為含有自由基聚合性基之基。 R B12及R B13皆為式(B-2e-b1)表示之基時,R B12及R B13皆具有含有自由基聚合性基之基。
作為R b11及R b12之碳原子數1以上4以下之烷基,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基及tert-丁基。 作為R b11及R b12之碳原子數1以上4以下之烷氧基,可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基及tert-丁氧基。 作為R b11及R b12之鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作為R b13及R b14之碳原子數1以上4以下之烷基的具體例,係與作為R b11及R b12之碳原子數1以上4以下之烷基的具體例相同。 作為R b13及R b14之碳原子數1以上4以下之鹵素化烷基的具體例,可列舉氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、3,3,3-三氟乙基、五氟乙基及七氟丙基等。
作為式(B-2e-b1)表示之基的合適之例,可列舉下述式表示之基。
式(B-2e-b1)表示之基作為R B14,係具有含有自由基聚合性基之基。對於含有自由基聚合性基之基,係如前述。 含有自由基聚合性基之基的合適之具體例,係與關於式(B-2e-a)表示之化合物所說明之含有自由基聚合性基之基的合適之具體例相同。
作為式(B-2e-b)表示之化合物的合適之具體例,可列舉下述式之化合物。在下述式,X B為選自由(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯硫基,及3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基-n-丙氧基羰基所構成之群組中之基。 Y B為選自由喹啉-3-基、苯基、4-氰基苯基、3-氰基苯基、2-氰基苯基、3,4-二氰基苯基、4-硝基苯基、4-甲氧基苯基、4-苯硫基苯基、4-苯基磺醯基苯基、4-碘苯基、苯并噻唑-2-基、2-巰基苯并噻唑-5-基、4-苯基苯基、4-(4-硝基苯基)苯基、4-(4-氰基苯基)苯基、萘-1-基,及4-(4-苯基苯基)苯基所構成之群組中之基。
式(B-2e-b)表示之化合物之製造方法並未特別限定。通常而言,可藉由將三聚氯氰等之鹵素化氰烷基與R B11-NH 2、R B12-NH 2及R B13-NH 2表示之芳香族胺進行反應來製造。此等之複數種之胺可同時與鹵素化氰烷基反應,亦可依序與鹵素化氰烷基反應,較佳為依序與鹵素化氰烷基反應。
又,透過-NH-鍵結在三𠯤環之含有芳香環之基具有含有自由基聚合性基之基時,於將具有羥基、巰基、羧基或胺基等之官能基的芳香族胺與鹵素化氰烷基反應後,即使藉由於此等之官能基,使給予含有自由基聚合性基之基的化合物進行反應,亦可生成含有自由基聚合性基之基。作為給予含有自由基聚合性基之基的化合物,可列舉(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸鹵化物、鹵素化烯烴、環氧氯丙烷、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等之具有聚合性基的化合物。 作為羥基、巰基、羧基或胺基等之官能基、與具有聚合性基之化合物的反應,可採用生成醚鍵、羧酸酯鍵、羧酸醯胺鍵及硫醚鍵之周知的反應。
形成含有自由基聚合性基之基的反應,亦可為多階段之反應。例如,藉由於鹵素化氰烷基使具有酚性羥基之芳香族胺反應後,再使酚性羥基與環氧氯丙烷反應,進行縮水甘油基化,接著,於縮水甘油基使丙烯酸反應,可將下述式表示之含有自由基聚合性基之基導入芳香環上。 上述之反應為一例,含有自由基聚合性基之基可藉由組合各種反應實施而形成。
式(B-2e-b)表示之化合物通常於有機溶媒中合成。作為該有機溶媒,若為不與鹵素化氰烷基、芳香族胺及自由基聚合性基等反應之惰性的溶媒,則並未特別限定。作為溶媒,可使用作為溶媒(S)的具體例所例示之有機溶媒等。 製造式(B-2e-b)表示之化合物時,使鹵素化氰烷基、與R B11-NH 2、R B12-NH 2及R B13-NH 2表示之芳香族胺等之芳香族胺類反應時的溫度,並未特別限定。通常而言,反應溫度較佳為0℃以上150℃以下。
在感光性組成物之光聚合性化合物(B)的含量,相對於從感光性組成物的質量,去除後述之金屬氧化物粒子(D)的質量、與溶媒(S)的質量的質量,較佳為10質量%以上70質量%以下,更佳為20質量%以上60質量%以下。
<光聚合起始劑(C)> 為了使光聚合性化合物(B)硬化,感光性組成物係包含光聚合起始劑(C)。從可進行感光性組成物的位置選擇性硬化,或無因感光性組成物的成分之熱導致之劣化、揮發、昇華等之懸念的點等來看,作為光聚合起始劑(C),係使用光自由基聚合起始劑。 作為光聚合起始劑(C),並未特別限定,可使用以往公知的各種聚合起始劑。
作為光聚合起始劑(C),具體而言,可列舉1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、O-乙醯基-1-[6-(2-甲基苯甲醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟、(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-甲基苯基]甲酮O-乙醯基肟、2-(苯甲醯氧基亞胺基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化磷、4-苯甲醯基-4’-甲基二甲基硫化物、4-二甲基胺基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸丁酯、4-二甲基胺基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲基胺基-2-異戊基苯甲酸、苄基-β-甲氧基乙基乙縮醛、苄基二甲基縮酮、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、o-苯甲醯基苯甲酸甲基、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、硫雜蒽(Thioxanthene)、2-氯硫雜蒽、2,4-二乙基硫雜蒽、2-甲基硫雜蒽、2-異丙基硫雜蒽、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化氫異丙苯、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、2-(o-氯苯基)-4,5-二(m-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、二苯基甲酮、2-氯二苯基甲酮、p,p’-雙二甲基胺基二苯基甲酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯基甲酮、4,4’-二氯二苯基甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯基甲酮、苄基、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻-n-丁基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、p-二甲基苯乙酮、p-二甲基胺基苯丙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、p-tert-丁基苯乙酮、p-二甲基胺基苯乙酮、p-tert-丁基三氯苯乙酮、p-tert-丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二苯并琥珀酮(Suberone)、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、9-苯基吖啶、1,7-雙-(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙-(9-吖啶基)戊烷、1,3-雙-(9-吖啶基)丙烷、p-甲氧基三𠯤、2,4,6-參(三氯甲基)-s-三𠯤、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(4-n-丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三𠯤、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三𠯤、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三𠯤、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三𠯤等。此等之光聚合起始劑(C)可單獨或組合2種以上使用。
