JP6309699B2

JP6309699B2 - 結晶性シリコチタネートを含む吸着剤の製造方法

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Publication number: JP6309699B2
Application number: JP2017545411A
Authority: JP
Inventors: 慎介宮部; 坂本　剛; 剛坂本; 英治野口; かおり杉原; 木ノ瀬　豊; 豊木ノ瀬
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2015-12-29
Filing date: 2016-12-19
Publication date: 2018-04-11
Anticipated expiration: 2036-12-19
Also published as: WO2017115683A1; JPWO2017115683A1

Description

本発明は、特に海水中のセシウム及び／又はストロンチウムを選択的にかつ効率的に分離・回収することに好適に用い得る結晶性シリコチタネートを含む吸着剤の製造方法に関する。

従来、放射性物質を含む排水の処理技術としては共沈処理が知られている（下記特許文献１参照）。しかし、水溶性である放射性セシウム及び放射性ストロンチウムについては、前記共沈処理は有効ではなく、現在、ゼオライトなどの無機系吸着剤による吸着除去が行われている（下記特許文献２参照）。

しかしながら、海水中に放射性セシウム及び放射性ストロンチウムが流出した場合においては、海水成分のナトリウム濃度の増加はセシウムと吸着剤とのイオン交換反応を抑制する方向に作用する（下記非特許文献１参照）といった問題が知られている。

そのため、セシウム吸着剤として結晶性シリコチタネートを用いることが検討されている（下記非特許文献１参照）。結晶性シリコチタネート（以下、「ＣＳＴ」と呼ばれることもある。）については、特許文献３に、Ｓｉ源にＳｉ（ＯＥＴ）₄、Ｔｉ源にＴｉ（ＯＥＴ）₄というアルコキシドを用い、型剤として水酸化テトラプロピルアンモニウムを用いて、ＴＳ−１というチタノシリケートを水熱合成する方法が開示されている。更に、セシウムに選択性を有するＣＳＴ吸着剤の合成方法として、非特許文献２には、Ｔｉ源及びＳｉ源としてＴＳ−１と同様にアルコキシドを用いて、Ｔｉ：Ｓｉのモル比を１：１で混合し、型剤としてＮａ化合物を用いたものを水熱合成することにより、Ｔｉ：Ｓｉのモル比が２：１であるＮａ₂Ｔｉ₂Ｏ₃（ＳｉＯ₄）・２Ｈ₂Ｏに近い結晶粉末（Ｎａ_1.64Ｈ_0.36Ｔｉ₂Ｏ₃（ＳｉＯ₄）・１．８４Ｈ₂Ｏ）が得られることが報告されている。

また、本発明者らは、先に、下記特許文献４で、ケイ酸源と、ナトリウム化合物及び／又はカリウム化合物と、四塩化チタンと、水とを添加して混合ゲルを得た後、得られた混合ゲルを水熱反応させることで、Ｔｉ／Ｓｉのモル比が４／３である結晶性シリコチタネートを含む海水からのセシウム及びストロンチウムの吸着除去に有用な吸着剤を提案した。

特開昭６２−２６６４９９号公報特開２０１３−５７５９９号公報特開昭５６−９６７２０号公報ＵＳ２０１６／１０７１４０Ａ１

ＪＡＥＡ−Ｒｅｓｅａｒｃｈ２０１１−０３７Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，６，１９９４，ｐｐ．２３６４−２３６８

従来よりＴｉ／Ｓｉのモル比が２／１の結晶性シリコチタネートは、ストロンチウムやセシウムの吸着剤として知られているが、Ｓｉ源及び／又はＴｉ源としてアルコキシド等の高価な原料を用い、また、副生するアルコール等の排水処理の問題もあることから、更に工業的に有利な方法で、特にセシウム及び／又はストロンチウムの吸着能に優れた吸着剤を提供する方法の開発が望まれていた。
したがって本発明の課題は、特に海水中においてもセシウム、更にはストロンチウムの吸着能に優れたＸ線回折的にＴｉ／Ｓｉのモルが２／１である結晶性シリコチタネートを含有する吸着剤を工業的に有利な方法で提供することにある。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、上記特許文献４のＴｉ／Ｓｉのモル比が４／３である結晶性シリコチタネートを含有する吸着剤の製造方法において、混合ゲル中にニオブ源を含有させて水熱反応を行うと得られる結晶性シリコチタネートは、Ｘ線回折的に、Ｔｉ／Ｓｉのモル比が２／１である結晶性シリコチタネートを含有したものになること、及び、該結晶性シリコチタネートを含有する吸着剤は、特に海水からのセシウム、更にはストロンチウムの吸着能の優れたものであることを見出した。更に検討したところ、少なくともケイ酸源、アルカリ金属化合物及び水を含む液に、四塩化チタンを添加して得られるニオブ含有混合ゲルに対して水熱反応を施したものはセシウム及びストロンチウムの吸着性能が向上し、特にストロンチウムの吸着性能が飛躍的に向上したものになること、を見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、一般式；Ａ₂Ｔｉ₂Ｏ₃（ＳｉＯ₄）・ｎＨ₂Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０〜２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートにＮｂを含有させた吸着剤の製造方法であって、
ケイ酸源、アルカリ金属化合物、ニオブ源、四塩化チタン及び水を混合してニオブ含有混合ゲルを得る第一工程と、
第一工程により得られたニオブ含有混合ゲルを水熱反応させる第二工程とを有し、前記第一工程のニオブ含有混合ゲルは、少なくともケイ酸源、アルカリ金属化合物及び水を含む液に、四塩化チタンを添加して得られるものであることを特徴とする吸着剤の製造方法を提供するものである。

