TW201643470A - 具有高硬度多層堆疊之光學結構及物件以及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

包括或另外被配置在實質透明的基材上的光學透明物件和結構。這些物件和結構還在該基材上包括N(N□2)個雙層的堆疊，該堆疊具有至少5nm的厚度。每個雙層皆由(a)第一層；及(b)被配置在該第一層上的第二層所界定，該等層具有不同組成物和不同微結構中之至少一者。該堆疊具有介於該基材之折射率的約100%和約150%之間的堆疊折射率，而且當該堆疊被配置在硬度介於6.5和8GPa之間的玻璃測試基板上使用Berkovich壓痕器硬度測試沿著壓痕深度量測時，該堆疊具有15GPa或更大的堆疊硬度，該壓痕深度在該堆疊之厚度的約10%至約50%的範圍中。

Description

具有高硬度多層堆疊之光學結構及物件以及其製造方法
本專利申請案根據專利法主張分別於2015年12月29日和2015年2月25日提出申請的美國臨時專利申請案序號第62/272,335號和第62/120470號的優先權權益，該等申請案之內容為本案所依據且該等申請案之內容以引用方式全部併入本文中。
本揭示係關於具有高硬度和保持的光學性質的光學透明物件和光學結構；更具體言之，係關於這種具有堆疊的物件和結構，該堆疊具有若干有這種性質的雙層或多層。
蓋和殼體基材常被用在消費性電子產品中用以保護產品內的關鍵元件，以提供用於輸入及/或顯示的使用者介面、及/或許多其他功能。這種消費性電子產品包括行動裝置，例如智慧型手機、mp3播放器及平板電腦。蓋和殼體基材還可被用於建築物件、運輸相關的物件、家電物件、或任何需要一些透明性、防刮性、耐磨性或上述之組合的物件。這些和其他的應用也經常需要耐用的(例如防刮的)蓋和殼體基材，該蓋和殼體基材 還具有強的光學性能特性。蓋基材時常包括用於此目的的玻璃；然而也可以使用其他的基材材料。
在蓋基材的應用(和潛在地在一些殼體基材的應用)中要求在最大光透射和最小反射率方面有強的光學性能。此外，蓋基材的應用要求在反射及/或透射中展現或感知的顏色不會隨著視角(或入射照明角度)改變而明顯地變化。這是因為假使顏色、反射率或透射隨著視角而改變到明顯的程度，則併入蓋玻璃的產品的使用者將察覺到顯示器顏色或亮度的變化，此舉會降低顯示器的感知品質。在這些變化中，顏色變化往往是最明顯和令使用者反感的。
習知的蓋基材包括的玻璃和薄膜組合經常會在惡劣的操作條件中使用之後表現出各種不同類型的刮痕。在一些情況下，那些刮痕中大部分是微延展性刮痕，該等微延展性刮痕通常在材料中包括單一溝槽，該溝槽具有延伸的長度，並且具有範圍從約100nm至約500nm的深度。微延展性刮痕可能伴隨其他類型的可見損傷，例如次表面開裂、摩擦開裂、碎裂及/或磨耗。證據顯示，大多數這樣的刮痕和其他的可見損傷是由在單一接觸事件中發生的尖銳接觸所引起的。一旦明顯的刮痕出現在蓋基材上，則產品的外觀會變差，因為刮痕導致光散射增加，從而可能導致顯示器上的亮度、清晰度及影像的對比明顯降低。明顯的刮痕也會影響觸敏顯示器的精確度和可靠度。一部分如上所述的這種刮痕和其他 可見損傷也可能是由多個接觸事件(包括往復的擦傷或磨損)所引起。這些刮痕、甚至更少的明顯刮痕是有礙觀瞻的，而且會影響產品的性能。
可以將單一事件的刮傷與擦傷進行對比。擦傷通常是由多個接觸事件引起的，例如來自硬對磨面物體(例如沙子、礫石和砂紙)的往復滑動接觸。擦傷會產生熱，從而會降解薄膜材料中的化學鍵，並對蓋玻璃造成剝落和其他類型的損傷。此外，由於遭受擦傷的期間往往比造成刮痕的單一事件更長，故遭受擦傷的薄膜材料也會氧化，從而進一步降低薄膜的耐用性，並因此降低玻璃-薄膜積層的耐用性。造成刮痕的單一事件通常不會涉及與造成擦傷的事件相同的狀況，因此，經常用以防止擦傷的解決方案可能無法同時防止蓋基材中產生刮痕。此外，習知刮痕和擦傷的解決方案往往會損害光學性質。
因此，需要對於寬範圍的不同類型刮痕為防刮的及/或通過高硬度特性為防擦傷的、同時展現改良或保持的光學性能的新物件、蓋基材及光學結構。
本揭示的一個態樣係關於一種用於基材的光學結構，該光學結構包括N個雙層的堆疊，N被設定在二或更大的值，並且該堆疊具有至少5nm的厚度。每個雙層皆由(a)第一層；及(b)被配置在該第一層上的第二層所界定，該等層具有不同組成物和不同微結構中之 至少一者。另外，該堆疊具有介於約1.2和約2.2之間的堆疊折射率及15GPa或更大的堆疊硬度，該堆疊硬度係使用Berkovich壓痕器硬度測試沿著壓痕深度測得，該壓痕深度在該堆疊之厚度的約10%至約50%的範圍中。在一些實施例中，該堆疊可以被配置在玻璃測試基材上，當使用Berkovich壓痕器硬度測試量測硬度時，該玻璃測試基材具有介於約6.5和8GPa之間的硬度。
本揭示的另一個態樣係關於一種用於基材的光學結構，該光學結構包括N個雙層的堆疊，N被設定在二或更大的值，並且該堆疊具有至少5nm的厚度。每個雙層皆由(a)第一層；及(b)被配置在該第一層上的第二層所界定，該等層具有彼此不同的組成物和彼此不同的微結構中之一者或兩者。另外，當該堆疊被配置在硬度介於6.5和8GPa之間的玻璃測試基材上時，該堆疊具有介於該基材之折射率的約100%和約150%之間的堆疊折射率及15GPa或更大的堆疊硬度，該堆疊硬度係使用Berkovich壓痕器硬度測試沿著壓痕深度測得，該壓痕深度在該堆疊之厚度的約10%至約50%的範圍中。
本揭示的進一步態樣係關於一種光學透明物件，該光學透明物件包括實質透明的基材以及被配置在該基材上、形成物件表面的N個雙層的堆疊，N被設定在二或更大的值，並且該堆疊具有至少5nm的厚度。每個 雙層皆由(a)第一層；及(b)被配置在該第一層上的第二層所界定，該等層具有不同組成物和不同微結構中之至少一者。該堆疊具有介於該基材之折射率的約100%和約150%之間的堆疊折射率。該物件展現15GPa或更大的物件硬度，該物件硬度係使用Berkovich壓痕器硬度測試沿著壓痕深度測得，該壓痕深度在該堆疊之厚度的約10%至約50%的範圍中。應當理解的是，該物件硬度是該基材與N個雙層的堆疊之組合的量測硬度，而且該硬度係在該物件表面上測得。在一些實施例中，該物件硬度可為約10GPa或更大、11GPa或更大、12GPa或更大、13GPa或更大、14GPa或更大、15GPa或更大、16GPa或更大、17GPa或更大、18GPa或更大、19GPa或更大、20GPa或更大、21GPa或更大、22GPa或更大、23GPa或更大、24GPa或更大、25GPa或更大、26GPa或更大、或27GPa或更大。
本揭示的另一個態樣係關於一種光學結構，該光學結構包括N個多層的堆疊，N被設定在從2至2000的值，並且該堆疊具有至少5nm的厚度。每個多層皆包括：(a)第一層；及(b)被配置在該第一層上的第二層；及(c)被配置在該第二層上的第三層，該等層具有與至少一個其他層不同的組成物和與至少一個其他層不同的微結構中之一者或兩者。此外，當該堆疊被配置在硬度介於6.5和8GPa之間的玻璃測試基材上 時，該堆疊具有介於約1.2和約2.2之間的堆疊折射率及15GPa或更大的堆疊硬度，該堆疊硬度係使用Berkovich壓痕器硬度測試沿著壓痕深度測得，該壓痕深度在該堆疊之厚度的約10%至約50%的範圍中。在一些實施例中，該堆疊硬度可為約10GPa或更大、11GPa或更大、12GPa或更大、13GPa或更大、14GPa或更大、15GPa或更大、16GPa或更大、17GPa或更大、18GPa或更大、19GPa或更大、20GPa或更大、21GPa或更大、22GPa或更大、23GPa或更大、24GPa或更大、25GPa或更大、26GPa或更大、或27GPa或更大。
應當理解的是，測得的堆疊硬度可以取決於測試基材的組成物和材料性質。同樣地，測得的物件硬度可以取決於物件內的基材之組成物和材料性質。因此，硬度實質低於6.5GPa或實質高於8GPa的測試基材(和基材)會影響前述的堆疊硬度(和物件硬度)範圍。例如，硬度1GPa或15GPa的測試基材會導致量測的堆疊硬度值相對於揭示中被配置在硬度介於約6.5和8GPa之間的測試基材上所報導的那些增加或減少。
依據本揭示的某些態樣，堆疊硬度可以取決於堆疊的厚度。因此，光學透明物件、用於基材的光學結構及/或在這些物件和結構中的層在大於約100nm或大於約200nm的壓痕深度展現出最大硬度，並因此展現足夠的硬度來提供不受基材影響的防刮性。在一些實 施例中，光學透明物件、用於基材的光學結構及/或在這些物件和結構中的層在這樣的壓痕深度具有最大硬度，因此可對抗特定的刮痕，例如微延展性刮痕(通常具有約100nm至約500nm、或約200nm至約400nm的深度)。例如，光學透明物件的表面、光學結構或這些物件和結構中的任一個或更多個層可以對抗微延展性刮痕，因為該物件沿著特定壓痕深度展現本文列舉的硬度值，如藉由Berkovich壓痕器硬度測試測得的。
在某些實施例中，前述物件和結構中採用的基材可以包括非晶形、部分結晶、或大體上結晶的基材。非晶形基材可以包括選自由鈉鈣玻璃、鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃、含鹼金屬硼矽酸鹽玻璃及鹼金屬鋁硼矽酸鹽玻璃所組成之群組的玻璃。該玻璃可以被可選地化學強化及/或可以包括表面CS為至少250MPa的壓縮應力(CS)層，該壓縮應力層在該化學強化玻璃內從該化學強化玻璃的表面延伸到層深度(DOL)。由這種基材展現的DOL可以是至少約10μm。
依據所揭示的物件和結構之某些態樣，第一層可以包含選自由氮氧化矽鋁、氮氧化矽、氮氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氮化矽鋁、氮化硼、氧化錫、氧化鋯、氧化鈦、氧化矽、氧化鈣、氧化鋁、氧化硼、氧化鎂、氟化鋇、及氟化鈣所組成之群組的材料。
依據所揭示的物件和結構之進一步態樣，這些物件和結構內的堆疊可以包含具有以下第一層/第二 層組成物的雙層：TiN/SiO2、TiN/Al2O3、ZrN/AlOxNy及TiN/Si3N4。用於堆疊的第一層/第二層組成物之其他組合包括：MgO/AlOxNy、MgO/AlN、MgO/SiuAlvOxNy、ZrN/AlOxNy、ZrN/SiuAlvOxNy、BaF2/SiuAlvOxNy、AlN/AlvOxNy、AlN/SiuAlvOxNy、SixAlyNz/AlN、SiO2/AlOxNy、及AlN/Al2O3。
依據所揭示的光學物件和結構之某些態樣，這些物件和結構中採用的堆疊可以展現出非常低的、表示光學清晰度的消光係數。在某些實施方式中，堆疊之特徵在於在400nm的波長下消光係數k為零、約零或小於10-3。
本文描述的物件和結構可以包括、或被用於具有顯示器的物件(或顯示物件)(例如消費性電子產品，包括行動電話、平板電腦、電腦、導航系統、及類似物)、建築物件、運輸物件(例如汽車、火車、飛機、海船等)、家電物件、或任何需要一些透明性、防刮性、耐磨性或上述之組合的物件。在一個或更多個實施例中，本文描述的物件和結構可以形成消費性電子產品的蓋基材或殼體之至少一部分，該消費性電子產品例如行動電話、平板電腦、筆記型電腦、桌上型電腦、導航系統、娛樂裝置、及類似物。這類產品通常包含：具有正面、背面、及側面的殼體；至少部分在該殼體內部的電子元件，而且該等電子元件包括至少一控制器、記憶體、 及位於或鄰近該殼體之正面的顯示器；以及位於該殼體之正面或在該殼體之正面上方的蓋基材，使得該蓋基材在該顯示器上方。
依據進一步的態樣，提供一種製造光學透明物件的方法，該方法包括在實質透明的基材上形成N個雙層的堆疊之步驟，N被設定在二或更大的值，並且該堆疊具有至少5nm的厚度。形成N個雙層的堆疊之步驟包括以下子步驟：(a)沉積第一層；及(b)在該第一層上沉積第二層。另外，沉積該第一和第二層的步驟被重複N次，而且該第一和第二層具有不同組成物和不同微結構中之至少一者。此外，該堆疊具有介於該基材之折射率的約100%和約150%之間的堆疊折射率，而且物件具有15GPa或更大的物件硬度，該物件硬度係使用Berkovich壓痕器硬度測試在該堆疊上沿著壓痕深度測得，該壓痕深度在該堆疊之厚度的約10%至約50%的範圍中。
將在以下的實施方式中提出其他的特徵與優點。從實施方式，其他的特徵與優點對於所屬技術領域中具有通常知識者而言將是顯而易見的，或者可藉由實施本文所述及附圖中的實施例來認可其他的特徵與優點。
應瞭解的是，前述的一般性描述與以下的實施方式皆只為例示性的，而且意圖提供用以瞭解申請專利範圍之本質與特點的概觀或架構。附圖被涵括以提供 進一步的瞭解，而且附圖被併入本說明書中並構成本說明書的一部分。圖式說明一個或更多個實施例，而且該等圖式與實施方式一起用以解釋各個實施例的原理與操作。
10‧‧‧界面
20‧‧‧界面
30‧‧‧防刮層
40‧‧‧玻璃基材
50‧‧‧干涉層
60‧‧‧SiO2層
100‧‧‧物件
112‧‧‧第一層
114‧‧‧第二層
122‧‧‧厚度
124‧‧‧厚度
130‧‧‧雙層
140‧‧‧堆疊和光學結構
142‧‧‧厚度
150‧‧‧要件
200‧‧‧光學透明物件
212‧‧‧第一層
214‧‧‧第二層
216‧‧‧第三層
222‧‧‧厚度
224‧‧‧厚度
226‧‧‧厚度
230‧‧‧多層
240‧‧‧堆疊
242‧‧‧厚度
250‧‧‧要件
500‧‧‧基材
502‧‧‧第一主表面
504‧‧‧第二主表面
510‧‧‧深度
520‧‧‧壓縮應力區
