TW201609957A - 電解質組合物、二次電池以及二次電池之使用方法 - Google Patents

電解質組合物、二次電池以及二次電池之使用方法 Download PDF

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Abstract

本發明係有關於一種含有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分之電解質組成物、使用該電解質組成物而得到的二次電池、及該二次電池的使用方法， (A)成分：(A-1)特定高分子化合物、或(A-2)特定有機溶劑 (B)成分：周期表第IA族或第IIA族之金屬鹽類 (C)成分：下述式(I)所表示之兩性離子化合物 [化1]X+-Y-SO3- (I) (式中，X+係表示含有1或2以上的氮原子或磷原子且具有1個鍵之陽離子基，Y係表示與X+的氮原子或磷原子鍵結之碳數2~5的伸烷基)。

Description

電解質組合物、二次電池以及二次電池之使用方法
本發明係有關於一種具有離子傳導性且具有優異的電化學安定性之電解質組成物、具有優異的循環特性且高容量的二次電池、以及該二次電池之使用方法。
近年來，鋰離子電池等的二次電池係被要求能夠達成提高能量密度、輕量化及小型化。因此，使用運轉電位較高的正極活性物質，來進行研究開發能量密度更高的二次電池。
例如，專利文獻1係記載一種含有特定2種氧化物之二次電池用正極活性物質，其有助於提升5V級的二次電池之循環特性及高溫運作的可靠性。
但是，使用此種運轉電位高的正極活性物質之二次電池，構成電解質之導電性聚合物等在高電壓下產生分解，而有電池性能低落、或產生破裂、起火之可能性。
因此，要求一種具有離子傳導性且具有優異的電化學安定性(在本發明，稱為即便高電位亦不容易氧化分解之性質)之電解質組成物。
又，在先前的二次電池，將充電時的截止電壓之上限提高而重複充放電時，放電容量有慢慢地低落之情況。因 此，為了即便重複充放電亦不會使放電容量低落，必須充電時的截止電壓之上限降低，而無法使用作為高容量的電池。
與本發明有關聯之專利文獻2、3，係記載一種由兩性離子鹽及質子供給體所構成之質子傳導體、及具有由該質子傳導體所構成的質子傳導層之燃料電池等。
先前技術文獻
專利文獻
[專利文獻1]日本特開2011-138787號公報
[專利文獻2]日本特開2005-228588號公報(US2006/0263661A1)
[專利文獻3]日本WO2006/025482號小冊子(US2007/0231647 A1)
本發明係鑒於上述實際情況而進行，其目的係提供一種具有離子傳導性且具有優異的電化學安定性之電解質組成物、具有優異的循環特性(係指即便重複充放電，放電容量亦不容易低落)且高容量的二次電池、以及該二次電池的使用方法。
為了解決上述課題，本發明者等專心研討的結果，發現一種電解質組成物係具有離子傳導性且具有優異的電化學安定性，而完成了本發明，其中該電解質組成物含有：(A) 特定高分子化合物或有機溶劑；(B)周期表第IA族或第IIA族之金屬鹽類；及在分子內具有含氮原子或磷原子的陽離子基、及磺酸鹽系陰離子之(C)兩性離子化合物。
如此，依照本發明，能夠提供下述(1)~(6)的電解質組成物、(7)的二次電池、及(8)的二次電池之使用方法。
(1)一種含有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分之電解質組成物，(A)成分：(A-1)選自由聚環氧烷、聚伸烷基碳酸酯、及具有源自伸烷基多元醇(甲基)丙烯酸酯的重複單元之乙烯系聚合物所組成群組之至少1種高分子化合物、或(A-2)選自由碳酸酯系溶劑、酯系溶劑、內酯系溶劑、醚系溶劑、腈系溶劑、及含硫系溶劑所組成群組之至少1種有機溶劑
(B)成分：周期表第IA族或第IIA族之金屬鹽類
(C)成分：下述式(I)所表示之兩性離子化合物
[化l]X+-Y-SO3 - (I)
(式中，X+係表示含有1或2以上的氮原子或磷原子且具有1個鍵之陽離子基，Y係表示與X+的氮原子或磷原子鍵結之碳數2~5的伸烷基)。
(2)如(1)所述之電解質組成物，其中前述(A)成分係選自由聚環氧乙烷、碳酸伸乙酯、及碳酸二乙酯所組成群組之至少一種。
(3)如(1)所述之電解質組成物，其中前述(B)成分為鋰鹽。
(4)如(1)所述之電解質組成物，其中前述(C)成分之X+表示之陽離子基，係下述式(II)~(VI)的任一者表示之基。
(式中，R1係表示具有或不具有醚鍵之碳數1~10的烷基、具有或不具有醚鍵之碳數2~11的氰烷基、具有或不具有醚鍵之碳數2~10的烯基、或取代或是未取代之碳數6~20的芳基。R2、R3係表示各自獨立地、氫原子、具有或不具有醚鍵之碳數1~10的烷基、具有或不具有醚鍵之碳數2~11的氰烷基、具有或不具有醚鍵之碳數2~10的烯基、或取代或是未取代之碳數6~20的芳基。R2及R3係表示亦可互相鍵結而形成環。*係表示鍵)。
(式中，R4係表示具有或不具有醚鍵之碳數1~10的烷基、具有或不具有醚鍵之碳數2~11的氰烷基、或具有或不具有醚鍵之碳數2~10的烯基，R5係表示氫原子、或具有或不具有醚鍵之碳數1~10的烷基。*係表示鍵)。
(式中，R6~R10係各自獨立地表示氫原子、具有或不具有醚鍵之碳數1~10的烷基。*係表示鍵)。
(式中，R11~R15係各自獨立地表示氫原子、或具有或不具有醚鍵之碳數1~10的烷基。*係表示鍵)。
(式中，R16係表示具有或不具有醚鍵之碳數1~10的烷基、具有或不具有醚鍵之碳數2~11的氰烷基、具有或不具有醚鍵之碳數2~10的烯基、或取代或是未取代之碳數6~20的芳基。 R17、R18係各自獨立地表示氫原子、具有或不具有醚鍵之碳數1~10的烷基、具有或不具有醚鍵之碳數2~11的氰烷基、具有或不具有醚鍵之碳數2~10的烯基、或取代或是未取代之碳數6~20的芳基。*係表示懸掛鍵)
(5)如(1)所述之電解質組成物，其中前述(A)成分與(B)成分的含量比例係以[(A)成分：(B)成分]的質量比計，為100：0.1~100：10,000。
(6)如(1)所述之電解質組成物，其中前述(A)成分與(C)成分的含量比例係以[(A)成分：(C)成分]的質量比計，為100：0.01~100：100。
(7)一種二次電池，係具有正極、負極、及如(1)所述之電解質組成物。
(8)一種二次電池的使用方法，係如前述(7)所述之二次電池的使用方法，充電時的截止電壓之上限為4.4~5.5V。
依照本發明，能夠提供一種具有離子傳導性且具有優異的電化學安定性之電解質組成物、具有優異的循環特性且高容量的二次電池、及該二次電池之使用方法。
第1圖係針對實施例1的電解質組成物(1)及比較例1的電解質組成物(11)，各自進行線性掃描伏安法(Linear sweep voltammetry)而得到之圖表(高電位側)。
第2圖係針對實施例1的電解質組成物(1)及比較例1的電 解質組成物(11)，各自進行線性掃描伏安法而得到之圖表(低電位側)。
