TW201615552A - 結晶性矽鈦酸鹽的製造方法、銫的吸附材及鍶的吸附材 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種能夠在工業上有利地製造即便在海水中銫及鍶的吸附去除特性亦優異的結晶性矽鈦酸鹽的方法。本發明為一種由通式：Na4
Ti4
Si3
O16
·nH2
O（式中，n表示0～8）表示的結晶性矽鈦酸鹽的製造方法，所述結晶性矽鈦酸鹽的製造方法的特徵在於包括：第一步驟，將矽酸源、鈉化合物、四氯化鈦及水加以混合而獲得混合凝膠；以及第二步驟，使由第一步驟獲得的混合凝膠發生水熱反應，第一步驟中，以混合凝膠中所含的Ti與Si的莫耳比為Ti/Si=1.2以上且1.5以下，且Na2
O與SiO2
的莫耳比為Na2
O/SiO2
=0.7以上且2.5以下的方式，添加矽酸源、鈉化合物及四氯化鈦。
Description
本發明是一種有關於適宜用於選擇性地且有效率地將海水中的銫或鍶分離·回收的結晶性矽鈦酸鹽的製造方法。
先前，作為包含放射性物質的排水的處理技術，已知有共沈澱處理（參照下述專利文獻1）。然而，關於水溶性的放射性銫及放射性鍶，所述共沈澱處理並非有效，目前進行利用沸石等無機系吸附材的吸附去除（參照下述專利文獻2）。
然而，在放射性銫及放射性鍶流出至海水中的情況下，已知有如下問題，即，海水成分的鈉濃度的增加朝抑制銫與吸附材的離子交換反應的方向發揮作用（參照下述非專利文獻1）。
作為迄今對銫及/或鍶的吸附性研究的無機系吸附材之一，可列舉結晶性矽鈦酸鹽。結晶性矽鈦酸鹽已知有Ti/Si比為1：1、5：12、2：1等多種組成，此外，已知存在Ti/Si比為4：3的結晶性矽鈦酸鹽。非專利文獻2中報告了如下內容：使用作為Ti源的Ti（OET）4
的烷氧化物、且使用作為Si源的膠體二氧化矽並藉由水熱處理製造的製造物3B及製造物3C，因其X射線繞射圖案而具有三維的八元環結構，理想的是該結構的結晶性矽鈦酸鹽具有由M4
Ti4
Si3
O16
（M為Na、K等）表示的組成，將該結構的結晶性矽鈦酸鹽命名為修飾矽酸鈦（Grace titanium silicate）（GTS-1）。而且，非專利文獻3中記載了如下內容：藉由在含有作為Ti源的四氯化鈦、且含有作為Si源的高分散SiO2
粉末的混合溶液中實施水熱處理，而製造Ti/Si比為4：3的結晶性矽鈦酸鹽。該文獻中記載了經合成的結晶性矽鈦酸鹽具有鍶離子交換能力（ion exchange capacity）。[現有技術文獻][專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭62-266499號公報[專利文獻2]日本專利特開2013-57599號公報[非專利文獻]
[非專利文獻1]日本原子能研究開發機構調查（（Japan Atomic Energy Agency，JAEA）-Research） 2011-037[非專利文獻2]沸石類（ZEOLITES），1990，卷10，十一月/十二月[非專利文獻3]藤原 恵子，“作為熱泵吸附材的微孔晶體的改質與評價”，[在線（online）]，[2014年3月3日檢索]，網際網絡＜URL：http://kaken.nii.ac.jp/pdf/2011/seika/C-19/15501/21560846seika.pdf＞
[發明所欲解決之課題]