図１は、実施例１及び実施例８で得られた結晶性シリコチタネートを含有する吸着剤のＸ線回折チャートである。図２は、実施例２〜５で得られた結晶性シリコチタネートを含有する吸着剤のＸ線回折チャートである。図３は、実施例６〜７で得られた結晶性シリコチタネートを含有する吸着剤のＸ線回折チャートである。図４は、実施例１０で得られた結晶性シリコチタネートを含有する吸着剤のＸ線回折チャートである。

発明の詳細な説明

以下、本発明をその好ましい実施形態に基づいて説明する。
本製造方法で得られる吸着剤は、結晶性シリコチタネートにＮｂを含有させたものであり、Ｘ線回折的に、Ｔｉ／Ｓｉのモル比が２／１である一般式；Ａ₂Ｔｉ₂Ｏ₃（ＳｉＯ₄）・ｎＨ₂Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０〜２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートが含有されているものである。
本発明において、「Ｘ線回折的に、Ｔｉ／Ｓｉのモル比が２／１である一般式；Ａ₂Ｔｉ₂Ｏ₃（ＳｉＯ₄）・ｎＨ₂Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０〜２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートが含有されている」とは、Ｘ線回折分析において前記の結晶性シリコチタネートの回折ピークパターンが確認できると言う意味であり、吸着剤の組成でＴｉ／Ｓｉのモル比が２／１であると言うことを必ずしも意味するものではない。本製造方法で得られる吸着剤は、Ｘ線回折分析において、主成分として前記の結晶性シリコチタネートの回折ピークパターンが確認されることが好ましい。主成分として前記の結晶性シリコチタネートの回折ピークパターンが確認されるとは、吸着剤をＸ線回折分析に供したときに、２θ＝５〜８０°の範囲におけるメーンピークとして、前記結晶性シリコチタネートの回折ピークが観察されることをいう。好ましくは、前記の走査範囲におけるメーンピークは、２θ＝１０°〜１３°の位置に観察される。この範囲に加えて、更に１４°〜１６°、２５°〜２８°、２６°〜２９°、３３°〜３６°の何れか１又は２以上の範囲にも前記結晶性シリコチタネートの回折ピークが観察されることが好ましい。Ｘ線回折分析は後述する実施例に記載の条件にて行うことができる。

本発明の結晶性シリコチタネートの製造方法における第一工程は、ケイ酸源、アルカリ金属化合物、ニオブ源、四塩化チタン及び水を混合してニオブ含有混合ゲルを製造する工程である。

第一工程において用いられるケイ酸源としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸アルカリが挙げられる。また、ケイ酸アルカリ（すなわちケイ酸のアルカリ金属塩）をカチオン交換することにより得られる活性ケイ酸も用いることができる。

活性ケイ酸は、ケイ酸アルカリ水溶液を例えばカチオン交換樹脂に接触させてカチオン交換して得られるものである。ケイ酸アルカリ水溶液の原料としては、通常水ガラス（水ガラス１号〜４号等）と呼ばれるケイ酸ナトリウム水溶液が好適に用いられる。このものは比較的安価であり、容易に手に入れることができる。また、Ｎａイオンを嫌う半導体用途では、ケイ酸カリウム水溶液が原料としてふさわしい。固体状のメタケイ酸アルカリを水に溶かしてケイ酸アルカリ水溶液を調製する方法もある。メタケイ酸アルカリは晶析工程を経て製造されるので、不純物の少ないものがある。ケイ酸アルカリ水溶液は、必要に応じて水で希釈して使用する。

活性ケイ酸を調製するときに使用するカチオン交換樹脂は、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に制限されない。ケイ酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂との接触工程では、例えばケイ酸アルカリ水溶液をシリカが濃度３質量％以上１０質量％以下となるように水に希釈し、次いで、希釈したケイ酸アルカリ水溶液をＨ型強酸性又は弱酸性カチオン交換樹脂に接触させて脱アルカリする。更に必要に応じてＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンすることができる。この工程によって、活性ケイ酸水溶液が調製される。ケイ酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂との接触条件の詳細については、従来、様々な提案が既にあり、本発明ではそれら公知のいかなる接触条件も採用することができる。

