CN112048206B - 一种包含附着力促进剂的迈克尔加成固化涂料体系 - Google Patents

一种包含附着力促进剂的迈克尔加成固化涂料体系 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包含附着力促进剂的迈克尔加成固化涂料体系，所述附着力促进剂P包含具有至少一个多齿配体结构Y和至少一个能够与组分A或B发生反应的基团X或其前体部分的化合物、低聚物和聚合物中的一种或多种；本发明还涉及所述涂料体系在基材表面的涂覆方法以及由此形成的涂层和制品、所述的附着力促进剂P及其用于提高迈克尔加成固化涂料体系在金属表面的附着力的用途。

Description

一种包含附着力促进剂的迈克尔加成固化涂料体系
技术领域
本发明涉及涂料领域，具体涉及一种包含附着力促进剂的迈克尔加成固化涂料体系。
背景技术
传统的双组分聚氨酯涂料由于其优越的性能，包括干燥速度、漆膜硬度、光泽、耐候性等在各个领域有着广泛的应用，是目前高质量涂料首选材料。然而随着越来越严格的法律法规以及环保要求，异氰酸酯涂料中所含的游离二异氰酸酯和可挥发性有机物的控制标准会越来越严格。因此，非异氰酸酯涂料和高固含涂料受到越来越多的关注。
至今为止，迈克尔加成固化体系展现了最好的发展前景。Allnex公司开发了新型催化剂，使得该体系的固化过程变得可控，极大的推进了该体系的商业化进程。这种涂料体系具有非常多的优点，包括(1)可以在室温下，甚至更低温度施工和固化，(2)可以控制的使用时间和干燥时间，(3)优异的外观性能，(4)优异的耐化学性和耐候性，(5)挥发性有机物含量低至小于100g/L，(6)能够厚层涂覆，干膜后可超过200μm.。
然而该体系仍然存在部分问题，限制了涂料的大规模应用。由于涂料体系的极性相对较低，该涂料在很多基材上的附着力不足，导致实际使用中容易发生漆膜脱落的现象。因此，目前涂料工业亟需一种方法来解决迈克尔加成固化体系的附着力的问题。
目前已经进行了多种方法来提高涂料的附着力，然而并没有特别有效的解决手段。
宣威公司使用了含有环氧骨架的树脂来提高涂料的附着力，然而由于环氧树脂的光稳定性较差，并不适合作为单层涂料来使用(现有技术文献1)。
Allnex公司对底漆进行了开放或改进，在底漆上迈克尔加成涂料具有良好的附着力，但是并没有解决涂料在金属上的附着力缺陷问题(现有技术文献2-3)。
另外Allnex公司也进行了附着力促进剂的实验，采用含硅烷或不含硅烷的附着力促进剂来提高涂料的附着力。该方法利用硅烷与金属表面形成的化学键或芳香杂环与金属表面的极性作用来提高涂料在金属表面的附着力。然而该方法获得的附着力提高并不稳定，可能在不同基材上有较大波动，因此目前为止并不能很好地工业应用(现有技术文献4-5)。
现有技术文献
现有技术文献1：WO2019217384A1；
现有技术文献2：CN110621749A；
现有技术文献3：CN107683312A；
现有技术文献4：CN107667153A；
现有技术文献5：CN107667151A。
发明内容
发明要解决的问题
现有的迈克尔加成固化涂料体系在极性表面，特别是金属基材表面的附着力仍然不能满足需求，从而限制了迈克尔加成固化涂料体系在涂料工程领域的应用范围。因此，需要更充分地改善迈克尔加成固化涂料体系在极性表面，特别是金属表面的附着力。
用于解决问题的方案
本发明提供一种包含附着力促进剂的迈克尔加成固化涂料体系，其中所述附着力促进剂能够与金属表面的金属离子形成配位结构，同时能够与迈克尔加成固化涂料体系中的树脂发生反应而连接到涂料的交联网络中，从而改善迈克尔加成固化涂料体系对金属表面的附着力。
具体地，本发明通过以下方案解决本发明的技术问题。
[1]一种迈克尔加成固化涂料体系，其包括：含有两个或两个以上活化的亚甲基或次甲基(CH)的组分A；含有两个或两个以上活化的不饱和碳碳双键的组分B；含有可引发迈克尔加成反应的催化剂或潜催化剂的组分C；附着力促进剂P；任选地溶剂；和任选地其他组分；其特征在于所述附着力促进剂P包含具有至少一个多齿配体结构Y和至少一个能够与组分A或B发生反应的基团X或其前体部分的化合物、低聚物或聚合物中的一种或多种；所述基团X或其前体部分任选地与所述多齿配体结构Y相同或者是所述多齿配体结构Y的一部分。
[2]根据[1]所述的迈克尔加成涂料固化体系，其中所述附着力促进剂P包含低聚物和/或聚合物，所述多齿配体结构Y和基团X或其前体部分彼此独立地存在于所述低聚物或聚合物的主链、侧链或链端上的至少一处。
[3]根据[1]或[2]所述的迈克尔加成固化涂料体系，其中所述多齿配体结构Y含有氮原子作为电子对供体，优选选自胺类、氨基醇类、酮肟类和含氮杂环类多齿配体结构。
[4]根据[3]所述的迈克尔加成固化涂料体系，其中所述多齿配体结构Y具有N～C～C～N、N～C～C～C～N、N～C～C～O或N～C～C～C～O骨架结构，其中N～C和C～C之间彼此独立通过单键、双键或三键连接；C～O之间通过单键或双键连接；其中N和O是配位原子。
[5]根据[3]所述的迈克尔加成固化涂料体系，其中所述胺类和氨基醇类多齿配体结构Y选自以下通式(1)表示的结构：
Figure GDA0003301590610000041
其中，R1、R2、R3、R4彼此独立地选自氢原子、具有1-20个C原子的烷基、具有6-30个C原子的芳基或具有4-30个C原子的杂芳基，其中所述烷基、芳基和杂芳基中的一个或多个氢原子任选地被卤素、-OH、-SH、-CN、-NO2取代，所述烷基为直链、支链或环状烷基，且其中的一个或多个CH2基团任选地被-C＝C-、-O-、-S-、-CO-、或-O-CO-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式替代，一个或多个CH基团任选地被N原子替代；s为2-5的整数，且当s出现多次时彼此相同或不同；n为2-100的整数。
