TW201734218A - 銀粉末、銀糊及電子元件 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可形成電阻率低的配線的銀粉末。藉由本發明,提供一種用於形成電子元件的電極的銀粉末。該銀粉末滿足下述的(1)~(4)的所有條件:(1)加熱至600℃時的灼燒減量為0.05%以下;(2)振實密度為5 g/cm3以上;(3)最大縱橫比為1.4以下;(4)基於BET法的比表面積為0.8 m2/g以下。
Description
本發明是有關於一種可適宜地用於電子元件中的配線的形成等的銀粉末及銀糊。 本申請主張基於2015年12月25日所申請的日本專利申請2015-253416號的優先權,並將該申請的全部內容作為參照而編入至本說明書中。
於電氣・電子機器用的電子元件中,廣泛採用不使用導線,而將包含相當於導線的導電性材料的粉末印刷於絕緣性基板上並進行配線的技術。用以形成配線的導電性材料通常以與黏合劑一同分散於分散媒中而成的導電性糊的形態來供於印刷。
根據用途而分別使用各種各樣的導電性糊。例如,於要求特別高的導電性(低電阻率特性)的用途中,使用含有銀粉末作為導電性材料的銀糊。相對於此,於欲相對抑制成本的用途等中,使用含有銅粉末或鋁粉末、鎳粉末等的導電性糊等。另外,例如針對使用環境或製造環境變成高溫的電子元件,使用藉由煅燒來燒接於基板上的煅燒型的糊。另外,針對無法曝露於高溫下的電子元件,使用藉由低溫下的加熱硬化來固著於基板上的加熱硬化型的糊。作為與煅燒型的銀糊相關的現有技術,例如可列舉引用文獻1~引用文獻2。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利申請公開2009-062558號公報 [專利文獻2]日本專利申請公開2011-181538號公報
[發明所欲解決之課題] 專利文獻1揭示有關於低溫同時煅燒陶瓷(Low Temperature Co-fired Ceramics:LTCC)配線基板用的導電性糊的技術,且為了抑制裂紋或分層的產生,而使用表面具有凹凸的多面體狀的銀粒子。另外,專利文獻2揭示有關於太陽電池元件的電極形成用的導電性糊的技術,且導電性糊中含有規定的性狀的銀粒子與玻璃粉。
已知此種煅燒型的導電性糊於以比較高的煅燒溫度進行煅燒時,可形成電阻率更低的銀電極(配線)。例如,關於先前的導電性糊,於600℃~700℃的作為煅燒溫度比較低的溫度下進行煅燒時所獲得的電極的電阻率(比電阻)為2.3 μΩ・cm程度以上,相對於此,於800℃以上的高溫下進行煅燒時所獲得的電極的電阻率為2.1 μΩ・cm程度以上。根據用途,該值可以說是足夠低的電阻率。但是,例如塊狀銀(bulk silver)的電阻率的理論值為1.6 μΩ・cm,因此對於銀電極要求更高水準(例如2 μΩ・cm以下)的低電阻化。進而,要求以更低的煅燒溫度達成所述低電阻值。本發明是鑒於所述情況而成者,其目的在於提供一種作為可形成電阻率低的配線的導電性材料的銀粉末。另外,於其他形態中,提供一種使用所述銀粉末的導電性糊。 [解決課題之手段]
為了解決所述現有技術的課題,本文所揭示的技術提供一種銀粉末,其用於形成電子元件的電極。該銀粉末滿足以下的(1)~(4)的所有條件:(1)加熱至600℃時的灼燒減量(ignition loss)為0.05%以下;(2)振實密度(tap density)為5 g/cm3
以上;(3)最大縱橫比為1.4以下;(4)基於布厄特(Brunauer-Emmett-Teller,BET)法的比表面積為0.8 m2
/g以下。
本發明者等人反覆努力研究,發現於規定的範圍內將銀粉末的所述4個性狀適宜地組合並進行調整,藉此實現可實現史無前例的低電阻率的電極形成用的銀粉末,從而完成了本發明。根據所述構成,例如將銀粉末供給至基材上並進行煅燒,藉此可形成電極中的氣孔的形成得到抑制、且電阻比先前低的電極(配線)。例如,可實現電阻率為2 μΩ・cm以下的低電阻的電極。進而,藉由比先前低的煅燒溫度下的煅燒,可形成所述低電阻的電極。
再者,於本說明書中,「灼燒減量(Ig-loss)」是表示將銀粉末自室溫加熱至600℃時的質量減少的比例(%)的指標。該灼燒減量可依據JIS K0067:1992中所規定的化學製品的減量及殘渣試驗方法來測定。 另外,於本說明書中,「振實密度」是表示於規定容器內將銀粉末振實1000次後的粉末的表觀密度的指標。振實密度的測定可依據JIS Z2512:2012中所規定的金屬粉-振實密度測定方法來測定。
進而,於本說明書中,「最大縱橫比」是指於電子顯微鏡觀察中的3個視場以上的觀察像的各者中,對被認為縱橫比最高的3個銀粒子所測定的縱橫比的算術平均值。 於本說明書中,「比表面積」是基於BET法對藉由氣體吸附法所測定的銀粉末的氣體分子吸附等溫特性進行分析所獲得的比表面積。該比表面積可依據JIS Z8830:2013(ISO 9277:2010)中所規定的利用氣體吸附的粉體(固體)的比表面積測定方法來測定。
