TW201625708A - 半導體元件之製造方法 - Google Patents

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Makoto Ikemoto
Yasuhiro Kawase
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Mitsubishi Chem Corp
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Abstract

本發明提供一種於硬化接黏層不發生空隙，可形成接合性、導通性優越之硬化接黏層的半導體元件之製造方法。 本發明之半導體元件之製造方法，係將具有焊料凸塊之半導體晶片與具有電極墊之半導體基板，經由層間填充劑組成物，藉熱壓黏接合裝置進行熱壓黏接合，以製造半導體元件者；該熱壓黏接合裝置之壓頭及平台的溫度，係於以壓頭溫度為縱軸、以平台溫度為橫軸的圖表中，依成為由下述4個式所包圍之範圍內的溫度條件進行接合。 H+1.9S=590…式1 H+0.526S=310…式2 H+0.8S=580…式3 H+1.25S=725…式4 (H表示壓頭溫度(℃)，S表示平台溫度(℃))。

Description

半導體元件之製造方法
本發明係關於將具有焊料凸塊之半導體晶片與具有電極墊之半導體基板，經由層間填充劑組成物，藉熱壓黏接合裝置進行熱壓黏接合，以製造半導體元件的方法。
近年來為了更加提升半導體元件之性能，除了電晶體或佈線之細微化之外，正進行將形成了半導體元件層之半導體基板、或有機基板等之複數基板，對基板面予以垂直積疊而積層化的積層型半導體裝置之研究開發。
積層型半導體裝置已知有積層了半導體基板與有機基板者等，更具體而言，已知有使半導體基板彼此於其基板間藉由焊料凸塊等電氣信號端子等連接，並於基板間填充層間填充劑組成物，藉層間填充劑組成物層使基板彼此接黏之構造的三維積層型半導體裝置。
作為積層型半導體裝置之製造方法，提案有於形成了半導體元件層之晶圓上，形成由層間填充劑組成物(ICF：Inter Chip Fill)所構成之層，視需要進行加熱予以B階段化，接著以切割(Dicing)進行晶片切出，將所得半導體基板複數積層，重複加壓加熱之暫時接合，最終於加壓加熱條件下進行正式接合的前置法(Pre-applied process)的製程(例如參照非專利文獻1)。
圖2為表示由前置法所進行之半導體元件之製造方 法的立體圖；在形成了由焊盤端子1A與焊料1B所構成之複數焊料凸塊1的半導體晶片2上，由塗佈噴嘴4供給層間填充劑組成物3(圖2(a))，形成層間填充劑組成物層5後(圖2(b))，視需要進行B階段化，將形成了層間填充劑組成物層5之半導體晶片2反轉，對載置於熱壓黏接合裝置之平台(未圖示)上、形成了電極墊6之半導體基板7上使層間填充劑組成物層5側相對向，藉未圖示之壓頭進行按壓(圖2(c))。於熱壓黏接合裝置之壓頭與平台之間，對半導體基板7與半導體晶片2進行加熱加壓，藉此使層間填充劑組成物層硬化，可得到經由層間填充劑組成物之硬化接黏層8使半導體晶片2與半導體基板7接合的半導體元件10(圖2(d))。
積層型半導體裝置係重複此種步驟，在圖2(d)所示之半導體元件10之半導體晶片2(此時，於半導體晶片2之與硬化接黏層8相反側的面形成有電極墊)上，進一步接黏圖2(b)所示之形成了層間填充劑組成物層5之半導體晶片2，重複此步驟而予以製造。
[先前技術文獻] [非專利文獻]
非專利文獻1：Electronics安裝學會演講論文集(61-62頁，第23回，2009年)
於前置法之半導體元件的製造中，存在以下課題。
(1)於硬化接黏層產生空隙(void)。空隙之發生認為係於接合步驟或硬化步驟的加熱條件下，層間填充劑組成物中之低分子成分等 揮發為其原因，若於硬化接黏層存在空隙，不僅損及電氣接合，溫度變化等之收縮差等變大，接黏面剝離或破裂，故損及半導體裝置之性能。
(2)如圖2(a)所示，於形成了焊料凸塊1之半導體晶片2上，供給層間填充劑組成物3以形成層間填充劑組成物層時，由於層間填充劑組成物3未充分遍及焊料凸塊1、1間之狹窄間隙，而亦與上述(1)同樣地形成空隙之空隙部，發生與上述相同的問題。
如此，期望在半導體晶片-基板間、或半導體晶片-半導體晶片間的接合時，於硬化接黏層不產生空隙(void)，而形成接合性、導通性優越的硬化接黏層。
本發明之課題在於提供一種於半導體元件之製造中，在半導體晶片-基板間、或半導體晶片-半導體晶片間的接合時，硬化接黏層不發生空隙(void)，形成接合性、導通性優越之硬化接黏層，製造高品質且高可靠性的半導體元件的方法。
本發明者為了解決上述課題而潛心研究，結果發現可解決上述課題，遂完全本發明。
亦即，本發明之要旨如以下。
[1]一種半導體元件之製造方法，係將具有焊料凸塊之半導體晶片與具有電極墊之半導體基板，經由層間填充劑組成物，藉熱壓黏接合裝置進行熱壓黏接合，以製造半導體元件者；該熱壓黏接合裝置之壓頭及平台的溫度，係於以壓頭溫度為縱軸、以平台溫度為橫軸的圖表中，依成為由下述4個式所包圍之範圍內的溫度條件進行 接合；H+1.9S=590…式1 H+0.526S=310…式2 H+0.8S=580…式3 H+1.25S=725…式4(式1~4中，H表示接合時之壓頭溫度(℃)，S表示接合時之平台溫度(℃))。
[2]一種半導體元件之製造方法，係將具有焊料凸塊之半導體晶片與具有電極墊之半導體基板，藉由具有可個別進行溫度調節之壓頭及平台的熱壓黏接合裝置，經由層間填充劑組成物進行熱壓黏接合，以製造半導體元件者；該熱壓黏接合裝置之壓頭及平台的溫度，係於以壓頭溫度為縱軸、以平台溫度為橫軸的圖表中，依成為由下述4個式所包圍之範圍內的溫度條件進行接合；H+1.9S=590…式1 H+0.526S=310…式2 H+0.8S=580…式3 H+1.25S=725…式4(式1~4中，H表示接合時之壓頭溫度(℃)，S表示接合時之平台溫度(℃))。
[3]如上述[1]或[2]之半導體元件之製造方法，其中，上述層間填充劑組成物於130℃下的黏度為100Pa‧s以下。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之半導體元件之製造方法，其中， 上述層間填充劑組成物係含有環氧樹脂(A)、硬化劑(B)、填料(C)及助焊劑(D)。
[5]如上述[4]之半導體元件之製造方法，其中，上述層間填充劑組成物係進一步含有硬化促進劑(E)。
[6]如上述[4]或[5]之半導體元件之製造方法，其中，上述層間填充劑組成物係進一步含有分散劑(F)。
[7]如上述[4]至[6]中任一項之半導體元件之製造方法，其中，硬化劑(B)係於環氧樹脂(A)每100重量份中，為30~150重量份。
