TW201742886A - 熱塑性樹脂摻合組成物、母料及雙軸延伸聚烯烴類膜成形用組成物 - Google Patents

熱塑性樹脂摻合組成物、母料及雙軸延伸聚烯烴類膜成形用組成物 Download PDF

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Abstract

本發明是有關於一種熱塑性樹脂摻合組成物，更詳細而言，有關於一種包括聚烯烴類樹脂與分子結構中的一部分具有C1至C18的烷基的石油樹脂的熱塑性樹脂摻合組成物。上述組成物提高聚烯烴類樹脂與石油樹脂間的相容性，以此方式變高的相容性，將於利用聚烯烴類樹脂與石油樹脂的加熱製程、特別是母料製程及膜成形製程中產生煙霧的情形最少化。

Description

混合熱塑性樹脂的組成物
本發明是有關於一種可將於母料製程及膜成形製程中產生煙霧（fume）的情形最少化的熱塑性樹脂摻合組成物。
用於膜成形的材料大致分為紙類、天然聚合物材料、鋁箔等金屬箔的天然材料及以聚丙烯與聚乙烯為代表的合成聚合物材料。其中，聚丙烯因透明性、加工性、耐衝擊性、防濕性及機械強度卓越而最受關注。
聚丙烯膜的種類根據是否延伸而分為未延伸膜與延伸膜。
未延伸膜有流延聚丙烯膜（Cast PP film，CPP）與吹脹聚丙烯膜（Inflation PP film，IPP），上述流延聚丙烯膜與吹脹聚丙烯膜作為透明性及表面光澤優異，且熱接著強度與尺寸穩定性優異的膜而用作零食包裝、軟罐頭食品包裝的密封膜等。
延伸膜（Oriented Film）是指於擠出及冷卻製程中沿長度方向及/或寬度方向延伸的膜，根據延伸分為單軸延伸膜與雙軸延伸膜，上述雙軸延伸膜再次分為雙軸延伸聚丙烯膜（Bi-Axially Oriented PP Film，BOPP）與吹脹延伸聚丙烯膜（Inflated oriented PP film，IOPP）。與未延伸膜相比，此種延伸膜具有拉伸強度、拉伸彈性模數、衝擊強度、拉伸破裂強度、彎曲壽命等機械強度、及耐熱性、耐寒性、透明性、氣體阻斷性等特性。
特別是，BOPP膜因膜的機械強度、光澤與透明性、優異的耐化學品性、耐熱性、耐防水性、耐久性等優異而受到好評，其是在全世界範圍內需求增加而於包裝工業中飛躍成長的膜。上述BOPP膜大致分為普通用與沈積用，普通用按照用途細分為印刷用、間隔紙用、白珍珠用、墊用、纖維包裝用、香煙包裝用等而生產，沈積用通常使用鋁真空沈積法而使用於需要氣體阻斷性、水蒸氣阻斷性的領域。
BOPP膜於藉由T型模頭對聚丙烯（Polypropylene，PP）粉末進行擠出流延而製作一次未延伸片後，分別沿機械方向（MD）與寬度方向（TD）延伸該未延伸片而製作雙軸延伸的PP膜。
最初，BOPP膜單獨使用聚丙烯，但為了確保與用途對應的多種物性而與各種樹脂或添加劑混合使用。
韓國公開專利第2006-0071687號是有關於一種層壓BOPP膜，揭示有如下技術：為了提高上述膜的剛性，且於層壓塗佈製程中提高接著強度與耐熱性，相對於聚丙烯100重量份而使用3重量份至30重量份的如C5餾分、C9餾分或聚萜烯類聚合物的石油樹脂。
參照上述專利的製備方法，其以於將聚丙烯與石油樹脂混合至擠出機後經由擠出製程的方式實現，於該情形時，聚丙烯與石油樹脂的混練性較低，因此產生最終獲得的膜的物性不均勻或膜的透明度下降等問題。並且，因於200℃至250℃的擠出製程中施加的熱而自石油樹脂產生煙霧（fume）。煙霧是指蒸氣或氣相的燃燒產物冷凝而生成的固體粒子的氣溶膠，其被分類為有害氣體，且產生惡臭。因上述煙霧而不僅作業環境變差、人體有害性增加，而且因分散於大氣中的煙霧而進而產生環境污染及生態系統污染的問題。
因此，提出一種用於去除煙霧的集塵器或將煙霧強制排出的排出裝置。藉由此種方法而眼前的作業環境得到了改善，但仍與製程費用的增加一併遺留有環境污染及生態系統污染的根本性問題。
另一方面，關於聚合物的加工，使用擠出製程或射出製程等各種成形製程，藉由此種成形製程而生產各種塑膠製品。於欲對欲在上述成形製程中製造的製品賦予色度或某種特殊的功能時，需將所期望的功能的添加劑混入至基本原料顆粒。
然而，具有上述功能的添加劑大部分為粉末或液體狀態，因此難以與顆粒混合而使用，且因混練性不良而添加劑的分散不良，因此難以製造具有所期望的色度或特殊功能的製品。
因此，提出一種利用母料（Masterbatch）的方式。母料是指為了提高作為原料的聚合物顆粒與粉末狀態或液體狀態的添加劑的混練性，初次以高濃度濃縮基本基礎聚合物顆粒與欲投入的添加劑而進行分散所得的顆粒，此後混合母料與聚合物顆粒而執行正式加工。
