CN109830572A - 一种变功函数广谱透明欧姆电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种变功函数广谱透明欧姆电极的制备方法，涉及导电电极纳米材料。以水热法合成质量高的纯金属纳米线，将各种性质材料包括金属材料、半导体材料、有机物材料、二维材料等直接包裹于金属纳米线表面，形成核壳结构。由这种新型的核壳纳米材料所制得的电极在光谱紫外‑可见‑红外波段具有优良的透过率，而且通过壳层部分包裹对应不同的材料层可以调控纳米线结构的功函数，进而通过对纳米线电极进行一定条件下的退火处理，实现欧姆接触，可广泛的应用于光电信息器件领域。

Description

一种变功函数广谱透明欧姆电极的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米线导电电极，特别涉及一种变功函数广谱透明欧姆电极的制备方法。

背景技术

随着各种光电信息产品的逐渐普及，在光电子器件技术日益发展的同时，仍面临着诸多未解决的难题。其中透明电极作为光电子器件的重要组成部分之一，一直都是研究者们青睐的探索课题。传统电极ITO在工艺及材料发展上出现了瓶颈，并且由于铟资源的匮乏导致ITO价格太过昂贵加上ITO比较脆容易开裂且在紫外波段的透过率低，无法满足柔性电子器件的需求。目前除了ITO，石墨烯、碳纳米管、金属纳米线等众多透明电极材料也都被广泛的研究，其中金属纳米线凭借着其低成本同时具备着高柔性以及优良的光电特性而备受关注。

从金属纳米线作为透明电极的研究中我们发现，其在深紫外-可见波段-近红外波段较大的广谱波段内都具有优异的透过率，而且透明网络电极具有良好的导电性和柔韧性，这均源于它的金属材料性质及一维纳米结构所带来的卓越的光电和机械性能。金属纳米线的导电机制有别于传统的金属圆盘电极的导电机制，金属纳米线透明电极因其特殊的尺寸效应形成了尖端注入模式，具有更高的注入电流。但是目前在光电信息器件中，如何实现金属和半导体的欧姆接触、获得可调功函数的透明欧姆电极仍然是当前所需面对的严峻挑战。本发明通过在金属纳米线表面包裹上不同的材料壳层形成核壳结构的纳米线，以调节纳米线的功函数，并且均匀分布到目标衬底上，通过高温退火处理使其实现欧姆接触，完成可变功函数广谱透明欧姆电极制备。