[8]如上述[4]至[7]中任一項之半導體元件之製造方法，其中，硬化劑(B)係含有選自胺系硬化劑及酸酐系硬化劑之至少1種硬化劑。
[9]如上述[8]之半導體元件之製造方法，其中，以硬化劑(B)中之官能基相對於環氧樹脂(A)中之環氧基的當量比計，硬化劑(B)為0.8~1.5之範圍。
[10]一種半導體元件之製造方法，係具有將具有焊料凸塊之半導體晶片與具有電極墊之半導體基板，經由層間填充劑組成物使用熱壓黏接合裝置進行接合的步驟者；在該熱壓黏接合裝置之壓頭或平台之僅任一者的溫度為120℃以上的狀態，使焊料凸塊與電極墊接觸，在焊料凸塊與電極墊接觸後，使壓頭或平台之於焊料凸塊與電極墊接觸時未滿120℃之側的溫度成為焊料融點以上。
[11]如上述[10]之半導體元件之製造方法，其中，對設置於壓頭或平台之於焊料凸塊與電極墊接觸時未滿120℃之側的半導體晶 片或半導體基板，事先塗佈上述層間填充劑組成物後進行接合。
[12]如上述[10]或[11]之半導體元件之製造方法，其中，上述層間填充劑組成物於100℃下之黏度為0.1~10Pa‧s。
[13]如上述[11]或[12]之半導體元件之製造方法，其中，上述層間填充劑組成物係含有環氧樹脂(A)、硬化劑(B)、填料(C)及助焊劑(D)。
[14]如上述[13]之半導體元件之製造方法，其中，上述層間填充劑組成物係含有硬化促進劑(E)。
根據本發明，於半導體元件之製造中，在半導體晶片-基板間、或半導體晶片-半導體晶片間的接合時，硬化接黏層不發生空隙(void)，可形成接合性、導通性優越的硬化接黏層，故可製造高品質且可靠性優越的半導體元件。
根據本發明，可達到積層型半導體裝置之更進一步的高速、高容量化。
1‧‧‧焊料凸塊
1A‧‧‧焊盤端子
1B‧‧‧焊料
2‧‧‧半導體晶片
3‧‧‧層間填充劑組成物
4‧‧‧塗佈噴嘴
5‧‧‧層間填充劑組成物層
6‧‧‧電極墊
7‧‧‧半導體基板
8‧‧‧硬化接黏層
10‧‧‧半導體元件
11‧‧‧貫通電極(TSV)
圖1為表示本發明之接合時之壓頭及平台之溫度區域的圖表。
圖2為表示前置法之半導體元件之製造方法的立體圖。圖2(a)為表示在半導體晶片塗佈層間填充劑組成物之操作的圖。圖2(b)為表示具有層間填充劑組成物層之半導體晶片的圖。圖2(c)為表示將具有層間填充劑組成物層之半導體晶片藉熱壓黏接合裝置(未圖示)於半導體基板上進行加熱加壓接合的操作的圖。圖2(d)為經由層間填充劑組成物之硬化接黏層使半導體晶片與半導體基板接合的半 導體元件的圖。
圖3(a)為實施例25所製造之半導體元件之外觀照片；圖3(b)為同者之剖面照片。
以下說明本發明實施形態，但本發明並不限定於以下實施形態，在其要旨範圍內可實施各種變形。
以下，於本發明之半導體元件之製造方法中，有時將用於將具有焊料凸塊之半導體晶片與具有電極墊之半導體基板的接合的層間填充劑組成物，稱為「層間填充劑組成物」。又，有時將本發明之「半導體晶片」與「半導體基板」合稱為「基板」。半導體晶片與半導體基板係由集成電路製造中通常可用於作為半導體用基板的任意材質所構成，將形成了焊料凸塊之基板稱為「半導體晶片」，將形成了與該焊料凸塊接合之電極墊者稱為「半導體基板」。於半導體晶片、及半導體基板，亦可形成貫通電極(以下有時簡記為TSV)、半導體元件電路等，於基板間係經由焊料凸塊與電極墊所連接。
尚且，在使用於同一基板上具有焊料凸塊及電極墊之基板的情況，該基板可視為半導體晶片、亦可為半導體基板。然而，一個基板並不同時構成為「半導體晶片」及「半導體基板」。
[半導體元件之製造方法]
首先，說明本發明之半導體元件之製造方法。層間填充劑組成物將於後述。
本發明之半導體元件之製造方法，係使用熱壓黏接合 裝置，經由後述之層間填充劑組成物，將具有焊料凸塊之半導體晶片與具有電極墊之半導體基板進行加熱加壓接合；該熱壓黏接合裝置之壓頭及平台的溫度，如圖1所示以壓頭溫度為縱軸、以平台溫度為橫軸的圖表中，依成為由下述4個式所包圍之範圍內的溫度條件進行接合。於此，所謂壓頭溫度，係指熱壓黏接合裝置之壓頭之加熱器的溫度，平台溫度係指熱壓黏接合裝置之平台之加熱器的溫度。
H+1.9S=590…式1
H+0.526S=310…式2
H+0.8S=580…式3
H+1.25S=725…式4
其中，上式1~4中，H表示接合時之壓頭溫度(℃)，S表示接合時之平台溫度(℃))。
本發明中，熱壓黏接合裝置之壓頭及平台的溫度係個別地調整，設為由上述4個式所包圍之範圍內的溫度條件進行接合。從而，與將欲接合之基板置入以高溫槽等為代表的爐等、對全體進行加熱般之接合方法有所區別。其中，經個別地溫度調整的結果，並未排除壓頭及平台之溫度為相同的情況。作為具有可個別地溫度調節之壓頭及平台的熱壓黏接合裝置，可使用後述實施例所使用之東麗Engineering公司製之熱壓黏接合裝置「Flip Chip Bonder(FC3000S)」等。
個別溫度調整之壓頭及平台的溫度，係基於可縮短此等升溫所需時間而提高生產效率，或減少升溫所需要之能量的理由，較佳係其中任一者之溫度較另一者低。其結果，較佳係壓頭之溫度與平台之溫度相異。
根據本發明，藉由依上述式1~式4所包圍之溫度區域進行接合，可抑制硬化接黏層中之空隙發生，使具有焊料凸塊之半導體晶片與具有電極墊之半導體基板依良好的接合性及導通性進行接合。於由此式1~式4所包圍之溫度區域外，空隙發生多、且接合性亦劣化。
於上述由式1~式4所包圍之溫度區域內，更佳之溫度區域係由以下之式5~式8所包圍之範圍內，特佳溫度區域係由以下式5~式8所包圍之範圍內。
H+1.774S=624…式5
H+0.564S=352…式6
H+0.72S=550…式7
H+1.39S=764…式8
本發明中，在由熱壓黏接合裝置進行接合時，若採用上述溫度條件即可，但為了充分發揮層間材料所要求之機能，平台溫度較佳為70~500℃、更佳100~450℃、再更佳120~430℃；壓頭溫度較佳為70~500℃、更佳100~450℃、再更佳120~430℃。又，在確實進行電氣接合方面，壓頭及平台之溫度較佳係高至一定以上，較佳係至少任一者高於225℃、更佳230℃以上、特佳235℃以上。
依上述特定溫度條件之接合步驟中的加壓力，為0.1~50Kgf/cm2、特佳0.1~10Kgf/cm2。加熱加壓時間設為0.1~30秒、特佳0.5~10秒。
尚且，於此由熱壓黏接合裝置所進行之加熱加壓接合後，亦可暫時由裝置取下，冷卻至室溫後，進行加熱至100~200℃之硬化處 理。
