KR102393027B1 - 패턴 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

패턴 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 치환 또는 비치환된 스티렌에서 유래하는 제1 구조 단위를 포함하는 제1 블록 및 상기 제1 구조 단위 이외의 제2 구조 단위를 포함하는 제2 블록을 갖는 제1 중합체와, 상기 제1 구조 단위를 가지며, 또한 주쇄의 적어도 한쪽 말단에 결합하고 극성기를 포함하는 기를 갖는 제2 중합체와, 용매를 함유하는 패턴 형성용 조성물이다. 상기 극성기는, 히드록시기 또는 카르복실기인 것이 바람직하다. 상기 제2 중합체의 수 평균 분자량이 6,000 이하인 것이 바람직하다. 상기 제1 중합체에 대한 상기 제2 중합체의 질량비는 0.15 이상 0.4 이하인 것이 바람직하다. 상기 용매는, 수산기와 알킬에스테르기를 갖는 제1 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

Description

패턴 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법
본 발명은 패턴 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스 구조의 미세화에 수반하여, 패턴 형성 공정에 있어서의 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 현재, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저를 이용하여 선 폭 50㎚ 정도의 미세한 패턴을 형성할 수 있지만, 더 미세한 패턴 형성이 요구되고 있다.
상기 요구에 대하여, 질서 패턴을 자발적으로 형성하는 소위 자기 조직화에 의한 상분리(마이크로 도메인) 구조를 이용한 자기 조직화 패턴의 형성 방법이 제안되어 있다. 이러한 자기 조직화 패턴의 형성 방법으로서, 특정한 성질을 갖는 단량체 화합물과, 이와 성질이 상이한 단량체 화합물을 공중합하여 이루어지는 블록 공중합체를 사용하고, 자기 조직화에 의해 초미세 패턴을 형성하는 방법이 알려져 있다(일본 특허 공개 제2008-149447호 공보, 일본 특허 공표 제2002-519728호 공보 및 일본 특허 공개 제2003-218383호 공보 참조). 이 방법에 의하면, 상기 블록 공중합체를 포함하는 막을 어닐링함으로써, 동일한 성질을 갖는 중합체 구조끼리 모이려고 하는 성질을 이용하여, 자기 정합적으로 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 서로 성질이 상이한 복수의 중합체를 포함하는 조성물을 자기 조직화시킴으로써 미세 패턴을 형성하는 방법도 알려져 있다(미국 특허 출원 공개 제2009/0214823호 명세서, 일본 특허 공개 제2010-58403호 공보 참조).
일본 특허 공개 제2008-149447호 공보 일본 특허 공표 제2002-519728호 공보 일본 특허 공개 제2003-218383호 공보 미국 특허 출원 공개 제2009/0214823호 명세서 일본 특허 공개 제2010-58403호 공보
그러나, 상기 종래의 자기 조직화에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 얻어지는 레지스트 패턴은, 아직 충분히 미세하다고는 할 수 없고, 또한 피치가 커진 경우(예를 들어, 40㎚ 이상의 피치)에는, 형성되는 상분리 구조의 수직 배향성이 저하되기 때문에, 기판에 대하여 수직으로 양호한 형상으로 하는 것이 어려운 등, 디바이스로서 이용할 때에 충분한 성능을 알아내고 있다고는 할 수 없는 것이 현재 상황이다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 충분히 미세하고 또한 수직 배향성이 우수한 상분리 구조를 형성할 수 있고, 나아가서는, 미세하고 또한 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능한 패턴 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은, 치환 또는 비치환된 스티렌에서 유래하는 제1 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 함)를 포함하는 제1 블록(이하, 「블록 (I)」이라고도 함) 및 상기 구조 단위 (I) 이외의 제2 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II)」라고도 함)을 포함하는 제2 블록(이하, 「블록 (II)」라고도 함)을 갖는 제1 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함)와, 상기 구조 단위 (I)을 가지며, 또한 주쇄의 적어도 한쪽 말단에 결합하고 극성기를 포함하는 기를 갖는 제2 중합체(이하, 「[B] 중합체」라고도 함)와, 용매(이하, 「[C] 용매」라고도 함)를 함유하는 패턴 형성용 조성물이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 별도의 발명은, 기판의 표면측에 직접 또는 다른 층을 통하여, 당해 패턴 형성용 조성물을 사용하여, 도공막을 형성하는 공정과, 상기 도공막을 상분리시키는 공정과, 상기 상분리 공정 후의 도공막의 일부의 상을 제거하는 공정과, 상기 제거 공정에 의해 형성된 레지스트 패턴을 직접적 또는 간접적으로 사용하여 상기 기판을 에칭하는 공정을 구비하는 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 패턴 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법에 의하면, 충분히 미세하고 또한 수직 배향성이 우수한 상분리 구조를 형성할 수 있고, 나아가서는, 미세하고 또한 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은 한층 더한 미세화가 요구되고 있는 반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스 제조에 있어서의 패턴 형성 공정에 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 기판 상에 하층막을 형성한 후의 상태의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 하층막 상에 프리패턴을 형성한 후의 상태의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 프리패턴에 의해 끼워진 하층막상의 영역에 패턴 형성용 조성물을 도포한 후의 상태의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 프리패턴에 의해 끼워진 하층막상의 영역에 자기 조직화 막을 형성한 후의 상태의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 자기 조직화 막의 일부의 상 및 프리패턴을 제거한 후의 상태의 일례를 나타내는 모식도이다.
<패턴 형성용 조성물>
본 발명의 패턴 형성용 조성물은, [A] 중합체와, [B] 중합체와 [C] 용매를 함유한다. 당해 패턴 형성용 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 다른 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 당해 패턴 형성용 조성물에 의해, 기판의 한쪽 면측에 자기 조직화에 의한 상분리 구조를 갖는 막(자기 조직화 막)을 형성하고, 이 자기 조직화 막의 일부의 상을 제거함으로써, 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
본 명세서에서, 자기 조직화(Directed Self Assembly)는, 외적 요인으로부터의 제어에만 기인하지 않고, 자발적으로 조직이나 구조를 구축하는 현상을 가리킨다.
[[A] 중합체]
[A] 중합체는, 치환 또는 비치환된 스티렌에서 유래하는 구조 단위 (I)을 포함하는 블록 (I) 및 상기 구조 단위 (I) 이외의 구조 단위 (II)를 포함하는 블록 (II)를 갖는다. 상기 블록의 각각은, 바람직하게는 1종류의 단량체 유래의 구조 단위의 연쇄 구조를 갖는다. 즉, 블록 (I)은 치환 또는 비치환된 스티렌에서 유래하는 구조 단위 (I)의 연쇄 구조를 갖고, 블록 (II)는, 구조 단위 (I) 이외의 구조 단위 (II)의 연쇄 구조를 갖는다.
[A] 중합체는, 적어도, 블록 (I) 및 블록 (II)를 갖는 블록수가 2인 디블록 공중합체이다. [A] 중합체로서는, 디블록 공중합체에 한정되지 않고, 블록수가 3인 트리블록 공중합체, 블록수가 4인 테트라블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 원하는 미세한 패턴을 보다 용이하게 형성할 수 있다는 관점에서, 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체가 바람직하고, 디블록 공중합체가 보다 바람직하다. [A] 중합체는, 상기 블록간에 연결기를 갖고 있어도 된다.
상술한 바와 같은 복수의 블록을 갖는 [A] 중합체를 적절한 용매에 용해시키면, 동일한 종류의 블록끼리 응집하여, 동종의 블록으로 이루어진 상을 형성한다. 이때 상이한 종류의 블록으로 형성되는 상끼리는 서로 혼합되는 경우가 없기 때문에, 이종(異種)의 상이 주기적으로 교대로 반복되는 질서 패턴을 갖는 상분리 구조를 형성할 수 있다고 추정된다.
(블록 (I))
블록 (I)로서는, 치환 또는 비치환된 스티렌에서 유래하는 구조 단위 (I)을 포함하는 한 특별히 한정되지 않지만, 폴리스티렌 블록인 것이 바람직하다. 구조 단위 (I)을 부여하는 치환 또는 비치환된 스티렌으로는, 예를 들어
스티렌;
α-메틸스티렌; o-, m- 또는 p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-t-부톡시스티렌, o-, m- 또는 p-비닐스티렌 등의 전자 공여성기 치환 스티렌;
o-, m- 또는 p-히드록시스티렌, m- 또는 p-클로로메틸스티렌, p-클로로스티렌, p-브로모스티렌, p-요오도스티렌, p-니트로스티렌, p-시아노스티렌 등의 전자 구인성기 치환 스티렌 등의 치환 스티렌을 들 수 있다. 이들 스티렌은 단독으로, 또는 조합해서 사용해도 된다.
(블록 (II))
블록 (II)로서는, 구조 단위 (I) 이외의 구조 단위 (II)를 포함하는 한 특별히 한정되지 않고 예를 들어 폴리(메트)아크릴산에스테르 블록, 폴리알킬렌글리콜 블록, 폴리비닐아세탈 블록, 폴리우레탄 블록, 폴리우레아 블록, 폴리이미드 블록, 폴리아미드 블록, 에폭시 블록, 노볼락형 페놀 블록, 폴리에스테르 블록, 폴리알킬렌카르보네이트 블록, 폴리디알킬실록산 블록, 폴리(메트)아크릴산알킬실릴 블록 등을 들 수 있다. 이들 중에서 상분리 구조의 형성의 용이함 및 상의 제거의 용이함이라는 관점에서, 폴리(메트)아크릴산에스테르 블록, 폴리알킬렌글리콜 블록, 폴리에스테르 블록, 폴리알킬렌카르보네이트 블록, 폴리디알킬실록산 블록 및 폴리(메트)아크릴산알킬실릴 블록이 바람직하고, 폴리(메트)아크릴산에스테르 블록이 보다 바람직하다.