於本文所揭示的銀粉末的較佳的一形態中,將(5)根據電子顯微鏡觀察的平均粒徑為1 μm以上3 μm以下作為特徵。藉由此種構成,容易實現所述4個性狀,且容易形成低電阻的電極,故較佳。
於本文所揭示的銀粉末的較佳的一形態中,將(6)比重為10.4 g/cm3
以上作為特徵。本文所揭示的技術將更高水準下的電極的低電阻率化作為目標。因此,較佳為構成銀粉末的銀粒子本身為不含氣孔、且比重高者。藉由此種構成,可更確實地形成電阻率低的銀電極。
於其他方面中,本文所揭示的發明提供一種銀糊。所述銀糊包含所述任一種銀粉末、黏合劑樹脂及分散媒。藉由此種構成,可將所述銀粉末適宜地供給至所期望的基材上,可高效且簡便地形成低電阻的電極。例如,可利用印刷技術於一片基材上印刷多個微細的電極圖案從而有效率。
於本文所揭示的銀糊的較佳的一形態中,以於700℃以上、800℃以下的溫度範圍內進行煅燒時所獲得的銀煅燒物的電阻率達成2 μΩ・cm以下的方式構成。藉此,可穩定地形成電阻率為2 μΩ・cm以下的電極。
於本文所揭示的銀糊的較佳的一形態中,以於600℃以上、900℃以下的溫度範圍內進行煅燒時所獲得的銀煅燒物的電阻率達成2.1 μΩ・cm以下的方式構成。藉此,可於自比較低的溫度至高溫的寬廣的煅燒溫度下,穩定地形成電阻率為2.1 μΩ・cm以下的電極。
於本文所揭示的銀糊的較佳的一形態中,以於600℃以上、800℃以下的溫度範圍內進行煅燒時所獲得的銀煅燒物的電阻率達成2 μΩ・cm以下的方式構成。藉此,即便於600℃這一比較低的煅燒溫度下,亦可穩定地形成電阻率為2 μΩ・cm以下的電極。
如上所述,根據本文所揭示的技術,可藉由煅燒來製作氣孔的形成得到抑制的低電阻的銀電極。另外,該銀電極可藉由對以任意的形狀印刷於基材上的印刷體進行煅燒而簡便地形成。因此,可特別適宜地應用於如下的用途,該用途為要求於高溫下使用、或於高溫下製造的電子元件,且特別為低電阻率的電極的用途。就所述觀點而言,本文所揭示的技術亦提供一種具備該銀電極的電子元件。
以下,對本發明的適宜的實施形態進行說明。再者,於本說明書中特別提及的事項(例如,銀粉末的性狀)以外的事情且為本發明的實施中所需的事情(例如,銀糊的供給方法或電子元件的構成等)可根據由本說明書所指點的技術內容及該領域中的從業人員的一般的技術常識來理解。本發明可根據本說明書中所揭示的內容與該領域中的技術常識來實施。再者,於本說明書中表示範圍的「A~B」這一表述是指A以上、B以下。
[銀粉末] 本文所揭示的銀粉末是用以形成作為電子元件等中的導線的導電性(以下,有時簡稱為「導電性」)高的配線的材料。銀(Ag)的價格不如金(Au)那麼高,難以氧化且導電性優異,因此作為電極材料較佳。銀粉末只要是將銀作為主成分的粉末(粒子的集合),則其組成並無特別限制,可使用具備所期望的導電性或其他物性的銀粉末。此處,所謂主成分,是指構成銀粉末的成分中的最大成分。作為銀粉末,例如可列舉包含銀及銀合金以及該些的混合物或複合體等者作為一例。作為銀合金,例如可列舉銀-鈀(Ag-Pd)合金、銀-鉑(Ag-Pt)合金、銀-銅(Ag-Cu)合金等作為較佳例。例如,亦可使用核包含銀以外的銅或銀合金等金屬,覆蓋核的殼包含銀的核殼粒子等。銀粉末存在其純度(含量)越高,導電性變得越高的傾向,因此較佳為使用純度高者。銀粉末的純度較佳為95%以上,更佳為97%以上,特佳為99%以上。根據本文所揭示的技術,例如即便使用純度為99.5%程度以上(例如99.8%程度以上)的銀粉末,亦可形成電阻極低的電極。再者,就所述觀點而言,於本文所揭示的技術中,例如即便使用純度為99.99%以下(99.9%以下)的銀粉末,亦可形成電阻足夠低的電極。
所述銀粉末藉由煅燒而一體化,從而形成電極。構成銀粉末的銀粒子於煅燒時,多個粒子伴隨燒結而一體化,表觀的體積減少。即,於燒結時銀粒子的位置移動。另外,伴隨燒結,銀粒子的形狀以失去粒子間隙的方式變化。於本文所揭示的技術中,以於煅燒時銀粒子被更細密地填充而形成氣孔少的電極的方式,調整銀粉末的各種性狀。即,銀粉末是以(1)灼燒減量、(2)振實密度、(3)最大縱橫比及(4)比表面積變成規定的範圍的方式來規定。以下,對各物性值進行說明。
(1)灼燒減量(Ig-loss) 灼燒減量是表示將銀粉末自室溫加熱至600℃時的質量減少量的比例(%)的指標。因此種加熱而減少的成分是於煅燒時燃盡的成分(揮發成分),可於對銀粉末進行煅燒時阻礙銀粒子的順利的移動及填充。可認為該揮發成分主要包含有機物,例如可為源自為了提高銀粉末的分散性而附著於銀粉末的表面上的分散劑、界面活性劑等的成分。於本文所揭示的技術中,為了抑制所述銀粒子的填充性的下降,將銀粉末的灼燒減量限制成0.05%以下。該灼燒減量較佳為0.045%以下,更佳為0.04%以下,特佳為0.035%以下。灼燒減量雖然亦取決於測定裝置的性能,但實質上可為0%。