700‧‧‧消費性電子裝置
702‧‧‧殼體
704‧‧‧正面
706‧‧‧背面
708‧‧‧側面
710‧‧‧側面
714‧‧‧蓋基材
第1圖為習知基材和防刮材料的實施例之圖式；第2圖為習知包括單層干涉層的物件之圖式；第3圖為第2圖圖示的物件之反射率光譜；第4圖為圖示基於第3圖圖示的反射率光譜計算出的a*和b*色移範圍之曲線圖；第5圖為依據實施例具有實質透明基材及N個雙層的堆疊的光學透明物件之示意圖；第6圖為依據進一步的實施例具有實質透明基材及N個多層的堆疊的光學透明物件之示意圖；以及第7圖為依據一個或更多個實施例的消費性電子產品。
現在將詳細參照各種實施例，其中的實例被圖示在附圖中。只要可以，將在所有的圖式中使用相同的元件符號來指稱相同或相似的部件。
習知的防刮材料，例如AlN、Si3N4、AlOxNy、及SiOxNy具有相對較高的折射率，例如在從 約1.7至約2.1的範圍中。一般包括防刮材料的基材是玻璃和塑膠基材。玻璃和塑膠材料通常具有在從約1.45至約1.65的範圍中的折射率。在某些情況下，這種在防刮材料與基材的折射率中的差異會有助於不理想的光學干涉作用。在防刮材料具有範圍從約0.05至約10微米的實體厚度時，這些不理想的光學干涉作用可能會更明顯。來自防刮材料/空氣界面10(如第1圖所示)與防刮材料/基材界面20(如第1圖所示)的反射波之間的光學干涉會導致光譜反射率振盪，該光譜反射率振盪會在防刮材料30(及/或防刮材料30與基材40的組合)中、特別是在反射中形成表觀的顏色。由於光譜反射率振盪隨著入射照明角度偏移，顏色會在反射中隨著視角偏移。觀察到的顏色及隨著入射照明角度的色移經常會使裝置使用者分心或反感，特別是在照明之下具有尖銳的光譜特徵時，例如螢光照明和一些LED照明。
可以藉由最小化在一個或兩個界面10、20的反射率來減少觀察到的顏色和色移，從而減少整個物件的反射率振盪和反射色移。對於防刮材料來說，降低反射率在防刮材料/基材界面20經常是最可行的，同時可保持防刮材料/空氣界面10的高耐用性或防刮性。降低反射率的各種方法包括使用單一光學干涉層(例如第2圖圖示的單一光學干涉層50)或在防刮材料/基材界面20具有單調折射率梯度的層。然而，這樣的選擇在各種 光源之下往往會在透射率及/或反射率光譜中表現出大的振盪。
如第2圖所示，單層干涉層被包括在所描繪的物件中。該物件包括鹼金屬鋁硼矽酸鹽玻璃基材40、具有約80奈米(nm)的實體厚度的Al2O3單層干涉層50、具有約2000nm的實體厚度的SiuAlvOxNy防刮層30、及具有約10nm的實體厚度的SiO2層60。第3圖圖示第2圖圖示的物件之模型化反射率光譜。該光譜顯示在光波長區間振幅在從約3.5個百分點(例如，在從約520nm至540nm的波長範圍中約8.5%的低反射率和約12%的尖峰反射率)至約8個百分點(例如在約400nm至410nm的波長間約6.5%的低反射率至約14.5%的尖峰反射率)的範圍中的振盪。
本文中使用的術語「振幅」包括反射率或透射率中的峰-谷變化。本文中使用的術語「透射率」被定義為給定的波長範圍內透射通過材料(例如物件、基材或光學膜或上述之一部分)的入射光功率之百分比。術語「反射率」被類似地定義為給定的波長範圍內被從材料(例如物件、基材或光學膜或上述之一部分)反射的入射光功率之百分比。透射率和反射率是使用特定的線寬量測。在一個或更多個實施例中，透射率和反射率的特性描述之光譜解析度小於5nm或0.02eV。
片語「平均振幅」包括在光波長區間內每一可能的100nm波長範圍間平均的反射率或透射率峰-谷 變化。本文中使用的「光波長區間」包括從約420nm至約700nm的波長範圍。從這個資訊可以預測的是，當在不同的光源下從垂直入射以不同的入射照明角度觀看時，第1圖和第2圖中圖示的物件將表現出相對較大的色移，如第4圖所示。
與第1圖和第2圖中描繪的物件大不相同的是，本揭示的實施例是利用堆疊的光學物件和結構，該堆疊具有數量N的雙層或多層，該等雙層或多層具有不同的組成物及/或不同的微結構，使得該物件和結構展現高硬度(即可以表示改良的或增強的防刮性的性質)而沒有損失與下方的實質透明基材相關的光學性質。在一些態樣中，這種雙層或多層的數量N之範圍為從10至2000的值，並且每個雙層或多層皆具有等級在約0.5奈米至約3奈米的厚度。在其他的態樣中，每個雙層或多層皆具有等級在約0.5奈米至約50奈米的厚度。本揭示的光學物件和結構之多個雙層或多層的堆疊可以產生超硬化效果而沒有伴隨的光學性質損失(例如增加的吸收)。
如第5圖中描繪的，本揭示的一個態樣係關於用於基材500的光學結構140，光學結構140包括N(如圖示的要件150)個雙層130的堆疊，N被設定在二或更大的值，並且該堆疊具有至少5nm的厚度142。如圖所示，基材500具有第一主表面502和第二主表面504。每個雙層130皆由(a)第一層112；及(b)被配置在第一層112上的第二層114所界定，層112和114 具有彼此不同的組成物和彼此不同的微結構中之一者或兩者。如圖所示，第一層112具有厚度122，並且第二層114具有厚度124。
另外，當該堆疊被配置在硬度介於約6.5和8GPa之間的玻璃測試基材上時，第5圖描繪的光學結構140內使用的堆疊具有具有介於約1.2和約2.2之間的堆疊折射率及15GPa或更大的堆疊硬度，該堆疊硬度係使用Berkovich壓痕器硬度測試沿著壓痕深度測得，該壓痕深度在堆疊142之厚度的約10%至50%的範圍中。
本揭示的另一個態樣係關於第5圖描繪的光學結構140與基材500，光學結構140包括N(要件150)個雙層130的堆疊，N被設定在二或更大的值，並且該堆疊具有至少5nm的厚度142。在這個態樣中，每個雙層130皆由(a)第一層112；及(b)被配置在第一層112上的第二層114所界定，層112和114具有彼此不同的組成物和彼此不同的微結構中之一者或兩者。
在前述光學結構140中採用的第一層112可以具有包括氮氧化矽鋁、氮氧化矽、氮氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氮化矽鋁、氮化硼、氧化錫、氧化鋯、氧化鈦、氧化矽、氧化鈣、氧化鋁、氧化硼、氧化鎂、氟化鋇、及氟化鈣的組成物。在一些態樣中，第一層112可以具有包括鹼土金屬和過渡金屬、硼、錫的氧化物、氮化物及氟化物、以及上述之組合的組成物。在這些光學結構 140中，第二層114可以包含任何前述的材料，前提是第二層114表現出與第一層112不同的組成物及/或微結構。例如，第一層112可以具有包括氧化鎂的組成物，並且第二層114具有包括氮氧化鋁的組成物。在另一個實例中，第一層112具有包括氮化鋁的組成物，並且第二層114具有包括氮氧化矽鋁的組成物。在進一步的實例中，第一層具有包括氮化鋁的組成物，並且第二層114具有包括氮氧化鋁的組成物。另外地或替代地，第一層112和第二層114可以具有相同的組成物、但具有彼此不同的微結構。
實例的堆疊和光學結構140包括具有以下第一層112/第二層114組成物的雙層130：TiN/SiO2、TiN/Al2O3、ZrN/AlOxNy及TiN/Si3N4。其他用於堆疊和光學結構140的第一層112/第二層114組成物之組合包括：MgO/AlOxNy、MgO/AlN、MgO/SiuAlvOxNy、ZrN/AlOxNy、ZrN/SiuAlvOxNy、BaF2/SiuAlvOxNy、AlN/AlON、SiO2/AlNy、AlN/SiuAlvOxNy、SixAlyNz/AlN、SiO2/AlOxNy、及AlN/Al2O3。另外，可以在光學結構140的雙層130中倒置前述例示性實施例中的第一和第二層112、114之各個組合。
在前述光學結構140的某些態樣中，每個雙層130呈現的厚度(即厚度122和124的總和)在約10nm或更小的等級上。在某些情況下，雙層130的厚度為 約10nm、9nm、8nm、7nm、6nm、5nm、4nm、3nm、2nm、1nm或更小。在某些較佳的實施例中，雙層130的每個層的厚度122和124範圍從約0.5nm至3nm，例如1nm、1.25nm、1.5nm、1.75nm、2.0nm、2.25nm、2.5nm、2.75nm、多達3nm、及上述值間的所有值。在某些態樣中，每個層的厚度122和124範圍可以從約0.5nm至約50nm。另外，雙層130的厚度可以彼此相同或彼此不同。在一些情況下，所有雙層130的第一層112都可以具有彼此相同的厚度，並且所有的第二層114都可以具有彼此相同的厚度。在這樣的實施例中，第一層112的厚度可以與第二層114的厚度相同或不同。同樣地，雙層130的數量N(第5圖的要件150)在某些情況下可以大量增加到多達2000，特別是當雙層130的厚度減小時。在前述的某些態樣中，雙層130的數量N範圍從10至2000。
依據前述態樣的光學結構140可以顯示出超硬化效果，該超硬化效果表現出的硬度水平超過與每個層112和114相關的硬度值，層112和114構成堆疊140的每個雙層130。例如，堆疊140的硬度可以達到18GPa或更高，即使每個個別層112及/或114的硬度水平並沒有達到這樣的水平。在一些情況下，堆疊140的硬度可以達到20GPa或更大、21GPa或更大、22GPa或更大、23GPa或更大、24GPa或更大、25GPa或更大、26GPa或更大、或甚至26GPa或更大，再次地 儘管每個個別層112及/或114的硬度水平並沒有達到這樣的水平。
還可以在沒有明顯損失與採用這種光學結構和實質透明基材的物件相關的光學性質之下實現在上述光學結構140中觀察到的超硬化效果。在一些情況下，依據本揭示，光學性質是經由將堆疊140的折射率控制在介於約1.2和2.2之間的值(相對比較接近實質透明基材500的典型折射率)來保持。在其他情況下，可以將具有較低折射率的附加層(或多個層)併入堆疊140中，以降低堆疊140的總折射率而不會在藉由堆疊實現的硬度水平上產生明顯有害的效果。在其他情況下，將堆疊140的折射率保持在介於約1.2和1.7之間的值。在一些實施例中，堆疊的折射率與基材的折射率大小相差約0.8或更小、約0.7或更小、約0.6或更小、約0.5或更小、約0.4或更小、約0.3或更小、約0.2或更小、或約0.1或更小。作為這種保持的光學性質之非限制性實例，堆疊140的光透射率可以在可見光譜內達到90%或更高；因此，光學結構的堆疊140在光學結構下方的基材(例如基材500)之整體光學性質上具有可忽略的影響。
依據本揭示的一個態樣，物件100所採用的堆疊和光學結構140可以在雙層130內採用第一層112來作為配置在其上的第二層114之模板層。如本文中使用的，提及「模板層」表示堆疊內的層之組成物及/或微 結構會影響被配置、沉積、形成或以其他方式放置在其上的層之組成物及/或微結構，特別是在這樣的模板層與被配置在其上的層之間的界面。舉例來說，第一層112的組成物及/或微結構可以充當會影響被配置在其上的第二層114之組成物及/或微結構的模板層，特別是在層112和114之間的界面。例如，第一層112可以促進第二層114的磊晶生長，取決於被選擇用於這些層的處理條件和組成物。還相信的是，在某些態樣中，第一層112可以充當在第一層112與第二層114之間的界面引入錯位和其他奈米尺寸的缺陷的模板層。這些缺陷、錯位及其他奈米尺寸的特徵可以提高包含這些層的堆疊130之量測硬度和平均硬度。在某些態樣中，第一層112具有大體上結晶的微結構，並作為第二層114的模板層。在其他態樣中，第一層112具有部分非晶形的微結構，並作為第二層114的模板層。在某些情況下，第二層114的微結構有部分是發展自作為模板層的第一層112之磊晶生長。
本揭示的進一步態樣係關於第5圖描繪的光學透明物件100，物件100包括其中一個上述的光學結構140及實質透明基材。更具體來說，如圖所示，物件100包括實質透明基材500；以及基材500上N(要件150)個雙層130的堆疊140，N被設定在二或更大的值，並且堆疊具有至少5nm的厚度142。如圖所示，基材500具有第一主表面502和第二主表面504。每個雙 層130皆由(a)第一層112；及(b)被配置在第一層112上的第二層114界定，層112和114具有彼此不同的組成物和彼此不同的微結構中之一者或兩者。
此外，當第5圖描繪的堆疊140被配置在硬度介於6.5和8GPa之間的玻璃測試基材上時，堆疊140包括介於基材500之折射率的約100%和約150%之間的堆疊折射率及15GPa或更大的堆疊硬度，該堆疊硬度係使用Berkovich壓痕器硬度測試沿著壓痕深度測得，該壓痕深度在堆疊厚度142的約10%至約50%的範圍中。依據一些實施例，堆疊140包括例如介於基材500之折射率的約100%和約140%之間、約100%和約130%之間、約100%和約120%之間、或100%和約110%之間的堆疊折射率。在這些實施例的一些實施例中，物件100展現15GPa或更大的物件硬度，該物件硬度係使用Berkovich壓痕器硬度測試沿著壓痕深度測得，該壓痕深度在堆疊厚度142的約10%至約50%的範圍中。
在另一個態樣中，第6圖描繪的光學透明物件200包括N個(第6圖圖示的要件250)多層230的堆疊240，N被設定在從2至2000的值，並且堆疊240具有至少5nm的厚度242。光學透明物件200還包括實質透明基材，例如第6圖圖示的基材500。如圖所示，基材500具有第一主表面502和第二主表面504。在一些態樣中，堆疊240構成的光學結構可被用於及/或配置於基材上，例如第6圖描繪的基材500。