依序進行用以混合材料的混合製程、擠出製程、冷卻製程及切割製程來製備母料，此時擠出製程根據聚合物的Tg 而改變，通常，於聚丙烯的情形時，在200℃至250℃下執行擠出製程。
因此，即便利用母料且利用聚丙烯與石油樹脂製備BOPP膜，亦必須執行於200℃以上的溫度下執行的擠出製程，因此無法避免上述內容中所提及的於擠出製程中產生煙霧。
[先行技術文獻] [專利文獻] 韓國公開專利第2006-0071687號，2006年6月27日，具有耐熱性及高剛性的雙軸延伸聚丙烯膜製備用樹脂組成物、利用其製備的膜及塗佈物
[發明欲解決的課題]
為了解決上述問題，本案申請人著眼於在改善成為產生煙霧的原因的石油樹脂的較低的熱穩定性的情形時，可抑制在擠出製程中產生煙霧的構思而執行持續的研究，結果製備出於一側末端導入線性烷基的石油樹脂，藉由利用該石油樹脂與聚烯烴成形而製備膜，結果確認到於母料製程及成形製程中煙霧的產生均減少，從而完成本發明。
因此，本發明的目的在於提供一種包括聚烯烴類樹脂及石油樹脂的熱塑性樹脂摻合組成物。
並且，本發明的另一目的在於提供一種包括上述熱塑性樹脂摻合組成物，用於製備聚合物成形品的母料。
並且，本發明的又一目的在於提供一種包括上述樹脂摻合，用於製備聚合物成形品的熱塑性成形組成物。 [解決課題的手段]
為了達成上述目的，本發明提供一種熱塑性樹脂摻合組成物，其包括聚烯烴類樹脂與石油樹脂。
此時，上述熱塑性樹脂摻合組成物的特徵在於，上述石油樹脂包括：源自氫化二烯的重複單元（A）；及源自具有至少一個碳為C1至C18的烷基的氫化二烯的重複單元（B）。
並且，上述熱塑性樹脂摻合組成物的特徵在於：上述聚烯烴類樹脂與石油樹脂以1：0.5至9.5：0.5的重量比摻合。
並且，本發明提供一種母料，其包括上述熱塑性樹脂摻合組成物，上述熱塑性樹脂摻合組成物包括聚烯烴類樹脂與石油樹脂。
並且，本發明提供一種雙軸延伸聚烯烴類膜成形用組成物，其包括上述熱塑性樹脂摻合組成物，上述熱塑性樹脂摻合組成物包括聚烯烴類樹脂與石油樹脂。
此時，上述雙軸延伸聚烯烴類膜成形用組成物的特徵在於：上述雙軸延伸聚烯烴類膜為BOPP（Biaxially oriented polypropylene）膜。 [發明之效果]
本發明的熱塑性樹脂摻合組成物使用包括烷基的石油樹脂，以賦予與聚烯烴類的重複單元的結構類似性而提高相容性，藉此可大幅提高熱穩定性。
以此方式變高的熱穩定性及相容性，將於利用聚烯烴類樹脂與石油樹脂的加熱製程、特別是母料製程及膜成形製程中產生煙霧（fume）的情形最少化。
本發明中所提出的熱塑性樹脂摻合組成物具有於擠出製程中減少煙霧的產生的效果，包括聚烯烴類樹脂與用以提高接著性及耐熱性等的石油樹脂。
以下，詳細地對各組成進行說明。
聚烯烴類樹脂是使用烯烴類單體聚合而成者，包括聚乙烯與聚丙烯。上述聚乙烯可為高密度聚乙烯（HDPE，high density PE）、中密度聚乙烯（MDPE，middle density PE）、低密度聚乙烯（LDPE，low density PE）、線性低密度聚乙烯（LLDPE，linear low density PE）。聚丙烯可為對排聚丙烯（sPP，syndiotactic PP）、同排聚丙烯（iPP，isotactic PP）、雜排聚丙烯（aPP，atactic PP）、局部不規則聚丙烯（rirPP，regioirregular PP）。
該等聚乙烯與聚丙烯可為均聚物或乙烯-丙烯共聚物，需要時可將乙烯及丙烯中的任一者以上的單體與C3至C20的α-烯烴、乙酸或丙烯酸酯等共聚單體共聚而使用。
上述α-烯烴可單獨使用1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯及1-十八烯等線性α-烯烴、異丁烯、3-甲基-1丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、3,3-二甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯等樹枝狀α-烯烴及其等的混合物等或混合而使用，更佳為可使用線性α-烯烴。作為一例，可為乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等，於乙酸與丙烯酸酯的共聚單體的情形時，可為乙烯-乙酸乙烯酯（ethylene-vinyl acetate，EVA）共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等。
本發明中所提出的聚烯烴最佳為聚丙烯。