[6]根据[1]或[2]所述的迈克尔加成固化涂料体系，其中所述多齿配体结构Y具有衍生自乙二胺、羟乙基乙二胺、二乙烯三胺、羟乙基二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺、丙二胺、乙醇胺、丁二酮肟、氨基羧酸、羟氨基羧酸、二氮菲、联吡啶或卟啉的结构。
[7]根据[1]或[2]所述的迈克尔加成固化涂料体系，其中所述基团X或其前体部分与所述多齿配体结构Y相同或者是所述多齿配体结构Y的一部分。
[8]根据[1]或[2]所述的迈克尔加成固化涂料体系，其中所述基团X或其前体部分选自伯胺基、仲胺基、环氧基、巯基、酮亚胺基、醛亚胺基、噁唑烷基或其他能够发生迈克尔加成反应的基团，优选为能够进行迈克尔加成反应的基团。
[9]根据[1]或[2]所述的迈克尔加成固化涂料体系，其中所述附着力促进剂P包含以下i)，ii)和iii)中的一种或多种：
i)由羟烷基多胺类化合物与选自丙二酸二烷基酯、乙酰乙酸酯、丙烯酸、丙烯酸酯或丙烯酰卤中的至少一种化合物以及任选地其他化合物反应形成的反应产物；
ii)由多胺类化合物与多官能丙烯酸酯或乙酰丙酮以及任选地其他化合物反应形成的反应产物；
iii)含有伯氨基或者仲胺基的多胺类化合物；
其中所述羟烷基多胺类化合物优选四羟乙基乙二胺或四羟丙基乙二胺；ii)中所述多胺类化合物优选为脂肪族多胺，更优选脂肪族二胺；所述多官能丙烯酸酯优选为双官能丙烯酸酯单体；iii)中所述多胺类化合物优选为乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，聚乙烯亚胺；所述烷基具有1-10个碳原子，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
[10]根据[1]或[2]所述的迈克尔加成固化涂料体系，其中所述附着力促进剂P中包含的低聚物或聚合物的数均分子量不超过10000，优选为不超过5000，特别优选为不超过2000。
[11]根据[1]或[2]所述的迈克尔加成固化涂料体系，其中基于迈克尔加成固化涂料体系的总重量计，所述附着力促进剂P的用量为0.001-80wt％，优选为0.01-50wt％。
[12]根据[1]或[2]所述的迈克尔加成固化涂料体系，其中所述活化的不饱和碳碳双键与所述活化的亚甲基或次甲基所含活性C-H键的摩尔比在0.3到3之间，优选为0.5到2之间，特别优选0.75到1.5之间。
[13]根据[1]或[2]所述的迈克尔加成固化涂料体系，其以两剂或多剂的形式提供，优选包括不含组分C且含组分A和B的第1剂以及含组分C且不含组分A和B的第2剂；或者优选包括含组分A且不含组分B和C的第1剂、含组分B且不含组分A和C的第2剂以及含组分C且不含组分A和B的第3剂。
[14]一种迈克尔加成固化涂料体系的涂覆方法，其包括：将[1]至[13]中任一项所述的迈克尔加成固化涂料体系施加在基材表面上形成涂层并使所述涂层固化；任选地在施加前将所述涂料体系的各组分混合；以及任选地在施加涂料体系前对所述基材表面进行物理和/或化学预处理和/或预改性。
[15]由根据[1]-[13]中任一项所述的迈克尔加成固化涂料体系固化形成的涂层。
[16]包含[15]所述的涂层或者由[14]所述的涂覆方法得到的制品。
[17]一种用于迈克尔加成固化涂料体系的附着力促进剂P，其包含以下i)，ii)和iii)中的一种或多种：
i)由羟烷基多胺类化合物与选自丙二酸二烷基酯、乙酰乙酸酯、丙烯酸、丙烯酸酯或丙烯酰卤中的至少一种化合物以及任选地其他化合物反应形成的反应产物；
ii)由多胺类化合物与多官能丙烯酸酯或乙酰丙酮以及任选地其他化合物反应形成的反应产物；
其中所述羟烷基多胺类化合物优选四羟乙基乙二胺或四羟丙基乙二胺；ii)中所述多胺类化合物优选为脂肪族多胺，更优选脂肪族二胺；所述多官能丙烯酸酯优选为双官能丙烯酸酯单体；所述烷基具有1-10个碳原子，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
[18]根据[17]中所述的附着力促进剂P用于提高迈克尔加成固化涂料体系对金属表面的附着力的用途。
发明的效果
本发明的包含附着力促进剂的迈克尔加成固化涂料体系具有显著改善的对极性表面，特别是金属表面的附着力，同时具有高固含，低VOC的特性，可以极大促进环保涂料的发展并且可大范围的应用到涂料工程领域。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。
<术语及定义>
如本文所用，“多齿配体”是指一个配体中有两个或两个以上配位原子的配体，配位原子是指可以和中心原子，即金属或类金属原子产生配位键的原子。
如本文所用，“迈克尔加成固化涂料体系”是指利用迈克尔加成反应进行交联固化的涂料体系；如果没有另外说明，本文中所用的“涂料体系”和“涂料”是指迈克尔加成固化涂料体系，其任选地包含根据本发明的附着力促进剂；“根据本发明的迈克尔加成固化涂料体系”或“根据本发明的涂料体系”则特指包含本发明的附着力促进剂的迈克尔加成固化涂料体系。
如本文所用，“迈克尔加成固化涂料体系中的树脂”是指涂料中的固化后能够形成涂层中的聚合物的组分，包括单体、二聚物、低聚物和聚合物；例如上下文中所提及的含有两个或两个以上活化的亚甲基或次甲基(CH)的组分A和含有两个或两个以上活化的不饱和碳碳双键的组分B等。