光聚合起始劑(C)當中,以感光性組成物之感度的點,較佳為肟酯化合物。 作為肟酯化合物,較佳為具有下述式(c1)表示之部分構造的化合物。
(式(c1)中, n1為0或1, R c2為一價之有機基, R c3為氫原子、可具有取代基之碳原子數1以上20以下之脂肪族烴基或可具有取代基之芳基, *為鍵結部位)。
具有式(c1)表示之部分構造的化合物,較佳為具有咔唑骨架、茀骨架、二苯基醚骨架或苯基硫化物骨架。 具有式(c1)表示之部分構造的化合物,較佳為具有1個或2個式(c1)表示之部分構造。
作為具有式(c1)表示之部分構造的化合物,可列舉以下述式(c2)表示之化合物。
(式(c2)中,R c1為下述式(c3)、(c4)或(c5)表示之基, n1為0或1, R c2為一價之有機基, R c3為氫原子、可具有取代基之碳原子數1以上20以下之脂肪族烴基或可具有取代基之芳基)。
(式(c3)中,R c4及R c5分別獨立為1價之有機基, n2為0以上3以下之整數, n2為2或3時,複數個R c5可為相同,亦可為相異,複數個R c5可彼此鍵結形成環。 *為鍵結部位)。
(式(c4)中,R c6及R c7分別獨立為可具有取代基之鏈狀烷基、可具有取代基之鏈狀烷氧基、可具有取代基之環狀有機基或氫原子, R c6與R c7可彼此鍵結形成環, R c7與茀骨架中之苯環可彼此鍵結形成環, R c8為硝基或1價之有機基, n3為0以上4以下之整數, *為鍵結部位)。
(式(c5)中,R c9為1價之有機基、鹵素原子、硝基或氰基, A為S或O, n4為0以上4以下之整數, *為鍵結部位)。
式(c3)中,R c4為1價之有機基。R c4於不阻礙本發明之目的的範圍,可從各種有機基中選擇。作為有機基,較佳為含有碳原子之基,更佳為由1以上之碳原子、與選自由H、O、S、Se、N、B、P、Si及鹵素原子所構成之群組中之1以上之原子所構成之基。含有碳原子之基的碳原子數並未特別限定,較佳為1以上50以下,更佳為1以上20以下。 作為R c4的合適之例,可列舉碳原子數1以上20以下之可具有取代基之烷基、碳原子數3以上20以下之可具有取代基之環烷基、碳原子數2以上20以下之可具有取代基之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上20以下之可具有取代基之烷氧基羰基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之碳原子數7以上20以下之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之碳原子數11以上20以下之萘基烷基、可具有取代基之雜環基,及可具有取代基之雜環基羰基等。
R c4當中,較佳為碳原子數1以上20以下之烷基。該烷基可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀。從於式(c3)表示之化合物的感光性組成物中之溶解性良好的點來看,作為R c4之烷基之碳原子數較佳為2以上,更佳為5以上,特佳為7以上。又,從於感光性組成物中之式(c3)表示之化合物、與其他成分的相溶性良好的點來看,作為R c4之烷基之基的碳原子數較佳為15以下,更佳為10以下。
R c4具有取代基時,作為該取代基的合適之例,可列舉羥基、碳原子數1以上20以下之烷基、碳原子數1以上20以下之烷氧基、碳原子數2以上20以下之脂肪族醯基、碳原子數2以上20以下之脂肪族醯氧基、苯氧基、苯甲醯基、苯甲醯氧基、-PO(OR) 2表示之基(R為碳原子數1以上6以下之烷基)、鹵素原子、氰基、雜環基等。
R c4為雜環基時,該雜環基,可為脂肪族雜環基,亦可為芳香族雜環基。R c4為雜環基時,雜環基為包含1以上之N、S、O之5員或6員的單環,或縮合該單環彼此或該單環與苯環之雜環基。雜環基為縮合環時,定為至環數3為止者。作為構成該雜環基之雜環,可列舉呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、***、吡啶、吡𠯤、嘧啶、噠嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、中氮茚、苯并咪唑、苯并***、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹㗁啉、哌啶、哌𠯤、嗎啉、哌啶、四氫吡喃及四氫呋喃等。 R c4為雜環基時,作為該雜環基可具有之取代基,可列舉羥基、碳原子數1以上6以下之烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基等。
作為經以上說明之R c4的合適之具體例,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、戊烷-3-基、sec-戊基、tert-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基及2-乙基己基。 又,從於感光性組成物中之式(c3)表示之化合物的溶解性良好的點來看,較佳為n-辛基及2-乙基己基,更佳為2-乙基己基。
式(c3)中,R c5為1價之有機基、鹵素原子或硝基。作為R c5之1價之有機基,於不阻礙本發明之目的的範圍,可從各種之有機基中選擇。作為有機基,較佳為含有碳原子之基,更佳為由1以上之碳原子、與選自由H、O、S、Se、N、B、P、Si及鹵素原子所構成之群組中之1以上之原子所構成之基。含有碳原子之基的碳原子數並未特別限定,較佳為1以上50以下,更佳為1以上20以下。 作為適合作為R c5之1價之有機基之例,可列舉烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘醯氧基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環基羰基、被1、2之有機基取代之胺基、嗎啉-1-基、哌𠯤-1-基、鹵素、硝基、氰基、包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的取代基(惟,X分別獨立為鹵素原子)等。
R c5為烷基時,烷基之碳原子數較佳為1以上20以下,更佳為1以上6以下。又,R c5為烷基時,可為直鏈,亦可為分枝鏈。作為R c5為烷基時的具體例,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、sec-戊基、tert-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、異辛基、sec-辛基、tert-辛基、n-壬基、異壬基、n-癸基及異癸基等。又,R c5為烷基時,烷基可於碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為於碳鏈中具有醚鍵之烷基之例,可列舉甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基及甲氧基丙基等。
R c5為烷氧基時,烷氧基之碳原子數較佳為1以上20以下,更佳為1以上6以下。又,R c5為烷氧基時,可為直鏈,亦可為分枝鏈。作為R c5為烷氧基時的具體例,可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基、異戊氧基、sec-戊氧基、tert-戊氧基、n-己氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、異辛氧基、sec-辛氧基、tert-辛氧基、n-壬氧基、異壬氧基、n-癸氧基及異癸氧基等。又,R c5為烷氧基時,烷氧基可於碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為於碳鏈中具有醚鍵之烷氧基之例,可列舉甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基及甲氧基丙氧基等。
