TW201815881A - 調配有隱伏胺甲酸鹽起始劑之可交聯塗料組成物 - Google Patents

調配有隱伏胺甲酸鹽起始劑之可交聯塗料組成物 Download PDF

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Abstract

一種可交聯塗料組成物，其包含：具有可被活化而形成麥可碳陰離子予體的至少兩個質子之組成分A；作為具有各被拉電子基活化的至少兩個乙烯系不飽和官能性之麥可受體之組成分B；以及式(1)之隱伏胺甲酸鹽起始劑：
Figure TW201815881A_A0001
其中R1及R2可獨立選自氫、具有1至22個碳原子、1至8個碳原子之直鏈或分支之經取代或未經取代之烷基；以及An+為陽離子性種類或聚合物及n為等於或大於1之整數，限制條件為An+不是酸性氫；以及視需要地進一步包含胺甲酸銨(H2NR1R2 +-OC=ONR1R2)。可交聯塗料組成物可用於各種塗料應用，包括指甲塗料組成物。

Description

調配有隱伏胺甲酸鹽起始劑之可交聯塗料組成物 相關申請案的交互參照
本申請案請求2016年6月30日申請之美國臨時申請案62/356,918的優先權權益，該案之整體內容藉由引用併入本文中。
本發明提供一種使用隱伏胺甲酸鹽起始劑(dormant carbamate initiator)之可交聯組成物，以用於各種塗料組成物諸如指甲塗料組成物。
隨著對裝飾及功能塗料之性能要求的演化，塗料產業持續開發新的化學品。改變的驅動因素有所不同，可包括有：減少VOC排放的管制、對有關塗料原料之毒性危害的顧慮、減少成本的願望、對永續性的承諾以及提高產品有效性的需求。
UV指甲凝膠(nail gel)塗料已迅速得到時尚意識個體(其將指甲油施用於手指指甲或腳趾指甲來裝飾和保護指甲片)的青睞。當適切施用並固化時，UV指甲凝膠與從傳統溶劑系指甲漆(nail lacquer)衍生的那些指甲塗層相比可產生展現驚人抗切屑性和耐久性的塗層。當將塗料施用在人手指指甲上並測試耐久性時，性能差異變得特別明顯。UV指甲凝膠塗層可以容易地維續兩週或更久，並且仍然看起來像新的，然而傳統指甲油(nail polish)容易被刮傷並在一至五天內從天然指甲掉屑或剝落。UV指甲凝膠通常基於丙烯酸酯，其可在半分鐘或左右內快速固化成緻密、交聯的熱固性塗層。這是個優點，因為塗料幾乎立即變得可抗凹陷及刮傷。傳統指甲漆於溶劑從塗料中蒸發同時對於凹陷顯示出顯著的敏感性，這在塗料乾燥和硬化(此程序可能輕易就花掉十五到二十分鐘)時需要個體小心注意。然而，傳統指甲油容易用溶劑去除，但從指甲表面移除完全固化的UV指甲凝膠可能要花費一些力氣。UV指甲凝膠應用也需要昂貴的UV燈，而且這限制了UV指甲凝膠在家用大眾市場上成功。對於專業沙龍而言，UV燈的花費不是問題，而是服務費用與客戶對服務的看法間的正確平衡比較重要。因此，在消費者市場上需要耐久的指甲塗料，其可以快速固化，但不需要採購UV燈。
可使用麥可(Michael)加成化學達成高度交聯之耐久性塗料組成物。麥可加成反應涉及將麥可予體(諸如碳陰離子或另一親核劑)親核性加成到麥可受體(諸如α,β-不飽和 羰基)。因此，在塗料應用中已知將經活化亞甲基部分鹼催化加成到電子缺乏C=C雙鍵。可以提供經活化亞甲基或次甲基(methine)的合適材料的代表性實例一般揭示在美國專利編號4,871,822中，其樹脂在兩個活化基團(諸如例如羰基、氰基、亞碸及/或硝基)的α-位置含有亞甲基及/或單取代的亞甲基。較佳為在兩個羰基的α-位置含有亞甲基之樹脂，諸如含丙二酸酯基及/或乙醯乙酸酯基之材料，丙二酸酯為最佳。α,β-不飽和羰基通常是丙烯酸酯材料且在美國專利編號4,602,061中已經揭示代表性材料。麥可反應快、可在環境溫度下進行、並給出化學安定的交聯鍵而不形成任何反應副產物。
通常的可交聯塗料組成物包含樹脂組成分A(麥可予體)、樹脂組成分B(麥可受體)及開始並催化麥可加成反應的鹼。鹼催化劑應足夠強以從樹脂組成分A抽出(即活化)質子而形成麥可予體碳陰離子種類。由於麥可加成固化化學可能非常快，塗料調配者受到挑戰，要控制反應速度以達到使用期限(pot life)、晾置時間(open time)、無黏性時間(tack free time)及固化時間有可接受平衡。使用期限定義為經混合之反應性系統黏度加倍期間的時間量。工作壽命(working life)或工作時間(working time)告知使用者在反應性兩部分系統達到如此高的黏度狀態或其他條件而使其無法被適當地運作以產生可接受施用結果之前，他們有多少使用該系統的工作時間。膠凝時間是經混合之反應性樹脂系統膠凝或變得高度黏性以致其喪失流動性的時間。塗 料的晾置時間是實際測定乾燥或固化塗料而達到下列狀態要花多少時間：當施用額外塗料材料時，它不能再是被刷子或輥碰觸不會留下乾燥或固化塗料與新施用塗料不太流在一起跡象之狀態。這些跡象通常採刷痕或輥痕的形式且有時在光澤水平方面有明顯的差異。無黏性時間是將塗料固化或乾燥成不再觸摸起來黏黏的所要花的時間，即系統變得觸摸起來硬而沒有黏性的時間。固化時間是塗料系統達到完全最終性質所要花的時間。
當塗料樹脂組成分A與B與合適的鹼混合在一起時，那一刻麥可反應就開始了。由於它是快速反應，混合罐中的材料開始交聯，並且流體黏度開始上升。這限制了作為塗料的使用期限、工作時間及一般用途。於塗料材料仍在混合容器中的同時係基本上被動但一旦形成膜會活化麥可加成反應的隱伏起始劑允許較長的使用期限及工作時間但會顯示良好的晾置時間、無黏性時間及固化時間。因此，應用隱伏起始劑技術可提供調配者控制反應速度的工具以便達到所欲固化特性。
美國專利編號8,962,725描述麥可加成用之經封阻鹼催化劑，其係基於經取代之碳酸酯鹽。較佳麥可予體樹脂係基於丙二酸酯(malonate)而麥可受體樹脂為丙烯酸酯。經取代之碳酸酯可帶有取代基，但這些應不實質干擾丙二酸酯與丙烯酸酯間的交聯反應。一旦藉由形成膜之手段活化，碳酸酯鹽釋出二氧化碳及強鹼。鹼為氫氧化物或烷氧化物。在以可接受固化特性達成實用使用期限與膠凝時間 之前，碳酸酯需要某種量的水存在於塗料製劑中以使鹼封阻變得有效。所有揭示之經封阻碳酸酯實例利用甲醇及/或水。然而，已知丙二酸酯(malonate esters)易受鹼水解影響，特別是當水存在下。故，將碳酸酯鹼封阻所必須之水因此可同時降解丙二酸酯寡聚物或聚合物，這反而可能導致變更之塗料性能。再者，藉由形成丙二酸鹽之手段(以較長的使用期限與膠凝時間隱藏之反應)，水解產物可造成非所欲鹼催化劑的破壞。在某些塗料應用中，水的存在也可能是相當有問題的。當木材塗料中出現水時，木紋不平整(wood grain raising)為一重大問題；水滲透到木材中，其導致纖維的膨脹及抬起，且這會留下粗糙的表面。水也會造成閃鏽，即在含有水之新施用漆的乾燥期間，金屬表面上的鏽斑外觀。當處理含有水之製劑時，就腐蝕而言長期鏽蝕的形成也可能是個問題。
在一種具體實施例中，本發明提供一種可交聯塗料組成物，其包含：具有可被活化而形成麥可碳陰離子予體的至少兩個質子之組成分A；作為具有各被拉電子基活化的至少兩個乙烯系不飽和官能性之麥可受體之組成分B；以及式(1)之隱伏胺甲酸鹽起始劑：
其中R1及R2可獨立選自氫、具有1至22個碳原子、1至8個碳原子之直鏈或分支之經取代或未經取代之烷基；以及An+為陽離子性種類或聚合物及n為等於或大於1之整數，限制條件為An+不是酸性氫；以及視需要地進一步包含胺甲酸銨(H2NR1R2 +-OC=ONR1R2)。在一個此種具體實施例中，當該可交聯塗料組成物被施用至表面時，該隱伏胺甲酸鹽起始劑起始麥可加成而達成交聯。
在另一具體實施例中，本發明提供可交聯塗料組成物，其中組成分A係選自下列所組成群組：化合物、寡聚物或聚合物。在一個此種具體實施例中，本發明提供可交聯塗料組成物，其中該組成分A係獨立選自含丙二酸酯基之化合物(malonate group containing compound)、含丙二酸酯基之寡聚物、含丙二酸酯基之聚合物、含乙醯乙酸酯基之化合物(acetoacetate group containing compound)、含乙醯乙酸酯基之寡聚物、含乙醯乙酸酯基之聚合物或其組合。
在一個此種具體實施例中，本發明提供之可交聯塗料組成物，其中該含丙二酸酯基之化合物、含丙二酸酯基之寡聚物、含丙二酸酯基之聚合物、含乙醯乙酸酯基之化合物、含乙醯乙酸酯基之寡聚物、或含乙醯乙酸酯基之聚合 物係各選自下列所組成群組：聚胺酯、聚酯、聚丙烯酸酯、環氧聚合物、聚醯胺、聚酯醯胺、或聚乙烯基聚合物，其中此等化合物、寡聚物或聚合物具有位在此化合物、或寡聚物或聚合物之主鏈或此化合物、或寡聚物或聚合物之側鏈之(i)丙二酸酯基、(ii)乙醯乙酸基或(iii)其組合。
在另一具體實施例中，本發明提供可交聯塗料組成物，其中組成分B係選自下列所組成群組：丙烯酸酯、反丁烯二酸酯、順丁烯二酸酯及其組合。在一個此種具體實施例中，本發明提供可交聯塗料組成物，其中該丙烯酸酯係獨立選自下列所組成群組：己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、三甲基己基二胺甲酸酯雙(丙烯酸2-羥乙酯)(bis(2-hydroxyethyl acrylate)trimethylhexyl dicarbamate)、1,3,3-三甲基環己基二胺甲酸酯雙(丙烯酸2-羥乙酯)(bis(2-hydroxyethyl acrylate)1,3,3-trimethylcyclohexyl dicarbamate)、二環己基亞甲基二胺甲酸酯雙(丙烯酸2-羥乙酯)(bis(2-hydroxyethyl acrylate)methylene dicyclohexyl dicarbamate)及其組合。
在一個此種具體實施例中，本發明提供可交聯塗料組成物，其中組成分B係獨立選自各含有各被拉電子基活化之至少兩個側接乙烯系不飽和基之聚酯、聚胺酯、聚醚及/或醇酸樹脂。
在一個此種具體實施例中，本發明提供可交聯塗料組 成物，其中組成分B係獨立選自下列所組成群組：各含有至少一個側接丙烯醯基官能基之聚酯、聚胺酯、聚醚及/或醇酸樹脂。
在另一具體實施例中，本發明提供可交聯塗料組成物，其進一步包含組成分D，該組成分D具有關於pKa比組成分A之質子更酸性之一或多個反應性質子。在一個此種具體實施例中，本發明提供可交聯塗料組成物，其中關於pKa，組成分D之該一或多個反應性質子係比該視需要之胺甲酸銨之銨陽離子更不酸性。
在另一具體實施例中，本發明提供可交聯塗料組成物，其進一步包含少於10wt.%；5wt.%；1wt.%；0.1wt.%；0.01wt.%的水。在另一具體實施例中，本發明提供可交聯塗料組成物，其係實質上不含水。
在另一具體實施例中，本發明提供可交聯塗料組成物，其進一步包含有機溶劑。在一個此種具體實施例中，該有機溶劑係獨立選自醇、酯、醚、二醇醚、酮、芳香族及其組合。在一個此種具體實施例中，該醇係獨立選自甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇及其組合。
在另一具體實施例中，本發明提供可交聯塗料組成物，其中A+n為式(2)之一價四級銨化合物：
其中R3、R4及R5係獨立選自具有1至22個碳原子、或1 至8個碳原子之直鏈或分支之烷基鏈及其組合；以及其中R6係獨立選自下列所組成群組：甲基、具有2至6個碳原子之烷基或苯甲基。
在另一具體實施例中，本發明提供可交聯塗料組成物，其中組成分A、組成分B及該胺甲酸鹽起始劑係含在具有二或更多個互相分開的艙之容器中。在一個此種具體實施例中，組成分A及組成分B係含在分開的艙中以抑制任何反應。在另一此種具體實施例中，該胺甲酸鹽起始劑係含在具有組成分A及視需要地含有CO2及/或胺甲酸銨之艙中。在另一此種具體實施例中，該胺甲酸鹽起始劑係含在具有組成分B及視需要地含有CO2及/或胺甲酸銨之艙中。
在另一具體實施例中，本發明提供可交聯塗料組成物，而使得組成分A及組成分B係含在相同艙中，而該胺甲酸鹽起始劑係含在分開的艙中以抑制任何反應，且該分開的艙視需要地含有CO2及/或胺甲酸銨。
在另一具體實施例中，本發明提供可交聯塗料組成物，其中組成分A及組成分B與胺甲酸鹽起始劑係含在具有單個艙之容器中，其中該容器視需要地獨立(i)含有CO2及/或胺甲酸銨或(ii)含有碳酸銨且填充到基本上沒有其他固體、液體或氣體組成分的餘留空間的容量。