第3圖係針對實施例2的電解質組成物(2)進行線性掃描伏安法而得到之圖表。
第4圖係針對實施例3的電解質組成物(3)進行線性掃描伏安法而得到之圖表。
第5圖係針對實施例4的電解質組成物(4)進行線性掃描伏安法而得到之圖表。
第6圖係針對實施例5的電解質組成物(5)進行線性掃描伏安法而得到之圖表。
第7圖係針對實施例6的電解質組成物(6)進行線性掃描伏安法而得到之圖表。
第8圖係針對實施例7的電解質組成物(7)進行線性掃描伏安法而得到之圖表。
第9圖係針對實施例8的電解質組成物(8)進行線性掃描伏安法而得到之圖表。
第10圖係針對實施例9的電解質組成物(9)進行線性掃描伏安法而得到之圖表。
第11圖係針對實施例10的電解質組成物(10)及比較例2的電解質組成物(12)，各自進行線性掃描伏安法而得到之圖表(高電位側)。
第12圖係針對實施例10的電解質組成物(10)及比較例2的電解質組成物(12)，各自進行線性掃描伏安法而得到之圖表(低電位側)。
第13圖係表示各自使用表示實施例12的電解質組成物(14)及比較例2的電解質組成物(12)而進行之定電流充放電試驗1的結果之圖表。
第14圖係表示各自使用表示實施例2、4、5的電解質組成物(2)、(4)、(5)及比較例1的電解質組成物(11)而進行之定電流充放電試驗2的結果之圖表。
第15圖係表示各自使用表示實施例8、11的電解質組成物(8)、(13)及比較例1的電解質組成物(11)而進行之定電流充放電試驗2的結果之圖表。
第16圖係表示各自使用表示實施例12的電解質組成物(14)及比較例2的電解質組成物(12)而進行之定電流充放電試驗3的結果之圖表。
用以實施發明之形態
以下，分項成為1)電解質組成物、及2)二次電池及其使用方法而詳細地說明本發明。
1)電解質組成物
本發明的電解質組成物係含有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分。
(A)成分：(A-1)選自由聚環氧烷、聚伸烷基碳酸酯、及具有源自伸烷基多元醇(甲基)丙烯酸酯的重複單元之乙烯系聚合物所組成群組之至少1種高分子化合物、或(A-2)選自由碳酸酯系溶劑、酯系溶劑、內酯系溶劑、醚 系溶劑、腈系溶劑、及含硫系溶劑所組成群組之至少1種有機溶劑
(B)成分：周期表第IA族或第IIA族金屬鹽類
(C)成分：下述式(I)所表示之兩性離子化合物
[(A)成分]
構成本發明的電解質組成物之(A)成分，係選自由(A-1)聚環氧烷、聚伸烷基碳酸酯、及具有源自伸烷基多元醇(甲基)丙烯酸酯的重複單元之乙烯系聚合物所組成群組之至少1種高分子化合物、或選自由(A-2)碳酸酯系溶劑、酯系溶劑、內酯系溶劑、醚系溶劑、腈系溶劑、及含硫系溶劑所組成群組之至少1種有機溶劑。
在本發明的電解質組成物，(A)成分係使用作為離子傳導媒體。
(A-1)成分的高分子化合物，係選自由聚環氧烷、聚伸烷基碳酸酯、及具有源自伸烷基多元醇(甲基)丙烯酸酯的重複單元之乙烯系聚合物所組成群組之至少1種。
作為(A-1)成分的聚環氧烷，可舉出下述式(VII)表示之化合物。
[化7]RbO-(Ra-O)p-RC (VII)
(式中，Ra係表示碳數2~10的伸烷基。Rb、Rc係各自獨立地表示氫原子或碳數1~10的烷基。p係表示任意的自然數。p為2以上時，複數個Ra係可互相相同、亦可不同。式(VII)表示之化合物為共聚物時，其可為嵌段共聚物，亦可為 無規共聚物)。
Ra的伸烷基之碳數為2~10，以2~5為佳，較佳為2或3。
作為Ra的伸烷基，可舉出伸乙基、三伸乙基、丙烯基、四伸乙基等。
作為Rb、Rc的烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、第三丁基等。
作為式(VII)表示之化合物，可舉出聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、環氧乙烷-環氧丙烷共聚物等分子兩末端為氫原子之聚環氧烷類；聚環氧乙烷一甲醚、聚環氧丙烷一甲醚、環氧乙烷-環氧丙烷共聚物之一甲醚體等的聚環氧烷一烷基醚類；聚環氧乙烷二甲醚、聚環氧丙烷二甲醚、環氧乙烷-環氧丙烷共聚物的二甲醚體等的聚環氧烷二烷基醚類等。
該等之中，作為式(VII)表示之化合物，係以下述式(VIII)表示之化合物為佳。
[化8]HO-(EO)q-(PO)r-H (VIII)
(式中，EO係表示氧伸乙基(-CH2CH2-O-)，PO係表示氧伸丙基[-CH(CH3)-CH2-O-]。q、r係滿足q≧0、r≧0、及q+r≧2之整數)。
又，式(VIII)中，-(EO)q-、-(PO)r-係各自表示有無重複單元及其量，而不是表示順序。因而，式(VIII)表示之化合物，係包含只由EO的重複單元所構成之同元聚合物、只由PO的重複單元所構成之同元聚合物、由EO的重複單元及PO的重 複單元所構成之無規共聚物、及由EO的重複單元及PO的重複單元所構成之嵌段共聚物。
聚環氧烷係能夠採用使用有機鋁觸媒之環氧烷的聚合反應等眾所周知的製造方法而合成。又，能夠將市售品直接利用作為(A-1)成分而利用。
作為(A-1)成分的聚伸烷基碳酸酯，可舉出下述式(IX)表示之化合物。
[化9]ReO-〔Rd-O-C(=O)-O〕s-Rf (IX)
(式中，Rd係表示碳數2~10的伸烷基。Re、Rf係各自獨立地表示氫原子或碳數1~10的烷基。s係表示任意的自然數。s為2以上時，複數個Rd係可互相相同亦可不同。含有2個以上的Rd時，式(IX)表示之化合物可為嵌段共聚物亦可為無規共聚物)。
Rd的伸烷基之碳數為2~10，以2~5為佳，較佳為2或3。
作為Rd的伸烷基，可舉出伸乙基、三伸乙基、丙烯基、四伸乙基等。
作為Re、Rf的烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基等。
作為式(IX)表示之化合物，可舉出聚乙烯碳酸酯、聚丙烯碳酸酯等。
聚伸烷基碳酸酯，係例如能夠使用在鋅系觸媒的存在下使二氧化碳與環氧化物反應之方法等眾所周知的製造方法而合成。又，能夠將市售品直接利用作為(A-1)成分。
作為(A-1)成分之具有源自伸烷基多元醇(甲基)丙烯酸酯的重複單元之乙烯系聚合物，能夠舉出使下述式(X)
(式中，Rg係表示氫原子或甲基，Rh係表示碳數2~10的伸烷基，Ri係表示碳數1~10的烷基。t係表示任意的整數。複數個Rh係可互相相同亦可不同。含有2個以上的Rh時，(ORh)t表示之鏈，可為嵌段共聚合鏈，亦可為無規共聚合鏈)表示之單體[以下，有稱為單體(α)之情形]聚合而得到之聚合物。
Rh的伸烷基之碳數為2~10，以2~5為佳，較佳為2或3。
作為Rh的伸烷基，可舉出伸乙基、三伸乙基、丙烯基、四伸乙基等。
作為Ri的烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基等。
