TW201817721A - 化合物、樹脂及組成物、及阻劑圖型形成方法及電路圖型形成方法 - Google Patents

化合物、樹脂及組成物、及阻劑圖型形成方法及電路圖型形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明為一種化合物，其係以下述式(0)表示。
式(0)中，RY為氫原子、碳數1~30之烷基或碳數6~30之芳基，RZ為碳數1~60之N價之基或單鍵，RT各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝 基、胺基、羧酸基、巰基、羥基或羥基之氫原子經下述式(0-1)表示之基取代之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，RT之至少1個含有下述式(0-1)表示之基，X表示氧原子、硫原子或無交聯，m各自獨立為0~9之整數，在此，m之至少1個為1~9之整數，N為1~4之整數，N為2以上之整數時，N個[ ]內之結構式，可相同或相異，r各自獨立為0~2之整數)
(式(0-1)中，RX為氫原子或甲基)。

Description

化合物、樹脂及組成物、及阻劑圖型形成方法及電路圖型形成方法
本發明係有關具有特定構造之化合物、樹脂及含有此等之組成物。又，使用該組成物之圖型之形成方法(阻劑圖型之形成方法及電路圖型之形成方法)。
半導體裝置之製造中，藉由使用光阻材料之微影進行微細加工，但是近年隨著LSI之高積體化與高速度化，因圖型規則而要求進一步微細化。又，阻劑圖型形成時所使用之微影用的光源係由KrF準分子雷射(248nm)至ArF準分子雷射(193nm)之短波長化，也可能導入極端紫外光(EUV、13.5nm)。
但是使用以往高分子系阻劑材料的微影時，其分子量大為1萬~10萬左右，分子量分布也廣，故圖型表面產生粗糙度，圖型尺寸之控制困難，微細化有極限。因 此，目前為止，為了提供更高解析性的阻劑圖型時，提案各種的低分子量阻劑材料。低分子量阻劑材料係因分子尺寸小，故可被期待提供解析性高、粗糙度小的阻劑圖型。
現在，這種低分子系阻劑材料，已知有各種者。例如，提案了以低分子量多核多酚化合物作為主成分使用之鹼顯影型的負型輻射敏感性組成物(例如參照專利文獻1及專利文獻2)，也提案作為具有高耐熱性之低分子量阻劑材料之候補，例如以低分子量環狀多酚化合物作為主成分使用之鹼顯影型的負型輻射敏感性組成物(例如參照專利文獻3及非專利文獻1)。又，作為阻劑材料之基礎化合物之多酚化合物雖為低分子量，但是可賦予高耐熱性，可用於改善阻劑圖型之解析性或粗糙度已為人知(例如參照非專利文獻2)。
本發明人等提案蝕刻耐性優異，同時溶劑可溶，可使用於濕式製程的材料，例如含有特定結構的化合物及有機溶劑的阻劑組成物(例如參照專利文獻4)。
又，隨著阻劑圖型之微細化進行，因產生解析度的問題或於顯影後阻劑圖型倒塌等的問題，故期待阻劑之薄膜化。但是僅進行阻劑之薄膜化時，於基板加工得到充分之阻劑圖型之膜厚變得困難。因此，不僅是阻劑圖型，也需要於阻劑與加工之半導體基板之間製作阻劑下層膜，對於此阻劑下層膜亦具有作為基板加工時之遮罩之功能的製程。
現在，作為如此製程用之阻劑下層膜，已知 有各種者。例如提案可實現與以往蝕刻速度較快的阻劑下層膜不同，具有接近阻劑之乾蝕刻速度之選擇比的微影用阻劑下層膜者，例如含有至少具有藉由施加特定能量使末端基脫離而產生磺酸殘基之取代基的樹脂成分與溶劑之多層阻劑製程用下層膜形成材料(例如參照專利文獻5)。又，提案可實現具有比阻劑小之乾蝕刻速度之選擇比的微影用阻劑下層膜者，例如含有具有特定重複單位之聚合物的阻劑下層膜材料(例如參照專利文獻6)。此外，提案可實現具有比半導體基板更小之乾蝕刻速度之選擇比的微影用阻劑下層膜者，例如含有將苊烯類之重複單位與具有取代或非取代之羥基的重複單位進行共聚合所成之聚合物的阻劑下層膜材料(例如參照專利文獻7)。
另一方面，此種之阻劑下層膜中，具有高蝕刻耐性的材料，例如藉由將甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等使用於原料之CVD所形成的非晶質碳下層膜頗為人知。然而，由製程上的觀點，要求以旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程可形成阻劑下層膜的阻劑下層膜材料。
又，本發明人等提案一種蝕刻耐性優良，同時，耐熱性高，可溶於溶劑，且可適用於濕式製程的材料為含有特定結構之化合物及有機溶劑的微影用下層膜形成組成物(例如參照專利文獻8)。
又，關於3層製程中之阻劑下層膜之形成所使用之中間層的形成方法，例如已知有氮化矽膜之形成方法(例如參照專利文獻9)或氮化矽膜之CVD形成方法(例如參 照專利文獻10)。又，作為3層製程用之中間層材料，已知含有倍半矽氧烷基質之矽化合物的材料(例如參照專利文獻11及專利文獻12)。
此外，作為光學元件形成組成物，提案各種者。可列舉例如丙烯酸系樹脂(例如參照專利文獻13~14)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2005-326838號公報
專利文獻2：日本特開2008-145539號公報
專利文獻3：日本特開2009-173623號公報
專利文獻4：國際公開第2013/024778號
專利文獻5：日本特開2004-177668號公報
專利文獻6：日本特開2004-271838號公報
專利文獻7：日本特開2005-250434號公報
專利文獻8：國際公開第2013/024779號
專利文獻9：日本特開2002-334869號公報
專利文獻10：國際公開第2004/066377號
專利文獻11：日本特開2007-226170號公報
專利文獻12：日本特開2007-226204號公報
專利文獻13：日本特開2010-138393號公報
專利文獻14：日本特開2015-174877號公報
非專利文獻
非專利文獻1：T. Nakayama, M.Nomura, K. Haga, M. Ueda: Bull. Chem. Soc. Jpn., 71, 2979
非專利文獻2：岡崎信次、其他22名「阻劑材料開發之新展望」股份公司CMC出版、2009年9月、p.211-259
[發明之概要]
如上述，以往提案許多阻劑用途之微影用膜形成組成物及下層膜用途之微影用膜形成組成物，但是並無不僅具有可適用於旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程之溶劑高溶解性，且以高次元兼具耐熱性及蝕刻耐性者，因此需要開發新的材料。又，也要求開發適合得到鹼顯影性、光感度及解析度優異之阻劑永久膜之新的材料。
又，以往提案許多光學構件用組成物，但是並非以高次元兼具耐熱性、透明性及折射率者，因此需要開發新的材料。
本發明係鑑於上述以往技術的課題而完成者，本發明之目的係提供可適用濕式製程，可用於形成耐熱性優異，溶解性及蝕刻耐性優異之光阻及光阻用下層膜的化合物、樹脂、組成物。又，提供使用該組成物之阻劑膜、阻劑下層膜、阻劑永久膜、圖型之形成方法。此外，提供光學構件用組成物。
本發明人等，為了解決上述以往技術課題而精心檢討的結果，發現藉由使用具有特定結構的化合物或樹脂，可解決上述以往技術課題，遂完成本發明。
亦即，本發明如下述。
[1]一種化合物，其係以下述式(0)表示，
(式(0)中，RY為氫原子、碳數1~30之烷基或碳數6~30之芳基，RZ為碳數1~60之N價基或單鍵，RT各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基、羥基或羥基之氫原子經下述式(0-1)表示之基取代之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基也可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，RT之至少1個含有下述式(0-1)表示之基，X表示氧原子、硫原子或無交聯，m各自獨立為0~9之整數，在此，m之至少1個為1~9之 整數，N為1~4之整數，N為2以上之整數時，N個之[ ]內之結構式，可相同或相異，r各自獨立為0~2之整數)。
(式(0-1)中，RX為氫原子或甲基)。
[2]如[1]之化合物，其中前述式(0)表示之化合物為下述式(1)表示之化合物，
(式(1)中，R0為與前述RY同義，R1為碳數1~60之n價基或單鍵，R2~R5各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基、羥基或羥基之氫原子經 前述式(0-1)表示之基取代之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R2~R5之至少1個含有前述式(0-1)表示之基，m2及m3各自獨立為0~8之整數，m4及m5各自獨立為0~9之整數，但是m2、m3、m4及m5不同時為0，n係與前述N同義，在此，n為2以上之整數時，n個之[ ]內之結構式可相同或相異，p2~p5係與前述r同義)。
[3]如[1]之化合物，其中前述式(0)表示之化合物為下述式(2)表示之化合物，
(式(2)中，R0A為與前述RY同義，R1A為碳數1~60之nA價基或單鍵，R2A各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基、羥基或羥基之氫原子經前述式(0-1)表示之基取代之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基也可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R2A之至少1個含有前述式(0-1)表示之基， nA為與前述N同義，在此，nA為2以上之整數時，nA個之[ ]內之結構式可相同或相異，XA表示氧原子、硫原子或無交聯，m2A各自獨立為0~7之整數，但是至少1個之m2A為1~7之整數，qA各自獨立為0或1)。
[4]如[2]之化合物，其中前述式(1)表示之化合物為下述式(1-1)表示之化合物，
(式(1-1)中，R0、R1、R4、R5、n、p2~p5、m4及m5為與前述式(1)中所述之定義同義，R6~R7各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基，R10~R11各自獨立為氫原子或下述式(0-2)表示之基，在此，R10~R11之至少1個為下述式(0-2)表示之基，m6及m7各自獨立為0~7之整數，但是m4、m5、m6及m7不同時為0)。
(式(0-2)中，RX為與前述式(0-1)中所述之定義同義，s為0~30之整數)。
[5]如[4]之化合物，其中前述式(1-1)表示之化合物為下述式(1-2)表示之化合物，
(式(1-2)中，R0、R1、R6、R7、R10、R11、n、p2~p5、m6及m7為與前述式(1-1)中所述之定義同義，R8~R9為與前述R6~R7同義，R12~R13為與前述R10~R11同義，m8及m9各自獨立為0~8之整數，但是m6、m7、m8及m9不同時為0)。
[6]如[3]之化合物，其中前述式(2)表示之化合物為下述式(2-1)表示之化合物，
(式(2-1)中，R0A、R1A、nA、qA及XA為與前述式(2)中所述之定義同義，R3A各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基，R4A各自獨立為氫原子或下述式(0-2)表示之基，在此，R4A之至少1個為下述式(0-2)表示之基，m6A各自獨立為0~5之整數)。
(式(0-2)中，RX為與前述式(0-1)中所述之定義同義，s為0~30之整數)。
[7]一種樹脂，其係將[1]之化合物作為單體所得。
[8]如[7]之樹脂，其係具有下述式(3)表示之結構，
(式(3)中，L為可具有取代基之碳數1~30之伸烷基、可具有取代基之碳數6~30之伸芳基、可具有取代基之碳數1~30之亞烷氧基或單鍵，前述伸烷基、前述伸芳基，前述亞烷氧基也可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，R0為與前述RY同義，R1為碳數1~60之n價基或單鍵，R2~R5各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基、羥基或羥基之氫原子經前述式(0-1)表示之基取代之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基也可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R2~R5之至少1個含有前述式(0-1)表示之基，m2及m3各自獨立為0~8之整數，m4及m5各自獨立為0~9之整數，但是m2、m3、m4及m5不同時為0，n係與前述N同義，在此，n為2以上之整數時，n個之 [ ]內之結構式可相同或相異，p2~p5為與前述r同義)。
[9]如[7]之樹脂，其係具有下述式(4)表示之結構，
(式(4)中，L為可具有取代基之碳數1~30之伸烷基、可具有取代基之碳數6~30之伸芳基、可具有取代基之碳數1~30之亞烷氧基或單鍵，前述伸烷基、前述伸芳基、前述亞烷氧基也可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，R0A為與前述RY同義，R1A為碳數1~30之nA價基或單鍵，R2A各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基、羥基或羥基之氫原子經前述式(0-1)表示之基取代之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基也可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R2A之至少1個含有前述式(0-1)表示之基，nA為與上述N同義，在此，nA為2以上之整數時，nA個 之[ ]內之結構式可相同或相異，XA表示氧原子、硫原子或無交聯，m2A各自獨立為0~7之整數，但是至少1個之m2A為1~6之整數，qA各自獨立為0或1)。
[10]一種組成物，其係含有選自由如[1]~[6]中任一項之化合物及如[7]~[9]中任一項之樹脂所成群之1種以上。
[11]如[10]之組成物，其係進一步含有溶劑。
[12]如[10]或[11]之組成物，其係進一步含有酸產生劑。
[13]如[10]~[12]中任一項之組成物，其係進一步含有交聯劑。
[14]如[13]之組成物，其中前述交聯劑為選自由苯酚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、胺基化合物、苯並噁嗪化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物及疊氮化合物所成群之至少1種。
[15]如[13]或[14]之組成物，其中前述交聯劑具有至少1個烯丙基。
[16]如[13]~[15]中任一項之組成物，其係當含有選自由如[1]~[6]中任一項之化合物及如[7]~[9]中任一項之樹脂所成群之1種以上之組成物之合計質量為100質量份時，前述交聯劑之含有比例為0.1~100質量份。
[17]如[13]~[16]中任一項之組成物，其係進一步含有 交聯促進劑。
[18]如[17]之組成物，其中前述交聯促進劑為選自由胺類、咪唑類、有機膦類、及路易斯酸所成群之至少1種。
[19]如[17]或[18]之組成物，其係當含有選自由如[1]~[6]中任一項之化合物及如[7]~[9]中任一項之樹脂所成群之1種以上之組成物之合計質量為100質量份時，前述交聯促進劑之含有比例為0.1~5質量份。
[20]如[10]~[19]中任一項之組成物，其係進一步含有自由基聚合起始劑。
[21]如[10]~[20]中任一項之組成物，其中前述自由基聚合起始劑為選自由酮系光聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑及偶氮系聚合起始劑所成群之至少1種。
[22]如[10]~[21]中任一項之組成物，其係當含有選自由如[1]~[6]中任一項之化合物及如[7]~[9]中任一項之樹脂所成群之1種以上之組成物之合計質量為100質量份時，前述自由基聚合起始劑之含有比例為0.05~25質量份。
[23]如[10]~[22]中任一項之組成物，其係用於形成微影用膜。
[24]如[10]~[22]中任一項之組成物，其係用於形成阻劑永久膜。
[25]如[10]~[22]中任一項之組成物，其係用於形成光學元件。
[26]一種阻劑圖型之形成方法，其係包含以下的步 驟：於基板上使用如[23]之組成物形成光阻層後，對於前述光阻層之特定區域照射輻射線，進行顯影的步驟。
[27]一種阻劑圖型之形成方法，其係包含以下的步驟：於基板上使用如[23]之組成物形成下層膜，在前述下層膜上形成至少1層的光阻層後，對於前述光阻層之特定區域照射輻射線，進行顯影的步驟。
[28]一種電路圖型之形成方法，其係包含以下的步驟：其係於基板上使用如[23]之組成物形成下層膜，在前述下層膜上使用阻劑中間層膜材料，形成中間層膜，在前述中間層膜上形成至少1層之光阻層後，對於前述光阻層之特定區域照射輻射線，進行顯影形成阻劑圖型後，藉由以前述阻劑圖型作為遮罩，蝕刻前述中間層膜，以所得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻前述下層膜，以所得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻基板，在基板上形成圖型的步驟。
本發明之化合物及樹脂係對安全溶劑之溶解性高，耐熱性及蝕刻耐性良好，本發明之組成物提供良好的阻劑圖型形狀。
實施發明之形態
以下，說明實施本發明之形態(以下也稱為「本實施形態」)。又，以下之實施形態係說明本發明用的例示，本發明非僅限定於該實施形態。
本實施形態之化合物係後述式(0)表示之化合物、或將該化合物作為單體所得的樹脂。本發明之化合物及樹脂可適用濕式製程，可用於形成耐熱性及蝕刻耐性優異之光阻下層膜。而且，此微影用膜形成組成物係因使用耐熱性高、溶劑溶解性也高，具有特定結構的化合物或樹脂，故高溫烘烤時之膜的劣化被抑制，也可形成對氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性優異之阻劑及下層膜。此外，形成下層膜的情形，因與阻劑層之密著性也優異，故可形成優異的阻劑圖型。又，本實施形態中之化合物及樹脂係用於感光性材料時之感度或解析度優異者，可用於形成可維持耐熱性之高度，而且與泛用有機溶劑或其他之化合物、樹脂成分、及添加劑之相溶性優異的阻劑永久膜。此外，折射率高，且藉由低溫至高溫之廣範圍的熱處理，抑制著色，故也可作為各種光學形成組成物使用。
[式(0)表示之化合物]
本實施形態的化合物係以下述式(0)表示。
(式(0)中，RY為氫原子、碳數1~30之烷基或碳數6~30之芳基，RZ為碳數1~60之N價基或單鍵，RT各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基、羥基或羥基之氫原子經下述式(0-1)表示之基取代之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基也可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，RT之至少1個含有下述式(0-1)表示之基，X表示氧原子、硫原子或無交聯，m各自獨立為0~9之整數，在此，m之至少1個為1~9之整數，N為1~4之整數，N為2以上之整數時，N個之[ ]內之結構式，可相同或相異，r各自獨立為0~2之整數)。
(式(0-1)中，RX為氫原子或甲基)。
含有式(0-1)表示之基的基團係指具有式(0-1)表示之基的基團，可列舉例如式(0-1)表示之基、經式(0-1)表示之基取代的甲氧基、經式(0-1)表示之基取代的乙氧基、經式(0-1)表示之基取代的丙氧基、經式(0-1)表示之基取代的乙氧基乙氧基、經式(0-1)表示之基取代的丙氧基丙氧基、及經式(0-1)表示之基取代的苯氧基。
RY為氫原子、碳數1~30之烷基或碳數6~30之芳基。烷基可使用直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基。RY藉由為氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~30之芳基，可提供優異的耐熱性及溶劑溶解性。
Rz為碳數1~60之N價基或單鍵，經由此Rz，各自之芳香環產生鍵結。N為1~4之整數，N為2以上之整數的情形，N個[ ]內之結構式可相同或相異。又，上述N價基係指N=1時，碳數1~60之烷基，N=2時，碳數1~30之伸烷基，N=3時，碳數2~60之烷烴三基，N=4時，碳數3~60之烷烴四基。上述N價基，可列舉例如具有直鏈狀烴基、分枝狀烴基或脂環式烴基者等。在此，前述脂環式烴基也包含有橋脂環式烴基。又，前述N價之烴基也可具有脂環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~60之芳香族基。
RT各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基、羥基或羥基之氫原子經上述式(0-1)表示之基取代之基，上述烷基、上述芳基、上述烯基、上述烷氧基也可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，RT之至少1個包含羥基之氫原子經選自烯丙氧基烷基、丙烯醯氧基烷基及丙烯醯氧基烷基之1個基取代之基。又，上述烷基、烯基及烷氧基可為直鏈狀、分枝狀或環狀基。在此，羥基之氫原子經乙烯基苯基甲基取代之基係指具有乙烯基苯基甲基之基，可列舉例如乙烯基苯基甲基、乙烯基苯基甲基甲基、乙烯基苯基甲基苯基等。
X表示氧原子、硫原子或無交聯，X為氧原子或硫原子的情形，展現高耐熱性的傾向，故較佳，更佳為氧原子。X從溶解性的觀點，較佳為無交聯。又，m各自獨立為0~9之整數，m之至少1個為1~9之整數。
式(0)中，以萘結構表示之部位係r=0的情形時為單環結構，r=1的情形時為二環結構，r=2的情形時為三環結構。r各自獨立為0~2之整數。上述m係依據以r決定的環結構決定其數值範圍。
上述式(0)表示之化合物，雖為比較低分子量，但是因其結構之剛直度，而具有更高的耐熱性，故也可使用於高溫烘烤條件。又，分子中具有三級碳或四級碳，結晶性被抑制，可適合作為可使用於微影用膜製造的 微影用膜形成組成物使用。
又，對安全溶劑之溶解性高，耐熱性及蝕刻耐性良好，含有式(0)表示之化合物之微影用阻劑形成組成物，可提供良好的阻劑圖型形狀。
此外，比較低分子量，且低黏度，故即使為具有段差的基板(特別是微細的空間或孔圖型等)，仍可均勻地填充至該段差之各角落，且容易提高膜之平坦性，結果含有式(0)表示之化合物之微影用下層膜形成組成物係埋入及平坦化特性。又，式(0)表示之化合物具有比較高之碳濃度的化合物，故也可賦予高的蝕刻耐性。
此外，又，含有式(0)表示之化合物的組成物係芳香族密度高，故折射率高，且藉由自低溫至高溫之廣範圍之熱處理，而著色被抑制，故也可作為各種光學元件形成組成物使用。其中，具有四級碳之化合物，抑制氧化分解，抑制化合物之著色，耐熱性高，從提高溶劑溶解性的觀點，較佳。光學元件除了以薄膜狀、薄片狀使用外，也可作為塑料透鏡(稜鏡透鏡、雙凸透鏡、微透鏡、菲涅耳透鏡(Fresnel lens)、視角控制透鏡、對比提昇透鏡等)、相位差薄膜、電磁波遮蔽用薄膜、稜鏡、光纖、可撓性的印刷配線用阻焊劑、抗電鍍劑、多層印刷電路板用層間絕緣膜、感光性光波導(optical waveguide)使用。
[式(1)表示之化合物]
本實施形態中之式(0)表示之化合物，較佳為下述式 (1)表示之化合物。本實施形態之化合物係下述式(1)表示之化合物，因此有耐熱性更高，溶劑溶解性更高的傾向。
上述式(1)中，R0為與上述RY同義，為氫原子、碳數1~30之烷基或碳數6~30之芳基。R0為氫原子、碳數1~30之烷基或碳數6~30之芳基，故耐熱性比較高，提高溶劑溶解性的傾向。又，R0為碳數1~30之烷基或碳數6~30之芳基，抑制氧化分解，抑制化合物之著色，從使提高耐熱性及溶劑溶解性的觀點，故較佳。R1為碳數1~60之n價基或單鍵，經由此R1，各自之芳香環產生鍵結。
R2~R5各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基、羥基或羥基之氫原子經上述式(0-1)表示之基取代之基，上述烷基、上述芳基、上述烯基、上述烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R2~R5之至少1個含有上述式(0-1)表示之基。
m2及m3各自獨立為0~8之整數，m4及m5各自獨立為0~9之整數。但是m2、m3、m4及m5不同時為0。n係與前述N同義，為1~4之整數。在此，n為2以上之整數時，n個[ ]內之結構式可相同或相異，p2~p5各自獨立為0~2之整數。又，上述烷基、烯基及烷氧基可為直鏈狀、分枝狀或環狀基。
又，上述n價基係指n=1時，表示碳數1~60之烷基，n=2時，表示碳數1~60之伸烷基，n=3時，表示碳數2~60之烷烴三基，n=4時，表示碳數3~60之烷烴四基。上述n價之基，可列舉例如具有直鏈狀烴基、分枝狀烴基或脂環式烴基者等。在此，上述脂環式烴基也包含有橋脂環式烴基。又，上述n價之基也可具有碳數6~60之芳香族基。
又，上述n價之烴基，也可具有脂環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~60之芳香族基。在此，上述脂環式烴基也包含有橋脂環式烴基。
上述式(1)表示之化合物，雖為比較低分子量，但是因其結構之剛直度，而具有更高的耐熱性，故也可使用於高溫烘烤條件。又，分子中具有三級碳或四級碳，結晶性被抑制，可適合作為可使用於微影用膜製造的微影用膜形成組成物使用。
又，對安全溶劑之溶解性高，耐熱性及蝕刻耐性良好，故含有上述式(1)表示之化合物之微影用阻劑形成組成物，可提供良好的阻劑圖型形狀。
此外，因比較低分子量，且低黏度，故即使為具有段差之基板(特別是微細的空間或孔圖型等)，仍可均勻地填充至該段差之各角落，容易提高膜之平坦性，結果使用此之微影用下層膜形成組成物，埋入及平坦化特性良好。又，具有比較高之碳濃度的化合物，故也可賦予高的蝕刻耐性。
此外，因芳香族密度高，故折射率高，且藉由自低溫至高溫之廣範圍之熱處理，而著色被抑制，因此也可作為各種光學元件形成組成物使用。其中，具有四級碳的化合物，抑制氧化分解，抑制化合物之著色，耐熱性高，從提高溶劑溶解性的觀點，較佳。光學元件除了以薄膜狀、薄片狀使用外，也可作為塑料透鏡(稜鏡透鏡、雙凸透鏡、微透鏡、菲涅耳透鏡、視角控制透鏡、對比提昇透鏡等)、相位差薄膜、電磁波遮蔽用薄膜、稜鏡、光纖、可撓性的印刷配線用阻焊劑、抗電鍍劑、多層印刷電路板用層間絕緣膜、感光性光波導使用。