R c5為環烷基或環烷氧基時,環烷基或環烷氧基之碳原子數較佳為3以上10以下,更佳為3以上6以下。作為R c5為環烷基時的具體例,可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基等。作為R c5為環烷氧基時的具體例,可列舉環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基及環辛氧基等。
R c5為飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯氧基時,飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯氧基之碳原子數較佳為2以上21以下,更佳為2以上7以下。作為R c5為飽和脂肪族醯基時的具體例,可列舉乙醯基、丙醯基、n-丁醯基、2-甲基丙醯基、n-戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、n-己醯基、n-庚醯基、n-辛醯基、n-壬醯基、n-癸醯基、n-十一烷醯基、n-十二烷醯基、n-十三烷醯基、n-十四烷醯基、n-十五烷醯基及n-十六烷醯基等。作為R c5為飽和脂肪族醯氧基時的具體例,可列舉乙醯氧基、丙醯氧基、n-丁醯氧基、2-甲基丙醯氧基、n-戊醯氧基、2,2-二甲基丙醯氧基、n-己醯氧基、n-庚醯氧基、n-辛醯氧基、n-壬醯氧基、n-癸醯氧基、n-十一烷醯氧基、n-十二烷醯氧基、n-十三烷醯氧基、n-十四烷醯氧基、n-十五烷醯氧基及n-十六烷醯氧基等。
R c5為烷氧基羰基時,烷氧基羰基之碳原子數較佳為2以上20以下,更佳為2以上7以下。作為R c5為烷氧基羰基時的具體例,可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、異丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、異丁氧基羰基、sec-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基、n-戊氧基羰基、異戊氧基羰基、sec-戊氧基羰基、tert-戊氧基羰基、n-己氧基羰基、n-庚氧基羰基、n-辛氧基羰基、異辛氧基羰基、sec-辛氧基羰基、tert-辛氧基羰基、n-壬氧基羰基、異壬氧基羰基、n-癸氧基羰基及異癸氧基羰基等。
R c5為苯基烷基時,苯基烷基之碳原子數較佳為7以上20以下,更佳為7以上10以下。又,R c5為萘基烷基時,萘基烷基之碳原子數較佳為11以上20以下,更佳為11以上14以下。作為R c5為苯基烷基時的具體例,可列舉苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基及4-苯基丁基。作為R c5為萘基烷基時的具體例,可列舉α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基及2-(β-萘基)乙基。R c5為、苯基烷基或萘基烷基時,R c5可於苯基或萘基上進一步具有取代基。
R c5為雜環基時,雜環基係與式(c3)中之R c4為雜環基時相同,雜環基可進一步具有取代基。 R c5為雜環基羰基時,雜環基羰基所包含之雜環基係與R c5為雜環基時相同。
R c5為被1或2之有機基取代之胺基時,有機基的合適之例,可列舉碳原子數1以上20以下之烷基、碳原子數3以上10以下之環烷基、碳原子數2以上21以下之飽和脂肪族醯基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之碳原子數7以上20以下之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘醯基、可具有取代基之碳原子數11以上20以下之萘基烷基及雜環基等。此等之合適的有機基的具體例,係與R c5相同。作為被1或2之有機基取代之胺基的具體例,可列舉甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、n-丙基胺基、二-n-丙基胺基、異丙基胺基、n-丁基胺基、二-n-丁基胺基、n-戊基胺基、n-己基胺基、n-庚基胺基、n-辛基胺基、n-壬基胺基、n-癸基胺基、苯基胺基、萘基胺基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、n-丁醯基胺基、n-戊醯基胺基、n-己醯基胺基、n-庚醯基胺基、n-辛醯基胺基、n-癸醯基胺基、苯甲醯基胺基、α-萘醯基胺基及β-萘醯基胺基等。
作為包含在R c5之苯基、萘基及雜環基進一步具有取代基時的取代基,可列舉包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的取代基(例如包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵素化烷氧基、包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵素化烷基)、碳原子數1以上6以下之烷基、碳原子數1以上6以下之烷氧基、碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上7以下之烷氧基羰基、碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數1以上6以下之烷基的單烷基胺基、具有碳原子數1以上6以下之烷基的二烷基胺基、嗎啉-1-基、哌𠯤-1-基、苯甲醯基、鹵素、硝基及氰基等。包含在R c5之苯基、萘基及雜環基進一步具有取代基時,該取代基之數於不阻礙本發明之目的的範圍,並未限定,較佳為1以上4以下。R c5所包含之苯基、萘基及雜環基具有複數個取代基時,複數個取代基可為相同,亦可為相異。
作為R c5所包含之苯甲醯基進一步具有取代基時的取代基,可列舉碳原子數1以上6以下之烷基、嗎啉-1-基、哌𠯤-1-基、2-吩甲醯基(噻吩-2-基羰基)、呋喃-3-基羰基及苯基等。
作為X表示之鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子等,較佳為氟原子。
作為包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的取代基,可列舉包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵素化烷氧基、具有包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵素化烷氧基之基、包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵素化烷基、具有包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵素化烷基的基等,更佳為包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵素化烷氧基,或具有包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵素化烷氧基的基。
作為具有包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵素化烷基的基,可列舉被包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵素化烷基取代之芳香族基(例如苯基、萘基等)、被包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵素化烷基取代之環烷基(例如環戊基、環己基等)等,較佳為被包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵素化烷基取代之芳香族基。
作為具有包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵素化烷氧基的基,可列舉被包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵素化烷氧基取代之芳香族基(例如苯基、萘基等)、被包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵素化烷氧基取代之烷基(例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基等)、被包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵素化烷氧基取代之環烷基(例如,環戊基、環己基等)等,較佳為被包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵素化烷氧基取代之芳香族基。
