CN110325590B - 树脂组合物和树脂成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供树脂组合物以及树脂成型体，上述树脂组合物的特征在于，含有结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物和成核剂，上述成核剂的含量相对于100重量份结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物为0.01～0.50重量份，上述树脂成型体含有结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物和成核剂，上述成核剂的含量相对于100重量份结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物为0.01～0.50重量份。根据本发明可提供树脂组合物以及低污染性的树脂成型体，上树脂组合物含有结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物，可优选用作低污染性的树脂成型体的原料，上述低污染性的树脂成型体含有结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物。

Description

树脂组合物和树脂成型体
技术领域
本发明涉及树脂组合物以及低污染性的树脂成型体，上述树脂组合物含有结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物，可优选用作低污染性的树脂成型体的原料，上述低污染性的树脂成型体含有结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物。
背景技术
结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物耐药品性、水蒸气阻隔性、耐热性、透明性等优异，因此广泛被用作包装材料、保护膜、光学制品等成型材料。
在使用结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物制造上述特性优异的树脂成型体的情况下，重要的是在成型工序中使晶化充分地进行而提高结晶度。
然而，当在低的模具温度进行注射成型时，有树脂成型体的结晶度变低的倾向，因此有时会得不到具有目标的特性的树脂成型体或树脂成型体在脱模处理时变形。
作为解决这些问题的方法，在专利文献1中记载了一种树脂组合物，其含有结晶性的环状烯烃开环聚合物氢化物、相对于100重量份该氢化物为1～4重量份的蜡、以及成核剂。
专利文献1中记载了通过使用该树脂组合物，从而即使在低的模具温度进行注射成型也可得到结晶度高的树脂成型体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2012/033076号。
发明内容
发明要解决的问题
可以认为，结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物具有的上述特性也可充分地活用在医疗领域、半导体制造领域所使用的树脂成型体中。
一直以来，在得到低污染性的树脂成型体的情况下，可优选地使用高岭土和滑石粉等无机系的成核剂。
然而，在得到由结晶性树脂形成的树脂成型体的情况下，为了使晶化充分地进行，需要增多成核剂的配合量，但有透明性下降、分散性差的风险。此外，在含有比较多的蜡、成核剂等添加剂的树脂成型体中，有这些成分、其分解物从树脂成型体中溶出、挥发的风险。
因此，期望开发一种含有结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的、可提供更低污染性的树脂成型体的树脂组合物。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，目的在于提供一种树脂组合物以及低污染性的树脂成型体，上述树脂组合物含有结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物，可优选用作低污染性的树脂成型体的原料，上述低污染性的树脂成型体含有结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题，对含有结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的树脂组合物进行了深入研究。
结果发现，关于结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物，即使不含蜡，通过使树脂组合物含有少量的成核剂，从而结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的晶化也可充分地进行，得到有机物释放量少的低污染性的树脂成型体，完成了本发明。
从而根据本发明，可提供下述[1]～[2]的树脂组合物以及[3]～[5]的树脂成型体。
[1]一种树脂组合物，其特征在于，含有结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物和成核剂，
上述成核剂的含量相对于100重量份结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物为0.01～0.50重量份。
[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，上述成核剂为有机磷酸金属盐。
[3]一种树脂成型体，其特征在于，含有结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物和成核剂，
所述成核剂的含量相对于100重量份结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物为0.01～0.50重量份。
[4]根据[3]所述的树脂成型体，其中，上述成核剂为有机磷酸金属盐。
[5]根据[3]或[4]所述的树脂成型体，其中，将树脂成型体在100℃加热30分钟时的有机物释放量为0.1ppm以下。
发明效果
