TW201811943A - 一種具有防滑功能的保護性塗層組合物、塗佈製品及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明描述了一種具有防滑功能的保護性塗層組合物，以所述塗層組合物的總重按100 wt.%計，包括下列反應成分的反應產物：1）第一反應溶液，所述第一反應溶液包括下列反應成分的反應產物：1-30 wt.%的具有線型、支化或環狀結構的含有環氧基官能團的矽氧烷低聚物和/或聚合物A，1-15 wt.%的含有環氧基官能團的矽烷化合物B，所述含有環氧基官能團的矽氧烷低聚物和/或聚合物A與所述含有環氧基官能團的矽烷化合物B的重量比至少為1:1；45-96 wt.%的水；和酸；所述第一反應溶液的pH值小於或等於5；2）0.2-5 wt.%的含有氨基官能團的矽烷化合物C；3）0.2-5 wt.%的正矽酸酯。
Description
本發明涉及一種具有防滑功能的保護性塗層組合物、塗佈製品及其製備方法。
建材市場上銷售的陶瓷磚基材、玻璃基材、石質基材和金屬基材遇水後表面會變得濕滑，容易造成人員滑倒摔傷等安全事故。因此，對基材表面進行防滑處理非常有必要。
常見的防滑處理方式之一是在基材表面塗佈防滑塗層，以提高基材表面的摩擦力，以使摩擦係數增加至安全的等級，達到防滑效果，從而降低人員滑倒摔傷等事故的發生。
目前防滑塗層通常使用醇酸樹脂、氯化橡膠、酚醛樹脂、環氧樹脂或聚氨酯樹脂作為成膜樹脂，並在其中填充石英砂、金剛砂、氧化鈦、氧化鋁或橡膠顆粒等防滑粒料。這些防滑粒料的形狀不規則且突出於塗層表面，能夠增加表面的粗糙度和摩擦力，減少人員或其它物體在表面的滑動性，從而達到防滑的目的。
近年來，又有研究發現不通過填充防滑顆粒，只通過特殊塗層也能實現防滑的要求。CN104926369（銀龍等）公開了一種應用陶瓷磚基材的防滑塗層，包括第一矽烷和溶劑，其中第一矽烷為環氧矽烷或正矽酸酯，其中溶劑選自水或醇。但該防滑塗層還不能滿足一些對耐磨和耐劃痕要求更高的場合。為了滿足某些場合更高的耐磨和耐劃痕要求，需要進一步提高防滑塗層的耐磨性能和耐劃痕性能。
US20100209719和US20100015339配方中都公開了含有環氧基官能團的矽氧烷的水解產物，其作用是與其他組分進行反應，從而實現防腐的功能。
本發明旨在提供一種具有防滑功能的保護性塗層組合物，以滿足使用其進一步製備得到的乾燥塗層和塗佈製品在濕滑環境下防滑的需求。所述乾燥塗層和塗佈製品同時具有良好的耐磨性能和耐劃痕性能，可以起到持久保護基材的作用。
根據本發明的一個方面，本發明提供一種具有防滑功能的保護性塗層組合物，以所述塗層組合物的總重按100 wt.%計，包括下列反應成分的反應產物：1）第一反應溶液，所述第一反應溶液包括下列反應成分的反應產物：1-30 wt.%的含有環氧基官能團的矽氧烷低聚物和/或聚合物A，所述含有環氧基官能團的矽氧烷低聚物和/或聚合物A具有線型、支化或環狀結構，可以用通式Ⅰ表示：HO-[SiR1
(OR3
)-O]a
-[SiR2
(OR3
)-O]b
-[Si(OH)2
-O]c
-H（Ⅰ），其中，0 ＜ a ≤ 100；0 ＜ b ≤ 100；0 ≤ c ≤ 100；R1
和R2
各自獨立地代表含有至少一個未水解和/或已水解的環氧基官能團的有機基團，包括下列組中的一種或多種：3-縮水甘油醚氧基丙基、3-(2, 3-二羥基丙氧基)丙基、2-(3, 4-環氧基環己基)乙基和2-(3, 4-二羥基環己基)乙基；R3
代表氫原子或碳數為1-4的烷基，包括下列組中的一種或多種：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基和三級丁基；1-15 wt.%的含有環氧基官能團的矽烷化合物B，所述含有環氧基官能團的矽烷化合物B可以用通式Ⅱ表示：R4
-SiR3 d
(OR3
)3-d
（Ⅱ），其中，0 ≤ d ≤ 2；R4
代表含有至少一個未水解和/或已水解的環氧基官能團的有機基團，包括下列組中的一種或多種：3-(2, 3-環氧基丙氧基)丙基、3-(2, 3-二羥基丙氧基)丙基、2-(3, 4-環氧基環己基)乙基和2-(3, 4-二羥基環己基)乙基；R3
代表氫原子或碳數為1-4的烷基，包括下列組中的一種或多種：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基和三級丁基；所述含有環氧基官能團的矽氧烷低聚物和/或聚合物A與所述含有環氧基官能團的矽烷化合物B的重量比至少為1:1；45-96 wt.%的水；和酸；所述第一反應溶液的pH值小於或等於5；2）0.2-5 wt.%的含有氨基官能團的矽烷化合物C，所述含有氨基官能團的矽烷化合物C可以用通式Ⅲ表示：[(R3
O)3-j
R3 j
Si-R6
]2-e
R5 e
R5 f
N-[(CH2
)g
-NR5 h
H(1-h)
]i
-R6
-SiR3 k
(OR3
)3-k
（Ⅲ），其中，0 ≤ e ≤ 1；0 ≤ f ≤ 1；1 ≤ g ≤ 6；0 ≤ h ≤ 1；0 ≤ i ≤ 6；0 ≤ j ≤ 2；0 ≤ k ≤ 2；R5
代表氫原子或碳數為1-6的線型、支化或環狀的烷基、烯基或苄基；R6
代表碳數為1-6的線型、支化或環狀的烷基或烯基；R3
代表氫原子或碳數為1-4的烷基，包括下列組中的一種或多種：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基和三級丁基；3）0.2-5 wt.%的正矽酸酯，所述正矽酸酯可以用通式Ⅳ表示：Si(OR)4
（Ⅳ），其中，R代表碳數為1-4的烷基，包括下列組中的一種或多種：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基和三級丁基。
根據本發明的另一個方面，本發明提供一種塗佈製品，包括基材和應用在所述基材上的乾燥塗層，所述乾燥塗層包括將所述的塗層組合物應用到所述基材的表面，經乾燥得到的塗層。
根據本發明的另一個方面，本發明提供一種塗佈製品的製備方法，包括以下步驟：將所述的塗層組合物應用在所述基材表面，在基材表面形成一層濕的塗層組合物液膜，將所述濕的塗層組合物液膜乾燥後得到一個乾燥塗層，所述乾燥塗層附著在所述基材的表面。
應當理解，在不脫離本發明的範圍或精神的情況下，本領域技術人員能夠根據本說明書的教導設想其它各種實施方案並能夠對其進行修改。因此，以下的具體實施方式不具有限制性意義。
除非另外指明，否則本說明書和申請專利範圍中使用的表示數量和物化特性的所有數字均應該理解為在所有情況下均是由術語「約」來修飾的。因此，除非有相反的說明，否則上述說明書和所附申請專利範圍中列出的數值參數均是近似值，本領域的技術人員能夠利用本文所公開的教導內容尋求獲得的所需特性，適當改變這些近似值。用端點表示的數值範圍的使用包括該範圍內的所有數位以及該範圍內的任何範圍，例如，1、2、3、4和5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
塗層組合物
本發明所提供的具有防滑功能的保護性塗層組合物，以所述塗層組合物的總重按100 wt.%計，包括下列反應成分的反應產物： 1）第一反應溶液，所述第一反應溶液包括下列反應成分的反應產物： 1-30 wt.%的含有環氧基官能團的矽氧烷低聚物和/或聚合物A，所述含有環氧基官能團的矽氧烷低聚物和/或聚合物A具有線型、支化或環狀結構，可以用通式Ⅰ表示： HO-[SiR1
(OR3
)-O]a
-[SiR2
(OR3
)-O]b
-[Si(OH)2
-O]c
-H （Ⅰ） 其中，0 ＜ a ≤ 100；0 ＜ b ≤ 100；0 ≤ c ≤ 100；R1
和R2
各自獨立地代表含有至少一個未水解和/或已水解的環氧基官能團的有機基團，包括下列組中的一種或多種：3-縮水甘油醚氧基丙基、3-(2, 3-二羥基丙氧基)丙基、2-(3, 4-環氧基環己基)乙基和2-(3, 4-二羥基環己基)乙基；R3