又,作為R c5,環烷基烷基、可於芳香環上具有取代基之苯氧基烷基、可於芳香環上具有取代基之苯硫基烷基亦佳。苯氧基烷基及苯硫基烷基可具有之取代基係與R c5所包含之苯基可具有之取代基相同。
1價之有機基當中,作為R c5,較佳為烷基、環烷基、可具有取代基之苯基或環烷基烷基、可於芳香環上具有取代基之苯硫基烷基。作為烷基,較佳為碳原子數1以上20以下之烷基,更佳為碳原子數1以上8以下之烷基,特佳為碳原子數1以上4以下之烷基,最佳為甲基。可具有取代基之苯基當中,較佳為甲基苯基,更佳為2-甲基苯基。環烷基烷基所包含之環烷基之碳原子數較佳為5以上10以下,更佳為5以上8以下,特佳為5或6。環烷基烷基所包含之伸烷基之碳原子數,較佳為1以上8以下,更佳為1以上4以下,特佳為2。環烷基烷基當中,較佳為環戊基乙基。可於芳香環上具有取代基之苯硫基烷基所包含之伸烷基之碳原子數,較佳為1以上8以下,更佳為1以上4以下,特佳為2。可於芳香環上具有取代基之苯硫基烷基當中,較佳為2-(4-氯苯硫基)乙基。
在式(c3)表示之基,作為複數存在R c5,且複數個R c5彼此鍵結而形成環時所形成之環,可列舉烴環或雜環等。作為雜環所包含之雜原子,例如可列舉N、O或S。作為複數個R c5彼此鍵結而形成之環,尤其是以芳香族環較佳。該芳香族環可為芳香族烴環,亦可為芳香族雜環。作為該芳香族環,較佳為芳香族烴環。在式(c3),將複數個R c5彼此鍵結而形成苯環時的具體例示於以下。
在式(c4)表示之基,R c8為硝基或1價之有機基。R c8係於式(c4)中之縮合環上,鍵結在與和-(CO) n1-表示之基鍵結之芳香環不同之6員芳香環。式(c4)中,R c8之鍵結位置並未特別限定。式(c4)表示之基具有1以上之R c8時,由於式(c4)表示之化合物的合成容易等,較佳為1以上之R c8當中之1個與茀骨架之7位的位置鍵結。亦即,式(c4)表示之基具有1以上之R c8時,式(c4)表示之基較佳為以下述式(c6)表示。R c8為複數個時,複數個R c8可為相同,亦可為相異。
(式(c6)中,R c6、R c7、R c8、n3分別與在式(c4)之R c6、R c7、R c8、n3相同)。
R c8為1價之有機基時,R c8於不阻礙本發明之目的的範圍,並未特別限定。作為有機基,較佳為含有碳原子之基,更佳為由1以上之碳原子、與選自由H、O、S、Se、N、B、P、Si及鹵素原子所構成之群組中之1以上之原子所構成之基。含有碳原子之基的碳原子數並未特別限定,較佳為1以上50以下,更佳為1以上20以下。 作為R c8為1價之有機基時的合適之例,可列舉與作為式(c3)中之R c5之1價之有機基的合適之例相同之基。
式(c4)中,R c6及R c7分別為可具有取代基之鏈狀烷基、可具有取代基之鏈狀烷氧基、可具有取代基之環狀有機基或氫原子。R c6及R c7可彼此鍵結形成環。此等之基當中,作為R c6及R c7,較佳為可具有取代基之鏈狀烷基。R c6及R c7為可具有取代基之鏈狀烷基時,鏈狀烷基可為直鏈烷基,亦可為分枝鏈烷基。
R c6及R c7為不具有取代基之鏈狀烷基時,鏈狀烷基之碳原子數較佳為1以上20以下,更佳為1以上10以下,特佳為1以上6以下。作為R c6及R c7為鏈狀烷基時的具體例,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、sec-戊基、tert-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、異辛基、sec-辛基、tert-辛基、n-壬基、異壬基、n-癸基及異癸基等。又,R c6及R c7為烷基時,烷基可於碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為於碳鏈中具有醚鍵之烷基之例,可列舉甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基及甲氧基丙基等。
R c6及R c7為具有取代基之鏈狀烷基時,鏈狀烷基之碳原子數較佳為1以上20以下,更佳為1以上10以下,特佳為1以上6以下。此情況下,取代基之碳原子數並未包含在鏈狀烷基之碳原子數。具有取代基之鏈狀烷基較佳為直鏈狀。
烷基可具有之取代基,於不阻礙本發明之目的的範圍,並未特別限定。作為取代基的合適之例,可列舉烷氧基、氰基、鹵素原子、鹵素化烷基、環狀有機基及烷氧基羰基。作為鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。此等當中,較佳為氟原子、氯原子、溴原子。作為環狀有機基,可列舉環烷基、芳香族烴基、雜環基。作為環烷基的具體例,係與R c8為環烷基時的合適之例相同。作為芳香族烴基的具體例,可列舉苯基、萘基、聯苯基、蒽基及菲基等。作為雜環基的具體例,係與R c8為雜環基時的合適之例相同。R c8為烷氧基羰基時,烷氧基羰基所包含之烷氧基可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀,較佳為直鏈狀。烷氧基羰基所包含之烷氧基的碳原子數較佳為1以上10以下,更佳為1以上6以下。
鏈狀烷基具有取代基時,取代基之數並未特別限定。較佳為取代基之數因應鏈狀烷基之碳原子數變化。取代基之數通常而言,為1以上20以下,較佳為1以上10以下,更佳為1以上6以下。
R c6及R c7為不具有取代基之鏈狀烷氧基時,鏈狀烷氧基之碳原子數較佳為1以上20以下,更佳為1以上10以下,特佳為1以上6以下。作為R c6及R c7為鏈狀烷氧基時的具體例,可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基、異戊氧基、sec-戊氧基、tert-戊氧基、n-己氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、異辛氧基、sec-辛氧基、tert-辛氧基、n-壬氧基、異壬氧基、n-癸氧基及異癸氧基等。又,R c6及R c7為烷氧基時,烷氧基可於碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為於碳鏈中具有醚鍵之烷氧基之例,可列舉甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基及甲氧基丙氧基等。
R c6及R c7為具有取代基之鏈狀烷氧基的情況下,烷氧基可具有之取代基係與R c6及R c7為鏈狀烷基的情況相同。
R c6及R c7為環狀有機基時,環狀有機基可為脂環式基,亦可為芳香族基。作為環狀有機基,可列舉脂肪族環狀烴基、芳香族烴基、雜環基。R c6及R c7為環狀有機基的情況下,環狀有機基可具有之取代基係與R c6及R c7為鏈狀烷基的情況相同。
R c6及R c7為芳香族烴基時,較佳為芳香族烴基為苯基,或複數個苯環透過碳-碳鍵鍵結所形成之基,或縮合複數個苯環所形成之基。芳香族烴基為苯基,或鍵結或縮合複數個苯環所形成之基時,芳香族烴基所包含之苯環的環數並未特別限定,較佳為3以下,更佳為2以下,特佳為1。作為芳香族烴基的較佳之具體例,可列舉苯基、萘基、聯苯基、蒽基及菲基等。
R c6及R c7為脂肪族環狀烴基時,脂肪族環狀烴基可為單環式,亦可為多環式。脂肪族環狀烴基之碳原子數雖並未特別限定,但較佳為3以上20以下,更佳為3以上10以下。作為單環式之環狀烴基之例,可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降莰基、異冰片基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等。
R c6及R c7為雜環基時,可列舉與作為式(c3)中之R c5之雜環基相同之基。
R c6及R c7可彼此鍵結形成環。由R c6及R c7所形成之環所構成之基,較佳為環亞烷基。R c6及R c7鍵結形成環亞烷基時,構成環亞烷基之環較佳為5員環~6員環,更佳為5員環。
與R c7與茀骨架之苯環形成環時,該環可為芳香族環,亦可為脂肪族環。
R c6及R c7鍵結形成之基為環亞烷基時,環亞烷基可與1以上之其他環縮合。作為可與環亞烷基縮合之環之例,可列舉苯環、萘環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡啶環、吡𠯤環及嘧啶環等。
經以上說明之R c6及R c7當中,作為合適之基的例,可列舉式-A 1-A 2表示之基。式中,可列舉A 1為直鏈伸烷基,A 2為烷氧基、氰基、鹵素原子、鹵素化烷基、環狀有機基或烷氧基羰基。
