TW201634518A - 樹脂成形體的製造方法、樹脂薄膜的製造方法及射出成形品的製造方法 - Google Patents

樹脂成形體的製造方法、樹脂薄膜的製造方法及射出成形品的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係一種樹脂成形體的製造方法，該樹脂成形體的製造方法之特徵在於：將含有熔解起始溫度為260℃以上、間規度高於90%的間規結晶性二環戊二烯開環聚合物氫化物之成形材料進行熔融成形。依照本發明，能夠提供一種製造能夠將結晶性二環戊二烯開環聚合物氫化物特性充分地反映的樹脂成形體之方法。

Description

樹脂成形體的製造方法、樹脂薄膜的製造方法及射出成形品的製造方法
本發明，係有關於一種將含有間規結晶性二環戊二烯開環聚合物氫化物之成形材料進行熔融成形之樹脂成形體的製造方法。
二環戊二烯等降莰烯系單體之開環聚合物氫化物，係所謂環烯烴聚合物的一種，因為具有優異的透明性、低雙折射性、成形加工性等，所以能被適用於作為能夠應用在以光學用途首之各種用途的材料。
二環戊二烯的開環聚合物氫化物，係通常能夠以具有無規(atactic)結構之非晶性聚合物之方式得到。但是，具有無規結構的非晶性二環戊二烯之開環聚合物氫化物，依照其用途而有耐熱性、機械強度、耐溶劑性等不充分之情形。因此，作為改良該等的性能之手法，有提案揭示一種二環戊二烯的開環聚合物氫化物，其係藉由製造在主鏈具有立體規則性的二環戊二烯之開環聚合物氫化物而具有結晶性。
例如在專利文獻1，係揭示使用苯基醯亞胺四氯化鎢二***錯合物等以具有特定取代基的周期表第6族過渡金屬化合物作為主成分之聚合觸媒，使二環戊二烯開環聚合時，能 夠得到在室溫可溶於環己烷等的烴溶劑之具有順式間規(syndiotactic)規則性的環戊二烯開環聚合物，而且，藉由使用二氯化雙(三環己膦)亞苄基釕(IV)及乙基乙烯醚的混合物等作為氫化觸媒，將該開環聚合物中的碳-碳雙鍵進行氫化，能夠得到具有結晶性的間規結晶性二環戊二烯開環聚合物氫化物。又，專利文獻2，係揭示使用苯基醯亞胺基雙酚鎢錯合物等以具有特定芳香族二氧基作為配位體之周期表第4~6族的過渡金屬化合物作為主成分之聚合觸媒，使二環戊二烯開環聚合時，能夠得到在室溫不溶於環己烷等的烴溶劑之含有具有結晶性的順式同排規則性之二環戊二烯開環聚合物，而且，藉由使用RuHCl(CO)(PPh3)2等作為氫化觸媒將該開環聚合物中的碳-碳雙鍵進行氫化，能夠得到具有結晶性的同排(isotactic)結晶性二環戊二烯開環聚合物氫化物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-089744號公報(US2007/0185290 A1)
[專利文獻2]日本特開2013-139513號公報
本發明者係針對在專利文獻1具體地記載之間規結晶性二環戊二烯開環聚合物氫化物重新研討時，該間規結晶性二環戊二烯開環聚合物氫化物雖然是具有高熔點者，但是其 熔點為270℃左右，在將聚合物加熱時從小於260℃開始軟化(熔解)，所以實質上的耐熱性係小於260℃。
另一方面，在專利文獻2具體地記載之同排結晶性二環戊二烯開環聚合物氫化物，其同排係在分析裝置的測定精確度的範圍為100%，其熔點為295℃左右，乃是具有非常高的熔點者。但是因為具有順式同排構造之二環戊二烯開環聚合物，在室溫係不溶於環己烷等的烴溶劑，所以在工業上以生產規模製造係困難的。
如此，雖然具有較優異的耐熱性等之結晶性二環戊二烯開環聚合物氫化物，係被期待能夠作為各種樹脂成形體的原料樹脂，但是具有此種特性之結晶性二環戊二烯開環聚合物氫化物在工業上不容易操作，實際情況係未能夠充分地活用結晶性二環戊二烯開環聚合物氫化物的特性。
因此，本發明之目的，係提供一種製造能夠充分地反映結晶性二環戊二烯開環聚合物氫化物的特性之樹脂成形體之方法。
本發明者係為了達成前述目的而專心研討之結果，得知具有較高的熔解起始溫度且立體規則性較高的間規結晶性二環戊二烯開環聚合物氫化物，係具有優異的耐熱性者。而且，發現藉由使用熔融成形法作為成形方法，能夠充分地發揮該聚合物所具有的特性。本發明係基於此種見解而完成。
如此、依照本發明，能夠提供以下之樹脂成形體的製造方法。
[1]一種樹脂成形體的製造方法，該樹脂成形體的製造方法之特徵在於：將含有熔解起始溫度為260℃以上、間規度(syndiotacticity)高於90%的間規結晶性二環戊二烯開環聚合物氫化物之成形材料進行熔融成形。
[2]如[1]所述之樹脂成形體的製造方法，其中前述成形材料係更含有無機填充劑。
[3]一種樹脂薄膜的製造方法，該樹脂薄膜的製造方法之特徵在於：將含有熔解起始溫度為260℃以上、間規度高於90%的間規結晶性二環戊二烯開環聚合物氫化物之成形材料進行擠製成形。
[4]一種射出成形品的製造方法，該射出成形品的製造方法之特徵在於：將含有熔解起始溫度為260℃、間規度高於90%的間規結晶性二環戊二烯開環聚合物氫化物之成形材料進行射出成形。
依照本發明，能提供一種製造充分反映出結晶性二環戊二烯開環聚合物氫化物的特性之樹脂成形體之方法。
本發明的樹脂成形體的製造方法，其特徵在於：將含有熔解起始溫度為260℃以上、間規度高於90%的間規結晶性二環戊二烯開環聚合物氫化物之成形材料進行熔融成形。
[成形材料]
在本發明的製造方法所使用的成形材料，係含有熔解起始溫度為260℃以上、間規度高於90%的間規結晶性二環戊二烯開環聚合物氫化物(以下，有稱為「二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)」之情形)。
二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)係含有下述式(1)表示之氫化聚(內型(endo)-二環戊二烯)的重複單元者。
二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)的熔解起始溫度為260℃以上，以265℃以上為佳。熔解起始溫度的上限係沒有特別限定，但是為熔點以下。因為二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)之熔解起始溫度為非常高，所以使用本發明的製造方法而得到的樹脂成形體，係具有優異的耐熱性。在本發明所謂熔解起始溫度，係指一旦使二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)充分地熔解，其次使其充分地結晶化後，所測定之熔解起始溫度(以下，有稱為熔融後熔解起始溫度之情形)。例如，能夠依照後述的實施例之熔融後熔解起始溫度的測定方法而測定該熔解起始溫度。
二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)的熔點係以270~300℃為佳，以270~290℃為較佳。藉由結晶性二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)之熔點為適當地較高，而能具有優異的耐熱性且能夠抑制成形時的氧化劣化。另一方面，結晶性二環戊二烯開環聚合物氫化物的熔點太高時，因為成形加工性較差，所以在高溫成形時會使得結晶性二環戊二烯開環聚合物氫化物容易產生氧化劣化。
在本發明所謂熔點，係指一旦使二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)充分地熔解，其次使其充分地結晶化後所測定之熔點。該熔點係例如能夠依照在後述的實施例所記載的方法而測定。
二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)，係因為在上述式(1)中，以(1,4)表示的碳為不對稱碳(以*表示)，所以存在立體規則性(tacticity)。