代表氫原子或碳數為1-4的烷基，包括下列組中的一種或多種：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基和三級丁基； 1-15 wt.%的含有環氧基官能團的矽烷化合物B，所述含有環氧基官能團的矽烷化合物B可以用通式Ⅱ表示： R4
-SiR3 d
(OR3
)3-d
（Ⅱ） 其中，0 ≤ d ≤ 2；R4
代表含有至少一個未水解和/或已水解的環氧基官能團的有機基團，包括下列組中的一種或多種：3-縮水甘油醚氧基丙基、3-(2, 3-二羥基丙氧基)丙基、2-(3, 4-環氧基環己基)乙基和2-(3, 4-二羥基環己基)乙基；R3
代表氫原子或碳數為1-4的烷基，包括下列組中的一種或多種：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基和三級丁基；所述含有環氧基官能團的矽氧烷低聚物和/或聚合物A與所述含有環氧基官能團的矽烷化合物B的重量比至少為1:1； 45-96 wt.%的水；和 酸；所述第一反應溶液的pH值小於或等於5； 2）0.2-5 wt.%的含有氨基官能團的矽烷化合物C，所述含有氨基官能團的矽烷化合物C可以用通式Ⅲ表示： [(R3
O)3-j
R3 j
Si-R6
]2-e
R5 e
R5 f
N-[(CH2
)g
-NR5 h
H(1-h)
]i
-R6
-SiR3 k
(OR3
)3-k
（Ⅲ） 其中，0 ≤ e ≤ 1；0 ≤ f ≤ 1；1 ≤ g ≤ 6；0 ≤ h ≤ 1；0 ≤ i ≤ 6；0 ≤ j ≤ 2；0 ≤ k ≤ 2；R5
代表氫原子或碳數為1-6的線型、支化或環狀的烷基、烯基或苄基；R6
代表碳數為1-6的線型、支化或環狀的烷基或烯基；R3
代表氫原子或碳數為1-4的烷基，包括下列組中的一種或多種：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基和三級丁基； 3）0.2-5 wt.%的正矽酸酯，所述正矽酸酯可以用通式Ⅳ表示： Si(OR)4
（Ⅳ） 其中，R代表碳數為1-4的烷基，包括下列組中的一種或多種：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基和三級丁基。
所述含有環氧基官能團的矽氧烷低聚物和/或聚合物A的通式優選為： HO-[SiR1
(OR3
)-O]a
-[SiR2
(OR3
)-O]b
-[Si(OH)2
-O]c
-H （Ⅰ） 其中，0 ＜ a ≤ 20；0 ＜ b ≤ 20；0 ≤ c ≤ 20；R1
和R2
各自獨立地代表含有至少一個未水解的環氧基官能團的有機基團，包括下列組中的一種或多種：3-縮水甘油醚氧基丙基和2-(3, 4-環氧基環己基)乙基；R3
代表氫原子或碳數為1-3的烷基，包括下列組中的一種或多種：甲基、乙基、正丙基和異丙基。
所述含有環氧基官能團的矽氧烷低聚物和/或聚合物A的含量為1-30 wt.%，優選1-25 wt.%，特別優選4.5-25 wt.%，以所述塗層組合物的總重按100 wt.%計。如果所述含有環氧基官能團的矽氧烷低聚物和/或聚合物A的含量小於1 wt.%，可能較難在基材表面上形成足夠厚度的乾燥塗層，以至於不能達到本發明所提供的塗佈製品所具備的防滑性能和耐磨性能。如果所述含有環氧基官能團的矽氧烷低聚物和/或聚合物A的含量大於30 wt.%，則第一反應溶液與含有氨基官能團的矽烷化合物C和正矽酸酯的反應速度可能過快，根據其得到的乾燥塗層的外觀可能存在較多缺陷，從而導致所得到的塗佈製品的外觀具有明顯的缺陷。
所述含有環氧基官能團的矽烷化合物B的通式優選為： R4
-SiR3 d
(OR3
)3-d
（Ⅱ） 其中，0 ≤ d ≤ 2；R4
代表含有至少一個未水解的環氧基官能團的有機基團，包括下列組中的一種或多種：3-縮水甘油醚氧基丙基和2-(3, 4-環氧基環己基)乙基；R3
代表氫原子或碳數為1-3的烷基，包括下列組中的一種或多種：甲基、乙基、正丙基和異丙基。
所述含有環氧基官能團的矽烷化合物B包括下列組中的一種或多種：3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、2-(3, 4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷和2-(3, 4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷。
所述含有環氧基官能團的矽烷化合物B的含量為1-15 wt.%，優選1-13 wt.%，特別優選3-13 wt.%，以所述塗層組合物的總重按100 wt.%計。如果所述含有環氧基官能團的矽烷化合物B的含量小於1 wt.%，則第一反應溶液與含有氨基官能團的矽烷化合物C和正矽酸酯反應得到塗層組合物，使用該塗層組合物進一步製備得到的乾燥塗層和塗佈製品的防滑性能可能欠佳，以至於不能達到本發明所提供的塗佈製品所具備的防滑性能。如果所述含有環氧基官能團的矽烷化合物B的含量大於15 wt.%，則第一反應溶液與含有氨基官能團的矽烷化合物C和正矽酸酯的反應速度可能過快，根據其得到的乾燥塗層的外觀可能存在較多缺陷，從而導致所得到的塗佈製品的外觀具有明顯的缺陷。
所述含有環氧基官能團的矽氧烷低聚物和/或聚合物A與所述含有環氧基官能團的矽烷化合物B的重量比至少為1:1，優選1.2:1，特別優選1.5:1。如果所述含有環氧基官能團的矽氧烷低聚物和/或聚合物A與所述含有環氧基官能團的矽烷化合物B的重量比小於1:1，則第一反應溶液與含有氨基官能團的矽烷化合物C和正矽酸酯混合後會出現沉澱，無法使用其進一步製備得到本發明所提供的乾燥塗層或塗佈製品。
所述酸可以是無機酸，也可以是有機酸。所述無機酸包括下列組中的一種或多種：鹽酸、硫酸、磷酸和硝酸，特別優選鹽酸和磷酸。所述有機酸包括下列組中的一種或多種：甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸和苯磺酸，特別優選甲酸和乙酸。所述第一反應溶液的pH值小於或等於5，優選小於或等於4。如果所述第一反應溶液的pH值大於5，當其與含有氨基官能團的矽烷化合物C和正矽酸酯反應得到塗層組合物，使用該塗層組合物進一步製備得到的乾燥塗層和塗佈製品的防滑性能、耐磨性能和耐劃痕性能可能均欠佳，以至於不能達到本發明所提供的塗佈製品所具備的防滑性能、耐磨性能和耐劃痕性能。
所述含有氨基官能團的矽烷化合物C的通式優選為： [(R3
O)3-j
R3 j
Si-R6
]2-e
R5 e
R5 f
N-[(CH2
)g
-NR5 h
H(1-h)
]i
-R6
-SiR3 k
(OR3
)3-k
（Ⅲ）
其中，0 ≤ e ≤ 1；0 ≤ f ≤ 1；1 ≤ g ≤ 6；0 ≤ h ≤ 1；0 ≤ i ≤ 6；0 ≤ j ≤ 2；0 ≤ k ≤ 2；R5
代表氫原子或碳數為1-4的線型、支化或環狀的烷基或烯基；R6
代表碳數為1-4的線型、支化或環狀的烷基；R3
代表氫原子或碳數為1-3的烷基，包括下列組中的一種或多種：甲基、乙基、正丙基和異丙基。
