TW201717213A - 透明導體 - Google Patents

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培東 楊
竇樂添
崔凡
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美國加利福尼亞大學董事會
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Abstract

本發明提供包括金屬還原之氧化石墨烯或石墨烯芯-殼奈米線之透明導體、其製備方法及其使用方法。

Description

透明導體
本發明提供包括金屬還原之氧化石墨烯或石墨烯芯-殼奈米線之透明導體，其製備方法及其使用方法。
透明導電電極在許多光電器件(例如顯示器(LCD及LED))、光伏打器件、觸控面板及電致變色窗中起重要作用。儘管銦-錫-氧化物(ITO)已經在工業中長時間廣泛使用，但最近出現若干問題。例如，ITO相對昂貴，較脆(與撓性基板不相容)，且其在近IR區域顯示強吸收，這對於太陽能電池及光電檢測器應用並不理想。
本文中揭示將GO奈米層片圍繞金屬奈米線(NW)表面包裹或附接至該表面之創新方法。在其他實施例中，所獲得之GO塗覆之奈米線可在溫和熱條件下退火或藉由使用基於電漿之方法退火，然後使用氧化石墨烯還原劑來還原。氧化石墨烯還原劑之實例包括但不限於化學還原劑(例如肼)、在還原氛圍下加熱及光熱還原。使用本文揭示之方法，可獲得高品質之金屬-rGO芯-殼NW。本發明亦提供包含本文揭示之芯-殼奈米線之高性能透明導電膜。本文所述之導電膜在測試條件下顯示優異之光學及電性能。此外，該等導電膜高度穩定，且表現與ITO及銀NW薄膜一樣良好。本發明亦提供用於各種電子器件之包括本發明之導電膜之電極。 在特定實施例中，本發明提供合成包含金屬奈米線芯及石墨烯或氧化石墨烯殼之奈米線之方法，其包含：將包含在第一溶劑中之金屬奈米線之溶液添加至包含在第二溶劑中之氧化石墨烯奈米層片或石墨烯奈米帶之溶液中以形成混合物；攪動混合物(例如藉由使用超音波處理)以形成包含氧化石墨烯或石墨烯之殼或塗層之金屬奈米線，其中第一溶劑及第二溶劑可係相同溶劑或者不同溶劑。在另一實施例中，第一溶劑係非極性溶劑。非極性溶劑之實例包括但不限於，甲苯、戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、庚烷、石油英、苯、1,4-二噁烷、氯仿、四氯化碳、二***、二氯甲烷、二甲苯、甲基第三丁基醚及其任何混合物。在另一實施例中，第二溶劑係極性質子溶劑及/或極性非質子溶劑。極性非質子溶劑之實例包括但不限於四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲醯胺、乙腈、二甲基亞碸及其任何混合物。極性質子溶劑之實例包括但不限於氨、甲酸、正丁醇、第三丁醇、正丙醇、異丙醇、硝基甲烷、乙醇、甲醇、乙酸、水及其任何混合物。在特定實施例中，極性質子溶劑包含醇。 在另一實施例中，本文所述之合成包含金屬奈米線芯及石墨烯或氧化石墨烯殼之奈米線之方法亦包含：藉由以下步驟純化奈米線：(i)將奈米線分散在極性溶劑中；及(ii)藉由離心收集奈米線；其中步驟(i)及(ii)可重複一或多次。極性溶劑之實例包括但不限於四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲醯胺、乙腈、二甲基亞碸、氨、甲酸、正丁醇、第三丁醇、正丙醇、異丙醇、硝基甲烷、乙醇、甲醇、乙酸、水及其任何混合物。在特定實施例中，極性溶劑係異丙醇。在另一實施例中，本文所述之奈米線可藉由離心或過濾收集。 在某一實施例中，使用本文揭示之合成方法產生包含1 nm至最高1 μm之間之直徑之金屬奈米線。在另一實施例中，本文揭示之金屬奈米線可包括矽、鍺、銅、鋁、錫、鋅、鎳、鐵、鈦、鉻、釩、錳、鈷、銀、金及鉑。在特定實施例中，本文所揭示之金屬奈米線包括銅。在另一實施例中，銅奈米線具有在2 nm至30 nm之間之平均直徑。 在某一實施例中，本發明亦提供本文揭示之氧化石墨烯奈米層片或石墨烯奈米帶，其具有在2 nm至50 nm之間之直徑。在特定實施例中，氧化石墨烯奈米層片具有約10 nm之平均直徑。在另一實施例中，金屬奈米線對石墨烯奈米層片或石墨烯奈米帶之重量比為1:20至20:1。在另一實施例中，金屬奈米線對石墨烯奈米層片或石墨烯奈米帶之重量比為1:10至10:1。在另一實施例中，金屬奈米線對石墨烯奈米層片或石墨烯奈米帶之重量比為約1:1。 在另一實施例中，本發明提供合成本文所述之包含金屬奈米線芯及石墨烯或氧化石墨烯殼之奈米線之方法，其進一步包含：藉由使用化學、熱、光熱或電化學還原方法使奈米線上之氧化石墨烯塗層還原為經還原氧化石墨烯。 在特定實施例中，本發明進一步提供，藉由本文揭示之方法產生之經塗覆奈米線之特徵在於具有小於50奈米之直徑且具有約1至10 nm之氧化石墨烯、經還原氧化石墨烯或石墨烯塗層，且其中該奈米線具有大於1之縱橫比。 在某一實施例中，本發明提供奈米線，其包含：直徑為10至21 nm之銅芯；及厚度為1至10 nm之氧化石墨烯、經還原氧化石墨烯或石墨烯之殼，其中殼沿銅芯之長度維度與其接觸，且其中該奈米線具有大於1之縱橫比。 在另一實施例中，本發明亦提供產生退火奈米線之導電膜之方法，其包含：(A)在基板上形成本文揭示之奈米線之網絡；(B)藉由使用基於電漿之方法或藉由在200℃至300℃之間之溫度下退火來使奈米線網絡退火；且若塗層係氧化石墨烯，則(C)在氧化石墨烯還原劑之存在下還原經退火奈米線網絡，以形成包含經退火奈米線網絡之導電膜，該等奈米線包含金屬奈米線芯及經還原氧化石墨烯塗層，其中該氧化石墨烯還原劑選自(i)包含氫之還原氛圍；(ii)一或多種選自以下之化學試劑：肼、萘化鋰、萘化鈉、萘化鉀、二氧化硫脲、NaHSO3 、硼氫化鈉、氫化鋁鋰、噻吩及/或抗壞血酸；及/或(iii)曝露於強光，且其中在介於200-300℃之溫度下進行退火且還原劑係(i)或(iii)時，(B)及(C)可作為單一反應步驟而非兩個分開之步驟進行。在另一實施例中，藉由以下步驟在基板上形成奈米線網絡：將奈米線之分散液向下過濾至聚四氟乙烯多孔膜上以形成奈米線網絡；及藉由向該膜之背側施加壓力並迫使奈米線網絡與基板之間緊密接觸，將奈米線網絡自膜轉移至基板。在另一實施例中，基板係玻璃。在另一實施例中，在包含氬及氫之氛圍下在約260℃之溫度下使奈米線網絡退火。在特定實施例中，本發明提供藉由本文所揭示之方法產生之導電膜。在另一實施例中，本發明亦提供包含本文揭示之導電膜之透明電極。在另一實施例中，本發明進一步提供包含本文揭示之透明電極之光電子器件。光電子器件之實例包括但不限於LCD顯示器、LED顯示器、光伏打器件、觸控面板、太陽能面板、發光二極體(LED)、有機發光二極體(OLED)、OLED顯示器及電致變色窗。