在另一具體實施例中，本發明提供一種可聚合指甲塗料組成物，其包含本文中所述之可交聯塗料組成物。在一個此種具體實施例中，該可聚合指甲塗料組成物包括至少 一種選自丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、異丙醇、乙醇、甲乙酮及其組合之溶劑。在另一某種具體實施例中，該可聚合指甲塗料組成物進一步包括染料、顏料、效果顏料、磷光顏料、薄片與填料及其組合中之一或多者。在另一某種具體實施例中，該可聚合指甲塗料組成物進一步包括流變添加劑以修飾流變性。在另一某種具體實施例中，該可聚合指甲塗料組成物進一步包括濕潤劑。在另一某種具體實施例中，該可聚合指甲塗料組成物進一步包括黏著性促進劑。在另一某種實施例中，該可聚合指甲塗料組成物包括硝化纖維素、聚乙烯丁醛、甲苯磺醯胺甲醛(tosylamide formaldehyde)及/或甲苯磺醯胺環氧樹脂。在另一某種具體實施例中，該可聚合指甲塗料組成物包括選自下列所組成群組之纖維素乙酸酯烷酯：纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、及其混合物。在另一某種具體實施例中，該可聚合指甲塗料組成物包括獨立選自下列所組成群組之至少一種著色劑：(i)染料；(ii)無機顏料；(iii)沉澱色料或(iv)其組合。
在另一具體實施例中，本發明提供一種塗料組成物，其包含如本文中所述之可交聯塗料組成物。
在另一具體實施例中，本發明提供一種可交聯塗料組成物，其包含：具有可被活化而形成麥可碳陰離子予體的至少兩個質子之組成分A；作為具有各被拉電子基活化的至少兩個乙烯系不飽和官能性之麥可受體之組成分B；以及組成分C，其係自下列形成之隱伏胺甲酸鹽起始劑系 統：a：自下列者反應衍生之胺甲酸銨鹽：a1：二氧化碳，a2：一或多種多胺，a3：視需要之一或多種單胺；b：此胺甲酸銨鹽之後係經鹼、離子交換或其他化學手段處理而使得至少部分經質子化銨陽離子已用An+置換，以及其中An+為陽離子性種類或聚合物及n為等於或大於1之整數，限制條件為An+不是氫。
本文中揭示之發明為一種可交聯組成物，其包含樹脂組成分A(麥可予體)、樹脂組成分B(麥可受體)及隱伏胺甲酸酯起始鹽組成分C。本發明一般有用於作為裝飾及功能塗料，且本發明特別有用於作為人手指指甲或腳趾指甲的塗料。
樹脂組成分A(麥可予體)：樹脂組成分A為含有下列官能基之化合物、寡聚物或聚合物：具有可被活化而產生碳陰離子麥可予體的反應性質子。在一種具體實施例中，該官能基可為亞甲基或次甲基(methine)且樹脂已例如描述於美國專利編號4,602,061及美國專利編號8,962,725。在一種具體實施例中，樹脂組成分A為自丙二酸或丙二酸酯類(亦即丙二酸酯)衍生的那些。寡聚性或聚合性丙二酸酯化合物包括各含有在主鏈或側鏈或二者中的丙二酸酯基之聚胺酯、聚酯、聚丙烯酸酯、環氧樹脂、聚醯胺、聚酯醯胺、或聚乙烯基樹脂。
在一種具體實施例中，具有丙二酸酯基之聚胺酯可藉 由例如下列獲得：藉由使多異氰酸酯與含有羥基之多元醇與丙二酸/丙二酸酯之酯或聚酯反應、藉由以丙二酸及/或丙二酸二烷酯酯化或轉酯化羥基官能性聚胺酯。聚異氰酸酯之實例包括六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯及多元醇與二異氰酸酯之加成產物，諸如三羥甲基丙烷與六亞甲基二異氰酸酯之加成產物。在一種具體實施例中，多異氰酸酯係選自異佛爾酮二異氰酸酯及三甲基六亞甲基二異氰酸酯。在另一具體實施例中，多異氰酸酯係異佛爾酮二異氰酸酯。在一些具體實施例中，羥基官能性聚胺酯包括多異氰酸酯(諸如前述之多異氰酸酯)與二或多價羥基化合物(包括二甘醇、新戊二醇、二羥甲基環己烷、三羥甲基丙烷、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇及聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚丙烯酸酯多元醇)之加成產物。在一些具體實施例中，二或多價羥基化合物包括二甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及1,6-己二醇。在其它具體實施例中，二或多價羥基化合物包括二甘醇及1,6-己二醇。
在一種具體實施例中，丙二酸系聚酯(malonic polyester)可藉由例如下列獲得：藉由丙二酸、烷基丙二酸(諸如乙基丙二酸)、此羧酸之單或二烷基酯、或丙二酸系酯與丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯之反應產物(視需要混以其他二或多羧酸)與一或多種二羥基及/或多羥基化合物(組合上或不與單羥基化合物及/或單羧基化合物組合)之聚縮合。在一些具體實施例中，多羥基化合物包括含有2- 6個羥基及2-20個碳原子之化合物，諸如乙二醇、二甘醇、丙二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇、1,12-十二烷二醇及山梨糖醇。在一些具體實施例中，多羥基化合物包括二甘醇、丙二醇、1,4-丁二醇及1,6-己二醇。在其它具體實施例中，多羥基化合物包括丙二醇及1,6-己二醇。在某些具體實施例中，多羥基化合物可為一級醇而在某些具其他體實施例中，多羥基化合物可為二級醇。具有二級醇基之多元醇之實施例為2,3-丁二醇、2,4-戊二醇及2,5-己二醇等。
在一種具體實施例中，含丙二酸酯基之聚合物也可藉由以羥基官能性聚合物(諸如乙烯基醇-苯乙烯共聚物)轉酯化過量丙二酸二烷酯製備。以此方式，形成具有丙二酸酯基在側鏈中之聚合物。反應後，過量丙二酸二烷酯可視需要地在減壓下移除或用作為反應性溶劑。
在一種具體實施例中，含丙二酸酯基或乙醯乙酸酯基之聚合物也可自丙二酸酯或乙醯乙酸酯與多元醇(諸如市售用於與異氰酸酯反應以形成聚氨酯塗料的那些多元醇)之反應獲得。
在一種具體實施例中，丙二酸系環氧酯可藉由下列製備：藉由以丙二酸或丙二酸系單酯酯化環氧聚合物、或藉由以丙二酸二烷酯轉酯化環氧聚合物(視需要地在一或多種其他羧酸或其衍生物的存在下)。
在一種具體實施例中，具有丙二酸酯基之聚醯胺可用 相同於聚酯的方式獲得，至少部分的羥基化合物以單或多價一級及/或二級胺(諸如環己胺、乙二胺、異佛爾酮二胺、已二胺、或二乙三胺)置換。
在一些具體實施例中，當12-羥基硬酯酸與二胺(諸如乙二胺)反應，可獲得此等聚醯胺化合物。此等聚醯胺具有二級醇基，其可在第二反應步驟中以丙二酸或丙二酸酯酯化。在一些具體實施例中，其它二胺也可使用在與12-羥基硬酯酸之反應中，例如：二甲苯二胺(xylylenediamine)、丁二胺、己二胺、十二烷二胺且甚至是二聚體胺(其係衍生自二聚酸)。也可使用多胺，但要用正確化學劑量比，以避免聚醯胺在反應器中膠凝。羥基二十碳烯酸(Lesquerolic acid)也可使用在與多胺之反應中以產出帶有二級醇基之聚醯胺，該聚醯胺可用在與丙二酸酯之反應中以形成含丙二酸酯基之化合物。產生丙二醯胺之反應遠非所欲。
在一些具體實施例中，上述丙二酸酯樹脂可混拌在一起而達成最佳化之塗料性質。此等混拌物可為丙二酸酯改性之聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、環氧樹脂、聚醯胺、聚酯醯胺等之混合物，但混合物也可藉由各種丙二酸酯改性聚酯混拌在一起而製備。在一些其它具體實施例中，各種丙二酸酯改性聚氨酯可混合在一起、或各種丙二酸酯改性聚丙烯酸酯、或丙二酸酯改性環氧樹脂、或各種丙二酸酯改性聚醯胺、或丙二酸酯改性聚酯醯胺可混合在一起。
在某些具體實施例中，丙二酸酯樹脂為每分子具有1- 100或2-20個丙二酸酯基之含丙二酸酯基之寡聚性酯、聚酯、聚氨酯、或環氧酯。在一些此種具體實施例中，丙二酸酯樹脂應具有範圍在250至10,000之數目平均分子量及不高於5、或不高於2之酸值。可視需要地使用其中丙二酸結構單元藉甲醛、乙醛、丙酮或環己酮環化之丙二酸酯化合物。在一些具體實施例中，分子量控制可藉由使用端帽蓋劑(通常單官能性醇、單羧酸或酯)達成。在一種具體實施例中，丙二酸酯化合物可用1-己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、己酸或其酯、辛酸或其酯、十二烷酸或其酯、二甘醇單***、三甲基己醇、及乙醯乙酸第三丁酯、乙醯乙酸乙酯中之一或多者端帽蓋之。在一個此種具體實施例中，丙二酸酯用1-辛醇、二甘醇單***、三甲基己醇、乙醯乙酸第三丁酯、及乙醯乙酸乙酯端帽蓋之。在另一此種具體實施例中，丙二酸酯用乙醯乙酸第三丁酯、乙醯乙酸乙酯及其組合端帽蓋之。
單體性丙二酸酯可視需要用作為反應性稀釋劑，但某些性能要求可能使得必須從樹脂組成分A移除單體性丙二酸酯。
在一些具體實施例中，樹脂組成分A包括寡聚性及/或聚合性含乙醯乙酸酯基樹脂。在一些具體實施例中，此等含乙醯乙酸酯基樹脂為如美國專利編號2,759,913所揭示之乙醯乙酸酯類，如美國專利編號4,217,396所揭示之二乙醯乙酸酯樹脂，及如美國專利編號4,408,018所揭示之含乙醯乙酸酯基之寡聚性及聚合性樹脂。在一些具體實施例中， 含乙醯乙酸酯基之寡聚性及聚合性樹脂可例如藉由與倍羰烯(diketene)反應或以乙醯乙酸烷酯轉酯化而從多元醇及/或羥基官能性聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、乙烯基及環氧寡聚物及聚合物獲得。此種樹脂也可藉由乙醯乙酸酯官能性(甲基)丙烯酸系單體與其他乙烯官能性及/或丙烯酸系單體共聚合獲得。在某些其它具體實施例中，用於本發明之含乙醯乙酸酯基樹脂為含有至少1、或2至10個乙醯乙酸酯基之含乙醯乙酸酯基寡聚物及聚合物。在一些此種具體實施例中，此種含乙醯乙酸酯基樹脂應具有約100至約5000g/mol範圍之Mn，以及約2或更少之酸值。也可使用在同一分子中含丙二酸酯基及乙醯乙酸酯基二者之樹脂。
在另一具體實施例中，也可混拌上述含丙二酸酯基樹脂及含乙醯乙酸酯基樹脂以如所欲般最佳化塗料性質，此經常由最終應用判定。
在丙二酸酯或乙醯乙酸酯的酸性側的結構變化可改變這些材料及其衍生物的酸度。例如，於DMSO中之pKa測量顯示甲基丙二酸二乙酯(MeCH(CO2Et)2)具有pKa為18.7且乙基丙二酸二乙酯(EtCH(CO2Et)2)具有pKa為19.1，而丙二酸二乙酯(CH2(CO2Et)2)具有pKa為16.4。樹脂組成分A可含有此等經取代之部分，於是顯示在膠凝時間、晾置時間、固化時間等有變化。例如，樹脂組成分A可為衍生自多元醇、丙二酸二乙酯及乙基丙二酸二乙酯之聚酯。
樹脂組成分B(麥可受體)：樹脂組成分B(麥可受體)一般可為具有乙烯系不飽和部分之材料，其中碳碳雙鍵被在 α-位置的拉電子基(如羰基)活化。在一些具體實施例中，樹脂組成分B係揭示於：美國專利編號2,759,913、美國專利編號4,871,822、美國專利編號4,602,061美國專利編號、美國專利編號4,408,018、美國專利編號4,217,396及美國專利編號8,962,725。在某些具體實施例中，樹脂組成分B包括丙烯酸酯、反丁烯二酸酯及順丁烯二酸酯。在其他某些具體實施例中，樹脂組成分B為不飽和丙烯醯基官能性樹脂。
在一些具體實施例中，樹脂組成分B為含有2-6個羥基及2-20個碳原子之化學品的丙烯酸系酯類。這些酯類可視需要地含有羥基。在一些此等具體實施例中，此等丙烯酸系酯類之實例包括己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯。在一個此種具體實施例中，丙烯酸系酯類包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化(EO)n四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化(EO)n三丙烯酸酯及其組合。在另一具體實施例中，丙烯醯胺可用作為樹脂組成分B。
在其它具體實施例中，樹脂組成分B為基於下列之聚酯：順丁烯二酸、反丁烯二酸及/或衣康酸(及順丁烯二酸酐及衣康酸酐)、及具有二或多價羥基之化學品，視需要包括具有單價羥基及/或羧基官能性之材料。
