CN111793425B - 多涂层体系、涂覆方法、涂层结构以及被涂覆的基材 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多涂层体系，属于涂料的技术领域，该多涂层体系包括异氰酸酯固化涂料以及迈克尔加成固化涂料，异氰酸酯固化涂料中包括至少一种含酸性碳氢键或者带有吸电基的不饱和碳碳双键的树脂X，树脂X可以与迈克尔加成固化涂料发生迈克尔加成反应，从而极大地提高了两种涂料的层间附着力。根据该多涂层体系，本发明还公开了一种涂覆方法、涂层结构以及被涂覆的基材。

Description

多涂层体系、涂覆方法、涂层结构以及被涂覆的基材
技术领域
本发明涉及涂料的技术领域，尤其是涉及一种多涂层体系、涂覆方法、涂层结构以及被涂覆的基材。
背景技术
迈克尔加成反应交联的涂覆材料已有市场化体系，例如EP2374836A1中所描述的体系。借助迈克尔加成反应，至少含2个酸性活泼亚甲基质子的组分A和至少含2个带吸电基不饱和双键的组分B在碱催化剂C的存在下可以在室温迅速固化。专利EP2374836A1，WO2018005077A1中描述了特殊的催化剂，催化剂本身碱性很弱，不能催化迈克尔加成反应，在涂层中可以分解出二氧化碳变成强碱，强碱可以催化迈克尔加成反应。借助该催化剂，迈克尔加成体系的适用期得到显著延长。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种多涂层体系，其包括：
Ⅰ、异氰酸酯固化涂料，其包括：
(1)至少一种含羟基或氨基的树脂PA；
(2)至少一种异氰酸酯固化剂PB；
(3)至少一种含酸性碳氢键或者带有吸电基的不饱和碳碳双键的树脂X；
Ⅱ、涂覆在异氰酸酯上的迈克尔加成固化涂料，其包括：
(1)至少一种含有两个或两个以上酸性碳氢键的树脂A；
(2)至少一种含有两个或两个以上带有吸电基的不饱和碳碳双键的树脂B；
(3)可用于引发迈克尔加成反应的催化剂或潜催化剂C；
(4)优选的，反应调节剂D。
上述多涂层体系的进一步设置为：所述树脂X在所述异氰酸酯固化涂料中的占比为0.5wt％-50wt％，优选2wt％-30wt％，最优选3wt％-10wt％。
上述多涂层体系的进一步设置为：所述树脂X含有可与异氰酸酯发生反应的基团，所述基团优选羟基或异氰酸酯基团；羟基或异氰酸酯基团的当量为100g/mol-10000g/mol，优选250g/mol-2500g/mol。
上述多涂层体系的进一步设置为：所述树脂X中酸性碳氢键或带有吸电基的不饱和碳碳双键的当量小于5000g/mol，优选小于2000g/mol，最优选小于1000g/mol。
上述多涂层体系的进一步设置为：所述树脂X的数均分子量小于50000，优选小于10000，特别优选小于3000。
本发明的目的之二是提供一种涂覆方法，其包括：
S1、在基材表面涂覆上述多涂层体系中所述的异氰酸酯固化涂料；
S2、使异氰酸酯固化或部分固化；
S3、在异氰酸酯固化涂料上涂覆上述多涂层体系中所述的迈克尔加成固化涂料；
S4、使所述迈克尔加成固化涂料固化。
上述涂覆方法的进一步设置为：所述步骤S1中所述基材的表面可以被化学处理、改性，或涂覆有底漆层。
本发明的目的之三是提供一种涂层结构，其包括：包括异氰酸酯固化涂料层以及迈克尔加成固化涂料层，所述异氰酸酯固化涂料层为使用上述多涂层体系中所述的异氰酸酯固化涂料的涂层，所述迈克尔加成固化涂料层为使用上述多涂层体系中所述的迈克尔加成固化涂料的涂层；所述异氰酸酯固化涂料层和所述迈克尔加成固化涂料层分别为油漆涂层的底漆层和面漆层；或者，所述异氰酸酯固化涂料层和所述迈克尔加成固化涂料层分别为油漆涂层的中漆层和面漆层；或者，所述异氰酸酯固化涂料层和所述迈克尔加成固化涂料层分别为油漆涂层的面漆层和清漆层。