本文中所涉及的迈克尔加成固化涂料体系的附着力是指迈克尔加成固化涂料体系直接涂覆于相应表面时的附着力，其可以通过下文实施例部分所述的粘附性测试结果表征。
如本文所用，“金属表面”和“金属基材表面”是指在任何基材上的由金属原子或离子形成的表面，例如金属基材的表面和在其他基材的表面上通过电镀、喷涂、化学沉积等方法形成的金属镀层的表面。
如本文所用，“Cn-m烷基”是指具有n以上且m以下个碳原子的烷基基团，包括直链、支链或环状烷基基团。
如本文所用，“多胺”和“多胺类化合物”是指分子中具有两个以上的氨基的化合物、低聚物或聚合物，其中的氨基可以为伯胺基、仲胺基、叔胺基和，例如脂肪族胺和芳香族胺类等。
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，使用“任选地”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。
本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。
本说明书中，所提及的“优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
<迈克尔加成固化涂料体系>
本发明的目的之一是提供一种迈克尔加成固化涂料体系，其包括：含有两个或两个以上活化的亚甲基或次甲基(CH)的组分A；含有两个或两个以上活化的不饱和碳碳双键的组分B；含有可引发迈克尔加成反应的催化剂或潜催化剂的组分C；附着力促进剂P；任选地溶剂；和任选地其他组分；其特征在于所述附着力促进剂P包含具有至少一个多齿配体结构Y和至少一个能够与组分A或B发生反应的基团X或其前体部分的化合物、低聚物和聚合物中的一种或多种，其中所述基团X或其前体部分任选地与所述多齿配体结构Y相同或者是所述多齿配体结构Y的一部分。
根据本发明的迈克尔加成固化涂料体系中，活化的不饱和碳碳双键与活化的亚甲基或次甲基中所含活性C-H键的摩尔比在0.3到3之间，优选在0.5到2之间，特别优选在0.75到1.5之间。此处活化的不饱和碳碳双键是指迈克尔加成固化涂料体系的全部组分中所包含的活化的不饱和碳碳双键的总和；同样地，此处的活化的亚甲基或次甲基中所含活性C-H键是指迈克尔加成固化涂料体系的全部组分中所包含的活化的亚甲基或次甲基中所含活性C-H键的总和。
附着力促进剂P
本发明的涂料体系中可包含一种或多种附着力促进剂P，以改善迈克尔加成固化涂料体系对极性表面，特别是金属表面的附着力。所述附着力促进剂P包含具有至少一个多齿配体结构Y和至少一个能够与组分A或B发生反应的基团X或其前体部分的化合物、低聚物和聚合物中的一种或多种。其中所述多齿配体结构Y能够与金属离子发生络合反应，基团X通过与迈克尔加成固化涂料体系中的树脂反应而连接到涂料的交联网络中。因此所述附着力促进剂P通过同时与金属表面和涂料中的树脂组分发生作用，可显著提高迈克尔加成固化涂料体系对于金属表面的附着力。
在一个实施方案中，所述附着力促进剂P包含化合物。所述化合物为低分子量的化合物，具有至少一个多齿配体结构Y和至少一个能够与组分A或B发生反应的基团X或其前体部分。对于多齿配体结构Y和基团X或其前体部分在化合物中的位置则没有特别限制，二者可以直接相连，也可以分别连接在化合物中的其他结构部分上，例如分别连接在化合物中的亚烷基或亚芳基上。
在一个优选的实施方案中，所述附着力促进剂P包含低聚物和/或聚合物，所述多齿配体结构Y和基团X或其前体部分彼此独立地存在于所述低聚物或聚合物的主链、侧链或链端上的至少一处。例如，多齿配体结构Y位于主链中，基团X或其前体部分位于主链、侧链或链端；或者多齿配体结构Y位于侧链上，基团X或其前体部分位于主链、侧链或链端；或者多齿配体结构Y位于链端，基团X或其前体部分位于主链、侧链或链端上。所述聚合物选自聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚烯烃或环氧树脂类聚合物。
a.多齿配体结构Y
合适的多齿配体结构Y优选含有氮原子作为电子对供体，更优选选自多胺类、氨基醇类、酮肟类和含氮杂环类多齿配体结构。
多胺类的多齿配体结构中可包含2-30个，优选2-10个胺基，其中所述胺基优选通过直链、支链或环状烷基相互连接，所述胺基可以是伯胺基、仲胺基和叔胺基。氨基醇类的多齿配体结构为包含胺基和醇羟基的多齿配体结构，胺基和醇羟基的数目各自独立地优选为1-5个；所述胺基和醇羟基之间，或者在包括多个胺基或多个醇羟基的情况下，所述多个胺基和多个醇羟基相互之间优选通过直链、支链或环状烷基连接，其中醇羟基中的O原子也可作为配位原子。
优选地，多胺类和氨基醇类多齿配体结构Y选自通式(1)表示的结构：
Figure GDA0003301590610000111
其中，R1、R2、R3、R4彼此独立地选自氢原子、具有1-20个C原子的烷基、具有6-30个C原子的芳基或具有4-30个C原子的杂芳基，其中所述烷基、芳基和杂芳基中的一个或多个氢原子任选地被卤素、-OH、-SH、-CN、-NO2取代，所述烷基为直链、支链或环状烷基，且其中的一个或多个CH2基团任选地被-C＝C-、-O-、-S-、-CO-、或-O-CO-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式替代，一个或多个CH基团任选地被N原子替代；s为2-5的整数，且当s出现多次时彼此相同或不同；n为2-100的整数。
在一个实施方案中，R1、R2、R3和R4彼此独立地选自氢原子或具有1-20个C原子的烷基，其中所述烷基为直链、支链或环状烷基，且其中的一个或多个氢原子任选地被卤素、-OH、-SH、-CN或-NO2取代；s为2-5的整数，且当s出现多次时彼此相同或不同；n为2-50的整数。