相關申請之交叉引用 本申請根據35 U.S.C.§119要求於2015年9月16日提交之美國臨時申請案第62/219,358號之優先權，其揭示內容藉由引用方式併入本文中。 除非上下文明確指示其他含義，否則如本文及隨附申請專利範圍中使用之單數形式「一(a)」、「一(an)」及「該」包括複數指示物。因此，例如，提及「奈米線」時包括複數個此類奈米線，且在提及「導體」時包括提及一或多個導體或熟習此項技術者已知之其等效物等。 除非另有定義，否則本文使用之所有技術及科學術語皆具有與熟習本發明所屬領域技術者通常理解相同之含義。儘管在所揭示方法及組合物之實踐中可使用與本文所述之彼等類似或等效之多種方法及試劑，但現在闡述實例性方法及材料。 出於闡述及揭示可能結合本文之說明使用之方法之目的，本文中提及之所有出版物皆係全文以引用方式併入本文中。關於在出版物中呈現之與在本發明中已明確定義之術語相似或相同之任何術語，在所有態樣中將以如本發明中明確提供之術語之定義為准。 人們已付出大量研究努力來研發下一代電子器件之ITO替代品。其中，對於低成本透明電極應用，金屬奈米線(NW)膜由於其優異的電學及光學性質以及其溶液加工性而具有良好前景。作為電導率最強之材料，銀係最佳選擇之一。已成功合成平均直徑為約100 nm且平均長度為約100 μm之銀奈米線。已製造高度透明且導電之基於Ag NW之薄膜，且達成約20 Ohm/sq之小薄片電阻及約90％(在550 nm下)之透射率，此接近商業ITO基板。然而，仍有兩個問題。首先，銀係昂貴之金屬且材料成本高。第二，Ag NW之直徑大(約100 nm)，且因此光散射效應強。粗線導致大濁度值，且透明導體後之像素變模糊，此對於顯示器應用並不理想。或者，銅奈米線可係透明導體之良好候選者。 銅具有類似於銀之電導率值；其比銀便宜20倍；且已展示平均直徑低至17 nm之超細Cu NW之合成。多個群體亦獲得基於Cu NW之透明膜之極佳光學及電學性能。然而，細Cu NW固有地在環境條件下不穩定。Cu NW之快速表面氧化顯著降低電導率，從而阻礙該等透明電極之實際應用。為提高Cu NW膜之穩定性，已檢查若干種方法。例如，在Cu NW上使Ni層過生長，或藉由原子層沈積用極薄Al2 O3 層塗覆Cu NW等。儘管確實提高了穩定性，但膜之總透明度或整體電導率顯著降低。為維持高光學透明度及良好電導率，期望在Cu NW之表面上塗覆或包裹導電且化學穩定材料之極薄共形層。最近，已提出用Cu NW上之石墨烯塗層來解決此問題。藉由研究單線模型，發現石墨烯塗層不僅可改良穩定性，且亦可改良Cu NW之電導率及熱導率。為達成此目標，已使用電漿增強之化學氣相沈積方法在Cu NW上生長石墨烯薄層。該等基於電漿之程序在沈積期間利用高溫(約600℃)。然而，該等程序對於超細Cu NW較不理想(例如，參見圖 8D )，且更適合於較粗奈米線。儘管存在關於產生極細奈米線之實施例，但應易於理解，本文所呈現之方法亦可用於製造顯著更粗之奈米線(即，直徑高達1微米之線)。此外，用於在本文揭示之金屬奈米線周圍包裹氧化石墨烯或石墨烯之技術可用於不同粗度之奈米線，例如超細奈米線至顯著更粗之奈米線(即直徑高達1微米之線)。因此，各種退火方法可用於本文揭示之金屬奈米線，包括對於超細Cu奈米線更有利之彼等，例如溫和熱方法，而其他方法可更適合於更粗奈米線，例如基於電漿之方法。 在某些實施例中，本發明提供能夠產生高品質超細金屬還原之氧化石墨烯或石墨烯芯-殼奈米線之基於溶液之方法。藉由控制表面化學，將氧化石墨烯(GO)奈米層片或石墨烯奈米帶包裹在Cu NW表面周圍以形成塗層。在特定實施例中，GO塗層之厚度介於1至100 nm，1至50 nm，1至20 nm，2至10 nm或3至5 nm之間。 此外，本發明亦提供用於製造包含所揭示之芯-殼奈米線之透明導電膜之方法。透明導電膜展現優異電導率(例如，薄片電阻= 28 Ohm/sq；在550 nm下透明度= 89％)。另外，發現透明導電膜即使暴露於空氣中亦非常穩定。 本文揭示之方法容許調整芯-殼奈米線以適合於具體應用，例如，可改變芯-殼奈米線組成及/或尺寸以產生理想地適合於特定光電子器件之奈米線。該等光電子器件之實例包括但不限於光伏打器件，LED顯示器，LED二極體，OLED顯示器，OLED二極體，觸摸顯示器及電致變色窗。用於資訊顯示器及其他類似應用之金屬奈米線必須極細(＜30 nm)，以將光散射(濁度)保持在最低值，但不能過細而降低電導率。出人意料地發現，儘管與裸Cu奈米線相比，本文揭示之基於芯-殼奈米線之極薄膜因經還原氧化石墨烯塗層而具有較大直徑，但其具有較低濁度值。因此，包括本文揭示之超細芯-殼奈米線之膜理想地用於資訊顯示面板及其他類似應用中。或者，包括較粗芯-殼奈米線之膜或導體尤其適合於光伏打，LED二極體及OLED二極體，此乃因光散射效應增加所致。本文揭示之方法容許合成不同大小之奈米線，包括極細奈米線(例如，＜25 nm)至極粗奈米線(例如，＞ 900 nm)。 應進一步理解，本文所述之方法不僅可用於塗覆不同粗度之奈米線，且亦可用於塗覆各種金屬或半導體奈米線，例如自以下製得之奈米線：過渡金屬(例如，Cu、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Zn)；後過渡金屬(，例如，Al及Sn)；貴金屬(例如，Au、Ag、Pt及Pd)；或半導體，例如純元素，如Si、Ge或Ga；二元半導體化合物，例如由III族及V族元素(例如，GaAs)、II族及VI族元素、IV族及VI族元素以及不同IV族元素之間(例如，SiC)製得之化合物；及三元化合物，例如金屬氧化物及合金。 關於「奈米線」、「奈米層片」或另一結構之術語「奈米」係關於線或結構之直徑尺寸，因此「奈米線」及「奈米層片」具有≥1 nm至＜1.0 μm之直徑。 如本文所用術語「石墨烯」係指以六角形之重複模式鍵結在一起之單層碳原子。石墨烯之特徵在於係極強材料、極佳電導體、極佳熱導體，撓性極強且透明。