发明内容

本发明所要解决的主要技术问题是提供一种欧姆电极的制备方法，实现可变功函数广谱透明欧姆电极制备。

为实现上述目的，本发明有如下技术方案：

一种变功函数广谱透明欧姆电极的制备方法，包括如下步骤：

1)基于水热法合成高长径比的金属纳米线，所述金属纳米线的长径比大于2000，并且半径小于20nm；

2)在金属纳米线表面包裹上材料壳层，形成核壳结构的纳米线；所述金属纳米线表面包裹上不同的材料壳层，核壳结构的纳米线的功函数随之变化；

3)将包裹对应材料层的核壳纳米线经过超声、离心，使纳米线分散在正己烷溶液中；

4)将核壳结构纳米线通过处理均匀地分布在目标衬底上，制成纳米线薄膜电极。

5)在一定的温度下对透明电极进行退火处理，实现欧姆接触，获得变功函数广谱透明欧姆电极。

在一较佳实施例中：步骤1)中所述金属纳米线包括但不限于银、铜、金、镍、铝纳米线中的一种。

在一较佳实施例中：步骤2)中所述的材料壳层包括但不限于金属材料或半导体材料或有机物材料或二维材料。

在一较佳实施例中：步骤2)中在金属纳米线表面包裹上对应的材料壳层的方式包括液相处理法和气相处理法。

在一较佳实施例中：所述金属材料包括但不限于Ag、Au、Pt、Ti、Ni、V、Pd、Al、Ga、In、Zn、Mg中的一种或者多种。

在一较佳实施例中：所述半导体材料包括但不限于AlN、GaN、InN、AlGaN、InGaN、ZnO、GaAs、InP中的一种或者多种。

在一较佳实施例中：所述有机物材料包括但不限于Alq、Znq、Gaq、Bebq、Balq、PBD、OXD、BBOT、TPD、TDATA中的一种或者多种。

在一较佳实施例中：所述二维材料包括但不限于石墨烯、六方氮化硼、二硫化钼、硅烯、锗烯、磷烯中的一种或者多种。

在一较佳实施例中：步骤4)中将核壳结构纳米线均匀地分布在目标衬底上所采用的方式为压印或喷涂。

在一较佳实施例中：所述目标衬底包括但不限于石英衬底、玻璃衬底、PET衬底、PDMS衬底、硅片。

在一较佳实施例中：所述退火处理为用铜箔包裹透明电极且在高温下的快速退火。

相较于现有技术，本发明的技术方案具备以下有益效果：

本发明提供一种变功函数广谱透明欧姆电极制备方法，通过水热法合成质量高的纯金属纳米线，将各种性质材料包括金属材料、半导体材料、有机物材料、二维材料等直接包裹于金属纳米线表面，形成核壳结构。由这种新型的核壳纳米材料所制得的电极在光谱紫外-可见-红外波段具有优良的透过率，而且通过壳层部分包裹对应不同的材料可以调控纳米线结构的功函数，进而通过对纳米线电极进行一定条件下的退火处理，实现欧姆接触，可广泛的应用于光电信息器件领域。

附图说明

图1示出了根据本发明实施例的铜纳米线包裹金属Ni壳层后的SEM图；

图2示出了根据本发明实施例的铜纳米线包裹金属Ni壳层后的EDS谱图；

图3示出了根据本发明实施例的不同金属包裹的铜纳米线及纯铜纳米线电极在不同波段的透过率；

图4示出了根据本发明实施例的不同金属包裹的铜纳米丝透明电极的功函数；

图5示出了根据本发明实施例的经高温快速退火后纳米线电极的I-V曲线；

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

此实施例中的金属纳米线以铜纳米线为例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

本实施例提供了一种变功函数广谱透明欧姆电极制备方法，基于金属铜纳米线对本发明的实施方式和步骤作具体说明：

1、基于水热法合成高长径比的金属铜纳米线；基于水热法合成高长径比的金属纳米线，所述金属纳米线的长径比大于2000，并且半径小于20nm。

用分析天平称取0.8mmol二水合氯化铜作为反应前驱物，0.4mmol乙酰丙酮镍作为还原剂，量取10mL的油胺作为还原剂、分散剂及结构导向剂，将三者置于三口烧瓶反应装置中。随后，把反应装置放置于恒温加热磁力搅拌器内进行加热反应，通过设定调节加热装置，可以实现对反应温度以及反应速率的精确控制。为避免反应过程中纯铜纳米线在高温下被氧化，需不断向容器中通入50sccm高纯氮气(或氩气)作为保护气。调整恒温加热磁力搅拌器使反应在80℃下预热10min，排尽反应装置内部的空气，然后将反应装置持续加热至185℃恒温持续4个小时。完成铜纳米线的生长后，反应结束，关闭恒温加热搅拌器并待反应溶液冷却至室温。

2、在铜纳米线表面包裹上对应的材料壳层，包括金属材料、半导体材料、有机物材料、二维材料等，形成核壳结构的纳米线。针对不同性质的材料主要分为以下两种包裹壳层方法：

液相处理法：1)对于金属材料的壳层包裹；采用液相处理法实现在纳米线表面包裹不同金属。在生长纯铜纳米线的过程中，待生长阶段结束后往反应装置中加入对应的包裹金属材料的前驱物，调整实验条件，反应一定的时间，使得在铜纳米线表面包裹上对应的金属壳层，针对不同金属调整包裹反应温度，包裹阶段结束后得到表面光滑且均匀的的纳米线，调整包裹阶段中加入金属前驱物的摩尔量实现调控表面包裹的壳层的厚度；从而可得到表面光滑且壳层厚度可控的铜-金属核壳结构纳米线。这里仅以铜-镍核壳纳米线为例，图1是在铜纳米线上包裹金属Ni的核壳纳米线的表面形貌观察SEM，图2是对核壳纳米线表面材料壳层金属Ni的EDS能谱图，可以发现Ni元素的存在，也是对铜-镍核壳结构的一种验证。