在其它具體實施例中，樹脂組成分B為樹脂諸如含有側接經活化之不飽和基之聚酯、聚胺酯、聚醚及/或醇酸 樹脂。這些包括，例如藉由多異氰酸酯與含羥基丙烯酸系酯(如丙烯酸之羥基烷酯或藉由以丙烯酸酯化多羥基材料製備之樹脂)反應獲得之胺甲酸乙酯丙烯酸酯；藉由以丙烯酸酯化含羥基聚醚獲得之聚醚丙烯酸酯；自丙烯酸羥基烷酯與多羧酸及/或多胺基樹脂反應獲得之多官能性丙烯酸酯；自丙烯酸與環氧樹脂反應獲得之聚丙烯酸酯；及自順丁烯二酸單烷酯與環氧聚合物及/或羥基官能性寡聚物或聚合物反應獲得之聚順丁烯二酸烷酯。在某些體實施例中，聚胺甲酸乙酯丙烯酸酯樹脂可藉由丙烯酸羥基烷酯與多異氰酸酯反應製備。此等聚胺甲酸乙酯丙烯酸酯樹脂獨立地包括三甲基己基二胺甲酸酯雙(丙烯酸2-羥乙酯)[丙烯酸2-羥乙酯三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)加成物]、1,3,3-三甲基環己基二胺甲酸酯雙(丙烯酸2-羥乙酯)[丙烯酸2-羥乙酯1,3,3-三甲基環己基二異氰酸酯/異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)加成物]、己基二胺甲酸酯雙(丙烯酸2-羥乙酯)酯[丙烯酸2-羥乙酯六亞甲基二異氰酸酯(HDI)加成物]、二環己基亞甲基二胺甲酸酯雙(丙烯酸2-羥乙酯)[丙烯酸2-羥乙酯二環己基亞甲基二異氰酸酯(HMDI)加成物]、二苯基亞甲基二胺甲酸酯雙(丙烯酸2-羥乙酯)[丙烯酸2-羥乙酯二苯基亞甲基二異氰酸酯(MDI)加成物]、1,3,3-三甲基環己基二胺甲酸酯雙(丙烯酸4-羥丁酯)[丙烯酸4-羥丁酯IPDI加成物]、三甲基己基二胺甲酸酯雙(丙烯酸4-羥丁酯)[丙烯酸4-羥丁酯TMDI加成物]、己基二胺甲酸酯雙(丙烯酸4-羥丁酯)[丙烯酸4-羥丁酯HDI加成物]、二 環己基亞甲基二胺甲酸酯雙(丙烯酸4-羥丁酯)[丙烯酸4-羥丁酯HMDI加成物]、二苯基亞甲基二胺甲酸酯雙(丙烯酸4-羥丁酯)[丙烯酸4-羥丁酯MDI加成物]。
在其他具體實施例中，樹脂組成分B具有不飽和丙烯醯基官能基。
在某些具體實施例中，經活化之含不飽和基的材料(樹脂組成分B)之酸值係足夠低而不實質損害麥可加成反應，例如少於約2，且進一步例如少於1mg KOH/g。
如前併入之參考文獻所例示者，這些及其它經活化之含不飽和基的樹脂，及彼等之產製方法一般為所屬技術領域中具有通常知識者已知，且不需於此進一步解釋。在某些具體實施例中，反應性不飽和基的數目範圍為2至20個，當量分子量(EQW：每反應性官能基有的平均分子量)範圍為100至2000，且數目平均分子量Mn範圍為100至5000。
在一種具體實施例中，樹脂組成分A與B的反應性部分也可組合在一個A-B型分子中。在可交聯組成物之此具體實施例中，亞甲基及/或次甲基特徵以及α,β-不飽和羰基二者出現在同一分子中，無論它是單體、寡聚物或聚合物。此等A-B型分子與組成分A與B之混合物也是有用的。
樹脂組成分A與樹脂組成分B的前述具體實施例之各者可與隱伏胺甲酸酯起始劑組成分C之各種具體實施例組合，如下述，以達成本文中所述之發明。在一種具體實施例中，樹脂組成分A為聚酯丙二酸酯組成物且樹脂組成分 B為聚酯丙烯酸酯。在另一具體實施例中，樹脂組成分A為聚胺酯丙二酸酯組成物且樹脂組成分B為聚酯丙烯酸酯。在另一具體實施例中，樹脂組成分A為聚胺酯丙二酸酯組成物且樹脂組成分B為聚酯丙烯酸酯。在另一具體實施例中，樹脂組成分A為聚胺酯丙二酸酯組成物且樹脂組成分B為聚胺甲酸乙酯丙烯酸酯。在另一具體實施例中，樹脂組成分A為具有乙醯乙酸酯端基之聚酯丙二酸酯且樹脂組成分B為聚酯丙烯酸酯。在又一具體實施例中，樹脂組成分A為具有乙醯乙酸酯端基之聚酯丙二酸酯且樹脂組成分B為聚胺甲酸乙酯丙烯酸酯。在又另一具體實施例中，樹脂組成分A為具有乙醯乙酸酯端基之聚酯丙二酸酯且樹脂組成分B為聚酯丙烯酸酯與聚胺甲酸乙酯丙烯酸酯之混合物。
在前述具體實施例中，可利用樹脂組成分A之反應性質子的數目，以及樹脂組成分B之α,β-不飽和羰基部分的數目來表示樹脂組成分A與B之所欲比及範圍。通常，相對於組成分B上的經活化不飽和基，可被活化而之後有碳陰離子形成之組成分A的反應性質子之莫耳比在範圍10/1與0.1/1之間、或4/1與0.25/1之間、或3.3/1與0.67/1之間。然而，最佳量也強烈取決於出現在組成分A及/或B上之反應性基的數目。
所用隱伏胺甲酸鹽起始劑的量，以可被抽出以形成經活化之麥可予體種類之質子(如丙二酸酯的亞甲基可提供兩個質子供反應，而次甲基可提供一個質子以形成經活化 之種類)相對於起始劑的莫耳比表示，為範圍約1000/1至1/1、或250/1至10/1、或125/1至20/1，但待用最佳量也取決於所出現溶劑量、出現在組成分A及/或B上之各種酸性質子反應性。
隱伏胺甲酸鹽起始劑組成分C：組成分C為具有式1所示結構之隱伏胺甲酸鹽起始劑：
R1及R2可獨立選自且為氫或具有1至22個碳原子之烷基，其中該烷基可為直鏈或分支。在一些具體實施例中，該烷基具有1至8個碳原子或該烷基具有1至4個碳原子。在一些此等具體實施例中，該烷基係選自甲基、乙基、丙基、丁基及其組合。在某些具體實施例中，該烷基為未經取代之烷基。在其它具體實施例中，該烷基可經取代。在某些具體實施例中，R1及R1係經羥基取代。An+為陽離子性材料及n為等於或大於1之整數，限制條件為An+不是酸性氫。在一些具體實施例中，An+可為單價陽離子，諸如鹼金屬、鹼土金屬或另外單價金屬陽離子、四級銨、硫鎓或磷鎓化合物。在一些具體實施例中，An+可為多價陽離子、或帶有大於一個四級銨或磷鎓基之化合物、或可為陽離子性聚合物。在某些具體實施例中，An+為單價四級銨 陽離子，其中n為1。對於本文中所述之各種具體實施例而言，於施用本發明之可交聯組成物作為塗料前，於容器中時，隱伏胺甲酸鹽起始劑組成分C在促進麥可反應係顯著緩慢，所以可將其被視為基本上不活性、或最小活性，然一旦施用塗料作為膜，起始劑起始麥可加成反應。
在一些具體實施例中，隱伏胺甲酸鹽起始劑係衍生自獨立選自下列之胺甲酸鹽(H2NR1R2 +-OC=ONR1R2)：胺甲酸銨、甲基胺甲酸甲基銨、乙基胺甲酸乙基銨、丙基胺甲酸丙基銨、異丙基胺甲酸異丙基銨、丁基胺甲酸丁基銨、異丁基胺甲酸異丁基銨、戊基胺甲酸戊基銨、及己基胺甲酸己基銨。在其他具體實施例中，隱伏胺甲酸鹽起始劑係衍生自獨立選自下列之胺甲酸鹽：二甲基胺甲酸二甲基銨、二乙基胺甲酸二乙基銨、二丙基胺甲酸二丙基銨、二丁基胺甲酸二丁基銨、二異丁基胺甲酸二異丁基銨、二戊基胺甲酸二戊基銨、二己基胺甲酸二己基銨及二苄基胺甲酸二苄基銨。在其他具體實施例中，隱伏胺甲酸鹽起始劑係衍生自獨立選自下列之胺甲酸鹽：甲基乙基胺甲酸N-甲基乙基銨、甲基丙基胺甲酸N-甲基丙基銨、及甲基苄基胺甲酸N-甲基苄基銨。在一些某種具體實施例中，隱伏胺甲酸鹽起始劑係衍生自獨立選自下列之胺甲酸鹽：二甲基胺甲酸二甲基銨、二乙基胺甲酸二乙基銨、二丙基胺甲酸二丙基銨、甲基乙基胺甲酸N-甲基乙基銨、及甲基丙基胺甲酸N-甲基丙基銨。
對於本文中所述之隱伏胺甲酸鹽起始劑的各種具體實 施例而言，一旦藉由移動平衡之手段活化樹脂組成分A，則隱伏胺甲酸鹽起始劑釋出二氧化碳及氨或胺。然而，不意圖限制本發明於理論下，整體活化平衡反應可設想成如方程式1所例示者，例如與丙二酸酯材料(R’及R”可相同或不同且可為烷基或含丙二酸酯之聚合物)之活化平衡反應。活化程序產製碳陰離子麥可予體。
碳陰離子可與麥可受體(例如丙烯酸酯)反應，以產出丙二酸酯-丙烯酸酯加成物，其係非常鹼性且容易被質子化，通常被另一丙二酸酯亞甲基或次甲基部分質子化，故而重啟另一循環並繼續麥可加成程序。溶劑可能可參與在麥可加成循環中。當允許氨或胺及二氧化碳離開系統而於是發動麥可加成反應時，方程式1的平衡可根據Le Châtelier原理移動。然而，方程式1中形成之二氧化碳及氨或胺彼此以很快的速度放熱地反應而於有利於胺甲酸銨形成之平衡反應中形成胺甲酸銨。此平衡反應係示於方程式2中。
質子化銨陽離子為比丙二酸酯亞甲基(pKa 13)更酸性之種類(pKa 9)且與碳陰離子，諸如丙二酸酯-丙烯酸酯加成物或例如組成分A之麥可予體碳陰離子反應。除非另行指明，本文中所述之pKa值係以水性基礎定義之。在此反應步驟重新形成初始胺甲酸鹽起始劑。此程序係例示於方程式3中，其中[Mal-Ac]為丙二酸酯丙烯酸酯加成物。
隱伏胺甲酸鹽起始劑因此能夠藉由移動平衡之手段起始麥可加成循環，但其分解產物將平衡推回且可反應並停止麥可反應並再生隱伏胺甲酸鹽起始劑，只要有可得的胺及二氧化碳。這確保塗料組成物的長使用期限及膠凝時間。一旦施用塗料組成物至基材上，胺及二氧化碳可逸散至塗膜上方之氣氛中，於是發動全速麥可加成反應潛力。
僅氨、一級及二級胺可與二氧化碳反應而形成胺甲酸銨材料。三級胺不與二氧化碳反應形成胺甲酸鹽。然而， 盡管以不同速度，氨、及胺也可與丙烯酸酯在環境條件下反應且這些競爭氮雜-麥可加成係例示於方程式4中。
發明人意外地發現，盡管有方程式4中所示反應(具有驅動平衡移動之潛力)，在本發明可交聯組成物中之式1之胺甲酸鹽起始劑為隱伏。可利用方程式1、2、3及4所示反應微調整體使用期限、晾置時間、固化速度及膠凝時間。方程式4所示反應具有優點為隨著隱伏胺甲酸鹽起始劑活化其可從固化塗料移除非所欲胺臭味。
在一些具體實施例中，可視需要地添加額外胺官能基至塗料製劑以影響使用期限、晾置時間、固化速度及膠凝時間。在另一具體實施例中，胺甲酸四級銨(A+ -OC=ONR1R2)以及胺甲酸銨(H2NR1R2 + -OC=ONR1R2)二者可一起使用來作為隱伏起始劑系統。在又一具體實施例中，可利用過量二氧化碳以影響根據Le Châtelier原理之平衡並因此影響使用期限、晾置時間、固化時間等。
本發明之另一意外結果涉及隱伏胺甲酸鹽起始劑及其與乙醯乙醯化樹脂之交互作用。盡管在胺與乙醯乙酸酯類快速反應而產出具有烯胺官能性樹脂之事實下，隱伏性被保存。烯胺與***(ketamines)為互變異構物。此二異構物彼此容易互相轉換，以平衡移動取決於溶劑極性/環 境。不欲受限於理論，假設烯胺與***基運送增加的次甲基/亞甲基酸性且樹脂可經由麥可加成而於與α,β-不飽和樹脂之反應中交聯但反應性取決於烯胺/***平衡。然而，一旦形成膜而隱伏胺甲酸鹽起始劑活化並釋放胺及二氧化碳下，在競爭反應中，胺可偏好與丙烯酸酯或乙醯乙酸酯部分反應，並因此在胺變得可得下，於這些初始階段期間顯著改變交聯反應特性。塗料調配者因此藉由利用胺所提供的豐富反應化學(例如藉由使用乙醯乙酸酯官能基與丙二酸酯官能基之混合)而具有額外可得工具。
在一些具體實施例中，本發明之可交聯組成物含有一些溶劑。為了各種理由，塗料調配者可選用醇、或醇之組合物作為溶劑。這對胺甲酸鹽起始劑及其再生不是問題，因為氨以及一級與二級胺與二氧化碳反應比起與氫氧根陰離子或烷氧基陰離子反應更快。也可使用可能與醇溶劑組合之其他溶劑像是乙酸乙酯或乙酸丁酯。在一種具體實施例中，乙醇或異丙醇為溶劑。因為健康及安全性風險，作為溶劑，甲醇係非較佳者，且當可交聯組成物用作為手指指甲及腳指指甲塗料時，甲醇係特別非較佳者且不能使用。可使用例如可能與醇溶劑組合之其他含氧(oxygenated)極性溶劑諸如酯或酮。也可使用其他有機溶劑。在一些情況下，本發明之可交聯組成物也可在不需溶劑下調配。因為VOC禁令，可交聯塗料含有通常至少5wt.%、或在5wt.%與45wt.%之間、或在5wt.%與35wt.%之間、或不超過60wt.%。
在一種具體實施例中，可交聯塗料組成物進一步包含少於10wt.%；5wt.%；1wt.%；0.1wt.%；0.01wt.%的水。在此等具體實施例中，水可出現於溶劑中，故意添加或在隱伏起始劑製備期間少量原位產製。在另一具體實施例中，可交聯塗料組成物係實質上不含水。
可以各種方式製備本文中所述之隱伏胺甲酸鹽起始劑的具體實施例。在一種具體實施例中，隱伏胺甲酸鹽起始劑係藉由離子交換製備。在此具體實施例中，陽離子交換管柱進料有四級銨離子，其接著可置換胺甲酸銨的質子化胺以便獲得胺甲酸四級銨溶液。在某種具體實施例中，使三丁基甲基氯化銨之濃縮水溶液穿通過陽離子交換管柱。接著，清洗管柱而無過量鹽並以無水醇潤洗以移除任何殘餘水。在下一個步驟，使視需要地以醇稀釋之二甲基胺甲酸二甲基銨NH2(CH3)2 + -OC=ON(CH3)2穿通過管柱以便獲得二甲基胺甲酸三丁基甲基銨之醇溶液。可設計具有陰離子交換管柱之相似途徑。可用鹼或酸滴定溶液以評估起始劑濃度及是否已成功形成隱伏起始劑。此等分析性反應為所述技術領域中具有通常知識者已知且無需進一步於此描述。