在一个实施方案中，R1、R2、R3和R4彼此独立地选自氢原子或具有1-10个C原子的烷基，其中所述烷基为直链、支链或环状烷基，且其中的一个或多个氢原子可以被卤素、-OH、-SH取代；s为2、3或4，且当s出现多次时彼此相同或不同；n为2-10的整数。
在一个实施方案中，R1和R2选自具有1-6个C原子的直链烷基，其中所述烷基中的一个或多个氢原子可以被卤素、-OH、-SH取代；R3至R4为氢原子；s为2、3或4，且当s出现多次时彼此相同或不同；n为2-10的整数。
在一个实施方案中，R1和R2为末端被-OH基团取代的具有1-6个C原子的烷基；R3至R4为氢原子；s为2或3，且当s出现多次时彼此相同或不同；n为2、3、4或5。
在一个实施方案中，多齿配体结构Y可以具有N～C～C～N、N～C～C～C～N、N～C～C～O或N～C～C～C～O骨架结构，其中N～C和C～C之间彼此独立地通过单键、双键或三键连接；C～O之间通过单键或双键连接；其中N和O是配位原子。这些骨架结构可以存在于所述化合物、低聚物或聚合物的结构中的任意位置，例如作为所述化合物结构的一部分或者作为所述低聚物或聚合物的主链、侧链和链端结构的至少一部分。
特别优选的多齿配体结构Y具有衍生自乙二胺、羟乙基乙二胺、二乙烯三胺、羟乙基二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺、丙二胺、乙醇胺、丁二酮肟、氨基羧酸、羟氨基羧酸的结构。
含氮杂环类的多齿配体结构Y是可以和一个中心原子形成两个或两个以上配位键的杂环结构，其中配位原子至少有一个是氮原子。优选地，这类多齿配体结构可选自二氮菲，联吡啶，卟啉结构。
b.基团X或其前体部分
本发明中的附着力促进剂P中包含的所述化合物、低聚物和/或聚合物中可含有1-50个，优选1-20个，更优选1-10个，最优选1-5个能与迈克尔加成固化涂料体系中的树脂反应的基团X或其前体部分。对于具体的基团X则没有特别的限制，其可以是任何能够与涂料中的树脂反应的基团，本领域技术人员能够根据涂料体系中的树脂而选择合适的基团X。
在一个实施方案中，所述基团X本身是能够与涂料中的树脂反应的基团，其优选为伯胺基、仲胺基、环氧基、巯基中的一种或多种。
优选地，所述基团X是能够进行迈克尔加成反应的基团，即包含活化的亚甲基或次甲基和活化的不饱和碳碳双键的基团。当所述基团X为能够进行迈克尔加成反应的基团时，本发明中所述的附着力促进剂P中所包含的化合物、低聚物或聚合物在涂料的固化过程中与涂料中的树脂反应，从而连接到涂料固化形成的聚合物交联网络中。在这种情况下，所述附着力促进剂P可以用来部分或完全地代替迈克尔加成固化涂料体系中的相应树脂组分。
在一个实施方案中，所述基团X也可以以其前体部分的形式存在。基团X的前体部分是指在转化后成为基团X的结构部分，该前体部分本身不与涂料中的树脂反应，但在转化后形成能够与涂料中的树脂反应的基团X。所述转化包括使该前体部分成为能够反应的基团X的任何方式，例如水解、醇解、氨解、酸解、氧化和还原等，优选为水解。这类前体部分可选自酮亚胺基，醛亚胺基，噁唑烷基中的一种或多种。当基团X以其前体部分的形式存在于所述化合物、低聚物或聚合中时，其优点在于存储时所述附着力促进剂P不与涂料体系中的其他组分发生反应，从而提高了涂料体系的存储稳定性。
在不影响本发明效果的前提下，所述基团X或其前体部分也能够与所述多齿配体结构Y是相同的结构，即是能够与金属离子形成螯合物且能够与涂料中的树脂反应或者转化后能够与涂料中的树脂反应的结构。或者所述基团X或其前体部分也可以是所述多齿配体结构Y的一部分，例如当多齿配体结构Y是多胺时，其中的含N-H键的胺基也可以充当基团X。
在一个优选的实施方案中，本发明所述的附着力促进剂P包含以下i)，ii)和iii)中的一种或多种：
i)由羟烷基多胺类化合物与选自丙二酸二烷基酯、乙酰乙酸酯、丙烯酸、丙烯酸酯或丙烯酰卤中的至少一种化合物以及任选地其他化合物反应形成的反应产物；
ii)由多胺类化合物与多官能丙烯酸酯或乙酰丙酮以及任选地其他化合物反应形成的反应产物；
iii)含有伯胺基或者仲胺基的多胺类化合物；
其中所述羟烷基多胺类化合物优选四羟乙基乙二胺或四羟丙基乙二胺；ii)中所述的多胺类化合物优选为脂肪族多胺，更优选脂肪族二胺；所述多官能丙烯酸酯优选为双官能丙烯酸酯单体；iii)中所述的多胺类化合物优选为乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，聚乙烯亚胺；所述烷基具有1-10个碳原子，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
本发明所述的附着力促进剂P更优选包含由羟烷基多胺类化合物与丙二酸二烷基酯以及任选地其他化合物反应形成的反应产物和/或由脂肪族多胺与双官能丙烯酸酯单体或乙酰丙酮以及任选地其他化合物反应形成的反应产物；所述烷基具有1-10个碳原子，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
最优选地，所述附着力促进剂P包含四羟乙基乙二胺或四羟丙基乙二胺与丙二酸二乙酯以及任选地其他化合物的反应产物、乙二胺与双官能丙烯酸酯单体以及任选地其他化合物的反应产物、和/或乙二胺与乙酰丙酮以及任选地其他化合物的反应产物。
在另一个优选的实施方案中，本发明的附着力促进剂P包含含有伯胺基或者仲胺基的多胺类化合物，优选脂肪族多胺类化合物，特别优选为选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺中的一种或多种。在选择该类化合物时，附着力促进剂P可以作为单独组分或和催化剂C提前混合，但不可以与组分A或组分B提前混合。