聚烯烴類樹脂的擠出製程通常於150℃至300℃下執行，更具體而言，於聚丙烯的情形時，在200℃至250℃下執行擠出製程，於該溫度下，因連同上述聚烯烴類樹脂一併使用的石油樹脂的較低的熱穩定性而烴的一部分鏈熱化，或於環狀化合物的情形時發生開環及熱分解，因此煙霧形態的固體粒子（氣溶膠狀態）漂浮於空氣中。此種煙霧容易揮發至大氣中而使作業環境惡化、或對人類的健康及生態系統產生影響。因此，於提高石油樹脂的熱穩定性的情形時，可減少上述煙霧的產生。
熱穩定性的增加能夠以各種方式進行，於本發明中，以氫化形態使用石油樹脂，藉由如下方式製備：增大分子量及分子尺寸而與其他共聚單體、即烯烴共聚，以便在熱力學方面穩定。
具體而言，利用作為典型的石油樹脂的二環戊二烯（dicyclopentadiene，又稱｢DCPD」）進行說明。參照下述反應式1，DCPD具有2個雙鍵，藉由與作為烯烴中的一種的1-己烯共聚而轉化成聚二環戊二烯，且以藉由氫化而雙鍵全部被去除的形態存在。
[反應式1]
此時，DCPD具有環戊基的環結構，此種環結構由於因鍵結角的增加與縮小產生的應變（即鍵結角應變（angle strain））、因相鄰的原子鍵的堆積產生的應變（即扭轉應變（tortioanl strain））及因原子彼此靠近產生的斥力引起的應變（即立體應變（steric strain））而熱穩定性較低，故會因為於進行擠出製程時施加的熱而環裂解。因此，於本發明中，使上述環戊基具有應變相對較少的烷基，藉由調節烷基的數量而提高石油樹脂的分子量，同時提高結構穩定性，藉此提高擠出製程中的熱穩定性而減少煙霧的產生。
具體而言，本發明中所提出的石油樹脂是包括烷基的氫化石油樹脂，較佳為具有源自氫化的二烯的重複單元（A）及源自具有至少一個碳為C1至C18的烷基的氫化的二烯的重複單元（B）的石油樹脂。
上述重複單元（A）為源自選自由二環戊二烯、戊二烯、丁二烯及丙二烯所組成的族群中的一種以上的二烯者。
上述重複單元（B）中的烷基為源自選自由丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯所組成的族群中的一種以上的烯烴者。
此時，上述石油樹脂包括60莫耳%至90莫耳%的重複單元（A）、及10莫耳%至40莫耳%的重複單元（B）。
較佳為上述石油樹脂包括以下述化學式1表示的重複單元與以下述化學式2表示的重複單元 [化學式1][化學式2]（於上述化學式1及化學式2中，R1為H或甲基，R2為C1至C18的烷基，0≤m≤10，且0≤n≤10）。
上述熱塑性樹脂摻合組成物的特徵在於：上述石油樹脂的重量平均分子量為500 g/mol至5,000 g/mol，較佳為500 g/mol至3,000 g/mol，軟化點為70℃至150℃，色度（美國公共衛生協會（American Public Health Association，APHA）color）為1至100。若重量平均分子量未滿500 g/mol，則無法確保石油樹脂的使用效果，若重量平均分子量超過5000 g/mol，則相容性亦會不足。若軟化點未滿70℃，則接著力會下降，於軟化點超過150℃的情形時，難以應用於製備製程，因此欠佳。
並且，若色度（APHA color）超過100，則色度會變差而於製備接著劑時作為缺點發揮作用。
並且，本發明的石油樹脂可含有10莫耳%至40莫耳%的源自烯烴的成分。若上述烯烴的含量未滿10莫耳%，則會難以表現出藉由烯烴的共聚產生的接著性能改善效果及耐熱性效果，若上述烯烴的含量超過40莫耳%，則接著性能會下降。
本發明的石油樹脂的製備於本發明中並無特別限定，可使用公知的方法。較佳為於進行熱聚合後，經由氫化步驟而製備。藉由將共聚單體熱聚合，可解決於先前的石油樹脂中用作主原料的C5類烯烴的原料供需困難的問題，亦可解決於先前的石油樹脂中未能解決的臭氣問題。並且，於如上所述般藉由熱聚合而製備石油樹脂的情形時，可無需進行於作為先前的石油樹脂製備方法的陽離子觸媒法中為必需製程的觸媒去除製程，特別是可將收率大幅提高至90%以上，因此較佳。
具體而言，經由如下步驟製備上述石油樹脂：S1步驟，藉由混合於溶劑的二烯與碳數為2至20的烯烴的熱聚合反應而製備聚合物；及S2步驟，使於上述S1步驟中製備的聚合物藉由氫化觸媒而經由氫化反應。
以下，按照各步驟詳細地進行說明。
（S1步驟） 首先，於與烯烴進行聚合反應前將二烯溶解至溶劑，之後與烯烴進行熱聚合反應而製成石油樹脂。
於上述S1步驟中，上述烯烴可包括1個或2個以上的雙鍵，但較佳為1個，更佳為使用α-烯烴。