2)对于有机物材料的壳层包裹；采用液相处理法实现在纳米线表面包裹不同有机物材料。在生长纯铜纳米线的过程中，待生长阶段结束后往反应装置中加入对应的包裹有机材料的前驱物，调整反应温度及前驱物的量等实验条件，反应一定的时间，使得包裹反应阶段结束后在铜纳米线表面包裹上对应的有机物材料壳层，从而得到核壳结构纳米线。

气相处理法：1)对于半导体材料的壳层包裹；采用气相处理法实现在纳米线表面包裹不同半导体。先在纯铜纳米线上合成包裹半导体化合物相对应的金属壳层，然后通过真空抽滤压印或喷涂的方法将纳米线均匀的转移分布在目标衬底上，制成纳米线网络薄膜。然后通过对铜-金属核壳结构纳米线进行一定温度和气氛下的氧化或者氮化的处理，将核壳结构纳米线的表面金属层转化为对应的化合物半导体材料层，最终使得在铜纳米线表面包裹上对应的半导体壳层，得到表面光滑且均匀的金属-半导体核壳结构纳米线；

2)对于二维材料的壳层包裹：采用气相处理法实现在纳米线表面包裹不同二维材料。以六方氮化硼作为包裹二维材料的较优化实施例，其步骤如下：将纯铜纳米线通过真空抽滤压印或喷涂的方法均匀的转移分布在目标衬底上，制成纳米线网络薄膜。将其放置于石英舟内并使用铜箔包裹形成密封腔体，置于CVD高温反应区，将六方氮化硼生长前驱物置于低温加热区。引入磁力杆做推入-拉出循环以进行多次快速反应，防止纳米线发生高温熔化。然后设定CVD各个温区的加热温度，并在反应过程中通入定量的氢气和氩气作为载气，进行较短时间内、一定温度下的加热。反应结束后，实现在铜纳米线的表面包裹上六方氮化硼壳层。

图2是不同金属包裹的铜纳米线及纯铜纳米线电极在不同波段的透过率，从紫外波段到可见光波段乃至近红外波段，纳米线电极都呈现出优良的透过率，光学性能优异。图3是在铜纳米线上包裹不同的金属材料壳层，测试其核壳结构纳米线的功函数，可以发现针对包裹的不同的材料层，功函数是可变化的，根据金属的本征功函数，实现对包裹后的纳米线材料的整体功函数的可控调整。

3、包裹对应材料层的核壳纳米线经过超声、离心，使纳米线分散在正己烷溶液中，并保存作为功能纳米丝油墨备用。

现将已制备好的包裹对应材料壳层的纳米线转移到离心管中，加入一定量的正己烷溶液，把离心管放置于超声仪中超声3-5min，使得纳米线均匀地分散在正己烷溶液，然后将离心管置于离心机中使用10000r/min的转速离心3-5min。离心完毕后，将可以看到纳米线固体会沉积在离心管底部，然后将离心管中的上层溶液倒掉，再一次添加正己烷溶液于离心管中，将上述超声离心步骤重新循环2次或者2次以上即可获得纯净的核壳纳米线，之后加入定量的正己烷溶液使纳米线分散于其中作为纳米丝油墨保存。

4、将核壳结构纳米线通过处理均匀的分布在目标衬底上，制成纳米线薄膜电极。

取出一定量的纳米线油墨，用正己烷溶液稀释，并超声震荡数分钟使其分散均匀。将该稀释过的铜纳米丝油墨加入抽滤装置的容器中，并通过真空抽滤的方式使得纳米线能够均匀分布在滤膜上，再将敷在滤膜上的纳米丝一面与目标衬底紧密贴合在一起，利用压印使得纳米丝能够完整得转移到目标衬底上，从而形成分布均匀的纳米网络薄膜电极。