在某些實施例中，石墨烯材料呈石墨烯奈米帶(GNR)之形式。可將GNR包裹在本文揭示之奈米線芯周圍以形成殼。另外，如本文所使用之「石墨烯」可經雜原子官能化(即引入雜質)，以賦予對於某些應用有利之物理及/或化學特徵。該等官能化方法包括光誘導(參見Ju等人，Nature Nanotechnology 9:348-352 (2014))及化學修飾(參見Liu等人，J. Mater. Chem. , 21:3335-3345 (2011)；Georgakilas等人，Chemical Reviews 112(11):6156-6214 (2012))。或者，可藉由使用電信號改變石墨烯原子周圍之電子數來「摻雜」石墨烯(參見Baeumer等人，Nature Communications 6:6136 (2015))。 如本文所用之術語「氧化石墨烯」或「GO」係指包括可變比率之碳、氧及氫之材料。在特定實施例中，對於本文揭示之GO材料，C:O比介於1.0與20.0之間、介於1.2與15.0之間、介於1.5與10.0之間、介於1.7與7.0之間、介於1.8與5.0之間、介於1.9與4.0之間、介於2.0與3.5之間或介於2.1與2.9之間。氧化石墨烯係藉由以下步驟獲得：用強氧化劑處理石墨，然後使用機械(例如音波處理)或化學方法(例如用鹼處理)將氧化石墨層剝離成氧化石墨烯薄片。與石墨烯及經還原氧化石墨烯相比，氧化石墨烯係親水的，且係電絕緣體。如本文使用之「氧化石墨烯」可經其他雜原子、奈米顆粒、有機化合物、聚合物及生物材料官能化，以賦予對於某些應用有利之物理及/或化學特徵。該等官能化方法通常包括化學修飾(參見McGrail等人，Chem. Mater. 26(19):5806-5811 (2014))；Li等人，Chem. Mater. 27(12):4298-4310 (2015))；Navaee等人，RSC Adv. 5:59874-59880 (2015))；Zhai等人，Composites Science and Technology 77:87-94 (2013))；Chen等人，Chemical Reviews 112(11):6027-6053 (2012))。 如本文所用之術語「經還原氧化石墨烯」或「rGO」係指使用還原劑還原氧化石墨烯(GO)以產生經還原氧化石墨烯(rGO)。「經還原氧化石墨烯」通常包含可與原始石墨烯類似或極類似之材料，端視所用氧化石墨烯材料及達成還原之方式而定。與原始石墨烯相比，端視還原方法，rGO可包含一定比率之C:O。與之相比，原始石墨烯不包含氧原子。在特定實施例中，對於本文揭示之rGO材料，C:O比率介於20.0與90.0之間、介於21.0與80.0之間、介於22.0與70.0之間、介於23.0與60.0之間、介於24.0與50.0之間、介於25.0與40.0之間或介於26.0與30.0之間。通常，氧化石墨烯可使用化學(例如，在100℃下用水合肼處理24小時)、熱(例如，暴露於氫電漿中數秒；以不同程度在蒸餾水中加熱不同時間長度；在爐中加熱)、光還原(例如曝露於強脈衝光)或電化學方式(例如線性掃描伏安法)還原為rGO。產生rGO後，可將其以如上文針對石墨烯所述類似之方式官能化。 在各個實施例中，例如「帶」或「線」之直徑為1 nm至高達1 μm、約1.5-900 nm、約2-800 nm、約2.5-700 nm、約3-600 nm、約3.5-500 nm、約4-400 nm、約4.5-300 nm、約5-200 nm、約5.5-100、約6-50 nm、約6.5-40 nm、約7-35 nm、約7.5-30 nm、約8-25 nm、約9-24 nm、約10-23 nm、約12-22 nm、約17-21 nm、約1 nm、約1.5 nm、約2 nm、約2.5 nm、約3 nm、約3.5 nm、約4 nm、約4.5 nm、約5 nm、約10 nm、約15 nm、約17 nm、約18 nm、約19 nm、約20 nm、約21 nm、約25 nm、約30 nm、約35 nm、約40 nm或約50 nm。「帶」或「線」之長度為約50-100 nm、約80-500 nm、約100 nm至1 μm、約200 nm至2 μm、約300 nm至3 μm、約400 nm至4 μm、約500至5 μm、約600 nm至6 μm、約700 nm至7 μm、約800 nm至8 μm、約900 nm至9 μm、約1至10 μm、約2至15 μm、約3至20 μm或約5至50 μm。通常，對於本文揭示之金屬奈米線(例如Cu-奈米線)，長度將為至少100 nm。 術語「縱橫比」係指結構之長度對其寬度之比率。因此，本發明之細長結構之縱橫比將大於1 (即長度＞直徑)。在特定實施例中，例如「線」之縱橫比大於1、大於10、大於100、大於200、大於300、大於400、大於500、大於600、大於700、大於800、大於900、大於1,000、大於1,500、大於2,000或大於5,000。通常，本發明之Cu-奈米線之縱橫比將大於100、大於200、大於300、大於400、大於500、大於600或大於700。 本文揭示之方法容許產生具有在奈米範圍內之各種大小之直徑之高品質金屬奈米線，包括直徑低於50 nm之線。具有小直徑之奈米線僅產生小散射效應，此對於透明導體應用係有利的，而具有較大直徑之奈米線更適合於光伏打、LED、OLED等，其中大光散射效應係有益的。此外，與透明電極之其他候選者相比，藉由本文揭示之方法產生之金屬奈米線可包括相對便宜之材料。例如，奈米線可包括銅，銅係具有優良電性能之地表含量最豐富之金屬元素之一。另外，產生金屬奈米線之方法可基於溶液，其可易於縮放規模且無需具有超高真空、溫度或精密電漿控制之特殊設計之反應室。此外，本文所揭示之方法可易於調整以容許除銅以外之各種基於金屬之奈米線之大小控制及受控生長。例如，可使用本文揭示之方法合成基於銀、金、鋁、鋅、鎳、錫、鐵、釩、鈦及鉑之奈米線。此外，本文揭示之方法通常可應用且亦可用於產生基於rGO塗覆之半導體之奈米線，例如rGO塗覆之矽及鍺奈米線。 對於本文揭示之基於溶液之方法，合成反應包括含金屬之前體化合物，通常為含金屬鹽。