CN1048228C - 钛硅酸盐沸石分子筛晶体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

该发明是关于一种新型钛硅酸盐沸石分子筛晶体及其制备方法。应用本方法加热晶化包括硅源、钛源、碱金属氢氧化物和水等，反应温度为100℃到300℃，反应混合物的pH值大于12.5，可以合成出一种稳定的新型ST系列钛硅酸盐分子筛晶体。ST系列钛硅酸盐分子筛晶体可以应用于吸附、离子交换以及催化等方面。

Description

钛硅酸盐沸石分子筛晶体及其制备方法
本发明属沸石分子筛晶体及其制备方法，特别涉及两种新型钛硅酸盐沸石分子筛晶体及其制备方法。
应用本方法可以合成出一种稳定的新型ST系列钛硅酸盐分子筛晶体。ST系列钛硅酸盐分子筛晶体可以应用于吸附、离子交换以及催化等方面。
自从50年代后期，Milton等人发现在硅铝酸盐体系中可以聚合生成均匀孔径、内部电荷平衡的与自然界发现的是同一类的分子筛沸石后，分子筛沸石在催化剂、吸附剂、离子交换剂等方面得到了广泛的应用(U.S.Pat.Nos.2882243和2882244)。这种骨架结构的晶体具有巨大的比表面积和均匀的孔道。在这种晶体结构中，Al3+离子是与氧相连呈四面体结构，使骨架呈现过剩的负电性，因此，在晶体中存在着大量的活性电荷位置，它们对吸附及催化起着重要作用。另外，平衡电荷作用的阳离子与骨架负电荷的作用不是共价性，因此，它可以被其它阳离子所交换，从而改变晶体的性质，使这种物质具有可调变性，扩展了它们的应用范围。
与本发明最为接近的现有技术是Kuznicki申请的U.S.Pat.No.4938939专利(公开日Jul.3，1990)，所给出的钛硅酸盐分子筛晶体的化学式是：
    1.0±0.25M2/nO：TiO2：ySiO2：zH2O
其中M是化合价为n的阳离子，n＝1，2，M可以是一价金属，二价金属，铵等的一种或几种的混合物，y＝1.0-10，z＝0-100，它的X-射线粉末衍射谱如表3：表3主要的d值(埃)                             I/I011.65±0.25                               S-VS6.95±0.25                                S-VS5.28±0.15                                M-S4.45±0.15                                W-M2.98±0.05                                VS其中：VS＝50-100S＝30-70M＝15-50W＝5-30这种分子筛晶体(被称之为ETS-4)的制备方法大致为以TiCl3、Ti2O3为钛源，SiO2为硅源，与碱金属氢氧化物、氟化物和水等混合加热，反应温度为100℃到300℃，反应时间为8小时到40天，反应混合物的pH值为10.45-11.0±0.1。产物即ETS-4系列钛硅酸盐分子筛。
本发明的目的是采用与现有技术不同的钛源和混合物的pH值，合成出两种新型分子筛晶体，可以应用于吸附、离子交换以及催化等方面。
本发明的新型钛硅酸盐分子筛晶体称为ST系列钛硅酸盐分子筛晶体，特别是ST-16和ST-30两种与现有技术完全不同的分子筛晶体。其化学式为
xM2/nO∶TiO2∶ySiO2∶zH2O
其中M为电荷为n的一价金属、二价金属、铵等的一种阳离子或二种以上阳离子的混合物，x＝0.5-5，y＝1-50，z＝0-100。两种新型钛硅酸盐分子筛晶体的特征X-射线粉末衍射谱分别如表1和2所示：
表1  ST-16的XRD粉末谱(0-40°2theta)主要的d值(埃)                             I/I010.72±0.5                                S-VS5.35±0.5                                VS4.33±0.3                                M-S3.57±0.3                                S-VS3.49±0.3                                M3.21±0.3                                M3.15±0.3                                M-S2.56±0.3                                M-S
表2  ST-30的XRD粉末谱(0-40°2theta)主要的d值(埃)                             I/I014.81±0.5                                VS4.88±0.5                                W-M4.42±0.5                                W-M3.78±0.3                                W-M3.04±0.3                                S2.74±0.3                                S
