TW201615726A - 無氟化及部分氟化聚合物 - Google Patents

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傑洛德 歐朗 布朗
塔西那 海辛斯卡亞
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Abstract

一種聚合物組成物，其包含(A)第一聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或胺甲酸酯聚合物；及(B)第二聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或胺甲酸酯聚合物，其具有一殘基X導入其中，其中X為一環狀或非環狀糖醇之殘基，該環狀或非環狀糖醇之殘基係經至少一個-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；或其混合物取代；其中該環狀或非環狀糖醇係選自一醣(saccharide)、還原糖(reduced sugar)、胺醣(aminosaccharide)、醛醣酸(aldonic acid)、或醛醣酸內酯(aldonic acid lactone)；其中各n獨立地為0至20；各m獨立地為0至20；m+n大於0；各R1獨立地為一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；且各R2獨立地為-H、一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其混合物。

Description

無氟化及部分氟化聚合物
本發明關於包含兩種胺甲酸酯(urethane)及/或丙烯酸聚合物之聚合物混合物及核殼聚合物組成物，其中至少一種聚合物導入經取代的環狀或非環狀糖醇之殘基。
許多組成物係習知用來作為提供紡織基材撥水性(water repellency)及可選地去污性(stain release)之處理劑。該等處理劑多為氟化聚合物及共聚物、或無氟化聚合物及共聚物。無氟化化合物主要是聚丙烯酸酯型或胺甲酸酯型共聚物。
氟化共聚物可提供良好的撥水性及撥油性。已進行各種嘗試以生產無氟化或低氟化撥水劑。無氟化共聚物已知可提供紡織品撥水性及可選地去污性，但效果小於經氟化之對應體(counterpart)。
為了滿足所需性能，通常需要相對高含量的氟化單體。例如，US 6,479,605在有用的調配物中揭露具有約40至約75重量%氟化單體的調配物。另外，為了達到有效的撥斥性，商業調配物中所使用之單體通常具有長鏈全氟化烷基，通常是其中大部分全氟化烷基為多於6個碳原子的混合物。期望的是含有較少氟同時維持撥斥性能 的纖維基材處理劑。Lee等人在美國專利第6,790,898號中揭露了一種具有核殼結構的乳液顆粒，其中該殼含有許多全氟化基團且該核不含或含有極少全氟化基團。在這種核殼結構中，疏水殼的設計可在空氣-材料界面提供高度疏水功能。然而，該組成物係設計來提供聚合物膜，而非纖維製品的表面處理劑。
需要的是具有低氟含量的組成物，其可對紡織品提供撥水性及可選地去污性，且其性能結果媲美高氟含量之處理劑。也期望的是一種無氟化或部分氟化組成物，其可衍生自生質基(bio-based)。本發明符合這些需要。
本發明包含可用於賦予紡織品耐久撥水性和可選地去污性之聚合物組成物，其中至少一種聚合物係衍生自糖醇。這些無氟化或部分氟化聚合物組成物提供紡織品增加的耐久撥水性及可選地去污性，可媲美數種具有高氟含量的撥水劑化合物。
本發明關於一聚合物組成物，其包含(A)一第一聚合物，其係選自一聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或一胺甲酸酯聚合物；及(B)一第二聚合物，其係選自包含式I鍵聯之一胺甲酸酯聚合物：-Q-NHC(O)-X (I)或包含式(II)重複單元之一聚(甲基)丙烯酸酯聚合物： 其中Q是一異氰酸酯、二異氰酸酯、或多異氰酸酯之殘基；X係一環狀或非環狀糖醇之殘基，該環狀或非環狀糖醇之殘基係經至少一個-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；或其混合物取代；其中該環狀或非環狀糖醇係選自一醣(saccharide)、還原糖(reduced sugar)、胺醣(aminosaccharide)、醛醣酸(aldonic acid)、或醛醣酸內酯(aldonic acid lactone)；其中各n獨立地為0至20；各m獨立地為0至20；m+n大於0；各R1獨立地為一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；且各R2獨立地為-H、一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其混合物；R3為選自H或一C1至C4烷基；A為一直鏈或支鏈C1至C10伸烷基；x為一從1至200的整數；且y為0或1。
在第二實施例中，本發明關於製造一聚合物組成物之方法，其包含使(A)及(B)接觸：(A)一第一聚合物，其係選自一聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或一胺甲酸酯聚合物；及(B)一第二聚合物，其係選自包含式(I)鍵聯之胺甲酸酯聚合物或包含式(II)重複單元之一聚(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中Q是一異氰酸酯、二異氰酸酯、或多異氰酸酯之 殘基；X係一環狀或非環狀糖醇之殘基，該環狀或非環狀糖醇之殘基係經至少一個：-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；或其混合物取代；其中該環狀或非環狀糖醇係選自一醣(saccharide)、還原糖(reduced sugar)、胺醣(aminosaccharide)、醛醣酸(aldonic acid)、或醛醣酸內酯(aldonic acid lactone)；其中各n獨立地為0至20；各m獨立地為0至20；m+n大於0；各R1獨立地為一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；且各R2獨立地為-H、一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其混合物；R3為選自H或一C1至C4烷基；A為一直鏈或支鏈C1至C10伸烷基；x為一從1至200的整數；且y為0或1。
在第三實施例中，本發明是一種處理一纖維基材的方法，其包含對該基材之表面施加聚合物組成物，該聚合物組成物包含：(A)一第一聚合物，其係選自一聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或一胺甲酸酯聚合物；及(B)一第二聚合物，其係選自包含式(I)鍵聯之一胺甲酸酯聚合物或包含式(II)重複單元之一聚(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中Q是一異氰酸酯、二異氰酸酯、或多異氰酸酯之殘基；X係一環狀或非環狀糖醇殘基，該環狀或非環狀糖醇之殘基係經至少一個-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；或其混合物取代；其中該環狀或非環狀糖醇係選自一醣(saccharide)、還原糖(reduced sugar)、胺醣(aminosaccharide)、醛醣酸(aldonic acid)、或醛醣酸內酯(aldonic acid lactone)；其中各n獨 立地為0至20；各m獨立地為0至20；m+n大於0；各R1獨立地為一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；且各R2獨立地為-H、一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其混合物；R3為選自H或一C1至C4烷基；A為一直鏈或支鏈C1至C10伸烷基；x為一從1至200的整數；且y為0或1。
本文中的所有商標都是以大寫字母表示。
本發明關於一聚合物組成物，其包含(A)一第一聚合物，其係選自一聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或一胺甲酸酯聚合物；及(B)一第二聚合物，其係選自包含式I鍵聯之一胺甲酸酯聚合物：-Q-NHC(O)-X (I)或包含式(II)重複單元之一聚(甲基)丙烯酸酯聚合物： 其中Q是一異氰酸酯、二異氰酸酯、或多異氰酸酯之殘基；X係一環狀或非環狀糖醇之殘基，該環狀或非環狀糖醇之殘基係經至少一個-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2； -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；或其混合物取代；其中該環狀或非環狀糖醇係選自一醣(saccharide)、還原糖(reduced sugar)、胺醣(aminosaccharide)、醛醣酸(aldonic acid)、或醛醣酸內酯(aldonic acid lactone)；其中各n獨立地為0至20；各m獨立地為0至20；m+n大於0；各R1獨立地為一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；且各R2獨立地為-H、一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其混合物；R3為選自H或一C1至C4烷基；A為一直鏈或支鏈C1至C10伸烷基；x為一從1至200的整數；且y為0或1。聚合物可為均聚物或共聚物，聚合物的重複單元和鍵聯可以任何順序坐落以形成隨機共聚物、嵌段共聚物、或者其它組態，並且該聚合物化合物亦可包括呈任何順序的額外重複單元或鍵聯。
當用於本文時，用語「聚合物(polymer)」包括均聚物組成物但也包括具有2種或更多種單體的共聚物。用語「環狀或非環狀糖醇之殘基(residue of a cyclic or acyclic sugar alcohol)」在本文中定義為當一或多個H原子自羥基-OH移除的環狀或非環狀糖醇分子結構。在式(I)或其中y為1的式(II)中，X與-NHC(O)-的鍵結形成胺甲酸酯(urethane)官能基。在其中y為0的式(II)中，X與C(O)的鍵結形成酯官能基。用語「二異氰酸酯或多異氰酸酯之殘基(residue of a diisocyanate or polyisocyanate)」在本文中定義為當所有-NCO基團皆被移除之二異氰酸酯或多異氰酸酯的分子結構。來自異氰酸酯化合物之-NCO基團形成至式(I)聚合物主鏈之胺甲酸酯鍵聯；形成胺甲酸 酯、脲、或硫脲交聯；或鍵結至可選的封端基團(blocking group)。胺甲酸酯官能基可以通過任何合適的方法形成，包括藉由使異氰酸酯、二異氰酸酯、或多異氰酸酯與環狀或非環狀糖醇反應，該糖醇係經如至少一個-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CHO)mC(O)R1；或其混合物取代。酯官能基可以通過任何合適的方法形成，包括藉由用環狀或非環狀糖醇將(甲基)丙烯酸酯化，該糖醇係經至少一個-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CHO)mC(O)R1；或其混合物取代。
在第二實施例中，本發明關於製造一聚合物組成物之方法，其包含使(A)及(B)接觸：(A)一第一聚合物，其係選自一聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或一胺甲酸酯聚合物；及(B)一第二聚合物，其係選自包含式(I)鍵聯之一胺甲酸酯聚合物或包含式(II)重複單元之一聚(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中式(I)及(II)係如上述定義。聚合物可通過任何合適的方法接觸，包括但不限於：藉由混合將聚合物摻合在一起、藉由將反應性官能基導入前述兩個聚合物之一者中而使所形成的聚合物一起反應、或使一種聚合物的單體在另一預形成的聚合物存在下反應。在一個實施例中，第一聚合物(A)及第二聚合物(B)係藉由首先i)製備該第二聚合物(B)，及接著ii)在該聚合物(B)的存在下使該第一聚合物(A)的至少一種(甲基)丙烯酸酯單體反應而接觸。在一個實施例中，第一聚合物(A)係化學鍵結至第二聚合物(B)。聚合物組成物可為例如聚合物摻合物或核殼聚合物組成物形式。在一個態樣中，第一或第二聚 合物中只有一者含有式(I)或(II)的結構。在另一實施例中，第一及第二聚合物二者皆含有式(I)或(II)中之至少一種結構。