根据本发明可提供树脂组合物以及低污染性的树脂成型体，上树脂组合物含有结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物，可优选用作低污染性的树脂成型体的原料，上述低污染性的树脂成型体含有结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物。
具体实施方式
以下将本发明分为1)树脂组合物和2)树脂成型体的项目以详细进行说明。另外，在本说明书中，“可以具有取代基”的含义是“无取代或具有取代基”。
1)树脂组合物
本发明的树脂组合物的特征在于，含有结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物和成核剂，上述成核剂的含量相对于100重量份结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物为0.01～0.50重量份。
[结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物]
本发明的树脂组合物所含的结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物为结晶性二环戊二烯开环聚合物的氢化反应生成物，具有结晶性。
“二环戊二烯开环聚合物”为将二环戊二烯开环聚合所得到的开环聚合物，包含二环戊二烯的均聚物以及具有来自二环戊二烯的重复单元的共聚物。
“结晶性”是指通过最优化测定条件等从而能够用差示扫描量热仪(DSC)观测熔点的性质，是由聚合物链的立构规整性确定的性质。
结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物(以下有时称为“聚合物(α)”。)的制造中使用的二环戊二烯中存在内型和外型的立体异构体。在本发明中，它们均能够用作单体，可以单独使用一种异构体，也可以使用内型和外型以任意比例存在的异构体混合物。但是，从提高聚合物(α)的结晶性、使耐热性特别良好的观点出发，优选提高一种立体异构体的比例。例如，内型或外型的比例优选为80％以上，更优选为90％以上，特别优选为95％以上。另外，从易合成性的观点出发，提高比例的立体异构体优选为内型。
二环戊二烯开环聚合物分子内具有来自二环戊二烯的重复单元。
具有来自二环戊二烯的重复单元的均聚物能够通过使用二环戊二烯进行开环聚合反应从而合成。
此外，具有来自二环戊二烯的重复单元的共聚物能够通过使用二环戊二烯和能够与二环戊二烯开环共聚的单体进行开环共聚反应从而合成。
作为能够与二环戊二烯开环共聚的单体(以下有时称为“其他的单体”。)可举出下面的单体。
双环[2.2.1]庚-2-烯(常用名：降冰片烯)、5-亚乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯(常用名：亚乙基降冰片烯)及其衍生物(环上具有取代基)等2环式单体；三环[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯(常用名：二环戊二烯)及其衍生物等3环式单体；四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯(常用名：甲桥四氢芴)及其衍生物、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯(常用名：四环十二碳烯)、9-亚乙基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯及其衍生物等4环式单体；
这些单体可以在任意的位置具有取代基。作为该取代基，可举出：甲基、乙基等烷基；乙烯基等烯基；亚乙基、丙烷-2-亚基等亚烷基；苯基等芳基；羟基；甲氧基等烷氧基；酸酐基；羧基；甲氧基羰基等烷氧基羰基等。
作为单环的环状烯烃，可举出：环丁烯、环戊烯、甲基环戊烯、环己烯、甲基环己烯、环庚烯、环辛烯等环状单烯烃；环己二烯、甲基环己二烯、环辛二烯、甲基环辛二烯、苯基环辛二烯等环状二烯烃等。
这些其他的单体能够单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
聚合物(α)能够通过将使二环戊二烯、或包含二环戊二烯与其它单体的单体混合物进行开环聚合所得到的二环戊二烯开环聚合物提供到氢化反应从而制造。
开环聚合反应、氢化反应能够按照公知的方法进行。
聚合物(α)中的来自二环戊二烯的重复单元所占的比例没有特别限定，在全部重复单元中，优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上，特别优选为97重量％，最优选为100重量％。
通过使用包含多的来自二环戊二烯的重复单元的聚合物(α)，由此，可易于得到耐热性更优异且结晶度高的树脂成型体。
作为聚合物(α)，可举出日本特开2006-052333号公报、国际公开第2012/033076号单行本、PCT/JP2016/58417号中记载的具有间同立构规整性的聚合物、日本特开2002-249553号公报中记载的具有全同立构规整性的聚合物等。
聚合物(α)的熔点为200℃以上，优选为200～350℃，更优选为200～320℃，特别优选为220～300℃。
含有熔点在该范围的聚合物(α)的成型材料具有良好的成形性。此外，通过使用该成型材料，可易于得到耐热性优异的树脂成型体。
聚合物(α)的重均分子量(Mw)通常为1000～1000000，优选为2000～500000。
此外，聚合物(α)的分子量分布(Mw/Mn)通常为1.0～4.0，优选为1.5～3.5。
通过使聚合物(α)的重均分子量以及分子量分布处于上述范围内，从而可易于得到具有充分的机械强度的树脂成型体。
另外，聚合物(α)的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)与氢化反应前的聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)几乎相等。
聚合物(α)的玻璃化转变点(Tg)优选为80℃以上，更优选为85℃以上。如果玻璃化转变点处于该范围，则耐热性良好，例如负荷变形温度高，从而优选。玻璃化转变点的上限没有特别限定，大致为120℃。
从可易于得到具有目标特性的树脂成型体的方面出发，作为聚合物(α)，优选下述式(1)所示的具有氢化聚(内型二环戊二烯)的重复单元的间同结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物(以下有时称为“聚合物(α’)”。)。