其中：VS＝50-100S＝30-70M＝15-50W＝5-30
表1和表2的数据以及后面所列的d值数据均是用日本理学D/MAX-111A型X射线衍射仪测得，以KCl为内标加以校正。峰强度直接从峰高度测得。ST系列分子筛具有有序的晶体结构，由不同阳离子M获得的晶体，其峰位和峰强微有变化，但其晶体结构不变。
采用交换技术，原始阳离子M可以至少部分被其它阳离子交换。这些阳离子可以是氢离子、氨离子、稀土离子以及它们的混合物等。ST系列分子筛可以稳定到500℃。ST系列分子筛可以吸附水。正已烷等。
本发明的ST系列分子筛晶体的制备方法也是应用水热晶化法，即：
加热晶化包括硅源、钛源、碱金属氢氧化物和水等，各物料的摩尔配比范围如下：
  SiO2/TiO2：1-60
  H2O/SiO2：3-3000
  Mn/SiO2：0.001-10
其中M是化合价为n的金属阳离子。反应温度为100℃到300℃，反应时间为4小时到50天。生成物经冷却、过滤、洗涤后，在室温下干燥。本发明的特征在于所说的钛源包括四价钛的化合物；反应混合物的pH值为12.5～14。除可以合成出ST-16和ST-30两种新型分子筛晶体外，也能合成出ETS-4分子筛晶体，其特征X-射线粉未衍射谱的主要d值与现有技术的表3相同。
ST分子筛可以由含钛的原料如二氧化钛、三氧化二钛、三氯化钛、四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸四丁酯、钛酸乙酯等，以及含硅的原料如二氧化硅、水玻璃、硅溶胶、硅酸钠与碱金属氧氧化物、水、碱金属卤化物等按表4中的摩尔比例混合反应制得。
表4   各种物料的摩尔配比范围
                     范围              最佳范围ST-16分子筛      SiO2/Ti    1-60          2-10
             H2O/SiO2 3-1000        10-100
             Mn/SiO2    0.08-0.75     0.3-0.6EST-4分子筛      SiO2/Ti    1-20          2-5
             H2O/SiO2  3-1000        10-100
             Mn/SiO2    0.76-1.1      0.8-1ST-30分子筛      SiO2/Ti    1-60          5-10
             H2O/SiO2  3-1000        10-100
             Mn/SiO2    1.11-2.4      1.5-2.0
其中M是化合价态为n的阳离子相当于碱金属阳离子的量。反应混合物的pH值为12.5-14，可以在pH值大于13的条件下合成。反应混合物在100℃至300℃范围内加热进行水热晶化反应，反应温度高，晶化时间短，如在180℃以上，即180℃至300℃范围。反应时间为4小时到50天或更长。生成物经冷却、过滤、洗涤后，在室温下干燥。
用于制备ST化合物的反应原料是广泛的。在反应混合物中可以加入氟化物来调节钛等的溶解性。
钛源可以是三价钛和四价钛，例如二氧化钛、三氧化二钛、三氯化钛、四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸四丁酯、钛酸乙酯等。
硅源可以是二氧化硅、水玻璃、硅溶胶、硅酸钠等。
碱金属的原料常是碱金属氢氧化物的水溶液。其作用是一方面提供碱金属阳离子，另一方面调节体系的酸碱性。反应混合物的pH值可以为12.5-14。
合成的钛硅分子筛具有离子交换性质。采用常规的交换技术，可以交换成氢离子、氨离子、烷基胺、芳香基胺、金属离子等。例如氢型分子筛可以通过钠离子交换成氨离子后，在300℃灼烧制得。
以钠为阳离子的ST-16钛硅分子筛，尽管钛硅比可以有很大变化，但其X射线粉末衍射谱图基本是相同的，如表1-3所示。
作为催化剂，这种钛硅分子筛可以和其它材料一起使用，以便适应各种条件要求。这结材料可以是活性的或者非活性的，例如粘土、二氧化硅、金属氧化物、分子筛等。
为了更好地说明本发明的实质和在实验中的重复性，下面列举出一些实验实例。
例1. ST-16钛硅分子筛的合成
反应物原料如下：
    1.6克TiO2
    18.8克SiO2
           7.1克NaOH
           100克H2O
           其中：Ti/Si＝0.06
                 Na/Si＝0.6
                 H2O/Si＝18
上述反应物原料经电动搅拌混合均匀后，装入反应釜中，在240℃下晶化10天，得到ST-16晶体。其X射线粉末衍射谱图(XRD)如表5所示：表5. 以钠为阳离子的ST-16钛硅分子筛的X射线粉末衍射谱d(A)                     I/I010.72                    696.08                     45.35                     1004.33                     373.57                     583.49                     183.21                     183.15                     372.82                     82.61                     42.56                     202.52                     72.38                     4