二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)，係具有間規的立體規則性，且間規度亦即在立體配置之內消旋二單元組(meso diad)及外消旋二單元組(racemo diad)的合計中外消旋二單元組的比率(以下，有簡稱為外消旋二單元組的比率之情形)為高於90%的高分子。在二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)，外消旋二單元組的比率係以比91%更高為佳，以比92%更高為較佳。
外消旋二單元組的比率為90%以下時，間規結晶性二環戊二烯開環聚合物氫化物之結晶性為大幅度地低落，而損害高熔點及加工性等的特徵。
前述間規度，具體而言係能夠依照式1：[(外消旋二單元組)/(內消旋二單元組+外消旋二單元組)×100(%)]而求 取。
外消旋二單元組的比率，係能夠藉由分析二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)的13C-NMR光譜來算出。具體而言，係能夠藉由將二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)在前述式(1)之以(5,9)表示的碳原子的光譜進行定量來求取。亦即，能夠針對前述式(1)表示的重複單元的(5,9)的碳原子，在鄰二氯苯-d4/三氯苯(混合比(重量基準)1/2)混合溶劑中於200℃進行13C-NMR光譜測定，藉由將源自內消旋二單元組的43.35ppm的信號之尖峰面積值、與源自外消旋二單元組的43.43ppm的信號之尖峰面積值代入前述式I，以計算來決定外消旋二單元組的比率。
二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)，係具有源自下述式(2)表示的二環戊二烯之重複單元。
二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)係從使含有其之成形材料的耐熱性成為特別良好者，而且以迅速地結晶化速度的觀點而言，係以大量地含有源自二環戊二烯的重複單元為佳。在二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)之總重複單元中，源自二環戊二烯的重複單元所佔有的比率係沒有特別限定，以90重量%以上為佳，以95重量%以上為較佳，以97重量%以上 為特佳，只有由源自二環戊二烯的重複單元所構成為最佳。
二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)係如後述，藉由在特定開環聚合觸媒的存在下，將含有二環戊二烯、或二環戊二烯及其它環狀烯烴單體之單體混合物(以下，有將該等彙總而稱為「二環戊二烯等」之情形)進行開環聚合來得到二環戊二烯開環聚合物之後，藉由將該物進氫化而能夠得到效率良好地得到。
二環戊二烯係存在內型異構物(endo isomer)及外型異構物(exo isomer)外型異構物的立體異構物，其任一者均能夠使用作為單體，亦可單獨使用一方的異構物，亦能夠使用內型異構物及外型異構物係以任意比率存在之異構物混合物。從提高二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)的結晶性，而且使其耐熱性成為特別良好者之觀點而言，係以將一方的立體異構物的比率提高為佳。使用的二環戊二烯，係以內型異構物或外型異構物的比率為90%以上為佳，以95%以上為較佳，以99%以上為特佳。又，從合成容易性的觀點而言，提高比率之立體異構物係以內型異構物為佳。
在製造二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)時，亦能夠組合二環戊二烯與其它環狀烯烴單體而使用。相對於二環戊二烯與其它環狀烯烴單體的合計量，其它環狀烯烴單體的使用量通常小於10重量%、以小於3重量%為佳，較佳為小於1重量%，最佳為0重量%。
作為在二環戊二烯能夠組合而使用之其它環狀烯烴單體，可舉出以下物。
可舉出環戊烯、環己烯、環庚烯等的環烯類；使具有取代基的二環戊二烯或二環戊二烯的5員環部分之雙鍵飽和而成的單體之二環戊二烯類；降莰烯、5-甲基降莰烯、5-乙基降莰烯、5-丁基降莰烯、5-己基降莰烯、5-癸基降莰烯、5-環己基降莰烯、5-環戊基降莰烯等未取代或以烷基作為取代基之降莰烯類；具有以5-亞乙基降莰烯、5-乙烯基降莰烯、5-丙烯基降莰烯、5-環己烯降莰烯、5-環戊烯降莰烯等，以烯基作為取代基之降莰烯類；5-苯基降莰烯等具有以芳香環作為取代基之降莰烯類；5-甲氧基羰基降莰烯、5-乙氧基羰基降莰烯、5-甲基-5-甲氧基羰基降莰烯、5-甲基-5-乙氧基羰基降莰烯、降莰烯基-2-丙酸甲酯、降莰烯基-2-辛酸甲酯、降莰烯-5,6-二羧酸酐、5-羥甲基降莰烯、5,6-二(羥甲基)降莰烯、5,5-二(羥甲基)降莰烯、5-羥基-異丙基降莰烯、5,6-二羧基降莰烯、5-甲氧基羰基-6-羧基降莰烯等具有含有氧原子的極性基之降莰烯類；5-氰基降莰烯、降莰烯-5,6-二羧醯亞胺等具有含有氮原子的極性基之降莰烯類；又，就四環十二烯以外的四環十二烯類而言，可舉出8-甲基四環十二烯、8-乙基四環十二烯、8-環己基四環十二烯、8-環戊基四環十二烯等具有烷基作為取代基之四環十二烯類；8-亞甲基四環十二烯、8-亞乙基四環十二烯、8-乙烯基四環十二烯、8-丙烯基四環十二烯、8-環己烯四環十二烯、8-環 戊烯四環十二烯等在環外具有雙鍵之四環十二烯類；具有8-苯基四環十二烯等的芳香環之四環十二烯類；8-甲氧基羰基四環十二烯、8-甲基-8-甲氧基羰基四環十二烯、8-羥甲基四環十二烯、8-羧基四環十二烯、四環十二烯-8,9-二羧酸、四環十二烯-8,9-二羧酸酐等具有含有氧原子的取代基之四環十二烯類；8-氰基四環十二烯、四環十二烯-8,9-二羧醯亞胺等具有含有氮原子的取代基之四環十二烯類；8-氯四環十二烯等具有含有鹵素原子的取代基之四環十二烯類；8-三甲氧基矽烷基四環十二烯等具有含有矽原子之取代基的四環十二烯類；就六環十七烯類而言，可舉出六環十七烯、12-甲基六環十七烯、12-乙基六環十七烯、12-環己基六環十七烯、12-環戊基六環十七烯等未取代或具有烷基作取代基之六環十七烯類；12-亞甲基六環十七烯、12-亞乙基六環十七烯、12-乙烯基六環十七烯、12-丙烯基六環十七烯、12-環己烯六環十七烯、12-環戊烯六環十七烯等在環外具有雙鍵之六環十七烯類；12-苯基六環十七烯等具有芳香族基作為取代基之六環十七烯類；12-甲氧基羰基六環十七烯、12-甲基-12-甲氧基羰基六環十七烯、12-羥甲基六環十七烯、12-羧基六環十七烯、六環十七烯12,13-二羧酸、六環十七烯12,13-二羧酸酐等具有含有氧原子的取代基之六環十七烯類；12-氰基六環十七烯、六環十七烯12,13-二羧醯亞胺等具 有含有氮原子的取代基之六環十七烯類；12-氯六環十七烯等具有含有鹵素原子的取代基之六環十七烯類；12-三甲氧基矽烷基六環十七烯等具有含有矽原子的取代基之六環十七烯類；四環[6.5.12,5.01,6.08,13]十二-3,8,10,12-四烯(1,4-亞甲基-1,4,4a,ga-亦稱為四氫呋喃)、四環[6.6.12,5.01,6.08,13]十二-3,8,10,12-四烯(1,4-亞甲基-1,4,4a,5,10,10a-亦稱為六氫蒽)等。
二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)的數量平均分子量(Mn)，係通常為500~1,000,000，以1000~600,000為佳，較佳為2000~400,000。Mn太低時，樹脂成形體的機械強度有低落之情形，Mn太高時成形有變為困難之傾向。又，二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)的數量平均分子量，係與氫化步驟前的二環戊二烯開環聚合物之數量平均分子量大致相等。