5、最后，在一定的温度下及气氛下对透明电极进行退火处理，实现欧姆接触，从而最终获得变功函数广谱透明欧姆电极。

将纳米网络薄膜电极用铜箔制成的密封性胶囊包裹，使其在高温快速退火的过程中，铜箔胶囊内表面铜原子挥发，提高铜的蒸气压和铜原子浓度，抑制金属铜原子的快速挥发，较好的克服纳米线高温熔化现象。将铜箔包裹的透明薄膜电极放置于三温区管式CVD炉的低温区，设定退火区的温度，待退火区达到设定退火温度时，利用磁力杆将石英舟从低温区推入高温退火区，经过短时间退火后，再次利用磁力杆将石英舟从高温区拉出至低温区，避免透明网络电极在高温退火时间过长而熔化纳米丝的问题，待炉体冷却至室温后，取出退火后的样品并对其进行相关的性能测试。图4是在高温下对包裹有不同金属的纳米丝透明电极进行快速退火后对其进行电学测试的I-V曲线情况，通过调整其退火温度来改善并实现欧姆接触。

至此，通过以上各实验步骤，实现了一种变功函数广谱透明欧姆电极的制备方法。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何的简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (11)

1.一种变功函数广谱透明欧姆电极的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)基于水热法合成高长径比的金属纳米线，所述金属纳米线的长径比大于2000，并且半径小于20nm；

2)在金属纳米线表面包裹上材料壳层，形成核壳结构的纳米线；所述金属纳米线表面包裹上不同的材料壳层，核壳结构的纳米线的功函数随之变化；

3)将包裹对应材料层的核壳纳米线经过超声、离心，使纳米线分散在正己烷溶液中；

4)将核壳结构纳米线均匀地分布在目标衬底上，制成纳米线薄膜电极。

5)在一定的温度下对透明电极进行退火处理，实现欧姆接触，获得变功函数广谱透明欧姆电极。

2.根据权利要求1所述的一种变功函数广谱透明欧姆电极的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述金属纳米线包括但不限于银、铜、金、镍、铝纳米线中的一种。其中，高长径比2000以上，半径小于20nm。

3.根据权利要求1所述的一种变功函数广谱透明欧姆电极的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的材料壳层包括但不限于金属材料或半导体材料或有机物材料或二维材料。

4.根据权利要求1所述的一种变功函数广谱透明欧姆电极的制备方法，其特征在于：步骤2)中在金属纳米线表面包裹上对应的材料壳层的方式包括液相处理法和气相处理法。

5.根据权利要求3所述的一种变功函数广谱透明欧姆电极的制备方法，其特征在于：所述金属材料包括但不限于Ag、Au、Pt、Ti、Ni、V、Pd、Al、Ga、In、Zn、Mg中的一种或者多种。

6.根据权利要求3所述的一种变功函数广谱透明欧姆电极的制备方法，其特征在于：所述半导体材料包括但不限于AlN、GaN、InN、AlGaN、InGaN、ZnO、GaAs、InP中的一种或者多种。

7.根据权利要求3所述的一种变功函数广谱透明欧姆电极的制备方法，其特征在于：所述有机物材料包括但不限于Alq、Znq、Gaq、Bebq、Balq、PBD、OXD、BBOT、TPD、TDATA中的一种或者多种。

8.根据权利要求3所述的一种变功函数广谱透明欧姆电极的制备方法，其特征在于：所述二维材料包括但不限于石墨烯、六方氮化硼、二硫化钼、硅烯、锗烯、磷烯中的一种或者多种。

9.根据权利要求1所述的一种变功函数广谱透明欧姆电极的制备方法，其特征在于：步骤4)中将核壳结构纳米线均匀地分布在目标衬底上所采用的方式为压印或喷涂。

10.根据权利要求1所述的一种变功函数广谱透明欧姆电极的制备方法，其特征在于：所述目标衬底包括但不限于石英衬底、玻璃衬底、PET衬底、PDMS衬底、硅片。

11.根据权利要求1所述的一种变功函数广谱透明欧姆电极的制备方法，其特征在于：所述退火处理为用铜箔包裹透明电极且在高温下的快速退火。