A 1之直鏈伸烷基的碳原子數較佳為1以上10以下,更佳為1以上6以下。A 2為烷氧基時,烷氧基可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀,較佳為直鏈狀。烷氧基之碳原子數較佳為1以上10以下,更佳為1以上6以下。A 2為鹵素原子時,較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,更佳為氟原子、氯原子、溴原子。A 2為鹵素化烷基時,鹵素化烷基所包含之鹵素原子較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,更佳為氟原子、氯原子、溴原子。鹵素化烷基可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀,較佳為直鏈狀。A 2為環狀有機基時,環狀有機基之例係與R c6及R c7作為取代基具有之環狀有機基相同。A 2為烷氧基羰基時,烷氧基羰基之例係與R c6及R c7作為取代基具有之烷氧基羰基相同。
作為R c6及R c7的合適之具體例,可列舉乙基、n-丙基、n-丁基、n-己基、n-庚基及n-辛基等之烷基;2-甲氧基乙基、3-甲氧基-n-丙基、4-甲氧基-n-丁基、5-甲氧基-n-戊基、6-甲氧基-n-己基、7-甲氧基-n-庚基、8-甲氧基-n-辛基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基-n-丙基、4-乙氧基-n-丁基、5-乙氧基-n-戊基、6-乙氧基-n-己基、7-乙氧基-n-庚基及8-乙氧基-n-辛基等之烷氧基烷基;2-氰基乙基、3-氰基-n-丙基、4-氰基-n-丁基、5-氰基-n-戊基、6-氰基-n-己基、7-氰基-n-庚基,及8-氰基-n-辛基等之氰基烷基;2-苯基乙基、3-苯基-n-丙基、4-苯基-n-丁基、5-苯基-n-戊基、6-苯基-n-己基、7-苯基-n-庚基及8-苯基-n-辛基等之苯基烷基;2-環己基乙基、3-環己基-n-丙基、4-環己基-n-丁基、5-環己基-n-戊基、6-環己基-n-己基、7-環己基-n-庚基、8-環己基-n-辛基、2-環戊基乙基、3-環戊基-n-丙基、4-環戊基-n-丁基、5-環戊基-n-戊基、6-環戊基-n-己基、7-環戊基-n-庚基,及8-環戊基-n-辛基等之環烷基烷基;2-甲氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基-n-丙基、4-甲氧基羰基-n-丁基、5-甲氧基羰基-n-戊基、6-甲氧基羰基-n-己基、7-甲氧基羰基-n-庚基、8-甲氧基羰基-n-辛基、2-乙氧基羰基乙基、3-乙氧基羰基-n-丙基、4-乙氧基羰基-n-丁基、5-乙氧基羰基-n-戊基、6-乙氧基羰基-n-己基、7-乙氧基羰基-n-庚基,及8-乙氧基羰基-n-辛基等之烷氧基羰基烷基;2-氯乙基、3-氯-n-丙基、4-氯-n-丁基、5-氯-n-戊基、6-氯-n-己基、7-氯-n-庚基、8-氯-n-辛基、2-溴乙基、3-溴-n-丙基、4-溴-n-丁基、5-溴-n-戊基、6-溴-n-己基、7-溴-n-庚基、8-溴-n-辛基、3,3,3-三氟丙基,及3,3,4,4,5,5,5-七氟-n-戊基等之鹵素化烷基。
作為R c6及R c7,上述當中合適之基,為乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、2-苯基乙基、2-環己基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基及3,3,4,4,5,5,5-七氟-n-戊基。
式(c5)中,從容易得到感度優異之光聚合起始劑的點來看,A特佳為S。
式(c5)中,R c9為1價之有機基、鹵素原子、硝基或氰基。 在式(c5)中之R c9為1價之有機基時,於不阻礙本發明之目的的範圍,可從各種之有機基中選擇。作為有機基,較佳為含有碳原子之基,更佳為由1以上之碳原子、與選自由H、O、S、Se、N、B、P、Si及鹵素原子所構成之群組中之1以上之原子所構成之基。含有碳原子之基的碳原子數並未特別限定,較佳為1以上50以下,更佳為1以上20以下。 在式(c5),作為R c9為有機基時的合適之例,可列舉與作為式(c3)中之R c5之1價之有機基相同之基。
R c9當中,較佳為苯甲醯基;萘醯基;藉由選自由碳原子數1以上6以下之烷基、嗎啉-1-基、哌𠯤-1-基及苯基所構成之群組中之基取代之苯甲醯基;硝基;可具有取代基之苯并呋喃基羰基,更佳為苯甲醯基;萘醯基;2-甲基苯基羰基;4-(哌𠯤-1-基)苯基羰基;4-(苯基)苯基羰基。
又,在式(c5),n4較佳為0以上3以下之整數,更佳為0以上2以下之整數,特佳為0或1。n4為1時,R c9的鍵結之位置,相對於R c9所鍵結之苯基與氧原子或硫原子鍵結之鍵結部位,較佳為對位。
式(c1)及(c2)中,作為R c2之1價之有機基,於不阻礙本發明之目的的範圍,並未特別限定。作為有機基,較佳為含有碳原子之基,更佳為由1以上之碳原子、與選自由H、O、S、Se、N、B、P、Si及鹵素原子所構成之群組中之1以上之原子所構成之基。含有碳原子之基的碳原子數並未特別限定,較佳為1以上50以下,更佳為1以上20以下。 作為R c2之1價之有機基的合適之例,可列舉與作為式(c3)中之R c5之1價之有機基相同之基。此等之基的具體例,係與對於式(c3)中之R c5所說明之基相同。 又,作為R c2,環烷基烷基、可於芳香環上具有取代基之苯氧基烷基、可於芳香環上具有取代基之苯硫基烷基亦佳。苯氧基烷基及苯硫基烷基可具有之取代基,係與式(c3)中之R c5所包含之苯基、萘基及雜環基進一步具有取代基時的取代基相同。
有機基當中,作為R c2,較佳為上述包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的取代基、烷基、環烷基、可具有取代基之苯基,或環烷基烷基、可於芳香環上具有取代基之苯硫基烷基。關於烷基、可具有取代基之苯基、環烷基烷基所包含之環烷基之碳原子數、環烷基烷基所包含之伸烷基之碳原子數、環烷基烷基、可於芳香環上具有取代基之苯硫基烷基所包含之伸烷基之碳原子數,或可於芳香環上具有取代基之苯硫基烷基,係與式(c3)之R c5相同。
又,作為R c2,-A 3-CO-O-A 4表示之基亦佳。A 3為2價之有機基,較佳為2價之烴基,較佳為伸烷基。A 4為1價之有機基,較佳為1價之烴基。
A 3為伸烷基時,伸烷基可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀,較佳為直鏈狀。A 3為伸烷基時,伸烷基之碳原子數較佳為1以上10以下,更佳為1以上6以下,特佳為1以上4以下。
作為A 4的合適之例,可列舉碳原子數1以上10以下之烷基、碳原子數7以上20以下之芳烷基及碳原子數6以上20以下之芳香族烴基。作為A 4的合適之具體例,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、α-萘基甲基及β-萘基甲基等。
作為-A 3-CO-O-A 4表示之基的合適之具體例,可列舉2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-n-丙氧基羰基乙基、2-n-丁氧基羰基乙基、2-n-戊氧基羰基乙基、2-n-己氧基羰基乙基、2-苄氧基羰基乙基、2-苯氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基-n-丙基、3-乙氧基羰基-n-丙基、3-n-丙氧基羰基-n-丙基、3-n-丁氧基羰基-n-丙基、3-n-戊氧基羰基-n-丙基、3-n-己氧基羰基-n-丙基、3-苄氧基羰基-n-丙基及3-苯氧基羰基-n-丙基等。
又,作為R c2,下述式(c7)或(c8)表示之基亦佳。 (式(c7)及(c8)中,R c10及R c11分別獨立為1價之有機基, n5為0以上4以下之整數, R c10及R c11存在於苯環上的相鄰之位置時,R c10與R c11可彼此鍵結形成環, R c12為1價之有機基, n6為1以下8以下之整數, n7為1以上5以下之整數, n8為0以上(n7+3)以下之整數)。