二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)的玻璃轉移點(Tg)係以80℃以上為佳，以85℃以上為較佳。玻璃轉移點為此種範圍時耐熱性良好，例如較高的荷重撓曲溫度高是比較適合的。玻璃轉移點的上限係沒有特別限定，大致為120℃。
二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)的製造中間體之二環戊二烯開環聚合物，係能夠藉由使用含有下述式(3)表示的鎢化合物而成之聚合觸媒，將二環戊二烯等進行開環聚合而效率良好地得到。
[化3]
前述式(3)中，W係表示鎢原子。R1及R2係各自獨立地表示選自氫原子、可具有取代基之碳數1~12的烷基、可具有取代基之碳數6~12的芳基、及亦可具有取代基之碳數3~20的環烷基之基。
L1係表示選自可具有取代基之碳數1~12的烷基、可具有取代基之碳數6~12的芳基、及亦可具有取代基之碳數3~20的環烷基之可具有取代基之氮原子。
L2係表示具有至少1個氮原子而成之環員數為5~15的共軛雜環基，該共軛雜環基亦可具有取代基。
L3係表示-O-R3表示之烷氧基，R3係表示選自亦可具有取代基之碳數1~12的烷基、及亦可具有取代基之碳數6~30的芳基之基。
L4係表示具有至少2個氮原子之環員數為12~24之中性共軛雜環配位體，該共軛雜環配位體亦可具有取代基。
式(3)中，W為鎢原子。R1及R2係各自獨立地表示氫原子；甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等可具有取代基之碳數1~12的烷基；環丙基、環戊基、環己基等可具有取代基之碳數3~20的環烷基；或可具有取代基之碳數6~12的芳基。作為前述亦可具有取代基之芳基的芳基，可舉出苯基、1-萘基、2-萘基等。又，作為碳數1~12的烷基、碳數3~20的環烷基及碳數6~12的芳基的取代基，可舉出 甲基、乙基等碳數1~12的烷基；氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~12的烷氧基；三氟甲基等碳數1~12的鹵烷基；三氟甲氧基等碳數1~12的鹵烷氧基；苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2-氯苯基、3-甲氧基苯基等可具有取代基之、碳數6~12的芳基等。
L1係表示選自可具有取代基之碳數1~12的烷基、可具有取代基之碳數6~12的芳基、及可具有取代基之碳數3~20的環烷基之可具有取代基之氮原子。亦即，L1係表示=N-R4(R4係表示選自氫原子、或可具有取代基之碳數1~12的烷基、可具有取代基之碳數6~12的芳基、及可具有取代基之碳數3~20的環烷基之基)表示之基。
前述L1的氮原子能夠具有的取代基(R)之碳數1~12的烷基，可為直鏈狀、分枝狀的任一者。作為其具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基等。
作為前述R4之碳數6~12的芳基，可舉出苯基、1-萘基、2-萘基等。
作為前述R4之碳數3~20的環烷基，可舉出環丙基、環戊基、環己基、環辛基、金剛烷基等。
前述R4之碳數1~12的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數6~12的芳基能夠具有的取代基係沒有特別限定。
作為前述R4之碳數1~12的烷基能夠具有的取代基，可舉出氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~12的烷氧基；苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯 基、2,4-二甲基苯基、2-氯苯基、3-甲氧基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、五氟苯基等可具有取代基之碳數6~12的芳基；胺基；甲胺基等的一取代胺基；二甲基胺基等的二取代胺基；亞胺基等。
作為前述R4之碳數3~20的環烷基、碳數6~12的芳基能夠具有的取代基，可舉出甲基、乙基、異丙基等碳數1~12的烷基；氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~12的烷氧基；三氟甲基等碳數1~12的鹵烷基；三氟甲氧基等碳數1~12的鹵烷氧基；苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2-氯苯基、3-甲氧基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、五氟苯基等可具有取代基之碳數6~12的芳基；胺基；甲胺基等的一取代胺基；二甲基胺基等的二取代胺基；亞胺基等。
L2係表示具有至少1個氮原子而成之環員數為5~15之可具有取代基的共軛雜環基。
作為L2的共軛雜環基，可舉出吡咯基、咪唑基、吡唑基、唑(oxazoyl)基、噻唑基等的5員環共軛雜環基；吡啶基、嗒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等的6員環共軛雜環基；喹唑啉基、酞嗪基、吡咯吡啶基等的縮合環共軛雜環基等。
前述共軛雜環基能夠具有的取代基係沒有特別限定。例如可舉出甲基、乙基等碳數1~12的烷基；氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~12的烷氧基；三氟甲基等碳數1~12的鹵烷基；三氟甲氧基等碳數1~12的鹵烷氧基；苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯 基、2-氯苯基、3-甲氧基苯基等可具有取代基之、碳數6~12的芳基；胺基；甲胺基等的一取代胺基；二甲基胺基等的二取代胺基；亞胺基等。
L3係-O-R3表示之基。R3係選自亦可具有取代基之碳數1~12的烷基及可具有取代基之碳數6~30的芳基之基。
作為前述R3之可具有取代基之碳數1~12的烷基之碳數1~12的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基等。
前述R3之碳數1~12的烷基能夠具有的取代基係沒有特別限定。例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~12的烷氧基；三氟甲基等碳數1~12的鹵烷基；三氟甲氧基等碳數1~12的鹵烷氧基；苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2-氯苯基、3-甲氧基苯基等可具有取代基之碳數6~12的芳基；胺基；甲胺基等的一取代胺基；二甲基胺基等的二取代胺基；亞胺基等。
作為可具有取代基之碳數6~30的芳基之碳數6~30的芳基，可舉出苯基、1-萘基、2-萘基、金剛烷基等。
前述R3之碳數6~30的芳基能夠具有的取代基係沒有特別限定。例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子；甲基、乙基、異丙基、第三丁基等碳數1~12的烷基；環丙基、環戊基、環己基等碳數3~20的環烷基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~12的烷氧基；三氟甲基等碳數1~12的鹵烷基；三氟甲氧基等碳數1~12的鹵烷氧基；苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2-氯苯基、3-甲氧基苯基等可具有 取代基之碳數6~12的芳基；胺基；甲胺基等的一取代胺基；二甲基胺基等的二取代胺基；亞胺基等。