所述含有氨基官能團的矽烷化合物C包括下列組中的一種或多種：3-氨丙基三甲氧基矽烷、3-氨丙基三乙氧基矽烷、3-氨丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氨丙基甲基二乙氧基矽烷、3-氨丙基乙基二甲氧基矽烷、3-氨丙基乙基二乙氧基矽烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基矽烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基矽烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基乙基二甲氧基矽烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基乙基二乙氧基矽烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基矽烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三乙氧基矽烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基甲基二甲氧基矽烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(N,N-二甲基胺丙基)-胺丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二甲基胺丙基)-胺丙基三乙氧基矽烷、3-(N,N-二甲基胺丙基)-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N,N-二甲基-3-氨丙基三甲氧基矽烷、N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基矽烷、N,N-二乙基-3-氨丙基三乙氧基矽烷、N-乙基-3-三甲氧基甲矽烷基-2-甲基丙胺、N-[3-(三甲氧矽基)丙基]正丁胺、雙[(3-三甲氧基矽基)-丙基]胺、雙[(3-三乙氧基矽基)-丙基]胺。
所述的含有氨基官能團的矽烷化合物C的含量為0.2-5 wt.%，優選0.2-3 wt.%，特別優選0.8-3 wt.%，以所述塗層組合物的總重按100 wt.%計。如果所述含有氨基官能團的矽烷化合物C的含量小於0.2 wt.%，當其與第一反應溶液和正矽酸酯反應得到塗層組合物，將該塗層組合物應用在基材表面上可能較難完全固化，進一步得到的乾燥塗層和塗佈製品的防滑性能、耐磨性能和耐劃痕性能可能均欠佳，以至於不能達到本發明所提供的塗佈製品所具備的防滑性能、耐磨性能和耐劃痕性能。如果所述含有氨基官能團的矽烷化合物C的含量大於5 wt.%，當其與第一反應溶液和正矽酸酯反應得到塗層組合物，使用該塗層組合物進一步製備得到的乾燥塗層和塗佈製品的防滑性能、耐磨性能和耐劃痕性能可能均欠佳，以至於不能達到本發明所提供的塗佈製品所具備的防滑性能、耐磨性能和耐劃痕性能。
所述正矽酸酯的通式優選為： Si(OR)4
（Ⅳ） 其中，R代表碳數為1-3的烷基，包括下列組中的一種或多種：甲基、乙基、正丙基和異丙基。
所述正矽酸酯包括下列組中的一種或多種：正矽酸甲酯、正矽酸乙酯、正矽酸正丙酯和正矽酸異丙酯。
所述正矽酸酯的含量為0.2-5 wt.%，優選0.2-3 wt.%，特別優選0.7-3 wt.%，以所述塗層組合物的總重按100 wt.%計。如果所述正矽酸酯的含量小於0.2 wt.%，當其與第一反應溶液和含有氨基官能團的矽烷化合物C反應得到塗層組合物，使用該塗層組合物進一步製備得到的乾燥塗層和塗佈製品的防滑性能可能欠佳，以至於不能達到本發明所提供的塗佈製品所具備的防滑性能。如果所述正矽酸酯的含量大於5 wt.%，當其與第一反應溶液和含有氨基官能團的矽烷化合物C反應得到塗層組合物，將該塗層組合物應用在基材表面上可能結合力不佳，進一步得到的乾燥塗層和塗佈製品的耐磨性能和耐劃痕性能可能均欠佳，以至於不能達到本發明所提供的塗佈製品所具備的耐磨性能和耐劃痕性能。
本發明所述的塗層組合物還可以進一步包括表面環氧改性的二氧化矽粒子。所述表面環氧改性的二氧化矽粒子能夠進一步提升本發明所提供的塗佈製品的耐磨性能和耐劃痕性能。所述表面環氧改性的二氧化矽粒子為具有單一平均粒徑的表面環氧改性的二氧化矽粒子，也可以為由兩種或兩種以上平均粒徑的表面環氧改性的二氧化矽粒子的組合。此處以及申請專利範圍中所述的粒徑是指所述粒子最長軸的長度。此處以及申請專利範圍中所述的表面環氧改性是指二氧化矽粒子表面固有的反應性基團（例如SiOH基團）被帶有至少一個環氧基官能團的有機基團所取代。所述表面環氧改性的二氧化矽粒子的平均粒徑小於或等於50nm，優選小於或等於20nm，特別優選小於或等於15nm。市售表面環氧改性的二氧化矽溶膠的例子包括可作為以商品名Bindzil 得自阿克蘇諾貝爾（AkzoNobel）公司的在水中或在水性醇溶液中表面環氧改性的二氧化矽溶膠。一種可用的表面環氧改性的二氧化矽溶膠為平均粒徑為7nm，且標稱固含量為28 wt.％的可作為Bindzil CC301得自阿克蘇諾貝爾（AkzoNobel）公司的表面環氧改性的二氧化矽溶膠。其它可用的市售表面環氧改性的二氧化矽溶膠包括可作為Bindzil CC151 HS和Bindzil CC401得自阿克蘇諾貝爾（AkzoNobel）公司的表面環氧改性的二氧化矽溶膠。
所述表面環氧改性的二氧化矽粒子的含量為0.01-10 wt.%，優選0.5-10 wt.%，特別優選0.5-5 wt.%，以所述塗層組合物的總重按100 wt.%計。如果所述表面環氧改性的二氧化矽粒子的含量大於10 wt.%，當其與第一反應溶液、含有氨基官能團的矽烷化合物C和正矽酸酯反應得到塗層組合物，使用該塗層組合物進一步製備得到的乾燥塗層的外觀可能欠佳，以至於不能達到本發明所提供的塗佈製品所具備的良好外觀。
本發明所述的塗層組合物還可以進一步包括有機溶劑。所述有機溶劑與水混溶，能夠改善塗層組合物對基材表面的浸潤性。所述有機溶劑可以包括下列組中的一種或多種：醇，酮、酯和分子量小於250的醚。所述醇優選甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇和三甘醇。所述酮優選丙酮和丁酮。所述酯優選乙酸甲酯和乙酸乙酯。所述分子量小於250的醚優選乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單***、二乙二醇甲醚、二乙二醇***、二丙二醇甲醚、二丙二醇***、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚，三甘醇單甲醚、三甘醇單***、三丙二醇單甲醚、和三丙二醇單***。
所述有機溶劑的含量為0.01-5 wt.%，優選0.01-3 wt.%，特別優選0.01-2 wt.%，以所述塗層組合物的總重按100 wt.%計。如果所述有機溶劑的含量大於5 wt.%，當其與第一反應溶液、含有氨基官能團的矽烷化合物C和正矽酸酯反應得到塗層組合物，使用該塗層組合物進一步製備得到的乾燥塗層和塗佈製品的防滑性能可能欠佳，以至於不能達到本發明所提供的塗佈製品所具備的防滑性能。
本發明所述的塗層組合物還可以進一步包括添加劑。所述添加劑包括下列組中的一種或多種：洗滌劑、表面活性劑、流平劑、著色劑、增亮劑、光穩定劑、香料、染料、顏料和有機聚合物黏結劑。所述表面活性劑為非離子表面活性劑，能夠改善塗層組合物對基材表面的浸潤性。所述非離子表面活性劑可以選自下列組中的一種或多種：聚氧乙烯型非離子表面活性劑、多元醇型非離子表面活性劑、烷基醇醯胺型非離子表面活性劑、氟碳型非離子表面活性劑、有機矽型非離子表面活性劑和改性有機矽型非離子表面活性劑。
所述非離子表面活性劑的含量為0.01-2 wt.%，優選0.01-1 wt.%，特別優選0.05-0.5 wt.%，以所述塗層組合物的總重按100 wt.%計。如果所述非離子表面活性劑的含量大於2 wt.%，當其與第一反應溶液、含有氨基官能團的矽烷化合物C和正矽酸酯反應得到塗層組合物，使用該塗層組合物進一步製備得到的乾燥塗層和塗佈製品的防滑性能可能欠佳，以至於不能達到本發明所提供的塗佈製品所具備的防滑性能。
塗佈製品
本發明所提供的塗佈製品，包括基材和應用在所述基材上的乾燥塗層。所述基材包括下列組中的一種或多種：陶瓷磚基材、玻璃基材、石質基材和金屬基材。此處以及申請專利範圍中所述的「陶瓷磚」適用於包括由耐火的黏土、磚料、混凝土、陶瓷、雲石、石灰石和其它石料或板岩製備的瓷質材料。所述陶瓷磚基材包括下列組中的一種或多種：玻化磚、釉面磚、仿古磚、微晶石、拋光磚、仿花崗岩瓷磚和仿大理石瓷磚。所述石質基材包括下列組中的一種或多種：大理石、花崗岩和人造石。所述金屬基材包括下列組中的一種或多種：不銹鋼基材、冷軋鋼基材、鍍鋅鋼基材、鋁基材和鋁合金基材。