任何數目之金屬鹽與本文揭示之方法相容，包括銅基鹽，如Cu(I)I、Cu(I)Br、Cu(I)Cl、Cu(I)F、Cu(I)SCN、Cu(II)Cl2 、Cu(II)Br2 、Cu(II)F2 、Cu(II)OH2 、D-葡糖酸Cu(II)、Cu(II)MoO4 、Cu(II)(NO3 )2 、Cu(II)(ClO4 )2 、Cu(II)P2 O7 、Cu(II)SeO3 、Cu(II)SO4 、酒石酸Cu(II)、Cu(II)(BF4 )2 、Cu(II)(NH3 )4 SO4 及前述之任何水合物；金基鹽，如Au(I)I、Au(I)Cl、Au(III)Cl3 、HAu(III)Cl4 、Au(III)Br3 、HAu(III)Br4 、Au(III)OH3 、K(Au(III)CL4 )及前述之任何水合物；銀基鹽，如Ag(I)BrO3 、Ag2 (I)CO3 、Ag(I)ClO3 、Ag(I)Cl、Ag2 (I)CrO4 、檸檬酸Ag(I)、Ag(I)OCN、Ag(I)CN、環己烷丁酸Ag(I)、Ag(I)F、Ag(II)F2 、乳酸Ag(I)、Ag(I)NO3 、Ag(I)NO2 、Ag(I)CLO4 、Ag3 (I)PO4 、Ag(I)BF4 、Ag2 (I)SO4 、Ag(I)SCN及前述之任何水合物；鋁基鹽，如AlI3 、AlBr3 、AlCl3 、AlF3 、Al(OH)3 、乳酸Al、Al(PO3 )3 、AlO4 P、AL2 (SO4 )3 及前述之任何水合物；鋅基鹽，如ZnI2 、ZnBr2 、ZnCl2 、ZnF2 、Zn(CN)2 、ZnSiF6 、ZnC2 O4 、Zn(ClO4 )2 、Zn3 (PO4 )2 、ZnSeO3 、ZnSO4 、Zn(BF4 )2 及前述之任何水合物；鎳基鹽，如NiI2 、NiBr2 、NiCl2 、NiF2 、(NH4 )2 Ni(SO4 )2 、Ni(OCOCH3 )2 、NiCO3 、NiSO4 、NiC2 O4 、Ni(ClO4 )2 、Ni(SO3 NH2 )2 、K2 Ni(H2 IO6 )2 、K2 Ni(CN)4 及前述之任何水合物；及鉑基鹽，如Pt(II)Br2 、Pt(II)Cl2 、Pt(II)(CN)2 、Pt(II)I2 、Pt(II)(NH3 )2 Cl2 、Pt(IV)Cl4 、H2 Pt(IV)(OH)6 、H2 Pt(IV)Br6 、Pt(IV)(NH3 )2 CL4 ，且包括前述之任何水合物，(其中對於金屬離子，分別地，(I)指示+1氧化態，(II)指示+2氧化態，(III)指示+3氧化態，且(IV)指示+4氧化態)。 在特定實施例中，本發明之基於溶液之方法利用還原試劑及表面配體，其選擇性地控制所得金屬奈米線產物之形態及大小。在另一實施例中，本發明之方法利用基於矽烷之還原劑。基於矽烷之還原劑之實例包括但不限於三乙基矽烷、三甲基矽烷、三異丙基矽烷、三苯基矽烷、三-正丙基矽烷、三-正己基矽烷、三乙氧基矽烷、參(三甲基矽氧基)矽烷、參(三甲基矽基)矽烷、二-第三丁基甲基矽烷、二乙基甲基矽烷、二異丙基氯矽烷、二甲基氯矽烷、二甲基乙氧基矽烷、二苯基甲基矽烷、乙基二甲基矽烷、乙基二氯矽烷、甲基二氯矽烷、甲基二乙氧基矽烷、十八烷基二甲基矽烷、苯基二甲基矽烷、苯基甲基氯矽烷、1,1,4,4-四甲基-1,4-二矽丁烷、三氯矽烷、二甲基矽烷、二-第三丁基矽烷、二氯矽烷、二乙基矽烷、二苯基矽烷、苯基甲基矽烷、正己基矽烷、正十八烷基矽烷、正辛基矽烷及苯基矽烷。在另一實施例中，本文揭示之方法以確定莫耳比利用含金屬前體化合物及基於矽烷之還原劑。例如，含金屬前體化合物對基於矽烷之還原劑之莫耳比在1:100至100:1、1:50至50:1、1:30至30:1、1:20至20:1、1:10至10:1、1:5至5:1、1:4至4:1、1:3至3:1、1:2至2:1、2:3至3:2範圍內，或約1:1。 在另一實施例中，本文揭示之產生金屬奈米線之方法包含亦用作合成反應之溶劑之表面配體。表面配體之實例包括但不限於油胺、氧化三辛基膦(TOPO)、油酸、1,2-十六烷二醇、三辛基膦(TOP)或前述之任何組合。或者，本文揭示之方法可包含表面配體及一或多種有機非極性溶劑。有機非極性溶劑之實例包括但不限於甲苯、戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、庚烷、石油英、苯、1,4-二噁烷、氯仿、四氯化碳、二***、二氯甲烷、二甲苯、甲基第三丁基醚或任何前述物質之混合物。 藉由改變反應條件，例如進行反應之溫度、起始金屬前體化合物之量，基於矽烷之還原劑之選擇，其他溶劑等，皆可影響所得奈米線之結構性質，例如直徑、長度及形狀。例如，發現藉由將反應混合物緩慢加熱並維持在160℃，生成直徑為19±2且縱橫比大於1之Cu-奈米線。藉由改變反應溫度，可預期亦可改變所得Cu-奈米線之直徑。因此，本文揭示之方法可在室溫或升溫下運行，其中加熱可以受控斜坡(例如0.5℃、1℃、1.5℃、 2℃、2.5℃、3℃、4℃或5℃/分鐘)實施。在特定實施例中，本發明之方法係在介於約20℃至360℃、約30℃至300℃、約50℃至250℃、約80℃至220℃、約100℃至200℃、約120℃至180℃或約140℃至170℃之溫度下實施。在另一實施例中，本文揭示之方法可在設定溫度或不同溫度下維持適當時間段以容許產物形成。例如，端視起始材料之身份及/或濃度、反應溫度等，可將反應在溫度下維持短至幾分鐘至多於24小時。在特定實施例中，可將反應在一或多個溫度下維持至少30分鐘、至少1小時、至少2小時、至少3小時、至少4小時、至少5小時、至少6小時、至少7小時、至少8小時、至少9小時、至少10小時、至少12小時、至少16小時或至少24小時。在替代實施例中，可將反應在一或多個溫度下維持1至48小時之間、1至24小時之間、3至12小時之間、4至9小時之間、5至8小時之間；或約5小時、約6小時、約7小時、約8小時、約9小時、約10小時或約12小時。 在本文之某些實施例中，本發明進一步提供產生氧化石墨烯奈米層片之方法，然後該等氧化石墨烯奈米層片可用於塗覆或包裹在奈米線周圍以形成金屬奈米線芯及氧化石墨烯殼。氧化石墨烯奈米層片之結構及性質取決於所用特定合成方法及氧化程度。氧化石墨烯親水且在暴露於水蒸氣或浸入液體水或其他極性溶劑(例如醇)中時容易水合。通常，使用Hummers方法或Brodie方法或其變化形式製備氧化石墨烯。可用於製備本文所述之氧化石墨烯奈米層片之該等方法之實例包括闡述於以下文獻中之彼等：Sun等人(「Large scale preparation of graphene quantum dots from graphite with tunable fluorescence properties」，Phys. Chem. Chem. Phys . 