上述图层结构的进一步设置为：所述迈克尔加成固化涂料层为单一层或包括至少两个子层。
本发明的目的之四是提供一种被涂覆的基材，其包括：如上述多涂层体系形成的涂层；或基于上述涂覆方法获得的涂层；或具有与上述涂层结构相同的涂层。
综上所述，本发明的有益技术效果为：
树脂X存在于固化的异氰酸酯涂料中，可以与之后涂覆的迈克尔加成固化涂料发生迈克尔加成反应，从而极大地提高了两种涂料的层间附着力。由于该过程涉及对树脂的设计，和对多层涂料体系整体的优化和理解，因此该改进方法非显而易见。该改进可以极大的拓展迈克尔加成固化涂料的应用范围，推进低溶剂型涂料的市场应用。
具体实施方式
首先，本领域技术人员应当理解的是，这里描述的实施方式仅仅用于解释本发明的技术原理，并非旨在限制本发明的保护范围。
本发明提出了一种多涂层体系，包括：
Ⅰ、异氰酸酯固化涂料，其包括：
(1)至少一种含羟基或氨基的树脂PA；
(2)至少一种异氰酸酯固化剂PB；
(3)至少一种含酸性碳氢键或者带有吸电基的不饱和碳碳双键的树脂X；
Ⅱ、涂覆在异氰酸酯固化涂料上的迈克尔加成固化涂料，其包括：
(1)至少一种含有两个或两个以上酸性碳氢键的树脂A；
(2)至少一种含有两个或两个以上带有吸电基的不饱和碳碳双键的树脂B；
(3)可用于引发迈克尔加成反应的催化剂或潜催化剂C；
(4)优选的，反应调节剂D。
异氰酸酯固化涂料的组分按重量计，树脂PA的占比为5wt％-70wt％，优选15wt％-60wt％，最优选20wt％-55wt％；异氰酸酯固化剂PB的占比为4wt％-40wt％，优选8wt％-35wt％，最优选10wt％-30wt％；树脂X的占比为1wt％-50wt％，优选2wt％-30wt％，最优选3wt％-10wt％。
含羟基或胺基的树脂PA为具有和异氰酸酯反应能力的树脂，利用的是其所含羟基或氨基可与异氰酸酯发生反应，从而使涂膜固化。树脂PA的选用包括羟基丙烯酸树脂，羟基聚酯树脂，羟基聚醚树脂，聚天门冬氨酸酯树脂，羟基丙烯酸分散体，羟基聚酯分散体，羟基聚醚分散体等。
而异氰酸酯固化剂PB含有异氰酸酯基团，其选用包括脂肪族异氰酸酯，脂环族异氰酸酯，以及芳香族异氰酸酯，优选为异氰酸酯低聚体，如HDI三聚体，IPDI三聚体，HDI缩二脲，HDI多元醇加合物等。
较佳的，异氰酸酯固化涂料中羟基或氨基与异氰酸酯基的比例为1:0.5至1:3，优选1:0.7至1:2，最优选1:0.8至1:1.8。
树脂X在异氰酸酯固化涂料中的占比为0.5wt％-50wt％，优选2wt％-30wt％，最优选3wt％-10wt％。树脂X含有可与树脂PA或异氰酸酯固化剂PB发生反应的基团，该基团优选为羟基或异氰酸酯基团。羟基或异氰酸酯基团的当量为100g/mol-10000g/mol，优选250g/mol-2500g/mol。树脂X中酸性碳氢键或带有吸电基的不饱和碳碳双键的当量小于5000g/mol，优选小于2000g/mol，最优选小于1000g/mol。树脂X的数均分子量小于50000，优选小于10000，特别优选小于3000。
树脂X存在于固化的异氰酸酯涂料中，可以与之后涂敷的迈克尔加成固化涂料发生迈克尔加成反应，从而极大地提高了两种涂料的层间附着力。
