TW201723246A - 抗靜電之熱塑性聚氨酯不織布及其製備方法與用途 - Google Patents

Abstract

本發明提供具有抗靜電之熱塑性聚氨酯不織布的製造方法，其包括：齊備一耐熱性抗靜電添加劑；齊備一熱塑性聚合物；將該耐熱性抗靜電添加劑與該熱塑性聚合物均質混合，以形成一抗靜電熱塑性聚氨酯原料；利用熔融紡絲以形成複數具有抗靜電性之彈性纖維；將複數具有抗靜電性之彈性纖維堆積以形成具有抗靜電之熱塑性聚氨酯不織布。本發明更包括如前述方法所製得之具有抗靜電之熱塑性聚氨酯不織布及其用於鞋面材料之用途。該抗靜電熱塑性聚氨酯原料不需使用溶劑，且搭配熔噴紡絲方式使得所獲得之抗靜電之彈性纖維具有良好且持久的抗靜電性能。

Description

抗靜電之熱塑性聚氨酯不織布及其製備方法與用途

本發明有關於一種抗靜電之熱塑性聚氨酯不織布的製備方法，尤指藉由特定耐熱性抗靜電添加劑以及搭配熔噴紡絲製備抗靜電之熱塑性聚氨酯不織布的製備方法；本發明亦有關於一種以前述製備方法所製得之抗靜電之熱塑性聚氨酯不織布；本發明更關於一種前述抗靜電之熱塑性聚氨酯不織布之用途。

製造彈性纖維不織布之方法包括乾式紡絲、濕式紡絲以及熔融紡絲。乾式紡絲係將高分子先溶解在揮發性之溶劑中，形成高黏度的彈性體溶液，經押出後進入模口的同時，提供熱空氣將溶劑揮發並將纖維絲固化收集，此法可以應用在醋酸纖維(acetate)、三醋酸酯(tri-acetate)、壓克力酯(acrylic)、腈氯綸(modacrylic)、聚苯駢咪唑纖維(PBI)，彈性纖維(spandax)和聚氯乙烯纖維(vinyan)。濕式紡絲則是將彈性體溶液於押出進入模口之後再直接浸泡於凝固液中，纖維絲於凝固液中成型，取出後乾燥收集而得，此法可以應用在壓克力酯(acrylic)、嫘縈(rayon)、芳香聚烯胺纖維(aramid)和彈性纖維(spandex)。熔融紡絲則是將彈性體經押出機熱熔融後擠入模口，以空氣拉絲並經過降溫程序而冷卻至收集輪上，此法常用在聚 對苯二甲酸乙二醇酯(poly(ethylene terephthalate))和尼龍6,6(nylon 6,6)。其中乾式紡絲與濕式紡絲皆須使用溶劑系統，在當今環保意識抬頭的趨勢下，乾式紡絲與濕式紡絲便為次要之選擇。而熔融紡絲具有操作簡單、加工容易、不需額外使用溶劑及可以較高速度生產等優點，其便為首選之紡絲方式，惟其所使用之材料需具備耐熱性佳之特點。

此外，在一般紡絲或織造織品的過程中，靜電的產生與累積常使工業產品易產生材料互相吸引或排斥的情形，也易沾附灰塵或污垢，除了造成生產上困擾以外，亦降低了產品本身的效能與價值。為了避免靜電的累積，常利用添加抗靜電劑於製造纖維之材料中，藉以使該材料之導電性增加，以利於靜電消散。由於靜電累積一般為表面的現象，抗靜電劑可選擇塗佈於材料表面或在材料加工的同時加入一起成型，而抗靜電劑塗佈於材料表面時，表面的抗靜電塗佈層隨使用時間的增加，抗靜電效果會明顯地下降；若抗靜電劑係在材料加工的同時添加則會有抗靜電劑之熱安定性不足的問題，例如當聚合物於高溫熔融時，特別是指高溫的熔融紡絲之加工過程，抗靜電劑會有易損耗且其抗靜電性失效等問題，且此種添加方式亦有可能因抗靜電劑與材料的相容性不佳，故造成抗靜電劑與材料分離的情形而使得抗靜電效果下降。

此外，市面上尚有一種吸濕型的抗靜電劑，其缺點係需要在材料成型後放置於一具有一定相對溼度的環境下1至3天，待該吸濕型的抗靜電劑充分吸濕後才能展現出抗靜電效果，且其最大缺點係在低濕度環境下則會失 效，並非具有持久的抗靜電效果。還有幾類的抗靜電方式是以添加物的方式在高分子中添加如金屬粉末、金屬氧化物、碳黑、無機鹽類或混合導電高分子等等的方式來達到抗靜電的效果，但這些方法除了處理成本的問題外還有添加物遷移和在高分子中發生金屬腐蝕(metal decay)的問題，綜上所述，抗靜電劑的組成和實施方式對於不同的應用領域需求仍有其獨特性。