(2)振實密度 振實密度是表示藉由利用規定的振實條件的衝擊來消除由自然填充至容器中的粉體的凝聚所產生的空隙時的輕壓密狀態下的鬆密度的指標。此處,採用將振實的條件設為振實高度:5 cm、振實速度:100次/分鐘、振實次數:1000次時的振實密度。若銀粉末的振實密度過低,則供給至基材上時的銀粒子的排列容易變成空隙大的排列,進而,於煅燒時即便當銀粒子移動時,填充性亦難以變高,故不佳。就所述觀點而言,於本文所揭示的技術中,將銀粉末的振實密度規定成5 g/cm3
以上。振實密度較佳為5.1 g/cm3
以上,更佳為5.2 g/cm3
以上,特佳為5.3 g/cm3
以上。振實密度的上限並無特別限制。粉體的密度存在振實密度<表觀密度≦比重的關係。因此,較佳為更接近根據銀粉末的平均粒徑等所算出的最密填充密度、或進而更接近銀的比重(10.50 g/cm3
)。
(3)最大縱橫比 本文所揭示的銀粉末因供於煅燒,故構成銀粉末的銀粒子越接近正球形,填充性變得越佳,可稠密地構成作為煅燒物的電極。因此,妨礙所述煅燒時的填充性的非球形粒子的存在並不佳。於本文所揭示的技術中,將銀粒子的最大縱橫比限制成1.4以下,藉此確保構成銀粉末的銀粒子的填充性。再者,粒子的填充性最可能受到形狀背離正球的粒子阻礙,就其與電極的更大的氣孔的形成相關聯這一觀點而言,將最大縱橫比而非平均縱橫比作為評價的指標。銀粉末的最大縱橫比較佳為1.35以下,更佳為1.3以下,特佳為1.25以下。 再者,所謂最大縱橫比,是指於電子顯微鏡觀察中的3個視場以上的觀察像的各者中,選擇被認為縱橫比最高的3個銀粒子,並對該些銀粒子所測定的縱橫比的算術平均值。另外,縱橫比是於將觀察像內的銀粒子的最大長徑(最大長度)設為a,將與該最大長徑正交的銀粒子的最大寬度設為b時,作為「a/b」所算出的指標。
(4)比表面積 比表面積是由每單位重量來表示銀粉末所具備的表面積的值,且可為反映構成銀粉末的銀粒子的大小與表面形態的指標。通常,關於平均粒徑相同的粉體,可能存在比表面積越大,粒子的形狀越遠離正球形的傾向。因此,於本文所揭示的技術中,規定使用基於BET法的比表面積為0.8 m2
/g以下的銀粉末。再者,該0.8 m2
/g的比表面積相當於直徑約為0.7 μm的正球的銀粒子的比表面積。於本發明中,作為用於形成電子元件的電極的銀粉末,藉由所述值來評價適當與否。銀粉末的比表面積較佳為0.75 m2
/g以下,更佳為0.65 m2
/g以下,特佳為0.6 m2
/g以下。再者,比表面積小亦表示銀粉末的平均粒徑粗大。因此,雖因亦取決於電子元件的用途,故無法一概而論,但基於BET法的比表面積較佳為大概0.1 m2
/g以上,更佳為0.15 m2
/g以上。
本文所揭示的技術如所述般,為了更良好地提高銀粉末的煅燒時的填充性,而將所述4個指標組合來採用,並將其值調整成最合適的值。因此,為了形成電阻更低的電極,銀粉末必須同時滿足所述4個必要條件。藉此,當於比塊狀銀的熔點(約962℃)更低的溫度下對該銀粉末進行煅燒時,可獲得更細密的煅燒物。進而,可形成電阻率低的電極。
(5)平均粒徑 再者,銀粉末的平均粒徑只要滿足所述必要條件,則並無特別限定。但是,就可適宜地用於目前的電子元件的製造的觀點而言,將平均粒徑設為規定的範圍者亦為較佳的形態。若銀粉末的平均粒徑過小,則雖然於更低的溫度下進行燒結,但一次粒子容易凝聚且煅燒時的銀粒子的填充性下降,故不佳。因此,根據可區別觀察一次粒子及二次粒子(凝聚粒子)的電子顯微鏡,銀粉末適宜的是例如一次粒子的平均粒徑為1 μm以上者。平均粒徑較佳為1.1 μm以上,更佳為1.2 μm以上,特佳為1.3 μm以上。例如可設為1.5 μm以上。另外,若銀粉末的一次粒子的平均粒徑過大,則因燒結而必須長時間曝露於高溫下,另外,就不滿足於低溫下實現燒結的要求這一點而言不佳。因此,銀粉末的根據電子顯微鏡觀察的平均粒徑可將例如5 μm以下作為基準。平均粒徑較佳為4.5 μm以下,更佳為4 μm以下,特佳為3.5 μm以下。
再者,於本說明書中,所謂「根據電子顯微鏡觀察的平均粒徑」,是指藉由以例如掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)或穿透型電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope:TEM)等為代表的電子顯微鏡所觀察的100個銀粉末粒子的根據投影面積直徑的粒度分佈(個數基準)中的累積50%粒徑(DEM50
)。
再者,作為粉末的平均粒徑,亦藉由雷射繞射・散射法來進行評價。根據雷射繞射・散射法,不對一次粒子與二次粒子完全地加以區別來測定平均粒徑。關於根據雷射繞射・散射法的銀粉末的平均粒徑,本文所揭示的銀粉末適宜的是將例如0.5 μm以上作為基準。根據雷射繞射・散射法的平均粒徑較佳為0.7 μm以上,更佳為1 μm以上,特佳為1.2 μm以上。另一方面,關於銀粉末的平均粒徑的上限,於雷射繞射・散射法與電子顯微鏡觀察法中未看到大的差異,可將例如5 μm以下作為適宜範圍的基準。平均粒徑較佳為4.5 μm以下,更佳為4 μm以下,特佳為3.5 μm以下。 再者,本說明書中的「根據雷射繞射・散射法的平均粒徑」採用藉由雷射繞射・散射法所測定的體積基準的粒度分佈中的累積體積50%時的粒徑(DL50