上述α-烯烴可單獨使用1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯及1-十八烯等線性α-烯烴、異丁烯、3-甲基-1丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯等樹枝狀α-烯烴及其等的混合物等或混合而使用，更佳為可使用線性α-烯烴，最佳為於價格或供需方面良好的1-己烯、1-辛烯、1-癸烯及1-十二烯。
此時，上述溶劑只要為可溶解二烯的溶劑，則可無限制地使用，較佳為可使用甲苯、二氯甲烷、己烷、二甲苯、三氯苯、烷基苯（alkyl benzene）等。並且，上述溶劑的含量只要為可充分地溶解二烯與烯烴的含量，則可無特別限制地使用，相對於1莫耳的二烯而大致可為2莫耳至10莫耳。
上述熱聚合反應於200℃至320℃的溫度下執行0.5小時至4小時，於以未滿200℃或0.5小時的方式執行熱聚合的情形時，收率會較低，於以超過320℃或4小時的方式執行熱聚合的情形時，會形成凝膠。
（S2步驟） 其次，執行使於上述S1步驟中製備的聚合物藉由氫化觸媒而經由氫化反應的S2步驟。
於該S2步驟中，氫化觸媒可為選自由鎳、鈀、鈷、鉑及銠類金屬觸媒所組成的族群中的一種。於提高氫化反應的反應性的方面而言，更佳為使用鈀（Pd）。
較佳為相對於1莫耳的二烯，使用0.001莫耳至0.5莫耳的上述氫化觸媒。若相對於1莫耳的二烯，使用未滿0.001莫耳的上述氫化觸媒，則反應性會不足，於上述氫化觸媒超過0.5莫耳的情形時，具有因使用大量的觸媒而不經濟的缺點。
上述S2步驟能夠以50 bar至150 bar的壓力於150℃至300℃的溫度下進行氫化反應。若以超過150 bar或超過300℃的方式執行反應，則會因嚴酷的反應條件而破壞分子結構，於以未滿50 bar或未滿150℃的方式執行反應的情形時，會產生無法充分地執行氫化反應的問題。
藉由上述S2步驟的氫化反應而獲得的反應產物可執行後續的精製製程。
上述精製製程用以去除存在於在上述步驟中獲得的反應產物中的未反應原料、反應副產物、溶劑等並進行濃縮，可使用石油樹脂的製備製程中通常使用的各種方法。作為一例，藉由蒸餾、再結晶、萃取、昇華或層析中的任一製程而執行，較佳為使用蒸餾方式。
作為於上述精製製程中利用的蒸餾方式的示例，可使用簡單蒸餾、分級蒸餾、共沸蒸餾、真空蒸餾等公知的多種方法，較佳為可為真空蒸餾。
此時，於本發明中所提出的石油樹脂的情形時，為了提高熱穩定性而可於在精製製程中執行通常的真空蒸餾後，另外利用短程蒸餾裝置（Short path distillation）進而執行真空蒸餾。
此時，短程蒸餾裝置是指用於精製、濃縮於熱方面非常弱的物質或分子量較大且沸點較高而難以分離的物質等的設備，其與傳統的蒸餾設備不同，於蒸發器（evaporator）內部具有冷凝器（condenser）而蒸發區域與冷凝區域之間的距離較短，故而可快速地去除熱穩定性較低的物質，從而可提高蒸餾效率。因此，本發明的石油樹脂利用上述短程蒸餾裝置有效地分離於熱方面不穩定而引發煙霧的分子量較小的物質，藉此可進一步製備熱穩定性得到改善的石油樹脂。
上述短程蒸餾裝置可為MYERS-VACUUM、INCON、CHEMTECH SERVICE、ASAHI、ULVAC、VTA或UIC的產品，但並不限定於此。
作為一例，於利用上述短程蒸餾裝置進行蒸餾時，可於冷凝器的溫度為25℃至200℃、蒸餾溫度為150℃至300℃、真空度為0.05 torr至25 torr的條件下執行。
如上所述的聚烯烴類樹脂與石油樹脂可應用於各種領域，相對於聚烯烴類樹脂100重量份，可使用1重量份至50重量份的石油樹脂，關於此種混合比，若應用領域改變，則亦可變更上述聚烯烴類樹脂與石油樹脂間的混合比。
特別是，本發明中所提出的包括聚烯烴類樹脂與石油樹脂的熱塑性樹脂摻合組成物可成形為聚烯烴類的各種製品。此時，上述聚烯烴類成形品是經由如下步驟而製備：以預定比例混合聚烯烴類樹脂與石油樹脂而形成母料（master batch，MB）後，再將母料與作為原料的聚烯烴類樹脂進行混合，以製備上述聚烯烴類成形品。
於製作聚烯烴類成形品時使用母料具有如下等優點：可進一步提高成形品的品質，且增加生產性的效果，藉由預先添加母料中的添加劑而改善於成形加工製程中的流動性。
圖1是表示於經由本發明中所提出的母料製程而製備聚烯烴類成形品時添加的組成的順序圖。
參照圖1，混合聚烯烴類樹脂與石油樹脂而執行擠出製程，經由冷卻而製備母料。
用於製備母料的聚烯烴類樹脂與石油樹脂的含量為1：0.5至1：1.5的重量比，較佳為1：1的重量比。若石油樹脂的含量大於上述範圍，則不易與聚烯烴類樹脂混合，與此相反，於小於上述範圍的情形時，無法期待石油樹脂的使用效果。