上述式(1)表示之化合物，從交聯之容易度及對有機溶劑之溶解性的觀點，較佳為下述式(1-1)表示之化合物。
式(1-1)中，R0、R1、R4、R5、n、p2~p5、m4及m5為與上述式(1)中所述之定義同義，R6~R7各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基，R10~R11各自獨立為氫原子或下述式(0-2)表示之基，在此，R10~R11之至少1個為下述式(0-2)表示之基，m6及m7各自獨立為0~7之整數，但是m4、m5、m6及m7不同時為0。
(式(0-2)中，RX為與上述式(0-1)中所述之定義同義，s為0~30之整數)。
又，上述式(1-1)表示之化合物，從進一步交 聯之容易度及對有機溶劑之溶解性的觀點，較佳為下述式(1-2)表示之化合物。
式(1-2)中，R0、R1、R6、R7、R10、R11、n、p2~p5、m6及m7為與上述式(1-1)中所述之定義同義，R8~R9為與上述R6~R7同義，R12~R13為與上述R10~R11同義，m8及m9各自獨立為0~8之整數。但是m6、m7、m8及m9不同時為0。
此外，上述式(1-1)表示之化合物，從原料之供給性的觀點，較佳為下述式(1a)表示之化合物。
上述式(1a)中，R0~R5、m2~m5及n係與上述式(1)說明者同義。
上述式(1a)表示之化合物，從對有機溶劑之溶解性的觀點，更佳為下述式(1b)表示之化合物。
上述式(1b)中，R0、R1、R4、R5、R10、R11、m4、m5、n係與上述式(1)所說明者同義，R6、R7、R10、R11m6、m7係與上述式(1-1)說明者同義。
上述式(1a)表示之化合物，從反應性的觀點，又更佳為下述式(1b’)表示之化合物。
上述式(11)中，R0、R1、R4、R5、m4、m5、n 係與上述式(1)說明者同義，R6、R7、R10、R11、m6、m7係與上述式(1-1)說明者同義。
上述式(1b)表示之化合物，從對有機溶劑之溶解性的觀點，又更佳為下述式(1c)表示之化合物。
上述式(1c)中，R0、R1、R6~R13、m6~m9、n係與上述式(1-2)說明者同義。
前述式(1b’)表示之化合物，從反應性的觀點，又更佳為下述式(1c’)表示之化合物。
前述式(1c’)中，R0、R1、R6~R13、m6~m9、n 係與前述式(1-2)說明者同義。
上述式(0)表示之化合物之具體例如以下所例，但是式(0)表示之化合物不限定於在此列舉的具體例者。
上述式中，X係與上述式(0)說明者同義，RT’係與上述式(0)說明之RT同義，m各自獨立為1~6之整數。
上述式(0)表示之化合物之具體例如以下所例示，但是式(0)表示之化合物不限定於在此列舉之具體例者。
上述式中，X係與上述式(0)說明者同義，RY’、RZ’係與上述式(0)說明之RY、RZ同義。此外，OR4A之至少1個包含下述式(0-1)表示之基。
以下例示上述式(1)表示之化合物之具體例，但是式(1)表示之化合物不限定於在此列舉之化合物。
前述化合物中，R2、R3、R4、R5係與上述式(1)說明者同義。m2及m3係0~6之整數，m4及m5係0~7之整數。但是選自R2、R3、R4、R5之至少1個包含下述式(0-1)表示之基，m2、m3、m4、m5不同時為0。
(式(0-1)中，RX為氫原子或甲基)。
前述式中，R10、R11、R12、R13係與上述式(1-2)說明者同義，R10~R13之至少1個為下述式(0-2)表示之基。
(式(0-2)中，RX係與前述式(0-1)中者同義，s為0~30之整數)。
前述式(1)表示之化合物，進一步對有機溶劑之溶解性的觀點，特佳為下述式(BiF-1)~(BiF-10)表示之化合物。
前述式中，R10、R11、R12、R13係與上述式(1-2)說明者同義，R10~R13之至少1個為下述式(0-2)表示之基。
(式(0-2)中，RX係與前述式(0-1)中者同義，s為0~30之整數)。
以下，進一步例示上述式(0)表示之化合物的具體例，但是式(0)表示之化合物不限定於在此列舉之具體例者。
前述式中，R0、R1、n係與上述式(1-1)說明者同義，R10’及R11’係與上述式(1-1)說明之R10及R11同義，R4’及R5’各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基、羥基或羥基之氫原子經下述式(0-1)取代之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基也可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，R10’及R11’之至少1個 包含經下述式(0-2)取代之基。m4’及m5’係0~8之整數，m10’及m11’係1~9之整數，m4’+m10’及m4’+m11’各自獨立為1~9之整數。
(式(0-2)中，RX係與前述式(0-1)中者同義，s為0~30之整數)。
R0可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、聯苯基、庚省基。
R4’及R5’可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基、環三十烷基、降莰基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、聯苯基、庚省基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巰基。
前述R0、R4’、R5’之各例示包含異構物。例如丁基包含n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式中，R10~R13係與前述式(1-2)說明者同義，R16係碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數6~30之二價芳基、或碳數2~30之二價烯基。
R16可列舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸 基、伸十一基、伸十二基、伸三十基、伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環壬基、伸環癸基、伸環十一基、伸環十二基、伸環三十基、二價之降莰基、二價之金剛烷基、二價之苯基、二價之萘基、二價之蒽基、二價之芘基、二價之聯苯基、二價之庚省基、二價之乙烯基、二價之烯丙基、二價之三十碳烯基。
前述R16之各例示，包含異構物。例如，丁基包含n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式中，R10~R13係與前述式(1-2)說明者同義，R14各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~30之芳基、或碳數2~30之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、巰基，m14係0~5之整數，m14’係0~4之整數，m14為0~5之整數。
R14可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基、環三十烷基、降莰基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、聯苯基、庚省基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巰基。
前述R14之各例示，包含異構物。例如，丁基 包含n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式中，R0、R4’、R5’、m4’、m5’、m10’、m11’係與前述同義，R1’為碳數1~60之基。
前述式中，R10~R13係與前述式(1-2)說明者同義，R14各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~30之芳基、或碳數2~30之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、巰基，m14係0~5之整數，m14’係0~4之整數，m14’’為0~3之整數。
R14可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷 基、三十烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基、環三十烷基、降莰基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、聯苯基、庚省基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巰基。
前述R14之各例示，包含異構物。例如，丁基包含n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式中，R10~R13係與前述式(1-2)說明者同義，R15為碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~30之芳基、或碳數2~30之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、巰基。
R15可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷 基、三十烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基、環三十烷基、降莰基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、聯苯基、庚省基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巰基。
前述R15之各例示，包含異構物。例如，丁基包含n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式中，R10~R13係與前述式(1-2)說明者同義。
前述式(0)表示之化合物，從原料之取得性的觀點，又更佳為以下所列舉的化合物。
前述式中，R10~R13係與前述式(1-2)說明者同義。
此外，前述式(0)表示之化合物，從蝕刻耐性的觀點，較佳為具有以下結構的化合物。
前述式中，R0A係與前述式(0)中之RY同義，R1A’係與前述式(0)中之RZ同義，R10~R13係與前述式(1-2)說明者同義。
前述式中，R10~R13係與前述式(1-2)說明者同義。R14各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~30之芳基、或碳數2~30之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、巰基，m14係0~4之整數。
R14可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊 基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基、環三十烷基、降莰基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基、庚省基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巰基。
前述R14之各例示，包含異構物。例如，丁基包含n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式中，R10~R13係與前述式(1-2)說明者同義，R15為碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~30之芳基、或碳數2~30之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、巰基。
R15可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基、環三十烷基、降莰基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽 基、庚省基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巰基。
前述R15之各例示，包含異構物。例如，丁基包含n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式中，R10~R13係與前述式(1-2)說明者同義，R16係碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、 碳數6~30之二價芳基、或碳數2~30之二價烯基。
R16可列舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一基、伸十二基、伸三十基、伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環壬基、伸環癸基、伸環十一基、伸環十二基、伸環三十基、二價之降莰基、二價之金剛烷基、二價之苯基、二價之萘基、二價之蒽基、二價之庚省基、二價之乙烯基、二價之烯丙基、二價之三十碳烯基。
前述R16之各例示，包含異構物。例如，丁基包含n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式中，R10~R13係與前述式(1-2)說明者同義，R14各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~30之芳基、或碳數2~30之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、巰基，m14’係0~4之整數。
R14可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊 基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基、環三十烷基、降莰基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基、庚省基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巰基。
前述R14之各例示，包含異構物。例如，丁基包含n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式中，R10~R13係與前述式(1-2)說明者同義，R14各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~30之芳基、或碳數2~30之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、巰基，m14係0~5之整數。
R14可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基、環三十烷基、降莰基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基、庚省基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巰基。
前述R14之各例示，包含異構物。例如，丁基包含n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式中，R10~R13係與前述式(1-2)說明者同義。
上述所列舉之化合物之中，從耐熱性的觀點，更佳為具有二苯并呫噸骨架的化合物。
式(0)表示之化合物，從原料之取得性的觀點，又更佳為以下所列舉的化合物。
前述式中，R10~R13係與前述式(1-2)說明者同義。
上述所列舉之化合物之中，從耐熱性的觀點，更佳為具有二苯并呫噸骨架的化合物。
上述式(0)表示之化合物，從原料之取得性的 觀點，又更佳為以下所列舉的化合物。
前述式中，R0A係與前述式(0)中之RY同義，R1A’係與前述式(0)中之RZ同義，R10~R13係與前述式(1-2)說明者同義。
前述所列舉之化合物之中，從耐熱性的觀點，更佳為具有呫噸骨架的化合物。
上述式(0)表示之化合物，進一步可列舉以下 式表示的化合物。
前述化合物中，R10~R13係與前述式(1-2)說明者同義。R14、R15、R16、m14、m14’係與前述式說明者同義。
[式(1)表示之化合物之製造方法]
本實施形態使用之式(1)表示的化合物，可應用習知的手法適宜合成，該合成手法無特別限定。例如在常壓下，藉由使聯苯二酚類、聯萘酚類或聯蒽醇與對應之醛類或酮類，在酸觸媒下進行聚縮合反應，得到多酚化合物，接著，在多酚化合物之至少1個酚性羥基中，藉由導入下述式(0-1A)表示之基而得。又，導入下述式(0-1B)表示之基，該羥基上藉由導入下述式(0-1A)表示之基也可得到。 又，必要時，也可在加壓下進行。
(式(0-1A)中，RX為氫原子或甲基)。
(式(0-1B)中，RW為碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，s為0~30之整數)。
前述聯苯二酚類，可列舉例如聯苯二酚、甲基聯苯二酚、甲氧基聯苯二酚等，但是不限定於此等。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。此等之中，從原料之安定供給性的觀點，更佳為使用聯苯二酚。
上述聯萘酚類，可列舉例如聯萘酚、甲基聯萘酚、甲氧基聯萘酚等，但是不限定於此等。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。此等之中，從提高碳原子濃度、提高耐熱性的觀點，更佳為使用聯萘酚。
上述醛類可列舉例如甲醛、三聚甲醛(trioxane)、聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲 醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、聯苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，但是不限定於此等。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。此等之中，從提供高的耐熱性的觀點，較佳為使用苯甲醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛，而使用苯甲醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛，蝕刻耐性高，更佳。
上述酮類可列舉例如丙酮、甲基乙基酮、環丁酮、環戊酮、環己酮、降冰片酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯并茀酮、苊醌、乙烷合萘酮、蒽醌、苯乙酮、二乙醯基苯、三乙醯基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、萘基苯基甲酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯等，但是不限定於此等。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。此等之中，從提供高的耐熱性的觀點，較佳為使用環戊酮、環己酮、降冰片酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯并茀酮、苊醌、乙烷合萘酮、蒽醌、苯乙酮、二乙醯基苯、三乙醯基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基 苯、萘基苯基甲酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯，而使用苯乙酮、二乙醯基苯、三乙醯基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、萘基苯基甲酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯，蝕刻耐性高，更佳。醛類或酮類，使用具有芳香環之醛或具有芳香族之酮，在同時兼具高的耐熱性及高的蝕刻耐性的觀點較佳。
上述反應所使用的酸觸媒，可自習知者適宜選擇使用，無特別限定。這種酸觸媒，例如有無機酸或有機酸已廣為人知，可列舉例如鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氟酸等之無機酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易斯酸；矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之固體酸等，但是無特別限定於此等。此等之中，從製造上的觀點，較佳為有機酸及固體酸，從取得容易度或處理容易度等之製造上的觀點，較佳為使用鹽酸或硫酸。又，關於酸觸媒可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，酸觸媒之使用量可配合使用之原料及使用之觸媒的種類及反應條件等適宜設定，無特別限定，相對於反應原料100質量份，較佳為0.01~100質量份。
上述反應時，也可使用反應溶劑。反應溶劑只要是使用之醛類或酮類與聯苯二酚類、聯萘酚類或聯蒽二醇進行反應者時，即無特別限定，可自習知者中適當選擇使用。反應溶劑可列舉例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二***或此等之混合溶劑等。又，溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
又，此等之反應溶劑之使用量，可配合使用之原料及使用之觸媒種類及反應條件等而適當設定，無特別限定，但相對於反應原料100質量份，較佳為0~2000質量份之範圍。再者，上述反應中之反應溫度，可配合反應原料之反應性適宜選擇，無特別限定，但通常為10~200℃之範圍。
為了獲得多酚化合物時，反應溫度較高者為佳，具體而言，較佳為60~200℃之範圍。又，反應方法可適宜選擇習知方法來使用，並未特別限定，例如有將聯苯二酚類、聯萘酚類或聯蒽二醇、醛類或酮類、觸媒一起投入的方法，或將聯苯二酚類、聯萘酚類或聯蒽二醇或醛類或酮類，在觸媒存在下滴下的方法。聚縮合反應結束後，所得化合物之單離可依常用方法進行，並未特別限定。例如為了去除存在於系統內之未反應原料或觸媒等，藉由採用將反應鍋之溫度上升至130~230℃，於1~50mmHg左右下去除揮發分等之一般方法，可單離目的物之化合物。
較佳之反應條件係相對於醛類或酮類1莫耳， 聯苯二酚類、聯萘酚類或聯蒽二醇使用1.0莫耳~過剩量、及酸觸媒使用0.001~1莫耳，常壓下，在50~150℃下，使反應20分鐘~100小時左右來進行。
反應結束後，可藉由習知方法單離目的物。例如，濃縮反應液，添加純水使反應產物析出，冷卻至室溫後，進行過濾使分離，將所得之固形物過濾，使乾燥後，藉由管柱層析法，與副產物分離純化，進行溶劑餾除、過濾、乾燥而獲得目的物之上述式(1)表示之化合物。
多酚化合物之至少1個之酚性羥基中導入上述式(0-1A)表示之基的方法為習知。例如以下所示，可在上述化合物之至少1個之酚性羥基中導入式(0-1A)表示之基。導入式(0-1A)表示之基用的化合物，可以習知的方法合成或容易取得，可列舉例如2-甲基丙烯酸異氰酸乙酯、2-丙烯酸異氰酸乙酯，但是不限定於此等。
例如使上述化合物溶解或懸浮於丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲醚乙酸酯等之非質子性溶劑中。接著，在氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉等之鹼觸媒之存在下、常壓20~150℃下，使反應6~72小時。反應液使用酸中和，添加於蒸餾水中，使白色固體析出後，藉由將分離後的固體使用蒸餾水洗淨或使溶劑蒸發乾固，必要時，藉由以蒸餾水洗淨、乾燥，可得到羥基之氫原子經上述式(0-1A)表示之基取代的化合物。
又，導入經上述式(0-1A)表示之基取代之基的 時機，不僅可在聯萘酚類與醛類或酮類之縮合反應後，也可在縮合反應之前階段。又，也可在後述進行了樹脂製造後進行。
又，在多酚化合物之至少1個之酚性羥基中，導入上述式(0-1B)表示之基，該羥基上導入式(0-1A)表示之基的方法也為習知。例如以下所示，可在上述化合物之至少1個之酚性羥基中，導入式(0-1B)表示之基，該羥基中導入式(0-1A)表示之基。
導入式(0-1B)表示之基用的化合物，可以習知的方法合成或容易取得，可列舉例如氯乙醇、溴乙醇、乙酸-2-氯乙酯、乙酸-2-溴乙酯、乙酸-2-碘乙酯、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯，但是不限定於此等。
例如使上述化合物溶解或懸浮於丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲醚乙酸酯等之非質子性溶劑中。接著，在氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉等之鹼觸媒之存在下、常壓20~150℃下，使反應6~72小時。反應液使用酸中和，添加於蒸餾水中，使白色固體析出後，藉由將分離後的固體使用蒸餾水洗淨或使溶劑蒸發乾固，必要時，藉由以蒸餾水洗凈、乾燥，可得到羥基之氫原子經式(0-1B)表示之基取代的化合物。
使用乙酸-2-氯乙酯、乙酸-2-溴乙酯、乙酸-2-碘乙酯的情形，導入乙醯氧基乙基後，藉由脫醯基反應(deacylation)，導入羥基乙基。
使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯的情形，藉由加成伸烷基碳酸酯(alkylene carbonate)，產生脫碳酸反應，導入羥基烷基。
然後，使上述化合物溶解或懸浮於丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲醚乙酸酯等之非質子性溶劑中。接著，在氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉等之鹼觸媒之存在下、常壓20~150℃下，使反應6~72小時。反應液使用酸中和，添加於蒸餾水中，使白色固體析出後，藉由將分離後的固體使用蒸餾水洗淨或使溶劑蒸發乾固，必要時，藉由以蒸餾水洗凈、乾燥，可得到羥基之氫原子經式(0-1A)表示之基取代的化合物。