[化学式1]
Figure GDA0001944662100000061
在上述式(1)中，由(1,4)表示的碳为手性碳(用*表示)，因此聚合物(α’)存在立构规整性(tacticity)。
聚合物(α’)具有间同的立构规整性。聚合物(α’)的间同立构规整度、即立体构型中的全同二单元组(meso diad)与间同二单元组(racemo diad)的合计中的间同二单元组的比例(以下有时简称为“间同二单元组的比例”。)优选高于90％。
通过间同二单元组的比例高于90％，由此聚合物(α’)的结晶性提高。
上述间同立构规整度具体能够由式I：[(间同二单元组)/(全同二单元组+间同二单元组)×100(％)]求出。
间同二单元组的比例能够通过分析聚合物(α’)的13C-NMR光谱而算出。具体而言，通过将聚合物(α’)的上述式(1)中的(5,9)的碳原子的光谱进行定量而求出。即，对于由上述式(1)表示的重复单元的(5,9)的碳原子，在邻二氯苯-d4/1,2,4-三氯苯(TCB)-d3[混合比(重量基准)1/2]混合溶剂中，在200℃进行13C-NMR光谱测定，将来自全同二单元组的43.35ppm的信号的峰面积值和来自间同二单元组的43.43ppm的信号的峰面积值代入上述式I进行计算，从而能够确定间同二单元组的比例。
用于制造聚合物(α)的催化剂只要可以使二环戊二烯开环聚合而生成聚合物(α)则没有特别限定。
作为这样的催化剂，可举出例如包含下述式(2)所示的金属化合物(以下有时称为“金属化合物(2)”。)作为催化剂活性成分的开环聚合催化剂。
[化学式2]
M(NR1)X4-a(OR2)a·Lb (2)
在式(2)中，M为选自周期表第6族的过渡金属原子中的金属原子。R1表示可以在3、4、5位的至少1个位置具有取代基的苯基或者-CH2R3所示的基团，R3为选自氢原子、可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基中的基团。R2为选自可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基中的基团。X为选自卤原子、烷基、芳基和烷基甲硅烷基中的基团。L为供电子性的中性配体。a为0或1，b为0～2的整数。当多个X或多个L存在时，多个X或多个L可以互相相同，也可以不同。)
构成金属化合物(2)的金属原子(M)选自周期表第6族的过渡金属原子(铬、钼、钨)。其中，优选钼或钨，更优选钨。
金属化合物(2)为包含金属亚胺键而成的金属化合物。
R1为构成金属亚胺键的氮原子上的取代基。
作为R1的可以在3、4、5位的至少1个位置上具有取代基的苯基的取代基，可举出：甲基、乙基等烷基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等烷氧基等，进而，在3、4、5位的至少2个位置存在的取代基可以互相结合。
作为可以在3、4、5的至少1个位置具有取代基的苯基的具体例子，可举出：苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基、3-甲氧基苯基、4-环己基苯基、4-甲氧基苯基等一取代苯基；3,5-二甲基苯基、3,5-二氯苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲氧基苯基等二取代苯基；3,4,5-三甲基苯基、3,4,5-三氯苯基等三取代苯基；2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基等可以具有取代基的2-萘基。
R1的-CH2R3所示的基团中的R3的可以具有取代基的烷基的碳原子数没有特别限定，通常为1～20，优选为1～10，更优选为1～4。此外，该烷基可以是直链状也可以是分支状。该烷基的取代基没有特别限定，可举出例如：苯基、4-甲基苯基等可以具有取代基的苯基；甲氧基、乙氧基等烷氧基。
作为R3的可以具有取代基的芳基，可举出苯基、1-萘基、2-萘基等。作为该芳基的取代基没有特别限定，可举出例如：苯基、4-甲基苯基等可以具有取代基的苯基，甲氧基、乙氧基等烷氧基等。
其中，作为R3，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基等碳原子数为1～20的烷基。
X为选自卤原子、烷基、芳基和烷基甲硅烷基中的基团。在金属化合物(2)中，当存在2个以上X所示的基团时，这些基团可以相互结合。
作为X的卤原子，可举出氯原子、溴原子、碘原子。作为X的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、苄基、新苯基等。作为X的芳基，可举出苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、1-萘基、2-萘基等。作为X的烷基甲硅烷基，可举出：三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。
R2为选自可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基中的基团。作为R2的可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基，可举出与作为上述的R3的可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基示出的基团同样的基团。
L为供电子性的中性配体。可举出例如含有周期表第15族或第16族的原子的供电子性化合物。
作为其具体例子，可举出：三甲基膦、三异丙基膦、三环己基膦、三苯基膦等膦类；二***、二丁醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；三甲胺、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶等胺类。在这些中，优选醚类。
作为金属化合物(2)，优选具有苯基亚胺基的钨化合物(式(2)中，M为钨原子且R1为苯基的化合物)，更优选四氯钨苯基亚胺(四氢呋喃)。
