TW201829375A - 異氰酸酯組成物、異氰酸酯組成物的製造方法及異氰酸酯聚合物的製造方法 - Google Patents

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篠畑雅亮
大久保敦史
中岡弘一
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Abstract

本發明的異氰酸酯組成物係含有下述式(1)及/或式(2)(R1表示氫或一價有機基，R2表示一價有機基)表示的異氰酸酯化合物之組成物，其中，以前述組成物中的前述異氰酸酯化合物之總質量作為基準，含有：1.0質量ppm至10質量%範圍之與該異氰酸酯化合物不同的以式(3)：R13-(COO-R14)a(R13表示a價有機基，R14表示一價有機基，a表示1或2的整數)表示之化合物；及/或1.0質量ppm至10質量%範圍之凝膠滲透層析法之測定光譜中於異氰酸酯10聚物以上的區域具有UV吸收之化合物。

Description

異氰酸酯組成物、異氰酸酯組成物的製造方法及異氰酸酯聚合物的製造方法
本發明係有關於一種異氰酸酯組成物、異氰酸酯組成物的製造方法及異氰酸酯聚合物的製造方法。
本申請案係基於2016年10月14日向日本提出申請之特願2016-203101號而主張優先權且將其內容引用在此。
目前已揭示一種就脂肪族胺的胺基而言使用屬於α胺基酸之L-離胺酸作為原料之離胺酸異氰酸酯的製造方法(專利文獻1)。
目前亦已揭示一種在構造中具有酯基之離胺酸異氰酸酯-β-異氰酸酯乙酯(LDI)的純化方法(專利文獻2)。
已知在構造中具有酯基之脂肪族異氰酸酯有容易著色之課題。雖然該異氰酸酯的著色原因仍未清楚，但是已知離胺酸酯三異氰酸酯等對熱敏感，但相較於脂肪族基為含有飽和烴基及脂環式基的烴基之異氰酸酯反 應液會大量地產生焦油成分，而且將著色成分不純物除去甚為困難(專利文獻3)。因而，雖然亦推定其著色原因係與脂肪族基為含有飽和烴基及脂環式基的烴基之異氰酸酯的著色原因為不同者，但仍未明瞭。
目前已進行研討若干以屬於α胺基酸之L-離胺酸作為原料之異氰酸酯的脫色方法(例如專利文獻3至5)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特公昭46-35246號公報
[專利文獻2]日本特公昭60-54349號公報
[專利文獻3]日本特公平4-66863號公報
[專利文獻4]日本特開2002-3462號公報
[專利文獻5]日本特開2002-363151號公報
如前述地，針對以離胺酸作為原料之粗異氰酸酯的合成步驟之脫色已進行若干研討。但是，異氰酸酯不僅是合成時之著色，在長期保存時亦有發生著色、或異氰酸酯發生變質之情形。特別使用在塗佈用途時，長期保存時的著色和安定性係成為重大的問題。
專利文獻3記載的方法，係在純化步驟設置脫焦油步驟及精餾步驟的二次蒸餾步驟之方法；專利文獻4記載的 方法係將在實施例揭示的範圍含有LTI之混合物，使其接觸活性碳或金屬鹵化物，進而使用玻璃製的降膜(falling film)式分子蒸餾裝置進行蒸餾之方法；專利文獻5記載之方法，係將過硫酸鹽添加在粗LTI並加熱且過濾分離後，進而使用玻璃製降膜式分子蒸餾裝置進行蒸餾之方法，但是在經時著色及變質方面，具有進一步的課題。特別是具有下述特定結構的異氰酸酯，在長期保存時有引起生成黏稠的凝膠狀物質、固體成分等的變質之情形，在重視透明性、均質性之塗料用途為重大的課題。
目前並未揭示教導相較於脂肪族基為具有飽和烴基及脂環式基的烴基之異氰酸酯，對熱較敏感的具有酯鍵之異氰酸酯化合物的長期保存時之著色防止和變質抑制之方法，而仍然殘留著課題。而且，亦尚未知有教導使用該異氰酸酯化合物製造的聚異氰酸酯之長期保存時的防止著色和抑制變質之方法。
本發明係鑒於此種情形而進行，其目的係提供一種可充分地抑制長期保存時產生著色、變質之含有具有酯鍵的異氰酸酯化合物之組成物。
為了解決前述課題，本發明者等專心研討之結果，發現使用含有特定成分之異氰酸酯組成物，可得到一種可充分地抑制長期保存時產生著色且亦可保持此時的安定性之異氰酸酯組成物，而完成了本發明。
本發明係包含以下的態樣。
(1)一種異氰酸酯組成物，係為含有下述式(1)及/或式(2)表示的異氰酸酯化合物之組成物，其中，以前述組成物中的前述異氰酸酯化合物之總質量作為基準，前述異氰酸酯組成物含有1.0質量ppm至10質量%範圍之與該異氰酸酯化合物不同的以式(3)表示之化合物；以前述組成物中的前述異氰酸酯化合物之總質量作為基準，前述異氰酸酯組成物含有1.0質量ppm至10質量%範圍之凝膠滲透層析法之測定光譜中於異氰酸酯10聚物以上的區域具有UV吸收之化合物；及/或以前述組成物中的前述異氰酸酯化合物之總質量作為基準，前述異氰酸酯組成物含有1.0質量ppm至10質量%範圍之含有三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基的化合物；
前述式中，R1表示氫或一價有機基，R2表示一價有機基，R1及R2亦可各自獨立地表示從前述式(1)或前述式(2)所示之化合物的基R1或基R2除去1個氫原子後之殘基，或從前述式(1)或前述式(2)所示之化合物除去基R1或基R2後之殘基。又，R1亦可表示-C(=O)OR2或-CH2-C(=O)O-R2，R13-(COO-R14)a (3)
前述式中，R13表示a價有機基，R14表示一價有機基，a表示1或2的整數。
(2)如前述(1)所述之異氰酸酯組成物，其中以前述組成物中的前述異氰酸酯化合物之總質量作為基準，進一步含有：1.0質量ppm至10質量%範圍之具有直鏈狀、分枝鏈狀或環結構的飽和及/或不飽和烴化合物，及/或1.0質量ppm至10質量%範圍之具有選自由醚鍵及硫醚鍵所組成群組的至少1種鍵之化合物。
(3)如前述(1)或(2)所述之異氰酸酯組成物，其中以前述組成物中的前述異氰酸酯化合物之總質量作為基準，進一步含有1.0質量ppm至10質量%範圍之含胺甲酸酯基的化合物及/或碳酸酯。
(4)如前述(1)至(3)項中任一項所述之異氰酸酯組成物，其中以前述組成物中的前述異氰酸酯化合物之總質量作為基準，進一步含有1.0質量ppm至10質量%範圍之鹼性胺基化合物及/或鹵離子、及/或水解性鹵化合物。
(5)如前述(1)至(4)項中任一項所述之異氰酸酯組成物，其中以前述組成物中的前述異氰酸酯化合物之總質量作為基準，進一步含有1.0質量ppm至1.0×103質量ppm範圍之磷酸及/或磷酸酯、及/或1.0質量ppm至1.0×103質量ppm範圍之硫酸及/或硫酸酯。
(6)如前述(1)至(5)項中任一項所述之異氰酸酯組成物，係含有分子內具有3個異氰酸酯基之3官能異氰酸酯化合物、及分子內具有2個異氰酸酯基之2官能異氰酸酯化合 物作為前述異氰酸酯化合物。
(7)一種異氰酸酯組成物，係含有下述式(1)及/或式(2)表示之異氰酸酯化合物，且含有分子內具有3個異氰酸酯基之3官能異氰酸酯化合物及分子內具有2個異氰酸酯基之2官能異氰酸酯化合物作為前述異氰酸酯化合物，
前述式中，R1表示氫或一價有機基，R2表示一價有機基，R1及R2亦可各自獨立地表示從前述式(1)或前述式(2)表示之化合物的基R1或基R2除去1個氫原子後之殘基、或從前述式(1)或前述式(2)表示之化合物除去基R1或基R2後之殘基，又，R1亦可表示-C(=O)OR2或-CH2-C(=O)O-R2，在R1及R2的至少一方存在異氰酸酯基且在R1及R2存在之異氰酸酯基的總數為2或3個。
(8)一種異氰酸酯組成物，係含有下述式(1)及/或式(2)表示之異氰酸酯化合物及與該異氰酸酯化合物為不同化合物之安定劑，且以組成物中的該異氰酸酯化合物的總質量作為基準，含有0.002質量ppm至10質量%範圍之前述安定劑，該安定劑係選自由下列者所組成群組之至少1種化合物：具有直鏈狀、分枝鏈狀或環結構之飽和及/或不飽和烴化合物；具有選自由醚鍵及硫醚鍵所組成群組之至少1種 鍵之化合物；含胺甲酸酯基的化合物；碳酸酯；鹼性胺基化合物；鹵離子及/或水解性鹵化合物；金屬原子；及二氧化碳；
前述式中，R1表示氫或一價有機基，R2表示一價有機基，R1及R2亦可各自獨立地表示從前述式(1)或前述式(2)表示之化合物的基R1或基R2除去1個氫原子後之殘基、或從前述式(1)或前述式(2)表示之化合物除去基R1或基R2後之殘基，又，R1亦可表示-C(=O)OR2或-CH2-C(=O)O-R2。
(9)如前述(8)所述之異氰酸酯組成物，其中以前述組成物中的前述異氰酸酯化合物之總質量作為基準，進一步含有1.0質量ppm至1.0×103質量ppm範圍之磷酸及/或磷酸酯、及/或1.0質量ppm至1.0×103質量ppm範圍之硫酸及/或硫酸酯。
(10)一種異氰酸酯組成物，係為含有下述式(1)及/或式(2)表示之異氰酸酯化合物之組成物，以前述組成物中的前述異氰酸酯化合物之總質量作為基準，含有1.0質量ppm至1.0×103質量ppm範圍之磷酸及/或磷酸酯及/或1.0質量ppm至1.0×103質量ppm範 圍之硫酸及/或硫酸酯，
前述式中，R1表示氫或一價有機基，R2表示一價有機基，R1及R2亦可各自獨立地表示從前述式(1)或前述式(2)表示之化合物的基R1或基R2除去1個氫原子後之殘基、或從前述式(1)或前述式(2)表示之化合物除去基R1或基R2後之殘基，又，R1亦可表示-C(=O)OR2或-CH2-C(=O)O-R2。
(11)如前述(1)至(10)項中任一項所述之異氰酸酯組成物，其中以異氰酸酯組成物的總質量作為基準，前述異氰酸酯化合物的含量為90質量%以上。
(12)如前述(1)至(11)項中任一項所述之異氰酸酯組成物，含有前述式(1)表示之異氰酸酯化合物，且該異氰酸酯化合物具有源自α胺基酸之構造。
(13)如前述(1)至(12)項中任一項所述之異氰酸酯組成物，含有前述式(2)表示之異氰酸酯化合物，且該異氰酸酯化合物具有源自β胺基酸的構造。
(14)一種異氰酸酯組成物的製造方法，係製造如前述(12)或(13)項所述之異氰酸酯組成物之製造方法，包含以對應之α胺基酸及/或β胺基酸作為原料而製造具有前述式(1) 及/或前述式(2)的異氰酸酯化合物之步驟，該胺基酸為純度90%以上的胺基酸。
(15)如前述(14)項所述之異氰酸酯組成物的製造方法，進一步包含將前述異氰酸酯化合物進行蒸餾純化之步驟。
(16)一種異氰酸酯聚合物的製造方法，具有使前述(1)至(13)項中任一項所述之異氰酸酯組成物中所含有的前述異氰酸酯化合物進行反應之步驟的異氰酸酯聚合物之製造方法，前述異氰酸酯聚合物具有下述式(4)表示之單元、及選自由下述式(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)及(12)各自所表示的單元所組成群組之至少1種單元，構成前述異氰酸酯聚合物之氮原子係與碳原子鍵結，O=C=N-R3- (4)
前述式中，R3係各自獨立地表示二價烴基，R4係各自獨立地表示一價有機基。
依照本發明，可提供一種含有特定異氰酸酯化合物，且長期保存時具有優異的防止著色和安定性之異氰酸酯組成物。
第1圖表示在合成例A1所得到之藉由凝膠滲透層析法之測定光譜之圖。
以下說明本發明的較佳實施形態。又，本發明不受以下實施形態限定，在其要旨範圍內可進行各種變形而實施。
在本說明書中使用“有機基”、“脂肪族”、“芳香族”等的用語，係對IUPAC規則及在此後亦揭示之IUPAC所規定的Nomenclature(命名)規則(特別引用其它年度的IUPAC推薦等之情況除外)時，係意味著基於Recommendations 1979年且以包含1980年作為“化學領域”的附冊而出版的有機化學及生化學的規則全部及字譯成為日語的規則之版本作為基礎，而且引用隨後的全部改訂及附加推薦的「有機化學．生化學命名法」(日本南江堂出版1992年發行的改訂第2版)而成。所謂“有機”，通常係指該命名法所揭示的命名法之對象之化合物群組。該對象亦可為在1993年所提出的推薦對象。但是作為前述Nomenclature的對象之“有機”化合物，亦包含有機金屬化合物和金屬錯合物。在本實施形態，只要未特別說明，“有機基”及“取代基”等的用語， 係意味著不包含金屬原子及/或半金屬之原子所構成之基。而且在本實施形態，較佳是使用由選自H(氫原子)、C(碳原子)、N(氮原子)、O(氧原子)、S(硫原子)、Cl(氯原子)、Br(溴原子)、I(碘原子)之原子所構成的“有機化合物”、“有機基”或“取代基”。
在以下的說明，係使用許多“脂肪族”及“芳香族”之用語。依照前述的IUPAC的規則時，有機化合物之記載係被分類在脂肪族化合物及芳香族化合物。所謂脂肪族化合物，係按照基於1995年的IUPAC推薦之脂肪族化合物的定義。該推薦係將脂肪族化合物定義為“Acyclic or cyclic,saturated or unsaturated carbon compounds,excluding aromatic compounds”(除了芳香族化合物以外之非環狀或環狀、飽和或不飽和碳化合物)。又，在本實施形態的說明所使用的“脂肪族化合物”係包含飽和及不飽和、鏈狀及環狀的任一種，且係指由選自前述的H(氫原子)；C(碳原子)；N(氮原子)；O(氧原子)；S(硫原子)；Si(矽原子)；選自Cl(氯原子)、Br(溴原子)及I(碘原子)的鹵素原子之原子所構成之“有機化合物”、“有機基”或“取代基”。芳烷基等芳香族基鍵結在脂肪族基時，此情況亦記載為“被芳香族基取代之脂肪族基”或“由鍵結有芳香族基之脂肪族基所構成之基”。此係基於在本實施形態之反應性，如芳烷基的基之與反應有關的性質，係與非芳香族性之脂肪族的反應性非常類似之緣故。又，有將包含芳烷基、烷基等非芳香族反應性基記載為“可被芳香族基取代之脂肪族基”、“可被芳香族基取代 之脂肪族基”、“可鍵結有芳香族基之脂肪族基”等之情形。
又，說明在本說明書中所使用的化合物之通式時，係使用依照在前述IUPAC所規定的Nomenclature規則之定義，但是具體的基之名稱、例示的化合物之名稱有使用慣用名之情形。又，在本說明書中，記載原子的數目、取代基的數目、個數時，該等係全部表示整數。
在本說明書中，所謂“活性氫”，係指與氧原子、硫原子、氮原子、矽原子等鍵結之氫原子(芳香族性羥基除外)、及末端次甲基(methine)的氫原子。“活性氫”係例如-C(=O)OH基、-C(=O)H基、-SH基、-SO3H基、-SO2H基、-SOH基、-NH2基、-NH-基、-SiH基、-C≡CH基等的原子團中所含之氫。又，羥基(-OH基)中所含之氫原子係包含在前述“活性氫”的定義，惟只要未特別記載，含有“活性氫”之基係不包含羥基(-OH基)。作為具有羥基之化合物，可例舉醇及芳香族羥基化合物。
在本說明書中之所謂”醇”，係在IUPAC的定義(Rule C-201)所記載之「在飽和碳原子鍵結有羥基之化合物(Compounds in which a hydroxy group,-OH,is attached to a saturated carbon atom：R3COH)」，不包含在芳香環鍵結有羥基之芳香族羥基化合物。
在本說明書中之所謂“芳香族羥基化合物”，係在IUPAC的定義(Rule C-202)所記載的酚類(phenols)「在苯環或其它芳烴環鍵結有1個或更多個羥基之化合物(Compounds having one or more hydroxy groups attached to a benzene or other arene ring.)」。
在本說明書中之所謂“不飽和鍵”，係指在2個原子之間形成有2或3個共價鍵結之化學鍵，包含雙鍵及參鍵之用語(化學大辭典7縮小版(共立出版股份公司、2003年10月1日發行))。作為不飽和鍵，例如可例舉C=C、C≡C、C=O、C=N、C≡N、N=N、N=O等。
首先，說明在本實施形態的異氰酸酯組成物所含有的化合物。
<異氰酸酯化合物>
本實施形態的異氰酸酯組成物係含有具有下述式(A)表示的構造(A)及/或下述式(B)表示的構造(B)之異氰酸酯化合物。
具有前述構造(A)之異氰酸酯化合物，係以下述式(1)表示，具有前述構造(B)之異氰酸酯化合物係以下述式(2)表示。
前述式(A)及式(B)中，*表示與前述式(1)或式(2)之R1或R2的鍵結。
前述式(1)及式(2)中，R1表示氫或一價有機基，R2表示一價有機基，R1及R2亦可各自獨立地表示從前述式(1)或前述式(2)表示之化合物的基R1或基R2除去1個氫原子後之殘基、或從前述式(1)或前述式(2)表示之化合物除去基R1或基R2後之殘基。又，R1亦可表示-C(=O)OR2或-CH2-C(=O)O-R2。
例如，下述通式(1-1)、(1-2)或(1-3)表示之化合物係只具有構造(A)之式(1)表示之異氰酸酯化合物，下述通式(2-1)、(2-2)或(2-3)表示之化合物係只具有構造(B)之式(2)表示之異氰酸酯化合物，下述通式(1-2-1)、(1-2-2)、(1-2-3)或(1-2-4)表示之化合物，具有構造(A)及構造(B)之式(1)及式(2)表示之異氰酸酯化合物。
前述式(1-2-4)表示之構造，係可視為R1為R2-O-C(=O)-CH2-的構造之式(1)表示的化合物之1種，而且可視為R1為R2-O-C(=O)-的構造之式(2)表示的化合物之1種。
本實施形態的異氰酸酯化合物具有構造(A)及/或構造(B)之異氰酸酯化合物。構造(A)及/或構造(B)中所含有的異氰酸酯基(NCO基)即便成為二聚物構造(脲二酮(uretdione)等)、三聚物構造(三聚異氰酸酯等)的構造之一部分，亦作為本發明的異氰酸酯化合物處理。因為式(1)及/或式(2)表示之異氰酸酯化合物具有二聚物構造、三聚物構造時，異氰酸酯含量有低落之情況，所以R1及/或R2 係以具有1個以上的異氰酸酯基為佳。
前述通式(1)及/或式(2)表示之異氰酸酯化合物，係鄰近異氰酸酯基具有-C(=O)O-鍵之構造(A)及/或構造(B)。如此，已知含有雜原子(例如氮、氧、硫、磷、氯、溴、碘等)之官能基接近時，係顯示與碳鏈和碳環為不同性質之舉動，所接近的雜原子係顯現鉗合效果、或有成為從對應的碳鏈骨架產生預料外現象的情形。
本實施形態的異氰酸酯化合物具有構造(A)及/或構造(B)。該異氰酸酯化合物可分子內具有複數個之構造(A)或構造(B)，分子內具有構造(A)及構造(B)亦無妨。
R1表示氫或有機基，有機基表示碳原子數1至85的一價有機基，如後述，亦可具有含有雜原子之鍵結，亦可被含有雜原子之官能基取代。又，R1亦可表示從前述式(1)或前述式(2)表示之化合物的基R1或基R2除去1個氫原子後之殘基、或從前述式(1)或前述式(2)表示之化合物除去基R1或基R2後之殘基。又，R1亦可表示-C(=O)OR2或-CH2-C(=O)O-R2。