美國公告號US 6,140,405揭示一種低分子量聚醚寡聚物，其係藉由添加一鹽類進行改質，經過鏈延長反應後形成如聚醚氨基團聯共聚物、聚醚-聚酯團聯共聚物等聚胺基甲酸酯。此聚合物比起其他永久型靜電消散聚合物(Inherently Dissipative Polymers,IDPs)能表現出更低的表面電阻、體積電阻以及更快速的靜電消散時間，除此之外亦不會萃取出過多的離子，尤其是氯、硝酸鹽、磷酸鹽以及硫酸鹽等離子，但此先前技術的缺點係無法直接運用在高溫熔融紡織上，且因為高溫熔融紡織時，組成物的熱安定性不足並造成色變，進而噴頭阻塞等問題，因此需要研發新的配方組成物來解決高溫熔融紡織的應用上。

美國公告號US 6,197,915揭示一種由聚酯多元醇、聚醚多元醇、有機二異氰酸酯以及鏈延長劑等依一定比例製備而成的聚胺基甲酸酯，並以熔融紡絲加工方式對該聚胺基甲酸酯進行紡絲得到一具有良好熔融安定性、耐熱性、耐熱水性、彈性回復率以及拉伸性且均質的彈性纖維，惟此先前技術所揭示之彈性纖維並未具有抗靜電性。

美國公告號US 6,784,127揭示一種不織布，其 係以聚胺基甲酸酯為材料並對該聚胺基甲酸酯以熔融紡絲的方式進行紡絲，得到一具有良好延展性、回復性、抗拉性以及抗撕裂性的不織布，並以此不織布製成人造皮革，惟此先前技術所揭示之不織布並未具有抗靜電性。

於既有技術中，其中一種製造抗靜電之不織布的方法需先進行一額外混絲之步驟，其係使用氣噴急流的方式將金屬絲與聚胺基甲酸酯絲混合，再進行後續製作不織布之製程，以製造出抗靜電之不織布。

美國公告號US 6,329,452揭示一種具抗靜電性能之聚胺基甲酸酯組成物及其纖維以及其製法，該組成物係含有作為抗靜電劑的磺基琥珀酸二烷基酯(dialkyl sulphosuccinate)和/或聚二烷基矽氧烷(polydialkylsiloxane)、磺基琥珀酸二烷基酯以及選擇性的礦物油。然而此先前技術中使用的有機抗靜電劑不耐高溫，因此不能在聚胺基甲酸酯於熔融加工時直接添加，必須配合溶劑增加分散性以及降低加工之溫度，以免造成抗靜電劑失效，因此先前技術之聚胺基甲酸酯組成物只限於使用乾式紡絲與濕式紡絲的方式，需額外的溶劑使用，並且不適用使用於需經高溫處理的熔融紡絲之方式。

為了增加彈性纖維之抗靜電性以及以熔融紡絲的方式製造彈性纖維以減少溶劑的使用而符合環保的概念，本發明提供一種抗靜電之熱塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethane，TPU)不織布的製備方法，其藉由特定之耐熱性抗靜電添加劑製法所得之耐熱性抗靜電添加劑與熱塑性 聚合物混合後，使所獲得之抗靜電熱塑性聚氨酯原料可應用於熔噴紡絲，因此，使本發明之具有抗靜電性之彈性纖維可於無需使用額外的有機溶劑之情況下製造而得。此外，相較於需要額外混合金屬絲而織造成不織布的製程，本發明之製程可減少製程步驟，而將更具產業競爭性。

本發明提供一種抗靜電之熱塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethane，TPU)不織布的製備方法，其包括齊備一耐熱性抗靜電添加劑，其包含聚胺基甲酸酯以及分散於該聚胺基甲酸酯的至少一種無機金屬鹽類，且該耐熱性抗靜電添加劑係由以下步驟製得：將一聚醚多元醇組成物、一擴鏈劑(chain extender)以及一有機二異氰酸酯依莫耳數比值為0.90≦有機二異氰酸酯/(聚醚多元醇組成物+擴鏈劑)≦1.20的比例進行聚合反應，其中該聚醚多元醇組成物係包含一第一聚醚多元醇及一第二聚醚多元醇，且該第一聚醚多元醇之平均分子量係小於該第二聚醚多元醇之平均分子量；齊備一熱塑性聚合物；將該耐熱性抗靜電添加劑與該熱塑性聚合物均質混合，以形成一抗靜電熱塑性聚氨酯原料；將熔融的抗靜電熱塑性聚氨酯原料藉由押出機擠入高速熱氣流中，以形成複數具有抗靜電性之彈性纖維；將複數具有抗靜電性之彈性纖維吹向收集器並堆積以形成具有抗靜電之熱塑性聚氨酯不織布。