本發明之半導體元件之製造方法，係除了個別調整熱壓黏接合裝置之壓頭及平台的溫度，採用上述溫度條件以外，可依常法進行具有焊料凸塊之半導體晶片與具有電極墊之半導體基板的接合。例如，如圖2(a)所示般，於形成了由焊盤端子1A與焊料1B所構成之複數焊料凸塊1的半導體基板(半導體晶片)2上，藉塗佈噴嘴4供給本發明之層間填充劑組成物3，如圖2(b)所示，形成層間填充劑組成物層5後，視需要進行B階段化。其後，將形成了層間填充劑組成物層5之半導體晶片2上下反轉，如圖2(c)所示，在被載置於熱壓黏接合裝置之平台(未圖示)上、形成了電極墊6之半導體基板7上，使層間填充劑組成物層5側相對向，並藉未圖示之壓頭進行按壓。於熱壓黏接合裝置之壓頭與平台之間，對半導體基板7與半導體晶片2依上述溫度條件進行加熱加壓，藉此使層間填充劑組成物硬化，如圖2(d)所示般，得到經由層間填充劑組成物之硬化接黏層8使半導體晶片2與半導體基板7接合的半導體元件10。
具有複數之半導體晶片2的積層型半導體裝置，係重複此種步驟，在圖2(d)所示之半導體元件10之半導體晶片2(此時，於半導體晶片2之與硬化接黏層8為相反側之面形成有電極墊)上進一步接黏圖2(b)所示之形成了層間填充劑組成物層5之半導體晶片2，重複此步驟可予以製造。此時，已接黏之第一半導體晶片、與於其上進一步積層之第二半導體晶片，係將第一半導體晶片視為本發明之半導體基板，將第二半導體晶片視為本發明之半導體晶片。
本發明中之半導體晶片及半導體基板，通常可使用由 集成電路之製造中可使用作為半導體用基板的任意材質所構成的基板。其中，較佳為使用矽基板。作為矽基板，可依口徑配合的基板膜厚直接使用，亦可藉由背面蝕刻(Backside Etching)或背研磨(Back grinding)等之背面研磨，予以薄膜化為100μm以下後使用。
於焊料凸塊之形成時可使用細微之焊球，亦可於藉光刻形成開口部後，於開口部之基底直接、或形成了鎳或銅之柱後進行焊料鍍覆，去除阻焊材後，藉加熱處理而形成焊料凸塊。作為焊料之組成並無特別限定，較佳係考量電氣接合性及低溫接合性後，使用含有錫作為主要成分的焊料。
焊盤端子係於基板上使用PVD(Physical Vapor Deposition)等而形成薄膜後，藉由光刻進行之抗蝕膜形成、及乾式濕式蝕刻，將不需要之部分去除而可形成。作為焊盤端子之材料，若為可與焊料凸塊接合者則無特別限定，考量對焊料間之接合性及可靠性等，較佳可使用金、銅、鎳等。
由前置法所得之層間填充劑組成物層，可藉由習知之形成法、例如浸塗法、旋塗法、噴塗法、刮塗法、其他任意方法所形成。層間填充劑組成物層係如圖2所示般，可形成於具有焊料凸塊之半導體晶片2側，亦可如後述實施例般，形成於具有電極墊之半導體基板7側，或亦可形成於此等雙方。
層間填充劑組成物對半導體晶片的供給量，係半導體晶片之每單位面積，為1~50mg/cm2、特佳2~30mg/cm2。在將層間填充劑組成物供給至半導體基板側的情況、或對半導體晶片與半導體基板之雙方供給層間填充劑組成物而形成層間填充劑組成物層的情況，若依此種程度之供給量塗佈層間填充劑組成物即可。
於半導體晶片(及/或半導體基板)上形成層間填充劑組成物層後，為了將層間填充劑組成物中所含之低分子量成分等去除，可依50~150℃之任意溫度、較佳60~130℃之任意溫度進行烘烤處理，進行B階段化處理。
此時，可於一定溫度下進行烘烤處理，但為了順利進行組成物中之揮發成分去除，亦可於減壓條件下進行烘烤處理。又，亦可在樹脂硬化不進行的範圍，依階段性升溫進行烘烤處理。例如，可首先於60℃、接著80℃、再120℃分別實施各5~90分鐘左右的烘烤處理。
本發明所代表之、具有將具有焊料凸塊之半導體晶片、與具有電極墊之半導體基板，經由層間填充劑組成物並使用熱壓黏接合裝置進行接合之步驟的半導體元件之製造方法中，接合前階段之各步驟的條件，對於製造高品質之半導體元件而言亦獨立地具有重要性。當然，在使用熱壓黏接合裝置進行接合之步驟的條件、或接合前階段之各步驟的條件係兩者均為較佳條件的情況下，可製造特別高品質的半導體元件。
更具體而言，在進行加熱加壓接合之前階段，焊料凸塊與電極墊雖然呈接觸，但在此接觸時，較佳係依熱壓黏接合裝置之壓頭或平台之僅任一者的溫度為120℃以上的狀態使焊料凸塊與電極墊接觸。而且，較佳係於該接觸後，將壓頭或平台之、於焊料凸塊與電極墊接觸時未滿120℃之側的溫度設為焊料之融點以上之溫度條件，進行加熱加壓接合。此時，更佳係將層間填充劑組成物事先塗佈於焊料凸塊與電極墊經接觸時未滿120℃之側所設置的晶片或基板上。此時，若層間填充劑組成物之黏度過高，有成為加熱 加壓接合時之阻礙的情形，故在焊料凸塊與電極墊經接觸時未滿120℃之側的溫度，較佳為40℃以上。
亦可在形成了層間填充劑組成物層後，將接合對象之半導體晶片、與半導體晶片及/或半導體基板進行假接合。作為假接合之溫度，較佳係依80℃~150℃之溫度進行。在接合為複數層的情況，可依基板層數重複上述假接合，亦可在將基板重疊複數層後，進行加熱而共同進行假接合。假接合時，視需要較佳係對基板間施加1gf/cm2~50Kgf/cm2、更佳10gf/cm2~10Kgf/cm2之負重而實施。
[層間填充劑組成物]
本發明之層間填充劑組成物較佳係含有環氧樹脂(A)、硬化劑(B)、填料(C)及助焊劑(D)，於130℃下之黏度(以下有時記載為「η130」)較佳為100Pa‧s以下。
本發明之層間填充劑組成物較佳係進一步含有硬化促進劑(E)及分散劑(F)。
[黏度]
本發明之層間填充劑組成物較佳係130℃下之黏度η130為100Pa‧s以下之低黏度。若層間填充劑組成物之η130高於100Pa‧s，則接合時層間填充劑組成物不易流動，有發生接合不良的情形。本發明之層間填充劑組成物之η130更佳為50Pa‧s以下、特佳10Pa‧s以下。其中，若此黏度過低，則難以形成填角(Fillet Formation)，故本發明之層間填充劑組成物之η130較佳為0.1Pa‧s以上。
為了調製此種黏度之層間填充劑組成物，若使用低黏 度者作為層間填充劑組成物所含之環氧樹脂(A)，或調整硬化劑(B)或其他成分之調配組成即可。
尚且，本發明中，層間填充劑組成物之黏度係採用後述實施例項中記載的方法所測定之值。
[環氧樹脂(A)]
本發明所使用之環氧樹脂(A)，係為了提升本發明之層間填充劑組成物的玻璃轉移溫度，較佳為具有2個以上環氧基的化合物。又，為了使將本發明之層間填充劑組成物經熱硬化而成之硬化物的破壞靭性值K1c值設為較高，1分子中所含之環氧基之範圍較佳為1以上且8以下、更佳為2以上且3以下。
為了提升本發明之層間填充劑組成物的熱傳導性，作為本發明所使用之環氧樹脂(A)，較佳係使用具有雙酚A型骨架、雙酚F型骨架、或聯苯基骨架之芳香環的環氧化合物。