)。
另外,作為銀粉末,較佳為粒度分佈鮮明(狹窄)者。例如,可較佳地使用如實質上不含平均粒徑為10 μm以上的粒子的銀粉末。進而,作為粒度分佈鮮明的指標,可採用根據雷射繞射・散射法的粒度分佈中的自小粒徑側起的累積10%體積時的粒徑(DL10
)與累積90%體積時的粒徑(DL90
)的比(DL10
/DL90
)。當構成粉末的粒徑全部相等時,DL10
/DL90
的值變成1,相反地粒度分佈越寬廣,該DL10
/DL90
的值越接近0。較佳為使用如DL10
/DL90
的值為0.15以上,例如0.15以上、0.5以下的粒度分佈比較狹窄的粉末。
另外,於其他形態中,銀粉末亦可將平均粒徑不同的2個粒子群混合來使用。於此情況下,例如可列舉將第1粒子群的平均粒徑(DL50
)設為2 μm~5 μm(例如2 μm)的範圍,將第2粒子群的平均粒徑(DL50
)設為0.5 μm~2 μm(例如0.5 μm)的範圍作為適宜例。此時,較佳為各粒子群的粒度分佈如所述般為鮮明者。而且,例如以第1粒子群為65質量%~90質量%(例如70質量%)的比例,第2粒子群變成35質量%~10質量%(例如30質量%)的比例的方式進行混合。藉此,可準備填充性良好的銀粉末。 具有此種平均粒徑及粒度分佈特性的銀粉末可形成填充性更細密的電極。其於形成電阻率更低的電極時有利。
(6)比重 銀粉末的比重雖然未嚴格地限定,但更佳為例如構成銀粉末的銀粒子本身所含有的氣孔的比例少。因此,較佳為例如利用定容積膨脹法對銀粉末所測定的比重(亦稱為真密度)高。於本說明書中,銀粉末的比重採用藉由使用氦氣的定容積膨脹法所測定的值。銀粉末的比重可將大概10.3 g/cm3
以上作為基準,例如可設為10.35 g/cm3
以上。進而,銀粉末的比重較佳為10.4 g/cm3
以上,更佳為10.45 g/cm3
以上,特佳為10.5 g/cm3
以上。
以上的銀粉末於供給至任意的基材後進行煅燒,使構成銀粉末的銀粒子一體地進行燒結,藉此可獲得作為燒結物的銀電極(可為配線)。煅燒溫度雖然亦取決於銀粉末的組成,但關於可看作純銀(例如純度為99.9%以上)的銀粉末,可設為比作為熔點的962℃低的溫度。因此,煅燒溫度例如可與先前的銀粉末同樣地設為800℃~900℃左右的溫度範圍。但是,本文所揭示的銀粉末可獲得電阻比於相同溫度下對先前的銀粉末進行煅燒時低的銀電極。進而,即便於以比先前的銀粉末低的溫度進行煅燒的情況下,亦可實現與先前相同程度或更低的電阻率的電極。因此,該銀粉末較佳為於例如900℃以下(未滿900℃)的溫度下進行煅燒。煅燒溫度更佳為850℃以下(未滿850℃),進而更佳為800℃以下(未滿800℃),特佳為750℃以下(未滿750℃)。例如,煅燒溫度可設為700℃以下(未滿700℃),特別是650℃以下(未滿650℃),例如600℃左右(典型的是580℃~620℃)。煅燒溫度的下限並無特別限制,例如例示設為550℃以上。
[銀糊] 所述銀粉末朝黏合劑樹脂中的供給方法並無特別限制。於本文所揭示的技術中,為了使所述銀粉末的供給性及操作性變得良好,亦能夠以使銀粉末分散於有機載體成分中而成的銀糊的形態提供。所述銀糊本質上包含銀粉末與有機載體成分。 作為有機載體成分,可對應於所期望的目的,無特別限制地使用自先前以來用於此種銀糊的各種有機載體成分。典型的是,有機載體成分作為各種組成的黏合劑樹脂與分散媒的混合物來構成。於所述有機載體成分中,黏合劑樹脂可全部溶解於分散媒中,亦可一部分溶解或分散(可為所謂的乳液型的有機載體)。
黏合劑樹脂是於藉由對所製備的銀糊進行印刷、乾燥等來進行成膜化的階段中,承擔使銀粒子彼此、及銀粒子與基材結合的作用的成分。因此,於銀粒子藉由煅燒而一體化後,黏合劑樹脂可能成為不需要的電阻成分。因此,該黏合劑樹脂較佳為於比煅燒溫度低的溫度下消失,而不會殘存於電極中的成分。作為此種黏合劑樹脂,可無特別限制地使用具有黏合劑功能的有機化合物。具體而言,例如可適宜地使用將乙基纖維素、羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維素等纖維素系高分子,聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸系樹脂,環氧樹脂,酚樹脂,醇酸樹脂,聚乙烯醇、聚乙烯丁醛等乙烯基系樹脂,松香或馬來酸化松香等松香系樹脂等作為基礎的黏合劑樹脂。尤其,就可適宜地實現可進行良好的網版印刷的黏度特性而言,較佳為使用纖維素系高分子(例如乙基纖維素)。
再者,如上所述,該銀粉末的燒結性及燒結時的填充性優異。因此,於形成電阻率更低的電極的目的中,銀糊較佳為不含銀粉末及有機載體成分以外的成分。例如,該銀糊是較佳為除有機載體成分以外,不含例如亦可稱為無機黏合劑的玻璃粉的形態。