母料用聚烯烴類樹脂可為利用濕式或乾式球磨粉碎機進行微粉碎而成的粉末狀、顆粒狀、板狀或薄片狀，於本發明中，並無特別限定。
上述混合可於進行擠出製程時，藉由擠出機而執行，或於進行擠出製程前，藉由通常的攪拌機而執行。此時，可使用安裝有攪拌機的混合機、塑性記錄儀（Brabender Plasticorder（布氏塑性記錄儀））、班布里混合機（Banbury Mixer）、捏合機（Kneader）、輥磨機（Roll Mill）、亨舍爾混合機、V型摻合機、滾筒摻合機、帶式摻合機等進行混合。
利用雙軸擠出機（twin-screw extruder）、單軸擠出機（single-screw extruder）於170℃至200℃下執行擠出製程，於在常溫下冷卻熔融擠出後獲得的熔融物後，利用造粒機（pelletizer）切割而獲得母料。
特別是，本發明的母料因使用如上所述的石油樹脂而幾乎不產生於使用先前的石油樹脂時產生的煙霧。
上述母料可為顆粒形態、板形態或薄片形態，除此之外，亦可為各種形狀。
上述混合或擠出製程可更添加於膜領域內熟知的添加劑，作為一例，可更添加顏料、填充劑、抗氧化劑、凝膠生成抑制劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑、抗結塊劑、衝擊補強劑、分散劑、塑化劑等添加劑。此時，上述添加劑的選定及含量可由在本技術領域內具有常識者選擇，較佳為以於最終樹脂組成物中的含量為10重量%以下的方式進行調節。
作為一例，填充劑可為氧化鈦、硫酸鋇、鈦酸鋇、碳酸鈣、氧化矽、滑石、黏土及雲母粉末等，較佳為可為氧化矽。並且，可使用如硬脂酸鋅或硬脂酸鈣等金屬硬脂酸酯的潤滑劑。
接著，以一定的比混合上述所製備的母料與聚丙烯樹脂而製備熱塑性成形用的組成物，並對上述熱塑性成形用的組成物執行用於製備各種製品的成形製程。
特別是，包括本發明的石油樹脂的成形用的組成物於成形製程中幾乎不產生於使用先前的石油樹脂時產生的煙霧，可獲得因使用母料產生的多種優點，即提高加工容易性、製品品質等效果。
上述成形製程只要為熱成形製程，則可為任一種製程，可根據聚烯烴類樹脂的應用領域而改變，作為一例，可應用擠出成形、吹塑成形、射出成形、壓縮成形、真空成形、模鑄成形等各種成形製程。此時，可根據成形製程而改變最終獲得的熱塑性樹脂摻合組成物的製品形態。
根據本發明的一實施例，作為一例，可利用上述母料而藉由拉幅（tenter）方法製備雙軸延伸聚烯烴類膜，其中，特別是可製備雙軸延伸聚丙烯（Biaxially oriented polypropylene，BOPP）膜。
圖2是表示利用本發明的石油樹脂製備BOPP膜的製備製程的順序圖。
參照圖2，於使粉末狀態的聚丙烯（PP）樹脂與石油樹脂經由熔融擠出製程後，進行冷卻而製備母料（MB）。此時，聚丙烯樹脂與石油樹脂以1：0.5至1：1.5的重量比、較佳為1：1的重量比進行混合。
接著，混合上述母料與聚丙烯樹脂而製備BOPP膜成形用的組成物。
此時，BOPP膜成形用的組成物為了製備BOPP膜而以上述組成物中的聚丙烯樹脂與石油樹脂成為1：0.01至1：0.5、較佳為1：0.05至1：0.2的重量比的方式調配上述聚丙烯樹脂與石油樹脂。上述混合可與上述母料相同地於進行熔融擠出成形製程前，執行藉由另外的混合機進行的混合製程。
然後，使用T型模頭擠出機對上述BOPP膜成形用組成物執行熔融擠出成形製程，之後於冷卻滾筒上進行冷卻而製作未延伸片。
上述未延伸片於經由之後的延伸製程而延伸後，經由冷卻製程而固定，藉由捲取及切割而製備。
延伸製程是於製備延伸膜時執行，於製備未延伸膜時可排除。
作為一例，如圖2所示，於製備作為雙軸延伸膜的BOPP膜的情形時，依序執行MD（機械方向）延伸製程與TD（寬度方向）延伸製程。若為單軸延伸膜，則僅執行上述延伸製程中的一個延伸製程。
考慮作為使用的原料的聚丙烯的Tg 及Tm 而執行此種延伸製程。
BOPP膜較佳為具有4.0倍以上、較佳為5.0倍以上的MD延伸（機械方向延伸）比及4.0倍以上、較佳為5.0倍以上、更佳為8.0倍以上的TD延伸（橫向延伸）比。上述延伸比作為未延伸片的最初寬度與延伸後獲得的延伸片的寬度的比，相當於膜不破裂而可適當地伸長的位準的延伸比，且為BOPP的通常的商業性利用中使用的範圍。
接著執行的冷卻製程用以固定膜的延伸狀態，通常是指將溫度降至常溫的製程。
經延伸的膜於利用捲繞機（widing roll（捲繞輥））捲取後，根據製品形態切割成適當的尺寸而製品化。
經由上述步驟而製備的BOPP膜可根據使用的原料及製備製程而實現各種變形，通常，其厚度可為50 μm以下，較佳為40 μm以下。