更具體而言，可例示雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、含萘環之環氧樹脂、具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂與芳香族系環氧樹脂之共聚合體環氧樹脂等。此等之中，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂或含萘環之環氧樹脂，更佳為使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、含萘環之環氧樹脂或聯苯型環氧樹脂。
又，為了提升使層間填充劑組成物經熱硬化而成之硬 化物的破壞靭性，亦使用多官能環氧樹脂作為本發明所使用之環氧樹脂(A)。
作為多官能環氧樹脂，較佳為苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、二環戊二烯酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、聯苯酚醛清漆樹脂、萜酚樹脂、重質油改質酚樹脂等之酚類；或藉由酚類與羥基苯醛、巴豆醛、乙二醛等之醛類的縮合反應所得的多價酚樹脂等之各種酚系化合物、與表氯醇所製造的環氧樹脂等的環氧丙基醚型多官能環氧樹脂。
此等環氧樹脂(A)可單獨使用1種，亦可將2種以上依任意組合及比率混合使用。
[硬化劑(B)]
本發明所使用之硬化劑(B)，係表示有助於環氧樹脂(A)之交聯基間之交聯反應的物質。
作為硬化劑(B)並無特別限制，可使用一般已知之環氧樹脂硬化劑。可舉例如酚系硬化劑、脂肪族胺、聚醚胺、脂環式胺、芳香族胺等之胺系硬化劑，酸酐系硬化劑、醯胺系硬化劑、三級胺、咪唑或其衍生物、有機膦類、鏻鹽、四苯基硼鹽、有機酸二醯肼、鹵化硼胺錯合物、聚硫醇系硬化劑、異氰酸酯系硬化劑、嵌段異氰酸酯系硬化劑等。
作為酚系硬化劑之具體例，可例示雙酚A、雙酚F、4,4'-二羥基二苯基甲烷、4,4'-二羥基二苯基醚、1,4-雙(4-羥基苯氧基)苯、1,3-雙(4-羥基苯氧基)苯、4,4'-二羥基二苯硫醚、4,4'-二羥基二苯基酮、4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基聯苯、2,2'-二羥基聯 苯、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、苯酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、間甲酚酚醛清漆、對甲酚酚醛清漆、二甲苯酚醛清漆、聚對羥基苯乙烯、氫醌、間苯二酚、兒茶酚、第三丁基兒茶酚、第三丁基氫醌、氟乙醇胺、五倍子酚、第三丁基五倍子酚、烯丙基化五倍子酚、聚烯丙基化五倍子酚、1,2,4-苯三醇、2,3,4-三羥基二苯基酮、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,4-二羥基萘、2,5-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,8-二羥基萘、上述二羥基萘之烯丙基化物或聚烯丙基化物、烯丙基化雙酚A、烯丙基化雙酚F、烯丙基化苯酚酚醛清漆、烯丙基化五倍子酚等。
作為屬於胺系硬化劑之脂肪族胺類，可例示乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丙烷、六亞甲基二胺、2,5-二甲基六亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、二伸乙基三胺、亞胺基雙丙胺、雙(六亞甲基)三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、N-羥基乙基乙二胺、四(羥基乙基)乙二胺等。作為聚醚胺類，可例示：三乙二醇二胺、四乙二醇二胺、二乙二醇雙(丙胺)、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺類等。作為脂環式胺類，可例示異佛爾酮二胺、薄荷烷二胺、N-胺基乙基哌、雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷、雙(胺基甲基)環己烷、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、降烯二胺等。作為芳香族胺類，可例示：四氯-對二甲苯二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、間伸苯基二胺、鄰伸苯基二胺、對伸苯基二胺、2,4-二胺基苯甲醚、2,4-甲苯二胺、2,4-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-1,2-二苯基乙烷、2,4- 二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、間胺基苯酚、間胺基苄基胺、苄基二甲基胺、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、三乙醇胺、甲基苄基胺、α-(間胺基苯基)乙胺、α-(對胺基苯基)乙胺、二胺基二乙基二甲基二苯基甲烷、α,α'-雙(4-胺基苯基)-對二異丙基苯等。
作為酸酐系硬化劑之具體例，可例示：十二烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐、甲基四氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基雙環庚烯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、三烷基四氫苯二甲酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、甲基環己烯四羧酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯基酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三酸二酐、氯橋酸酐、耐地酸酐(nadic anhydride)、甲基耐地酸酐、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸酐、3,4-二甲基-6-(2-甲基-1-丙烯基)-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘基琥珀酸二酐、1-甲基-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘基琥珀酸二酐等。
作為醯胺系硬化劑，可例示：二氰基二醯胺、聚醯胺樹脂等。
作為三級胺，可例示：1,8-二氮雙環(5,4,0)十一烯-7、三伸乙基二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、參(二甲胺基甲基)苯酚等。