15:9907-9913 (2013))；Marcano等人(「Improved Synthesis of Graphene Oxide」,ACS Nano , 4(8):4806-4814 (2010))；及Chen等人(「An improved Hummers method for eco-friendly synthesis of graphene oxide」,Carbon 64:225-229 (2013))。在特定實施例中，產生氧化石墨烯奈米層片之方法包含首先在強氧化劑(例如H2 SO4 及KMnO4 ，及視情況NaNO3 )存在下，在升溫(例如40℃)及攪拌下加熱石墨，然後在顯著更高之溫度(例如，溶劑之回流溫度)及攪拌下加熱，以得到氧化石墨烯。 在其他實施例中，本發明提供在本發明之金屬奈米線周圍混合並包裹或塗覆氧化石墨烯奈米層片之方法。已發現，可在包含非極性有機溶劑(例如甲苯)及極性溶劑(例如醇)之溶劑系統中使用溫和超音波處理有效地進行混合及包裹過程。因此，親水性GO奈米層片可用極性溶劑稀釋並添加至非極性有機溶劑中之金屬奈米線。可修改金屬奈米線對氧化石墨烯奈米層片之比率以調節所得金屬-GO芯-殼NW之覆蓋率及殼厚度。在特定實施例中，氧化石墨烯奈米層片對金屬奈米線之比率(wt:wt)為1:20至20:1、1:15至15:1、1:10至10:1、1:5至5:1、1:4至4:1、1:3至3:1、1:2至2:1、1.5:1至1:1.5或約1:1。然後可藉由洗滌(例如，2×異丙醇)及離心來純化經塗覆奈米線。 在替代實施例中，本發明亦提供在本發明之金屬奈米線周圍包裹石墨烯奈米帶(GNR)以形成石墨烯殼之方法。該等方法之實例包括將金屬奈米線添加至GNR之水性分散液中並攪動混合物(例如超音波處理)。GNR經由靜電吸收方法包裹在金屬奈米線周圍。可修改金屬奈米線對GNR之比率以調節所得金屬-石墨烯芯-殼NW之覆蓋率及殼厚度。在特定實施例中，GNR對金屬奈米線之比率(wt：wt)為1:20至20:1、1:15至15:1、1:10至10:1、1:5至5:1、1:4至4:1、1:3至3:1、1:2至2:1、1.5:1至1:1.5或約1:1。然後可藉由洗滌及離心來純化經塗覆奈米線。 在某些實施例中，本發明亦提供製造包含本文揭示之金屬-GO或石墨烯芯-殼NW之導電奈米線網絡膜。將金屬-GO或石墨烯芯-殼NW稀釋於溶劑中並超音波處理以生成均勻懸浮液。然後使用真空過濾將懸浮液分散至非吸收性多孔膜(例如聚四氟乙烯多孔膜)上。然後可將所得GO-奈米線或石墨烯-奈米線網絡轉移至基板(例如玻璃)並在升溫(例如200℃至260℃)下退火。在特定實施例中，使GO-奈米線或石墨烯-奈米線網絡在約260℃下退火。在特定實施例中，使GO-奈米線網絡在還原性氛圍(例如氬中之10％氫)下在足以將GO熱還原成rGO之溫度(例如260℃至300℃)下退火。在替代實施例中，可採用其他方法來退火及還原GO，包括使用化學試劑，例如肼、萘化鋰、萘化鈉、萘化鉀、二氧化硫脲、NaHSO3 、硼氫化鈉、氫化鋁鋰、噻吩及抗壞血酸；及使用光(即光熱還原)。就後一種方法而言，已顯示氧化石墨烯可使用紅外輻照以及來自電磁光譜中其他部分(例如近紅外區域)之光有效還原。所得經退火奈米線網絡膜之特徵在於，在暴露於空氣時具有長期穩定性；在550 nm下具有高透光率百分比(例如透射率在80至99％之間)；且具有小薄片電阻(例如在15至40  Ohm/sq之間)。 本發明進一步提供包含本文揭示之導電奈米線網絡膜之導電電極。在另一實施例中，導電電極係透明導電電極。在另一個實施例中，導電電極用於光電子器件，例如顯示器(例如LCD、LED及OLED)、光源(例如LED二極體及OLED二極體)、光伏打器件、觸控面板及電致變色窗。在特定實施例中，太陽能電池及/或光電檢測器包含本文所揭示之導電電極。 以下實例旨在說明而非限制本發明。儘管其係可使用之典型實例，但可替代地使用熟習此項技術者已知之其他程序。實例 材料： 本文所用之所有化學品皆購自Sigma-Aldrich (Sigma-Aldrich，St.Louis MO)並以接收到之原樣使用。超細銅奈米線合成： 將CuCl2 (0.5 mmol；85 mg)及油胺(5 g)在反應容器中混合。將混合物在環境溫度下音波處理，直至其變成透明藍色溶液為止。在添加作為還原劑之參(三甲基矽基)矽烷(2 mmol；0.5 g)後，將反應器緩慢加熱至高達約120-160℃(2℃/min)。在攪拌下將反應在約160-165℃下維持8-10 h。溶液顏色變成淺橙色且進一步變成紅褐色，指示形成銅奈米線。藉由以6000 rpm離心5 min收穫產物。然後使用離心-再分散循環用己烷反覆洗滌奈米線以移除過量油胺。將產物分散於甲苯中以供進一步表徵及進一步製造。超細金奈米線合成。 為合成金奈米線，使用HAuCl4 作為金源，且添加油胺作為配體。慮及金前體之較高活性，選擇三乙基矽烷代替參(三甲基矽基)矽烷作為還原劑。在室溫下進行反應10小時後，獲得平均直徑為約3 nm之Au奈米線。氧化石墨烯奈米層片合成： 使用由Sun等人教示之方法合成直徑為約10 nm之氧化石墨烯奈米層片(「Large scale preparation of graphene quantum dots from graphite with tunable fluorescence properties」，Phys. Chem. Chem. Phys . 15:9907-9913 (2013))。Cu GO 芯 - 殼奈米 線製備： 將氧化石墨烯奈米層片水溶液(1 mg/mL，0.5 mL)稀釋於20 mL甲醇中。在攪拌下向此經稀釋GO溶液中添加Cu奈米線甲苯懸浮液(2 mg/mL，2.5 mL)。將混合物音波處理3 min以形成銅-氧化石墨烯芯-殼奈米線。藉由以10000 rpm離心10分鐘來分離奈米線。然後使用離心-再分散循環用異丙醇洗滌奈米線兩次以移除過量氧化石墨烯及雜質。將經純化銅-氧化石墨烯芯-殼奈米線分散於3 mL異丙醇中以供儲存。為調節所得芯-殼奈米線之覆蓋率及殼厚度，可修改銅奈米線與氧化石墨烯之比率。導電膜製造： 為製備導電薄膜，使用異丙醇將Cu奈米線稀釋100倍並音波處理5 min以形成均勻懸浮液。