树脂X的选用包括(聚)丙二酸酯、含取代基(聚)丙二酸酯、(聚)乙酰乙酸酯、含取代基(聚)乙酰乙酸酯、丙二酸脂改性的环氧化合物、乙酰乙酸改性的环氧化合物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、丙烯酸酯单体或丙烯酸酯低聚体，优选的，树脂X选用含有可以与异氰酸酯发生反应的化合物或者含异氰酸酯基团的化合物，如含羟基(聚)丙二酸酯，含羟基(聚)乙酰乙酸酯，含羟基丙烯酸酯单体，含羟基丙烯酸酯低聚体，含羟基丙烯酸酯单体与异氰酸酯形成的预聚体，含羟基(聚)丙二酸酯与异氰酸酯形成的预聚体等。树脂X还可以选用上述化合物的混合物。
在本发明中，异氰酸酯固化涂料可以是溶剂型涂料、水性涂料，或100％固含的无溶剂涂料。
异氰酸酯固化涂料可含有无机填料、无机颜料、有机颜料、防锈颜料、涂料助剂(分散剂、流平剂、增稠剂、防流挂剂、消泡剂、消光剂、光稳定剂、附着力促进剂等)、催化剂和溶剂中的任意一种或任意几种。
迈克尔加成固化涂料的组分按重量计，树脂A的占比为5wt％-70wt％，优选10wt％-60wt％；树脂B的占比为3wt％-70wt％，优选10wt％-60wt％；催化剂C的占比为0.1wt％-20wt％，优选1wt％-10wt％。迈克尔加成固化涂料的成分满足上述占比的同时，树脂A所含酸性碳氢键和树脂B所含活性双键的官能团摩尔数比在1:0.2至1:5之间，优先为1：0.8与1：1.2之间。树脂A所含酸性碳氢键与催化剂中活性组分的摩尔比在1000:1至1:1之间，优选为250：1至10:1之间。
迈克尔加成固化涂料中的树脂A含有与至少两个吸电基相连的亚甲基或次甲基，所以树脂A的选用包括丙二酸酯、乙酰乙酸酯，较佳的选用还包括丙二酸酯或丙二酰胺的聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚碳酸酯、聚酰胺的低聚物或聚合物、乙酰乙酸酯化的多元醇、聚乙烯醇或环氧树脂。
迈克尔加成固化涂料中的树脂B的选用包括单体丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯低聚物，聚酯丙烯酸酯低聚物，环氧树脂丙烯酸酯低聚物，这些化合物具有1-30个丙烯酸酯基团。
关于催化剂或潜催化剂C，可以选用本领域已知的强碱进行催化，如碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、氢氧化物季铵盐或胺化合物(二氮杂化合物，胍化合物，脒类化合物，吡啶类化合物)；但是催化剂或潜催化剂C也可以选用碱性潜催化剂该催化剂本身碱性较弱，可以在适当条件下转化为强碱催化反应。优选为如专利EP 2374836A1及WO2018005077A1中描述的碳酸单酯盐，氨基甲酸盐。特别优选为含有亲有机溶剂的阳离子盐，如碳酸单乙酯四丁基铵盐，二甲基胺基甲酸四丁基胺盐。催化剂中可适当加入醇类或醇醚类溶剂。
优选的，迈克尔加成固化涂料还包括含有X-H基团的反应调节剂D。X-H基团具有比树脂A中碳氢键稍强的酸性，所以反应调节剂D选用含氮氢键的分子，如取代或未取代的琥珀酰亚胺，戊二酰亚胺，乙内酰脲，***，吡唑，咪唑，尿嘧啶。
进一步的说明，迈克尔加成固化涂料可含有无机填料、无机颜料、有机颜料、涂料助剂(分散剂、流平剂、增稠剂、放流挂剂、消泡剂、消光剂、光稳定剂等)、适用期延长剂、开放时间延长剂和溶剂中的任意一种或任意几种，以改进涂层的性能。
迈克尔加成固化涂料可包含一种或几种有机溶剂或水来调节操作粘度。可用溶剂包括水和其他不含酸性杂质物质的有机溶剂，如乙酸烷基酯，醇，N烷基吡咯烷酮，乙二醇醚(酯)，丙二醇醚(酯)，酮类等。优选包括醇及醇醚类溶剂，因为其可以改善开放时间。