作為構成有機載體的分散媒較佳者是沸點大概為200℃以上(典型的是約200℃~260℃)的有機溶劑。可更佳地使用沸點大概為230℃以上(典型的是大致230℃~260℃)的有機溶劑。作為此種有機溶劑,可適宜地使用:丁基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯(butyl carbitol acetate,BCA:二乙二醇單丁基醚乙酸酯)等酯系溶劑,丁基卡必醇(butyl carbitol,BC:二乙二醇單丁基醚)等醚系溶劑,乙二醇及二乙二醇衍生物,甲苯、二甲苯、礦油精、松脂醇(terpineol)、薄荷腦(menthanol)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(texanol)等有機溶劑。作為特佳的溶劑成分,可列舉:丁基卡必醇(BC)、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯等。
銀糊中所含有的各構成成分的調配比例亦可根據電極的形成方法,典型的是印刷方法等而適宜調整,大概可根據以自先前以來所採用的此種導電性組成物為標準的調配比例來構成。作為一例,例如可將以下的調配作為基準來決定各構成成分的比例。
即,當將糊整體設為100質量%時,銀粉末於銀糊中所佔的含有比例適當的是大概設為80質量%以上(典型的是80質量%~98質量%),更佳為83質量%~96質量%左右,例如較佳為設為85質量%~95質量%左右。提高銀粉末的含有比例與降低黏合劑樹脂的比例相關聯,就可形狀精度良好地形成氣孔少且細密的電極圖案這一觀點而言較佳。另一方面,若該含有比例過高,則有時糊的處理性或對於各種印刷性的適應性等下降。
而且,當將銀粉末的質量設為100質量%時,較佳為以大概10質量%以下,典型的是0.3質量%~8質量%左右的比例含有有機載體成分中的黏合劑樹脂。特佳為相對於銀粉末100質量%,以0.5質量%~6質量%的比例含有。再者,所述黏合劑樹脂例如可含有溶解於有機溶劑中的黏合劑樹脂成分及未溶解於有機溶劑中的黏合劑樹脂成分。當含有溶解於有機溶劑中的黏合劑樹脂成分及未溶解於有機溶劑中的黏合劑樹脂成分時,雖然兩者的比例並無特別限制,但例如可使溶解於有機溶劑中的黏合劑樹脂成分佔(1成~10成)。 再者,所述有機載體的整體的含有比例可結合所獲得的糊的性狀而變化,作為大概的基準,當將導電性組成物整體設為100質量%時,例如適當的是變成2質量%~20質量%的量,較佳為5質量%~15質量%,尤其更佳為變成5質量%~10質量%的量。
另外,於不脫離本發明的目的的範圍內,本文所揭示的導電性組成物可含有所述以外的各種無機及/或有機質的添加劑。作為所述添加劑的適宜例,例如可列舉:界面活性劑、消泡劑、抗氧化劑、分散劑、黏度調整劑等添加劑。
此種銀糊可藉由以變成規定的調配(質量比率)的方式秤量所述材料,並以變成均質的方式進行混合來製備。材料的攪拌混合例如可使用三輥磨機、輥磨機、磁攪拌器、行星式混合機、分散機等公知的各種攪拌混合裝置來實施。 糊的適宜的黏度亦根據作為目標的電極的厚度(進而,糊印刷體的厚度)等而不同,因此並無特別限定。例如,當形成適合於積層陶瓷晶片的內部電極的形狀狀的(例如厚度為50 μm左右的)印刷體時,能夠以銀糊的黏度變成350 Pa・s~450 Pa・s(10 rpm、25℃)的方式製備。藉此,可提高位置精度與形狀精度來印刷電極圖案。
所述糊較佳為於供給至基材上後,於50℃~150℃下靜置15分鐘~30分鐘左右來去除分散媒後進行煅燒。煅燒溫度可與所述銀粉末的煅燒溫度同樣地決定。藉此,形成銀粒子於基材上細密地燒結而成的銀電極。
以上的銀糊的煅燒物因電阻率特別低(例如2 μΩ・cm以下),故考慮適宜地用作要求特別低的電阻率的用途的電極。例如,可用作各種構成及用途的電子元件的電極。作為適宜例,例如可列舉將使煅燒溫度下降至900℃程度以下的LTCC作為基材的陶瓷配線基板作為適宜例。於製造所述LTCC時,利用銀糊於陶瓷基板的生胚片(green sheet)上印刷配線圖案,藉此就可對陶瓷基板與電極進行共煅燒的觀點而言亦較佳。因此,作為特別理想的用途,可列舉將印刷有所述配線圖案的生胚片積層並進行煅燒,並具備電極作為內部電極(內層配線)的積層陶瓷晶片。作為所述積層陶瓷晶片,並無特別限制,可列舉:積層陶瓷電容器(Multi-Layer Ceramic Capacitor:MLCC)、積層陶瓷電感器、積層陶瓷變阻器、積層正溫度係數(Positive Temperature Coefficient,PTC)熱阻器、積層負溫度係數(Negative Temperature Coefficient,NTC)熱阻器等。其中,可列舉為了抑制由內部電極所引起的焦耳熱的損失,而對電極要求更低的電阻率的積層陶瓷電感器作為理想的應用例。
圖1是示意性地表示積層晶片電感器1的剖面圖。該圖中的尺寸關係(長度、寬度、厚度等)或電介質層的積層數等的構成未必反映實際的尺寸關係及形態。 積層晶片電感器1是例如將使用肥粒鐵粉末所形成的多個電介質層(陶瓷層)12積層一體化而形成的單片型(monolithic type)的積層陶瓷晶片。於各電介質層12之間具備作為內部電極22的線圈導體。線圈導體於各電介質層12之間形成線圈的一部分,且夾持電介質層12的2個線圈導體透過設置於電介質層12片中的通路孔而導通。藉此,藉由內部電極22的整體而以變成三維的線圈形狀(螺旋)的方式構成。另外,積層晶片電感器1於其外表面中的相當於電介質層12的側面的部位具備外部電極20。