상기 폴리(메트)아크릴산에스테르 블록은, 구조 단위 (II)로서 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 블록이다. 이 (메트)아크릴산에스테르 블록을 부여하는 단량체로서는, 예를 들어
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르;
(메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산1-메틸시클로펜틸, (메트)아크릴산2-에틸아다만틸, (메트)아크릴산2-(아다만탄-1-일)프로필 등의 (메트)아크릴산 지환식 탄화수소기 에스테르;
(메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산나프틸 등의 (메트)아크릴산 아릴에스테르;
(메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산3-히드록시아다만틸, (메트)아크릴산3-글리시딜프로필 등의 (메트)아크릴산 치환 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌글리콜 블록은, 구조 단위 (II)로서 알킬렌글리콜에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 블록이다. 폴리알킬렌글리콜 블록을 부여하는 단량체로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
([A] 중합체의 블록 구조)
[A] 중합체는, 폴리스티렌 블록 및 폴리(메트)아크릴산알킬 블록을 포함하는 디블록 공중합체여도 되고, 폴리스티렌 블록 및 폴리알킬렌글리콜 블록을 포함하는 디블록 공중합체여도 되고, 폴리스티렌 블록, 폴리(메트)아크릴산알킬 블록 및 폴리알킬렌글리콜 블록을 포함하는 트리블록 공중합체여도 되고, 이들 이외의 다른 블록을 더 포함하고 있어도 된다. 보다 미세한 마이크로 도메인 구조를 갖는 패턴을 형성할 수 있다는 관점에서, 폴리스티렌 블록 및 폴리(메트)아크릴산알킬 블록을 포함하는 디블록 공중합체가 바람직하다.
폴리스티렌 블록 및 폴리(메트)아크릴산알킬 블록만을 포함하는 [A] 중합체로서는, 예를 들어 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체, 테트라블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중, 원하는 미세한 마이크로 도메인 구조를 갖는 패턴을 용이하게 형성할 수 있다는 관점에서, 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체가 바람직하고, 디블록 공중합체가 보다 바람직하다.
상기 디블록 공중합체로서는, 예를 들어 폴리스티렌 블록-폴리(메트)아크릴산알킬 블록의 구조를 갖는 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리(메트)아크릴산알킬 블록의 주쇄 말단에, 예를 들어 극성기를 포함하는 기 등이 결합하고 있는 구조로 되어 있는 디블록 공중합체가 바람직하다.
상기 트리블록 공중합체로서는, 예를 들어 폴리스티렌 블록-폴리(메트)아크릴산알킬 블록-폴리스티렌 블록, 또는 폴리(메트)아크릴산알킬 블록-폴리스티렌 블록-폴리(메트)아크릴산알킬 블록의 구조를 갖는 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 테트라블록 공중합체로서는, 예를 들어 폴리스티렌 블록-폴리(메트)아크릴산알킬 블록-폴리스티렌 블록-폴리(메트)아크릴산알킬 블록의 구조를 갖는 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서 원하는 미세한 마이크로 도메인 구조를 갖는 패턴을 용이하게 형성할 수 있다는 관점에서, 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체가 바람직하고, 디블록 공중합체가 보다 바람직하고, 폴리스티렌 블록-폴리(메트)아크릴산알킬 블록의 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
[A] 중합체가 디블록 공중합체인 경우, [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (I)의 구조 단위 (II)에 대한 함유 비율의 질량비는, 원하는 라인 앤 스페이스 패턴의 라인/스페이스 폭비, 콘택트 홀 패턴 또는 실린더 패턴의 치수 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 라인 앤 스페이스 패턴을 형성하는 경우, 상기 질량비의 하한으로서는, 보다 양호한 상분리 구조를 형성할 수 있는 관점에서, 20/80이 바람직하고, 35/65가 보다 바람직하다. 상기 질량비의 상한으로서는 80/20이 바람직하고, 65/35이 보다 바람직하다. 콘택트 홀 패턴 또는 실린더 패턴을 형성하는 경우, 상기 질량비의 하한으로서는, 10/90이 바람직하고, 20/80이 보다 바람직하다. 상기 질량비의 상한으로서는 90/10이 바람직하고, 80/20이 보다 바람직하다.
(연결기)
[A] 중합체는, 인접하는 블록간에 연결기를 갖고 있어도 된다. 당해 패턴 형성용 조성물은, [A] 중합체가 연결기를 가짐으로써, 형성되는 자기 조직화 막의 규칙 배열 구조의 결함을 보다 억제할 수 있는 경우가 있다. 이러한 연결기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 50의 2가의 유기기 등을 들 수 있다.
상기 연결기를 부여하는 단량체로서는, 예를 들어 디페닐에틸렌, 스틸벤 등을 들 수 있다. 디페닐에틸렌 및 스틸벤은, [A] 중합체를 음이온 중합으로 합성할 때에, 도중에 생성되는 음이온 말단을 안정화시킬 수 있다. 그것에 의하여, 얻어지는 [A] 중합체의 분산도(Mw/Mn비)가 보다 작아지고, 그 결과, 형성되는 패턴의 치수의 변동을 보다 작게 할 수 있다. [A] 중합체는, 블록수나 목적으로 하는 패턴 형상 등에 따라 연결기를 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 된다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는, 1,000이 바람직하고, 1,500이 보다 바람직하고, 2,000이 더욱 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 150,000이 바람직하고, 120,000이 보다 바람직하고, 100,000이 더욱 바람직하다. [A] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 당해 패턴 형성용 조성물은, 보다 미세하고 또한 양호한 마이크로 도메인 구조를 갖는 패턴을 형성할 수 있다.
[A] 중합체의 Mw와 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn, 분산도)의 상한으로서는 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하고, 1.5가 특히 바람직하며, 1.2가 더욱 특히 바람직하다. 상기 비의 하한으로서는, 통상 1이며, 1.01이 바람직하다. Mw/Mn비를 상기 범위로 함으로써, 당해 패턴 형성용 조성물은, 보다 미세하고 양호한 마이크로 도메인 구조를 갖는 패턴을 형성할 수 있다.
또한, Mw 및 Mn은, GPC 칼럼(도소사의 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개, 「G4000HXL」1개)을 사용하고, 유량 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 시료 농도: 1.0질량％, 시료 주입량: 100μL, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건으로, 검출기로서 시차 굴절계를 사용하고, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 것이다.
[A] 중합체의 함유량의 하한으로서는, 당해 패턴 형성용 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 80질량％가 바람직하고, 90 질량％가 보다 바람직하고, 95 질량％가 더욱 바람직하고, 99 질량％가 특히 바람직하다. 당해 패턴 형성용 조성물의 「전체 고형분」이란, [C] 용매 이외의 성분의 총합을 말한다.
당해 패턴 형성용 조성물에 있어서의 [A] 중합체 농도의 하한으로서는, 0.3질량％가 바람직하고, 0.7 질량％가 보다 바람직하고, 1.0 질량％가 더욱 바람직하고, 1.3 질량％가 특히 바람직하다. 한편, 당해 패턴 형성용 조성물에 있어서의 [A] 중합체 농도의 상한으로서는 5질량％가 바람직하고, 3 질량％가 보다 바람직하고, 2 질량％가 더욱 바람직하고, 1.7 질량％가 특히 바람직하다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는, 리빙 음이온 중합, 리빙 라디칼 중합 등에 의해 합성할 수 있지만, 이들 중, 임의의 말단 구조를 용이하게 도입할 수 있는 리빙 음이온 중합이 보다 바람직하다. 예를 들어 폴리스티렌 블록, 폴리메타크릴산메틸 블록 및 이들 이외의 다른 블록을 원하는 순서로 중합하면서 연결하고, 그의 중합 말단을, 임의의 말단 처리제로 처리함으로써 합성할 수 있다.
예를 들어 폴리스티렌 블록 및 폴리메타크릴산메틸 블록을 포함하는 디블록 공중합체인 [A] 중합체를 합성하는 경우는, 먼저 음이온 중합 개시제를 사용하여, 적당한 용매 중에서 스티렌을 중합함으로써 폴리스티렌 블록을 합성한다. 다음에 폴리스티렌 블록에 연결시켜, 메타크릴산메틸을 마찬가지로 중합하여 폴리메타크릴산메틸 블록을 합성한다. 그 후, 메탄올 등의 말단 처리제로 처리함으로써, [A] 중합체를 합성할 수 있다. 또한, 각각의 블록의 합성 방법으로는, 예를 들어 개시제를 함유하는 반응 용매 중에, 단량체를 함유하는 용액을 적하하여 중합 반응시키는 방법 등의 방법으로 합성할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸;
시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 지환식 탄화수소;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소;
아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르;
아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤;
테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르;
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 중합에 있어서의 반응 온도는, 개시제의 종류에 따라 적절하게 결정하면 되지만, 반응 온도의 하한으로서는, -150℃가 바람직하고, -80℃가 보다 바람직하다. 상기 반응 온도의 상한으로서는 50℃가 바람직하고, 40℃가 보다 바람직하다. 반응 시간의 하한으로서는, 5분이 바람직하고, 20분이 보다 바람직하다. 상기 반응 시간의 상한으로서는 24시간이 바람직하고, 12시간이 보다 바람직하다.
상기 중합에 사용되는 개시제로서는, 예를 들어 알킬리튬, 알킬마그네슘할라이드, 나프탈렌나트륨, 알킬화 란타노이드계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 단량체로서 스티렌, 메타크릴산메틸 등을 사용하여 중합하는 경우에는, 알킬리튬 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 말단 처리의 방법으로는, 예를 들어 얻어진 블록 공중합체에, 메탄올 등의 말단 처리제를 첨가하여 말단을 변성하고, 산에 의한 탈 메탈 처리 등을 행함으로써, 소정의 블록 공중합체가 얻어진다.