並且，BOPP膜可根據製程變化而除上述BOPP膜以外，製成CPP膜、IPP膜、IOPP膜等各種形態的膜。以此方式製備的聚烯烴類膜可應用於各種產業領域。
以下，對本發明的較佳的實施例及比較例進行說明。然而，下述實施例僅為本發明的較佳的一實施例，本發明並不限定於下述實施例。
製備例 1 ： DCPD/1- 己烯共聚石油樹脂 A 的製備 於1 L的高壓釜中，將30重量%的二環戊二烯（DCPD）溶解至作為溶劑的甲苯而製作50%濃度的混合物，向該混合物添加20重量%的1-己烯，在緊固反應器之後，將反應溫度保持為270℃而進行2小時的熱聚合反應，之後終止反應。於反應結束後，將生成的聚合物於240℃下蒸餾5分鐘而回收未反應的餾分，獲得殘留的聚合物55 g。於獲得的上述聚合物55 g中投入1.5倍的甲苯作為氫化溶劑而使上述聚合物完全溶解，並投入至1 L的高壓釜。
向此處投入0.2 mol的鈀觸媒，在緊固反應器之後，在氫氣壓力為80 bar且溫度為230℃下執行90分鐘的氫化反應。於反應結束後，將反應生成液於10 torr的真空狀態下以260℃蒸餾10分鐘而製備50 g之氫化的石油樹脂A。
藉由利用核磁共振分光儀（Bruke公司的500 NMR，14.1 telsa）進行測定而確認以上所製備的氫化前的聚合物與氫化後的石油樹脂是否聚合。即，經1 H-NMR測定，氫化前的聚合物的1 H-NMR光譜顯示0.85 ppm至0.95 ppm之間的表示源自1-己烯的甲基（-CH3 ）的峰值（Peak）增加，且同時顯示1.20 ppm至1.30 ppm之間的表示1-己烯的-CH2 -鏈的峰值增加，因此可知DCPD與1-己烯已共聚。
此外，經1 H-NMR測定，氫化後的石油樹脂的1 H-NMR顯示0.85 ppm至0.95 ppm之間的表示1-己烯的甲基（-CH3 ）的峰值（Peak）增加，且同時顯示了1.20 ppm至1.30 ppm之間的表示1-己烯的-CH2 -鏈的峰值增加，因此可知上述氫化後的石油樹脂為DCPD與1-己烯共聚而成的樹脂，與此同時，確認到4.9 ppm至6.5 ppm之間的雙鍵峰值被完全去除，藉此可知完全實現了氫化。
此時，於1 H-NMR光譜的測定方法中，0.85 ppm至0.95 ppm之間的峰值為烯烴的甲基，1.20 ppm至1.30 ppm之間的峰值為烯烴的-CH2 -鏈的峰值，4.9 ppm至6.5 ppm之間的峰值為二烯的雙鍵的峰值，可藉由對各峰值的值進行比較而確認DCPD與烯烴（Olefin）是否已共聚、及是否已進行氫化反應。
製備例 2 ： DCPD/1- 己烯共聚石油樹脂 B 的製備 使用35重量%的DCPD、15重量%的1-己烯，除此之外，與上述製備例1相同地執行而製備氫化的石油樹脂B。
製備例 3 ： DCPD/1- 己烯共聚石油樹脂 C 的製備 使用25重量%的DCPD、25重量%的1-己烯，於進行上述蒸餾後，另外利用短程蒸餾裝置（SPD）於10 torr的真空下以260℃進行蒸餾，除此之外，與上述製備例1相同地執行而製備氫化的石油樹脂C。
製備例 4 ： DCPD/1- 辛烯共聚石油樹脂 D 的製備 使用15重量%的1-辛烯來代替1-己烯，除此之外，與上述製備例1相同地執行而製備氫化石油樹脂D。
製備例 5 ：單獨使用 DCPD 的石油樹脂 E 的製備 單獨使用DCPD，除此之外，與上述製備例1相同地執行而製備氫化石油樹脂E。
實驗例 1 ：石油樹脂的物性分析 在測定於上述製備例1至製備例5中所製備的石油樹脂的物性後，將其結果示於下述表1。
（1）軟化點 利用環球軟化法（Ring and ball softening method）（美國材料試驗協會（American Society for Testing Materials，ASTM）E28）測定軟化點。將樹脂熔化而投入至環形模具，放入至裝有甘油的燒杯，之後將球放置至裝有樹脂的環，將溫度每分鐘升溫2.5℃來測定樹脂熔化而球掉落時的溫度（軟化點）。
（2）分子量 利用凝膠滲透層析儀（GPC）（PL GPC-220）測定由聚苯乙烯換算的重量平均分子量、數量平均分子量及z-平均分子量。被測定的氫化的石油樹脂溶解至1,2,4-三氯苯中（此氫化的石油樹脂在1,2,4-三氯苯的濃度為0.34重量%），並向GPC注入288 μl。GPC的移動相使用1,2,4-三氯苯，以1 mL/分鐘的流速流入，於130℃下執行分析。管柱是串聯連接2個保護管柱（Guard column）與1個PL 5 μl mixed-D。作為檢測器，利用示差掃描熱量測定儀以10/min升溫至250℃而進行測定，於N2 環境下進行分析，分析至二次掃描（2nd scan）為止而記載至表1。