本发明所述的附着力促进剂P中包含的化合物、低聚物或聚合物可以通过本领域常规的方法制备，例如可以通过使含有多齿配体结构Y的化合物与含有基团X或其前体部分的化合物进行反应而制备，通过使含有多齿配体结构Y的单体与含有基团X或其前体部分的单体以及任选地其他单体聚合而制备。
本发明所述的附着力促进剂P中包含的低聚物或聚合物的数均分子量不超过10000，优选为不超过5000，特别优选为不超过2000。
本发明所述的附着力促进剂P可以在涂料的生产过程中加入到涂料体系中，也可以在将涂料体系施加到基底前将其添加到涂料体系中，优选在添加后对涂料体系施加剪切力以使各组分充分混合。
基于迈克尔加成固化涂料体系的总重量计，其中所述附着力促进剂P的用量为0.001-80wt％，优选为0.01-50wt％。
本发明相应地提供一种如上下文所述的用于迈克尔加成固化涂料体系的附着力促进剂P。
在一个优选的实施方案中，所述的附着力促进剂P包含以下i)、ii)和iii)中的一种或多种：
i)由羟烷基多胺类化合物与选自丙二酸二烷基酯、乙酰乙酸酯、丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酰卤中的至少一种化合物以及任选地其他化合物反应形成的反应产物；
ii)由多胺类化合物与多官能丙烯酸酯或乙酰丙酮以及任选地其他化合物反应形成的反应产物；
iii)含有伯胺基或者仲胺基的多胺类化合物；
其中所述羟烷基多胺类化合物优选四羟乙基乙二胺或四羟丙基乙二胺；ii)中所述的多胺类化合物优选为脂肪族多胺，更优选脂肪族二胺；所述多官能丙烯酸酯优选为双官能丙烯酸酯单体；iii)中所述多胺类化合物优选为乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，聚乙烯亚胺；所述烷基具有1-10个碳原子，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
更优选地，所述附着力促进剂P包含羟烷基多胺类化合物与丙二酸二烷基酯以及任选地其他化合物的反应产物和/或脂肪族多胺与双官能丙烯酸酯单体或乙酰丙酮以及任选地其他化合物的反应产物；所述烷基具有1-10个碳原子，优选为乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
最优选地，所述附着力促进剂P包含四羟乙基乙二胺或四羟丙基乙二胺与丙二酸二乙酯以及任选地其他化合物的反应产物、乙二胺与丙二醇二丙烯酸酯以及任选地其他化合物的反应产物和/或乙二胺与乙酰丙酮以及任选地其他化合物的反应产物。
本发明相应地提供如上下文所述的附着力促进剂P用于提高迈克尔加成固化涂料体系对极性表面，特别是金属表面的附着力的用途。
组分A：含有活化亚甲基或次甲基(CH)的组分
含有活化亚甲基或次甲基的组分A在本领域为已知的，优选为低聚物或聚合物，例如在主链、侧链或两者中含有活化亚甲基或次甲基的聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚酰胺和聚乙烯树脂；优选为聚酯、聚氨酯或聚碳酸酯。
合适的组分A优选为具有通式(2)的结构的聚合物：
Figure GDA0003301590610000171
其中R为氢或烷基、芳基或芳烷基；Y和Y’为相同或不同的有机基团；或者其中-C(＝O)-Y和/或-C(＝O)-Y’被CN或苯基替代。
优选地，组分A选自丙二酸酯、乙酰乙酸酯和/或乙酰丙酮与其他单体聚合形成的聚合物中的一种或多种，其中其他单体选自多元醇、多元醇酯、异氰酸酯、多胺、环氧化合物。这类组分A例如可选自含有丙二酸酯基团的聚酯、聚氨酯、环氧酯和含有乙酰乙酸酯基团的低聚物或聚合物。
含有丙二酸酯基团的聚酯优选可以通过丙二酸甲基或乙基二酯和多官能度的醇酯交换得到，含有丙二酸酯的聚氨酯可以通过多异氰酸酯和多元醇及丙二酸的含羟基酯反应或者通过丙二酸二烷基酯与含羟基聚氨酯酯交换反应得到，含有丙二酸酯基团的环氧酯可以通过丙二酸或丙二酸单酯或酸官能的丙二酸酯聚酯与环氧树脂酯化得到。
含有乙酰乙酸酯基团的低聚物或聚合物可以由多元醇和/或羟基官能聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、乙烯基和环氧低聚物或聚合物通过与双烯酮或乙酰乙酸烷基酯酯交换反应获得，该类组分还可通过含乙酰乙酸酯基的(甲基)丙烯酸系单体与其他乙烯基和/或(甲基)丙烯酸系官能单体共聚得到。
在一个实施方案中，组分A为丙二酸C1-10烷基酯与C1-10二醇以及任选地脂肪族二酸共聚形成的聚合物；特别优选地，组分A为丙二酸C2-4烷基酯与C3-8二醇以及任选地脂肪族二酸共聚形成的聚合物；最优选地，组分A为丙二酸乙二酯与新戊二醇以及任选地脂肪族二酸聚合得到的聚合物。所述脂肪族二酸单体用于调节组分A的玻璃化转变温度，本领域技术人员可以根据实际需求选择，优选为碳原子数1-20的直链或支链脂肪族二酸，包括但不限于乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸。
本发明中组分A含有至少1个丙二酸酯和/或乙酰乙酸酯基团，优选的组分A含有1-50个，特别优选2-10个丙二酸酯和/或乙酰乙酸酯基团。组分A优选具有数均分子量100-5000，特别优选200-2500。此外还可以使用具有两个活性C-H的丙二酸酯和/或乙酰乙酸酯作为反应性溶剂。
组分A的用量为涂料总质量的3-70％，优选为5-60％，特别优选为10-50％。