[[B] 중합체]
[B] 중합체는, 치환 또는 비치환된 스티렌에서 유래하는 구조 단위 (I)을 가지며, 또한 주쇄의 적어도 한쪽 말단에 결합하고 극성기를 포함하는 기(이하, 「말단기」라고도 함)를 갖는다. [B] 중합체는, 구조 단위 (I) 이외의 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 이러한 구조 단위로서는, 예를 들어 [A] 중합체가 갖는 구조 단위 (II)로서 예시한 구조 단위 등을 들 수 있다. 또한, [B] 중합체로서는, 1종류의 단량체 화합물로부터 합성되는 단독 중합체여도, 복수종의 단량체 화합물로부터 합성되는 공중합체여도 된다. 따라서, [B] 중합체는, 구조 단위 (I) 및 필요에 따라 다른 구조 단위를 포함하는 구조를 합성한 후, 그의 중합 말단을 적절한 말단 처리제로 처리하여 상기 말단기를 도입함으로써 합성할 수 있다. [B] 중합체는, 그의 주쇄의 적어도 한쪽 말단에 극성기를 갖는 구조인 것에 의해, 상분리 시의 각 상간의 경계 안정화에 기여해 상분리를 촉진하기 때문에, 당해 패턴 형성용 조성물은, 종래의 조성물과 비교하여, 더욱 미세하고 또한 수직 배향성이 우수한 상분리 구조를 형성할 수 있다고 생각된다.
상기 말단기는, 극성기를 포함하는 기이다. 상기 극성기로서는, 예를 들어 탄소 원자 또는 수소 원자와의 전기 음성도의 차가 큰 헤테로 원자를 포함하는 기 등을 들 수 있다. 상기 헤테로 원자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 주석 원자, 규소 원자 또는 이들 조합이 바람직하고, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자가 보다 바람직하고, 산소 원자 및 황 원자가 더욱 바람직하고, 산소 원자가 특히 바람직하다. 극성기로서는, 예를 들어 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 술파닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 히드록시기, 카르복시기 및 술파닐기가 바람직하고, 히드록시기 및 카르복시기가 보다 바람직하고, 히드록시기가 더욱 바람직하다.
상기 말단기로서는, 하기 식 (1)로 나타내는 기가 바람직하다. 이 기는, 극성기로서 히드록시기를 포함한다.
Figure 112019000189035-pct00001
상기 식 (1) 중, R1은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 30의 2가의 유기기이다. R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이다.
R1로 표시되는 탄소수 1 내지 30의 2가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 30의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기, 이들 탄화수소기의 탄소-탄소간에 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 기를 포함하는 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 30의 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메탄디일기, 에탄디일기, n-프로판디일기, i-프로판디일기, n-부탄디일기, i-부탄디일기, n-펜탄디일기, i-펜탄디일기, n-헥산디일기, i-헥산디일기 등을 들 수 있다. 이들 중, 당해 패턴 형성용 조성물이 상분리를 보다 일으키기 쉬워진다는 관점에서, 메탄디일기 및 에탄디일기가 바람직하고, 메탄디일기가 보다 바람직하다.
탄소수 3 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로프로판디일기, 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 시클로옥탄디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 벤젠디일기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기 등을 들 수 있다.
탄화수소기의 탄소-탄소간에 포함되는 헤테로 원자를 갖는 기로서는, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NO-, -NH2- 등을 들 수 있다.
R1으로서는, 단결합 및 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 메탄디일기 및 에탄디일기가 보다 바람직하고, 메탄디일기가 더욱 바람직하다.
R2로 표시되는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 30의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 1가의 방향족 탄화수소기, 이들 탄화수소기의 탄소-탄소간에 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 기를 포함하는 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 30의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 30의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 30의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프탈레닐기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다.
탄화수소기의 탄소-탄소간에 포함되는 헤테로 원자를 갖는 기로서는, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NO-, -NH2- 등을 들 수 있다.
R2로서는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기의 탄소-탄소간에 -O-을 갖는 기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 쇄상 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 10의 쇄상 탄화수소기의 탄소-탄소간에 -O-을 갖는 기가 보다 바람직하다.
상기 말단기로서는, 예를 들어 하기 식 (1-1) 내지 (1-58)로 표시되는 기(이하, 「기 (1-1) 내지 (1-58)」이라고도 함), 2-히드록시-1-페닐에틸기, 2-히드록시-2-페닐에틸기, 술파닐에틸기 등을 들 수 있다.
Figure 112019000189035-pct00002
Figure 112019000189035-pct00003
Figure 112019000189035-pct00004
Figure 112019000189035-pct00005
Figure 112019000189035-pct00006
Figure 112019000189035-pct00007
상기 식 중, R은, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. *는, [B] 중합체에 있어서, 중합체의 주쇄 말단의 탄소 원자에 결합되는 부위를 나타낸다.
이들 중에서 상기 극성기가 히드록시기 또는 카르복실기인 기가 바람직하고, 기 (1-1) 내지 (1-7) 및 (1-18) 그리고 2-히드록시-1-페닐에틸기, 2-히드록시-2-페닐에틸기 및 술파닐에틸기가 보다 바람직하고, 기 (1-1), 기 (1-18), 2-히드록시-1-페닐에틸기, 2-히드록시-2-페닐에틸기 및 술파닐에틸기가 더욱 바람직하다.
[B] 중합체의 상기 말단기가 결합하는 구조 단위는, 구조 단위 (I)이어도, 구조 단위 (I) 이외의 구조 단위여도 되지만, 구조 단위 (I)이 바람직하다. 상기 말단기가 구조 단위 (I)에 결합됨으로써, 당해 패턴 형성용 조성물은, 보다 미세하고 또한 양호한 마이크로 도메인 구조를 갖는 패턴을 형성할 수 있다.
[A] 중합체에 대한 [B] 중합체의 질량비의 하한으로서는, 0.05가 바람직하고, 0.15가 보다 바람직하고, 0.2가 더욱 바람직하고, 0.25가 특히 바람직하다. 상기 질량비의 상한으로서는 0.5가 바람직하고, 0.4가 보다 바람직하고, 0.35가 더욱 바람직하고, 0.3이 특히 바람직하다. [B] 중합체의 [A] 중합체에 대한 질량비를 상기 범위로 함으로써, 당해 패턴 형성용 조성물은, 보다 미세하고 양호한 마이크로 도메인 구조를 갖는 패턴을 형성할 수 있다.
<[B] 중합체의 합성 방법>
[B] 중합체는, 음이온 중합, 라디칼 중합 등의 중합에 의해 합성할 수 있지만, 임의의 말단 구조를 용이하게 도입할 수 있는 리빙 음이온 중합이 바람직하다. 예를 들어 폴리스티렌 블록 및 이외의 다른 블록을 원하는 순서로 중합하면서 연결하고, 그의 중합 말단을, 임의의 말단 처리제로 처리하고, 상기 말단기를 도입함으로써 합성할 수 있다.
예를 들어, 폴리스티렌 블록을 포함하는 [B] 제2 중합체를 합성하는 경우는, 먼저 음이온 중합 개시제를 사용하고, 적당한 용매 중에서스티렌을 중합함으로써 폴리스티렌 블록을 합성한다. 그 후, 1,2-부틸렌옥시드 등의 말단 처리제로 처리함으로써, 폴리스티렌 블록의 주쇄 말단에, 상기 말단기를 도입할 수 있다. 또한, 각각의 블록의 합성 방법으로는, [A] 제1 중합체의 합성 방법에 있어서의 방법을 적합하게 채용할 수 있다.
상기 말단 처리의 방법으로는, 예를 들어 하기 스킴에 나타내는 바와 같은 방법 등을 들 수 있다. 즉, 얻어진 중합체에, 1,2-부틸렌옥시드 등의 말단 처리제를 첨가하여 말단을 변성하고, 산에 의한 탈 메탈 처리 등을 행함으로써, 예를 들어 상기 식 (1)로 표시되는 말단기를 말단에 갖는 중합체가 얻어진다.
Figure 112019000189035-pct00008
상기 스킴 중, n 및 m은, 10 내지 5,000의 정수이다.
상기 말단 처리제로서는, 예를 들어 1,2-부틸렌옥시드, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 프로필렌옥시드, 에틸렌옥시드, 에폭시아민 등의 에폭시 화합물;
이소시아네이트 화합물, 티오이소시아네이트 화합물, 이미다졸리디논, 이미다졸, 아미노케톤, 피롤리돈, 디에틸아미노벤조페논, 니트릴 화합물, 아지리딘, 포름아미드, 에폭시아민, 벤질아민, 옥심 화합물, 아진, 히드라존, 이민, 아조카르복실산에스테르, 아미노스티렌, 비닐피리딘, 아미노아크릴레이트, 아미노디페닐에틸렌, 이미드 화합물 등의 질소 함유 화합물;
알콕시실란, 아미노실란, 케토이미노실란, 이소시아네이트 실란, 실록산, 글리시딜 실란, 머캅토실란, 비닐실란, 에폭시실란, 피리딜실란, 피페라질실란, 피롤리돈실란, 시아노실란, 이소시안산실란 등의 실란 화합물;
할로겐화 주석, 할로겐화 규소, 이산화탄소 등을 들 수 있다. 이들 중, 에폭시 화합물이 바람직하고, 1,2-부틸렌옥시드, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르 및 프로필렌옥시드가 바람직하다.
상기 말단 처리를 실시한 [B] 중합체는, 재침전법에 의해 회수하는 것이 바람직하다. 즉, 말단 처리 반응 종료 후, 반응액을 재침 용매에 투입함으로써, 목적으로 하는 공중합체를 분체로서 회수한다. 재침 용매로서는, 알코올류나 알칸류 등을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 재침전법 이외에도, 분액 조작이나 칼럼 조작, 한외 여과 조작 등에 의해, 단량체, 올리고머 등의 저분자 성분을 제거하고, 중합체를 회수해도 된다.