在另一具體實施例中，可以醇中強鹼處理胺甲酸銨溶液。例如，二甲基胺甲酸二甲基銨係與溶在乙醇中之1莫耳當量的四丁基氫氧化銨混合。這在中和反應後，產出二甲基胺甲酸四丁基銨、以及二甲胺及水之溶液。也可使用過量二甲基胺甲酸二甲基銨以確保沒有殘餘氫氧化物被留 在起始劑溶液中及/或增加使用期限及膠凝時間。在另一具體實施例中，可以四級銨乙氧化物(quaternary ammonium ethoxide)之乙醇溶液處理胺甲酸鹽諸如二甲基胺甲酸二甲基銨。此將產出二甲基胺甲酸四級銨(quaternary ammonium dimethylcarbamate)、二甲胺之乙醇溶液，但中和步驟期間沒有產生水。
在另一具體實施例中，以第三丁醇鉀之醇系溶液處理二甲基胺甲酸二甲基銨而產出二甲基胺甲酸鉀(potassium dimethylcarbamate)、二甲胺及第三丁醇之溶液。
在另一具體實施例中，在添加二甲基胺甲酸二甲基銨之前，以四級銨乙氧化物處理丙二酸二乙酯之乙醇溶液而產出混有丙二酸二乙酯及二甲胺之二甲基胺甲酸四級銨的乙醇溶液。在又一具體實施例中，添加四級氫氧化銨鹼，諸如舉例來說四丁基氫氧化銨至丙二酸二乙酯之乙醇溶液。接著，添加二甲基胺甲酸二甲基銨而產出混有丙二酸二乙酯、二甲胺及水之二甲基胺甲酸四丁基銨溶液。在又一具體實施例中，添加強烷氧化物鹼像是乙醇鈉至丙二酸二乙酯之乙醇溶液。接著，添加四級氯化銨鹽，舉例來說三丁基甲基氯化銨，且過濾溶液而移除氯化鈉鹽。接著，添加化學計量二甲基胺甲酸二甲基銨而產出丙二酸二乙酯、胺甲酸三丁基甲基銨及二甲胺之乙醇溶液。丙二酸酯樹脂組成分A也可使用在此等反應。在某種具體實施例中，視需要地在有機溶劑存在下，在胺甲酸銨(可能過量)添加前，先以四級銨鹼(較佳四級氫氧化銨溶液)處理樹脂 組成分A，而產出樹脂組成分A、胺甲酸四級銨及胺之混合物。
在又其他具體實施例中，也可使用二烷基胺甲酸二烷基銨、或單烷基胺甲酸單烷基銨或胺甲酸銨或其之混合物，但衍生自相似胺的那些為較佳者。胺甲酸銨易藉由使二氧化碳與氨或胺反應製備。也可使用胺之混合物來製備胺甲酸銨。也可如美國專利編號5,808,013所述般製備胺甲酸金屬鹽溶液。
在某些具體實施例中，式1之An+為一價四級銨化合物且此陽離子的結構示於式2中。此等四級銨化合物的大量選擇係可從各種製造商市售可得。在一種具體實施例中，四級銨化合物係衍生自可用甲基或苄基四級化之三級胺。在一種具體實施例中，也可使用四烷基銨化合物。R3、R4及R5係獨立選自且為具有1至22個碳原子之直鏈或分支之烷基鏈。在一些此等具體實施例中，銨化合物中R3、R4及R5係獨立選擇且範圍為1至8。在一些其他此等具體實施例中，銨化合物中可在此群組內識別出且獨立於性能及原料成本。在某些具體實施例中，R6為甲基或苄基或具有1至22個碳原子或2至6個碳原子之烷基。四級銨化合物係呈鹽市售可得且陰離子通常為氯根、溴根、甲基硫酸根(methyl sulfate)、或氫氧根。也可得的是具有甲基碳酸根(methylcarbonate)或乙基碳酸根(ethylcarbonate)陰離子之四級銨化合物。
式1之An+的實例包括二甲基二乙基銨、二甲基二丙基銨、三乙基甲基銨、三丙基甲基銨、三丁基甲基銨、三戊基甲基銨、三己基甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨、四戊基銨、四己基銨、苄基三甲基銨、苄基三乙基銨、苄基三丙基銨、苄基三丁基銨、苄基三戊基銨、苄基三己基銨或其組合。
在本發明另一具體實施例中，也可利用多胺(可能與單胺組合)作為胺甲酸鹽形成的原料。在此等具體實施例中，當在這些胺甲酸銨鹽中至少一部份的質子化銨陽離子被四級銨離子、或其他陽離子性種類、或陽離子性聚合物置換(使用上述合成途徑)時，也可自此等胺甲酸鹽衍生隱伏胺甲酸鹽起始劑系統。舉例來說，已知哌嗪具有高的二氧化碳捕捉能力並也顯示高的吸收熱。哌嗪形成各種胺甲酸鹽，如質子化哌嗪胺甲酸鹽、哌嗪胺甲酸鹽及/或具有單或二質子化哌嗪之哌嗪雙胺甲酸鹽。胺甲酸鹽的形成/分解平衡係溫度依賴且會取決於所施加胺以及溶劑/環境變化。在另一具體實施例中，胺甲酸鹽可衍生自吡咯啶、2-甲基吡咯啶、3-甲基吡咯啶、哌啶、哌嗪、甲基乙醇胺、二乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺。
在又一具體實施例中，胺甲酸鹽可衍生自具pKa大於7 之胺、或衍生自具pKa大於8之胺的胺甲酸鹽、或衍生自具pKa大於9之胺的胺甲酸鹽、或衍生自具pKa大於10之胺的胺甲酸鹽。
可交聯組成物之製劑
有用於做為塗料之可交聯組成物可調配成單成分系統、二成分系統或三成分系統。在二成分系統之具體實施例中，在使用前將起始劑組成分C添加至組成分A與B之混合物。在替代具體實施例中，將組成分A與C混合，且在使用前添加組成分B。在又一具體實施例中，在使用前將組成分A添加至組成分B與C之混合物。隱伏胺甲酸鹽起始劑允許有機會調配三成分漆系統。在某些具體實施例中，可藉由選擇胺甲酸鹽結構、可交聯組成物中之用量、存在額外胺甲酸銨及達某種程度溶劑及/或水量來調整使用期限、工作時間及膠凝時間。也可輕易達成數小時以及甚至是數天之膠凝時間，而數周的膠凝時間也是可能的。在此種單成分系統之具體實施例中，將組成分A、B與C混合在一起，視需要地與其他組成分混合以調配漆，接著將其裝罐並儲存直到使用。在某些具體實施例中，可藉由在可交聯組成物上方使用過量二氧化碳氣體之手段來增進單成分系統，以茲進一步改善使用期限及膠凝時間。舉例來說，根據本發明調配之漆組成物可在漆體積上方具有保護性二氧化碳氣氛；及在又一具體實施例中，含有可交聯組成物之容器可甚至被加壓二氧化碳。在另一具體實施例中，含 有組成分A、B與C之單成分系統係在容器中，該容器填充到基本上沒有其他固體、液體或氣體組成分的餘留空間的容量且視需要地含有胺甲酸銨。在又一具體實施例中，額外胺甲酸銨可在此等單成分系統塗料製劑中進一步增進安定性。
在另一具體實施例中，本發明提供可交聯塗料組成物，其中組成分A、組成分B及該胺甲酸鹽起始劑係含在具有二或更多個互相分開的艙之容器中。在一個此種具體實施例中，組成分A及組成分B係含在分開的艙中以抑制任何反應。在另一此種具體實施例中，該胺甲酸鹽起始劑係含在具有組成分A及視需要地含有CO2及/或胺甲酸銨之艙中。在另一此種具體實施例中，該胺甲酸鹽起始劑係含在具有組成分B及視需要地含有CO2及/或胺甲酸銨之艙中。
在另一具體實施例中，本發明提供可交聯塗料組成物，而使得組成分A及組成分B係含在相同艙中，而該胺甲酸鹽起始劑係含在分開的艙中以抑制任何反應，且該分開的艙視需要地含有CO2及/或胺甲酸銨。
在另一具體實施例中，本發明提供可交聯塗料組成物，其中組成分A及組成分B與胺甲酸鹽起始劑係含在具有單個艙之容器中，其中該容器視需要地含有CO2及/或胺甲酸銨。
已知丙二酸酯易受鹼水解影響，特別是當水存在下。水可能藉由形成丙二酸鹽之手段導致起始劑的非所欲解構 且其可降解丙二酸酯寡聚物或聚合物，此進而導致改變塗料性能。也可使用丙二酸酯及醇溶劑發生轉酯化反應。這些反應可能可限制具可接受工作壽命之製劑，因為塗料調配者尋求增加呈單或二成分系統製劑之可交聯組成物的使用期限及膠凝時間。然而，於轉酯化反應，一級醇諸如甲醇及乙醇遠比二級醇諸如異丙醇更活性，而三級醇一般有最小活性。再者，當丙二酸酯聚酯樹脂係衍生自丙二酸或丙二酸二烷酯(諸如丙二酸二乙酯)與帶有二級醇基之多元醇(諸如2,3-丁二醇、2,4-戊二醇及2,5-己二醇等)時，可獲得對水解及轉酯化之額外抗性。此等聚酯樹脂與非一級醇溶劑(諸如異丙醇或異丁醇)的組合特別有用於達成對轉酯化反應之所欲抗性。在某種具體實施例中，樹脂組成分A包含已被帶有二級醇基之多元醇酯化之丙二酸酯部分以及其中二級醇係作為溶劑出現在本發明之可交聯塗料組成物中。在又一具體實施例中，三級醇係呈一或多種溶劑使用，在使用時不參與轉酯化反應。使用朝樹脂分解之此等安定化途徑也可調配其他樹脂，且此等途徑係所屬技術領域中具有通常知識者所熟知者而不需要於此進一步描述。
在一種具體實施例中，包含組成分A、B及C之本發明的可交聯塗料組成物可視需要地含有額外組成分D，其一但活化可與麥可受體反應。在一個此種具體實施例中，組成分D具有一或多個反應性質子，其係比組成分A之質子更具反應性，亦即更酸性(組成分D的pKa比組成分A的pKa低)但關於pKa不如胺甲酸銨般地有反應性。在另一具體實 施例中，關於pKa，組成分D可比胺甲酸銨更酸性。在此等具體實施例中，組成分D之反應性質子以基於組成分A的反應性質子計之分率出現，其中該分率範圍是0至0.5、或0至0.35、或在0與0.15之間。
組成分D之實例包括琥珀醯亞胺、靛紅(isatine)、乙琥胺(ethosuximide)、酞醯亞胺、4-硝基-2-甲基咪唑、5,5-二甲基海因(5,5-dimethylhydantioin)、酚、1,2,4-***、乙醯乙酸乙酯、1,2,3-***、氰基乙酸乙酯、苯並***、乙醯丙酮、苯磺醯胺、1,3-環己二酮、硝基甲烷、硝基乙烷、2-硝基丙烷、丙二酸二乙酯、1,2,3-***-4,5-二羧酸乙酯、1,2,4-***-3-羧酸乙酯、3-胺基-1,2,4-***、1H-1,2,3-***-5-甲酸乙酯、1H-[1,2,3]***-4-甲醛、嗎啉、嘌呤類(諸如嘌呤、腺嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、可可鹼、咖啡因、尿酸及異鳥嘌呤)、嘧啶類(諸如胸腺嘧啶及胞嘧啶；尿嘧啶)、甘胺酸、乙脒(ethanimidamide)、半胱胺、尿囊素、N,N-二甲基甘胺酸、異嘌呤醇、N-甲基吡咯啶、苯硼酸、水楊醛、3-羥基苯甲醛、1-萘酚、派醋甲酯(methylphenidate)及維生素E。
在某些具體實施例中，組成分D可顯著影響初始固化速度並因此可產生較長晾置時間。
在另外的具體實施例中，組成分D可併入樹脂組成分A中。在此等具體實施例中，經取代之琥珀醯亞胺(包括含有羥基的琥珀醯亞胺衍生物)、3-羥基-2,5-吡咯啶二酮及3-(羥甲基)-2,5-吡咯啶二酮、或含有羧酸基的琥珀醯亞胺衍 生物(2,5-二側氧基-3-吡咯啶羧酸)可與在樹脂A聚合物鏈之端的酸/酯基或羥基進行縮合反應，其中琥珀醯亞胺部分將併入到聚合物骨架中作為端冒蓋。
在又一具體實施例中，可經由自由基程序將順丁烯二亞醯胺與甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯(AAEM)共聚合成含有乙醯乙酸酯基及琥珀醯亞胺基二者之共聚物。
在某些具體實施例中，本發明之可交聯塗料組成物可包含一或多種顏料、染料、效果顏料、磷光顏料、薄片與填料。金屬薄片效果顏料也可使用在本發明之可交聯塗料組成物中且這比UV可固化指甲膠塗料更有利(由於UV固化程序被此等顏料阻礙且因此這些金屬薄片通常不用於此等持久指甲塗料中)。
本發明之可交聯塗料組成物也可含有FD&C或D&C染料、顏料、沉澱色料及其組合之一或多者。沉澱色料是其中FD&C或D&C染料的一或多者吸附在基底(substratum)(諸如氧化鋁、硫酸鋇粉、光澤白、黏土、二氧化鈦、氧化鋅、滑石、松香、苯甲酸鋁或碳酸鈣)上之著色劑。在某些具體實施例中，D&C染料係獨立選自D&C紅30號、D&C紅33號、D&C黑2號、D&C黃5號、D&C綠5號、果紅、焦糖及其組合。在某些具體實施例中，無機顏料係選自下列所組成群組：紅色氧化鐵；黃色氧化鐵；二氧化鈦；棕色氧化鐵；氧化鉻綠；鐵藍(亞鐵氰化鐵藍)；群青藍；群青紫；群青粉；黑色氧化鐵；氧氯化鉍；鋁粉；錳紫；雲母；青銅粉；銅粉；鳥嘌呤及其組合。
在某些具體實施例中，本發明之可交聯塗料組成物可包含其它麥可加成反應性及非反應性樹脂或聚合物，舉例來說，以促進黏著性、及/或幫助塗料移除。此等移除助劑可為溶劑可溶化合物、樹脂、寡聚物或聚合物，其可分散在可聚合結構中且可輕易被溶劑溶解而在移除塗料期間促進溶劑吸收及遷移。
在某些其他具體實施例中，本發明之可交聯塗料組成物可視需要地包含樹脂，諸如但不限於硝化纖維素、聚乙烯丁醛、甲苯磺醯胺甲醛及/或甲苯磺醯胺環氧樹脂。此等樹脂可作為成膜劑、黏著性促進劑、及移除助劑。這些樹脂也有資格作為溶劑可溶樹脂。也可將非反應性聚合物添加至製劑，且可視需要地添加化合物諸如1,3-丁二醇以改變性質諸如光澤度。
在一些具體實施例中，本發明之可交聯塗料組成物可包含視需要之添加劑，諸如潤濕劑、消泡劑、流變控制劑、UV光安定劑、分散劑、流動及整平劑、光學增白劑、光澤添加劑、自由基抑制劑、自由基起始劑、黏著性促進劑、塑化劑及其組合。
指甲塗料組成物