金属化合物(2)能够通过将第6族过渡金属的氧卤化物、可以在3、4、5位的至少1个位置具有取代基的苯基异氰酸酯类或一取代甲基异氰酸酯类、供电子性的中性配体(L)、以及根据需要的醇类、金属醇盐、金属酚盐进行混合等(例如，日本特开平5-345817号公报所记载的方法)，从而合成。所合成的金属化合物(2)可以通过晶化等纯化、分离后用于开环聚合反应，也可以不纯化而将得到的混合液直接用作催化剂液。
将二环戊二烯等单体开环聚合时的聚合催化剂相对于单体的用量没有特别限定，聚合催化剂中的钨化合物∶二环戊二烯等的摩尔比优选为1∶10～1∶2000000的范围，更优选为1∶200～1∶1000000的范围，特别优选为1∶500～1∶500000的范围。当聚合催化剂的用量过多时，催化剂的去除可能变难，当过少时，可能无法得到充分的聚合活性。
聚合反应能够在无溶剂体系中进行，但从良好控制反应的观点出发，优选在有机溶剂中进行。此时使用的有机溶剂只要能够使生成的开环聚合物溶解或分散、不会对聚合物反应产生不良影响则没有特别限定。作为可以使用的有机溶剂的具体例子，可举出：戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢化萘、双环庚烷、三环癸烷、六氢茚环己烷、环辛烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤系脂肪族烃；氯苯、二氯苯等卤系芳香族烃；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃；二***、四氢呋喃等醚；苯甲醚、苯***等芳香族醚等。其中，可优选使用芳香族烃、脂肪族烃、脂环族烃、醚和芳香族醚。
在有机溶剂中进行聚合反应的情况下，反应开始时的反应液中的单体的浓度没有特别限定，优选为1～50重量％，更优选为2～45重量％，特别优选为3～40重量％。当单体的浓度过低时，生产率可能变差，当过高时，聚合反应后的反应溶液的粘度过高，之后的氢化反应可能变难。
聚合温度没有特别限定，通常为-30℃～+200℃、优选为0℃～180℃。此外，聚合时间也没有特别限定，通常可在1分钟到100小时的范围选择。
使用金属化合物(2)进行开环聚合时，可以单独使用金属化合物(2)，也可以并用金属化合物(2)与有机金属还原剂。存在通过并用金属化合物(2)与有机金属还原剂从而聚合活性增高的情况。
作为有机金属还原剂，可举出具有碳原子数为1～20的烃基的周期表第1、2、12、13、14族的化合物。其中，优选使用有机锂、有机镁、有机锌、有机铝或有机锡，特别优选使用有机铝或有机锡。
作为有机锂可举出甲基锂、正丁基锂、苯基锂等。作为有机镁，可举出丁基乙基镁、丁基辛基镁、二己基镁、乙基氯化镁、正丁基氯化镁、烯丙基溴化镁等。作为有机锌，可举出二甲基锌、二乙基锌、二苯基锌等。作为有机铝，可举出三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基乙氧基铝、二异丁基异丁氧基铝、乙基二乙氧基铝、异丁基二异丁氧基铝等。作为有机锡，可举出四甲基锡、四(正丁基)锡、四苯基锡等。
相对于金属化合物(2)，有机金属还原剂的用量优选为0.1～100倍摩尔，更优选为0.2～50倍摩尔，特别优选为0.5～20倍摩尔。当有机金属还原剂的用量过少时，有聚合活性不提高的情况，当有机金属还原剂的用量过多时，可能容易发生副反应。
在聚合反应体系中也可以添加活性调节剂。使用活性调节剂的目的在于开环聚合催化剂的稳定化、调节聚合反应的速度和聚合物的分子量分布。
活性调节剂只要是具有官能团的有机化合物则没有特别限定，优选含氧有机化合物、含氮有机化合物、含磷有机化合物。具体而言，可举出二乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、苯甲醚、呋喃、四氢呋喃等醚类；丙酮、二苯甲酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯等酯类；乙腈苯甲腈等腈类；三乙胺、三异丙胺、奎宁环、N,N-二乙基苯胺等胺类；吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-叔丁基吡啶等吡啶类；三苯基膦、三环己基膦等膦类；磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类；三苯基氧化膦等氧化膦类等。这些活性调节剂能够单独使用1种或将2种以上混合使用。
在使用活性调节剂的情况下，其量没有特别限定，通常只要在相对于用作开环聚合催化剂的金属化合物(2)为0.01～100摩尔％的范围选择即可。
在进行聚合反应时，以调节得到的二环戊二烯开环聚合物的分子量为目的，也可以在聚合反应体系中添加乙烯基化合物或二烯化合物等分子量调节剂。
使用的乙烯基化合物只要是具有乙烯基的有机化合物则没有特别限定。能够使用例如：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃类；苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯类；乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚等醚类；烯丙基氯等含卤素乙烯基化合物；醋酸烯丙酯、烯丙醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含氧乙烯基化合物；丙烯酰胺等含氮乙烯基化合物；乙烯基三甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等含硅乙烯基化合物等。
此外，使用的二烯化合物也没有特别限定。能够使用例如：1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等非共轭二烯；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共轭二烯等。
分子量调节剂的添加量根据目标的分子量决定即可，通常可在相对于100摩尔用作单体的二环戊二烯等为0.1～10摩尔的范围选择。
通过聚合反应生成的二环戊二烯开环聚合物可以从反应液中回收进而提供至氢化反应，也能够直接将包含二环戊二烯开环聚合物的反应液提供至氢化反应。
二环戊二烯开环聚合物的氢化反应能够通过如下方式实施，在二环戊二烯开环聚合物存在的体系中：(a)添加氢化剂，接着加热使其反应(氢转移型氢化反应)；或者，(b)添加氢化催化剂，接着添加氢，将二环戊二烯开环聚合物中存在的碳-碳双键氢化(催化氢化反应)。