[B] 중합체의 Mn의 상한으로서는 6,000이 바람직하고, 5,000이 보다 바람직하고, 4,000이 더욱 바람직하다. 상기 Mn의 하한으로서는, 1,000이 바람직하고, 1,500이 보다 바람직하고, 2,000이 더욱 바람직하다. [B] 중합체의 Mn을 상기 범위로 함으로써, 당해 패턴 형성용 조성물은, 보다 미세하고 또한 양호한 마이크로 도메인 구조를 갖는 패턴을 형성할 수 있다.
[B] 중합체의 Mw의 상한으로서는 10,000이 바람직하고, 8,000이 보다 바람직하고, 6,000이 더욱 바람직하다. 상기 Mw의 하한으로서는, 1,000이 바람직하고, 2,000이 보다 바람직하고, 3,000이 더욱 바람직하다. [B] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 당해 패턴 형성용 조성물은, 보다 미세하고 또한 양호한 마이크로 도메인 구조를 갖는 패턴을 형성할 수 있다.
[B] 중합체의 Mw/Mn비의 상한으로서는 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하고, 1.8이 특히 바람직하다. 상기 Mw/Mn비의 하한으로서는, 통상 1이며, 1.1이 보다 바람직하고, 1.3이 더욱 바람직하다. Mw/Mn비를 상기 범위로 함으로써, 당해 패턴 형성용 조성물은, 보다 미세하고 양호한 마이크로 도메인 구조를 갖는 패턴을 형성할 수 있다.
[[C] 용매]
[C] 용매는, 적어도 [A] 중합체 및 [B] 중합체 그리고 소망에 따라 함유되는 임의 성분을 용해 또는 분산 가능한 용매라면 특별히 한정되지 않는다.
[C] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
상기 알코올계 용매로서는, 예를 들어
메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매로서는, 예를 들어
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르 등의 디알킬에테르계 용매;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용매;
디페닐에테르, 아니솔 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매로서는, 예를 들어
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매:
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상케톤계 용매:
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
상기 아미드계 용매로서는, 예를 들어
N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매로서는, 예를 들어
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산iso-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산iso-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산i-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐 등의 아세트산에스테르계 용매;
락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀 등의 락트산에스테르계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용매;
γ-부티로락톤, 발레로락톤 등의 락톤계 용매;
디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매;
디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산iso-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소계 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, iso- 펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
[C] 용매로서는, 당해 패턴 형성용 조성물에 의해 형성되는 상분리 구조의 수직 배향성을 더 향상시키는 관점에서, 수산기와 알킬에스테르기를 갖는 제1 화합물(이하, 「화합물 (C)」라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 수산기로서는, 2급 수산기가 바람직하다. 「2급 수산기」란, 수소 원자가 1개 결합하고 있는 탄소 원자에 결합되는 수산기를 말한다. 「알킬에스테르기」란, -COOR'(R'은, 알킬기이다)로 표시되는 기를 말한다. 알킬에스테르기로서는 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
화합물 (C)로서는, 예를 들어
글리콜산메틸, 글리콜산에틸 등의 글리콜산알킬에스테르;
3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸 등의 3-히드록시프로피온산알킬에스테르 등의 1급 수산기와 알킬에스테르기를 갖는 화합물,
락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸 등의 락트산알킬에스테르;
2-히드록시부탄산메틸, 2-히드록시부탄산에틸 등의 2-히드록시부탄산알킬에스테르;
2-히드록시펜탄산메틸, 2-히드록시펜탄산에틸 등의 2-히드록시펜탄산알킬에스테르;
2-히드록시말론산디메틸, 2-히드록시말론산모노메틸 등의 2-히드록시말론산알킬에스테르;
2-히드록시숙신산디메틸, 2-히드록시숙신산모노메틸 등의 2-히드록시숙신산알킬에스테르;
2,3-디히드록시부탄산디메틸, 2,3-디히드록시부탄산모노메틸 등의 2,3-디히드록시부탄산알킬에스테르 등의 2급 수산기와 알킬에스테르기를 갖는 화합물,
2-히드록시-2-메틸프로판산메틸, 2-히드록시-2-메틸부탄산메틸 등의 3급 수산기와 알킬에스테르기를 갖는 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 중에서 2급 수산기와 알킬에스테르기를 갖는 화합물이 바람직하고, 락트산알킬에스테르가 보다 바람직하고, 락트산에틸 및 락트산부틸이 특히 바람직하다.
당해 패턴 형성용 조성물에 있어서의 화합물 (C)의 함유량의 하한으로서는, 20질량％가 바람직하고, 25질량％가 보다 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 50질량％가 바람직하고, 40질량％가 보다 바람직하다. 화합물 (C)의 함유량이 상기 하한 미만이면 화합물 (C)를 함유시키는 것에 의한 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 상기 함유량이 상기 상한을 초과하면, [A] 중합체 및 [B] 중합체의 용해성이 저하될 우려가 있다.
[C] 용매로서는, 에스테르계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용매 및 2급 수산기와 알킬에스테르기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르아세테이트 및 락트산에스테르계 용매가 더욱 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 및 락트산부틸이 특히 바람직하다. 당해 패턴 형성용 조성물은, [C] 용매를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
[임의 성분]
당해 패턴 형성용 조성물이 함유하고 있어도 되는 임의 성분으로서는, 예를 들어 계면 활성제 등을 들 수 있다. 당해 패턴 형성용 조성물은, 계면 활성제를 함유함으로써, 기판 등에 대한 도포성을 보다 향상시킬 수 있다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 패턴 형성 방법은, 기판의 표면측에 직접 또는 다른 층을 통하여, 당해 패턴 형성용 조성물을 사용하여, 도공막을 형성하는 공정(이하, 「도공막 형성 공정」이라고도 함)과, 상기 도공막을 상분리시키는 공정(이하, 「상분리 공정」이라고도 함)과, 상기 상분리 공정 후의 도공막의 일부의 상을 제거하는 공정(이하, 「제거 공정」이라고도 함)과, 상기 제거 공정에 의해 형성된 레지스트 패턴을 직접적 또는 간접적으로 사용하여 상기 기판을 에칭하는 공정(이하, 「에칭 공정」이라고도 함)을 구비한다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[도공막 형성 공정]
본 공정에서는, 기판의 표면측에 직접 또는 다른 층을 통하여, 당해 패턴 형성용 조성물을 사용하여, 도공막을 형성한다.
당해 패턴 형성용 조성물은, 기판(101) 상에 직접 도공해도 되고, 기판(101)의 표면측에 다른 층을 통하여 도공해도 된다. 다른 층으로서는, 예를 들어 도 1에 나타내는 하층막(102) 등을 들 수 있다. 또한, 기판(101) 상에 도 2에 나타내는 프리패턴(103)을 형성해도 된다. 다른 층으로서 하층막(102)을 사용함으로써, 자기 조직화 막의 상분리 구조(마이크로 도메인 구조)는, 패턴 형성용 조성물이 함유하는 [A] 중합체의 각 블록간의 상호 작용 이외에도, 하층막(102)과의 상호 작용에 의해서도 변화하기 때문에, 하층막(102)을 가짐으로써 구조 제어가 용이하게 되어, 원하는 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 자기 조직화 막이 박막인 경우에는, 하층막(102)을 가짐으로써 그의 전사 프로세스를 개선할 수 있다. 또한, 프리패턴(103)을 사용함으로써, 패턴 형성용 조성물의 상분리에 의해 얻어지는 패턴 형상이 제어되어, 원하는 미세 패턴을 형성할 수 있다.
기판(101)으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지된 기판을 사용할 수 있다.
하층막(102)은, 예를 들어 종래 공지된 유기 하층막 형성 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 하층막(102)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 기판(101) 상에 스핀 코트법 등의 공지된 방법에 의해 도공하여 형성된 막을, 노광 및/또는 가열함으로써 경화하여 형성할 수 있다. 이 노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온 빔 등을 들 수 있다. 또한, 막을 가열할 때의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 온도의 하한으로서는, 90℃가 바람직하고, 상기 온도의 상한으로서는 550℃가 바람직하고, 450℃가 보다 바람직하고, 300℃가 더욱 바람직하다. 하층막(102)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 평균 두께의 하한으로서는, 50㎚가 바람직하고, 70㎚가 보다 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 20,000㎚가 바람직하고, 1,000㎚가 보다 바람직하다. 또한, 하층막(102)은, SOC(Spin on carbon)막을 포함하는 것이 바람직하다.
프리패턴(103)은, 도 2에 도시된 바와 같이, 하층막(102) 상에 예를 들어 프리패턴 형성 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 프리패턴(103)의 형성 방법으로는, 공지된 레지스트 패턴 형성 방법과 마찬가지의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 프리패턴 형성 재료로서는, 종래의 레지스트막 형성용 조성물을 사용할 수 있다. 구체적인 프리패턴(103)의 형성 방법으로는, 예를 들어 시판되고 있는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용하고, 하층막(102) 상에 도공하여 레지스트막을 형성한다. 이어서, 레지스트막의 원하는 영역에 특정 패턴의 마스크를 통하여 방사선을 조사하고, 노광을 행한다. 상기 방사선으로서는, 예를 들어 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중, ArF 엑시머 레이저광, KrF 엑시머 레이저광 등의 원자외선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광이 보다 바람직하다. 또한, 노광 방법으로는 액침 노광을 행해도 된다. 이어서 노광 후 베이킹(PEB)을 행하고, 알칼리 현상액, 유기 용매 등의 현상액을 사용하여 현상을 행하고, 원하는 프리패턴(103)을 형성할 수 있다. 또한, 프리패턴(103)의 표면을 소수화 처리 또는 친수화 처리해도 된다. 구체적인 처리 방법으로는, 수소 플라스마에 일정 시간 노출시키는 수소화 처리 등을 들 수 있다. 프리패턴(103)의 표면의 소수성 또는 친수성을 증대시킴으로써, 패턴 형성용 조성물의 자기 조직화를 촉진할 수 있다.