較佳的，所述之聚醚多元醇其羥基值係介於56.1亳克氫氧化鉀/克(mg KOH/g)至187.9mg KOH/g。

較佳的，所述之聚醚多元醇係包括，但不限於：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇 (polytetramethylene glycol)以及其等之組合。

較佳的，所述之有機二異氰酸酯係包括，但不限於：二苯基甲烷4,4二異氰酸酯(methylene diphenyl diisocyanate)、六亞甲二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)以及4,4-二異氰酸酯二環己基甲烷(dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate)以及其等之組合。

依據本發明，「擴鏈劑」如此處係指任何在聚合過程中能提高聚合物之分子量的化合物，以增加聚胺基甲酸酯材中硬鏈段(hard segment)之比例，以提高其物性，包括，但不限於：水解穩定性、機械強度以及尺寸安定性，其主要包括但不限於二元醇化合物(diol)以及二胺化合物(diamine)，其中二元醇化合物包括，但不限於1,4丁二醇、1,6-己二醇、對苯二甲酸二羥基乙酯[Bis(β-hydroxyethyl)terephthalate]、1,4環己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol)以及其等之組合；其中二胺化合物係包括，但不限於聯胺(hydrazine)、乙二胺(ethylenediamine)、丙二胺(propylenediamine)、苯二甲胺(xylylenediamine)以及其等之組合。

依據本發明，本發明所述之平均分子量係數量平均分子量。

較佳的，所述之第一聚醚多元醇組成物之平均分子量係介於500克/莫耳(g/mole)至1000g/mole之間，且該第二聚醚多元醇之平均分子量係介於2000g/mole至4000g/mole之間。

較佳的，所述之第一聚醚多元醇之平均分子量 為600g/mole之聚乙二醇，該第二聚醚多元醇之平均分子量為2000g/mole之聚乙二醇。

依據本發明，所述之至少一種無機金屬鹽類係鋰鹽。

較佳的，所述之該鋰鹽係選自下列所構成之群組：過氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷鋰以及其等之混合物。

更佳的，所述之該無機金屬鹽類係過氯酸鋰。

較佳的，其係以該聚胺基甲酸酯之總重為基準，該至少一種無機金屬鹽類之含量係0.1重量百分比(wt%)至5.0wt%。

較佳的，以該聚胺基甲酸酯之總重為基準，該至少一種無機金屬鹽類之含量係0.5wt%。

依據本發明，所述之熱塑性聚合物係指具有彈性以及熱塑性的高分子材料，包括，但不限於聚醚類聚胺基甲酸酯、聚酯類聚胺基甲酸酯、聚酯以及聚醯胺；較佳的，所述之熱塑性聚合物係與該聚胺基甲酸酯具有相容性。

依據本發明，所述之熱塑性聚合物係適用於熔噴紡絲的方式，且以熔噴紡絲方式所製得彈性纖維並製成之不織布具有觸感佳、彈性佳、耐磨性佳以及纖維細小等優點。

較佳的，所述之將該耐熱性抗靜電添加劑與熱塑性聚合物均質混合之步驟中，該熱塑性聚合物以及該耐熱性抗靜電添加劑係成粒狀。

較佳的，所述之其中將該耐熱性抗靜電添加劑與熱塑性聚合物均質混合之步驟中，係以整體抗靜電熱塑 性聚氨酯原料之總重量為基礎，該熱塑性聚合物係65wt%至95wt%，該耐熱性抗靜電添加劑係5wt%至35wt%。

更佳的，以整體抗靜電熱塑性聚氨酯原料之總重量為基礎，該熱塑性聚合物係79.9wt%至89.9wt%，該耐熱性抗靜電添加劑係10wt%至20wt%。

較佳的，所述之將該耐熱性抗靜電添加劑與該熱塑性聚合物均質混合之步驟之後，更包括添加一抗氧化劑及一抗紫外線吸收劑。

依據本發明，所述之抗氧化劑係指任何在聚合過程中能提高聚合物抗氧化功能之抗氧化劑，包括，但不限於二縮三乙二醇雙[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯](triethylene glycol bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate，即抗氧化劑BASF Irganox 245)、季戊四醇與β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯{pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]}，購自於國慶化學，型號為K-NOX 1010)、(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(octadecyl-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate，購自於國慶化學，型號為K-NOX 1076)、N,N’-1,6-亞己基-二-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯)丙醯胺(N,N’-hexamethylene bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamide]，BASF，型號為IRGANOX 1098)、3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸異辛酯[benzenepropanoic acid,3,5-bis (1,1-dimethyl-ethyl)-4-hydroxy-C7-C9 branched alkyl esters，BASF，型號為IRGANOX 1135]、N-苯基苯胺與2,4,4-三甲基戊烯的反應產物(octylated/butylated diphenylamine，購自於國慶化學，型號為K-NOX L57)、3,3',3",5,5',5"-六叔丁基-a,a',a"-(1,3,5-三甲基苯-2,4,6-三基)三-p-甲酚[1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene，購自於國慶化學，型號為K-NOX 230)。