在一些具體實施例中，可將調配成指甲油之本發明的可交聯塗料組成物包裝在單個單元包裝中，利於一次性使用。此等單件包裝單元(single serve unit)含有足夠塗料材料以裝飾所有手指指甲及腳趾指甲。單次使用包裝可含有 調配成單成分系統之指甲油，其中所有組成分於一個艙中混合(視需要地與額外胺甲酸銨及二氧化碳混合以推回到隱伏胺甲酸鹽起始劑)或於填充到基本上沒有其他固體、液體或氣體組成分的餘留空間的容量中混合。當指甲油系統調配成多成分系統時，單個單元包裝可含有多於一個艙，如當指甲油調配成二成分系統時有兩個艙、或當組成分A、B與C都保持分開直到使用時有三個艙。其中艙之間的密封被破壞以允許材料在合併的艙中混合並且藉由包裝的設計來維持適當比例的組分之包裝係已知。可撓包裝及更剛性容器，諸如具有多於一個艙(其中一旦損壞可混合內容物)的瓶子係已知且可容易取得。單個單位包裝也可包括用於施用之刷。在偏離單次使用概念的另一途徑中，可從可重新密封的單個艙(可撓)包裝中分配材料。利用柱塞的多個艙包裝也是已知的，且可藉由使用例如混合噴嘴來保證組分的適當混合。材料可採多次分配，限制條件為各使用之間的時間不超過混合艙中指甲油的工作壽命，或者如果要超過工作壽命，則將混合噴嘴移除，並將包裝蓋住並儲存直到將來使用，將使用新的混合噴嘴。許多包裝溶液可從包裝提供者獲得，並且這些是技術領域中具有通常知識者所熟知的。
在具體實施例中，本發明之可交聯塗料組成物特別有用於裝飾手指指甲及腳酯指甲，且可呈三塗層指甲油系統施用，該系統具有直接施用在基底指甲表面頂部上之基底塗層、接著為顏色塗層並以光澤頂部塗層精加工。在另一 具體實施例中，將指甲油系統調配成兩塗層系統，其中顏色塗層直接施用在裸指甲表面，並以光澤頂部塗層精加工，但在又一具體實施例中，基底塗層直接施用至指甲表面以提供對光澤顏色塗層之黏著性。裝飾指甲的另一具體實施例為其中本發明之可交聯塗料組成物係作為單塗層系統使用，其對指甲表面具良好黏著性，顏色與光澤都在一個塗層系統中。咸理解，對於這些一、二或三塗層系統中的任何一個，可在同一塗層上方施用多層塗層。
下列實施例進一步描述並演示落在本發明範疇內之例示性具體實施例。實施例僅是為了例示說明而給出，並且不被解釋為對本發明的限制，因為在不脫離本發明的精神與範疇下可以進行許多變化。
實施例1
藉由離子交換手段之胺甲酸鹽起始劑的合成。
對在底部裝配有玻璃料之玻璃管柱進料55g的Amberlite IR 120 Na陽離子交換樹脂，其接著以蒸餾水溶脹。接著以200ml水清洗樹脂3次，並進料10wt.%的三丁基甲基氯化銨(TBMA Cl)水溶液。為了最大化離子交換，重複進料程序三次。離子交換效率遵循重力。在樹脂進料三丁基甲基銨(TBMA)陽離子並經清洗而無過量TBMA Cl後，藉由以無水乙醇清洗樹脂而使之無水。持續清洗直到清洗乙醇的水含量掉到0.07wt.%下，如庫倫Karl-Fischer滴定法判定者。接著，使10wt.%的二甲基胺甲酸二甲基 銨(DMA DMC)之無水乙醇溶液穿通過該進料樹酯。利用不超過35%的樹脂離子交換容量以確保DMA DMC的完全轉換。以核磁共振(NMR)分析及傅立葉轉換紅外光譜術(FTIR)將二甲基胺甲酸三丁基甲基銨(TBMA DMC)起始劑特徵化並以酸及鹼滴定之以評價濃度。以相似方式，製備TBMA DMC胺甲酸鹽起始劑於1-丙醇及2-丙醇中。
實施例2
藉由中和丙二酸酯碳陰離子之胺甲酸鹽起始劑的合成。
對250ml單頸圓底燒瓶進料5.0g的丙二酸二乙酯(DEM)及28.2g的1.0M第三丁醇鉀之四氫呋喃(THF)溶液。立即觀察到白色沉澱。於添加結束時，在不斷攪拌下，將50.0g的無水異丙純添加至反應混合物而獲得均質白色懸浮物。接著將7.36g的乾燥TBMA Cl混合到燒瓶中，在添加4.19g的DMA DMC之前，繼續攪拌另外的10-15分鐘。繼續於室溫攪拌反應混合物1小時且藉由過濾移除白色懸浮物並獲得不含水之澄清胺甲酸鹽起始劑溶液。
實施例3
藉由中和四級氫氧化銨之胺甲酸鹽起始劑的一般合成。
以旋轉蒸發器將來自40g的四丁基氫氧化銨(TBA OH)之甲醇溶液(1M)的大部分甲醇溶劑移除。不許材料變得 完全乾燥而沒有溶劑，因乾燥四級氫氧化銨鹼易被分解。接著，添加40公克的乙醇且再次移除大部分的溶劑。重複此過程至少再兩次直到有效地置換掉甲醇，如NMR所判定者。藉由滴定判定溶液強度(通常1.7mmol鹼/g溶液)。亦進行溶劑交換以製備TBA OH之甲醇溶液(通常濃度1.2mmol/g溶液)、TBA OH之1-丙醇溶液(通常濃度1.1mmol鹼/g溶液)以及TBA OH之2-丙醇溶液(通常濃度1.3mmol鹼/g溶液)。接著，在室溫將於乙醇中約25g的TBA OH與DMA DMC以分別1.0：1.1莫耳比混合並使用磁力攪拌子攪拌1小時。TBA DMC之乙醇溶液為淡黃色並藉由酸及鹼滴定(電位法並用指示劑)、回滴定及NMR之手段將其特徵化。以相似方式，製備TBA DMC之甲醇溶液、1-丙醇溶液及2-丙醇溶液。這些起始劑被指定為起始劑II且使用烷醇名來指示醇溶劑。也使用分別1.0：1.5莫耳比之TBA OH及DMA DMC來製備TBA DMC在四種醇中之溶液，且這些起始劑被指定為起始劑III並再次使用烷醇名來指示醇溶劑。
實施例4
藉由中和四級銨乙氧化物之胺甲酸鹽起始劑的一般合成。
將10g的三丁基甲基氯化銨(TBMA Cl)溶解在乙醇中並以1：1莫耳比與20wt.%之乙醇鉀的乙醇溶液混合。允許混合物攪拌30分鐘，並接著藉由離心移除沉澱。如是獲得之TBMA乙氧化物溶液之濃度係藉由以0.1N HCl溶液滴 定之手段電位法判定。TBMA乙氧化物之通常濃度為約1.1mmol/g。接著，在室溫將於乙醇中約25g的TBMA乙氧化物與DMA DMC以分別1.0：1.1莫耳比混合並使用磁力攪拌子攪拌1小時。TBMA DMC之乙醇溶液顏色為淡黃色並藉由酸及鹼滴定(電位法並用指示劑)及NMR之手段將其特徵化。
實施例5
碳酸酯催化劑的一般合成。
如實施例3所述般以乙醇置換TBA OH之甲醇溶液(1M)的甲醇溶劑。接著，在室溫將精確量的TBA OH溶液與碳酸二乙酯(DEtC)以分別1：5之莫耳比混合並使用磁力攪拌子攪拌1小時。藉由滴定及NMR之手段分析最終澄清催化劑溶液。以相似方式，獲得於1-丙醇及2-丙醇中之澄清溶液。使用於甲醇中TBA OH鹼製作之溶液產生白色沉澱，其係藉由離心並接著使用0.45μ注射器過濾器過濾而移除。於相似途徑中，使用TBA OH及碳酸二甲酯(DMeC)製備催化劑之各種醇溶液。對於所有情況都於NMR中觀察到轉酯化反應產物，其中碳酸酯之烷基與溶劑不同，如當將DEtC添加至於異丙醇中之TBA OH時觀察到乙醇形成且也觀察到與碳酸酯相關之異丙醇基。
實施例6
丙二酸酯樹脂(I)之合成。
對3公升反應器進料500g的二甘醇(DEG)及1509g的丙二酸二乙酯(DEM)。反應器配備有Dean-Stark設備、機械攪拌子、氮氣流及加熱儀器。在氮氣氛及攪拌下將混合物加熱到約180℃。於四小時反應時間期間，收集到約450ml的乙醇。接著，將溫度降低到115℃並起始真空蒸餾以移除約246g的DEM。最終產物為淡黃色液體，具有少於0.15wt.%的殘餘DEM，如氣相層析法(GC)所判定者。凝膠滲透層析(GPC)分析顯示分子量900、600及400g/mol的三個波峰及156g/mol的丙二酸酯亞甲基當量分子量。
實施例7
丙二酸酯樹脂(II)之合成。
對反應器進料600g的聚甘醇(PEG 300)及640g的DEM，且反應合成過程遵循實施例6。反應產出總共約170ml的乙醇並藉由蒸餾移除118g的DEM。分析顯示淡黃色產物含有少於0.1wt.%的DEM、Mn-1000g/mol及292g/mol的丙二酸酯亞甲基當量分子量。
實施例8
丙二酸酯樹脂(III)之合成。
對反應器進料30g的三羥甲基丙烷(TMP)、107g的DEM及17.7g的乙醯乙酸第三丁酯(tBAA)，且反應合成過程遵循實施例6。反應結果為約25g的乙醇並藉由蒸餾移除36g的材料。淡黃色產物含有<0.1%的DEM、Mn-2100 g/mol及142g/mol的丙二酸酯亞甲基當量分子量。
實施例9
丙二酸酯樹脂(IV)之合成。
對反應器進料40g的甘油(Gly)，並對反應器進料68.71g的DEM及69.5g的tBAA，且反應合成過程遵循實施例6。反應結果為約45g的乙醇收集並藉由蒸餾移除3g的材料。淡黃色產物含有於<0.1%的DEM、Mn-1400g/mol及145g/mol的丙二酸酯亞甲基當量分子量。
實施例10
經乙醯乙酸酯改性之多元醇。
對反應器(500ml容量)進料175g的STEPANPOL® PC-2011-225(具有225mg KOH/g樣本之羥基值的市售多元醇樹脂)及133g的乙醯乙酸三級丁酯。反應器配備有Dean-Stark設備、機械攪拌子、氮氣流及加熱儀器。在氮氣氛及攪拌下將混合物加熱到約180℃。於四小時中，收集到55ml的醇且未獲得進一步之餾分。使反應溫度降至115℃且真空蒸餾結果為收集到總共6g乙醯乙酸三級丁酯。最終產物為淡黃色具有306g/mol的亞甲基當量分子量(基於理論莫耳比及三級丁醇與乙醯乙酸三級丁基酯之收集量計算)。
實施例11
丙二酸酯樹脂(V)之合成。
對500ml反應器進料66.25g的DEG、125.0g的DEM、40.65g的1-辛醇及4-5滴的丁醇鈦(IV)。反應器配備有Dean-Stark設備、機械攪拌子、氮氣流及加熱儀器。在氮氣氛及攪拌下將混合物加熱到約180℃。於四小時反應時間期間，收集到約80ml的乙醇。最終產物為淡黃色液體，具有0.75wt.%的殘餘DEM及0.95wt.%的殘餘1-辛醇，如GC所判定者。GPC分析顯示Mw/Mn(PDI)為1944/1550(1.25)，單位為g/mol，及205.0g/mol的丙二酸酯亞甲基當量分子量。
實施例12
丙二酸酯樹脂(VI)之合成。
對500ml反應器進料92g的1,6-己二醇(HD)、150g的DEM、52g的二甘醇單***(DEGMEE)及4-5滴的丁醇鈦(IV)。反應器配備有Dean-Stark設備、機械攪拌子、氮氣流及加熱儀器。在氮氣氛及攪拌下將混合物加熱到約180℃。於四小時反應時間期間，收集到約110ml的乙醇。最終產物為淡黃色液體，具有少於0.15wt.%的殘餘DEM，如GC所判定者。GPC分析顯示Mw/Mn(PDI)為2205/1141(1.93)，單位為g/mol，及216g/mol的丙二酸酯亞甲基當量分子量。
實施例13
經取代之丙二酸酯樹脂(VII)之合成。
對反應器進料130g的HD、250g的甲基丙二酸二乙酯(DEMM)，也稱為丙二酸2-甲基-1,3-二乙酯(propanedioic acid,2-methyl-,1,3-diethyl ester)、74g的DEGMEE及4-5滴的丁醇鈦(IV)。反應合成過程遵循實施例12。反應產出總共約146ml的乙醇。分析顯示淡黃色產物含有少於0.1wt.%的DEMM、Mw/Mm(PDI)為2111/1117(1.89)，單位為g/mol，及230g/mol的丙二酸酯亞甲基當量分子量。
實施例14
經取代之丙二酸酯樹脂(VIII)之合成。
對反應器進料121g的HD、240g的乙基丙二酸二乙酯(DEEM)、68g的DEGMEE及4-5滴的丁醇鈦(IV)。反應合成過程遵循實施例12。反應產出總共約144ml的乙醇。淡黃色產物含有<0.1%的DEEM、Mw/Mn(PDI)為2894/1450(2.0)，單位為g/mol，及244g/mol的丙二酸酯亞甲基當量分子量。
實施例15
丙二酸酯樹脂(IX)之合成。
對500ml反應器進料118.76g的1,3-丙二醇(PD)、250.0g的DEM及4-5滴的丁醇鈦(IV)。反應器配備有Dean-Stark設備、機械攪拌子、氮氣流及加熱儀器。在氮氣氛及攪拌下將混合物加熱到約180℃。於四小時反應時間期 間，收集到約160ml的乙醇。最終產物為無色液體。GPC分析顯示Mw/Mn(PDI)為4459/2226(2.0)，單位為公克/莫耳，及144.12g/mol的丙二酸酯亞甲基當量分子量。
實施例16
丙二酸酯樹脂(X)之合成。