패턴 형성용 조성물의 도공은, 하층막(102)을 형성한 경우는 이 하층막 상에 행한다. 하층막(102) 및 프리패턴(103)을 형성한 경우에는, 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 패턴 형성용 조성물의 도공은, 프리패턴(103)에 의해 끼워진 하층막(102) 상의 영역에 행한다.
패턴 형성용 조성물의 도공 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스핀 코트법 등을 들 수 있다.
[상분리 공정]
본 공정에서는, 상기 도공막을 상분리시킨다. 상분리시키는 방법으로는, 예를 들어 어닐링하는 방법 등을 들 수 있다.
어닐링의 방법으로는, 예를 들어 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 80℃ 이상 400℃ 이하의 온도로 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 어닐링 시간으로서는, 통상 1분 이상 120분 이하이고, 5분 이상 90분 이하가 바람직하다. 이것에 의해 얻어지는 자기 조직화 막(105)의 평균 두께로서는, 0.1㎚ 이상 500㎚ 이하가 바람직하고, 0.5㎚ 이상 100㎚ 이하가 보다 바람직하다.
하층막(102)을 사용한 경우, 기판(101)에 대하여 대략 수직인 계면을 갖는 상분리 구조를 구비하는 자기 조직화 막(105)을 형성할 수 있다. 즉, 서로 불상용인 2종 이상의 블록을 갖는 [A] 중합체를 함유하는 패턴 형성용 조성물을 기판 상에 도공하고, 어닐링 등을 행함으로써, 동일한 성질을 갖는 블록끼리 집적하여 질서 패턴을 자발적으로 형성하는, 소위 자기 조직화를 촉진시킬 수 있다. 이에 의해, 해도 구조, 실린더 구조, 공연속 구조, 라멜라 구조 등의 상분리 구조를 갖는 자기 조직화 막을 형성할 수 있지만, 이들의 상분리 구조로서는, 기판(101)에 대하여 대략 수직인 계면을 갖는 상분리 구조인 것이 바람직하다. 본 공정에 있어서, 당해 패턴 형성용 조성물을 사용함으로써 상분리가 일어나기 쉬워지기 때문에, 보다 미세한 상분리 구조(마이크로 도메인 구조)를 형성할 수 있다.
또한, 프리패턴(103)을 사용하는 경우, 패턴 형성용 조성물이 함유하는 [A] 중합체가 갖는 블록 중, 프리패턴의 측면과 친화성이 높은 블록은 프리패턴을 따라 상을 형성하고, 친화성이 낮은 블록은 프리패턴으로부터 이격된 위치에 상을 형성한다. 이에 의해 원하는 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 프리패턴의 재질, 사이즈, 형상 등에 의해, 패턴 형성용 조성물의 상분리에 의해 얻어지는 패턴의 구조를 미세하게 제어할 수 있다. 또한, 프리패턴으로서는, 최종적으로 형성하고 싶은 패턴에 맞춰서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 라인 앤 스페이스 패턴, 홀 패턴 등을 사용할 수 있다.
이 상분리 구조는 프리패턴을 따라 형성되는 것이 바람직하고, 상분리에 의해 형성되는 계면은, 프리패턴의 측면과 대략 평행한 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 프리패턴(103)과 [A] 중합체의 스티렌 블록의 친화성이 높은 경우에는, 스티렌 블록의 상이 프리패턴(103)을 따라 직선상으로 형성되고(105b), 그 이웃에 폴리메타크릴산메틸 블록의 상(105a) 및 스티렌 블록의 상(105b)이 이 순서로 교대로 배열하는 라멜라상 상분리 구조 등을 형성한다. 또한, 본 공정에 있어서 형성되는 상분리 구조는, 복수의 상을 포함하는 것이며, 이들 상으로부터 형성되는 계면은 통상 대략 수직이지만, 계면 자체는 반드시 명확하지 않아도 된다. 또한, [A] 중합체에 있어서의 각 블록쇄(스티렌 블록쇄, 폴리메타크릴산메틸 블록쇄 등)의 길이의 비, [A] 중합체의 분자 길이, 프리패턴, 하층막 등에 의해, 얻어지는 상분리 구조를 정밀하게 제어하여, 원하는 미세 패턴을 얻을 수 있다.
[제거 공정]
본 공정에서는, 상기 상분리 공정 후의 도공막의 일부의 상을 제거한다. 예를 들어 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 자기 조직화 막(105)이 갖는 상분리 구조 중, 일부의 블록상(105a)을 제거한다. 자기 조직화에 의해 상분리된 각 상의 에칭 레이트의 차를 사용하여, 폴리메타크릴산메틸 블록상(105a)을 에칭 처리에 의해 제거할 수 있다. 상분리 구조 중, 폴리메타크릴산메틸 블록상(105a) 및 후술하는 바와 같이 프리패턴(103)을 제거한 후의 상태를 도 5에 도시한다. 또한, 상기 에칭 처리 전에, 필요에 따라 방사선을 조사해도 된다. 상기 방사선으로서는, 에칭에 의해 제거하는 상이 폴리메타크릴산메틸 블록상인 경우에는, 254㎚의 방사선을 사용할 수 있다. 상기 방사선 조사에 의해, 폴리메타크릴산메틸 블록상이 분해되기 때문에, 보다 에칭되기 쉬워진다.
상기 자기 조직화 막(105)이 갖는 상분리 구조 중, 폴리메타크릴산메틸 블록상(105a)의 제거 방법으로는, 예를 들어 케미컬 건식 에칭, 케미컬 습식 에칭 등의 반응성 이온 에칭(RIE); 스퍼터 에칭, 이온 빔 에칭 등의 물리적 에칭 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 이들 중에서 반응성 이온 에칭(RIE)이 바람직하고, CF4, O2 가스 등을 사용한 케미컬 건식 에칭, 유기 용매, 불산 등의 액체의 에칭 용액을 사용한 케미컬 습식 에칭(습식 현상)이 보다 바람직하다. 상기 유기 용매로서는, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 알칸, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르, 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 또한, 이들 용매는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
[프리패턴 제거 공정]
본 공정은, 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 프리패턴(103)을 제거하는 공정이다. 프리패턴(103)을 제거함으로써, 보다 미세하고 또한 복잡한 패턴을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 프리패턴(103)의 제거 방법에 대해서는, 상분리 구조 중, 일부의 블록상(105a)의 제거 방법의 상기 설명을 적용할 수 있다. 또한, 본 공정은, 상기 제거 공정과 동시에 행해도 되고, 제거 공정 전 또는 후에 행해도 된다.
[에칭 공정]
본 공정에서는, 상기 제거 공정에 의해 형성된 레지스트 패턴을 직접적 또는 간접적으로 사용하여 상기 기판을 에칭한다.
본 공정에 의해, 예를 들어 상기 제거 공정 후, 잔존한 상분리막의 일부의 블록상인 폴리스티렌 블록상(105b)을 포함하는 레지스트 패턴을 마스크로 하고, 기판 또는 하층막과 기판을 순차 에칭한다. 기판에 대한 패터닝이 완료된 후, 마스크로서 사용된 상은 용해 처리 등에 의해 기판 상으로부터 제거되어, 최종적으로 패터닝된 기판(패턴)을 얻을 수 있다. 상기 에칭의 방법으로는, 상기 제거 공정에 있어서 예시된 것과 동일한 방법을 사용할 수 있고, 에칭 가스 및 에칭 용액은, 하층막 및 기판의 재질에 의해 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 기판이 실리콘 소재인 경우에는, 프레온계 가스와 SF4의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다. 또한, 기판이 금속막인 경우에는, BCl3와 Cl2의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다. 당해 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 패턴은 반도체 소자 등에 적합하게 이용되고, 또한 상기 반도체 소자는 LED, 태양 전지 등에 널리 사용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각 물성값의 측정 방법을 하기에 나타낸다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)]
중합체의 Mw 및 Mn은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 GPC 칼럼(도소사의 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」1개)을 사용하여, 이하의 조건에 의해 측정했다.
용리액: 테트라히드로푸란(와코 쥰야쿠 고교사)
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
칼럼 온도: 40℃
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[1H-NMR분석]
1H-NMR 분석은, 핵자기 공명 장치(니혼덴시사의 「JNM-ECX400」)를 사용하여 행했다. 각 중합체에 있어서의 각 구조 단위의 함유 비율은, 1H-NMR에서 얻어진 스펙트럼에 있어서의 각 구조 단위에 대응하는 피크의 면적비로부터 산출하였다.
<[A] 중합체의 합성>
[합성예 1]
500mL의 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 테트라히드로푸란(THF) 200g을 주입하고, -78℃까지 냉각했다. 이 THF에 sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액을 0.29mL(0.256mmol) 주입하고, 이어서, 중합 금지제 제거를 위한 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 스티렌 22.7mL(0.197mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인했다. 이 적하 주입 시, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의했다. 적하 종료 후에 30분간 숙성하고, 그 후, 1,1-디페닐에틸렌 0.11mL(0.00077mol) 및 염화리튬의 0.5N THF 용액 1.02mL(0.0005mol)를 첨가하고, 중합계가 암적색이 된 것을 확인했다. 추가로, 중합 금지제 제거를 위한 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 메타크릴산메틸 10.6mL(0.100mol)를 이 용액에 30분에 걸쳐 적하 주입하여 중합계가 옅은 황색이 된 것을 확인하고, 그 후 120분간 반응시켰다. 다음에, 말단 정지제로서의 메탄올 1mL를 주입하고 중합 말단의 정지 반응을 행했다. 이 반응 용액을 실온까지 승온시키고, 얻어진 반응 용액을 농축하고 메틸이소부틸케톤(MIBK)으로 치환했다. 그 후, 옥살산 2질량％ 수용액 1,000g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하고, Li염을 제거했다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하여 옥살산을 제거한 후, 용액을 농축한 후, 얻어진 농축물을 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시키고, 부흐너 깔때기로 고체를 회수했다. 다음에 폴리스티렌의 단독 중합체를 제거하기 위해서 시클로헥산 500g을 주입하고, 폴리스티렌 단독 중합체를 시클로헥산에 용해시킴으로써, 중합체를 세정했다. 또한, 이 작업은 4회 반복하고, 다시, 부흐너 깔때기로 고체를 회수했다. 이 중합체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체 (A-1) 24.1g을 얻었다.