然而，對於Ti/Si比為4：3的結晶性矽鈦酸鹽，雖報告如所述般具有鍶交換能力，但期望銫的吸附性能進一步提高，且亦要求鍶的吸附性能。因此，本發明的課題在於提供一種即便在海水中亦有效作為銫的吸附材、進而鍶的吸附材的結晶性矽鈦酸鹽的工業上有利的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明者為了解決所述課題而反覆進行了積極研究，結果發現：一種由通式：Na4
Ti4
Si3
O16
·nH2
O（式中，n表示0～8的數）表示的結晶性矽鈦酸鹽的製造方法，使將矽酸源、鈉化合物、四氯化鈦、及水以Ti：Si的比為特定比，且Na2
O（表示選自Na及K的一種或兩種鹼金屬元素）與SiO2
的莫耳比為特定比的方式而獲得的混合凝膠發生水熱反應，藉此效率佳地獲得作為來自海水的銫及鍶的吸附材而有用的結晶性矽鈦酸鹽。而且發現：第一步驟中，進而添加鉀化合物，使將A2
O（式中，A表示Na及K的鹼金屬）與SiO2
的莫耳比設為特定比而獲得的混合凝膠發生水熱反應，藉此效率佳地獲得作為來自海水的銫及鍶的吸附材有用的結晶性矽鈦酸鹽，從而完成了本發明。
亦即，本發明的第1發明提供一種結晶性矽鈦酸鹽的製造方法，所述結晶性矽鈦酸鹽由通式：Na4
Ti4
Si3
O16
·nH2
O（式中，n表示0～8）表示，所述結晶性矽鈦酸鹽的製造方法的特徵在於包括：第一步驟，將矽酸源、鈉化合物、四氯化鈦及水加以混合而獲得混合凝膠；以及第二步驟，使由第一步驟獲得的混合凝膠發生水熱反應，第一步驟中，以混合凝膠中所含的Ti與Si的莫耳比為Ti/Si=1.2以上且1.5以下，且Na2
O與SiO2
的莫耳比為Na2
O/SiO2
=0.5以上且2.5以下的方式，添加矽酸源、鈉化合物、四氯化鈦。
而且，本發明的第2發明提供一種結晶性矽鈦酸鹽的製造方法，所述結晶性矽鈦酸鹽由通式：A4
Ti4
Si3
O16
·nH2
O（式中，A表示Na及K的鹼金屬；式中，n表示0～8）表示，所述結晶性矽鈦酸鹽的製造方法的特徵在於：所述第一步驟中，進而添加鉀化合物，製備A2
O（式中，A表示Na及K的鹼金屬）與SiO2
的莫耳比為A2
O/SiO2
=0.5以上且2.5以下的混合凝膠，使所述混合凝膠發生水熱反應。[發明的效果]
根據本發明，可利用工業上有利的方法製造即便在海水中銫及鍶的吸附去除特性亦優異的結晶性矽鈦酸鹽。
以下，對於本發明的結晶性矽鈦酸鹽的製造方法，基於其較佳的形態進行說明。本發明包括：第一步驟，將矽酸源、鈉化合物及視需要而添加的鉀化合物、四氯化鈦及水加以混合而獲得混合凝膠；以及第二步驟，使藉由第一步驟而獲得的混合凝膠發生水熱反應。本發明中，所述第一步驟中，在僅使用鈉化合物及鉀化合物中的鈉化合物的情況下，獲得由通式：Na4
Ti4
Si3
O16
·nH2
O（式中，n表示0～8）表示的Ti：Si=4：3的莫耳比的結晶性矽鈦酸鹽在X射線繞射上為單相者。而且，所述第一步驟中，在併用鈉化合物及鉀化合物的情況下，獲得由通式：A4
Ti4
Si3
O16
·nH2
O（式中，A表示Na及K的鹼金屬；式中，n表示0～8）表示的Ti：Si=4：3的莫耳比的結晶性矽鈦酸鹽在X射線繞射上為單相者。另外，由通式：A4
Ti4
Si3
O16
·nH2
O（式中，A表示Na及K的鹼金屬；式中，n表示0～8）表示的結晶性矽鈦酸鹽中，更詳細的組成並不明確，但本發明者推測包含通式：Na4
Ti4
Si3
O16
·nH2
O及K4
Ti4
Si3
O16
·nH2
O，或為（Nax
K( 1-x)
）4
Ti4
Si3
O16
·nH2
O（式中，x超過0且小於1）。因此，本發明中A4
Ti4
Si3
O16
·nH2
O單相是指X射線繞射上未觀察到該些Ti：Si=4：3的莫耳比的結晶性矽鈦酸鹽以外的結晶性矽鈦酸鹽或Na4