薄膜係藉由將奈米線經由真空過濾自分散液向下過濾至聚四氟乙烯多孔膜(Sartorius Stedim Biotech，孔徑450 nm)上來構造。藉由對膜背側施加壓力並迫使其與基板緊密接觸，將奈米線網絡轉移至一片玻璃上。然後，使銅奈米線薄膜在合成氣體下在不同溫度下退火30 min以改良結接觸。結構及電學表徵： 使用透射電子顯微鏡(FEI TitanX 60-300)、高解析度透射電子顯微術(FEI Tecnai G20)、傅裡葉(fourier)變換紅外光譜法及掃描電子顯微鏡(SEM，JOEL JSM-6340F)檢查芯-殼奈米線之結構性質。使用四點探針法(CDE-RESMAP-270)量測奈米線薄膜之薄片電阻。透射率及濁度量測係在具有積分球之Shimadzu UV-2550紫外-可見近紅外分光光度計上進行。氧化石墨烯包裹銅奈米線及膜製造之策略。 在圖 1 中提供GO包裹及膜製造之總體策略之圖解說明。根據本文所述之方法合成平均直徑為約17 nm之銅奈米線(Cu NW)。為達成表面包裹，如本文所述合成平均直徑為約10 nm之氧化石墨烯(GO)奈米層片(參見圖 2 )。所合成原樣之Cu NW由作為表面配體之油胺覆蓋。因此，可將NW分散於非極性溶劑中。非極性溶劑之實例包括但不限於甲苯、戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、庚烷、石油英、苯、1,4-二噁烷、氯仿、四氯化碳、二***、二氯甲烷、二甲苯、甲基-第三丁基醚及其任何混合物。然而，GO不溶於非極性溶劑中。然而，可在「中間」溶劑中達成Cu NW及GO奈米層片之溶液混合物。發現混合及包裹過程可在甲醇中用溫和音波處理有效地進行。所得銅-氧化石墨烯芯-殼奈米線(Cu-GO芯-殼NW)自由分散於極性溶劑(例如極性質子溶劑及/或極性非質子溶劑)中。極性溶劑之實例包括極性質子溶劑，例如氨、甲酸、正丁醇、第三丁醇、正丙醇、異丙醇、硝基甲烷、乙醇、甲醇、乙酸、水或前述之任何混合物；及極性非質子溶劑，例如四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲醯胺、乙腈、二甲基亞碸或前述之任何混合物。Cu表面上之天然氧化物薄層(1至3 nm)可與GO上之官能基具有強相互作用，且因此為將油胺配體替換為GO提供驅動力。藉由各種技術對所產生之銅 - 氧化石墨烯芯-殼奈米線之結構表徵。 令人關注的是，在包裹後，芯-殼NW在IPA中形成在幾天內極穩定之膠體懸浮液，而合成後原樣之Cu NW在甲苯或IPA中在幾分鐘後聚集(參見圖 3A-C )。該等結果提供GO順利包裹之間接證據。充分分散之NW對於膜製造很重要，此乃因強聚集可導致線之更大有效直徑，從而因光吸收及散射增加而降低NW之性能。圖 3D 顯示GO包裹之Cu NW之透射電子顯微鏡(TEM)影像。從影像可看出，薄GO層塗覆在Cu NW上，厚度在約1至5 nm之間。較高解析度影像(參見圖 3E )指示結晶Cu與非晶形GO之間之清晰界面。在GO包裹之前及具有不同GO負載量之Cu NW之其他TEM影像顯示在圖 4A-C 中。圖 3F 顯示在GO包裹之前及之後Cu NW之傅裡葉變換紅外(FTIR)光譜。對於GO包裹之Cu NW，油胺在2800至3000 cm-1 之特徵變得微小，同時出現GO之羥基(3000至3500 cm-1 )及碳-碳雙鍵(約1600 cm-1 )之特徵。此外，映射在單一線上之能量色散X射線光譜確認所提出之芯-殼構造。如圖 3G-K 中所示， Cu僅發現於線芯中，而碳及氧元素在Cu線周圍形成較厚之殼。所有該等結果指示，GO奈米層片有效包裹在超細Cu NW表面周圍，且不改變Cu NW之形態。使用過濾方法在玻璃上製造芯 - 殼奈米線導電膜之策略。 將IPA中之稀奈米線懸浮液藉由真空過濾至濾膜上。藉由將膜之開放側壓印至基板上，將所得膜轉移至玻璃基板上。然後使膜在氬及10％氫下(在180或260℃下)退火以還原GO及任何殘留天然銅氧化物，並在線之間產生緊密接觸結。展示全製程之方案可參見圖 5 。圖 6A 顯示具有不同負載量之芯-殼奈米線透明膜之光學影像及自UV至近紅外之相應透射光譜。該膜顯示自UV至可見光範圍直至紅外線之顯著透明度，此使得其不僅係顯示器之適宜材料，且亦係多結光伏打電池或熱應用之適宜材料。圖 6B 歸納不同類型膜之透射率對薄片電阻。黑色及藍色曲線分別指示在180℃下退火之Cu NW膜及Cu GO芯-殼NW膜之性能。芯-殼NW膜顯示顯著較低之性能。GO不能在180℃下熱還原。GO藉由防止個別Cu線之間之有效電荷轉移而起絕緣層功能。GO可在250℃以上之加熱下有效還原，且經還原GO (r-GO)顯示良好電導率。該等膜在高溫(200℃至350℃)下退火，以藉由使GO層熱還原來提高Cu GO芯-殼NW透明導體之性能。如圖 7 中所示， 芯-殼NW膜之薄片電阻隨著退火溫度上升至約260℃而減小，且在較高溫度下，薄片電阻由於Cu NW受損而顯著增加。圖 8A-D 顯示在不同溫度下退火之膜之掃描電子顯微照片。奈米線形態在200及260℃下良好保存。在300℃下，一些極細線開始熔融，且形成粗線束(約100 nm)。且所有線在350℃加熱下熔融。注意，無GO塗層之Cu NW在較低溫度(約230℃)下開始熔融，指示經GO包裹之線具有略高熔點及更佳熱穩定性。在本文呈現之條件下，GO奈米層片可經熱還原以形成r-GO，如功率之顏色、FTIR光譜、X射線繞射及X射線光電子能譜研究所指示(參見圖 9A-D )。用高解析度TEM檢查芯-殼NW之形態。如圖 12A-B 中所示， 在熱退火後，芯-殼結構良好保存。圖 6B 中之粉色曲線顯示高溫退火膜之性能。令人關注的是，其顯示與180℃退火之芯-殼NW膜相比顯著增強之性能，且其性能甚至略優於裸Cu NW膜。例如，已達成在86.5％透明度(波長= 550 nm)下14.8 Ohm/sq之薄片電阻，在89.3％透明度下28.2 Ohm/sq之薄片電阻及在93.9％透明度下75.0 Ohm/sq之薄片電阻，其接近商業ITO或銀NW透明電極(圖 6B 中之紅色及綠色圓圈)。改良可歸因於以下原因：首先，較高溫度可有效還原GO並改良線之間之連接及電荷轉移。使用原子力顯微術(AFM)量測經退火膜中個別奈米線之粗度及線-線結之粗度，且結果顯示於圖 13A-C 中。發現結粗度非常接近個別線之粗度之和。該等結果指示，在優化退火條件下，芯-殼奈米線可能不會熔融在一起。