作為前述L3的具體例，可舉出1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙氧基、2-甲基-2-丙氧基、1,1,1-三氟-2-甲基-2-丙氧基、1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-丙氧基、2-三氟甲基-2-苯基-1,1,1-三氟乙氧基等R3為可具有取代基之碳數1~12的烷基；2,6-雙(2,4,6-三甲基苯基)苯氧基、2,6-雙(2,4,6-三異丙基苯基)苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、2,3,5,6-四苯基苯氧基等R3為可具有取代基之碳數6~30的芳基之基。
L4係具有至少2個氮原子而成之環員數為12~24的中性共軛雜環配位體。作為該配位體的具體例，可舉出2,2’-聯砒啶(2,2’-bipyridyl)、5,5’-二甲基-2,2’-聯砒啶、4,4’-二甲基-2,2’-聯砒啶、4,4’-二溴-2,2’-聯砒啶、2,2’-聯喹啉、1,10--鄰二氮菲(1,10-Phenanthroline)、三吡啶(terpyridine)。
又，前述L4的該共軛雜環基係亦可具有取代基。作為該取代基，可舉出與作為前述L2的共軛雜環基能夠具有的取代基已列出者同樣者。
作為前述鎢化合物的具體例，可舉出(2-三氟甲基-2-苯基-1,1,1-三氟乙氧基)2,6-二甲基苯基醯亞胺鎢(VI)(2,5-二甲基吡咯啉基)(伸新苯基(neophylidene))(1,10-鄰二氮菲)、(2-三氟甲基-2-苯基-1,1,1-三氟乙氧基)苯基醯亞胺鎢(VI)(2,5-二甲基吡咯啉基)(伸新苯基)(1,10-鄰二氮菲)、(2-三氟甲基-2-苯基-1,1,1-三氟乙氧基)2,6-二甲基苯基醯亞胺鎢(VI)(2,5-二甲基吡咯啉基)(伸新苯基)(2,2’-聯吡啶)、(2-三氟甲基-2-苯基 -1,1,1-三氟乙氧基)苯基醯亞胺鎢(VI)(2,5-二甲基吡咯啉基)(伸新苯基)(2,2’-聯吡啶)、(2-三氟甲基-2-苯基-1,1,1-三氟乙氧基)-2,6-二異丙基苯基醯亞胺鎢(VI)(2,5-二甲基吡咯啉基)(伸新苯基)(1,10-鄰二氮菲)、(2-三氟甲基-2-苯基-1,1,1-三氟乙氧基)-2,6-二異丙基苯基醯亞胺鎢(VI)(2,5-二甲基吡咯啉基)(伸新苯基)(2,2’-聯吡啶)等，但是不被該等限定。
又，前述鎢化合物係具有中性共軛雜環配位體，為了提升二環戊二烯的開環聚合速度，亦可併用金屬氯化合物。藉由併用金屬氯化合物，能夠使中性共軛雜環配位體從鎢化合物脫離，而成為高活性的觸媒種。
作為構成金屬鹽之金屬原子，係以鋅、錫、銅、鈦、稀土類等為佳。作為能夠使用之金屬鹽的具體例，可舉出氯化鋅、氯化銅、氯化錫、氯化鈦、氯化鈧、氯化釔等。
該等鎢化合物，係例如能夠使用在特表2014-520103號公報(國際公開第2012/167171號)等所記載之法來製造。又，亦能夠將市售物依所需進行精製而使用作為鎢化合物。
二環戊二烯開環聚合物，係能夠藉由將二環戊二烯等與聚合觸媒進行混合，且將二環戊二烯等進行開環聚來製造。
相對於二環戊二烯等，聚合觸媒之使用量係沒有特別限定。聚合觸媒中的鎢化合物：二環戊二烯等的莫耳比，係以1：10~1：2,000,000的範圍為佳，以1：200~1：1,000,000的範圍為較佳，以1：500~1：500,000的範圍為特佳。聚合觸 媒的使用量太多時，將聚合觸媒除去係有變為困難之可能性，太少時有無法得到充分的聚合活性之可能性。
聚合反應亦能夠在無溶劑系統下進行，但是從反應的觀點而言，係以在有機溶劑中進行為佳。此時，能夠使用的有機溶劑，係只要能夠使所生成的開環聚合物溶解或分散且不會對聚合反應造成不良影響者，就沒有特別限定。作為能夠使用之有機溶劑的具體例，能夠舉出戊烷、己烷、庚烷等的脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、乙基環己烷、二乙基環己烷、十氫萘、雙環庚烷、三環癸烷、六氫茚環己烷(hexahydroindenecyclohexane)、環辛烷等的脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯(xylene)等的芳香族烴；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等的鹵素系脂肪族烴；氯苯、二氯苯等的鹵素系芳香族烴；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等的含氮烴；二***、四氫呋喃等的醚；茴香醚、苯***等的芳香族醚。該等之中，能夠適合使用芳香族烴、脂肪族烴、脂環族烴、醚、及芳香族醚。
在有機溶劑中進行聚合反應時，反應系統中的單體濃度，係沒有特別限定，以1~50重量%為佳，以2~45重量%為較佳，以3~40重量%為特佳。單體濃度太低時，生產性有變差之可能性，太高時聚合反應後的反應溶液之黏度太高，隨後的氫化反應有變為困難之可能性。
聚合溫度係沒有特別限定，通常為-30℃~+200℃，較佳為0℃~180℃。又，聚合時間係沒有特別限定，通常能夠在1分鐘至100小時的範圍間選擇。
在進行聚合反應時，為了調整所得到的二環戊二烯開環聚合物的分子量之目的，亦可在聚合反應系統添加乙烯系化合物或二烯化合物。
在該調整分子量之目的所使用的乙烯系化合物，係只要是具有乙烯基之有機化合物，就沒有特別限定。例如能夠使用1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等的α-烯烴類；苯乙烯、乙烯基甲苯等的苯乙烯類；乙基乙烯醚、異丁基乙烯醚、烯丙基環氧丙基醚等的醚類；烯丙氯(allyl chloride)等含氯的乙烯系化合物；乙酸烯丙酯、烯丙醇、環氧丙基甲基丙烯酸酯等含氧的乙烯系化合物；丙烯醯胺等含氮的乙烯系化合物；乙烯基三甲基矽烷、烯丙基三甲基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等含矽的乙烯系化合物等。
又，調整分子量之目的所使用的乙烯系化合物亦沒有特別限定。例如能夠使用1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等的非共軛二烯；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等的共軛二烯等。
添加的乙烯系化合物或二烯化合物之量，係按照目標分子量而決定即可，通常係相對於使用作為單體之二環戊二烯等100莫耳，能夠在0.1~10莫耳的範圍間選擇。
如此，藉由使用上述式(3)表示的鎢化合物而成之聚合觸媒，在如上述的條件下進行二環戊二烯的開環聚合反應，能夠得到具有間規立體規則性的二環戊二烯開環聚合物。
而且，藉由將該具有間規立體規則性的二環戊二烯開環聚 合物提供氫化反應，能夠得到具有間規立體規則性且具有結晶性的二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)。
又，二環戊二烯開環聚合物亦可從反應夜中回收而提供氫化反應，亦可將含有二環戊二烯開環聚合物的反應液直接提供氫化反應。
提供氫化反應提供之二環戊二烯開環聚合物，其藉由1H-NMR所測定的數量平均分子量(Mn)係沒有特別限定，以1,000~1,000,000為佳，以2,000~800,000為較佳。藉由將具有此種數量平均分子量之二環戊二烯開環聚合物提供氫化反應，而能夠得到成形加工性與耐熱性的平衡特別優異之二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)。二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)的數量平均分子量，係能夠藉由在聚合時所使用的分子量調整劑之添加量等而進行調節。