作為咪唑或其衍生物，可例示：1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4(5)-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸酯、1-氰乙基 -2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、或環氧樹脂與上述咪唑類之加成物等。
作為有機膦類，可例示：三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等。作為鏻鹽，可例示：四苯基鏻‧四苯基硼酸鹽、四苯基鏻‧乙基三苯基硼酸鹽、四丁基鏻‧四丁基硼酸鹽等。作為四苯基硼鹽，可例示：2-乙基-4-甲基咪唑‧四苯基硼酸鹽、N-甲基啉‧四苯基硼酸鹽等。
此等硬化劑(B)可單獨使用1種，亦可將2種以上依任意組合及比率混合使用。
層間填充劑組成物中之硬化劑(B)的含量，係於環氧樹脂(A)之每100重量份，較佳為30~150重量份、更佳50~120重量份。
在硬化劑(B)為酚系硬化劑、胺系硬化劑、酸酐系硬化劑的情況，依硬化劑(B)中之官能基相對於環氧樹脂(A)中之環氧基的當量比計，較佳係依0.8~1.5之範圍使用、更佳係依0.8~1.2之範圍使用。若為此範圍外，有未反應之環氧基或硬化劑之官能基殘留，無法得到所需物性的情況。
又，在硬化劑(B)為醯胺系硬化劑、三級胺、咪唑或其衍生物、有機膦類、鏻鹽、四苯基硼鹽、有機二醯肼、鹵化硼胺錯合物、聚硫醇系硬化劑、異氰酸酯系硬化劑、嵌段異氰酸酯系硬化劑等的情況，相對於環氧樹脂(A)100重量份，較佳係依0.1~20 重量份之範圍使用，更佳係依0.5~10重量份之範圍使用。
又，在二氰二胺化合物的情況，相對於環氧樹脂(A)100重量份，較佳係依0.1~10重量份之範圍使用，更佳係依0.5~6重量份的範圍使用。
[填料(C)]
填料(C)係以熱傳導性之提升與線膨脹係數之控制為目的所添加者，尤其以線膨脹係數之控制為主要目的。
作為填料(C)，可舉例如從由金屬、碳、金屬碳化物、金屬氧化物及金屬氮化物所組成群選擇之至少1種之粒子。作為碳之例子，可舉例如碳黑、碳纖維、石墨、富勒烯、鑽石等。作為金屬碳化物之例子，可舉例如碳化矽、碳化鈦、碳化鎢等。作為金屬氧化物之例子，可舉例如氧化鎂、氧化鋁、氧化矽、氧化鈣、氧化鋅、氧化釔、氧化鋯、氧化鈰、氧化鐿、矽鋁氮氧化物(矽、鋁、氧、氮所構成的陶瓷)等。作為上述金屬氮化物，可舉例如氮化硼、氮化鋁、氮化矽等。
填料(C)之形狀並無限制，可為粒子狀、晶鬚狀、纖維狀、板狀、或此等之凝集體。
於積層型半導體裝置用之層間填充劑組成物中，由於要求絕緣性之情況較多，故填料(C)中，較佳為氧化物或氮化物。作為此種填料(C)，更具體可舉例如氧化鋁(Al2O3)、氮化鋁(AlN)、氮化硼(BN)、氮化矽(Si3N4)、二氧化矽(SiO2)等。其中，較佳為Al2O3、AlN、BN或SiO2，特佳為Al2O3、BN或SiO2。
作為BN系填料，較佳為使用日本專利特開2013-241321號公 報所揭示者。
此等填料(C)可單獨使用1種，或依任意組合及比率混合2種以上而使用。
近年來，三維集成電路係為了更進一步提升高速化、高容量化等性能，而使各晶片間之距離變小至10~50μm左右，但於晶片間之層間填充層中，所調配之填料的最大粒徑較佳係設為層間填充層之厚度之1/3以下左右。
若填料(C)之最大粒徑超過10μm，則於硬化後之層間填充層之表面突出填料(C)，有層間填充層之表面形狀惡化的傾向。作為填料(C)之最大粒徑，較佳為5μm、更佳3μm。
本發明之層間填充劑組成物之填料(C)的含量，係於環氧樹脂(A)及硬化劑(B)之總和每100重量份中，較佳為10~500重量份、更佳20~400重量份。填料(C)之含量係於環氧樹脂(A)及硬化劑(B)之總和每100重量份中，若未滿10重量份，則填料(C)之添加效果變小，有無法得到目標之線膨脹係數或熱傳導性的情形；若超過500重量份，有填料(C)之存在阻礙接合性的情形。
[助焊劑(D)]
所謂助焊劑(D)，具體而言係具有於金屬端子之焊接時，溶解去除焊料凸塊等金屬電氣訊號端子及焊盤(Land)之表面氧化膜、或提高焊料凸塊於焊盤表面之潤濕擴散性，進而防止焊料凸塊之金屬端子表面之再氧化等機能的化合物。
作為本發明所使用之助焊劑(D)，可舉例如：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乳 酸、乙酸、丙酸、丁酸、油酸、硬脂酸等脂肪族羧酸；苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯三甲酸、苯四甲酸等芳香族羧酸或其酸酐；松香酸、松香等萜烯系羧酸等之有機羧酸；及使有機羧酸與烷基乙烯基醚類反應所轉化之半縮醛酯之有機羧酸酯；麩胺酸鹽酸鹽、苯胺鹽酸鹽、鹽酸肼、溴化鯨蠟基吡啶、鹽酸苯肼、四氯萘、甲基鹽酸肼、甲胺鹽酸鹽、乙胺鹽酸鹽、二乙胺鹽酸鹽、丁胺鹽酸鹽等有機鹵化合物；尿素、二乙三胺肼等胺類；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、甘油等之多元醇類；鹽酸、氟酸、磷酸、氫氟硼酸等無機酸；氟化鉀、氟化鈉、氟化銨、氟化銅、氟化鎳、氟化鋅等氟化物；氯化鉀、氯化鈉、氯化亞銅、氯化鎳、氯化銨、氯化鋅、氯化亞錫等氯化物；溴化鉀、溴化鈉、溴化銨、溴化錫、溴化鋅等溴化物等。此等化合物可直接使用，另外亦可使用應用利用有機聚合物或無機化合物等之被覆劑而微膠囊化者。該等化合物可單獨使用1種、亦可以任意組合及比率混合使用2種以上。
本發明之層間填充劑組成物中之助焊劑(D)之含量，係於環氧樹脂(A)及硬化劑(B)之總和每100重量份，較佳為0.1~10重量份，更佳為0.5~5重量份。若助焊劑(D)之含量於環氧樹脂(A)及硬化劑(B)之總和每100重量份中為未滿0.1重量份，則有因氧化膜去除性降低而導致焊料連接不良之虞，又，若超過10重量份，則出現因組成物之黏度上升而導致連接不良之虞。
[硬化促進劑(E)]
本發明之層間填充劑組成物係為了使硬化溫度下降、縮短硬化 時間，亦可與硬化劑(B)一起含有硬化促進劑(E)。
作為硬化促進劑(E)之例子，含有三級胺基之化合物、咪唑或其衍生物、有機膦類、二甲基尿素、使用應用利用有機聚合物或無機化合物等之被覆劑將上述化合物予以微膠囊化者等。
作為含三級胺基之化合物，可例示1,8-二氮雙環(5,4,0)十一烯-7、三伸乙基二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、參(二甲胺基甲基)苯酚等。