有機基的例子例如可為脂肪族烴基、脂環式烴基(具有脂環基之烴基)、芳香族烴基(具有芳香環之烴基)或脂肪族基與芳香族基鍵結而成之基。具體而言，有機基係可例舉環式烴基(單環式烴基、縮合多環式烴基、交聯環式烴基、螺烴基、環集合烴基、具有側鏈之環式烴基烴基)、雜環基、雜環式螺基、雜交聯環基等的環式基；非環式烴基；選自由非環式烴基及環式基之基之1種以上的基 或該等基彼此鍵結而成之基，構成前述基之原子或基，亦可被含有雜原子(例如氮、氧、硫、磷、氯、溴、碘等)之官能基取代，該基亦可為透過共價鍵而與特定非金屬原子(碳、氧、氮、硫或矽)鍵結之基。構成前述基之原子或基被異氰酸酯基取代而成之前述基亦為較佳的基。
所謂與特定非金屬原子的共價鍵，係例如可為前述的基與下述式(13)至(30)表示之至少1個基藉由共價鍵而鍵結之狀態。
脂肪族烴基例如可例舉碳數1至40(以2至20為佳，較佳為2至10)之基。又，作為脂肪族烴基的具體例，可例舉從丁烷(各異構物)、戊烷(各異構物)、己烷(各異構物)、庚烷(各異構物)、辛烷(各異構物)、癸烷(各異構物)、十二烷(各異構物)、十八烷(各異構物)等的脂肪族烴除去1個氫原子後之基。
脂環式烴基例如可例舉碳數6至40(以6至20為佳，較佳為6至10)之基。又，脂環式烴基的具體例可例舉從環己烷、二甲基環己烷(各異構物)、四甲基環己烷(各異構物)、二環己基甲烷、環庚烷、環辛烷等的脂環式烴除去1個氫原子後之基。
芳香族烴基例如可例舉碳數6至40(較佳為6至30)之基。又，作為芳香族烴基的具體例，可例舉從苯、甲苯、二甲苯(各異構物)、萘、二苯基甲烷、聯苯等的芳香族烴(較佳為苯)除去1個氫原子後之基。
又，R1亦可為作為有機基已例示的上述基被鹵基、烷氧基(較佳為碳原子數1至6)、烷氧基羰基(較佳為碳原子數1至6)、芳香族羥基、芳香族羥羰基等的取代基取代之基。但是，R1以不包含末端的次甲基及醇性OH基、羧基、NH2基、NOH基、SH基、SO3H基、SOH基等含有活性氫之基，從安定上而言較佳。
本實施形態的異氰酸酯化合物具有構造(A)及/或構造(B)之異氰酸酯化合物。胺基酸之胺基被異氰酸酯基取代之構造(A)及/或構造(B)，係以構造(A)及/或構造(B)係源自胺基酸之構造為佳，R1的一部分或全體亦可為源自胺基酸之基。胺基酸可為使用發酵法而得到的胺基酸，化學合成的胺基酸亦無妨。構造(A)係以源自α胺基酸為佳，構造(B)係以源自β胺基酸為佳。
作為較佳胺基酸的例子，可例舉甘胺酸、丙胺酸(各異構物)、纈胺酸(各異構物)、白胺酸(各異構 物)、天冬胺酸(各異構物)、麩胺酸(各異構物)、離胺酸(各異構物)、苯基丙胺酸(各異構物)、胱胺酸(各異構物)、甲硫胺酸(各異構物)、絲胺酸(各異構物)、蘇胺酸(各異構物)、2,6-二胺基庚烷二酮酸(2,6-diaminoheptanedionate)等。異構物亦可含有光學異構物及位置異構物(α胺基酸及/或β胺基酸)的任一者。異構物之中，由於可提高異氰酸酯基的活性，而以具有至少1個可形成構造(A)之α胺基酸構造為佳。更佳是立體配置為L體的α胺基酸。
本實施形態的異氰酸酯化合物，以前述胺基酸之中，具有複數個胺基之胺基酸的該胺基係具有成為異氰酸酯基之構造為佳，胺基酸所具有的羧基係以成為不含有活性氫的酯基之構造為佳。
R2表示有機基，作為有機基，係以碳原子數1至85的有機基為佳，以碳數1至8的有機基為較佳。如後述，有機基亦可具有含有雜原子之鍵結，亦被可被含有雜原子之官能基取代。R2為從式(1)或式(2)的基R1或基R2除去1個氫原子後之殘基、或從前述式(1)或前述式(2)表示之化合物除去基R1或基R2後之殘基亦無妨。
作為有機基的例子，例如可為脂肪族烴基、脂環式烴基(具有脂環基之烴基)、芳香族烴基(具有芳香環之烴基)或脂肪族基與芳香族基鍵結而成之基。具體而言，有機基係可例舉環式烴基(單環式烴基、縮合多環式烴基、交聯環式烴基、螺烴基、環集合烴基、具有側鏈的環式烴基烴基)、雜環基、雜環式螺基、雜交聯環基等的環式 基，非環式烴基，選自非環式烴基及環式基之基之1種以上的基或該等基彼此鍵結而成之基，構成前述基之原子或基亦可被含有雜原子(例如氮、氧、硫、磷、氯、溴、碘等)之官能基取代，該基亦可為透過共價鍵與特定非金屬原子(碳、氧、氮、硫或矽)鍵結之基。構成前述基之原子或基被異氰酸酯基取代之前述基，亦為較佳的基。
與特定非金屬原子之共價鍵例如亦可為前述的基藉由共價鍵而與前述R1所記載之式(13)至(30)表示之至少1個基鍵結之狀態。
烴基例如可例舉碳數1至40(以1至20為佳，較佳為2至8)之基。又，作為脂肪族烴基的具體例，可例舉從丁烷(各異構物)、戊烷(各異構物)、己烷(各異構物)、庚烷(各異構物)、辛烷(各異構物)、癸烷(各異構物)、十二烷(各異構物)、十八烷(各異構物)等的脂肪族烴除去1個氫原子後之基。
脂環式烴基例如可例舉碳數6至40(以6至15為佳，較佳為6至8)之基。又，脂環式烴基的具體例可例舉從環己烷、二甲基環己烷(各異構物)、四甲基環己烷(各異構物)、二環己基甲烷、環庚烷、環辛烷等的脂環式烴除去1個氫原子後之基。
芳香族烴基例如可例舉碳數6至40(以6至15為佳，較佳為6至8)之基。又，芳香族烴基的具體例可例舉從苯、甲苯、二甲苯(各異構物)、萘、二苯基甲烷、聯苯等的芳香族烴除去1個氫原子後之基。
又，R2亦可為已例示作為有機基之上述基被鹵基、烷氧基、烷氧基羰基、芳香族羥基、芳香族羥羰基等取代基取代之基。
其中R2基係以具有異氰酸酯基者為佳，可為含有雜原子之碳數1至8範圍之基。更佳是甲基、乙基、丙基(各異構物)、丁基(各異構物)、戊基(各異構物)、己基(各異構物)、庚基(各異構物)、辛基(各異構物)，又更佳是具有異氰酸酯基之有機基，可例舉異氰酸酯甲基、異氰酸酯乙基(各異構物)、異氰酸酯丙基(各異構物)、異氰酸酯丁基(各異構物)、異氰酸酯戊基(各異構物)等。
就此種較佳R1、R2的組合之例子而言，本實施形態的異氰酸酯化合物可例舉下述構造的異氰酸酯化合物(包含各異構物)。
前述式中，R6係各自獨立地表示與前述R2相同意義，n表示1至4的整數。
該等之中，從適合於要求耐候性及耐熱黃變性之用途且在工業上容易取得的觀點而言，係以R2為甲 基、乙基、丙基(各異構物)、丁基(各異構物)、戊基(各異構物)、己基(各異構物)、2-異氰酸酯乙基等之異氰酸酯化合物為佳。
尤其以源自離胺酸骨架之異氰酸酯，例如離胺酸二異氰酸酯甲酯(LDI甲酯)、離胺酸二異氰酸酯乙酯(LDI乙酯)、離胺酸二異氰酸酯苯酯(LDI苯酯)、離胺酸三異氰酸酯(LTI)，源自麩胺酸骨架之異氰酸酯，例如麩胺酸甲酯異氰酸酯、雙(2-異氰酸基乙基)2-異氰酸基戊二酸酯(GTI)等，係異氰酸酯的反應性較高且低揮發性、低黏度而特佳。
具有構造(A)及/或構造(B)之異氰酸酯化合物，可單獨使用亦可分別併用複數種。
前述本實施形態的異氰酸酯，可為分子內具有1個異氰酸酯基之單官能異氰酸酯，亦可為分子內具有2個異氰酸酯基之2官能異氰酸酯，亦可為分子內具有3個異氰酸酯基之3官能異氰酸酯，分子內的異氰酸酯基之個數並無特別限制。本實施形態的異氰酸酯組成物之一個較佳態樣係含有前述式(1)及/或式(2)表示的異氰酸酯化合物之異氰酸酯組成物，前述異氰酸酯化合物係以含有分子內具有3個異氰酸酯基之3官能異氰酸酯化合物、及分子內具有2個異氰酸酯基之2官能異氰酸酯化合物為佳。前述異氰酸酯組成物的較佳態樣係含有前述式(1)表示且分子內具有3個異氰酸酯基之3官能異氰酸酯化合物、及前述式(1)表示且分子內具有2個異氰酸酯基之2官能異氰酸酯化合物。前述異氰酸酯組成物的其他較佳態樣，係含 有前述式(2)表示且分子內具有3個異氰酸酯基之3官能異氰酸酯化合物、及前述式(2)表示且分子內具有2個異氰酸酯基之2官能異氰酸酯化合物。或者異氰酸酯組成物的其他較佳態樣，係含有前述式(1)表示且分子內具有2個異氰酸酯基之2官能異氰酸酯化合物、及前述式(2)表示且分子內具有3個異氰酸酯基之3官能異氰酸酯化合物。
通常，3官能以上的異氰酸酯在反應時容易成為交聯點而使用在塗料等的情況，具有乾燥性良好、及塗膜強度較強之優點。但是在儲存時，由於異氰酸酯基、或異氰酸酯基與水等的微量混合物反應而形成分子間鍵結時，就容易成為交聯點而言，有產生黏度上升等而不利於操作之情形。含有3官能異氰酸酯化合物及2官能異氰酸酯化合物之組成物之情況，因為即便2官能異氰酸酯之異氰酸酯基反應時亦不會成為交聯點，所以可抑制儲存時的黏度上升而有利。特別是在前述式(1)及/或式(2)中，以R1、R2為各自具有1個以上的異氰酸酯基且分子內的異氰酸酯基的個數之合計為3個之3官能異氰酸酯、與R1為具有1個異氰酸酯基且分子內的異氰酸酯基的個數之合計為2個之2官能異氰酸酯之組合為佳。此時，2官能異氰酸酯中之R2，係以被烷氧基、烷氧基羰基、芳香族羥基、芳香族羥羰基等的取代基取代之基為佳。具體而言可例舉離胺酸三異氰酸酯(LTI)與離胺酸二異氰酸酯甲酯(LDI甲酯)之組合、離胺酸三異氰酸酯(LTI)與離胺酸二異氰酸酯乙酯(LDI乙酯)之組合、離胺酸三異氰酸酯(LTI)與離胺酸二異氰酸 酯苯酯(LDI苯酯)之組合等。
前述含有3官能異氰酸酯化合物與2官能異氰酸酯化合物之組成物中，相對於3官能異氰酸酯的總質量，2官能異氰酸酯化合物的含量為1.0×102質量ppm以上至30質量%範圍，較佳為5.0×102質量ppm以上至10質量%，更佳是以1.0×103質量ppm以上至5質量%為佳。
具有構造(A)及/或構造(B)之異氰酸酯化合物，係以對應之α胺基酸、β胺基酸作為原料而製造，從減低不純物含量而言，乃較佳。
胺基酸係只要是使用習知的方法而製造之胺基酸，就可適合使用。使用發酵法、或使用化學法(例如使用斯特雷克反應(Strecker reaction)之方法)而得到的胺基酸均無妨。使用發酵法而得到的胺基酸大多是以L體為主成分，化學法的情況係多半為DL體，任一種均可使用。胺基酸之胺基部分有以鹽酸鹽等的形式(-NH2．HCl)純化，或者成為製品之情況，而且亦有無鹽酸的胺基(-NH2)之情況，任一種均可適合使用。較佳是使用發酵法製造且純度90%以上的胺基酸。所謂純度係指總質量中該胺基酸質量所佔有的比率。更佳為97%以上的胺基酸。視製品的著色性，以進一步純化使用為佳。胺基酸純度可為99.5%以下，亦可為98%以下。
更詳細地說明本發明的異氰酸酯組成物。異氰酸酯組成物中之該具有構造(A)及/或構造(B)之異氰酸酯化合物的含量，以異氰酸酯組成物的總質量作為基準，係含有90質量%以上的該異氰酸酯化合物為佳。考慮 異氰酸酯基濃度時，係以97質量%以上為更佳。該異氰酸酯含量可為99.5質量%以下，亦可為98質量%以下。在使用時藉由溶劑等進行稀釋亦無妨，而且保存後的稀釋液亦為本發明的態樣之一。又，在該組成物中，亦可含有源自原料及/或在製造步驟副產之無法特定構造之不純物。
該等異氰酸酯化合物係以組成物中的該異氰酸酯之總質量作為基準，作成較佳含有0.002質量ppm至10質量%範圍之特定安定劑的異氰酸酯組成物，藉此使得長期保存時的著色抑制和安定性提升。
本實施形態之具有構造(A)及/或構造(B)之異氰酸酯化合物，藉由以特定含量組合特定安定劑，可抑制在長期保存時產生之著色、生成凝膠狀物質、固體成分等之變質。
以下，揭示在本實施形態適合含有作為安定劑之化合物。
<式(3)表示之化合物>
本實施形態的異氰酸酯組成物較佳係含有與前述式(1)及/或(2)表示之異氰酸酯化合物為不同之下述式(3)表示之化合物。
R13-(COO-R14)a (3)
前述式中，R13表示a價有機基，R14表示一價有機基，a表示1或2的整數。
在前述式(3)中，R13較佳為碳數1至10的 脂肪族基、碳數6至10的芳香族基、或下述式(3a)、(3b)、(3c)或(3d)表示之基。
具體而言，脂肪族基的例子可例舉從甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、庚烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷等碳數1至10的烷除去a個氫原子後之殘基，芳香族基的例子可例舉從苯、甲苯、乙苯、丁苯、辛苯、壬苯、聯苯、聯三苯、苯基丙苯、二(苯基丙基)苯、二苯基醚等的化合物除去a個氫原子後之殘基。該等之中，R13係以從碳數1至10的烷或苯除去a個氫原子後之殘基為佳。
前述式中，*表示與式(3)中構成酯鍵的碳原子之鍵結。
在前述式(3)中，R14係較佳為碳數1至10的脂肪族基或碳數6至25的芳香族基。具體而言，脂肪族基的例子可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、 辛基、壬基、癸基等碳數1至10的烷基，芳香族基的例子可例舉苯基、甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、辛基苯基、壬基苯基、聯苯、聯三苯、苯基丙苯、二(苯基丙基)苯、二苯基醚等的化合物。該等之中以碳數2至6的烷基或苯基為佳。
考慮以上的較佳R13、R14時，前述式(3)表示之化合物，具體而言，可例舉乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、戊酸乙酯、戊酸丁酯、己酸乙酯、辛酸乙酯、癸酸丁酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸苯酯丁酯等。
又，前述式(3)表示之化合物較佳使用具有從式(1)的構造(A)、式(2)的構造(B)所含的異氰酸酯基衍生而得之下述式(32)至式(35)表示的鍵結之化合物。
前述式中，R1、R14表示在前述式(1)、式(2)、或式(3)所定義之基。
又，前述式(3)表示之化合物具有與本實施形態的組成物中之異氰酸酯化合物(前述式(1)及/或式(2)表示之化合物)相同之構造時，該化合物係被定義為前述式(1)及/或式(2)表示之異氰酸酯化合物。
在本實施形態的異氰酸酯組成物中，相對於前述式(1)及/或式(2)表示之化合物的總質量，係以1.0質量ppm至10質量%範圍含有前述式(3)表示之化合物，而以3.0質量ppm至1.0×103質量ppm的範圍為佳，較佳為5.0質量ppm至3.0×103質量ppm的範圍，更佳為10質量ppm至5.0×103質量ppm的範圍。
<凝膠滲透層析法之測定光譜中於異氰酸酯10聚物以上的區域具有UV吸收之化合物>
凝膠滲透層析法(GPC)之測定光譜中於異氰酸酯10聚物以上的區域具有UV吸收之化合物，係以下述式(36)表示之1-耐綸體結構作為主骨架之化合物為佳。
前述式中，R29表示從2官能以上的異氰酸酯化合物除去1個異氰酸酯基後之殘基，w表示1以上的整數。又，未記載末端基。
構成凝膠滲透層析法(GPC)之測定光譜中在異氰酸酯10聚物以上的區域具有UV吸收的化合物之異氰酸酯，可為前述式(1)及/或式(2)表示之異氰酸酯，亦可為其他的異氰酸。
前述式(1)及/或式(2)表示之異氰酸酯以外的異氰酸酯較佳可使用碳數4至30的脂肪族二異氰酸酯、碳數8至30的脂環族二異氰酸酯、碳數8至30的含有芳香族基之二異氰酸酯等2官能的二異氰酸酯化合物，具體而言，可例舉1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,4-二異氰酸基-2-甲基丁烷、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,6-二異氰酸基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸甲酯二異氰酸酯、離胺酸乙酯二異氰酸酯等碳數4至30的脂肪族二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)-環己烷、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、氫化四甲基苯二甲基二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯等碳數8至30的脂環族二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等 碳數8至30的含有芳香族基之二異氰酸酯。又，在前述的化合物存在構造異構物時，該構造異構物亦包含在前述例。
又，作為前述式(1)及/或式(2)表示之異氰酸酯以外的異氰酸酯，較佳亦可使用1,8-二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-三異氰酸酯己烷、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)-2,4,7-三甲基辛烷、1,5-二異氰酸基-3-(異氰酸基甲基)戊烷、1,6,11-三異氰酸基十一烷、1,4,7-三異氰酸基庚烷、1,2,2-三異氰酸基丁烷、1,2,6-三異氰酸基己烷、1-異氰酸基-2,2-雙(異氰酸基甲基)丁烷、1,3,5-三異氰酸基環己烷、1,7-二異氰酸基-4-(3-異氰酸基丙基)庚烷、1,3-二異氰酸基-2-(異氰酸基甲基)-2-甲基丙烷、1,3,5-三異氰酸基苯、1,3,5-三異氰酸基-2-甲基苯、1,3,5-參(1-異氰酸基丙烷-2-基)苯、1,3,5-參(1-異氰酸基丙烷-2-基)-2-甲基苯、1,3,5-參(1-異氰酸基甲基)-2-甲基苯、2,2’-((2-異氰酸基-1,3-伸苯基)雙(亞甲基))雙(異氰酸酯苯)等3官能的二異氰酸酯化合物。
前述凝膠滲透層析法(GPC)之測定光譜中於異氰酸酯10聚物以上的區域具有UV吸收之化合物，係在以四氫呋喃作為展開溶劑之GPC，使用聚苯乙烯作為分子量的標準物質時，於異氰酸酯的10聚物以上的區域呈現具有波長254nm的UV吸收波峰。異氰酸酯組成物中不含有單官能異氰酸酯化合物時，測定：相對於異氰酸酯組成物中2官能以上的異氰酸酯化合物之總質量，凝膠滲透層析法(GPC)之測定光譜中於異氰酸酯10聚物以上的區域具 有UV吸收之化合物的含量。具體而言，可在GPC預先裝設UV檢測器及差示折射率檢測器(可並列地連接，亦可串聯地連接)，從差示折射率之相當於2官能以上的異氰酸酯化合物之波峰面積(A)、及相當於凝膠滲透層析法之測定光譜中於異氰酸酯10聚物以上的區域具有UV吸收(波長254nm)的化合物之波峰面積(B)，依照(B)/(A)而算出。