作為單體(α)，可舉出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、二乙二醇一甲醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇一***(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(重複單元數為2~100)、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(重複單元數為2~100)等。
單體(α)係能夠單獨一種、或組合二種以上而使用。
(A-1)成分的乙烯系聚合物，亦可以是單體(α)與能夠共聚合可能之單體(α)以外的單體[以下，有稱為單體(β)之情形]共聚物。
作為單體(β)，可舉出單體(α)以外之(甲基)丙烯酸酯系單體、α-烯烴系單體、及其他的乙烯系單體等。
作為單體(α)以外的(甲基)丙烯酸酯系單體，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯等的(甲基)丙烯酸烷酯。
作為α-烯烴系單體，可舉出乙烯、丙烯、異丁烯等。
作為其他的乙烯系單體，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醯胺等。
使用作為(A-1)成分之乙烯系聚合物，源自單體(α)的重複單元之含量，係以總重複單元中的20~100質量%為佳，以25~50質量%為較佳。
使用作為(A-1)成分之乙烯系聚合物，例如能夠藉由在溶劑存在下或不存在下，使用自由基聚合起始劑而使單體聚合之方法等眾所周知的聚合方法來製造。又，亦能夠將市售品直接利用作為(A-1)成分。
(A-1)成分的質量平均分子量係沒有特別限定，通常為500~6,000,000，以600~1,500,000為佳，較佳為700~50,000，特佳為800~10,000。
(A-1)成分的質量平均分子量，係使用將N,N-二甲基甲醯胺、四氫呋喃、氯仿等作為溶劑之凝膠滲透層析法(GPC)法而測定之標準聚苯乙烯換算值。
(A-2)成分的有機溶劑，係選自由碳酸酯系溶劑、酯系溶劑、內酯系溶劑、醚系溶劑、腈系溶劑、及含硫系溶劑所組成群組之至少1種。
作為(A-2)成分的碳酸酯系溶劑，可舉出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸伸乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸伸乙烯酯等。
作為酯系溶劑，可舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯等。
作為(A-2)成分的內酯系溶劑，可舉出γ-丁內酯、戊內酯、甲瓦龍酸內酯(mevalonolactone)、己內酯等。
作為醚系溶劑，可舉出四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等的環狀醚類；二丁醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,4-二噁烷等的鏈狀醚類。
作為腈系溶劑，可舉出乙腈、丙腈等。
作為含硫系溶劑，可舉出環丁碸、二甲基亞碸等。
(A)成分係能夠單獨1種、或組合2種以上而使用。
該等之中，作為(A)成分，因為能夠得到具有較優異的電化學安定性之電解質組成物，以選自由聚環氧乙烷、碳酸伸乙酯、及碳酸二乙酯所組成群組之至少一種為佳。
(A)成分的氧化電位係以3.5V以上為佳，較佳為4.0~6.5V。藉由(A)成分的氧化電位在上述範圍內，能夠得到具有較優異的電化學安定性之電解質組成物。
在本發明，所謂氧化電位，係指在設作高電位時，在電化 學上超過安定的範圍而電流變大時之電位。
[(B)成分]
構成本發明的電解質組成物之(B)成分，係周期表第IA族或第IIA族之金屬鹽類。
在本發明的電解質組成物，(B)成分係使用作為離子源。
作為構成前述金屬的鹽之金屬離子，可舉出鋰離子、鈉離子、鉀離子等的鹼金屬離子；鎂離子；鈣離子、鍶離子等的鹼土類金屬離子。
作為構成前述金屬鹽類之陰離子，可舉出(CH2FSO2)2N-[雙(氟甲磺醯基)胺陰離子]、(CF3SO2)2N-[雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺陰離子]、(C2F5SO2)2N-[雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺陰離子]、(FSO2)2N-[雙(氟磺醯基)醯亞胺陰離子]、(CF3SO2)3C-[參(三氟甲磺醯基)甲基離子]、三氟甲磺酸離子、六氟磷酸離子、四氟硼酸鹽離子、四氰基硼酸鹽離子、過氯酸離子、六氟砷酸離子等。
作為前述金屬鹽類，係以鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽為佳，以鋰鹽為較佳。
作為鋰鹽，可舉出雙(氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(SO2CH2F)2)、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(SO2CF3)2)、雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(SO2C2F5)2)、雙(磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(SO2F)2)、參(三氟甲磺醯基)甲基化鋰(LiC(SO2CF3)3)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、四氰基硼酸鋰(LiB(CN)4)、過氯酸鋰(LiClO4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)等。
在本發明，周期表第IA族或第IIA族之金屬鹽類，係能夠單獨一種、或組合二種以上而使用。
本發明的電解質組成物中，前述(A)成分與(B)成分的含量比例，係以[(A)成分：(B)成分]的質量比計，以100：0.1~100：10,000為佳，較佳為100：1~100：1000。
藉由(A)成分與(B)成分的含量比例在上述範圍內，得到具有充分的離子傳導性之電解質組成物係變為容易。
[(C)成分]
構成本發明的電解質組成物之(C)成分，係下述式(I)表示之兩性離子化合物。藉由含有(C)成分，本發明的電解質組成物係具有優異的電化學安定性。又，使用含有(C)成分的電解質組成物之二次電池，係即便將充電時的截止電壓之上限提高至4.4V以上，亦具有優異的循環特性。
[化13]X+-Y-SO3 - (I)
式(I)中，X+係含有1或2以上的氮原子或磷原子，而且表示具有1個鍵之陽離子基，Y係表示與X+的氮原子或磷原子鍵結之碳數2~5的伸烷基。
X+表示之陽離子基的碳數，係以1~40為佳，以3~30為較佳，以6~20為更佳，以9~15為特佳。