較佳的，以該聚胺基甲酸酯之總重為基準，所述之抗氧化劑之含量係0.05wt%至2.0wt%。

更佳的，所述之抗氧化劑之含量係0.2wt%至1.0wt%。

依據本發明，所述的抗紫外線吸收劑包括，但不限於2-(2H-苯并***-2-基)-對甲酚[2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol，即BASF TINUV P)、2-[5-氯(2H)-苯并***-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚{2-[5-chloro-(2H)-benzotriazole-2-yl]-6-(1,1-dimethylethyl)-4-methylphenol，BASF TINUV 326}、5-氯-2-(2-羥基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯並***(2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorobenzotria zole，TINUV 327)、2-(2-羥基-3,5-二叔戊基苯基)-2H-苯並***[2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-ditertpentylphenol，BASF TINUV 328]、2-(2-1-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚[2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)benzotriazole，BASF TINUV 329)以及季戊四醇四(2-氰基 -3,3-二苯丙烯酸酯)[2-propenoic acid,2-cyano-3,3-diphenyl-,2,2-bis(2-cyano-1-oxo-3,3-diphenyl-2-propenyl)oxymethyl-1,3-propanediyl ester，BASF UVINUL 3030]。

更佳的，所述之紫外線吸收劑係季戊四醇四(2-氰基-3,3-二苯丙烯酸酯)[2-propenoic acid,2-cyano-3,3-diphenyl-,2,2-bis(2-cyano-1-oxo-3,3-diphenyl-2-propenyl)oxymethyl-1,3-propanediyl ester，BASF UVINUL 3030]。

較佳的，以該聚胺基甲酸酯之總重為基準，抗紫外線吸收劑之含量係0.05wt%至2.0wt%。

更佳的，該抗紫外線吸收劑之含量係0.2wt%至1.0wt%。

依據本發明，「均質混合」如此處所述之係指該耐熱性抗靜電添加劑與該熱塑性聚合物於空間中交錯設置，實質上不會有於單位空間中特定一成分較為聚集之情況。

依據本發明，所述的抗靜電之彈性纖維並不限於製作不織布。

本發明更提供一種如前述製造方法所製得之具有抗靜電之熱塑性聚氨酯不織布。

較佳的，所述之具有抗靜電之熱塑性聚氨酯不織布之靜電逸散速率為正極介於0.15秒(sec)至0.30sec以及負極介於0.16sec至0.30sec。

較佳的，所述之具有抗靜電之熱塑性聚氨酯不 織布之表面電阻率為介於每平方米1.5x10¹⁰歐姆(Ohm/SQ)至5.3x10⁹Ohm/SQ。

本發明更另提供一種如前述之具有抗靜電之熱塑性聚氨酯不織布用於鞋面材料以避免靜電堆積，造成觸電。

本發明的優點如下所述：

1.本發明之耐熱性抗靜電添加劑之無機金屬鹽類與聚胺基甲酸酯具有良好的親合性，使該無機金屬鹽類分散於該聚胺基甲酸酯中，故該無機金屬鹽類不易與該聚胺基甲酸酯分離，且不受製程高溫處理影響而喪失其抗靜電性，使得該用於熔噴紡絲之抗靜電熱塑性聚氨酯原料具有抗靜電性能佳之優點，且該抗靜電性並不會因環境的相對溼度低而有降低的情形，進而使本發明之抗靜電之彈性纖維具有良好且持久的抗靜電性能。

2.本發明之聚胺基甲酸酯係藉由將一包含至少兩種平均分子量各不相同之聚醚多元醇混合之聚醚多元醇組成物、一擴鏈劑以及一有機二異氰酸酯依莫耳數比值為0.90≦有機二異氰酸酯/(聚醚多元醇組成物+擴鏈劑)≦1.20的比例進行聚合而得，藉由包含至少兩種平均分子量各不相同之聚醚多元醇混合之聚醚多元醇組成物，使最終得到的聚胺基甲酸酯具有良好的耐熱性以及結晶性，故十分適用於高溫的熔噴紡絲製程。

3.本發明藉由65wt%至95wt%的熱塑性聚合物與5wt%至35wt%的耐熱性抗靜電添加劑均質混合後，以成為抗靜電熱塑性聚氨酯原料，該抗靜電熱塑性聚氨酯 原料不需使用溶劑進而兼具環保以及節省成本的熔噴紡絲方式；且該耐熱性抗靜電添加劑不會因高溫的熔噴紡絲過程而失效，亦不會被因環境的相對溼度低而降低抗靜電效果，抗靜電熱塑性聚氨酯原料經由高溫的熔噴紡絲所製得的抗靜電之彈性纖維具有良好且持久的抗靜電性能。