Ti9
O20
·mH2
O、K4
Ti9
O20
·mH2
O、（Nay
K(1-y)
）4
Ti9
O20
·mH2
O（式中，y超過0且小於1）、TiO2
等副產物。
作為第一步驟中使用的矽酸源，例如可列舉矽酸鈉。而且，亦可列舉藉由將矽酸鹼（亦即矽酸的鹼金屬鹽）進行陽離子交換而獲得的活性矽酸。
活性矽酸是使矽酸鹼水溶液與例如陽離子交換樹脂接觸而進行陽離子交換所獲得者。作為矽酸鹼水溶液的原料，通常適宜使用被稱作水玻璃（水玻璃1號～水玻璃4號等）的矽酸鈉水溶液。該矽酸鈉水溶液相對廉價，亦可容易獲得。而且，在忌避Na離子的半導體用途中，矽酸鉀水溶液適合作為原料。亦有將固體狀的偏矽酸鹼溶解於水中而製備矽酸鹼水溶液的方法。偏矽酸鹼經由晶析步驟而製造，因而存在雜質少的偏矽酸鹼。矽酸鹼水溶液視需要利用水進行稀釋而加以使用。
製備活性矽酸時使用的陽離子交換樹脂可適當選擇公知者而使用，並無特別限制。在矽酸鹼水溶液與陽離子交換樹脂的接觸步驟中，例如將矽酸鹼水溶液以二氧化矽濃度為3質量%以上且10質量%以下的方式稀釋於水中，接下來，使經稀釋的矽酸鹼水溶液與H型強酸性或弱酸性陽離子交換樹脂接觸而脫鹼。進而可視需要與OH型強鹼性陰離子交換樹脂接觸而去陰離子。藉由該步驟製備活性矽酸水溶液。關於矽酸鹼水溶液與陽離子交換樹脂的接觸條件的詳細情況，先前已有各種提案，本發明中亦可採用該些公知的任何接觸條件。
作為第一步驟中使用的鈉化合物，例如可列舉氫氧化鈉、碳酸鈉等。該些鈉化合物中，若使用碳酸鈉則產生碳酸氣體，因而自順利推進中和反應的觀點而言，較佳為使用不會產生此種氣體的氫氧化鈉。而且，作為鉀化合物，例如可列舉氫氧化鉀、碳酸鉀等。該些鉀化合物中，若使用碳酸鉀則產生碳酸氣體，因而自順利推進中和反應的觀點而言，較佳為使用不產生此種氣體的氫氧化鉀。
在第一步驟中使用鈉化合物及鉀化合物的情況下，在混合凝膠中，更佳為按照以下定義的K的莫耳數相對於A的莫耳數之比超過0%以上且40%以下，尤其5%以上且30%以下的方式，添加鈉化合物及鉀化合物。此處混合凝膠中的A的莫耳數由以下的式表示。 A的莫耳數=來源於鈉化合物的鈉離子的莫耳數+來源於鉀化合物的鉀離子的莫耳數 另外，在使用矽酸鈉或矽酸鉀作為所述矽酸源的情況下，該矽酸鈉或矽酸鉀中所含的鈉離子或鉀離子的量包含於A的莫耳數的計算中。該情況下，A的莫耳數由下述的式求出。 A的莫耳數=來源於矽酸鈉的鈉離子的莫耳數+來源於矽酸鉀的鉀離子的莫耳數+來源於矽酸鈉以外的鈉化合物的鈉離子的莫耳數+來源於矽酸鉀以外的鉀化合物的鉀離子的莫耳數
本發明的結晶性矽鈦酸鹽的製造方法中，使用四氯化鈦作為鈦源亦為特徵之一。在將氧化鈦等其他鈦化合物作為鈦源的情況下，殘存未反應的氧化鈦或容易生成Ti：Si的莫耳比為4：3的結晶性矽鈦酸鹽以外的結晶性矽酸鹽。因此本發明中使用四氯化鈦作為鈦源。
第一步驟中使用的四氯化鈦只要為工業上可獲得者，則可不作特別限制地加以使用。
將矽酸源及四氯化鈦的添加量設為使來源於混合凝膠中的四氯化鈦的Ti與來源於矽源的Si的莫耳比、即Ti/Si為特定比的量，亦為本發明的結晶性矽鈦酸鹽的製造方法的特徵之一。例如，非專利文獻3中，使用四氯化鈦作為鈦源，矽酸源及四氯化鈦以Ti/Si的莫耳比為0.32的量添加於混合溶液中。與此相對，本發明中，以Ti/Si的莫耳比為1.2以上且1.5以下的量添加矽酸源及四氯化鈦。本發明者等人研究的結果發現：藉由將混合凝膠中的Ti/Si比設定於所述莫耳範圍內，容易獲得結晶化度高者作為結晶性矽鈦酸鹽，在將該結晶性矽鈦酸鹽用作吸附材的情況下銫的吸附性能尤其提高。根據該觀點，混合凝膠中的Ti/Si的比更佳為1.3以上且1.4以下。