本實施形態中，經式(0-1A)表示之基取代之基係指在自由基或酸/鹼之存在下進行反應，對於使用於塗佈溶劑或顯影液之酸、鹼或有機溶劑之溶解性產生變化。經上述式(0-1A)表示之基取代之基，為了可形成更高感度．高解析度的圖型時，較佳為具有在自由基或在酸/鹼之存在下，進行連鏈反應的特性者。
[以式(1)表示之化合物作為單體所得的樹脂]
上述式(1)表示之化合物，可直接作為微影用膜形成組成物或光學元件形成用的組成物(以下有時僅稱為「組成物」)使用。又，將上述式(1)表示之化合物作為單體所得的樹脂，也可作為組成物使用。樹脂例如使上述式(1)表示之化合物與具有交聯反應性之化合物反應所得。
將上述式(1)表示之化合物作為單體所得的樹脂，可列舉例如具有以下式(3)表示之結構者。亦即，本實施形態之組成物，也可為含有具有下述式(3)表示之結構的樹脂者。
式(3)中，L為可具有取代基之碳數1~30之伸烷基、可具有取代基之碳數6~30之伸芳基、可具有取代基之碳數1~30之亞烷氧基或單鍵，上述伸烷基、上述伸芳基，上述亞烷氧基也可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵。又，前述伸烷基、亞烷氧基(alkoxylene group)也可為直鏈狀、分枝狀或環狀之基。
R0為與上述RY同義，R1為碳數1~60之n價基或單鍵，R2~R5各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基、羥基或羥基之氫原子經 酸解離性基取代之基，上述烷基、上述芳基、上述烯基、上述烷氧基也可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R2~R5之至少1個含有上述式(0-1)表示之基，m2及m3各自獨立為0~8之整數，m4及m5各自獨立為0~9之整數，但是m2、m3、m4及m5不同時為0，n係與上述N同義，在此，n為2以上之整數時，n個[ ]內之結構式可相同或相異，p2~p5為與上述r同義。
[以式(1)表示之化合物作為單體所得之樹脂的製造方法]
本實施形態的樹脂係藉由使上述式(1)表示之化合物與具有交聯反應性之化合物反應而得。具有交聯反應性之化合物，只要是可將上述式(1)表示之化合物進行寡聚物化或聚合物化者，即無特別限制可使用習知者。其具體例可列舉例如醛、酮、羧酸、羧酸鹵化物、含鹵素化合物、胺基化合物、亞胺化合物、異氰酸酯、含有不飽和烴基化合物等，但是不特別限定於此等。
具有上述式(3)表示之結構之樹脂的具體例，可列舉例如藉由使上述式(1)表示之化合物與具有交聯反應性之化合物的醛及/或酮之縮合反應等，進行酚醛清漆化的樹脂。
在此，上述式(1)表示之化合物進行酚醛清漆化時所用的醛，可列舉例如甲醛、三聚甲醛、聚甲醛、苯 甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、聯苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，但是不特別限定於此等。酮可列舉上述酮類。此等之中，更佳為甲醛。又，此等之醛及/或酮類可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，上述醛及/或酮類之使用量，無特別限定，相對於上述式(1)表示之化合物1莫耳，較佳為0.2~5莫耳，更佳為0.5~2莫耳。
上述式(1)表示之化合物與醛及/或酮之縮合反應中，也可使用觸媒。在此使用的酸觸媒，可自習知者中適宜選擇使用，無特別限定。這種酸觸媒，已有無機酸或有機酸廣為人知，可列舉例如鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氟酸等之無機酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易斯酸；矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之固體酸等，但是不特別限定於此等。此等之中，從製造上的觀點，較佳為有機酸及固體酸，從取得容易度或處理容易度等之製造上的觀點，較佳為鹽酸或硫酸。又，關於酸觸媒可單獨使用1種或組合2種以上使用。
又，酸觸媒之使用量可配合使用之原料及使用之觸媒的種類及反應條件等適宜設定，無特別限定，但 是相對於反應原料100質量份，較佳為0.01~100質量份。但是與茚、羥基茚、苯並呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、三苯酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、莰二烯、5-乙烯基降莰-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等之具有非共軛雙鍵之化合物之共聚合反應的情形時，不一定需要醛類。
上述式(1)表示之化合物與醛及/或酮之縮合反應中，也可使用反應溶劑。此聚縮合中之反應溶劑，可自習知者中適當選擇使用，無特別限定。可列舉例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷或此等之混合溶劑等。又，溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
又，此等之溶劑之使用量，可配合使用之原料及使用之觸媒種類及反應條件等而適當設定，無特別限定，但相對於反應原料100質量份，較佳為0~2000質量份之範圍。再者，反應溫度，可配合反應原料之反應性適當選擇，無特別限定，但通常為10~200℃的範圍。又，反應方法可適宜選擇習知手法使用，無特別限定，可列舉將上述式(1)表示之化合物、醛及/或酮類、觸媒一次投入的方法或將上述式(1)表示之化合物或醛及/或酮類在觸媒存在下滴下的方法。
聚縮合反應結束後，所得化合物之單離可依常用方法進行，並無特別限定。例如為了去除存在於系統內之未反應原料或觸媒等，藉由採用使反應鍋之溫度上升至130~230℃，於1~50mmHg左右去除揮發分等的一般方 法，可單離目的物之經酚醛清漆化的樹脂。
在此，具有上述式(3)表示之結構的樹脂，可為上述式(1)表示之化合物的均聚物，也可為與其他酚類的共聚物。在此，可共聚合之酚類，可列舉例如苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、兒茶酚、丁基兒茶酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、鄰苯三酚、百里酚等，無特別限定於此等。
又，具有上述式(3)表示之結構的樹脂，除上述其他的酚類外，也可為與可聚合之單體共聚合者。此共聚單體，可列舉例如萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羥基萘、茚、羥基茚、苯並呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、三苯酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、莰二烯、乙烯基降莰烯、蒎烯、檸檬烯等，但是無特別限定於此等。又，具有上述式(2)表示之結構的樹脂，可為上述式(1)表示之化合物與上述酚類之2元以上(例如2~4元系)的共聚物，也可為上述式(1)表示之化合物與上述共聚單體之2元以上(例如2~4元系)的共聚物，也可為上述式(1)表示之化合物、上述酚類及上述共聚單體之3元以上(例如3~4元系)的共聚物。
又，具有上述式(3)表示之結構的樹脂的分子量，無特別限定，聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較佳為500~30,000，更佳為750~20,000。又，從提高交聯效率及抑制烘烤中之揮發成分的觀點，具有上述式(3)表 示之結構的樹脂，較佳為分散度(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)為1.2~7之範圍內者。又，上述Mw及Mn可藉由後述實施例所記載的方法求得。
具有上述式(3)表示之結構的樹脂，從更容易適用濕式製程等的觀點，對溶劑之溶解性高者為佳。更具體而言，以1-甲氧基-2-丙醇(PGME)及/或丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)作為溶劑的情形，對該溶劑之溶解度為10質量%以上者為佳。在此，對PGME及/或PGMEA之溶解度係定義為「樹脂之質量÷(樹脂之質量+溶劑之質量)×100(質量%)」。例如上述樹脂10g對PGMEA 90g進行溶解的情形時，上述樹脂對PGMEA之溶解度成為「10質量%以上」，不溶解的情形時，即為「未達10質量%」。
[式(2)表示之化合物]
本實施形態中之式(0)表示的化合物，較佳為下述式(2)表示的化合物。本實施形態的化合物係因下述式(2)表示的化合物，故耐熱性更高，溶劑溶解性也高的傾向。
式(2)中，R0A為氫原子、碳數1~30之烷基或碳數6~30之芳基。
R1A為碳數1~60之nA價基或單鍵，R2A各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基、羥基或羥基之氫原子經乙烯基苯基甲基取代之基，上述烷基、上述芳基、上述烯基、上述烷氧基也可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R2A之至少1個含有上述式(0-1)表示之基。
nA為1~4之整數，在此，式(2)中，nA為2以上之整數時，nA個[ ]內之結構式可相同或相異。
XA各自獨立表示氧原子、硫原子或無交聯。在此，XA為氧原子或硫原子的情形，展現高的耐熱性的傾向，故較佳，更佳為氧原子。XA從溶解性的觀點，較佳為無交聯。
m2A各自獨立為0~6之整數。但是至少1個之m2A係1~6 之整數。
qA各自獨立為0或1。
又，上述n價之基係指n=1時，表示碳數1~60之烷基，n=2時，表示碳數1~30之伸烷基，n=3時，表示碳數2~60之烷烴三基，n=4時，表示碳數3~60之烷烴四基。上述n價基，可列舉例如具有直鏈狀烴基、分枝狀烴基或脂環式烴基者等。在此，有關上述脂環式烴基也包含有橋脂環式烴基。又，上述n價基也可含有碳數6~60之芳香族基。
又，上述n價之烴基，也可具有脂環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~60之芳香族基。在此，上述脂環式烴基也包含有橋脂環式烴基。
又，上述n價之烴基，也可具有脂環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基。在此，上述脂環式烴基也包含有橋脂環式烴基。
上述式(2)表示之化合物，雖為比較低分子量，但是因其結構之剛直度，而具有高的耐熱性，故也可使用在高溫烘烤條件。又，分子中具有三級碳或四級碳，結晶性被抑制，可適合作為可使用於微影用膜製造的微影用膜形成組成物使用。
又，對安全溶劑之溶解性高，耐熱性及蝕刻耐性良好，故含有上述式(2)表示之化合物的微影用阻劑形成組成物，可提供良好的阻劑圖型形狀。
此外，比較低分子量，且低黏度，故即使為 具有段差之基板(特別是微細的空間或孔圖型等)，仍可均勻地填充至該段差之各角落，容易提高膜之平坦性，結果使用此之微影用下層膜形成組成物，埋入及平坦化特性良好。又，具有比較高之碳濃度的化合物，故也可賦予高的蝕刻耐性。
此外，因芳香族密度高，故折射率高，且藉由自低溫至高溫之廣範圍之熱處理，著色被抑制，因此也可作為各種光學元件形成組成物使用。其中，具有四級碳的化合物，抑制氧化分解，抑制化合物之著色，耐熱性高，從提高溶劑溶解性的觀點，較佳。光學元件除了以薄膜狀、薄片狀使用外，也可作為塑料透鏡(稜鏡透鏡、雙凸透鏡、微透鏡、菲涅耳透鏡、視角控制透鏡、對比提昇透鏡等)、相位差薄膜、電磁波遮蔽用薄膜、稜鏡、光纖、可撓性的印刷配線用阻焊劑、抗電鍍劑、多層印刷電路板用層間絕緣膜、感光性光波導使用。
上述式(2)表示之化合物，從交聯之容易度及對有機溶劑之溶解性的觀點，較佳為下述式(2-1)表示之化合物。
式(2-1)中，R0A、R1A、nA、qA及XA為與上述式(2)中所述之定義同義。
R3A各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基，在相同的萘環或苯環中，可相同或相異。
R4A各自獨立為氫原子或下述式(0-2)表示之基，在此，R4A之至少1個為下述式(0-2)表示之基，m6A各自獨立為0~5之整數。
(式(0-2)中，RX為與前述式(0-1)中所述之定義同義，s為0~30之整數)。
將上述式(2-1)表示之化合物作為鹼顯影正型 阻劑用或有機顯影負型阻劑用微影用膜形成組成物使用時，R4A之至少1個為酸解離性基。另外，將式(2-1)表示之化合物作為鹼顯影負型阻劑用微影用膜形成組成物、下層膜用微影用膜形成組成物或光學元件形成組成物使用時，R4A之至少1個係氫原子。
又，上述式(2-1)表示之化合物，從原料之供給性的觀點，較佳為下述式(2a)表示之化合物。
上述式(2a)中，XA、R0A~R2A、m2A及nA係與上述式(2)說明者同義。
又，上述式(2-1)表示之化合物，從對有機溶劑之溶解性的觀點，更佳為下述式(2b)表示之化合物。
上述式(2b)中，XA、R0A、R1A、R3A、R4A、m6A及nA係與上述式(2-1)說明者同義。
又，上述式(2-1)表示之化合物，從對有機溶劑之溶解性的觀點，又更佳為下述式(2c)表示之化合物。
上述式(2c)中，XA、R0A、R1A、R3A、R4A、m6A及nA係與上述式(2-1)說明者同義。
上述式(2)表示之化合物，進一步從對有機溶劑之溶解性的觀點，特佳為下述式(BisN-1)~(BisN-4)、(XBisN-1)~(XBisN-3)、(BiN-1)~(BiN-4)或(XBiN-1)~(XBiN-3)表示的化合物。
[式(2)表示之化合物之製造方法]
本實施形態所使用之式(2)表示的化合物，可使用習知手法適宜合成，其合成手法無特別限定。例如在常壓下，藉由使酚類、萘酚類與對應之醛類或酮類，在酸觸媒下進行聚縮合反應，可得到多酚化合物，接著，將下述式(0-1A)表示之基導入於多酚化合物之至少1個酚性羥基中而得。
或藉由導入以下述式(0-1B)表示之基，於該羥基上導入式(0-1A)表示之基而得。又，必要時，可在加壓下進行。
(式(0-1A)中，RX係氫原子或甲基)。
(式(0-1B)中，RW為碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，s為0~30之整數)。
上述萘酚類無特別限定，可列舉例如萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、萘二酚(Naphthalenediol)等，在容易製作呫噸結構的觀點，使用萘二酚更佳。
上述酚類無特別限定，可列舉例如苯酚、甲基苯酚、甲氧基苯、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、三甲基氫醌等。
上述醛類可列舉例如甲醛、三聚甲醛、聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、聯苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，但是不限定於此等。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。此等之中，從提供高的耐熱性的觀點，較佳為使用苯甲醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羥基苯 甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛，而使用苯甲醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛，蝕刻耐性高，更佳。
上述酮類可列舉例如丙酮、甲基乙基酮、環丁酮、環戊酮、環己酮、降冰片酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯并茀酮、苊醌、乙烷合萘酮、蒽醌、苯乙酮、二乙醯基苯、三乙醯基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、萘基苯基甲酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯等，但是不限定於此等。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。此等之中，從提供高的耐熱性的觀點，較佳為使用環戊酮、環己酮、降冰片酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯并茀酮、苊醌、乙烷合萘酮、蒽醌、苯乙酮、二乙醯基苯、三乙醯基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、萘基苯基甲酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯，而使用苯乙酮、二乙醯基苯、三乙醯基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、萘基苯基甲酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯， 蝕刻耐性高，更佳。
酮類使用具有芳香環之酮，在同時兼具高的耐熱性及高的蝕刻耐性的觀點較佳。
上述反應所使用的酸觸媒，可自習知者適宜選擇使用，無特別限定。酸觸媒無特別限定，可適宜選擇習知之無機酸或有機酸。可列舉例如鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氟酸等之無機酸；草酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易斯酸；矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之固體酸等。從取得容易度或處理容易度等之製造上的觀點，較佳為使用鹽酸或硫酸。又，關於酸觸媒可單獨使用1種類或使用2種類以上。
上述反應時，也可使用反應溶劑。反應溶劑只要是使用之醛類或酮類與萘酚類等進行反應時，即無特別限定，例如可使用水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷或此等之混合溶劑等。上述溶劑之量，無特別限定，例如相對於反應原料100質量份，較佳為0~2000質量份之範圍。
製造上述多酚化合物時，反應溫度，無特別限定，可配合反應原料之反應性，適宜選擇，較佳為10~200℃之範圍。為了選擇性良好地合成上述多酚化合物時，溫度低者，效果高，更佳為10~60℃之範圍。
上述多酚化合物之製造方法，無特別限 定，例如有將萘酚類等、醛類或酮類、觸媒一起投入的方法，或在觸媒存在下，將聯萘酚類或醛類或酮類滴下的方法。聚縮合反應結束後，為了去除存在於系統內之未反應原料或觸媒等，將反應鍋之溫度上升至130~230℃，於1~50mmHg左右下也可去除揮發分。
製造上述多酚化合物時之原料的量，無特別限定，例如相對於醛類或酮類1莫耳，萘酚類等使用2莫耳~過剩量、及酸觸媒使用0.001~1莫耳，常壓下，在20~60℃下，使反應20分鐘~100小時左右來進行。
製造上述多酚化合物時，上述反應結束後，可藉由習知方法單離目的物。目的物之單離方法，無特別限定，可列舉例如，濃縮反應液，添加純水使反應產物析出，冷卻至室溫後，進行過濾使分離，將所得之固體成分過濾，使乾燥後，藉由管柱層析法，與副產物分離純化，進行溶劑餾除、過濾、乾燥而獲得目的化合物的方法。
多酚化合物之至少1個之酚性羥基中導入式(0-1A)表示之基的方法為習知。例如以下所示，可在上述化合物之至少1個之酚性羥基中導入式(0-1A)表示之基。導入式(0-1A)表示之基用的化合物，可以習知的方法合成或容易取得，可列舉例如2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯、2-異氰酸基乙基丙烯酸酯，但是不限定於此等。
例如使上述化合物溶解或懸浮於丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲醚乙酸酯等之非質子性溶劑中。接著，在氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉等之鹼觸 媒之存在下，常壓20~150℃下，使反應6~72小時。反應液使用酸中和，添加於蒸餾水中，使白色固體析出後，將分離後的固體使用蒸餾水洗淨或使溶劑蒸發乾固，必要時，藉由以蒸餾水洗凈、乾燥，可得到羥基之氫原子經式(0-1A)表示之基取代的化合物。
又，導入經式(0-1A)表示之基取代之基的時機，不僅可在聯萘酚類與醛類或酮類之縮合反應後，也可在縮合反應之前階段。又，也可在後述進行了樹脂製造後進行。
又，在多酚化合物之至少1個之酚性羥基中，導入式(0-1B)表示之基，該羥基上導入式(0-1A)表示之基的方法也為習知。
例如以下所示，可在上述化合物之至少1個之酚性羥基中，導入式(0-1B)表示之基，該羥基中導入式(0-1A)表示之基。
導入式(0-1B)表示之基用的化合物，可以習知的方法合成或容易取得，可列舉例如氯乙醇、溴乙醇、乙酸-2-氯乙酯、乙酸-2-溴乙酯、乙酸-2-碘乙酯、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯，但是不限定於此等。
例如使上述化合物溶解或懸浮於丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲醚乙酸酯等之非質子性溶劑中。接著，在氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉等之鹼觸媒之存在下、常壓20~150℃下，使反應6~72小時。反應液 使用酸中和，添加於蒸餾水中，使白色固體析出後，藉由將分離後的固體使用蒸餾水洗淨或使溶劑蒸發乾固，必要時，藉由以蒸餾水洗凈、乾燥，可得到羥基之氫原子經上述式(0-1B)表示之基取代的化合物。
使用乙酸-2-氯乙酯、乙酸-2-溴乙酯、乙酸-2-碘乙酯的情形，導入乙醯氧基乙基後，藉由脫醯基反應(deacylation)，導入羥基乙基。
使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯的情形，藉由加成伸烷基碳酸酯(alkylene carbonate)，產生脫碳酸反應，導入羥基烷基。
然後，使上述化合物溶解或懸浮於丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲醚乙酸酯等之非質子性溶劑中。接著，在氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉等之鹼觸媒之存在下、常壓20~150℃下，使反應6~72小時。反應液使用酸中和，添加於蒸餾水中，使白色固體析出後，藉由將分離後的固體使用蒸餾水洗淨或使溶劑蒸發乾固，必要時，藉由以蒸餾水洗凈、乾燥，可得到羥基之氫原子經式(0-1A)表示之基取代的化合物。
本實施形態中，經式(0-1A)表示之基取代之基係指在自由基或酸/鹼之存在下進行反應，對於使用於塗佈溶劑或顯影液之酸、鹼或有機溶劑之溶解性產生變化。經上述式(0-1A)表示之基取代之基，為了可形成更高感度．高解析度的圖型時，較佳為自由基或具有在酸/鹼之存在下，連鏈進行反應之特性者。
[將式(2)表示之化合物作為單體所得之樹脂的製造方法]
上述式(2)表示之化合物，可直接作為微影用膜形成組成物或光學元件形成用的組成物使用。又，將上述式(2)表示之化合物作為單體所得的樹脂，也可作為組成物使用。樹脂例如也可作為使上述式(2)表示之化合物與具有交聯反應性之化合物反應所得的樹脂使用。
將上述式(2)表示之化合物作為單體所得的樹脂，可列舉例如具有以下式(4)表示之結構者。亦即，本實施形態之微影用膜形成組成物，也可為含有具有下述式(4)表示之結構的樹脂者。
式(4)中，L為可具有取代基之碳數1~30之伸烷基、可具有取代基之碳數6~30之伸芳基、可具有取代基之碳數1~30之亞烷氧基或單鍵，上述伸烷基、上述伸芳基、上述亞烷氧基也可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵。又，前述伸烷基、亞烷氧基也可為直鏈狀、分枝狀或環狀之基。
R0A為與上述RY同義，R1A為碳數1~30之nA價基或單鍵，R2A各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基、羥基或羥基之氫原子經上述式(0-1)表示之基取代之基，上述烷基、上述芳基、上述烯基、上述烷氧基也可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R2A之至少1個含有上述式(0-1)表示之基，nA為與上述N同義，在此，nA為2以上之整數時，nA個[ ]內之結構式可相同或相異，XA表示氧原子、硫原子或無交聯，m2A各自獨立為0~7之整數，但是至少1個之m2A為1~6之整數，qA各自獨立為0或1。
[以式(2)表示之化合物作為單體所得之樹脂的製造方法]
本實施形態的樹脂係藉由使上述式(2)表示之化合物與具有交聯反應性之化合物反應而得。
具有交聯反應性之化合物，只要是可將上述式(2)表示之化合物進行寡聚物化或聚合物化者，即無特別限制可使用習知者。其具體例可列舉例如醛、酮、羧酸、羧酸鹵化物、含鹵素化合物、胺基化合物、亞胺化合物、異氰酸酯、含有不飽和烴基化合物等，但是不特別限 定於此等。
具有上述式(4)表示之結構之樹脂的具體例，可列舉例如藉由使上述式(2)表示之化合物與具有交聯反應性之化合物的醛及/或酮之縮合反應等，進行酚醛清漆化的樹脂。
在此，上述式(2)表示之化合物進行酚醛清漆化時所用的醛，可列舉例如甲醛、三聚甲醛、聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、聯苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，但是不特別限定於此等。酮可列舉上述酮類。此等之中，更佳為甲醛。又，此等之醛及/或酮類可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，上述醛及/或酮類之使用量，無特別限定，相對於上述式(2)表示之化合物1莫耳，較佳為0.2~5莫耳，更佳為0.5~2莫耳。