在这些中，从工业制造的观点出发，优选(b)的使用氢化催化剂和氢气进行氢化。
作为在上述(a)的方法中使用的氢化剂，只要是将二环戊二烯开环聚合物中存在的碳-碳双键氢化的氢化剂则没有特别限定。可举出例如肼、对甲苯磺酰肼等。
在上述(b)的方法中使用的氢化催化剂可举出作为开环聚合物的氢化催化剂而现有公知的催化剂。作为其具体例子，可举出RuHCl(CO)(PPh3)3、RuHCl(CO)[P(p-Me-Ph)3]3、RuHCl(CO)(PCy3)2、RuHCl(CO)[P(n-Bu)3]3、RuHCl(CO)[P(i-Pr)3]2、RuH2(CO)(PPh3)3、RuH2(CO)[P(p-Me-Ph)3]3、RuH2(CO)(PCy3)3、RuH2(CO)[P(n-Bu)3]3RuH(OCOCH3)(CO)(PPh3)2、RuH(OCOPh)(CO)(PPh3)2、RuH(OCOPh-CH3)(CO)(PPh3)2、RuH(OCOPh-OCH3)(CO)(PPh3)2、RuH(OCOPh)(CO)(PCy3)2、雷尼镍、镍硅藻土、醋酸镍、醋酸钯、PdCl2、RhCl(PPh)3等。
氢化反应通常在非活性有机溶剂中进行。作为能够使用的非活性有机溶剂，可举出：环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢化萘、双环庚烷、三环癸烷、六氢茚环己烷、环辛烷等脂环族烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤系脂肪族烃类；氯苯、二氯苯等卤系芳香族烃；二***、四氢呋喃等醚类；苯甲醚、苯***等芳香族醚等。
氢化反应的反应条件根据使用的氢化剂、氢化催化剂系而不同，反应温度通常为-20℃～+250℃，优选为-10℃～+220℃，更优选为0℃～200℃。当氢化温度过低时，反应速度可能变得过慢，当过高时，可能发生副反应。在催化氢化反应的情况下，氢压通常为0.01～20MPa，优选为0.05～15MPa，更优选为0.1～10MPa。当氢压过低时，氢化速度可能变得过慢，当过高时，在需要高耐压反应装置的方面产生了装置上的制约。
反应时间只要能够达到期望的氢化率则没有特别限定，通常为0.1～10小时。氢化反应后根据常规方法回收目标聚合物(α’)即可。
二环戊二烯开环聚合物的氢化反应中的聚合物(α’)的氢化率(被氢化的主链双键的比例)没有特别限定，优选为98％以上，更优选为99％以上。氢化率越高则聚合物(α’)的耐热性变得越良好。
[成核剂]
本发明的树脂组合物和树脂成型体所包含的成核剂为在成型工序中促进聚合物(α)的晶化的物质。
作为成核剂，能够使用无机系的成核剂和有机系的成核剂的任一种，从可易于得到本发明的更优异的效果的方面出发，优选有机系成核剂。
作为无机系成核剂，可举出滑石、高岭土、二氧化硅、炭黑、氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钕、硫酸钾和硫酸钡等。
作为有机系成核剂，可举出二亚苄基山梨糖醇、对二甲基二亚苄基山梨糖醇等山梨糖醇系化合物；双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯等受阻胺系化合物；三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等受阻酚系化合物；高岭土；滑石；苯甲酸钠，草酸钙，硬脂酸镁、苯甲酸钾等有机羧酸金属盐；有机磷酸金属盐等。
在这些中，从可易于得到透明性优异的树脂成型体的方面出发，优选有机磷酸金属盐。
作为有机磷酸金属盐没有特别限定，能够使用现有公知的有机磷酸金属盐。具体而言，可举出下述式(3)或(4)所示的化合物。
[化学式3]
Figure GDA0001944662100000131
式(3)中，R5～R8各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基，R9表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。M1表示周期表第1族原子、第2族原子、锌原子或铝原子。a表示1～3的整数，c表示1以上的整数，b为满足a＝b+c的0以上的整数。
在式(3)所示的化合物中，R5～R8优选碳原子数为1～5的烷基，更优选甲基、乙基和叔丁基。
R9优选氢原子以及甲基。
M1可举出锂、钠、钙、锌和铝，优选锂、钠。
作为式(3)所示的化合物，可举出下述式(3a)～(3h)所示的化合物。在下式中，t-Bu表示叔丁基，Me表示甲基(下同)。
[化学式4]
Figure GDA0001944662100000141
[化学式5]
Figure GDA0001944662100000151
式(3e)、(3f)中，b1表示0或1，b1+c1＝2。式(3g)、(3h)中，b2表示0、1或2，b2+c2＝3。
[化学式6]
Figure GDA0001944662100000152
式(4)中，R10～R15各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基。M2表示周期表第1族原子、第2族原子、锌原子或铝原子。d表示1～3的整数，f表示1以上的整数，e为满足d＝e+f的0以上的整数。
在式(4)所示的化合物中，R10～R15优选氢原子和碳原子数为1～5的烷基，更优选氢原子、甲基、乙基和叔丁基。
M2可举出锂、钠、钙、锌、铝，优选锂和钠。
作为式(4)所示的化合物，可举出下述式(4a)所示的化合物。
[化学式7]
Figure GDA0001944662100000161
其中，优选式(3)所示的化合物，更优选式(3c)、(3g)所示的化合物。
成核剂的含量相对于100重量份结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物为0.01～0.50重量份，优选为0.02～0.40重量份，更优选为0.05～0.20重量份。
在成核剂的含量过少的情况下，如果不将模具温度设为高温、历经长时间将熔融树脂固化，则得不到结晶度高的树脂成型体。在使用这样的成型条件的情况下，容易发生添加剂、树脂成分的热分解反应，因此难以得到低污染性的树脂成型体。
另一方面，当成核剂的含量过多时，有所得到的树脂成型体的透明性下降的倾向。进而，成核剂、其分解物易于从树脂成型体中溶出、挥发，因此，在该情况下也难以得到低污染性的树脂成型体。