而且，自收穫率佳地獲得結晶性矽鈦酸鹽的觀點考慮，較佳為混合凝膠中所佔的SiO2
換算的矽酸源濃度與TiO2
換算的四氯化鈦濃度的總量為2.0質量%以上且40質量%以下，較佳為3質量%～30質量%，更佳為5質量%～20質量%。
本發明的第一發明的第一步驟中，混合凝膠中的A2
O/SiO2
的莫耳比為0.5以上且2.5以下，較佳為0.6以上且1.1以下，亦為本發明的結晶性矽鈦酸鹽的製造方法的特徵之一。本發明者等人研究後發現：藉由將混合凝膠中的A2
O/SiO2
的比設定於所述莫耳範圍內，所述物性的結晶性矽鈦酸鹽在X射線繞射上為高純度，可效率更佳地獲得結晶化度高的矽鈦酸鹽，將該結晶性矽鈦酸鹽用作吸附材的情況下銫的吸附性能、尤其鍶的吸附性能進一步提高。進而，自銫及鍶的吸附性能進一步提高的觀點而言，較佳為混合凝膠中的K含量以K2
O換算，設為A2
O中的尤佳的5莫耳%以上且30莫耳%以下。
第一步驟中，矽酸源、鈉化合物及視需要添加的鉀化合物、及四氯化鈦可分別以水溶液的形態添加至反應體系中。亦可視情況以固體的形態添加。進而第一步驟中，對所獲得的混合凝膠，視需要可使用純水調整該混合凝膠的濃度。
第一步驟中，矽酸源、鈉化合物及視需要添加的鉀化合物、及四氯化鈦可按照各種添加順序添加。例如（1）在將矽酸源、鈉化合物及視需要添加的鉀化合物、及水加以混合所得者中添加四氯化鈦，藉此可獲得混合凝膠（以下，亦有時將該添加順序簡稱作「（1）的實施」）。就抑制由四氯化鈦產生氯的方面而言較佳為該（1）的實施。
作為第一步驟的另一添加順序，亦可採用如下形態：（2）在藉由將對矽酸鹼進行陽離子交換而獲得的活性矽酸（以下亦有時簡稱作「活性矽酸」）水溶液、四氯化鈦及水加以混合所得者中，添加鈉化合物及視需要添加之鉀化合物。即便採用該添加順序，亦可與（1）的實施同樣地獲得混合凝膠（以下，亦有時將該添加順序簡稱作「（2）的實施」）。四氯化鈦能夠以其水溶液的形態或固體的形態而添加。同樣地，鈉化合物及視需要添加的鉀化合物亦能夠以其水溶液的形態或固體的形態而添加。
（1）及（2）的實施中，鈉化合物及視需要添加的鉀化合物較佳為混合凝膠中的鈉及鉀的合計濃度（A2
O濃度）以Na2
O換算為0.5質量%以上且15.0質量%以下，尤佳為以0.7質量%以上且13質量%以下的方式添加。混合凝膠中的鈉及鉀的合計的Na2
O換算質量及混合凝膠中的鈉及鉀的合計的Na2
O換算的濃度（以下稱作「鈉及鉀的合計濃度（第一步驟中未使用鉀化合物的情況下，為鈉濃度）」）按照以下的式計算。 混合凝膠中的鈉及鉀的合計的Na2
O換算質量（g）=（所述A的莫耳數－來源於四氯化鈦的氯化物離子的莫耳數）×0.5×Na2
O分子量 混合凝膠中的鈉及鉀的合計的Na2
O換算的濃度（質量%）=混合凝膠中的鈉及鉀的合計的Na2
O換算質量/｛混合凝膠中的水分量+混合凝膠中的鈉及鉀的合計的Na2
O換算質量｝×100
藉由將矽酸源的選擇與混合凝膠中的鈉及鉀的合計濃度的調整加以組合，可抑制Ti：Si的莫耳比為4：3的結晶性矽鈦酸鹽以外的結晶性矽鈦酸鹽的生成。在使用矽酸鈉或矽酸鉀作為作為矽酸源的情況下，混合凝膠中的鈉及鉀的合計濃度以Na2
O換算為2.0質量%以上，藉此可有效果地抑制Ti：Si的莫耳比為5：12的結晶性矽鈦酸鹽的生成，另一方面，混合凝膠中的鈉及鉀的合計濃度以Na2
O換算設為4.5質量%以下，藉此可有效果地抑制Ti：Si的莫耳比為1：1的結晶性矽鈦酸鹽的生成。而且，在使用藉由將矽酸鹼進行陽離子交換而獲得的活性矽酸作為矽酸源的情況下，以Na2