異氰酸酯組成物中，含有單官能異氰酸酯化合物時，相對於異氰酸酯化合物之總質量，凝膠滲透層析法(GPC)之測定光譜中於異氰酸酯10聚物以上的區域具有UV吸收的化合物之含量，可在GPC預先裝設UV檢測器及差示折射率檢測器(可並列地連接，亦可串聯地連接)，從差示折射率之相當於單官能以上的異氰酸酯化合物之波峰面積(A)、及相當於凝膠滲透層析法之測定光譜中於異氰酸酯10聚物以上的區域具有UV吸收(波長254nm)的化合物之波峰面積(B)，依照(B)/(A)而算出。
相對於異氰酸酯組成物中的異氰酸酯化合物之總質量，凝膠滲透層析法(GPC)之測定光譜中於異氰酸酯10聚物以上的區域具有UV吸收的化合物之含量為1.0質量ppm至10質量%，較佳為3.0質量ppm至3.0×103質量ppm，更佳為10質量ppm至1.0×103質量ppm。
<含三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基的化合物>
含三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基的化合物，係含有下述式(6’)或式(7’)表示的基之化合物。
前述式中，R29表示從2官能以上的異氰酸酯化合物除去1個異氰酸酯基後之殘基。
構成具有三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基的化合物之異氰酸酯，可為前述式(1)及/或式(2)表示之異氰酸酯，亦可為此外的異氰酸酯，較佳是前述式(1)及/或式(2)表示之異氰酸酯以外的異氰酸酯。前述式(1)及/或式(2)表示之異氰酸酯以外的異氰酸酯時，較佳可使用前述<凝膠滲透層析法之測定光譜中於異氰酸酯10聚物以上的區域具有UV吸收之化合物>的項目已例舉的異氰酸酯。
異氰酸酯組成物中的含三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基的化合物之量，可作為添加含三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基的化合物之量，亦可藉由將四氫呋喃作為展開溶劑之GPC而定量。作為藉由GPC而定量之方法，具體而言，係預先在GPC裝設差示折射率檢測器，可從在差示折射率相當於前述式(1)及/或式(2)表示之異氰酸酯化合 物之波峰面積(A)、及相當於含三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基的化合物之波峰面積(B)，依照(B)/(A)而算出。
相對於異氰酸酯組成物中的異氰酸酯化合物之總質量，含三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基的化合物含量以1.0質量ppm至10質量%為佳，較佳為3.0質量ppm至3.0×103質量ppm，更佳是以10質量ppm至1.0×103質量ppm。
<具有直鏈狀、分枝鏈狀或環結構之飽和及/或不飽和烴化合物(有稱為化合物A之情形)>
具有碳-碳間的不飽和鍵之化合物、具有直鏈狀、分枝鏈狀或環狀結構之脂肪族烴化合物、及可具有由烴基所構成之取代基之芳香族烴化合物係下述式(37)表示之化合物，以碳原子數5至20的烴化合物為佳。
前述式(37)中，R7、R8、R9及R10係各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳原子數1至10的有機基，R7至R10係不同時為氫原子，R7係氫原子或鹵素原子時，r為1，R7係碳原子數1至10的有機基時，r表示1至3的整數。
具體而言，R8至R10較佳為氫原子或碳原子 數1至10的有機基。R8至R10為有機基時，係以碳原子數1至10的脂肪族基或碳原子數6至10的芳香族基為佳。此種R8至R10可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及該等的構造異構物等的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基及該等的構造異構物等的鏈狀烷氧基；環戊基、環己基、環庚基、環辛基、甲基環戊基、乙基環戊基、甲基環己基、乙基環己基、丙基環己基、丁基環己基、戊基環己基、己基環己基、二甲基環己基、二乙基環己基、二丁基環己基及該等的構造異構物等的環烷基；由鏈狀烷基及環烷基所構成之基；從苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、己苯、辛苯、萘、二甲基苯、二乙基苯、二丙基苯、二丁基苯、二己基苯、二辛基苯、甲萘、乙萘、丁萘及該等的構造異構物等芳香族化合物除去1個氫原子而形成之基等。該等之中，R8至R10係各自獨立地以氫原子、或碳1至10的烷基為較佳。
R7較佳為氫原子或碳原子數1至10的有機基。R7為有機基時，係以碳原子數1至10的脂肪族基或碳原子數6至10的芳香族基為佳。此等R7可例舉從甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷及該等的構造異構物等烷除去r個氫原子而形成之基；從環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等環烷除去r個氫原子而形成之基；從甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷、乙基環己烷、丙基環己烷、丁基環己烷、戊基環己烷、己 基環己烷、二甲基環己烷、二乙基環己烷、二丁基環己烷及該等的構造異構物等被鏈狀烷基取代的環烷除去r個氫原子而形成之基；從苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、己苯、辛苯、萘、二甲基苯、二乙基苯、二丙基苯、二丁基苯、二己基苯、二辛基苯、甲萘、乙萘、丁萘及該等的構造異構物等芳香族化合物除去r個氫原子而形成之基。該等之中，R7以從碳1至10的烷或苯除去r個氫原子而形成之基為較佳。
前述式(37)表示之化合物可例舉丙烯、丁烯、戊烯、2-甲基丁烯、2,4,4-三甲基戊烯-1、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十六烯、十八烯、丁二烯、戊二烯、己二烯、氯乙烯、氯丙烯、氯丁烯、氯戊烯、氯己烯、氯辛烯、氯壬烯、氯癸烯、氯十六烯、氯十八烯、氯丁二烯、氯戊二烯、氯己二烯、二氯乙烯、二氯丙烯、二氯丁烯、二氯戊烯、二氯己烯、二氯辛烯、二氯壬烯、二氯癸烯、二氯十六烯、二氯十八烯、二氯丁二烯、二氯戊二烯、二氯己二烯、溴乙烯、溴丙烯、溴丁烯、溴戊烯、溴己烯、溴辛烯、溴壬烯、溴癸烯、溴十六烯、溴十八烯、溴丁二烯、溴戊二烯、溴己二烯、二溴乙烯、二溴丙烯、二溴丁烯、二溴戊烯、二溴己烯、二溴辛烯、二溴壬烯、二溴癸烯、二溴十六烯、二溴十八烯、二溴丁二烯、二溴戊二烯、二溴己二烯、氟乙烯、氟丙烯、氟丁烯、氟戊烯、氟己烯、氟辛烯、氟壬烯、氟癸烯、氟十六烯、氟十八烯、氟丁二烯、氟戊二烯、氟己二烯、二氟乙烯、二氟丙烯、二氟丁烯、 二氟戊烯、二氟己烯、二氟辛烯、二氟壬烯、二氟癸烯、二氟十六烯、二氟十八烯、二氟丁二烯、二氟戊二烯、二氟己二烯、苯乙烯、丙烯基苯、異丙烯基苯(亦稱為「α-甲基苯乙烯」)、烯丙基苯、苯基丁二烯、二乙烯基苯、茋、乙烯基茴香醚、丙烯基茴香醚、縮苯胺茴香醚、異茴香腦、欖香素(elemicin)、細辛腦(asarone)、氯苯乙烯、氯丙烯基苯、氯異丙烯基苯、氯烯丙基苯、氯苯基丁二烯、氯二乙烯基苯、氯茋、氯乙烯基茴香醚、氯丙烯基茴香醚、氯縮苯胺茴香醚、氯異茴香腦、氯欖香素、氯細辛腦、溴苯乙烯、溴丙烯基苯、溴異丙烯基苯、溴烯丙基苯、溴苯基丁二烯、溴二乙烯苯、溴茋、溴乙烯基茴香醚、溴丙烯基茴香醚、溴縮苯胺茴香醚、溴異茴香腦、溴欖香素、溴細辛腦、氟苯乙烯、氟丙烯基苯、氟異丙烯基苯、氟烯丙基苯、氟苯基丁二烯、氟二乙烯苯、氟茋、氟乙烯基茴香醚、氟丙烯基茴香醚、氟縮苯胺茴香醚、氟異茴香腦、氟欖香素、氟細辛腦、二氯苯乙烯、二氯丙烯基苯、二氯異丙烯基苯、二氯烯丙基苯、二氯苯基丁二烯、二氯二乙烯苯、二氯茋、二氯乙烯基茴香醚、二氯丙烯基茴香醚、二氯縮苯胺茴香醚、二氯異茴香腦、二氯欖香素、二氯細辛腦、二溴苯乙烯、二溴丙烯基苯、二溴異丙烯基苯、二溴烯丙基苯、二溴苯基丁二烯、二溴二乙烯苯、二溴茋、二溴乙烯基茴香醚、二溴丙烯基茴香醚、二溴縮苯胺茴香醚、二溴異茴香腦、二溴欖香素、二溴細辛腦、二氟苯乙烯、二氟丙烯基苯、二氟異丙烯基苯、二氟烯丙基苯、二氟苯基丁二烯、 二氟二乙烯苯、二氟茋、二氟乙烯基茴香醚、二氟丙烯基茴香醚、二氟縮苯胺茴香醚、二氟異茴香腦、二氟欖香素、二氟細辛腦及該等的構造異構物。該等之中，從熱安定性的觀點而言，較佳使用不含有鹵素原子的化合物，更佳使用α-甲基苯乙烯。
就碳原子數5至20的烴化合物而言，具體例可例舉戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十四烷、十五烷、十六烷、十八烷、十九烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷、乙基環己烷、丙基環己烷、丁基環己烷、戊基環己烷、己基環己烷、二甲基環己烷、二乙基環己烷、二丁基環己烷及該等的構造異構物等；苯、甲苯、乙苯、丁苯、戊苯、己苯、辛苯、聯苯、聯三苯、二苯基乙烷、(甲基苯基)苯基乙烷、二甲基聯苯、苯甲基甲苯、萘、甲萘、乙萘、丁萘及該等的構造異構物等。該等之中，以碳數5至15的烷或苯甲基甲苯為佳。
相對於組成物中的該異氰酸酯化合物的總質量，該化合物的含量以1.0質量ppm以上且1.0×105質量ppm(0.0001質量%以上且10質量%)以下為佳、從進一步抑制著色的觀點而言，1.0×104質量ppm以下為較佳，3.0×103質量ppm以下為更佳，1.0×103質量ppm以下為特佳。
<具有選自醚鍵及硫醚鍵的至少1種鍵之化合物(有稱為化 合物B之情形)>
具有選自醚鍵及硫醚鍵的至少1種鍵之化合物，可為具有醚鍵或硫醚鍵以及脂肪族烴基之化合物，亦可為同種或異種的脂肪族烴化合物透過醚鍵或硫醚鍵進行鍵結而成之化合物，亦可為具有醚鍵或硫醚鍵以及芳香族烴基之化合物，亦可為同種或異種的芳香族烴化合物透過醚鍵或硫醚鍵進行鍵結而成之化合物，亦可為具有醚鍵或硫醚鍵以及脂肪族烴基及芳香族烴基之化合物。具有選自醚鍵及硫醚鍵的至少1種鍵之化合物(化合物B)，係以碳原子數2至20的化合物為佳。具體而言，可例舉***、丁醚、辛醚、壬醚、癸醚、甲基***、甲基丁醚、甲基辛醚、甲基壬醚、甲基癸醚、乙基丁醚、乙基辛醚、乙基壬醚、乙基癸醚、丁基辛醚、丁基壬醚、丁基癸醚、辛基壬醚、辛基癸醚、二環戊醚、二環己基醚、二環辛醚、環己基***、環己基丁醚、環己基辛醚、環己基壬醚、環己基癸醚、四乙二醇二甲醚及該等的構造異構物等烴化合物透過醚鍵鍵結而成之醚類；乙基硫醚、丁基硫醚、辛基硫醚、壬基硫醚、癸基硫醚、甲基乙基硫醚、甲基丁基硫醚、甲基辛基硫醚、甲基壬基硫醚、甲基癸基硫醚、乙基丁基硫醚、乙基辛基硫醚、乙基壬基硫醚、乙基癸基硫醚、丁基辛基硫醚、丁基壬基硫醚、丁基癸基硫醚、辛基壬基硫醚、辛基癸基硫醚、二環戊基硫醚、二環己基硫醚、二環辛基硫醚、環己基乙基硫醚、環己基丁基硫醚、環己基辛基硫醚、環己基壬基硫醚、環己基癸基硫醚及該等的構造異構物等烴化合 物透過硫醚(sulfide)鍵進行鍵結而成之硫醚類；二苯基醚、(甲基苯基)-苯基醚、(乙基苯基)-苯基醚、(丁基苯基)-苯基醚、(己基苯基)-苯基醚、(甲基苯基)醚、(乙基苯基)醚、(丁基苯基)醚、(己基苯基)醚、二苯甲基醚、二(甲基苯甲基)醚、二(乙基苯甲基)醚、二(丁基苯甲基)醚、二(戊基苯甲基)醚、二(己基苯甲基)醚、二(辛基苯甲基)醚、二苯基醚及該等的構造異構物等芳香族烴化合物透過醚鍵進行鍵結而成之芳香族醚類；二苯基硫醚、(甲基苯基)-苯基硫醚、(乙基苯基)-苯基硫醚、(丁基苯基)-苯基硫醚、(己基苯基)-苯基硫醚、(甲基苯基)硫醚、(乙基苯基)硫醚、(丁基苯基)硫醚、(己基苯基)硫醚、二(甲基苯甲基)硫醚、二(乙基苯甲基)硫醚、二(丁基苯甲基)硫醚、二(戊基苯甲基)硫醚、二(己基苯甲基)硫醚、二(辛基苯甲基)硫醚、二苯基硫醚、二苯甲基硫醚及該等的構造異構物等芳香族烴化合物透過硫醚鍵進行鍵結而成之芳香族硫醚類；苯基-甲基-醚、苯基-乙基-醚、苯基-丁基-醚、苯基-辛基-醚、苯基-壬基-醚、苯基-癸基-醚、苯甲基-乙基-醚、苯甲基-丁基-醚、苯甲基-辛基-醚、苯甲基-壬基-醚、苯甲基-癸基-醚、(甲基苯基)***、(甲基苯基)丁醚、(甲基苯基)辛醚、(甲基苯基)壬醚、(甲基苯基)癸醚、(乙基苯基)***、(乙基苯基)丁醚、(乙基苯基)辛醚、(乙基苯基)壬醚、(乙基苯基)癸醚、(丁基苯基)***、(丁基苯基)丁醚、(丁基苯基)辛醚、(丁基苯基)壬醚、(丁基苯基)癸醚及該等的構造異構物等。該等之中，以二苯基醚或二苯甲基醚為佳。
相對於組成物中的該異氰酸酯化合物之總質量，具有選自醚鍵及硫醚鍵的至少1種鍵之化合物的含量以1.0質量ppm以上且1.0×105質量ppm(0.0001質量%以上且10質量%)以下為佳，從進一步抑制著色的觀點而言，係以1.0×104質量ppm以下為較佳，以3.0×103質量ppm以下為更佳，以1.0×103質量ppm以下為特佳。
<含胺甲酸酯基的化合物(有稱為化合物C之情形)>
含胺甲酸酯基的化合物(化合物C)係以本發明之具有構造(A)及/或構造(B)之異氰酸酯化合物之至少1個異氰酸酯基附加羥基化合物而得之胺甲酸酯化合物為佳。前述羥基化合物可為醇亦可為芳香族羥基化合物，就醇而言，具有1或2個醇性羥基(直接附加在構成前述羥基化合物之芳香環以外的碳原子之羥基)之醇，通常因為低黏度而較佳，以前述醇性羥基為1個之單元醇為較佳。又，從取得容易性、原料、生成物的溶解性等的觀點而言，以碳原子數1至20的烷醇為佳。芳香族羥基化合物而言，就可使用在工業上且通常為低黏度之點，係以1至3價(亦即，鍵結在芳香環之羥基為1個至3個的整數個)的芳香族羥基化合物為佳。較佳為一價芳香族羥基化合物。作為取代前述芳香族羥基化合物的芳香族烴環之取代基，考慮不容易產生副反應時，係以選自由非環式烴基、環式烴基(單環式烴基、縮合多環式烴基、交聯環式烴基、螺烴基、環集合烴基、具有側鏈的環式烴基)所組成群組之中之基、及選自前述群組 之至少1種基鍵結而成之基(交互地取代而成之基)為佳。
具體而言，可將國際公開第2014/069605號小冊子的[0064]至[0081]例舉作為R2OH之羥基化合物附加在本發明之具有構造(A)及/或構造(B)之異氰酸酯化合物中的至少1個異氰酸酯基而成之胺甲酸酯化合物，使用作為本實施態樣之含胺甲酸酯基的化合物(化合物C)。
具體而言，構成羥基化合物之從羥基化合物除去羥基後之基(將羥基化合物記載為R”OH時之R”基)為脂肪族烴基時，構成該基之氫原子以外的原子係特定非金屬原子(碳、氧、氮、硫、矽或鹵素原子)之脂肪族烴基。
脂肪族基的較佳例而言，脂肪族基係鏈狀烴基、環狀烴基、及選自前述鏈狀烴基及前述環狀烴基之至少1種基鍵結而成之基(係指例如被鏈狀烴基取代之環狀烴基、被環狀烴基取代之鏈狀烴基等)。又，被芳香族基取代之脂肪族基的例子為被鏈狀烷基、芳香族基取代之環烷基、或是被碳原子數6至49的前述芳香族基取代之碳原子數1至44的烷基。前述芳香族基係如前述說明，較佳是構成前述芳香族基之氫原子以外的原子為特定非金屬原子(碳、氧、氮、硫、矽、鹵素原子)之芳香族基，可例舉單環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、交聯環式芳香族基、環集合芳香族基、雜環式芳香族基等，更佳是取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基。具體而言，可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十八基及該等的構造異構物等 的鏈狀烷基；環戊基、環己基、環庚基、環辛基及該等的構造異構物等的環烷基；甲基環戊基、乙基環戊基、甲基環己基、乙基環己基、丙基環己基、丁基環己基、戊基環己基、己基環己基、二甲基環己基、二乙基環己基、二丁基環己基及該等的構造異構物等由鏈狀烷基及環烷基所構成之基；苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基、苯己基、苯庚基、苯辛基、苯壬基及該等的構造異構物等的芳烷基。
以羥基化合物(R”OH)的方式記載時，具體而言，可例舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二醇、十八醇及該等的構造異構物等的未取代烷醇；環戊醇、環己醇、環庚醇、環辛醇及該等的構造異構物等的未取代環烷醇；甲基環戊醇、乙基環戊醇、甲基環己醇、乙基環己醇、丙基環己醇、丁基環己醇、戊基環己醇、己基環己醇、二甲基環己醇、二乙基環己醇、二丁基環己基醇及該等的構造異構物等由鏈狀烷基及環烷醇所構成之醇；苯甲醇、苯基乙醇、苯基丙醇、苯基丁醇、苯基戊醇、苯基己醇、苯基庚醇、苯基辛醇、苯基壬醇及該等的構造異構物等被芳香族基取代之烷醇類等。該等之中，從取得容易性、原料、生成物的溶解性等觀點而言，較佳可使用碳原子數1至20的烷醇。
構成羥基化合物之從羥基化合物除去羥基後之基(將羥基化合物記載為R”OH時之R”基)為芳香族基時，亦即，前述羥基化合物(R”OH)為芳香族羥基化合物 時，就可在工業上使用且通常為低黏度之點，以1至3價(亦即，鍵結在芳香環之羥基為1個至3個的整數個)的芳香族羥基化合物為佳。芳香族羥基化合物例如可例舉下述式(X)表示之化合物。
前述式(X)中，環A表示亦可具有取代基之芳香族烴環，環A可為單環亦可為多環，x表示1至3的整數。
前述式(X)表示之芳香族羥基化合物之中，較佳是x為1之一價芳香族羥基化合物。
取代前述芳香族烴環之取代基可例舉選自鹵素原子、脂肪族基及芳香族基，環式烴基(單環式烴基、縮合多環式烴基、交聯環式烴基、螺烴基、環集合烴基、具有側鏈的環式烴基)、雜環基、雜環式螺基、雜交聯環基等的環式基、非環式烴基及選自非環式烴基及環式基之基1種以上鍵結而成之基。
在此等取代基之中，考慮不容易產生副反應時，在本實施形態可適合使用的取代基，係從選自由非環式烴基、環式烴基(單環式烴基、縮合多環式烴基、交聯環式烴基、螺烴基、環集合烴基、具有側鏈之環式烴基)所組成群組之中之基、及選自前述群組之至少1種基鍵結而成之基(交互 取代而成之基)。
取代環A之取代基係選自由烷基、環烷基、芳基、芳烷基、醚基(取代或未取代的烷基醚或芳基醚或芳烷基醚)所組成群組之基；選自1種以上的前述群組之基鍵結而成之基；選自由飽和烴鍵或醚鍵與選自1種以上的前述群組之基鍵結而成之基所構成之基；或鹵素原子，而構成環A之碳原子數與構成取代環A的全部取代基之碳原子數的合計成為6至50的整數之基。
