JP4081569B2 - 非水電解質二次電池の電圧制御方法 - Google Patents
非水電解質二次電池の電圧制御方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4081569B2 JP4081569B2 JP2002067270A JP2002067270A JP4081569B2 JP 4081569 B2 JP4081569 B2 JP 4081569B2 JP 2002067270 A JP2002067270 A JP 2002067270A JP 2002067270 A JP2002067270 A JP 2002067270A JP 4081569 B2 JP4081569 B2 JP 4081569B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- electrolyte secondary
- positive electrode
- electrode
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 85
- -1 acrylic ester Chemical class 0.000 claims description 75
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 36
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 32
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 29
- 238000007600 charging Methods 0.000 claims description 27
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 26
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 19
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 18
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 16
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 8
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 7
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 7
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 claims description 5
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 5
- ZDTLUUIYCAMIMQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethoxy)-1-methoxyethanol;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O.COC(O)COCCO ZDTLUUIYCAMIMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 4
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 75
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 31
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 29
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 29
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 24
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 22
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 19
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 15
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 14
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 14
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 14
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 description 13
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 13
- 229910021081 Li0.5CoO2 Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 12
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 11
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 11
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 11
- 239000010408 film Substances 0.000 description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 10
- 238000009783 overcharge test Methods 0.000 description 10
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 10
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 10
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 8
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 8
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910016855 F9SO2 Inorganic materials 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 7
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 7
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 6
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 229920002557 polyglycidol polymer Polymers 0.000 description 6
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 6
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 230000006870 function Effects 0.000 description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 5
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 5
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001731 2-cyanoethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C#N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 4
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 150000001786 chalcogen compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 4
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 4