组分B：含有活化的不饱和碳碳双键的组分
本发明的涂料体系中可包含一种或多种组分B，当包含多种组分B时，各组分B独立地为含有两个以上活化的不饱和碳碳双键的单体、二聚体、低聚物或聚合物。
组分B通常可以是烯属不饱和的组分，其中碳碳双键经由吸电子基团，例如α-位的羰基活化。对于含有活化的不饱和碳碳双键的基团，可列举出丙烯酰基、马来酸酯基、富马酸酯基、衣康酸酯基等。
合适的组分B是本领域已知的，例如丙烯酸酯、丙烯酰胺、基于马来酸、富马酸和/或衣康酸的聚酯、基于马来酸酐和/或衣康酸酐的聚酯。此外，组分B还可以是侧接上述含有活化的不饱和碳碳双键的基团的聚合物，所属聚合物优选为聚酯、聚氨酯、聚醚或醇酸树脂。
优选的组分B为包含丙烯酰基的组分，更优选为选自己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯和二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(Di-TMPTA)中的一种或多种。
组分B的用量为涂料总质量的2-60％，优选为3-50％，特别优选为5-40％。
组分C：催化剂组分
本发明对于组分C没有特别限制，其可以为任何本领域已知的可引发迈克尔加成反应的催化剂和/或潜催化剂，优选为潜催化剂。
合适的催化剂包括有机强碱，优选为脒型催化剂或叔胺类催化剂。
合适的潜催化剂为专利WO2011/124663A1和WO/2018/005077A1描述的迈克尔加成体系的潜催化剂。潜催化剂优选为基于取代的碳酸酯或氨基甲酸盐的潜催化剂。
合适的潜催化剂C优选为具有通式(3)或通式(4)所示结构的潜催化剂：
Figure GDA0003301590610000201
其中R，R1，R2彼此独立地选自氢或具有1至22个碳原子的烷基，其中所述烷基可以为直连或支链的，优选为甲基、乙基、丙基、丁基及它们的组合。所述烷基任选地被取代，优选被烷基取代。An+是非酸性氢的阳离子基团，n为大于等于1的正整数。在一个实施方案中，An+是碱金属、碱土金属或季铵、锍或鏻化合物。在一个实施方案中，An+是多价金属阳离子，或带有多于一个季铵、锍或鏻基团的化合物或阳离子聚合物。
催化剂C的用量为涂料体系总质量的0.01-15％，优选为0.1-10％，特别优选为0.5-8％催化剂的用量。
溶剂
本发明的迈克尔加成固化涂料体系中任选地包含用于溶解某些组分或用于调节粘度以适应例如喷涂等涂覆方式的溶剂，本发明对于溶剂没有特别限制，其可以为任何本领域已知的可用于迈克尔加成固化涂料体系的溶剂，本领域技术人员可以根据具体的涂料体系而选择合适的溶剂。
在一个实施方案中，所述溶剂是有机溶剂；更具体地，是单一的有机溶剂或者包含多种有机溶剂的混合溶剂。所述有机溶剂可以是不含酸性杂质的常用涂料溶剂，例如酯类、醇类、醚类和酮类溶剂。所述酯类溶剂可选自C2-6脂肪酸的C2-6烷基酯，其实例包括但不限于乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯等；所述醇类溶剂可选自C2-6一元或多元醇，其实例包括但不限于乙醇、丙醇、二丙醇、丁醇等；所述醚类溶剂可选自***、四氢呋喃和二恶烷等。
优选的溶剂是能够与组分A或B发生反应的反应性溶剂，可选自具有活化的亚甲基或次甲基的单体或的二聚体，具有活化的不饱和碳碳双键的单体或二聚体，优选选自烷基乙酰乙酸酯、丙二酸二烷基酯、二丙烯酸酯。
非反应性有机溶剂的量相对于迈克尔加成固化涂料体系的总重量为0-35重量％，优选为1-20重量％，更优选2-15重量％。
在另一个实施方案中，所述溶剂是水，或水和有机溶剂。
其他组分
本发明的迈克尔加成固化涂料体系还任选地含有其他组分，包括但不限于填料，颜料，反应性调节剂、分散剂、流平剂、消泡剂、增稠剂、抗老化剂、抗污剂、消光剂和其他附着力促进剂。
本发明对于反应性调节剂和其他附着力促进剂没有特别限制，其可以为本领域已知的用于迈克尔加成固化涂料体系的任何反应性调节剂和附着力促进剂，本领域技术人员可以根据需要具体选择。
本发明对于填料、颜料、分散剂、流平剂、消泡剂、增稠剂、抗老化剂、抗污剂、消光剂没有特别限制，其可以为任何已知可用于涂料中的相应物质，本领域技术人员可以根据需要具体选择。
反应性调节剂的用量占总重量不超过20％，抗老化剂占总重量不超过10％，填料和颜料总和不超过总重量的75％，消光剂占总重量不超过25％。
根据本发明的迈克尔加成固化涂料体系优选以多制剂的形式提供，更优选以两剂或三剂的形式提供，其中组分A、组分B和组分C不同时存在于一个制剂中。在一个实施方案中，所述迈克尔加成固化涂料体系以两剂的形式提供，包括不含组分C且含组分A和B的第1剂以及含组分C且不含组分A和B的第2剂。在另一个实施方案中，所述迈克尔加成固化涂料体系以三剂的形式提供，包括含组分A且不含组分B和C的第1剂、含组分B且不含组分A和C的第2剂以及含组分C且不含组分A和B的第3剂。在不影响本发明效果的前体下，上述各剂中的一个或多个中含有所述的附着力促进剂P。
<涂覆方法>
本发明的目的之一是提供一种根据本发明的包含附着力促进剂的迈克尔加成固化涂料体系的涂覆方法，其包括：
任选地在涂覆前，将根据本发明的迈克尔加成固化涂料体系的各制剂或各组分混合；所述混合优选通过施加剪切力进行；
将根据本发明的迈克尔加成固化涂料体系涂覆在基材表面，优选金属基材表面上，形成涂层；
使涂层固化。
任选地，本发明的涂覆方法还包括对基材表面进行物理和/或化学处理和/或改性的步骤。
所述涂层的厚度在5-500μm，优选为10-300μm，特别优选为30-300μm。
所述涂层的固化温度为-20-150℃，优选为0-100℃，特别优选为室温固化。