所述塗佈製品包括將本發明所提供的塗層組合物經乾燥得到的塗層。所述塗佈製品完全或部分不含水，優選完全不含水。
關於所述塗層組合物的描述，詳見本發明說明書的「塗層組合物」部分。
所述塗佈製品能夠大幅提升基材在濕滑條件下的防滑性能。所述塗佈製品根據需要可以具有任意合適的厚度，所述塗佈製品的厚度可以是100nm-100μm，或者200nm-50μm，或者500nm-20μm。
塗佈製品的製備方法
本發明所提供的製備塗佈製品的方法，包括步驟：將本發明所提供的塗層組合物應用在所述基材表面，在基材表面形成一層濕的塗層組合物液膜，將所述濕的塗層組合物液膜乾燥後得到一個乾燥塗層，所述乾燥塗層附著在所述基材的表面。
關於所述塗層組合物、基材和塗佈製品的描述，詳見本發明說明書的「塗層組合物」和「塗佈製品」部分。
可以用現有技術中已知的方法將所述塗層組合物塗佈到所述基材的表面，所述方法優選下列組中的一種或多種：刮塗法、擦塗法、刷塗法、浸塗法和噴塗法。
可以使用現有技術中已知的合適的乾燥方法對所述防滑液進行乾燥，可以在室溫或較高的溫度條件下進行該乾燥過程，例如所述溫度可以是20-180℃，或者20-150℃，或者20-120℃。
本發明提供多個關於塗層組合物、塗佈製品及其製備方法的優選實施方式。
優選實施方式1是一種具有防滑功能的保護性塗層組合物，以所述塗層組合物的總重按100 wt.%計，包括下列反應成分的反應產物： 1）第一反應溶液，所述第一反應溶液包括下列反應成分的反應產物： 1-30 wt.%的含有環氧基官能團的矽氧烷低聚物和/或聚合物A，所述含有環氧基官能團的矽氧烷低聚物和/或聚合物A具有線型、支化或環狀結構，可以用通式Ⅰ表示： HO-[SiR1
(OR3
)-O]a
-[SiR2
(OR3
)-O]b
-[Si(OH)2
-O]c
-H （Ⅰ） 其中，0 ＜ a ≤ 100；0 ＜ b ≤ 100；0 ≤ c ≤ 100；R1
和R2
各自獨立地代表含有至少一個未水解和/或已水解的環氧基官能團的有機基團，包括下列組中的一種或多種：3-縮水甘油醚氧基丙基、3-(2, 3-二羥基丙氧基)丙基、2-(3, 4-環氧基環己基)乙基和2-(3, 4-二羥基環己基)乙基；R3
代表氫原子或碳數為1-4的烷基，包括下列組中的一種或多種：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基和三級丁基； 1-15 wt.%的含有環氧基官能團的矽烷化合物B，所述含有環氧基官能團的矽烷化合物B可以用通式Ⅱ表示： R4
-SiR3 d
(OR3
)3-d
（Ⅱ） 其中，0 ≤ d ≤ 2；R4
代表含有至少一個未水解和/或已水解的環氧基官能團的有機基團，包括下列組中的一種或多種：3-縮水甘油醚氧基丙基、3-(2, 3-二羥基丙氧基)丙基、2-(3, 4-環氧基環己基)乙基和2-(3, 4-二羥基環己基)乙基；R3
代表氫原子或碳數為1-4的烷基，包括下列組中的一種或多種：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基和三級丁基；所述含有環氧基官能團的矽氧烷低聚物和/或聚合物A與所述含有環氧基官能團的矽烷化合物B的重量比至少為1:1； 45-96 wt.%的水；和 酸；所述第一反應溶液的pH值小於或等於5； 2）0.2-5 wt.%的含有氨基官能團的矽烷化合物C，所述含有氨基官能團的矽烷化合物C可以用通式Ⅲ表示： [(R3
O)3-j
R3 j
Si-R6
]2-e
R5 e
R5 f
N-[(CH2
)g
-NR5 h
H(1-h)
]i
-R6
-SiR3 k
(OR3
)3-k
（Ⅲ） 其中，0 ≤ e ≤ 1；0 ≤ f ≤ 1；1 ≤ g ≤ 6；0 ≤ h ≤ 1；0 ≤ i ≤ 6；0 ≤ j ≤ 2；0 ≤ k ≤ 2；R5
代表氫原子或碳數為1-6的線型、支化或環狀的烷基、烯基或苄基；R6
代表碳數為1-6的線型、支化或環狀的烷基或烯基；R3
代表氫原子或碳數為1-4的烷基，包括下列組中的一種或多種：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基和三級丁基； 3）0.2-5 wt.%的正矽酸酯，所述正矽酸酯可以用通式Ⅳ表示： Si(OR)4
（Ⅳ） 其中，R代表碳數為1-4的烷基，包括下列組中的一種或多種：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基和三級丁基。
優選實施方式2是一種如優選實施方式1所述的塗層組合物，其中所述含有環氧基官能團的矽氧烷低聚物和/或聚合物A的通式為： HO-[SiR1
(OR3
)-O]a
-[SiR2
(OR3
)-O]b
-[Si(OH)2
-O]c
-H （Ⅰ） 其中，0 ＜ a ≤ 20；0 ＜ b ≤ 20；0 ≤ c ≤ 20；R1和R2各自獨立地代表含有至少一個未水解的環氧基官能團的有機基團，包括下列組中的一種或多種：3-縮水甘油醚氧基丙基和2-(3, 4-環氧基環己基)乙基；R3代表氫原子或碳數為1-3的烷基，包括下列組中的一種或多種：甲基、乙基、正丙基和異丙基。
優選實施方式3是一種如優選實施方式1所述的塗層組合物，其中所述含有環氧基官能團的矽氧烷低聚物和/或聚合物A的含量為4.5-25 wt.%。
優選實施方式4是一種如優選實施方式1所述的塗層組合物，其中所述含有環氧基官能團的矽烷化合物B的通式為： R4
-SiR3 d
(OR3
)3-d
（Ⅱ） 其中，0 ≤ d ≤ 2；R4
代表含有至少一個未水解的環氧基官能團的有機基團，包括下列組中的一種或多種：3-縮水甘油醚氧基丙基和2-(3, 4-環氧基環己基)乙基；R3
代表氫原子或碳數為1-3的烷基，包括下列組中的一種或多種：甲基、乙基、正丙基和異丙基。
優選實施方式5是一種如優選實施方式4所述的塗層組合物，其中所述含有環氧基官能團的矽烷化合物B包括下列組中的一種或多種：3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、2-(3, 4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷和2-(3, 4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷。
優選實施方式6是一種如優選實施方式1所述的塗層組合物，其中所述含有環氧基官能團的矽烷化合物B的含量為3-13 wt.%。
優選實施方式7是一種如優選實施方式1所述的塗層組合物，其中所述含有環氧基官能團的矽氧烷低聚物和/或聚合物A與所述含有環氧基官能團的矽烷化合物B的重量比至少為1.2:1。
優選實施方式8是一種如優選實施方式1所述的塗層組合物，其中所述酸為無機酸或有機酸，所述無機酸包括下列組中的一種或多種：鹽酸、硝酸和磷酸；所述有機酸包括下列組中的一種或多種：甲酸和乙酸。
優選實施方式9是一種如優選實施方式1所述的塗層組合物，其中所述含有氨基官能團的矽烷化合物C的通式為： [(R3
O)3-j
R3 j
Si-R6
]2-e
R5 e
R5 f
N-[(CH2
)g
-NR5 h
H(1-h)
]i
-R6
-SiR3 k
(OR3
)3-k
（Ⅲ） 其中，0 ≤ e ≤ 1；0 ≤ f ≤ 1；1 ≤ g ≤ 6；0 ≤ h ≤ 1；0 ≤ i ≤ 6；0 ≤ j ≤ 2；0 ≤ k ≤ 2；R5
代表氫原子或碳數為1-4的線型、支化或環狀的烷基或烯基；R6
代表碳數為1-4的線型、支化或環狀的烷基；R3
代表氫原子或碳數為1-3的烷基，包括下列組中的一種或多種：甲基、乙基、正丙基和異丙基。