環A可例舉苯環、萘環、蒽環、菲環、稠四苯環、1,2-苯并菲(chrysene)環、芘環、三鄰亞苯環、戊搭烯(pentalene)環、薁(azulene)環、庚搭烯環、苯并二茚環、伸聯苯環、苊烯環、醋蒽烯環、醋菲環等，較佳是含有至少1個選自苯環及萘環之構造之構造。
從工業上使用的觀點而言，將容易取得之苯環作為骨架之芳香族羥基化合物為佳。作為此種芳香族羥基化合物可例舉下述式(X-1)表示之芳香族羥基化合物。
前述式中，R114、R115、R116、R117及R118係各自獨立地表示選自由鏈狀烷基、環烷基、芳基、芳烷基、醚基(取代或未取代的烷基醚、芳基醚或芳烷基醚)所組成群組之基；1種以上選自前述群組之基鍵結而成之 基；選自由飽和脂肪族鍵或醚鍵與1種以上選自前述群組之基鍵結而成之基所構成之基；鹵素原子；或氫原子，構成R114至R118之碳原子數的合計為0至44的整數。
在前述式(X-1)中，較佳R114至R118係獨立地從下述(i)至(v)表示之基選擇之基。
(i)氫原子，(ii)鹵素原子，(iii)構成之碳原子數為1至44的碳官能基，在α位置的碳原子各自獨立地選自碳原子數1至43的鏈狀烷基、碳原子數1至43的環烷基、碳原子數1至43的烷氧基、碳原子數2至43且末端不具有羥基之聚氧伸烷基烷基醚基、碳原子數6至43的芳基、碳原子數7至43的芳烷基及碳原子數7至43的芳烷氧基之基，(iv)為碳原子數1至44的芳香族基，該芳香族基係從氫原子、碳原子數1至38的鏈狀烷基、碳原子數4至38的環烷基、碳原子數1至38的烷氧基、碳原子數2至38且在末端不具有羥基之聚氧伸烷基烷基醚基、碳原子數6至38的芳香族基、碳原子數7至38的芳烷基、碳原子數7至38的芳烷氧基、及1種以上的前述基鍵結而成之基選擇之基，(v)碳原子數1至44的氧官能基，為碳原子數1至44的烷基、碳原子數1至44的環烷基、碳原子數1至44的烷氧基、碳原子數2至44且末端不具有羥基之聚氧伸烷基烷基醚基、碳原子數6至44的芳香族基、碳原子數7至 44的芳烷基、碳原子數7至44的芳烷氧基、1種以上的前述基鍵結而成之基。
在此，所謂「芳烷氧基」表示氧原子鍵結在上述所定義的芳烷基而成之基。
R114至R118的例子可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十八基及該等的構造異構物等的鏈狀烷基；環戊基、環己基、環庚基、環辛基等的環烷基；甲基環戊基、乙基環戊基、甲基環己基、乙基環己基、丙基環己基、丁基環己基、戊基環己基、己基環己基、二甲基環己基、二乙基環己基、二丁基環己基及該等的構造異構物等由鏈狀烷基及環烷基所構成之基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、戊氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十八烷氧基及該等的構造異構物等的鏈狀烷氧基；環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環戊氧基等的環烷氧基；甲基環戊氧基、乙基環戊氧基、甲基環己氧基、乙基環己氧基、丙基環己氧基、丁基環己氧基、戊基環己氧基、己基環己氧基、二甲基環己氧基、二乙基環己氧基、二丁基環己氧基及對應於該等構造異構物等之由鏈狀烷基及環烷基所構成之基之烷氧基；苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、戊苯基、己苯基、庚苯基、辛苯基、壬苯基、癸基苯基、聯苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二丙苯基、二丁苯基、二戊苯基、二己苯基、二庚苯基、聯三苯基、三甲苯基、三乙苯基、三丙苯基、三丁苯基及該 等的構造異構物等的芳香族基；1-甲基-1-苯基乙基、1-苯基乙基等由芳香族基及烷基所構成之基；苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、丙基苯氧基、丁基苯氧基、戊基苯氧基、己基苯氧基、庚基苯氧基、辛基苯氧基、壬基苯氧基、癸基苯氧基、苯基苯氧基、二甲基苯氧基、二乙基苯氧基、二丙基苯氧基、二丁基苯氧基、二戊基苯氧基、二己基苯氧基、二庚基苯氧基、二苯基苯氧基、三甲基苯氧基、三乙基苯氧基、三丙基苯氧基、三丁基苯氧基及該等的構造異構物等的芳香族氧基；苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基、苯己基、苯庚基、苯辛基、苯壬基等的芳烷基；苯甲氧基、苯基乙氧基、苯基丙基氧基、苯基丁氧基、苯基戊氧基、苯基己氧基、苯基庚氧基、苯基辛氧基、苯基壬氧基及該等的構造異構物等的芳烷氧基。該等之中，R114至R118係以氫原子、甲基、丁基、辛基等碳數1至10的烷基、苯氧基、異丙苯基及該等的構造異構物為佳。
相對於組成物中該異氰酸酯化合物的總質量，含胺甲酸酯基的化合物含量係以1.0質量ppm以上且1.0×105質量ppm(0.0001質量%以上且10質量%)以下為佳，從進一步抑制著色的觀點而言，係以1.0×104質量ppm以下為較佳，以3.0×103質量ppm以下為更佳，以1.0103質量ppm以下為特佳。
<碳酸酯(有稱為化合物D之情形)>
碳酸酯係下述式(38)表示之化合物。
前述式(38)中，R11、R12各自獨立地表示烷基、芳烷基、或芳基，較佳是表示碳數1至6的烷基或碳數6至15的芳基(較佳為苯基)。
本發明較佳可使用的碳酸酯係氫原子附加在前述式(38)中的R11-O基、R12-O基而成之羥基化合物為醇及芳香族羥基化合物者。醇為具有1或2個醇性羥基(構成前述羥基化合物之直接附加在芳香環以外的碳原子之羥基)之醇，則通常為低黏度而較佳，以前述醇性羥基為1個之單醇為較佳。又，從取得容易性、原料和生成物的溶解性等的觀點而言，係以碳原子數1至20的烷醇為佳。就可使用於工業且通常為低黏度之點而言，芳香族羥基化合物以1至3價(亦即，鍵結芳香環之羥基為1個至3個的整數個)的芳香族羥基化合物為佳。較佳為一價芳香族羥基化合物。作為取代前述芳香族羥基化合物的芳香族烴環之取代基，考慮不容易產生副反應時，係以選自非環式烴基、及環式烴基(單環式烴基、縮合多環式烴基、交聯環式烴基、螺烴基、環集合烴基、具有側鏈之環式烴基)所組成群組中之基、及選自前述群組之至少1種基鍵結而成之基(交互地取代而成之基)為佳。
具體而言，氫原子附加在前述式(38)中的R11-O基、R12-O基而成之羥基化合物係揭示在國際公開第 2014/069605號小冊，可將在[0064]至[0081]所例舉之成為羥基化合物的碳酸酯適合地使用作為本發明的化合物E。
具體而言，從在上述<含胺甲酸酯基的化合物(有稱為化合物C之情形)>的項目所揭示之羥基化合物，將鍵結在構成該羥基化合物的氧原子之氫原子除去後之殘基，係相當於前述式(38)中的R11-O基、R12-O基。
更佳是可例舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯(各異構物)、碳酸二丁酯(各異構物)等的碳酸二烷酯；碳酸苯甲酯甲酯、碳酸苯甲酯乙酯等的碳酸芳烷酯；碳酸甲酯苯酯、碳酸乙酯苯酯等的碳酸烷酯芳酯；碳酸二苯甲酯等的碳酸二芳烷酯；碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二異丙苯酯等的碳酸二芳酯，又更佳是可例舉碳酸二甲酯或碳酸二苯酯。
相對於組成物中的該異氰酸酯化合物之總質量，碳酸酯的含量係以1.0質量ppm以上且1.0×105質量ppm(0.0001質量%以上且10質量%)以下為佳，從進一步抑制著色的觀點而言，係以1.0×104質量ppm以下為較佳，以3.0×103質量ppm以下為更佳，以1.0×103質量ppm以下為特佳。
<鹼性胺基化合物(有稱為化合物E之情形)>
胺基化合物為氨的衍生物，有烷基和芳基其氫被取代一個而成之化合物(第一級)，被二個取代而成之化合物(第二級)，及被三個取代而成之化合物(第三級)。在本發明較 佳可使用之鹼性胺基化合物係二級、三級胺基化合物，較佳可使用脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、鹼性胺基酸。
此種例可例舉二乙胺、三乙胺、N,N’-二異丙基乙胺、四甲基乙二胺、苯胺、乙苯胺、二乙基苯胺、1,8-雙(二甲胺基)萘、吡咯啶(pyrrolidine)、哌啶、哌嗪、嗎啉、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷(DABCO)、咪唑、吡啶、4-二甲胺基吡啶、二氮雜雙環十一烯(DBU)、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4,4,0]癸烯(MTBD)等。該等之中，以咪唑、二氮雜雙環十一烯(DBU)、或1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷(DABCO)為佳。
相對於組成物中的該異氰酸酯化合物之總質量，鹼性胺基化合物的含量係以1.0質量ppm以上且1.0×105質量ppm(0.0001質量%以上且10質量%)以下為佳，從進一步抑制著色的觀點而言，係以1.0×104質量ppm以下為較佳，以3.0×103質量ppm以下為更佳，以1.0×103質量ppm以下為特佳。
<鹵離子及/或水解性鹵化合物(有稱為化合物F之情形)>
鹵離子可例舉氯離子、溴離子、碘離子，水解性鹵化合物可例舉鹽酸附加在異氰酸酯化合物的異氰酸酯基而成之氯化胺甲醯化合物、溴化氫附加在異氰酸酯基而成之溴化胺甲醯化合物，異氰酸酯化合物的較佳例係具有本實施形態之構造(A)及/或構造(B)之異氰酸酯化合物。
相對於組成物中的該異氰酸酯化合物之總 質量，鹵離子及/或水解性鹵化合物的含量係以1.0質量ppm以上且1.0×105質量ppm(0.0001質量%以上且10質量%)以下為佳，從進一步抑制著色的觀點而言，以1.0×104質量ppm以下為較佳，以3.0×103質量ppm以下為更佳，以1.0×103質量ppm以下為特佳。
<二氧化碳>
二氧化碳可在常壓下溶解在異氰酸酯，亦可裝在壓力容器且在加壓狀態下使其溶解。使用含有水分之二氧化碳時，因為有引起異氰酸酯化合物產生水解之情形，所以在二氧化碳所含有的水分量係視需要進行管理。
相對於組成物中的該異氰酸酯化合物之總質量，二氧化碳的含量係以1.0質量ppm以上且1.0×105質量ppm(0.0001質量%以上且10質量%)以下為佳，從進一步抑制著色的觀點而言，係以1.0×104質量ppm以下為較佳，以3.0×103質量ppm以下為更佳，以1.0×103質量ppm以下為特佳。
<金屬原子(有稱為化合物G之情形)>
又，本實施形態的異氰酸酯組成物係除了前述化合物以外，亦可含有金屬原子。金屬原子可以金屬離子的方式存在，係可以金屬原子單體的方式存在。可為1種金屬原子，亦可將複數種類的金屬原子組合。金屬原子係以可得到2價至4價的原子價之金屬原子為佳，尤其是以選自鐵、 鈷、鎳、鋅、錫、銅、鈦之1種或複數種金屬為較佳。相對於組成物中的該異氰酸酯化合物之總質量，化合物G的含量係可在0.002質量ppm至10質量%範圍使用。金屬原子對長期保存時的著色變質具有抑制之效果，但是過剩量的金屬原子亦有促進其它反應之情形，因而較佳為0.002質量ppm至100質量ppm，更佳是0.002質量ppm至10質量ppm，最佳範圍為0.002質量ppm至3質量ppm範圍。
推測前述金屬原子係配位在構造(A)及/或構造(B)，使該構造安定化而抑制、阻礙著色的起始反應、或抑制副反應。
金屬原子亦有微量地含在原料(胺基酸)中之情形，但是金屬原子的蒸氣壓非常低，而於異氰酸酯製造時的蒸餾(純化)步驟被除去。另一方面，即便在長期保存時有金屬慢慢地從保存容器材質溶出之情形，至少在長期保存初期會由於沒有前述範圍的含量的金屬原子之存在，而難以達成抑制著色和抑制變質之效果。
可將金屬原子例如以乙酸鹽、環烷酸鹽等有機酸鹽、氯化物、乙醯丙酮錯合物的方式添加，亦可選擇從反應器中的複合金屬供給之條件而供給。又，多於前述範圍時，例如可藉由溶劑洗淨、蒸餾純化、晶析、離子交換樹脂而除去、藉由鉗合樹脂而除去等方法將該金屬原子的量減低至前述範圍而使用。
在該異氰酸酯組成物所含有的金屬成分之量，係可使用習知的方法而定量，例如可考慮試料的形態、 所含有的金屬成分之量，而選擇原子吸光分析法、感應耦合型電漿發光分析法、感應耦合型電漿質量分析法、螢光X射線分析法、X射線光電子分光法、電子射線微量分析器、二次離子質量分析法等的各種方法。
<硫酸及/或硫酸酯>
本實施形態的異氰酸酯組成物可含有硫酸及/或硫酸酯。前述硫酸酯係指醇與硫酸藉由酯鍵而構成之化合物，具體例可例舉苯磺酸、乙烯基磺酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、一甲基硫酸、一乙基硫酸、一正丙基硫酸等。又，亦可為硫酸。
藉由進一步含有前述硫酸及/或硫酸酯，前述異氰酸酯組成物之儲存時的安定性更為提升。推測該效果係藉由存在硫酸及/或硫酸酯，而可達成適當地抑制1-耐綸體結構的形成且抑制因1-耐綸體結構增加引起的異氰酸酯組成物全體的凝膠化。因而，為了進一步提升異氰酸酯組成物的安定性，以在適當的濃度範圍含有硫酸及/或硫酸酯為佳，例如，將前述異氰酸酯化合物作為基準，係以含有1.0質量ppm以上且1.0×103質量ppm以下為佳。前述含量範圍的下限係以3.0質量ppm以上為較佳，以5.0質量ppm以上為更佳，前述含量範圍的上限係以1.0×102質量ppm以下為較佳，以5.0×101質量ppm以下為更佳。
<磷酸及/或磷酸酯>
本實施形態的異氰酸酯組成物可含有磷酸及/或磷酸酯。前述磷酸酯係指磷酸與醇進行脫水縮合而成之酯，可為磷酸一酯、磷酸二酯、磷酸三酯。具體而言，可例舉甲基磷酸、二甲基磷酸、丁基磷酸、二丁基磷酸、異癸基磷酸、二異癸基磷酸、2-乙基己基磷酸、二-2-乙基己基磷酸、月桂基磷酸、二月桂基磷酸、硬脂基磷酸、二硬脂基磷酸、二油基磷酸、苯基膦酸等。又，亦可為磷酸。
藉由進一步含有前述磷酸及/或磷酸酯，可更提升前述異氰酸酯組成物儲存時的安定性。該效果係藉由存在硫酸及/或硫酸酯，而可達成適當地抑制1-耐綸體結構的形成且抑制因1-耐綸體結構增加引起的異氰酸酯組成物全體的凝膠化。因而，為了進一步改善異氰酸酯組成物的安定性，係以在適當的濃度範圍含有磷酸及/或磷酸酯為佳，例如，將前述異氰酸酯化合物作為基準，係以含有1.0質量ppm以上1.0×103質量ppm以下為佳。前述含量範圍的下限係以3.0質量ppm以上為較佳，以5.0質量ppm以上為更佳，含量範圍的上限係以1.0×102質量ppm以下為較佳，以5.0×101質量ppm以下為更佳。
<其它成分>
又，除了前述的化合物以外，在不損害著色、安定性之範圍含有其它成分亦無妨。較佳成分可例舉抗氧化劑，可從酚系、胺系、磷系、硫系、肼系、醯胺系等的習知的抗氧化劑之中選擇使用。相對於組成物中的該異氰酸酯之 總質量，較佳可從1質量ppm至5000ppm範圍添加適當量。
<本實施形態的異氰酸酯組成物> <第1態樣>
本實施形態的異氰酸酯組成物係含有下述式(1)及/或式(2)表示的異氰酸酯化合物之組成物，該異氰酸酯組成物含有：以前述組成物中的前述異氰酸酯化合物之總質量作為基準，含有1.0質量ppm至10質量%範圍之與該異氰酸酯化合物不同的以式(3)表示之化合物；及/或以前述組成物中的前述異氰酸酯化合物之總質量作為基準，含有1.0質量ppm至10質量%範圍之凝膠滲透層析法之測定光譜中於異氰酸酯10聚物以上的區域具有UV吸收之化合物；及/或含三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基的化合物；
式中，R1表示氫或一價有機基，R2表示一價有機基，R1及R2亦可各自獨立地表示從前述式(1)或前述式(2)表示之化合物的基R1或基R2除去1個氫原子後之殘基，或從前述式(1)或前述式(2)表示之化合物除去基R1或基R2後之殘基，又，R1亦可表示-C(=O)OR2或 -CH2-C(=O)O-R2，R13-(COO-R14)a (3)
式中，R13表示a價有機基，R14表示一價有機基，a表示1或2的整數。
前述式(3)表示之化合物、凝膠滲透層析法之測定光譜中於異氰酸酯10聚物以上的區域具有UV吸收之化合物、及含三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基的化合物，可單獨使用一種，亦可組合複數種而使用。
通常含有不飽和鍵之化合物係有不飽和鍵容易氧化之傾向，作為混入物之不飽和鍵化合物容易成為著色的原因。但是，前述式(3)表示之化合物係在異氰酸酯組成物儲存時有效地起作用，使異氰酸酯組成物不會著色而可達成提升異氰酸酯化合物的安定性之效果，。推定該效果係藉由前述式(3)表示之化合物的酯基係具有與水和氧之反應性，藉由抑制起因於水和氧之異氰酸酯化合物的變質反應而達成。又，前述式(3)表示之化合物，因為具有碳-氧間的不飽和鍵，所以具有進一步達成前述效果之傾向。
為了抑制異氰酸酯化合物的變質反應，以將前述式(3)表示之化合物的含量增多為佳，但是太多時，有起因於如前述的不飽和鍵而產生之著色而有損害使用時外觀之情形。因此，相對於前述異氰酸酯化合物的總質量，本實施形態之不飽和鍵化合物的含量為1.0質量ppm以上且1.0×105質量ppm以下，含量範圍的下限係以3.0質量ppm以上為佳，以5.0質量ppm以上為較佳，以10質量 ppm以上為更佳，含量範圍的上限係以1.0×104質量ppm以下為佳，以3.0×103質量ppm以下為較佳，以1.0×103質量ppm以下為更佳。
凝膠滲透層析法之測定光譜中於異氰酸酯10聚物以上的區域具有UV吸收之化合物，亦達成與式(3)表示之化合物同樣的效果。推測該化合物係藉由存在與水、氧等的反應性較高的1-耐綸骨架而達成該效果。
具有三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基之化合物亦達成同樣的效果。為了抑制異氰酸酯化合物的變質反應，該等化合物在異氰酸酯組成物中亦以增多含量為佳，但是考慮抑制著色和使用時的外觀時，以不過多為佳。因此，相對於前述異氰酸酯化合物的總質量，本實施形態之不飽和鍵化合物含量為1.0質量ppm以上且1.0×105質量ppm以下，含量範圍的下限係以3.0質量ppm以上為佳，以5.0質量ppm以上為較佳，以10質量ppm以上為更佳，含量範圍的上限為1.0×104質量ppm以下為佳，以3.0×103質量ppm以下為較佳，以1.0×103質量ppm以下為更佳。