本发明的树脂组合物在不妨害本发明的效果的范围内可以含有其他的添加剂。作为其他的添加剂，可举出：抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、近红外线吸收剂、增塑剂、防静电剂、酸捕捉剂、阻燃剂、阻燃助剂等。
作为抗氧化剂，可举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。
作为酚系抗氧化剂，可举出：3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、α-生育酚、2,2,4-三甲基-6-羟基-7-叔丁基色烷、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、[季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]]等。
作为磷系抗氧化剂，可举出：二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4’-联苯二亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯等。
作为紫外线吸收剂，可举出：苯并***系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、丙烯酸酯系紫外线吸收剂、金属配位化合物系紫外线吸收剂等。
作为光稳定剂，可举出受阻胺系光稳定剂。
近红外线吸收剂可举出：菁系近红外线吸收剂；吡喃鎓系红外线吸收剂；方酸菁系近红外线吸收剂；克酮酸菁系红外线吸收剂；甘菊蓝鎓系近红外线吸收剂；酞菁系近红外线吸收剂；二硫醇金属配位体系近红外线吸收剂；萘醌系近红外线吸收剂；蒽醌系近红外线吸收剂；靛酚系近红外线吸收剂；偶氮系近红外线吸收剂等。
作为增塑剂，可举出磷酸三酯系增塑剂、脂肪酸一元酸酯系增塑剂、二元醇酯系增塑剂、含氧酸酯系增塑剂等。
作为防静电剂，可举出多元醇的脂肪酸酯等。
作为酸捕捉剂，可举出氧化镁、硬脂酸锌等。
作为阻燃剂，可举出：卤化有机化合物、红磷、缩聚型磷酸酯、反应型磷酸酯、聚磷酸铵系化合物、磷酸金属盐系化合物等有机磷系化合物；三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺氰尿酸盐等三聚氰胺系化合物等。
作为阻燃助剂，可举出：氢氧化铝、氢氧化镁等无机氢氧化物；氧化铝水合物、氧化锑等无机氧化物；硼酸钠等硼酸盐等。
这些阻燃剂、阻燃助剂能够单独使用一种或组合使用两种以上。
这些其他的添加剂的含量(合计)能够相应于目标而适当确定。其含量相对于100重量份的聚合物(α)，通常为0.001～5重量份，优选为0.01～1重量份的范围。
本发明的树脂组合物能够按照常规方法制造。
例如，通过混合聚合物(α)、添加剂以及根据需要所使用的其他添加剂，从而能够得到本发明的树脂组合物。作为混合方法，可举出将各成分以熔融状态混炼的方法。
混炼能够使用单轴挤出机、双轴挤出机、班伯里混炼机、捏合机、Feederruder等熔融混炼机进行。混炼温度优选为250～400℃、更优选为260～350℃的范围。在混炼时，可以将各成分统一添加而进行混炼，也可以一边分数次添加一边混炼。
在混炼后，按照常规方法挤出为棒状，用线料切割机切成适当的长度，由此能够颗粒化。
聚合物(α)有对于通常的有机溶剂的溶解性差的倾向。因此，该成型材料不适于作为流延法等利用溶液的成型方法的成型材料。
另一方面，聚合物(α)具有在熔融状态冷却时会在短时间内晶化的特性。因此，通过使用熔融成型法，将含有本发明的树脂组合物的成型材料成型，由此能够生产率良好地制造目标的树脂成型体。
2)树脂成型体
本发明的树脂成型体的特征在于，含有结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物和成核剂，上述成核剂的含量相对于100重量份结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物为0.01～0.50重量份，将树脂成型体在100℃加热30分钟时的有机物释放量为0.1ppm以下。
本发明的树脂成型体能够通过将本发明的树脂组合物熔融成型而制造。
作为熔融成型法，可举出挤出成型法、注射成型法、熔纺成型法、压制成型法、吹塑成型法、压延辊成型法等方法，能够根据目标的树脂成型体适当选择。其中，从可易于得到具有上述特性的树脂成型体的方面出发，优选注射成型法。
通过使用注射成型法作为熔融成型法，从而能够制造各种注射成型品。
在使用注射成型法制造注射成型品的情况下，能够酌情使用公知的方法。例如，将上述成型材料投入挤出机，进行熔融混炼，接着在连接于挤出机的模具中注射熔融树脂，使模具内的熔融树脂冷却固化，由此能够得到注射成型品。
成型时的熔融温度通常为200～400℃，优选为210～350℃。当将树脂组合物的玻璃化转变温度设为Tg时，使用模具的情况下的模具温度通常为从20℃到(Tg+100)℃的温度，优选为从(Tg-40)℃到(Tg+90)℃的温度，更优选为从(Tg-30)到(Tg+80)℃的温度。
本发明的树脂成型体为充分地进行了晶化的树脂成型体。本发明的树脂成型体的熔解热优选为10～60J/g，更优选为20～50J/g。
树脂成型体的熔解热能够按照实施例中记载的方法进行测定。
本发明的树脂成型体在100℃加热30分钟时的有机物释放量为0.1ppm(μg-有机物/g-试验片)以下，优选为0.08ppm以下。下限值没有特别限定，通常为0.0001ppm以上。有机物释放量(脱气量)能够通过实施例记载的动态顶空-气相色谱/质谱法(DHS-GC/MS法)进行测定。
此外，基于第十六版日本药典中记载的“塑料制医药品容器试验法”溶出物试验的方法，用水将本发明的树脂成型体在萃取温度100℃萃取2小时，通过紫外可见吸收光谱法对所得到的萃取液测定波长220～240nm和241～350nm的最大吸光度时，波长220～240nm的最大吸光度优选为0.05以下，更优选为0.01以下，241～350nm的最大吸光度优选为0.05以下，更优选为0.01以下。这些的下限值没有特别限定，通常为0.001以上。
像这样，本发明的树脂成型体为低分子化合物难以从树脂成型体中溶出、挥发的树脂成型体。