其主要d值与表1相同。
产物具有如下的组成(重量百分比)
    SiO2：58％
    TiO2：24％
    Na2O：13％
    Si/Ti＝3
例2. ST-16钛硅分子筛的合成
反应物原料如下：
    3.5克TiO2
    18.8克SiO2
    7.1克NaOH
    100克H2O
其中：Ti/Si＝0.13
      Na/Si＝0.6
      H2O/Si＝18
上述反应物原料经电动搅拌混合均匀后，装入反应釜中，在240℃下晶化2天，得到ST-16晶体。其X射线粉末衍射谱图(XRD)主要d值如表1所示。
例3. ST-16钛硅分子筛的合成
反应物原料如下：
      14克TiO2
      18.8克SiO2
      7.1克NaOH
   100克H2O
其中：Ti/Si＝0.5
      Na/Si＝0.6
      H2O/Si＝18
上述反应物原料经电动搅拌混合均匀后，装入反应釜中，在200℃下晶化10天，得到ST-16晶体。其X射线粉末衍射谱图(XRD)主要d值如表1所示。产物具有如下的组成(重量百分比)：
      SiO2：35％
      TiO2：42％
      Na2O：13％
      Si/Ti＝1∶1
例4.  ETS-4钛硅分子筛的合成
反应物原料如下：
    5.8克TiO2
    18.8克SiO2
    13.1克NaOH
    100克H2O
其中：Ti/Si＝0.24
      Na/Si＝1.0
      H2O/Si＝18
上述反应物原料经电动搅拌混合均匀后，装入反应釜中，在240℃下晶化10天，得到ETS-4晶体。其X射线粉末衍射谱图(XRD)如下表所示：d(A)                     I/I011.6                     1006.9                      945.27                     284.45                     393.61                     193.45                     283.38                     313.07                     922.98                     812.90                     472.76                     282.64                     222.59                     582.43                     28
其主要d值与表3相同。
例5. ST-30钛硅分子筛的合成
反应物原料如下：
    5.9克TiO2
    18.8克SiO2
    25.1克NaOH
   100克H2O
其中：Ti/Si＝0.24
      Na/Si＝2.0
      H2O/Si＝18
上述反应物原料经电动搅拌混合均匀后，装入反应釜中，在240℃下晶化7天，得到ST-30晶体。其X射线粉末衍射谱图(XRD)如下表所示：d(A)                   I/I014.81                  1004.88                   144.42                   154.32                   94.05                   83.78                   143.25                   103.04                   432.74                   322.57                   112.45                   11
其主要d值与表2相同。
例6. ST-16钛硅分子筛的吸附性能
ST-16晶体的吸附性能是在美国Cahr-2000真空电子天平上测定的。样品经300℃烧5小时后，在天平***中测定。其对水的吸附量为(重量百分比)13.1％。
本发明的ST系列分子筛晶体具有较大的均匀孔径和较高的热稳定性，适于在吸附、离子交换以及催化等方面的应用。本发明的ST系列分子筛晶体的制备方法由于物料的广泛性，pH值范围宽，可以在大于13的条件下合成，因而适于生产。

Claims (5)

1.一种钛硅酸盐沸石分子筛晶体，其化学式为
    xM2/nO：TiO2：ySiO2：ZH2O
其中M为电荷为n的一价金属、二价金属、铵等的一种阳离子或二种以上阳离子的混合物，x＝0.5-5，y＝1-50，z＝0-100：其特征在于该晶体是ST-16或ST-30，在2θ角为0～40°时其特征X-射线粉末谱如下所示：
ST-16的XRD粉末衍射数据及相对强度
      主要的d值(埃)           I/I0
      10.72±0.5              S-VS
      5.35±0.5               VS