圖1為本發明之樣品1的熱差掃描熱卡計圖譜。

圖2為本發明之樣品2的熱差掃描熱卡計圖譜。

圖3為本發明之樣品3的熱差掃描熱卡計圖譜。

圖4為本發明之樣品4的熱差掃描熱卡計圖譜。

圖5為本發明之對照組的熱差掃描熱卡計圖譜。

為能詳細了解本發明的技術特徵與實用功效，並可依照說明書的內容來實施，請參閱較佳實施例，以闡述本發明為達目的所使用的技術手段。

本發明中之實驗備製流程中所述及各樣品之來源以及成分比例敘述如下；聚酯類聚胺基甲酸酯膠粒：kuotane 300(玻璃轉換起始溫度(glass transition onset)=-40.66℃，轉化中點(midpoint)=-46.25℃，積分值(integral)=91.8mJ，起始溫度(onset)=103.72℃，譜峰溫度(peak)=95.79℃，終點溫度(endset)=88.99℃)，國慶化學製(台灣)。

二苯基甲烷4,4二異氰酸酯(methylene diphenyl diisocyanate，MDI)：三井(日本)。

聚乙二醇：穩好(台灣)。

1,4丁二醇：南亞(台灣)。

市售吸濕型抗靜電劑：Kinkasei ELEC-STAT(日本)。

市售抗靜電母粒：Stat-Rite 1150，Lubrizol製(美國)。

本發明中之實驗備製流程中所使用之儀器之來源以及測試條件敘述如下；熱差掃描熱卡計(differential scanning calorimeter，DSC)：廠牌METTLER，型號DSC821e，測試條件：升溫速率為10度/每分鐘(℃/min)，降溫速率為℃/min。

表面電阻量測儀，測試條件：溫度為20℃，相對濕度為40%。

實施例1 製備耐熱性抗靜電添加劑(含兩種平均分子量之聚醚多元醇組成物)

將一平均分子量為600g/mole之聚乙二醇、一平均分子量為2000g/mole之聚乙二醇、1,4丁二醇以及二苯基甲烷4,4二異氰酸酯(methylene diphenyl diisocyanate，MDI)依莫耳數比為1.00：1.57：8.01：10.66之比例混合得一混合物，導入雙螺桿押出機以200℃至220℃之溫度使該混合物進行聚合反應以形成聚胺基甲酸酯，以後添加的方式定量加入以該聚胺基甲酸酯為基礎為0.5wt%之過氯酸鋰，得一熔融物，接著使用水中造粒機 對該熔融物進行水中造粒，得到粒子，接續以80℃乾燥該粒子至粒子之表面的含水率低於0.3wt%，得到實施例1之耐熱性抗靜電添加劑。

比較例1 製備聚氨酯抗靜電添加劑(含單一平均分子量之聚醚多元醇組成物)

將一平均分子量為2000g/mole之聚乙二醇、1,4丁二醇以及二苯基甲烷4,4二異氰酸酯(methylene diphenyl diisocyanate，MDI)，依莫耳數比為2.57：8.01：10.66之比例混合得一混合物，導入雙螺桿押出機以200℃至220℃之溫度使該混合物進行聚合反應以形成聚胺基甲酸酯，以後添加的方式定量加入以該聚胺基甲酸酯為基礎為0.5wt%之過氯酸鋰，得一熔融物，接著使用水中造粒機對該熔融物進行水中造粒，得到粒子，接續以80℃乾燥該粒子至粒子之表面的含水率低於0.3wt%，得到比較例1之抗靜電添加劑。

實施例2 製備抗靜電熱塑性聚氨酯原料

將實施例1所製得之耐熱性抗靜電添加劑與一熱塑性聚合物分別依不同比例均勻混合，得到樣品1至樣品4之抗靜電熱塑性聚氨酯原料，以及將比較例1所得之抗靜電添加劑與熱塑性聚合物混合以獲得對照組。如表1所示，其中該熱塑性聚合物係聚酯類聚胺基甲酸酯膠粒。使用熱差掃描熱卡計量測樣品1至樣品4以及對照組，得到樣品1至樣品4以及對照組的熱差掃描熱卡計圖譜。