이 중합체 (A-1)은, Mw가 79,000, Mn이 77,000, Mw/Mn이 1.03이었다. 또한, 1H-NMR 분석 결과, 스티렌에서 유래하는 구조 단위 및 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 각각 65.0질량％(65.0몰％) 및 35.0질량％(35.0몰％)이었다. 또한, 중합체 (A-1)은 디블록 공중합체이다.
[합성예 2]
500mL의 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 THF 200g을 주입하고, -78℃까지 냉각했다. 이 THF에 sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액을 0.29mL(0.256mmol) 주입하고, 이어서, 중합 금지제 제거를 위한 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 스티렌 22.7mL(0.197mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인했다. 이 적하 주입 시, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의했다. 적하 종료 후에 30분간 숙성하고, 그 후, 1,1-디페닐에틸렌 0.11mL(0.00077mol) 및 염화리튬의 0.5N 테트라히드로푸란 용액 1.02mL(0.0005mol)을 첨가하고, 중합계가 암적색이 된 것을 확인했다. 추가로, 중합 금지제 제거를 위한 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 메타크릴산메틸 10.6mL(0.100mol)를 이 용액에 30분에 걸쳐 적하 주입하여 중합계가 옅은 황색이 된 것을 확인하고, 그 후 120분간 반응시켰다. 이어서, 말단 정지제로서 2-에틸헥실글리시딜에테르 0.053ml(0.256mmol)를 첨가한 뒤, 메탄올 1mL를 주입해 중합 말단의 정지 반응을 행했다. 이 반응 용액을 실온까지 승온시키고, 얻어진 반응 용액을 농축하여 메틸이소부틸케톤(MIBK)으로 치환했다. 그 후, 옥살산 2질량％ 수용액 1,000g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하고, Li염을 제거했다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하여 옥살산을 제거한 후, 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시키고, 부흐너 깔때기로 고체를 회수했다. 다음에 폴리스티렌의 단독 중합체를 제거하기 위해서 시클로헥산 500g을 주입하고, 폴리스티렌 단독 중합체를 시클로헥산에 용해시키고, 중합체를 세정했다. 또한, 이 작업은 4회 반복하고, 다시, 부흐너 깔때기로 고체를 회수했다. 이 중합체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체 (A-2) 24.1g을 얻었다.
이 중합체 (A-2)는, Mw가 78,000, Mn이 76,000, Mw/Mn이 1.03이었다. 또한, 1H-NMR 분석 결과, 중합체 (A-2)는, 스티렌에서 유래하는 구조 단위 및 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율이, 각각 65.0질량％ (65.0몰％) 및 35.0질량％ (35.0몰％)이었다. 또한, 블록 공중합체 (A-2)는 디블록 공중합체이다.
[합성예 3]
500mL의 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 THF 200g을 주입하고, -78℃까지 냉각했다. 이 THF에 sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액을 0.28mL(0.256mmol) 주입하고, 이어서, 중합 금지제 제거를 위한 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 스티렌 26.0mL(0.226mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인했다. 이 적하 주입 시, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의했다. 적하 종료 후에 30분간 숙성하고, 그 후, 1,1-디페닐에틸렌 0.11mL(0.00077mol) 및 염화리튬의 0.5N 테트라히드로푸란 용액 1.02mL(0.0005mol)을 첨가하고, 중합계가 암적색이 된 것을 확인했다. 또한, 중합 금지제 제거를 위한 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 메타크릴산메틸 9.5mL(0.899mol)를 이 용액에 30분에 걸쳐 적하 주입하여 중합계가 옅은 황색이 된 것을 확인하고, 그 후 120분간 반응시켰다. 이어서, 말단 정지제로서의 메탄올 1mL를 주입해 중합 말단의 정지 반응을 행했다. 이 반응 용액을 실온까지 승온시키고, 얻어진 반응 용액을 농축하여 MIBK로 치환했다. 그 후, 옥살산 2질량％ 수용액 1,000g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하고, Li염을 제거했다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하여 옥살산을 제거한 후, 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시키고, 부흐너 깔때기로 고체를 회수했다. 다음에 폴리스티렌의 단독 중합체를 제거하기 위해서 시클로헥산 500g을 주입하고, 폴리스티렌 단독 중합체를 시클로헥산에 용해시키고, 중합체를 세정했다. 또한, 이 작업은 4회 반복하고, 다시, 부흐너 깔때기로 고체를 회수했다. 이 중합체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체 (A-3) 23.8g을 얻었다.
이 중합체 (A-3)은, Mw가 77,000, Mn이 75,000, Mw/Mn이 1.03이었다. 또한, 1H-NMR 분석 결과, 스티렌에서 유래하는 구조 단위 및 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 각각 70.0질량％(70.0몰％) 및 30.0질량％(30.0몰％)이었다. 중합체 (A-3)은 디블록 공중합체이다.
<[B] 중합체의 합성>
[합성예 4]
500mL의 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 THF 120g을 주입하고, -78℃까지 냉각했다. 이 THF에 sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액을 2.38mL(2.31mmol) 주입하고, 추가로, 중합 금지제 제거를 위한 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 스티렌 13.3mL(0.115mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인했다. 이 적하 주입 시, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의했다. 적하 종료 후에 30분간 숙성했다. 이어서, 말단 정지제로서 메탄올 1mL를 주입해 중합 말단의 정지 반응을 행했다. 이 반응 용액을 실온까지 승온시키고, 얻어진 반응 용액을 농축하여 MIBK로 치환했다. 그 후, 옥살산 2질량％ 수용액 1,000g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하고, Li염을 제거했다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하여 옥살산을 제거한 후, 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시키고, 부흐너 깔때기로 고체를 회수했다. 이 중합체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체 (B-1) 11.7g을 얻었다.
이 중합체 (B-1)은, Mw가 5,600, Mn이 5,300, Mw/Mn이 1.06이었다.
[합성예 5]
500mL의 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 THF 120g을 주입하고, -78℃까지 냉각했다. 이 THF에 sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액을 2.38mL(2.30mmol) 주입하고, 추가로, 중합 금지제 제거를 위한 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 스티렌 13.3mL(0.115mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인했다. 이 적하 주입 시, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의했다. 적하 종료 후에 30분간 숙성했다. 이어서, 말단 정지제로서의 프로필렌술피드 0.18mL(2.38mmol)와 메탄올 1mL의 혼합물을 주입해 중합 말단의 정지 반응을 행했다. 이 반응 용액을 실온까지 승온시키고, 얻어진 반응 용액을 농축하여 MIBK로 치환했다. 그 후, 옥살산 2질량％ 수용액 1,000g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하고, Li염을 제거했다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하여 옥살산을 제거한 후, 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시키고, 부흐너 깔때기로 고체를 회수했다. 이 중합체를 상온·차광 하에서 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체 (B-2) 11.3g을 얻었다.
이 중합체 (B-2)는, Mw가 5,200, Mn이 5,000, Mw/Mn이 1.04였다.
[합성예 6]
500mL의 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 THF 120g을 주입하고, -78℃까지 냉각했다. 이 THF에 sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액을 2.38mL(2.31mmol) 주입하고, 추가로, 중합 금지제 제거를 위한 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 스티렌 13.3mL(0.115mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인했다. 이 적하 주입 시, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의했다. 적하 종료 후에 30분간 숙성했다. 이어서, 말단 정지제로서의 에틸렌술피드 0.14mL(2.31mmol)와 메탄올 1mL의 혼합물을 주입해 중합 말단의 정지 반응을 행했다. 이 반응 용액을 실온까지 승온시키고, 얻어진 반응 용액을 농축하여 MIBK로 치환했다. 그 후, 옥살산 2질량％ 수용액 1,000g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하고, Li염을 제거했다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하여 옥살산을 제거한 후, 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시키고, 부흐너 깔때기로 고체를 회수했다. 이 중합체를 상온·차광 하에서 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체 (B-3) 11.1g을 얻었다.
이 중합체 (B-3)은, Mw가 5,300, Mn이 5,100, Mw/Mn이 1.04였다.
[합성예 7]
500mL의 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 THF 120g을 주입하고, -78℃까지 냉각했다. 이 THF에 sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액을 2.38mL(2.30mmol) 주입하고, 추가로, 중합 금지제 제거를 위한 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 스티렌 13.3mL(0.115mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인했다. 이 적하 주입 시, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의했다. 적하 종료 후에 30분간 숙성했다. 이어서, 말단 정지제로서의 스티렌옥시드 0.27mL(2.30mmol)와 메탄올 1mL의 혼합물을 주입해 중합 말단의 정지 반응을 행했다. 이 반응 용액을 실온까지 승온시키고, 얻어진 반응 용액을 농축하여 MIBK로 치환했다. 그 후, 옥살산 2질량％ 수용액 1,000g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하고, Li염을 제거했다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하여 옥살산을 제거한 후, 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시키고, 부흐너 깔때기로 고체를 회수했다. 이 중합체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체 (B-4) 11.7g을 얻었다.
이 중합체 (B-4)는, Mw가 5,500, Mn이 5,100, Mw/Mn이 1.08이었다.
[합성예 8]
500mL의 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 THF 120g을 주입하고, -78℃까지 냉각했다. 이 THF에 sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액을 2.38mL(2.30mmol) 주입하고, 추가로, 중합 금지제 제거를 위한 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 스티렌 13.3mL(0.115mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인했다. 이 적하 주입 시, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의했다. 적하 종료 후에 30분간 숙성했다. 이어서, 말단 정지제로서의 4-클로로메틸-2,2-디메틸-1,3-디옥솔란 0.32mL(2.30mmol)를 주입해 중합 말단의 정지 반응을 행했다. 다음에, 1N의 염산 수용액을 10g 첨가하고, 60℃에서 2시간 가열 교반을 행하고, 가수분해 반응을 행하고, 말단기로서 디올 구조를 갖는 중합체를 얻었다. 이 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 농축하여 MIBK로 치환했다. 그 후, 옥살산 2질량％ 수용액 1,000g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하고, Li염을 제거했다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하여 옥살산을 제거한 후, 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시키고, 부흐너 깔때기로 고체를 회수했다. 이 중합체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체 (B-5) 11.1g을 얻었다.