作為X+表示之陽離子性基，可舉出下述式(II)~(VI)的任一者表示之基。
[化14]
(式中，R1係表示具有或不具有醚鍵之碳數1~10的烷基、具有或不具有醚鍵之碳數2~11的氰烷基、具有或不具有醚鍵之碳數2~10的烯基、或取代或是未取代之碳數6~20的芳基。R2、R3係各自獨立地表示氫原子、具有或不具有醚鍵之碳數1~10的烷基、具有或不具有醚鍵之碳數2~11的氰烷基、具有或不具有醚鍵之碳數2~10的烯基、或取代或是未取代之碳數6~20的芳基。R2及R3亦可互相鍵結而形成環。*係表示鍵)。
(式中，R4係表示具有或不具有醚鍵之碳數1~10的烷基、具有或不具有醚鍵之碳數2~11的氰烷基、或具有或不具有醚鍵之碳數2~10的烯基，R5係表示氫原子、或具有或不具有醚鍵之碳數1~10的烷基。*係表示懸掛鍵)。
(式中，R6~R10係表示氫原子、或具有或不具有醚 鍵之碳數1~10的烷基。*係表示鍵)。
(式中，R11~R15係表示氫原子、或具有或不具有醚鍵之碳數1~10的烷基。*係表示鍵)。
(式中，R16係表示具有或不具有醚鍵之碳數1~10的烷基、具有或不具有醚鍵之碳數2~11的氰烷基、具有或不具有醚鍵之碳數2~10的烯基、或取代或是未取代之碳數6~20的芳基。R17、R18係各自獨立地表示氫原子、具有或不具有醚鍵之碳數1~10的烷基、具有或不具有醚鍵之碳數2~11的氰烷基、具有或不具有醚鍵之碳數2~10的烯基、或取代或是未取代之碳數6~20的芳基。*係表示鍵)。
式(II)~(VI)中，R1~R18之具有或不具有醚鍵之碳數1~10的烷基之烷基的碳數，係以1~8為佳，以1~5為較佳。
作為不具有醚鍵之烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、正 丁基等。
作為具有醚鍵之烷基，可舉出下述式表示之基等。
[化19]R19-O-Z1-* R20-O-Z2-O-Z3-*
(式中，R19係表示碳數1~8的烷基，Z1係表示碳數2~9的伸烷基，R19與Z1的碳數之合計為3~10。R20係表示碳數1~6的烷基，Z2係表示碳數2~7的伸烷基，Z3係表示碳數2~7的伸烷基，R20、Z2、Z3的碳數之合計為5~10。*係表示鍵)。
R1~R4、R16~R18之具有或不具有醚鍵之碳數2~11的氰烷基之碳數，係以2~9為佳，以2~6為較佳。
作為不具有醚鍵之氰烷基，可舉出氰甲基、2-氰乙基、3-氰丙基、4-氰丁基等。
作為具有醚鍵之氰烷基，可舉出下述式表示之基等。
[化20]R21-O-Z4-* R22-O-Z5-O-Z6-*
(式中，R21係表示碳數2~9的氰烷基，Z4係表示碳數2~9的伸烷基，R21與Z4的碳數之合計為4~11。R22係表示碳數2~7的氰烷基，Z5係表示碳數2~7的伸烷基，Z6係表示碳數2~7的伸烷基，R22、Z5、Z6的碳數合計為6~11。*係表示鍵)。
R1~R4、R16~R18之具有或不具有醚鍵之碳數2~10 的烯基的碳數，係以2~9為佳，以2~6為較佳。
作為不具有醚鍵之烯基，可舉出乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基等。
作為具有醚鍵之烯基，可舉出下述式表示之基等。
[化21]R23-O-Z7-* R24-O-Z8-O-Z9-*
(式中，R23係表示碳數2~8的烯基，Z7係表示碳數2~8的伸烷基，R23與Z7的碳數合計為4~10。R24係表示碳數2~6的烯基，Z8係表示碳數2~6的伸烷基，Z9係表示碳數2~6的伸烷基，R24、Z8、Z9的碳數合計為6~10。*係表示鍵)。
R1~R3、R16~R18之取代或是未取代之碳數6~20的芳基之芳基的碳數係以6~10為佳。
作為未取代的芳基，可舉出苯基、1-萘基、2-萘基等。
作為取代芳基的取代基，可舉出甲基、乙基等的碳數1~6的烷基；甲氧基、乙氧基等碳數1~6的烷氧基等。
又，作為R2及R3鍵結而形成之環， 可舉出吡咯啶環等的含氮5員環；哌嗪環、哌啶環、嗎啉環等含氮6員環等。
式(I)中，Y係與X+的氮原子或磷原子鍵結之碳數2~5的伸烷基。
作為Y的伸烷基，可舉出伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基等的直鏈狀伸烷基；丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基等的分枝鏈狀伸烷基。
使用作為(C)成分之兩性離子化合物的製造方法，係沒有特別限定。例如，如下述式所示，X+係前述式(II)表示的基之兩性離子化合物(3)，係能夠藉由使對應的胺化合物(1)與磺內酯化合物(2)反應而得到。
(上述式中，R1、R2、R3係表示與前述相同意思，n為0、1、2或3)。
作為前述胺化合物(1)，可舉出三甲胺、三乙胺、三正丁胺等。
該等胺化合物係能夠藉由在實施例所記載之合成方法等而製造且取得。又，作為胺化合物，亦能夠使用市售品。
作為前述磺內酯化合物(2)，可舉出1,2-乙烷磺內酯、1,3-丙烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、2,4-丁烷磺內酯、1,5-戊烷磺內酯。
該等係習知化合物，能夠使用眾所周知的方法來取得。又，作為磺內酯化合物，亦能夠使用市售品。
在胺化合物(1)與磺內酯化合物(2)之反應，相對於胺化合物(1)，磺內酯化合物(2)的使用量，係以0.8~1.2當量為佳，較佳為0.9~1.1當量。藉由使磺內酯化合物(2)的使用量成為上述範圍，能夠省略將未反應物除去之步驟、或縮短用以除 去所需要的時間。
胺化合物(1)與磺內酯化合物(2)之反應，可以在無溶劑下進行，亦可以在惰性溶劑的存在下進行。
作為所使用的惰性溶劑，可舉出四氫呋喃、二甘醇二甲醚(diglyme)等的醚系溶劑；乙腈、丙腈等的腈系溶劑；丙酮、甲基乙基酮等的酮系溶劑；甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑；氯仿等的鹵化烴系溶劑等。
使用惰性溶劑時，其使用量係沒有特別限制，相較於胺化合物(1)1質量份，通常以100質量份以下為佳。
反應溫度係沒有特別限定，通常為0~200℃，以10~100℃為佳，較佳為20~60℃的範圍。又，可以在常壓條件下實施反應，亦可以在加壓條件下實施反應。
反應時間係沒有特別限定，通常為12~332小時，較佳為24~168小時。
從防止氧引起氧化、空氣中的水分引起磺內酯化合物(2)產生水解所致之產率低落的觀點而言，反應係以在惰性氣體環境下進行為佳。
反應的進行，係能夠藉由氣體層析法、高速液體層析法、薄層層析法、NMR、IR等通常的分析手段來確認。
反應結束後，所得到的兩性離子化合物，係能夠藉由溶劑洗淨、再結晶、管柱層析法等眾所周知的純化方法來純化且離析。
又，能夠使用下述式(XI)~(XIV)所顯示之化合物代替胺化合物(1)且藉由進行同樣的反應，而各自製造前述式 (III)~(VI)所顯示之具有陽離子基之兩性離子化合物。
式(XI)~(XIV)中，R4~R18係表示與前述相同意思。
