TW201825505A - 感放射線性組成物、圖案形成方法及金屬氧化物 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供感度優異的感放射線性組成物。本發明是含有具有下述式（1）所表示的結構單元的金屬氧化物與溶媒的感放射線性組成物。下述式（1）中，M為鍺、錫或鉛。R1 是包含具有不飽和鍵的基及拉電子性基中的至少一種且利用碳原子而與M鍵結的碳數30以下的一價有機基。所述R1 所表示的一價有機基包含具有不飽和鍵的基，所述具有不飽和鍵的基可為芳香族基及含有乙烯性雙鍵的基中的至少一種。所述R1 所表示的一價有機基包含拉電子性基，所述拉電子性基可為氰基、硝基、鹵化烷基、-COO-及陽離子性基中的至少一種。所述金屬氧化物的以固體成分換算計的含量較佳為50質量%以上。

Description

感放射線性組成物、圖案形成方法及金屬氧化物
本發明是有關於一種感放射線性組成物、圖案形成方法及金屬氧化物。
利用微影法的微細加工中使用的感放射線性組成物是藉由遠紫外線（ArF準分子雷射光、KrF準分子雷射光等）、極紫外線（EUV：Extreme Ultraviolet）等電磁波、電子束等帶電粒子束等進行曝光而於曝光部中產生酸，藉由以該酸作為觸媒的化學反應，於曝光部及未曝光部中對於顯影液的溶解速度產生差，因此可於基板上形成抗蝕劑圖案。
對於所述感放射線性組成物，隨著加工技術的微細化而要求提高抗蝕劑性能。針對該要求，對組成物中使用的聚合體、酸產生劑、其他成分的種類、分子結構等進行研究，進而對其組合亦進行詳細研究（參照日本專利特開平11-125907號公報、日本專利特開平8-146610號公報以及日本專利特開2000-298347號公報）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平11-125907號公報 [專利文獻2]日本專利特開平8-146610號公報 [專利文獻3]日本專利特開2000-298347號公報
[發明所欲解決之課題] 目前，藉由圖案的微細化進展至線寬為40 nm以下的水準，對於感放射線性組成物謀求各種抗蝕劑性能的進一步提高，尤其要求於利用電子束、EUV等進行曝光的情況下亦可發揮高感度。但是，所述先前的感放射線性組成物無法滿足所述要求。
本發明是基於以上情況而形成，其目的在於提供一種感度優異的感放射線性組成物。
[解決課題之手段] 為了解決所述課題而成的發明為一種感放射線性組成物，其含有具有下述式（1）所表示的結構單元的金屬氧化物與溶媒。 [化1]（式（1）中，M為鍺、錫或鉛。R1 是包含具有不飽和鍵的基及拉電子性基中的至少一種且利用碳原子而與M鍵結的碳數30以下的一價有機基）
為了解決所述課題而成的另一發明為一種圖案形成方法，其包括：藉由將所述感放射線性組成物塗敷於基板上而形成膜的步驟；對所述膜進行曝光的步驟；以及對經曝光的所述膜進行顯影的步驟。
為了解決所述課題而成的進而另一發明為一種金屬氧化物，其具有下述式（1）所表示的結構單元。 [化2]（式（1）中，M為鍺、錫或鉛。R1 是包含具有不飽和鍵的基及拉電子性基中的至少一種且利用碳原子而與M鍵結的碳數30以下的一價有機基）
此處，所謂「金屬氧化物」是指至少包含金屬原子及氧原子的化合物。所謂「有機基」是具有至少一個碳原子的基。
[發明的效果] 本發明的感放射線性組成物及圖案形成方法不僅發揮優異的感度，而且可形成圖案。本發明的金屬氧化物可較佳地用作該感放射線性組成物的原料。因此，該些可於預想今後進一步進行微細化的半導體元件的製造中較佳地使用。
＜感放射線性組成物＞ 該感放射線性組成物含有具有下述式（1）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I）」）的金屬氧化物（以下，亦稱為「[A]金屬氧化物」）及溶媒（以下，亦稱為「[B]溶媒」）。該感放射線性組成物亦可於不損及本發明效果的範圍內進而含有後述的感放射線性鹼產生體（以下，亦稱為「[C]鹼產生體」）、[D]界面活性劑等任意成分。該感放射線性組成物可於藉由極紫外線或電子束而進行曝光的圖案形成方法中較佳地使用。以下，對各成分進行說明。
＜[A]金屬氧化物＞ [A]金屬氧化物具有結構單元（I）。[A]金屬氧化物亦可進而具有後述的結構單元（II）～結構單元（IV）等任意的結構單元。該感放射線性組成物可單獨使用一種[A]金屬氧化物或將兩種以上組合使用。[A]金屬氧化物是由該感放射線性組成物形成的膜的主成分。此處，所謂「主成分」是含量最多的成分，例如是指含量為50質量%以上的成分。
藉由[A]金屬氧化物具有結構單元（I），該感放射線性組成物的感度優異。藉由該感放射線性組成物具備所述構成而發揮所述效果的原因未必明確，例如可如以下般推測。即，認為於[A]金屬氧化物受到EUV或電子束等曝光光的作用的情況下，下述式（1）中M所表示的金屬原子與R1 所表示的基之間的金屬-碳共價鍵裂開而產生自由基化（R1 所表示的基的脫離）。因此，認為於由該感放射線性組成物形成的膜的曝光部中，所述進行了自由基化的[A]金屬氧化物彼此進行鍵結而實現高分子量化，藉此對於顯影液的溶解性發生變化而可形成圖案。此處，認為結構單元（I）中所含的所述金屬-碳共價鍵是碳原子、和週期表中與碳原子為同族（第14族）的鍺、錫或鉛的鍵，因此適度地穩定，且極化較小，因此難以電離。另外，認為結構單元（I）中所含的R1 所表示的基包含具有不飽和鍵的基及/或拉電子性基，藉此於進行自由基化時亦比較穩定。認為該些結果為該感放射線性組成物於未曝光狀態下可抑制[A]金屬氧化物的高分子量化，且於曝光時促進所述高分子量化，其結果作為感放射線性組成物而具有充分的穩定性，且可發揮優異的感度。