第一工程において用いられるアルカリ金属化合物としては、例えば、ナトリウム、カリウムを含有する化合物である。ナトリウムを含有する化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。また、カリウムを含有する化合物としては、水酸化カリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。これらのアルカリ金属化合物のうち、炭酸塩を用いると炭酸ガスが発生するため、そのようなガスの発生がない水酸化物を用いることが、中和反応を円滑に進める観点から好ましい。

本製造方法では、混合ゲルにニオブ源を含有させて反応を行うことにより、本発明の反応系において、Ｘ線回折的にＴｉ／Ｓｉのモル比が２／１である結晶性シリコチタネートを含む吸着剤を生成せることができる。
第一工程において用いられるニオブ源としては、例えば、水酸化ニオブ、酸化ニオブ、シュウ酸ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム等が挙げられ、これらのうち、水酸化ニオブが酸化ニオブよりも反応性に優れており、また、シュウ酸ニオブやその塩よりも安価であるという観点から好ましい。

本発明の吸着剤の製造方法においては、チタン源として四塩化チタンを用いることも特徴の１つである。チタン源として酸化チタンやチタンのアルコキシド等の他のチタン化合物をチタン源とした場合には、反応が進行しにくくなり、通常は、１７０℃で１００時間以上の反応時間を必要とするが、本製造方法では、チタン源として四塩化チタンを用いることで、反応時間を短縮し、Ｘ線回折的にＴｉ／Ｓｉのモル比が２／１の結晶性シリコチタネートを含む吸着性能の優れた吸着剤を製造することができる。

第一工程において用いられる四塩化チタンは、工業的に入手可能なものであれば、特に制限なく用いることができる。

第一工程において、ケイ酸源、アルカリ金属化合物、ニオブ源及び四塩化チタンは、それぞれ水溶液の形態で反応系に添加することができる。場合によっては固体の形態で添加することもできる。更に第一工程では、ケイ酸源、アルカリ金属化合物を含む液に、四塩化チタンを添加して得られるニオブ源を添加する前の混合ゲル（以下、単に「混合ゲル」と言うことがある）や、ニオブ含有混合ゲルに対して、必要があれば純水を用いて該ニオブ含有混合ゲルの濃度を調整することができる。

第一工程において、少なくともケイ酸源、アルカリ金属化合物及び水を混合したものに、四塩化チタンを添加することによりニオブ含有混合ゲルを得ることも特徴の一つである。
本製造方法において、少なくともケイ酸源、アルカリ金属化合物及び水を混合したものに、四塩化チタンを添加して得られるニオブ含有混合ゲルを水熱反応に付すことにより、得られる吸着剤は、特にストロンチウムの吸着性能が高いものが得られ、更に、四塩化チタンからの塩素の発生をおさえられると言う利点も有する。

第一工程における四塩化チタンはその水溶液の形態又は固体の形態で添加することができる。

第一工程において、ニオブ含有混合ゲルを調製する手順は（１）及び（２）のいずれであってもよい。
（１）ケイ酸源、アルカリ金属化合物、水及びニオブ源を含む液に四塩化チタンを添加する。
（２）ケイ酸源、アルカリ金属化合物及び水を含む液に、四塩化チタンを添加して混合ゲルを得、この混合ゲルにニオブ源を添加する。
（１）の場合における、四塩化チタンを添加する前のケイ酸源、アルカリ金属化合物、水及びニオブ源を含む液の調製手順としては、４種の材料を同時に混合してもよく、異なるタイミングで混合してもよい。異なるタイミングで混合する場合としては種々の例が存在するが、例えば、ケイ酸源、アルカリ金属化合物及び水を混合した液に、更にニオブ源を添加して混合する方法が挙げられる。

第一工程において、下記のモル比で表される組成のニオブ含有混合ゲルとなるようにケイ酸源、アルカリ金属化合物、ニオブ源、四塩化チタン及び水を混合することが、目的とするＣＳＴの収率を満足すべき程度に高くすることができ、かつ、残存する酸化チタンやＣＳＴ以外の非結晶のケイ酸塩化合物、ニオブ含有珪チタン酸塩等の不純物の副生を極力抑制することができる観点から好ましい。
（Ｎｂ₂Ｏ₅＋ＴｉＯ₂）／ＳｉＯ₂＝0.70〜2.50、好ましくは0.81〜2.2、
Ａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝0.65〜3.50、好ましくは1.00〜3.00
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝40〜180、好ましくは50〜150
なお、本製造方法においてＡ_２Ｏ／ＳｉＯ_２のモル比中のＡ_２Ｏのモル数は、ニオブ含有混合ゲル中のナトリウム及びカリウムのイオン数を酸化物換算で表したもの、換言すれば、ニオブ含有混合ゲル中のナトリウム及びカリウムの総量から、四塩化チタンとの中和反応に使用されたナトリウムやカリウムの量を除いて求められるものである。