在一個態樣中，第一或第二聚合物中的一或多者含有氟烷基官能基。在這種情況下，氟化單體構成胺甲酸酯聚合物中異氰酸酯反應性單體總和的30至70mol%，或氟化單體構成聚(甲基)丙烯酸酯聚合物中總單體組成物的30至70mol%。在另一實施例中，氟化單體構成胺甲酸酯聚合物中異氰酸酯反應性單體總和的40至60mol%，或氟化單體構成聚(甲基)丙烯酸酯聚合物中總單體組成物的40至60mol%。在一個態樣中，無氟化聚合物可包含20至100mol%的式(I)或(II)結構。在另一態樣中，無氟化聚合物可包含40至100mol%的式(I)或(II)結構，及在進一步的態樣中，無氟化聚合物可包含40至70mol%的式(I)或(II)結構。
在核殼結構，殼聚合物可完全圍繞核聚合物，或替代地，殼聚合物可部分地圍繞核聚合物。當用於本文時，用語「核殼(core-shell)」包括這兩種結構。當聚合物組成物為核殼組成物時，殼可化學鍵結至核，例如藉由導入反應性官能基至核或殼組成物的一或二者中。例如胺甲酸酯核或殼可將烯屬不飽和基團導入聚合物中以與聚(甲基)丙烯酸酯單體或聚合物反應。替代地，殼可藉由使單體(如烯屬不飽和單體)在非反應性的預形成核聚合物的存在下反應而形成。核可為胺甲酸酯聚合物或聚(甲基)丙烯酸酯，可為反應性或非反應性，可為第一或第二聚合物，及可為無氟化或氟化的。殼可為胺甲酸酯聚合物或聚(甲基)丙烯酸酯，可為反應性或非反應性，可為第一 或第二聚合物，及可為無氟化或氟化的。當殼為胺甲酸酯聚合物時，核及殼係經化學鍵結，且核為聚(甲基)丙烯酸酯聚合物。當至少一聚合物係經氟化時，使氟化聚合物在結構外部是所欲但非必要的。此過程最大化了該殼聚合物與一將被處理之基材的接觸，且可有助於最大化給予該基材的表面效應。可選地，一或多個額外的聚合物層可被導入核殼結構內，如中間的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物層。在一個核殼結構的實施例中，以固體重量計，核聚合物構成總聚合物組成物的約50%至約70重量%。在另一態樣中，以固體重量計，核聚合物構成總聚合物組成物的約55%至約65%。
第二聚合物(B)將經取代的糖醇導入聚合物主鏈中。環狀或非環狀糖醇係選自醣、還原糖、胺醣、醛醣酸、或醛醣酸內酯，且係經至少一個-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；或其混合物取代。這樣的取代基提供糖醇疏水性質。用於製造該經取代的糖醇之此種糖醇的實例包括但不限於：醛醣和酮醣，如自丁醣、戊醣、己醣、及庚醣衍生之該等化合物。具體實例包括葡萄糖、甘油醛、原藻醛糖(erythrose)、***糖(arabinose)、核糖、***糖(arabinose)、阿洛糖(allose)、阿卓糖(altrose)、甘露糖(mannose)、木糖(xylose)、來蘇糖(lyxose)、古洛糖(gulose)、半乳糖(glactose)、塔羅糖(talose)、果糖、核酮糖、甘露庚酮糖(mannoheptulose)、景天庚酮糖(sedohelptulose)、異赤藻糖(threose)、赤藻糖醇(erythritol)、蘇糖醇(threitol)、哌喃葡萄糖 (glucopyranose)、哌喃甘露糖(mannopyranose)、哌喃塔羅(talopyranose)、哌喃阿洛糖(allopyranose)、哌喃阿卓糖(altropyranose)、哌喃艾杜糖(idopyranose)、哌喃古洛糖(gulopyranose)、葡萄糖醇、甘露糖醇(mannitol)、赤藻[糖]醇(erythritol)、山梨糖醇(sorbitol)、***糖醇(arabitol)、木糖醇(xylitol)、核糖醇、半乳糖醇(galactitol)、海藻糖醇(fucitol)、艾杜糖醇(iditol)、肌醇(inositol)、季戊四醇、二季戊四醇、庚七醇(volemitol)、葡萄糖酸、甘油酸、木糖酸(xylonic acid)、半乳糖二酸(galactaric acid)、抗壞血酸(ascorbic acid)、檸檬酸、葡萄糖酸內酯(gluconic acid lactone)、甘油酸內酯(glyceric acid lactone)、木糖酸內酯(xylonic acid lactone)、葡萄胺糖(glucosamine)、半乳胺糖(galactosamine)、或其混合物。
環狀或非環狀糖醇係藉由任何合適的方法經至少一個-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1取代，該方法包括利用脂肪酸酯化以形成經羥基官能性取代糖醇。在一個態樣中，環狀或非環狀糖醇係經至少兩個R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1取代，在另一態樣中，環狀或非環狀糖醇係經至少三個R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1取代。在一個實施例中，環狀或非環狀糖醇的脂肪酸取代具有至少-59℃的熔點。在另一實施例 中，環狀或非環狀糖醇的脂肪酸取代具有至少0℃的熔點，在第三實施例中，環狀或非環狀糖醇的脂肪酸取代具有至少40℃的熔點。合適的脂肪酸包括但不限於：辛酸(caprylic acid)、癸酸(capric acid)、月桂酸(lauric acid)、肉豆蔻酸(mysteric acid)、軟脂酸(palmitic acid)、硬脂酸(stearic acid)、花生酸(arachidic acid)、二十二酸(behenic acid)、二十四酸(lignoceric acid)、軟脂油酸(palmitoleic acid)、亞麻油酸(lineolic acid)、油酸(oleic acid)、芥酸(erucic acid)、及其混合物。在一個實施例中，R1為具有7至29個碳之直鏈或支鏈烷基，在另一實施例中，R1為具有11至29個原子之直鏈或支鏈烷基，及在第三實施例中，R1為具有17至21個碳之直鏈或支鏈烷基。在一個實施例中，R2為具有12至30個碳之直鏈或支鏈烷基，在另一實施例中，R2為具有18至30個碳之直鏈或支鏈烷基，及在另一實施例中，R2為具有18至22個碳之直鏈或支鏈烷基。
在一個實施例中，X係選自式(IIIa)、(IIIb)、或(IIIc)：
其中，各R獨立地為一與式I或式II的C(O)之直接鍵結；-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各n獨立地為0至20；各m獨立地為0至20；m+n大於0；r為1至3；a為0或1；p獨立地為0至2；惟r為3時，a為0；各R1獨立地為一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；各R2獨立地為-H、或一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；或其混合物，惟當X為式(IIIa)時，則至少一個R為一與式I或式II的C(O)之直接鍵結；且至少一個R為-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各R4獨立地為一與式I或式II的C(O)之直接鍵結、-H、一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其組 合、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；惟當X為式(IIb)時，則至少一個R或R4為一與式I或式II的C(O)之直接鍵結；且至少一個R或R4為一可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其組合；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；且各R19為一與式I或式II的C(O)之直接鍵結、-H、-C(O)R1、或-CH2C[CH2OR]3，惟當X為式(IIc)時，則至少一個R19或R為一式I或式II的C(O)之直接鍵結；且至少一個R19或R為-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。在式(IIIa)、(IIIb)、或(IIIc)中，-(CH2CH2O)-表示氧伸乙基(EO)，並且-(CH(CH3)CH2O)-表示氧丙乙基(PO)。這些化合物可僅含EO基、僅含PO基、或含其混合物。例如，這些化合物也可存在為標示為PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)之三嵌段共聚物。
當X為式(IIIa)時，可以使用任何合適的經取代還原糖醇，包括1,4-山梨醇酐(sorbitan)之酯、2,5-山梨醇酐之酯、及3,6-山梨醇酐之酯。在一個實施例中，X係選自式(IIIa)而為式(IIIa’)： 其中R經進一步限制成獨立地為一與式(I)或式(II)的C(O)之直接鍵結、-H；-R1；或-C(O)R1。在這種情況下，至少一個R為-C(O)R1或R1。用於形成具有至少羥基OH及至少一個選自-C(O)R1的R之式(IIIa’)之殘基的化合物通常稱為烷基山梨醇酐。這些山梨醇酐可用-C(O)R1予以單取代、雙取代、或三取代。已知市售之山梨醇酐(如SPAN)含有各種山梨醇酐的混合物，包括其中各R為H(未經取代)之山梨醇酐、至其中各R為-C(O)R1(經完全取代)之山梨醇酐；其中R1為一具有5至29個碳的直鏈或支鏈烷基；以及其各種取代之混合物。市售之山梨醇酐也可包括一些山梨醇、異山梨醇、或其他中間物或副產物。
在一個實施例中，至少一個R為-C(O)R1，及R1為一具有5至29個碳的直鏈支鏈烷基。在另一實施例中，R1為一具有7至21個碳的直鏈或支鏈烷基，及在第三實施例中，R1為一具有11至21個碳的直鏈或支鏈烷基。用於形成該等殘基的較佳化合物包括單、雙、以及三取代山梨醇酐，其衍生自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸(mysteric acid)、軟脂酸(palmitic acid)、硬脂酸、花生酸、二十二酸、二十四酸、以及其混合物。用於形成X的尤佳化合物包括單、雙、以及三取代山梨醇酐硬脂酸脂或山梨醇酐山崳精(behenin)。
可選地，R1為一具有5至29個碳且包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基。用於形成其中至少一個R係選自-C(O)R1且R1含有至少1個不飽和鍵的式(IIIa’)之殘基的化合物實例包括但不限 於山梨醇酐三油酸酯(亦即，其中R1為-C7H14CH=CHC8H17)。其他實例包括但不限於單、雙、以及三取代山梨醇酐，其係衍生自棕櫚油酸、亞麻油酸(lineolic acid)、花生油酸、以及芥酸。
在一個實施例中，採用式(IIIa’)之X，其中R經進一步限制成獨立地為一與式I或式II的C(O)之直接鍵結、-H、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。在此實施例中，至少一個R獨立地為-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。形成式(IIIa’)(其中至少一個R為-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，其中各m獨立地為0至20，各n獨立地為0至20，及n+m為大於0)的X的化合物稱為聚山梨醇酯且可在市面上以商標名TWEEN購得。這些聚山梨醇酯可用烷基R1或R2予以單取代、雙取代、或三取代。已知市售之聚山梨醇酯含有各種聚山梨醇酯之混合物，包括其中各R2為H(未經取代)之聚山梨醇酯、至其中各R1為具有5至29個碳(經完全取代)之直鏈或支鏈烷基之聚山梨醇酯；以及其各種取代之混合物。用於形成式(IIIa’)的X的化合物實例包括聚山梨醇酯，如聚山梨醇酯三硬脂酸酯、以及聚山梨醇酯單硬脂酸酯。用於形成式(IIIa’)(其中m+n大於0，且其中R1包含至少1個不飽和鍵)的X的化合物實例包括但不限於聚山梨醇酯三油酸酯(其中R1為C7H14CH=CHC8H17)，其係以Polysorbate 80名稱在市面販售。試劑可包括具有各種值的R、R1、以及R2之化 合物的混合物，且亦可包括其中R1包含至少一個不飽和鍵之化合物與其中R1係完全飽和之化合物的混合物。在一個態樣中，R2為H且m為一正整數。
在一個實施例中，X係選自式(IIIb)。用於形成式(IIIb)的X的化合物稱為烷基檸檬酸酯。該等檸檬酸酯可存在為經烷基單取代、雙取代、或三取代之化合物。已知市售之檸檬酸酯含有各種檸檬酸酯以及檸檬酸的混合物，包括其中R及各R4為-H之檸檬酸、至其中各R4為一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基之檸檬酸酯；以及其各種取代之混合物。可使用具有各種值的R1、R2、及R4之檸檬酸酯的混合物，也可包括其中R1包含至少一個不飽和鍵之化合物與其中R1為經完全飽和之化合物的混合物。烷基檸檬酸酯亦可自市面購得，其中m+n大於0，R4為-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，並且呈各種取代形式(從其中R及各R2為H者，至其中各R1及/或R2為一可選地包含至少1個不飽和鍵之具有5至30個碳之直鏈或支鏈烷基者)。用於形成式(IIIb)的X的化合物實例包括但不限於三烷基檸檬酸酯。