優選實施方式10是一種如優選實施方式9所述的塗層組合物，其中所述含有氨基官能團的矽烷化合物C包括下列組中的一種或多種：3-氨丙基三甲氧基矽烷、3-氨丙基三乙氧基矽烷、3-氨丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氨丙基甲基二乙氧基矽烷、3-氨丙基乙基二甲氧基矽烷、3-氨丙基乙基二乙氧基矽烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基矽烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基矽烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基乙基二甲氧基矽烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基乙基二乙氧基矽烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基矽烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三乙氧基矽烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基甲基二甲氧基矽烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(N,N-二甲基胺丙基)-胺丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二甲基胺丙基)-胺丙基三乙氧基矽烷、3-(N,N-二甲基胺丙基)-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N,N-二甲基-3-氨丙基三甲氧基矽烷、N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基矽烷、N,N-二乙基-3-氨丙基三乙氧基矽烷、N-乙基-3-三甲氧基甲矽烷基-2-甲基丙胺、N-[3-(三甲氧矽基)丙基]正丁胺、雙[(3-三甲氧基矽基)-丙基]胺、雙[(3-三乙氧基矽基)-丙基]胺。
優選實施方式11是一種如優選實施方式1所述的塗層組合物，其中所述正矽酸酯的通式為： Si(OR)4
（Ⅳ） 其中，R代表碳數為1-3的烷基，包括下列組中的一種或多種：甲基、乙基、正丙基和異丙基。
優選實施方式12是一種如優選實施方式11所述的塗層組合物，其中所述正矽酸酯包括下列組中的一種或多種：正矽酸甲酯、正矽酸乙酯、正矽酸正丙酯和正矽酸異丙酯。
優選實施方式13是一種如優選實施方式1所述的塗層組合物，其中所述塗層組合物還包括0.01-10 wt.%的表面環氧改性的二氧化矽粒子，以所述塗層組合物的總重按100 wt.%計。
優選實施方式14是一種如優選實施方式13所述的塗層組合物，其中所述表面環氧改性的二氧化矽粒子的平均粒徑小於或等於15nm。
優選實施方式15是一種如優選實施方式1所述的塗層組合物，其中所述塗層組合物還包括0.01-5 wt.%的有機溶劑，以所述塗層組合物的總重按100 wt.%計，所述有機溶劑與水互溶，包括下列組中的一種或多種：醇、酮、酯和分子量小於250的醚。
優選實施方式16是一種如優選實施方式1所述的塗層組合物，其中所述塗層組合物還包括0.01-2 wt.%的添加劑，以所述塗層組合物的總重按100 wt.%計，所述添加劑包括下列組中的一種或多種：洗滌劑、表面活性劑、流平劑、著色劑、增亮劑、光穩定劑、香料、染料、顏料和有機聚合物黏結劑。
優選實施方式17是一種如優選實施方式16所述的塗層組合物，其中所述表面活性劑為非離子表面活性劑，包括下列組中的一種或多種：聚氧乙烯型非離子表面活性劑、多元醇型非離子表面活性劑、烷基醇醯胺型非離子表面活性劑、氟碳型非離子表面活性劑、有機矽型非離子表面活性劑和改性有機矽型非離子表面活性劑。
優選實施方式18是一種塗佈製品，包括基材和應用在所述基材上的乾燥塗層，所述乾燥塗層包括將如優選實施方式1-17所述的塗層組合物應用到所述基材的表面，經乾燥得到的塗層。
優選實施方式19是一種如18所述的塗佈製品，其中所述基材包括下列組中的一種或多種：陶瓷磚基材、玻璃基材、石質基材和金屬基材。
優選實施方式20是一種如優選實施方式19所述的塗佈製品，其中所述陶瓷磚基材包括下列組中的一種或多種：玻化磚、釉面磚、仿古磚、微晶石、拋光磚、仿花崗岩瓷磚和仿大理石瓷磚。
優選實施方式21是一種如優選實施方式19所述的塗佈製品，其中所述石質基材包括下列組中的一種或多種：大理石、花崗岩和人造石。
優選實施方式22是一種如優選實施方式19所述的塗佈製品，其中所述金屬基材包括下列組中的一種或多種：不銹鋼基材、冷軋鋼基材、鍍鋅鋼基材、鋁基材和鋁合金基材。
優選實施方式23是一種塗佈製品的製備方法，包括以下步驟：將如優選實施方式1-17所述的塗層組合物應用在所述基材表面，在基材表面形成一層濕的塗層組合物液膜，將所述濕的塗層組合物液膜乾燥後得到一個乾燥塗層，所述乾燥塗層附著在所述基材的表面。
優選實施方式24是一種如優選實施方式23所述的製備方法，其中所述塗層組合物通過下列方法應用到所述基材的表面：刮塗法、擦塗法、刷塗法、浸塗法和噴塗法。
實施例
以下提供的實施例和對比實施例有助於理解本發明，並且這些實施例和對比實施例不應理解為對本發明範圍的限制。除非另外指明，所有的份數和百分比均按重量計。
在本發明的實施例和對比實施例中採用的原料如下表1所示。
表1 實施例和對比實施例中採用的原料
本發明主要通過乾態與濕態靜摩擦係數測試來評估實施例和對比實施例所提供的乾燥塗層或塗佈製品的防滑性能。在此基礎上，本發明通過乾磨測試來評估實施例和對比實施例所提供的乾燥塗層或塗佈製品的耐磨性能。本發明通過鉛筆硬度測試來評估實施例和對比實施例所提供的乾燥塗層或塗佈製品的耐劃痕性能。此外，本發明通過表面光澤度測試來進一步評估實施例和對比實施例所提供的乾燥塗層對基材外觀的影響。
防滑性能測試
靜摩擦係數是評價地面防滑安全性能的重要指標。本發明通過乾態靜摩擦係數來表徵塗層組合物或塗佈製品在乾燥條件下的防滑性能。本發明通過濕態靜摩擦係數來表徵塗層組合物或塗佈製品在濕態條件下的防滑性能。
測試乾態與濕態靜摩擦係數的儀器為ASM 825A，可購自American Slip Meter公司。測試乾態與濕態靜摩擦係數的摩擦介質為Neolite橡膠（邵氏硬度為93–96，可購自Goodyear Tire and Rubber公司）。
在基材的表面塗佈塗層組合物，經乾燥後在基材的表面形成一個乾燥塗層，以得到一個包括所述基材和所述乾燥塗層的塗佈製品。
用ASM 825A靜摩擦係數測試儀測量塗佈製品表面的乾態靜摩擦係數。在塗佈製品的表面上任取三個不同的區域，分別測量乾態靜摩擦係數，取其平均值。
用去離子水完全潤濕塗佈製品的表面後，用ASM 825A靜摩擦係數測試儀測量塗佈製品表面的濕態靜摩擦係數。在塗佈製品的表面上任取三個不同的區域，分別測量濕態靜摩擦係數，取其平均值。
根據美國保險商實驗室（UL）和美國材料試驗協會（ASTM）曾提供的標準：
若乾態靜摩擦係數的平均值大於0.6，則說明該塗佈製品的表面在乾燥條件下具有良好的防滑性能，數值越大說明其防滑性能越好。
若濕態靜摩擦係數的平均值大於0.6，則說明該塗佈製品的表面在濕態條件下具有良好的防滑性能，數值越大說明其防滑性能越好。
本發明的實施例和對比實施例所提供的乾燥塗層或塗佈製品的乾態與濕態靜摩擦係數的測試結果列於表3。
耐磨性能測試
本發明通過乾磨測試來表徵乾燥塗層或塗佈製品的耐磨性能。
測試耐磨性能的儀器為BYK Abrasion Tester，可購自BYK公司。
在基材的表面塗佈塗層組合物，經乾燥後在基材的表面形成一個乾燥塗層，以得到一個包括所述基材和所述乾燥塗層的塗佈製品。