該積層晶片電感器1典型的是可藉由以下的程序來製造。即,首先,將以肥粒鐵粉末為主體的分散體供給至載片上,而形成包含電介質材料的生胚片。設為將該生胚片的煅燒溫度降低至900℃程度以下的調配。然後,藉由雷射照射等而於生胚片的規定的位置上形成通路孔。繼而,以規定的電極圖案(線圈圖案)將本文所揭示的銀糊印刷於規定的位置上。若有必要,則亦可將為了通孔而製備的銀糊印刷於通路孔上。製作多片(例如100片以上)帶有此種電極圖案的生胚片,並將該些生胚片積層、壓接,藉此製作未煅燒的電子元件本體10。繼而,使所述積層晶片乾燥,並於規定的加熱條件(最高煅燒溫度為900℃以下)下煅燒規定時間(作為維持最高煅燒溫度的時間,例如為10分鐘~5小時左右)。藉此,生胚片得到煅燒,並且生胚片被一體地煅燒,而形成單片的電介質層12。另外,電極糊得到煅燒而形成內部電極22。藉此,製作於多個電介質層12之間夾持有內部電極22的形態的積層晶片電感器1的電子元件本體10。其後,將外部電極形成用的導電性糊塗佈於該電子元件本體10的所期望的部位上,並進行煅燒,藉此形成外部電極20。如此,可製造積層晶片電感器1。換言之,實現於作為陶瓷基材的電介質的內部配設有內部電極的積層晶片電感器1的形態的電子元件本體10。再者,所述積層晶片電感器1的構築製程並非特別對本發明附加特徵者,因此省略詳細的說明。
此處,用於內部電極22的形成的銀糊將所使用的銀粉末的灼燒減量抑制得低,可形成氣孔少且細密的銀電極。另外,例如可於600℃~700℃左右的低溫下進行煅燒。即便當於此種低溫下進行煅燒時,內部電極22亦可實現例如2 μΩ・cm以下的低電阻率。而且,電介質層12包含直流重疊特性優異的電介質材料。內部電極22因可實現2 Ω・cm以下的低電阻率,故提供由電極所引起的焦耳熱的損失小、可流入大電流的電源電路中所使用的晶片電感器1。例如,晶片的形狀可由1608形狀(1.6mm×0.8mm)、2520形狀(2.5mm×2.0mm)等尺寸來實現。
以下,對關於本發明的幾個實施例進行說明,但並不企圖將本發明限定於所述實施例中所示者。
(銀粉末) 首先,作為成為銀糊的主體的銀粉末,準備例1~例8的銀粉末。 例1及例6的銀粉末是藉由霧化法所製造的銀粉末。準備平均粒徑比較大的例1的粉末及平均粒徑比較小的例6的粉末。 例2、例7及例8的銀粉末是藉由濕式法所製造的銀粉末。準備平均粒徑比較小的例8的粉末及平均粒徑比較大的例2及例7的粉末。 例3~例5的銀粉末是藉由物理氣相沈積(Physical Vapor Deposition,PVD)法所製造的銀粉末。準備平均粒徑比較小的例3的粉末、平均粒徑比較大的例5的粉末及其中間的例4的粉末。 而且,藉由下述的程序來測定該些粉末的灼燒減量、振實密度、最大縱橫比、比表面積、平均粒徑、鬆密度及乾燥密度。
[灼燒減量(Ig-loss)] 將各銀粉末各秤量約25 mg,並使用示差熱天平(理學(Rigaku)股份有限公司製造,TG8120)測定灼燒減量。測定條件是將乾燥溫度設為110℃,將相對於乾燥後的試樣的質量的自室溫加熱至600℃時的質量減少量的比例(%)設為灼燒減量。再者,將測定環境設為乾燥空氣,將昇溫速度設為10℃/min。將所獲得的灼燒減量示於表1的「Ig-loss」一欄中。
[振實密度] 將各銀粉末各秤量20 g(20.00±0.02 g),投入至容量為20 mL的量筒中後,藉由振實裝置來進行振實。將振實的條件設為振實高度:5 cm,振實速度:100次/min,振實次數:1000次。而且,測定振實後的粉末體積,並將銀粉末的質量除以振實後的粉末體積(表觀體積),藉此算出振實密度。再者,振實密度的測定是依據JIS Z2512:2012中所規定的金屬粉-振實密度測定方法來進行。將所獲得的振實密度示於表1的「Tap密度」一欄中。
[最大縱橫比] 利用掃描型電子顯微鏡(基恩斯(Keyence)股份有限公司製造,VE-9800)觀察各銀粉末,並針對3個視場取得10000倍倍率的觀察像。然後,針對該些觀察像的各者,選定判斷為最大的3個銀粒子,並測定縱橫比。而且,將針對共計9個粒子所獲得的縱橫比的平均值設為最大縱橫比。再者,縱橫比是於將觀察像內的銀粒子的最大長徑(最大長度)設為a,將與該最大長徑正交的寬度設為b時,作為「a/b」所算出的指標。將所獲得的最大縱橫比示於表1的「最大縱橫比」一欄中。
[比表面積] 使用自動比表面積・細孔分佈測定裝置(貿騰(Mountech)(股份)製造,馬克素布(Macsorb)HM型-1210)測定各銀粉末的比表面積。作為吸附氣體,使用氮氣。另外,比表面積藉由BET1點法來算出。將所獲得的比表面積示於表1的「BET比表面積」一欄中。