作為咪唑或其衍生物，可例示：1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4(5)-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、環氧樹脂與上述咪唑類之加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等。
作為有機膦類，可例示：三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等。作為鏻鹽，可例示：四苯基鏻‧四苯基硼酸鹽、四苯基鏻‧乙基三苯基硼酸鹽、四丁基鏻‧四丁基硼酸鹽等。作為四苯基硼鹽，可例示：2-乙基-4-甲基咪唑‧四苯基硼酸鹽、N-甲基啉‧四苯基硼酸鹽等。
此等之中，由較長之貯存期(pot life)、於中溫區域下之高硬化性、硬化樹脂之高耐熱性等特徵而言，較佳係使用咪唑化 合物(咪唑或其衍生物)及應用利用有機聚合物或無機化合物等之被覆劑將上述化合物予以微膠囊化者。
此等硬化促進劑(E)可單獨使用1種，或將2種以上依任意組合及比率混合使用。
在本發明之層間填充劑組成物中含有硬化促進劑(E)的情況，硬化促進劑(E)之含量係於環氧樹脂(A)及硬化劑(B)之總和每100重量份中，較佳為0.001~15重量份、更佳0.01~10重量份。若硬化促進劑(E)之含量為於環氧樹脂(A)及硬化劑(B)之總和每100重量份中未滿0.001重量份，則有硬化促進效果不足之虞；若超過15重量份，有觸媒硬化反應具支配性，有無法達成空隙減低的情形。
[分散劑(F)]
本發明之層間填充劑組成物係為了提高填料(C)之分散性，較佳為含有分散劑(F)。作為分散劑(F)並無特別限制，可使用作為調配於層間填充劑組成物之分散劑所公知之任意者。
本發明之層間填充劑組成物中，分散劑(F)的含量若為可解決本發明課題者，則可為任意比率，在將上述填料(C)設為100重量份時，分散劑(F)較佳為0.1~4重量份、更佳0.1~2重量份。
[其他添加劑]
本發明之層間填充劑組成物中，以進一步提升其機能為目的，在不損及本發明效果之範圍內，亦可含有上述以外之各種添加劑。
作為添加劑之例子，可舉例如用於提升接合性或環氧樹脂(A)與填料(C)間之接合性的嵌合劑、用於提升保存穩定性之抗紫外線 劑、抗氧化劑、可塑劑、難燃劑、著色劑、流動性改良劑、與基材間之密黏性提升劑(例如熱可塑性之寡聚物類)等。
此等其他添加劑可單獨使用任1種，亦可將2種以上依任意組合及比率混合使用。
其他添加劑的調配量並無特別限制，於得到所必要之機能性的程度，依通常之樹脂組成物的調配量使用；其他添加劑成分的調配量，係於環氧樹脂(A)及硬化劑(B)之總和每100重量份中，較佳為10重量份以下、特佳5重量份以下。
作為上述偶合劑，可舉例如矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑等。
作為矽烷偶合劑，可舉例如γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等之環氧基矽烷，γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲丙基三乙氧基矽烷等之胺基矽烷，3-巰基丙基三甲氧基矽烷等之巰基矽烷，對苯乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之乙烯基矽烷，再者有如環氧基系、胺基系、乙烯基系之高分子型的矽烷等。
作為鈦酸酯偶合劑，可舉例如三異硬脂醯基鈦酸異丙酯、三(N-胺基乙基‧胺基乙基)鈦酸異丙酯、雙(二辛基磷酸酯)鈦酸二異丙酯、雙(二辛基磷酸酯)鈦酸四異丙酯、四辛基雙(二(十三烷基)磷酸酯)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二(十三烷 基))磷酸鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)氧基醋酸鈦酸鹽、雙(二辛基焦磷酸酯)伸乙基鈦酸鹽等。
此等偶合劑可單獨使用1種，亦可將2種以上依任意組合及比率混合使用。
在本發明之層間填充劑組成物含有偶合劑時，其含量係相對於層間填充劑組成物中之總固形份，較佳設為0.1~2.0重量%左右。若偶合劑之調配量較少，則無法充分獲得因調配偶合劑所造成之屬於基質樹脂之環氧樹脂(A)與填料(C)間之密黏性的提升效果；若過多，所有由所得硬化物滲出偶合劑的問題。
本發明之層間填充劑組成物係為了成形時之流動性改良及與基材間之密黏性提升，亦可含有熱可塑性之寡聚物類。作為熱可塑性之寡聚物類，可例示C5系或C9系石油樹脂、苯乙烯樹脂、茚樹脂、茚‧苯乙烯共聚合樹脂、茚‧苯乙烯‧酚共聚合樹脂、茚‧薰草酮共聚合樹脂、茚‧苯并噻吩共聚合樹脂等。此等可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。
在本發明之層間填充劑組成物含有此等熱可塑性寡聚物類的情況，其含量通常相對於環氧樹脂(A)100重量份，為2~30重量份、較佳5~20重量份。
本發明之層間填充劑組成物亦可進一步含有界面活性劑、乳化劑、低彈性化劑、稀釋劑、消泡劑、離子捕捉劑等。
作為界面活性劑，可使用習知之陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑及陽離子系界面活性劑的任一種。
可舉例如聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯烷基酯類、山梨醇酐烷基酯類、單甘油酯烷基酯類、烷基苯磺酸 鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、烷基磺酸鹽類、磺酸基琥珀酸酯鹽類、烷基甜菜鹼類、胺基酸類等。
此等界面活性劑中，較佳亦可使用C-H鍵結之一部分或全部成為C-F鍵結的氟界面活性劑。
在本發明之層間填充劑組成物含有此等界面活性劑的情況，其含量係相對於環氧樹脂(A)及硬化劑(B)之總和100重量份，為0.001~0.1重量份、較佳0.003~0.05重量份。
本發明之層間填充劑組成物中，亦可進一步添加有機溶劑。
作為有機溶媒，可舉例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮等之酮類，醋酸乙酯等之酯類，乙二醇單甲基醚等之醚類，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類，甲醇、乙醇等之醇類，己烷、環己烷等之烷類，甲苯、二甲苯等之芳香族類等。