記載於下述表1的Mn是指數量平均分子量，Mw是指重量平均分子量，聚合物分散指數（Polydispersition Index，PDI）是指Mw/Mn。
[表1]
實施例 1 至實施例 3 及比較例 1 ：母料及 BOPP 膜的製備 利用製備例1至製備例5的石油樹脂製作母料，並執行製程評估。具體方法如下。
（1）母料的製備 將50 g的PP粉末樹脂、2 g的氧化矽（Rhodia Korea）、3 g的硬脂酸鋅（Sinwon Chemical）和50 g的製備例1至製備例4的石油樹脂依序投入至超級混合機。將上述投入物以360 rpm攪拌10分鐘，之後以200 rpm攪拌5分鐘。攪拌溫度為35℃。將藉由上述攪拌獲得的調配物投入至塑膠擠出機而於220℃下熔融擠出上述調配物，之後於常溫下將其冷卻。其次，切割成平均直徑為5 mm的顆粒而獲得母料。
（2）煙霧的肉眼評估 利用肉眼觀察於在上述（1）中製備的母料的熔融擠出製程中產生的揮發性有機化合物（Volatile Organic Compounds，VOC）。VOC（olatile Organic Compounds）作為包括碳與氫的烴類，是於大氣中以氣體形態排出的所有有機化合物，因石油樹脂的熱分解而產生的煙霧可包括於VOC。以0至5的等級表示利用肉眼觀察到的VOC的產生程度，此時0是指未產生VOC，數字越大意味著產生量越多，於3名觀察人員分別進行5次觀察後，記載平均值。
[表2]
參照上述表2，可知於進行使用本發明的氫化石油樹脂的實施例1至實施例4的母料製備製程的情形時，不產生煙霧或幾乎不產生煙霧。與此相比，確認到使用聚合DCPD而成的石油樹脂的比較例1的母料產生嚴重的煙霧。
（3）TGA評估 為了實驗性地支持於上述（2）中評估的肉眼結果，於利用熱重量分析儀在240℃下加熱1小時後，測定與時間對應的試樣減少量，並示於下述表3及圖3。此時，於下述表3中，減少量（Loss）的含量越高，則意味著母料的熱分解越多，結果提示VOC的產生量較高。
[表3]
參照上述表3及圖3，可知比較例1的使用聚合DCPD而成的石油樹脂的母料於加熱10分鐘後，發生急遽的熱分解。
與此相比，本發明的實施例1至實施例4的母料表現出5重量%以內的熱分解特性，根據此種結果可知，本發明中所提出的石油樹脂的熱穩定性優異。
（4）相容性評估 為了確認聚丙烯與石油樹脂的相容性，在將上述（1）中製備的母料浸漬至甲苯後，測定母料的表面掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）影像，將其結果示於圖4。
於聚丙烯與石油樹脂的相容性不良的情形時，母料中生成大量的僅存在各組成的域（domain）。此時，於表面掃描式顯微鏡影像中，域以氣孔（pore）的狀態被觀察到，上述氣孔的尺寸越大、數量越多，則意味著相容性越差。
圖4（a）和圖4（b）分別是於實施例1和比較例1中製備的母料的表面掃描式顯微鏡影像。參照圖4，可知使用石油樹脂的實施例1的母料的表面光滑，因此聚丙烯與石油樹脂的相容性優異。與此相比，可知比較例1的母料整體分散有多個氣孔，因此產生大量的域，根據該結果可知聚丙烯與單純石油樹脂的相容性欠佳。
實驗例 2 ： BOPP 膜的製作及評估 利用於上述實施例1至實施例4及比較例1中製備的母料製作BOPP膜，此時確認是否於熔融擠出成形製程中產生煙霧。
此時，於製作BOPP膜時，在安裝有T型模頭（T-die）的擠出機中分別以8：2的重量比混合PP粉末與上述實施例1至實施例3及比較例1的母料，之後於270℃下進行擠出後使其通過冷卻輥而製備未延伸膜。於對上述未延伸膜執行MD延伸（延伸比為3.0）、TD延伸（延伸比為3.0）後，進行捲取而製備BOPP膜。
[表4]
參照上述表4可知，如比較例2般使用傳統的石油樹脂的情形時，在進行BOPP膜的製造過程時執行擠出成形的製程中產生煙霧。
然而，確認到於使用包括本發明中所提出的石油樹脂的母料的實施例5至實施例8中，在熔融擠出成形製程中均不產生煙霧或幾乎不產生煙霧。
根據此種結果，可知可提高具有烷基的石油樹脂的熱穩定性，其結果可大幅抑制煙霧的產生，從而改善作業環境，減少對人體的有害性及生態系統污染。 [產業上的可利用性]
包括本發明的石油樹脂的熱塑性成形組成物可於整個產業中實現各種應用。
無
圖1是表示於經由本發明中所提出的母料製程而製備聚烯烴類成形品時添加的組成的順序圖。 圖2是表示本發明的一實施例的BOPP膜成形的順序圖。 圖3是於實施例及比較例中製備的母料的熱重量分析（TGA）曲線圖。 圖4（a）是於實施例1中製備的母料的表面掃描式顯微鏡影像。 圖4（b）是於比較例1中製備的母料的表面掃描式顯微鏡影像。