對500ml反應器進料206.6g的HD、280.0g的DEM及4-5滴的丁醇鈦(IV)。反應器配備有Dean-Stark設備、機械攪拌子、氮氣流及加熱儀器。在氮氣氛及攪拌下將混合物加熱到約180℃。於四小時反應時間期間，收集到約180ml的乙醇。最終產物為淡黃色液體，具有少於0.04wt.%的殘餘DEM，及少於1.34wt.%的殘餘HD，如GC所判定者。GPC分析顯示Mw/Mn(PDI)為8399/3366(2.5)，單位為公克/莫耳，及186.21g/mol的丙二酸酯亞甲基當量分子量。
實施例17
丙二酸酯樹脂(XI)之合成。
對500ml反應器進料91.85g的HD、155.6g的DEM、52.14g的DEGMEE及4-5滴的丁醇鈦(IV)。反應器配備有Dean-Stark設備、機械攪拌子、氮氣流及加熱儀器。在氮氣氛及攪拌下將混合物加熱到約180℃。於四小時反應時間期間，收集到約100ml的乙醇。最終產物為淡黃色液體，具有少於0.05wt.%的殘餘DEM，如GC所判定者。 GPC分析顯示Mw/Mn(PDI)為2320/1616(1.44)，單位為公克/莫耳，及216.25g/mol的丙二酸酯亞甲基當量分子量。
實施例18
丙二酸酯樹脂(XII)之合成。
對500ml反應器進料132.81g的HD、150.0g的DEM、59.26g的tBAA及4-5滴的丁醇鈦(IV)。反應器配備有Dean-Stark設備、機械攪拌子、氮氣流及加熱儀器。在氮氣氛及攪拌下將混合物加熱到約180℃。於六小時反應時間期間，收集到約120ml的乙醇/第三丁醇混合物。最終產物為淡黃色液體，具有少於0.40wt.%的殘餘DEM，及少於1.0wt.%的殘餘HD，如GC所判定者，沒有偵測到殘餘tBAA。GPC分析顯示Mw/Mn(PDI)為2550/1242(2.05)，單位為公克/莫耳，及181.93g/mol的丙二酸酯亞甲基當量分子量。
實施例19
二胺甲酸乙酯二丙烯酸酯(DUDA)麥可受體交聯劑之合成。
對500ml容量的反應器進料85g的丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)、幾滴K-Kat 348催化劑及60mg的啡噻嗪抑制劑。反應器配備有Dean-Stark設備、機械攪拌子、氮氣流及加熱儀器。在氮氣氛及攪拌下將混合物加熱到約50℃並以滴加方式添加81g的三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)。添加完成後，繼續反應另一小時並使用乙醇將過量異氰酸酯 淬火。於減壓下移除殘餘乙醇且收集半透明黏稠產物作為三甲基己基二胺甲酸酯雙(丙烯酸2-羥乙酯)。
實施例20
丙二酸酯樹脂(XIII)之合成。
對500ml反應器進料149.8g的PEG 300、100g的DEM、32.5g的1-辛醇及4-5滴的丁醇鈦(IV)。反應器配備有Dean-Stark設備、機械攪拌子、氮氣流及加熱儀器。在氮氣氛及攪拌下將混合物加熱到約180℃。於八小時反應時間期間，收集到約70ml的乙醇。最終產物為淡黃色液體，具有少於0.15wt.%的殘餘DEM，如GC所判定者。GPC分析顯示Mw/Mn(PDI)為4191/2818(1.49)，單位為公克/莫耳，及360g/mol的丙二酸酯亞甲基當量分子量。
塗層測試
藉由週期地將戴手套的食指輕輕按壓到塗層上評估無黏性時間(tack free time)。接著記錄當按壓手指不會再於膜中留下可見標記時的時間作為無黏性時間。
取經混合之反應性樹脂系統膠凝或變得高度黏性以致其喪失流動性所花時間作為膠凝時間。通常地，將各種組成分進料到4ml小瓶中並關閉之，具有頂部空間體積盡可能保持恆定以允許比較，以及將樣品保持在室溫並以規則的時間間隔傾斜以判定材料是否仍然流動。如果在傾斜期間沒有觀察到流動，則小瓶被倒置放置，且如果沒有進一 步發生流動，則材料已膠凝。
使用BYK Instruments的手持Micro-Tri-Gloss測量儀測定光澤度。取在膜上的三個不同位置於60度的測量，並報告平均值。
鉛筆硬度測試根據ISO 15184測試方法在環境實驗室條件下進行。鉛筆硬度評級量表如下：[軟]9B-8B-7B-6B-5B-4B-3B-2B-B-HB-F-H-2H-3H-4H-5H-6H-7H-8H-9H[硬]。
藉由將棉球放置在指甲油塗層的中心來判定丙酮移除。將丙酮添加到棉球，直到在棉球的邊緣幾乎沒有顯示液體層。開始測試後，棉球短暫提起，以檢查棉球下方的塗層完整性。為了在整個測試時間期調整丙酮蒸發，將額外的丙酮添加到棉球，以保持棉球邊緣處的淡液體層。將表面完整性被破壞的時間點判定為測試終點。
根據ASTM D1210測試方法，用Hegman量規評估研磨細度。
使用錐形心軸彎曲測試儀測試膜彈性及抗裂性、伸長率及/或從金屬測試板分離。藉由在鋁基材上澆鑄3密耳(mil)膜而製備測試板，並在測試前允許膜固化過夜。目視檢查圍繞圓錐體折疊之板的薄膜裂紋。標記裂紋停止點，並測定從裂紋的最遠端到心軸的小端的距離，且以0至100%的量表表示結果，以100%顯示沒有裂紋或缺陷。
使用衝擊測試儀測試直接及反向衝擊二者，其中將反向衝擊視為比直接衝擊更嚴格測試。測試儀由具有導管支架的結實底座組成。導管具有用於引導在導管內滑動的重 物的槽，並且沿著槽標記刻度以便於讀數。首先藉由在鋁基材上澆鑄3密耳膜而製備測試板，並在測試前允許膜固化過夜。將板放置在沖頭下，並調整衝擊器的高度直到判定出膜不失效的讀數(最大高度)為止。結果以百分比表示，並藉由除法最大高度/160來計算。
為了測試水白化，將3密耳膜澆鑄在鋁基材上並固化過夜。將一滴水施用到膜上以產生直徑約1-1.5公分的斑點，其接著以燒杯覆蓋並在1小時後檢查。將白痕或經溶脹膜視為失敗。
將添加起始劑直到混合物黏度增加太多而使得不可能使用通常的指甲油瓶刷施用器施用均勻美觀的指甲油層之間的時間長度判定為可刷塗時間。
發明例1
測試實施例1製備之TBMA DMC之乙醇溶液作為隱伏胺甲酸鹽起始劑。於小瓶中，將1.0g的實施例6製備之丙二酸酯樹脂與1.5g的二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMPTA)混合，接著添加1.148g的TBMA DMC起始劑之乙醇溶液。將完整製劑充分混合並接著將測試膜施用在玻璃基材上以測試固化行為。在5分鐘內塗膜變得無黏性，而小瓶中材料的膠凝時間長於24小時。該胺甲酸鹽是隱伏起始劑。
發明例2
將1.0g的實施例6製備之丙二酸酯樹脂與1.27g的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)於小瓶中組合而製備混合物。接著，將1.3g的實施例2製備之TBMA DMC胺甲酸鹽溶液添加至小瓶並充分混合液體。接著將膜施用至玻璃側上且在5分鐘內塗料變得無黏性。在三周老化後沒有觀察到在小瓶中有材料的膠凝。另一膜係由此經老化混合物製備並再次在5分鐘內塗料固化。故，該胺甲酸鹽是有效隱伏起始劑。
發明例3
比較並測試三種TBA DMC之無水乙醇溶液作為隱伏起始劑。起始劑I為根據如實施例1所述陽離子交換過程製備之TBA DMC之無水乙醇溶液。起始劑II係從1.0：1.1莫耳比之TBA OH與DMA DMC於實施例3中製備，而起始劑III係使用1.0：1.5莫耳比製備。樹脂混合物係自實施例6製備之丙二酸酯樹脂與TMPTA調配出。丙二酸酯亞甲基CH2分別對TMPTA對起始劑的莫耳比為3：2：0.2。藉由中和手段獲得之胺甲酸鹽起始劑的水百分比係自反應化學計量計算且係基於總可交聯製劑之百分比計。有需要時添加無水乙醇以達到可相比擬之溶劑含量。乙醇溶劑含量也是以可交聯製劑總重為基礎計。評價施用於玻璃基材上之膜的無黏性時間以及膠凝時間。表1中提供之數據顯示三種胺甲酸鹽溶液都活躍於作為隱伏胺甲酸鹽起始劑且他們一旦藉由形成膜之手段活化時變得有效。
發明例4
起始劑II係以1.0：1.1莫耳比之TBA OH與DMA DMC從於乙醇、1-丙醇或2-丙醇中之TBA OH於實施例3中製備。起始劑III也於乙醇、1-丙醇或2-丙醇中製備且所施加TBA OH與DMA DMC之莫耳比分別為1.0：1.5。在沒有添加額外水下使用起始劑、或將水添加至這些起始劑溶液而達基於最終可交聯製劑之百分比計為約1.2wt.%水含量之目標下使用起始劑。於1.2wt.%水含量，每莫耳出現起始劑有約4.5莫耳的水。相似地，達到以最終可交聯製劑為基準計10-15wt.%醇含量目標。樹脂混合物係自實施例6製備之丙二酸酯樹脂與TMPTA調配出。丙二酸酯亞甲基CH2分別對TMPTA對起始劑的莫耳比經選擇為3：2：0.2。將膜施用在玻璃基材上以測試無黏性時間。表2所示結果指出，當製劑還在小瓶中時胺甲酸鹽起始劑二者都是隱伏的，而一旦施用膜則發生良好活化。對於起始劑II而言，於乙醇中之塗料製劑顯示比1-丙醇及2-丙醇中較長膠凝時間，但這可藉由添加少量額外水及溶劑改善。當比較起始 劑II及III時，添加額外DMA DMC至胺甲酸鹽起始劑系統也改善膠凝時間，但這似乎不顯著影響無黏性時間。
比較例1(相對於發明例3及4)
如根據實施例5般製備於乙醇、1-丙醇或2-丙醇中之碳酸二乙酯衍生催化劑。水含量固定在0wt.%、或將水添加至催化劑溶液而達基於最終可交聯製劑之百分比計為約1.2wt.%水含量之目標。於1.2wt.%水含量，每莫耳出現經封阻鹼催化劑有約4.5莫耳的水。相似於發明例3及4，測試催化劑溶液作為在樹脂混合物中的經封阻催化劑(樹脂混合物係從實施例6製備之丙二酸酯樹脂與TMPTA調配 出，使用丙二酸酯亞甲基CH2對TMPTA對起始劑的莫耳比分別為3：2：0.2之樹脂混合物)。表3所示結果指出，在水不存在下，胺甲酸鹽溶液不活躍於作為於乙醇、1-丙醇或2-丙醇中之經封阻催化劑，及甚至是在添加水高達總製劑之1wt.%下，不會導致在這些溶劑中之胺甲酸鹽鹼催化劑之有效封阻。無法測定無黏性時間，這是因為樹脂-胺甲酸鹽催化劑混合物立即聚合且瞬間形成膠凝。
比較例2(相對於發明例3及4)
重複比較例1之實驗，除了使用根據實施5製備之碳酸二甲酯催化劑溶液。表4中所示結果顯示，當不存在水時，在這些溶劑中封阻不有效，及甚至水的添加高至約總製劑的1wt.%時，不產生有效封阻效果。
發明例5
重複發明例4的實驗，除了使用甲醇作為起始劑II及III之溶劑且結果示於表5中。胺甲酸鹽溶液二者都有效，且胺甲酸鹽活躍於作為一旦施用塗料製劑作為膜時會活化之隱伏起始劑。
比較例3(相對於發明例5)
如分別對DEtC及DMeC之比較例1及2般進行相似實驗，除了使用甲醇作為溶劑，且結果示於表6中。
發明例6
將約1ml的實施例1及3製備之起始劑(1：1.1的TBMA OH與DMA DMC比)以原樣濃度各添加至2ml澄清小瓶中。也將DMA DMC添加至小瓶中供比較。經由離子交換獲得之胺甲酸鹽溶液係基本上不含水，而如根據實施例3經由中和獲得之胺甲酸鹽溶液係每起始劑量含有等莫耳濃度量的水。接著，將2滴酚酞指示劑添加至溶液中並充分混合。在混合後，觀察顏色且粉紅色意指溶液是鹼性，而無色溶液意指沒有鹼出現。結果顯示於表7中。如所預期者，TBMA OH溶液具有粉紅色且為鹼性，但胺甲酸鹽溶液都是無色。故，隱伏胺甲酸鹽起始劑溶液不是鹼性。
比較例4(相對於發明例6)
將約1ml的實施例4製備之催化劑(使用TBMA OH與DEtC)以原樣濃度各添加至2ml澄清小瓶中。接著，將2滴酚酞指示劑添加至溶液中並充分混合。混合後觀察最終顏色變化為粉紅或無色且結果表示於表8。粉紅色溶液意指溶液是鹼性，且無色溶液意指鹼活性被封阻。僅於甲醇中鹼被碳酸酯封阻，但在其他醇中鹼不被碳酸酯封阻且仍活躍於作為鹼。
發明例7
將隱伏胺甲酸鹽起始劑施加於可交聯塗料組成物中以茲調配指甲油系統。系統利用三種塗層，基底塗層/底漆、顏色塗層、及頂部塗層以允許與也施用三塗層途徑之市售UV指甲凝膠及傳統(溶劑系)指甲油系統比較。基於發明性可交聯組成物配置兩種指甲油系統(發明例7.1及7.2)。
胺甲酸鹽起始劑合成：
以旋轉蒸發器於室溫約30分鐘將來自40g的四丁基氫氧化銨(TBA OH)之甲醇溶液(1M)的大部分甲醇溶劑移除。接著，添加40公克的乙醇(EtOH)且以相似方式再次移除大部分的溶劑。重複此過程至少再兩次直到有效地置換掉甲醇。完全移除甲醇係藉由1H NMR分析確認。接著，在室溫將25g的TBAOH之EtOH溶液(1.34mmol鹼/g溶液)與6.4g的DMA DMC混合並使用磁力攪拌子攪拌1小時。最終淡黃色溶液具有起始劑濃度為1.38mmol/g樣本。
基底塗層製劑：配製兩種不同基底塗層。