此外，r-GO層促進線至線之導電，此乃因r-GO層之厚度極小，且r-GO及Cu之功函數類似，導致歐姆接觸。第二，芯-殼NW形成更佳膠體懸浮液，指示更少線-線相互作用及聚集。因此，在過濾過程期間，與無GO塗層之Cu NW相比形成較少大束。第三，與經石墨烯包裹之Cu NW情形類似，r-GO塗層亦可改良Cu NW之電導率及熱導率。 研究透明膜在空氣中之穩定性以展示GO包裹方法之優點。記錄三種類型之導電膜：Cu NW (180℃退火)、Cu GO芯-殼NW (180℃退火)及Cu r-GO芯-殼NW (260℃退火)。在室溫及80℃(濕度= 40±10％)下記錄每種類型5個膜之薄片電阻，且將平均值歸納於圖 10A-C 中。Cu NW膜顯示較差穩定性並在室溫下在幾天內降解，且在80℃下在幾小時內降解。在經GO塗覆並在180℃下退火時，穩定性顯著提高。Cu GO芯-殼NW膜之薄片電阻在室溫下2周及在80℃下2天後加倍。Cu r-GO芯-殼NW膜顯示甚至更佳之穩定性且未觀察到明顯降解，指示r-GO包裹可有效防止Cu NW氧化。亦檢查在高濕度及高溫環境中之穩定性(溫度= 80℃，濕度= 80±5％)，且結果顯示於圖 14 中。Cu r-GO芯-殼NW膜在48小時後未顯示明顯降解，而Cu NW膜在2小時內降解。熱還原後之略微改良可能係由於r-GO奈米層片之增強堆積所致，其限制氧分子穿過保護層擴散。圖 10C 顯示Cu r-GO芯-殼NW膜在空氣中儲存213天後之絕對薄片電阻。所有膜皆顯示顯著穩定性，且未觀察到明顯降解。 濁度係界定透明電極之品質之另一重要參數。其定義為相對於入射光束之方向經由大於指定參考角度(例如，2.5°)之角度散射之透射光之百分比。其可用於顯示器應用中，其中光散射將降低影像之清晰度並導致模糊影像。奈米線網狀導電膜之濁度高度取決於奈米線之直徑，且先前研究顯示，吾人之超細Cu NW可用於產生具有極低濁度之導電薄膜。此處，Cu r-GO芯-殼NW膜顯示與Cu NW膜相比甚至更低之濁度值。圖 11A 顯示在550 nm波長下在不同總透射率下，Cu及Cu r-GO NW膜之濁度值。顯然，在大範圍之總透射率下，芯-殼NW膜之濁度值較Cu NW膜之濁度值低0.5%-1％，指示Cu r-GO芯-殼NW具有較小光散射效應。此改良可係兩種不同現象之結果。首先，在過濾過程期間，在充分分散之GO塗覆之奈米線中，線-線聚集顯著減少。圖 11B 顯示，線束之平均大小自直徑29.7 nm減小至23.0 nm (自具有類似總透射率之經退火樣品之SEM影像計數，線經約3 nm金塗覆)。較細線束應減小光散射效應。第二，r-GO塗層使折射率自銅至空氣逐漸變化，導致超細NW之較小光散射截面。圖 11C 顯示經薄石墨烯層塗覆之17 nm粗Cu奈米線之光學模擬結果，其指示可見區中之光散射截面減小。此乃因碳具有在空氣(在550 nm下r = 1.0)與銅(在550 nm下r = 3.3)之間之中間折射率(在550 nm下r = 2.3)，且該折射率梯度減小以較高角度散射之光之比例(關於NW之角度依賴性光散射之模擬參見圖15)。 使用Mie理論，使用一方法對芯-殼奈米線網狀物之透射率、濁度及薄片電阻建模。Cu奈米線及具有不同厚度之r-GO之Cu r-GO奈米線之計算濁度對透射率顯示於圖 11D 中。此計算顯示，石墨烯塗層相對於Cu降低導電膜之濁度。濁度之降低與實驗數據一致。結果表明，Cu NW周圍之r-GO之平均厚度可能小於1 nm。亦模擬芯-殼奈米線膜之透射光譜(圖 16 )及透射率對薄片電阻(圖 17 )，此亦與實驗結果高度一致。 本文已闡述多個實施例。然而，應理解，在不背離本發明之精神及範圍之情況下可進行各種修改。因此，其他實施例在隨附申請專利範圍之範圍內。
圖 1 提供製造透明導電膜之氧化石墨烯包裹、膜沈積及還原方法之圖解說明。圖 2 呈現透射電子顯微鏡(TEM)影像，其顯示直徑為約10 nm之GO奈米層片。圖 3A-K 提供銅-氧化石墨烯芯-殼奈米線之結構表徵。(A )顯示奈米線懸浮液穩定性之影像。左：甲苯中之Cu NW；中：IPA中之Cu NW；右：IPA中之Cu GO芯-殼NW。(B )20分鐘後。(C )24小時後。(D )Cu GO芯-殼奈米線之TEM影像。線狀比例尺：50 nm。(E )Cu GO芯-殼奈米線之高解析度TEM影像。線狀比例尺：5 nm。(F )GO包裹之前及之後Cu奈米線之FTIR光譜。(G-K )芯-殼奈米線之EDS分析，顯示銅、碳、氧及三種元素之組合之元素分佈。線狀比例尺：40 nm。圖 4A-C 呈現在GO包裹之前(A )及具有不同GO負載量(B )10:1 (w:w)及(C )1:1 (w:w)之銅奈米線之TEM影像。圖 5 提供展示膜製造製程之方案圖 6A-B 呈現基於奈米線之透明導電膜之光學及電學性能。(A )膜自UV至近IR之透射光譜及相應光學影像(插圖)。(B )不同類型之膜的透射率對薄片電阻。圖 7 展示在不同退火溫度下芯-殼NW膜之薄片電阻。所有膜皆具有約85％(在500 nm下)之類似透明度。圖 8A-D 呈現在不同溫度下退火之膜之掃描電子顯微照片。(A )200℃，(B )260℃，(C )300℃，及(D )350℃。圖 9A-D 呈現展示GO之熱還原之實驗。(A )光學影像，(B )FTIR光譜，(C )X射線繞射及(D )X射線光電子能譜研究顯示在260℃下退火之前及之後之GO。圖 10A-C 展示基於奈米線之透明導電膜之穩定性。(A )在室溫下在空氣中跟蹤之不同類型之膜。該等值係每種類型之膜之5個個別樣品之平均值。(B )在80℃下在空氣中跟蹤之不同類型之膜。(C )在空氣中儲存210天後顯示長期穩定性之Cu r-GO膜。圖 11A-D 顯示基於奈米線之透明導電膜在550 nm下之濁度。(A )具有及不具有r-GO塗層之Cu NW膜之濁度值之實驗數據。(B )在優化條件下退火後導電膜之奈米線束直徑分佈(自塗有3 nm Au之SEM影像計數)。(C )塗覆有厚度可變之薄石墨烯層之Cu NW之光散射截面之模擬。(D )使用塗覆有厚度可變之薄石墨烯層之Cu NW之奈米線膜之濁度(在550 nm下)對透射率之模擬。圖 12A-B 顯示在260℃及Ar中之10% H2下熱退火30 min後，Cu r-GO芯-殼NW之TEM影像。(A )較低放大率視圖。(B )較高放大率視圖。圖 13A-C 顯示經退火Cu r-GO芯-殼NW膜之AFM影像。條形指示個別線及結之粗度。圖 14 顯示Cu NW及Cu r-GO NW薄膜在高濕度及高溫環境(溫度= 80℃，濕度= 80±5％)中之穩定性。圖 15A-B 顯示(A )及芯-殼奈米線中之光散射效應之圖解說明。(B )顯示具有不同石墨烯塗層厚度之芯-殼奈米線之角度依賴性遠場光散射之模擬結果。圖 16 顯示薄片電阻= 40 (頂部曲線)、8.6 (中間曲線)及3.4 (底部曲線) Ohm/sq之三個樣品之Cu r-GO透射率對波長。透射率之減小與實驗數據一致。注意，透射率之最大值在約650 nm處。圖 17 顯示Cu及Cu r-GO奈米線膜之模擬透射率(在550 nm下)對薄片電阻。