上述式(2)表示之化合物與醛及/或酮之縮合反應中，也可使用酸觸媒。在此使用的酸觸媒，可自習知者中適宜選擇使用，無特別限定。這種酸觸媒，已有無機酸或有機酸廣為人知，可列舉例如鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氟酸等之無機酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易斯酸；矽鎢酸、磷鎢 酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之固體酸等，但是不特別限定於此等。此等之中，從製造上的觀點，較佳為有機酸及固體酸，從取得容易度或處理容易度等之製造上的觀點，較佳為鹽酸或硫酸。又，關於酸觸媒可單獨使用1種或組合2種以上使用。
又，酸觸媒之使用量可配合使用之原料及使用之觸媒的種類及反應條件等適宜設定，無特別限定，但是相對於反應原料100質量份，較佳為0.01~100質量份。但是與茚、羥基茚、苯並呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、三苯酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、莰二烯、5-乙烯基降莰-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等之具有非共軛雙鍵之化合物之共聚合反應的情形時，不一定需要醛類。
上述式(2)表示之化合物與醛及/或酮之縮合反應中，也可使用反應溶劑。此聚縮合中之反應溶劑，可自習知者中適當選擇使用，無特別限定。可列舉例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷或此等之混合溶劑等。又，溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
又，此等之溶劑之使用量，可配合使用之原料及使用之觸媒種類及反應條件等而適當設定，無特別限定，但相對於反應原料100質量份，較佳為0~2000質量份之範圍。再者，反應溫度，可配合反應原料之反應性適當選擇，無特別限定，但通常為10~200℃的範圍。又，反應方法可適宜選擇習知手法使用，無特別限定，可列舉將上 述式(2)表示之化合物、醛及/或酮類、觸媒一次投入的方法或將上述式(2)表示之化合物或醛及/或酮類在觸媒存在下滴下的方法。
聚縮合反應結束後，所得化合物之單離可依常用方法進行，並無特別限定。例如為了去除存在於系統內之未反應原料或觸媒等，藉由採用使反應鍋之溫度上升至130~230℃，於1~50mmHg左右去除揮發分等的一般方法，可單離目的物之經酚醛清漆化的樹脂。
在此，具有上述式(4)表示之結構的樹脂，可為上述式(2)表示之化合物的均聚物，也可為與其他酚類的共聚物。在此，可共聚合之酚類，可列舉例如苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、兒茶酚、丁基兒茶酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、鄰苯三酚、百里酚等，無特別限定於此等。
又，具有上述式(4)表示之結構的樹脂，除上述其他的酚類外，也可為與可聚合之單體共聚合者。此共聚單體，可列舉例如萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羥基萘、茚、羥基茚、苯並呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、三苯酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、莰二烯、乙烯基降莰烯、蒎烯、檸檬烯等，但是無特別限定於此等。又，具有上述式(4)表示之結構的樹脂，可為上述式(2)表示之化合物與上述酚類之2元以上(例如2~4元系)的共聚物，也可為上述式(2)表示之化合物與上述共聚單 體之2元以上(例如2~4元系)的共聚物，也可為上述式(2)表示之化合物、上述酚類及上述共聚單體之3元以上(例如3~4元系)的共聚物。
又，具有上述式(4)表示之結構的樹脂的分子量，無特別限定，聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較佳為500~30,000，更佳為750~20,000。又，從提高交聯效率及抑制烘烤中之揮發成分的觀點，具有上述式(4)表示之結構的樹脂，較佳為分散度(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)為1.2~7之範圍內者。又，上述Mw及Mn可藉由後述實施例所記載的方法求得。
具有上述式(4)表示之結構的樹脂，從更容易適用濕式製程等的觀點，對溶劑之溶解性高者為佳。更具體而言，以1-甲氧基-2-丙醇(PGME)及/或丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)作為溶劑的情形，對該溶劑之溶解度為10質量%以上者為佳。在此，對PGME及/或PGMEA之溶解度係定義為「樹脂之質量÷(樹脂之質量+溶劑之質量)×100(質量%)」。例如上述樹脂10g對PGMEA 90g進行溶解的情形時，上述樹脂對PGMEA之溶解度成為「10質量%以上」，不溶解的情形時，即為「未達10質量%」。
[化合物及/或樹脂的純化方法]
本實施形態之化合物及/或樹脂的純化方法係含有將選自上述式(1)表示之化合物、以上述式(1)表示之化合物作為單體所得的樹脂、上述式(2)表示之化合物及以上述 式(2)表示之化合物作為單體所得之樹脂之1種以上溶解於溶劑中，得到溶液(S)的步驟；使所得之溶液(S)與酸性的水溶液接觸，萃取上述化合物及/或上述樹脂中之雜質的步驟(第一萃取步驟)；在得到上述溶液(S)之步驟中使用的溶劑含有不會與水任意混和的有機溶劑。
該第一萃取步驟中，上述樹脂較佳為藉由上述式(1)表示之化合物及/或式(2)表示之化合物與具有交聯反應性之化合物之反應所得的樹脂。依據本實施形態之純化方法時，可減低在具有上述特定結構的化合物或樹脂中以雜質含有之各種金屬的含量。
更詳細而言，本實施形態之純化方法係將上述化合物及/或上述樹脂溶解於不會與水任意混和的有機溶劑中，可得到溶液(S)，再使該溶液(S)與酸性的水溶液接觸，進行萃取處理。藉此，將上述溶液(S)中所含之金屬分移動至水相後，分離有機相與水相，可得到金屬含量降低之化合物及/或樹脂。
本實施形態之純化方法使用之化合物與樹脂，可單獨使用，但是也可混合2種以上使用。又，上述化合物或樹脂，也可含有各種界面活性劑、各種交聯劑、各種酸產生劑、各種安定劑等。
本實施形態使用之不會與水任意混和的溶劑，無特別限定，較佳為可安全適用於半導體製造製程之有機溶劑，具體而言，室溫下對水之溶解度未達30%，更佳為未達20%，又更佳為未達10%的有機溶劑。該有機溶 劑之使用量係相對於使用之化合物與樹脂之合計量，較佳為1~100質量倍。
不與水任意混合之溶劑的具體例，不限定於以下者，可列舉例如二***、二異丙醚等之醚類；乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異戊酯等之酯類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、2-戊酮等之酮類；乙二醇單***乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單***乙酸酯等之乙二醇醚乙酸酯類；n-己烷、n-庚烷等之脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；二氯甲烷、氯仿等之鹵化烴類等。此等之中，較佳為甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸乙酯等，更佳為甲基異丁酮、乙酸乙酯、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯，又更佳為甲基異丁酮、乙酸乙酯。甲基異丁酮、乙酸乙酯等係上述化合物及含有以該化合物作為構成成分的樹脂之飽和溶解度比較高，沸點比較低，故可減低工業上餾除溶劑的情形，或藉由乾燥除去之步驟之負擔。此等之溶劑，各自可單獨使用或混合2種以上使用。
本實施形態之純化方法使用之酸性的水溶液係適宜選擇自將一般所知之有機系化合物或無機系化合物溶解於水的水溶液。酸性水溶液不限定於以下者，可列舉例如將鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等之礦酸溶解於水的礦酸水溶液、或將乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺酸、苯酚磺酸、p- 甲苯磺酸、三氟乙酸等之有機酸溶解於水的有機酸水溶液。此等酸性的水溶液，各自可單獨使用或組合2種以上使用。此等酸性之水溶液之中，選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成群之1種以上的礦酸水溶液、或選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺酸、苯酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成群之1種以上的有機酸水溶液為佳，更佳為硫酸、硝酸、及乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等之羧酸的水溶液，又更佳為硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸之水溶液，再更佳為草酸的水溶液。草酸、酒石酸、檸檬酸等之多元羧酸係配位於金屬離子，產生螯合物效果，故可更有效地除去金屬的傾向。又，在此使用的水係配合本實施形態之純化方法之目的，使用金屬含量較少的水，例如離子交換水等為佳。
本實施形態之純化方法使用之酸性水溶液的pH，無特別限定，考慮對上述化合物或樹脂的影響，調整水溶液的酸性度為佳。酸性水溶液的pH，較佳為0~5左右，更佳為pH0~3左右。
本實施形態之純化方法使用之酸性水溶液的使用量無特別限定，從減低除去金屬用之萃取次數的觀點及考慮整體的液量，確保操作性的觀點，調整該使用量為佳。從上述觀點，酸性水溶液的使用量係相對於上述溶液(S)100質量%，較佳為10~200質量%，更佳為20~100質量%。
本實施形態之純化方法係藉由使上述酸性的水溶液與上述溶液(S)接觸，可由溶液(S)中之上述化合物或上述樹脂中萃取金屬分。
本實施形態之純化方法中，上述溶液(S)進一步含有與水任意混合之有機溶劑為佳。溶液(S)含有與水任意混合之有機溶劑的情形，可增加上述化合物及/或樹脂之投入量，又，提高分液性，可以高的鍋效率進行純化的傾向。添加與水任意混合之有機溶劑的方法，無特別限定。例如可為預先添加於含有有機溶劑之溶液中的方法、預先添加於水或酸性水溶液中的方法、使含有有機溶劑的溶液與水或酸性之水溶液接觸後，添加的方法中任一方法。此等之中，預先添加於含有有機溶劑之溶液中的方法，在操作之作業性或投入量之管理之容易度的觀點，較佳。
本實施形態之純化方法使用之與水任意混和的有機溶劑，無特別限定，較佳為可安全適用於半導體製造製程的有機溶劑。與水任意混和之有機溶劑的使用量，只要是在溶液相與水相產生分離的範圍時，即無特別限定，相對於使用的化合物與樹脂之合計量，較佳為0.1~100質量倍，更佳為0.1~50質量倍，又更佳為0.1~20質量倍。
本實施形態之純化方法中使用之與水任意混和之有機溶劑之具體例不限定為以下者，可列舉四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷等之醚類；甲醇、乙醇、異丙醇等 之醇類；丙酮、N-甲基吡咯烷酮等之酮類；乙二醇單***、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單***等之乙二醇醚類等之脂肪族烴類。此等之中，較佳為N-甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲醚等，更佳為N-甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲醚。此等之溶劑各自可單獨使用或混合2種以上使用。
進行萃取處理時之溫度，通常為20~90℃，較佳為30~80℃之範圍。萃取操作，例如藉由攪拌等，充分混合後，靜置來進行。藉此，含有於溶液(S)中的金屬分會移動至水相。又，因本操作，溶液之酸性度降低，可抑制化合物及/或樹脂之變質。
上述混合溶液藉由靜置，而分離成含有化合物及/或樹脂與溶劑的溶液相與水相，故藉由傾析等，可回收溶液相。靜置之時間，無特別限定，從含有溶劑之溶液相與水相之分離更良好的觀點，調整該靜置時間為佳。通常，靜置時間為1分鐘以上，較佳為10分鐘以上，更佳為30分鐘以上。又，萃取處理可僅為1次，但是混合、靜置、分離之操作重複複數次，也有效果。
本實施形態之純化方法中，其係含有在上述第一萃取步驟後，使含有上述化合物或上述樹脂之溶液相再與水接觸，以萃取上述化合物或上述樹脂中之雜質的步驟(第二萃取步驟)為佳。具體而言，例如使用酸性的水溶液進行上述萃取處理後，將由該水溶液萃取、回收之含有化合物及/或樹脂與溶劑的溶液相，進一步供給以水之萃 取處理為佳。上述以水之萃取處理，無特別限定，例如可將上述溶液相與水藉由攪拌等充分混合後，將所得之混合溶液以靜置來進行。該靜置後之混合溶液係因分離成含有化合物及/或樹脂與溶劑的溶液相與水相，故藉由傾析等，可回收溶液相。
又，在此使用的水係配合本實施形態之目的，使用金屬含量較少的水，例如離子交換水等為佳。又，萃取處理可僅為1次，但是混合、靜置、分離之操作重複複數次，也有效果。又，萃取處理中之兩者的使用比例或溫度、時間等之條件，無特別限定，也可與先前之與酸性水溶液之接觸處理的情形同樣。
關於在如此所得之含有化合物及/或樹脂與溶劑的溶液中可混入的水分，可藉由施予減壓蒸餾等之操作，容易除去。又，必要時，在上述溶液中添加溶劑，可將化合物及/或樹脂之濃度調整為任意的濃度。
由所得之含有化合物及/或樹脂與溶劑的溶液中，單離化合物及/或樹脂的方法，無特別限定，可使用減壓除去、以再沉澱之分離及彼等之組合等習知的方法來進行。必要時，可進行濃縮操作、過濾操作、離心分離操作、乾燥操作等之習知的處理。
[組成物]
本實施形態之組成物含有選自由上述式(1)表示之化合物、以上述式(1)表示之化合物作為單體所得的樹脂、 上述式(2)表示之化合物及以上述式(2)表示之化合物作為單體所得的樹脂所成群之1種以上。又，本實施形態之組成物可為微影用膜形成組成物或光學元件形成組成物。
[化學放大型阻劑(chemically amplified photoresist)用途之微影用膜形成組成物]
本實施形態中之化學放大型阻劑用途之微影用膜形成組成物(以下也稱為「阻劑組成物」)含有選自由上述式(1)表示之化合物、以上述式(1)表示之化合物作為單體所得的樹脂、上述式(2)表示之化合物及以上述式(2)表示之化合物作為單體所得之樹脂所成群之1種以上作為阻劑基材。
又，本實施形態之組成物(阻劑組成物)再含有溶劑為佳。溶劑無特別限定，可列舉例如乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、乙二醇單-n-丙醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁醚乙酸酯等之乙二醇單烷醚乙酸酯類；乙二醇單甲醚、乙二醇單***等之乙二醇單烷醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單-n-丙醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁醚乙酸酯等之丙二醇單烷醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單***等之丙二醇單烷醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯等之乳酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸n-己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等之脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基 丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等之其他的酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮(CPN)、環己酮(CHN)等之酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺類；γ-內酯等之內酯類等，但是無特別限定。此等之溶劑可單獨使用1種或使用2種以上。
本實施形態使用的溶劑係安全溶劑為佳，更佳為選自PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯之至少1種，又更佳為選自PGMEA、PGME及CHN之至少一種。
本實施形態中，固形成分之量與溶劑之量，無特別限定，相對於固形成分之量與溶劑之合計質量100質量%，較佳為固形成分1~80質量%及溶劑20~99質量%，更佳為固形成分1~50質量%及溶劑50~99質量%，又更佳為固形成分2~40質量%及溶劑60~98質量%，又，特佳為固形成分2~10質量%及溶劑90~98質量%。
本實施形態之組成物(阻劑組成物)，也可再含有作為其他之固形成分：選自由酸產生劑(C)、交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他之成分(F)所成群之至少一種。又，本說明書中，固形成分係指溶劑以外的成分。
在此，關於酸產生劑(C)、交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他的成分(F)可使用習知者，無特別限定，例如國際公開第2013/024778號所記載者為佳。
[各成分之調配比例]
本實施形態之阻劑組成物中，作為阻劑基材使用的化合物及/或樹脂之含量，無特別限定，較佳為固形成分之全質量(包含阻劑基材、酸產生劑(C)、交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他的成分(F)等之任意使用的成分之固形成分的總和，以下同樣。)之50~99.4質量%，更佳為55~90質量%，又更佳為60~80質量%，又特佳為60~70質量%。作為阻劑基材使用之化合物及/或樹脂的含量再上述範圍的情形，進一步提高解析度，線邊緣粗糙度(LER)變得更小。又，作為阻劑基材含有化合物與樹脂之兩方的情形，上述含量係兩成分之合計量。
[其他之成分(F)]
本實施形態之阻劑組成物中，在不阻礙本發明之目的之範圍內，必要時，也可添加1種或2種以上之阻劑基材、酸產生劑(C)、交聯劑(G)及酸擴散控制劑(E)以外的成分：溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑、有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物、熱及/或光硬化觸媒、聚合抑制劑、難燃劑、填充劑、偶合劑、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顏料、增黏劑、滑劑、消泡劑、平坦 劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑等的各種添加劑。又，本說明書中，其他之成分(F)有時稱為任意成分(F)。
本實施形態之阻劑組成物中，阻劑基材(以下也稱為「成分(A)」)、酸產生劑(C)、交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)、任意成分(F)之含量(成分(A)/酸產生劑(C)/交聯劑(G)/酸擴散控制劑(E)/任意成分(F))係以固形物基準的質量%，較佳為50~99.4/0.001~49/0.5~49/0.001~49/0~49，更佳為55~90/1~40/0.5~40/0.01~10/0~5，又更佳為60~80/3~30/1~30/0.01~5/0~1，又特佳為60~70/10~25/2~20/0.01~3/0。各成分之調配比例係使其總和成為100質量%來選自各範圍。各成分之調配比例在上述範圍的情形，有感度、解析度、顯影性等之性能優異的傾向。
本實施形態之阻劑組成物，通常在使用時將各成分溶解於溶劑形成均勻溶液後，必要時例如藉由孔徑0.2μm左右的過濾器等過濾來調製。
本實施形態之阻劑組成物，在不阻礙本發明目的之範圍內，也可含有本實施形態之樹脂以外的其他樹脂。該其他的樹脂無特別限定，可列舉例如酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂、及含有以丙烯酸、乙烯醇、或乙烯基苯酚作為單體單位的聚合物或此等的衍生物等。其他樹脂之含量，無特別限定，配合使用之成分(A)的種類適宜調節，但是相對於成分(A)100質量份，較佳為30質量份以下，更佳為 10質量份以下，又更佳為5質量份以下，特佳為0質量份。
[阻劑組成物之物性等]
本實施形態之阻劑組成物，藉由旋轉塗佈形成非晶質膜。又，本實施形態之阻劑組成物，可適用於一般的半導體製造製程。依據上述式(1)及/或式(2)表示之化合物、以此等作為單體所得之樹脂之種類及/或使用之顯影液之種類，可分開製作正型阻劑圖型及負型阻劑圖型之任一。
正型阻劑圖型的情形，旋轉塗佈本實施形態之阻劑組成物形成之非晶質膜，對於在23℃之顯影液的溶解速度，較佳為5Å/sec以下，更佳為0.05~5Å/sec，又更佳為0.0005~5Å/sec。該溶解速度為5Å/sec以下時，不溶於顯影液，可作為阻劑。又，具有0.0005Å/sec以上之溶解速度時，也有提高解析性的傾向。推測此乃是因上述式(1)表示之化合物及/或含有以該化合物作為構成成分之樹脂之曝光前後之溶解性變化，使溶解於顯影液之曝光部與不溶解於顯影液之未曝光部之界面的對比變大的緣故。又，有LER(線邊緣粗糙度)降低、缺陷降低的效果。
負型阻劑圖型的情形，旋轉塗佈本實施形態之阻劑組成物形成之非晶質膜，對於在23℃之顯影液的溶解速度，較佳為10Å/sec以上。該溶解速度為10Å/sec以上時，易溶於顯影液中，更適合阻劑。又，具有10Å/sec以上之溶解速度時，也有提高解析性的情形。推測此乃是因上述式(1)表示之化合物及/或含有以該化合物作為構成成 分之樹脂之微觀表面部位產生溶解，降低LER的緣故。也有缺陷降低的效果。
上述溶解速度可在23℃下，將非晶質膜以特定時間浸漬於顯影液中，以目視、橢圓測厚儀或QCM法等之習知方法測量該浸漬前後的膜厚來決定。
正型阻劑圖型的情形，經旋轉塗佈本實施形態之阻劑組成物而形成的非晶質膜，藉由KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線等的輻射線曝光的部份，對23℃的顯影液之溶解速度，以10Å/sec以上為佳。該溶解速度為10Å/sec以上時，對顯影液為易溶，且更適合阻劑。又，具有10Å/sec以上的溶解速度時，亦有提高解析性的情形。推測此乃是因上述式(1)及(2)表示之化合物及/或含有該化合物作為構成成分之樹脂之微觀表面部位產生溶解，而降低LER的緣故。又，也有降低缺陷之效果。
負型阻劑圖型的情形，經旋轉塗佈本實施形態之阻劑組成物而形成的非晶質膜，經KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線等的輻射線曝光之部份，對23℃的顯影液之溶解速度，以5Å/sec以下為佳，以0.05~5Å/sec為較佳，以0.0005~5Å/sec為更佳。該溶解速度為5Å/sec以下時，對顯影液不溶，可作為阻劑。又，具有0.0005Å/sec以上的溶解速度時，亦有提高解析性的情形。推測此乃是因上述式(1)表示之化合物及/或含有該化合物作為構成成分之樹脂之曝光前後之溶解性的變化，而使溶解於顯影液之未曝光部，與不溶解於顯影液之曝光部之界 面的對比變大的緣故。又，具有降低LER、降低缺陷之效果。
[非化學放大型阻劑用途之微影用膜形成組成物]
本實施形態之非化學放大型阻劑用途之微影用膜形成組成物(以下也稱為「輻射敏感性組成物」)所含有的成分(A)係與後述重氮萘醌光活性化合物(B)併用，藉由照射g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外線、電子束或X線，成為對顯影液易溶之化合物之可作為正型阻劑用基材使用。藉由g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外線、電子束或X線，成分(A)之性質不會大變化，但是對顯影液難溶之重氮萘醌光活性化合物(B)變化為易溶的化合物，而可經由顯影步驟製可製作阻劑圖型。
本實施形態之輻射敏感性組成物所含有的成分(A)係較低分子量的化合物，故所製得之阻劑圖型的粗糙度非常小。又，上述式(1)中，以選自由R0~R5所成群之至少1個為含有碘原子之基為佳，上述式(2)中，選自由R0A、R1A及R2A所成群之至少1個為含有碘原子之基為佳。本實施形態之輻射敏感性組成物使用具有這種較佳態樣之含有碘原子之基的成分(A)的情形時，可增加電子束、極紫外線(EUV)、X線等輻射線的吸收能力，結果可提高感度，故較佳。
本實施形態之輻射敏感性組成物所含有之成 分(A)的玻璃轉移溫度，較佳為100℃以上，更佳為120℃以上，又更佳為140℃以上，特佳為150℃以上。成分(A)之玻璃轉移溫度的上限值，並無特別限定，例如400℃。成分(A)之玻璃轉移溫度設為上述範圍內，於半導體微影製程中，具有可維持圖型形狀之耐熱性，而提升高解析度等之性能的傾向。
本實施形態之輻射敏感性組成物所含有之成分(A)的玻璃轉移溫度，藉由差示掃描熱量分析所求得之結晶化發熱量，以未達20J/g為佳。又，(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)較佳為70℃以上，更佳為80℃以上，又更佳為100℃以上，特佳為130℃以上。結晶化發熱量未達20J/g，或(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)於上述範圍內時，藉由旋轉塗佈輻射敏感性組成物，可容易形成非晶質膜，且可長時期保持阻劑所必要的成膜性，而可提高解析性的傾向。