前述式(3)表示之化合物、凝膠滲透層析法之測定光譜中於異氰酸酯10聚物以上的區域具有UV吸收之化合物、及/或含三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基的化合物係使用複數種時，相對於前述異氰酸酯化合物的總質量，該等之合計為1.0質量ppm以上且1.0×105質量ppm以下，含量範圍的下限以3.0質量ppm以上為佳，以5.0質量ppm以上為較佳，以10質量ppm以上為更佳，含量範圍的上限係 以1.0×104質量ppm以下為佳，以3.0×103質量ppm以下為較佳，以1.0×103質量ppm以下為更佳。
本實施形態的異氰酸酯組成物係除了前述化合物以外，以前述異氰酸酯化合物為基準，亦可進一步含有1.0質量ppm以上且1.0×105質量ppm以下之具有直鏈狀、分枝鏈狀或環結構的飽和及/或不飽和烴化合物、及/或醚化合物及/或硫醚化合物。就不生成氧化物和過氧化物且熱安定之觀點而言，係以具有直鏈狀、分枝鏈狀或環結構之飽和及/或不飽和烴化合物為佳。又，前述具有直鏈狀、分枝鏈狀或環結構之飽和及/或不飽和烴化合物、醚化合物、及/或硫醚化合物係可單獨使用1種類，亦可混合複數種類而使用。
一般而言，前述具有直鏈狀、分枝鏈狀或環結構之飽和及/或不飽和烴化合物、醚化合物、及/或硫醚化合物，係不具有與水、氧等的反應點，藉由存在前述具有直鏈狀、分枝鏈狀或環結構之飽和及/或不飽和烴化合物、醚化合物、及/或硫醚化合物，可進一步提升異氰酸酯的安定性。更具體地推測係微量共存之前述具有直鏈狀、分枝鏈狀或環結構之飽和及/或不飽和烴化合物、醚化合物、及/或硫醚化合物的一部分，係在保存容器內氣化且以氣相成分的方式存在保存容器的氣相部分，而有助於抑制由於微量共存的水和氧之作用而產生異氰酸酯組成物的高黏度化和凝膠成分，而且與前述式(3)表示之化合物相互達成更佳的效果。
考慮前述的情形時，前述具有直鏈狀、分枝鏈狀或環結構之飽和及/或不飽和烴化合物、醚化合物、及/或硫醚化合物的含量係以較多為佳，但是太多時，亦有大幅度地改變異氰酸酯組成物原本被期待的黏度等性能之情形。因此，相對於異氰酸酯組成物中的異氰酸酯化合物之總質量，本實施形態之前述具有直鏈狀、分枝鏈狀或環結構之飽和及/或不飽和烴化合物、醚化合物、及/或硫醚合物的含量為1.0質量ppm以上且1.0×105質量ppm以下，含量範圍的下限係以3.0質量ppm以上為佳，以5.0質量ppm以上為較佳，以10質量ppm以上為更佳，含量範圍的上限係以1.0×104質量ppm以下為佳，以3.0×103質量ppm以下為較佳，以1.0×103質量ppm以下為更佳。
使用複數種具有直鏈狀、分枝鏈狀或環結構之飽和及/或不飽和烴化合物、醚化合物、及/或硫醚化合物時，該等之合計係以成為1.0質量ppm以上且1.0×105質量ppm以下為佳，含量範圍的下限係以3.0質量ppm以上為佳，以5.0質量ppm以上為較佳，以10質量ppm以上為更佳，含量範圍的上限係以1.0×104質量ppm以下為佳，以3.0×103質量ppm以下為較佳，以1.0×103質量ppm以下為更佳。
又，本實施形態的異氰酸酯組成物中，相對於前述異氰酸酯化合物的總質量，可進一步含有1.0質量ppm至10質量%範圍之含胺甲酸酯基的化合物及/或碳酸酯。前述含胺甲酸酯基的化合物及/或前述碳酸酯從熱安 定的觀點而言亦較佳。
在本實施形態的異氰酸酯組成物中，前述含胺甲酸酯基的化合物及前述碳酸酯化合物係在異氰酸酯組成物儲存時不會使異氰酸酯組成物著色且可達成提升異氰酸酯化合物的安定性之效果。推定該效果係藉由前述含胺甲酸酯基的化合物或前述碳酸酯化合物的酯部位與水和氧具有反應性，而可達成抑制起因於水和氧之異氰酸酯化合物的變質反應。
使用複數種含胺甲酸酯基的化合物及/或碳酸酯時，相對於前述異氰酸酯化合物的總質量，該等之合計以成為1.0質量ppm至10質量%範圍為佳。
又，相對於前述異氰酸酯化合物的總質量，本實施形態的異氰酸酯組成物可在1.0質量ppm至10質量%範圍進一步含有鹼性胺基化合物及/或鹵離子及/或水解性鹵化合物。
藉由存在該等鹼性胺基化合物及/或鹵離子及/或水解性鹵化合物，異氰酸酯組成物儲存時的安定性提升。推定該效果係藉由鹵素原子和鹼性胺基捕捉損害異氰酸酯化合物的安定性之氧和水而達成。
而且，本實施形態的異氰酸酯組成物亦可含有金屬原子(化合物G)。
又，本實施形態的異氰酸酯組成物可含有硫酸及/或硫酸酯。
藉由進一步含有前述硫酸及/或硫酸酯，前述異氰酸酯 組成物儲存時的安定性係進一步提升。推測該效果係藉由存在硫酸及/或硫酸酯，適當地抑制形成1-耐綸體結構且抑制因1-耐綸體結構的增加引起異氰酸酯組成物全體產生凝膠化而達成。因而，為了進一步提升異氰酸酯組成物的安定性，係以適當的濃度範圍含有硫酸及/或硫酸酯為佳，例如以前述異氰酸酯化合物作為基準，以含有1.0質量ppm以上且1.0×103質量ppm以下為佳。前述含量範圍的下限係以3.0質量ppm以上為較佳，以5.0質量ppm以上為更佳，前述含量範圍的上限係以1.0×102質量ppm以下為較佳，以5.0×101質量ppm以下為更佳。
而且，本實施形態的異氰酸酯組成物係可含有磷酸及/或磷酸酯。
藉由進一步含有前述磷酸及/或磷酸酯，前述異氰酸酯組成物儲存時之安定性係進一步提升。推測該效果係藉由磷酸及磷酸酯的存在，適當地抑制形成1-耐綸體結構而抑制因1-耐綸體結構的增加引起異氰酸酯組成物全體產生凝膠化而達成。因而，為了進一步改善異氰酸酯組成物的安定性，係以在適當的濃度範圍含有磷酸及/或磷酸酯為佳，例如以異氰酸酯化合物作為基準，以含有1.0質量ppm以上且1.0×103質量ppm以下為佳。前述含量範圍的下限係以3.0質量ppm以上為較佳，以5.0質量ppm以上為更佳，含量範圍的上限係以1.0×102質量ppm以下為較佳，以5.0×101質量ppm以下為較佳。
使用複數種硫酸及/或硫酸酯、磷酸及/或磷 酸酯時，以前述異氰酸酯化合物作為基準，該等之合計以含有1.0質量ppm以上且1.0×103質量ppm以下為佳。前述含量範圍的下限係以3.0質量ppm以上為較佳，以5.0質量ppm以上為更佳，前述含量範圍的上限係以1.0×102質量ppm以下為較佳，以5.0×101質量ppm以下為更佳。
<第2態樣>
以下，說明第2態樣的異氰酸酯組成物，但是與前述第1態樣相同之構成有省略詳細說明之情形。
本實施形態的異氰酸酯組成物係含有下述式(1)及/或式(2)表示的異氰酸酯化合物之組成物，且以組成物中的該異氰酸酯化合物的總質量作為基準，在0.002質量ppm至10質量%範圍含有與該異氰酸酯化合物為不同的化合物之特定安定劑，
式中，R1表示氫或一價有機基，R2表示一價有機基，R1及R2亦可各自獨立地表示從前述式(1)或前述式(2)表示之化合物的基R1或基R2除去1個氫原子後之殘基，或從前述式(1)或前述式(2)表示之化合物除去基R1或基R2後之殘基，又，R1亦可表示-C(=O)OR2或-CH2-C(=O)O-R2。
前述特定安定劑係選自由下述化合物A至化合物G、及二氧化碳所組成群組之至少1種化合物。
化合物A：具有直鏈狀、分枝鏈狀或環結構之飽和及/或不飽和烴化合物
化合物B：具有選自由醚鍵及硫醚鍵所組成群組之至少1種鍵之化合物
化合物C：含胺甲酸酯基的化合物
化合物D：碳酸酯
化合物E：鹼性胺基化合物
化合物F：鹵離子及/或水解性鹵化合物
化合物G：金屬原子
藉由前述安定劑的存在，本實施形態的異氰酸酯組成物儲存時的安定性提升。
前述化合物A、B係不具有與水、氧等之反應點，藉由存在化合物A、B，本實施形態的異氰酸酯組成物之異氰酸酯化合物的安定性提升。推定該效果，係藉由微量共存的化合物A、B的一部分在保存容器內氣化且在保存容器的氣相部分以氣相成分的方式存在，而抑制由於在異氰酸酯組成物的保存容器中微量存在的水和氧之作用而發生異氰酸酯組成物產生不希望的高黏度化和凝膠成分來達成。
考慮前述的情形時，化合物A、B的含量係以較多為佳，但是另一方面，化合物A、B太多時，亦有大幅度地改變異氰酸酯組成物原本被期待的黏度等性能之 情形。因此，本實施形態中之化合物A、B的含量為1.0質量ppm以上且1.0×105質量ppm以下，含量範圍的下限係以3.0質量ppm以上為佳，以5.0質量ppm以上為較佳，以10質量ppm以上為更佳，含量範圍的上限係以1.0×104質量ppm以下為佳，以3.0×103質量ppm以下為較佳，以1.0×103質量ppm以下為更佳。化合物A、B可單獨使用1種類，亦可混合複數種類而使用。
通常，不飽和鍵係有容易被氧化之傾向，作為混入物的不飽和鍵化合物係容易成為著色的原因，本實施形態的異氰酸酯組成物中，前述化合物C及D係在異氰酸酯組成物儲存時，達成使異氰酸酯化合物的安定性提升而不使異氰酸酯組成物著色之效果。推定該效果係藉由前述化合物C或D的酯部位與水和氧具有反應性而抑制起因於水和氧之異氰酸酯化合物變質反應來達成。
考慮前述的情形時，化合物C、D的含量係以較多為佳，但是另一方面，化合物C、D太多時，反而有損害異氰酸酯組成物的安定性之情形。因此，本實施形態中之化合物C、D的含量為1.0質量ppm以上且1.0×105質量ppm以下，含量範圍的下限係以3.0質量ppm以上為佳，以5.0質量ppm以上為較佳，以10質量ppm以上為更佳，含量範圍的上限係以1.0×104質量ppm以下為佳，以3.0×103質量ppm以下為較佳，以1.0×103質量ppm以下為更佳。化合物C、D可單獨使用1種類，亦可混合複數種類而使用。
藉由存在前述化合物E、F，異氰酸酯組成物儲存時的安定性提升。推定此種效果係藉由鹵素原子或鹼性胺基捕捉損害異氰酸酯化合物的安定性之氧和水來達成。
考慮前述情形時，化合物E、F的含量係以較多為佳，但是另一方面，化合物E、F太多時，反而有損害異氰酸酯組成物的安定性之情形。因此，本實施形態中之化合物E、F的含量為1.0質量ppm以上且1.0×105質量ppm以下，含量範圍的下限係以3.0質量ppm以上為佳，以5.0質量ppm以上為較佳，以10質量ppm以上為更佳，含量範圍的上限係以1.0×104質量ppm以下為佳，以3.0×103質量ppm以下為較佳，1.0×103質量ppm以下為更佳。化合物E、F可單獨使用1種類，亦可混合複數種類而使用。
本實施形態的異氰酸酯組成物，較佳是組成物在25℃、大氣壓下至少30天、至少60天、至少90天、至少120天、至少150天、至少150至300天、或至少300至600天為安定。更具體地，在經過包含前述長期保存期間之期間後的異氰酸酯組成物之色相(黑曾(Hazen)色)為APHA 120以下，以60以下為佳，較佳為30以下，更佳為25以下，且較佳是該異氰酸酯組成物以1μm孔徑的過濾器進行過濾時，抑制過濾殘渣(黏稠的凝膠狀物質、固體成分等)成分。過濾器的材質係適當地選擇就可以，較佳為PTFE製。過濾殘重量係從過濾前後的過濾器重量求 取且作為變質量(相對於被過濾液100g之質量%)。該變質量為10質量%以下，考慮使用作為塗料原料時之均勻性時，較佳為2質量%以下，更佳為1質量%以下。
又，本實施形態的異氰酸酯組成物係與第1態樣的異氰酸酯組成物同樣地，以前述異氰酸酯化合物作為基準，可含有1.0質量ppm以上且1.0×103質量ppm以下的硫酸及/或硫酸酯及/或磷酸及/或磷酸酯。
<第3態樣>
以下，說明第3態樣的異氰酸酯組成物，但是與前述第1或第2態樣相同之構成有省略詳細說明之情形。
本實施形態的異氰酸酯組成物係含有下述式(1)及/或式(2)表示的異氰酸酯化合物之組成物，且以前述組成物中的該異氰酸酯化合物的總質量作為基準，含有1.0質量ppm至1.0×103質量ppm範圍之磷酸、及/或磷酸酯、及/或1.0質量ppm至1.0×103質量ppm範圍之硫酸及/或硫酸酯，
式中，R1表示氫或一價有機基，R2表示一價有機基，R1及R2亦可各自獨立地表示從前述式(1)或前述式(2)表示之化合物的基R1或基R2除去1個氫原子後之殘基，或從 前述式(1)或前述式(2)表示之化合物除去基R1或基R2後之殘基，又，R1亦可表示-C(=O)OR2或-CH2-C(=O)O-R2。
<第4態樣>
以下，說明第4態樣的異氰酸酯組成物，但是與前述第1或第2或第3態樣相同之構成有省略詳細說明之情形。
本實施形態的異氰酸酯組成物係含有下述式(1)及/或式(2)表示且分子內具有3個異氰酸酯基之3官能異氰酸酯化合物、及分子內具有2個異氰酸酯基之2官能異氰酸酯化合物作為異氰酸酯化合物，在較佳態樣中，前述3官能異氰酸酯化合物及前述2官能異氰酸酯化合物係均以下述式(1)表示，或是前述3官能異氰酸酯化合物及前述2官能異氰酸酯化合物均以下述式(2)表示，或是前述2官能異氰酸酯化合物係以前述式(1)表示且前述3官能異氰酸酯化合物係以下述式(2)表示。
前述式中，R1表示氫或一價有機基，R2表示一價有機基，R1及R2亦可各自獨立地表示從前述式(1)或前述式(2)表示之化合物的基R1或基R2除去1個氫原子後之殘基，或從前述式(1)或前述式(2)表示之化合物除去基 R1或基R2後之殘基，又，R1亦可表示-C(=O)OR2或-CH2-C(=O)O-R2。在R1及R2的至少一方存在異氰酸酯基，R1及R2存在之異氰酸酯基的總數為2或3個。
又，本實施形態的異氰酸酯組成物係與第1至3態樣的異氰酸酯組成物同樣地，以前述異氰酸酯化合物作為基準，可含有1.0質量ppm以上且1.0×103質量ppm以下的硫酸及/或硫酸酯、及/或磷酸及/或磷酸酯。
而且，本實施形態的異氰酸酯組成物係與第1至3態樣的異氰酸酯組成物同樣地，以前述組成物中的前述異氰酸酯化合物之總質量作為基準，可含有1.0質量ppm至10質量%範圍之凝膠滲透層析法之測定光譜中於異氰酸酯10聚物以上的區域具有UV吸收之化合物、及/或以前述組成物中的前述異氰酸酯化合物之總質量作為基準，可含有1.0質量ppm至10質量%範圍之含三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基的化合物。
又，本實施形態的異氰酸酯組成物係與第1至3態樣的異氰酸酯組成物同樣地，以前述組成物中的前述異氰酸酯化合物之總質量作為基準，可含有1.0質量ppm至10質量%範圍之具有直鏈狀、分枝鏈狀或環結構的飽和及/或不飽和烴化合物、及/或1.0質量ppm至10質量%範圍之具有選自由醚鍵及硫醚鍵所組成群組的至少1種鍵之化合物。
而且，本實施形態的異氰酸酯組成物係與第1至3態樣的異氰酸酯組成物同樣地，以前述組成物中 的前述異氰酸酯化合物之總質量作為基準，可含有1.0質量ppm至10質量%範圍之含胺甲酸酯基的化合物及/或碳酸酯。
又，本實施形態的異氰酸酯組成物係與第1至3態樣的異氰酸酯組成物同樣地，以前述組成物中的前述異氰酸酯化合物之總質量作為基準，可含有1.0質量ppm至10質量%範圍之鹼性胺基化合物、及/或鹵離子、及/或水解性鹵化合物。
<具有構造(A)及/或構造(B)之異氰酸酯化合物的製造方法>
本實施形態所使用之具有構造(A)及/或構造(B)的異氰酸酯化合物之製造方法，係可使用習知的異氰酸酯的製造方法。異氰酸酯化合物的製造方法係如專利文獻1至5所揭示，可例舉使對應之含胺基的化合物或含胺基的化合物的無機酸(例如鹽酸、硫酸等)之鹽與光氣反應之光氣法。
<第1態樣的異氰酸酯組成物的製造方法>
第1態樣的異氰酸酯組成物係可藉由例如將使用上述方法所製造的異氰酸酯化合物、上述式(3)表示之化合物、及/或凝膠滲透層析法之測定光譜中於異氰酸酯10聚物以上的區域具有UV吸收之化合物適當地進行混合而製造。製造該異氰酸酯組成物時的溫度較佳是在0℃至40℃的範圍實施。又，該異氰酸酯組成物係可在氮、氬、氖等的惰性氣體環境下製造。
在此，說明凝膠滲透層析法之測定光譜中於異氰酸酯10聚物的區域具有UV吸收之化合物的製造方法。
如上述，該化合物係以具有1-耐綸構造為佳，例如使分子內具有1個以上的異氰酸酯基之異氰酸酯化合物在觸媒存在下反應之後，添加停止劑使聚合反應停止而製造。觸媒可使用與後述三聚異氰酸酯化反應所使用的觸媒相同者。觸媒使用量亦依照使用的化合物之種類而不同，相對於異氰酸酯化合物100質量份，可為1.0×10-4質量份以上且1.0質量份以下。從抑制生成物的著色或變色及反應控制的觀點而言，觸媒使用量的上限值係以5.0×10-1質量份以下為佳，較佳為1.0×10-1質量份以下，更佳為2.0×10-2質量份以下。從反應性的觀點而言，觸媒使用量的下限值係較佳為1.0×10-3質量份以上，更佳為2.0×10-3質量份以上。
停止劑可使用與後述三聚異氰酸酯化反應所使用的停止劑相同者。停止劑的使用量可按照觸媒的使用量和所使用的化合物之種類而適當地調整，相對於所使用的觸媒量，以使用1當量以上為佳。
在觸媒存在下進行異氰酸酯化合物的聚合反應之溫度較佳為-20℃至60℃。反應溫度變高時，三聚異氰酸酯化反應有容易進行之傾向，但是為了得到1-耐綸結構體，反應溫度係以較低為佳，另一方面，由於太低的反應溫度異氰酸酯化合物的聚合反應變得太慢，因而較佳 為-10℃至50℃，更佳為0℃至40℃。
該異氰酸酯化合物的聚合可於溶劑的存在下或不存在下實施，從反應控制容易性及操作容易性的觀點而言，係以在溶劑的存在下進行為佳。溶劑可選擇對所使用的異氰酸酯化合物為惰性且可溶解原料的異氰酸酯化合物及所生成的聚合物之溶劑。具體而言，溶劑可單獨使用將乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等的乙酸酯類；苯、甲苯、二甲苯、一氯苯等的芳香族烴類等或將其混合而使用。
聚合的進行係可藉由將反應液適當地取樣並進行凝膠滲透層析法測定而追蹤，在所需要的分子量區域確認到波峰之時點，添加停止劑而使反應停止即可。於溶劑不存在下進行三聚異氰酸酯化反應時，藉由將轉化率停留在50%以下，未反應的異氰酸酯化合物作為溶劑的作用而可將所生成的聚合物溶解。
使用此種方法而製造之凝膠滲透層析法之測定光譜中於異氰酸酯10聚物的區域具有UV吸收之化合物，係上述反應結束後，例如可從反應系統中將未反應的異氰酸酯化合物及溶劑除去而回收，亦可以反應液的狀態，直接使用於製造本實施形態的異氰酸酯組成物。將三聚異氰酸酯化合物回收時，其方法並無特別限制，例如可使用蒸餾純化將未反應的聚異氰酸酯及溶劑除去。又，該除去係以在低溫進行為佳，例如以使用降膜式蒸發罐、薄膜蒸發裝置、分子蒸餾裝置等對液體的蒸發面積較大且蒸 發效率良好的裝置實施為佳。