[結構單元（I）] 結構單元（I）為由下述式（1）所表示。
[化3]
所述式（1）中，M為鍺、錫或鉛。R1 是包含具有不飽和鍵的基及拉電子性基中的至少一種且利用碳原子而與M鍵結的碳數30以下的一價有機基。
再者，於本說明書中，具有不飽和鍵及拉電子性兩者的基作為具有不飽和鍵的基來處理。
作為M，較佳為錫。
R1 所表示的一價有機基可包含多個具有不飽和鍵的基，亦可包含多個拉電子性基。
作為R1 所表示的一價有機基的碳數的上限，較佳為20，更佳為10，進而佳為5。
作為R1 中的具有不飽和鍵的基，例如可列舉：芳香族基、含有乙烯性雙鍵的基、含有乙炔性三鍵的基等。
所謂芳香族基是包含一個或多個芳香環的基，例如可列舉： 苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基； 所述芳基所具有的氫原子的一部分或全部經含有雜原子的基取代的取代芳基； 伸苯基、甲伸苯基、伸二甲苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數6～30的伸芳基； 所述伸芳基所具有的氫原子的一部分或全部經含有雜原子的基取代的取代伸芳基等。
作為對芳基及伸芳基進行取代的含有雜原子的基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基、羧基、氰基、胺基、巰基（sulfanyl）（-SH）等。
作為含有乙烯性雙鍵的基，例如可列舉： 乙烯基、丙烯基、丁烯基等碳數2～30的烯基； 乙烯二基、丙烯二基、丁烯二基等碳數2～30的烯烴二基； 環丙烯基、環戊烯基、環己烯基、降冰片烯基等具有雙鍵的碳數3～30的脂環式不飽和烴基等。
此處，「烴基」中包含鏈狀烴基、脂環式烴基以及芳香族烴基。該「烴基」可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基。所謂「鏈狀烴基」是指不包含環狀結構，而是僅包含鏈狀結構的烴基，包含直鏈狀烴基以及分支狀烴基兩者。所謂「脂環式烴基」是指僅包含脂環結構作為環結構，而不包含芳香環結構的烴基，包含單環的脂環式烴基以及多環的脂環式烴基兩者。其中，脂環式烴基不必僅包含脂環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構。所謂「芳香族烴基」是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，芳香族烴基不必僅包含芳香環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環結構。
作為含有乙炔性三鍵的基，例如可列舉： 乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2～30的炔基； 乙炔二基、丙炔二基、丁炔二基等碳數2～30的炔烴二基等。
作為R1 中的具有不飽和鍵的基，較佳為芳香族基及含有乙烯性雙鍵的基，更佳為芳基及烯基，進而佳為苯基及乙烯基。
作為R1 中所含的拉電子性基，例如可列舉：氰基、硝基、鹵化烷基、-COO-、陽離子性基、烷氧基、-SO2 -等。
作為鹵化烷基、陽離子性基及烷氧基的碳數的上限，並無特別限定，較佳為30，更佳為10，進而佳為3。
作為鹵化烷基，例如可列舉氟化烷基、氯化烷基、溴化烷基等，該些中較佳為氟化烷基，更佳為全氟烷基，進而佳為三氟甲基。
作為陽離子性基，例如可列舉：銨基、鏻基、鋶基、碘基、重氮基等。
作為烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基等。
作為拉電子性基，較佳為氰基、硝基、鹵化烷基、-COO-及陽離子性基。
作為結構單元（I），較佳為下述式（1-1）所表示的結構單元（I-1）。 [化4]
所述式（1-1）中，M與所述式（1）為相同含義。R1A 為第1取代基、或第2取代基或者一價拉電子性基，所述第1取代基為包含具有不飽和鍵的基的碳數2～29的一價有機基且利用構成所述不飽和鍵的碳原子中的一個碳原子而與鍵結於M上的碳原子鍵結，所述第2取代基為包含二價拉電子性基的碳數1～29的一價有機基且利用所述二價拉電子性基而與鍵結於M上的碳原子鍵結。RX1 表示氫原子或碳數1～5的烷基。n為1～3的整數。於存在多個R1A 的情況下，多個R1A 可相同亦可不同。於存在多個RX1 的情況下，多個RX1 可相同亦可不同。
所述式（1-1）中，作為RX1 所表示的碳數1～5的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～5的烷基。該些中，較佳為氫原子、甲基、乙基。
藉由具有結構單元（I-1）作為結構單元（I），即使構成不飽和鍵的碳原子或拉電子性基經由RX1 所鍵結的碳原子而與M鍵結，可進一步提高-C(RX1 )3-n -(R1A )n 所表示的取代基進行自由基化時的穩定性。其結果為，可進一步促進[A]金屬氧化物的自由基化，藉此可進一步提高該感放射線性組成物的感度。