本實施形態中，上述結晶化發熱量、結晶化溫度及玻璃轉移溫度，可藉由使用島津製作所製DSC/TA-50WS之差示掃描熱量分析而求得。將試料約10mg置入鋁製非密封容器中，於氮氣體氣流中(50mL/分鐘)、升溫速度20℃/分鐘升溫至熔點以上。經急冷後，再於氮氣體氣流中(30mL/分鐘)、升溫速度20℃/分鐘升溫至熔點以上。再經急冷後，再度於氮氣體氣流中(30mL/分鐘)、升溫速度20℃/分鐘升溫至400℃為止。將變化成階段狀之基準線之段差的中點(比熱變成一半時)的溫度設為玻璃轉移溫度 (Tg)，隨後出現之發熱波峰之溫度設為結晶化溫度。由發熱波峰與基準線所包圍的區域面積求發熱量，作為結晶化發熱量。
本實施形態之輻射敏感性組成物所含有的成分(A)，於常壓下為100℃以下，較佳為120℃以下，更佳為130℃以下，又更佳為140℃以下，特佳為150℃以下時，昇華性低者為佳。昇華性低係指於熱重量分析中，於特定溫度下保持10分鐘時之重量減少為10%以下，較佳為5%以下，更佳為3%以下，又更佳為1%以下，特佳為0.1%以下。因昇華性較低，可防止曝光時之廢氣污染曝光裝置。又，可製得低粗糙度且為良好的圖型形狀。
本實施形態之輻射敏感性組成物所含有的成分(A)係在選自丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、環己酮(CHN)、環戊酮(CPN)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯所成群，且對於成分(A)顯示最高溶解能的溶劑中，在23℃下，較佳為溶解1質量%以上，更佳為5質量%以上，又更佳為10質量%以上。特佳為在選自PGMEA、PGME、CHN所成群，且對於(A)阻劑基材顯示最高溶解能的溶劑中，在23℃下，溶解20質量%以上，特佳為對於PGMEA，在23℃下，溶解20質量%以上。藉由滿足上述條件，於實際生產之半導體製造步驟之使用變得容易。
[重氮萘醌光活性化合物(B)]
本實施形態之輻射敏感性組成物所含有的重氮萘醌光活性化合物(B)為含有聚合物性及非聚合物性重氮萘醌光活性化合物之重氮萘醌物質，一般而言，只要於正型阻劑組成物中，可作為感光性成份(感光劑)使用者時，並無特別限制，而可任意選擇使用1種或2種以上。
成分(B)較佳為藉由使萘醌二疊氮磺酸氯化物或苯醌二疊氮磺酸氯化物等，與具有可與此等酸氯化物縮合反應之官能基的低分子化合物或高分子化合物進行反應而製得的化合物為佳者。在此，可與酸氯化物縮合的官能基，並無特別限定，可列舉例如羥基、胺基等，特別是以羥基為佳。可與含羥基之酸氯化物縮合的化合物，並無特別限定，可列舉例如氫醌、間苯二酚、2,4-二羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,4,4’-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,6’-五羥基二苯甲酮等的羥基二苯甲酮類、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)丙烷等的羥基苯基烷烴類、4,4’,3”,4”-四羥基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷、4,4’,2”,3”,4”-五羥基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷等的羥基三苯基甲烷類等。
又，萘醌二疊氮磺酸氯化物或苯醌二疊氮磺酸氯化物等之酸氯化物，可列舉例如1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯化物、1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯化物等為較佳者。
本實施形態之輻射敏感性組成物，例如，於 使用時將各成份溶解於溶劑形成均勻溶液後，必要時，例如使用孔徑0.2μm左右的過濾器等進行過濾來調製為佳。
[輻射敏感性組成物之特性]
本實施形態之輻射敏感性組成物，可藉由旋轉塗佈形成非晶質膜。又，本實施形態之輻射敏感性組成物可適用於一般半導體製造製程中。依所使用的顯影液之種類，可分開製作正型阻劑圖型及負型阻劑圖型中之任一種。
正型阻劑圖型的情形，旋轉塗佈本實施形態之輻射敏感性組成物形成之非晶質膜，對於在23℃之顯影液的溶解速度，較佳為5Å/sec以下，更佳為0.05~5Å/sec，又更佳為0.0005~5Å/sec。該溶解速度為5Å/sec以下時，不溶於顯影液，可作為阻劑。又，溶解速度為0.0005Å/sec以上時，也有提高解析性的傾向。推測此乃是因上述式(1)及(2)表示之化合物及/或含有以該化合物作為構成成分之樹脂之曝光前後之溶解性變化，而溶解於顯影液之曝光部與不溶解於顯影液之未曝光部之界面的對比變大的緣故。又，有LER降低、缺陷降低的效果。
負型阻劑圖型的情形，旋轉塗佈本實施形態之輻射敏感性組成物形成之非晶質膜，對於在23℃之顯影液的溶解速度，較佳為10Å/sec以上。該溶解速度為10Å/sec以上時，易溶於顯影液中，更適合阻劑。又，具有10Å/sec以上之溶解速度時，也有提高解析性的情形。推測此乃是因上述式(1)及(2)表示之化合物及/或含有以該 化合物作為構成成分之樹脂之微觀表面部位產生溶解，降低LER的緣故。也有缺陷降低的效果。
上述溶解速度係在23℃下，將非晶質膜以特定時間浸漬於顯影液中，以目視、橢圓測厚儀或QCM法等之習知方法測量該浸漬前後的膜厚來決定。
正型阻劑圖型的情形，經旋轉塗佈本實施形態之輻射敏感性組成物而形成的非晶質膜，經KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線等的輻射線照射後，或以20~500℃加熱後之曝光部份，對於23℃下之顯影液的溶解速度，以10Å/sec以上為佳，以10~10000Å/sec為較佳，以100~1000Å/sec為更佳。該溶解速度為10Å/sec以上時，對顯影液為易溶，更適合於阻劑。又，具有10000Å/sec以下的溶解速度時，亦具有可提高解析性的情形。推測此乃是因上述式(1)及(2)表示之化合物及/或含有以該化合物作為構成成分之樹脂之微觀表面部位產生溶解，降低LER的緣故。也有缺陷降低的效果。
負型阻劑圖型的情形，經旋轉塗佈本實施形態之輻射敏感性組成物而形成的非晶質膜，經KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線等的輻射線照射後，或以20~500℃加熱後之曝光部份，對於23℃下之顯影液的溶解速度，較佳為5Å/sec以下，更佳為0.05~5Å/sec，又更佳為0.0005~5Å/sec。該溶解速度為5Å/sec以下時，不溶於顯影液，可作為阻劑。又，溶解速度為0.0005Å/sec以上之時，也有提高解析性的情形。推測此乃是因上述式(1)及 (2)表示之化合物及/或含有以該化合物作為構成成分之樹脂之曝光前後之溶解性變化，溶解於顯影液之未曝光部與不溶解於顯影液之曝光部之界面的對比變大的緣故。又，有LER降低、缺陷降低的效果。
[各成份之調配比例]
本實施形態之輻射敏感性組成物中，成份(A)之含量係相對於固形成份全重量(成份(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)及其他成份(D)等任意使用的固形成份之總和，以下相同)，較佳為1~99質量%，更佳為5~95質量%，又更佳為10~90質量%，特佳為25~75質量%。本實施形態之輻射敏感性組成物中，成份(A)之含量於上述範圍內時，可得到高感度且粗糙度小的圖型的傾向。
本實施形態之輻射敏感性組成物中，重氮萘醌光活性化合物(B)之含量係相對於固形成份全重量(成份(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)及其他成份(D)等任意使用的固形成份之總和，以下相同)，較佳為1~99質量%，更佳為5~95質量%，又更佳為10~90質量%，特佳為25~75質量%。本實施形態之輻射敏感性組成物中，重氮萘醌光活性化合物(B)之含量於上述範圍內時，可得到高感度且粗糙度小的圖型的傾向。
[其他之成份(D)]
本實施形態之輻射敏感性組成物中，在不阻礙本發明 之目的之範圍內，必要時，可添加1種或2種以上之成份(A)及重氮萘醌光活性化合物(B)以外的成份：酸產生劑、交聯劑、酸擴散控制劑、溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑、有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物、熱及/或光硬化觸媒、聚合抑制劑、難燃劑、填充劑、偶合劑、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顏料、增黏劑、滑劑、消泡劑、平坦劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑等的各種添加劑。又，本說明書中，其他之成份(D)有時亦稱為任意成份(D)。
本實施形態之輻射敏感性組成物中，各成分之調配比例(成分(A)/重氮萘醌光活性化合物(B)/任意成分(D))係以固形成分基準之質量%計，較佳為1~99/99~1/0~98、更佳為5~95/95~5/0~49、又更佳為10~90/90~10/0~10、特佳為20~80/80~20/0~5、最佳為25~75/75~25/0。各成份之調配比例係選自各成份之範圍，使其總和成為100質量%。本實施形態之輻射敏感性組成物係將各成份之調配比例設為上述範圍時，除粗糙度外，感度、解析度等的性能也優異的傾向。
本實施形態之輻射敏感性組成物，在不阻礙本發明之目的之範圍內，亦可含有本實施形態以外的樹脂。其他的樹脂，可列舉酚醛清漆樹脂、聚乙烯酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂及含有丙烯酸、乙烯醇，或乙烯酚作為單體單位的聚合物或此等之衍生物等。此等樹脂的調配量，可配合所使用的成份(A)的 種類，適宜調節，相對於成份(A)100質量份，較佳為30質量份以下，更佳為10質量份以下，又更佳為5質量份以下，特佳為0質量份。
[阻劑圖型之形成方法]
本實施形態之阻劑圖型之形成方法含有使用上述本實施形態之阻劑組成物或輻射敏感性組成物，於基板上形成光阻層後，對上述光阻層之特定區域照射輻射線，含有顯影的步驟。具體而言，具備於基板上形成阻劑膜的步驟，使形成的阻劑膜曝光的步驟，及上述阻劑膜顯影，形成阻劑圖型的步驟。本實施形態中之阻劑圖型也可作為多層製程中之上層阻劑來形成。
形成阻劑圖型之方法，無特別限定，可列舉例如以下的方法。首先，使用旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等的塗佈手段，將上述本實施形態之阻劑組成物或輻射敏感性組成物，塗佈於以往公知的基板上，而形成阻劑膜。以往公知的基板，無特別限定，可列舉例如電子零件用的基板，或於其上形成特定配線圖型者等。更具體而言，可列舉矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等的金屬製基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，可列舉銅、鋁、鎳、金等。又，必要時，可於前述基板上設置無機系及/或有機系的膜。無機系的膜，可列舉無機抗反射膜(無機BARC)。有機系的膜，可列舉有機抗反射膜(有機BARC)。基板上也可使用六亞甲基二矽氮烷等進行表面處 理。
其次，必要時，對塗佈有阻劑組成物或輻射敏感性組成物的基板加熱。加熱條件係依阻劑組成物或感放射線組成物之調配組成等而改變，較佳為20~250℃，更佳為20~150℃。經由加熱，有可提高阻劑對基板之密著性的傾向，故較佳。其次，經選自由可見光、紫外線、準分子雷射、電子束、極紫外線(EUV)、X線及離子束所成群之任一輻射線，將阻劑膜曝光成所期待的圖型。曝光條件等，可依阻劑組成物或輻射敏感性組成物之調配組成等適宜選定。本實施形態，為了安定地形成曝光時之高精確度的微細圖型時，於照射輻射線後進行加熱者為佳。加熱條件係因阻劑組成物或輻射敏感性組成物之調配組成等而改變，較佳為20~250℃，更佳為20~150℃。
其次，使曝光後之阻劑膜以顯影液顯影，而形成特定的阻劑圖型。上述顯影液係選擇對於使用之式(1)或式(2)表示之化合物或式(1)或式(2)表示之化合物作為單體所得的樹脂，其溶解度參數(SP值)接近的溶劑為佳，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等的極性溶劑、烴系溶劑或鹼水溶液。
酮系溶劑可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇(diacetone alcohol)、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、 異佛爾酮、丙烯碳酸酯等。
酯系溶劑可列舉乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
醇系溶劑可列舉甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇(2-丙醇)、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、異丁醇、n-己醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚醇、n-辛醇、n-癸醇等的醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等的二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單***、丙二醇單***、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單***、甲氧基甲基丁醇等的二醇醚系溶劑等。
醚系溶劑可列舉例如上述二醇醚系溶劑之外，可列舉二噁烷、四氫呋喃等。
醯胺系溶劑例如可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-四氫咪唑啉酮等。
烴系溶劑可列舉例如甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等的脂肪族烴系溶劑等。
上述溶劑，亦可將複數混合使用，或於具有 性能的範圍內，亦可與上述以外的溶劑或水混合使用。但為了可充分發揮成本發明效果，作為顯影液全體之含水率，較佳為未達70質量%，更佳為未達50質量%，又更佳為未達30質量%，又更佳為未達10質量%，特佳為實質上不含水份者。亦即，相對於顯影液，有機溶劑的含量係相對於顯影液之全量為30質量%以上100質量%以下，較佳為50質量%以上100質量%以下，更佳為70質量%以上100質量%以下，又更佳為90質量%以上100質量%以下，特佳為95質量%以上100質量%以下。
鹼水溶液可列舉例如單-、二-或三烷基胺類、單-、二-或三烷醇胺類、雜環式胺類、氫氧化四甲基銨(TMAH)、膽鹼等的鹼性化合物。
特別是顯影液為含有由選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之至少1種溶劑的顯影液，可改善阻劑圖型之解析性或粗糙度等的阻劑性能，故較佳。
顯影液之蒸氣壓係於20℃下，以5kPa以下為佳，以3kPa以下為更佳，以2kPa以下為特佳。藉由將顯影液之蒸氣壓設為5kPa以下，可抑制顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發，而可提高晶圓面內的溫度均勻性，其結果可提高晶圓面內的尺寸均勻性的傾向。
於20℃下，具有5kPa以下之蒸氣壓之具體顯影液例，可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙 酮、甲基異丁酮等的酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等的酯系溶劑；n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、異丁醇、n-己醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚醇、n-辛醇、n-癸醇等的醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等的二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單***、丙二醇單***、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單***、甲氧基甲基丁醇等的二醇醚系溶劑；四氫呋喃等的醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等的醯胺系溶劑；甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、辛烷、癸烷等的脂肪族烴系溶劑等。
具有特佳範圍之20℃下，2kPa以下之蒸氣壓之具體顯影液例，可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等的酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等的酯系溶劑；n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、異丁醇、n-己醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚醇、n-辛醇、n-癸醇等的醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、 三乙二醇等的二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單***、丙二醇單***、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單***、甲氧基甲基丁醇等的二醇醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等的醯胺系溶劑；二甲苯等之芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等的脂肪族烴系溶劑等。
顯影液中，必要時可添加適量的界面活性劑。界面活性劑無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。此等之氟及/或矽系界面活性劑，可列舉例如日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、同5360692號說明書、同5529881號說明書、同5296330號說明書、同5436098號說明書、同5576143號說明書、同5294511號說明書、同5824451號說明書記載的界面活性劑，較佳為非離子性之界面活性劑。非離子性之界面活性劑，無特別限定，又更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
界面活性劑之使用量係相對於顯影液之全量，通常為0.001~5質量%，較佳為0.005~2質量%，又更佳為0.01~0.5質量%。
顯影方法，例如可使用將基板置於充滿顯影 液的槽中，浸漬一定時間的方法(浸漬法)、使顯影液藉由表面張力覆蓋基板表面，並靜止一定時間以進行顯影的方法(槳式「puddle」法)、將顯影液噴霧基板表面的方法(噴霧法)、以一定速度旋轉的基板上，以特定速度掃描顯影液吐出的噴嘴，持續吐出顯影液的方法(Dynamic dispense法)等。圖型進行顯影的時間，無有特別限制，較佳為10秒~90秒。
又，進行顯影步驟後，亦可經由取代為其他溶劑，實施停止顯影的步驟。
顯影後，以包含使用含有有機溶劑之清洗液進行洗淨的步驟為佳。
顯影後之清洗步驟所使用的清洗液，只要不會溶解經由交聯而硬化的阻劑圖型時，即無特別限制，可使用含有一般有機溶劑的溶液或水。上述清洗液，以使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之至少1種的有機溶劑之清洗液為佳。更佳為於顯影後，使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所成群之至少1種的有機溶劑之清洗液進行洗淨的步驟。又更佳為於顯影後，使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之清洗液進行洗淨的步驟。又更佳為於顯影後，使用含有一元醇之清洗液進行洗淨的步驟。特佳為於顯影後，使用含有碳數5以上之一元醇之清洗液進行洗淨的步驟。進行圖型清洗之時間並無特別限制，一般較佳為10秒~90秒。
在此，顯影後之清洗步驟所使用的一元醇，可列舉如直鏈狀、分枝狀、環狀的一元醇等，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇，特佳之碳數5以上的一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
上述各成份，可複數混合使用，亦可與上述以外的有機溶劑混合使用。
清洗液中之含水率，以10質量%以下為佳，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，可得到更良好的顯影特性的傾向。
顯影後所使用的清洗液之蒸氣壓，於20℃下以0.05kPa以上、5kPa以下為佳，以0.1kPa以上、5kPa以下為更佳，以0.12kPa以上、3kPa以下為最佳。藉由將清洗液之蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下時，更能提升晶圓面內的溫度均勻性，且進一步能抑制因清洗液之浸透所造成的膨潤現象，可使晶圓面內的尺寸均勻性更優良的傾向。
清洗液中可添加適量界面活性劑來使用。
清洗步驟係使用含有上述有機溶劑的清洗液，對顯影後之晶圓進行洗淨處理。洗淨處理的方法並無特別限定，例如可使用於以一定速度旋轉的基板上，持續吐出清洗液的方法(旋轉塗佈法)、將基板浸漬於充滿 清洗液的槽中，浸漬一定時間的方法(浸漬法)、將清洗液對基板表面進行噴霧的方法(噴霧法)等，其中，又以使用旋轉塗佈方法進行洗淨處理，於洗淨後使基板以2000rpm~4000rpm之轉數旋轉，自基板上去除清洗液為佳。
形成阻劑圖型後，藉由蝕刻可得到圖型配線基板。蝕刻之方法，可使用電漿氣體之乾式蝕刻及藉由鹼溶液、氯化銅溶液、氯化鐵溶液等之濕式蝕刻等的公知方法進行。
形成阻劑圖型後，可再進行鍍敷處理。上述鍍敷法，可列舉例如鍍銅、焊鍍、鍍鎳、鍍金等。
蝕刻後的殘存阻劑圖型，可使用有機溶劑剝離。上述有機溶劑，可列舉PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇單甲醚)、EL(乳酸乙酯)等。上述剝離方法，可列舉例如浸漬方法、噴霧方式等。又，形成有阻劑圖型的配線基板，可為多層配線基板，也可具有較小直徑的通孔(through hole)。
本實施形態中所得之配線基板，可藉由形成阻劑圖型後，於真空中蒸鍍金屬，然後，以溶液溶解使阻劑圖型的方法，亦即，使用脫離(liftoff)法來形成。
[下層膜用途之微影用膜形成組成物]
本實施形態之下層膜用途之微影用膜形成組成物(以下也稱為「下層膜形成材料」)係含有選自由上述式(1)表示之化合物、將上述式(1)表示之化合物作為單體所得之 樹脂、式(2)表示之化合物及將式(2)表示之化合物作為單體所得之樹脂所成群之至少1種的物質。本實施形態中，上述物質從塗佈性及品質安定性的觀點，下層膜形成材料中，較佳為1~100質量%，更佳為10~100質量%，又更佳為50~100質量%，特佳為100質量%。
本實施形態之下層膜形成材料，可適用於濕式製程，且耐熱性及耐蝕刻性優異。此外，本實施形態之下層膜形成材料因使用上述物質，故可抑制高溫烘烤時之膜的劣化，而可形成對於氧電漿蝕刻等耐蝕刻性優異的下層膜。此外，本實施形態之下層膜形成材料，與阻劑層之密著性亦優異，故可得到優異的阻劑圖型。又，本實施形態之下層膜形成材料，只要無損本發明效果的範圍內，也可含有已知之微影用下層膜形成材料等。
[溶劑]
本實施形態之下層膜形成材料，也可含有溶劑。本實施形態之下層膜形成材料所使用的溶劑，只要是至少可溶解上述物質者時，可適宜使用習知者。
溶劑之具體例，無特別限定，可列舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑；丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等之溶纖劑系溶劑；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等之酯系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇系 溶劑；甲苯、二甲苯、苯甲醚等之芳香族系烴等。此等之溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
上述溶劑之中，從安全性的觀點，特佳為環己酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯、苯甲醚。
溶劑之含量，無特別限定，從溶解性及製膜上的觀點，相對於上述下層膜形成材料100質量份，較佳為100~10,000質量份，更佳為200~5,000質量份，又更佳為200~1,000質量份。
[交聯劑]
本實施形態之下層膜形成材料，從抑制互混等的觀點，必要時也可含有交聯劑。本實施形態可使用的交聯劑無特別限定，例如可使用國際公開第2013/024779號所記載者。
本實施形態中可使用之交聯劑的具體例，可列舉例如苯酚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、胺基化合物、苯并噁嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物等，但是不限定於此等。此等之交聯劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。此等之中，較佳為苯并噁嗪化合物、環氧化合物或氰酸酯化合物，從提高蝕刻耐性的觀點，更佳為苯并噁嗪化合物。
前述苯酚化合物可使用習知者。可列舉例如 酚類，除苯酚外，有甲酚類、二甲苯酚類等之烷基酚類、對苯二酚等之多元酚類、萘酚類、萘二醇類等之多環酚類、雙酚A、雙酚F等之雙酚類、或苯酚酚醛清漆、苯酚芳烷基樹脂等的多官能性苯酚化合物等。其中，從耐熱性及溶解性的觀點，較佳為芳烷基型酚樹脂。