提供氫化反應之二環戊二烯開環聚合物，其藉由1H-NMR所測定之順式含有率，係以比50%更高為佳，以比70%更高為較佳，以比90%更高為特佳。
在二環戊二烯開環聚合物，外消旋二單元組的比率係以比90%更高為佳，以比91%更高為較佳，以比92%更高為特佳。藉由順式含有率為比50%比更高，外消旋二單元組的比率為比90%更高，二環戊二烯開環聚合物對有機溶劑之溶解性變高，因為有利於將含有二環戊二烯開環聚合物的反應液直接提供氫化反應之製程，此為較佳。
如上述，作為二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)的製造中間體能夠使用之二環戊二烯開環聚合物，係在室溫溶解 於有機溶劑。特別是在有機溶劑中進行聚合反應，從將含有二環戊二烯開環聚合物的有機溶劑反應液直接提供氫化反應的製程之觀點而言，以溶解在對氫化為惰性的有機溶劑為佳。
作為將二環戊二烯開環聚合物溶解之溶劑，可舉出環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、乙基環己烷、二乙基環己烷、十氫萘、雙環庚烷、三環癸烷、六氫茚環己烷、環辛烷等的脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等的鹵素系脂肪族烴；氯苯、二氯苯等的鹵素系芳香族烴；二***、四氫呋喃等的醚；茴香醚、苯***等的芳香族醚等。
二環戊二烯開環聚合物的氫化反應，係例如能夠藉由在存在二環戊二烯開環聚合物之系統，添加(a)氫化劑，其次進行加熱使其反應，或是加(b)氫化觸媒，其次添加氫，而在二環戊二烯開環聚合物中所存在的碳-碳雙鍵氫化來進行。該等之中，從工業上製造的觀點而言，係以使用(b)的氫化觸媒及氫氣而進行二環戊二烯開環聚合物的氫化反應為佳。
在前述(a)的方法，係以使用作為對氫移動型氫化反應(transfer hydrogenation)之氫化劑的肼(hydrazine)含有化合物，然後在二環戊二烯開環聚合物所含有的碳-碳雙鍵進行氫化為佳。
作為對氫移動型氫化反應(transfer hydrogenation)之氫化劑所使用之化合物係沒有特別限定。作為對氫移動型氫化反應之氫化劑所使用的化合物，亦可使用作為氫化觸媒。作為氫化劑的具體例，可舉出肼、對甲苯磺醯肼(para toluenesulfonyl hydrazide)等。
在前述(b)方法能夠使用之氫化觸媒，係能夠使用先前習知者作為開環聚合物的氫化觸媒。作為其具體例，可舉出RuHCl(CO)(PPh3)3、RuHCl(CO)[P(p-Me-Ph)3]3、RuHCl(CO)(PCy3)2、RuHCl(CO)[P(n-Bu)3]3、RuHCl(CO)[P(i-Pr)3)]2、RuH2(CO)(PPh3)3、RuH2(CO)[P(p-Me-Ph)3]3、RuH2(CO)(PCy3)3、RuH2(CO)[P(n-Bu)3]3RuH(OCOCH3)(CO)(PPh3)2、RuH(OCOPh)(CO)(PPh3)2、RuH(OCOPh-CH3)(CO)(PPh3)2、RuH(OCOPh-OCH3)(CO)(PPh3)2、RuH(OCOPh)(CO)(PCy3)2、雷氏鎳(Raney nickel)、鎳珪藻土、乙酸鎳、乙.酸鈀、PdCl2、RhCl(PPh)3等。
氫化反應係通常在惰性有機溶劑中進行。作為能夠使用之惰性有機溶劑，可舉出環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、乙基環己烷、二乙基環己烷、十氫萘、雙環庚烷、三環癸烷、六氫茚環己烷、環辛烷等的脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等的鹵素系脂肪族烴；氯苯、二氯苯等的鹵素系芳香族烴；二***、四氫呋喃等的醚；茴香醚、苯***等的芳香族醚等。
製造二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)時，較佳是藉由在存在二環戊二烯開環聚合物、及氫化觸媒之系統進一步添加氫，而將二環戊二烯開環聚合物中所存在的碳-碳雙鍵氫化。
氫化反應之適合的條件範圍係依照所使用的氫化觸媒系而不同，反應溫度係通常-20℃~+250℃，以-10℃~+220℃為佳，較佳為0℃~200℃。氫化溫度太低時，反應速度有變為太慢之情形，太高時，有產生副反應之情形。觸媒的氫化反應時，氫壓力係通常0.01~20MPa，以0.05~15MPa為佳，較佳為0.1~10MPa。氫壓力太低時，氫化速度有變為太慢之情形，太高時，則以高耐壓反應裝置係變為必要之觀點而言，係產生裝置上的限制。反應時間係只要能夠達成所需要的氫化率，就沒有特別限定，通常0.1~10小時。氫化反應後，係依照常用的方法而將二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)回收即可，在聚合物的回收時，能夠使用過濾等的手法而將觸媒殘渣除去。
在二環戊二烯開環聚合物的氫化反應之氫化率(主鏈雙鍵被氫化的比率)係沒有特別限定，以98%以上為佳，較佳為99%以上，特佳為99.5%以上。氫化率越高，最後所得到的二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)係成為耐熱性越良好者。
在本發明的製造方法所使用的成形材料，亦可為含有無機填充劑者。藉由在本發明的製造方法所使用的成形材料係含有無機填充劑，得到具有優異的耐熱性之樹脂成形體係變為容易。
特別是將使用本發明的製造方法所得到的樹脂成形體提供回流步驟時，藉由使用含有無機填充劑之成形材料，得到具有更優異的回流耐熱性(在回流時不容易變形之性質)之樹脂成形體係變為容易。
作為無機填充劑，可舉出氧化矽、氧化鋁、沸石、氧化鎂、 二氧化鈦、氧化鋅、碳酸鈣、碳酸鎂、玻璃等。
該等之中，因為能夠容易得到具有更優異的耐熱性之樹脂成形體，以玻璃填料為佳。
係能夠使用習知者作為玻璃填料，其形狀係不被限定。又，玻璃填料亦可使用矽烷系化合物、環氧系化合物、胺甲酸酯系化合物等進行表面處理。
作為玻璃填料，可舉出玻璃纖維、玻璃珠粒、玻璃粉、玻璃碎片、玻璃氣球等，以玻璃纖維為佳。
玻璃纖維的形狀和形態係沒有特別限定。具體而言，係可舉出磨碎纖維、切割纖維、短纖維粗紗、粗紗等，短纖維粗紗為佳。
玻璃纖維的長度，係以3~40mm為佳，以5~30mm為較佳。玻璃纖維太短時，樹脂成形體的機械強度變低且玻璃轉移太長時，在調製成形材料時之混煉時的作業性變差。
玻璃纖維的剖面形狀，係圓形、橢圓形、扁平形狀、矩形等任意。又，能夠以任意比率使用該等玻璃纖維。
本發明的製造方法所使用的成形材料係有無機填充劑時，相對於二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)與無機填充劑之合計量，其含量係以5~60重量%為佳，較佳為15~50重量%。無機填充劑的含量太少時，有無法得到回流時具有優異的耐熱性和強度之樹脂成形體之可能性。另一方面，無機填充劑的含量太多時，有得到介電損耗角正切(dielectric loss tangent)較低的樹脂成形體係變為困難、或成形材料的成形性低落之可能性。
在本發明的製造方法所使用的成形材料，亦可含有二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)和無機填充劑以外的成分。作為此種成分，可舉出抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、近紅外線吸收劑、可塑劑、抗靜電劑、酸補足劑、阻燃劑、阻燃助劑等的添加劑。
作為抗氧化劑，可舉出酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。