第6圖描繪的光學透明物件200中採用的堆疊240之每個多層230皆包括：(a)第一層212；(b)被配置在第一層212上的第二層214；及(c)被配置在第二層214上的第三層216，層212、214及216具有與至少一個其他層不同的組成物和與至少一個其他層不同的微結構中之一者或兩者。例如，其中一個層212、214或216可以相對於其他層具有不同的組成物及/或微結構。在一些態樣中，多層230可以採用超過三個層。經常的是，每個多層230內採用各種順序的層來實現多層230的特定整體折射率，同時實現超硬度水平。
如第6圖所圖示，第一層212具有厚度222，第二層214具有厚度224，而第三層216具有厚度226。此外，當第6圖描繪的堆疊240被配置在硬度介於6.5和8GPa之間的玻璃測試基材上時，堆疊240具有介於約1.2和2.2之間的堆疊折射率及15GPa或更大的堆疊硬度，該堆疊硬度係使用Berkovich壓痕器硬度測試沿著壓痕深度測得，該壓痕深度在堆疊厚度242的約10%至約50%的範圍中。在一些實施例中，物件200展現15GPa或更大的物件硬度，該物件硬度係使用Berkovich壓痕器硬度測試沿著壓痕深度測得，該壓痕深度在堆疊厚度242的約10%至約50%的範圍中。
在第6圖描繪的光學透明物件200內的前述堆疊240中採用的第一層212可以具有包括氮氧化矽鋁、氮氧化矽、氮氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氮化矽鋁、 氮化硼、氧化錫、氧化鋯、氧化鈦、氧化矽、氧化鈣、氧化鋁、氧化硼、氧化鎂、氟化鋇、及氟化鈣的組成物。在一些態樣中，第一層212可以具有包括鹼土金屬和過渡金屬、硼、錫的氧化物、氮化物及氟化物、以及上述之組合的組成物。在物件200採用的這些堆疊240(及光學結構)中，第二和第三層214和216可以包含任何前述的材料，前提是層214和216中之至少一者呈現與為第一層212所選擇的不同的組成物及/或微結構。例如，第一層212可以具有包括氧化鎂的組成物，第二層214具有包括氮氧化鋁的組成物，並且第三層具有包括氧化鎂的組成物。在另一個實例中，第一層212具有包括氮化鋁的組成物，第二層214具有包括氮氧化矽鋁的組成物，並且第三層216具有包括氮化鋁的組成物。在一個實例中，多層230採用具有以下組成物的層212、214及216：BaF2/MgO/SiAlON。在另一個實例中，多層230採用具有以下組成物的層212、214及216：SixAlyNz/AlN/SiuAlvOxNy。另外，可以在堆疊和光學結構240的多層230內重新配置前述例示性實施例中的層212、214及216之各個組合。
在上述光學結構和堆疊240的某些態樣中，每個多層230呈現在約10nm或更小的等級上的厚度(即厚度222、224及226的總和)。在某些實例中，多層230的厚度為約10nm、9nm、8nm、7nm、6nm、5nm、4nm、3nm、2nm、1nm或更小。在 某些較佳的實施例中，多層230的每個層的厚度222、224及226範圍從約0.5nm至3nm，例如1nm、1.25nm、1.5nm、1.75nm、2.0nm、2.25nm、2.5nm、2.75nm、高達3nm、及上述值間的所有值。在某些態樣中，每個層的厚度222、224及226範圍可以從約0.5nm至約50nm。
類似地，在堆疊240中多層230的數量N(即第6圖中的要件250)可以大量增加，在某些情況下達到2000，特別是當多層230的厚度242減小時。同樣地，多層230的數量N可以減少，特別是當多層230的厚度242增加時。在某些情況下，當超過三個層構成每個多層230時，多層230的厚度242可以增加。在前述的某些態樣中，多層230的數量N範圍從10至2000。
依據前述態樣的光學結構和堆疊240可以顯示出超硬化效果，該超硬化效果表現出的硬度水平超過與每個構成堆疊240的每個雙層230的層212、214及216(以及任意附加層)相關的硬度值。例如，堆疊240的硬度可以達到18GPa或更高，即使個別層212、214及216的硬度水平並沒有達到這樣的水平。在一些情況下，堆疊240的硬度可以達到22GPa或更大、24GPa或更大、或甚至26GPa或更大，再次地儘管個別層212、214及216的硬度水平並沒有達到這樣的水平。依據一些態樣，在堆疊240中觀察到的超硬化效果被歸 因於多層230具有多一個功能作為模板層的層212、214及216，如前所述。
還可以在沒有明顯損失與採用這種光學結構和實質透明基材的物件相關的光學性質之下實現在上述光學結構和堆疊240中觀察到的超硬化效果。在一些情況下，依據本揭示，光學性質是經由將堆疊240的折射率控制在介於約1.2和2.2之間的值(相對比較接近實質透明基材500的典型折射率)來保持。在其他情況下，可以將具有較低折射率的附加層(或多個層)併入堆疊240中，以降低堆疊240的總折射率而不會在藉由堆疊實現的硬度水平上產生明顯有害的效果。在一些其他的實施例中，堆疊的折射率與基材的折射率大小相差約0.8或更小、約0.7或更小、約0.6或更小、約0.5或更小、約0.4或更小、約0.3或更小、約0.2或更小、或約0.1或更小。在某些情況下，將堆疊240的折射率保持在介於約1.2和1.7之間的值。作為這種保持的光學性質之非限制性實例，堆疊240的光透射率可以在可見光譜內達到90%或更高；因此，光學結構的堆疊240在光學結構下方的基材(例如基材500)之整體光學性質上具有可忽略的影響。
在本揭示的一些態樣中，光學物件100和200(如第5圖和第6圖中以例示性方式描繪的)係關於即使在光源下以不同的入射照明角度觀看時亦呈現無色的物件。在一個或更多個實施例中，物件100和200對 於在本文提供的範圍內的任意入射照明角度皆呈現約2或更少的色移。本文中使用的片語「色移」是指在CIE L*、a*、b*色度系統之下、在反射率或透射率上、在a*和b*這兩個值的變化。a*和b*值分別被描述為透射率顏色(或透射率色坐標)或反射率顏色(或反射率色坐標)。色移可以使用以下方程式決定：((a*2-a*1)2+(b*2-b*1)2)，當以第一入射照明角度(例如垂直入射或偏離垂直入射0度、5度、10度、15度、30度、40度、或45度)(即a*1及b*1)觀看時和當以第二入射照明角度(即a*2及b*2)觀看時物件的a*和b*坐標(在透射率或反射率中)，前提是該第二入射照明角度與該第一入射照明角度不同且相差至少約2度、約5度、約10度、約15度、約20度、約25度、30度、或45度。大量不同的觀察者所測得的各種顏色表示，當色移為約2時，平均觀察者在兩種顏色間看到剛好可注意到的差異。
在一些實例中，當在光源下以各種第二入射照明角度觀看時，物件100和200呈現約2或更小的色移(在反射率、在透射率或在反射率和透射率兩者)。在一些實例中，色移(在反射率、在透射率或在反射率和透射率兩者)為約1.9或更小、1.8或更小、1.7或更小、1.6或更小、1.5或更小、1.4或更小、1.3或更小、1.2或更小、1.1或更小、1或更小、0.9或更小、0.8或更小、0.7或更小、0.6或更小、0.5或更小、0.4或更小、 0.3或更小、0.2或更小、或0.1或更小。在一些實施例中，色移可為約0。光源可以包括由CIE決定的標準光源，包括A光源(表示鎢絲照明)、B光源(表示日光模擬光源)、C光源(表示日光模擬光源)、D系列光源(表示自然日光)、以及F系列光源(表示各種類型的螢光照明)。在具體實例中，當在CIE F2、F10、F11、F12或D65光源下以第二入射照明角度觀看時，物件呈現約2或更小的色移(在反射率、在透射率或在反射率和透射率兩者)。第一入射照明角度與第二入射照明角度之間的差可以在從約0度至約80度、從約0度至約75度、從約0度至約70度、從約0度至約65度、從約0度至約60度、從約0度至約55度、從約0度至約50度、從約0度至約45度、從約0度至約40度、從約0度至約35度、從約0度至約30度、從約0度至約25度、從約0度至約20度、從約0度至約15度、從約5度至約80度、從約5度至約80度、從約5度至約70度、從約5度至約65度、從約5度至約60度、從約5度至約55度、從約5度至約50度、從約5度至約45度、從約5度至約40度、從約5度至約35度、從約5度至約30度、從約5度至約25度、從約5度至約20度、從約5度至約15度的範圍、及上述範圍間的所有範圍和子範圍中。物件可以在垂直入射與沿著範圍從偏離垂直入射約0度至約80度的所有第二入射照明角度之間呈現本文描述的最大色移。在一個實例中，物件可以在垂直入射與範圍從偏離垂直入射約0度至約60度、 約2度至約60度、或約5度至約60度的任意第二入射照明角度之間呈現2或更小的色移。物件可以在偏離垂直入射大於約10度(例如10度、20度、30度、40度、50度)的第一入射照明角度與所有範圍從偏離垂直入射約15度至約80度的入射照明角度之間呈現本文所述的最大色移。在一個實例中，物件可以在偏離垂直大於約10度(例如10度、20度、30度、40度、50度)的第一入射照明角度與範圍從偏離垂直入射約10度至約60度、約15度至約60度、或約30度至約60度的任意第二入射照明角度之間呈現2或更小的色移。
依據一個或更多個實施例，物件100和200可以在可見光譜間呈現85%以上的平均透射率。在某些實例中，物件100和200可以呈現86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、及水平超過95%的平均透射率。在某些態樣中，這些物件中的堆疊之透射率可以藉由調整構成每個堆疊的雙層或多層中採用的每個層之折射率及/或厚度來視需要訂製(例如鑒於基材的透射率)。在一個或更多個實施例中，物件100和200具有15%或更低的總反射率。本文中使用的術語「透射率」被定義為給定的波長範圍內透射通過材料(例如物件、基材或光學膜或上述之一部分)的入射光功率之百分比。術語「反射率」被類似地定義為給定的波長範圍內被從材料(例如物件、基材或光學膜或上述之一部分)反射的入射光功率之百分比。透射率和反射率是 使用特定的線寬量測。在一個或更多個實施例中，透射率和反射率的特性描述之光譜解析度小於5nm或0.02eV。
參照第5圖和第6圖，依據一個或更多個實施例的物件100和200可以包括個別的堆疊140或240，每個堆疊含有N個(要件150或250)雙層130或多層230。這些雙層130和230中採用的層(例如層112、212等)可以具有不同的組成物及/或微結構。另外，術語「層」可以包括單層或可以包括一個或更多個子層。這樣的子層可以彼此直接接觸。子層可以由相同的材料或兩種或更多種不同的材料形成。在一個或更多個替代的實施例中，這樣的子層可以具有配置在其間的不同材料之中間層。在一個或更多個實施例中，層可以包括一個或更多個連續的不間斷層及/或一個或更多個不連續的間斷層(即具有彼此相鄰形成的不同材料的層)。層(例如層112、212等)或子層可以藉由所屬技術領域中任何習知的方法形成，包括分離沉積或連續沉積製程。在一個或更多個實施例中，層可以僅使用連續沉積製程或者替代地僅使用分離沉積製程形成。
本文中使用的術語「配置」包括使用所屬技術領域中任何習知的方法將材料塗佈、沉積及/或形成到表面上。被配置的材料可以構成本文中定義的層。詞語「被配置在...上」包括將材料形成到表面上使得材料與該表面直接接觸的實例，而且還包括其中材料被形成在 表面上的實例，且一種或更多種中間材料介於被配置的材料和表面之間。中間材料可以構成本文中定義的層。
本文描述的物件100和200具有防刮性，防刮性可以藉由物件的量測硬度(或光學膜的量測硬度，該光學膜可以包括本文所述的防刮層)來特徵化或以其他方式顯示。本文所提供針對物件100和200及堆疊的硬度值可以藉由「Berkovich壓痕器硬度測試」量測，該測試包括使用鑽石Berkovich壓痕器對表面壓凹痕來量測表面上的材料之硬度。Berkovich壓痕器硬度測試包括使用鑽石Berkovich壓痕器對各個堆疊140、240(被配置在測試基材上時)及/或物件100和200(包括堆疊)壓凹痕，以將壓痕形成到範圍從約5nm至約1000nm的壓痕深度，取決於堆疊140、240的厚度142、242。在本揭示的一些態樣中，壓痕深度被設定在堆疊140、240的厚度142、242之約10%至約50%的範圍中。在一些態樣中，壓痕深度也可以被設定在堆疊140、240的整個厚度142、242。在大部分的態樣中，從物件100、200的堆疊140、240中採用的最上層的頂表面製作並量測壓痕深度。
本文中使用的術語「硬度」和「最大硬度」在沒有任何其他的描述之下是指最大量測硬度值而不是量測硬度值的平均。最後，Berkovich壓痕器硬度測試包括沿著整個壓痕深度範圍或該壓痕深度的區段(例如在從約100nm至約600nm的範圍中)從該壓痕量測最 大硬度，通常是使用在Oliver,W.C.和Pharr,G.M.「用於使用負載和位移感測壓痕實驗測定硬度和彈性模數的改良技術(An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments,)」J.Mater.Res.,Vol.7,No.6,1992,1564-1583；及Oliver,W.C.和Pharr,G.M.「藉由儀器壓痕量測硬度和彈性模數：瞭解和完善方法論的進展(Measurement of Hardness and Elastic Modulus by Instrument Indentation：Advances in Understanding and Refinements to Methodology,)」J.Mater.Res.,Vol.19,No.1,2004,3-20中闡述的方法。鑑於本揭示，上述兩個由Oliver,W.C.和Pharr,G.M.撰寫的參考文件皆因突出的教示而被以引用方式併入本文中。