其中，若考慮到樹脂之溶解性及有機溶媒之沸點等，較佳為甲基乙基酮或環己酮等之酮類、酯類或醚類，特佳為使用甲基乙基酮、環己酮等之酮類。
此等有機溶媒可單獨使用1種、或依任意組合及比率混合2種以上而使用。
其中，若使用有機溶媒，由於在接合步驟中有機溶媒揮發而於硬化接黏層中容易形成空隙，故本發明之層間填充劑組成物較佳係不含有機溶媒。
[層間填充劑組成物之製造方法]
本發明之層間填充劑組成物通常係將環氧樹脂(A)、硬化劑(B)、填料(C)及助焊劑(D)、視需要所使用之硬化促進劑(E)、分散劑(F)及其他添加劑成分藉混合器等予以均勻混合後，藉加熱輥、捏合器等進行混練而製造。此等成分之調配順序並無特別限制。又，亦可於混練後使用壓製機等進行薄膜化。亦可於混練後進一步進行熔融混練物之粉碎，以進行粉化或顆粒化。
[實施例]
以下使用實施例更詳細說明本發明，但本發明係在不脫離其要旨之前提下，並不限定於以下實施例。
[調配成分]
以下實施例及比較例中，層間填充劑組成物之調製所使用的調配成分係如下述。
<環氧樹脂(A)>
環氧樹脂(A1)：Daiso Chemical公司製，品名「LX-01」(雙酚A型環氧丙基醚環氧樹脂，環氧當量181g/當量，25℃下之黏度10Pa‧s)
環氧樹脂(A2)：三菱化學公司製，品名「jER 1032H60」(參(羥苯基)甲烷型固形環氧樹脂，環氧當量169g/當量，融點56~62℃)
<硬化劑(B)>
胺系硬化劑(B1)：和歌山精化工業公司製，品名「SEIKACURE S」(胺價124g/當量，融點177℃)
胺系硬化劑(B2)：IHARA CHEMICAL工業公司製，品名「ELASMER-250P」(聚四亞甲基氧基雙-4-胺基苯甲酸酯，胺價235g/當量，融點60℃，25℃之黏度為10Pa‧s)
酸酐系硬化劑(B3)：三菱化學公司製，品名「jER CURE YH306」(3,4-二甲基-6-(2-甲基-1-丙烯基)-4-環己烯-1,2-二羧酸酐，酸酐當量117g/當量，25℃之黏度為0.1Pa‧s)
<填料(C)>
無機填料(C1)：龍森公司製，品名「MUF-2BV」(熔融二氧化矽)
無機填料(C2)：龍森公司製，品名「TS-AP-9」
無機填料(C3)：Admatechs公司製，品名「AE9104-SXE」
<助焊劑(D)>
助焊劑(D1)：日油公司製，品名「Santasiddo I」(單烷基乙烯基醚嵌段2官能羧酸)
助焊劑(D2)：和光純藥公司製，品名「庚二酸」
<硬化促進劑(E)>
硬化促進劑(E)：旭化成E-Materials公司製，品名「NOVACURE HXA3792」(經微膠囊化之胺系硬化劑及雙酚A型液狀環氧樹脂的混合物)
<分散劑(F)>
分散劑(F)：BYK-Chemie Japan公司製「BYK-2155」(具顏料親和性基之嵌段共聚物)
[各種物性、特性之評價] (1)層間填充劑組成物之黏度
使用Anton Paar Japan公司製黏彈性測定裝置(Physica MCR102)，如下述般測定層間填充劑組成物之黏度(動態黏彈性測定之複數黏度)。
首先，將屬於測定對象之層間填充劑組成物載置於平行板皿(Parallel Plate Dish)與平行板( 20mm)之間，進行動態黏彈性測定。
測定條件係對上述樣本賦予正弦波應變0.5%，其應變之頻率設為1(Hz)，依1分鐘3℃的比例使其升溫，由40℃~200℃測定升溫過程中的黏度，求得130℃之黏度作為η130。
(2)接合性之評價
藉由數位萬用表以四端子法測定所製造之半導體元件內部的菊鍊(Daisy Chain)的電阻。相對於周邊部之外周之電阻值R1=70Ω、內周之電阻值R2=27Ω，將為±5%的情況評價為「○」，將超過±5%之情況評價為「×」。
(3)接合面內之空隙評價
針對所製造之半導體元件，使用日立Power Solutions公司製之超音波探查映像裝置(FS300III)，觀察接合晶片間之凸塊與凸塊之間有無空隙。將空隙為10個以下的情況評價為「○」，將空隙為11 個以上者評價為「×」。
[實施例1~18、比較例1~8]
於150cc之攪拌容器，秤量環氧樹脂(A1)8.31g、胺系硬化劑(B1)2.26g、胺系硬化劑(B2)1.43g，於其中調配添加相對於填料(C)添加量為1重量份(0.18g)的分散劑(F)，使用自公轉攪拌機(THINKY公司製，ARV-310)依2000rpm、1kPa攪拌2分鐘。接著，添加無機填料(C1)18.0g，使用自公轉攪拌機依2000rpm、1kPa攪拌3分鐘後，再依1600rpm、1kPa攪拌5分鐘。接著，相對於總樹脂量，添加0.5重量份(0.06g)之助焊劑(D1)，依1600rpm、1kPa攪拌5分鐘，調製層間填充劑組成物。此層間填充劑組成物之η130為1Pa‧s以下。
將層間填充劑組成物分別於WALTS公司製之中介層(IP80ModelI，10mm正方)，一邊加熱至70℃、一邊塗佈約10mg(每有效面積約20mg/cm2)。
將此塗佈了層間填充劑組成物之中介層(IP80ModelI)置於平台側，將矽製焊料凸塊晶(CC80ModelI，7.3mm正方)置於壓頭側，使用東麗Engineering公司製之熱壓黏接合裝置「Flip Chip Bonder(FC3000S)」，依表1所示之壓頭及平台的溫度條件，以20N(3.8Kgf/cm2)，依表1所示接合時間進行加熱壓黏接合。其後，以165℃使其加熱硬化2小時，製造半導體元件。
[實施例19、20]
於150cc之攪拌容器，秤量環氧樹脂(A1)3.56g、環氧樹脂 (A2)3.56g、酸酐系硬化劑(B3)4.87g，於其中調配添加相對於填料(C)添加量為1重量份(0.18g)的分散劑(F)，使用自公轉攪拌機(THINKY公司製，ARV-310)依2000rpm、1kPa攪拌2分鐘。接著，添加無機填料(C1)18.0g，使用自公轉攪拌機依2000rpm、1kPa攪拌3分鐘後，再依1600rpm、1kPa攪拌5分鐘。接著，添加硬化促進劑(E)1.8g，並相對於總樹脂量，添加0.5重量份(0.06g)之助焊劑(D1)，依1600rpm、1kPa攪拌5分鐘，調製層間填充劑組成物。此層間填充劑組成物之η130為1Pa‧s以下。
使用所調製之層間填充劑組成物，與實施例1同樣地，依表1所示接合條件進行加熱加壓接合，製造半導體元件。
針對實施例1~20、比較例1~8所得之半導體元件，進行接合性與空隙評價，結果整合示於表1。表1中，「Over」意指導通不良(電阻值為1MΩ以上)。
[實施例21~24、比較例9~10]