具有这样的特性的树脂成型体能够通过例如使用本发明的树脂组合物作为成型材料，在适当的条件下使熔融物固化而高效地制造。
即，本发明的树脂组合物含有适量的成核剂，因此，使熔融物在模具内固化时，能够以短时间且使模具温度不过于高温地进行晶化。结果不仅可抑制添加的成核剂的溶出、挥发，还可抑制因加热而产生的分解物的溶出、挥发。
作为本发明的树脂成型体，可举出各种容器、配管、接头、填充物、绝缘体、管等。
其中，本发明的树脂成型体由于低污染性优异，因此可举出医疗领域所使用的树脂成型体[例如，瓶、输液袋、注射器、PTP(press through pack)包装片等]、半导体制造领域所使用的树脂成型体(例如晶圆载具、承载盒、盒子、出货容器、把手等)。
实施例
接着通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明没有被这些实施例进行任何限定。
另外，各实施例的测量、评价使用以下方法进行。
(1)二环戊二烯开环聚合物的分子量(重均分子量和数均分子量)
二环戊二烯开环聚合物的分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)***HLC-8320(Tosoh公司制)，使用H型柱(Tosoh公司制)，以四氢呋喃为溶剂在40℃进行测定，作为聚苯乙烯换算值而求得。
(2)间同结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的氢化率
基于1H-NMR测定，求出间同结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的氢化率。
(3)间同结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的熔点
使用差示扫描量热仪，以10℃/分钟升温进行测定，在升温测定时所观测的吸热峰中，将吸热(晶体熔解)热量变得最大的温度作为熔点。
(4)间同结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的间同二单元组的比例
以邻二氯苯-d4/1,2,4-三氯苯(TCB)-d3(混合比(重量基准)1/2)作为溶剂，在200℃进行13C-NMR测定，基于来自全同二单元组的43.35ppm的信号的峰面积值和基于来自间同二单元组的43.43ppm的信号的峰面积值，确定间同结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的间同二单元组的比例。
(5)树脂成型体的熔解热
使用差示扫描量热仪将实施例或比较例所得到的试验片按照JIS K7122，根据以10℃/分钟的加热速度升温时的温谱图求出熔解热ΔHm(J/g)。
(6)树脂成型体的脱气量的定量
树脂成型体的脱气量基于DHS-GC/MS法进行测定。将加入了30mg实施例或比较例所得到的试验片的内径4mm的玻璃管制的试样容器与用液氮冷却了的气体收集管连接后，将上述试样容器在高纯度氦(氦纯度99.99995体积％以上)气流中于100℃加热30分钟，用气体收集管连续地收集从试样中释放的气体。对于收集的气体，使用正癸烷作为内标，进行加热脱附气相色谱质谱分析，将从试样释放的气体的量作为正癸烷换算值而算出。单位为ppm(μg-有机物/g-试验片)。
(7)树脂成型体的溶出试验
基于第十六版日本药典中记载的“塑料制医药品容器试验法”溶出物试验的方法，将实施例或比较例所得到的试验片用水以萃取温度100℃萃取2小时，对所得到的萃取液通过紫外可见吸收光谱法测定波长220～240nm和241～350nm的最大吸光度。
[合成例1]
在内部用氮置换了的金属制耐压反应器中，加入环己烷154.5份、二环戊二烯(内型含有率为99％以上)的环己烷溶液(浓度为70％)42.8份(作为二环戊二烯的量为30份)、1-己烯1.9份，一边搅拌全部内容物，一边加热到53℃。
另一方面，在使四氯钨苯基亚胺(四氢呋喃)配位体0.014份溶解于0.70份的甲苯的溶液中，加入二乙基乙氧基铝/正己烷溶液(浓度19％)0.061份，搅拌10分钟制备催化剂溶液。
一边搅拌反应器的内容物，一边将该催化剂溶液加入反应器内而引发开环聚合反应，其后，一边将全部内容物保持在53℃一边进行4小时的开环聚合反应。接着，作为终止剂，在反应器内加入0.037份的1,2-乙二醇，将全部内容物加温到60℃，搅拌1小时，由此使聚合反应终止。
得到的反应溶液中的二环戊二烯开环聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为8750和28100，分子量分布(Mw/Mn)为3.21。
在上述反应溶液中，加入1份的作为吸附剂的类水滑石化合物(协和化学工业公司制，kyoward(注册商标)2000)，加热到60℃，搅拌1小时。在其中加入0.4份的过滤助剂(昭和化学工业公司制，RadioLight(注册商标)#1500)后，使用PP(聚丙烯)褶筒式过滤器(ADVANTEC东洋公司制，TCP-HX)，过滤除去吸附剂。
在200份(聚合物量为30份)的过滤后的二环戊二烯开环聚合物溶液中，添加100份的环己烷、0.0043份的羰基三(三苯基膦)氢氯化钌，在氢压6MPa、180℃进行4小时的加氢反应。得到的加氢反应液析出聚合物而成为浆料液。
对于该浆料液，进行离心分离处理，将二环戊二烯开环聚合物加氢物和溶液进行分离，过滤取得二环戊二烯开环聚合物加氢物。接着，将其在60℃减压干燥24小时，从而得到28.5份的具有结晶性的二环戊二烯开环聚合物加氢物。
二环戊二烯开环聚合物加氢物的加氢率为99％以上，熔点(Tm)为262℃，racemodiad(间同二单元组)的比例为89％。
[实施例1]
在100份的合成例1中得到的二环戊二烯开环聚合物加氢物中，混合0.1份作为成核剂的磷酸-2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)钠(ADEKA公司制，Adekastab(注册商标)NA-11)、1.1份的作为抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(BASF日本公司制、Irganox(注册商标)1010)，得到原料组合物。将该原料组合物投入具有4个内径为3mm的模头孔的双轴挤出机(东芝机械公司制，TEM-37B)中，利用热熔融挤出成型法，得到股状的成型体，将其冷却后，使用线料切割机切碎而得到树脂颗粒(树脂组合物)。