再者，第1取代基可包含多個具有不飽和鍵的基，亦可包含一個或多個拉電子性基。第2取代基可包含多個拉電子性基，亦可包含一個或多個具有不飽和鍵的基。
作為R1A 所表示的第1取代基，例如可列舉下述式（A-1）～式（A-3）所表示的基等。
[化5]
所述式（A-1）～式（A-3）中，*表示與鍵結於M上的碳原子的鍵結部位。 所述式（A-1）中，R2A ～R4A 分別獨立地為氫原子或碳數2～27的一價有機基，或者表示該些基中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳原子或碳鏈一起構成的環員數3～30的環結構。 所述式（A-2）中，R5A 為碳數1～27的一價有機基。 所述式（A-3）中，Ar為經取代或未經取代的碳數6～29的芳基。
此處，所謂「環員數」是指構成芳香環結構、芳香族雜環結構、脂環結構及脂肪族雜環結構的環的原子數，於多環的環結構的情況下是指構成該多環的原子數。
作為R2A ～R5A 所表示的一價有機基的碳數，較佳為1～20，更佳為1～10，進而佳為1～3。
作為R2A ～R5A 所表示的一價有機基，例如可列舉碳數1～27的一價烴基、於該烴基的碳-碳間或結合鍵側的末端包含含二價雜原子的基的基（α）、所述烴基及基（α）所具有的氫原子的一部分或全部經含一價雜原子的基取代而成的基等。
作為碳數1～27的一價烴基，例如可列舉：碳數1～27的一價鏈狀烴基、碳數3～27的一價脂環式烴基、碳數6～27的一價芳香族烴基等。
作為碳數1～27的一價鏈狀烴基，例如可列舉： 甲基、乙基、正丙基、異丙基等烷基； 乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基； 乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。
作為碳數3～27的一價脂環式烴基，例如可列舉： 環戊基、環己基等單環的脂環式飽和烴基； 環戊烯基、環己烯基等單環的脂環式不飽和烴基； 降冰片基、金剛烷基、三環癸基等多環的脂環式飽和烴基； 降冰片烯基、三環癸烯基等多環的脂環式不飽和烴基等。
作為碳數6～27的一價芳香族烴基，例如可列舉： 苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基； 苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。
作為構成含一價雜原子的基及含二價雜原子的基的雜原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、鹵素原子等。作為鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為含二價雜原子的基，例如可列舉：-O-、-CO-、-S-、-SO2 、-CS-、-NR'-、將該些中的兩個以上組合而成的基等。R'為氫原子或一價烴基。
作為含一價雜原子的基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、羥基、羧基、氰基、胺基、巰基（-SH）等。
作為R2A ～R4A 中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳原子或碳鏈一起構成的環員數3～30的環結構，例如可列舉環烷烴結構等脂環結構、內酯環結構等脂肪族雜環結構等。
作為R2A ～R5A ，較佳為氫原子及一價烴基，更佳為氫原子及一價鏈狀烴基，進而佳為氫原子及烷基，尤佳為氫原子。
作為Ar所表示的芳基及其取代基，例如可列舉與所述式（1）中例示的芳基相同的基等。
作為Ar所表示的芳基的碳數，較佳為6～20，更佳為6～10。
作為Ar所表示的芳基，較佳為苯基。
作為R1A 所表示的第2取代基，例如可列舉下述式（A-4）所表示的基等。
[化6]
所述式（A-4）中，W為二價拉電子性基。R6A 為碳數1～29的有機基。
作為W所表示的二價拉電子性基，可列舉-COO-、-CH2 COO-、-SO2 -等。
作為R6A 所表示的一價有機基，例如可列舉與R2A ～R5A 中例示的一價有機基相同的基等。作為R6A 所表示的一價有機基的碳數，較佳為1～20，更佳為1～10，進而佳為1～3。
作為R6A 所表示的一價有機基，較佳為一價烴基，更佳為一價鏈狀烴基，進而佳為烷基，尤佳為甲基。
作為結構單元（I）相對於構成[A]金屬氧化物的所有結構單元的含有比例的下限，較佳為20莫耳%，更佳為50莫耳%，進而佳為70莫耳%。另一方面，作為所述含有比例的上限，較佳為99莫耳%，更佳為90莫耳%。藉由將結構單元（I）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性組成物的感度。
作為R1A 所表示的一價拉電子性基，例如可列舉作為所述式（1）的R1 的拉電子性基而例示者中的一價者，即氰基、硝基、鹵化烷基、陽離子性基、烷氧基等。
作為所述式（1-1）中的n，較佳為1及2，更佳為1。
作為結構單元（I），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化7]