在一個實施例中，X係選自式(IIIc)。用於形成式(IIIc)的X的化合物稱為季戊四醇酯。這些季戊四醇酯可存在為經烷基單取代、雙取代、或三取代之形式。用於形成式(IIIc)的X的較佳化合物為二季戊四醇酯，其中R19為-CH2C[CH2OR]3。已知市售之季戊四醇酯含有各種季戊四醇酯之混合物，包括其中R19及各R為-H之季戊四醇 酯、至其中各R為-C(O)R1，且R1為一可選地包含至少1個不飽和鍵之具有5至29個碳之直鏈或支鏈烷基之季戊四醇酯；以及其各種取代之混合物。季戊四醇酯亦可含有具不同鏈長的R之混合物的化合物，或其中R1包含至少一個不飽和鍵的化合物與其中R1經完全飽和之化合物的混合物。
殘基X可衍生自生質基。「衍生自生質基(bio-based derived)」意指材料之至少10%可產自非原油來源，如植物(plant)、其他植物群落(vegetation)、以及動物脂。在一個實施例中，X係從約10%至100%衍生自生質基。在一個實施例中，X係從約35%至100%衍生自生質基。在另一實施例中，X係從約50%至100%衍生自生質基。在一個實施例中，X係從約75%至100%衍生自生質基。在一個實施例中，X係100%衍生自生質基。用於形成X的經取代糖醇化合物的平均OH值的範圍可從僅大於0至約230。在一個實施例中，平均OH值是從約10至約175，及在另一實施例中，平均OH值是從約25至約140。
在一個實施例中，第二聚合物為聚(甲基)丙烯酸酯聚合物。這樣具有式(II)重複單元的聚合物係藉由將具有殘基X的(甲基)丙烯酸酯單體的聚合作用形成。這樣的單體可通過任何合適的方法形成，包括藉由使具有羧酸、醯基鹵化物、醯胺、異氰酸酯、二異氰酸酯、或多異氰酸酯官能基之烯屬不飽和單體與環狀或非環狀糖醇反應，該糖醇係經至少一個-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；- (CH2CH2O)n(CH(CH3)CHO)mC(O)R1；或其混合物取代。例如，選自式(V)之化合物 可與至少一種環狀或非環狀糖醇反應，該糖醇係經至少一個-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或其混合物取代；其中R1、R2、m、n、A、R3、及y係如上述定義且當y為0，Z係選自鹵化物、-OC(O)CR3=CH2、-OH、或-NH2及當y為1，Z為-NCO。
當y為0時，經取代的糖醇化合物可在溶劑中與三乙胺組合，隨後逐漸加入丙烯醯氯或甲基丙烯醯氯。移除固體(通常藉由過濾)並用有機溶劑洗滌，然後進行純化(通常是藉由萃取及水洗且在真空下濃縮和乾燥)。在另一方法中，本發明的化合物可以從經取代的糖醇製備，藉由在酸催化劑(如甲苯磺酸)及溶劑(如己烷、環己烷、庚烷、辛烷、或甲苯)的存在下使糖醇與丙烯酸、甲基丙烯酸、或氯丙烯酸反應而製備。將有機層用水洗滌、分離，然後純化(通常通過真空蒸餾)。可選地，在合成期間或之後可加入抑制劑(例如4-甲氧基苯酚)。當y為1時，經取代的糖醇化合物可與其中Z為-NCO的式(V)之化合物反應。可以使用任何符合此式的異氰酸酯化合物，且本發明的化合物可以用習知的胺甲酸酯合成技術合成。
聚(甲基)丙烯酸酯聚合物可為均聚物或可為有一或多種烯屬不飽和單體的共聚物。當聚合物組成物為核殼結構且第二聚合物(B)為聚(甲基)丙烯酸酯聚合物時，核殼結構可選自下列：一聚(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)核及聚(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)殼、一聚(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)核及胺甲酸酯聚合物(A)殼、或一胺甲酸酯(A)核及聚(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)殼。
在一個實施例中，第二聚合物為包含至少一個另外的具有選自下列之官能基的烯屬不飽和單體的重複單元的共聚物：直鏈或支鏈烴、直鏈或支鏈氟碳化合物、醚、醇、酐、氧基伸烷基、酯、甲酸酯、羧酸、胺甲酸酯(carbamate)、脲、胺、醯胺、磺酸酯、磺酸、磺醯胺、鹵化物、飽和或不飽和環狀烴、嗎啉、吡咯烷、哌啶、或其混合物。烯屬不飽和單體可為任何具有烯屬不飽和鍵及上述官能基的單體，包括但不限於直鏈或支鏈烷基(甲基)丙烯酸酯、胺基(甲基)丙烯酸酯、二胺基(甲基)丙烯酸酯、可選地被O、CH2、CH2CH2、或SO2NH中斷之直鏈或支鏈氟烷基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、氯乙烯、二氯亞乙烯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙酸乙烯酯、羥伸烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺甲酸酯、(甲基)丙烯酸脲酯、(甲基)丙烯醯胺包括N-甲醯基(甲基)丙烯醯胺、烷氧烷基(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基取代的苯乙烯、乙烯二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)、及馬來酸酐。合適的單體包括以上所列者，但也包括展示出對於纖維基材的疏水性聚合物有用的其它烯屬不飽和單體。
在一個態樣中，第一聚合物(A)為聚(甲基)丙烯酸酯聚合物。此種聚合物可為均聚物或如上定義之烯屬不飽和單體的共聚物，且可包括或不包括含有殘基X的單體。
用於導入氟烷基官能性至第一或第二聚(甲基)丙烯酸酯聚合物中的特定氟化烯屬不飽和單體包括但不限於RfCH2CH2OC(O)CR3=CH2、RfSO2NHCH2CH2OC(O)CR3=CH2、RfCH2CH2SCH2CH2OC(O)CR3=CH2、RfCH2CH2CF2CF2CH2CH2OC(O)CR3=CH2、RfCH2CH2(CF2CF2CH2CH2)2OC(O)CR3=CH2、RfCH2CF2CH2CH2OC(O)CR3=CH2、RfCH2CF2CH2CF2CH2CH2OC(O)CR3=CH2、RfOCF2CF2CH2CH2OC(O)CR3=CH2、RfCH2OCH2CH2O C(O)CR3=CH2、RfCHFCH2CH2OH、RfCH2O(CH2)6OC(O)CR3=CH2、(CF3)2CFCH2CH2OC(O)CR3=CH2、(CF3)2CFCH2CH2CH2OC(O)CR3=CH2、RfCH2CH2SO2NHCH2CH2OC(O)CR3=CH2、RfCH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CR3=CH2、RfCH2CH2SO2N(CH2CH3)CH2CH2OC(O)CR3=CH2、R-(CF(CF3)CF2O)yCH2OC(O)CR3=CH2、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OC(O)CR3=CH2、或RfCH2OC2F4CH2OCH2CH2OC(O)CR3=CH2(其中Rf為C1-C20的直鏈或支鏈氟烷基)、或CH2=CH-COO-C2H4-N(CH3)-SO2-C2H4-C6F13、 2-[甲基[(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)磺醯基]胺基]乙基丙烯酸酯、2-[甲基[(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)磺醯基]胺基]乙基甲基丙烯酸酯、或2-[[(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)磺醯基]胺基]乙基甲基丙烯酸酯。在一個實施例中，Rf為C2至C6全氟烷基。
在一個實施例中，第二聚合物(B)為具有式(I)鍵聯的胺甲酸酯聚合物。此聚合物係藉由例如使經取代的糖醇與至少一種異氰酸酯、二異氰酸酯、或多異氰酸酯反應而形成。在式(I)中，Q為異氰酸酯、二異氰酸酯、或多異氰酸酯之殘基，且可以是單價、雙價、或多價部分，該單價、雙價、或多價部分選自直鏈或支鏈、環狀或非環狀、可選地含有選自烷氧基、苯基、矽氧烷、胺甲酸酯、脲、縮二脲、脲二酮(uretdione)、環化異氰酸酯、脲甲酸酯、或異氰尿酸酯之至少一個基團的伸烷基。當存在複數個異氰酸酯基團時，含異氰酸酯基團之化合物添加聚合物之支鏈性質。用語「多異氰酸酯(polyisocyanate)」係定義為雙官能及更高官能性異氰酸酯，且此用語包括寡聚物。任何主要具有兩個或更多個異氰酸酯基團之單異氰酸酯或多異氰酸酯、或任何主要具有兩個或更多個異氰酸酯基團之多異氰酸酯的異氰酸酯前驅物，都適用於本發明。例如，六亞甲基二異氰酸酯均聚物適用於本文中，且為市售可得。在這種情況下，Q將為具有環化(cyclized)異氰酸酯基團的直鏈C6伸烷基。已認知到，少量二異氰酸酯可能殘留於具有多個異氰酸酯基團的產物中。此之實例為含有殘餘少量六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲。
也適合用作為多異氰酸酯反應物的是衍生自烴二異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚體，其中Q是具有異氰脲酸酯基團的三價直鏈伸烷基。較佳的是DESMODUR N-100(可得自Bayer Corporation,Pittsburgh,PA的基於六亞甲基二異氰酸酯之化合物)。其他於本發明目的有用的三異氰酸酯為藉使三莫耳甲苯二異氰酸酯(其中Q是具有環化異氰酸酯基團的三價多芳環結構)反應而獲得者。甲苯二異氰酸酯之異氰脲酸酯三聚物、以及3-異氰酸甲基-3,4,4-三甲基環己基異氰酸酯之異氰脲酸酯三聚物，為其他於本發明目的有用的三異氰酸酯實例，正如甲烷-參-(異氰酸苯酯)。多異氰酸酯之前驅物，如二異氰酸酯，亦適用於在本發明作為供多異氰酸酯用的基材。來自Bayer Corporation,Pittsburgh,PA的DESMODUR N-3300、DESMODUR N-3600、DESMODUR Z-4470、DESMODUR H、DESMODUR N3790、和DESMODUR XP 2410，以及雙-(4-異氰酸環己基)甲烷亦適用於本發明。
較佳的多異氰酸酯反應物為含有縮二脲結構之脂族與芳族多異氰酸酯、或含有異氰酸酯之聚二甲基矽氧烷。此等多異氰酸酯亦可含有脂族及芳族兩者之取代基。
作為本文中本發明所有實施例之(聚)異氰酸酯反應物，較佳的是市售之六亞甲基二異氰酸酯均聚物，如：DESMODUR N-100、DESMODUR N-75以及DESMODUR N-3200，其係來自Bayer Corporation,Pittsburgh,PA；3-異氰酸甲基-3,4,4-三甲基環己基異氰酸酯，可例如以DESMODUR I(Bayer Corporation)之名購得；雙-(4- 異氰酸基環己基)甲烷，可例如以DESMODUR W(Bayer Corporation)之名購得及下列式之二異氰酸酯三聚物：
該二異氰酸酯三聚物(VIa至VIe)可分別以例如DESMODUR Z4470、DESMODUR IL、DESMODUR N-3300、及DESMODUR XP2410、及DESMODUR N100之名購自Bayer Corporation。在一個實施例中，Q係選自式(VIIa)、(VIIb)、(VIIc)、(VIId)、及(VIIe)：
在一個實施例中，胺甲酸酯聚合物(B)係如上述定義為二異氰酸酯或多異氰酸酯與經取代糖醇的反應產物。在不同態樣中，胺甲酸酯聚合物(B)為異氰酸酯、二異氰酸酯、或多異氰酸酯；至少一個經取代的糖醇；及至少一個另外的異氰酸酯-反應性組分的反應產物。當聚合物組成物具有核殼結構時，該組成物係選自：一胺甲酸酯聚合物(B)核及聚(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)殼或一聚(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)核及胺甲酸酯聚合物(B)殼。
當胺甲酸酯聚合物(B)為殼時，其係化學鍵結至聚合物(A)核。當胺甲酸酯聚合物(B)為核時，其可化學鍵結或可不化學鍵結至聚(甲基)丙烯酸酯聚合物殼(A)。化學鍵結至聚合物(A)可藉由例如 藉由進一步使異氰酸酯、二異氰酸酯、或多異氰酸酯與具有烯屬不飽和基團之異氰酸酯-反應性單體反應而導入烯屬不飽和基團至胺甲酸酯聚合物中而達成。此種化合物的實例包括但不限於羥烷基乙烯基化合物、烯丙型聚醚醇或甲基烯丙型聚醚醇、胺烷基乙烯基化合物、丙烯酸烷基醇或甲基丙烯酸烷基醇、丙烯酸聚醚醇或甲基丙烯酸聚醚醇、或丙烯酸胺或甲基丙烯酸胺。