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DAVVKEZTUOGEAK-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound COCCOCCOC(=O)C(C)=C DAVVKEZTUOGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 3
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 3
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 3
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 3
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LEJBBGNFPAFPKQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-prop-2-enoyloxyethoxy)ethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOCCOC(=O)C=C LEJBBGNFPAFPKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFCMNSHQOZQILR-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOC(=O)C(C)=C XFCMNSHQOZQILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- INQDDHNZXOAFFD-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-prop-2-enoyloxyethoxy)ethoxy]ethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOCCOCCOC(=O)C=C INQDDHNZXOAFFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC(=O)C=C KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SSZWWUDQMAHNAQ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)CCl SSZWWUDQMAHNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910014143 LiMn2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003005 LiNiO2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 125000002946 cyanobenzyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 description 2
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 2
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000007761 roller coating Methods 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDYWHVQKENANGY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Butyleneglycol dimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)CCOC(=O)C(C)=C VDYWHVQKENANGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004973 1-butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 125000006019 1-methyl-1-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006021 1-methyl-2-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical class C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- OAMHTTBNEJBIKA-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloro-1-phenylethanone Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(=O)C1=CC=CC=C1 OAMHTTBNEJBIKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZBSIABKXVPBFY-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OCC(CO)(CO)CO GZBSIABKXVPBFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIZHFBODNLEQBL-UHFFFAOYSA-N 2,2-diethoxy-1-phenylethanone Chemical compound CCOC(OCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 PIZHFBODNLEQBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYGFLHQWSWRNIP-UHFFFAOYSA-N 2-(2,2,2-trifluoroethoxy)-1,3,2$l^{5}-dioxaphospholane 2-oxide Chemical compound FC(F)(F)COP1(=O)OCCO1 NYGFLHQWSWRNIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFHOSZAOXCYAGJ-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methoxy-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-4-methoxy-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound COC(C)(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)(C)OC PFHOSZAOXCYAGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQCWCBBBJXQKDE-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]-1-methoxyethanol;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O.COC(O)COCCOCCO JQCWCBBBJXQKDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOCCOC(=O)C(C)=C HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTPYFJNYAMXZJG-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(2-hydroxyethoxy)phenoxy]ethanol Chemical compound OCCOC1=CC=C(OCCO)C=C1 WTPYFJNYAMXZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIYWVRIBDZTTMH-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-[4-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]phenyl]propan-2-yl]phenoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C1=CC(OCCOC(=O)C(=C)C)=CC=C1C(C)(C)C1=CC=C(OCCOC(=O)C(C)=C)C=C1 VIYWVRIBDZTTMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- BQBSIHIZDSHADD-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical class C=CC1=NCCO1 BQBSIHIZDSHADD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVGGESEBFJHPK-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-1,3,2$l^{5}-dioxaphospholane 2-oxide Chemical compound CCOP1(=O)OCCO1 IUVGGESEBFJHPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMWGZSWSTCGVLX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;2-methylprop-2-enoic acid Chemical group CC(=C)C(O)=O.CC(=C)C(O)=O.CC(=C)C(O)=O.CCC(CO)(CO)CO JMWGZSWSTCGVLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLGDWWCZQDIASO-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1-(7-oxabicyclo[4.1.0]hepta-1,3,5-trien-2-yl)-2-phenylethanone Chemical compound OC(C(=O)c1cccc2Oc12)c1ccccc1 NLGDWWCZQDIASO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEHFRMABGJJCPF-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enoyl isocyanate Chemical compound CC(=C)C(=O)N=C=O JEHFRMABGJJCPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 1
- FQMIAEWUVYWVNB-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoyloxybutyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)CCOC(=O)C=C FQMIAEWUVYWVNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQBYBPAPSIWHCE-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylamino)-2-methylpent-2-enoic acid Chemical compound CN(C)CCC=C(C)C(O)=O BQBYBPAPSIWHCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SAPGBCWOQLHKKZ-UHFFFAOYSA-N 6-(2-methylprop-2-enoyloxy)hexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCCCCOC(=O)C(C)=C SAPGBCWOQLHKKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALEBYBVYXQTORU-UHFFFAOYSA-N 6-hydrazinyl-6-oxohexanoic acid Chemical compound NNC(=O)CCCCC(O)=O ALEBYBVYXQTORU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 6-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCOC(=O)C=C FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017107 AlOx Inorganic materials 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHDVXKLFZBWKEN-UHFFFAOYSA-N C=C.F.F.F.Cl Chemical compound C=C.F.F.F.Cl CHDVXKLFZBWKEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFINAXPUHDXMRL-UHFFFAOYSA-N C=CCl.F.F.F Chemical compound C=CCl.F.F.F UFINAXPUHDXMRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYVHTIWHNXTVPF-UHFFFAOYSA-N F.F.F.F.C=C Chemical compound F.F.F.F.C=C PYVHTIWHNXTVPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 125000000174 L-prolyl group Chemical group [H]N1C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[C@@]1([H])C(*)=O 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007857 Li-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013075 LiBF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010584 LiFeO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002993 LiMnO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- 229910001091 LixCoO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014514 LixNiyM1-yO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014512 LixNiyM1−yO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008447 Li—Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008476 Li—Al—Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006309 Li—Mg Inorganic materials 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical compound OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282320 Panthera leo Species 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920001218 Pullulan Polymers 0.000 description 1
- 239000004373 Pullulan Substances 0.000 description 1