基底塗層A；配方組成分：4.55wt.%的實施例6丙二酸酯樹脂(I)；40.91wt.%的實施例7丙二酸酯樹脂(II)；19.91wt.%的DTMPTA；9.10wt.%的乙酸丁酯(BA)；9.10%的乙酸乙酯(EA)；1.83wt.%的烷基乙氧基化物濕潤劑；及14.60wt.%的胺甲酸鹽起始劑。將除起始劑外之所有組成分稱量到20ml小瓶中。將小瓶蓋上且搖動混合物 直到目視均質。接著將隱伏胺甲酸鹽起始劑稱量到混合物中。將最終混合物蓋上且搖動30秒，且接著使用3密耳鳥型膜施用器施用在體外指甲板基材上。
基底塗層B；配方組成分：7.28wt.%的實施例8丙二酸酯樹脂(III)；40.95wt.%的實施例7丙二酸酯樹脂(II)；19.93wt.%的DTMPTA；6.37wt.%的BA；9.10%的EA；1.82wt.%的烷基乙氧基化物濕潤劑；及14.56wt.%的胺甲酸鹽起始劑。將除起始劑外之所有組成分稱量到20ml小瓶中。將小瓶蓋上且搖動混合物直到目視均質。接著將隱伏胺甲酸鹽起始劑稱量到混合物中。將最終混合物蓋上且搖動30秒，且接著使用3密耳鳥型膜施用器施用在體外指甲板基材上。
顏色塗層製劑：僅配置一個顏色塗層A。
先製備著色劑顏料分散物。配方組成分：62.65wt.%的實施例6丙二酸酯樹脂(I)；37.35wt.%的Chemours TS-6200白色顏料。將樹脂添加至不鏽鋼混合容器。使用50mm混合葉片，使用1.5mm/s高速分散混合器開始混合樹脂。將TS-6200顏料以中等速率倒到混合樹脂中。所有的TS-6200都添加後，將混合速度增加到7.85m/s且保持恆定10min。混合結束時，將混合物倒到儲存罐中並密封。
配製顏色塗層A如下：配方組成分：25.00wt.%的著色劑顏料分散物；9.15wt.%的實施例9丙二酸酯樹脂(IV)；6.10wt.%的實施例7丙二酸酯樹脂(II)；35.37wt.%的DTMPTA；12.20wt.%的BA；2.43wt.%的烷基乙氧基化 物濕潤劑；及9.75wt.%的胺甲酸鹽起始劑。將除起始劑外之所有組成分稱量到20ml小瓶中。將小瓶蓋上且搖動混合物直到目視均質。接著將隱伏胺甲酸鹽起始劑稱量到混合物中。將最終混合物蓋上且搖動30秒，且接著使用3密耳鳥型膜施用器施用在經乾燥之基底塗層上方。
頂部塗層製劑：配製兩種不同頂部塗層。
頂部塗層A；配方組成分：18.12wt.%的實施例6丙二酸酯樹脂(I)；10.87wt.%的實施例9丙二酸酯樹脂(IV)；7.25wt.%的實施例7丙二酸酯樹脂(II)；42.03wt.%的DTMPTA；7.25wt.%的BA；1.45wt.%的1,3-丁二醇(BD)；1.44wt.%的烷基乙氧基化物濕潤劑；及11.59wt.%的胺甲酸鹽起始劑。將除起始劑外之所有組成分稱量到20ml小瓶中。將小瓶蓋上且搖動混合物直到目視均質。接著將隱伏胺甲酸鹽起始劑稱量到混合物中。將最終混合物蓋上且搖動30秒，且接著使用3密耳鳥型膜施用器施用在經乾燥之顏色塗層上方。
頂部塗層B；配方組成分：28.82wt.%的實施例8丙二酸酯樹脂(III)；10.37wt.%的實施例9丙二酸酯樹脂(IV)；6.91wt.%的實施例7丙二酸酯樹脂(II)；40.08wt.%的DTMPTA；1.38wt.%的BD；1.38wt.%的烷基乙氧基化物濕潤劑；及11.06wt.%的胺甲酸鹽起始劑。將除起始劑外之所有組成分稱量到20ml小瓶中。將小瓶蓋上且搖動混合物直到目視均質。接著將隱伏胺甲酸鹽起始劑稱量到混合物中。將最終混合物蓋上且搖動30秒，且接著使用3密 耳鳥型膜施用器施用在經乾燥之顏色塗層上方。
市售系統：以相似方式將市售系統也施用於體外指甲基材板上且如根據說明書及產業常見過程般固化。
指甲塗料系統的各種塗層總結於表9中。
指甲油性能測試結果示於表10中。發明性塗料7.1及7.2展現與市售參考品可相比擬之光澤度及無黏性時間。這些塗料的鉛筆硬度係實質上大於此測試所用參考品的任一者。發明性塗料二者的丙酮移除時間係顯著快於市售UV指甲凝膠塗料系統。如所預期地傳統指甲油系統是最容易移除者，但該膜也極度軟。
發明例8
也將隱伏胺甲酸鹽起始劑用來固化實施例10之經乙醯乙酸酯改性之多元醇與DTMPTA之混合物。對小瓶進料46wt.%經乙醯乙酸酯改性之多元醇，0.74wt.%烷基乙氧基化物濕潤劑，36.86wt.% DTMPTA及9.2wt.% BA。攪拌小瓶直到均質。接著，如實施例3般製備胺甲酸鹽起始劑類型II(46%於乙醇中)及將7.4wt.%的此起始劑稱量到塗料混合物中。將最終混合物蓋上且搖動30秒，且使用3密耳鳥型膜施用器施用在聚碳酸酯片材上。所得塗層快速固化並在20分鐘中無黏性且具有光澤外觀(94於60°)及膠凝時間為65分鐘。
做為控制組，將45.87wt.%的STEPANPOL® PC-2011-225多元醇樹脂，0.69wt.% EFKA SL-3288；及18.35wt.% BA稱量到20ml小瓶中並混合。接著，添加34.40% Basonat HB 100異氰酸酯固化劑以及在添加並攪拌0.69wt.%Borchi-Kat 24胺甲酸乙酯催化劑前，再次攪拌 混合物。使用3密耳鳥棒型膜施用器畫出膜。所得光澤塗層(93在60°)在50分鐘中固化無黏性但膠凝時間僅2分鐘。
發明例9
於實施例3中從於乙醇中之TBA OH製備隱伏胺甲酸鹽起始劑類型II並使用不同量的此起始劑系統來評價使用實施例6製備之丙二酸酯樹脂及TMPTA的固化速度。丙二酸酯亞甲基CH2對TMPTA的莫耳比固定在3：2，同時保持乙醇含量盡可能恆定在約10wt.%的最終製劑。所用起始劑的量以相對於可被抽出以形成經活化之麥可予體種類之質子數目的莫耳百分比表示。將膜施用於玻璃基材上以測試無黏性時間且這些總結於表11中。鑑於如此快速固化速度，因為溶劑含量/包裝不是最佳而一些於彼等膜中具較高起始劑濃度者給出起皺外觀，然而增加之胺甲酸鹽起始劑含量提供較快固化速率。
發明例10
胺甲酸鹽起始劑溶液，其中如實施例4般製備，但於合成過程中施加不同量之過量DMA DMC。因此獲得一系列具增加量之過量DMA DMC的TBMA DMC起始劑溶液並評估作為隱伏胺甲酸鹽起始劑的效率。於一般評估過程 中，將2.0g的實施例11之丙二酸酯樹脂V、2.276g的DTMPTA、0.4g的BA混合及添加約0.67g的TBMA DMC起始劑溶液。將完整製劑充分混合並接著將6密耳測試膜施用在聚碳酸酯樹脂基材上以測試固化行為。製備相似製劑以評估無黏性時間及膠凝時間，並將各種TBMA DMC/DMADMC比的結果示於表12。具增加量過量DMA DMC的製劑顯示較長膠凝時間，但無黏性時間仍基本上相同。
施加相似的塗料製劑以評估各種組合之胺甲酸鹽材料。藉由先將25g的異丁基胺溶解在25g的二氯甲烷中而製作異丁基胺甲酸異丁基銨(IBA IBC)。使CO2氣體穿通過此溶液且藉由NMR跟進形成IBA IBC的反應進展。獲得在二氯甲烷上呈固體之IBA IBC並且可能地胺損失在CO2流中，以NMR確認IBA IBC純度。進行滴定以判定酸/胺值及合成之IBA IBC的當量分子量。相似於實施例10，製備於乙醇中之TBMA乙氧化物並與IBA IBC混合，以製備異丁基胺甲酸三丁基甲基銨(TBMA IBC)溶液。各種胺甲酸鹽 組合的無黏性時間及膠凝時間結果係示於表13中。
發明例11
實施例12、13及14分別之未經取代及經取代之丙二酸酯樹脂VI、VII及VIII各於樹脂、DTMPTA交聯劑、BA溶劑及如經由實施例4製備之隱伏起始劑之簡單塗料製劑中測試。使用實驗室震盪器混合所有材料以創製均質溶液。製備小瓶以觀察膠凝時間及於聚碳酸酯測試板上畫出6密耳厚膜以評價無黏性時間。結果示於表14中。經取代之丙二酸酯樹顯示與經取代及之丙二酸酯樹脂相比遠較長的膠凝時間，而關於無黏性時間判定之固化速度仍很可接受。
發明例12
以實施例15、16、17或18分別之樹脂IX、X、XI或XII、及DTMPTA及/或實施例19之DUDA交聯劑製備模板透明塗層製劑。於製劑中維持1比1莫耳比的活性丙二酸酯亞甲基氫對丙烯酸酯，以及將BA溶劑及如經由實施例4製備隱伏起始劑溶液(二者都為10重量%)添加到塗料混合物中。製備小瓶以觀察膠凝時間及於鋁測試板上畫出3密耳厚膜以評價無黏性時間及機械性質。使用OPI GelColor頂部塗層市售系統作為控制組參考品且施用3密耳厚塗料並如根據說明書及UV/LED指甲凝膠產業常見過程般固化。結果示於表15中。
發明例13
將發明性指甲油系統配製成二塗層系統(顏色塗層及頂部透明塗層)，其中顏色塗層直接施用在裸指甲表面 上，且接著以頂部透明塗層精加工。在配製顏色塗層前，先製備兩種顏料分散物。
氧化鐵藍顏料分散物的製備：將200g如於實施例18製備的樹脂(樹脂XII)稱量到500ml夾套混合鍋中。將混合鍋置於來自BYK Instruments之配備有60mm雙尼龍盤珍珠輾磨混合器附件的Dispermat高速混合器中。將盤下降到混合鍋中至距鍋的內側底部約10mm。將設置為140℉的水浴連接到夾套鍋，並以500rpm開始混合。藍色氧化鐵粉末(60g；Sun Chemical供應之SunChroma鐵藍)緩慢倒入鍋中，同時其被混合。接著，將350g輾磨介質添加入到鍋中。輾磨介質為Norstone Inc.供應之0.7-0.9mm經氧化釔安定之氧化鋯珠粒。將鍋蓋上蓋子，且將混合速度提高到2500rpm並維持4小時。此時間結束時，停止混合。將混合鍋的內容物通過190微米Gerson漆過濾網(由Gardco供應)倒入，以除去珠粒。最終的顏料分散物為深藍色，並且實測具有Hegman研磨細度值7。該程序的總淨產量為57.5%。
氧化鈦白色顏料分散物的製備：此處使用如氧化鐵藍顏料分散物所述之相同過程，使用200g如於實施例18製備的樹脂(樹脂XII)；86g二氧化鈦(TiO2；Making Cosmetics供應)；350g輾磨珠粒。在140℉以2500rpm進行混合/輾磨4小時，接著過濾掉輾磨珠粒。判定出Hegman研磨度7且來自此程序的白色顏料分散物之淨產量為79%。
顏色塗層之製備：藍色顏色塗層製備如下：於20ml 小瓶中，添加0.23g的上述藍色顏料分散物及0.54g的白色顏料分散物。將額外0.56g如於實施例18製備的樹脂(樹脂XII)添加至小瓶。添加化學計量過量之如於實施例19製備的交聯劑，也將3.5g的DUDA、及溶劑(0.68g的乙酸正丁酯)添加至小瓶。藉由使用小金屬抹刀手動攪拌混合物並將小瓶蓋上。當膜施用時間到了，將0.48g如於實施例4製備之隱伏胺甲酸鹽起始劑添加至小瓶且使用抹刀攪拌混合物，接著施用之。總混合時間為1-2分鐘。
頂部透明塗層之製備：於20ml玻璃小瓶中，稱量入下列組成物：1.9g如於實施例18製備的未染色樹脂(樹脂XII)；1.4g如於實施例19製備的DUDA交聯劑，1.7g的DTMPTA交聯劑，0.4g BA，0.06g作為抗皺添加劑之BD，及0.25g的Polytex NX-55光澤度添加劑(Estron Chemical提供)。藉由使用小金屬抹刀手動攪拌混合物並將小瓶蓋上。於膜施用時，將0.70g的實施例4之隱伏胺甲酸鹽起始劑添加至小瓶且使用抹刀攪拌混合物，接著施用之。總混合時間為1-2分鐘。
發明性指甲油系統(顏色塗層及頂部透明塗層)膜之施用及測試：將3mil顏色塗層的濕膜施用在鋁及聚碳酸酯測試板上。在施用頂部透明塗層於乾燥之顏色塗層膜上方前，允許膜風乾9-11分鐘。在評估膜的物理性質前，允許膜在環境實驗室條件靜置過夜。
使用市售UV指甲凝膠系統(OPI GelColor)來比較。該系統由基底塗層、顏色塗層及頂部塗層所組成。在施用並 固化OPI GelColor顏色塗層前，先施用並固化基底塗層，接著施用並固化OPI GelColor頂部塗層。盡可能遵照GelColor施用說明書。所有膜以3密耳濕膜厚度施用且允許系統在評估前平衡過夜。
發明性系統及參考系統的性能結果示於表16中。
發明例14
於麥可加成系可交聯組成物中評估常見用於指甲油製劑及指甲凝膠製劑之FD&C及D&C染料。此等著色劑也可用於其他塗料應用產業諸如汽車及工業漆、建築漆、塑料、黏著劑及其他。先製備染料於來自實施例20之丙二酸酯樹脂XIII中的濃縮分散物。接著使用此種分散物來調配簡單顏色塗層製劑。調配所有顏色塗層而產生1重量%及重量3%染料負載之具體比較性染料濃度。調整添加至塗料製劑之原料量以達成此所欲染料負載。最後，製備經控制厚度之塗層以評估某種應用及顏色性質。下列為如何製備染料分散物及顏色塗層之具體實施例並以之作為一般製備例：染料分散物：首先，將10.04g來自實施例20的丙二酸酯樹脂XIII直接秤量到中扣重60ml容量研缽中且接著稱量 3.00g的D&C紅30染料。簡單地使用抹刀將染料手動混拌到樹脂中，接著使用研杵將研缽中的糊料研磨成一貫地細。使用研杵及研缽將混合物用手研磨/碾磨約10-25分鐘，直到達到Hegman研磨細度值為7。接著將顏料分散物轉移到玻璃罐並密封以供後續使用。