迈克尔加成固化涂料中VOC含量小于500g/L,优选小于300g/L,更优选小于150g/L，最优选小于50g/L。
本发明还公开了一种涂覆方法，包括以下步骤：
S1、在基材表面涂覆如上述涂层体系中的异氰酸酯固化涂料；
S2、使异氰酸酯固化或部分固化；
S3、在异氰酸酯固化涂料上涂覆如上述涂层体系中的迈克尔加成固化涂料；
S4、使迈克尔加成固化涂料固化。
步骤S1中基材的表面可以被化学处理、改性或涂覆有底漆层。
步骤S2中的部分固化是指：至少达到表面干燥(触干)。
步骤S2和步骤S4中，异氰酸酯固化涂层和迈克尔加成固化涂层的固化温度可为0-100℃，优选为10-70℃。
在步骤S2-步骤S4的过程中，涂覆异氰酸酯固化涂料和迈克尔加成固化涂料的间隔时间可选为15分钟至2年，优选为20分钟至1个月，特别优选为30分钟至1周。
本发明还公开了一种涂层结构，其包括异氰酸酯固化涂料层以及迈克尔加成固化涂料层，异氰酸酯固化涂料层为使用上述涂层体系的异氰酸酯固化涂料的涂层，迈克尔加成固化涂料层为使用上述涂层体系的迈克尔加成固化涂料的涂层。
异氰酸酯固化涂料层和迈克尔加成固化涂料层分别为油漆涂层的底漆层和面漆层；或者，异氰酸酯固化涂料层和迈克尔加成固化涂料层分别为油漆涂层的中漆层和面漆层；或者，异氰酸酯固化涂料层和迈克尔加成固化涂料层分别为油漆涂层的面漆层和清漆层。迈克尔加成固化涂料层为单一层或包括至少两个子层，即在迈克尔加成固化涂料上可以继续涂装迈克尔加成固化涂料，以达到所需的涂装效果，如多种颜色面漆的组合，面漆与清漆的组合，或者对迈克尔加成固化涂料的修复。上述情况中所使用的迈克尔加成固化涂料不脱离上述对于迈克尔加成固化涂料的配方要求。
本发明还公开了一种被涂覆的基材，包括用上述涂层体系形成的涂层，或如上述涂覆方法获得的涂层，或具有与上述涂层结构相同的涂层。基材可以是金属基材，特别优选为钢基材，其包括所有类型的预处理过的钢基材，如电镀钢，镀锌钢，磷化钢；铝基材。基材同样还可以选用ABS基材，聚碳酸酯基材，玻璃纤维或碳纤维增强材料，PET，PBT，PA6，PA66，热塑性聚烯烃，PVC，PMMA，PS等。
需要声明的是，本发明特别适合大型零部件的涂装，如普通工业涂料，工程机械，农用车辆，汽车，火车，轮船，飞机的涂装。
实施例
以下是对本发明一些实施方案的描述，仅以示例的方式给出。
粘附性测试：
以下实施例中所述的粘附性结果按照ISO/DIN 2409的划格法粘附性测试。评级简述如下：
0：切口边缘完全光滑，没有格子内的正方形出现剥落。
1：切***叉点处有涂层小片的剥落，但受影响的划格面积不到5％。
2：沿切口边缘和在切口的交叉点处涂层剥落，受影响的划格面积为5-15％
3：沿切口边缘部分或全部，涂层有长条状剥落，和/或在正方形的不同部分，涂层部分或完全剥落，受影响的划格面积为15-35％。
4：沿切口边缘，涂层有长条状剥落，和/或相同的正方形部分或全部剥落，受影响的划格面积为35-65％。
5：剥落程度比4更糟。
金属基材：
为了测试给出的实施例和对比例的粘附性，将漆膜施加在磷化钢板上。
含丙二酸酯的聚酯树脂X1的制备：
向带有搅拌和温度计的四口烧瓶中加入416g新戊二醇，560g丙二酸二乙酯和5g氢氧化钠乙醇溶液(10wt％)，加热至130℃，收集蒸馏出来的溶剂和反应产物。然后逐步升温至200℃，并在减压的条件下除去乙醇。得到产物理论羟值为85mg KOH/g，丙二酸酯的当量重量为186，活性C-H键当量为93g/mol。