- 229910018162 SeO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 229910003092 TiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ULQMPOIOSDXIGC-UHFFFAOYSA-N [2,2-dimethyl-3-(2-methylprop-2-enoyloxy)propyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(C)(C)COC(=O)C(C)=C ULQMPOIOSDXIGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N [2-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1CN GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CO)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQHMGFSAURFQAF-UHFFFAOYSA-N [2-hydroxy-3-(2-methylprop-2-enoyloxy)propyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(O)COC(=O)C(C)=C OQHMGFSAURFQAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000573 alkali metal alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- UXWSUTBOOHDZIL-UHFFFAOYSA-N bis(1-hydroxycyclohexyl)methanone Chemical compound C1CCCCC1(O)C(=O)C1(O)CCCCC1 UXWSUTBOOHDZIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N bis(2-hydroxyethyl) terephthalate Chemical compound OCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCO)C=C1 QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N cis-4-Hydroxy-L-proline Chemical compound O[C@@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 1
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052955 covellite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000002592 cumenyl group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)C(C)C 0.000 description 1
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- UAEWCWCMYQAIDR-UHFFFAOYSA-N diethyl methyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OC)OCC UAEWCWCMYQAIDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- AFOSIXZFDONLBT-UHFFFAOYSA-N divinyl sulfone Chemical compound C=CS(=O)(=O)C=C AFOSIXZFDONLBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- MKVYSRNJLWTVIK-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound CCOC(N)=O.CC(=C)C(O)=O.CC(=C)C(O)=O MKVYSRNJLWTVIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZMPIUODFXBXSC-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.CCOC(N)=O JZMPIUODFXBXSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQVXMIPNQMYRPE-UHFFFAOYSA-N ethyl dimethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OC)OC JQVXMIPNQMYRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical group 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 239000007849 furan resin Substances 0.000 description 1
- 230000005251 gamma ray Effects 0.000 description 1
- 238000001641 gel filtration chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- RZXDTJIXPSCHCI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene-2,5-diol Chemical compound OC(=C)CCC(O)=C RZXDTJIXPSCHCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 210000003127 knee Anatomy 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical group 0.000 description 1
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940031993 lithium benzoate Drugs 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- IOEDDFFKYCBADJ-UHFFFAOYSA-M lithium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound [Li+].CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 IOEDDFFKYCBADJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LDJNSLOKTFFLSL-UHFFFAOYSA-M lithium;benzoate Chemical compound [Li+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 LDJNSLOKTFFLSL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052960 marcasite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- MJGFBOZCAJSGQW-UHFFFAOYSA-N mercury sodium Chemical compound [Na].[Hg] MJGFBOZCAJSGQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N methyl 1,3-benzoxazole-2-carboxylate Chemical compound C1=CC=C2OC(C(=O)OC)=NC2=C1 YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMNKZBIFPJNNIO-UHFFFAOYSA-N n-(2-methyl-4-oxopentan-2-yl)prop-2-enamide Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C OMNKZBIFPJNNIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021470 non-graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- OTLDLKLSNZMTTA-UHFFFAOYSA-N octahydro-1h-4,7-methanoindene-1,5-diyldimethanol Chemical compound C1C2C3C(CO)CCC3C1C(CO)C2 OTLDLKLSNZMTTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000006253 pitch coke Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920005650 polypropylene glycol diacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920005651 polypropylene glycol dimethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920003226 polyurethane urea Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 235000019423 pullulan Nutrition 0.000 description 1