在載重2.2公斤的條件下，用摩擦材料在塗佈製品的表面摩擦，所述摩擦材料為3M 5100刷片，可購自3M公司。每摩擦500次測試一次濕態靜摩擦係數，當濕態靜摩擦係數小於等於0.6時停止測試，並記錄測試的摩擦迴圈數（一個摩擦迴圈指來回摩擦一次）。若摩擦迴圈數達到20000時濕態靜摩擦係數仍大於0.6，則停止測試，並記錄摩擦迴圈數為20000。
若測得的某塗佈製品的摩擦迴圈數大於5000，則說明該塗佈製品具有良好的耐磨性能。
本發明的實施例和對比實施例所提供的乾燥塗層或塗佈製品的耐磨性能的測試結果列於表4。
耐劃痕性能測試
本發明通過鉛筆硬度測試來表徵乾燥塗層或塗佈製品的耐劃痕性能。
測試鉛筆硬度的儀器為Elcometer 3086，可購自Elcometer公司。
在基材的表面塗佈塗層組合物，經乾燥後在基材的表面形成一個乾燥塗層，以得到一個包括所述基材和所述乾燥塗層的塗佈製品。
用特殊的機械削筆刀將一系列中華牌高級繪圖鉛筆（硬度從9B增加至9H）的一端削去大約5mm-6mm的木頭，留下原樣的、未劃傷的、光滑的圓柱形鉛筆筆芯。垂直握住鉛筆，與砂紙保持90度角在砂紙上前後移動鉛筆，把鉛筆筆芯尖端磨平為直角，並持續移動鉛筆直至獲得一個完整光滑的圓形橫斷面。將塗佈製品放在水準的、穩固的桌面上，將鉛筆用夾具以45度角固定在儀器上，使儀器保持水準，並使鉛筆的尖端放在塗佈製品的表面上，在載重750g的條件下，以0.5mm/s-1mm/s的速度勻速推動鉛筆朝離開操作者的方向推動至少7mm的距離。同一硬度的鉛筆在塗佈製品表面的不同位置重複測試5次。用脫脂棉蘸取惰性溶劑擦拭塗佈製品表面，以肉眼觀察塗佈製品表面是否出現塑性變形和/或內聚破壞等缺陷。若已出現塑性變形和/或內聚破壞等缺陷時停止測試，並記錄測試所使用鉛筆的硬度。若未出現塑性變形和/或內聚破壞等缺陷，則換用硬度更高的鉛筆重複上述測試，直至塗佈製品表面出現塑性變形和/或內聚破壞等缺陷，記錄最後一次測試所使用鉛筆的硬度。
若測得的某塗佈製品的鉛筆硬度大於4H，則說明該塗佈製品具有良好的耐劃痕性能。
本發明的實施例和對比實施例所提供的乾燥塗層或塗佈製品的耐劃痕性能的測試結果列於表4。
表面光澤度測試
本發明通過表面光澤度測試來表徵乾燥塗層對基材外觀的影響。
測試表面光澤度的儀器為Micro-Tri-Gloss光澤度儀，可購自BYK-Gardner公司。
在基材的表面塗佈塗層組合物，經乾燥後在基材的表面形成一個乾燥塗層，以得到一個包括所述基材和所述乾燥塗層的塗佈製品。
用Micro-Tri-Gloss光澤度儀測量塗佈製品的表面光澤度數值。在塗佈製品的表面上任取三個不同的區域，分別測量20°、60°和85°的表面光澤度數值，取各自角度的平均值。
本發明的實施例和對比實施例所提供的乾燥塗層或塗佈製品的表面光澤度的測試結果列於表5。
塗層組合物的製備
實施例1
將0.50克Dynasylan® HYDROSIL 2926和15.22克去離子水（DI H2
O）加入到50毫升玻璃瓶中； 在磁力攪拌器上進行攪拌的過程中滴加0.20克3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷（GPTMS）； 在室溫下繼續攪拌1小時後，加入0.04克3-氨丙基三乙氧基矽烷（APTES）； 繼續攪拌10分鐘後，加入0.04克正矽酸甲酯（TMOS）； 繼續攪拌30分鐘後，加入4.00克10 wt.%的TRITON™ BG-10表面活性劑的水溶液； 繼續攪拌15分鐘後，得到黃褐色略微混濁的塗層組合物。
實施例2-5
以與實施例1相同的方法製備實施例2-5的塗層組合物，其中所述塗層組合物所包括的成分的種類以及含量列於表2。
實施例6
將5.02克COATOSIL MP 200、10.20克去離子水（DI H2
O）和1.00克乙醇（EtOH）加入到50毫升玻璃瓶中； 在磁力攪拌器上進行攪拌的過程中滴加0.10克13.30 wt.%的硝酸（HNO3
）的水溶液，調節pH至1-2； 在室溫下繼續攪拌1小時後，加入2.56克3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷（GPTMS）； 繼續攪拌1小時後，加入0.60克3-氨丙基三乙氧基矽烷（APTES）； 繼續攪拌10分鐘後，加入0.60克正矽酸甲酯（TMOS）； 繼續攪拌30分鐘後，得到無色略微混濁的塗層組合物。
實施例7
以與實施例1相同的方法製備實施例7的塗層組合物，其中所述塗層組合物所包括的成分的種類以及含量列於表2。
對比實施例1
將1.50克3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷（GPTMS）和19.00克去離子水（DI H2
O）加入到50毫升玻璃瓶中； 在磁力攪拌器上進行攪拌的過程中滴加0.20克5.48 wt.%的鹽酸（HCl）的水溶液，調節pH至2-3； 在室溫下繼續攪拌1小時後，加入0.36克3-氨丙基三乙氧基矽烷（APTES）； 繼續攪拌30分鐘後，加入0.72克10 wt.%的TRITON BG-10表面活性劑的水溶液； 繼續攪拌10分鐘後，得到微黃色略微混濁的塗層組合物。
對比實施例2
以與對比實施例1相同的方法製備對比實施例2的塗層組合物，其中所述塗層組合物所包括的成分的種類以及含量列於表2。
表2 塗層組合物配方
塗佈製品的製備及其性能測試
實施例8
採用刮塗法製備塗佈製品，包括步驟： 將玻化磚（225mm×150mm×10mm）作為塗佈製品的基材，先用洗潔精（白貓牌，可購自上海和黃白貓有限公司）清洗玻化磚的表面，然後用去離子水沖洗乾淨，再用壓縮空氣將其吹乾； 用200目的濾網將10克由實施例1得到的塗層組合物過濾兩次； 將自動刮塗機（K303 Multicoater，可購自RK Print Coat Instruments公司）的線棒放置在玻化磚的一端，將5克濾出的塗層組合物用滴管均勻滴線上棒與玻化磚之間的空隙中； 在室溫下，用自動刮塗機在玻化磚表面刮塗塗層組合物； 刮塗過程中，塗層組合物的濕膜厚度約為12μm，記為T-12，如表3所示； 將刮塗完畢的玻化磚在室溫下乾燥12小時，得到塗佈製品。
測試所得到的塗佈製品的防滑性能，測試結果列於表3；測試所得到的塗佈製品的耐磨性能和耐劃痕性能，測試結果列於表4；測試所得到的塗佈製品的表面光澤度，測試結果列於表5。
實施例9-18
以與實施例8相同的方法製備塗佈製品，其中，塗佈製品的基材種類、刮塗條件和熱處理條件列於表3。
如表3所示，如果刮塗過程中濕膜厚度為1.5μm，則記為T-1.5；如果刮塗過程中塗層組合物的濕膜厚度為3μm，則記為T-3；如果刮塗過程中塗層組合物的濕膜厚度為6μm，則記為T-6；如果刮塗過程中塗層組合物的濕膜厚度為12μm，則記為T-12。
測試所得到的塗佈製品的防滑性能，測試結果列於表3；測試所得到的塗佈製品的耐磨性能和耐劃痕性能，測試結果列於表4；測試所得到的塗佈製品的表面光澤度，測試結果列於表5。
實施例19
採用浸塗法製備塗佈製品，包括步驟： 將玻璃基材（180mm×100mm×3mm）作為塗佈製品的基材，先用洗潔精（白貓牌，可購自上海和黃白貓有限公司）清洗玻璃基材的表面，然後用去離子水沖洗乾淨，再用壓縮空氣將其吹乾； 將200克由實施例4得到的塗層組合物倒入400毫升的不銹鋼槽（150mm×150mm× 20mm）中； 在室溫下，用自動浸塗機（SKVDX2S-500，可購自KSV NIMA公司）將所述玻璃基材在所述塗層組合物中浸塗； 所述浸塗過程的浸入速度為300mm/min，浸沒時間為1分鐘，提拉速度為300mm/min，具體列於表3； 將浸塗完畢的玻璃基材在100℃烘箱中加熱乾燥15分鐘後取出，冷卻至室溫，得到塗佈製品。
測試所得到的塗佈製品的防滑性能，測試結果列於表3；測試所得到的塗佈製品的耐磨性能和耐劃痕性能，測試結果列於表4；測試所得到的塗佈製品的表面光澤度，測試結果列於表5。
實施例20