作為式(c7)中之R c10及R c11之有機基,係與式(c4)中之R c8相同。作為R c10,較佳為包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵素化烷氧基、包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵素化烷基、烷基或苯基。R c10與R c11鍵結形成環時,該環可為芳香族環,亦可為脂肪族環。作為其係式(c7)表示之基,R c10與R c11形成環之基的合適之例,可列舉萘-1-基或1,2,3,4-四氫萘-5-基等。 上述式(c7)中,n5為0以上4以下之整數,較佳為0或1,更佳為0。
上述式(c8)中,R c12為有機基。作為有機基,可列舉與對於式(c4)中之R c8所說明之有機基相同之基。有機基當中,較佳為烷基。烷基可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀。烷基之碳原子數較佳為1以上10以下,更佳為1以上5以下,特佳為1以上3以下。作為R c12,較佳為例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等,此等當中,更佳為甲基。
上述式(c8)中,n7為1以上5以下之整數,較佳為1以上3以下之整數,更佳為1或2。上述式(c8)中,n8為0以上(n7+3)以下,較佳為0以上3以下之整數,更佳為0以上2以下之整數,特佳為0。 上述式(c8)中,n6為1以上8以下之整數,較佳為1以上5以下之整數,更佳為1以上3以下之整數,特佳為1或2。
式(c2)中,R c3為氫原子、可具有取代基之碳原子數1以上20以下之脂肪族烴基或可具有取代基之芳基。作為R c3為脂肪族烴基時可具有之取代基,較佳為例示苯基、萘基等。
式(c1)及(c2)中,作為R c3,較佳為例示氫原子、甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、2-環戊基乙基、2-環丁基乙基、環己基甲基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等,此等當中,更佳為甲基或苯基。
作為以式(c2)表示,且具有式(c3)表示之基作為R c1之化合物的合適之具體例,可列舉以下之化合物。
作為以式(c2)表示,且具有式(c4)表示之基作為R c1之化合物的合適之具體例,可列舉以下之化合物。
作為以式(c2)表示,且具有式(c5)表示之基作為R c1之化合物的合適之具體例,可列舉以下之化合物。
作為光聚合起始劑(C),從感光性組成物之深部硬化性良好的點來看,氧化膦化合物亦佳。作為氧化膦化合物,較佳為包含下述式(c9)表示之部分構造的氧化膦化合物。 式(c9)中,R c21及R c22分別獨立為烷基、環烷基、芳基、碳原子數2以上20以下之脂肪族醯基,或碳原子數7以上20以下之芳香族醯基。惟,R c21及R c22雙方並非脂肪族醯基或芳香族醯基。
作為R c21及R c22之烷基之碳原子數較佳為1以上12以下,更佳為1以上8以下,再更佳為1以上4以下。作為R c21及R c22之烷基可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀。 作為烷基的具體例,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、tert-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、2,4,4,-三甲基戊基、2-乙基己基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基及n-十二烷。
作為R c21及R c22之環烷基之碳原子數較佳為5以上12以下。作為環烷基的具體例,可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基及環十二烷基。
作為R c21及R c22之芳基之碳原子數較佳為6以上12以下。芳基可具有取代基。作為取代基之例,可列舉鹵素原子、碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基等。作為芳基的具體例,可列舉苯基及萘基。
作為R c21及R c22之脂肪族醯基之碳原子數為2以上20以下,較佳為2以上12以下,更佳為2以上8以下,再更佳為2以上6以下。脂肪族醯基可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀。 作為脂肪族醯基的具體例,可列舉乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、十一烷醯基、十二烷醯基、十三烷醯基、十四烷醯基、十五烷醯基、十六烷醯基、十七烷醯基、十八烷醯基、十九烷醯基及二十烷醯基。
作為R c21及R c22之芳香族醯基之碳原子數為7以上20以下。芳香族醯基可具有取代基。作為取代基之例,可列舉鹵素原子、碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基等。作為芳香族醯基的具體例,可列舉苯甲醯基、o-甲苯基、m-甲苯基、p-甲苯基、2,6-二甲基苯甲醯基、2,6-二甲氧基苯甲醯基、2,4,6-三甲基苯甲醯基、α-萘醯基及β-萘醯基。
作為包含式(c9)表示之構造部分的氧化膦化合物的較佳之具體例,可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦,及雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。 從感光性組成物之深部硬化性的觀點來看,包含式(c9)表示之構造部分的氧化膦化合物作為與如2-羥基-2-甲基苯丙酮般之α-羥基烷基苯酮系之起始劑一同使用亦佳。 併用包含式(c9)表示之構造部分的氧化膦化合物、與如2-羥基-2-甲基苯丙酮般之α-羥基烷基苯酮系之起始劑時,包含式(c9)表示之構造部分的氧化膦化合物的質量相對於兩者的質量的合計之比率,較佳為20質量%以上80質量%以下,更佳為30質量%以上70質量%以下,再更佳為40質量%以上60質量%以下。
在感光性組成物中之光聚合起始劑(C)的含量,並未特別限定。光聚合起始劑(C)的含量可因應光聚合性基之種類,或光聚合起始劑(C)的種類適當決定。 在感光性組成物之光聚合起始劑(C)的含量,將去除後述之溶媒(S)的質量之感光性組成物的質量定為100質量份時,較佳為0.01質量份以上20質量份以下,更佳為0.1質量份以上15質量份以下,再更佳為1質量份以上10質量份以下。
<金屬氧化物粒子(D)> 感光性組成物可包含金屬氧化物粒子(D)。 感光性組成物包含金屬氧化物粒子(D)時,容易形成折射率高之硬化物。
構成金屬氧化物粒子(D)之金屬氧化物的種類只要不損害所期望的效果,並未特別限定。作為金屬氧化物粒子(D)的較佳之例,可列舉選自由氧化鋯微粒子、氧化鈦微粒子、鈦酸鋇微粒子、氧化鈰微粒子及五氧化二鈮微粒子所構成之群組中之至少1種。 感光性組成物,可為僅單獨包含此等之金屬氧化物粒子(D)當中之1種,亦可包含組合2種以上。
金屬氧化物粒子(D)之平均粒子徑,從硬化物之透明性的點,或於感光性組成物中之無機微粒子(B)的分散的安定性的點來看,較佳為500nm以下,較佳為2nm以上100nm以下。
關於金屬氧化物粒子(D),較佳為其表面以含有乙烯性不飽和雙鍵之基修飾者。 金屬氧化物粒子(D)的表面以含有乙烯性不飽和雙鍵之基修飾時,形成硬化物時,鹼可溶性樹脂(A)及光聚合性化合物(B)與金屬氧化物粒子(D)一同聚合,並且固定在金屬氧化物粒子(D)由鹼可溶性樹脂(A)及光聚合性化合物(B)的反應物所構成之基質中。藉此,於引起金屬氧化物粒子(D)的凝聚變困難的點來看,較佳。
例如,藉由於金屬氧化物粒子(D)的表面,使包含乙烯性不飽和雙鍵之封端劑作用,透過共價鍵等之化學鍵,而得到其表面以含有乙烯性不飽和雙鍵之基修飾之金屬氧化物粒子(D)。
於金屬氧化物粒子(D)的表面,將包含乙烯性不飽和雙鍵之封端劑透過共價鍵等之化學鍵鍵結之方法,並未特別限定。金屬氧化物粒子(D)的表面中通常存在羥基。藉由使該羥基與封端劑所具有之反應性基反應,於金屬氧化物粒子(D)的表面共價鍵結封端劑。 作為封端劑所具有之反應性基的較佳之例,可列舉三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基等之三烷氧基矽烷基;二甲氧基矽烷基、二乙氧基矽烷基等之二烷氧基矽烷基;單甲氧基矽烷基、單乙氧基矽烷基等之單烷氧基矽烷基;三氯矽烷基等之三鹵矽烷基;二氯矽烷基等之二鹵矽烷基;單氯矽烷基等之單鹵矽烷基;羧基;氯羰基等之鹵羰基;羥基;膦醯基(-P(=O)(OH) 2);磷酸酯基(-O-P(=O)(OH) 2)。