在一個實施例中，胺甲酸酯聚合物(B)進一步包含至少一個鍵聯，該鍵聯係藉由使異氰酸酯、二異氰酸酯、或多異氰酸酯與另外的異氰酸酯-反應性組分反應形成。當另外的異氰酸酯-反應性組分為單價時，該異氰酸酯-反應性組分作為封端基團，而當另外的異氰酸酯-反應性組分為多價時，該異氰酸酯-反應性組分作為交聯化合物。此種鍵聯係選自式(IVa)、(IVb)、(IVc)、或其混合物：R6-D (IVa)、R15-(OCH2CH(OR16)CH2)z-OR17 (IVb)、-NH-C(O)-NH-X (IVc)其中D選自-N(R12)-C(O)-NH-、-OC(O)NH-、-C(O)NH-、-SC(O)NH-、-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-、或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-；X係如上述定義；R6為選自一可選地包含至少一個不飽和基團之-C1至C30直鏈或支鏈烷基、一可選地被O、CH2、CH2CH2、或SO2NH中斷之C1至C20 之直鏈或支鏈氟烷基、一羥基官能性或胺甲酸酯官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基、一羥基官能性或胺甲酸酯官能性直鏈或支鏈C1至C30聚醚、一具有一聚酯聚合物骨架之羥基官能性或胺甲酸酯官能性直鏈或支鏈聚酯、一羥基官能性或胺甲酸酯官能性直鏈或支鏈有機矽氧烷、一胺官能性或脲官能性直鏈或支鏈有機矽氧烷、一硫醇官能性或硫碳酸酯官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基、一胺官能性或脲官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基、 其中R7、R8、以及R9係各獨立地為-H、-C1至C6烷基、或其組合；R10為一1至20個碳的二價烷基；R12為-H或一單價C1至C6烷基；R15、R16及R17各獨立地為一-H；-C(O)NH-、-R18；-C(O)R18，惟至少一個R15、R16、或R17為一-C(O)NH-；R18獨立地為一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；z為1至15；Y為Cl；s係一0至50的整數；t係一0至50的整數；且s+t係大於0。用於形成鍵聯的進一步異氰酸酯-反應性組分係選自水、式(VIIIa)之有機化合物R5-V (VIIIa)、或式(VIIIb)之有機化合物 R11-(OCH2CH(OR11)CH2)z-OR11 (VIIIb)、或其混合物，其中R5係選自一可選地包含至少一個不飽和基團之-C1至C30之直鏈或支鏈烷基、一可選地被O、CH2、CH2CH2、或SO2NH中斷之C1至C20之直鏈或支鏈氟烷基、一羥基官能性C1至C30之直鏈或支鏈烷基、一羥基官能性直鏈或支鏈C1至C30聚醚、一具有一聚酯聚合物骨架之羥基官能性直鏈或支鏈聚酯、一羥基官能性的直鏈或支鏈有機矽氧烷、一胺基官能性之直鏈或支鏈有機矽氧烷、一硫醇官能性之C1至C30的直鏈或支鏈烷基、一胺基官能性之C1至C30的直鏈或支鏈烷基、 V係選自-N(R12)H、-OH、-COOH、-SH、-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3CH2O)t-H、或(C(O)-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)tH；R11係獨立地選自-H；-R18；或-C(O)R18，惟至少一個R11為-H；z係如上述定義；R12係如上述定義；R18係如上述定義；且s及t係如上述定義。如本文中所使用，用語「支鏈(branched)」意指官能鏈可於任何點分枝，而為例如四元取代碳，並且可含有任何數量的分枝狀取代。
在一個實施例中，式(IVc)鍵聯存在於疏水性化合物。此種鍵聯為脲官能基及可自水與在化合物中的活性異氰酸酯基團的反 應形成。在進一步的實施例中，式(IVa)鍵聯存在，其中D為-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-、或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-。此種鍵聯可藉由使式(VIIIa)之化合物反應而形成。此種化合物可為親水性可水溶劑化材料，其包含至少一個羥基封端的式(VIIIa)之聚醚，其中異氰酸酯-反應性基團V為-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H。在此實施例中，-(CH2CH2O)-表示氧伸乙基(EO)及-(CH(CH3)CH2O)-表示氧丙乙基(PO)。該等聚醚可僅含EO基、僅含PO基、或含其混合物。這些聚醚也可存在為標示為PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)之三嵌段共聚物。較佳的是，該聚醚為市售之甲氧基聚乙二醇(MPEG’s)、或其混合物。亦為市售可得且適用於製備本發明組成物的是丁氧基聚氧伸烷基(butoxypolyoxyalkylenes)，其含有與氧伸乙基及氧丙乙基(Union Carbide Corp.50-HB Series UCON Fluids and Lubricants)相等的重量，並且具有一大於約1000的平均分子量。在一個態樣中，羥基封端的式(VIIIa)聚醚具有等於或大於約200的平均分子量。在另一態樣中，平均分子量係介於350及2000之間。
在另一實施例中，式(IVa)鍵聯存在，其中D為-N(R12)-C(O)-NH-、-OC(O)NH-、-C(O)NH-、或-SC(O)NH-。此種鍵聯可自式(VIa)之有機化合物形成，其中異氰酸酯-反應性基團V為-OH、-C(O)OH、-SH、或-NH(R12)；且R5係選自一可選地包含至少一個不飽和基團之-C1至C30直鏈或支鏈烷基、一羥基官能性C1至C30直鏈或 支鏈烷基、一羥基官能性直鏈或支鏈C1至C30聚醚、一具有一聚酯聚合物骨架之羥基官能性直鏈或支鏈聚酯、一羥基或胺基官能性直鏈或支鏈有機矽氧烷、一硫醇官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基、一胺官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基。
當D為-OC(O)NH-或V為-OH時，式(VIIIa)的實例包括但不限於烷基醇，如丙醇、丁醇、或脂肪醇包括硬脂醇(R5為一可選地包含至少一個不飽和基團的-C1至C30直鏈或支鏈烷基)；烷基二元醇或多元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、或己二醇(R5為一羥基官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基)；烷二醇醚類，如三乙二醇、四乙二醇、聚(乙二醇)(PEG)、聚(丙二醇)(PPG)、聚(四氫呋喃)、或乙二醇醚類，該乙二醇醚類具有PEG、PPG、或THF單元(R5為一羥基官能性直鏈或支鏈C1至C30聚醚)之混合物；聚酯多元醇(R5為具有聚酯聚合物主鏈的羥基官能性直鏈或支鏈聚酯)；聚矽氧預聚物多元醇(R5為一羥基官能性直鏈或支鏈有機矽氧烷)；N,N-二甲基胺乙醇(R5為一胺官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基)；膽鹼氯化物或甜菜鹼HCl(R5為Y-(R7)(R8)(R9)N+R10-)；丁酮肟(R5為(R7)(R8)C=N-)。聚醚多元醇可僅含EO基、僅含PO基、僅含THF基、或含其混合物。這些聚醚也可存在為嵌段共聚物，如以PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)標示者。在一個態樣中，聚醚二醇具有等於或大於約200的平均分子量。在另一態樣中，平均分子量為介於350及2000之間。合適的氟化醇包括但不限於RfCH2CH2OH、RfSO2NHCH2CH2OH、RfCH2CH2SCH2CH2OH、 RfCH2CH2CF2CF2CH2CH2OH、RfCH2CH2(CF2CF2CH2CH2)2OH、RfCH2CF2CH2CH2OH、RfCH2CF2CH2CF2CH2CH2OH、RfOCF2CF2CH2CH2OH、RfCH2OCH2CH2OH、RfCHFCH2CH2OH、RfCH2O(CH2)6OH、(CF3)2CFCH2CH2OH、(CF3)2CFCH2CH2 CH2OH、RfCH2CH2SO2NHCH2CH2OH、RfCH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OH、RfCH2CH2SO2N(CH2CH3)CH2CH2OH、R-(CF(CF3)CF2O)yCH2OH、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OH、或RfCH2OC2F4CH2OCH2CH2OH，其中Rf為C1-C20全氟烷基。
當D為-C(O)NH-或V為-COOH時，式(VIIIa)的實例包括但不限於脂肪酸，如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸(mysteric acid)、軟脂酸、硬脂酸、花生酸、二十二酸、二十四酸、軟脂酸(palmitic acid)、亞麻油酸(lineolic acid)、花生油酸、油酸、或芥酸(R5為一可選地包含至少一個不飽和基團的-C1至C30直鏈或支鏈烷基)；含羥基之酸，如羥基辛酸、羥基癸酸、羥基月桂酸、羥基肉豆蔻酸、羥基軟脂酸(hydroxypalmitic acid)、羥基硬脂酸、羥基花生酸(hydroxyarachidic acid)、羥基二十二酸(hydroxybehenic acid)、羥基二十四酸(hydroxylignoceric acid)、羥基棕櫚油酸(hydroxypalmitoleic acid)、羥基亞麻油酸(hydroxylineolic acid)、羥基花生油酸、羥基油酸、或羥基芥酸(R5為一羥基官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基)；以及巰基烷酸類，如巰基丙酸(R5為一硫醇官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基)。
當D為-SC(O)NH-或V為-SH時，式(VIIIa)的特定實例包括但不限於烷基硫醇，如月桂基硫醇或十二烷基硫醇(R5為一可選地包含至少一個不飽和基團之-C1至C30直鏈或支鏈烷基)。當D為-N(R12)-C(O)-NH-或V為-NH(R12)時，式(VIIIa)的特定實例包括但不限於烷基胺，如二異丙胺、丙胺、己胺(hexylmine)、或月桂基胺(laurylamine)(R5為一可選地包含至少一個不飽和基團之-C1至C30直鏈或支鏈烷基)；烷醇胺類，如乙醇胺或丙醇胺(R5為一羥基官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基)；聚矽氧預聚物多胺(R5為一胺官能性直鏈或支鏈有機矽氧烷)；烷基二胺(R5為胺官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基)；以及胺基烷磺酸，如2-胺基乙磺酸(R5為HO-S(O)2R10-)。
在進一步實施例中，胺甲酸酯聚合物包含式(IVb)鍵聯。此種鍵聯可藉由活性異氰酸酯基團與式(VIb)之化合物的反應形成。這些化合物通常稱為聚甘油。該些聚甘油可存在，其中R15、R16、及R17獨立地為-H；-R18；-C(O)R18，惟至少一個R15、R16、及R17為一-H；且其中R18獨立地為一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基。特定實例包括但不限於三甘油單硬脂酸酯(triglycerol monostearate)、三甘油二硬脂酸酯(triglycerol distearate)、六甘油單硬脂酸酯(hexaglycerol monostearate)、六甘油二硬脂酸酯(hexaglycerol distearate)、十甘油單(辛酸/癸酸酯)(decaglyceryl mono(carpylate/caprate))、十甘油二(辛酸/癸酸酯)(decaglyceryl di(carpylate/caprate))、十甘油(decaglycerol)、聚甘油-3、以及C18雙甘油酯。
當聚合物(A)為胺甲酸酯聚合物時，聚合物(A)可藉由使異氰酸酯、二異氰酸酯、或多異氰酸酯與一或多個任何上文提及之異氰酸酯-反應性單體反應而形成，該反應可包括或不包括經取代的糖醇。