典型上，在比下層基材更硬的塗層或薄膜之奈米壓痕量測方法中(例如藉由使用Berkovich壓痕器)，由於在這些深度的塑性區的發展，測得的硬度最初可能會在很淺的次表面壓痕深度表現出增加、然後增加、然後在更深的壓痕深度達到最大值或持平。之後，由於下方基材的影響，測得的硬度在更深的壓痕深度開始減小。當利用硬度比塗層增加的基材時，可以看到相 同的效果；然而，由於下方基材的影響，硬度在更深的壓痕深度增加。
可以選擇壓痕深度範圍和在某些壓痕深度範圍的硬度值，以識別本文所述的堆疊140、240及其中的層之特定硬度響應，而不會影響下方的基材(例如基材500)。當使用Berkovich壓痕器量測堆疊或其中的層(被配置在基材上時)之硬度時，材料的永久變形區(塑性區)與該材料的硬度相關聯。在壓凹痕的過程中，彈性應力場延伸到遠超出這個永久變形區。隨著壓痕深度增加，表觀硬度和模數被應力場與下方基材的相互作用影響。基材對硬度的影響出現在較深的壓痕深度(即通常在大於光學膜結構或層厚度之約50%的深度)。此外，更加複雜的是，在壓凹痕處理的過程中硬度響應需要一定的最小負載來發展充分的可塑性。在該一定的最小負載之前，硬度顯現大致增加的趨勢。
在小的壓痕深度(也可被特徵化為小的負載)(例如多達約100nm、或小於堆疊的厚度之10%)，材料的表觀硬度顯現相對於壓痕深度急劇增加。這個小的壓痕深度區間不能代表硬度的真實度量，而是反映上述塑性區的發展，此舉關係到壓痕器的有限曲率半徑。在中間的壓痕深度(例如通常介於堆疊的厚度之約10%和50%之間)，表觀硬度接近最大水平。在較深的壓痕深度，基材的影響隨著壓痕深度增加而變得更加明顯。 如先前提到的，一旦壓痕深度超過光學膜結構厚度或層厚度的約50%，則測得的硬度可能會開始急劇降低。
已經觀察到的是，在中間壓痕深度(硬度接近並被保持在最大水平)和較深壓痕深度測得的硬度取決於材料或層的厚度。具體來說，評估四個具有不同厚度的不同AlOxNy層(即500nm厚、1000nm厚、1500nm厚、及2000nm厚)之硬度響應。使用Berkovich壓痕器硬度測試量測每一層的硬度。500nm厚的層在從約100nm至180nm的壓痕深度顯現最大硬度、接著在從約180nm至約200nm的壓痕深度硬度急遽降低，表示基材的硬度影響硬度量測值。1000nm厚的層在從約100nm至約300nm的壓痕深度顯現最大硬度、接著在大於約300nm的壓痕深度硬度急遽降低。1500nm厚的層在從約100nm至約550nm的壓痕深度顯現最大硬度，而2000nm厚的層在從約100nm至約600nm的壓痕深度顯現最大硬度。
在一些實施例中，物件100、200中採用的堆疊140、240及/或該等堆疊內的層在壓痕深度大於約100nm或大於約200nm處展現最大硬度，因此可展現足夠的硬度來提供不受基材影響的防刮性。在一些實施例中，物件100、200中採用的堆疊140、240及/或該等堆疊內的層在這樣的壓痕深度具有最大硬度，因此可對抗特定的刮擦，例如微延展性刮痕(通常具有約100nm至約500nm或約200nm至約400nm的深度)。
依據本揭示的一些態樣，物件100、200中採用的堆疊140、240之硬度可以藉由調整這些特徵中所含的層之厚度來最大化或以其他方式最佳化。
在一個或更多個實施例中，物件100、200的堆疊140、240展現藉由Berkovich壓痕器硬度測試量測約10GPa或更大、約15GPa或更大、約18GPa或更大、或約20GPa或更大的硬度。在一些實施例中，堆疊130、230的硬度可以在約5GPa至約30GPa、約6GPa至約30GPa、約7GPa至約30GPa、約8GPa至約30GPa、約9GPa至約30GPa、約10GPa至約30GPa、約12GPa至約30GPa、約5GPa至約28GPa、約5GPa至約26GPa、約5GPa至約24GPa、約5GPa至約22GPa、約5GPa至約20GPa、約12GPa至約25GPa、約15GPa至約25GPa、約16GPa至約24GPa、約18GPa至約22GPa、約18GPa至約24GPa、約18GPa至約26GPa、約18GPa至約28GPa、約18GPa至約30GPa的範圍、及上述範圍之間的所有範圍和子範圍中。這些硬度值可以存在於約50nm或更大、或約100nm或更大(例如約100nm至約300nm、約100nm至約400nm、約100nm至約500nm、約100nm至約600nm、約200nm至約300nm、約200nm至約400nm、約200nm至約500nm、或約200nm至約600nm)的壓痕深度。
在一個或更多個實施例中，物件100、200還展現出耐磨性。具體來說，本文描述的物件之一個或更多個實施例對刮擦和因磨損(或多個接觸事件)所形成的其他損傷展現出抗性。各種形式的磨損測試是所屬技術領域中習知的，例如ASTM D1044-99規定的，使用由泰伯工業供應的研磨介質。有關ASTM D1044-99的修改磨損方法可以使用不同類型的研磨介質、研磨材料幾何形狀及運動、壓力等來產生，以提供可重複和可量測的磨損或磨耗軌跡來有意義地區分不同樣品的耐磨性。例如，不同的測試條件通常將適用於軟性塑膠與硬的無機測試樣品。本文描述的實施例展現出藉由ASTM D1044-99測試的特定修改版本測得的防刮性，本文中將ASTM D1044-99測試的特定修改版本稱為「泰伯測試」或「Garnet測試」，該測試在不同的樣品(主要包含硬的無機材料)之間提供清楚且可重複的耐用性區別。這些測試方法可以產生微延展性刮痕與上述其他損傷模式一起的組合，取決於測試的特定樣品。
本文中使用的詞語「泰伯測試」是指在包括約22℃±3℃的溫度和高達約70%的相對濕度的環境中使用泰伯線性研磨儀5750(TLA 5750)和由泰伯工業供應的配件的測試方法。TLA 5750包括的CS-17研磨儀工具具有直徑6.7mm的研磨儀頭。按照泰伯測試研磨每個樣品並同時使用霧度和雙向透射分佈函數(BTDF)量測法及其他方法評估研磨損傷。在泰伯測 試中，用於研磨各樣品的程序包括將TLA 5750和平的樣品支座放在剛性平面上並將TLA 5750和樣品支座固定於表面。在泰伯測試下研磨每個樣品之前，使用黏附於玻璃的新S-14整面條整修研磨儀工具(CS-17)的表面。讓研磨儀進行10個整面循環，該整面循環使用25個循環/分鐘的循環速度和1英吋的衝程長度，且沒有添加額外的重量(即在整面過程中使用約350g的總重量，此為固定研磨儀的軸與筒夾之組合重量)。然後程序包括操作TLA 5750以研磨樣品，其中樣品被放在樣品支座中與研磨儀頭接觸並支撐施加於研磨儀頭的重量；使用25個循環/分鐘的循環速度及1英吋的衝程長度以及一個重量，使得施加到樣品的總重量為850g(即除了軸和筒夾的350g組合重量之外還施加500g的輔助重量)。程序包括在每個樣品上形成兩個磨損軌跡用於評估可重複性，並在每個樣品上的兩個磨損軌跡中的每個磨損軌跡中研磨每個樣品500個循環次數。
在一個或更多個實施例中，按照上述泰伯測試研磨堆疊140、240的最頂部表面，而且含有這些堆疊的物件100、200展現出約5%或更低的霧度，該霧度係使用由BYK Gardner以商標Haze-Gard Plus®供應的霧度計、使用在源端口上方直徑8mm的孔在研磨側面上測得的。在一些實施例中，泰伯測試之後測得的霧度可為約4%或更低、約3%或更低、約2%或更低、約1%或更低、約0.8%或更低、約0.5%或更低、約0.4 %或更低、約0.3%、約0.2%或更低、或約0.1%或更低。
在一個或更多個實施例中，物件100、200中採用的堆疊140、240之最頂部表面在被泰伯測試磨損之後藉由光散射量測法量測可以展現出耐磨性。在一個或更多個實施例中，光散射量測包括使用Radiant Zemax IS-SATM儀器進行的雙向反射率分佈函數(BRDF)或雙向透射率分佈函數(BTDF)量測。本儀器具有在反射中使用從垂直到約85度入射的任何輸入角並且在透射中使用從垂直到約85度入射的任何輸入角量測光散射的靈活性，同時無論是在反射或透射中還捕捉所有散射進入2*Pi球面度(反射或透射中的完整半球)的光輸出。在一個實施例中，物件100、200表現出使用垂直入射的BTDF並在選定的角度範圍分析透射的散射光所測得的耐磨性，該選定的角度範圍例如從約10°至約80°的極角度及其中的任意角度範圍。可以分析和整合角度的全方位角範圍，或者可以選擇特定的方位角部分，例如從約0°和90°的方位角。在線性磨損的情況下，可以利用大體上垂直於磨損方向的方位角方向，以便提高光散射量測的訊號對雜訊比。在一個或更多個實施例中，當使用處於CCBTDF模式的Radiant Zemax IS-SA工具以垂直入射透射、使用2mm的孔徑和設定於600mm波長的單色儀、並且當以範圍從約15°至約60°(例如具體約20°)的極散射角評估時，物 件可以在泰伯測試之後表現出在塗佈表面101量測的、約小於約0.1、約0.05或更小、約0.03或更小、約0.02或更小、約0.01或更小、約0.005或更小、或約0.003或更小(以1/球面度為單位)的散射光強度。垂直入射的透射也可被稱為零度透射，可被儀器軟體表示為180°入射。在一個或更多個實施例中，可以沿著方位角方向來量測散射光強度，該方位角方向大致垂直於泰伯測試研磨樣品的研磨方向。這些光強度值還可以對應於小於約1%、小於約0.5%、小於約0.2%、或小於約0.1%的輸入光強度，該輸入光強度被散射成大於約5度、大於約10度、大於約30度、或大於約45度的極散射角。
一般來說，本文所述在垂直入射的BTDF測試與透射霧度量測密切相關之處在於這兩者都是量測透射通過樣品(或在本案例中為物件，在研磨塗佈表面101之後)時被散射的光量。BTDF量測提供比霧度量測更高靈敏度以及更詳細的角度資訊。BTDF允許量測進入不同極角和方位角的散射，例如允許我們選擇性地評估進入在線性泰伯測試中大致垂直於研磨方向的方位角(這些是其中來自線性研磨的光散射為最高的角度)的散射。透射霧度基本上是藉由垂直入射BTDF進入大於約±2.5度的極角的整個半球所測得的所有散射光之集成。
Garnet測試使用與泰伯測試相同的設備(即泰伯線性研磨儀或等效設備)。Garnet測試包括在不同 的施加負載之下使用150號粒度Garnet砂紙研磨樣品表面持續一個往復運動循環(即一個正向和反向的循環)，並使用1”的衝程長度和45個循環/分鐘的速度。施加的負載是就總負載方面來說(包括研磨儀軸、支架的重量、及任何添加的重量)。Garnet砂紙與樣品具有約7mm的接觸面積，類似於泰伯測試。以這種方式進行的Garnet測試通常比泰伯測試更具衝擊性，而且可以產生更多種變化的損傷模式。可見刮痕及損傷也更隨機。來自這些樣品的光散射可以使用如上所述的BTDF和霧度量測來特徵化。
在一個或更多個實施例中，當在Garnet測試中使用範圍從約380g至約2100g的總負載進行測試時，物件100、200及/或其中包含的堆疊140、240在Garnet測試之後表現出約3%或更低的霧度(例如約2%或更低、約1%或更低、約0.5%或更低、或約0.2%或更低)。一個或更多個實施例的物件在20度的極角表現出約0.04或更低、約0.02或更低、約0.01或更低、或甚至約0.005或更低(以1/球面度為單位)的散射光水平(正交於研磨軸，如藉由CC-BTDF量測)。
依據一個或更多個實施例，物件100、200及/或堆疊140、240表現出約80%或更高的平均光透射。術語「光透射」是指透射通過介質的光量。光透射的量測是進入介質的光量與離開介質的光量之間的差。換句話說，光透射是已經行進通過介質而沒有被吸收或 散射的光。術語「平均光透射」是指光透射與發光效率函數相乘的頻譜平均，如藉由CIE標準觀測器描述的。具體實施例的物件100可以表現出80%或更高、82%或更高、85%或更高、90%或更高、90.5%或更高、91%或更高、91.5%或更高、92%或更高、92.5%或更高、93%或更高、93.5%或更高、94%或更高、94.5%或更高、或95%或更高的平均光透射。
在一個或更多個實施例中，物件100、200及/或其中包含的堆疊140、240具有20%或更低的總反射率。例如，物件可以具有20%或更低、15%或更低、10%或更低、9%或更低、8%或更低、7%或更低、6%或更低的總反射率。在一些具體的實施例中，物件具有6.9%或更低、6.8%或更低、6.7%或更低、6.6%或更低、6.5%或更低、6.4%或更低、6.3%或更低、6.2%或更低、6.1%或更低、6.0%或更低、5.9%或更低、5.8%或更低、5.7%或更低、5.6%或更低、或5.5%或更低的總反射率。依據一個或更多個實施例，物件100、200的堆疊140、240具有的總反射率與基材500的總反射率相同或更小。在一個或更多個實施例中，物件100、200在光波長區間表現出相對平坦的透射率光譜、反射率光譜或透射率和反射率光譜。在一些實施例中，相對平坦的透射率及/或反射率光譜沿著整個光波長區間或光波長區間中的波長範圍區段包括約5個百分點或更小的平均振盪振幅。波長範圍區段可以是約 50nm、約100nm、約200nm或約300nm。在一些實施例中，平均振盪振幅可以是約4.5個百分點或更小、約4個百分點或更小、約3.5個百分點或更小、約3個百分點或更小、約2.5個百分點或更小、約2個百分點或更小、約1.75個百分點或更小、約1.5個百分點或更小、約1.25個百分點或更小、約1個百分點或更小、約0.75個百分點或更小、約0.5個百分點或更小、約0.25個百分點或更小、或約0個百分點、及上述範圍間的所有範圍和子範圍。在一個或更多個具體實施例中，物件在光波長區間中約100nm或200nm的選定波長範圍區段間展現透射率，其中來自光譜的振盪具有約80%、約82%、約84%、約86%、約87%、約88%、約89%、約90%、約91%、約92%、約93%、約94%、或約95%、及上述值間的所有範圍和子範圍的最大峰值。