請參閱圖1至圖5所示，比較對照組與樣品1的熱差掃描熱卡計圖譜，可得知對照組的熱差掃描熱卡計 圖譜中，結晶區較集中，而樣品1的熱差掃描熱卡計圖譜中，結晶曲線延續至約40℃，進而可得知若使用樣品1於後續熔噴紡絲的加工步驟時，因其結晶性能較差，故其形成結晶的速度較對照組慢，而影響抗靜電之彈性纖維之製成。而樣品2的熱差掃描熱卡計圖譜中，相較於樣品1以及對照組的熱差掃描熱卡計圖譜，結晶曲線已明顯往較低溫度偏移，顯示其耐熱性不佳，進而可得知若使用樣品2於後續熔噴紡絲的加工步驟時，亦不利於加工形成抗靜電之彈性纖維。而樣品3以及樣品4的熱差掃描熱卡計圖譜相較於樣品2的熱差掃描熱卡計圖譜，其結晶曲線可維持在較高的溫度，且樣品3以及樣品4的熱差掃描熱卡計圖譜相較於樣品1的熱差掃描熱卡計圖譜，其結晶區較集中，顯示其具有較佳的結晶性能，故由此可得知，樣品3以及樣品4於後續熔噴紡絲的加工步驟，因其具有良好的耐熱性以及結晶性，有利於形成抗靜電之彈性纖維。

實施例3 製備抗靜電性之彈性纖維

齊備實施例2所製得的樣品3以及樣品4之用於熔噴紡絲之抗靜電熱塑性聚氨酯原料，分別使用熔噴紡絲的方式對該樣品3以及樣品4進行紡絲，得到抗靜電之彈性纖維後於熔噴紡絲的過程中將該抗靜電之彈性纖維交錯疊置以得到樣品5以及樣品6之抗靜電之不織布，其中熔噴紡絲的加工條件如表2所示。

比較例2 使用市售抗靜電母粒製備彈性纖維及其製得不織布

齊備市售抗靜電母粒，使用熔融紡絲的方式對該市售抗靜電母粒進行紡絲，得到市售抗靜電彈性纖維後於熔噴紡絲的過程中將該市售抗靜電彈性纖維交錯疊置以得到比較例2之不織布，其中熔噴紡絲的加工條件如表3所示。

表3：熔噴紡絲的加工條件

此比較例2之不織布於熔噴紡絲之過程，其熔噴過程所需時間較長，且在該市售抗靜電母粒於熔融狀態收集至收集輪上時，在收集輪上有結晶以及結塊的情況，造成不易收集該市售抗靜電彈性纖維之問題，且由該市售抗靜電彈性纖維所製得的比較例2之抗靜電之不織布，其表面粗操且具有相當的黏度，因此與皮膚接觸時有沾黏感以及顆粒感。

比較例3 使用聚酯類聚胺基甲酸酯膠粒製備彈性纖維及其製得的不織布

齊備實施例2所製得的對照組，使用熔噴紡絲的方式對該對照組進行紡絲，得到彈性纖維後於熔噴紡絲的過程中將該彈性纖維交錯疊置以得到比較例3之不織布，其中熔噴紡絲的加工條件如表2所示。

比較例4 使用市售抗靜電母粒與聚酯類聚胺基甲酸酯膠粒混合之組成物製備彈性纖維及其製得的不織布

將市售抗靜電母粒、抗氧化劑、抗紫外線劑與 聚酯類聚胺基甲酸酯膠粒分別以重量比例為10：0.1：0.1：89.8或20：0.1：0.1：79.8等兩種不同比例均勻混合，分別得到兩個比較例組成物，分別以熔噴紡絲的方式對該兩個比較例組成物進行紡絲，得到彈性纖維後於熔噴紡絲的過程中將該彈性纖維交錯疊置以得到比較例4以及比較例5之不織布，其中熔噴紡絲的加工條件如表2所示。

測試例1 測試耐熱性與結晶性

本測試例中係齊備實施例1以及比較例1之抗靜電添加劑，以表3之熔噴紡絲的加工條件對該等抗靜電添加劑進行紡絲以得到抗靜電彈性纖維，並於熔噴紡絲的過程中將該抗靜電彈性纖維交錯疊置以得到抗靜電之不織布。藉以分析各抗靜電添加劑的耐熱性以及結晶性。

實施例1之耐熱性抗靜電添加劑於熔融紡絲，順利成型得到抗靜電之不織布，但比較例1之抗靜電添加劑於熔噴紡絲後並無法得到不織布，係因為其黏性過高以及結晶性差，於熔噴紡絲之過程中無法順利的紡絲。故相較於比較例1之抗靜電添加劑，實施例1之耐熱性抗靜電添加劑的耐熱性以及結晶性較佳。

測試例2. 測試表面電阻

本測試例係測試實施例1之耐熱性抗靜電添加劑以及市售之吸濕型抗靜電劑隨環境之相對溼度變化的表面電阻之差異。

首先，齊備實施例1之耐熱性抗靜電添加劑以及一熱塑性聚氨酯，將該耐熱性抗靜電添加劑、抗氧化劑、抗紫外線吸收劑以及該熱塑性聚氨酯分別以重量比例為 0.15：0.1：0.1：99.65、0.23：0.1：0.1：99.57或0.30：0.1：0.1：99.5等3種不同混合比例，分別利用塑譜儀均勻摻混後，再熱壓成厚度為2mm的樣品A至樣品C的試片，以及齊備一吸濕型抗靜電劑以及一熱塑性聚氨酯，將該耐熱性抗靜電添加劑、抗氧化劑、抗紫外線吸收劑以及該熱塑性聚氨酯以重量比例為3.0：0.1：0.1：96.8的比例利用塑譜儀均勻摻混後，再熱壓成厚度為2mm的樣品D，以及直接將該熱塑性聚氨酯熱壓成厚度為2mm的樣品E，以上所述的熱塑性聚氨酯係酯醚共聚，且聚乙二醇之鏈段的比例佔該熱塑性聚氨酯的10wt%。