較佳的是，該胺甲酸酯聚合物(A)或(B)含有0%至約1%的反應性異氰酸酯基團。在一實施例中，該疏水性化合物的分子量為至少10,000g/mol。在一實施例中，式(I)鍵聯構成疏水性化合物中的總胺甲酸酯鍵聯的30至100mol%。在一個實施例中，聚合物組成物進一步包含水以形成水性乳液或水性分散液。聚合物(A)或(B)可各自個別形成水性組成物，例如水性乳液或水性分散液。聚合物組成物可進一步包含選自有機溶劑之溶劑。
胺甲酸酯聚合物可以一個步驟製成。如果使用多於一種異氰酸酯-反應性組分，聚合物可以一個步驟製成，或可將試劑循序添加。當使用具高OH數之經取代糖醇時，或使用多官能異氰酸酯-反應性化合物時，循序添加是特別適用的。當使用選自水、式(VIIIa)、或式(VIIIb)之第二化合物時，至少一種經取代糖醇的莫耳濃度係使得仍留有未反應的異氰酸酯基團，以與選自水、式(VIIIa)、或式(VIIIb)的一或多種化合物反應。此反應一般是藉由對反應容器進料異氰酸酯、二異氰酸酯、或多異氰酸酯，以及至少一種經取代的糖醇及可選地第二異氰酸酯-反應性化合物而實施。試劑的添加順序不重要，但若使用水，則水應在異氰酸酯以及至少一種經取代的糖醇起反應後才添加。
所進料之反應物的比重係以其當量以及反應容器的工作容量為基礎，並且經調整以使經取代的糖醇在第一步驟中被消耗掉。一般使用無異氰酸酯反應性基團之合適的乾有機溶劑作為溶劑。酮類為較佳的溶劑，且就便利性及可取得性而言，甲基異丁基酮(MIBK)係尤佳的。攪拌進料，並且將溫度調整至約40℃至70℃。通常接著將如氯化鐵(III)的催化劑添加於一有機溶劑中，添加量以組成物的乾重計，一般在約0.01至約1.0重量%，並且溫度係上升到約80℃至100℃。也可使用如碳酸鈉之輔催化劑(co-catalyst)。若欲添加水，則實施初反應，以使得少於100%的異氰酸酯基團起反應。維持數小時後，在第二步驟中，添加另外的溶劑、水、以及可選地第二化合物。在一個實施例中，使混合物反應更多個小時，或直到所有異氰酸酯都已反應。如果需要的話，另外的水可接著連同界面活性劑添加至胺甲酸酯化合物並且攪拌直到徹底混合。在均質化或超音波處理步驟之後，有機溶劑可藉由在減壓下蒸發而移除，並且剩餘的本發明之化合物之水溶液或水性水性分散液可不經處理使用或經進一步處理使用。水性組成物包含至少一種本發明的胺甲酸酯化合物、水載體(water carrier)、以及可選地包含一或多種界面活性劑。
所屬領域技術熟練者將顯而易知的是，任何或所有上述程序的許多變更也可用於最佳化反應條件，用於獲得最大產率、生產力、或產品品質。
在另一實施例中，本發明是一種處理纖維基材的方法，其包含對該基材之表面施加包含下列者之聚合物組成物：(A)一第一聚 合物，其係選自一聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或一胺甲酸酯聚合物；及(B)一第二聚合物，其係選自包含式(I)鍵聯之一胺甲酸酯聚合物或包含式(II)重複單元之一聚(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中Q是一異氰酸酯、二異氰酸酯、或多異氰酸酯之殘基；X係一環狀或非環狀糖醇之殘基，該環狀或非環狀糖醇之殘基係經至少一個-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；或其混合物取代；其中該環狀或非環狀糖醇係選自一醣(saccharide)、還原糖(reduced sugar)、胺醣(aminosaccharide)、醛醣酸(aldonic acid)、或醛醣酸內酯(aldonic acid lactone)；其中各n獨立地為0至20；各m獨立地為0至20；m+n大於0；各R1獨立地為一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；且各R2獨立地為-H、一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其混合物；R3為選自H或一C1至C4烷基；A為一直鏈或支鏈C1至C10伸烷基；x為一從1至200的整數；且y為0或1。
如上所述的本發明之組成物，係藉由任何合適的方法與基材接觸。此等方法包括但不限於藉由下列所述進行的施加：吸浸(exhaustion)、泡沫(foam)、折握(flex-nip)、握持(nip)、壓吸(pad)、接觸上膠輥(kiss-roll)、缸染(beck)、束絞(skein)、絞(winch)、液體注射、溢流涌(overflow flood)、輥(roll)、刷(brush)、滾筒(roller)、噴灑(spray)、浸漬(dipping)、浸沒(immersion)、以及類似物。組成物亦藉由使用缸染程序、連續染色程序或絲條(thread-line)施加予以接觸。
本發明之組成物係如此或與其它可選紡織品精整劑(finishes)或表面處理劑組合施加於基材。此等可選另外的組分，包括用以達成另外表面圖案效應的處理劑或精整劑、或常配合此等藥劑或精整劑使用之添加劑。此類額外的組分包含提供例如以下之表面效應的化合物或組成物：免燙(no iron)、易於熨燙(easy to iron)、收縮率控制(shrinkage control)、無皺(wrinkle free)、永久定型(permanent press)、濕度控制(moisture control)、柔軟度(softness)、強度(strength)、防滑(anti-slip)、抗靜電(anti-static)、防鉤傷(anti-snag)、防起毛毬(anti-pill)、撥漬性(stain repellency)、去漬性(stain release)、撥污性(soil repellency)、去污性(soil release)、撥水性(water repellency)、異味控制(odor control)、抗菌(antimicrobial)、防曬(sun protection)、除塵力(cleanability)、以及相似的效果。此種組分可為受氟化的或無氟化的。此等處理劑或精整劑的一或多者係在本發明組成物之前、之後、或同時施加於基材。例如，就纖維基材而言，在處理合成織品或棉織品時，可期望使用一潤濕劑，諸如ALKANOL 6112，其可購自E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE。在處理棉織品或混棉織品時，可使用抗皺樹脂，例如PERMAFRESH EFC，其可購自Omnova Solutions,Chester,SC。
也可選地存在常與此類處理劑或精整劑併用的其他添加劑，諸如界面活性劑、pH調整劑、交聯劑、濕潤劑、蠟增效劑、及其他所屬技術領域中具有通常知識者已知的添加劑。合適的界面活性劑包括陰離子性、陽離子性、非離子性(nonionic)、N-氧化物(N-oxides) 以及兩性的界面活性劑。該添加劑之實例包括助劑、發泡劑、潤滑劑、抗污劑及類似物。該組成物係在製造工廠、零售店家、或安裝及使用前施加，或在顧客端施加。
可選地，封端(blocked)異氰酸酯係搭配本發明組成物添加以進一步促進耐久性(亦即，作為摻合組成物)。適用於本發明之合適的封端異氰酸酯的一實例為PHOBOL XAN，其可購自Huntsman Corp,Salt Lake City,UT。其它市售封端異氰酸酯亦適用於本文。添加封端異氰酸酯之需求性取決於該共聚物之特定應用。對於大部分目前預想的應用而言，其無需為了在鏈之間達到令人滿意的交聯，或對基材達到令人滿意的鍵結而存在。在作為一摻合異氰酸酯添加時，所添加的量至高約20%重量。
用於給定基材的最佳處理取決於：(1)本發明之化合物或組成物的特性、(2)基材表面的特性、(3)本發明之化合物或組成物施加於表面的量、(4)將本發明之化合物或組成物施加在表面上的方法、以及許多其它因素。一些本發明之化合物或組成物，在許多不同基材上作用良好，並且有撥水性。製備自本發明之化合物的分散液，基本上係藉由噴灑、浸漬、壓吸(padding)、或其它眾所周知的方法施加至纖維基材。在移除多餘液體後，以例如壓輥(squeeze rolls)乾燥經處理之纖維基材，然後藉由加熱例如到約100℃至約190℃，歷時至少30秒(一般約60至約240秒)而固化。此固化強化了撥油性、撥水性及撥污性，以及該等撥斥性之耐久性。雖然這些是通常之硬化條件，但是一些商用設備可因其特定設計特徵而在這些範圍以外操作。
在另一實施例中，本發明為一纖維基材，其已將一如上所述的組成物施加於其表面。本發明進一步包含經如上所述的本發明之化合物或組成物處理之基材。合適的基材包括纖維基材。該纖維基材包括：纖維(fibers)、紗線(yarns)、織物(fabrics)、織物摻合物(fabric blends)、紡織品(textiles)、非織物(nonwovens)、紙張、皮革及地毯。這些係由天然織維或合成纖維所製成，包括棉、纖維素、綿羊毛、絲綢、人造絲(rayon)、耐綸(nylon)、芳綸(aramid)、醋酸酯(acetate)、壓克力(acrylic)、黃麻(jute)、劍麻(sisal)、海草、椰殼纖維(coir)、聚醯胺、聚酯、聚烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚芳醯胺(polyaramid)、或其摻合物。本文中的「織物摻合物(fabric blends)」係指由兩種或更多種的纖維所製成的織物。通常這些摻合物為至少一種天然纖維以及至少一種合成纖維的組成物，但是也可包括兩種或兩種以上的天然纖維之摻合物、或兩種或兩種以上的合成纖維之摻合物。該些非織物基材包括例如高噴水網絡(spunlaced)非織物，例如SONTARA，其可購自E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE；以及紡黏-熔噴-紡黏(spunbonded-meltblown-spunbonded)非織物。本發明之經處理基材具有優異的撥水性並且可選地具有去污特性。如果氟存在，經處理的基材具有自約0.05重量%至約0.5重量%的氟含量。
本發明之化合物、組成物、方法、以及基材可用於對經處理基材提供優異的撥水性及可選地提供去污性。已發現相較於傳統的無氟化撥水劑，使用無氟化或部分氟化的聚合物組成物提供優越且 耐久的撥水性，並且可媲美市售之氟化撥水劑。本發明中經過處理的基材有用於各種應用以及產品，例如衣物、護具(protective garment)、地毯、室內裝飾(upholstery)、家具及其他用途。上述之優良的表面特性可幫助維持表面潔淨，因此可延長使用期限。
試驗方法及材料
除非另有指明，否則所有溶劑及試劑皆係購自Sigma-Aldrich,St.Louis,MO，並直接按所供應狀態使用。MPEG 750被定義為聚(乙二醇)甲基醚750及可商購自Sigma-Aldrich,St.Louis,MO。TERGITOL TMN-10可商購自Sigma-Aldrich,St.Louis,MO。甲基異丁基酮(MIBK)及聚氧乙烯-7-甲基丙烯酸酯(7-EO MA)皆可商購自Sigma-Aldrich,St.Louis,MO。TWEEN 20及21亦可購自Sigma-Aldrich。
山梨醇酐三硬脂酸酯係商購自Croda,East Yorkshire,England或DuPont Nutrition & Health,Copenhagen,Denmark。山梨醇酐三山崳精(Sorbitan tribehenin)40及山梨醇酐三山崳精88可購自DuPont Nutrition & Health,Copenhagen,Denmark。山梨醇酐三油酸酯可得自Croda,East Yorkshire,England。
2-甲基-2-丙烯酸、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯(62-FMA)可商購自DuPont Chemicals and Fluoroproducts,Wilmington,DE。
DESMODUR N-100係得自Bayer Corporation,Pittsburgh,PA。
BLEMMER PP-500(聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯)、BLEMMER PE-350(聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯)、及甲基丙烯酸二十二酯可購自NOF Corporation,Tokyo,Japan。
CHEMIDEX S為烷醇醯胺界面活性劑，購自Lubrizol,Wickliffe,Ohio。
ETHAL LA-4為月桂醇聚乙二醇醚(laureth-4)界面活性劑，購自Ethox Chemicals,Buffalo,NY。
Silwax D226及E1316、及TC11-58B為得自Siltech Corporation,Toronto,Canada之烷基化聚矽氧。
STEPOSOL SB-W為大豆甲基酯界面活性劑，購自Stepan,Northfield,Illinois。
ARMEEN DM-18D係得自Akzo-Nobel,Bridgewater,NJ。
下列試驗方法以及材料係用於本文的實例中。
試驗方法1-水滴