又，針對含三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基的化合物，含有三聚異氰酸酯基之化合物，係可使用與後述<使具有構造(A)及/或構造(B)、異氰酸酯化合物反應之異氰酸酯聚合物的製造方法>同樣的方法而製造。
含有縮二脲基之化合物係例如可使用水、一元的第3級醇、甲酸、硫化氫、有機第1級一胺、有機第1級二胺等作為縮二脲化劑，且將反應溫度作為70℃至200℃的範圍，使其反應10分鐘至24小時，反應結束後藉由例如薄膜蒸餾法、溶劑萃取法等的處理而將未反應的聚異氰酸酯和溶劑，從含有異氰酸酯聚合物之組成物分離即可製造。縮二脲化反應之時，亦可使用與後述<使具有構造(A)及/或構造(B)之異氰酸酯化合物反應之異氰酸酯聚合物的製造方法>同樣的溶劑。
<第2態樣的異氰酸酯組成物的製造方法>
第2態樣的異氰酸酯組成物係例如可將使用上述方法所製造的異氰酸酯化合物及上述的化合物A至化合物G適當地混合而製造。製造該異氰酸酯組成物時的溫度，較佳是在0℃至40℃的範圍實施。又，該異氰酸酯組成物係在氮、氬、氖等的惰性氣體環境下製造。
<第3態樣的異氰酸酯組成物的製造方法>
第3態樣的異氰酸酯組成物係例如將上述方法所製造 的異氰酸酯化合物、磷酸及/或磷酸酯、及/或硫酸及/或硫酸酯適當地混合而製造。製造該異氰酸酯組成物時的溫度，較佳是在0℃至40℃的範圍實施。又，該異氰酸酯組成物係在氮、氬、氖等的惰性氣體環境下製造。
<第4態樣的異氰酸酯組成物的製造方法>
第4態樣的異氰酸酯組成物係例如將上述方法所製造的3官能異氰酸酯化合物及2官能異氰酸酯化合物適當地混合而製造。製造該異氰酸酯組成物時的溫度，較佳是在0℃至40℃的範圍實施。又，該異氰酸酯組成物係在氮、氬、氖等的惰性氣體環境下製造。
<具有構造(A)及/或構造(B)之異氰酸酯化合物的純化方法>
本實施形態之目的係為了抑制長期保存時的著色和提升長期保存時的安定性，必要時亦可以製造初期不著色的方式進行純化。
純化方法可以使用蒸餾、吸附、萃取等習知的方法，以使用習知的LTI脫色、純化方法進行純化為佳。在本發明，係以藉由蒸餾進行粗異氰酸酯化合物的純化為佳，將異氰酸酯化合物以氣相成分的方式取出而純化。此時，以惰性氣體進行取代為佳，以邊供給惰性氣體邊蒸餾為更佳。較佳之惰性氣體可例舉氮、氬、氦、在蒸餾溫度、壓力下不具有成為氣相成分的活性氫之低沸點有機化合物。較佳之低沸點有機化合物之例係在25℃、大氣 壓條件下，沸點為100℃以下，較佳為80℃以下之烴化合物、由烴基所構成之醚化合物。
從防止未期望的低沸點不純物混入之觀點及達成初期著色的觀點而言，較佳之純化方法係以包含蒸餾純化步驟之純化方法為佳。晶析、吸附除去等的純化方法有無法達成前述目的之可能性。
<純化法(1)蒸餾純化>
進行異氰酸酯化合物的蒸餾分離之裝置及生產線的材質，係只要不對起始物質和反應物質造成不良影響，就可為習知的任何物。該材質例如玻璃、玻璃內襯、SUS304、SUS316、SUS316L等為廉價且可適合使用。
又，蒸餾裝置的形式並無特別限制，可使用習知的蒸餾裝置。蒸餾裝置例如可使用包含多段蒸餾塔、連續多段蒸餾塔及填充塔、薄膜蒸餾器、降膜(falling film)型蒸餾器的任一種蒸餾裝置，可使用將該等組合而成之蒸餾裝置等習知的各種蒸餾裝置。
多段蒸餾塔表示具有蒸餾的理論段數為3段以上的多段之蒸餾塔。多段蒸餾塔例如可適當地使用可連續蒸餾者。又，因為理論段數太多時多段蒸餾塔係成為巨大物且在工業上有難以實施之情況，所以理論段數較佳是作為500段以下。
多段蒸餾塔係例如使用泡罩板(bubble tray)、多孔板、閥板(valve tray)、對流板等塔板之板柱塔方式者； 拉西環(Raschig ring)、勒辛陶圈(Lessing ring)、鮑爾環(Paul ring)、柏爾鞍(Berl saddle)、勒鞍(intalox saddle)、迪克松(Dixon)填料、麥克馬洪(mcmanon)填料、合力(heli)填料、蘇采爾填料(Sulzer packing)、麥勒派克(Mellapack)等填充有各種填充物之填充塔方式者等；只要是通常被使用作為多段蒸餾塔者，任一種均可使用。而且，兼具塔板部分與填充有填充物的部分之板柱-填充混合塔方式者亦可適合使用。
進行蒸餾分離之壓力可按照被供給至實施蒸餾分離的蒸餾裝置之異氰酸酯組成物的組成、溫度、蒸餾裝置的種類等而適當地變更，可在減壓下、大氣壓下亦可在加壓下進行，具有本發明的構造之異氰酸酯為高沸點且亦有產生熱變質之情形，以高溫接觸時間較短之減壓蒸餾為佳，通常係以在0.1Pa至100kPa(絕對壓)的範圍實施為佳，考慮工業上實施的容易性時，較佳為0.1Pa至50kPa(絕對壓)的範圍，更佳為0.5Pa至50kPa(絕對壓)的範圍。而且，以蒸餾前使用惰性氣體取代蒸餾器內者為佳，以邊供給惰性氣體邊蒸餾為更佳。
進行蒸餾分離之溫度可按照被供給至實施蒸餾分離之蒸餾裝置之異氰酸酯組成物的組成、溫度、蒸餾裝置的種類等而適當地變更，過度高溫時異氰酸酯化合物有熱變質之情況，另一方面，過度低溫時必須設置用以冷卻的新設備使工業上實施變得不容易，而以50℃至350℃的範圍為佳，較佳為80℃至300℃，更佳是在100℃至 250℃的範圍進行。
本實施形態的方法可在蒸餾純化的前、後、蒸餾操作時的任一步驟，使異氰酸酯組成物液含有選自前述的化合物A至G、二氧化碳之至少1種化合物。
<純化法(2)添加不具相溶性的高沸點溶劑並藉由薄膜蒸餾器進行純化之方法>
本實施形態係添加與具有構造(A)及/或構造(B)之異氰酸酯化合物不具相溶性的(在常溫為2液相分離)，而且高沸點溶劑材質、溫度、壓力係與前述純化法(1)同樣地實施且依據特開昭60-54349號公報。而且，在蒸餾前於蒸餾器內以惰性氣體取代為佳，以邊供給惰性氣體邊蒸餾為更佳。
本實施形態的方法亦可在蒸餾純化的前、後及蒸餾操作時的任一步驟，使異氰酸酯組成物液含有前述的金屬原子。又，亦可在蒸餾純化的前、後及蒸餾操作時的任一步驟，使異氰酸酯組成物液含有選自前述的化合物A至G、二氧化碳之至少1種化合物。
<純化法(3)吸附及蒸餾>
可依據日本特開2002-3462號公報及/或國際公開特許WO2004-022527號公報記載的方法使其接觸活性碳或金屬鹵化物，進而蒸餾。
具體而言，係使含有異氰酸酯化合物之混合物接觸活 性碳或金屬鹵化物。活性碳或金屬鹵化物可在脫溶劑前添加至反應液。接觸方法係以批次式為佳，亦可用填充塔等。活性碳只要不是含水品，就可使用任何物，通常係使用市售品。市售品例如可例舉武田藥品工業製的純化白鷺、白鷺P、二村化學工業製的太閤SA1000等。
金屬鹵化物可為純度高者，亦可為工業用等級者，通常可以市售品的方式取得。金屬鹵化物之金屬係以銅、鋅、鋁、錫、鉛等為佳，又，鹵素可例舉氟、氯、溴、碘。具體而言，係以氯化鋅、氯化鋁、氯化錫等的金屬氯化物為佳，尤其以氯化鋅更適合使用。
活性碳與金屬鹵化物亦可併用，併用時係更具有效果。相對於離胺酸酯三異氰酸酯，活性碳或金屬鹵化物的使用量係以1.0至10重量%為佳，較佳為0.5至7重量%。將活性碳與金屬鹵化物併用時，各自係以0.1至0.8重量%為佳，較佳是各自為0.3至0.6重量%。
使含有異氰酸酯之混合物與活性碳接觸時，亦可使用溶劑，該溶劑例如可例舉甲苯、二甲苯等的芳香族系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等的酯系溶劑；乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁基酯、3-乙氧基丙酸乙酯等的二醇醚酯系溶劑；四氫呋喃、二烷等的醚系溶劑等。相對於含有異氰酸酯之混合物，該溶劑的使用量係以0.1至20倍量(重量比)為佳，進而以0.1至10倍量(重量比)為更佳。
與活性碳或金屬鹵化物接觸的溫度係以10至150℃為佳，進而以10至140℃為佳，進而以10至40℃為較佳。前述接觸通常係在氮氣環境下實施30分鐘至3小時。前述接觸時的壓力可為常壓，亦可在加壓或減壓下進行接觸。
藉由前述接觸而得到之含異氰酸酯的混合物係再進行蒸餾，在蒸餾前係以藉由過濾等將活性碳或金屬鹵化物除去為佳。
蒸餾可使用常用的方法而進行，以使用分子蒸餾機而進行薄膜蒸餾為佳。進行薄膜蒸餾時，亦可視需要而在薄膜蒸餾前進行減壓處理。蒸餾時係在蒸餾前於蒸餾器內以惰性氣體取代為佳，以邊供給惰性氣體邊蒸餾為更佳。
本實施形態的方法亦可在蒸餾純化的前、後及蒸餾操作時的任一步驟，使異氰酸酯組成物液含有前述金屬原子。又，亦可在蒸餾純化的前、後及蒸餾操作時的任一步驟，使異氰酸酯組成物液含有選自化合物A至G、二氧化碳之至少1種化合物。
<純化法(4)蒸餾後，使其接觸過硫酸鹽之方法>
本實施形態係純化法(1)後接著使其接觸過硫酸鹽。使其接觸過硫酸鹽之方法係依據日本特開2002-363151號公報。
過硫酸鹽係只要含有HSO5、或SO5 2-作為陰離子者即無特別限定，例如可例舉Li、Na、K、Rb、Cs等鹼金屬； Mg、Ca、Sr、Ba等鹼土類金屬；Al、Ga、Sn等III族、IV族的金屬；Ti、Zr、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn等過渡金屬；Sm、Eu、Tm、Yb等稀土金屬等的過硫酸鹽。其較佳具體可例舉LiHSO5、Li2SO5、NaHSO5、Na2SO5、KHSO5、K2SO5、LiHSO5、Mg(HSO5)2、MgSO5、Ca(HSO5)2、CaSO5等。該等過硫酸鹽可單獨使用亦可混合2種類以上而使用。又，亦可與其它無機鹽共用且亦可以複鹽的形式使用。複鹽的較佳具體例可例舉2KHSO5．KHSO4．K2SO4等的複鹽。相對於異氰酸酯，過硫酸鹽的使用量係以0.001至50重量%為佳，進而以0.05至30重量%為佳，進而以0.1至20重量%為較佳。
過硫酸鹽係以使用負載於載體者為佳。該載體只要可負載過硫酸鹽者即無特別限定，例如可例舉黏土礦物、多孔性物質等。黏土礦物可例舉鋁、鐵、鎂、鹼金屬等含有頁矽酸鹽(phyllosilicate)礦物之化合物等，例如可例舉屬於高嶺土(kaolinite)群組、蒙脫石(montmorillonite)-皂石(saponite)群組、雲母群組、蛭石群組等之黏土礦物。其較佳具體例可例舉酸性白土、活性白土、蒙脫石、放射鈉沸石(radiolite)等。
多孔性物質可例舉活性碳、沸石類等。相對於有機異氰酸酯，載體的使用量係以0.01至100重量%為佳，進而以0.05至50重量%為佳，進而以0.1至20重量%為較佳。使過硫酸鹽負載於載體之方法並無特別限定，例如可藉由將過硫酸鹽溶解在1至100倍量的水，在 其中於0至100℃慢慢地添加載體，將所得到的物質乾燥，至可得到粉末為止邊攪拌邊減壓餾去水，而得到在載體負載有過硫酸鹽之負載物。可將該負載物直接使用作為處理劑，亦可進而將該負載物在200至700℃進行煅燒而使用。又，亦可在乾燥前以水、甲醇、乙醇、乙腈、四氫呋喃、二***、乙酸乙酯等的溶劑進行洗淨。在前述的調製方法中，過硫酸鹽：載體之比，係重量比以1：1至50為佳，以1：1至20為較佳。
溶劑只要對異氰酸酯基為惰性，即無特別限定，例如可例舉甲苯、二甲苯、一氯苯、1,3-二氯苯等的芳香族系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯等的酯系溶劑；乙二醇***乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸3-甲基3-甲氧基丁基酯等的二醇醚酯系溶劑；四氫呋喃、二烷等的醚系溶劑之1種或2種以上的混合溶液。
含異氰酸酯的混合物與過硫酸鹽接觸(以下亦有只以接觸表達之情形)的溫度並無特別限定，以50至150℃為佳，進而以70至140℃為佳，進而以80至120℃為較佳。接觸時間並無特別限定，通常係在氮氣環境下、30分鐘至5小時。又，接觸方法可為批次式處理、連續處理之任一種。接觸時的壓力可為常壓，亦可於加壓或減壓下。
藉由前述接觸而得到的有機異氰酸酯，係 以進一步交付蒸餾等的操作為佳。進行蒸餾等的情況，係在蒸餾前藉由過濾等將過硫酸鹽及載體等除去為佳。蒸餾係可使用常用的方法來進行，以使用分子蒸餾機來進行薄膜蒸餾為佳。進行薄膜蒸餾時，亦可視需要而在薄膜蒸餾前藉由減壓處理將低沸分成分除去。薄膜蒸餾係以在壓力13.3Pa以下，溫度80至250℃進行為佳，進而以在壓力0.000001至13.3Pa、溫度100至280℃進行為較佳。蒸餾時係以在蒸餾前使用惰性氣體取代蒸餾器內為佳，以邊供給惰性氣體邊進行蒸餾為更佳。
在本實施形態的方法中，亦可在蒸餾純化的前、後、蒸餾操作時及過硫酸鹽接觸後之任一步驟，使異氰酸酯組成物液含有前述金屬原子。又，亦可在蒸餾純化的前、後、蒸餾操作時及過硫酸鹽接觸後之任一步驟，使異氰酸酯組成物液含有選自化合物A至G、二氧化碳之至少1種化合物。
藉由任一種前述方法，可得到使色相成為APHA 120以下，較好為60以下，較佳為30以下，更佳為25以下的組成物。色相值較高時亦可再次重複前述純化法。
本實施形態的異氰酸酯組成物係高純度且幾乎無著色，而且即便長期保存時亦可抑制、阻礙著色。同時於長期保存時亦具有優異的安定性(抑制凝膠生成)。藉由本實施形態的異氰酸酯化合物具有構造(A)及/或構造(B)，因為反應性比脂肪族異氰酸酯更高且具有優異的耐候 性，所以本實施形態的異氰酸酯組成物作為塗料原料、胺甲酸酯原料、接著劑等非常有用。
<使具有構造(A)及/或構造(B)的異氰酸酯化合物反應之異氰酸酯聚合物的製造方法>
本實施形態的異氰酸酯聚合物的製造方法，係使用前述異氰酸酯組成物而得到異氰酸酯聚合物。所得到的前述異氰酸酯聚合物，具有下述式(4)表示之單元、及選自由下述式(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)及(12)各自表示的單元所組成群組之至少1種單元，而且構成前述異氰酸酯聚合物之氮原子係與碳原子鍵結著。
O=C=N-R3- (4)
前述式中，R3係各自獨立地表示二價烴基，R4係各自獨立地表示一價有機基。
作為本實施形態的異氰酸酯聚合物的製造 方法，在國際公開第2014/069605號小冊子的[0345]至[0365]所揭示的方法係可適合使用。
例如，三聚異氰酸酯化反應較佳是在三聚異氰酸酯化觸媒的存在下進行。具體的三聚異氰酸酯化觸媒，例如通常以具有鹼性者為佳，可例示以下的化合物。
(i)四烷基銨(四甲銨、四乙銨等)的氫氧化物或有機酸鹽(例如，乙酸鹽、丁酸鹽、癸烷酸鹽等的鹽)。
(ii)三烷基羥基烷基銨(三甲基羥基丙銨、三甲基羥基乙銨、三乙基羥基丙銨、三乙基羥基乙銨等)的氫氧化物或有機酸鹽(例如，乙酸鹽、丁酸鹽、癸烷酸鹽等鹽)。
(iii)乙酸、癸酸、辛酸、肉豆蔻酸等的烷基羧酸的金屬鹽(例如，錫鹽、鋅鹽、鉛鹽、鈉鹽、鉀鹽等)、
(iv)鈉、鉀等的金屬烷氧化物。
(v)含胺基矽基的化合物(例如，六甲基二矽氮烷等)。
(vi)三丁基膦等的磷系化合物。
(vii)氟化合物或聚氟化氫化合物(例如，氟化四甲銨水合物、氟化四乙銨等的氟化四烷基銨等)
(viii)由含有下述式(Y-1)或式(Y-2)表示的構造之化合物(例如，3,3,3-三氟丙酸；3,3,4,4,4-五氟丁酸；3,3,4,4,5,5,5-七氟戊酸；3,3-二氟丙-2-烯酸等)、及第4級銨離子或第4級鏻離子所構成之化合物。
R119=CR’-C(=O)O- (Y-1)
R120-CR’2-C(=O)O- (Y-2)(式中，R119及R120係各自獨立地表示碳原子數1至30的 全氟烷基，R’係各自獨立地表示選自氫原子、碳原子數1至20的烷基及芳香族基所組成群組之1種，該等亦可含有雜原子)
又，R119及R120亦可各自獨立地為直鏈狀、分枝狀或是環狀飽和全氟烷基或不飽和全氟烷基。
上述之中，從觸媒效率及三聚異氰酸酯化反應選擇性的觀點而言，係以上述觸媒(i)或(ii)為佳。欲使形成脲二酮構造(式(10)表示的構造)的比例增大時，以使用上述的觸媒(vi)為佳。又，欲使形成亞胺基二嗪二酮構造(式(8)表示之構造)的比例增大時，以使用觸媒(vii)或觸媒(viii)為佳。
添加在三聚異氰酸酯化反應的反應系統中之三聚異氰酸酯化觸媒的量，係可按照所使用的觸媒種類和反應系統中其它成分的濃度等而適當地調整，例如相對於異氰酸酯100質量份，可作為1.0×10-4質量份以上且1.0質量份以下。從抑制生成物的著色或變色及反應控制的觀點而言，三聚異氰酸酯化觸媒使用量之上限值係以5.0×10-1質量份以下為佳，較佳為1.0×10-1質量份以下，更佳為2.0×10-2質量份以下。從反應性的觀點而言，三聚異氰酸酯化觸媒的使用量之下限值較佳為1.0×10-3質量份以上，更佳為2.0×10-3質量份以上。
上述表示的三聚異氰酸酯化觸媒，亦可同時成為脲基甲酸酯(alophanate)化觸媒。因此於三聚異氰酸酯化反應前或反應中添加含羥基的化合物，亦可使三聚異 氰酸酯化反應及脲基甲酸酯化反應同時進行。
此時含羥基的化合物係以只由碳、氫及氧形成且在1分子中具有1個或2個羥基之化合物為佳。更佳是只具有1個羥基之化合物。具有1個羥基之化合物的具體例可例示甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇類等，具有2個羥基之化合物可例示乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基己二醇等，亦可併用2種以上。
三聚異氰酸酯化反應的反應溫度並無特別限定，以0℃至200℃為佳。小於0℃時，反應速度較小而不實用，而在大於200℃的高溫反應時，有容易產生副反應、生成物極度著色等之傾向。其中從反應速度的觀點而言，反應溫度的下限值係以40℃為較佳，以50℃為更佳，以60℃為最佳。從生成物本身的著色及所得到的聚異氰酸酯而言，反應溫度的上限值為40℃至150℃，以150℃為較佳。從生成物的著色之觀點而言，聚合反應溫度的上限值係較佳為150℃以下，更佳為120℃，最佳為110℃。
三聚異氰酸酯化反應的反應時間並無特別限制，例如可在10秒至24小時的範圍實施。
三聚異氰酸酯化反應終點的確認方法，可例示測定反應混合物中異氰酸酯基含有率(NCO%)之方法、測定折射率之方法、及藉由凝膠滲透層析法測定反應混合物之方法等。
三聚異氰酸酯化反應過度地進展時，因為生成物的黏 度上升且三聚異氰酸酯化合物的含有比例增加，有無法得到的所欲物性的製品之情形，所以反應轉化率(已反應的聚異氰酸酯相對於聚異氰酸酯的初期量之比例)，係以停留在50%以下(較佳為40%以下，更佳為25%以下)為佳。又，從充分地得到三聚異氰酸酯化合物產量的觀點而言，反應轉化率係以5%以上為佳，以10%以上為較佳，以15%以上為更佳。