所述式中，M與所述式（1）為相同含義。
[結構單元（II）] [A]金屬氧化物亦可具有下述式（2）所表示的結構單元（II）。
[化8]
所述式（2）中，M與所述式（1）為相同含義。
於[A]金屬氧化物具有結構單元（II）的情況下，作為結構單元（II）相對於構成[A]金屬氧化物的所有結構單元的含有比例的下限，較佳為1莫耳%，更佳為3莫耳%，進而佳為5莫耳%。另一方面，作為所述含有比例的上限，較佳為50莫耳%，更佳為30莫耳%。藉由將結構單元（II）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性組成物的感度。
[結構單元（III）] [A]金屬氧化物亦可具有下述式（3）所表示的結構單元（III）。
[化9]
所述式（3）中，M與所述式（1）為相同含義。R2 及R3 分別獨立地為利用碳原子而與M鍵結的碳數1～30的一價有機基。
作為R2 及R3 所表示的一價有機基，例如可列舉與所述式（A-1）～式（A-2）中的R2A ～R5A 相關例示的有機基中結合鍵側的末端為碳原子者。作為R2 及R3 所表示的一價有機基，較佳為與所述式（1）中R1 所表示的基相同的基，更佳為與所述式（1-1）中-C(RX1 )3-n -(R1A )n 所表示的基相同的基。
作為結構單元（III），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化10]
所述式中，M與所述式（1）為相同含義。
於[A]金屬氧化物具有結構單元（III）的情況下，作為結構單元（III）相對於構成[A]金屬氧化物的所有結構單元的含有比例的下限，較佳為1莫耳%，更佳為3莫耳%，進而佳為5莫耳%。另一方面，作為所述含有比例的上限，較佳為50莫耳%，更佳為30莫耳%。藉由將結構單元（III）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性組成物的感度。
[結構單元（IV）] [A]金屬氧化物亦可具有下述式（4）所表示的結構單元（IV）。
[化11]
所述式（4）中，M與所述式（1）為相同含義。R4 ～R6 分別獨立地為利用碳原子而與M鍵結的碳數1～30的一價有機基。
作為R4 ～R6 所表示的一價有機基，例如可設為與所述式（3）中例示的有機基相同的基。R4 ～R6 所表示的一價有機基可為與所述式（1）中R1 所表示的基相同的基。
作為R4 ～R6 所表示的一價有機基的碳數的下限，較佳為2，更佳為3。另一方面，作為所述碳數的上限，較佳為10，更佳為5。
作為R4 ～R6 所表示的一價有機基，較佳為一價烴基，更佳為一價鏈狀烴基，進而佳為烷基。
作為結構單元（IV），例如可列舉下述式所表示的三丁基過氧化錫結構等。
[化12]
所述式中，M與所述式（1）為相同含義。
於[A]金屬氧化物具有結構單元（IV）的情況下，作為結構單元（IV）相對於構成[A]金屬氧化物的所有結構單元的含有比例的下限，較佳為1莫耳%，更佳為3莫耳%，進而佳為5莫耳%。另一方面，作為所述含有比例的上限，較佳為30莫耳%，更佳為20莫耳%。藉由將結構單元（IV）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性組成物的感度。
[A]金屬氧化物亦可具有結構單元（I）～結構單元（IV）以外的其他結構單元。作為所述其他結構單元，例如可列舉（R7 -MO3/2 ）所表示的結構單元（R7 不相當於R1 所表示的有機基，而是利用碳原子而與M鍵結的碳數1～30的一價有機基）、具有鍺、錫及鉛以外的金屬原子的結構單元、包含矽原子的結構單元等。作為所述其他結構單元相對於構成[A]金屬氧化物的所有結構單元的含有比例的上限，例如為10莫耳%。
作為[A]金屬氧化物的重量平均分子量（Mw）的下限，較佳為700，更佳為1,000，進而佳為1,200，尤佳為1,400。作為所述Mw的上限，較佳為20,000，更佳為10,000，進而佳為8,000，尤佳為7,000。藉由將[A]金屬氧化物的Mw設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性組成物的感度。
此處，[A]金屬氧化物的Mw是利用以下條件的凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）而測定的值。 GPC管柱：例如東曹（Tosoh）公司的2根「G2000HXL」、1根「G3000HXL」及1根「G4000HXL」 管柱溫度：40℃ 溶出溶媒：四氫呋喃 流速：1.0 mL/min 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯
作為該感放射線性組成物中的金屬氧化物的以固體成分換算計的含量的下限，較佳為50質量%，更佳為70質量%，進而佳為90質量%。此處，所謂「固體成分」是指該感放射線性組成物中的[B]溶媒以外的成分。
[[A]金屬氧化物的合成方法] [A]金屬氧化物例如可於氫氧化四甲基銨等四級銨鹽等觸媒的存在下，藉由如下縮合反應而獲得，所述縮合反應使用下述式（i）所表示的化合物（i）、或者利用所述化合物（i）的縮合而獲得的具有下述式（ii）所表示的部分結構的縮合物（ii）等。再者，縮合物（ii）亦可具有結構單元（I）。