式(XI)~(XIV)所顯示之化合物，係能夠使用在實施例所記載之合成方法等而製造取得。又，亦能夠使用市售品。
本發明的電解質組成物中，前述(A)成分與(C)成分的含量比例，係以[(A)成分：(B)成分]的質量比計，以100：0.01~100：100為佳，較佳為100：0.1~100：50。
藉由(A)成分與(C)成分的含量比例在上述範圍內，得到具有充分的離子傳導性且具有優異的電化學安定性之電解質組成物係變為容易。又，含有該電解質組成物之二次電池，係具有更優異的循環特性。
本發明的電解質組成物，係具有優異的電化學安定性。
本發明的電解質組成物具有優異的電化學安定性，係因為例如在實施例所記載的條件下進行線性掃描伏安法時，相較於(A)成分與(B)成分的混合物之氧化電位，本發明的電解質組成物之氧化電位成為較高的值。
本發明的電解質組成物之氧化電位，係以4.3V以上為佳， 以4.6~6.5V為較佳。
如上述，本發明的電解質組成物係具有離子傳導性且具有優異的電化學安定性。
因而，本發明的電解質組成物，係適合使用作為採用運轉電位高的正極活性物質之二次電池等的電解質材料。
2)二次電池及其使用方法
本發明的二次電池，係具有正極、負極、及本發明的電解質組成物。
正極係通常包含正極集電體及正極活性物質層。
集電體係保持活性物質層，同時擔任與活性物質之電子交接。
構成正極集電體之材料係沒有特別限定。例如可舉出鋁、鎳、鐵、不鏽鋼、鈦、銅等的金屬材料和導電性高分子。
正極活性物質層係在正極集電體表面所形成之層，在此，係含有正極活性物質。作為正極活性物質，可舉出LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni-Mn-Co)O2及該等的過渡金屬之一部分係被其他元素取代而成者等的無機系活性物質。
正極活性物質層，係除了正極活性物質以外，亦可含有添加劑。
作為此種添加劑，可舉出聚偏二氟乙烯、合成橡膠系黏結劑、環氧樹脂等的黏結劑；碳黑、石墨、氣相成長碳纖維等的導電助劑；本申請發明的(B)成分等的電解質鹽；聚環氧乙烷(PEO)系聚合物、聚環氧丙烷(PPO)系聚合物等的離子傳導性聚合物等。
負極係通常含有負極集電體及負極活性物質層。又，負極亦可以是只由負極活性物質層所構成者(亦即，負極活性物質層係兼作負極集電體)。
作為構成負極集電體之材料，可舉出與作為正極集電體的材料已揭示者同樣物。
負極活性物質層，係在負極集電體表面所形成之層，在此係含有負極活性物質。作為負極活性物質，可舉出石墨、軟碳、硬碳等的碳材料；Li4Ti5O12等的鋰-過渡金屬複合氧化物；矽單體、矽氧化物、矽合金等的矽材料；鋰金屬；鋰-錫或鋰-矽合金等的鋰-金屬合金；錫材料等的單體、合金、化合物；或併用該等材料而成之複合材料等。
負極活性物質層係除了負極活性物質以外，亦可含有添加劑。作為此種添加劑，可舉出作為正極活性物質層中的添加劑已揭示者同樣物。
在本發明的二次電池，本發明的電解質組成物係存在正極與負極之間，擔任離子傳導。
本發明的二次電池，亦可在正極與負極之間具有隔板。隔板係具有作為將正極與負極進行電子絕緣且防止短路，而只有使離子能夠移動之功能。作為構成隔板之材料，可舉出由聚乙烯、聚丙烯、聚醯亞胺等的絕緣性塑膠所形成之多孔體；及氧化矽凝膠等的無機微粒子。
本發明的二次電池之製造方法，係沒有特別限定，能夠依照眾所周知的方法而製造。
因為本發明的二次電池係含有兩性離子化合物[(C) 成分]，所以即便提高充電時的截止電壓之上限而重複充放電，亦不容易產生放電容量低落。
使用本發明的二次電池時，以將充電時的截止電壓之上限設為4.4~5.5V之間而使用為佳。
如此，本發明的二次電池，係即便提高充電時的截止電壓之上限，亦具有優異的循環特性，乃是較高容量的二次電池。
[實施例]
以下，舉出實施例而更詳細地說明本發明。但是，本發明係完全不被以下的實施例限定。
各例中的份及%，係只要未預先告知，就是質量基準。
[製造例1]兩性離子化合物(1)的製造
在耐壓容器，添加二乙胺6.13g(83.8mmol)、5-氯戊腈5.0g(42.5mmol)，將全部內容物加熱且在140℃進行反應48小時。
反應結束後，將反應液減壓蒸餾而得到粗生成物。其次，藉由將該物使用氧化鋁管柱層析法[展開溶劑：乙酸乙酯/正己烷混合溶劑(1/1,vol/vol)]進行純化而得到4-氰基丁基二乙胺。(產量：2.57g、產率：39.4%)
其次，在具備滴液漏斗之三口燒瓶，添加4-氰基丁基二乙胺2.57g(16.7mmol)、丙酮10ml，邊攪拌內容物邊在25℃慢慢地添加1,3-丙烷磺內酯2.04g(16.7mmol)，添加結束後，將全部內容物在相同溫度攪拌96小時。
反應結束後，過濾取得所析出的白色固體，藉由將其使用丙酮洗淨且乾燥，而得到下述式表示之兩性離子化合物(1)。(產 量：3.97g、產率：86.1%)
將兩性離子化合物(1)的1H-NMR光譜數據及元素分析結果顯示在下述。
1H-NMR(CDCl3,500MHz)：δ(ppm)=1.87(m,2H),2.46-2.49(t,J=0.15Hz,2H),3.02(s,9H),3.43(m,6H),3.50(m,6H)
Anal Calc.for C12H24N2O3S,%：C,52.15；H,8.75；N,10.14；S,11.60；Found,%：C,52.28；H,8.64；N,10.08；S,11.62
[製造例2]兩性離子化合物(2)的製造
在具備滴液漏斗之二口燒瓶且氮環境下，添加三丁胺10g(53.9mol)、丙酮10ml，邊攪拌內容物邊於25℃慢慢地添加1,3-丙烷磺內酯6.59g(54.0mmol)，添加結束後，將全部內容物在40℃攪拌168小時。
反應結束後，過濾取得所析出的白色固體，藉由將其使用丙酮洗淨且乾燥，而得到下述式表示之兩性離子化合物(2)。(產量：9.11g、產率：54.9%)
將兩性離子化合物(2)的1H-NMR光譜數據及元素分析結果顯示在下述。
1H-NMR(D2O,500MHz)：δ(ppm)=0.90-0.93(t,J=7.4Hz、9H),1.30-1.37(sext,J=7.4Hz,6H)1.60-1.67(m、6H)2.07-2.14(m,2H),2.91-2.93(t,J=7.1Hz,2H)、3.19-3.22(m,6H)、3.34-3.37(m,2H)
Anal Calc.for C15H33NO3S,%：C,58.57；H,10.82；N,4.56；S,10.43；Found,%：C,58.79；H,10.30；N,4.50；S,10.61
[製造例3]兩性離子化合物(3)的製造
在耐壓容器，添加二丁胺19.4g(148mmol)、2-氯乙基甲醚7.0g(74.0mmol)，將全部內容物加熱且於140℃進行反應48小時。
反應結束後，將反應液減壓蒸餾而得到粗生成物。其次，藉由將該物使用氧化鋁管柱層析法[展開溶劑：乙酸乙酯/正己烷混合溶劑(1/1,vol/vol)]進行純化而得到二丁基(2-甲氧基乙基)胺。(產量：4.0g、產率：26.6%)