作為酚系抗氧化劑，可舉出3,5-二-第三丁基-4-羥基甲苯、二丁基羥基甲苯、2,2’-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(3-第三丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、α-生育酚、2,2,4-三甲基-6-羥基-7-第三丁基二氫苯並哌喃、肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]甲烷、[季戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]]等。
作為磷系抗氧化劑，可舉出二硬脂醯基新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸參(2,4-二第三丁基苯基)酯、二亞磷酸肆(2,4-二第三丁基苯基)4,4’-聯苯酯、亞磷酸三壬基苯酯等。
作為硫系抗氧化劑，可舉出硫代二丙酸二硬脂酸酯(distearyl thiodipropionate)、硫代二丙酸二月桂酸酯(dilauryl thiodipropionate)等。
作為紫外線吸收劑，可舉出苯並***系紫外線吸收劑、苯甲酸酯系紫外線吸收劑、二苯基酮系紫外線吸收劑、丙烯酸酯系紫外線吸收劑、金屬錯合物系紫外線吸收劑等。
作為光安定劑，可舉出受阻胺系光安定劑。
近紅外線吸收劑係可舉出花青苷系近紅外線吸收劑；吡喃鎓系紅外線吸收劑；斯荂鎓(squarilium)系近紅外線吸收劑；克酮鎓(croconium)系紅外線吸收劑；薁鎓(azulenium)系近紅外線吸收劑；酞花青系近紅外線吸收劑；二硫醇金屬錯合物系近紅外線吸收劑；萘醌系近紅外線吸收劑；蒽醌系近紅外線吸收劑；靛酚(indophenol)系近紅外線吸收劑；疊氮化合物(azide)系近紅外線吸收劑等。
作為可塑劑，可舉出磷酸三酯系可塑劑、脂肪酸一鹽基酸酯系可塑劑、二元醇酯系可塑劑、含氧酸酯系可塑劑等。
作為抗靜電劑，可舉出多元醇的脂肪酸酯等。
作為酸補足劑，作為氧化鎂、硬脂酸鋅等。
作為阻燃劑，可舉出鹵化有機化合物、紅磷、縮合型磷酸酯、反應型磷酸酯、多磷酸硝銨系化合物、磷酸金屬鹽茶化合物等的有機磷系化合物；三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺三聚氰酸酯等的三聚氰胺系化合物等。
作為阻燃助劑，可舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂等的無機氫氧化物；氧化鋁水合物、氧化銻等的無機氧化物；硼酸鈉等的硼酸鹽等。
該等阻燃劑和阻燃助劑，係可單獨一種或組合二種以上而使用。
該等添加劑的含量係能夠配合目的而適當地決定。其含量係相對於二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)100重量 份，通常為0.001~5重量份，較佳為0.01~1重量份的範圍。
本發明的製造方法所使用的成形材料，係能夠按照常用的方法而製造。
例如，除了含有二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)、亦可藉由將其它成分之成形材料之各成分混合而得到。作為混合方法，可舉出在熔解狀態下將各成分進行混煉之方法。
混煉係能夠使用單軸擠製機、雙軸擠製機、班伯里混合機、揑合機、給料擠製機(feeder extruder)等的熔解混煉機而進行。混煉溫度係以250~400℃為佳，較佳為260~350℃的範圍。在混煉時，可將整批添加各成分而進行混煉，亦可分成數次邊添加邊混煉。
混煉後，係依照常用的方法而擠製成為棒狀，能夠藉由使用股線切刀切割成為適當的長度而丸粒化。
[樹脂成形體的製造方法]
本發明的樹脂成形體之製造方法，其特徵在於：將前述成形材料熔融成形。
在前述成形材料所含有的二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)，係對通常的有機溶劑有溶解性差之傾向，因而該成形材料係不適合作為鑄造法等利用溶液之成形方法的成形材料。
另一方面，將熔解狀態者進行冷卻時，二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)係具有在短時間結晶化之特性。因此，藉由使用熔融成形法將含有二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)的成形材料進行成形，能夠生產性良好地製造目標樹脂成形體。
作為熔融成形法，可舉出擠製成形法、射出成形 法、熔解紡絲成形法、壓縮成形法、吹氣成形法、壓延機成形法等的方法，能夠按照目標樹脂成形體而適當地選擇。
(樹脂薄膜)
樹脂成形體為樹脂薄膜時，作為熔融成形法，係能夠適合使用擠製成形法。
使用擠製成形法來製造樹脂薄膜時，能夠適合使用習知的方法。例如，能夠藉由將前述成形材料投入擠製機而進行熔解混煉，其次將熔解樹脂連接擠製機之T型模具連續地擠製成為薄膜狀，而且將其冷卻而能夠得到樹脂薄膜。
樹脂薄膜的厚度係沒有特別限定，通常為1~300μm，較佳為2~200μm。
因為該樹脂薄膜係含有二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)，所以具有優異的耐熱性。
使用擠製成形法而得到的樹脂薄膜，亦可施行延伸處理、熱固定處理。
藉由進行延伸處理而能夠得到結晶化度較高且具有更優異的強度之樹脂薄膜。進行延伸處理時，該處理係能夠使用單軸延伸法、雙軸延伸法、傾斜延伸法等來進行。
進行延伸處理時之樹脂薄膜的溫度係通常為95~135℃，較佳為95~120℃。
延伸倍率係面倍率以10倍以上為佳，較佳為15~400倍。
熱固定處理係指在長度方向、寬度方向施加張力而使樹脂薄膜緊繃的狀態下，施加預定熱之處理。藉由進行熱固定處理而能夠得到熱收縮率較小的樹脂薄膜。
在熱固定處理之樹脂薄膜的溫度，係通常為120~230℃，較佳為160~220℃。
熱固定處理的時間係通常為1~60秒。
藉由使所得到的樹脂薄膜與金屬箔熔接，而能夠得到具有樹脂層及金屬層之積層薄膜。
作為構成金屬箔之金屬，可舉出銅、金、銀、不鏽鋼、鋁、鎳、鉻等。該等之中，因為能夠得到得到作為基板材料有用的積層體，以銅為佳。
金屬箔的厚度係沒有特別限定，能夠配合積層薄膜的使用目的而適當地決定。金屬箔的厚度係通常為1~35μm，較佳為3~18μm。
樹脂薄膜與金屬箔的熔接方法係沒有特別限定。例如能夠使用將樹脂薄膜與金屬箔疊合、熱壓之方法(熱壓法)；或使將樹脂薄膜與金屬箔疊合而成者通過熱輥之間之方法(熱輥法)，來使樹脂薄膜與金屬箔熔接。
該積層薄膜的樹脂層，係含有二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)。因為如上述二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)係以短時間從熔解狀態結晶化，所以製造積層薄膜時能夠以短時間結束熔接步驟。
又，該積層薄膜係具有優異的回流耐熱性。因而，該積層薄膜係能夠適合使用作為可撓性印刷基板。
(射出成形品)
作為熔融成形法，係能夠藉由使用射出成形法來製造各種的射出成形品。
使用射出成形法來製造射出成形品時，能夠適合使用習知的方法。例如能夠將前述成形材料投入擠製機而進行熔解混煉，其次，將熔解樹脂射出至連接擠製機之模具，藉由使模內的熔解樹脂冷卻且固化，而能夠得到射出成形品。
作為射出成形品，可舉出光反射體、絕緣材料、連接器、食品包裝材、瓶子、管子、齒輪類等。
因為該等射出成形品係含有二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)，所以具有優異的耐熱性。