[化13]
所述式（i）～式（ii）中，M及R1 與所述式（1）為相同含義。J分別獨立地為鹵素原子、羥基、乙炔基、經碳數1～20的一價烴基取代而成的乙炔基、-ORB 所表示的基、或者-N(RB )3 所表示的基。RB 為一價有機基。於RB 為多個的情況下，多個RB 可相同亦可不同。 所述式（ii）中，a為1或2。
作為J所表示的鹵素原子，可列舉：氯原子、氟原子、碘原子等，較佳為氯原子。
作為對所述乙炔基進行取代的一價烴基，例如可列舉與R2A ～R5A 中例示者相同的基等。
作為RB 所表示的一價有機基，較佳為一價烴基，更佳為一價鏈狀烴基，進而佳為烷基。另外，作為RB 所表示的一價有機基的碳數的下限，較佳為2。另一方面，作為所述碳數的上限，較佳為10，更佳為5。
於所述縮合反應中，藉由與化合物（i）及/或縮合物（ii）一起使用下述式（iii）～式（v）所表示的化合物（iii）～化合物（v）或其縮合物，可獲得具有結構單元（II）～結構單元（IV）的[A]金屬氧化物。
[化14]
所述式（iii）～式（v）中，M及R2 ～R6 與所述式（2）～式（4）為相同含義。J與所述式（i）～式（ii）為相同含義。
＜[B]溶媒＞ [B]溶媒只要是至少可使[A]金屬氧化物、與視需要而含有的任意成分等溶解或分散的溶媒，則並無特別限定。再者，亦可將用於[A]金屬氧化物的合成的反應溶媒直接用作[B]溶媒。
作為[B]溶媒，例如可列舉：醇系溶媒、醚系溶媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒、酯系溶媒、烴系溶媒等有機溶媒。作為所述有機溶媒，較佳為醇系溶媒。
作為醇系溶媒，例如可列舉： 甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、4-甲基-2-戊醇等單醇系溶媒； 乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇等多元醇系溶媒； 乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單***等多元醇部分醚系溶媒等。
作為所述有機溶媒，例如亦可使用日本專利特開2016-28274號公報的段落[0201]～段落[0206]中記載的溶媒等。
另外，[B]溶媒亦可為以所述有機溶媒為主成分且包含少量的水的混合溶媒。藉由[B]溶媒為所述混合溶媒，可使[A]金屬氧化物水合，其結果可提高該感放射線性組成物的保存穩定性。另外，可於圖案形成時促進[A]金屬氧化物的高分子量化。
作為該混合溶媒中的水的含量的下限，較佳為0.01質量%，更佳為0.1質量%，進而佳為1質量%。另一方面，作為所述水的含量的上限，較佳為20質量%，更佳為10質量%。若水的含量超過所述上限，則有保存穩定性反而下降之虞，或者所形成的膜的均勻性下降之虞。
作為[B]溶媒，較佳為有機溶媒，更佳為醇系溶媒。作為醇系溶媒的碳數，較佳為1以上且10以下。該感放射線性組成物可含有一種或兩種以上的[B]溶媒。
＜[C]鹼產生體＞ [C]鹼產生體藉由曝光光的直接作用、或者曝光光所引起的由[A]金屬氧化物所產生的二次電子的作用，而於曝光部中產生鹼。認為藉由該感放射線性組成物含有[C]鹼產生體，可利用所述鹼促進曝光部中的[A]金屬氧化物的高分子量化，其結果可進一步提高該感放射線性組成物的感度。作為該感放射線性組成物中的[C]鹼產生體的含有形態，可為游離化合物（以下，適宜稱為「[C]鹼產生劑」）的形態，亦可為作為[A]金屬氧化物的一部分而併入的形態，抑或可為該些兩者的形態。
作為[C]鹼產生劑，例如可列舉鈷等過渡金屬的錯合物（以下，亦稱為「過渡金屬錯合物」）、硝基苄基胺甲酸酯類、α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基胺甲酸酯類、醯氧基亞胺基類、2-硝基苄基環己基胺甲酸酯等。作為[C]鹼產生劑的具體例，例如可列舉日本專利特開2016-200698號公報的段落[0272]～段落[0276]中所記載的化合物等。
於該感放射線性組成物含有[C]鹼產生劑的情況下，作為[C]鹼產生劑相對於[A]金屬氧化物100質量份的含量的下限，較佳為0.1質量份，更佳為1質量份，進而佳為3質量份。另一方面，作為所述含量的上限，較佳為10質量份，更佳為5質量份。
＜[D]界面活性劑＞ [D]界面活性劑發揮改良該感放射線性組成物的塗敷性、條痕、顯影性等的效果。作為界面活性劑，例如較佳為非離子系界面活性劑。作為界面活性劑的具體例，例如亦可使用日本專利特開2009-134088號公報的段落[0140]中記載者、或者非離子系含乙炔基的界面活性劑等。[D]界面活性劑可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
於該感放射線性組成物含有[D]界面活性劑的情況下，作為界面活性劑相對於[A]金屬氧化物100質量份的含量的下限，較佳為0.01質量份，更佳為0.03質量份。另一方面，作為所述含量的上限，較佳為1質量份，更佳為0.5質量份。
＜其他任意成分＞ 該感放射線性組成物除了含有所述[A]成分～[D]成分以外，亦可含有例如酸產生體、酸擴散控制體、含氟原子的聚合體等來作為其他任意成分。其中，於該感放射線性組成物含有[C]鹼產生體的情況下，通常不含酸產生體。該感放射線性組成物亦可分別含有一種或兩種以上的任意成分。