將樣品A至樣品E充分吸濕後，再放置於乾燥箱內靜置不同的天數，藉以依照規範AATCC 76-2005測得各樣品在不同相對濕度的環境下，各樣品之表面電阻之變化，其結果如表4所示。

由表4可知，樣品A至樣品C從充分吸濕到放置於相對溼度約為20%之乾燥箱內一週後，其表面電阻僅上升了約1個級數，即無論環境之相對溼度，尤指在低相對溼度的環境下，樣品A至樣品C皆可維持一定的抗靜電效果，反觀諸樣品D從充分吸濕到放置於相對溼度約為20%之乾燥箱內一週後，其表面電阻上升了約3至4個級數，即樣品D之抗靜電效果已大幅下降，而樣品E由於未添加任何抗靜電劑，故表面電阻自始至終皆是所有樣品裡最高的。

測試例3 測試各樣品之不織布的靜電逸散與表面電阻

本測試例係齊備前述比較例3之不織布、比較例4與比較例5之不織布以及樣品5與樣品6之抗靜電之不織布，依照規範AATCC 76-2005測得比較例3、樣品5、樣品6、比較例4以及比較例5之表面電阻以及依規範FED-STD-101C-4046-69測得比較例3、樣品5、樣品6、比較例4以及比較例5之靜電逸散，其結果如表5所示。

依所屬領域之通常知識者所知，抗靜電劑之功效常以材料之表面電阻的大小以及靜電逸散的速率快慢來判斷，由表5得知，相較於比較例3以及比較例4的靜電消散速度，由添加10wt%的實施例1之耐熱性抗靜電添加劑製成的樣品5，其靜電逸散的速度較快，且其表面電阻較小，即樣品5之抗靜電之不織布的抗靜電效果較佳。此外，相較於比較例3、比較例4以及比較例5的靜電逸散速度，由實施例1添加20wt%之耐熱性抗靜電添加劑製成的樣品6，其靜電逸散的速度更快，且其表面電阻更小，即樣品6之抗靜電之不織布的抗靜電效果係最佳的。

Claims (24)