於150cc之攪拌容器，秤量環氧樹脂(A1)1.78g、環氧樹脂(A2)1.78g、酸酐硬化劑(B3)2.85g，於其中調配添加相對於總填料添加量為1重量份(0.34g)的分散劑(F)，使用自公轉攪拌機(THINKY 公司製，ARV-310)依2000rpm、1kPa攪拌5分鐘。接著，添加無機填料(C2)16.8g，使用自公轉攪拌機依1800rpm、1kPa攪拌5分鐘後，進而添加無機填料(C3)16.8g，依1800rpm、1kPa攪拌5分鐘。接著添加硬化促進劑(E)0.96g，以1800rpm、1kPa攪拌5分鐘，接著相對於總樹脂量，添加1重量份(0.06g)之助焊劑(D2)，依1800rpm、1kPa攪拌5分鐘，得到層間填充劑組成物。此層間填充劑組成物之η130為1Pa‧s以下。
將層間填充劑組成物分別於WALTS公司製之中介層(IP80ModelI，10mm正方)，一邊加熱至70℃、一邊塗佈約10mg(每有效面積約20mg/cm2)。
將此塗佈了層間填充劑組成物之中介層(IP80ModelI)及矽製焊料凸塊晶(CC80ModelI，7.3mm正方)，使用東麗Engineering公司製之熱壓黏接合裝置「Flip Chip Bonder(FC3000S)」，於表2所示側設置中介層，依表2所示之壓頭及平台的溫度條件，以加壓力20N(3.8Kgf/cm2)，依加熱加壓時間5秒進行加熱壓黏接合。其後，以180℃使其加熱硬化2小時，製造半導體元件。
針對實施例21~24、比較例9~10所得之半導體元件，進行接合性與空隙評價，結果整合示於表2。
[實施例25]
將實施例1所使用之層間填充劑組成物，分別於WALTS公司製之中介層(IP80ModelI，10mm正方)，一邊加熱至70℃、一邊塗佈約2mg(每有效面積約4mg/cm2)。
將此塗佈了層間填充劑組成物之中介層(IP80ModelI)及矽製TSV晶片(CC80TSV-2，7.3mm正方)，使用東麗Engineering公司製之熱壓黏接合裝置「Flip Chip Bonder(FC3000S)」，依壓頭溫度250℃、平台溫度250℃、接合時間5sec、接合壓力20N(3.8Kgf/cm2)進行加熱壓黏接合。
其後，將層間填充劑組成物於上述所接合之基板上，一邊加熱至70℃、一邊塗佈約8mg(每有效面積約16mg/cm2)，進而將矽製焊料凸塊晶片(CC80ModelI，7.3mm正方)，依相同條件進行加熱壓黏接合。其後，以165℃使其加熱硬化2小時，製造半導體元件。
其結，無空隙且亦可確認到導通。將所得半導體元件之外觀形狀與剖面照片示於圖3。
[考察]
由表1及實施例25，得知於本發明所規定之壓頭及平台溫度條件下，採用上述4個式所包圍之溫度區域，藉此可減低空隙，可得到良好的接合性、導通性。
(產業上之可利用性)
根據本發明之半導體元件之製造方法，可減低硬化接黏層之空隙，可得到良好的接合性、導通性，可實現可靠性優越之高品質的半導體元件。
尚且，將2014年10月10日申請之日本專利申請案2014-209100號及2015年8月31日申請之日本專利申請案2015-170906號說明書、請求項、圖式及摘要的所有內容引用於此，作為本發明說明書揭示內容。
1‧‧‧焊料凸塊
1A‧‧‧焊盤端子
1B‧‧‧焊料
2‧‧‧半導體晶片
3‧‧‧層間填充劑組成物
4‧‧‧塗佈噴嘴
5‧‧‧層間填充劑組成物層
6‧‧‧電極墊
7‧‧‧半導體基板
8‧‧‧硬化接黏層
10‧‧‧半導體元件

Claims (14)

  1. 一種半導體元件之製造方法，係將具有焊料凸塊之半導體晶片與具有電極墊之半導體基板，經由層間填充劑組成物，藉熱壓黏接合裝置進行熱壓黏接合，以製造半導體元件者；該熱壓黏接合裝置之壓頭及平台的溫度，係於以壓頭溫度為縱軸、以平台溫度為橫軸的圖表中，依成為由下述4個式所包圍之範圍內的溫度條件進行接合；H+1.9S=590…式1 H+0.526S=310…式2 H+0.8S=580…式3 H+1.25S=725…式4(上述式1~4中，H表示接合時之壓頭溫度(℃)，S表示接合時之平台溫度(℃))。
  2. 一種半導體元件之製造方法，係將具有焊料凸塊之半導體晶片與具有電極墊之半導體基板，藉由具有可個別進行溫度調節之壓頭及平台的熱壓黏接合裝置，經由層間填充劑組成物進行熱壓黏接合，以製造半導體元件者；該熱壓黏接合裝置之壓頭及平台的溫度，係於以壓頭溫度為縱軸、以平台溫度為橫軸的圖表中，依成為由下述4個式所包圍之範圍內的溫度條件進行接合；H+1.9S=590…式1 H+0.526S=310…式2 H+0.8S=580…式3 H+1.25S=725…式4 (式1~4中，H表示接合時之壓頭溫度(℃)，S表示接合時之平台溫度(℃))。
  3. 如請求項1或2之半導體元件之製造方法，其中，上述層間填充劑組成物於130℃下的黏度為100Pa‧s以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之半導體元件之製造方法，其中，上述層間填充劑組成物係含有環氧樹脂(A)、硬化劑(B)、填料(C)及助焊劑(D)。
  5. 如請求項4之半導體元件之製造方法，其中，上述層間填充劑組成物係進一步含有硬化促進劑(E)。
  6. 如請求項4或5之半導體元件之製造方法，其中，上述層間填充劑組成物係進一步含有分散劑(F)。
  7. 如請求項4至6中任一項之半導體元件之製造方法，其中，硬化劑(B)係於環氧樹脂(A)每100重量份中，為30~150重量份。
  8. 如請求項4至7中任一項之半導體元件之製造方法，其中，硬化劑(B)係含有選自胺系硬化劑及酸酐系硬化劑之至少1種硬化劑。
  9. 如請求項8之半導體元件之製造方法，其中，以硬化劑(B)中之官能基相對於環氧樹脂(A)中之環氧基的當量比計，硬化劑(B)為0.8~1.5之範圍。
  10. 一種半導體元件之製造方法，係具有將具有焊料凸塊之半導體晶片與具有電極墊之半導體基板，經由層間填充劑組成物使用熱壓黏接合裝置進行接合的步驟者；在該熱壓黏接合裝置之壓頭或平台之僅任一者的溫度為120℃以上的狀態，使焊料凸塊與電極墊接觸，在焊料凸塊與電極墊接觸後，使壓頭或平台之於焊料凸塊與電極墊接觸時未滿120℃之側的溫度成為焊料融點以上。
  11. 如請求項10之半導體元件之製造方法，其中，對設置於壓頭或平台之於焊料凸塊與電極墊接觸時未滿120℃之側的半導體晶片或半導體基板，事先塗佈上述層間填充劑組成物後進行接合。
  12. 如請求項10或11之半導體元件之製造方法，其中，上述層間填充劑組成物於100℃下之黏度為0.1~10Pa‧s。
  13. 如請求項11或12之半導體元件之製造方法，其中，上述層間填充劑組成物係含有環氧樹脂(A)、硬化劑(B)、填料(C)及助焊劑(D)。
  14. 如請求項13之半導體元件之製造方法，其中，上述層間填充劑組成物係含有硬化促進劑(E)。
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