本发明相应地还涉及由根据本发明的迈克尔加成固化涂料体系涂覆并固化后得到的涂层以及包含根据本发明的涂层或者由本发明的涂覆方法得到的制品。
实施例
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
如无特别说明，以下实施例中所使用的原料、试剂均可商购获得。
粘附性测试：
以下实施例中所述的粘附性结果按照ISO/DIN 2409的划格法粘附性测试。评级简述如下：
0：切口边缘完全光滑，没有格子内的正方形出现剥落。
1：切***叉点处有涂层小片的剥落，但受影响的划格面积不到5％。
2：沿切口边缘和在切口的交叉点处涂层剥落，受影响的划格面积为5-15％
3：沿切口边缘部分或全部，涂层有长条状剥落，和/或在正方形的不同部分，涂层部分或完全剥落，受影响的划格面积为15-35％。
4：沿切口边缘，涂层有长条状剥落，和/或相同的正方形部分或全部剥落，受影响的划格面积为35-65％。
5：剥落程度比4更糟。
金属基材：
为了测试给出的实施例和对比例的粘附性，将漆膜施加在磷化钢板上。
制备例1：含丙二酸酯的附着力促进剂P1的制备:
向带有搅拌和温度计的四口烧瓶中加入118g四羟乙基乙二胺和400g丙二酸二乙酯和15g 10wt％的氢氧化钠乙醇溶液，加热至130℃，收集蒸馏出来的溶剂和反应生成的乙醇，然后逐步升温至180℃，保温1小时。得到产物，产物的理论丙二酸酯当量为202g/当量，活性C-H键的当量为101g/当量。
制备例2：含丙烯酸酯的附着力促进剂P2的制备：
在烧瓶中加入6g乙二胺，然后快速加入135.6g己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，搅拌30分钟后放置过夜。得到的产物理论C＝C的当量为177g/当量。
制备例3：含伯胺基团的附着力促进剂P3的制备：
在烧杯中加入12g乙二胺，然后在搅拌下缓慢滴加10g乙酰丙酮，生成酮亚胺结构，得到的产物含可与丙烯酸酯反应的伯胺，理论当量为55g/当量。
制备例4：含丙二酸酯的聚酯树脂A的制备：
向带有搅拌和温度计的四口烧瓶中加入416g新戊二醇，560g丙二酸二乙酯和5g氢氧化钠乙醇溶液(10wt％)，加热至130℃，收集蒸馏出来的溶剂和反应产物。然后逐步升温至200℃，并在减压的条件下除去乙醇。得到产物理论羟值为85mg KOH/g，丙二酸酯的当量为186g/当量，活性C-H键当量为93g/当量。
制备例5：潜催化剂C1的制备：
将100g的40wt％四丁基氢氧化铵水溶液，100g碳酸二乙酯和60g异丙醇混合均匀，装入密闭瓶中，静置过夜。
实施例1-2及对比例1
按照表1中所示配置涂料，然后将两组分充分混合，喷涂在磷化钢板上，24小时后，用ISO/DIN 2409所述方法测试粘附性，发现实施例1与实施例2的粘附性非常好，测试等级为0，对比例1的粘附性非常差，测试等级为5。
表1
Figure GDA0003301590610000251
Figure GDA0003301590610000261
实施例3-5及对比例2
按照表2中所示配置涂料，然后将两组分充分混合，喷涂在磷化钢板上，24小时后，用ISO/DIN 2409所述方法测试粘附性，发现实施例3，实施例4与实施例5的粘附性非常好，测试等级为0，对比例2中使用的四甲基乙二胺中由于不具备N-H官能团，因此为含有多齿配体结构Y但不含官能团X的化合物，对比例2的粘附性非常差，测试等级为5。
表2
Figure GDA0003301590610000262
Figure GDA0003301590610000271
产业上的可利用性
根据本发明的包含附着力促进剂的迈克尔加成固化涂料体系可用于各种极性表面，特别是金属表面的涂装。

Claims (28)

1.一种迈克尔加成固化涂料体系，其包括：含有两个或两个以上活化的亚甲基或次甲基的组分A；含有两个或两个以上活化的不饱和碳碳双键的组分B；含有可引发迈克尔加成反应的催化剂或潜催化剂的组分C；附着力促进剂P；任选地溶剂；和任选地其他组分；其特征在于所述附着力促进剂P包含具有至少一个多齿配体结构Y和至少一个能够与组分A或B发生反应的基团X或其前体部分的化合物；所述基团X或其前体部分任选地与所述多齿配体结构Y相同或者是所述多齿配体结构Y的一部分；其中所述多齿配体结构Y含有氮原子作为电子对供体，且选自胺类、氨基醇类、氨基羧酸或酮肟类多齿配体结构之一；所述多齿配体结构Y具有N～C～C～N、N～C～C～C～N、N～C～C～O或N～C～C～C～O骨架结构，其中N～C和C～C之间彼此独立地通过单键、双键或三键连接；C～O之间通过单键或双键连接；其中N和O是配位原子。
2.根据权利要求1所述的迈克尔加成固化涂料体系，其中所述附着力促进剂P包含聚合物，所述多齿配体结构Y和基团X或其前体部分彼此独立地存在于所述聚合物的主链、侧链或链端上的至少一处。
3.根据权利要求1所述的迈克尔加成固化涂料体系，其中所述胺类或氨基醇类多齿配体结构Y选自以下通式(1)表示的结构：
Figure FDA0003301590600000011
其中，R1、R2、R3、R4彼此独立地选自氢原子、具有1-20个C原子的烷基、具有6-30个C原子的芳基或具有4-30个C原子的杂芳基，其中所述烷基、芳基和杂芳基中的一个或多个氢原子任选地被卤素、-OH、-SH、-CN、-NO2取代，所述烷基为直链、支链或环状烷基，且其中的一个或多个CH2基团任选地被-C＝C-、-O-、-S-、-CO-、或-O-CO-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式替代，一个或多个CH基团任选地被N原子替代；s为2-5的整数，且当s出现多次时彼此相同或不同；n为2-100的整数。