이 중합체 (B-5)는, Mw가 5,300, Mn이 4,900, Mw/Mn이 1.08이었다.
[합성예 9]
500mL의 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 THF 120g을 주입하고, -78℃까지 냉각했다. 이 THF에 sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액을 2.38mL(2.30mmol) 주입하고, 추가로, 중합 금지제 제거를 위한 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 스티렌 13.3mL(0.115mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인했다. 이 적하 주입 시, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의했다. 적하 종료 후에 30분간 숙성했다. 이어서, 말단 정지제로서의 2-에틸헥실글리시딜에테르 0.48mL(2.30mmol)와 메탄올 1mL의 혼합물을 주입해 중합 말단의 정지 반응을 행했다. 이 반응 용액을 실온까지 승온시키고, 얻어진 반응 용액을 농축하여 MIBK로 치환했다. 그 후, 옥살산 2질량％ 수용액 1,000g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하고, Li염을 제거했다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하여 옥살산을 제거한 후, 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시키고, 부흐너 깔때기로 고체를 회수했다. 이 중합체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체 (B-6) 11.2g을 얻었다.
이 중합체 (B-6)은, Mw가 5,100, Mn이 4,700, Mw/Mn이 1.09였다.
[합성예 10]
500mL의 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 THF 120g을 주입하고, -78℃까지 냉각했다. 이 THF에 sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액을 2.38mL(2.30mmol) 주입하고, 추가로, 중합 금지제 제거를 위한 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 스티렌 13.3mL(0.115mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인했다. 이 적하 주입 시, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의했다. 적하 종료 후에 30분간 숙성했다. 이어서, 말단 정지제로서의 이산화탄소 버블링 하고, 추가로 메탄올 1mL를 주입해 중합 말단의 정지 반응을 행했다. 이 반응 용액을 실온까지 승온시키고, 얻어진 반응 용액을 농축하여 MIBK로 치환했다. 그 후, 옥살산 2질량％ 수용액 1,000g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하고, Li염을 제거했다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하여 옥살산을 제거한 후, 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시키고, 부흐너 깔때기로 고체를 회수했다. 이 중합체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체 (B-7) 11.3g을 얻었다.
이 중합체 (B-7)은, Mw가 5,200, Mn이 5,000, Mw/Mn이 1.04였다.
[합성예 11]
500mL의 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 THF 120g을 주입하고, -78℃까지 냉각했다. 이 THF에 sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액을 3.95mL(3.84mmol) 주입하고, 추가로, 중합 금지제 제거를 위한 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 스티렌 13.3mL(0.115mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인했다. 이 적하 주입 시, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의했다. 적하 종료 후에 30분간 숙성했다. 이어서, 말단 정지제로서의 메탄올 1mL를 주입해 중합 말단의 정지 반응을 행했다. 이 반응 용액을 실온까지 승온시키고, 얻어진 반응 용액을 농축하여 MIBK로 치환했다. 그 후, 옥살산 2질량％ 수용액 1,000g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하고, Li염을 제거했다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하여 옥살산을 제거한 후, 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시키고, 부흐너 깔때기로 고체를 회수했다. 이 중합체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체 (B-8) 11.7g을 얻었다.
이 중합체 (B-8)은, Mw가 3,200, Mn이 3,000, Mw/Mn이 1.06이었다.
[합성예 12]
500mL의 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 THF 120g을 주입하고, -78℃까지 냉각했다. 이 THF에 sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액을 3.96mL(3.84mmol) 주입하고, 추가로, 중합 금지제 제거를 위한 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 스티렌 13.3mL(0.115mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인했다. 이 적하 주입 시, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의했다. 적하 종료 후에 30분간 숙성했다. 이어서, 말단 정지제로서의 스티렌옥시드 0.44mL(3.84mmol)와 메탄올 1mL의 혼합물을 주입해 중합 말단의 정지 반응을 행했다. 이 반응 용액을 실온까지 승온시키고, 얻어진 반응 용액을 농축하여 MIBK로 치환했다. 그 후, 옥살산 2질량％ 수용액 1,000g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하고, Li염을 제거했다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하여 옥살산을 제거한 후, 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시키고, 부흐너 깔때기로 고체를 회수했다. 이 중합체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체 (B-9) 11.7g을 얻었다.
이 중합체 (B-9)는, Mw가 3,200, Mn이 3,000, Mw/Mn이 1.07이었다.
[합성예 13]
500mL의 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 THF 120g을 주입하고, -78℃까지 냉각했다. 이 THF에 sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액을 3.96mL(3.84mmol) 주입하고, 추가로, 중합 금지제 제거를 위한 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 스티렌 13.3mL(0.115mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인했다. 이 적하 주입 시, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의했다. 적하 종료 후에 30분간 숙성했다. 이어서, 말단 정지제로서의 이산화탄소를 버블링 하고, 추가로 메탄올 1mL를 주입해 중합 말단의 정지 반응을 행했다. 이 반응 용액을 실온까지 승온시키고, 얻어진 반응 용액을 농축하여 MIBK로 치환했다. 그 후, 옥살산 2질량％ 수용액 1,000g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하고, Li염을 제거했다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하여 옥살산을 제거한 후, 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시키고, 부흐너 깔때기로 고체를 회수했다. 이 중합체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체 (B-10) 11.5g을 얻었다.
이 중합체 (B-10)은, Mw가 3,500, Mn이 3,100, Mw/Mn이 1.13이었다.
[합성예 14]
500mL의 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 THF 120g을 주입하고, -78℃까지 냉각했다. 이 THF에 1,1-디페닐에틸렌 1.70mL(0.0120mmol), 염화리튬의 1M 테트라히드로푸란 용액 16.0mL(0.008mol), sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액을 4.12mL(4.00mmol) 주입하고, 추가로, 중합 금지제 제거를 위한 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 메타크릴산메틸 12.7mL(0.120mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인했다. 이 적하 주입 시, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의했다. 적하 종료 후에 120분간 숙성했다. 다음에 메탄올 1mL를 주입해 중합 말단의 정지 반응을 행했다. 이 반응 용액을 실온까지 승온시키고, 얻어진 반응 용액을 농축하여 MIBK로 치환했다. 그 후, 옥살산 2질량％ 수용액 1,000g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하고, Li염을 제거했다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하여 옥살산을 제거한 후, 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시키고, 부흐너 깔때기로 고체를 회수했다. 이 중합체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체 (B-11) 11.0g을 얻었다.
이 중합체 (B-11)은, Mw가 3,200, Mn이 3,000, Mw/Mn이 1.07이었다.
[합성예 15]
500mL의 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 THF 120g을 주입하고, -78℃까지 냉각했다. 이 THF에 sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액을 2.38mL(2.30mmol) 주입하고, 추가로, 중합 금지제 제거를 위한 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 스티렌 13.3mL(0.115mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인했다. 이 적하 주입 시, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의했다. 적하 종료 후에 30분간 숙성했다. 이어서, 알릴브로마이드 0.20mL(2.30mmol)를 주입해 중합 말단의 정지 반응을 행했다. 이 반응 용액을 실온까지 승온시키고, 얻어진 반응 용액을 농축하여 MIBK로 치환했다. 그 후, 옥살산 2질량％ 수용액 1,000g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하고, Li염을 제거했다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 조작을 3회 반복하여 옥살산을 제거한 후, 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시키고, 부흐너 깔때기로 고체를 회수했다. 이 중합체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체 (B-12) 11.1g을 얻었다.
이 중합체 (B-12)는, Mw가 5,700, Mn이 5,200, Mw/Mn이 1.10이었다.
<하층막 형성용 중합체의 합성>
[합성예 16]
냉각관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 200mL 삼구 플라스크에, 아니솔40g, 스티렌 16.7g(0.160mol), 메타크릴산메틸 3.00g(0.030mol), 2-히드록시에틸메타크릴레이트 1.30g(0.01mol), 브롬화구리(II) 0.29g(2.00mmol) 및 트리스[(2-디메틸아미노)에틸]아민 0.46g(2mmol)을 첨가하고, 100℃에서 가열하고, 2-브로모이소부티르산에틸 0.53mL(3.6mmol)을 첨가하고, 질소 플로우 하에, 8시간 가열 교반했다. 얻어진 중합 용액은, 셀라이트 여과해 구리 착체를 제거하고, 초순수 500g으로 세정을 3회 반복했다. 유기층을 회수한 뒤, 농축한 수지 용액에 테트라히드로푸란 50g을 첨가한 것을 메탄올/초순수=5/5, 1,000g에 침전 정제시키고 중합체를 석출시켰다. 이 고체를 부흐너 깔때기로 회수하고, 메탄올 50g으로 세정했다. 얻어진 고체를 감압 건조함으로써 백색의 중합체 (d-1) 11.2g을 얻었다.
이 중합체 (d-1)은, Mw가 5,600, Mn이 4,600, Mw/Mn이 1.22였다. 또한, 1H-NMR 분석 결과, 스티렌에서 유래하는 구조 단위가 80mol％, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위가 15mol％, 2-히드록시에틸메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위가 5mol％였다.