使用射出成形法而製造射出成形品時，係以使用含有無機填充劑的成形材料為佳。藉由使用含有無機填充劑之成形材料，得到具有更優異的耐熱性之射出成形品係變為容易。又，藉由存在無機填充劑，因為具有能夠促進熔解狀態下的二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)的結晶化之傾向，所以藉由使用含有無機填充劑的成形材料，能夠縮短射出至模具之後的冷卻時間，且能夠生產性更良好地製造射出成形品。
(纖維狀成形體)
樹脂成形體為纖維狀成形體時，作為熔融成形法，係能夠適合使用熔解紡絲成形法。
使用熔解紡絲成形法製造纖維狀成形體時，能夠適當地使用習知的方法。例如，將前述成形材料投入擠製機而進行熔解混煉，其次，藉由將熔解樹脂連續地從連接至擠製機之紡絲噴嘴吐出且將其冷卻而得到纖維狀成形體。
因為該纖維狀成形體係含有二環戊二烯開環聚合物氫化物(α)，所以具有優異的耐熱性。
使用熔解紡絲成形法而得到的纖維狀成形體，亦可施行延伸處理。
藉由進行延伸處理，能夠得到結晶化度較高且具有更優異的強度之纖維狀成形體。
進行延伸處理時之纖維狀成形體的溫度係通常為40~140℃，較佳為40~120℃。
延伸倍率係較佳是通常為1.5~8.0倍。
[實施例]
其次，藉由實施例而更詳細地說明本發明，但是本發明係不被該等例限定。
又，在各例之測定和評價，係使用以下的方法來進行。
(1)二環戊二烯開環聚合物的數量平均分子量
基於1H-NMR測定，而求取在聚合物鏈末端所存在之氫原子的數目、及在末端以外的聚合物鏈中所存在之氫原子的數目之比，基於該比而算出二環戊二烯開環聚合物的數量平均分子量。
(2)二環戊二烯開環聚合物的順式/反式含有率
進行1H-NMR測定而求取二環戊二烯開環聚合物的順式/反式含有率。
(3)在二環戊二烯開環聚合物的氫化反應之氫化率
進行1H-NMR測定且求取在二環戊二烯開環聚合物的氫化反應之氫化率。
(4)間規結晶性二環戊二烯開環聚合物氫化物的熔點及熔 融後熔解起始溫度
將二環戊二烯開環聚合物氫化物在320℃加熱10分鐘使其熔解，其次以10℃/分鐘降溫使其冷卻至室溫且結晶化後，使用差示掃描熱量計以10℃/分鐘進行升溫而測定。在升溫測定時能夠觀測到之吸熱尖峰，將吸熱(結晶熔解)熱量成為最大之溫度設作熔點，將吸熱尖峰的起始溫度設作熔融後熔解起始溫度而求取。
(5)間規結晶性二環戊二烯開環聚合物氫化物的外消旋二單元組之比率
將鄰二氯苯-d4/三氯苯(混合比(重量基準)1/2)作為溶劑，在200℃進行13C-NMR測定，基於源自內消旋二單元組之43.35ppm的信號的尖峰面積值、與源自外消旋二單元組之43.43ppm的信號的尖峰面積值而決定。
(6)耐回流性(樹脂薄膜)
對在實施例1、2或比較例1所得到的評價用樹脂薄膜，使用烘箱且在260℃加熱10秒鐘之熱處理3次後，目視觀察評價用樹脂薄膜來評價耐回流性。
在此，評價用樹脂薄膜係將在熱處理前後不會產生變形、熔解而保持形狀者評定為○，將能夠觀察到變形、熔解者評定為×。
(7)耐回流性(射出成形品之回流後的翹曲量)
對在實施例3~5或比較例2、3所得到的試片，進行使用烘箱且在260℃加熱10秒鐘之熱處理3次後，藉由測定試片的翹曲量來進行評價耐回流性。在此，翹曲量為0.8mm以上時， 可說是耐回流性不足。
(8)結晶化速度
藉由對在實施例3~5或比較例2、3之射出成形時，測定成形品不變形而能夠脫模為止所必要的模具冷卻時間，而進行評價成形材料的結晶化速度。在此，冷卻時間大於40秒時，可說是結晶化速度不足。
[合成例1]
使聯吡咯啉(bis pyrrolide)前驅物之W(CHCMe2Ph)(NArdiMe)(Me2Pyr)2(在此，Me係表示甲基，Ph係表示苯基，ArdiMe係表示2,6-二甲基苯基，Me2Pyr係表示2,5-二甲基吡咯)312mg(0.5毫莫耳)溶解在苯5ml，而且添加α,α-雙三氟甲基苄醇[Ph(CF3)2COH]84μl(0.5毫莫耳)，將全部內容物(反應混合物)在室溫(20℃)攪拌30分鐘。其次，添加1,10-鄰二氮菲90mg(0.5毫莫耳)且將全部內容物在室溫(20℃)攪拌1小時後，將反應混合物移至冷凍器中。添加戊烷10ml至反應混合物而使反應生成物定量地沈澱。將反應生成物以橙色固體的方式過濾取得。使用戊烷將該物洗淨且使其乾燥。產量為480mg(定量)。
基於所得到的化合物的1H-NMR、13C-NMR、19F-NMR光譜，該物係能夠鑑定為(2-三氟甲基-2-苯基-1,1,1-三氟乙氧基)-2,6-二甲基苯基醯亞胺鎢(VI)(2,5-二甲基吡咯啉基)(伸新苯基)(1,10-鄰二氮菲)(下述式(A)表示之化合物)。
[化4]
[合成例2]
使聯吡咯啉前驅物之W(CHCMe2Ph)(NArdiiPr)(Me2Pyr)2(在此，Me係表示甲基，Ph係表示苯基，ArdiiPr係表示2,6-二異丙基苯基，Me2Pyr係表示2,5-二甲基吡咯)337mg(0.5毫莫耳)溶解在苯5ml，而且添加α,α-雙三氟甲基苄醇[Ph(CF3)2COH]84μl(0.5毫莫耳)，將全部內容物(反應混合物)在室溫(20℃)攪拌2小時。其次，添加1,10-鄰二氮菲90mg(0.5毫莫耳)且將全部內容物在室溫(20℃)攪拌1小時後，將反應混合物移至冷凍器中。添加戊烷10ml至反應混合物而使反應生成物定量地沈澱。將反應生成物以橙色固體的方式過濾取得。使用戊烷將該物洗淨且使其乾燥。產量為490mg(定量)。
基於所得到的化合物的1H-NMR、13C-NMR、19F-NMR光譜，該物係能夠鑑定為(2-三氟甲基-2-苯基-1,1,1-三氟乙氧基)-2,6-二異丙基苯基醯亞胺鎢(VI)(2,5-二甲基吡咯啉基)(伸新苯基)(1,10-鄰二氮菲)(下述式(B)表示之化合物)。
[化5]
[合成例3]
在附攪拌機的玻璃製反應器，添加四氯化(2,6-二甲基苯基醯亞胺)鎢1.35份及二***21份，將其冷卻至-78℃。而且添加溶解在二***21份之3,3’,5,5’-四甲基-2,2’-聯苯酚0.74份。將該混合物慢慢地加溫至0℃且維持0℃而進行反應24小時。反應後，藉由將二***餾去而得到暗紅紫色的固態物。
在所得到的固態物添加己烷13份及二***4.2份，將其冷卻至-78℃且靜置1小時而使微結晶狀不溶物析出。將可溶部分過濾分開且進一步將殘留的不溶物使用己烷6.6份洗淨後，將溶劑餾去而得到化合物1.84份。
針對該化合物，在C6D6溶劑中測定1H-NMR光譜之結果，得知該化合物係下述式(C)表示之化合物。
[化6]
[製造例1]
在附攪拌機的玻璃反應器，添加合成例1所得到的(2-三氟甲基-2-苯基-1,1,1-三氟乙氧基)-2,6-二甲基苯基醯亞胺鎢(VI)(2,5-二甲基吡咯啉基)(伸新苯基)(1,10-鄰二氮菲)0.072g(1/500莫耳/莫耳)及甲苯1g，其次，添加二環戊二烯5.0g、環己烷20.0g及1-己烯0.21g，而且添加將無水氯化鋅0.0105g溶解在1,4-二烷5g而成者，且於50℃進行聚合反應。聚合反應開始後，迅速地生成1,10-鄰二氮菲鋅的白色混濁物。使其反應3小時後，將大量的丙酮注入至聚合反應液而使沈澱物凝聚，將凝聚物過濾分離洗淨後，在40℃進行減壓乾燥24小時。所得到的二環戊二烯開環聚合物(A)之產量為4.3g，數量平均分子量為14,000，順式含有率為97%。
其次，在附攪拌機的高壓釜，添加二環戊二烯開環聚合物(A)1.75g及環己烷47g。而且，進一步添加使RuHCl(CO)(PPh3)30.00157g分散在環己烷10ml而成者，在氫壓4.0MPa、160℃進行氫化反應8小時。該氫化反應液注入至大量的丙酮，使所生成的開環聚合物氫化物完全析出，過濾分 離洗淨後，在40℃進行減壓乾燥24小時。
所得到的開環聚合物氫化物(A)之氫化率為99%以上，外消旋二單元組的比率為92%。測定該氫化物的熔點時，熔點為284℃，熔解熱量為52J/g，熔融後熔解起始溫度為274℃。
[製造例2]