採用擦塗法製備塗佈製品，包括步驟： 將304不銹鋼（200mm×100mm×1mm）作為塗佈製品的基材，先用洗潔精（白貓牌，可購自上海和黃白貓有限公司）清洗304不銹鋼的表面，然後用去離子水沖洗乾淨，再用壓縮空氣將其吹乾； 將紡黏聚丙烯無紡布（可購自3M公司）剪裁成50mm×20mm的長條，用滴管抽取6克由實施例4得到的塗層組合物，將3克滴加到304不銹鋼的一端，另外3克滴加到304不銹鋼的中部，用手壓住無紡布在304不銹鋼上從有塗層組合物的一端向無塗層組合物的一端均勻塗佈一遍； 將擦塗完畢的304不銹鋼在室溫下乾燥24小時，得到塗佈製品。
測試所得到的塗佈製品的防滑性能，測試結果列於表3；測試所得到的塗佈製品的耐磨性能和耐劃痕性能，測試結果列於表4；測試所得到的塗佈製品的表面光澤度，測試結果列於表5。
對比實施例3
採用刮塗法製備塗佈製品，包括步驟： 將玻化磚（225mm×150mm×10mm）作為塗佈製品的基材，先用洗潔精（白貓牌，可購自上海和黃白貓有限公司）清洗玻化磚的表面，然後用去離子水沖洗乾淨，再用壓縮空氣將其吹乾； 用200目的濾網將10克由對比實施例1得到的塗層組合物過濾兩次； 將自動刮塗機（K303 Multicoater，可購自RK Print Coat Instruments公司）的線棒放置在玻化磚的一端，將5克濾出的塗層組合物用滴管均勻滴線上棒與玻化磚之間的空隙中； 在室溫下，用自動刮塗機在玻化磚表面刮塗塗層組合物； 刮塗過程中，塗層組合物的濕膜厚度約為6μm，記為T-6，如表3所示； 將刮塗完畢的玻化磚在室溫下乾燥24小時，得到塗佈製品。
測試所得到的塗佈製品的防滑性能，測試結果列於表3；測試所得到的塗佈製品的耐磨性能和耐劃痕性能，測試結果列於表4；測試所得到的塗佈製品的表面光澤度，測試結果列於表5。
對比實施例4
以與對比實施例3相同的方法製備塗佈製品，作為對比實施例4，其中，塗佈製品的基材種類、刮塗條件和熱處理條件列於表3。
測試所得到的塗佈製品的防滑性能，測試結果列於表3；測試所得到的塗佈製品的耐磨性能和耐劃痕性能，測試結果列於表4；測試所得到的塗佈製品的表面光澤度，測試結果列於表5。
對比實施例5-11
使用未塗佈乾燥塗層的玻化磚、釉面磚、微晶石、人造石、大理石、玻璃基材和不銹鋼基材作為對比實施例5-11，具體列於表3。
測試所得到的塗佈製品的防滑性能，測試結果列於表3；測試所得到的塗佈製品的耐磨性能和耐劃痕性能，測試結果列於表4；測試所得到的塗佈製品的表面光澤度，測試結果列於表5。
表3塗佈製品的製備及其防滑性能測試
由表3可以看出，對比實施例5-10所提供的未塗佈乾燥塗層的基材，其濕態靜摩擦係數均小於0.6，因此其在濕態條件下的防滑性能較差。根據實施例8-19所提供的塗佈製品，其乾態靜摩擦係數較未塗佈乾燥塗層的基材有小幅提升或者保持不變，其濕態靜摩擦係數較未塗佈乾燥塗層的基材均有大幅提升，且均明顯大於0.6，因此這些塗佈製品在乾態和濕態條件下均具有良好的防滑性能。對比實施例11所提供的未塗佈乾燥塗層的不銹鋼基材，其乾態靜摩擦係數和濕態靜摩擦係數均大於1.0。根據實施例20所提供的塗佈製品，其乾態靜摩擦係數和濕態靜摩擦係數均有小幅提升，因此該塗佈製品在乾態和濕態條件下均具有良好的防滑性能。
表4塗佈製品的耐磨性能和耐劃痕性能測試
由表4可以看出，根據對比實施例3所提供的塗佈製品，其耐磨性能測試中的迴圈數為3500，其鉛筆硬度為3H。根據對比實施例4所提供的塗佈製品，其耐磨性能測試中的迴圈數為4000，其鉛筆硬度為3H。根據實施例9-17、實施例19和實施例20所提供的塗佈製品，其耐磨性能測試中的迴圈數較對比實施例3-4所提供的塗佈製品均有大幅提升，且均明顯大於5000，其鉛筆硬度較對比實施例3-4所提供的塗佈製品均有大幅提升，且均明顯大於4H，因此這些塗佈製品具有良好的耐磨性能和耐劃痕性能。
表5塗佈製品的表面光澤度測試
由表5可以看出，根據實施例9-16所提供的塗佈製品，其表面光澤度較對比實施例3-9所提供的未塗佈乾燥塗層的基材基本保持不變或者有所提升，因此這些塗佈製品具有良好的外觀。
雖然出於舉例說明的目的，上述具體實施方式包含許多具體細節，但本領域普通技術人員應理解，這些細節的許多變型、更改、替代和改變均在申請專利範圍所保護的本發明範圍內。因此，具體實施方式中描述的公開內容不對申請專利範圍所保護的本發明施加任何限制。本發明的適當範圍應由申請專利範圍及其適當的法律等同物限定。所有引用的參考文獻均以引用的方式全文併入本文中。
無
無。
Claims (24)
- 一種具有防滑功能的保護性塗層組合物，以所述塗層組合物的總重按100 wt.%計，包括下列反應成分的反應產物： 1）第一反應溶液，所述第一反應溶液包括下列反應成分的反應產物： 1-30 wt.%的含有環氧基官能團的矽氧烷低聚物和/或聚合物A，所述含有環氧基官能團的矽氧烷低聚物和/或聚合物A具有線型、支化或環狀結構，可以用通式Ⅰ表示： HO-[SiR1 (OR3 )-O]a -[SiR2 (OR3 )-O]b -[Si(OH)2 -O]c -H （Ⅰ） 其中，0 ＜ a ≤ 100；0 ＜ b ≤ 100；0 ≤ c ≤ 100；R1 和R2 各自獨立地代表含有至少一個未水解和/或已水解的環氧基官能團的有機基團，包括下列組中的一種或多種：3-縮水甘油醚氧基丙基、3-(2, 3-二羥基丙氧基)丙基、2-(3, 4-環氧基環己基)乙基和2-(3, 4-二羥基環己基)乙基；R3 代表氫原子或碳數為1-4的烷基，包括下列組中的一種或多種：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基和三級丁基； 1-15 wt.%的含有環氧基官能團的矽烷化合物B，所述含有環氧基官能團的矽烷化合物B可以用通式Ⅱ表示： R4 -SiR3 d (OR3 )3-d （Ⅱ） 其中，0 ≤ d ≤ 2；R4 代表含有至少一個未水解和/或已水解的環氧基官能團的有機基團，包括下列組中的一種或多種：3-縮水甘油醚氧基丙基、3-(2, 3-二羥基丙氧基)丙基、2-(3, 4-環氧基環己基)乙基和2-(3, 4-二羥基環己基)乙基；R3 代表氫原子或碳數為1-4的烷基，包括下列組中的一種或多種：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基和三級丁基；所述含有環氧基官能團的矽氧烷低聚物和/或聚合物A與所述含有環氧基官能團的矽烷化合物B的重量比至少為1:1； 45-96 wt.%的水；和 酸；所述第一反應溶液的pH值小於或等於5； 2）0.2-5 wt.%的含有氨基官能團的矽烷化合物C，所述含有氨基官能團的矽烷化合物C可以用通式Ⅲ表示： [(R3 O)3-j R3 j Si-R6 ]2-e R5 e R5 f N-[(CH2 )g -NR5 h H(1-h) ]i -R6 -SiR3 k (OR3 )3-k （Ⅲ） 其中，0 ≤ e ≤ 1；0 ≤ f ≤ 1；1 ≤ g ≤ 6；0 ≤ h ≤ 1；0 ≤ i ≤ 6；0 ≤ j ≤ 2；0 ≤ k ≤ 2；R5 代表氫原子或碳數為1-6的線型、支化或環狀的烷基、烯基或苄基；R6 代表碳數為1-6的線型、支化或環狀的烷基或烯基；R3 代表氫原子或碳數為1-4的烷基，包括下列組中的一種或多種：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基和三級丁基； 3）0.2-5 wt.%的正矽酸酯，所述正矽酸酯可以用通式Ⅳ表示： Si(OR)4 （Ⅳ） 其中，R代表碳數為1-4的烷基，包括下列組中的一種或多種：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基和三級丁基。
- 如申請專利範圍第1項所述的塗層組合物，其中所述含有環氧基官能團的矽氧烷低聚物和/或聚合物A的通式為： HO-[SiR1 (OR3 )-O]a -[SiR2 (OR3 )-O]b -[Si(OH)2 -O]c -H （Ⅰ） 其中，0 ＜ a ≤ 20；0 ＜ b ≤ 20；0 ≤ c ≤ 20；R1 和R2 各自獨立地代表含有至少一個未水解的環氧基官能團的有機基團，包括下列組中的一種或多種：3-縮水甘油醚氧基丙基和2-(3, 4-環氧基環己基)乙基；R3 代表氫原子或碳數為1-3的烷基，包括下列組中的一種或多種：甲基、乙基、正丙基和異丙基。