1. 一種抗靜電之熱塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethane，TPU)不織布的製備方法，其包括：齊備一耐熱性抗靜電添加劑，其包含聚胺基甲酸酯以及分散於該聚胺基甲酸酯的至少一種無機金屬鹽類，且聚胺基甲酸酯係由以下步驟製得：將一聚醚多元醇組成物、一擴鏈劑(chain extender)以及一有機二異氰酸酯依莫耳數比值為0.90≦有機二異氰酸酯/(聚醚多元醇組成物+擴鏈劑)≦1.20的比例進行聚合反應，其中該聚醚多元醇組成物係包含一第一聚醚多元醇及一第二聚醚多元醇，且該第一聚醚多元醇之平均分子量係小於該第二聚醚多元醇之平均分子量；齊備一熱塑性聚合物；將該耐熱性抗靜電添加劑與該熱塑性聚合物均質混合，以形成一抗靜電熱塑性聚氨酯原料；將熔融的抗靜電熱塑性聚氨酯原料藉由押出機擠入高速熱氣流中，以形成複數具有抗靜電性之彈性纖維；將複數具有抗靜電性之彈性纖維吹向收集器並堆積以形成具有抗靜電之熱塑性聚氨酯不織布。
2. 如請求項1所述之製備方法，其中齊備一耐熱性抗靜電添加劑步驟中，該聚醚多元醇其羥基值係介於56.1亳克氫氧化鉀/克(mg KOH/g)至187.9mg KOH/g。
3. 如請求項1所述之製備方法，其中齊備一耐熱性抗靜電添加劑步驟中，該聚醚多元醇係選自於由聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇(polytetramethylene glycol)所組 成之群組。
4. 如請求項1所述之製備方法，其中齊備一耐熱性抗靜電添加劑步驟中，該有機二異氰酸酯係選自於由二苯基甲烷4,4二異氰酸酯(methylene diphenyl diisocyanate)、六亞甲二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)、4,4-二異氰酸酯二環己基甲烷(dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate)所組成之群組。
5. 如請求項1所述之製備方法，其中齊備一耐熱性抗靜電添加劑步驟中，該擴鏈劑係二元醇化合物(diol)或二胺化合物(diamine)。
6. 如請求項5所述之製備方法，其中齊備一耐熱性抗靜電添加劑步驟中，其中二元醇化合物係選自於由1,4丁二醇、1,6-己二醇、對苯二甲酸二羥基乙酯[Bis(β-hydroxyethyl)terephthalate]、1,4環己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol)所組成之群組。
7. 如請求項5所述之製備方法，其中齊備一耐熱性抗靜電添加劑步驟中，其中二胺化合物係選自於由聯胺(hydrazine)、乙二胺(ethylenediamine)、丙二胺(propylenediamine)、苯二甲胺(xylylenediamine)所組成之群組。
8. 如請求項1所述之製備方法，其中齊備一耐熱性抗靜電添加劑步驟中，該第一聚醚多元醇組成物之平均分子量係介於500克/莫耳(g/mole)至1000g/mole之間，且該第二聚醚多元醇之平均分子量係介於2000g/mole至4000g/mole之間。
9. 如請求項8所述之製備方法，其中齊備一耐熱性抗靜電添加劑步驟中，該第一聚醚多元醇係平均分子量為600g/mole之聚乙二醇，該第二聚醚多元醇之平均分子量為2000g/mole之聚乙二醇。
10. 如請求項1所述之製備方法，其中齊備一耐熱性抗靜電添加劑步驟中，耐熱性抗靜電添加劑所包含之至少一種無機金屬鹽類係鋰鹽。
11. 如請求項10所述之製備方法，其中齊備一耐熱性抗靜電添加劑步驟中，該耐熱性抗靜電添加劑所包含之至少一種無機金屬鹽類係選自於由過氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷鋰所構成之群組。
12. 如請求項11所述之製備方法，其中齊備一耐熱性抗靜電添加劑步驟中，該耐熱性抗靜電添加劑所包含之至少一種無機金屬鹽類係過氯酸鋰。
13. 如請求項1所述之製備方法，其中齊備一耐熱性抗靜電添加劑步驟中，係以聚胺基甲酸酯之總重為基準，該耐熱性抗靜電添加劑所包含之至少一種無機金屬鹽類之含量係0.1重量百分比(wt%)至5.0wt%。
14. 如請求項13所述之製備方法，其中齊備一耐熱性抗靜電添加劑步驟中，係以聚胺基甲酸酯之總重為基準，該耐熱性抗靜電添加劑所包含之至少一種無機金屬鹽類之含量係0.5wt%。
15. 如請求項1所述之製備方法，其中齊備一熱塑性聚合物之步驟中，熱塑性聚合物係聚醚類聚胺基甲酸酯、聚酯類聚胺基甲酸酯、聚酯或聚醯胺。
16. 如請求項1所述之製備方法，其中將該耐熱性抗靜電添加劑與熱塑性聚合物均質混合之步驟中，該熱塑性聚合物以及該耐熱性抗靜電添加劑係成粒狀。
17. 如請求項1所述之製備方法，其中將該耐熱性抗靜電添加劑與熱塑性聚合物均質混合之步驟中，係以整體抗靜電熱塑性聚氨酯原料之總重為基礎，該熱塑性聚合物係65wt%至95wt%，該耐熱性抗靜電添加劑係5wt%至35wt%。
18. 如請求項17所述之製備方法，其中將該耐熱性抗靜電添加劑與熱塑性聚合物均質混合之步驟中，係以整體抗靜電熱塑性聚氨酯原料之總重為基礎，該熱塑性聚合物係79.9wt%至89.9wt%，該耐熱性抗靜電添加劑係10wt%至20wt%。
19. 如請求項1所述之製備方法，其中將該耐熱性抗靜電添加劑與該熱塑性聚合物均質混合之步驟之後，更包括添加一抗氧化劑及一抗紫外線吸收劑。
20. 如請求項19所述之製備方法，其係以整體抗靜電熱塑性聚氨酯原料之總重為基礎，該抗氧化劑之含量係0.05wt%至2.0wt%，該抗紫外線吸收劑之含量係0.05wt%至2.0wt%。
21. 一種如請求項1至20任一項製備方法所製得之具有抗靜電之熱塑性聚氨酯不織布。
22. 如請求項21所述之具有抗靜電之熱塑性聚氨酯不織布，其中該具有抗靜電之熱塑性聚氨酯不織布之靜電逸散速率為正極介於0.15秒(sec)至0.30sec以及負極介於 0.16sec至0.30sec。
23. 如請求項21所述之具有抗靜電之熱塑性聚氨酯不織布，其中該具有抗靜電之熱塑性聚氨酯不織布之表面電阻率為小於每平方米1.5x10¹⁰歐姆(Ohm/SQ)至5.3x10⁹Ohm/SQ。
24. 一種如請求項21至23任一項所述之具有抗靜電之熱塑性聚氨酯不織布用於鞋面材料之用途。