[酸產生體] 酸產生體是藉由曝光光等的作用而於曝光部中產生酸的物質。認為藉由該感放射線性組成物含有酸產生體，可利用所述酸促進曝光部中的[A]金屬氧化物的高分子量化，其結果可進一步提高感度。作為該感放射線性組成物中的酸產生體的含有形態，可為低分子化合物的形態（以下，亦適宜稱為「酸產生劑」），亦可為作為[A]金屬氧化物等的一部分而併入的形態，亦可為所述兩者的形態。
作為酸產生劑，例如可列舉：鎓鹽化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、重氮酮化合物等。
作為鎓鹽化合物，例如可列舉：鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。
作為酸產生劑的具體例，例如可列舉日本專利特開2009-134088號公報的段落[0080]～段落[0113]中所記載的化合物等。
於該感放射線性組成物含有酸產生劑的情況下，作為酸產生劑相對於[A]金屬氧化物100質量份的含量，例如可設為0.1質量份以上且30質量份以下。
[酸擴散控制體] 酸擴散控制體發揮如下效果：控制藉由曝光而由酸產生體等產生的酸於膜中的擴散現象，且抑制未曝光區域中的欠佳的化學反應。另外，進一步提高該感放射線性組成物的保存穩定性，並提高解析性。進而，於使用該感放射線性組成物的圖案形成中，可抑制由自曝光至顯影處理為止的放置時間的變動而引起的圖案的線寬變化，即提高製程穩定性。作為該感放射線性組成物中的酸擴散控制體的含有形態，可為遊離的化合物（以下，適宜稱為「酸擴散控制劑」）的形態，亦可為作為[A]金屬氧化物的一部分而併入的形態，抑或可為該些兩者的形態。
作為酸擴散控制劑，例如可列舉：於同一分子內具有一個氮原子的化合物、於同一分子內具有兩個氮原子的化合物、具有三個氮原子的化合物、含醯胺基的化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。另外，作為酸擴散控制劑，亦可使用藉由曝光而感光並產生弱酸的光分解性鹼。
作為酸擴散控制劑的具體例，例如可列舉日本專利特開2016-28274號公報的段落[0189]～段落[0197]中所記載的化合物等。
於該感放射線性組成物含有酸擴散控制劑的情況下，作為酸擴散控制劑相對於[A]金屬氧化物100質量份的含量，例如可設為0.1質量份以上且20質量份以下。
＜感放射線性組成物的製備方法＞ 該感放射線性組成物例如可藉由將[A]金屬氧化物及[B]溶媒、與視需要使用的[C]鹼產生劑、[D]界面活性劑等任意成分以規定的比例混合，較佳為利用孔徑0.2 μm左右的薄膜過濾器對所獲得的混合物進行過濾來製備。作為該感放射線性組成物的固體成分濃度的下限，較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量%，進而佳為1質量%，尤佳為1.5質量%。作為所述固體成分濃度的上限，較佳為50質量%，更佳為30質量%，進而佳為10質量%，尤佳為5質量%。
＜圖案形成方法＞ 該圖案形成方法包括：藉由將該感放射線性組成物塗敷於基板而形成膜的步驟（以下，亦稱為「塗敷步驟」）；對所述膜進行曝光的步驟（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及對經曝光的所述膜進行顯影的步驟（以下，亦稱為「顯影步驟」）。依據該圖案形成方法，由於使用所述該感放射線性組成物，因此可發揮優異的感度且形成圖案。以下，對各步驟進行說明。
[塗敷步驟] 本步驟中，藉由將該感放射線性組成物塗敷於基板而形成膜。於本步驟中，通常於基板的一面側塗敷該感放射線性組成物。作為塗敷方法，並無特別限定，例如可採用旋轉塗敷、流延塗敷、輥塗敷等適宜的塗敷方法。具體而言，以所獲得的膜成為規定厚度的方式塗敷該感放射線性組成物後，視需要藉由進行預烘烤（Prebake，PB）而使膜中的[B]溶媒等揮發。作為基板，例如可列舉矽晶圓、藉由鋁包覆的晶圓等。
作為膜的平均厚度的下限，較佳為1 nm，更佳為10 nm，進而佳為20 nm，尤佳為30 nm。另一方面，作為所述平均厚度的上限，較佳為1,000 nm，更佳為200 nm，進而佳為100 nm，尤佳為70 nm。
作為PB的溫度的下限，較佳為60℃，更佳為80℃。另一方面，作為PB的溫度的上限，較佳為140℃，更佳為120℃。作為PB的時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒。另一方面，作為PB的時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒。
於該圖案形成方法中，為了最大限度地引出該感放射線性組成物的潛在能力，例如亦可於所使用的基板上預先形成有機系或無機系的抗反射膜。另外，為了防止環境氛圍中所含的鹼性雜質等的影響，例如亦可於本步驟中形成的膜上設置保護膜。進而，於在曝光步驟中進行液浸曝光的情況下，為了避免液浸介質與膜的直接接觸，例如亦可於本步驟中形成的膜上設置液浸用保護膜。