ニオブ含有混合ゲル中のＡ_２Ｏ／ＳｉＯ_２のモル比は、特に１．３〜２．５であるとＸ線回折的に単相のＣＳＴで、且つ吸着性能が向上した吸着剤を得る観点から好ましい。
更に、ニオブ含有混合ゲル中のＨ_２Ｏ／Ａ_２Ｏのモル比が２０〜１００、好ましくは３０〜８０、特に４０〜７０であると吸着性能が一層向上した吸着剤を得る観点から好ましい。

また、ニオブ源の添加量は、ニオブ含有混合ゲル中のチタンに対するニオブのモル比（Ｎｂ₂Ｏ₅／ＴｉＯ₂）で０．０３〜０．３５、好ましくは０．０５〜０．２９とすることが目的とするＮｂ含有ＣＳＴの生成を促進し、また、副生物のＮｂ含有珪チタン酸塩の生成を抑制することができるという観点から好ましい。

なお、ケイ酸源として、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウム等のケイ酸アルカリを用いた場合には、ケイ酸アルカリに含まれるアルカリ金属成分であるナトリウムやカリウムは、同時にＮａＯＨやＫＯＨとみなされ、アルカリ成分でもある。したがって、前記のＡ₂Ｏは全てのアルカリ成分の和として計算される。

ケイ酸源の選択とニオブ含有混合ゲル中のアルカリ金属濃度の調整を組み合わせることにより、Ｘ線回折的にＴｉ：Ｓｉのモル比が２：１の結晶性シリコチタネート以外の結晶性シリコチタネートの生成を極力抑制することが出来る。ケイ酸源としてケイ酸アルカリを用いた場合、ニオブ含有混合ゲル中のアルカリ金属濃度をＡ₂Ｏ換算で２．６質量％以上とすることで、Ｔｉ：Ｓｉのモル比が５：１２の結晶性シリコチタネートの生成を効果的に抑制することが可能となり、一方、ニオブ含有混合ゲル中のアルカリ金属濃度をＡ₂Ｏ換算で９．４質量％以下とすることで、Ｔｉ：Ｓｉのモル比が１：１の結晶性シリコチタネートの生成を効果的に抑制することが可能となる。

第一工程において、四塩化チタンの添加は、均一なゲルを得るため一定の時間をかけて、四塩化チタン水溶液として段階的又は連続的に行うことが望ましい。このため、四塩化チタンの添加にはペリスタポンプ等を好適に用いることができる。

第一工程により得られたニオブ含有混合ゲルは、後述する第二工程である水熱反応を行う前に、０．５時間以上２時間以下の時間にわたり、大気圧下に２０℃以上１００℃以下、好ましくは２０℃以上７０℃以下で熟成を行うことが、均一な生成物を得る点で好ましい。熟成工程は、例えば静置状態で行ってもよく、あるいはラインミキサーなどを用いた撹拌状態で行ってもよい。

本発明においては第一工程において得られた前記ニオブ含有混合ゲルを、第二工程である水熱反応に付して結晶性シリコチタネートを含む吸着剤を得る。水熱反応としては、結晶性シリコチタネートが合成できる条件であれば、いかなる条件であってもよく制限されない。水熱反応温度としては、好ましくは１２０℃以上２００℃以下、更に好ましくは１４０℃以上２００℃以下の温度が挙げられる。水熱反応時間は、好ましくは６時間以上１００時間以下、更に好ましくは１２時間以上８０時間以下である。水熱反応は、通常、前記範囲内の温度で、前記範囲内の時間にわたって、ニオブ含有混合ゲルをオートクレーブ中で加圧下に反応させる。反応時間は、合成装置のスケールに応じて選定できる。

前記第二工程で得られた含水状態の結晶性シリコチタネートは乾燥させ、得られた乾燥物を必要により解砕又は粉砕して粉末状（粒状を含む）とすることができる。また、含水状態の結晶性シリコチタネートを複数の開孔が形成された開孔部材から押出成形して棒状成形体を得、得られた該棒状成形体を乾燥させて柱状にしてもよいし、乾燥させた該棒状成形体を球状に成形したり、解砕又は粉砕して粒子状としてもよい。後者の場合つまり乾燥前に押出成形を行う場合、後述する分級方法により回収される結晶性シリコチタネートの収率を高めることができる。ここで、解砕とは、細かい粒子が集まって一塊になっているものをほぐす操作をいい、粉砕とはほぐされた固体粒子に対し，機械的な力を作用させさらに細かくする操作をいう。

開孔部材に形成された孔の形状としては、円形、三角形、多角形、環形等を挙げることができる。開孔の真円換算径は０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以上５ｍｍ以下がより好ましい。ここでいう真円換算径は、孔一つの面積を円面積とした場合の該面積から算出される円の直径である。押出成形後の乾燥温度は例えば例えば５０℃以上２００℃以下とすることができる。また乾燥時間は１時間以上１２０時間以下とすることができる。