Claims (30)

  1. 一種合成包含金屬奈米線芯及氧化石墨烯或石墨烯殼之奈米線之方法，其包含： 將包含存於第一溶劑中之金屬奈米線之溶液添加至包含存於第二溶劑中之氧化石墨烯奈米層片或石墨烯奈米帶之溶液中，以形成混合物； 攪動該混合物以形成包含氧化石墨烯或石墨烯之殼或塗層之金屬奈米線， 其中該第一溶劑及該第二溶劑可係相同溶劑或不同溶劑。
  2. 如請求項1之方法，其進一步包含： 藉由以下步驟純化該等奈米線： (i)將該等奈米線分散於極性溶劑中；且 (ii)藉由離心收集該等奈米線； 其中步驟(i)及(ii)可重複一或多次。
  3. 如請求項2之方法，其中該極性溶劑係選自四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲醯胺、乙腈、二甲基亞碸、氨、甲酸、正丁醇、第三丁醇、正丙醇、異丙醇、硝基甲烷、乙醇、甲醇、乙酸、水及其任何混合物。
  4. 如請求項2或3之方法，其中藉由離心或過濾收集該等奈米線。
  5. 如請求項1之方法，其中該等金屬奈米線包含在1 nm至最大1 μm之間之直徑。
  6. 如請求項1之方法，其中該等金屬奈米線包括矽、鍺、銅、鋁、錫、鋅、鎳、鐵、鈦、鉻、釩、錳、鈷、銀、金及鉑。
  7. 如請求項6之方法，其中該等金屬奈米線包括銅。
  8. 如請求項7之方法，其中該等銅奈米線具有在2 nm至30 nm之間之平均直徑。
  9. 如請求項1之方法，其中該第一溶劑係非極性溶劑。
  10. 如請求項9之方法，其中該非極性溶劑係選自由以下組成之群：甲苯、戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、庚烷、石油英、苯、1,4-二噁烷、氯仿、四氯化碳、二***、二氯甲烷、二甲苯、甲基第三丁基醚及其任何混合物。
  11. 如請求項1之方法，其中該等氧化石墨烯奈米層片及石墨烯奈米帶具有在2 nm至50 nm之間之直徑。
  12. 如請求項11之方法，其中該等氧化石墨烯奈米層片具有約10 nm之平均直徑。
  13. 如請求項1之方法，其中該第二溶劑係極性質子溶劑及/或極性非質子溶劑。
  14. 如請求項13之方法，其中該極性非質子溶劑係選自由以下組成之群：四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲醯胺、乙腈、二甲基亞碸及其任何混合物；且其中該極性質子溶劑係選自氨、甲酸、正丁醇、第三丁醇、正丙醇、異丙醇、硝基甲烷、乙醇、甲醇、乙酸、水及其任何混合物。
  15. 如請求項13之方法，其中該極性質子溶劑包含醇。
  16. 如請求項1之方法，其中藉由使用音波處理來攪動該混合物。
  17. 如請求項1之方法，其中金屬奈米線對石墨烯奈米層片或石墨烯奈米帶之重量比為1:20至20:1。
  18. 如請求項17之方法，其中金屬奈米線對石墨烯奈米層片或石墨烯奈米帶之該重量比為1:10至10:1。
  19. 如請求項18之方法，其中金屬奈米線對石墨烯奈米層片或石墨烯奈米帶之該重量比為約1:1。
  20. 如請求項1之方法，其中該方法進一步包含：藉由使用化學、熱、光熱或電化學還原方法使該奈米線上之氧化石墨烯之該塗層還原為經還原氧化石墨烯。
  21. 一種藉由如請求項1至20中任一項之方法產生之奈米線，其特徵在於具有小於50奈米之直徑且具有約0.5至10 nm之氧化石墨烯、石墨烯或經還原氧化石墨烯之塗層，且其中該奈米線具有大於1之縱橫比。
  22. 一種奈米線，其包含： 直徑為10至21 nm之銅芯；及 厚度為0.5至10 nm之氧化石墨烯、經還原氧化石墨烯或石墨烯之殼， 其中該殼係沿該銅芯之長度維度與其接觸，且其中該奈米線具有大於1之縱橫比。
  23. 一種產生退火奈米線之導電膜之方法，其包含： (A)在基板上形成如請求項21或22之奈米線之網絡； (B)藉由使用基於電漿之方法或藉由在200℃至300℃之間之溫度下退火來使該奈米線網絡退火；且若塗層係氧化石墨烯，則 (C)在氧化石墨烯還原劑之存在下使該經退火奈米線網絡還原，以形成包含經退火奈米線網絡之導電膜，該等奈米線包含金屬奈米線芯及經還原氧化石墨烯塗層，其中該氧化石墨烯還原劑係選自 (i)包含氫之還原氛圍； (ii)一或多種選自以下之化學試劑：肼、萘化鋰、萘化鈉、萘化鉀、二氧化硫脲、NaHSO3 、硼氫化鈉、氫化鋁鋰、噻吩及/或抗壞血酸；及/或 (iii)曝露於強光， 且其中當在200℃至300℃之間之溫度下進行該退火且該還原劑係(i)或(iii)時，(B)及(C)可作為單一反應步驟而非兩個分開之步驟來實施。
  24. 如請求項23之方法，其中該奈米線網絡係藉由以下步驟在基板上形成： 將奈米線之分散液向下過濾至聚四氟乙烯多孔膜上以形成奈米線網絡；且 藉由向該膜背側施加壓力並迫使該奈米線網絡與該基板之間緊密接觸，將該奈米線網絡自該膜轉移至該基板。
  25. 如請求項23或24之方法，其中該基板係玻璃。
  26. 如請求項23或24之方法，其中該奈米線網絡係在包含氬及氫之氛圍下在約260℃之溫度下退火。
  27. 一種導電膜，其係藉由如請求項23至26中任一項之方法產生。
  28. 一種透明電極，其包含如請求項27之導電膜。
  29. 一種光電子器件，其包含如請求項28之透明電極。
  30. 如請求項29之光電子器件，其中該光電子器件係選自由以下組成之群：LCD顯示器、LED顯示器、光伏打器件、觸控面板、太陽能面板、發光二極體(LED)、有機發光二極體(OLED)、OLED顯示器及電致變色窗。
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