經處理基材的撥水性係根據如在Teflon Global Specifications and Quality Control Tests資訊手冊中所概述的DuPont Technical Laboratory Method所測量。該試驗測定經處理基材對水性液體潤濕(wetting)的抵抗性。將具有不同表面張力之水-酒精混合物液 滴置於織物上且以目視決定表面潤濕的程度。該試驗提供抗水性污斑(aqueous stain resistance)的粗略指數。撥水性評比越高，成品基材對水性物質造成的汙斑有越好的抵抗性。標準試驗液體的組成顯示在下列表1中。評比上升0.5係藉由邊緣透過(borderline passing)之試驗液體的表1評比數值減0.5加以決定。
試驗方法2-噴灑評比
經處理之基材之動態撥水性係根據American Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC)TM-22測量。試樣係藉由參考公開標準以目測方式評分，評比100是指無水穿透或無水表面附著。評比90是指輕微隨機黏著或潤濕，但無穿透；越低值顯示越高程度的潤濕及穿透。試驗方法2(動態撥水性試驗)為嚴格且實際之撥水性測試。
試驗方法3-油滴
藉由AATCC標準試驗方法118號的修改版本測試經處理之織物樣品的撥油性，進行如下：在試驗之前，將經聚合物水性分散液處理的織物樣品在23℃+65%相對濕度下調節(conditioned)最少15小時。然後將一系列如以下表2所示之有機液體逐滴施加至該織物樣品。自數值最低的試驗液體(撥斥性評比數值1)開始，在三個至少相距5mm的位置各放置一滴(約直徑5mm或體積0.05mL)試驗液體。觀察該等液滴30秒。在這段時間結束時，若三滴液體中有兩滴仍維持球狀且周圍無毛細現象，則在鄰近位置放置三滴次高數值的試驗液體並同樣觀察30秒。持續該步驟直到其中一種試驗液體造成三滴中的兩滴液體未能維持球狀或半圓狀，或發生潮濕或毛細現象。
織物的撥油性評比係三滴中的兩滴可維持球狀至半圓狀、且無毛細現象持續30秒的試驗液體最高數值。評比上升0.5係藉由邊緣透過(borderline passing)之下一液體的表2評比數值減0.5加以決定。越高評比意味著越高的撥斥性。撥油性試驗液體的組成顯示於表2。
試驗方法4-織物處理
本項研究中處理的織物為100重量%之卡其布棉斜紋織物(其可購自SDL Atlas Textile Testing Solutions,Rock Hill,South Carolina 29732)、100重量%之紅色聚酯織物(其可購自L.Michael OY,Finland)、或100重量%藍色聚酯織物(其可購自Toray Textiles,Mansfield,UK)。除非表明為藍色聚酯，否則使用紅色聚酯織物。此織物係使用習知的壓吸浴(浸漬)程序，以含有各種乳液聚合物之水性分散液處理。所製備之聚合物乳液之濃縮分散液，係利用去離子水稀釋至10%聚合物固體(實例1至48)，或達到具有90g/L(20%固體，實例49至59)或45g/L(25%固體，實例60)之浴中最終乳液的壓吸浴。實例49至59亦添加10g/L的PHOBOL XAN至壓吸浴中。
本發明組成物的實例可以從聚合物的各種組合製成。本發明不限於下列實例。
蠟1的製備
在一配備有頂置式攪拌器、熱電偶及冷凝器的4頸式圓底燒瓶中，添加60.1g的SILWAX D226及150.1g的4-甲基-2-戊酮(MIBK)。將溶液加熱至65℃之後，製備水性分散液。將溫熱DI水(550.5g)、二丙二醇(14.7g)、CHEMIDEX S(1.3g)、ETHAL LA-4(1.7g)及乙酸(0.9g)添加至一燒杯，並攪拌以形成界面活性劑溶液。 然後將溶液加至熔蠟以產生乳狀溶液。將該混合物浸沒摻合(2分鐘)、在6000psi下均質化、且將所得乳液蒸餾以產生9.42%固體的分散液。
蠟2的製備
重複蠟1的製備，使用60.1g的SILWAX E1316代替SILWAX D226，且使用下列不同量：水(464g)及二丙二醇(14.8g)。所有其他量均維持不變。最終產物是12.19%固體的分散液。
核1的製備
在4頸式圓底燒瓶裝設一頂置式攪拌器、熱電偶、冷凝器、氮氣入口、及氣體出口。將山梨醇酐三硬脂酸酯(518g)、碳酸鈉(3.2g)、及MIBK(858g)添加至燒瓶。將溶液加熱至55℃。添加DESMODUR N100(140g)及使溫度升高至80℃。添加FeCl3催化劑溶液(5.97g，0.5重量%於MIBK中)，且使反應溫度升高至95℃。在6小時之後，將正丁醇(8.2g)及水(2.0g)添加至反應混合物中。
將水(1884g)、CHEMIDEX S(14.6g)、ETHAL LA-4(21.7g)、二丙二醇(165.8)、及乙酸(10.7g)添加至燒杯及攪拌至形成均勻的界面活性劑溶液。將溶液加熱至65℃及添加9.6g的礦物油。將胺甲酸酯反應混合物冷卻至65℃，並緩慢地添加該界面活性劑溶液以產生一乳狀溶液。藉由浸沒摻合器將混合物浸沒摻合(2分鐘)並在6000psi下均質化。藉由旋轉蒸發移除MIBK。添加另外的6.6g的 CHEMIDEX S及557g的水以產生胺甲酸酯分散液。使產物冷卻並過濾，所得為25.0%固體的分散液。
核2的製備
重複核1的製備，使用山梨醇酐三硬脂酸酯(445.6g)、碳酸鈉(2.8g)、MIBK(446g)、DESMODUR N100(120g)、正丁醇(7.0g)、水(1.7g)以形成胺甲酸酯。當反應之活性異氰酸酯測試為陰性時，將SILWAX D226(192.5g)及MIBK(186.3g)添加至胺甲酸酯反應混合物。
水性分散液包括水(2168g)、CHEMIDEX S(16.7g)、ETHAL LA-4(24.9g)、二丙二醇(190.0g)、乙酸(12.3g)、及礦物油(11.0g)。在冷卻及過濾之後，添加另外的7.1g的CHEMIDEX S及334g的水以產生含26.47%固體的不可燃胺甲酸酯分散液。
核3的製備
組合蠟2(61.54g)及核1(90.12g)以產生19.52%的最終固體含量。
核4的製備
重複核1的製備，使用山梨醇酐三硬脂酸酯(192.8g)、山梨醇酐三油酸酯(236.3g)、碳酸鈉(2.5g)、MIBK(525.0g)、 DESMODUR N100(110g)、正丁醇(12.9g)、水(3.1g)以形成胺甲酸酯。
水性分散液包括水(1750g)、CHEMIDEX S(12.4g)、ETHAL LA-4(18.2g)、二丙二醇(140.1g)、乙酸(8.7g)、及礦物油(10.1g)。也添加另外的MIBK(10.1g)。在冷卻及過濾之後，添加另外的5.4g的CHEMIDEX S及89.0g的DI水以產生含25.00%固體的胺甲酸酯分散液。
核5的製備
將乾燥的4頸式500mL圓底燒瓶裝設熱電偶、機械攪拌器、氮氣入口、冷凝器、及氣體出口。將DESMODUR N100(16.0g)、MIBK(135.3g)、及FeCl3溶液(0.5wt%於MIBK中，0.68g)裝入燒瓶。將反應混合物加熱至60℃。將山梨醇酐三山崳精88(Sorbitan tribehenin 88)(74.2g)及Na2CO3(0.39g)添加至燒瓶中。將溫度提高到95℃並使反應攪拌過夜。將正丁醇(0.93g)添加至燒瓶中，將溫度設定至80℃。當反應之活性異氰酸酯測試為陰性時，添加礦物油(1.21g)。將溫熱DI水(271.7g)、CHEMIDEX S(1.60g)、ETHAL LA-4(2.38g)、乙酸(1.2g)、及二丙二醇(18.2g)混合至塑料容器中及添加至燒瓶中。將該混合物在75℃下攪拌30分鐘。然後將該混合物在6000psi下均質化4回(passes)。通過蒸餾移除MIBK並將產物過濾以產生含22.73%固體的胺甲酸酯分散液。
核6的製備
將乾燥的4頸式500mL圓底燒瓶裝設熱電偶、機械攪拌器、氮氣入口、冷凝器、及氣體出口。將DESMODUR N100(15.4g)、MIBK(108.1g)、及FeCl3溶液(0.66g，0.5wt%於MIBK中)裝入燒瓶。將反應混合物加熱至60℃，及將MPEG 750(6.1g)及Na2CO3(0.35g)添加至燒瓶中。將溫度提高到95℃並攪拌1小時。將山梨醇酐三硬脂酸酯(50.6g)添加至燒瓶中。將溫度提高到95℃並使反應攪拌過夜。將正丁醇(0.93g)添加至燒瓶中，將溫度設定至80℃。當反應之活性異氰酸酯測試為陰性時，添加礦物油(0.97g)。將溫熱DI水(217.3g)、二丙二醇(17.8g)、CHEMIDEX S(1.57g)、Ethal LA-4(2.33)、及乙酸(1.15g)在單獨的容器中混合並添加至燒瓶中。將該混合物在75℃下攪拌30分鐘。然後將該混合物在6000psi下均質化4回，藉由旋轉蒸發移除MIBK。透過一襪式過濾器(sock filter)過濾產物並稀釋至25.0%固體。
核7的製備
在4頸式圓底燒瓶裝設一頂置式攪拌器、熱電偶、氮氣入口、冷凝器、及氣體出口。將山梨醇酐三硬脂酸酯(198.8g)、碳酸鈉(1.4g)、聚氧乙烯-(7)-甲基丙烯酸酯(12.0g)及MIBK(284g)添加至燒瓶中。將溶液加熱至55℃，添加DESMODUR N100(60.0g)，及將溫度提高到80℃。添加FeCl3催化劑溶液(2.56g，0.5重量%於MIBK中)及使反應溫度升高至95℃。6小時後，將正丁醇(3.5g)及水 (0.9g)添加至反應混合物中。當反應混合物之活性異氰酸酯測試為陰性時，製備界面活性劑溶液。
將溫熱去離子水(769.9g)、CHEMIDEX S(6.0g)、ETHAL LA-4(8.9g)、二丙二醇(68.1g)、及乙酸(4.4g)添加至燒杯及攪拌形成均勻的界面活性劑溶液。將溶液加熱至65℃及添加3.9g的礦物油。將胺甲酸酯反應冷卻至65℃，並緩慢地加入界面活性劑溶液以產生一乳狀溶液。將該混合物摻合(2分鐘)及在6000psi下均質化。藉由旋轉蒸發移除MIBK。將另外的CHEMIDEX S(2.3g)及水(30.0g)加入。使胺甲酸酯分散液冷卻及過濾，產生含24.96%固體的最終產物。
核8的製備
組合蠟1(79.68g)及核7(90.16g)以產生17.07%的最終固體含量。
核9的製備
組合蠟2(61.53g)及核7(90.18g)以產生20.24%的最終固體含量。
核10的製備
重複核7的製備，使用山梨醇酐三硬脂酸酯(23.4g)、山梨醇酐三油酸酯(28.7g)、碳酸鈉(0.3g)、聚氧乙烯-(7)-甲基丙烯酸酯 (3.0g)、MIBK(71.6g)、DESMODUR N100(15.0g)、正丁醇(1.8g)、及水(0.4g)。水性分散液含有水(203.1g)、CHEMIDEX S(1.6g)、ETHAL LA-4(2.3g)、二丙二醇(17.8g)、乙酸(1.2g)、及礦物油(1.0g)。沒有加入另外的CHEMIDEX S或水。最終胺甲酸酯分散液具有17.34%的固體含量。
核11的製備
重複核7的製備，使用山梨醇酐三山崳精40(48.3g)、碳酸鈉(0.3g)、聚氧乙烯-(7)-甲基丙烯酸酯(2.4g)、MIBK(57.3g)、DESMODUR N100(12.0g)，正丁醇(0.7g)、及水(0.2g)。水性分散液含有水(172.4g)、CHEMIDEX S(1.3g)、ETHAL LA-4(8.9g)、二丙二醇(15.0g)、乙酸(1.0g)、及礦物油(0.9g)。沒有加入另外的CHEMIDEX S或水。最終胺甲酸酯分散液具有16.77%的固體含量。
核12的製備
將乾燥的4頸式500mL圓底燒瓶設置熱電偶、機械攪拌器、氮氣入口、冷凝器、及氣體出口。將DESMODUR N100(16.0g)、MIBK(110.4g)、及FeCl3溶液(0.7g，0.5重量%於MIBK中)裝入燒瓶。將反應混合物加熱至60℃。將山梨醇酐三硬脂酸酯(52.6g)及Na2CO3(0.37g)添加至燒瓶中。然後將溫度提高到95℃並攪拌4小時。使反應冷卻至80℃。將BLEMMER PP-500(5.01g)添 加至燒瓶中，使反應攪拌過夜。將正丁醇(0.62g)及水(0.15g)添加至燒瓶中。
當反應之活性異氰酸酯測試為陰性時，添加礦物油(0.99g)。將溫熱DI水(222g)、CHEMIDEX S(1.60g)、Ethal LA-4(2.38g)、乙酸(1.17g)、及二丙二醇(18.20g)混合至塑料容器中及添加至燒瓶中。將該混合物在75℃下攪拌30分鐘。然後將該混合物在6000psi下均質化4回。藉由旋轉蒸發移除MIBK。通過濾乳器(milk filter)將產物過濾並稀釋至25.0%固體。
複合核單體分散液(CCMD)的製備
在玻璃燒杯中組合ARMEEN DM 18D(7.78g)、乙酸(4.86g)、TERGITOL TMN-10(3.89g)、二丙二醇(36.96g)、STEPOSOL SB-W(2.91g)、硬脂酸(0.02g)、及熱去離子水(457.30g)且在60℃下攪拌5至10分鐘。在塑料容器中使所得混合物與甲基丙烯酸二十二酯(168.85g)、7-EOMA(4.00g)、甲基丙烯酸羥乙酯(16.16g)、及十二基硫醇(3.31g)組合及藉由浸沒摻合器摻合1至2分鐘。使摻合的預乳液在4350psi下立即均質化5回及裝入燒瓶中。當混合物冷卻至30℃時，添加N-羥甲基丙烯醯胺(48重量%於水中，16.53g)。使混合物攪拌10分鐘及使用浸沒摻合器摻合1至2分鐘。