在本實施形態，於三聚異氰酸酯化反應達到目標轉化率之階段藉由添加觸媒停止劑使三聚異氰酸酯化觸媒去活，而可使三聚異氰酸酯化反應停止。不添加觸媒停止劑時，在異氰酸酯聚合物的蒸餾純化時，三聚異氰酸酯化反應進一步進行，有引起製品的高黏度化和產生凝膠分之情形。為了防止在蒸餾純化時進行三聚異氰酸酯化反應，以添加觸媒停止劑使三聚異氰酸酯化觸媒去活為佳。在本實施形態，由於添加惰性化合物(選自由化合物A至化合物G所組成群組之至少1種化合物)可充分地抑制觸媒使用量，所以即便添加觸媒停止劑，亦可充分地改善熱黃變和耐候性。觸媒停止劑例如可使用硫酸、磷酸、酸性磷酸酯類、鹽酸、磺酸化合物等。觸媒停止劑與觸媒之反應物以固體的方式析出時，係以藉由使用過濾器或矽藻土之過濾等的方法進行分離為佳。
三聚異氰酸酯化反應係可在溶劑的存在下或不存在下實施，從反應的控制容易性及操作容易性的觀點而言，係以在溶劑的存在下進行為佳。
三聚異氰酸酯化反應所使用的溶劑係可選擇對聚異氰酸酯為惰性且可溶解原料的異氰酸酯及所生成的三聚異氰酸酯化合物之溶劑。具體而言，溶劑係可將乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等的乙酸酯類；苯、甲苯、二甲苯、一氯苯等的芳香族烴類等單獨或混合而使用。
又，在溶劑的不存在下進行三聚異氰酸酯化反應時，藉由將轉化率停留在50%以下，未反應的聚異氰酸酯係作為溶劑的作用而可將所生成的三聚異氰酸酯化合物溶解。從此種的觀點而言，溶劑不存在下之三聚異氰酸酯化反應的轉化率係以作為5%至50%為佳，以設為10%至40%為較佳。
三聚異氰酸酯化反應的反應結束後，例如可藉由將未反應的聚異氰酸酯及溶劑從反應系統中除去，而將三聚異氰酸酯化合物回收。除去的方法並無特別限制，例如可藉由蒸餾純化而將未反應的聚異氰酸酯及溶劑除去。又，該除去係以在低溫進行為佳，例如使用降膜式蒸發罐、薄膜蒸發裝置、分子蒸餾裝置等對液體之蒸發面積較大且蒸發效率良好的裝置而實施為佳。
較佳係藉由進行該等除去將含有異氰酸酯聚合物的組成物中所含的聚異氰酸酯之濃度控制成為1質量%以下。二異氰酸酯濃度的上限值係較佳為0.7質量%以下，更佳為0.5質量%以下，又更佳為0.3質量%以下。藉由將聚異氰酸酯濃度設為上述上限值以下，可進一步減低含異氰酸酯聚合物的組成物之毒性且可使安全性提升。
以本實施形態的方法而得到之含有三聚異氰酸酯結構的含異氰酸酯聚合物組成物，異氰酸酯基數的平均值以2.3以上為佳。又，較佳為2.5以上，更佳為2.7以上，又更佳為3.0以上，進一步較佳為3.2以上。
藉由異氰酸酯基數的平均值為2.3以上，使用作為塗料用硬化劑時可呈現交聯性。
在實施三聚異氰酸酯化反應時，可以將聚異氰酸酯、及上述碳原子數5至20的烴化合物、具有選自醚及硫醚鍵的至少1種鍵之化合物、構成前述烴化合物的至少1個氫原子被鹵素原子取代而成之鹵化物、前述烴化合物、具有選自前述醚及硫醚鍵的至少1種鍵之化合物的碳原子的一部分或全部被矽原子取代而成之化合物作為溶劑且各自獨立地提供至反應系統，亦可事前調製含有聚異氰酸酯及至少1種溶劑之聚異氰酸酯組成物之後，將該聚異氰酸酯組成物提供至反應系統。
又，藉由聚異氰酸酯與多元醇化合物的胺甲酸酯化反應(縮合聚合反應)而得到胺甲酸酯化合物，其次，藉由聚異氰酸酯與胺甲酸酯化合物的脲基甲酸酯化反應(異氰酸酯附加在胺甲酸酯鍵之反應)，亦可得到脲基甲酸酯化合物。
可同時進行胺甲酸酯化反應及脲基甲酸酯化反應，又，亦可在進行胺甲酸酯化反應之後，藉由將脲基甲酸酯化觸媒進一步添加在反應系統中而進行脲基甲酸酯化反應。
提供至反應之聚異氰酸酯與多元醇化合物的比例，係以多元醇化合物的羥基莫耳數作為1時，聚異氰酸酯的異氰酸酯基之莫耳數係以成為3至100的比率為佳。聚異氰酸酯的異氰酸酯基之莫耳數之下限值較佳為6，更佳為8，最佳為10。又，上限值係較佳為80，更佳為60，最佳為30。只要異氰酸酯基過剩而為3以上時，就可製造低黏度的異氰酸酯聚合物。又，只要聚異氰酸酯的異氰酸酯基之莫耳數為100以下，就可保持充分的生產效率。
胺甲酸酯化反應係較佳為20℃至200℃。胺甲酸酯化反應溫度之下限值係以40℃為較佳，以50℃為更佳，以60℃為最佳。又，胺甲酸酯化反應溫度的上限值係以160℃為較佳，以140℃為更佳，以120℃為特佳。反應時間係以10分鐘至24小時為佳，較佳為15分鐘至15小時，更佳為20分鐘至10小時。反應溫度若為20℃以上時，可得到充分的反應速度，而設為200℃以下可抑制著色。胺甲酸酯化反應可在無觸媒下實施，亦可在錫系、胺系等觸媒的存在下實施。
脲基甲酸酯化反應係可使用習知的脲基甲酸酯化觸媒而進行。較佳觸媒的例子為含鉛的化合物、含鋅的化合物、含錫的化合物、含鋯的化合物、含鉍的化合物、含鋰的化合物。該等觸媒可單獨一種或併用二種以上而使用。以含鋅的化合物、含鉛的化合物、含錫的化合物、或含鋯的化合物為佳，以含鋯的化合物為較佳。含鋯的化 合物的例子，可例舉環烷酸鋯及2-乙基己酸鋯。因為該等比較廉價，在工業上容易取得且脲基甲酸酯化反應的選擇率較高，而且安全性高因而特佳。
添加脲基甲酸酯化觸媒的方法並無特別限定，例如可在胺甲酸酯化合物的製造前、亦即聚異氰酸酯與多元醇化合物的胺甲酸酯化反應開始前添加，亦可在上述胺甲酸酯化反應的途中添加，亦可在藉由胺甲酸酯化反應製造胺甲酸酯化合物之後添加。
又，添加方法可將需要量的脲基甲酸酯化觸媒整批添加，亦可分割成若干次而添加。又，亦可採用以一定添加速度連續地添加之方法。
脲基甲酸酯化反應通常在20℃至200℃的溫度進行。進行脲基甲酸酯化反應時的反應溫度之下限值較佳為30℃，更佳為60℃，最佳為80℃。又，進行脲基甲酸酯化反應時的反應溫度之上限值較佳為180℃，更佳為160℃。反應溫度為20℃以上時，即可不產生副反應而以適當的反應速度進行脲基甲酸酯化反應。又，反應溫度為200℃以下時，有不容易產生副反應及著色之傾向。
在製造異氰酸酯聚合物時之脲基甲酸酯化反應，從胺甲酸酯基至脲基甲酸酯基之轉換率係以盡可能提高為佳。轉換率係以80%以上為佳，較佳為90%以上，更佳為92%以上。藉由充分地提高從胺甲酸酯基至脲基甲酸酯基的轉換率，在黏度維持較低的狀態下，可提高異氰酸酯聚合物的異氰酸酯基數之平均值(fn)。所謂異氰酸酯 基數的平均值(fn)係異氰酸酯聚合物1分子所具有之異氰酸酯基數的統計平均值，可依照下式計算。
異氰酸酯基數的平均值(fn)=(異氰酸酯聚合物的數目量平均分子量×異氰酸酯基的質量%×0.01)/42
使用此種方法而得到之含脲基甲酸酯基的異氰酸酯聚合物的異氰酸酯基數之平均值以2.5以上為佳。又，較佳為2.8以上，更佳為3.0以上，最佳為3.2以上。
藉由異氰酸酯基數的平均值為2.5以上，使用作為塗料用的硬化劑時可顯現交聯性。胺甲酸酯化反應及脲基甲酸酯化反應係可在無溶劑中進行，亦可視需要使用乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、烴系溶劑、芳香族系溶劑等與異氰酸酯基不具有反應性之有機溶劑作為溶劑。
進行聚異氰酸酯與多元醇化合物的反應，測定反應混合物的異氰酸酯基濃度係可藉由測定折射率而追蹤。
脲基甲酸酯化反應係可藉由冷卻至室溫、或添加反應停止劑而停止。使用脲基甲酸酯化觸媒時，因為添加反應停止劑者異氰酸酯聚合物的安定性變為良好，因而較佳。
相對於脲基甲酸酯化觸媒，反應停止劑的添加量為0.2至100倍的莫耳量，以0.5至50倍的莫耳量為佳，較佳為1.0至20倍的莫耳量。0.2倍以上時，可使脲基甲酸酯化觸媒充分地去活。又，100倍以下時，可充分地抑制因反應停止劑的殘渣引起含異氰酸酯聚合物的組 成物產生混濁等。
反應停止劑只要是使脲基甲酸酯化觸媒去活之物即無特別限制。反應停止劑的例子，可例舉磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多磷酸等顯示磷酸酸性之化合物；磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多磷酸的一烷酯或二烷酯；一氯乙酸等的鹵化乙酸；苯甲醯氯；磺酸酯；硫酸；硫酸酯；離子交換樹脂；鉗合劑等。
又，就不容易腐蝕不鏽鋼而言，工業上之反應停止劑係以磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多磷酸、磷酸一烷酯或磷酸二烷酯為佳。磷酸一酯及磷酸二酯例如可例舉磷酸一乙酯、磷酸二乙酯、磷酸一丁酯、磷酸二丁酯、磷酸一(2-乙基己基)酯、磷酸二(2-乙基己基)酯等。
而且，以實質上不含有水的磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多磷酸作為反應停止劑較佳。使用實質上不含有水的反應停止劑時，因為反應停止劑與觸媒的反應生成物容易析出，所以具有反應停止劑與觸媒的反應生成物不容易殘留在含異氰酸酯聚合物的組成物之效果。
而且，使用實質上不含有水的反應停止劑時，可抑制水與異氰酸酯生成反應生成物且含異氰酸酯聚合物的組成物的黏度不容易上升，而且亦具有對有機溶劑的稀釋性不容易低落之效果。又，「實質上不含有水」之用語係意味著只要可顯現上述效果之程度亦可含有水，具體而言，係相對於反應停止劑，亦可含有小於5.0質量%、較佳為小於2.0質量%，更佳為小於0.50質量%的水。
又，使用脲基甲酸酯化觸媒時，另外之較佳反應停止方法，係使用吸附劑使吸附觸媒之方法。又，亦可將吸附劑與上述反應停止劑組合而使反應停止。上述吸附劑的例子可例舉氧化矽凝膠、活性碳及活性氧化鋁。相對於反應所使用的聚異氰酸酯之質量，吸附劑的添加量以0.05至10質量%為佳。
反應結束後，未反應的聚異氰酸酯及溶劑係可藉由薄膜蒸餾法、溶劑萃取法等的處理，而從含異氰酸酯聚合物的組成物分離。
以進行上述處理將含異氰酸酯聚合物的組成物所含有的聚異氰酸酯之濃度控制在1質量%以下為佳。上述含異氰酸酯聚合物的組成物中的聚異氰酸酯濃度之上限值較佳為0.7質量%以下，更佳為0.5質量%以下，特佳為0.3質量%以下。藉由使聚異氰酸酯濃度成為上述上限值以下，可進一步減低含異氰酸酯聚合物的組成物的毒性且可使安全性提升。
上述的該等反應可在1個反應器進行，亦可將2個以上的反應器連結且分為胺甲酸酯化反應步驟及脲基甲酸酯化反應步驟而實施。
在本實施形態所使用的異氰酸酯組成物係以具有前述式(1)及/或式(2)表示之異氰酸酯化合物且含有2官能以上的異氰酸酯化合物者為佳。
前述異氰酸酯組成物只含有分子內具有1個異氰酸酯基的單官能異氰酸酯作為前述式(1)及/或式(2)表示之異氰 酸酯化合物時，亦可進一步含有其它2官能(所謂2官能表示分子內具有2個異氰酸酯基)以上的異氰酸酯，由於可提高異氰酸酯濃度而較佳。可使用習知的異氰酸酯作為該2官能以上的異氰酸酯，例如可使用六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化MDI、三聚物三異氰酸酯等的脂肪族性異氰酸酯等。
前述異氰酸酯組成物含有分子內具有3個異氰酸酯基的3官能異氰酸酯作為前述式(1)及/或式(2)表示之異氰酸酯化合物時，可省略回收未反應單體成分之步驟。可較佳可使用作為本實施形態的異氰酸酯化合物的單體與聚合物的混合液(聚合物液)。該聚合物液係在常溫的蒸氣壓亦較低(加熱減量為較少)而不必蒸餾操作，在工業上為有利的。單體成分的含量係依照成分而有不同之情形，相對於該聚合物液製造所使用的單體量，較佳為1質量%以上且98質量%以下。考慮黏性等時，係以20質量%以上且95質量%以下為較佳。
<異氰酸酯聚合物的利用>
可使用依照前述所記載的方法而得到的各種含異氰酸酯聚合物的組成物，藉由習知的方法使用封端劑將異氰酸酯聚合物的異氰酸酯基的一部分或全部封鎖，來製造封端型異氰酸酯聚合物。
又，為了提升水分散性之目的，亦可藉由習知的方法 使用含活性氫的親水性化合物，將依照前述方法而得到的各種異氰酸酯聚合物的異氰酸酯基的一部分進行改性來得到親水性基經改性之異氰酸酯聚合物的組成物。
而且，使用作為水系一液型塗料、塗佈劑用交聯劑時，亦可使用封端劑及含活性氫的親水性化合物分別與實施形態所得到的異氰酸酯聚合物進行反應。
<異氰酸酯組成物的利用>
如以上敘述，本實施形態的異氰酸酯組成物係達成提升儲存時的安定性之效果。又，亦可使用本實施形態的異氰酸酯組成物而製造異氰酸酯聚合物。本實施形態的異氰酸酯組成物和異氰酸酯聚合物可適合使用作為塗料、接著劑等的適當原料。
使用本實施形態所得到的異氰酸酯組成物進行加成封端型異氰酸酯、或含活性氫的親水性化合物之反應時，反應速度亦較快且反應後生成物係著色受到抑制之生成化合物，乃令人驚訝，可提供本發明態樣之一的封端型異氰酸酯、寡聚物、加成物以及聚合物基質生產物(例如塗料原料、反應性稀釋劑、塗料原料改質劑、硬化促進劑、纖維、薄膜、薄片、醫療用聚合物、複合聚合物及界面活性劑、水系胺甲酸酯分散液等)。
<異氰酸酯組成物的儲存方法>
本實施形態亦提供一種異氰酸酯組成物的儲存方 法。該儲存方法係將異氰酸酯組成物儲存例如30天以上、例如60天以上、例如90天以上、例如120天以上、例如150天以上、例如300天以上、例如600天以上之方法，上述異氰酸酯組成物係含有具有至少1個構造(A)及/或構造(B)之異氰酸酯化合物及以前述異氰酸酯化合物作為基準，0.002質量ppm以上且10質量%以下之與前述異氰酸酯不同的化合物，而該不同的化合物係選自由化合物A至化合物G及二氧化碳所組成群組之至少1種化合物。
在該儲存方法，保存容器例如可適當地使用連接至ISO儲槽容器、圓桶、保管罐(pail can)、製造生產線之儲槽、瓶子等，該等的材質係可適當地使用不鏽鋼、聚乙烯、聚丙烯、氟樹脂等的熱可塑性樹脂、玻璃等。又，雖然是由與上述不同的材料所成形之保存容器，但只要該容器與異氰酸酯組成物之接觸面經塗佈例如聚乙烯、聚丙烯、氟樹脂等的熱可塑性樹脂、玻璃、酚樹脂、環氧樹脂等之保存容器亦可使用。
儲存溫度為-20℃至60℃左右，較佳為-10℃至50℃左右，更佳是設定為0℃至40℃較佳。
藉由使用該儲存方法可防止儲存後的變質及色度上升。
[實施例]
以下，藉由實施例而更具體地說明本發明，但是本發明係不被實施例限定。又，若未特別載明時，「份」、「%」及「ppm」係意味著「質量份」、「質量%」及 「質量ppm」。
<NCO含有率(NCO%)>
NCO含有率(質量%)係使用過剩的2N胺將測定試料中的異氰酸酯基中和後，以1N鹽酸之逆滴定而求得。
<數量平均分子量>
測定試料的數量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)而測定。
GPC的測定方法係如以下。
使用機器：HLC-8120(TOSOH公司製)、使用管柱：TSK GEL SuperH1000、TSK GEL SuperH2000、TSK GEL SuperH3000(任一者均為TOSOH公司製)、試料濃度：5wt/vol%(試料50mg溶解在1mL的四氫呋喃(THF))、載體：THF、檢測方法：視差折射計、流出量0.6mL/分鐘、管柱溫度30℃)。
校正曲線的製作係使用分子量1000至20000的聚苯乙烯。
<液相層析法(LC)>
LC的測定方法係如以下。
使用機器：HLC-8120(TOSOH公司製)
使用管柱：TskgelODS-5(TOSOH公司製)
載體：乙腈/水=50/50(vol)
檢測方法：UV
流出量：1.0mL/分鐘
管柱溫度：40℃
<聚異氰酸酯組成物中的異氰酸酯單體質量濃度之測定>
首先，將20mL試樣瓶載置在數位天秤，精稱1g試料並加至試樣瓶中。其次，將硝基苯(內部標準液)精稱0.03至0.04g且添加至試樣瓶。最後，將乙酸乙酯9mL添加至試樣瓶且將蓋子緊閉。而且，確實地加以攪拌而作為測定試料。將測定試料在以下的條件下進行氣相層析法分析，而定量六亞甲基二異氰酸酯單體量。
裝置：SHIMADZU公司製、「GC-8A」
管柱：信和化工公司製、「Silicone OV-17」
管柱烘箱溫度：120℃
注射/偵測器溫度：160℃
<NMR分析方法>
裝置：JNM-A400 FT-NMR系統(日本電子(股)公司製)
分析試樣：將試樣溶液稱量約0.3g且添加重氯仿或重二甲基亞碸約0.7g及作為內部標準物質之四甲基錫0.05g，均勻混合而成之溶液作為NMR分析試樣。
<黑曾色數>
黑曾色數係記載使用黑曾計量器進行測定而得到的數值。
<金屬原子的含量>
金屬原子的含量係使用感應耦合型電漿質量分析法進行分析。
裝置：日本SEIKO電子公司製、SPQ-8000
(1)感應耦合型電漿質量分析試樣
試料約0.15g以稀硫酸使灰化後，溶解在稀硝酸。
(2)定量分析法
以對各標準物質實施分析作成之校正曲線作為基礎，實施分析試樣溶液的定量分析。
<通常方法：使用蒸餾塔之蒸餾純化例>
供給至多段蒸餾塔(選自規則填充物蒸餾塔、不規則填充物蒸餾塔、板柱蒸餾塔)。控制蒸餾塔的塔頂部之壓力(絕對壓)且藉由再沸器(reboiler)供給蒸餾必要的熱量。塔內的溫度分布穩定後，從塔頂部於高度方向朝下具備之側餾分管線將餾分抽出。分析所得到的餾分。
<通常方法：使用薄膜蒸餾器之蒸餾純化例>
將經純化之異氰酸酯液供給至降膜式分子蒸餾機(例如柴田科學股份公司製MS-300型)，在冷卻器面捕捉被氣 化後的組成物成分且抽出至回收器。
<通常方法：使用降膜型蒸發器之蒸餾純化例>
使用熱媒夾套或加熱器將蒸餾所必要的熱量供給至降膜型蒸發器，從該降膜型蒸發器上部供給經純化之異氰酸酯組成物且藉由對流或併流將氣相氣體抽出。
<變質量的定量>
使用孔徑1μm的膜過濾器將試樣100g進行加壓過濾，從過濾前後的過濾器重量求得過濾殘重量作為變質量(相對於被過濾液100g之質量%)。
實施例1
以使用油酸鈉作為碳源之發酵法(記載在國際特許2008/078448以及日本國特許特開2012-223092)所合成的L-離胺酸鹽酸鹽作為原料，從L-離胺酸鹽酸鹽(胺基酸純度97%)得到粗離胺酸異氰酸酯β-異氰酸乙酯(LTI)(純度80%)。具體而言，係將L-離胺酸一鹽酸鹽235g與乙醇胺251g混合且以0.3L/分鐘流通氯化氫氣體，而且在100℃、40kPa條件下加熱攪拌10小時。反應後，使用甲醇及正丁醇的混合溶劑進行晶析。過濾後，在60℃、50Pa進行減壓乾燥得到離胺酸-β-胺基乙酯三鹽酸鹽230g。將所得到的離胺酸-β-胺基乙酯三鹽酸鹽230g與鄰二氯苯1150g混合，在130℃邊加熱邊吹入光氣氣體12小時。而且，藉由吹入氮氣而進行脫除光氣，且在1kPa、120℃餾除鄰二氯苯得 到粗LTI230g(純度80%)。將活性碳(水分除去後之武田藥品工業製白鷺P)10g添加至該粗LTI200g且進行加熱攪拌。隨後，藉由過濾而將活性碳除去，進而使用降膜式分子蒸餾機(柴田科學股份公司製MS300型)在6.6Pa、夾套溫度140℃進行蒸餾且以成為1000ppm的方式添加二苯基醚，得到純化LTI液。金屬原子為檢測界限以下，以成為0.002ppm的方式添加鐵離子。該純化LTI液中的LTI含量為97質量%，剛製造後的色相(APHA)為18。將100g該純化LTI添加至容量200mL的螺口瓶，在氮氣環境中於25℃保溫而保存300天。保存後的色相(APHA)為20。使用PTFE製孔徑1μm過濾器將保存後試樣100g加壓過濾，從過濾前後的過濾器重量求取變質量，為0.5質量%。