O換算設為1.0質量%以上，藉此可有效果地抑制Ti：Si的莫耳比為5：12的結晶性矽鈦酸鹽的生成，另一方面，將混合凝膠中的鈉及鉀的合計濃度以Na2
O換算設為6.0質量%以下，藉此可有效果地抑制Ti：Si的莫耳比為1：1的結晶性矽鈦酸鹽的生成。
另外，在使用矽酸鈉作為矽酸源的情況下，矽酸鈉中的鈉成分同時成為混合凝膠中的鈉源。因此，此處提及的「混合凝膠中的鈉的Na2
O換算質量（g）」作為混合凝膠中的所有鈉成分之和而計數。同樣地，「混合凝膠中的鉀的Na2
O換算質量（g）」作為混合凝膠中的所有鉀成分之和而計數。
（1）的實施及（2）的實施中，關於四氯化鈦的添加，理想的是為了獲得均勻的凝膠而花費一定的時間，以四氯化鈦水溶液的形式階段地或連續地進行。因此，四氯化鈦的添加中可適宜使用蠕動泵（peristaltic pump）等。
由第一步驟所獲得的混合凝膠在進行作為後述第二步驟的水熱反應前，經過0.1小時以上且5小時以下的時間，以10℃以上且100℃以下進行熟化，就獲得均勻的生成物的方面而言較佳。熟化步驟可在例如靜置狀態下進行，或者亦可在使用了管線攪拌器等的攪拌狀態下進行。
本發明中，將第一步驟中所獲得的所述混合凝膠進行作為第二步驟的水熱反應而獲得結晶性矽鈦酸鹽。關於水熱反應，只要為可合成結晶性矽鈦酸鹽的條件，則任一條件下均可，不作限制。通常，於高壓釜中，在較佳為120℃以上且200℃以下，進而較佳為140℃以上且180℃以下的溫度下，經過較佳為6小時以上且90小時以下、進而較佳為12小時以上且80小時以下的時間，在加壓下反應。反應時間可根據合成裝置的刻度（scale）而選定。
可使所述第二步驟中獲得的含水狀態的結晶性矽鈦酸鹽乾燥，且視需要將所獲得的乾燥物破碎或粉碎而形成粉末狀（包含粒狀）。而且，可將含水狀態的結晶性矽鈦酸鹽自形成有多個開孔的開孔構件擠出成形而獲得棒狀成形體，使所獲得的該棒狀成形體乾燥而形成柱狀，亦可使經乾燥的該棒狀成形體成形為球狀，或者破碎或粉碎而形成粒子狀。在後者的情況下，即乾燥前進行擠出成形的情況下，可提高藉由後述分級方法回收的結晶性矽鈦酸鹽的收穫率。此處，所謂破碎，是指將細粒子集中而成為一塊者拆解開的操作，粉碎是指對拆解開的固體粒子作用機械力而使之進一步變細的操作。
作為形成於開孔構件的孔的形狀，可列舉圓形、三角形、多邊形、環形等。開孔的真圓換算徑較佳為0.1 mm以上且10 mm以下，更佳為0.3 mm以上且5 mm以下。此處提及的真圓換算徑為以一個孔的面積為圓面積的情況下的根據該面積算出的圓的直徑。擠出成形後的乾燥溫度例如例如可設為50℃以上且200℃以下。而且乾燥時間可設為1小時以上且120小時以下。
經乾燥的棒狀成形體可直接用作吸附材，亦可稍微地拆解開而使用。而且，乾燥後的棒狀成形體亦可粉碎而使用。自提高銫及/或鍶的吸附效率等觀點而言，較佳為將利用該些各種方法獲得的粉末狀的結晶性矽鈦酸鹽進一步分級後用作吸附材。分級較佳為使用例如日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）Z8801-1中規定的標稱孔徑為1000 μm以下，尤其710 μm以下的第1篩。而且，亦較佳為使用所述標稱孔徑為100 μm以上，尤其300 μm以上的第2篩來進行所述分級。進而，較佳為使用該些第1篩及第2篩來進行所述分級。
利用本發明的製造方法所獲得的結晶性矽鈦酸鹽，在所述第一步驟中，僅使用鈉化合物及鉀化合物中的鈉化合物的情況下，獲得由通式：Na4
Ti4