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000284 resting effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910000108 silver(I,III) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005504 styryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005463 sulfonylimide group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- RXPQRKFMDQNODS-UHFFFAOYSA-N tripropyl phosphate Chemical compound CCCOP(=O)(OCCC)OCCC RXPQRKFMDQNODS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMQDTYVODWKHNT-UHFFFAOYSA-N tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate Chemical compound FC(F)(F)COP(=O)(OCC(F)(F)F)OCC(F)(F)F ZMQDTYVODWKHNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLVHCWLFRYIBQT-UHFFFAOYSA-N tris(trichloromethyl) phosphate Chemical compound ClC(Cl)(Cl)OP(=O)(OC(Cl)(Cl)Cl)OC(Cl)(Cl)Cl SLVHCWLFRYIBQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYFGMEKIKXRBIP-UHFFFAOYSA-N tris(trifluoromethyl) phosphate Chemical compound FC(F)(F)OP(=O)(OC(F)(F)F)OC(F)(F)F HYFGMEKIKXRBIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、過充電時の非水電解質二次電池の電圧の上昇を防止することができる非水電解質二次電池の電圧制御方法に関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
近年、ビデオカメラやノート型パソコンなどの携帯機器の電源、および電気自動車、ハイブリッド自動車、電力貯蔵などの電源として、高容量の二次電池に対する需要が高まっている。
現在多く使用されている二次電池として、水系電解液を用いたニッケル−カドミウム電池、ニッケル水素電池などが挙げられるが、これらの水系電池は、水の電気分解の規制を受けるため、電池電圧が約1.2Vと低い上、エネルギー密度の向上を図ることが困難である。
【0003】
このため、3V以上の高い電池電圧を有し、重量当たりのエネルギー密度の大きいリチウム系二次電池が近年注目されている。
このリチウム系二次電池は、一般的に、電解液として非プロトン性の有機溶媒に、LiBF4,LiPF6などのイオン導電性塩を溶解させたものを電解質溶液として使用しており、非水系電解質電池に分類される。
上記リチウム系二次電池は、リチウム金属やリチウム合金を負極に用いたリチウム金属二次電池とリチウムイオンをドープできる炭素材料や遷移金属を電極活物質に用いたリチウムイオン二次電池とに分類される。
【0004】
前者のリチウムイオン二次電池は、負極活物質として活性の高いリチウムまたはリチウム合金等を用いる場合が多く、安全性確保に特別な配慮が必要である。一方、後者のリチウムイオン二次電池は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン材料を用い、正極活物質として、LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4、LiFeO2等のリチウム含有金属酸化物を用い、有機溶媒に溶質であるリチウム塩を溶かした電解液を用い、電池として組み立てた後、初回の充電により正極活物質から出たリチウムイオンがカーボン粒子内に入って充放電可能となる電池であり、金属リチウムを原料として使用しないので、一般的に安全であると考えられている。
【0005】
しかしながら、実際には、定格容量以上に過充電を行った場合、過充電状態が高まるにつれて、正極からリチウムイオンの過剰な抽出が起こるとともに、負極でリチウムイオンの過剰な挿入が生じてリチウム金属が析出する。
その結果、リチウムイオンを失った正極側では、非常に不安定な高酸化物が生成するだけでなく、過充電により電圧は上昇を続け、電解液中の有機物等が分解反応を起こして可燃性のガスが多量に発生するとともに、急激な発熱反応が生じて電池が異常に発熱し、最終的には発火するという事態を招き、電池の安全性が十分に確保できないとう問題が発生する。このような状況は、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が増加するほど重要な問題となる。
【0006】
上述した電池の暴走反応を防止するために、電池温度が60℃以上になると正負極を短絡させる機能を付与した電池(特開平10−255757号公報)、電解質に自己不燃性のフッ素系有機化合物を添加する方法(特開平9−2559925号公報)等が開発されているが、これらの対策では必ずしも充分であるとは言えず、一般的には後述する過充電防止用の保護回路を用いているのが現状である。
【0007】
ところで、ニッケル−カドミウム蓄電池等においては、過充電時に正極側で発生する酸素を負極側で水素と反応させて水に戻すというガス吸収機構が巧みに利用されている。このため、過充電状態になることが防止され、電池の内圧上昇、電圧上昇、電解液の濃度上昇も生じない。
一方、有機溶媒を用いるリチウム二次電池においては、このようなガス吸収機構を利用することは原理的に不可能に近いと考えられており、有機溶媒を用いるリチウムイオン二次電池では、過充電を防止する保護回路を組み込む必要があると考えられている。
【0008】
しかしながら、過充電を防止するための保護回路は、複雑な制御技術を必要とするため、電池のトータルコストが上昇する要因となっている。また、実際に使用されるリチウムイオン二次電池は、電池パック内に保護回路を配置しているため、その占有体積や質量が電池の実質的なエネルギー密度、特に体積エネルギー密度(Wh/m3)を低下させる要因ともなっている。
【0009】
一方、最近、正負極間にポリフッ化ビニリデン樹脂を介在させたリチウムイオン二次電池が、過充電を行った場合にも電池電圧が上昇せず、暴走反応を起こさないことが報告されている(特開平9−2559925号公報)。
この公報では、正負極間に配置されるセパレータ中にポリフッ化ビニリデン樹脂を充填する、正負極間にポリフッ化ビニリデン樹脂皮膜を形成する等、正負極間にポリフッ化ビニリデン樹脂を介在させることで、過充電による電圧上昇等が防止できる旨報告されている。
【0010】
しかしながら、ポリフッ化ビニリデン樹脂は、それ自体がイオン導電性に乏しいため、該樹脂を正負極間に介在させることにより、電池の内部抵抗が上昇し、レート特性などの電池性能が低下することが懸念される。
また、ポリフッ化ビニリデン樹脂は、熱変形性の大きい樹脂であることが知られ、特に、ポリフッ化ビニリデン成分と、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、エチレン等とのフッ化ビニリデン共重合体では、さらに熱変形を受け易くなる傾向が知られており、電池が60℃以上の高温になった場合、ポリフッ化ビニリデン樹脂の変形、溶融などが生じ、電池の性能に悪影響を与えることが予想される。
さらに、60℃以上の高温域で上記過充電防止機能が働くか否かの保証はない
。