核13至22的製備
將4頸式500或250mL圓底燒瓶裝設熱電偶、機械攪拌器、氮氣入口、冷凝器、及氣體出口。根據表3將一個簡單核(simple core)及CCMD(62.5g)添加至燒瓶中。以氮氣吹掃混合物10至20分鐘，添加VAZO 56(0.3g)引發劑，將反應加熱至55℃及攪拌過夜。通過濾乳器將產物過濾。
核23的製備
將乾燥的4頸式500mL圓底燒瓶設置熱電偶、機械攪拌器、氮氣入口、冷凝器、及氣體出口。將DESMODUR N100(12.1g)、MIBK(84.8g)、及FeCl3溶液(0.5%於MIBK中，0.5g)裝入燒瓶。將反應混合物加熱至60℃。將山梨醇酐三硬脂酸酯(44.5g)及Na2CO3(0.55g)添加至燒瓶中。然後將溫度提高到95℃並攪拌4小時，在該時點使反應冷卻至80℃。將甲基丙烯酸羥乙酯(0.41g)加入燒瓶中及使反應攪拌過夜。
核24的製備
重複核23的製備，使用DESMODUR N100(14.0g)、MIBK(98.1g)、FeCl3溶液(0.5%於MIBK中，0.58g)、山梨醇酐三硬脂酸酯(51.4g)、及Na2CO3(0.64g)。將BLEMMER PE-350(1.45g)添加至燒瓶中代替甲基丙烯酸羥乙酯。
核25的製備
重複核23的製備，使用DESMODUR N100(15.0g)、MIBK(71.59g)、FeCl3溶液(0.5%於MIBK中，0.32g)、山梨醇酐三硬脂酸酯(54.75g)、及Na2CO3(0.35g)。將正丁醇(0.87g)及水(0.21g)加入燒瓶中代替甲基丙烯酸羥乙酯，當反應之活性異氰酸酯測試為陰性時，將SILWAX D226(23.66g)添加至反應燒瓶。將溫熱DI水(318.0g)、ETHAL LA-4(0.90g)、TWEEN 21(4.0g)、TWEEN 20(4.0g)、及二丙二醇(23.4g)混合至塑料容器中及添加至燒瓶中。將該混合物在75℃下攪拌30分鐘。然後將該混合物在6000psi下均質化2回，藉由蒸發移除MIBK。通過濾乳器將產物過濾並稀釋至25.0%固體。
核26的製備
重複核1的製備，使用DESMODUR N100(15.0g)、MIBK(71.8g)、FeCl3溶液(0.5%於MIBK中，0.32g)、山梨醇酐 三硬脂酸酯(54.8g)、Na2CO3(0.4g)、正丁醇(0.9g)、且沒有水試劑。當反應之活性異氰酸酯測試為陰性時，將17.8g的SILWAX D226添加至反應。使用溫熱DI水(213g)、CHEMIDEX S(2.0g)、ETHAL LA-4(2.5g)、及二丙二醇(22.8g)。在冷卻及過濾之後添加另外的0.5g的CHEMIDEX S以產生含32.97%固體的胺甲酸酯分散液。將分散液稀釋至20.0%固體。
核27的製備
將乾燥的4頸式500mL圓底燒瓶設置熱電偶、機械攪拌器、氮氣入口、冷凝器、及氣體出口。將DESMODUR N100(14.0g)、MIBK(98.1g)、及FeCl3溶液(0.5重量%於MIBK中，0.58g)裝入燒瓶。將反應混合物加熱至60℃。將山梨醇酐三硬脂酸酯(51.4g)及Na2CO3(0.64g)添加至燒瓶中。然後將溫度提高到95℃並攪拌4小時，在該時點使反應冷卻至80℃。將BLEMMER PE-350(1.45g)添加至燒瓶中及使反應攪拌過夜。
殼1的製備
在玻璃燒杯組合ARMEEN DM 18D(4.14g)、乙酸(2.59g)、TERGITOL TMN-10(2.07g)、二丙二醇(19.67g)、STEPOSOL SB-W(1.55g)、硬脂酸(0.01g)、及熱DI水(257.65g)及在60℃下攪拌5至10分鐘。在塑料容器中將所得混合物與6,2-FMA(86.12g)、甲基丙烯酸二十二酯(21.11g)、7-EOMA(0.50g)、甲基丙 烯酸羥乙酯(2.02g)、及十二基硫醇(0.41g)組合及藉由浸沒摻合器摻合1至2分鐘。使摻合的預乳液在4350psi下立即均質化8回(passes)及裝入燒瓶中。當混合物冷卻至30℃時，添加N-羥甲基丙烯醯胺(48重量%於水中，2.07g)。使混合物攪拌10分鐘。
殼2的製備
重複殼1的製備，使用ARMEEN DM 18D(5.09g)、乙酸(3.18g)、TERGITOL TMN-10(2.5g)、二丙二醇(24.18g)、STEPOSOL SB-W(1.91g)、硬脂酸(0.01g)，熱DI水(310.75g)、6,2-FMA(84.44g)、甲基丙烯酸二十二酯(42.21g)、7-EOMA(1.00g)、甲基丙烯酸羥乙酯(4.04g)、十二基硫醇(0.83g)、及N-羥甲基丙烯醯胺(4.13g)。
殼3的製備
在水浴中，將去離子水(190.46g)、ARMEEN DM18D(3.92g)、及BRIJ 52(2.09g)加熱至50℃。在塑料容器中，將經加熱的成分與6,2-FMA(80g)、7-EOMA(1.66g)、甲基丙烯酸十八酯(40g)、N-羥甲基丙烯醯胺(48重量%於水中，2.67g)、甲基丙烯酸羥乙酯(1.90g)、十二基硫醇(0.62g)、及二丙二醇(25.64g)組合及將所得混合物在摻合器中以低速靜態(statically)混合1分鐘及在4350psi下均質化8回。將預乳液裝入具有冷凝器、頂置式攪拌器、及氮氣噴嘴的4頸式1L燒瓶中。加入另外的DI水(111g)。以氮氣吹掃溫熱預 乳液混合物至冷卻。當低於30℃時，添加二氯亞乙烯(13.3g)及使預乳液混合物攪拌15分鐘。
殼4的製備
在玻璃燒杯組合熱DI水(320.00g)、ARMEEN DM 18D(7.64g)、乙酸(4.77g)、TERGITOL TMN-10(3.82g)、二丙二醇(36.27g)、STEPOSOL SB-W(2.86g)、硬脂酸(0.02g)、及SILTECH TC11-58B(14.15g)及在60℃下攪拌5至10分鐘。將所得混合物與6,2-FMA(126.65g)、甲基丙烯酸二十二酯(63.32g)、7-EO MA(1.50g)、甲基丙烯酸羥乙酯(6.06g)、及十二基硫醇(1.24g)在塑料容器中組合及藉由浸沒摻合器摻合1至2分鐘。使摻合的預乳液在4350psi下立即均質化8回及冷卻至30℃。
殼5的製備
重複殼4的製備，不使用SILTECH TC11-58B。
殼6的製備
使熱DI水(229.08g)、ARMEEN DM 18D(7.64g)、乙酸(4.77g)、TERGITOL TMN-10(3.82g)、二丙二醇(36.27g)、STEPOSOL SB-W(2.86g)、及硬脂酸(0.02g)在玻璃燒杯組合及在60℃下攪拌5至10分鐘。將所得混合物與6,2-FMA(132.13g)、甲基丙烯酸十八酯(42.00g)，7-EO MA(2.34g)、甲基丙烯酸羥乙酯(2.42 g)、及十二基硫醇(1.40g)在塑料容器中組合及藉由浸沒摻合器摻合1至2分鐘。使摻合的預乳液在4350psi下立即均質化8回及冷卻至30℃。
比較實例A
根據上述試驗方法測試未處理的織物樣品。棉織物及聚酯織物皆具有0的水滴評比、0的油滴評比、及0的噴灑評比。
實例1至50
根據表5至6所列的量將核分散液、殼乳液、及引發劑VAZO 56(0.04g)添加至30mL小瓶(vial)中。將小瓶封蓋及連接氮氣管線。將反應混合物加熱至55℃及攪拌過夜。將樣品過濾並以DI水稀釋至含10%固體，施加至織物，且根據上述試驗方法測試。
實例49
將4頸式500mL圓底燒瓶裝設熱電偶、機械攪拌器、氮氣入口、冷凝器、及氣體出口。將核23(80g)、殼4(41.1g)、及N-(羥甲基)丙烯醯胺(48wt%於水中，0.43g)裝入燒瓶。以氮氣吹掃混合物20分鐘，及添加VAZO 56(0.15g)。將反應加熱至55℃及攪拌過夜。通過濾乳器將產物過濾及根據上述試驗方法使用藍色聚酯織物測試產物。
實例50
重複實例49，使用核23(80g)、殼4(82.22g)、N-(羥甲基)丙烯醯胺(48wt%於水中，0.86g)、及VAZO 56(0.30g)。
實例51
將4頸式500mL圓底燒瓶裝設熱電偶、機械攪拌器、氮氣入口、冷凝器、及氣體出口。將核23(89.72g)，6,2-FMA(29.50g)，7-EO MA(0.35g)，VMA-70(14.75g)、甲基丙烯酸羥乙酯(1.40g)、N-羥甲基丙烯醯胺(1.45g)、及十二基硫醇(0.30g)裝入燒瓶。以氮氣吹掃混合物20分鐘。添加VAZO 67(1.62g)，將反應加熱至70℃及攪拌過夜。將溫熱DI水(324.50g)、CHEMIDEX S(3.81g)、ETHAL LA-4(1.38g)、乙酸(1.95g)、及二乙酸甘油酯(14.60g)混合至塑料容器中及添加至燒瓶中。將該混合物在75℃下攪拌30分鐘。然後將該混合物在6000psi下均質化4回，藉由旋轉蒸發移除 MIBK。通過濾乳器將產物過濾，稀釋至20.0%固體，及根據上述試驗方法測試產物。使用藍色聚酯織物。
實例52
重複實例51，使用核23(71.4g)、6,2-FMA(5.90g)、7-EOMA(0.07g)、VMA-70(2.95g)、甲基丙烯酸羥乙酯(0.28g)、N-羥甲基丙烯醯胺(0.29g)、十二基硫醇(0.06g)、VAZO 67(2.4g)、溫熱DI水(324.40g)、CHEMIDEX S(3.81g)、ETHAL LA-4(1.38g)、乙酸(1.95g)、及二乙酸甘油酯(14.60g)，以在80℃下反應代替70℃。
實例53
將4頸式500mL圓底燒瓶裝設熱電偶、機械攪拌器、氮氣入口、冷凝器、及氣體出口。將核23(80g)、殼4(123.33g)、及N-(羥甲基)丙烯醯胺(48wt%溶液於水中，1.29g)裝入燒瓶。以氮氣吹掃混合物20分鐘，及添加VAZO 56(0.45g)。將反應加熱至55℃及攪拌過夜。通過濾乳器將產物過濾，稀釋至20.0%固體，及根據上述試驗方法測試產物。使用藍色聚酯織物。
實例54
將4頸式500mL圓底燒瓶裝設熱電偶、機械攪拌器、氮氣入口、冷凝器、及氣體出口。將核23(71.4g)及6,2-FMA(5.21g) 裝入燒瓶。以氮氣吹掃混合物20分鐘，及添加VAZO 67(2.3g)。將反應加熱至80℃及攪拌過夜。將溫熱DI水(307g)、CHEMIDEX S(3.6g)、ETHAL LA-4(1.3g)、乙酸(1.84g)、及二乙酸甘油酯(13.80g)混合至塑料容器中及添加至燒瓶中。將該混合物在75℃下攪拌30分鐘，然後在6000psi下均質化4回。通過旋轉蒸發移除MIBK，及通過濾乳器將產物過濾並稀釋至20.0%固體。根據上述試驗方法使用藍色聚酯織物測試產物。
實例55
重複實例54，使用核23(122.53g)、6,2-FMA(26.05g)、VAZO 67(1.43g)、溫熱DI水(286.52g)、CHEMIDEX S(3.37g)、ETHAL LA-4(1.22g)、乙酸(1.72g)、及二乙酸甘油酯(12.89g)、及以在70℃下反應代替80℃。
實例56
將4頸式500mL圓底燒瓶裝設熱電偶、機械攪拌器、氮氣入口、冷凝器、及氣體出口。將核23(80g)、殼5(82.22g)、及N-(羥甲基)丙烯醯胺(48wt%溶液於水中，0.86g)裝入燒瓶。以氮氣噴灑混合物20分鐘，及添加VAZO 56(0.30g)。將反應加熱至55℃及攪拌過夜。通過濾乳器將產物過濾，稀釋至20.0%固體，及根據上述試驗方法試驗產物。使用藍色聚酯織物。
實例57
重複實例54，使用核27(155.6g)、6,2-FMA(5.72g)、VAZO 67(2.36g)、溫熱DI水(315g)、CHEMIDEX S(3.70g)、ETHAL LA-4(1.34g)、乙酸(1.89g)、及二乙酸甘油酯(14.16g)。
實例58
重複實例56，使用核25(64.0g)、水(16.0g)、殼4(41.1g)、N-(羥甲基)丙烯醯胺(48wt%溶液於水中，0.43g)、及VAZO 56(0.15g)。
實例59
重複實例56，使用核25(64.0g)、水(16.0g)、殼5(41.1g)、N-(羥甲基)丙烯醯胺(48wt%溶液於水中，0.43g)、及VAZO 56(0.15g)。
實例60
將4頸式500mL圓底燒瓶裝設熱電偶、機械攪拌器、氮氣入口、冷凝器、及氣體出口。將核26(100.0g)、水(16.0g)、及殼6(112.0g)裝入燒瓶。以氮氣吹掃混合物20分鐘。添加N-(羥甲基)丙烯醯胺(48wt%溶液於水中，0.90g)及二氯亞乙烯(4.48g)。使混合物攪拌10分鐘及添加VAZO 56(0.15g)。將反應加熱至55℃及攪拌 過夜。通過濾乳器將產物過濾，稀釋至20.0%固體，及根據上述試驗方法使用藍色聚酯織物測試產物。

Claims (16)