在附攪拌機的玻璃反應器，添加合成例2所得到的(2-三氟甲基-2-苯基-1,1,1-三氟乙氧基)-2,6-二異丙基苯基醯亞胺鎢(VI)(2,5-二甲基吡咯啉基)(伸新苯基)(1,10-鄰二氮菲)0.076g(1/500莫耳/莫耳)及甲苯1g，其次，添加二環戊二烯5.0g、環己烷20.0g及1-己烯0.21g，而且添加將無水氯化鋅0.0105g溶解在1,4-二烷5g而成者，且於50℃進行聚合反應。聚合反應開始後，迅速地生成1,10-鄰二氮菲鋅的白色混濁物。使其反應3小時後，將大量的丙酮注入至聚合反應液而使沈澱物凝聚，將凝聚物過濾分離洗淨後，在40℃進行減壓乾燥24小時。所得到的二環戊二烯開環聚合物(B)之產量為4.3g，數量平均分子量為10,900，順式含有率為81%。
其次，除了使用二環戊二烯開環聚合物(B)來取代二環戊二烯開環聚合物(A)以外，係與在製造例1之氫化反應同樣地進行而得到開環聚合物氫化物(B)。
開環聚合物氫化物(B)的氫化率為99%以上，外消旋二單元組的比率為91%。測定該氫化物的熔點時，熔點為274℃，熔解熱量為28J/g，熔融後熔解起始溫度為265℃。
[製造例3]
在附攪拌機的玻璃反應器，添加合成例3所得到之式(C) 表示的化合物0.082g及甲苯3.5g，將其冷卻至-78℃。在該物添加至氯化二乙基鋁0.027g溶解在甲苯0.87g而得到的溶液，將其加溫至0℃且在0℃進行反應1小時，而得到含有觸媒的混合液。
在得到的混合液，添加二環戊二烯7.5g、甲苯23g、1-辛烯0.65g，在0℃進行聚合反應24小時。將大量的甲醇注入至所得到的聚合反應液而使沈澱物凝聚，過濾分離洗淨後，在40℃進行減壓乾燥24小時而得到7.4g二環戊二烯開環聚合物(C)。該物的數量平均分子量為42,000，順式含有率為93%。
其次，除了使用二環戊二烯開環聚合物(C)來取代二環戊二烯開環聚合物(A)以外，係與在製造例1之氫化反應同樣地進行而得到開環聚合物氫化物(C)。
開環聚合物氫化物(C)的氫化率為99%以上，外消旋二單元組的比率為80%。測定該氫化物的熔點時，熔點為270℃，熔解熱量為49J/g，熔融後熔解起始溫度為258℃。
[實施例1]
在製造例1所得到的開環聚合物氫化物(A)100份，混合作 為抗氧化劑之肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]甲烷(BASF JAPAN公司製、IRGANOX(註冊商標)1010)1.1份而得到原料組成物。將該原料組成物投入具備4個內徑3mm的模孔之雙軸擠製機(東芝機械公司製、TEM-37B)，使用熱熔解擠製成形法而得到股線狀成形體，將其冷卻之後，使用股線切刀進行細切而得到樹脂丸粒。
雙軸擠製機的運轉條件顯示如下。
．料筒設定溫度：270~280℃
．模具設定溫度：270℃
．螺桿轉數：145rpm
．給料器轉數：50rpm
將所得到的樹脂丸粒，使用具備T型模具之熱熔解擠製薄膜成形機(Optical Control Systems公司製、Measuring Extruder Type Me-20/2800 V3)，成形為厚度150μm、寬度120mm的薄膜狀，將得到的未延伸膜以2m/分鐘的速度捲取成為捲物狀。
薄膜成形機的運轉條件顯示如下。
．料筒溫度設定：280~290℃
．模具溫度：270℃
．螺桿轉數：30rpm
將未延伸膜在任意部位切取90mm×90mm的正方形之後，將其設置在小型延伸機(東洋精機製作所公司製、EX10-B TYPE)，在延伸溫度：100℃、延伸倍率：2.0倍×2.0倍、延伸速度：10,000mm/分鐘的條件下進行延伸處理。
其次，將所得到的延伸膜固定在鐵板，藉由使用烘箱於200℃將該物進行加熱處理20分鐘，而得到評價用樹脂薄膜。
針對所得到的評價用樹脂薄膜，進行評價耐回流性。將評價結果顯示在第2表。
[實施例2]
除了使用製造例2所得到的開環聚合物氫化物(B)來取代製造例1所得到的開環聚合物氫化物(A)以外，係與實施例1同樣地進行製造評價用樹脂薄膜，且評價耐回流性。將評價結果顯示在第2表。
[比較例1]
除了使用製造例3所得到的開環聚合物氫化物(C)來取代製造例1所得到的開環聚合物氫化物(A)以外，係與實施例1同樣地進行製造評價用樹脂薄膜，且評價耐回流性。將評價結果顯示在第2表。
[實施例3]
在製造例1所得到的開環聚合物氫化物(A)100份，混合作為抗氧化劑之肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]甲烷(BASF JAPAN公司製、IRGANOX(註冊商標)1010)1.1份而得到原料組成物。將該原料組成物投入具備4個內徑3mm的模孔之雙軸擠製機(東芝機械公司製、TEM-37B)，使用熱熔解擠製成形法而得到股線狀成形體，將其冷卻之後，使用股線切刀進行細切而得到樹脂丸粒。
雙軸擠製機的運轉條件顯示如下。
．料筒設定溫度：270~280℃
．模具設定溫度：270℃
．螺桿轉數：145rpm
．給料器轉數：50rpm
使用所得到的樹脂丸粒，藉由射出成形機(ROBOSHOT S2000i-50A FUNUC公司製)在成形溫度290℃、射出壓力0.8MPa、模具溫度150℃的條件下，得到縱80mm、橫50mm、厚度1mm的射出成形品(試片)。針對所得到的試片，測定回流後的翹曲。將測定結果顯示在第2表。
[實施例4]
在實施例3，除了將製造例1所得到的開環聚合物氫化物(A)100份、玻璃纖維(日東紡公司製、商品名「CSG 3PA-830」)33份、抗氧化劑(肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]甲烷0.8份進行混合而得到原料組成物以外，係與實施例3同樣地進行而得到射出成形品且測定回流後的翹曲。將測定結果顯示在第2表。
[實施例5]
在實施例3，除了使用製造例2所得到的開環聚合物氫化物(B)來取代製造例1所得到的開環聚合物氫化物(A)以外，係與實施例3同樣地進行而得到射出成形品，且測定回流後的翹曲。將測定結果顯示在第2表。
[比較例2]
在實施例3，除了使用製造例3所得到的開環聚合物氫化物(C)來取代製造例1所得到的開環聚合物氫化物(A)以外，係與實施例3同樣地進行而得到射出成形品，且測定回流後的翹 曲。將測定結果顯示在第2表。
[比較例3]
在實施例4，除了使用製造例3所得到的開環聚合物氫化物(C)來取代製造例1所得到的開環聚合物氫化物(A)以外，係與實施例4同樣地進行而得到射出成形品，且測定回流後的翹曲。將測定結果顯示在第2表。
從第2表，得知以下的情形。
相較於比較例1的樹脂薄膜，實施例1、2的樹脂薄膜係具有優異的耐回流性。
同樣地，相較於比較例2、3的射出成形品，實施例3~5的射出成形品係具有優異的耐回流性。
而且，在實施例3~5，射出成形時的模具之冷卻時間較短而具有優異的生產性。
特別是實施例3~5之中，藉由使用含有玻璃纖維的成形材 料，能夠生產性良好地製造具有更優異的耐回流性之射出成形品。

Claims (4)

  1. 一種樹脂成形體的製造方法，該樹脂成形體的製造方法之特徵在於：將含有熔解起始溫度為260℃以上、間規度高於90%的間規結晶性二環戊二烯開環聚合物氫化物之成形材料進行熔融成形。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂成形體的製造方法，其中前述成形材料係更含有無機填充劑。
  3. 一種樹脂薄膜的製造方法，該樹脂薄膜的製造方法之特徵在於：將含有熔解起始溫度為260℃以上、間規度高於90%的間規結晶性二環戊二烯開環聚合物氫化物之成形材料進行擠製成形。
  4. 一種射出成形品的製造方法，該射出成形品的製造方法之特徵在於：將含有熔解起始溫度為260℃以上、間規度高於90%的間規結晶性二環戊二烯開環聚合物氫化物之成形材料進行射出成形。
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