三烷氧基矽烷基、二烷氧基矽烷基、單烷氧基矽烷基、三鹵矽烷基、二鹵矽烷基及單鹵矽烷基係與金屬氧化物粒子(D)的表面形成矽氧烷鍵。 羧基及鹵羰基係與金屬氧化物粒子(D)的表面形成(金屬氧化物-O-CO-)表示之鍵結。 羥基係與金屬氧化物粒子(D)的表面形成(金屬氧化物-O-)表示之鍵結。 膦醯基及磷酸酯基係與金屬氧化物粒子(D)的表面形成(金屬氧化物-O-P(=O)<)表示之鍵結。
在封端劑,作為與上述之反應性基鍵結之基,可列舉氫原子、與各種有機基。有機基可包含O、N、S、P、B、Si、鹵素原子等之雜原子。 作為與上述之反應性基鍵結之基,例如可列舉可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀,可被氧原子(-O-)中斷之烷基、可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀,可被氧原子(-O-)中斷之烯基、可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀,可被氧原子(-O-)中斷之炔基、環烷基、芳香族烴基及雜環基等。 此等之基可被鹵素原子、縮水甘油基等之含有環氧基之基、羥基、巰基、胺基、(甲基)丙烯醯基,及異氰酸酯基等之取代基取代。又,取代基之數並未特別限定。
又,作為與上述之反應性基鍵結之基,-(SiR d1R d2-O-) r-(SiR d3R d4-O-) s-R d5表示之基亦佳。R d1、R d2、R d3Rd4分別可為相同,亦可為相異之有機基。作為有機基的合適之例,可列舉甲基、乙基等之烷基;乙烯基、烯丙基等之烯基;苯基、萘基、甲苯基等之芳香族烴基;3-縮水甘油氧基丙基等之含有環氧基之基;(甲基)丙烯醯氧基等。 作為上述式中R d5,例如可列舉-Si(CH 3) 3、-Si(CH 3) 2H、-Si(CH 3) 2(CH=CH 2)及-Si(CH 3) 2(CH 2CH 2CH 2CH 3)等之末端基。 上述式中之r及s分別獨立為0以上60以下之整數。上述式中之r及s不會雙方皆為0。
作為封端劑的合適之具體例,可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、1-己烯基三甲氧基矽烷、1-己烯基三乙氧基矽烷、1-辛烯基三甲氧基矽烷、1-辛烯基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、等之含有不飽和基之烷氧基矽烷;2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醇、乙二醇單烯丙基醚、丙二醇單烯丙基醚,及3-烯丙氧基丙醇等之含有不飽和基之醇類;(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸氯化物等之(甲基)丙烯酸鹵化物等。
於金屬氧化物粒子(D)的表面,將封端劑透過共價鍵等之化學鍵鍵結時之封端劑的使用量,並未特別限定。較佳為為了使與金屬氧化物粒子(D)的表面之羥基的幾乎全部反應,而使用充分的量之封端劑。
感光性組成物中之金屬氧化物粒子(D)的含量,於不阻礙本發明之目的的範圍,並未特別限定。感光性組成物中之金屬氧化物粒子(D)的含量,相對於去除感光性組成物之溶媒(S)的質量的質量,較佳為5質量%以上95質量%以下,更佳為35質量%以上93質量%以下,再更佳為40質量%以上90質量%以下。 藉由感光性組成物中之金屬氧化物粒子(D)的含量為上述的範圍內,容易得到無機微粒子(B)安定分散之感光性組成物,又,容易形成具有藉由金屬氧化物粒子(D)的使用所帶來之所期望之效果的硬化物。 尤其是從容易形成折射率高之硬化物的點來看,感光性組成物中之金屬氧化物粒子(D)的含量相對於去除感光性組成物之溶媒(S)的質量的質量,較佳為50質量%以上,更佳為50質量%以上98質量%以下,再更佳為50質量%以上95質量%以下。 尚,於金屬氧化物粒子(D)的表面以含有乙烯性不飽和雙鍵之基修飾時,將具有存在於金屬氧化物粒子(D)的表面之含有乙烯性不飽和雙鍵之基的封端劑的質量包含在金屬氧化物粒子(D)的質量。
<溶媒(S)> 感光性組成物以塗佈性的調整之目的等,可包含溶媒(S)。溶媒(S)的種類雖並未特別限定,但通常而言為有機溶媒。
作為可摻合在感光性組成物之有機溶媒,例如可列舉乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇-n-丙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單-n-丙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單-n-丙基醚、丙二醇單-n-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單-n-丙基醚、二丙二醇單-n-丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等之(聚)烷二醇單烷基醚類;乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯類;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等之其他醚類;甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等之酮類;2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等之乳酸烷基酯類;2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸異丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異丁酯、甲酸n-戊酯、乙酸異戊酯、丙酸n-丁酯、丁酸乙酯、丁酸n-丙酯、丁酸異丙酯、丁酸n-丁酯、丙酮酸甲基、丙酮酸乙酯、丙酮酸n-丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧基丁酸乙酯等之其他酯類;甲苯、二甲苯等之芳香族烴類;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類等。
在感光性組成物之溶媒(S)的含量,於不阻礙本發明之目的的範圍,並未特別限定。例如,在感光性組成物之溶媒(S)的含量,相對於感光性組成物的質量,可為95質量%以下,亦可為80質量%以下,亦可為50質量%以下,亦可為30質量%以下,亦可為20質量%以下。 又,感光性組成物包含溶媒(S)時,在感光性組成物之溶媒(S)的含量,可為1質量%以上,亦可為5質量%以上,亦可為10質量%以上,亦可為20質量%以上,亦可為30質量%以上。
感光性組成物的硬化物為硬化膜時,該硬化膜使用在有機EL面板等之顯示面板中之高折射率膜的形成多。 此情況下,由於不會對構成顯示面板之各種構件給予損害,故期望高折射率膜形成時之溶媒(S)的揮發,源自殘留在高折射率膜之溶媒(S)的釋氣的發生少。 溶媒(S)的揮發或釋氣的問題可藉由減低在感光性組成物之溶媒(S)的含量消除。惟,一般而言,在感光性組成物等,減低溶媒的含量時,顯著損害組成物的塗佈性,尤其是對噴墨法等之塗佈方法的適用困難。
然而,包含組合前述之硫化物化合物(A2-1)、與(甲基)丙烯酸酯化合物(A2-2)的感光性組成物,即使在未包含溶媒(S),或僅少量包含的情況下,亦可實現可適用在噴墨法之程度的低黏度。
感光性組成物的黏度,作為在25℃,使用E型黏度計所測定的黏度,較佳為40cP以下,更佳為30cP以下,再更佳為28cP以下,特佳為25cP以下。 感光性組成物的黏度,例如可藉由調整基材成分(A)及溶媒(S)等的含量等進行調整。
從上述之溶媒(S)的揮發或釋氣的問題,感光性組成物之溶媒(S)的含量為5質量%以下即可。進而,感光性組成物之溶媒(S)的含量較佳為3質量%以下,更佳為2質量%以下,再更佳為1質量%以下,又再更佳為0.5質量%以下,特佳為0.3質量%以下。 考量溶媒(S)的揮發或釋氣的問題時,感光性組成物最佳為實質上未包含溶媒(S)。所謂感光性組成物實質上未包含溶媒(S),係指除了附隨在原料等少量之溶媒(S)不可避免地帶入感光性組成物之外,非有意對感光性組成物加入溶媒(S)。 感光性組成物實質上未包含溶媒(S)時之感光性組成物的溶媒(S)的含量,例如為0.2質量%以下,較佳為0.15質量%以下,更佳為0.1質量%以下,再更佳為0.05質量%以下。