  1. 一種聚合物組成物，其包含A)一第一聚合物，其係選自一聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或一胺甲酸酯(urethane)聚合物；及B)一第二聚合物，其係選自包含式I鍵聯之一胺甲酸酯聚合物：-Q-NHC(O)-X (I)或包含式(II)重複單元之一聚(甲基)丙烯酸酯聚合物： 其中Q是一異氰酸酯、二異氰酸酯、或多異氰酸酯之殘基；X係一環狀或非環狀糖醇之殘基，該環狀或非環狀糖醇之殘基係經至少一個-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；或其混合物取代；其中該環狀或非環狀糖醇係選自一醣(saccharide)、還原糖(reduced sugar)、胺醣(aminosaccharide)、醛醣酸(aldonic acid)、或醛醣酸內酯(aldonic acid lactone)；其中各n獨立地為0至20； 各m獨立地為0至20；m+n大於0；各R1獨立地為一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；且各R2獨立地為-H、一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其混合物；R3為選自H或一C1至C4烷基；A為一直鏈或支鏈C1至C10伸烷基；x為一從1至200的整數；且y為0或1。
  2. 如請求項1之聚合物組成物，其中X為至少50%衍生自生質基(bio-based derived)。
  3. 如請求項1之聚合物組成物，其中X係選自式(IIIa)、(IIIb)、或(IIIc)： 其中，各R獨立地為一與式I或式II的C(O)之直接鍵結；-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各n獨立地為0至20；各m獨立地為0至20；m+n大於0；r為1至3；a為0或1；p獨立地為0至2；惟r為3時，a為0；各R1獨立地為一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基； 各R2獨立地為-H、或一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；或其一混合物，惟當X為式(IIIa)時，則至少一個R為一與式I或式II的C(O)之直接鍵結；且至少一個R為一-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各R4獨立地為一與式I或式II的C(O)之直接鍵結、-H、一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其組合；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；惟當X為式(IIb)時，則至少一個R或R4為一與式I或式II的C(O)之直接鍵結；且至少一個R或R4為一可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其組合；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；且各R19為一與式I或式II的C(O)之直接鍵結、-H、-C(O)R1、或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，惟當X為式(IIc)時，則至少一個R19或R為一與式I或式II的C(O)之直接鍵結；且至少一個R19或R為- C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。
  4. 如請求項3之聚合物組成物，其中X係選自式(IIIa)而為式(IIIa’)： 其中R經進一步限制成獨立地為一與式I或式II的C(O)之直接鍵結、-H、-R1、或-C(O)R1。
  5. 如請求項3之聚合物組成物，其中X係選自式(IIIa)而為式(IIIa’)： 其中R經進一步限制成獨立地為一與式I或式II的C(O)之直接鍵結、-H；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。
  6. 如請求項1之聚合物組成物，其具有選自下列之一核殼結構：一聚(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)核及聚(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)殼、一聚 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)核及胺甲酸酯聚合物(A)殼、或一胺甲酸酯(A)核及聚(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)殼。
  7. 如請求項1之聚合物組成物，其具有選自下列之一核殼結構：一胺甲酸酯聚合物(B)核及聚(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)殼或一聚(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)核及胺甲酸酯聚合物(B)殼。
  8. 如請求項1之聚合物組成物，其中該第一聚合物(A)係化學鍵結至該第二聚合物(B)。
  9. 如請求項1之聚合物組成物，其中該第一或第二聚合物中的一或多者含有氟烷基官能基。
  10. 如請求項7之聚合物組成物，其中該胺甲酸酯聚合物(B)進一步包含選自式(IVa)、(IVb)、(IVc)或其混合物之至少一個鍵聯：R6-D (IVa)、R15-(OCH2CH(OR16)CH2)z-OR17 (IVb)、-NH-C(O)-NH-X (IVc)其中D選自-N(R12)-C(O)-NH-、-OC(O)NH-、-C(O)NH-、-SC(O)NH-、-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-、或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-；X係如上述定義； R6為選自一可選地包含至少一個不飽和基團之-C1至C30直鏈或支鏈烷基、一可選地被O、CH2、CH2CH2、或SO2NH中斷之C1至C20之直鏈或支鏈氟烷基、一羥基官能性或胺甲酸酯官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基、一羥基官能性或胺甲酸酯官能性直鏈或支鏈C1至C30聚醚、一具有一聚酯聚合物骨架之羥基官能性或胺甲酸酯官能性直鏈或支鏈聚酯、一羥基官能性或胺甲酸酯官能性直鏈或支鏈有機矽氧烷、一胺官能性或脲官能性直鏈或支鏈有機矽氧烷、一硫醇官能性或硫碳酸酯官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基、一胺官能性或脲官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基、 其中R7、R8及R9各自獨立地為-H、-C1至C6烷基、或其組合；R10為一1至20個碳的二價烷基；R12為-H或一單價C1至C6烷基；R15、R16及R17各獨立地為一-H；-C(O)NH-、-R18；-C(O)R18，惟至少一個R15、R16、或R17為一-C(O)NH-；R18獨立地為一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；z為1至15； Y為Cl；s係一0至50的整數；t係一0至50的整數；且s+t係大於0。
  11. 如請求項1之聚合物組成物，其中該第二聚合物(B)為一聚(甲基)丙烯酸酯聚合物，其進一步包含至少一個來自一烯屬不飽和單體之重複單元，該烯屬不飽和單體係選自直鏈或支鏈烷基(甲基)丙烯酸酯、胺基(甲基)丙烯酸酯、二胺基(甲基)丙烯酸酯、可選地被O、CH2、CH2CH2、或SO2NH中斷之直鏈或支鏈氟烷基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、氯乙烯、二氯亞乙烯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙酸乙烯酯、羥伸烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺甲酸酯、(甲基)丙烯酸脲酯、N-甲醯基(甲基)丙烯醯胺(N-methyloyl(meth)acrylamide)、烷氧烷基(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基取代的苯乙烯、乙烯二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)、及馬來酸酐。
  12. 如請求項1之聚合物組成物，其進一步包含水以形成一水性乳液或水性分散液。
  13. 一種製造一聚合物組成物的方法，其包含使A)及B)接觸：A)一第一聚合物，其係選自一聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或一胺甲酸酯(urethane)聚合物；且B)一第二聚合物，其係選自包含式I鍵聯之一胺甲酸酯聚合物： -Q-NHC(O)-X (I)或包含式(II)重複單元之一聚(甲基)丙烯酸酯聚合物： 其中Q是一異氰酸酯、二異氰酸酯、或多異氰酸酯之殘基；X係一環狀或非環狀糖醇之殘基，該環狀或非環狀糖醇之殘基係經至少一個-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；或其混合物取代；其中該環狀或非環狀糖醇係選自一醣(saccharide)、還原糖(reduced sugar)、胺醣(aminosaccharide)、醛醣酸(aldonic acid)、或醛醣酸內酯(aldonic acid lactone)；其中各n獨立地為0至20；各m獨立地為0至20；m+n大於0；各R1獨立地為一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；且 各R2獨立地為-H、一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其混合物；R3為選自H或一C1至C4烷基；A為一直鏈或支鏈C1至C10伸烷基；x為一從1至200的整數；且y為0或1。
  14. 如請求項13之方法，其中該接觸是藉由首先i)製備該第二聚合物(B)，及接著ii)在該聚合物(B)的存在下使該第一聚合物(A)的至少一個(甲基)丙烯酸單體反應而發生。
  15. 一種處理一纖維基材的方法，其包含對該基材之表面施加聚合物組成物，該聚合物組成物包含：A)一第一聚合物，其係選自一聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或一胺甲酸酯(urethane)聚合物；及B)一第二聚合物，其係選自包含式I鍵聯之一胺甲酸酯聚合物：-Q-NHC(O)-X (I)或包含式(II)重複單元之一聚(甲基)丙烯酸酯聚合物： 其中 Q是一異氰酸酯、二異氰酸酯、或多異氰酸酯之殘基；X係一環狀或非環狀糖醇之殘基，該環狀或非環狀糖醇之殘基係經至少一個-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；或其混合物取代；其中該環狀或非環狀糖醇係選自一醣(saccharide)、還原糖(reduced sugar)、胺醣(aminosaccharide)、醛醣酸(aldonic acid)、或醛醣酸內酯(aldonic acid lactone)；其中各n獨立地為0至20；各m獨立地為0至20；m+n大於0；各R1獨立地為一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；且各R2獨立地為-H、一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其混合物；R3為選自H或一C1至C4烷基；A為一直鏈或支鏈C1至C10伸烷基；x為一從1至200的整數；且y為0或1。
  16. 一種經如請求項17之方法處理之纖維基材，其中該纖維基材為一纖維(fiber)、紗線(yarn)、織物(fabric)、織物摻合物(fabric blend)、紡織品(textile)、高噴水網絡(spunlaced)非織物、地毯 (carpet)、棉紙或棉皮(paper or leather of cotton)、纖維素(cellulose)、綿羊毛(wool)、絲綢(silk)、人造絲(rayon)、耐綸(nylon)、芳綸(aramid)、醋酸酯(acetate)、壓克力(acrylic)、黃麻(jute)、劍麻(sisal)、海草(sea grass)、椰殼纖維(coir)、聚醯胺(polyamide)、聚酯(polyester)、聚烯(polyolefin)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚丙烯(polypropylene)、聚芳醯胺(polyaramid)、或其摻合物。
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