在一些實施例中，沿著光波長區間中的指定波長範圍區段，相對平坦的平均透射率及/或平均反射率包括的最大振盪振幅被表示為平均透射率或平均反射率的百分比。平均透射率或平均反射率也可沿著光波長區間中相同的指定波長範圍區段進行量測。波長範圍區段可以是約50nm、約100nm或約200nm。在一個或更多個實施例中，物件100、200表現出的平均透射率及/或平均反射率具有約10%或更小、約5%或更小、約4.5%或更小、約4%或更小、約3.5%或更小、約3%或更小、約2.5%或更小、約2%或更小、約1.75%或 更小、約1.5%或更小、約1.25%或更小、約1%或更小、約0.75%或更小、約0.5%或更小、約0.25%或更小、或約0.1%或更小、及上述範圍間的所有範圍和子範圍的平均振盪振幅。這種基於百分比的平均振盪振幅可以由物件100、200及/或其中包含的堆疊140、240在光波長區間中沿著約50nm、約100nm、約200nm或約300nm的波長範圍區段表現出。例如，物件可以在光波長區間內沿著從約500nm至約600nm的波長範圍(為約100nm的波長範圍區段)表現出約85%的平均透射率。物件也可沿著相同的波長範圍(500nm至約600nm)表現出約3%基於百分比的振盪振幅，這意味著沿著從500nm至600nm的波長範圍，絕對的(非基於百分比的)振盪振幅為約2.55個百分點。
基材
基材500可以是無機的，並且可以包括非晶形基材、結晶基材或上述之組合。基材500可以由人造材料及/或天然存在的材料形成。在一些具體的實施例中，基材500可以特別排除塑膠及/或金屬基材。在一些實施例中，基材500可以是有機的和具體的聚合物。適當的聚合物之實例包括、但不限於：熱塑性塑膠，包括聚苯乙烯(PS)(包括苯乙烯共聚物和共混物)、聚碳酸酯(PC)(包括共聚物和共混物)、聚酯(包括共聚物和共混物，包括聚對苯二甲酸乙二酯和聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物)、聚烯烴(PO)和環狀聚烯烴(環狀 -PO)、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(包括共聚物和共混物)、熱塑性聚氨酯(TPU)、聚醚醯亞胺(PEI)及這些聚合物與彼此的共混物。其他的例示性聚合物包括環氧樹脂、苯乙烯類、酚醛樹脂、三聚氰胺、及聚矽氧樹脂。
在一個或更多個實施例中，基材500表現出的折射率在約1.4至1.6、較佳介於1.45至約1.55的範圍中。
依據一些實施例，基材500可被特徵化為具有比堆疊的硬度更小的硬度，二者的硬度都是由Berkovich壓痕器測試量測。在某些較佳的實施例中，基材500可以具有玻璃組成物並具有約6.5GPa至約8GPa的硬度。如稍早所述，可以將用於基材500的其他組成物用於本揭示的光學結構和物件並具有低於6.5GPa或高於8GPa的硬度值；然而，在這樣的實例中，可能必須改變壓痕深度來獲得被配置在這種基材上的堆疊之最大硬度。
在具體的實施例中，利用環上球(ball-on-ring)測試使用至少5個、至少10個、至少15個、或至少20個樣品進行量測，基材500可以在一個或更多個相對主表面(例如主表面502、504)上的表面呈現0.5%或更高、0.6%或更高、0.7%或更高、0.8%或更高、0.9%或更高、1%或更高、1.1%或更高、1.2%或更高、1.3%或更高、1.4%或更高、1.5%或 更高、或甚至2%或更高的平均應變到失效(strain-to-failure)。在具體的實施例中，基材500可以在一個或更多個相對主表面上的表面呈現約1.2%、約1.4%、約1.6%、約1.8%、約2.2%、約2.4%、約2.6%、約2.8%、或約3%或更高的平均應變到失效。
適當的基材500可以表現出範圍從約5GPa至約120GPa的彈性模數(或楊氏模數)。在某些態樣中，基材的彈性模數可以是範圍從5GPa至約30GPa、及在此範圍內介於上述範圍間的所有值。在其他實例中，基材的彈性模數可以在從約30GPa至約110GPa、從約30GPa至約100GPa、從約30GPa至約90GPa、從約30GPa至約80GPa、從約30GPa至約70GPa、從約40GPa至約120GPa、從約50GPa至約120GPa、從約60GPa至約120GPa、從約70GPa至約120GPa的範圍、及上述範圍間的所有範圍和子範圍中。
在一個或更多個實施例中，基材500可以是非晶形的，而且可以包括玻璃，該玻璃可以經過強化或未經強化。適當玻璃的實例包括鈉鈣玻璃、鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃、含鹼金屬硼矽酸鹽玻璃及鹼金屬鋁硼矽酸鹽玻璃。在一些變型中，玻璃可以是無氧化鋰的。在一個或更多個替代的實施例中，基材500可以包括結晶基材，例如玻璃陶瓷基材(可以經過強化或未經強化)或 者可以包括單一晶體結構，例如藍寶石。在一個或更多個具體的實施例中，基材500包括非晶形基質(例如玻璃)和結晶包層(例如藍寶石層、多晶氧化鋁層及/或尖晶石(MgAl2O4)層)。
基材500可以是大體上平坦的或片狀的，雖然其他實施例也可以利用彎曲的或以其他方式成形或雕塑的基材。在本揭示的許多態樣中，基材500是實質上光學清晰的、透明的、及無光散射的。在這樣的實施例中，基材500可以在光波長區間表現出約85%或更高、約86%或更高、約87%或更高、約88%或更高、約89%或更高、約90%或更高、約91%或更高、或約92%或更高的平均光透射。在一個或更多個替代的實施例中，基材500可以是不透明的或在光波長區間表現出低於約10%、低於約9%、低於約8%、低於約7%、低於約6%、低於約5%、低於約4%、低於約3%、低於約2%、低於約1%、或低於約0%的平均光透射。此外，基材500可以可選地表現出顏色，例如白色、黑色、紅色、藍色、綠色、黃色、橙色等。
另外地或替代地，基材500的實體厚度可以為了美學及/或功能上的原因而沿著一個或更多個尺寸改變。例如，基材500的邊緣可以比基材500的較中心區域更厚。基材500的長度、寬度及實體厚度尺寸還可以依據物件100、200的應用或用途而改變。
基材500可以使用各種不同的製程提供。例如，當基材500包括非晶形基材(例如玻璃)時，各種成形方法可以包括浮式玻璃製程和下拉製程，例如融合拉伸和狹縫拉伸。
一旦成形，基材500可被強化，以形成強化基材。在某些態樣中，基材500將包括從第一主表面502延伸到深度510的壓縮應力區520(參見第5圖和第6圖)。在某些態樣中，這樣的壓縮應力區可以替代地被用在其他主表面504或沿著基材的一個或更多個邊緣上。本文中使用的術語「強化基材」可以指已被化學強化的基材，例如經由以較大的離子離子交換基材表面中的較小離子。然而，可以利用所屬技術領域中習知的其他強化方法(例如熱回火)或利用基材的各個部分之間的熱膨脹係數不匹配來產生壓縮應力和中心張力區，以形成強化基材。
當基材500藉由離子交換製程進行化學強化時，在基材表面層中(例如在壓縮應力區520內)的離子被具有相同價數或氧化態的較大離子取代-或交換。離子交換製程通常是藉由將基材500浸沒在熔融鹽浴中來進行，該熔融鹽浴所含的較大離子將被用來交換基材中的較小離子。所屬技術領域中具有通常知識者將理解的是，用於離子交換製程的參數，包括、但不限於浴的成分和溫度、浸沒時間、基材浸入鹽浴的次數、多種鹽浴的使用、諸如退火、洗滌等附加步驟，通常是由基材的 組成物和所需的壓縮應力(CS)、從強化操作產生的壓縮應力層深度(或層深度)例如基材500的壓縮應力區520的深度510來決定。藉由舉例的方式，含鹼金屬玻璃基材的離子交換可以藉由浸沒在至少一種含鹽的熔融浴中來實現，該鹽例如、但不限於較大鹼金屬離子的硝酸鹽、硫酸鹽、及氯化物。熔融鹽浴的溫度通常是在從約380℃至高達約450℃的範圍中，而浸沒時間範圍則從約15分鐘至長達約40小時。然而，也可以使用與上述那些不同的溫度和浸沒時間。
此外，將玻璃基材(例如基材500)浸沒在多種離子交換浴中並且在浸沒之間進行洗滌及/或退火步驟的離子交換製程之非限制性實例被描述於由Douglas C.Allan等人在2009年7月10日提出申請、標題為「具有壓縮表面用於消費性應用的玻璃(Glass with Compressive Surface for Consumer Applications)」、並主張在2008年7月11日提出申請的美國臨時專利申請案第61/079,995號(其中玻璃基材藉由浸沒在多個、連續的、在不同濃度的鹽浴中的離子交換處理來進行強化)之優先權的美國專利申請案第12/500,650號、現已領證為美國專利8,561,429；以及由Christopher M.Lee等人提出、在2012年11月20日領證、標題為「用於玻璃之化學強化的雙階段離子交換(Dual Stage Ion Exchange for Chemical Strengthening of Glass)」、並主張於2008年7月29日提出申請的美國臨時專利申請案第61/084,398號(其中玻璃基材藉由在使用流出物離子稀釋的第一浴中的離子交換、之後浸沒在流出物離子濃度比第一浴更低的第二浴中來進行強化)之優先權的美國專利8,312,739中。美國專利第8,561,429號和第8,312,739號的內容以引用方式全部併入本文中。
藉由離子交換實現的化學強化程度可以基於中心張力(CT)、表面CS及層深度(DOL)的參數來量化。表面CS可以在表面附近或在不同深度的強化玻璃內量測。最大CS值可以包括在強化基材的表面(CSS)測得的CS。可以從CS、實體厚度t、及DOL計算出CT，CT被計算用於鄰接玻璃基材內的壓縮應力層的內部區域。CS和DOL是使用所屬技術領域中習知的那些工具量測。這樣的工具包括、但不限於使用可市購的儀器例如由Luceo有限公司(日本東京)製造的FSM-6000或類似儀器量測表面應力(FSM)，而且量測CS和DOL的方法被描述於ASTM 1422C-99、標題為「用於化學強化平面玻璃的標準規範(Standard Specification for Chemically Strengthened Flat Glass)」和ASTM 1279.19779「用於退火、熱強化、及全回火平面玻璃之邊緣和表面應力的非破壞性光彈性量測的標準測試方法(Standard Test Method for Non-Destructive Photoelastic Measurement of Edge and Surface Stresses in Annealed,Heat-Strengthened,and Fully-Tempered Flat Glass)」，將上述內容以引用方式全部併入本文中。表面應力量測依賴於應力光學係數(SOC)的精確量測，應力光學係數與玻璃基材的雙折射有關。SOC接著藉由所屬技術領域中習知的那些方法量測，例如纖維和四點彎曲法，皆被描述於ASTM標準C770-98(2008)、標題為「量測玻璃應力光學係數之標準測試方法(Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient)」中，將上述標準之內容以引用方式全部併入本文中；以及體圓柱法(bulk cylinder method)。CS與CT之間的關係由表達式(1)給出：CT=(CS˙DOL)/(t-2DOL) (1)，其中t為玻璃物件的實體厚度(μm)。在本揭示的各個部分中，CT和CS在本文中被表示為兆帕斯卡(MPa)，實體厚度t被表示為微米(μm)或毫米(mm)，而DOL被表示為微米(μm)。
在一個實施例中，強化基材500可以具有200MPa或更大、250MPa或更大、300MPa或更大、例如400MPa或更大、450MPa或更大、500MPa或更大、550MPa或更大、600MPa或更大、650MPa或更大、700MPa或更大、750MPa或更大、或800MPa或更大的表面CS(例如在第一主表面502)。強化 基材可以具有10μm或更大、15μm或更大、20μm或更大(例如25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm或更大)的DOL及/或10MPa或更大、20MPa或更大、30MPa或更大、40MPa或更大(例如42MPa、45MPa、或50MPa或更大)、但小於100MPa(例如95、90、85、80、75、70、65、60、55MPa或更小)的CT。在一個或更多個具體的實施例中，強化基材500具有以下中之一者或更多者：大於500MPa的表面CS、大於15μm的DOL、及大於18MPa的CT。