其次，在具備滴液漏斗之三口燒瓶，添加二丁基(2-甲氧基乙基)胺4.0g(21.7mmol)、丙酮10ml，邊攪拌內容物邊在25℃慢慢地添加3.4g(27.8mmol)，添加結束後，將全部內容物在相同溫度攪拌96小時。
反應結束後，藉由將揮發成分從反應液減壓餾去，使用氧化鋁管柱層析法[展開溶劑：氯仿/甲醇混合溶劑(50/1,vol/vol)]將殘留物純化，而得到下述式表示之兩性離子化合物(3)。(產量：3.58、產率：53.7%)
將兩性離子化合物(3)之1H-NMR光譜數據及元素分析結果顯示在下述。
1H-NMR(D2O,500MHz)：δ(ppm)=0.97-1.00(t,J=7.3Hz,6H)、1.36-1.43(sext,J=7.3Hz,4H)、1.69-1.72(m,4H)2.18(m,2H)2.86(t,J=6.2Hz,2H)3.28-3.31(t,J=7.6Hz,4H)、3.37(s,3H)、3.65-3.66(m,2H)、3.69-3.72(m,2H)、3.84(m,2H)
Anal Calc.for C14H33NO4S,%：C,54.34；H,10.10；N,4.53；S,10.36；Found,%：C,54.72；H,9.63；N,4.60；S,10.54
[製造例4]兩性離子化合物(4)的製造
在具備滴液漏斗之二口燒瓶且氮環境下，添加三丁膦6.0g(29.7mol)、氯仿10ml，邊攪拌內容物邊於25℃慢慢地添加1,3-丙烷磺內酯3.6g(29.7mmol)，添加結束後，將全部內容物在40℃攪拌168小時。
反應結束後，藉由將揮發成分從反應液減壓餾去，使用乙酸乙酯將殘留物洗淨且乾燥，而得到下述式表示之兩性離子化合物(4)。(產量：9.11g、產率：54.9%)
[化27]
將兩性離子化合物(4)之1H-NMR光譜數據顯示在下述。
1H-NMR(CDCl3,500MHz)：δ(ppm)=0.96-0.98(t,J=7.1、9H),1.5(m,12H),2.04-2.12(sext,J=8.6Hz,2H),2.23(m,6H),2.66(m,6H),2.91-2.93(t,J=6.6Hz,2H)
[製造例5]兩性離子化合物(5)的製造
在具備滴液漏斗之二口燒瓶且氮環境下，添加1-丁基咪唑10g(80.5mmol)、氯仿15ml，邊攪拌內容物邊於25℃慢慢地添加1,3-丙烷磺內酯9.83g(80.5mmol)，添加結束後，將全部內容物在25℃攪拌48小時。
反應結束後，藉由傾析將氯仿層除去，將乙腈及丙酮依照該順序添加至殘留物，且藉由靜置而使結晶析出。藉由過濾取得所得到的結晶，而以無色板狀結晶的方式得到下述式所表示之兩性離子化合物(5)。(產量17.9g、產率90.1%)
將兩性離子化合物(5)之1H-NMR光譜數據及元素分析結果顯示在下述。
1H-NMR(CD3OD,500MHz)：δ(ppm)=1.34-1.42(quin,J=7.5Hz,2H),1.85-1.91(quin,J=7.5Hz,2H),2.30-2.36(quin,J=7.1Hz,2H),2.79-2.82(t,J=7.1Hz,2H),4.22-4.25(t,J=7.4Hz,2H),4.42-4.44(t,J=7.1Hz,2H),7.65-7.66(t,J=1.8Hz,1H),6.9-7.70(t,J=1.8Hz,1H),9.03(s,1H)
Anal Calc.for C10H18N2O3S,%：C,48.76；H,7.37；N,11.37；S,13.02；Found,%：C,48.7；H,7.29；N,11.36；S,13.06
[製造例6]兩性離子化合物(6)的製造
在具備冷卻管之二口燒瓶，添加丙烯腈4.68g(88.2mmol)、咪唑5.00g(73.4mmol)、甲醇5ml，將全部內容物在55℃攪拌4小時。
反應結束後，將揮發成分從反應液減壓餾去，使用氧化鋁管柱層析法[展開溶劑：氯仿/甲醇混合溶劑(50/1,vol/vol)]將得到的殘留物純化，而以無色透明液體之方式得到2-氰乙基咪唑。(產量8.43g、產率94.6%)
在製造例1，除了使用2-氰乙基咪唑代替4-氰丁基二乙胺以外，係與製造例1同樣地進行而以之方式得到下述式表示之兩性離子化合物(6)。(產量16.0g、產率89.9%)
將兩性離子化合物(6)之1H-NMR光譜數據及元素分析結果顯示在下述。
1H-NMR(D2O,500MHz)：δ(ppm)=2.33-2.39(quin,J=7.2Hz,2H),2.93-2.96(quin,J=7.2Hz,2H),3.17-3.20(t.J=6.3Hz,2H),4.42-4.44(t,J=7.1Hz,2H),4.59-4.62(t,J=6.3Hz,2H),7.65(m,2H)
Anal Calc.for C9H13N3O3S,%：C,44.43；H,5.39；N,17.27；S,13.18；Found,%：C,43.97；H,5.55；N,17.09；S,13.28
[製造例7]兩性離子化合物(7)的製造
在具備滴液漏斗之三口燒瓶，在氮環境下添加氫化鈉2.82g、乾燥四氫呋喃40ml且攪拌內容物而使氫化鈉。其次，添加咪唑4.00g(58.8mmol)且在室溫攪拌1小時。隨後，邊攪拌內容物邊慢慢地添加5-溴戊腈9.8g(60.6mmol)，其次，提升系統內的溫度且使全部內容物加熱回流48小時。
反應結束後，使用旋轉蒸發器將四氫呋喃從反應液餾去。使殘留物懸浮在氯仿且將不溶物過濾分開之後，將濾液使用純化水洗淨且使用無水硫酸鎂將氯仿層乾燥之後，將硫酸鎂過濾分開。使用旋轉蒸發器將氯仿從濾液餾去，藉由將殘留物使用氧化鋁管柱層析法[展開溶劑：氯仿/甲醇混合溶劑(50/1,vol/vol)]進行純化，而以無色透明液體之方式得到1-(4-氰丁基)咪唑6.25g(產率59.6%)。
在具備滴液漏斗之二口燒瓶且氮環境下，添加所得到的1-(4-氰丁基)咪唑29.4mmol、及氯仿15ml，邊將內容物攪拌邊在25℃慢慢地添加1,3-丙烷磺內酯3.59g(29.4mmol)，添加結束後，在25℃進一步繼續攪拌48小時。
反應結束後，將氯仿層藉由傾析而除去，將乙腈及丙酮依 照該順序添加至殘留物，且藉由靜置而使結晶析出。藉由過濾取得所得到的結晶，而以無色板狀結晶的方式得到下述式所表示之兩性離子化合物(7)。(產量11.2g、產率89.6%)
將兩性離子化合物(7)之1H-NMR光譜數據及元素分析結果顯示在下述。
1H-NMR(D2O,500MHz)：δ(ppm)=1.64-1.68(quin,J=7.5Hz,2H),1.93-1.99(quin,J=7.4Hz,2H),2.36-2.39(t,J=7.0Hz,2H),4.00-4.03(t,J=6.9Hz,2H),6.92-6.93(t,J=1.2Hz,1H),7.07-7.08(t,J=1.0Hz,1H),7.47(s,1H)