乾燥させた棒状成形体は、そのままでも吸着剤として用いることができるし、軽くほぐして用いてもよい。また乾燥後の棒状成形体は粉砕して用いてもよい。これら各種の方法で得られた粉末状の結晶性シリコチタネートは、更に分級してから吸着剤として用いることが、セシウム及び／又はストロンチウムの吸着効率を高める等の観点から好ましい。分級は、例えばＪＩＳＺ８８０１−１に規定する公称目開きが１０００μｍ以下、特に７１０μｍ以下の第１の篩を用いることが好ましい。また前記の公称目開きが１００μｍ以上、特に３００μｍ以上の第２の篩を用いて行うことも好ましい。更に、これら第１及び第２の篩を用いて行うことが好ましい。

本製造方法で得られる吸着剤は、一般式；Ａ₂Ｔｉ₂Ｏ₃（ＳｉＯ₄）・ｎＨ₂Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０〜２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートにＮｂを含有させたものであり、吸着剤中のＮｂの含有量は、Ｎｂ_２Ｏ_５として２質量％以上、好ましくは５〜２０質量％、特に１０〜２０質量％であることが好ましい。また吸着剤中のＴｉの含有量は、ＴｉＯ_２として２０質量％以上、好ましくは２５〜４５質量％であることが好ましい。また吸着剤中のＳｉの含有量は、ＳｉＯ_２として５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％であることが好ましい。また吸着剤中のＮａ及びＫの合計量は、Ａ_２Ｏとして５〜４０質量％、好ましくは１０〜２５質量％であることが好ましい。
本製造方法で得られる吸着剤において、Ｘ線回折的には、Ｔｉ／Ｓｉのモル比が２／１である結晶性シリコチタネートの回折ピークパターンと一致することから、Ｎｂは基本的に、結晶性シリコチタネートのＴｉと一部置換したかたちで存在するものと考えられる。
なお、本製造方法で得られる吸着剤は、製造方法に起因した珪ニオブ酸アルカリやニオブ含有珪チタン酸アルカリ等の副生物が出来るだけ少ないことが望ましいが、本発明の効果を損なわない範囲の含有量で、製造方法に起因した副生物を含有していても差し支えない。

本製造方法で得られる吸着剤は、例えば、セシウム、ストロンチウム、アンチモン、鉛、亜鉛、水銀、銅、カドニウム、水銀等の金属の吸着剤として好適に用いることが出来る。

本製造方法で得られる吸着剤は、特にセシウムの吸着除去特性に優れ、これに加えてストロンチウムの吸着除去特性も高い。この特性を利用して、常法に従い成形加工し、それによって得られた成形体を、更にセシウム及び／又はストロンチウムの吸着剤として用いることもできる。

前記の成形加工としては、例えば粉末状の結晶性シリコチタネート又はそれを含む粉末状の吸着剤を顆粒状に成型するための造粒加工や粉末状の結晶性シリコチタネートを含む吸着剤をスラリー化して塩化カルシウム等の硬化剤を含む液中に滴下して吸着剤をカプセル化する方法、樹脂芯材の表面に吸着剤の粉末を添着被覆処理する方法、天然繊維または合成繊維で形成されたシート状基材の表面及び／又は内部に粉末状の吸着剤又はそれを含む粉末状の吸着剤を付着させて固定化してシート状にする方法などを挙げることができる。造粒加工の方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば攪拌混合造粒、転動造粒、押し出し造粒、破砕造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒（スプレードライ）、圧縮造粒等を挙げることができる。造粒の過程において必要に応じバインダーや溶媒を添加、混合してもよい。バインダーとしては、公知のもの、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、デンプン、コーンスターチ、糖蜜、乳糖、ゼラチン、デキストリン、アラビアゴム、アルギン酸、ポリアクリル酸、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。溶媒としては水性溶媒や有機溶媒等各種のものを用いることができる。

本発明の製造方法によって得られる吸着剤を造粒加工した顆粒状のものは、放射性物質吸着剤を充填してなる吸着容器及び吸着塔を有する水処理システムの吸着剤として好適に使用することが出来る。
この場合、吸着剤を造粒加工して得られる顆粒状のものの形状や大きさは、吸着容器や充填塔に充填して、セシウム及び／又はストロンチウムを含む処理水を通水するのに適応するようにその形状及び大きさを適宜調整することが好ましい。

また、本発明の製造方法によって得られる吸着剤を造粒加工した顆粒状のものは、更に磁性粒子を含有させることにより、セシウム及び／又はストロンチウムを含む水から磁気分離で回収可能な吸着剤として使用することが出来る。磁性粒子としては、例えば鉄、ニッケル、コバルト等の金属またはこれらを主成分とする磁性合金の粉末、四三酸化鉄、三二酸化鉄、コバルト添加酸化鉄、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の金属酸化物系磁性体の粉末が挙げられる。
吸着剤を造粒加工した顆粒状のものに磁性粒子を含有させる方法としては、例えば、前述した造粒加工操作を磁性粒子を含有させた状態で行えばよい。

また、本製造方法において、上記製造方法で得られた吸着剤を、更に加熱処理することで水中におけるセシウム及びストロンチウムのうち、ストロンチウムを選択的に且つ効率良く吸着できる吸着剤として使用することが出来る。
なお、加熱処理する吸着剤は、第二工程後に得られる粉末状（粒状を含む）のものであっても、その成形品であってもよい。