Si3
O16
·nH2
O（式中，n表示0～8）表示的結晶性矽鈦酸鹽在X射線繞射上為單相者，而且，所述第一步驟中，若併用鈉化合物及鉀化合物，則獲得由通式：由通式： A4
Ti4
Si3
O16
·nH2
O（式中，A表示Na及K的鹼金屬；式中，n表示0～8）表示的結晶性矽鈦酸鹽為單相者。如根據該些通式可知，根據本製造方法，獲得Ti：Si的莫耳比為4：3，且X射線繞射上實質未觀察到Ti：Si的莫耳比為4：3以外的結晶性矽鈦酸鹽或Na4
Ti9
O20
·mH2
O、K4
Ti9
O20
·mH2
O、（Nay
K(1-y)
）4
Ti9
O20
·mH2
O（式中，y超過0且小於1，m表示0～10）等副產物者，亦為特徵之一。
利用本發明的製造方法獲得的結晶性矽鈦酸鹽的第二特徵在於不含有作為雜質的氧化鈦。不含有氧化鈦可藉由如下來確認，即，在對所述結晶性矽鈦酸鹽進行X射線繞射測定而獲得的繞射波峰中，未檢測到作為氧化鈦的波峰的2θ=25°。
利用本發明的製造方法獲得的結晶性矽鈦酸鹽中，銫的吸附去除特性尤其優異，除此之外，鍶的吸附去除特性亦高。利用該特性，視需要依據常用方法對該結晶性矽鈦酸鹽進行成形加工，可將藉此所獲得的成形體適宜地用作銫及/或鍶的吸附材。
關於所述成形加工，例如可列舉如下方法：用以將粉末狀的結晶性矽鈦酸鹽或包含其的粉末狀的吸附材成型為顆粒狀的造粒加工，或將粉末狀的結晶性矽鈦酸鹽漿料化而滴落到含有氯化鈣等硬化劑的液體中，從而使結晶性矽鈦酸鹽膠囊化的方法；對樹脂芯材的表面載置被覆結晶性矽鈦酸鹽的粉末而進行處理的方法；對由天然纖維或合成纖維形成的片狀基材的表面及/或內部附著粉末狀的結晶性矽鈦酸鹽或含有其的粉末狀的吸附材且加以固定化而形成為片狀的方法等。作為造粒加工的方法，可列舉公知的方法，例如可列舉攪拌混合造粒、轉動造粒、擠出造粒、破碎造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒（spray dry）、壓縮造粒等。亦可在造粒的過程中視需要添加、混合黏合劑或溶劑。作為黏合劑，可列舉公知者，例如可列舉聚乙烯醇，聚環氧乙烷，羥乙基纖維素，羥丙基纖維素，羥丙基甲基纖維素，羥乙基甲基纖維素，羧甲基纖維素，羥丙基甲基纖維素，甲基纖維素，乙基纖維素，澱粉，玉米澱粉，糖蜜，乳糖，白明膠，糊精，***橡膠，海藻酸，聚丙烯酸，丙三醇，聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮等。作為溶劑，可使用水性溶劑或有機溶劑等各種溶劑。
將藉由本發明的製造方法而獲得的含水狀態的結晶性矽鈦酸鹽進行造粒加工所得的顆粒狀者，可適宜地用作具有填充放射性物質吸附材而成的吸附容器及吸附塔的水處理系統的吸附材。該情況下，關於將含水狀態的結晶性矽鈦酸鹽造粒加工所得的顆粒狀者的形狀或大小，較佳為以填充至吸附容器或填充塔，且適合包含銫及/或鍶的處理水通過的方式適當調整其形狀及大小。
而且，將藉由本發明的製造方法而獲得的含水狀態的結晶性矽鈦酸鹽造粒加工所得的顆粒狀者，藉由進而使其含有磁性粒子，而可用作能夠以磁氣分離而從含有銫及/或鍶的水中回收的吸附材。作為磁性粒子，例如可列舉鐵、鎳、鈷等金屬或以該些為主成分的磁性合金的粉末、四三氧化鐵、三二氧化鐵、添加鈷的氧化鐵、鋇肥粒鐵，鍶肥粒鐵等金屬氧化物系磁性體的粉末。作為使將含水狀態的結晶性矽鈦酸鹽造粒加工所得的顆粒狀者中含有磁性粒子的方法，例如在含有磁性粒子的狀態下進行所述造粒加工操作即可。[實施例]