前述環氧化合物可使用習知者，選自1分子中具有2個以上之環氧基者。可列舉例如雙酚A、雙酚F、3,3’,5,5’-四甲基-雙酚F、雙酚S、茀雙酚、2,2’-聯苯二酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基聯苯二酚、間苯二酚、萘二醇類等之二價之酚類的環氧化物、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、三(2,3-環氧基丙基)異三聚氰酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚、苯酚酚醛清漆、o-甲酚酚醛清漆等之3價以上之酚類的環氧化物、二環戊二烯與酚類之共縮合樹脂的環氧化物、酚類與對亞二甲苯基二氯化物等所合成之苯酚芳烷基樹脂類的環氧化物、酚類與雙氯甲基聯苯等所合成之聯苯基芳烷基型酚樹脂的環氧化物、萘酚類與對亞二甲苯基二氯化物等所合成之萘酚芳烷基樹脂類的環氧化物等。此等之環氧樹脂可單獨使用，也可併用2種以上。其中，從耐熱性與溶解性的觀點，較佳為選自苯酚芳烷基樹脂類、聯苯基芳烷基樹脂類所得之環氧樹脂等，常溫下為固體狀環氧樹脂。
前述氰酸酯化合物，只要是1分子中具有2個以上之氰酸酯基的化合物時，即無特別限定，可使用習知 者。本實施形態中，較佳之氰酸酯化合物，可列舉1分子中具有2個以上之羥基之化合物之羥基取代成氰酸酯基的結構者。又，氰酸酯化合物，較佳為具有芳香族基者，可適宜使用氰酸酯基直接與芳香族基鍵結的結構者。這種氰酸酯化合物，可列舉例如雙酚A、雙酚F、雙酚M、雙酚P、雙酚E、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、二環戊二烯酚醛清漆樹脂、四甲基雙酚F、雙酚A酚醛清漆樹脂、溴化雙酚A、溴化苯酚酚醛清漆樹脂、3官能苯酚、4官能苯酚、萘型苯酚、聯苯型苯酚、苯酚芳烷基樹脂、聯苯基芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、二環戊二烯芳烷基樹脂、脂環式苯酚、含磷苯酚等之羥基取代成氰酸酯基之結構者。此等之氰酸酯化合物，可單獨使用或適宜組合2種以上使用。又，上述氰酸酯化合物，可為單體、寡聚物及樹脂之任一的形態。
前述胺基化合物，可列舉m-苯二胺、p-苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯硫醚、3,4’-二胺基二苯硫醚、3,3’-二胺基二苯硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧 基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀、O-聯甲苯胺、m-聯甲苯胺、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯、2-(4-胺基苯基)-6-胺基苯并噁唑等。此外，可列舉4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚等之芳香族胺類、二胺基環己烷、二胺基二環己基甲烷、二甲基-二胺基二環己基甲烷、四甲基-二胺基二環己基甲烷、二胺基二環己基丙烷、二胺基雙環[2.2.1]庚烷、雙(胺基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6]癸烷、1,3-雙胺基甲基環己烷、異佛爾酮二胺等之脂環式胺類、乙二胺、己二胺、八亞甲基二胺、十亞甲基二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺等之脂肪族胺類等。
前述苯并噁嗪化合物，可列舉由二官能性二胺類與單官能酚類所得之P-d型苯并噁嗪、由單官能性二 胺類與二官能性酚類所得之F-a型苯并噁嗪等。
前述三聚氰胺化合物之具體例，可列舉例如六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個的羥甲基進行甲氧基甲基化的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基之1~6個進行醯氧基甲基化的化合物或其混合物等。
前述胍胺化合物之具體例，可列舉例如四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個之羥甲基進行甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個之羥甲基進行醯氧基甲基化的化合物或其混合物等。
前述甘脲化合物之具體例，可列舉例如四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之羥甲基之1~4個進行了甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之羥甲基之1~4個進行了醯氧基甲基化的化合物或其混合物等。
前述脲化合物之具體例，可列舉例如四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1~4個之羥甲基進行了甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
又，本實施形態，從提高交聯性的觀點，可使用具有至少1個烯丙基的交聯劑。具有至少1個烯丙基之交聯劑的具體例，可列舉2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙 烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)碸、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)硫醚、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)醚等之烯丙基酚類、2,2-雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)丙烷、雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)碸、雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)硫醚、雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)醚等之烯丙基氰酸酯類、二烯丙基苯二甲酸酯、二烯丙基間苯二甲酸酯、二烯丙基對苯二甲酸酯、三烯丙基異三聚氰酸酯、三羥甲基丙烷二烯丙醚、季戊四醇烯丙醚等，但是不限定於此等例示者。此等可單獨，也可為2種類以上的混合物。此等之中，與雙馬來醯亞胺化合物及/或加成聚合型馬來醯亞胺樹脂之相溶性優異的觀點，較佳為2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)碸、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)硫醚、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)醚等之烯丙基酚類。
下層膜形成材料中之交聯劑之含量，無特別限定，相對於下層膜形成材料100質量份，較佳為0.1~100質量份，更佳為5~50質量份，又更佳為10~40質量份。藉由將交聯劑之含量設為上述範圍，有抑制與阻劑層之混合現象之發生的傾向，又，有提高抗反射效果，提高交聯後之膜形成性的傾向。
[交聯促進劑]
本實施形態之下層膜形成材料，必要時，可使用促進交聯、硬化反應用的交聯促進劑。
前述交聯促進劑，只要是促進交聯、硬化反應用者時，無特別限定，可列舉例如胺類、咪唑類、有機膦類、路易斯酸等。此等之交聯促進劑，可單獨使用1種，或也可組合2種以上使用。此等之中，較佳為咪唑類或有機膦類，從交聯溫度之低溫化的觀點，更佳為咪唑類。
前述交聯促進劑，不限定於以下者，可列舉例如1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一碳烯-7、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)苯酚等之三級胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等之咪唑類、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等之有機膦類、四苯基鏻．四苯基硼酸鹽、四苯基鏻．乙基三苯基硼酸鹽、四丁基鏻．四丁基硼酸鹽等之四取代鏻．四取代硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑．四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉．四苯基硼酸鹽等之四苯基硼鹽等。
交聯促進劑之調配量，通常下層膜形成材料全體設為100質量份的情形時，較佳為0.1~10質量份，從控制容易度及經濟性的觀點，更佳為0.1~5質量份，又更佳為0.1~3質量份。
[自由基聚合起始劑]
本實施形態之下層膜形成材料，必要時可調配自由基聚合起始劑。自由基聚合起始劑，也可為藉由光，使開始自由基聚合的光聚合起始劑，也可為藉由熱，使開始自由基聚合的熱聚合起始劑。
這種自由基聚合起始劑，無特別限制，可適宜採用以往使用者。可列舉例如1-羥基環己基苯基酮、苄基二甲基縮醛、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等之酮系光聚合起始劑、甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物、乙醯乙酸甲酯過氧化物、乙醯基乙酸酯過氧化物、1,1-雙(t-己基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(t-己基過氧)-環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧)-2-甲基環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧)-環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧)環十二烷、1,1-雙(t-丁基過氧)丁烷、2,2-雙(4,4-二-t-丁基過氧環己基)丙烷、p-薄荷烷過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、t-己基過氧化氫、t-丁基過氧化氫、α,α’-雙(t-丁基過氧)二異丙基苯、二枯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(t-丁基過氧)己烷、t-丁基枯基過氧化物、二-t-丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(t-丁基過氧) 己炔-3、過氧化異丁醯、過氧化3,5,5-三甲基己醯、過氧化辛醯、過氧化月桂醯、過氧化硬脂醯、過氧化丁二酸、過氧化-m-甲苯醯苯甲醯、過氧化苯甲醯、二-n-丙基過氧二碳酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯、雙(4-t-丁基環己基)過氧二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過氧二碳酸酯、二-2-乙氧基己基過氧二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基過氧二碳酸酯、二-s-丁基過氧二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧二碳酸酯、α,α’-雙(新癸醯基(Neodecanoyl)過氧)二異丙基苯、枯基過氧新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧新癸酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧新癸酸酯、t-己基過氧新癸酸酯、t-丁基過氧新癸酸酯、t-己基過氧三甲基乙酸酯(pivalate)、t-丁基過氧三甲基乙酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯(hexanoate)、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯基過氧)己酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧-2-乙基己酸酯、t-己基過氧-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧-2-乙基己酸酯、t-己基過氧異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧異丁酸酯、t-丁基過氧馬來酸酯(maleate)、t-丁基過氧-3,5,5-三甲基己酸酯、t-丁基過氧月桂酸酯(laurate)、t-丁基過氧異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧-2-乙基己基單碳酸酯、t-丁基過氧乙酸酯、t-丁基過氧-m-甲苯甲醯基苯甲酸酯、過氧苯酸第三丁酯、雙(t-丁基過氧)間苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(m-甲苯甲醯基過氧)己烷、t-己基過氧苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基過氧)己烷、t-丁基過氧烯丙基單碳酸酯、t-丁基三甲基甲矽烷基過氧化物、3,3’,4,4’-四(t-丁 基過氧羰基)二苯甲酮、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等之有機過氧化物系聚合起始劑。
又，2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽(dihydrochloride)、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-苯基丙脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(4-氫(hydro)苯基)-2-甲基丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(2-羥基乙基)-2-甲基丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(4,5,6,7-四氫-1H-1,3-二氮環庚三烯(diazepine)-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(5-羥基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)乙基]丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙烷)、二甲基-2,2-偶氮雙 (2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙[2-(羥基甲基)丙腈]等之偶氮系聚合起始劑。本實施形態中之自由基聚合起始劑，此等之中之1種可單獨使用，也可組合2種以上使用，也可進一步組合其他習知的聚合起始劑使用。
前述自由基聚合起始劑之含量，只要是化學量論必要的量即可，前述下層膜形成材料為100質量份的情形，較佳為0.05~25質量份，更佳為0.1~10質量份。自由基聚合起始劑之含量為0.05質量份以上的情形時，可防止硬化不足的傾向，另外，自由基聚合起始劑之含量為25質量份以下的情形時，可防止損及下層膜形成材料在室溫之長期保存安定性的傾向。
[酸產生劑]
本實施形態之下層膜形成材料，從進一步促進藉由熱之交聯反應等的觀點，必要時，也可含有酸產生劑。酸產生劑已知有藉由熱分解產生酸者，及藉由光照射產生酸者等，然而可使用其中任一者。例如可使用國際公開第2013/024779號所記載者。
本實施形態之下層膜形成材料中，酸產生劑之含量，無特別限定，相對於下層膜形成材料100質量份，較佳為0.1~50質量份，更佳為0.5~40質量份。藉由設在上述較佳的範圍，有酸產生量變多，提高交聯反應的傾向，又，有抑制與阻劑層之混合現象發生的傾向。
[鹼性化合物]
此外，本實施形態之下層膜形成材料，從提高保存安定性等之觀點，也可含有鹼性化合物。
鹼性化合物係具有為了防止因酸產生劑微量產生之酸使進行交聯反應，即對酸之淬滅劑的功用。此種鹼性化合物，無特別限定，可列舉例如國際公開第2013/024779號所記載者。
本實施形態中之下層膜形成材料中，鹼性化合物之含量，無特別限定，相對於下層膜形成材料100質量份，較佳為0.001~2質量份，更佳為0.01~1質量份。藉由設為上述較佳的範圍，可不過度損及交聯反應，而有提高保存安定性的傾向。
[其他的添加劑]
又，本實施形態中之下層膜形成材料，為了賦予以熱或光之硬化性或控制吸光度，也可含有其他的樹脂及/或化合物。這種其他的樹脂及/或化合物，可列舉萘酚樹脂、二甲苯樹脂萘酚改質樹脂、萘樹脂之苯酚改質樹脂、聚羥基苯乙烯、二環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、包含聚苊烯等之萘環、菲醌、茀等之聯苯環、噻吩、茚等之具有雜原子之雜環的樹脂或不含芳香族環的樹脂；松香系樹脂、環糊精、金剛烷(聚)醇、三環癸烷(聚)醇及 彼等之衍生物等之含有脂環結構的樹脂或化合物等，但是不特別限定於此等。此外，本實施形態中之下層膜形成材料，也可含有習知的添加劑。上述習知的添加劑，不限定於以下者，可列舉例如熱及/或光硬化觸媒、聚合抑制劑、難燃劑、填充劑、偶合劑、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顏料、增黏劑、滑劑、消泡劑、平坦劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑等。
[微影用下層膜及多層阻劑圖型之形成方法]
本實施形態中之微影用下層膜係由上述下層膜形成材料所形成。
又，本實施形態之圖型之形成方法係包含以下的步驟。
於基板上使用上述組成物，形成下層膜，於該下層膜上形成至少一層光阻層後，對該光阻層之特定區域照射輻射線進行顯影的步驟。更詳細而言，具有以下的步驟：於基板上使用本實施形態之下層膜形成材料形成下層膜的步驟(A-1)；於上述下層膜上形成至少一層光阻層的步驟(A-2)；及上述(A-2)步驟後，對上述光阻層之特定區域照射輻射線進行顯影的步驟(A-3)。
此外，本實施形態之電路圖型之形成方法係包含以下步驟。
其係於基板上使用上述組成物形成下層膜，在該下層 膜上使用阻劑中間層膜材料，形成中間層膜，在該中間層膜上形成至少1層之光阻層的步驟；對該光阻層之特定區域照射輻射線，進行顯影形成阻劑圖型的步驟；藉由以該阻劑圖型作為遮罩，蝕刻上述中間層膜，以所得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻上述下層膜，以所得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻基板，在基板上形成圖型的步驟。
更詳細而言，具有以下的步驟。於基板上使用本實施形態之下層膜形成材料形成下層膜的步驟(B-1)；於上述下層膜上使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料，形成中間層膜的步驟(B-2)；於上述中間層膜上形成至少一層光阻層的步驟(B-3)；上述步驟(B-3)後，對上述光阻層之特定區域照射輻射線並進行顯影形成阻劑圖型的步驟(B-4)；及上述步驟(B-4)後，藉由將上述阻劑圖型作為遮罩，蝕刻上述中間層膜，將所得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻上述下層膜，將所得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻基板，在基板上形成圖型的步驟(B-5)。
本實施形態中之微影用下層膜，只要係由本實施形態之下層膜形成材料形成者時，其形成方法並無特別限定，可適用習知的手法。例如，將本實施形態之下層膜材料，以旋轉塗佈或網版印刷等之習知塗佈法或印刷法等賦予基板上後，藉由揮發等而除去有機溶劑，接著，以習知的方法使交聯、硬化，可形成本實施形態之微影用下層膜。交聯方法可列舉熱硬化、光硬化等的方法。
於下層膜形成時，為了抑制與上層阻劑之混合現象發生並促進交聯反應，施予烘烤為佳。此時，烘烤溫度並無特別限定，較佳為80~450℃之範圍內，較佳為200~400℃。又，烘烤時間亦並無特別限定，但以10~300秒之範圍內為佳。又，下層膜之厚度可因應所要求性能適宜選擇，並無特別限定，通常以30~20,000nm左右為佳，更佳為50~15,000nm。
製作下層膜後，2層製程的情形時，於其上製作含矽之阻劑層、或由通常之烴所構成的單層阻劑，在3層製程的情形時，於其上製作含矽中間層，更於其上製作不含矽之單層阻劑層為佳。此時，形成此阻劑層用之光阻材料，可使用習知者。
於基板上製作下層膜後，2層製程的情形時，於其下層膜上可製作含矽之阻劑層或由通常之烴所構成的單層阻劑。在3層製程的情形，可於其下層膜上製作含矽中間層，更於含矽中間層上製作不含矽的單層阻劑層。此等情況下，形成阻劑層用之光阻材料，可從習知者中適宜選擇使用，並無特別限定。
2層製程用之含矽阻劑材料，從氧氣體蝕刻耐性的觀點，作為基質聚合物以使用聚倍半矽氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等之含矽原子的聚合物，此外，較佳為使用包含有機溶劑、酸產生劑、必要時之鹼性化合物等之正型的光阻材料。在此。含矽原子的聚合物，可使用此種阻劑材料所使用之習知的聚合物。
3層製程用之含矽中間層，較佳為使用聚倍半矽氧烷基質的中間層。藉由使中間層具有作為抗反射膜的效果，可有效果地抑制反射的傾向。例如在193nm曝光用製程中，作為下層膜使用含有許多芳香族基，且基板蝕刻耐性高的材料時，有k值變高，基板反射變高的傾向，但是藉由以中間層抑制反射，可將基板反射設為0.5%以下。具有這種反射防止效果的中間層，不特別限定為以下者，作為193nm曝光用，較佳為使用導入有苯基或具有矽-矽鍵結之吸光基之以酸或熱進行交聯的聚倍半矽氧烷。
又，亦能使用以化學氣相沉積(Chemical Vapour Deposition(CVD))法所形成的中間層。以CVD法製作之作為抗反射膜之效果高的中間層非限定於以下者，已知例如SiON膜。一般而言，相較於CVD法，藉由旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程形成中間層，具有較為簡便且成本上的優點。又，在3層製程之上層阻劑，可為正型亦可為負型之任一者，又，亦可使用與通常使用之單層阻劑相同者。
此外，本實施形態之下層膜亦能作為通常之單層阻劑用之抗反射膜或抑制圖型倒塌用之基底材料使用。本實施形態之下層膜由於基底加工用之蝕刻耐性優異，故亦能期待作為基底加工用之硬遮罩的功能。
藉由上述光阻材料形成阻劑層的情形時，與形成上述下層膜的情形相同，較佳為使用旋轉塗佈法或網版印刷等的濕式製程。又，以旋轉塗佈法等塗佈阻劑材料 後，通常進行預烘烤，但是此預烘烤係在80~180℃下，10~300秒之範圍內進行為佳。然後，依循常法進行曝光，藉由曝光後烘烤(PEB)、顯影，而可得到阻劑圖型。此外，阻劑膜之厚度並無特別限定，較佳為30~500nm、更佳為50~400nm。
又，曝光光源可按照使用的光阻材料適宜選擇使用即可。一般而言，波長300nm以下之高能量線，具體而言，可舉出如248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟X光、電子束、X射線等。
藉由上述方法形成之阻劑圖型成為藉由本實施形態之下層膜抑制圖型倒塌者。因此，藉由使用本實施形態之下層膜，可得到更加微細的圖型，又，可降低得到該阻劑圖型所必要的曝光量。
其次，以所得之阻劑圖型作為遮罩進行蝕刻。2層製程中之下層膜之蝕刻，較佳為使用氣體蝕刻。氣體蝕刻較佳為使用氧氣之蝕刻。除了氧氣外，亦可加入He、Ar等之惰性氣體，或CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2氣體。又，也可不使用氧氣，而僅以CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2氣體進行氣體蝕刻。尤其，為了防止圖型側壁之底切用之側壁保護用，較佳為使用後者的氣體。
另一方面，在3層製程中之中間層之蝕刻，亦較佳為使用氣體蝕刻。氣體蝕刻可適用與在上述2層製程中所說明者相同者。尤其，在3層製程中之中間層之加工 係以使用氯氟烴系之氣體，且以阻劑圖型作為遮罩進行為佳。其後，如上述，藉由以中間層圖型作為遮罩，例如進行氧氣體蝕刻可進行下層膜之加工。
在此，在形成無機硬遮罩中間層膜作為中間層的情形時，以CVD法或ALD法等形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)。氮化膜之形成方法，非限定於以下者，可使用例如日本特開2002-334869號公報(專利文獻6)、WO2004/066377(專利文獻7)所記載的方法。可直接於此種中間層膜之上形成光阻膜，但可在中間層膜上以旋轉塗佈形成有機抗反射膜(BARC)，並於其上形成光阻膜。
中間層亦較佳為使用聚倍半矽氧烷基底之中間層。藉由使阻劑中間層膜具有作為抗反射膜的效果，可有效果地抑制反射的傾向。聚倍半矽氧烷基底之中間層之具體材料非限定於以下者，可使用例如日本特開2007-226170號(專利文獻8)、日本特開2007-226204號(專利文獻9)中所記載者。
又，以下的基板蝕刻亦可依循常法實施，例如基板若為SiO2、SiN時，則可進行以氯氟烴系氣體為主體之蝕刻，若為p-Si或Al、W則可進行以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。在使用氯氟烴系氣體蝕刻基板的情形，2層阻劑製程之含矽阻劑與3層製程之含矽中間層係與基板加工同時被剝離。另外，在使用氯系或溴系氣體蝕刻基板的情形時，含矽阻劑層或含矽中間層之剝離係另外進行， 一般而言，在基板加工後藉由氯氟烴系氣體進行乾蝕刻剝離。