双轴挤出机的运转条件如下所示。
·料筒设定温度：270～280℃
·模头设定温度：270℃
·螺杆转速：145rpm
·进料器转速：50rpm
使用得到的树脂颗粒，用注射成型机(FANUC公司制，ROBOSHOTS2000i-50A)以成型温度290℃、注射压力0.8MPa、模具温度160℃、冷却时间20秒的条件进行注射成型，得到长80mm、宽50mm、厚1mm的注射成型品。将其切成1.5mm×20mm，进行树脂成型体的脱气量的定量和树脂成型体的溶出试验。结果如表1所示。
[实施例2～5、比较例1～5]
除使用表1中记载的配合、成型条件以外，与实施例1同样地进行，得到树脂组合物和树脂成型体。
结果如表1所示。表1中，作为成核剂(A)、成核剂(B)、成核剂(C)和蜡，使用下述的这些。
成核剂(A)：Adekastab(注册商标)NA-11(ADEKA公司制)
成核剂(B)：Adekastab(注册商标)NA-21(ADEKA公司制)
成核剂(C)：Talc(日本Talc公司制，商品名：MS-P)
蜡：商品名：LUVAX1266(日本精蜡公司制，熔点69℃)
[表1]
表1
Figure GDA0001944662100000241
根据表1可知以下信息。
就实施例1～5的树脂成型体而言，晶化充分地进行，且脱气量和溶出量均少。
另一方面，在比较例1中使用的树脂组合物的成核剂的含量过多，因此，所得到的树脂成型体的脱气量多。
在比较例2中使用含有蜡的树脂组合物，因此冷却时间短，能够更高效地进行晶化。然而，所得到的树脂成型体的脱气量和溶出量均多。
在比较例3中使用不含有成核剂的树脂组合物，在比较例4中使用成核剂的含量少的树脂组合物，在这些例子中所得到的树脂成型体的脱气量和溶出量均多。可以认为在比较例3、4中，晶化过于花费时间，因此由于当时的分解而产生的低分子化合物被释放出来。
比较例5为将模具温度设为高温(200℃)而使熔融物在模具内固化的情况，所得到的树脂成型体的脱气量、溶出量均多。

Claims (5)

1.一种树脂组合物，其特征在于，含有结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物和成核剂，
不含有蜡，
所述成核剂的含量相对于100重量份结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物为0.01～0.50重量份，
结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物中的来自二环戊二烯的重复单元所占的比例在全部重复单元中为90重量％以上。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述成核剂为有机磷酸金属盐。
3.一种树脂成型体，其特征在于，含有结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物和成核剂，
不含有蜡，
所述成核剂的含量相对于100重量份结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物为0.01～0.50重量份，
结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物中的来自二环戊二烯的重复单元所占的比例在全部重复单元中为90重量％以上。
4.根据权利要求3所述的树脂成型体，其中，所述成核剂为有机磷酸金属盐。
5.根据权利要求3或4所述的树脂成型体，其中，将树脂成型体在100℃加热30分钟时的有机物释放量为0.1ppm以下。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2020004036A1 (ja) * 2018-06-27 2020-01-02 日本ゼオン株式会社 成形体及びその製造方法、プリプレグ、並びに積層体
WO2021132040A1 (ja) * 2019-12-25 2021-07-01 日本ゼオン株式会社 樹脂組成物及びこれを成形して成る成形物、並びに、樹脂組成物の製造方法
JP6731128B1 (ja) * 2020-03-16 2020-07-29 株式会社Adeka 粒状核剤、樹脂組成物およびその製造方法ならびに成形品

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4535097A (en) * 1983-08-26 1985-08-13 Hercules Incorporated Cellular thermoset poly (dicyclopentadiene)
US5194534A (en) 1991-09-24 1993-03-16 Hercules Incorporated Tungsten-imido catalysts for ring-opening metathesis polymerization of cycloolefins
JP5083530B2 (ja) * 2007-09-28 2012-11-28 日本ゼオン株式会社 フィルム
WO2009066511A1 (ja) * 2007-11-21 2009-05-28 Zeon Corporation 重合体組成物およびその利用
JP2009179650A (ja) * 2008-01-29 2009-08-13 Nippon Zeon Co Ltd 重合体組成物およびそれを用いてなるフィルム
JP5590907B2 (ja) * 2010-02-09 2014-09-17 三井化学株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物とこれからなる成形体
CN103237843B (zh) * 2010-09-07 2015-08-05 日本瑞翁株式会社 树脂组合物及其成形体
JP5810679B2 (ja) * 2011-06-30 2015-11-11 日本ゼオン株式会社 フィルムの製造方法
JP6123596B2 (ja) * 2013-09-11 2017-05-10 日本ゼオン株式会社 結晶性樹脂組成物

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