以下，藉由實施例及比較例對本發明進行具體說明，但本發明不限定於該些。只要不作特別說明，則「%」表示「質量%」。實施例及比較例中使用的評價裝置及使用材料為以下所示。
＜評價裝置＞X射線繞射：使用布魯克（Bruker）公司 D8 AdvanceS。使用Cu-Kα作為線源。測定條件設為管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速度0.1°/sec。感應耦合電漿原子發射光譜（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy：ICP-AES）：使用瓦里安（Varian）公司720-ES。Cs的測定波長設為697.327 nm，Sr的測定波長設為216.596 nm而進行Cs及Sr的吸附試驗。標準試料使用的是100 ppm、50 ppm及10 ppm的含有0.3%的NaCl的Cs的水溶液，以及100 ppm、10 ppm及1 ppm的含有0.3%的NaCl的Sr的水溶液。
＜使用材料＞·矽酸鉀：日本化學工業股份有限公司製（SiO2
：26.5%，K2
O：13.5%，H2
O：60.00%，SiO2
/K2
O=3.09）。·矽酸鈉：日本化學工業股份有限公司製（SiO2
：28.96%，Na2
O：9.37%，H2
O：61.67%，SiO2
/Na2
O=3.1）。·苛性鉀：固體試劑 氫氧化鉀（KOH：85%）·苛性鈉水溶液；工業用25%氫氧化鈉（NaOH：25%，H2
O：75%）·四氯化鈦水溶液：大阪鈦科技股份有限公司（Titanium technologies）公司製36.48%水溶液·二氧化鈦：石原產業ST-01·模擬海水：將分別含有100 ppm的Cs及Sr的0.3%NaCl水溶液作為模擬海水。模擬海水是將3.0151 g的NaCl（99.5%）、0.3074 g的SrCl·6H2
O（99%）、0.1481 g的CsNO3
（99%）、及996.5294 g的H2
O混合所得。
[實施例1～實施例3]＜結晶性矽鈦酸鹽的合成＞（1）第一步驟將矽酸鈉、25%苛性鈉、85%苛性鉀及純水以表1所示的量混合攪拌而獲得混合水溶液。在該混合水溶液中，利用蠕動泵經過0.5小時連續地添加表1所示的量的四氯化鈦水溶液而製造混合凝膠。該混合凝膠在添加四氯化鈦水溶液後，經過1小時在室溫（25℃）下靜置熟化。
（2）第二步驟將第一步驟中獲得的混合凝膠放入至高壓釜（autoclave）中，經過1小時升溫至表1的溫度後，在一邊維持該溫度一邊攪拌下進行反應。將反應後的漿料過濾、洗淨、乾燥而獲得塊狀的結晶性矽鈦酸鹽。將根據所獲得的結晶性矽鈦酸鹽的X射線繞射結構判斷的組成表示於以下的表2。而且，對結晶性矽鈦酸鹽藉由ICP進行組成分析，而分別以Na2
O換算的K2
O換算表示Na量與K量，將其結果一併記述於表2。而且，將實施例1～實施例3中獲得的結晶性矽鈦酸鹽的X射線繞射圖表示於圖1。
[比較例1]將90 g的3號矽酸鈉、121.2 g的苛性鈉水溶液及776.1 g的純水混合攪拌而獲得混合水溶液。在該混合水溶液中，將混合分散於68.2 g的二氧化鈦中270 g的離子交換水所得的漿料經過5分鐘連續地添加至所述混合液而獲得混合凝膠。該混合凝膠在添加二氧化鈦後，經過1小時而在室溫下熟化。將該混合凝膠放入至高壓釜中，經過1小時升溫至170℃後，在一邊維持該溫度一邊攪拌下進行24小時反應，將反應後的漿料過濾、洗淨、乾燥而獲得結晶性矽鈦酸鹽。混合凝膠中的Ti與Si的莫耳比為Ti：Si=2：1。混合凝膠中的SiO2
的濃度為2.47%，TiO2
的濃度為6.46%，Na2