實施例2
將六亞甲基二異氰酸酯的脲二酮、為三聚異氰酸酯混合物之DURANATE(旭化成公司製TKA-100)，以成為20ppm的方式添加至與實施例1同樣方法而得到的純化LTI液中。將所調製的異氰酸酯組成物以與實施例1同樣的方法進行評價。將其結果顯示在表(1)。
(合成例A1)於異氰酸酯10聚物以上的區域具有UV吸收之化合物
使三氯化2,2,2-三氟乙氧基鈦(IV)15.3mg(6.0×10-2mmol)及離胺酸三異氰酸酯(LTI)0.5ml在氮氣環境下於25 ℃反應1小時。該反應物係在凝膠滲透層析法之測定光譜中於異氰酸酯10聚物以上的區域具有UV吸收之化合物。
在第1圖，橫軸表示凝膠滲透層析儀的保持時間，縱軸表示UV檢測器(波長254nm)的吸收。記載為LTI10聚物之保持時間，表示相當於LTI10聚物的分子量之保持時間，記載為LTI之保持時間表示相當於LTI的分子量之保持時間。合成例A1所得到之在凝膠滲透層析法之測定光譜中於異氰酸酯10聚物以上的區域具有UV吸收之化合物，係在第1圖的凝膠滲透層析儀的保持時間8.598分鐘呈現波峰之化合物。
實施例3 異氰酸酯組成物的調製
將與實施例1同樣的方法所得到的純化LTI液與上述合成例A1所得到的化合物混合而調製異氰酸酯組成物。於異氰酸酯10聚物以上的區域具有UV吸收之化合物的含有濃度，係相對於異氰酸酯化合物之量而算出，為3ppm。將所調製的異氰酸酯組成物以與實施例1同樣的方法進行評價。將其結果顯示在表(1)。
(合成例A2)
將100g(374mmol)的LTI與70.4g(750mmol)的酚，在氮氣環境下於100℃加熱使進行反應。藉由液相層析法分析反應物，經確認之酚殘量為檢測下限以下。將該反應物 使用作為本實施形態之含胺甲酸酯基的化合物。
(合成例A3)
在具備迪恩-史塔克(Dean and Stark)管、餾出管及接受器之內容積1L的玻璃製四口燒瓶內，將L-離胺酸100g(677mmol)、酚300g及甲苯100g混合且將反應器內的氣相以氮氣取代，加熱至100℃使成為均勻溶液。添加硫酸10g並且將系統內減壓，邊使甲苯回流將生成的水餾去。確認已除去約12g的水之後，進一步將系統內減壓且將剩餘的酚餾去。1H-NMR分析的結果，殘留物為離胺酸苯酯。將含有該離胺酸苯酯之殘留物溶解在鄰二氯苯1300g，於130℃邊加熱邊吹入光氣氣體12小時。而且，藉由吹入氮氣進行脫除光氣，且在1kPa、120℃將鄰二氯苯餾去之後，將所得到的混合液蒸餾純化而得到2,6-二異氰酸基己酸苯酯。
實施例4至52、比較例1至11
以下顯示之實施例、比較例，除了將原料胺基酸及安定劑的含量變更如表中所記載以外，係使用與實施例1同樣的方法而得到的異氰酸酯。將粗異氰酸酯化合物以說明書中所記載的純化法(1)至(4)之任一種方法進行純化，在製造中、純化前、純化後的任一步驟，調整選自於10聚物以上的區域具有UV吸收之化合物及式(3)表示之化合物、具有選自由醚鍵及硫醚鍵所組成群組之至少1種鍵之化合物、含胺甲酸酯基的化合物及/或碳酸酯、鹼性胺基化合物 及/或鹵離子、及/或水解性鹵化合物、具有直鏈狀、分枝鏈狀或環結構之飽和及/或不飽和烴化合物、磷酸及/或磷酸酯及/或硫酸、及/或硫酸酯、2官能異氰酸酯以及金屬原子及二氧化碳之至少1種的含量。實施例35至39係在製造中、實施例31至34係在純化前進行添加，在純化後進行各種濃度的測定。實施例1至30、40至52及比較例係在純化後添加而調整濃度。
作為「金屬原子」，鐵、鈷、銅、鎳、鉛、鈦、鈀(Pd)、鈉(Na)係分別使用氧化鐵、氧化鈷、氧化銅、氧化鎳、一氧化鉛、氧化鈦、或鈀碳。
如上述合成例A2，使用異氰酸酯與酚反應而得到的化合物作為本實施形態之含胺甲酸酯基的化合物時，係記載為「異氰酸酯與酚之反應物」。
「異氰酸酯與酚之反應物」的合成，異氰酸酯係使用異氰酸酯組成物所含有的異氰酸酯，相對於該異氰酸酯的異氰酸酯基，使用2當量的羥基化合物(芳香族羥基化合物或醇)。
「於異氰酸酯10聚物以上的區域具有UV吸收之化合物」，係使用與上述合成例A1同樣的方法且使用異氰酸酯組成物所含有的異氰酸酯代替LTI而合成之物。
含三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基的化合物係使用旭化成公司製DURANATE TPA-100、TKA-100、TLA-100。
表中，組成物所含有的化合物之含量，表示相對於異 氰酸酯化合物之含量。
將結果顯示在下述表。
表中，「-」表示檢測界限以下(金屬原子時為<0.001ppm)，二氧化碳含量表示從二氧化碳導入前後的重量增加計算含量而得到的值。
對光學異構物而言，有在原料名稱記載為D-、L-之情形，但是異氰酸酯的結構式係未記載立體配置。推定可維持原料的立體配置。雖然在原料胺基酸所含有的金屬種類及含量、與異氰酸酯組成物中所含有的金屬種類及含量亦有相同值的情況，但係經調整製造過程所減少的量後的值。
實施例B1
調製含有作為異氰酸酯化合物之LTI98.5質量%、作為安定劑之鐵離子0.01ppm、苯甲基甲苯(異構物混合物)22質量ppm之異氰酸酯組成物。
將所調製的異氰酸酯組成物1000g加至具備溫度計、攪拌機、氮密封管之玻璃製四口燒瓶，使用氮氣取代燒瓶內的空氣且邊攪拌邊加熱至70℃。依照反應液的折射率測定，慢慢地添加觸媒(四甲銨氫氧化物)至LTI的轉化率成為20%為止，在成為20%的時點，添加0.5g之85%磷酸水溶液使反應停止。此時，為了達成轉化率20%所需要的觸媒量，相對於反應所使用的異氰酸酯組成物為220質量ppm。
上述反應液的折射率測定係以反應液作為試料且使用折射率計(商品名：RA-520京都電子工業股份公司製)測定30℃的折射率變化。
反應後，將反應液過濾而得到含有LTI，為LTI聚合物之三聚異氰酸酯化合物。
實施例B2至B12、比較例B1至B4
除了將異氰酸酯組成物含量及安定劑含量變更如下述表所記載以外，係與實施例B1同樣地進行三聚異氰酸酯化反應。
<耐候性評價>
三聚異氰酸酯化合物的耐候性評價係使用以下的方法進行。
將三聚異氰酸酯化合物與聚酯多元醇(Nuplex Resin製的商品名Setal166)，以異氰酸酯基/羥基的當量比例成為1.0的方式進行調配，而以使添加之三聚異氰酸酯化合物與多元醇的固體成分質量成為50%之方式，添加乙酸乙酯/甲苯/乙酸丁酯/二甲苯/丙二醇一甲醚乙酸酯(質量比30/30/20/15/5)的混合液而得到塗料溶液。使用塗佈器將該塗料溶液，以乾燥後膜厚成為40μm之方塗裝在白琺瑯塗板且在20℃、濕度63%的條件下進行塗膜熟化1星期之後，對該塗板進行耐候性評價。耐候性評價係使用DEWPANEL WEATHER METER(SUGA試驗機製)。評價條件係依據JIS D0205且採用照射照度30W/m2、板溫60℃、照射時間及結露時間為各4小時的循環運轉而進行。
將暴露時間成為1200小時之時點的光澤保持率為80%以上者評定為「A」，將小於80%者評定為「B」，將其結果顯示在下述表。
實施例及比較例之異氰酸酯組成物的組成及轉化率20%所需要的觸媒量顯示在下述表。又，表中，「必要觸媒量」表示用以達成轉化率20%所需要的觸媒量(相對於異氰酸酯組成物的總量之比率、質量ppm)。
實施例D1
調製含有作為異氰酸酯化合物之LTI98.5質量%、及苯甲基甲苯(異構物混合物)22質量ppm之異氰酸酯組成物。
使具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管及氮吹入管之玻璃製四口燒瓶成為氮氣環境後，添加所調製的異氰酸酯組成物700g、三甲基磷酸：150g、甲基賽路蘇乙酸酯：150g、水：15g(HMDI/水莫耳比=5)，使液體溫度為160℃保持1小時。得到黑曾色數(APHA)35的縮二脲型聚異氰酸酯聚合物之組成物。
實施例D2至D7、比較例D1至D4
除了將異氰酸酯組成物之異氰酸酯化合物、含量及安定劑含量變更如下述表所記載以外，係與實施例D1同樣地進行縮二脲化反應。將所得到的異氰酸酯聚合物之黑曾色數(APHA)顯示在下述表。
實施例E1
在合成例A3，除了使用乙醇代替酚以外，係進行與合成例3同樣的方法，合成2,6-二異氰酸基己酸乙酯。氮氣環境下，將95.0質量%的LTI、5.0質量%的2,6-二異氰酸基己酸乙酯混合以調製由3官能異氰酸酯及2官能異氰酸酯所構成之異氰酸酯組成物。
(塗膜性能：塗膜的耐藥品性試驗)
使用該異氰酸酯組成物，將丙烯酸多元醇(Setalux1767、Nuplex Resins公司製)以相對於異氰酸酯組成物的異氰酸酯基1莫耳，丙烯酸多元醇的羥基成為1.05莫耳的比例調配，而且以使固體成分成為50%的方式以乙酸丁酯稀釋而調製塗料組成物。將該塗料組成物以乾燥膜厚成為15至20μm之方式塗佈在玻璃板上，在室溫放20分鐘後，在120℃烘烤20分鐘而得到胺甲酸酯塗膜。將滲入甲基乙基酮後的脫脂棉放置在所得到的胺甲酸酯塗膜上，放置30分鐘後，將脫脂棉除去且將玻璃板設置在黑色板上，目視、觸診判定塗膜的外觀變化(有無白濁、光澤低落、產生黏性、有無膨潤)。將判定基準作為完全無變化者：○、稍微有變化者：△、明顯變化者：×時，使用該異氰酸酯組成物之胺甲酸酯塗膜為○。
(保存時的黏度上升)
為了評價該異氰酸酯組成物保存時的黏度上升抑制效果，進行將該異氰酸酯組成物在80℃保存100天之加速試驗。將保存後黏度幾乎不上升者評定為：○、少許黏度上升者：△、黏度明顯上升者：×時，該異氰酸酯組成物的評價結果為○。
實施例E2至E16、比較例E1至E2
使用與實施例E1同樣的方法調製由3官能異氰酸酯及2官能異氰酸酯所構成之異氰酸酯組成物，評價塗膜性能及保存時的黏度上升。將結果顯示在下述表。
又，構成異氰酸酯組成物之異氰酸酯之中，實施例E2、E6至E9、E11至E12、E14、比較例E1至E2的2官能異氰酸酯係使用與合成例A3同樣的方法製造，其它的異氰酸酯係使用與實施例1同樣的方法製造。
[產業上之可利用性]
依照本發明，可提供一種含有特定異氰酸酯化合物，長期保存時防止著色和安定性優異之異氰酸酯組成物。

Claims (16)

  1. 一種異氰酸酯組成物，係為含有下述式(1)及/或式(2)表示的異氰酸酯化合物之組成物，其中，以前述組成物中的前述異氰酸酯化合物之總質量作為基準，前述異氰酸酯組成物含有1.0質量ppm至10質量%範圍之與該異氰酸酯化合物不同的以式(3)表示之化合物；以前述組成物中的前述異氰酸酯化合物之總質量作為基準，前述異氰酸酯組成物含有1.0質量ppm至10質量%範圍之凝膠滲透層析法之測定光譜中於異氰酸酯10聚物以上的區域具有UV吸收之化合物；及/或以前述組成物中的前述異氰酸酯化合物之總質量作為基準，前述異氰酸酯組成物含有1.0質量ppm至10質量%範圍之含有三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基的化合物； 式中，R 1表示氫或一價有機基，R 2表示一價有機基，R 1及R 2亦可各自獨立地表示從前述式(1)或前述式(2)表示之化合物的基R 1或基R 2除去1個氫原子後之殘基，或從前述式(1)或前述式(2)表示之化合物除去 基R 1或基R 2後之殘基，又，R 1亦可表示-C(=O)OR 2或-CH 2-C(=O)O-R 2，R 13-(COO-R 14)a (3)前述式中，R 13表示a價有機基，R 14表示一價有機基，a表示1或2的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之異氰酸酯組成物，其中以前述組成物中的前述異氰酸酯化合物之總質量作為基準，進一步含有：1.0質量ppm至10質量%範圍之具有直鏈狀、分枝鏈狀或環結構的飽和及/或不飽和烴化合物，及/或1.0質量ppm至10質量%範圍之具有選自由醚鍵及硫醚鍵所組成群組的至少1種鍵之化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之異氰酸酯組成物，其中以前述組成物中的前述異氰酸酯化合物之總質量作為基準，進一步含有1.0質量ppm至10質量%範圍之含胺甲酸酯基的化合物及/或碳酸酯。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之異氰酸酯組成物，其中以前述組成物中的前述異氰酸酯化合物之總質量作為基準，進一步含有1.0質量ppm至10質量%範圍之鹼性胺基化合物及/或鹵離子、及/或水解性鹵化合物。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之異氰酸酯組成物，其中以前述組成物中的前述異氰酸酯化合物之總質量作為基準，進一步含有1.0質量ppm至1.0×10 3質 量ppm範圍之磷酸及/或磷酸酯、及/或1.0質量ppm至1.0×10 3質量ppm範圍之硫酸及/或硫酸酯。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之異氰酸酯組成物，係含有分子內具有3個異氰酸酯基之3官能異氰酸酯化合物、及分子內具有2個異氰酸酯基之2官能異氰酸酯化合物作為前述異氰酸酯化合物。
  7. 一種異氰酸酯組成物，係含有下述式(1)及/或式(2)表示之異氰酸酯化合物，且含有分子內具有3個異氰酸酯基之3官能異氰酸酯化合物及分子內具有2個異氰酸酯基之2官能異氰酸酯化合物作為前述異氰酸酯化合物， 前述式中，R 1表示氫或一價有機基，R 2表示一價有機基，R 1及R 2亦可各自獨立地表示從前述式(1)或前述式(2)表示之化合物的基R 1或基R 2除去1個氫原子後之殘基、或從前述式(1)或前述式(2)表示之化合物除去基R 1或基R 2後之殘基，又，R 1亦可表示-C(=O)OR 2或-CH 2-C(=O)O-R 2，在R 1及R 2的至少一方存在異氰酸酯基且在R 1及R 2存在之異氰酸酯基的總數為2或3個。
  8. 一種異氰酸酯組成物，係含有下述式(1)及/或式(2)表示之異氰酸酯化合物及與該異氰酸酯化合物為不同化合 物之安定劑，且以組成物中的該異氰酸酯化合物的總質量作為基準，含有0.002質量ppm至10質量%範圍之前述安定劑，該安定劑係選自由下列者所組成群組之至少1種化合物：具有直鏈狀、分枝鏈狀或環結構之飽和及/或不飽和烴化合物；具有選自由醚鍵及硫醚鍵所組成群組之至少1種鍵之化合物；含胺甲酸酯基的化合物；碳酸酯；鹼性胺基化合物；鹵離子及/或水解性鹵化合物；金屬原子；及二氧化碳； 前述式中，R 1表示氫或一價有機基，R 2表示一價有機基，R 1及R 2係亦可各自獨立地表示從前述式(1)或前述式(2)表示之化合物的基R 1或基R 2除去1個氫原子後之殘基、或從前述式(1)或前述式(2)表示之化合物除去基R 1或基R 2後之殘基，又，R 1亦可表示-C(=O)OR 2或-CH 2-C(=O)O-R 2。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之異氰酸酯組成物，其中以前述組成物中的前述異氰酸酯化合物之總質量作為基準，進一步含有1.0質量ppm至1.0×10 3質量ppm範圍之磷酸及/或磷酸酯、及/或1.0質量ppm至1.0×10 3質量ppm範圍之硫酸及/或硫酸酯。
  10. 一種異氰酸酯組成物，係為含有下述式(1)及/或式(2) 表示之異氰酸酯化合物之組成物，以前述組成物中的前述異氰酸酯化合物之總質量作為基準，含有1.0質量ppm至1.0×10 3質量ppm範圍之磷酸及/或磷酸酯、及/或1.0質量ppm至1.0×10 3質量ppm範圍之硫酸及/或硫酸酯， 式中，R 1表示氫或一價有機基，R 2表示一價有機基，R 1及R 2係亦可各自獨立地表示從前述式(1)或前述式(2)表示之化合物的基R 1或基R 2除去1個氫原子後之殘基、或從前述式(1)或前述式(2)表示之化合物除去基R 1或基R 2後之殘基，又，R 1亦可表示-C(=O)OR 2或-CH 2-C(=O)O-R 2。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之異氰酸酯組成物，其中以異氰酸酯組成物的總質量作為基準，前述異氰酸酯化合物的含量為90質量%以上。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之異氰酸酯組成物，含有前述式(1)表示之異氰酸酯化合物，且該異氰酸酯化合物具有源自α胺基酸之構造。
  13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項所述之異氰酸酯組成物，含有前述式(2)表示之異氰酸酯化合物，且該異氰酸酯化合物具有源自β胺基酸的構造。
  14. 一種異氰酸酯組成物的製造方法，係製造如申請專利範圍第12或13項所述之異氰酸酯組成物之方法，包含以對應之α胺基酸及/或β胺基酸作為原料而製造具有前述式(1)及/或前述式(2)的異氰酸酯化合物之步驟，該胺基酸為純度90%以上的胺基酸。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之異氰酸酯組成物的製造方法，進一步包含將前述異氰酸酯化合物進行蒸餾純化之步驟。
  16. 一種異氰酸酯聚合物的製造方法，具有使如申請專利範圍第1至13項中任一項所述之異氰酸酯組成物中所含有的前述異氰酸酯化合物進行反應之步驟，前述異氰酸酯聚合物具有下述式(4)表示之單元、及選自由下述式(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)及(12)各自所表示的單元所組成群組之至少1種單元，構成前述異氰酸酯聚合物之氮原子係與碳原子鍵結，O=C=N-R 3- (4) 前述式中，R 3係各自獨立地表示二價烴基，R 4係各自獨立地表示一價有機基。
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