[其他成分] 感光性組成物於不阻礙本發明之目的的範圍,除了以上說明的成分之外,可包含自以往即摻合在感光性組成物之各種添加劑。作為摻合在感光性組成物的較佳之添加劑,可列舉分散劑、矽烷耦合劑等之密著促進劑、抗氧化劑、抗凝聚劑、消泡劑、界面活性劑等。作為界面活性劑,並未特別限定,可使用氟系界面活性劑、矽系界面活性劑等之公知的成分。
<感光性組成物之製造方法> 藉由將經以上說明之成分分別指定量混合後,均一攪拌混合物,而得到感光性組成物。
≪硬化物之製造方法≫ 可藉由將經以上說明之感光性組成物成形成所期望的形狀後,對於感光性組成物進行曝光,來製造硬化物。
作為感光性組成物之成形方法,並未特別限定,可因應硬化物的形狀適當選擇。作為成形方法,例如可列舉塗佈或對型之注型等。 以下,作為硬化物之製造方法的代表例,對於硬化膜之製造方法進行說明。
硬化膜通常而言,係藉由包含於基板上塗佈前述之感光性組成物,形成塗佈膜、與 曝光塗佈膜之方法製造。
首先,將感光性組成物塗佈在所期望之基板上,形成塗佈膜後,如有必要從塗佈膜,去除溶媒(S)的至少一部分,形成塗佈膜。
於基板上塗佈感光性組成物之方法,並未特別限定。例如,可使用輥塗機、逆向塗佈機、棒塗機、狹縫式塗佈機等之接觸轉印型塗佈裝置,或旋轉器(回轉式塗佈裝置)、簾流式塗佈機等之非接觸型塗佈裝置,將硬化性組成物於基板上以成為所期望的膜厚的方式進行塗佈,形成塗佈膜。 又,作為塗佈膜的形成方法,亦可適用絲網印刷法或噴墨印刷法等之印刷法。
將感光性組成物塗佈在基板上後,如有必要以烘烤塗佈膜,從塗佈膜去除溶媒(S)的至少一部分較佳。烘烤溫度可考量溶媒(S)的沸點等適當決定。烘烤可於減壓條件下以低溫進行。
作為烘烤之方法,並未特別限定,例如可列舉使用熱板,在80℃以上150℃以下,較佳為85℃以上120℃以下之溫度,乾燥60秒以上500秒以下之時間之方法。
如以上般進行所形成之塗佈膜的膜厚並未特別限定。塗佈膜的膜厚可因應硬化膜的用途適當決定。塗佈膜的膜厚通常而言,以形成較佳為0.1μm以上10μm以下,更佳為0.2μm以上5μm以下的膜厚之硬化膜的方式適當調整。
可藉由上述之方法,形成塗佈膜後,對於塗佈膜進行曝光,得到硬化膜。
曝光塗佈膜的條件只要能良好地進行硬化,則並未特別限定。曝光係藉由照射例如紫外線、準分子雷射光等之活性能量線來進行。照射的能量線量雖並非特別限制,但例如可列舉30mJ/cm 2以上5000mJ/cm 2以下。於曝光後,藉由與塗佈後之加熱相同之方法烘烤經曝光之塗佈膜即可。
又,位置選擇性進行對於塗佈膜之曝光後,藉由顯影經曝光之塗佈膜,經圖型化之硬化膜可形成成線形狀、點形狀等之任意的形狀。位置選擇性曝光通常而言,藉由透過具有與圖型形狀對應的形狀之遮罩選擇性,曝光塗佈膜來進行。
作為顯影液,可列舉單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等之有機系之顯影液,或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、4級銨鹽等之水溶液。 進行顯影處理時,較佳為藉由於顯影後藉由加熱之乾燥等之方法,充分去除顯影液。
藉由經以上說明之方法,可形成高折射率,耐溶劑性優異之透明的硬化物。 [實施例]
以下,雖顯示實施例,進一步具體說明本發明,但本發明的範圍並非被限定於此等之實施例。
[實施例1、實施例2及比較例1~6] 在實施例,作為鹼可溶性樹脂(A)((A)成分),係使用下述之Resin-A1。在比較例,作為與鹼可溶性樹脂(A)類似之鹼可溶性樹脂(A’)((A’)成分),係使用下述之Resin-A2~Resin-A4。 在下述之構造,括弧之右下的數值為樹脂中之各構成單位的含量(質量%)。
在實施例及比較例,作為光聚合性化合物(B)((B)成分),係使用二季戊四醇六丙烯酸酯。
在實施例及比較例,作為光聚合起始劑(C)((C)成分),係使用下述構造的化合物。
在實施例及比較例,作為金屬氧化物粒子(D)((D)成分),係使用包含氧化鋯粒子40質量%、與分散劑10質量%之氧化鋯粒子分散液。氧化鋯粒子的平均粒子徑為10nm。
在實施例及比較例,作為抗氧化劑,係使用二季戊四醇肆[3-(4-羥基-3,5-二-tetr-丁基苯基)丙酸酯]。
在實施例及比較例,作為矽烷耦合劑,係使用3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
在實施例及比較例,作為界面活性劑,係使用BYK-310(聚酯改質聚矽氧系界面活性劑、BYK-Chemie公司製)。
將表1所記載之種類及量的鹼可溶性樹脂(A)或鹼可溶性樹脂(A’)、與表1所記載之量的光聚合性化合物(B)、與表1所記載之量的光聚合起始劑(C)、與表1所記載之量的金屬氧化物粒子(D)、與抗氧化劑0.1質量份、與矽烷耦合劑0.9質量份、與界面活性劑0.1質量份,以固體成分濃度成為25質量%的方式,均一溶解在丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中,並使其分散,而得到各實施例及比較例之感光性組成物。 尚,於實施例1、比較例1、比較例3及比較例5,並未使用金屬氧化物粒子(D)。
使用所得之各實施例及比較例之感光性組成物,依照以下之方法,進行硬化膜的折射率及光透過率的測定、與耐溶劑性的評估。將此等之測定結果及評估結果記於表1。
<折射率測定方法> 使用旋塗機,於直徑6英吋之矽晶圓上塗佈感光性組成物。接著,將經塗佈之感光性組成物於100℃加熱120秒,而得到塗佈膜。然後,使用*紫外線照射裝置(HMW-532D、ORC公司製),以曝光量100mJ/cm 2全面曝光塗佈膜並使其硬化。將經曝光之塗佈膜於100℃加熱20分鐘,而得到膜厚3μm之硬化膜。對於該膜,使用分光橢偏儀(商品名:M-2000、J.A. Woollam Japan(股)製),評估於光線波長550nm之折射率。
<光透過率測定方法> 將以折射率測定製膜之膜的波長400nm的光線之透過率使用大塚電子公司製多通道分光器(MCPD-3000)測定。
<耐溶劑性評估> 將與折射率測定同樣進行所製作之硬化膜在丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),於85℃浸漬20分鐘。根據相對於浸漬後的膜厚之浸漬前的膜厚之比率,依照以下之基準,評估耐溶劑性。 ◎:相對於浸漬後的膜厚之浸漬前的膜厚之比率為99%以上。 〇:相對於浸漬後的膜厚之浸漬前的膜厚之比率為97%以上且未滿99%。 ×:相對於浸漬後的膜厚之浸漬前的膜厚之比率未滿97%。
根據表1,瞭解到包含鹼可溶性樹脂(A)、光聚合性化合物(B)及光聚合起始劑(C),並使用含有包含具有乙烯性不飽和雙鍵之交聯性(甲基)丙烯酸酯單位(a1)、與源自N-乙烯基咔唑之芳香族單位(a2)的(甲基)丙烯酸樹脂(a-1)之實施例的感光性組成物作為鹼可溶性樹脂(A)時,可形成折射率高,且耐溶劑性優異之硬化物。 另一方面,使用具有鹼可溶性樹脂(A’)比較例之感光性組成物時,該鹼可溶性樹脂(A’)係具有:具有乙烯性不飽和雙鍵之交聯性(甲基)丙烯酸酯單位(a1)、與源自可於芳香環上具有取代基之N-乙烯基咔唑,及可於芳香環上具有取代基之9-乙烯基茀以外之芳香族單體的芳香族單位,無法形成兼具高折射率、與優異之耐溶劑性的硬化物。

Claims (7)

  1. 一種感光性組成物,其係包含鹼可溶性樹脂(A)、光聚合性化合物(B)及光聚合起始劑(C), 前述鹼可溶性樹脂(A)包含(甲基)丙烯酸樹脂(a-1),該(甲基)丙烯酸樹脂(a-1)係包含交聯性(甲基)丙烯酸酯單位(a1)、與芳香族單位(a2), 前述交聯性(甲基)丙烯酸酯單位(a1)具有乙烯性不飽和雙鍵, 前述芳香族單位(a2)係源自可於芳香環上具有取代基之N-乙烯基咔唑,或可於芳香環上具有取代基之9-乙烯基茀的單位。
  2. 如請求項1之感光性組成物,其中,前述芳香族單位(a2)相對於前述(甲基)丙烯酸樹脂(a-1)的全構成單位之比率為60莫耳%以上。
  3. 如請求項1之感光性組成物,其中,前述交聯性(甲基)丙烯酸酯單位(a1)相對於前述(甲基)丙烯酸樹脂(a-1)的全構成單位之比率為5莫耳%以上30莫耳%以下。
  4. 如請求項1~3中任一項之感光性組成物,其係包含金屬氧化物粒子(D)。
  5. 一種如請求項1~4中任一項之感光性組成物的硬化物。
  6. 一種硬化膜的形成方法,其係包含於基板上,塗佈如請求項1~4中任一項之感光性組成物,形成塗佈膜、與 曝光前述塗佈膜。
  7. 一種經圖型化之硬化膜的形成方法,其係包含於基板上,塗佈如請求項1~4中任一項之感光性組成物,形成塗佈膜、與 位置選擇性曝光前述塗佈膜、與 顯影經曝光之前述塗佈膜。
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