Anal Calc.for C11H17N3O3S,%：C,48.69；H,6.32；N,15.49；S,11.82；Found,%：C,48.41；H,6.19；N,15.38；S,11.97
[製造例8]兩性離子化合物(8)的製造
在製造例7，除了使用7-溴庚腈代替5-溴戊腈以外，係與製造例7同樣地進行而以無色板狀結晶之方式得到下述式所表示之兩性離子化合物(8)。(產量5.52g、產率62.7%)
將兩性離子化合物(8)之1H-NMR光譜數據及元素分析結果顯示在下述。
1H-NMR(D2O,500MHz)：δ(ppm)=1.29-1.35(quin,J=7.6Hz,2H),1.41-1.47(quin,J=7.6Hz,2H),1.60-1.66(quin,J=7.3Hz,2H),1.86-1.92(quin,J=7.4Hz,2H),2.28-2.34(quin,J=7.3Hz,2H),2.43-2.46(t,J=7.1Hz,2H),2.88-2.91(t,J=7.4Hz,2H),4.19-4.22(t,J=7.1Hz,2H),4.34-4.37(t,J=7.1Hz,2H),7.51-7.52(t,J=1.8Hz,1H),7.53-7.54(t,J=1.8Hz,1H),8.82(s,1H)
Anal Calc.for C13H21N3O3S,%：C,52.15；H,7.07；N,14.64；S,10.71；Found,%：C,51.91；H,7.48；N,13.85；S,10.62
[製造例9]兩性離子化合物(9)的製造
在具備滴液漏斗之二口燒瓶且氮環境下，1-(2-羥乙基)咪唑5.00g(44.6mmol)、1,4-二噁烷5ml、及25%氫氧化鉀水溶液1.25ml，將內容物攪拌5分鐘。邊繼續攪拌邊慢慢地添加丙烯腈2.60g(49.1mmol)，於25℃進一步繼續攪拌24小時。
反應結束後，使用旋轉蒸發器將1,4-二噁烷、及未反應的丙烯腈從反應液餾去。使殘留物懸浮在氯仿且將所得到的氯仿溶液使用純化水洗淨，使用無水硫酸鎂將氯仿層乾燥之後，將硫酸鎂過濾分開。使用旋轉蒸發器將氯仿從濾液餾去，藉由將殘留物使用氧化鋁管柱層析法[展開溶劑：氯仿/甲醇混合溶劑(50/1,vol/vol)]進行純化，而以無色透明液體之方式得到1-[2-(2-氰基乙氧基)乙基]咪唑3.10g(產率42.1%)。
在具備滴液漏斗之二口燒瓶且氮環境下，添加所得到的1-[2-(2-氰基乙氧基)乙基]咪唑2.68g(16.2mmol)、丙酮10ml，邊攪拌內容物邊於25℃慢慢地添加1,3-丙烷磺內酯 1.98g(16.2mmol)，添加結束後，在25℃進一步繼續攪拌4天。
反應結束後，過濾取得所析出的沈澱物，將所得到的沈澱物使用丙酮洗淨之後，使用乙腈進行再結晶。在使所得到的結晶溶解在甲醇而得到的溶液添加活性碳，進行加熱回流24小時。將活性碳過濾分開之後，使用旋轉蒸發器將甲醇從濾液餾去，而以無色結晶的方式得到下述式表示之兩性離子化合物(9)。(產量13.5g、產率77.9%)
將兩性離子化合物(9)之1H-NMR光譜數據及元素分析結果顯示在下述。
1H-NMR(D2O,500MHz)：δ(ppm)=2.28-2.33(quin,J=7.3Hz,2H),2.71-2.73(t,J=5.9Hz,2H),2.88-2.91(t,J=7.4Hz,2H),3.71-3.74(t,J=5.85Hz,2H),3.89-3.91(t,J=4.8Hz,2H),4.34-4.37(t,J=7.1Hz,2H),4.40-4.42(t,J=4.8Hz,2H),7.55(s,2H)
Anal Calc.for C11H17N3O4S,%：C,45.98；H,5.96；N,14.62；S,11.16；Found,%：C,46.04；H,5.95；N,14.65；S,11.23
[實施例1]
將聚環氧乙烷(ALDRICH公司製、質量平均分子量1,000)1500mg、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(關東化學公司製)1170mg、及在製造例1所得到的兩性離子化合物(1)60mg添加在脫水乙腈3ml，且將全部內容物攪拌24小時。隨後， 將乙腈減壓餾去，藉由將所得到的殘渣在70℃真空乾燥48小時而得到電解質組成物(1)。
[實施例2]
在實施例1，除了使用66mg在製造例2所得到的兩性離子化合物(2)代替兩性離子化合物(1)以外，係與實施例1同樣地進行而得到電解質組成物(2)。
[實施例3]
在實施例1，除了使用65mg在製造例3所得到的兩性離子化合物(3)代替兩性離子化合物(1)以外，係與實施例1同樣地進行而得到電解質組成物(3)。
[實施例4]
在實施例1，除了使用53mg在製造例4所得到的兩性離子化合物(4)代替兩性離子化合物(1)以外，係與實施例1同樣地進行而得到電解質組成物(4)。
[實施例5]
在實施例1，除了使用70mg在製造例5所得到的兩性離子化合物(5)代替兩性離子化合物(1)以外，係與實施例1同樣地進行而得到電解質組成物(5)。
[實施例6]
在實施例1，除了使用52mg在製造例6所得到的兩性離子化合物(6)代替兩性離子化合物(1)以外，係與實施例1同樣地進行而得到電解質組成物(6)。
[實施例7]
在實施例1，除了使用58mg在製造例7所得到的兩性離 子化合物(7)代替兩性離子化合物(1)以外，係與實施例1同樣地進行而得到電解質組成物(7)。
[實施例8]
在實施例1，除了使用64mg在製造例8所得到的兩性離子化合物(8)代替兩性離子化合物(1)以外，係與實施例1同樣地進行而得到電解質組成物(8)。
[實施例9]
在實施例1，除了使用62mg在製造例9所得到的兩性離子化合物(9)代替兩性離子化合物(1)以外，係與實施例1同樣地進行而得到電解質組成物(9)。
[實施例10]
藉由在有機電解液(Kishida化學公司製、製品名：LBG-96553、溶劑：使碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯成為以體積比計為1：1之混合溶劑、電解質：LiPF6、電解質的莫耳濃度：1mol/l)，以在製造例9所得到的兩性離子化合物(9)成為濃度為2.25質量%之方式添加且攪拌24小時，而得到電解質組成物(10)。
[比較例1]
在實施例1，除了不添加兩性離子化合物(1)以外，係與實施例1同樣地進行而得到電解質組成物(11)。
[比較例2]
將有機電解液(Kishida化學公司製、製品名：LBG-96553)使用作為電解質組成物(12)。
針對在實施例1~10、及比較例1、2所得到的電 解質組成物(1)~(12)，各自使用以下的方法，進行線性掃描伏安法(LSV)。
測定裝置：ALS公司製、製品名606C
測定溫度：40℃
掃描電位範圍：0~6V
作用極：鉑盤
對極：鋰箔
掃描速度：1mV/s
(測定方法)
在雙極型電池(東洋系統製)內設置硬幣型的鋰箔，將玻璃過濾器(ADVANTEC公司製GA-55)作為隔板而重疊在其上面。使電解質組成物(1)~(12)各自充分地滲透進玻璃過濾器之後，將鉑盤設置在隔板上。將雙極型電池(bipolar cell)密閉之後，在鉑盤側安裝作用極且在鋰箔側安裝對極及參照極。