加熱処理温度は、２５０℃以上８００℃以下で加熱処理する。加熱処理に用いる装置としては、箱形焼成炉、ロータリーキルン等を挙げることができる。なお、実験室スケールでは電気炉等を用いることができる。加熱処理の雰囲気は、大気中等の含酸素雰囲気であっても、窒素又はアルゴン等の非活性雰囲気であっても、還元雰囲気等であってもよい。

加熱処理の温度は、２５０℃以上とすることで、セシウム吸着性能を低くすることが可能となる。また加熱処理の温度は、８００℃以下とすることが、得られる吸着剤のストロンチウム吸着性能を高いものとすることができる。これらの観点から、加熱処理の温度は、２５０℃以上８００℃以下であることが好ましく、３００℃以上７００℃以下であることがより好ましく、４００℃以上６００℃以下であることが特に好ましい。
上記の温度範囲における加熱処理の時間は、例えば０．５時間以上が好ましく、１時間以上２４時間以下がより好ましい。

得られる加熱処理物は、そのまま吸着剤として使用してもよいし、適宜洗浄や乾燥、成形等の各種の処理を行った後に吸着剤として使用してもよい。

以上の製造方法で得られる加熱処理した吸着剤は、粉末状である未成形体又は例えば棒状や粒子状（顆粒状も含む）等の成形体である吸着剤として各種の用途に用いることができる。なお、本発明の製造方法で得られる加熱処理した吸着剤を成形体とする場合、前述した方法と同様な方法で行うことが出来る。

以下に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り「％」は「質量％」を表す。実施例及び比較例で使用した評価装置及び使用材料は以下のとおりである。

＜評価装置＞
・Ｘ線回折：Ｂｒｕｋｅｒ社Ｄ８ＡｄｖａｎｃｅＳを用いた。
線源としてＣｕ−Ｋαを用いた。測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．１°／ｓｅｃとした。
・ＩＣＰ−ＡＥＳ：Ｖａｒｉａｎ社７２０−ＥＳを用いた。
Ｃｓの測定波長は６９７．３２７ｎｍ、Ｓｒの測定波長は２１６．５９６ｎｍとしてＣｓ及びＳｒの吸着試験を行った。標準試料はＮａＣｌを０．３％含有したＣｓ：１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ及び１０ｐｐｍの水溶液、並びにＮａＣｌを０．３％含有したＳｒ：１００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ及び１ｐｐｍの水溶液を使用した。

＜使用材料＞
・ケイ酸ナトリウム（３号ケイ酸ソーダ）：日本化学工業株式会社製（ＳｉＯ₂：２８．５％、Ｎａ₂Ｏ：９．２％、Ｈ₂Ｏ：６２．３％、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝３．１）。
・苛性ソーダ水溶液；工業用２５％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：２５％、Ｈ₂Ｏ：７５％）
・四塩化チタン水溶液：株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ社製３６．４８％水溶液・水酸化ニオブ；市販品（Ｎｂ₂Ｏ₅：７６．５ｗｔ％含有）
・模擬海水（１）：Ｃｓ及びＳｒをそれぞれ１００ｐｐｍ含有した０．３％ＮａＣｌ水溶液を模擬海水とした。模擬海水（１）はＮａＣｌ（９９．５％）：３．０１５１ｇ、ＳｒＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ（９９％）：０．３０７４ｇ、ＣｓＮＯ₃（９９％）：０．１４８１ｇ、Ｈ₂Ｏ：９９６．５２９４ｇを混合して得た。
・模擬海水（２）：Ｃｓ及びＳｒをそれぞれ１ｐｐｍ、Ｋを３７ｐｐｍ、Ｃａを４０ｐｐｐｍ及びＭｇを１２５ｐｐｍ含有した０．３％ＮａＣｌ水溶液を模擬海水（２）とした。模擬海水（２）はＮａＣｌ、ＳｒＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、ＣｓＣｌ、ＭｇＳＯ₄、ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、ＫＣｌ、Ｈ₂Ｏを用いて調製した。

〔実施例１〕
（１）第一工程
３号ケイ酸ソーダ１１５ｇ、苛性ソーダ水溶液６７０．９ｇ、及びイオン交換水３５９．１ｇを混合し撹拌して混合水溶液を得た。この混合水溶液に、水酸化ニオブ２５．５ｇ（Ｎｂ₂Ｏ₅：７６．５質量％）を加えて撹拌混合した後、四塩化チタン水溶液４１２．３ｇをペリスタポンプで０．５時間にわたり連続的に添加してニオブ含有混合ゲルを製造した。当該ゲルは、四塩化チタン水溶液の添加後、１時間にわたり室温（２５℃）で静置熟成した。

（２）第二工程
第一工程で得られたニオブ含有混合ゲルをオートクレーブに入れ、１時間かけて１６０℃に昇温したのち、この温度を維持しながら撹拌下に１８時間反応を行った。