含丙烯酸酯键的异氰酸酯X2的制备：
将150g Bayhydur XP2655和25g季戊四醇三丙烯酸酯混合均匀，放入密闭容器中静置过夜，得到的产物异氰酸酯含量为15.8％。
潜催化剂C1的制备：
将100g的40wt％四丁基氢氧化铵水溶液，100g碳酸二乙酯和60g异丙醇混合均匀，装入密闭瓶中，静置过夜。
迈克尔加成油漆的制备：
表1：迈克尔加成清漆的制备(油漆A)
组分 油漆A
丙二酸酯化聚酯树脂X1 93g
TMPTA 99g
流平剂 0.2g
溶剂 50g
表2：迈克尔加成白漆的制备(油漆B)
Figure BDA0002565279840000111
实施例1：含丙二酸酯的双组分聚氨酯底漆的制备
如表格3制备双组分聚氨酯底漆，两个组分按照比例充分混合，喷涂到磷化钢板上。一周后，将100g油漆A和5g催化剂C1充分混合，喷涂在涂有底漆的钢板上，24小时后，用ISO/DIN 2409所述方法测试粘附性，发现非常好，测试等级为0。
实施例2：含丙烯酸酯的双组分聚氨酯底漆的制备
如表格3制备双组分聚氨酯底漆，两个组分按照比例充分混合，喷涂到磷化钢板上。一周后，将100g油漆A和5g催化剂C1充分混合，喷涂在涂有底漆的钢板上，24小时后，用ISO/DIN 2409所述方法测试粘附性，发现非常好，测试等级为0。
对比例1：普通丙烯酸聚氨酯底漆的制备
如表格3制备双组分聚氨酯底漆，两个组分按照比例充分混合，喷涂到磷化钢板上，一周后，将100g油漆A和5g催化剂C1充分混合，喷涂在涂有底漆的钢板上，24小时后，用ISO/DIN 2409所述方法测试粘附性，发现非常差，测试等级为5。
表3双组分溶剂型聚氨酯底漆配方
Figure BDA0002565279840000121
Figure BDA0002565279840000131
实施例3：含丙烯酸酯的水性聚氨酯漆的制备
如表格4制备双组分水性聚氨酯底漆，两个组分按照比例充分混合，喷涂到磷化钢板上。一周后，将100g油漆B和5g催化剂C1充分混合，喷涂在涂有底漆的钢板上，24小时后，用ISO/DIN 2409所述方法测试粘附性，发现非常好，测试等级为0-1。
对比例2：普通水性聚氨酯漆的制备
如表格4制备双组分水性聚氨酯底漆，两个组分按照比例充分混合，喷涂到磷化钢板上，一周后，将100g油漆B和5g催化剂C1充分混合，喷涂在涂有底漆的钢板上，24小时后，用ISO/DIN 2409所述方法测试粘附性，发现非常差，测试等级为5。
表4：双组分水性聚氨酯底漆配方
Figure BDA0002565279840000132
Figure BDA0002565279840000141
实施例4：含丙二酸酯的双组分聚氨酯底漆在塑料基材上的涂覆
如实施例1制备双组分聚氨酯底漆，两个组分按照比例充分混合，喷涂到聚碳酸酯基材和PC/ABS基材上。一周后，将100g油漆A和5g催化剂C1充分混合，喷涂在涂有底漆的钢板上，24小时后，用ISO/DIN 2409所述方法测试粘附性，发现非常好，测试等级为0。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (16)

1.一种多涂层体系，其特征在于，包括：
Ⅰ、异氰酸酯固化涂料，其包括：
(1)至少一种含羟基或氨基的树脂PA；
(2)至少一种异氰酸酯固化剂PB；