O的濃度為3.32%。將基於所獲得的結晶性矽鈦酸鹽的X射線繞射結構判斷的組成表示於以下的表2。結果，確認存在作為雜質的氧化鈦。
[表1]
[表2]
註）表中「-」表示未測定。
＜Cs及Sr的吸附試驗＞將所獲得的塊狀的結晶性矽鈦酸鹽藉由研缽粉碎及600 μm與300 μm的篩子的分級而形成顆粒狀（300 μm～600 μm）。將該顆粒狀的結晶性矽鈦酸鹽取0.5 g至100 ml的塑膠容器中，添加100.00 g模擬海水，蓋上蓋後，將內容物搖動混合。內容物的搖動混合藉由進行10次塑膠容器的倒立而進行（以下相同）。然後，靜置並經過1小時後，再次將內容物搖動混合，利用5C的過濾紙過濾約50 ml，採集經過濾所得的濾液。而且，剩餘的50 ml在該狀態下靜置，進而23小時後（最初搖動混合後經過24小時後）再次搖動混合。然後，利用5C的濾紙進行過濾，採集經過濾所得的濾液。將所採集的濾液作為對象，使用ICP-AES，測定濾液中的Cs及Sr的含量。將其結果表示於以下的表3。
[表3]
根據表2、表3及圖1所示的結果可判明，根據本實施例，能夠以單相獲得由Ti：Si的莫耳比為4：3表示的結晶性矽鈦酸鹽，且判明該結晶性矽鈦酸鹽能夠以高吸附率吸附去除模擬海水中所含的Cs及Sr。而且可知，藉由採用實施例2的條件，銫及鍶的吸附性能進一步提高。
無
圖1是表示實施例1～實施例3中獲得的結晶性矽鈦酸鹽的X射線繞射圖。
無
Claims (6)
- 一種結晶性矽鈦酸鹽的製造方法，所述結晶性矽鈦酸鹽由通式：Na4 Ti4 Si3 O16 ·nH2 O（式中，n表示0～8）表示，所述結晶性矽鈦酸鹽的製造方法的特徵在於包括：第一步驟，將矽酸源、鈉化合物、四氯化鈦及水加以混合而獲得混合凝膠；以及第二步驟，使由第一步驟獲得的混合凝膠發生水熱反應，第一步驟中，以混合凝膠中所含的Ti與Si的莫耳比為Ti/Si=1.2以上且1.5以下，且Na2 O與SiO2 的莫耳比為Na2 O/SiO2 =0.5以上且2.5以下的方式，添加矽酸源、鈉化合物及四氯化鈦。
- 一種結晶性矽鈦酸鹽的製造方法，所述結晶性矽鈦酸鹽由通式：A4 Ti4 Si3 O16 ·nH2 O（式中，A表示Na及K的鹼金屬；式中，n表示0～8）表示，所述結晶性矽鈦酸鹽的製造方法的特徵在於：所述第一步驟中，進而添加鉀化合物，製備A2 O（式中，A表示Na及K的鹼金屬）與SiO2 的莫耳比為A2 O/SiO2 =0.5以上且2.5以下的混合凝膠，並使所述混合凝膠發生水熱反應。
- 如申請專利範圍第2項所述的結晶性矽鈦酸鹽的製造方法，其中A2 O中所含的K含量以K2 O換算，為0＜K2 O≦40莫耳%的範圍。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的結晶性矽鈦酸鹽的製造方法，其中所述第一步驟中，以混合凝膠中所佔的SiO2 換算的矽酸源濃度與TiO2 換算的四氯化鈦濃度的總量為2.0質量%以上且40質量%以下的方式，添加矽酸源及四氯化鈦。
- 一種銫的吸附材，其特徵在於：使用藉由如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的製造方法而獲得的結晶性矽鈦酸鹽。
- 一種鍶的吸附材，其特徵在於：使用藉由如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的製造方法而獲得的結晶性矽鈦酸鹽。
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