顏色塗層：於20ml玻璃小瓶中，添加0.65g的上述D&C紅30染料分散物。將額外1.95g來自實施例20之丙二酸酯樹脂XIII進料到小瓶且接著添加1.58g的DTMPTA。小瓶中的材料使用抹刀手動混合以達成均質性以達成均質性。這之後，也混入0.41g的BA。將小瓶密封並劇烈搖晃直到均質。此時將待塗料測試板就位。供塗料應用之鳥棒(3 & 6密耳)準備就緒。將玻璃小瓶開封且添加0.41g的實施例4之隱伏胺甲酸鹽起始劑。將蓋子放回小瓶上。劇烈搖晃完整混合物1-3分鐘使其均質。一旦完成混合，將混合物立刻使用鳥棒在4”x 6”聚碳酸酯板上澆鑄成膜。紀錄無黏性時間並在膜固化後觀察塗層表面起皺。當以刷施用時，施用於手指-及/或腳趾-指甲上的裝飾性塗料通常每塗層約1.0-1.5密耳厚，有時高達2密耳厚，盡管較沒有經驗的消費者會施用甚至更厚的塗料。
因此評估各種染料並與無染料(無著色)控制組比較，結果示於表17中。在染料不存在下，無著色塗料(作為參考膜)展現些微表面起皺。表面起皺量為用於此評估之樹脂/配方組合所固有的。將任何此表面起皺之惡化視為較非所欲。
藉由彩色分光光度法額外評估以3%染料濃度及3密耳膜濕施用膜厚度製備之膜，以監測老化時的顏色變化。一旦所施用塗料變得無黏性，開始計時。為各膜進行顏色測量。於下列老化程序期間，於3個不同的點測定各經塗料板：(1)1小時；(2)過夜(>16小時)；及(3)1周後。使用經校正DataColor 800分光光度計進行顏色分析以測定經塗料板。於老化期期間，板在環境實驗室條件靜置。使用1小時測量做為參考點，判定過夜及1周老化的顏色測量改變(a、b、l的delta值，及總顏色改變△E，CIELAB系統)，儀器軟體計算距該參考點的delta值。顏色改變對是否可為眼睛感知是指甲化妝品終端用戶個人觀感。為了此實施例的目的，將<=1.0之△E的顏色改變解讀成良好。將>1.0但<=2.0之△E的顏色改變解讀成尚可但仍可接受，因為認為此種顏色改變可能僅為受過訓練的眼睛所偵測。將>2.0之△E的顏色改變解讀成較非所欲，因為此顏色改變可能被輕易感知，甚至是對未受過訓練的眼睛而言。>4.0之△E的顏色改變為顯著，而>5之△E為完全不同的顏色。表18顯示顏色測量的結果。
發明例15
於麥可加成系可交聯組成物中評估常見用於指甲油製劑及指甲凝膠製劑之FD&C及D&C批准顏料。此等著色劑也可用於其他產業諸如汽車及工業漆、建築漆、塑料、黏著劑及其他。以描述於上面發明例14中染料分散物之相同方式，先製備顏料於來自實施例20之丙二酸酯樹脂XIII中的濃縮分散物。接著使用此等分散物來調配簡單顏色塗層製劑。調配所有顏色塗層而產生3重量%顏料負載之具體比較性顏料濃度。調整添加至塗料製劑之原料量以達成此所欲顏料負載。最後，製備經控制厚度之塗層以評估某種應用及顏色性質。下列為如何製備顏料分散物及顏色塗層之實施例並以之作為一般製備例：氧化鉻綠顏料於來自實施例20之丙二酸酯樹脂XIII中的40%濃縮分散物係藉由下列手段製備：以研缽及研杵於樹脂中研磨顏料直到糊料顯示Hegman研磨細度值為7。為了製備塗料製劑，將0.38g的40%氧化鉻綠分散物與2.23g的來自實施例20之丙二酸酯樹脂XIII，及1.58g的DTMPTA組合，混合並接著在添加0.41g的實施例4之隱伏胺甲酸鹽起始劑前，添加0.41g的BA以稀釋之。劇烈搖晃完整混合物使其均質。一旦完成混合，將塗料混合物立刻施用在聚碳酸酯板上成膜。以3及6密耳濕厚度澆鑄膜並評估無黏性時間、表面起皺及過夜褪色。表面起皺及過夜褪色為目視觀察關於表面粗糙度及在靜置過夜後初使顏色的改變。也判定混合物的膠凝時間及可刷塗時間。達成可接 受之無黏性時間與合理之可刷塗時間及膠凝時間，同時就褪色而言也認為是可接受的。結果總結於表19中。
實施例中所用化學縮寫列表
可在不悖離本發明之精神或基本屬性下，以其他具體形式體現本揭露。據此，當指示本揭露之範圍時，應參照所附申請專利範圍而非前述說明書。儘管前述說明係針對本揭露之較佳具體實施例，應當注意，對於所屬技術領域中具有通常知識者而言其他變化及修改將是明顯可知的，且可在不悖離本揭露之精神及範圍下進行。

Claims (34)

  1. 一種可交聯塗料組成物，其包含：具有可被活化而形成麥可碳陰離子予體的至少兩個質子之組成分A；作為具有各被拉電子基活化的至少兩個乙烯系不飽和官能性之麥可受體之組成分B；以及式(1)之隱伏胺甲酸鹽起始劑： 其中R 1及R 2可獨立選自氫、具有1至22個碳原子、1至8個碳原子、或1至4個碳原子之直鏈或分支之經取代或未經取代之烷基；以及A n+為陽離子性種類或聚合物及n為等於或大於1之整數，限制條件為A n+不是酸性氫；以及視需要地進一步包含胺甲酸銨(H 2NR 1R 2 +-OC=ONR 1R 2)。
  2. 如請求項1之可交聯塗料組成物，其中該組成分A係獨立選自含丙二酸酯基之化合物、含丙二酸酯基之寡聚物、含丙二酸酯基之聚合物、含乙醯乙酸酯基之化合物、含乙醯乙酸酯基之寡聚物、含乙醯乙酸酯基之聚合物或其組合。
  3. 如請求項2之可交聯塗料組成物，其中該含丙二酸酯基之化合物、含丙二酸酯基之寡聚物、含丙二酸酯基之聚合物、含乙醯乙酸酯基之化合物、含乙醯乙酸酯基之寡聚物、或含乙醯乙酸酯基之聚合物係各選自下列所組成群組：聚胺酯、聚酯、聚丙烯酸酯、環氧聚合物、聚醯胺、聚酯醯胺、或聚乙烯基聚合物，其中此等化合物、寡聚物或聚合物具有位在此化合物、或寡聚物或聚合物之主鏈或此化合物、或寡聚物或聚合物之側鏈之(i)丙二酸酯基、(ii)乙醯乙酸基或(iii)其組合。
  4. 如請求項1-3中任一項之可交聯塗料組成物，其中組成分B係選自下列所組成群組：丙烯酸酯、反丁烯二酸酯、順丁烯二酸酯及其組合。
  5. 如請求項4之可交聯塗料組成物，其中該丙烯酸酯係獨立選自下列所組成群組：己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、三甲基己基二胺甲酸酯雙(丙烯酸2-羥乙酯)(bis(2-hydroxyethyl acrylate)trimethylhexyl dicarbamate)、1,3,3-三甲基環己基二胺甲酸酯雙(丙烯酸2-羥乙酯)(bis(2-hydroxyethyl acrylate)1,3,3-trimethylcyclohexyl dicarbamate)、二環已基亞甲基二胺甲酸酯雙(丙烯酸2-羥乙酯)(bis(2-hydroxyethyl acrylate)methylene dicyclohexyl dicarbamate)及其組合。
  6. 如請求項4之可交聯塗料組成物，其中組成分B係獨立選自下列所組成群組：各含有各被拉電子基活化之至少兩個側接乙烯系不飽和基之聚酯、聚胺酯、聚醚及/或醇酸樹脂。
  7. 如請求項4之可交聯塗料組成物，其中組成分B係獨立選自下列所組成群組：各含有至少一個側接丙烯醯基官能基之聚酯、聚胺酯、聚醚及/或醇酸樹脂。
  8. 如請求項1之可交聯塗料組成物，其進一步包含組成分D，該組成分D具有關於pKa比組成分A之質子更酸性及/或關於pKa比該視需要之胺甲酸銨之銨陽離子更不酸性之一或多個反應性質子。
  9. 如請求項1之可交聯塗料組成物，其進一步包含少於10wt.%；5wt.%；1wt.%；0.1wt.%；0.01wt.%的水。
  10. 如請求項1之可交聯塗料組成物，其係實質上不含水。
  11. 如請求項1之可交聯塗料組成物，其進一步包含有機溶劑。
  12. 如請求項11之可交聯塗料組成物，其中該有機溶劑係獨立選自下列所組成群組：醇、酯、醚、二醇醚、酮、芳香族及其組合。
  13. 如請求項12之可交聯塗料組成物，其中該醇係獨立選自下列所組成群組：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇及其組合。
  14. 如請求項1之可交聯塗料組成物，其中A +n為式(2)之一價四級銨化合物： 其中R 3、R 4及R 5係獨立選自具有1至22個碳原子、或1至8個碳原子之直鏈或分支之烷基鏈及其組合；以及其中R 6係獨立選自下列所組成群組：甲基、具有2至6個碳原子之烷基或苯甲基。
  15. 如請求項1之可交聯塗料組成物，其中當該可交聯塗料組成物被施用至表面時，該隱伏胺甲酸鹽起始劑起始麥可加成而達成交聯。
  16. 如請求項1之可交聯塗料組成物，其中組成分A、組成分B及該胺甲酸鹽係含在具有二或更多個互相分開的艙之 容器中。
  17. 如請求項16之可交聯塗料組成物，其中組成分A及組成分B係含在分開的艙中以抑制任何反應。
  18. 如請求項16之可交聯塗料組成物，其中該胺甲酸鹽起始劑係含在具有組成分A及視需要地含有CO 2及/或胺甲酸銨之艙中。
  19. 如請求項16之可交聯塗料組成物，其中組成分A及組成分B係含在相同艙中，而該胺甲酸鹽起始劑係含在分開的艙中以抑制任何反應，且該分開的艙視需要地含有CO 2及/或胺甲酸銨。
  20. 如請求項1之可交聯塗料組成物，其中組成分A及組成分B與胺甲酸鹽起始劑係含在具有單個艙之容器中，其中該容器視需要地獨立(i)含有CO 2及/或胺甲酸銨或(ii)含有碳酸銨且填充到基本上沒有其他固體、液體或氣體組成分的餘留空間的容量。
  21. 一種可聚合指甲塗料組成物，其包含如請求項1-15中任一項之可交聯塗料組成物。
  22. 如請求項21之可聚合指甲塗料組成物，進一步包含至 少一種選自下列所組成群組之溶劑：丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、異丙醇、乙醇、甲乙酮及其組合。
  23. 如請求項21或22中任一項之可聚合指甲塗料組成物，進一步包含染料、顏料、效果顏料、磷光顏料、薄片與填料及其組合中之一或多者。
  24. 如請求項21之可聚合指甲塗料組成物，進一步包含流變添加劑以修飾流變性。
  25. 如請求項21之可聚合指甲塗料組成物，進一步包含濕潤劑。
  26. 如請求項21之可聚合指甲塗料組成物，進一步包含黏著性促進劑。
  27. 如請求項21之可聚合指甲塗料組成物，進一步包含硝化纖維素、聚乙烯丁醛、甲苯磺醯胺甲醛及/或甲苯磺醯胺環氧樹脂。
  28. 如請求項21之可聚合指甲塗料組成物，進一步包含選自下列所組成群組之纖維素乙酸酯烷酯：纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、及其混合物。
  29. 如請求項21之可聚合指甲塗料組成物，進一步包含獨立選自下列所組成群組之至少一種著色劑：(i)染料；(ii)無機顏料；(iii)沉澱色料或(iv)其組合。
  30. 如請求項29之可聚合指甲塗料組成物，其中該染料係選自下列所組成群組：D&C紅30號、D&C紅33號、D&C黑2號、D&C黃5號、D&C綠5號、果紅及焦糖。
  31. 如請求項29之可聚合指甲塗料組成物，其中該無機顏料係選自下列所組成群組：紅色氧化鐵；黃色氧化鐵；二氧化鈦；棕色氧化鐵；氧化鉻綠；鐵藍(亞鐵氰化鐵藍)；群青藍；群青紫；群青粉；黑色氧化鐵；氧氯化鉍；鋁粉；錳紫；雲母；青銅粉；銅粉；鳥嘌呤及其組合。
  32. 如請求項29之可聚合指甲塗料組成物，其中該沉澱色料為D&C沉澱色料。
  33. 一種塗料組成物，其包含如請求項1-20中任一項之可交聯塗料組成物。
  34. 一種可交聯塗料組成物，其包含：具有可被活化而形成麥可碳陰離子予體的至少兩個質子之組成分A；作為具有各被拉電子基活化的至少兩個乙烯系不飽和 官能性之麥可受體之組成分B；以及組成分C，其係自下列形成之隱伏胺甲酸鹽起始劑系統：a：自下列者反應衍生之胺甲酸銨鹽：a1：二氧化碳a2：一或多種多胺a3：視需要之一或多種單胺b：該胺甲酸銨鹽之後係經鹼、離子交換或其他化學手段處理而使得至少部分經質子化銨陽離子已用A n+置之，以及其中A n+為陽離子性種類或聚合物及n為等於或大於1之整數，限制條件為A n+不是酸性氫。
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