      4.33±0.3               M-S
      3.57±0.3               S-VS
      3.49±0.3               M
      3.21±0.3               M
      3.15±0.3               M-S
      2.56±0.3               M-S
ST-30的XRD粉末衍射数据及相对强度
      主要的d值(埃)           I/l0
      14.81±0.5              VS
      4.88±0.5               W-M
      4.42±0.5               W-M
      3.78±0.3               W-M
      3.04±0.3               S
      2.74±0.3               S
      其中：
      VS＝50-100
      S＝30-70
      M＝15-50
      W＝5-30
2.一种权利要求1钛硅酸盐沸石分子筛晶体的制备方法，其过程为水热晶化反应，物料包括硅源、钛源、碱金属氢氧化物和水等，各物料的摩尔配比范围如下：
      SiO2/TiO2：1-60
      H2O/SiO2：3-3000
      Mn/SiO2：0.001-10
其中M是化合价为n的一价金属、二价金属、铵等的一种阳离子或二种以上阳离子的混合物，反应温度为100℃到300℃，反应时间为4小时到50天；生成物经冷却、过滤、洗涤后，在室温下干燥；其特征在于所说的钛源是四价钛的化合物；反应混合物的pH值为12.5～14。
3.按权利要求2所述的钛硅酸盐沸石分子筛晶体的制备方法，其特征在于所说的钛源包括二氧化钛、四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸四丁酯、钛酸乙酯，所说的硅源包括二氧化硅、水玻璃、硅溶胶、硅酸钠。
4.按权得要求2或3所述的钛硅酸盐沸石分子筛晶体的制备方法，其特征在于各物料以氧化物表示的摩尔配比范围如下：
    SiO2/TiO2：2-10
    H2O/SiO2：10-100
    Mn/SiO2：0.3-0.6
所得产物为ST-16钛硅酸盐分子筛晶体。
5.按权利要求2或3所述的钛硅酸盐沸石分子筛晶体的制备方法，其特征在于各物料以氧化物表示的摩尔配比范围如下：
    SiO2/TiO2：5-10
    H2O/SiO2：10-100
    Mn/SiO2：1.5-2.0
所得产物为ST-30钛硅酸盐分子筛晶体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1089279C (zh) * 1998-09-17 2002-08-21 中国石油化工集团公司 一种钛硅分子筛的合成方法
CN100457622C (zh) * 2001-12-28 2009-02-04 大连理工大学 水热体系中小晶粒钛硅分子筛的制备方法
CN103420392B (zh) * 2012-05-23 2016-01-13 中国石油化工股份有限公司 含稀土的钛硅分子筛及其制备方法和应用
CN103395800B (zh) * 2013-07-19 2014-12-10 吉林大学 具有三维开放骨架结构的亚磷酸钛及其制备方法
JP6025795B2 (ja) * 2014-10-02 2016-11-16 日本化学工業株式会社 結晶性シリコチタネートの製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4853202A (en) * 1987-09-08 1989-08-01 Engelhard Corporation Large-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites
EP0372132A1 (en) * 1988-12-06 1990-06-13 Engelhard Corporation Small-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4853202A (en) * 1987-09-08 1989-08-01 Engelhard Corporation Large-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites
US5011591A (en) * 1987-09-08 1991-04-30 Engelhard Corporation Large-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites
EP0372132A1 (en) * 1988-12-06 1990-06-13 Engelhard Corporation Small-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites

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