反応後のスラリーをろ過し、得られたケーキを直径０．６ｍｍの円形の開孔部材で押出成形した後、乾燥し、分級して粒度が３００μｍ以上６００μｍ以下の粒状物を得た。
得られた粒状物をＸ線回折測定した。その結果を図１に示す。また粒状物についてＩＣＰ−ＡＥＳによる組成分析を行った。その結果を表２に示す。
図１の結果より、得られた粒状物はＸ線回折的にＮａ₂Ｔｉ₂Ｏ₃（ＳｉＯ₄）・２Ｈ₂Ｏで表される結晶性シリコチタネートを主成分としていることを確認した。またわずかな異相（Ｎａ₁₂（Ｔｉ₂Ｏ₂）（Ｎｂ₁₂ＳｉＯ₄₀）（Ｈ₂Ｏ）₄）の存在も確認できた。

＜Ｃｓ及びＳｒの吸着試験＞
この粒状の吸着剤を、１００ｍｌのポリ容器に０．５ｇ取り、模擬海水（１）１００．００ｇを添加し、蓋をした後、内容物を振り混ぜた。内容物の振り混ぜは、ポリ容器の倒立を１０回行うことにより行った（以下同様）。その後、静置して１時間経過した後、再び内容物を振り混ぜ、約５０ｍｌを５Ｃのろ紙でろ過し、ろ過によって得られたろ液を採取した。また、残りの５０ｍｌはそのまま静置し、更に２３時間後（最初に振り混ぜてから２４時間後）に再び振り混ぜた。そして、５Ｃのろ紙でろ過し、ろ過によって得られたろ液を採取した。採取されたろ液を対象として、ＩＣＰ−ＡＥＳを用い、ろ液中のＣｓ及びＳｒの含有量を測定し、その結果から吸着剤のＣｓとＳｒの吸着率を求めた。得られた吸着率を以下の表３に示す。

〔実施例２〜７〕
３号ケイ酸ソーダ、苛性ソーダ水溶液、イオン交換水、水酸化ニオブ及び四塩化チタン水溶液の添加量を表１に示す配合量で添加し、第二工程において、反応温度を１７０℃で、７２時間とした以外は実施例１と同様に反応を行い、次いで実施例１と同様にして粒状の吸着剤を調製し、Ｃｓ及びＳｒの吸着試験を行った。その結果を以下の表３に示す。また、Ｘ線回折分析の結果、得られた粒状物はＸ線回折的にＮａ₂Ｔｉ₂Ｏ₃（ＳｉＯ₄）・２Ｈ₂Ｏで表される結晶性シリコチタネートを主成分としていることを確認した。またわずかな異相（Ｎａ₁₂（Ｔｉ₂Ｏ₂）（Ｎｂ₁₂ＳｉＯ₄₀）（Ｈ₂Ｏ）₄の存在も確認できた。また粒状物について、ＩＣＰ−ＡＥＳによる組成分析を行った。その結果を表２に示す。

〔実施例８〕
実施例１で得られた粒状の吸着剤１００ｇをアルミナ製容器に入れ大気雰囲気下、２時間かけて昇温した後に５００℃で２時間焼成した。焼成後の粒状物を容器ごと大気中に取り出して冷却して吸着剤を得た。また、実施例１と同様にしてＣｓ及びＳｒの吸着試験を行った。その結果を以下の表３に示す。
また、得られた吸着剤をＸ線回折測定した。その結果を図１に併記した。

〔実施例９〜１２〕
３号ケイ酸ソーダ、苛性ソーダ水溶液、イオン交換水、水酸化ニオブ及び四塩化チタン水溶液の添加量を表４に示す配合量で添加し、第二工程において、反応温度を１９０℃とした以外は実施例１と同様に反応を行い、次いで実施例１と同様にしてＮｂ_２Ｏ_５含有量が１６．８質量％の粒状の吸着剤を調製した。
Ｘ線回折分析の結果、実施例１０で得られた粒状物はＸ線回折的に単相のＮａ₂Ｔｉ₂Ｏ₃（ＳｉＯ₄）・２Ｈ₂Ｏで表される結晶性シリコチタネートであることを確認した。図４に実施例１０で得られた吸着剤のＸ線回折図を示す。

〔比較例１〕
実施例１０において、苛性ソーダ水溶液、イオン交換水及び四塩化チタンを混合し撹拌して混合液を得、この混合液に、水酸化ニオブ６２．０ｇ（Ｎｂ₂Ｏ₅：７６．５質量％）を加えて撹拌混合した後、更に３号ケイ酸ソーダを添加してニオブ含有混合ゲルを得た以外は、実施例１０と同様にして反応を行い、次いで実施例１０と同様にしてＮｂ_２Ｏ_５含有量が１４．９質量％の粒状の吸着剤を調製した。