本實施形態之下層膜，具有此等基板之蝕刻耐性優異的特徵。又，基板可從習知者中適宜選擇使用，並無特別限定，可舉出如Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。又，基板可為在基材(支撐體)上具有被加工膜(被加工基板)的層合體。此種被加工膜，可舉出如Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其中止膜，通常使用與基材(支撐體)不同的材質者。又，成為加工對象的基板或被加工膜之厚度，並無特別限定，通常為50~10,000nm左右為佳，更佳為75~5000nm。
塗佈本實施形態中之組成物所成的阻劑永久膜，必要時，在形成阻劑圖型後，以作為殘存於最終製品之永久膜為佳。永久膜之具體例，半導體裝置關聯，可列舉阻焊劑、封裝材、底部填充劑材、電路元件等之封裝接著層或積體電路元件與電路基板之接著層、薄型顯示器關聯，可列舉薄膜電晶體保護膜、液晶彩色濾光片保護膜、黑色矩陣、間隔物等。特別是由本實施形態中之組成物所成的永久膜，也具有耐熱性或耐濕性優異，而且因昇華成分所致之污染性少的非常優異的優點。特別是顯示材料中，成為兼具重要之因污染所致之畫質劣化少的高感度、高耐熱、吸濕信賴性的材料。
將本實施形態中之組成物使用於阻劑永久膜 用途的情形時，除了硬化劑外，必要時，可添加其他的樹脂、界面活性劑或染料、填充劑、交聯劑、溶解促進劑等之各種添加劑，藉由溶解於有機溶劑，可作為阻劑永久膜用組成物。
本實施形態中之微影用膜形成組成物或阻劑永久膜用組成物，係調配上述各成分，藉由使用攪拌機等混合可調製。又，本實施形態中之阻劑下層膜用組成物或阻劑永久膜用組成物含有填充劑或顏料的情形時，可使用溶解器、均質器、三輥磨機等之分散裝置，進行分散或混合來調製。
實施例
以下，藉由合成例及實施例，更詳細說明本實施形態，但是本實施形態不限定於此等例者。
(碳濃度及氧濃度)
使用下述裝置，藉由有機元素分析，測量碳濃度及氧濃度(質量%)。
裝置：CHN Corder MT-6(Yanaco分析工業(股)製)
(分子量)
藉由LC-MS分析，使用Water公司製Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS測量化合物之分子量。又，使 用以下的條件，進行凝膠滲透層析(GPC)分析，求得聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)及分散度(Mw/Mn)。
裝置：Shodex GPC-101型(昭和電工(股)製)
管柱：KF-80M×3
溶離液：THF 1mL/min
溫度：40℃
(溶解性)
在23℃下，使化合物於丙二醇單甲醚(PGME)、環己酮(CHN)、乳酸乙酯(EL)、甲基戊基酮(MAK)或四甲基脲(TMU)中，溶解、攪拌成為3質量%的溶液，然後，依據以下基準評價1星期後的結果。
評價A：以目視確認在任一之溶劑中無析出物。
評價C：以目視確認在任一之溶劑有析出物。
[化合物之結構]
化合物之結構係使用Bruker公司製「Advance600II spectrometer」，依以下的條件進行1H-NMR測量而確認。
頻率：400MHz
溶劑：d6-DMSO
內部標準：TMS
測量溫度：23℃
<合成例1>XBisN-1之合成
於具備有攪拌機、冷凝管及滴定管的內容積100mL的容器中，將2,6-萘酚(Sigma-Aldrich公司製試劑)3.20g(20mmol)及4-聯苯基羧基醛(三菱瓦斯化學公司製)1.82g(10mmol)投入30mL甲基異丁基酮中，添加95%之硫酸5mL，將反應液於100℃下攪拌6小時，進行反應。其次，濃縮反應液，添加純水50g，使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾、分離。將所得之固形物過濾、使乾燥後，藉由管柱層析法進行分離純化，可得到下述式(XBisN-1)表示之目的化合物3.05g。藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(XBisN-1)的化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(19H,Ph-H)、6.6(1H,C-H)
又，2,6-萘酚之取代位置為1位係由3位與4位之質子訊號(Signal)為雙值(doublet)而得到確認。
<合成例1A>E-XBisN-1之合成
於具備有攪拌機、冷凝管及滴定管的內容積100mL的容器中，將上述式(XBisN-1)表示之化合物10g(21mmol)與碳酸鉀14.8g(107mmol)投入於50mL二甲基甲醯胺中，添加乙酸-2-氯乙酯6.56g(54mmol)，將反應液在90℃下攪拌12小時進行反應。其次，將反應液以冰浴冷卻，使結晶析出，進行過濾、分離。接著，於具備有攪拌機、冷凝管及滴定管的內容積100mL的容器中，投入上述結晶40g、甲醇40g、THF100g及24%氫氧化鈉水溶液，使反應液在迴流下攪拌4小時進行反應。然後，以冰浴冷卻，濃縮反應液，將析出的固形物過濾，使乾燥後，藉由管柱層析法進行分離純化，可得到下述式(E-XBisN-1)表示之目的化合物5.9g。藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(E-XBisN-1)之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)8.6(2H,O-H)、7.2~7.8(19H,Ph-H)、6.7(1H,C-H)、4.0(4H,-O-CH2-)、3.8(4H,-CH2-OH)
<合成例2>BisF-1之合成
準備具備有攪拌機、冷凝管及滴定管的內容積200mL的容器。在此容器中，投入4,4-聯苯二酚(東京化成公司製試劑)30g(161mmol)、4-聯苯甲醛(三菱瓦斯化學公司製)15g(82mmol)及乙酸丁酯100mL，添加p-甲苯磺酸(關東化學公司製試劑)3.9g(21mmol)，調製反應液。將反應液在90℃下攪拌3小時進行反應。其次，濃縮反應液，添加庚烷50g，使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾、分離。藉由過濾所得之固形物使乾燥後，藉由管柱層析法進行分離純化，可得到下述式(BisF-1)表示之目的化合物5.8g。藉由400MHz-1H-NMR，發現以下的波峰，確認具有下述式(BisF-1)之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)9.4(4H,O-H)、6.8~7.8(22H,Ph-H)、6.2(1H,C-H)
又，對於所得之化合物，藉由上述方法測量分子量，結果為536。
<合成例2A>E-BisF-1之合成
於具備有攪拌機、冷凝管及滴定管的內容積100mL的容器中，將上述式(BisF-1)表示之化合物11.2g(21mmol)與碳酸鉀14.8g(107mmol)投入於50mL二甲基甲醯胺中，添加乙酸-2-氯乙酯6.56g(54mmol)，將反應液在90℃下攪拌12小時進行反應。其次，將反應液以冰浴冷卻，使結晶析出，進行過濾、分離。接著，於具備有攪拌機、冷凝管及滴定管的內容積100mL的容器中，投入上述結晶40g、甲醇40g、THF100g及24%氫氧化鈉水溶液，使反應液在迴流下攪拌4小時進行反應。然後，以冰浴冷卻，濃縮反應液，將析出的固形物過濾，使乾燥後，藉由管柱層析法進行分離純化，可得到下述式(E-BisF-1)表示之目的化合物5.9g。藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(E-BisF-1)之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)8.6(4H,O-H)、6.8~7.8(22H,Ph-H)、6.2(1H,C-H)、4.0(8H,-O-CH2-)、3.8(8H,-CH2-OH)
又，對於所得之化合物，藉由上述方法測量分子量，結果為712。
<合成實施例1-1>UaXBisN-1之合成
於具備有攪拌機、冷凝管及滴定管的內容積100mL的容器中，將上述式(XBisN-1)表示之化合物10.0g(21mmol)、2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯6.1g、三乙基胺0.5g、p-甲氧基苯酚0.05g投入於50mL甲基異丁基酮中，加熱至80℃，在攪拌的狀態下，攪拌24小時進行反應。冷卻至50℃，將反應液滴下至純水中，使析出的固形物進行過濾、乾燥後，藉由管柱層析法進行分離純化，可得到下述式(UaXBisN-1)表示之目的化合物3.0g。藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(UaXBisN-1)之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)7.2~7.8(19H，Ph-H)、6.8(2H、NH)、6.7(1H,C-H)、6.5(4H,=CH2)、3.1~4.6(8H,-O-CH2-CH2-N-)、2.0(6H,-CH3)
又，對於所得之化合物，藉由上述方法測量分子量，結果為776。熱分解溫度為370℃，玻璃轉移溫度為90℃，熔點為200℃，可確認為高耐熱性。
<合成實施例1-2>UaE-XBisN-1之合成
除了使用上述式(E-XBisN-1)表示之化合物，取代上述式(XBisN-1)表示之化合物外，使與合成實施例1同樣反應，可得到下述式(UaE-XBisN-1)表示之目的化合物3.2g。藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(UaE-XBisN-1)之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
7.2~7.8(19H,Ph-H)、6.8(2H、NH)、6.7(1H,C-H)、6.5(4H,=CH2)、3.1~4.6(16H,-OCH2-CH2-O-、-O-CH2-CH2-N-)、2.0(6H，-CH3)
又，對於所得之化合物，藉由上述方法測量分子量，結果為864。熱分解溫度為360℃、玻璃轉移溫度為85℃、熔點為195℃，可確認為高耐熱性。
<合成實施例2-1>UaBisF-1之合成
除了使用上述式(BisF-1)表示之化合物，取代上述式(XBisN-1)表示之化合物外，使與合成實施例1-1同樣反應，可得到下述式(UaBisF-1)表示之目的化合物2.5g。藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(UaBisF-1)之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)6.8~7.8(22H,Ph-H)、6.5(8H,=CH2)、6.2(1H,C-H)、4.1~4.7(16H,-O-CH2-CH2-N-)、2.0(12H,-CH3)
又，對於所得之化合物，藉由上述方法測量分子量，結果為1156。熱分解溫度為365℃、玻璃轉移溫度為65℃、熔點為185℃，可確認為高耐熱性。
<合成實施例2-2>UaE-BisF-1之合成
除了使用上述式(E-BisF-1)表示之化合物，取代上述式(XBisN-1)表示之化合物外，使與合成實施例1-2同樣反應，可得到下述式(UaE-BisF-1)表示之目的化合物2.6g。藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(UaE-BisF-1)之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)6.8~7.8(22H,Ph-H)、6.5(8H,=CH2)、6.2(1H,C-H)、4.1~4.7(32H,-O-CH2-CH2-O-、-O-CH2-CH2-N-)、2.0(12H，-CH3)
又，對於所得之化合物，藉由上述方法測量分子量，結果為1133。熱分解溫度為355℃、玻璃轉移溫度為60℃、熔點為175℃，可確認為高耐熱性。
<合成例3>BiN-1之合成
於具備有攪拌機、冷凝管及滴定管的內容積300mL的容器中，使2-萘酚(Sigma-Aldrich公司製試藥)10g(69.0mmol)於120℃下熔融後，投入硫酸0.27g，再加入4-乙醯基聯苯(Sigma-Aldrich公司製試藥)2.7g(13.8mmol)，將內容物於120℃下攪拌6小時進行反應，而製得反應液。其次，於反應液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(關東化學股份有限公司製)100mL、純水50mL後，藉由乙酸乙酯進行萃取。其次，添加純水至中性為止，分液後進行濃縮而製得溶液。將所得之溶液經由管柱色層分離後，可得到下述式(BiN-1)表示之目的化合物(BiN-1)1.0g。
對於所得之化合物(BiN-1)，使用上述方法測量分子量，結果為466。
對於所得之化合物(BiN-1)，以上述測量條件進行NMR測量，發現以下的波峰，而確認具有下述式(BiN-1)之化學結構。
δ(ppm)9.69(2H,O-H)、7.01~7.67(21H,Ph-H)、2.28(3H,C-H)
<合成例3A>E-BiN-1之合成
於具備有攪拌機、冷凝管及滴定管的內容積100mL的容器中，將上述式表示之化合物(BisN-1)10.5g(21mmol)與碳酸鉀14.8g(107mmol)投入於50mL二甲基甲醯胺中，添加乙酸-2-氯乙酯6.56g(54mmol)，將反應液在90℃下攪拌12小時進行反應。其次，將反應液以冰浴冷卻，使結晶析出，進行過濾、分離。接著，於具備有攪拌機、冷凝管及滴定管的內容積100mL的容器中，投入前述結晶40g、甲醇40g、THF 100g及24%氫氧化鈉水溶液，使反應液在迴流下攪拌5小時進行反應。然後，以冰浴冷卻，濃縮反應液，將析出的固形物過濾，使乾燥後，藉由管柱層析法進行分離純化，可得到下述式表示之目的化合物 4.6g。藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)8.6(2H,O-H)、7.2~7.8(19H,Ph-H)、6.7(1H,C-H)、4.0(4H,-O-CH2-)、3.8(4H,-CH2-OH)
<合成實施例3-1>UaBiN-1之合成
除了使用上述式(BiN-1)表示之化合物，取代上述式(XBisN-1)表示之化合物外，使與合成實施例1-1同樣反應，得到下述式(UaBiN-1)表示之目的化合物3.5g。
藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(UaBiN-1)之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)7.2~7.8(21H,Ph-H)、6.8(2H、NH)、6.7(1H,C-H)、6.5(4H,=CH2)、3.1~4.6(16H,-O-CH2-CH2-O-、-O-CH2-CH2-N-)、2.3(3H,-CH3)、2.0(6H,-CH3)
對於所得之化合物，藉由前述方法測量分子量，結果為776。熱分解溫度為390℃、玻璃轉移溫度為72℃、熔點為224℃，可確認具有高耐熱性。
<合成實施例3-2>UaE-BiN-1之合成
除了使用上述式(E-BiN-1)表示之化合物，取代上述式(XBisN-1)表示之化合物外，使與合成實施例1-2同樣反應，得到下述式(UaE-BiN-1)表示之目的化合物3.9g。
藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(UaE-BiN-1)之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)7.2~7.8(21H,Ph-H)、6.8(2H、NH)、6.7(1H,C-H)、6.5(4H,=CH2)、3.1~4.6(16H,-O-CH2-CH2-O-、-O-CH2-CH2-N-)、2.3(3H,-CH3)、2.0(6H,-CH3)
對於所得之化合物，藉由前述方法測量分子量，結果為864。熱分解溫度為362℃、玻璃轉移溫度為70℃、熔點為226℃，可確認具有高耐熱性。
<合成例4>BiP-1之合成
除了使用o-苯基苯酚取代2-萘酚外，使與合成例1同樣反應，可得到下述式(BiP-1)表示之目的化合物1.0g。
對於所得之化合物(BiP-1)，藉由上述方法測量分子量，結果為466。對於所得之化合物(BiP-1)，使用上述測量條件進行NMR測量，結果發現以下的波峰(peak)，確認具有下述式(BiP-1)之化學結構。
δ(ppm)9.67(2H,O-H)、6.98~7.60(25H,Ph-H)、2.25(3H,C-H)
<合成例4A>E-BiP-1之合成
於具備有攪拌機、冷凝管及滴定管的內容積100mL的容器中，將上述式(BiP-1)表示之化合物11.2g(21mmol)與碳酸鉀14.8g(107mmol)投入於50mL二甲基甲醯胺中，添加乙酸-2-氯乙酯6.56g(54mmol)，將反應液在90℃下攪拌12小時進行反應。其次，將反應液以冰浴冷卻，使結晶析出，進行過濾、分離。接著，於具備有攪拌機、冷凝管及滴定管的內容積100mL的容器中，投入前述結晶40g、甲醇40g、THF 100g及24%氫氧化鈉水溶液，使反應液在迴流下攪拌4小時進行反應。然後，以冰浴冷卻，濃縮反應液，將析出的固形物過濾，使乾燥後，藉由管柱層析法進行分離純化，得到下述式(E-BisF-1)表示之目的化合物5.9g。藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(E-BiP-1)之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)8.6(4H,O-H)、6.8~7.6(25H,Ph-H)、4.0(4H,-O-CH2-)、3.8(4H,-CH2-OH)、2.2(3H,C-H)
對於所得之化合物，藉由前述方法測量分子量，結果為606。
<合成實施例4-1>UaBiP-1之合成
除了使用上述式(BiP-1)表示之化合物，取代上述式(XBisN-1)表示之化合物外，使與合成實施例1-2同樣反應，得到下述式(UaBiP-1)表示之目的化合物6.6g。
藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(UaBiP-1)之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)6.8~7.8(25H,Ph-H)、6.5(4H,=CH2)、4.1~4.7(8H,-O-CH2-CH2-N-)、2.3(3H,-CH3)、2.0(6H,-CH3)
熱分解溫度為371℃、玻璃轉移溫度為84℃、熔點為232℃，可確認具有高耐熱性。
對於所得之化合物，藉由前述方法測量分子量，結果為828。
<合成實施例4-2>UaE-BiP-1之合成
除了使用上述式(E-BiP-1)表示之化合物，取代上述式(XBisN-1)表示之化合物外，使與合成實施例1-2同樣反應，得到下述式(UaE-BiP-1)表示之目的化合物4.6g。
藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(UaE-BiP-1)之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)6.8~7.8(25H,Ph-H)、6.8(2H、NH)、6.5(4H,=CH2)、3.1~4.6(16H,-O-CH2-CH2-O-、-O-CH2-CH2-N-)、2.3(3H,-CH3)2.0(6H,-CH3)
對於所得之化合物，藉由前述方法測量分子量，結果為916。
熱分解溫度為372℃、玻璃轉移溫度為70℃、熔點為210℃，可確認具有高耐熱性。
(合成例5~17)
將合成例3之原料的2-萘酚(原料1)及4-乙醯基聯苯(原料2)如表1變更，其他與合成例3同樣進行，得到各目的物。
各目的化合物係以1H-NMR鑑定(表2)。
(合成例18~20)
將合成實施例1之原料的4-聯苯甲醛(原料2)如表3變更，其他與合成實施例3同樣進行，得到各目的化合物。各目的化合物係以1H-NMR鑑定(表4)。
(合成例21~22)
將合成例3之原料的2-萘酚(原料1)及4-乙醯基聯苯(原料2)如表5變更，添加水1.5mL、十二烷基硫醇73mg(0.35mmol)、37%鹽酸2.3g(22mmol)，反應溫度變更為55 ℃，其他與合成實施例3同樣進行，得到各目的化合物。各目的化合物係以1H-NMR鑑定(表6)。
(合成例5A~22A)
將合成例3A之原料的前述式(BiN-1)表示之化合物如表7變更，其他與合成例3A同樣的條件進行合成，分別得到目的化合物。各目的化合物之結構係藉由400MHz-1H-NMR(d-DMSO、內部標準TMS)及LC-MS，確認分子量來鑑定。
(合成實施例5-1~22-1)
將合成實施例3-1之原料的前述式(E-BiN-1)表示之化合物如表7變更，其他與合成實施例3-1同樣的條件進行合成，分別得到目的化合物。各目的化合物之結構係以400MHz-1H-NMR(d-DMSO、內部標準TMS)及LC-MS，確認分子量來鑑定。
(合成實施例5-2~22-2)
將合成實施例3-2之原料的前述式(E-BiN-1)表示之化合物如表7變更，其他與合成實施例3-2同樣的條件進行合成，分別得到各目的化合物。各目的化合物之結構係以400MHz-1H-NMR(d-DMSO、內部標準TMS)及LC-MS，確認分子量來鑑定。
(合成例23)樹脂(R1-XBisN-1)之合成
準備具備有Dimroth冷凝管、溫度計及攪拌葉片之可從底部排出之內容積1L的四口燒瓶。在此四口燒瓶中，在氮氣流下，投入合成例1所得之化合物(XBisN-1)32.6g(70mmol、三菱氣體化學(股)製)、40質量%福馬林水溶液21.0g(甲醛為280mmol、三菱氣體化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)0.97mL，常壓下在100℃下使邊迴流邊反應7小時。然後，將作為稀釋溶劑之鄰二甲苯(和光純藥工業(股)製試劑特級)180.0g添加於反應液中，靜置後，除去下相的水相。此外，進行中和及水洗，在減壓下，藉由餾除鄰二甲苯，得到褐色固體的樹脂(R1-XBisN-1)34.1g。
所得之樹脂(R1-XBisN-1)為Mn：1975、Mw：3650、Mw/Mn：1.84。
(合成例24)樹脂(R2-XBisN-1)之合成
準備具備有Dimroth冷凝管、溫度計及攪拌葉片之可從底部排出之內容積1L的四口燒瓶。在此四口燒瓶中，在氮氣流下，投入合成例1所得之化合物(XBisN-1)32.6g(70mmol、三菱氣體化學(股)製)、4-聯苯甲醛50.9g(280mmol、三菱氣體化學(股)製)、苯甲醚(關東化學(股)製)100mL及草酸二水合物(關東化學(股)製)10mL，常壓下，在100℃下使邊迴流邊反應7小時。然後，將作為稀釋溶劑之鄰二甲苯(和光純藥工業(股)製試劑特級)180.0g添加於反應液中，靜置後，除去下相的水相。此外，進行中和及水洗，在減壓下，藉由餾除有機相之溶劑及未反應之4-聯苯甲醛，得到褐色固體的樹脂(R2-XBisN-1)34.7g。
所得之樹脂(R2-XBisN-1)為Mn：1610、Mw：2567、Mw/Mn：1.59。
<合成例23A>E-R1-XBisN-1之合成
於具備有攪拌機、冷凝管及滴定管的內容積500mL的容器中，將合成例23所得之樹脂(R1-XBisN-1)30g與碳酸鉀29.6g(214mmol)投入於100mL之二甲基甲醯胺中，添加乙酸-2-氯乙酯13.12g(108mmol)，將反應液在90℃下攪拌12小時進行反應。其次，將反應液以冰浴冷卻，使結晶析出，進行過濾、分離。接著，於具備有攪拌機、冷凝管及滴定管的內容積100mL的容器中，投入前述結晶40g、甲醇80g、THF 100g及24%氫氧化鈉水溶液，使反應液在迴流下攪拌4小時進行反應。然後，以冰浴冷卻，濃縮反應 液，將析出的固形物過濾，使乾燥後，得到褐色固體的樹脂(E-R1-XBisN-1)26.5g。
所得之樹脂(E-R1-XBisN-1)為Mn：2176、Mw：3540、Mw/Mn：1.62。
<合成實施例23-1>UaR1-XBisN-1之合成
於具備有攪拌機、冷凝管及滴定管的內容積500mL的容器中，將上述式(R1-XBisN-1)表示之樹脂20.0g、2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯12.2g、三乙基胺1.0g、p-甲氧基苯酚0.1g投入於100mL之甲基異丁基酮中，加熱至80℃，在攪拌的狀態下，攪拌24小時進行反應。冷卻至50℃，將反應液滴下至純水中，使析出的固形物進行過濾、乾燥後，得到褐色固體之(UaR1-XBisN-1)表示的樹脂23.6g。
所得之樹脂(UaR1-XBisN-1)為Mn：2130、Mw：3590、Mw/Mn：1.55。
<合成實施例23-2>UaE-R1-XBisN-1之合成
除了使用合成例23A所得之上述式(E-R1-XBisN-1)，取代合成例23所得之上述式(R1-XBisN-1)表示的樹脂外，與合成實施例23-1同樣反應，得到褐色固體之(UaE-R1-XBisN-1)表示的樹脂25.0g。
所得之樹脂(UaE-R1-XBisN-1)為Mn：2371、Mw：4240、Mw/Mn：1.79。
<合成例24A>E-R2-XBisN-1之合成
於具備有攪拌機、冷凝管及滴定管的內容積500mL的容器中，將上述樹脂(R2-XBisN-1)30g與碳酸鉀29.6g(214mmol)投入於100mL之二甲基甲醯胺中，添加乙酸-2-氯乙酯13.12g(108mmol)，將反應液在90℃下攪拌12小時進行反應。其次，將反應液以冰浴冷卻，使結晶析出，進行過濾、分離。接著，於具備有攪拌機、冷凝管及滴定管的內容積100mL的容器中，投入前述結晶40g、甲醇80g、THF 100g及24%氫氧化鈉水溶液，使反應液在迴流下攪拌4小時進行反應。然後，以冰浴冷卻，濃縮反應液，將析出的固形物過濾，使乾燥後，得到褐色固體的樹脂(E-R2-XBisN-1)22.3g。
所得之樹脂(E-R2-XBisN-1)為Mn：2516、Mw：3960、Mw/Mn：1.62。
<合成實施例24-1>UaR2-XBisN-1之合成
除了使用合成例24所得之上述式(R2-XBisN-1)表示之化合物33.2g，取代合成例23所得之上述式(R1-XBisN-1)外，與合成實施例23-1同樣反應，得到褐色固體之(UaR2-XBisN-1)表示的樹脂40.1g。
所得之樹脂(UaR2-XBisN-1)為Mn：2446、Mw：4510、Mw/Mn：1.84。
<合成實施例24-2>UaE-R2-XBisN-1之合成
除了使用合成例24A所得之上述式(E-R2-XBisN-1)，取代合成例23所得之上述式(R1-XBisN-1)表示的樹脂外，與合成實施例23-1同樣反應，得到褐色固體之(UaE-R2-XBisN-1)表示的樹脂29.0g。