可被用於基材500的實例玻璃可以包括鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃組成物或鹼金屬鋁硼矽酸鹽玻璃組成物，雖然其他的玻璃組成物也是被構想的。這種玻璃組成物能夠藉由離子交換製程進行化學強化。一個實例的玻璃組成物包含SiO2、B2O3及Na2O，其中(SiO2+B2O3)66莫耳%，並且Na2O9莫耳%。在一實施例中，玻璃組成物包括至少6重量%的氧化鋁。在進一步的實施例中，基材500包括具有一種或更多種鹼土金屬氧化物的玻璃組成物，使得鹼土金屬氧化物的含量為至少5重量%。在一些實施例中，適當的玻璃組成物進一步包含K2O、MgO、及CaO中之至少一者。在特定的實施例中，用於基材的玻璃組成物可以包含61-75莫耳%的SiO2；7-15莫耳%的Al2O3；0-12莫耳%的B2O3； 9-21莫耳%的Na2O；0-4莫耳%的K2O；0-7莫耳%的MgO；以及0-3莫耳%的CaO。
適用於基材500的進一步實例玻璃組成物包含：60-70莫耳%的SiO2；6-14莫耳%的Al2O3；0-15莫耳%的B2O3；0-15莫耳%的Li2O；0-20莫耳%的Na2O；0-10莫耳%的K2O；0-8莫耳%的MgO；0-10莫耳%的CaO；0-5莫耳%的ZrO2；0-1莫耳%的SnO2；0-1莫耳%的CeO2；少於50ppm的As2O3；以及少於50ppm的Sb2O3；其中12莫耳%(Li2O+Na2O+K2O)20莫耳%並且0莫耳%(MgO+CaO)10莫耳%。
適用於基材500的仍進一步實例玻璃組成物包含：63.5-66.5莫耳%的SiO2；8-12莫耳%的Al2O3；0-3莫耳%的B2O3；0-5莫耳%的Li2O；8-18莫耳%的Na2O；0-5莫耳%的K2O；1-7莫耳%的MgO；0-2.5莫耳%的CaO；0-3莫耳%的ZrO2；0.05-0.25莫耳%的SnO2；0.05-0.5莫耳%的CeO2；少於50ppm的As2O3；以及少於50ppm的Sb2O3；其中14莫耳%(Li2O+Na2O+K2O)18莫耳%並且2莫耳%(MgO+CaO)7莫耳%。
在特定的實施例中，適用於基材500的鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃組成物包含氧化鋁、至少一種鹼金屬、以及在一些實施例中大於50莫耳%的SiO2、在其他實施例中至少58莫耳%的SiO2、而在仍其他的實施例中 至少60莫耳%的SiO2，其中比率[(Al2O3+B2O3)/□修飾劑]>1也居支配地位，成分被以mol%表示，而且Σ修飾劑是鹼金屬氧化物。在特定的實施例中，這種玻璃組成物包含：58-72莫耳%的SiO2；9-17莫耳%的Al2O3；2-12莫耳%的B2O3；8-16莫耳%的Na2O；以及0-4莫耳%的K2O，其中比率[(Al2O3+B2O3)/□修飾劑]>1居支配地位。
在仍另一個實施例中，基材500可以包括鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃組成物，該鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃組成物包含：64-68莫耳%的SiO2；12-16莫耳%的Na2O；8-12莫耳%的Al2O3；0-3莫耳%的B2O3；2-5莫耳%的K2O；4-6莫耳%的MgO；以及0-5莫耳%的CaO，其中：66莫耳% SiO2+B2O3+CaO..69莫耳%；Na2O+K2O+B2O3+MgO+CaO+SrO>10莫耳%；5莫耳% MgO+CaO+SrO.8莫耳%；(Na2O+B2O3)Al2O3 2莫耳%；2莫耳% Na2O Al2O3 6莫耳%；以及4莫耳%(Na2O+K2O)Al2O3 10莫耳。
在替代的實施例中，基材可以包含的鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃組成物包含：2莫耳%或更多的Al2O3及/或ZrO2、或4莫耳%或更多的Al2O3及/或ZrO2。
當基材500包括結晶基材時，該基材可以包括單晶，該單晶可以包括Al2O3。這種單晶基材被稱為 藍寶石。用於結晶基材的其他適當材料包括多晶氧化鋁層及/或尖晶石(MgAl2O4)。
可選地，結晶基材500可以包括可經過強化或未經強化的玻璃陶瓷基材。適當玻璃陶瓷的實例可以包括Li2O-Al2O3-SiO2系統(即LAS-系統)玻璃陶瓷、MgO-Al2O3-SiO2系統(即MAS-系統)玻璃陶瓷、及/或包括主要晶體相的玻璃陶瓷，該主要晶體相包括β石英固溶體、β鋰輝石、堇青石、及二矽酸鋰。玻璃陶瓷基材可以使用本文揭示的化學強化製程進行強化。在一個或更多個實施例中，MAS系統玻璃陶瓷基材可以在Li2SO4熔融鹽中進行強化，藉此可以發生2Li+對Mg2+的交換。
依據一個或更多個實施例，基材500可以具有範圍從約100μm至約5mm的實體厚度。實例基材500的實體厚度範圍從約100μm至約500μm(例如100μm、200μm、300μm、400μm或500μm)。進一步的實例基材110之實體厚度範圍從約500μm至約1000μm(例如500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或1000μm)。基材500可以具有大於約1mm(例如約2mm、3mm、4mm或5mm)的實體厚度。在一個或更多個具體的實施例中，基材500可以具有2mm或更小、或小於1mm的實體厚度。在某些態樣中，基材500可以被酸拋光或以其他方式處理，以去除表面缺陷或減少表面缺陷的影響。
N層的堆疊
如第5-6圖所示，堆疊140、240包括多個個別的雙層130或多層230。此外，在一些實施例中，一個或更多個薄膜或層可以被配置在基材500上與堆疊140、240相對的側面上(即在主表面504上)。
堆疊140、240的實體厚度142、242可以在從約5nm至約3μm的範圍中。在某些態樣中，堆疊140、240的厚度142、242之範圍可以從0.1μm至約3μm。在一些實例中，堆疊140、240的實體厚度142、242可以在從約0.1μm至約2.9μm、從約0.1μm至約2.8μm、從約0.1μm至約2.7μm、從約0.1μm至約2.6μm、從約0.1μm至約2.5μm、從約0.1μm至約2.4μm、從約0.1μm至約2.3μm、從約0.1μm至約2.2μm、從約0.1μm至約2.1μm、從約0.1μm至約2μm、從約0.5μm至約3μm、從約1μm至約3μm、從約1.1μm至約3μm、從約1.2μm至約3μm、從約1.3μm至約3μm、從約1.4μm至約3μm、或從約1.5μm至約3μm的範圍、及上述範圍間的所有範圍和子範圍中。
在這些堆疊內的最頂部層上藉由Berkovich壓痕器硬度測試量測，堆疊140、240可以表現出大於約5GPa的最大硬度。例如，堆疊140、240可以表現出在從約6GPa至約30GPa、從約7GPa至約30GPa、從約8GPa至約30GPa、從約9GPa至 約30GPa、從約10GPa至約30GPa、從約12GPa至約30GPa、從約5GPa至約28GPa、從約5GPa至約26GPa、從約5GPa至約24GPa、從約5GPa至約22GPa、從約5GPa至約20GPa、從約12GPa至約25GPa、從約15GPa至約25GPa、從約16GPa至約24GPa、從約18GPa至約22GPa、從約18GPa至約24GPa、從約18GPa至約26GPa、從約18GPa至約28GPa、從約18GPa至約30GPa的範圍、及上述範圍間的所有範圍和子範圍中的硬度。在較佳的態樣中，堆疊的最大硬度等於或大於15GPa。當超硬化效果在堆疊140、240中特別顯著時，最大硬度值會超過30GPa。
這種與堆疊140、240相關聯的最大硬度值可以在約50nm或更大或約100nm或更大的壓痕深度表現出。在一個或更多個實施例中，壓痕深度可以在從約100nm至約300nm、從約100nm至約400nm、從約100nm至約500nm、從約100nm至約600nm、從約200nm至約300nm、從約200nm至約400nm、從約200nm至約500nm、或從約200nm至約600nm的範圍中。在本揭示的一些態樣中，這些最大硬度值可以在從堆疊140、240的厚度142、242之約10%至約50%的壓痕深度處獲得。
依據某些態樣，堆疊140、240可以表現出非常低的、表示光學清晰度的消光係數。例如，堆疊 140、240或這些堆疊內的任一層可以表現出約10-3或更低的消光係數(在約400nm的波長)。在某些實現方式中，堆疊之特徵在於在400nm的波長下消光係數k為零或接近零。
可以調整堆疊140、240的雙層130和多層230之實禮及/或光學厚度，以實現所需的光學和機械性質(例如硬度)。同樣地，也可以調整這些層的組成物及/微結構，以為物件100、200實現所需的光學和機械性質組合。
堆疊140、240可以使用諸如真空沉積技術的各種沉積方法形成，例如化學氣相沉積(例如電漿增強化學氣相沉積、低壓化學氣相沉積、大氣壓化學氣相沉積、及電漿增強大氣壓化學氣相沉積)、物理氣相沉積(例如反應性或非反應性濺射或雷射燒蝕)、熱或電子束蒸鍍及/或原子層沉積。堆疊140、240的雙層130和多層230中之一個或更多個層可以包括奈米孔或混合材料，以提供特定的折射率範圍或值。
光學膜堆疊140、240的層或子層之實體厚度可以變化小於約10nm、小於約5nm、小於約1nm或小於約0.5nm(表示與目標值相差的6個標準差範圍)，以實現最大的目標可重複性(例如，對於反射的F2照明a*和b*的變化不大於+/- 0.2)。在一些實施例中，可以容許較大的層實體厚度變化，同時仍實現本發 明用於某些應用的期望目標(例如，對於反射的F2照明a*和b*的變化不大於+/- 2.0)。
在一些實施例中可以藉由添加附加層到物件100、200的堆疊140、240來改善高角度的光學性能。在某些情況下，這些附加層可以延伸反射光譜具有低幅振盪的波長(例如進入近IR波長，例如到800nm、900nm、或甚至1000nm)。這導致在高入射角下有較低的振盪和較低的顏色，因為在較高的光入射角下物件的整個反射光譜通常會移到較短的波長。在某些情況下，這種延伸帶性能可以藉由調整干涉層的設計來實現，例如藉由允許更高的振盪振幅來實現低振盪的較寬波長帶，而不必添加更多的層。低振盪的這種延伸帶或寬波長帶(關聯到干涉層低反射率的延伸帶)也可用於使物件容許沉積的不均勻性、基材的曲率、基材雕塑、或在方向性沉積製程期間導致陰影的基材成形、或在所有的層厚度中相對於一般的理想目標厚度導致大致均勻的相對偏移等其他幾何因素。
本文揭示的物件100、200可以包括具有顯示器的物件(或顯示物件)(例如消費性電子產品，包括行動電話、平板電腦、電腦、導航系統、及類似物)、建築物件、運輸物件(例如汽車、火車、飛機、海船等)、家電物件、或任何需要一些透明性、防刮性、耐磨性或上述之組合的物件。將被併入產品的物件100、200之具體實例圖示於第7圖。具體來說，第7圖圖示的消費性 電子裝置700包括具有正面704、背面706、及側面708、710的殼體702；至少部分在殼體內部或完全在殼體內並包括至少一個控制器、記憶體、及顯示器712的電氣元件(未圖示)，顯示器712位在或鄰近殼體的正面；以及位在殼體的正面或在殼體的正面上方的蓋基材714，使得蓋基材714在顯示器上方。在一些實施例中，蓋基材714可以包括物件100、200。在一些實施例中，殼體702可以包括物件100、200。
可以採用各種方法來製造本揭示的光學透明結構和物件(例如第5圖和第6圖描繪的物件100、200)。依據一個實施例，提供一種製造光學透明物件(例如物件100、200的方法)，該方法包括分別在實質透明基材500上顯影N個雙層130或多層230的堆疊140或堆疊240的步驟，N(即要件150、250)被設定在二或更大的值，並且堆疊140、240具有至少5nm的厚度。
關於製造第5圖描繪的物件100，顯影N個雙層130的堆疊140的步驟包括以下子步驟：(a)沉積第一層112；以及(b)在第一層112上沉積第二層114。另外，沉積第一和第二層的步驟被重複N(參見第5圖的要件150)次，並且第一和第二層112和114具有不同組成物和不同微結構中之至少一者。此外，堆疊140具有介於基材500的折射率之約100%和約150%之間的堆疊折射率，並且物件100具有15GPa或更大的物件硬 度，該物件硬度係使用Berkovich壓痕器硬度測試沿著壓痕深度在堆疊140上測得，該壓痕深度在堆疊140之厚度142的約10%至約50%的範圍中。
關於製作第6圖描繪的物件200，顯影N個多層230的堆疊240的步驟可以包括例如以下子步驟：(a)沉積第一層212；(b)在第一層212上沉積第二層214；以及(c)在第二層214上沉積第三層216。另外，沉積第一、第二及第三層的步驟被重複N(參見第5圖的要件250)次，並且層212、214和216具有不同組成物和不同微結構中之至少一者。此外，堆疊240具有介於基材500的折射率之約100%和約150%之間的堆疊折射率，並且物件200具有15GPa或更大的物件硬度，該物件硬度係使用Berkovich壓痕器硬度測試沿著壓痕深度在堆疊240上測得，該壓痕深度在堆疊240之厚度242的約10%至約50%的範圍中。