〔比較例２〕
実施例１０において、四塩化チタン水溶液に代えて、２４質量％硫酸チタン水溶液１００３．７ｇを用いた以外は、実施例１０と同様にして反応を行い、次いで実施例１０と同様にしてＮｂ_２Ｏ_５含有量が１６．６質量％の粒状の吸着剤を調製した。

＜Ｓｒ及びＣｓの吸着試験＞
実施例９〜１２並びに比較例１〜２で得られた粒状の結晶性シリコチタネートを含む吸着剤を、１０００ｍｌのポリ容器に０．０５ｇ取り、模擬海水（２）１０００．００ｍｌを添加して蓋をした後、内容物を振り混ぜた。ポリ容器の倒立及び正立の動作を１０回行い内容物を振り混ぜた。その後、静置して１時間経過した後、再び内容物を振り混ぜた。引き続き、内容物を約５０ｍｌ抜き出し、これを５Ｃのろ紙でろ過し、ろ過によって得られたろ液を採取した。また、残りの５０ｍｌはそのまま静置し、更に２３時間後（最初に振り混ぜてから２４時間後）に再び振り混ぜた。そして内容物を５Ｃのろ紙でろ過し、ろ過によって得られたろ液を採取した。採取されたろ液を対象として、ＩＣＰ−ＡＥＳを用い、ろ液中のＳｒの含有量を測定し、下記式により、分配係数Ｋｄを求めた。
また、実施例９及び１０並びに比較例１及び２については、採取されたろ液を対象として、ＩＣＰ−ＡＥＳを用い、ろ液中のＣｓの含有量を測定し、下記式より分配係数Ｋｄを求めた。
これらの結果を表５に示す。

分配係数Ｋｄ＝（Ｃ_０−Ｃ）／Ｃ×（Ｖ／ｍ）
ここでＣ_０：吸着剤浸漬前におけるＳｒ又はＣｓの各濃度。
Ｃ：吸着剤添加から２４時間後のＳｒ又はＣｓの各濃度。
Ｖ：ポリ容器中の試験液の溶液量（ｍｌ）。
ｍ：吸着剤の重量（ｇ）。

本発明によれば、安価な原料を用いて、海水においてもセシウム及び／又はストロンチウムの吸着除去特性に優れた、Ｘ線回折的にＴｉ／Ｓｉのモル比が２／１の結晶性シリコチタネートを含有する吸着剤を工業的に有利な方法で提供することができる。

Claims

一般式；Ａ₂Ｔｉ₂Ｏ₃（ＳｉＯ₄）・ｎＨ₂Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０〜２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートにＮｂを含有させた吸着剤の製造方法であって、
ケイ酸源、アルカリ金属化合物、ニオブ源、四塩化チタン及び水を混合してニオブ含有混合ゲルを得る第一工程と、
第一工程により得られたニオブ含有混合ゲルを水熱反応させる第二工程とを有し、前記第一工程のニオブ含有混合ゲルは、少なくともケイ酸源、アルカリ金属化合物及び水を含む液に、四塩化チタンを添加して得られるものであり、
（１）ケイ酸源、アルカリ金属化合物、水及びニオブ源を含む液に四塩化チタンを添加するか、或いは（２）前記のケイ酸源、アルカリ金属化合物及び水を含む液に四塩化チタンを添加して混合ゲルを得、該混合ゲルにニオブ源を添加する、吸着剤の製造方法。
第一工程において、ニオブ含有混合ゲルの組成が下記モル比である請求項１記載の吸着剤の製造方法。
（Ｎｂ₂Ｏ₅＋ＴｉＯ₂）／ＳｉＯ₂＝０．７０〜２．５０、
Ａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．６５〜３．５０
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝４０〜１８０
第一工程において、ニオブ含有混合ゲルにおけるＮｂ₂Ｏ₅／ＴｉＯ₂のモル比が０．０３〜０．３５である請求項１又は２記載の吸着剤の製造方法。
第一工程において、ケイ酸源がケイ酸アルカリである請求項１乃至３の何れか１項に記載の吸着剤の製造方法。
第一工程において、アルカリ金属化合物が水酸化物である請求項１乃至４の何れか１項に記載の吸着剤の製造方法。
第一工程において、ニオブ源が水酸化物である請求項１乃至５の何れか１項に記載の吸着剤の製造方法。
第一工程において、ニオブ含有混合ゲル中のＨ_２Ｏ／Ａ_２Ｏのモル比が２０〜１００である請求項１乃至６の何れか１項に記載の吸着剤の製造方法。
第二工程における水熱反応温度が１２０〜２００℃である請求項１乃至７の何れか１項に記載の吸着剤の製造方法。
前記吸着剤が金属の吸着剤として用いられる請求項１乃至８の何れか１項に記載の吸着剤の製造方法。
吸着する金属が、セシウム及び／又はストロンチウムである請求項９記載の吸着剤の製造方法。
請求項１乃至８の何れか１項に記載の製造方法で得られる吸着剤を、更に加熱処理する吸着剤の製造方法。
前記吸着剤がストロンチウムの吸着剤として用いられる請求項１１に記載の吸着剤の製造方法。