(3)至少一种含酸性碳氢键或者带有吸电基的不饱和碳碳双键的树脂X，所述树脂X含有可与所述树脂PA或所述异氰酸酯固化剂PB发生反应的基团；所述可与所述树脂PA或所述异氰酸酯固化剂PB发生反应的基团为羟基或异氰酸酯基团；所述羟基或异氰酸酯基团的当量为100g/mol-10000g/mol；
Ⅱ、涂覆在所述异氰酸酯固化涂料上的迈克尔加成固化涂料，其包括：
(1)至少一种含有两个或两个以上酸性碳氢键的树脂A；
(2)至少一种含有两个或两个以上带有吸电基的不饱和碳碳双键的树脂B；
(3)可用于引发迈克尔加成反应的催化剂或潜催化剂C；
(4)任选的，反应调节剂D。
2.根据权利要求1所述的多涂层体系，其特征在于：所述树脂X在所述异氰酸酯固化涂料中的占比为0.5wt％-50wt％。
3.根据权利要求2所述的多涂层体系，其特征在于：所述树脂X在所述异氰酸酯固化涂料中的占比为2wt％-30wt％。
4.权利要求3所述的多涂层体系，其特征在于：所述树脂X在所述异氰酸酯固化涂料中的占比为3wt％-10wt％。
5.根据权利要求1所述的多涂层体系，其特征在于：所述羟基或异氰酸酯基团的当量为250g/mol-2500g/mol。
6.根据权利要求1所述的多涂层体系，其特征在于：所述树脂X中酸性碳氢键或带有吸电基的不饱和碳碳双键的当量小于5000g/mol。
7.根据权利要求6所述的多涂层体系，其特征在于：所述树脂X中酸性碳氢键或带有吸电基的不饱和碳碳双键的当量小于2000g/mol。
8.根据权利要求7所述的多涂层体系，其特征在于：所述树脂X中酸性碳氢键或带有吸电基的不饱和碳碳双键的当量小于1000g/mol。
9.根据权利要求1所述的多涂层体系，其特征在于：所述树脂X的数均分子量小于50000。
10.据权利要求9所述的多涂层体系，其特征在于：所述树脂X的数均分子量小于10000。
11.据权利要求10所述的多涂层体系，其特征在于：所述树脂X的数均分子量小于3000。
12.一种涂覆方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在基材表面涂覆如权利要求1-11中任意一项所述的多涂层体系中的异氰酸酯固化涂料；
S2、使异氰酸酯固化或部分固化；
S3、在异氰酸酯固化涂料上涂覆如权利要求1-11中任意一项所述的多涂层体系中的迈克尔加成固化涂料；
S4、使所述迈克尔加成固化涂料固化。
13.根据权利要求12所述的涂覆方法，其特征在于：所述步骤S1中所述基材的表面可以被化学处理、改性，或涂覆有底漆层。
14.一种涂层结构，其特征在于：包括异氰酸酯固化涂料层以及迈克尔加成固化涂料层，所述异氰酸酯固化涂料层为使用权利要求1-11中所述的多涂层体系中的异氰酸酯固化涂料的涂层，所述迈克尔加成固化涂料层为使用权利要求1-11中所述的多涂层体系中的迈克尔加成固化涂料的涂层；
所述异氰酸酯固化涂料层和所述迈克尔加成固化涂料层分别为油漆涂层的底漆层和面漆层；
或者，所述异氰酸酯固化涂料层和所述迈克尔加成固化涂料层分别为油漆涂层的中漆层和面漆层；
或者，所述异氰酸酯固化涂料层和所述迈克尔加成固化涂料层分别为油漆涂层的面漆层和清漆层。
15.根据权利要求14所述的涂层结构，其特征在于：所述迈克尔加成固化涂料层为单一层或包括至少两个子层。
16.一种被涂覆的基材，其特征在于，包括：如权利要求1-11中任意一项所述的多涂层体系形成的涂层；或如权利要求12或13所述的涂覆方法获得的涂层；或具有与权利要求14或15所述的涂层结构相同的涂层。
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