在前述製造光學透明物件100、200的方法中，顯影步驟可以使用濺射製程進行，該濺射製程包括但不限於反應性濺射製程。例如，第一層112、212可以具有氮化鋁組成物，第二層114、214可以具有氮氧化鋁組成物，每個層都是藉由在容納物件100、200的基材500的腔室中、在施加功率到濺射靶的過程中、在使用和不使用氧氣流之下採用鋁濺射靶沉積的。
可以依據前述製造光學透明物件100、200的方法來調整各種製程條件和參數。例如，在顯影步驟 期間，可以改變到一個或更多個濺射靶的功率，以產生含有一種或更多種陽離子(例如矽或鋁)的電漿。然後可以以各種壓力和流速將氧化劑引入電漿中，以形成所需的層組成物(例如氮化鋁、氮氧化矽鋁等)。另外，可以使用位於一個或更多個濺射靶上方的活動遮板來將特定的電漿交替引入容納基材的腔室中。更進一步地，可以將脈衝的持續時間調整到更長或更短的時間，以產生構成給定的堆疊中採用的每個雙層或多層的更厚或更薄的層。
實例
將藉由以下實例進一步闡明本揭示的光學透明結構和物件之各種例示性實施例。在以下的實例光學結構中，所有的堆疊都是使用反應性濺射沉積製程沉積到Corning Inc.® Gorilla Glass®基材上。這個製程採用的濺射靶是直徑3英吋的矽和鋁靶。每個靶都有氣動驅動的活動遮板，該活動遮板既可以防止在該活動遮板關閉時沉積濺射材料，又可以允許在該活動遮板打開時將濺射材料沉積到基材上。在製造過程中每個實例光學結構都位於濺射靶上方；因此，用於這些實例的沉積方法被稱為「向上濺射」。另外，腔室中的濺射投射距離約為100mm。
在製備過程中，將實例光學結構旋轉於濺射靶上方以改善均勻度。使用被定位在基材固持架附近的熱電偶來監控基材附近(距離~1mm)的溫度。在沉 積之前和過程中將樣品加熱並控制為在腔室內部保持在攝氏200度。腔室使用可變角度閘閥來控制壓力。這種可變角度閥是為了方便，但並非實現本揭示的雙層、多層、薄膜及光學結構的性質必需的。此外，用於製備樣品光學結構(稍後在實例1、2、3及4中詳細說明)的沉積腔室使用負載鎖定來傳送樣品進入腔室。腔室經由渦輪分子泵抽氣。腔室的基本壓力為約0.1微托(即10-7托的壓力)。
用以製造以下實例的光學結構的例示性沉積運行如下。在運行和運行間可能有壓力、氣體流量及/或濺射功率中的偏差，但以下是實例中採用的沉積條件之基本框架。沉積運行通常開始於將樣品載入負載鎖定、對負載鎖定抽氣、然後將樣品移入沉積腔室中。在沉積腔室中開始氬氣的流動(通常以30sccm的流速),並使用可變角度閘閥來將壓力控制到約30毫托。在約30毫托的壓力在腔室內穩定之後，然後在每個意圖被用於特定沉積運行(例如用以產生特定實例)的濺射靶起始電漿。電漿是由DC和RF(在13.56MHz)功率中之任一者或兩者所驅動。除非另有說明，否則電漿是使用與200瓦的RF功率疊加的300瓦DC功率在99.99%純的鋁靶(用於具有鋁陽離子的層)上及500瓦的DC功率在p型摻雜Si靶(用於具有矽陽離子的層)上驅動的。後續的實驗(在以下實例中沒有詳細說明)已經顯示，鋁靶也可以在沒有疊加RF功率之下單獨使用500瓦的 DC功率驅動。電漿穩定約一分鐘之後，使用可變角度閘閥將壓力降到沉積壓力。除非以下實例中另有說明，否則採用介於1.5毫托和5毫托之間的沉積壓力進行沉積運行。
電漿在沉積壓力下穩定之後，將氧化劑(即氮或氧氣)引入腔室中。通常情況下，氮氣是在30sccm的流速下引入，氧氣是在0.25至約3sccm的流速下引入。如下表指出的，為了特定的實例將這些值從一個沉積運行變換到另一個沉積運行。一些沉積運行不使用氧氣，而一些沉積運行使用多達3sccm的氧氣。引入氧化劑氣體使用氮和氧部分毒化濺射靶的表面，如在到濺射靶的磁控管的電源上的電壓降低可以觀察到的。毒化的確切程度是未知的。在約1分鐘的短暫穩定時間之後，打開到磁控管靶的活動遮板，以允許濺射材料沉積在樣品上(例如，依據特定實例，最初沉積在Gorilla Glass®測試基材上，隨後沉積到構成每個雙層或多層的層上)。
按照兩種方法發展構成實例的光學結構中的堆疊的超晶格。例如，按照第一種方法製備交替的SiAlN和AlN層的超晶格。矽靶(矽源)上方的活動遮板在打開和關閉位置之間交替，而鋁靶上方的活動遮板保持在打開的位置。這種開閉短暫地阻擋矽的流出，從而做出AlN和SiAlN層交替的膜沉積物。按照第二種方法製備例如交替的AlON和AlN層的超晶格。為了實現這種沉積，將矽靶上方的活動遮板關閉並將鋁靶上方的 活動遮板保持在打開的位置。在沉積過程中，到反應器的氧氣流量在全流量和無流量狀態之間交替，從而產生交替的AlON和AlN層的超晶格。
實例的光學結構的堆疊的雙層或多層內的每個層的沉積速率是在每秒約0.1至5埃的範圍中。因此，用於指定濺射靶的2至100秒脈衝產生範圍在約0.2至50nm的層厚度。如下表所示，多數層的厚度為約0.5至3nm，這通常對應於在約5至20秒區間的脈衝。可以想像的是，所屬技術領域中具有通常知識者可以依據本揭示中詳述的原則和概念來採用其他的濺射沉積方法和技術(例如使用不同的濺射脈衝時間、濺射靶功率、壓力及/或氣體流量)，以產生與下表和實例中詳述的結構相當的光學結構。
如下表和實例中提到的，為給定實例中的堆疊沉積幾百個交替的雙層和多層(即N個雙層或多層)。舉例來說，使用交替沉積的個別AlON和AlN層製備的光學結構可以被製備有總共780個層，使得這些層被歸類為390 AlON/AlN雙層(即N=390)。此堆疊可具有約500至2000奈米的總厚度；因此，每一層會是約0.64至約2.56nm厚(即500nm/780層=0.64nm；並且2000nm/780層=2.56nm)。個別層的厚度可以從特定沉積運行期間採用的個別薄膜材料之沉積速率來近似。如以下實例和表中詳述的，沉積速率和濺射脈衝時間參數皆被改變，以依據實例的光學結構產生堆疊 中厚度範圍在約0.5至3nm的個別層。這些厚度範圍與上面超晶格的總厚度除以層數的估計一致。
實例1
實例1(比較例)反映出與依據本揭示的光學結構(例如第5圖和第6圖描繪的堆疊140和240)相當的各種氮化鋁和氮氧化鋁單層厚膜。另外，實例1的單層膜還啟發某些沉積條件對於本揭示的光學結構的堆疊內的層(例如第5圖和第6圖的堆疊140的層112和114及堆疊240的層212、214及216)之發展作用。將與實例1的層相關的機械性質、尺寸數據、及光學數據列於下表1。
如上表1證實的，比較實例1-1至1-5(「實例1-1」至「實例1-5」)顯示，當沉積的壓力提高時，個別AlN層的硬度降低。實例1-6至1-9(「實例1-6」至「實例1-9」)顯示，當氧氣流被加到單層AlON薄膜材料時，折射率n(在550nm量測)和薄膜材料的硬度皆降低。實例1-10(「實例1-10」)顯示，從測試玻璃基材上約1微米厚(即935nm厚)的AlON層獲得約17.4GPa的典型Berkovich壓痕器硬度。
實例2
實例2概述的樣品例示可在依據本揭示的光學結構中使用的各種堆疊。實例2的堆疊包含依據一組處理運行產生的雙層(例如與第5圖描繪的堆疊140一致)。實例2的每個樣品採用390個氮化鋁和氮氧化鋁單層材料的雙層(即N=390)，使得總堆疊由790個總沉積材料層組成。將與實例2的堆疊相關的機械性質、尺寸數據、及光學數據列於下表2。
如上表2證實的，與實例1的任何單層AlN或AlON材料(參見表1)相比，AlN/AlON例示性堆疊(例如「實例2-2和2-5」)具有20.4GPa的較高硬度。特別是，實例2-2和2-5的AlN/AlON層的20.4GPa硬度大於實例1-10的17.4GPa硬度和實例1-2的16.3GPa硬度(參見表1)，即使這些單層膜是在相同的壓力2毫托下沉積的。實例2-2和2-5甚至將更多的氧流量(1.5sccm)用於堆疊內的AlON層，而且AlON習知為比AlN更軟的材料。
從表2還證實的是，實例2-1至2-3(「實例2-1」至「實例2-3」)和實例2-4至2-6(「實例2-4」至「實例2-6」)顯示，個別AlN和AlON層的脈衝時間(即表2的「AlN時間」和「AlON時間」對堆疊材料的最終硬度具有影響。特別是，對於兩組使用恆定AlN脈衝時間(實例2-1至2-3使用20秒的AlN脈衝時間並且實例2-4至2-6使用10秒的AlN脈衝時間)產生的堆疊來說，10秒的AlON脈衝時間(實例2-2和2-5)顯示產生具有最高硬度值的堆疊。
表2還證實的是，AlN/AlON堆疊的厚度主要是由AlN脈衝時間決定。然而，如上面指出的，堆疊的總厚度並非單獨影響硬度。實例2-8表示AlN/AlON堆疊為約2.6μm(2575nm)厚。AlN脈衝時間是45秒。然而，此堆疊的硬度只有15.8GPa。這是因為實例2-8的堆疊內的個別AlN層太厚而無法參與實例2-1至2-6中觀察到的超硬化作用(即範圍從17.1至20.4GPa的硬度)。同樣地，實例2-7的製備使用太長的每個AlN層的脈衝時間(30秒)，並且只表現出18GPa的硬度，比實例2-1至2-5中觀察到的硬度更低(即範圍從18.7至20.4GPa的硬度)。似乎在10至20秒附近有最佳的AlN脈衝時間(例如實例2-1至2-6採用的)，這意味著這些AlN/AlON堆疊的AlN單層厚度在1至3奈米的範圍中。
還從表2證實的是，比較實例2-9和2-7，AlON脈衝的氧流速也影響堆疊的硬度。假使流量太低，則沒有強的硬化效果(參見例如實例2-9使用0.75sccm的O2流速表現出12.5GPa的硬度)。另一方面，似乎需要1.5sccm的氧流量(例如實例2-7所示，實例2-7顯示18GPa的硬度)來發展硬度增加的堆疊。另外，似乎可以利用更高的氧氣流速來縮短AlON層的脈衝時間，以實現相當的硬度值。實例2-11和2-7(每個皆具有約18GPa的硬度)分別使用3和1.5sccm的氧氣流速及5和10秒的AlON脈衝時間顯示這種效果。因 此，假使氧氣流量增加到3sccm，則脈衝時間可以縮短，並且可以觀察到類似的超硬化效果。
實例3
實例3(比較例)反映出與依據本揭示的光學結構(例如第5圖和第6圖描繪的堆疊140和240)相當的各種單層氮化矽鋁和氮氧化矽鋁薄膜。另外，實例3的單層膜還啟發某些沉積條件對於本揭示的光學結構的堆疊內的個別層(例如第5圖和第6圖的堆疊140的層112和114及堆疊240的層212、214及216)之發展作用。將與實例3的層相關的機械性質、尺寸數據、及光學數據列於下表3。
如表3所示，實例3-1至實例3-11(「實例3-1」至「實例3-11」)表示單層SiAlON結構和一個單層SiAlN結構。在寬的條件範圍間觀察到SiAlON單層結構只有20GPa的最大硬度，而SiAlN單層結構有22GPa的最大硬度。在厚度約1微米以上的樣品上量測這些硬度值(例如實例3-2和3-6)。
還從表3證實的是，SiAlON單層的硬度隨著沉積壓力降低而提高(參見例如「實例3-1」至「實例3-5」)。表3還顯示的是，隨著沉積期間的氧氣流速從0增加到1sccm，SiAlON膜(或在0氧氣流速的SiAlN膜)的折射率降低並且SiAlON膜的硬度降低(參見例如「實例3-6」至「實例3-10」)。另外，實例3-10和3-11顯示的是，如果將這兩個樣品的SiAlON沉積條件保持恆定，則數據(例如硬度、模數及折射率)是可再現的。
實例4
實例4概述的樣品例示可在依據本揭示的光學結構中使用的各種堆疊。實例4的堆疊包含依據一組處理運行產生的雙層和多層(例如與第5圖和第6圖描繪的堆疊140和240一致)。實例4的每個樣品採用390個氮化鋁和氮氧化矽鋁(氮化矽鋁)單層材料的雙層(即N=390)及390個氮氧化矽鋁、氮化鋁及氮化矽鋁的多層(即N=390)，使得總堆疊由780個總沉積材料層(或SiAlON/AlN/SiAlN堆疊的1170個沉積材料層)組 成。將與實例4的堆疊相關的機械性質、尺寸數據、及光學數據列於下表4。
如上表4證實的，實例4-1至4-10(「實例4-1」至「實例4-10」)表示具有780個個別層(即390個雙層的堆疊)的AlN/SiAlON超晶格。這些超晶格堆 疊甚至在膜厚度低於1微米時也展現高於19GPa的硬度值。表4的AlN/SiAlON堆疊的硬度值普遍高於表1和表3中比較的個別單層之硬度值，儘管具有的總堆疊厚度普遍小於表1和表3的這些相同樣品的個別層厚度。
還從表4證實的是，實例4-1展現的意外結果是，583nm厚的AlN和SiAlON超晶格具有21.8GPa的硬度，同時個別材料被顯示於表1、實例1-2(即AlN具有16.3GPa的硬度和568nm的厚度)和表3、實例3-2(即SiAlON具有20GPa的硬度和1222nm的厚度)。因此，實例4-1表示堆疊具有以超硬化效果為特徵的薄膜結構。
還從表4證實的是，由實例4-1至4-7、實例4-9及實例4-10指示的每個堆疊表示具有可以超硬化效果為特徵的超晶格薄膜的堆疊。值得注意的是，實例4-10指示的堆疊以只有751nm的厚度展現23GPa的硬度，是結合的AlN和SiAlON材料測得的最高硬度。
此外，表4的實例4-12顯示，即使總堆疊厚度只有191.8nm，這樣的堆疊(AlN/SiAlON)仍可展現20.2GPa的硬度。還從表4證實的是，實例4-13和4-14使用與實例4-12相同的薄膜層脈衝，但使用數量較多的脈衝來製造較厚的膜。實例4-13以只有988.4nm的總堆疊厚度展現24GPa的硬度。實例4-14以1930.5nm的總堆疊厚度展現26GPa的硬度。更進一 步地，表4的實例4-15顯示，總厚度1364.2nm的AlN和SiAlN層狀結構可展現26.5GPa的硬度。