[曝光步驟] 本步驟中，對所述膜進行曝光。該曝光可根據情況經由水等液浸介質，且經由具有規定圖案的遮罩照射放射線而進行。作為所述放射線，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、真空紫外線（EUV：波長13.5 nm）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為容易藉由曝光而使[A]金屬氧化物所具有的金屬-碳共價鍵裂開的放射線，具體而言較佳為EUV及電子束。
本步驟中，可於曝光後進行曝光後烘烤（Post Exposure Bake，PEB）。作為PEB的溫度的下限，較佳為50℃，更佳為80℃。另一方面，作為PEB的溫度的上限，較佳為180℃，更佳為130℃。作為PEB的時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒。另一方面，作為PEB的時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒。
[顯影步驟] 本步驟中，對所述曝光步驟中經曝光的膜進行顯影。作為該顯影中所使用的顯影液，可列舉鹼性水溶液、包含有機溶媒的顯影液等。
作為鹼性水溶液，例如可列舉溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨（Tetramethylammonium Hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種的鹼性水溶液等。
作為鹼性水溶液中的鹼性化合物的含量的下限，較佳為0.1質量%，更佳為0.1質量%，進而佳為1質量%。另一方面，作為所述含量的上限，較佳為20質量%，更佳為10質量%，進而佳為5質量%。
作為鹼性水溶液，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
作為包含有機溶媒的顯影液中的有機溶媒，例如可列舉與該感放射線性組成物的[B]溶媒中例示的有機溶媒相同者等。該些中，較佳為包含酯系溶媒、醚系溶媒、醇系溶媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒、烴系溶媒或該些的組合者，更佳為包含酯系溶媒者，進而佳為酯系溶媒的單一溶媒，尤佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。
作為包含有機溶媒的顯影液中的有機溶媒的含量的下限，較佳為80質量%，更佳為90質量%，進而佳為95質量%，尤佳為99質量%。
作為顯影液，較佳為包含有機溶媒的顯影液。
該些顯影液可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。再者，顯影後通常在利用水等進行清洗後進行乾燥。
於使用鹼性水溶液作為顯影液的情況下，可獲得正型圖案。另外，於使用包含有機溶媒的顯影液作為顯影液的情況下，可獲得負型圖案。
＜金屬氧化物＞ 該金屬氧化物具有下述式（1）所表示的結構單元。
[化15]所述式（1）中，M為鍺、錫或鉛。R1 是包含具有不飽和鍵的基及拉電子性基中的至少一種且利用碳原子而與M鍵結的碳數30以下的一價有機基。
該金屬氧化物可較佳地用作所述感放射線性組成物的原料。關於該金屬氧化物的詳情，已在[A]金屬氧化物中進行了說明，因此省略記載。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明加以具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。
＜金屬氧化物的合成＞ [實施例1] 將3.16 g的苄基三氯化錫投入至100 g的0.5 M氫氧化四甲基銨水溶液中，於室溫下劇烈地攪拌90分鐘。將析出的沈澱物過濾後，利用50 g的水進行兩次水洗，藉此合成具有下述式（X-1）所表示的結構單元（I）的金屬氧化物（A-1）。金屬氧化物（A-1）的Mw為1,800。再者，Mw是使用利用以下條件的凝膠滲透層析法而測定的值。 GPC管柱：東曹（Tosoh）公司的2根「G2000HXL」、1根「G3000HXL」及1根「G4000HXL」 管柱溫度：40℃ 溶出溶媒：四氫呋喃 流速：1.0 mL/min 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯
[實施例2～實施例6以及比較例1～比較例3] 除了適宜變更單量體以外，與實施例1同樣地進行操作，而合成具有下述式（X-2）～下述式（X-6）所表示的結構單元（I）的實施例2～實施例6的金屬氧化物（A-2）～金屬氧化物（A-6）、與具有下述式（x-1）～式（x-3）所表示的結構單元的比較例1～比較例3的金屬氧化物（a-1）～金屬氧化物（a-3）。
[化16]
＜感放射線性組成物的製備＞ 將感放射線性組成物的製備中使用的[A]金屬氧化物以外的成分示於以下。
[[B]溶媒] B-1：4-甲基-2-戊醇
[[C]鹼產生劑] C-1：2-硝基苄基環己基胺甲酸酯
[[D]界面活性劑] D-1：非離子系含乙炔基的界面活性劑（日信化學公司的「薩非諾爾（Surfynol）465」）
[實施例7] 將金屬氧化物（A-1）3.000質量份與溶媒（B-1）97.000質量份混合，利用孔徑0.2 μm的薄膜過濾器對所獲得的混合物進行過濾，藉此製備實施例7的感放射線性組成物（J-1）。