[합성예 17]
냉각관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 200mL 삼구 플라스크에, 아니솔40g, 스티렌 14.6g(0.140mol), 메타크릴산메틸 6.00g(0.060mol), 브롬화구리(II) 0.29g(2.00mmol) 및 트리스[(2-디메틸아미노)에틸]아민 0.46g(2.0mmol)을 첨가하고, 100℃에서 가열하고, 2-브로모이소부티르산2-히드록시에틸 0.58mL(3.6mmol)를 시린지에 의해 첨가하고, 질소 플로우, 8시간 가열 교반했다. 얻어진 중합 용액은, 셀라이트 여과하여 구리 착체를 제거하고, 초순수 500g으로 세정을 3회 반복했다. 유기층을 회수한 뒤, 농축한 수지 용액에 테트라히드로푸란 50g을 첨가한 것을 메탄올/초순수=5/5, 1000g에 침전 정제시키고 중합체를 석출시켰다. 이 고체를 부흐너 깔때기로 회수하고, 메탄올 50g으로 세정했다. 얻어진 고체를 감압 건조함으로써 백색의 중합체 (d-2) 11.5g을 얻었다.
이 중합체 (d-2)는, Mw가 6,400, Mn이 5,600, Mw/Mn이 1.14였다. 또한, 1H-NMR 분석 결과, 스티렌에서 유래하는 구조 단위가 70mol％, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위가 30mol％였다.
[합성예 18]
냉각관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 200mL 삼구 플라스크에, 아니솔40g, 스티렌 16.7g(0.160mol), 메타크릴산메틸 4.00g(0.040mol), 브롬화구리(II) 0.29g(2.00mmol) 및 트리스[(2-디메틸아미노)에틸]아민 0.46g(2mmol)을 첨가하고, 100℃에서 가열하고, 2-브로모이소부티르산2-히드록시에틸 0.58mL(3.6mmol)을 시린지에 의해 첨가하고, 질소 플로우 하에, 8시간 가열 교반했다. 얻어진 중합 용액은, 셀라이트 여과하여 구리 착체를 제거하고, 초순수 500g으로 세정을 3회 반복했다. 유기층을 회수한 뒤, 농축한 수지 용액에 테트라히드로푸란 50g을 첨가한 것을 메탄올/초순수=5/5, 1000g에 침전 정제시키고 중합체를 석출시켰다. 이 고체를 부흐너 깔때기로 회수하고, 메탄올 50g으로 세정했다. 얻어진 고체를 감압 건조함으로써, 백색의 중합체 (d-3) 11.4g을 얻었다.
이 중합체 (d-3)은, Mw가 5,800, Mn이 5,000, Mw/Mn이 1.16이었다. 또한, 1H-NMR 분석 결과, 스티렌에서 유래하는 구조 단위가 80mol％, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위가 20mol％였다.
<패턴 형성용 조성물의 제조>
[비교예 1]
[A] 중합체로서의 (A-1) 1.5g에, [C] 용매로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 68.9g 및 락트산에틸 29.6g을 첨가하고, 교반한 뒤, 0.45㎛의 세공을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 필터에서 여과함으로써, 패턴 형성용 조성물 (S-1)을 제조했다.
[실시예 1 내지 16 및 비교예 2 내지 7]
하기 표 1 및 표 2에 나타내는 각 성분을 사용한 것 이외는, 비교예 1과 동일하게 하여, 실시예 1 내지 16의 패턴 형성용 조성물 (S-5) 내지 (S-10) 및 (S-12) 내지 (S-21) 및 비교예 2 내지 7의 패턴 형성용 조성물 (S-2) 내지 (S-4), (S-11), (S-22) 및 (S-23)을 제조했다.
Figure 112019000189035-pct00009
Figure 112019000189035-pct00010
<하층막 형성용 조성물의 제조>
[제조예 1]
중합체 (d-1) 1.2g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)(용매 (C-1)) 98.8g을 첨가해 용해시킨 후, 0.4㎛의 세공을 갖는 고밀도 폴리스티렌 필터로 여과함으로써, 하층막 형성용 조성물 (D-1)을 제조했다.
[제조예 2 및 3]
하기 표 3에 나타내는 각 성분을 사용한 것 이외는, 제조예 1과 동일하게 하여, 하층막 형성용 조성물 (D-2) 및 (D-3)을 제조했다.
Figure 112019000189035-pct00011
<자기 조직화 막의 상분리>
[실시예 17 내지 42 및 비교예 8 내지 20]
트랙(도쿄 일렉트론사의 「TELDSA ACT12」)을 사용하여, 하층막 형성용 조성물 (D-1)을 1500rpm으로 스핀 코팅하고, 250℃에서 180초간 소성했다. 이 기판을 PGMEA에서 박리하고, 미반응의 하층막 형성용 조성물을 제거했다. 실리콘 기판 상에 형성된 하층막은, 엘립소미터의 막 두께 측정 결과로부터, 3㎚정도였다. 이어서, 이 기판에, 패턴 형성용 조성물 (S-1)을 1500rpm으로 스핀 도공하고, 도공막(자기 조직화 막)을 형성하고, 질소 하, 220℃에서 60초간 어닐함으로써, 상분리시킨 것을 (R-1)로 했다. 이하, 표 4 내지 7에 나타내는 바와 같이, 각 패턴 형성용 조성물을 사용하여, 하층막을 다양하게 바꾸고, 자기 조직화 막의 상분리를 행하여, (R-2) 내지 (R-40)을 얻었다.
Figure 112019000189035-pct00012
Figure 112019000189035-pct00013
Figure 112019000189035-pct00014
Figure 112019000189035-pct00015
<레지스트 패턴의 형성>
실시예 17 내지 42 및 비교예 8 내지 20에서 상분리시킨 기판에 대하여, 172㎚의 방사선을 300mJ/㎠의 강도로 조사한 후, 2-프로판올(IPA)의 용액에 침지시켜 폴리(메타크릴산메틸) 블록으로 이루어진 상을 용해시켜 제거함으로써, 홀 패턴을 형성했다.
<평가>
상기 레지스트 패턴을 형성한 기판에 대하여, 기판 상에 넓어지는 홀 패턴에 대하여, 히타치 하이테크놀러지즈사의 「CG5000」을 사용하여, 배율: 100000배로 패턴 측장(평균 직경(Ave. Diameter)(단위: ㎚) 및 평균 피치(Ave. Pitch)(단위: ㎚))를 실시했다. 이어서, 히타치 하이테크놀러지즈사의 「터미널 PC 소프트웨어」의 FCR(Fingerprint Contact hole Roughness) 기능을 사용하여 SEM 화상을 판독하여 해석을 실시하고, 레지스트 패턴에 있어서의 기판에 대한 수직성 및 진원성을 평가했다. 양호한 홀을 「Normal hole」, 초승달 형상 또는 절결이 보이는 불량한 홀을 「Defect hole」로 평가했다. 전체 홀에 대한 Defect hole의 비율(Defect ratio)이 3％ 미만인 것은 「양호」로, 3％ 이상인 것은 「불량」으로 평가할 수 있다. 평가 결과를 표 8 내지 10에 나타낸다.
Figure 112019000189035-pct00016
Figure 112019000189035-pct00017
Figure 112019000189035-pct00018
표 8 내지 10에 나타낸 바와 같이, 실시예의 패턴 형성용 조성물을 사용한 경우에 있어서는, 충분히 미세하고 또한 양호한 수직 배향성의 상분리 구조가 형성되고, 그것에 의해 미세하고 또한 양호한 형상의 레지스트 패턴이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 비교예의 패턴 형성용 조성물에서는, 패턴 형성 시의 상분리가 일어나기 어렵고, 마이크로 도메인 구조가 형성되지 않는 것도 있었다.
본 발명의 패턴 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법에 의하면, 충분히 미세하고 또한 수직 배향성이 우수한 상분리 구조를 형성할 수 있고, 나아가서는, 미세하고 또한 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 최종적으로 미세하고 또한 양호한 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은 한층 더한 미세화가 요구되고 있는 반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스 제조에 있어서의 패턴 형성 공정에 적합하게 이용할 수 있다.
101: 기판
102: 하층막
103: 프리패턴
104: 도공막
105: 자기 조직화 막
105a: 폴리메타크릴산메틸 블록상
105b: 폴리스티렌 블록상

Claims (9)

  1. 스티렌에서 유래하는 제1 구조 단위를 포함하는 제1 블록 및 상기 제1 구조 단위 이외의 제2 구조 단위를 포함하는 제2 블록을 갖는 블록 공중합체인 제1 중합체와,
    상기 제1 구조 단위를 가지며, 또한 주쇄의 적어도 한쪽 말단에 결합하고 극성기를 포함하는 기를 갖는 단독 중합체인 제2 중합체와,
    용매
    를 함유하고,
    상기 용매가, 수산기와 알킬에스테르기를 갖는 제1 화합물을 포함하고,
    상기 제1 화합물의 함유량이 20질량％ 이상 50질량％ 이하이고,
    상기 제1 중합체에 대한 상기 제2 중합체의 질량비가 0.15 이상 0.4 이하이고,
    상기 제2 블록이, 폴리(메트)아크릴산에스테르 블록, 폴리알킬렌글리콜 블록, 폴리에스테르 블록, 폴리알킬렌카르보네이트 블록, 폴리디알킬실록산 블록 및 폴리(메트)아크릴산알킬실릴에스테르 블록 중 적어도 1종인,
    패턴 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 극성기가 히드록시기 또는 카르복실기인, 패턴 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 중합체의 수 평균 분자량이 6,000 이하인, 패턴 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 블록이 폴리(메트)아크릴산에스테르 블록인, 패턴 형성용 조성물.
  5. 기판의 표면측에 직접 또는 다른 층을 통하여, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성용 조성물을 사용하여, 도공막을 형성하는 공정과,
    상기 도공막을 상분리시키는 공정과,
    상기 상분리 공정 후의 도공막의 일부의 상을 제거하는 공정과,
    상기 제거 공정에 의해 형성된 레지스트 패턴을 직접적 또는 간접적으로 사용하여 상기 기판을 에칭하는 공정
    을 구비하는, 패턴 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 홀 패턴을 형성하는, 패턴 형성 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
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