其次，使用電化學測定器(ALS公司製、606C)在前述條件下掃描電位。
將所得到的結果顯示在第1~12圖。第1~12圖中，橫軸係表示電壓，縱軸係表示電流。又，在第1圖~12的圖表，縱軸的比例尺係相同。
第1~12圖得知以下情形。
相較於比較例1、2的電解質組成物(11)、(12)，實施例1~10的電解質組成物(1)~(10)係即便高電位，流動的電流為較小且具有優異的電穩定性。
特別是電解質組成物(1)及(10)，即便在低電位側，亦顯示還原電流流動之電位為較低，且電化學上安定的電位範圍亦即電位窗較寬濶之特徵。
[實施例11]
在實施例1，除了使用128mg在製造例9所得到的兩性離子化合物(9)代替兩性離子化合物(1)以外，係與實施例1同樣地進行而得到電解質組成物(13)。
[實施例12]
在實施例10，藉由以濃度成為5質量%之方式添加製造例2所得到的兩性離子化合物(2)代替兩性離子化合物(9)且攪拌24小時，而得到電解質組成物(14)。
使用在實施例2、4、5、8、11、12及比較例1、2所得到的電解質組成物，藉由以下的方法進行定電流充放電試驗。
(定電流充放電試驗1)
將鈷酸鋰(日下RARE METAL研究所公司製)31.9g、乙炔黑(電化學公司製、DENKABLACK)2.25g邊在乳鉢上磨碎邊混合，其次，添加PVDF(聚偏二氟乙烯)溶液(KUREHA．Battery．Materials．Japan公司製、KF聚合物#1120、固體成分12%)27.5g、N-甲基吡咯烷酮(和光純藥公司製)54g而混合。將所得到的混合物，使用均質器攪拌30分鐘攪拌而得到正極活性物質分散液。
將所得到的正極活性物質分散液使用塗佈器而塗佈在鋁箔上，將所得到的塗膜於80℃乾燥1小時。將該物在70℃， 以0.02MPa/cm2加壓1小時而製造電極片。
其次，使用Biologic公司製測定裝置(VMP-300)且在以下的條件下進行充放電試驗。
測定溫度：40℃
截止電壓：3.0~4.6V
正極：鈷酸鋰電極(前述電極片)
負極：鋰箔
隔板：玻璃過濾器(ADVANTEC公司製、GA-55)
電流密度：778μA/cm2
又，使用作為隔板之玻璃過濾器，係使其滲透進入電解質組成物。
(定電流充放電試驗2)
除了將電流密度變更成為156μA/cm2以外，係與定電流充放電試驗1同樣地進行而進行試驗。
(定電流充放電試驗3)
除了使用採用Li(Ni-Mn-Co)O2而得到的電極片作為正極代替鈷酸鋰以外、與定電流充放電試驗1樣地進行而進行試驗。
將定電流充放電試驗的結果顯示在第13圖~16。又，第13圖係定電流充放電試驗1的結果，第14圖、15係定電流充放電試驗2的結果，第16圖係定電流充放電試驗3的結果。圖中，橫軸係表示充放電次數，縱軸係表示放電容量。
從第13圖~16得知以下情形。
相較於比較例，在實施例係重複充放電時，較能夠抑制放電容量的低落。如此，使用本發明的電解質組成物之二次電 池，即便將充電時的截止電壓之上限提高為4.6V而重複充放電時，放電容量亦比較不容易低落。

Claims (8)

  1. 一種含有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分之電解質組成物，(A)成分：(A-1)選自由聚環氧烷、聚伸烷基碳酸酯、及具有源自伸烷基多元醇(甲基)丙烯酸酯的重複單元之乙烯系聚合物所組成群組之至少1種高分子化合物、或(A-2)選自由碳酸酯系溶劑、酯系溶劑、內酯系溶劑、醚系溶劑、腈系溶劑、及含硫系溶劑所組成群組之至少1種有機溶劑(B)成分：周期表第IA族或第IIA族之金屬鹽類(C)成分：下述式(I)所表示之兩性離子化合物[化1]X+-Y-SO3 - (I)(式中，X+係表示含有1或2以上的氮原子或磷原子且具有1個鍵之陽離子基，Y係表示與X+的氮原子或磷原子鍵結之碳數2~5的伸烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電解質組成物，其中前述(A)成分係選自由聚環氧乙烷、碳酸伸乙酯、及碳酸二乙酯所組成群組之至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之電解質組成物，其中前述(B)成分為鋰鹽。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之電解質組成物，其中前述(C)成分之X+表示之陽離子基，係下述式(II)~(VI)的任一者表示之基， (式中，R1係表示具有或不具有醚鍵之碳數1~10的烷基、具有或不具有醚鍵之碳數2~11的氰烷基、具有或不具有醚鍵之碳數2~10的烯基、或取代或是未取代之碳數6~20的芳基，R2、R3係表示各自獨立地、氫原子、具有或不具有醚鍵之碳數1~10的烷基、具有或不具有醚鍵之碳數2~11的氰烷基、具有或不具有醚鍵之碳數2~10的烯基、或取代或是未取代之碳數6~20的芳基，R2及R3係表示亦可互相鍵結而形成環，*係表示鍵)， (式中，R4係表示具有或不具有醚鍵之碳數1~10的烷基、具有或不具有醚鍵之碳數2~11的氰烷基、或具有或不具有醚鍵之碳數2~20的烯基，R5係表示氫原子、或具有或不具有醚鍵之碳數1~10的烷基，*係表示鍵)， (式中，R6~R10係各自獨立地表示氫原子、具有或不具有醚鍵之碳數1~10的烷基，*係表示鍵)， (式中，R11~R15係各自獨立地表示氫原子、或具有或不具有醚鍵之碳數1~10的烷基，*係表示鍵)， (式中，R16係表示具有或不具有醚鍵之碳數1~10的烷基、具有或不具有醚鍵之碳數2~11的氰烷基、具有或不具有醚鍵之碳數2~10的烯基、或取代或是未取代之碳數6~20的芳基，R17、R18係各自獨立地表示氫原子、具有或不具有醚鍵之碳數1~10的烷基、具有或不具有醚鍵之碳數2~11的 氰烷基、具有或不具有醚鍵之碳數2~10的烯基、或取代或是未取代之碳數6~20的芳基，*係表示鍵)。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之電解質組成物，其中前述(A)成分與(B)成分的含量比例係以[(A)成分：(B)成分]的質量比計，為100：0.1~100：10,000。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之電解質組成物，其中前述(A)成分與(C)成分的含量比例係以[(A)成分：(C)成分]的質量比計，為100：0.01~100：100。
  7. 一種二次電池，係具有正極、負極、及如申請專利範圍第1項所述之電解質組成物。
  8. 一種二次電池的使用方法，係如申請專利範圍第7項所述之二次電池的使用方法，充電時的截止電壓之上限為4.4~5.5V。
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