[平均粒徑] 藉由電子顯微鏡觀察法與雷射繞射・散射法這兩種方法來測定各銀粉末的平均粒徑。 於電子顯微鏡觀察法中,首先,將雙面膠貼在SEM觀察用的試樣平台上,並將測定對象的銀粉末薄薄地且零散地供給至其上,而將粉末固定於平台上。繼而,對固定有銀粉末的平台實施金屬蒸鍍,然後設置於電子顯微鏡(基恩斯(股份)製造,VE-9800)上,以加速電壓20 kV、倍率1萬倍的條件,於可零散地存在粒子的粉末端部區域對固定於平台上的粉末進行攝影。而且,使用圖像分析式粒度分佈測定軟體(貿騰(股份)製造,Mac-View Ver. 4),根據所獲得的SEM的粒子圖像,基於任意的100個粒子自動計測粒度分佈。自所述粒度分佈求出累積50%粒徑,並設為根據電子顯微鏡觀察的平均粒徑。將其結果示於表1的「DSEM
50」一欄中。
另外,於雷射繞射・散射法中,使用雷射繞射・散射式粒度分佈測定裝置(堀場製作所股份有限公司製造,LA-920)自動計測粒度分佈。將平均粒徑設為藉由粒度分佈測定所獲得的體積基準的粒度分佈中的累計50%粒徑。將其結果示於表1的「DL
50」一欄中。
[比重] 使用乾式自動密度計(島津製作所(股份)製造,麥克默瑞提克阿丘皮克(Micromeritics Accupyc)II1340),並藉由定容積膨脹法來測定各銀粉末的比重。作為置換氣體,使用氦氣(He)。 將所獲得的真比重示於表1的「比重」一欄中。
(銀糊) 相對於所準備的銀粉末90質量份,以作為黏合劑的乙基纖維素1.5質量份、作為分散媒的丁基卡必醇8.5質量份的比例進行調配,並利用三輥磨機均勻地混合,藉此製備例1~例8的銀糊。再者,於本實施形態中,為了使各例的銀糊的印刷性一致,以糊的黏度變成350 Pa・s~450 Pa・s(10 rpm、25℃)的方式進行調整。
[乾燥密度] 使用敷料器以約150 μm的厚度將各銀糊供給至基材上,並於130℃下乾燥1小時,藉此形成乾燥塗膜。然後,將該乾燥塗膜挖空直徑為15 mm的圓盤狀,藉此準備5個測定用試樣。而且,測定該測定用試樣的重量、半徑及厚度,藉此根據下式來算出乾燥塗膜的密度(乾燥密度)。 (乾燥密度)=(重量)/{π×(半徑)2
×(厚度)}; 重量及半徑是對各測定用試樣各測定1次。厚度是使用數位電子測微計(安立(Anritsu)股份有限公司製造,K351C),於3處對各測定用試樣進行測定,並採用其平均值。乾燥密度採用針對5個測定用試樣所獲得的值的平均值(n=5),並示於表1的「乾燥密度」一欄中。
(電極) 藉由網版印刷法來將該銀糊圖案印刷於基材上,於130℃下乾燥30分鐘後進行煅燒,藉此於基材上製作銀線電極(煅燒物)。作為基材,使用氧化鋁板。另外,銀糊是以變成煅燒後的線寬為200 μm、煅燒厚度為20 μm~40 μm、線間間距為200 μm的條紋狀的方式進行印刷。將煅燒溫度設為600℃、700℃、800℃、900℃這四種。 為了參考,將於900℃下對例4(或例5)的銀糊進行煅燒所獲得的銀電極的剖面SEM像示於圖2中,將於900℃下對例7(或例3、例6)的銀糊進行煅燒所獲得的銀電極的剖面SEM像示於圖3中。
[電阻率] 使用數位萬用表(岩通計測(股份)製造,SC-7401)測定以所述方式製作的銀圖案配線的電阻率。將所獲得的電阻率連同煅燒溫度一同示於表1的「電阻率」一欄中。
[表1] 表1
如表1所示,若觀察所有銀糊的煅燒溫度與電阻率的關係,則可知存在藉由大概於高溫下進行煅燒而可形成電阻率低的電極的傾向。但是,可知若於接近作為塊狀銀的熔點的962℃的900℃下進行煅燒,則一部分的銀糊(例7)的電阻率急劇地變高。可認為其原因在於:因電極內部所含有的有機物或氣體進行燃燒・膨脹,故於電極內部形成許多大的空隙。另外,可認為電極內部的有機物或氣體源自所使用的銀粉或煅燒時的黏合劑樹脂的灰燼。
關於使用具備本文所揭示的性狀的例2、例4、例5的銀粉末的銀糊,可知藉由比較低的溫度下的煅燒而可形成電阻率低的電極。另外,如圖2所示,可知藉由本文所揭示的銀糊所形成的電極的殘留於電極內的空隙小。相對於此,如圖3所示,可知藉由先前的銀糊所形成的電極於電極內形成許多大的空隙。大的空隙因對形成電極內的導電通道的阻礙大,故會提高電極的電阻率,因此可以說其不佳。
更詳細而言,例如關於例2的銀糊,可知於煅燒溫度比900℃低的範圍內,即便是600℃的低溫,藉由煅燒所獲得的煅燒物的電阻率亦可實現2.0 μΩ・cm以下這一低電阻率。亦可知於煅燒溫度為700℃~800℃的範圍內,煅燒物的電阻率可實現1.9 μΩ・cm以下這一低電阻率。 另外,關於例4及例5的銀糊,可知於煅燒溫度比600℃高的範圍內,藉由煅燒所獲得的煅燒物的電阻率可實現2.0 μΩ・cm以下(1.9 μΩ・cm以下)這一低電阻率。另外,關於例4及例5的銀糊,可確認於600℃下進行煅燒時的煅燒物的電阻率亦為2.1 μΩ・cm而比較低。
相對於此,關於例1的銀糊,若於800℃~900℃的高溫下進行煅燒,則可獲得電阻比較低的煅燒物,但於600℃~700℃的低溫下,與其他例相比電阻率變高。尤其可知於600℃下的煅燒中,煅燒物的電阻率於全例中變得最高。可認為其原因在於:因縱橫比大的銀粒子混入,故於煅燒時縱橫比大的粒子的移動受到阻礙,銀粉末的填充性受損,結果於煅燒物中形成比較大的空隙。