所得之樹脂(UaE-R2-XBisN-1)為Mn：2679、Mw：4830、Mw/Mn：1.80。
(合成比較例1)
準備具備有Dimroth冷凝管、溫度計及攪拌葉片之可從底部排出之內容積10L的四口燒瓶。在此四口燒瓶中，在氮氣流下，投入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱氣體化學(股)製)、40質量%福馬林水溶液2.1kg(甲醛為28mol、三菱氣體化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)0.97mL，常壓下，在100℃下使邊迴流邊反應7小時。然後，將作為稀釋溶劑之乙基苯(和光純藥工業(股)製試劑特級)1.8kg添加於反應液中，靜置後，除去下相的水相。此外，進行中和及水洗，在減壓下，藉由餾除乙基苯及未反應之1,5-二甲基萘，得到淡褐色固體之二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。所得之二甲基萘甲醛的分子量為Mn：562。
接著，準備具備有Dimroth冷凝管、溫度計及攪拌葉片之內容積0.5L的四口燒瓶。此四口燒瓶中，在氮氣流下，投入如上述所得之二甲基萘甲醛樹脂100g(0.51mol)與對甲苯磺酸0.05g，升溫至190℃，加熱2小時後，進行攪拌。然後，再添加1-萘酚52.0g(0.36mol)，再升溫 至220℃，使反應2小時。溶劑稀釋後，進行中和及水洗，藉由在減壓下除去溶劑，得到黑褐色固體的改質樹脂(CR-1)126.1g。所得之樹脂(CR-1)為Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn：4.17。
(實施例1-1~24-2、比較例1)
使用上述合成實施例1-1~24-2所記載的化合物或樹脂、合成比較例1所記載的CR-1，進行溶解度試驗。結果如表8所示。又，各自調製表8所示之組成的微影用下層膜形成材料。其次，將此等之微影用下層膜形成材料旋轉塗佈於矽基板上，然後，240℃下烘烤60秒鐘、進一步於400℃下烘烤120秒，各自製作膜厚200nm的下層膜。關於酸產生劑、交聯劑及有機溶劑係使用以下者。
酸產生劑：綠化學公司製二第三丁基二苯基錪九氟甲烷磺酸鹽(DTDPI)
交聯劑：三和化學公司製Nikalac MX270(Nikalac)
有機溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
(實施例25~44)
又，各自調製下述表9所示之組成的微影用下層膜形成材料。其次，將此等之微影用下層膜形成材料旋轉塗佈於矽基板上，然後，110℃下烘烤60秒鐘，除去塗膜之溶劑後，藉由高壓水銀燈，以積算曝光量600mJ/cm2、照射時間20秒使硬化，各自製作膜厚200nm的下層膜。關於光 自由基聚合起始劑、交聯劑及有機溶劑係使用以下者。
自由基聚合起始劑：BASF公司製IRGACURE184
交聯劑：
(1)三和化學公司製NikalacMX270(Nikalac)
(2)三菱氣體化學製二烯丙基雙酚A型氰酸酯(DABPA-CN)
(3)小西化學工業製二烯丙基雙酚A(BPA-CA)
(4)小西化學工業製苯并噁嗪(BF-BXZ)
(5)日本化藥製聯苯基芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-L)
有機溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯乙酸酯(PGMEA)
以下述式表示上述交聯劑的結構。
(上述式中，n為1~4之整數)。
[蝕刻耐性]
下述所示之條件進行蝕刻試驗，評價蝕刻耐性。評價結果如表1及表8及表9所示。
(蝕刻試驗條件)
蝕刻裝置：Samco International公司製RIE-10NR
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：CF4氣體流量：O2氣體流量=50：5：5(sccm)
蝕刻耐性之評價係依以下步驟進行。
首先，除了使用酚醛清漆(群榮化學公司製PSM4357)取代實施例1-1中使用的化合物(UaXBisN-1)外，與實施例1-1同樣的條件製作酚醛清漆之下層膜。然後，以此酚醛清漆之下層膜為對象，進行上述蝕刻試驗，測量此時之蝕刻速度。
其次，以實施例1-1及比較例1之下層膜為對象，同樣進行上述蝕刻試驗，測量此時之蝕刻速度。然後，以酚醛清漆之下層膜的蝕刻速度為基準，使用以下評價基準評價蝕刻耐性。
[評價基準]
A：相較於酚醛清漆之下層膜，蝕刻速度為未達-10%
B：相較於酚醛清漆之下層膜，蝕刻速度為-10%~+5%
C：相較於酚醛清漆之下層膜，蝕刻速度為超過+5%
[實施例45~48]
其次，將含有UaXBisN-1、UaE-XBisN-1、UaBisF-1、或UaE-BisF-1之微影用下層膜形成材料的各溶液塗佈於膜厚300nm之SiO2基板上，藉由240℃下烘烤60秒鐘、進一步於400℃烘烤120秒鐘，形成膜厚70nm的下層膜。此下層膜上塗佈ArF用阻劑溶液，藉由130℃下烘烤60秒鐘，形成膜厚140nm的光阻層。又，作為ArF阻劑溶液，使用 摻合有下述式(11)之化合物：5質量份、三苯基鋶九氟甲烷磺酸鹽：1質量份、三丁基胺：2質量份、及PGMEA：92質量份而調製者。
式(11)之化合物係將2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮雙異丁腈0.38g溶解於四氫呋喃80mL，作為反應溶液。將此反應溶液在氮環境下，使反應溫度保持於63℃，使聚合22小時後，將反應溶液滴下至400mL之n-己烷中。使如此所得之生成樹脂凝固純化，將生成的白色粉末進行過濾，減壓下於40℃乾燥一晚而得。
上述式(11)中，「40」、「40」、「20」係表示各構成單位的比率者，並非表示嵌段共聚物者)。
其次，使用電子束繪圖裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500，50keV)，使光阻層曝光，於115℃烘烤90秒(PEB)，以2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液顯影60秒，獲得正型阻劑圖型。
使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)觀察製得之55nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)之阻劑圖型之形狀及缺陷。關於顯影後之阻劑圖型的形狀，無圖型倒塌，矩形性良好者，評價為「良好」，其他則評價為「不良」。又，上述觀察的結果，無圖型倒塌，矩形性良好之最小的線寬，作為”解析性”的評價指標。此外，可描繪良好圖型形狀之最小的電子束能量，作為”感度”的評價指標。結果如表10所示。
(比較例2)
除了未形成下層膜外，與實施例45同樣，直接在SiO2基板上形成光阻層，得到正型的阻劑圖型。結果如表10所示。
由表10可知，使用本實施形態之化合物UaXBisN-1、UaE-XBisN-1、UaBisF-1、UaE-BisF-1的實施例，確認在耐熱性、溶解度及蝕刻耐性之任一點均良好。又，使用CR-1(苯酚改質二甲基萘甲醛樹脂)之比較例1， 其蝕刻耐性不良。
又，實施例45~48，確認顯影後之阻劑圖型形狀良好，也未見缺陷。相較於省略了形成下層膜之比較例2，可確認在解析性及感度均較優異。此外，因顯影後之阻劑圖型形狀之差異，故實施例45~48中，使用的微影用下層膜形成材料，顯示與阻劑材料之密著性佳。
<實施例49~52>
將實施例1-1~2-2所得之微影用下層膜形成材料溶液塗佈於膜厚300nm之SiO2基板上，藉由240℃下烘烤60秒鐘、進一步於400℃烘烤120秒鐘，形成膜厚80nm的下層膜。此下層膜上塗佈含矽中間層材料，藉由200℃下烘烤60秒鐘，形成膜厚35nm的中間層膜。進一步，在此中間層膜上塗佈上述ArF用阻劑溶液，藉由於130℃下烘烤60秒鐘，形成膜厚150nm的光阻層。又，作為含矽中間層材料係使用日本特開2007-226170號公報<合成例1>所記載之含有矽原子的聚合物。
其次，使用電子束繪圖裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500，50keV)，將光阻層進行遮罩曝光，藉由於115℃烘烤90秒(PEB)，以2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液顯影60秒，得到55nmL/S(1：1)之正型阻劑圖型。
然後，使用Samco International公司製RIE-10NR，以所得之阻劑圖型作為遮罩，進行含矽中間層膜(SOG)之乾蝕刻加工，接著，依序以所得之含矽中間層膜 圖型為遮罩進行下層膜之乾蝕刻加工，及以所得之下層膜圖型為遮罩進行SiO2膜之乾蝕刻加工。
各自之蝕刻條件如下述所示。
對阻劑圖型之阻劑中間層膜的蝕刻條件
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：1min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：CF4氣體流量：O2氣體流量=50：8：2(sccm)
對阻劑中間膜圖型之阻劑下層膜之蝕刻條件
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：CF4氣體流量：O2氣體流量=50：5：5(sccm)
對阻劑下層膜圖型之SiO 2膜之蝕刻條件
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：C5F12氣體流量：C2F6氣體流量：O2氣體流量=50：4：3：1(sccm)
[評價]
使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)觀察如上述所得之圖型剖面(蝕刻後之SiO2膜的形狀)時，確認使用本實施形態之下層膜的實施例，在多層阻劑加工之蝕刻後之SiO2膜的形狀為矩形，也無缺陷，為良好狀態。
[實施例53~56]
使用以前述合成實施例合成的各化合物，以下述表11所示之摻合調製光學元件形成組成物。又，表11中之光學元件形成組成物之各成分中，關於酸產生劑、交聯劑、酸擴散抑制劑、及溶劑係使用以下者。
酸產生劑：綠化學公司製二第三丁基二苯基錪九氟甲烷磺酸鹽(DTDPI)
交聯劑：三和化學公司製Nikalac MX270(Nikalac)
有機溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
[膜形成之評價]
將均勻狀態的光學元件形成組成物旋轉塗佈於乾淨的矽晶圓上後，於110℃的烤箱中進行預烘烤(prebake：PB)，形成厚度1μm的光學元件形成膜。關於調製後之光 學元件形成組成物，膜形成為良好的情形時，評價為「A」，形成的膜有缺陷的情形時，評價為「C」。
[折射率及透過率之評價]
將均勻的光學元件形成組成物旋轉塗佈於乾淨的矽晶圓上後，於110℃的烤箱中進行預烘烤(PB)，形成厚度1μm的膜。關於該膜，使用J.A.Woollam Japan公司製多入射角分光橢圓測厚儀VASE，測量25℃時之折射率(λ=589.3nm)。關於調製的膜，折射率為1.6以上的情形時，評價為「A」，1.55以上，未達1.6的情形時，評價為「B」，未達1.55的情形時，評價為「C」。又，透過率(λ=632.8nm)為90%以上的情形時，評價為「A」，未達90%的情形時，評價為「C」。
[實施例57~60]
使用以前述合成實施例合成的各化合物，以下述表12所示之摻合調製阻劑組成物。又，表12中之阻劑成組成物之各成分中，關於自由基產生劑、自由基擴散抑制劑、及 溶劑係使用以下者。
自由基產生劑：BASF公司製IRGACURE184
自由基擴散控制劑：BASF公司製IRGACURE1010
有機溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
[評價方法] (1)阻劑組成物之保存安定性及薄膜形成
阻劑組成物之保存安定性係製作阻劑組成物後，在23℃、50%RH下，靜置3日，藉由目視觀察析出之有無，進行評價。靜置3日後的阻劑組成物，為均勻的溶液，且無析出的情形時，評價為A，有析出的情形時，評價為C。又，將均勻狀態的阻劑組成物旋轉塗佈於乾淨的矽晶圓上後，於110℃的烤箱中進行曝光前預烘烤(PB)，形成厚度40nm的阻劑膜。對於製作的阻劑組成物，當薄膜形成為良好的情形時，評價為A，形成的膜有缺陷的情形時，評價為C。
(2)阻劑圖型之圖型評價
將均勻的阻劑組成物旋轉塗佈於乾淨的矽晶圓上後，於110℃的烤箱中進行曝光前預烘烤(PB)，形成厚度60nm的阻劑膜。對於所得的阻劑膜，使用電子束繪圖裝置(ELS-7500、(股)ELIONIX公司製)，照射50nm、40nm及30nm間隔之1：1之線寬/間距設定的電子束。該照射後，將阻劑膜分別以特定溫度加熱90秒，於PGME中浸漬60秒 進行顯影。然後，將阻劑膜以超純水洗淨30秒，經乾燥形成負型的阻劑圖型。關於形成之阻劑圖型，藉由掃描型電子顯微鏡((股)日立高科技製S-4800)觀察線寬/間距，藉由阻劑組成物之電子束照射評價反應性。感度係以為了得到圖型所必要之單位面積之最小的能量表示，依據以下評價。
A：以未達50μC/cm2，得到圖型的情形
C：以50μC/cm2以上，得到圖型的情形
圖型形成係以SEM(掃描型電子顯微鏡：Scanning Electron Microscope)觀察所得的圖型形狀，依據以下評價。
A：可得到矩形之圖型的情形
B：可得到大致矩形之圖型的情形
C：可得到非矩形之圖型的情形
如上述，本發明不限定於上述實施形態及實施例者，只要不超出本發明之要旨的範圍內，可適宜予以變更。
本實施形態之化合物及樹脂係對安全溶劑之 溶解性高，耐熱性及蝕刻耐性良好，本實施形態的阻劑組成物提供良好的阻劑圖型形狀。
又，可適用濕式製程，且可實現形成耐熱性及蝕刻耐性優異之光阻下層膜可用的化合物、樹脂及微影用膜形成組成物。而且，此微影用膜形成組成物係使用耐熱性高，溶劑溶解性也高，具有特定結構的化合物或樹脂，故可形成高溫烘烤時之膜的劣化被抑制，對於氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性也優異的阻劑及下層膜。此外，形成下層膜的情形，與阻劑層之密著性也優異，故可形成優異的阻劑圖型。
此外，因折射率高、且藉由低溫~高溫處理，而抑制著色，故也可作為各種光學元件形成組成物使用。
因此，本發明例如可在電氣用絕緣材料、阻劑用樹脂、半導體用封裝樹脂、印刷電路板用接著劑、電氣機器．電子機器．產業機器等所搭載的電氣用層合板、電氣機器．電子機器．產業機器等所搭載之預浸體之基質樹脂、增層(build-up)層合板材料、纖維強化塑膠用樹脂、液晶顯示面板之封裝用樹脂、塗料、各種塗佈劑、接著劑、半導體用之塗佈劑、半導體用之阻劑用樹脂、下層膜形成用樹脂、薄膜狀、薄片狀使用外，也可廣泛有效地用於塑料透鏡(稜鏡透鏡、雙凸透鏡、微透鏡、菲涅耳透鏡、視角控制透鏡、對比提昇透鏡等)、相位差薄膜、電磁波遮蔽用薄膜、稜鏡、光纖、可撓性的印刷配線用阻焊劑、抗電鍍劑、多層印刷電路板用層間絕緣膜、感光性光 波導等的光學元件等。
特別是本發明特別可有效地利用於微影用阻劑、微影用下層膜及多層阻劑用下層膜及光學元件之領域中。
本申請案係依據2016年7月21日對於日本專利局申請之日本國專利申請案(特願2016-143661號)，在此參照該等的內容被納入本說明書中。
產業上之可利用性
本發明具有於微影用阻劑、微影用下層膜及多層阻劑用下層膜及光學元件之領域的產業上利用性。

Claims (28)

  1. 一種化合物，其係以下述式(0)表示， (式(0)中，R Y為氫原子、碳數1~30之烷基或碳數6~30之芳基，R Z為碳數1~60之N價基或單鍵，R T各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基、羥基或羥基之氫原子經下述式(0-1)表示之基取代之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基也可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R T之至少1個含有下述式(0-1)表示之基，X表示氧原子、硫原子或無交聯，m各自獨立為0~9之整數，在此，m之至少1個為1~9之整數，N為1~4之整數，N為2以上之整數時，N個之[ ]內之結構式，可相同或相異， r各自獨立為0~2之整數) (式(0-1)中，R X為氫原子或甲基)。
  2. 如請求項1之化合物，其中前述式(0)表示之化合物為下述式(1)表示之化合物， (式(1)中，R 0為與前述R Y同義，R 1為碳數1~60之n價基或單鍵，R 2~R 5各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基、羥基或羥基之氫原子經前述式(0-1)表示之基取代之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基也可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R 2~R 5之至少1個含有前述式(0-1)表示之基， m 2及m 3各自獨立為0~8之整數，m 4及m 5各自獨立為0~9之整數，但是m 2、m 3、m 4及m 5不同時為0，n係與前述N同義，在此，n為2以上之整數時，n個之[ ]內之結構式可相同或相異，p 2~p 5係與前述r同義)。
  3. 如請求項1之化合物，其中前述式(0)表示之化合物為下述式(2)表示之化合物， (式(2)中，R 0A為與前述R Y同義，R 1A為碳數1~60之n A價基或單鍵，R 2A各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基、羥基或羥基之氫原子經前述式(0-1)表示之基取代之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基也可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R 2A之至少1個含有前述式(0-1)表示之基， n A為與前述N同義，在此，n A為2以上之整數時，n A個之[ ]內之結構式可相同或相異，X A表示氧原子、硫原子或無交聯，m 2A各自獨立為0~7之整數，但是至少1個之m 2A為1~7之整數，q A各自獨立為0或1)。
  4. 如請求項2之化合物，其中前述式(1)表示之化合物為下述式(1-1)表示之化合物， (式(1-1)中，R 0、R 1、R 4、R 5、n、p 2~p 5、m 4及m 5為與前述式(1)中所述之定義同義，R 6~R 7各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基，R 10~R 11各自獨立為氫原子或下述式(0-2)表示之基，在此，R 10~R 11之至少1個為下述式(0-2)表示之基，m 6及m 7各自獨立為0~7之整數， 但是m 4、m 5、m 6及m 7不同時為0) (式(0-2)中，R X為與前述式(0-1)中所述之定義同義，s為0~30之整數)。
  5. 如請求項4之化合物，其中前述式(1-1)表示之化合物為下述式(1-2)表示之化合物， (式(1-2)中，R 0、R 1、R 6、R 7、R 10、R 11、n、p 2~p 5、m 6及m 7為與前述式(1-1)中所述之定義同義，R 8~R 9為與前述R 6~R 7同義，R 12~R 13為與前述R 10~R 11同義，m 8及m 9各自獨立為0~8之整數，但是m 6、m 7、m 8及m 9不同時為0)。
  6. 如請求項3之化合物，其中前述式(2)表示之化合物為下述式(2-1)表示之化合物， (式(2-1)中，R 0A、R 1A、n A、q A及X A為與前述式(2)中所述之定義同義，R 3A各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基，R 4A各自獨立為氫原子或下述式(0-2)表示之基，在此，R 4A之至少1個為下述式(0-2)表示之基，m 6A各自獨立為0~5之整數) (式(0-2)中，R X為與前述式(0-1)中所述之定義同義，s為0~30之整數)。
  7. 一種樹脂，其係可將請求項1之化合物作為單體而得到。
  8. 如請求項7之樹脂，其係具有下述式(3)表示之結構， (式(3)中，L為可具有取代基之碳數1~30之伸烷基、可具有取代基之碳數6~30之伸芳基、可具有取代基之碳數1~30之亞烷氧基或單鍵，前述伸烷基、前述伸芳基，前述亞烷氧基也可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，R 0為與前述R Y同義，R 1為碳數1~60之n價基或單鍵，R 2~R 5各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基、羥基或羥基之氫原子經前述式(0-1)表示之基取代之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基也可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此， R 2~R 5之至少1個含有前述式(0-1)表示之基，m 2及m 3各自獨立為0~8之整數，m 4及m 5各自獨立為0~9之整數，但是m 2、m 3、m 4及m 5不同時為0，n係與前述N同義，在此，n為2以上之整數時，n個之[ ]內之結構式可相同或相異，p 2~p 5為與前述r同義)。
  9. 如請求項7之樹脂，其係具有下述式(4)表示之結構， (式(4)中，L為可具有取代基之碳數1~30之伸烷基、可具有取代基之碳數6~30之伸芳基、可具有取代基之碳數1~30之亞烷氧基或單鍵，前述伸烷基、前述伸芳基、前述亞烷氧基也可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，R 0A為與前述R Y同義，R 1A為碳數1~30之n A價基或單鍵，R 2A各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30 之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基、羥基或羥基之氫原子經前述式(0-1)表示之基取代之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基也可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R 2A之至少1個含有前述式(0-1)表示之基，n A為與上述N同義，在此，n A為2以上之整數時，n A個之[ ]內之結構式可相同或相異，X A表示氧原子、硫原子或無交聯，m 2A各自獨立為0~7之整數，但是至少1個之m 2A為1~6之整數，q A各自獨立為0或1)。
  10. 一種組成物，其係含有選自由請求項1~6中任一項之化合物及請求項7~9中任一項之樹脂所成群之1種以上。
  11. 如請求項10之組成物，其係進一步含有溶劑。
  12. 如請求項10或11之組成物，其係進一步含有酸產生劑。
  13. 如請求項10~12中任一項之組成物，其係進一步含有交聯劑。
  14. 如請求項13之組成物，其中前述交聯劑為選自由苯酚 化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、胺基化合物、苯並噁嗪化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物及疊氮化合物所成群之至少1種。
  15. 如請求項13之組成物，其中前述交聯劑具有至少1個烯丙基。
  16. 如請求項13之組成物，其係當將含有選自由請求項1~6中任一項之化合物及請求項7~9中任一項之樹脂所成群之1種以上之組成物之合計質量作為100質量份時，前述交聯劑之含有比例為0.1~100質量份。
  17. 如請求項13之組成物，其係進一步含有交聯促進劑。
  18. 如請求項17之組成物，其中前述交聯促進劑為選自由胺類、咪唑類、有機膦類、及路易斯酸所成群之至少1種。
  19. 如請求項17或18之組成物，其係當將含有選自由請求項1~6中任一項之化合物及請求項7~9中任一項之樹脂所成群之1種以上之組成物之合計質量作為100質量份時，前述交聯促進劑之含有比例為0.1~5質量份。
  20. 如請求項10~12中任一項之組成物，其係進一步含有自由基聚合起始劑。
  21. 如請求項10~12中任一項之組成物，其中前述自由基聚合起始劑為選自由酮系光聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑及偶氮系聚合起始劑所成群之至少1種。
  22. 如請求項10~12中任一項之組成物，其係當將含有選自由請求項1~6中任一項之化合物及請求項7~9中任一項之樹脂所成群之1種以上之組成物之合計質量作為100質量份時，前述自由基聚合起始劑之含有比例為0.05~25質量份。
  23. 如請求項10~12中任一項之組成物，其係用於形成微影用膜。
  24. 如請求項10~12中任一項之組成物，其係用於形成阻劑永久膜。
  25. 如請求項10~12中任一項之組成物，其係用於形成光學元件。
  26. 一種阻劑圖型之形成方法，其係包含以下的步驟：於基板上使用請求項23之組成物形成光阻層後，對於 前述光阻層之特定區域照射輻射線，進行顯影的步驟。
  27. 一種阻劑圖型之形成方法，其係包含以下的步驟：於基板上使用請求項23之組成物形成下層膜，於前述下層膜上形成至少1層的光阻層後，對於前述光阻層之特定區域照射輻射線，進行顯影的步驟。
  28. 一種電路圖型之形成方法，其係包含以下的步驟：其係於基板上使用請求項23之組成物形成下層膜，於前述下層膜上使用阻劑中間層膜材料形成中間層膜，於前述中間層膜上形成至少1層之光阻層後，對於前述光阻層之特定區域照射輻射線，進行顯影而形成阻劑圖型後，藉由以前述阻劑圖型作為遮罩，蝕刻前述中間層膜，以所得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻前述下層膜，以所得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻基板，在基板上形成圖型的步驟。
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