再次注意實例1-4和表1-4，所有按照這些實例製備的材料以眼睛看都是光學透明和如水清澈的。另外，實例1至4的所有材料經量測都具有非常低的吸收，且在400nm的波長下具有小於10-3的相關消光係數(k)。
所屬技術領域中具有通常知識者將顯而易見的是，可以在不偏離本發明的精神或範圍下進行各種修改和變化。
100‧‧‧物件
112‧‧‧第一層
114‧‧‧第二層
122‧‧‧厚度
124‧‧‧厚度
130‧‧‧雙層
140‧‧‧堆疊和光學結構
142‧‧‧厚度
150‧‧‧要件
500‧‧‧基材
502‧‧‧第一主表面
504‧‧‧第二主表面
510‧‧‧深度
520‧‧‧壓縮應力區

Claims (10)

  1. 一種光學透明物件，包含：一實質透明的基材；以及在該基材上N個雙層的一堆疊，N被設定在二或更大的值，並且該堆疊具有至少5nm的厚度，其中每個雙層皆由(a)一第一層；及(b)一被配置在該第一層上的第二層所界定，該等層具有不同組成物和不同微結構中之至少一者，及進一步地，其中該堆疊具有一堆疊折射率，該堆疊折射率介於該基材之折射率的約100%和約150%之間，及其中該物件具有15GPa或更大的一物件硬度，該物件硬度係使用Berkovich壓痕器硬度測試沿著一壓痕深度在該堆疊上測得，該壓痕深度在該堆疊之厚度的約10%至約50%的範圍中。
  2. 如請求項1所述之物件，其中該基材包含一玻璃組成物，該玻璃組成物具有介於約60和80GPa之間的一彈性模數，該物件硬度為18GPa或更大，而且該堆疊的折射率為1.7或更小。
  3. 如請求項1所述之物件，其中該物件硬度為24GPa或更大。
  4. 如請求項1-3中任一項所述之物件，其中該 第一層具有一氮化鋁組成物，並且該第二層具有一選自由氮氧化鋁、氮氧化矽鋁及氮化矽鋁所組成之群組的組成物。
  5. 如請求項1-3中任一項所述之物件，其中該第一層包含一選自由鹼土金屬和過渡金屬、硼、錫的氧化物、氮化物和氟化物、及上述之組合所組成之群組的材料。
  6. 如請求項1-3中任一項所述之物件，其中該第一層包含一選自由氮氧化矽鋁、氮氧化矽、氮氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化錫、氧化鋯、氧化鈦、氧化矽、氧化鈣、氧化鋁、氧化硼、氧化鎂、氟化鋇、及氟化鈣所組成之群組的材料。
  7. 如請求項1-3中任一項所述之物件，其中每個雙層皆具有約3nm或更小的一厚度。
  8. 如請求項1-3中任一項所述之物件，其中N係介於100和1000之間。
  9. 如請求項1-3中任一項所述之物件，其中該基材具有一玻璃組成物和一主表面，該堆疊在該主表面上，而且進一步地其中該基材包含一壓縮應力區域，該壓縮應力區域介於該主表面與一第一深度之間，該區域在該主表面具有200MPa以上的一壓縮應力。
  10. 一種消費性電子裝置，包含：一殼體，具有正面、背面、及側面；至少部分在該殼體內部的電子元件；一顯示器，位於或鄰近該殼體之正面；以及一蓋基材，位於該顯示器上方，其中該蓋基材包含如請求項1-3中任一項所述之光學透明物件。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110099877B (zh) * 2016-12-20 2022-08-05 康宁股份有限公司 具有裂纹减缓的单和多层膜以保留制品强度和耐划痕性的玻璃基制品
CN107522409A (zh) * 2016-12-30 2017-12-29 深圳市晟砡科技有限公司 透明面板及其制造方法和应用
CN116444170A (zh) 2016-12-30 2023-07-18 康宁股份有限公司 光学涂层具有残留压缩应力的经涂覆的制品
TWI749160B (zh) * 2017-01-31 2021-12-11 美商康寧公司 具有工程應力分佈的塗層玻璃基底製品及包含其之消費性電子產品
WO2019027526A2 (en) 2017-05-08 2019-02-07 Corning Incorporated COATINGS AND ARTICLES RESISTANT TO SCRATCHES, REFLECTIVE, COLORED OR VARIABLE COLORED
TWI672226B (zh) * 2017-06-01 2019-09-21 美商因特瓦克公司 具有奈米積層以提高耐用性的光學塗層
US11072559B2 (en) * 2017-07-31 2021-07-27 Corning Incorporated Coatings having controlled roughness and microstructure
US11520082B2 (en) 2017-08-31 2022-12-06 Corning Incorporated Hybrid gradient-interference hardcoatings
US11630243B2 (en) 2017-08-31 2023-04-18 Corning Incorporated Hybrid gradient-interference hardcoatings
JP7228028B2 (ja) * 2018-08-17 2023-02-22 コーニング インコーポレイテッド 薄い耐久性の反射防止構造を有する無機酸化物物品
CN109470653B (zh) * 2018-11-05 2021-02-12 天津津航技术物理研究所 一种含有基底特征的薄膜-基底-薄膜***光学特性分析方法
TW202031486A (zh) * 2018-11-15 2020-09-01 美商康寧公司 光學膜結構、具有光學膜結構的無機氧化物製品以及製造其的方法
US10993318B2 (en) * 2018-11-24 2021-04-27 Nova Engineering Films, Inc. Flexible polymeric film including reinforcement layer
KR102299610B1 (ko) * 2019-01-30 2021-09-08 연세대학교 산학협력단 향상된 내마모성 및 유연성을 갖는 투명 나노막 적층 구조체
US11004612B2 (en) * 2019-03-14 2021-05-11 MicroSol Technologies Inc. Low temperature sub-nanometer periodic stack dielectrics
CN116802166A (zh) 2020-12-11 2023-09-22 康宁股份有限公司 用于摄像头透镜和传感器保护的覆盖玻璃制品以及具有其的设备
CN112251720B (zh) * 2020-12-21 2021-04-09 上海米蜂激光科技有限公司 一种塑料基底硬质减反射膜及其镀膜方法
CN113607694B (zh) * 2021-08-02 2023-09-19 上海无线电设备研究所 一种低散射涂层双向反射分布函数高精度测量装置
WO2023091305A1 (en) 2021-11-18 2023-05-25 Corning Incorporated Hardened optical windows with anti-reflective films having low reflectance and high transmission in multiple spectral ranges
CN114959619B (zh) * 2022-06-16 2024-01-23 安徽信息工程学院 一种高信噪比的滤光片及其制备方法和应用

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6623861B2 (en) 2001-04-16 2003-09-23 Battelle Memorial Institute Multilayer plastic substrates
KR100479639B1 (ko) * 2002-04-06 2005-03-30 재단법인서울대학교산학협력재단 다층 박막의 제조를 위한 화학 기상 증착 장치 및 이를 이용한 다층 박막 증착 방법
US8722160B2 (en) 2003-10-31 2014-05-13 Aeris Capital Sustainable Ip Ltd. Inorganic/organic hybrid nanolaminate barrier film
JP2007248562A (ja) * 2006-03-14 2007-09-27 Shincron:Kk 光学物品およびその製造方法
US8088502B2 (en) 2006-09-20 2012-01-03 Battelle Memorial Institute Nanostructured thin film optical coatings
JP2011527661A (ja) 2008-07-11 2011-11-04 コーニング インコーポレイテッド 民生用途のための圧縮面を有するガラス
JP5777109B2 (ja) 2008-07-29 2015-09-09 コーニング インコーポレイテッド ガラスの化学強化のための二段階イオン交換
CN101618614B (zh) 2009-07-30 2013-03-27 上海工具厂有限公司 TiC/Si3N4纳米多层涂层及其制备方法
WO2012008587A1 (ja) * 2010-07-16 2012-01-19 旭硝子株式会社 赤外線反射基板および合わせガラス
CN102758173A (zh) * 2011-04-28 2012-10-31 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 镀膜件及其制造方法
CN104040379B (zh) * 2012-01-10 2016-02-10 纳卢克斯株式会社 光学多层膜
WO2014124206A1 (en) * 2013-02-08 2014-08-14 Corning Incorporated Articles with anti-reflective high-hardness coatings and related methods
US20140233106A1 (en) * 2013-02-21 2014-08-21 Fraunhofer-Gesellschaft zur Foerderung der angewandten Forschung e.V. Object with reflection-reducing coating and method for the production thereof
US9366784B2 (en) * 2013-05-07 2016-06-14 Corning Incorporated Low-color scratch-resistant articles with a multilayer optical film
US9359261B2 (en) * 2013-05-07 2016-06-07 Corning Incorporated Low-color scratch-resistant articles with a multilayer optical film
US9703011B2 (en) * 2013-05-07 2017-07-11 Corning Incorporated Scratch-resistant articles with a gradient layer
TWI686621B (zh) * 2013-09-13 2020-03-01 美商康寧公司 具有多層光學膜的低色偏抗刮物件
DE102014104798B4 (de) 2014-04-03 2021-04-22 Schott Ag Harte anti-Reflex-Beschichtungen sowie deren Herstellung und Verwendung
US9335444B2 (en) * 2014-05-12 2016-05-10 Corning Incorporated Durable and scratch-resistant anti-reflective articles
CN107735697B (zh) * 2015-09-14 2020-10-30 康宁股份有限公司 减反射制品以及包含其的显示器装置
EP3601182A1 (en) * 2017-03-21 2020-02-05 Corning Incorporated Hardcoated glass-ceramic articles
WO2019027526A2 (en) * 2017-05-08 2019-02-07 Corning Incorporated COATINGS AND ARTICLES RESISTANT TO SCRATCHES, REFLECTIVE, COLORED OR VARIABLE COLORED
TWI821234B (zh) * 2018-01-09 2023-11-11 美商康寧公司 具光改變特徵之塗覆製品及用於製造彼等之方法

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