4.根据权利要求1或2所述的迈克尔加成固化涂料体系，其中所述多齿配体结构Y具有衍生自乙二胺、羟乙基乙二胺、二乙烯三胺、羟乙基二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺、丙二胺、乙醇胺、丁二酮肟、氨基羧酸或羟氨基羧酸的结构。
5.根据权利要求1或2所述的迈克尔加成固化涂料体系，其中所述基团X或其前体部分与所述多齿配体结构Y相同或者是所述多齿配体结构Y的一部分。
6.根据权利要求1或2所述的迈克尔加成固化涂料体系，其中所述基团X或其前体部分选自伯胺基、仲胺基、环氧基、巯基、酮亚胺基、醛亚胺基、噁唑烷基或其他能够发生迈克尔加成反应的基团。
7.根据权利要求6所述的迈克尔加成固化涂料体系，其中所述基团X为能够进行迈克尔加成反应的基团。
8.根据权利要求1或2所述的迈克尔加成固化涂料体系，其中所述附着力促进剂P包含以下i)，ii)和iii)中的一种或多种：
i)由羟烷基多胺类化合物与选自丙二酸二烷基酯、乙酰乙酸酯、丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酰卤中的至少一种化合物以及任选地其他化合物反应形成的反应产物；
ii)由多胺类化合物与多官能丙烯酸酯或乙酰丙酮以及任选地其他化合物反应形成的反应产物；
iii)含有伯氨基或者仲胺基的多胺类化合物。
9.根据权利要求8所述的迈克尔加成固化涂料体系，其中所述羟烷基多胺类化合物为四羟乙基乙二胺或四羟丙基乙二胺；ii)中所述多胺类化合物为脂肪族多胺；所述多官能丙烯酸酯为双官能丙烯酸酯单体；iii)中所述多胺类化合物为乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，聚乙烯亚胺；所述丙二酸二烷基酯中的烷基具有1-10个碳原子。
10.根据权利要求9所述的迈克尔加成固化涂料体系，其中所述脂肪族多胺为脂肪族二胺；所述丙二酸二烷基酯中的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
11.根据权利要求1或2所述的迈克尔加成固化涂料体系，其中所述附着力促进剂P中包含的聚合物的数均分子量不超过10000。
12.根据权利要求11所述的迈克尔加成固化涂料体系，其中所述附着力促进剂P中包含的聚合物的数均分子量不超过5000。
13.根据权利要求12所述的迈克尔加成固化涂料体系，其中所述附着力促进剂P中包含的聚合物的数均分子量不超过2000。
14.根据权利要求1或2所述的迈克尔加成固化涂料体系，其中基于迈克尔加成固化涂料体系的总重量计，所述附着力促进剂P的用量为0.001-80wt％。
15.根据权利要求14所述的迈克尔加成固化涂料体系，其中基于迈克尔加成固化涂料体系的总重量计，所述附着力促进剂P的用量为0.01-50wt％。
16.根据权利要求1或2所述的迈克尔加成固化涂料体系，其中所述活化的不饱和碳碳双键与所述活化的亚甲基或次甲基所含活性C-H键的摩尔比在0.3到3之间。
17.根据权利要求16所述的迈克尔加成固化涂料体系，其中所述活化的不饱和碳碳双键与所述活化的亚甲基或次甲基所含活性C-H键的摩尔比在0.5到2之间。
18.根据权利要求17所述的迈克尔加成固化涂料体系，其中所述活化的不饱和碳碳双键与所述活化的亚甲基或次甲基所含活性C-H键的摩尔比在0.75到1.5之间。
19.根据权利要求1或2所述的迈克尔加成固化涂料体系，其以两剂以上的形式提供。
20.根据权利要求19所述的迈克尔加成固化涂料体系，其中所述两剂或多剂包括不含组分C且含组分A和B的第1剂以及含组分C且不含组分A和B的第2剂。
21.根据权利要求19所述的迈克尔加成固化涂料体系，其中所述两剂或多剂包括含组分A且不含组分B和C的第1剂、含组分B且不含组分A和C的第2剂以及含组分C且不含组分A和B的第3剂。
22.一种迈克尔加成固化涂料体系的涂覆方法，其包括：将权利要求1至21中任一项所述的迈克尔加成固化涂料体系施加在基材表面上形成涂层并使所述涂层固化；在施加前将所述涂料体系的各组分混合；以及任选地在施加涂料体系前对所述基材表面进行物理和/或化学预处理和/或预改性。
23.由根据权利要求1-21中任一项所述的迈克尔加成固化涂料体系固化形成的涂层。
24.包含权利要求23所述的涂层或者由权利要求23所述的涂覆方法得到的制品。
25.一种用于迈克尔加成固化涂料体系的附着力促进剂P，其包含以下i)和ii)中的一种或多种：
i)由羟烷基多胺类化合物与选自丙二酸二烷基酯、乙酰乙酸酯、丙烯酸、丙烯酸酯或丙烯酰卤中的至少一种化合物以及任选地其他化合物反应形成的反应产物；
ii)由多胺类化合物与多官能丙烯酸酯或乙酰丙酮以及任选地其他化合物反应形成的反应产物。
26.根据权利要求25所述的附着力促进剂P，其中所述羟烷基多胺类化合物为四羟乙基乙二胺或四羟丙基乙二胺；ii)中所述多胺类化合物为脂肪族多胺；所述多官能丙烯酸酯为双官能丙烯酸酯单体；所述丙二酸二烷基酯中的烷基具有1-10个碳原子。
27.根据权利要求26所述的附着力促进剂P，其中所述脂肪族多胺为脂肪族二胺；所述丙二酸二烷基酯中的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
28.根据权利要求25-27中任一项所述的附着力促进剂P用于提高迈克尔加成固化涂料体系对金属表面的附着力的用途。
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