關於例3的銀糊,可知煅燒物的電阻率並不那麼受到煅燒溫度的影響,可於2.1 μΩ・cm~2.3 μΩ・cm內穩定地實現低電阻率。但是,可知為了實現2.1 μΩ・cm的低電阻,需要900℃下的煅燒,而無法藉由低溫煅燒來形成低電阻的電極。用於例3的糊的銀粉末根據平均粒徑小而亦可知比表面積高,且銀粉末容易凝聚,因此振實密度低。可認為其原因在於:藉由此種性狀,於煅燒中的電極中,亦容易以在銀粒子間形成有空隙的狀態殘存。
關於例6的銀糊,可知若於800℃~900℃的高溫下進行煅燒,則可獲得電阻比較低的煅燒物,但若於600℃下進行低溫煅燒,則雖然未達到例1的程度,但與其他例相比煅燒物的電阻率變高。例6的銀粉末雖然平均粒徑並不那麼小,但存在縱橫比高的粒子,比表面積亦高,可以說接近正球形的粒子少。因此,可認為其原因在於:振實密度變低,於煅燒中的電極中,亦容易以在銀粒子間形成有空隙的狀態殘存。
關於例7及例8的銀糊,獲得不論煅燒溫度,整體上電阻率高的煅燒物。可認為其原因在於:因例7及例8的銀粉末的Ig-loss高,電極的煅燒中的有機成分的揮發量亦多,故容易於電極中形成空隙。Ig-loss少例如於MLCC的製造時亦可成為有利的特徵,故較佳。再者,於例7及例8的銀糊間的比較中,例8的糊使用更微細的銀粉末。因此,可認為例8的銀糊的燒結性高,並達成略低的電阻率。
再者,銀粉末根據其製法,而以某種程度粗略地對性狀附加特徵。例如,若於藉由濕式法或霧化法等來形成銀粉末時的原料液中含有許多保護材等,則所製造的銀粉末的Ig-loss可變高。另外,根據PVD法,可容易地製作比較接近正球形且最大縱橫比小的銀粉末。但是,如所述例所示,可知作為電極形成用的銀粉末,並不僅受製法限定,可根據銀粒子本身的性狀來判斷適當與否。
再者,滿足本文所揭示的性狀的例2、例4、例5的銀粉末的比重均為10.4 g/cm3
以上。另外,可知使用例2、例4、例5的銀粉末的銀糊於形成乾燥膜時,其乾燥密度實現6.9 g/cm3
以上的高值。如此,可知滿足本文所揭示的性狀的銀粉末於以糊的形態供給至基材上來形成電極的用途中特別有用。
以上,詳細地說明了本發明的具體例,但該些僅為例示,並不限定專利申請的範圍。例如,於所述例中將銀糊的調配設為固定的調配,但所述銀糊中的黏合劑及分散劑是藉由煅燒而燒毀的成分,另外,亦取決於印刷法及印刷條件,因此從業人員會理解所述銀糊中的黏合劑及分散劑並不對本文所揭示的技術造成本質的影響。於專利申請的範圍內所記載的技術中,包含對以上所例示的具體例進行各種變形、變更者。
1‧‧‧積層晶片電感器
10‧‧‧電子元件本體
12‧‧‧電介質層
20‧‧‧外部電極
22‧‧‧內部電極
10‧‧‧電子元件本體
12‧‧‧電介質層
20‧‧‧外部電極
22‧‧‧內部電極
圖1是概略性地說明使用一實施形態的銀粉末所形成的積層晶片電感器的構成的剖面圖。 圖2是對一實施形態的銀糊進行煅燒所獲得的銀電極的剖面掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)像。 圖3是對先前的銀糊進行煅燒所獲得的銀電極的剖面SEM像。
Claims (10)
- 一種銀粉末,其用於形成電子元件的電極,其滿足下述的(1)~(4)的所有條件: (1)加熱至600℃時的灼燒減量為0.05%以下; (2)振實密度為5 g/cm3 以上; (3)最大縱橫比為1.4以下; (4)基於布厄特法的比表面積為0.8 m2 /g以下。
- 如申請專利範圍第1項所述的銀粉末,其中(5)根據電子顯微鏡觀察的平均粒徑為1 μm以上、3 μm以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的銀粉末,其中(6)比重為10.4 g/cm3 以上。
- 一種銀糊,其包括如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的銀粉末、黏合劑樹脂及分散媒。
- 如申請專利範圍第4項所述的銀糊,其以於700℃以上、800℃以下的溫度範圍內進行煅燒時所獲得的銀煅燒物的電阻率達成2 μΩ・cm以下的方式構成。
- 如申請專利範圍第4項或第5項所述的銀糊,其以於600℃以上、900℃以下的溫度範圍內進行煅燒時所獲得的銀煅燒物的電阻率達成2.1 μΩ・cm以下的方式構成。
- 如申請專利範圍第4項至第6項中任一項所述的銀糊,其以於600℃以上、800℃以下的溫度範圍內進行煅燒時所獲得的銀煅燒物的電阻率達成2 μΩ・cm以下的方式構成。
- 一種電子元件,其包括如申請專利範圍第4項至第7項中任一項所述的銀糊的煅燒物作為電極。
- 如申請專利範圍第8項所述的電子元件,其中所述電極的電阻率為2 μΩ・cm以下。
- 如申請專利範圍第8項或第9項所述的電子元件,其包括陶瓷基材與配設於所述陶瓷基材的內部的內部電極,且具備所述電極作為所述內部電極。
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