Claims (15)

  1. 一種熱塑性樹脂摻合組成物，包括： 聚烯烴類樹脂；以及 石油樹脂，包括源自氫化的二烯的重複單元A及源自具有至少一個碳為C1至C18的烷基的氫化的二烯的重複單元B。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的熱塑性樹脂摻合組成物，其中所述聚烯烴類樹脂為選自由聚乙烯、聚丙烯或其等的共聚物所組成的族群中的一種。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的熱塑性樹脂摻合組成物，其中所述聚烯烴類樹脂為乙烯及丙烯中的任一種以上的單體與α-烯烴共聚單體的共聚物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的熱塑性樹脂摻合組成物，其中所述α-烯烴包括選自由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、異丁烯、3-甲基-1丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、3,3-二甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯及其等的組合所組成的族群中的一種。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的熱塑性樹脂摻合組成物，其中所述二烯包括選自由二環戊二烯、戊二烯、丁二烯、丙二烯及其等的組合所組成的族群中的一種。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的熱塑性樹脂摻合組成物，其中所述石油樹脂的軟化點為70℃至150℃，重量平均分子量為500 g/mol至5000 g/mol。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的熱塑性樹脂摻合組成物，其中以如下方式製備所述石油樹脂，即，於存在觸媒的條件下將石油樹脂類單體與烯烴類單體共聚而製備共聚物，之後添加氫化觸媒而執行氫化反應。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的熱塑性樹脂摻合組成物，其中所述石油樹脂類單體為選自由藉由石腦油裂解而獲得的混合C5餾分、混合C9餾分、二烯及其等的混合物所組成的族群中的一者。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的熱塑性樹脂摻合組成物，其中所述烯烴類單體為α-烯烴。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的熱塑性樹脂摻合組成物，其中所述α-烯烴包括選自由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、異丁烯、3-甲基-1丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯及其等的組合所組成的族群中的一種。
  11. 如申請專利範圍第7項所述的熱塑性樹脂摻合組成物，其中所述氫化觸媒為選自鎳、鈀、鈷、鉑及銠類金屬觸媒中的一種以上。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的熱塑性樹脂摻合組成物，其相對於聚烯烴類樹脂100重量份，包括1重量份至50重量份的石油樹脂。
  13. 一種母料，包括如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的熱塑性樹脂摻合組成物， 所述聚烯烴類樹脂與所述石油樹脂以1：0.5至1：1.5的重量比摻合。
  14. 一種雙軸延伸聚烯烴類膜成形用組成物，包括如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的熱塑性樹脂摻合組成物， 所述聚烯烴類樹脂與所述石油樹脂以1：0.01至1：0.5的重量比摻合。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的雙軸延伸聚烯烴類膜成形用組成物，其中所述雙軸延伸聚烯烴類膜為雙軸延伸聚丙烯膜。
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