- 如申請專利範圍第1項所述的塗層組合物，其中所述含有環氧基官能團的矽氧烷低聚物和/或聚合物A的含量為4.5-25 wt.%，以所述塗層組合物的總重按100 wt.%計。
- 如申請專利範圍第1項所述的塗層組合物，其中所述含有環氧基官能團的矽烷化合物B的通式為： R4 -SiR3 d (OR3 )3-d （Ⅱ） 其中，0 ≤ d ≤ 2；R4 代表含有至少一個未水解的環氧基官能團的有機基團，包括下列組中的一種或多種：3-縮水甘油醚氧基丙基和2-(3, 4-環氧基環己基)乙基；R3 代表氫原子或碳數為1-3的烷基，包括下列組中的一種或多種：甲基、乙基、正丙基和異丙基。
- 如申請專利範圍第4項所述的塗層組合物，其中所述含有環氧基官能團的矽烷化合物B包括下列組中的一種或多種：3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、2-(3, 4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷和2-(3, 4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷。
- 如申請專利範圍第1項所述的塗層組合物，其中所述含有環氧基官能團的矽烷化合物B的含量為3-13 wt.%，以所述塗層組合物的總重按100 wt.%計。
- 如申請專利範圍第1項所述的塗層組合物，其中所述含有環氧基官能團的矽氧烷低聚物和/或聚合物A與所述含有環氧基官能團的矽烷化合物B的重量比至少為1.2:1。
- 如申請專利範圍第1項所述的塗層組合物，其中所述酸為無機酸或有機酸，所述無機酸包括下列組中的一種或多種：鹽酸、硝酸和磷酸；所述有機酸包括下列組中的一種或多種：甲酸和乙酸。
- 如申請專利範圍第1項所述的塗層組合物，其中所述含有氨基官能團的矽烷化合物C的通式為： [(R3 O)3-j R3 j Si-R6 ]2-e R5 e R5 f N-[(CH2 )g -NR5 h H(1-h) ]i -R6 -SiR3 k (OR3 )3-k （Ⅲ） 其中，0 ≤ e ≤ 1；0 ≤ f ≤ 1；1 ≤ g ≤ 6；0 ≤ h ≤ 1；0 ≤ i ≤ 6；0 ≤ j ≤ 2；0 ≤ k ≤ 2；R5 代表氫原子或碳數為1-4的線型、支化或環狀的烷基或烯基；R6 代表碳數為1-4的線型、支化或環狀的烷基；R3 代表氫原子或碳數為1-3的烷基，包括下列組中的一種或多種：甲基、乙基、正丙基和異丙基。
- 如申請專利範圍第9項所述的塗層組合物，其中所述含有氨基官能團的矽烷化合物C包括下列組中的一種或多種：3-氨丙基三甲氧基矽烷、3-氨丙基三乙氧基矽烷、3-氨丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氨丙基甲基二乙氧基矽烷、3-氨丙基乙基二甲氧基矽烷、3-氨丙基乙基二乙氧基矽烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基矽烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基矽烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基乙基二甲氧基矽烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基乙基二乙氧基矽烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基矽烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三乙氧基矽烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基甲基二甲氧基矽烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(N,N-二甲基胺丙基)-胺丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二甲基胺丙基)-胺丙基三乙氧基矽烷、3-(N,N-二甲基胺丙基)-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N,N-二甲基-3-氨丙基三甲氧基矽烷、N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基矽烷、N,N-二乙基-3-氨丙基三乙氧基矽烷、N-乙基-3-三甲氧基甲矽烷基-2-甲基丙胺、N-[3-(三甲氧矽基)丙基]正丁胺、雙[(3-三甲氧基矽基)-丙基]胺、雙[(3-三乙氧基矽基)-丙基]胺。
- 如申請專利範圍第1項所述的塗層組合物，其中所述正矽酸酯的通式為： Si(OR)4 （Ⅳ） 其中，R代表碳數為1-3的烷基，包括下列組中的一種或多種：甲基、乙基、正丙基和異丙基。
- 如申請專利範圍第11項所述的塗層組合物，其中所述正矽酸酯包括下列組中的一種或多種：正矽酸甲酯、正矽酸乙酯、正矽酸正丙酯和正矽酸異丙酯。
- 如申請專利範圍第1項所述的塗層組合物，其中所述塗層組合物還包括0.01-10 wt.%的表面環氧改性的二氧化矽粒子，以所述塗層組合物的總重按100 wt.%計。
- 如申請專利範圍第13項所述的塗層組合物，其中所述表面環氧改性的二氧化矽粒子的平均粒徑小於或等於15nm。
- 如申請專利範圍第1項所述的塗層組合物，其中所述塗層組合物還包括0.01-5 wt.%的有機溶劑，以所述塗層組合物的總重按100 wt.%計，所述有機溶劑與水互溶，包括下列組中的一種或多種：醇，酮、酯和分子量小於250的醚。
- 如申請專利範圍第1項所述的塗層組合物，其中所述塗層組合物還包括0.01-2 wt.%的添加劑，以所述塗層組合物的總重按100 wt.%計，所述添加劑包括下列組中的一種或多種：洗滌劑、表面活性劑、流平劑、著色劑、增亮劑、光穩定劑、香料、染料、顏料和有機聚合物黏結劑。
- 如申請專利範圍第16項所述的塗層組合物，其中所述表面活性劑為非離子表面活性劑，包括下列組中的一種或多種：聚氧乙烯型非離子表面活性劑、多元醇型非離子表面活性劑、烷基醇醯胺型非離子表面活性劑、氟碳型非離子表面活性劑、有機矽型非離子表面活性劑和改性有機矽型非離子表面活性劑。
- 一種塗佈製品，包括基材和應用在所述基材上的乾燥塗層，所述乾燥塗層包括將如申請專利範圍第1-17項之任一項所述的塗層組合物應用到所述基材的表面，經乾燥得到的塗層。
- 如申請專利範圍第18項所述的塗佈製品，其中所述基材包括下列組中的一種或多種：陶瓷磚基材、玻璃基材、石質基材和金屬基材。
- 如申請專利範圍第19項所述的塗佈製品，其中所述陶瓷磚基材包括下列組中的一種或多種：玻化磚、釉面磚、仿古磚、微晶石、拋光磚、仿花崗岩瓷磚和仿大理石瓷磚。
- 如申請專利範圍第19項所述的塗佈製品，其中所述石質基材包括下列組中的一種或多種：大理石、花崗岩和人造石。
- 如申請專利範圍第19項所述的塗佈製品，其中所述金屬基材包括下列組中的一種或多種：不銹鋼基材、冷軋鋼基材、鍍鋅鋼基材、鋁基材和鋁合金基材。
- 一種塗佈製品的製備方法，包括以下步驟：將如申請專利範圍第1-17項之任一項所述的塗層組合物應用在所述基材表面，在基材表面形成一層濕的塗層組合物液膜，將所述濕的塗層組合物液膜乾燥後得到一個乾燥塗層，所述乾燥塗層附著在所述基材的表面。
- 如申請專利範圍第23項所述的製備方法，其中所述塗層組合物通過下列方法應用到所述基材的表面：刮塗法、擦塗法、刷塗法、浸塗法和噴塗法。
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