[實施例8～實施例14以及比較例4～比較例6] 將各成分的種類及含量設為如下述表1所示般，除此以外，與實施例7同樣地進行操作，而製備實施例8～實施例14的感放射線性組成物（J-2）～感放射線性組成物（J-8）及比較例4～比較例6的感放射線性組成物（j-1）～感放射線性組成物（j-3）。再者，下述表1中的「-」表示未使用與之相當的成分。
＜評價＞ 使用實施例及比較例的各感放射線性組成物，並利用下述方法形成圖案，藉此評價其感度。將評價結果一併示於下述表1中。
[圖案形成方法] 於東京電子（Tokyo Electron）公司的克林特拉克（Clean Track）ACT-8內，於矽晶圓上旋塗各感放射線性組成物後，於80℃、60秒的條件下進行PB，形成平均厚度為50 nm的膜。其次，使用簡易型電子束描繪裝置（日立製作所公司的「HL800D」，輸出功率：50 KeV，電流密度：5.0安培/cm2 ），對所述膜照射電子束來進行圖案化。於照射電子束後，於所述克林特拉克（Clean Track）ACT-8內，使用丙二醇單甲醚乙酸酯，於在23℃下利用覆液法進行1分鐘顯影後，進行乾燥，藉此形成圖案。
[感度] 一面使曝光量變量，一面進行所述圖案形成，求出可將線與空間圖案（1L1S）形成為1比1的線寬的曝光量（最佳曝光量），所述線與空間圖案（1L1S）包含線寬為150 nm的線部、與在鄰接的線部間所形成的寬度為150 nm的空間部。將所述最佳曝光量設為感度（μC/cm2 ）。關於感度，其數值越低，可評價為越良好。
[表1]
如根據所述表1的結果可知，相較於比較例的感放射線性組成物，實施例的感放射線性組成物的感度良好。 [產業上之可利用性]
本發明的感放射線性組成物及圖案形成方法不僅發揮優異的感度，而且可形成圖案。本發明的金屬氧化物可較佳地用作該感放射線性組成物的原料。因此，該些可於預想今後進一步進行微細化的半導體元件的製造中較佳地使用。
無
無

Claims (11)

  1. 一種感放射線性組成物，其含有： 具有下述式（1）所表示的結構單元的金屬氧化物、及 溶媒；（式（1）中，M為鍺、錫或鉛；R1 是包含具有不飽和鍵的基及拉電子性基中的至少一種且利用碳原子而與M鍵結的碳數30以下的一價有機基）。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性組成物，其中 所述R1 所表示的一價有機基包含具有不飽和鍵的基， 所述具有不飽和鍵的基為芳香族基及含有乙烯性雙鍵的基中的至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性組成物，其中 所述R1 所表示的一價有機基包含拉電子性基， 所述拉電子性基為氰基、硝基、鹵化烷基、-COO-及陽離子性基中的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項所述的感放射線性組成物，其中所述結構單元是由下述式（1-1）表示；（式（1-1）中，M與所述式（1）為相同含義；R1A 為第1取代基、或第2取代基或者一價拉電子性基，所述第1取代基為包含具有不飽和鍵的基的碳數2～29的一價有機基且利用構成所述不飽和鍵的碳原子中的一個碳原子而與鍵結於M上的碳原子鍵結，所述第2取代基為包含二價拉電子性基的碳數1～29的一價有機基且利用所述二價拉電子性基而與鍵結於M上的碳原子鍵結；RX1 表示氫原子或碳數1～5的烷基；n為1～3的整數；於存在多個R1A 的情況下，多個R1A 可相同亦可不同；於存在多個RX1 的情況下，多個RX1 可相同亦可不同）。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的感放射線性組成物，其中所述金屬氧化物的以固體成分換算計的含量為50質量%以上。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的感放射線性組成物，其中所述溶媒為有機溶媒。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的感放射線性組成物，其中所述有機溶媒包含碳數1～10的醇系溶媒。
  8. 一種圖案形成方法，其包括： 藉由將如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的感放射線性組成物塗敷於基板上而形成膜的步驟； 對所述膜進行曝光的步驟；以及 對經曝光的所述膜進行顯影的步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的圖案形成方法，其中所述顯影步驟中使用的顯影液包含有機溶媒。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項所述的圖案形成方法，其中所述曝光步驟中使用的放射線為極紫外線或電子束。
  11. 一種金屬氧化物，其具有下述式（1）所表示的結構單元；（式（1）中，M為鍺、錫或鉛；R1 是包含具有不飽和鍵的基及拉電子性基中的至少一種且利用碳原子而與M鍵結的碳數30以下的一價有機基）。
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