【0011】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、電池容量の100%以上の充電率まで過充電した場合でも電池電圧を所定範囲に保持し、保護回路を用いなくとも非水電解質二次電池の安全性の向上を図ることができる非水電解質二次電池の電圧制御方法を提供することを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
本発明者らは上記目的を達成するために以下の知見に基づき鋭意検討を重ねた。
すなわち、上述のように、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池では、定格容量以上に過充電を行うと、過充電状態になるに伴い、正極からは過剰なリチウムイオンが抽出され、負極ではリチウムイオンの過剰な挿入が生じて、リチウム金属が析出する一方、リチウムイオンを失った正極側では、非常に不安定な高酸化物が生成する。
【0013】
そして、過充電により電圧は上昇を続け、電池内に存在する電解液などの有機物が分解反応を起こして、可燃性のガスが多量に発生するとともに、急激な発熱反応が生じて、電池が異常に発熱し、最終的には、発火することとなる。
具体的には、図1に示されるように、170%程度まで充電されると、電池電圧、電池温度が急激に上昇し、最終的には電池は破裂、発火する。この場合、LiCoO2を正極活物質とするリチウムイオン電池を例にとると、充電により、正極ではLiCoO2からLi+が引き抜かれて以下の反応が進行する。
LiCoO2 → 0.5Li++Li0.5CoO2+0.5e-
【0014】
この際、LiCoO2からLiが引き抜かれ、すべてのLiCoO2がLi0.5CoO2に変化した時の電気容量が、理論容量137mAh/gであり、この時点を100%充電率(満充電)として電池は設計されている。さらに充電を続け、LiCoO2からLiを引き抜く反応を進行させれば、Li<0.5CoO2となり、次第にLi0CoO2に近づいていくが、Li<0.3CoO2は極めて酸化性が高く、熱的に不安定であるため、自己発熱して電池暴走のきっかけとなる。また、生成したLi<0.3CoO2は、可逆性が極めて低く、LiCoO2には再生されない。
【0015】
そこで、本発明者らは、Li0.5CoO2から、さらにLiを引き抜く反応に供与される電気エネルギーを別の反応に利用することにより、Li<0.3CoO2の生成を抑制し、非水電解質二次電池の暴走反応を抑止する手法について鋭意検討を重ねた結果、所定の物質を電解質に添加することで、過充電時の電気エネルギーが該物質の電極酸化に消費され、さらに、酸化によって生成した物質が負極にて還元される循環反応機構が効率的に機能し、Li<0.3CoO2の生成を抑制し得ることを見いだし、本発明を完成した。
【0016】
すなわち、本発明は、
1. リチウムを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負両極を隔離する少なくとも1枚のセパレータと、リチウム塩を含有する非水電解質とを含んで構成される非水電解質二次電池を定格容量の100%充電率以上に過充電した場合の電圧制御方法であって、前記過充電時に供給される電気エネルギーによって前記正極で酸化される物質を前記非水電解質に加え、該物質を電極酸化させて前記過充電時の電池電圧を4.1〜5.2Vに制御するものであり、前記正極で酸化される物質が、アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルであることを特徴とする非水電解質二次電池の電圧制御方法、
2. 前記正極で酸化される物質が、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、およびメタクリル酸メトキシポリエチレングリコールから選ばれる少なくとも1種である1の非水電解質二次電池の電圧制御方法、
3. 前記セパレータが空孔率40%以上であり、前記電極酸化により酸素および/または二酸化炭素が発生し、該酸素および/または二酸化炭素が、前記負極上で微量に生じたリチウム金属をLi 2 Oおよび/またはLi 2 CO 3 に酸化させる1の非水電解質二次電池の電圧制御方法、
4. 前記非水電解質二次電池が、前記正極と負極との間にセパレータを介在させてなる電池構造体と、これを収容する電池容器とを備え、この電池容器が封止されている3の非水電解質二次電池の電圧制御方法、
5. 前記セパレータの厚みが、20〜50μmである3の非水電解質二次電池の電圧制御方法、
6. 充電時に供給される電気エネルギーにより、前記Li 2 CO 3 および/またはLi 2 Oが、前記負極で金属リチウムおよび/またはリチウムイオンに電極還元される3の非水電解質二次電池の電圧制御方法、
7. 前記セパレータが、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリエステルのいずれか1種以上を含んでなるとともに、空孔率が60%以上である3の非水電解質二次電池の電圧制御方法、
8. 前記電極酸化が、参照極AlO x に対して1.40〜1.60Vの範囲で起こる1の非水電解質二次電池の電圧制御方法
を提供する。
【0017】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明では、上述のように、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負両極を隔離する少なくとも1枚のセパレータと、リチウム塩を含有する非水電解質とを含んで構成される非水電解質二次電池を定格容量の100%充電率以上に過充電した場合に、過充電時に供給される電気エネルギーによって正極で酸化される物質を非水電解質に加え、この物質を電極酸化させることにより、過充電時の電池電圧を4.1〜5.2Vに制御するものである。
【0018】
本発明において、定格容量とは、非水電解質二次電池を所定の充電電圧まで、0.2Cで定電流定電圧充電を行い、その後、所定の放電終止電圧まで、0.2Cで定電流放電した場合の放電容量をいい、例えば、正極にLiCoO2、負極に易黒鉛化炭素材料を原料とするグラファイトを用いたリチウムイオン電池の場合、充電電圧は4.2V、放電終止電圧は2.7Vである。
上記電極酸化反応は、定格容量の100%充電率以上で生じればよいが、電池の定格容量を確保し、かつ、活物質の可逆性が侵されないように電極酸化反応を生じさせるという点を考慮すると、特に、150%充電率以上で電極酸化反応が生じることが好ましい。
【0019】
より具体的には、上記電極酸化が参照極AlOxに対して1.40〜1.60Vの範囲で起こることが好ましく、1.40V未満では、上記電極酸化反応が、LiCoO2→Li0.5CoO2の充電反応と同時、またはそれ以前で生じ、定格容量が得られないという虞があり、1.60Vを超えると、上記電極酸化反応が起こる前に、Li0.5CoO2→Li<0.3CoO2の反応が生じ、正極活物質の可逆性が失われ、不安定な高酸化物が生成し、電池が暴走する可能性がある。
【0020】
また、標準水素電位(SHE)を基準とした場合は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびジエチルカーボネートから選ばれる1種または2種以上の有機溶媒中、298.15K,101.325Paの常温常圧条件下で、標準水素電位(SHE)に対して1.05〜1.61Vの範囲で電極酸化が起こることが好ましい。
この場合にも、1.05V未満では、上記電極酸化反応が、LiCoO2→Li0.5CoO2の充電反応と同時、またはそれ以前で生じ、定格容量が得られない虞があり、1.61Vを超えると、上記電極酸化反応が起こる前に、Li0.5CoO2→Li<0.3CoO2の反応が生じ、正極活物質の可逆性が失われ、不安定な高酸化物が生成し、電池が暴走する可能性がある。これらの点を考慮すると、1.40〜1.60Vの範囲で電極酸化が起こることが好ましい。
【0021】
なお、過充電時の電池電圧は、上述のように4.1〜5.2Vであるが、5.2Vを超えると、電池が、破裂する、発熱する可能性があるため、このような危険性を回避する点から、電池電圧は、4.2〜4.8V程度に制御するのが好ましい。また、電池の表面温度としては、上記問題が生じない程度であれば限定はないが、表面温度が120℃以上になると、電池が熱暴走する可能性が高くなるため、過充電時の電池の表面温度は120℃未満とすることが好ましく、より好ましくは90℃未満、さらに好ましくは70℃未満である。
【0022】
本発明においては、上記電極酸化により酸素および/または二酸化炭素が発生し、該酸素および/または二酸化炭素が、前記負極上で微量に生じたリチウム金属をLi2Oおよび/またはLi2CO3に酸化させることが好ましい。
さらに、充電時に供給される電気エネルギーにより、上記Li2CO3および/またはLi2Oが、負極で金属リチウムおよび/またはリチウムイオンに電極還元されることが好ましい。
このように電極酸化により生じた酸素、二酸化炭素により、電荷移動を伴わない反応でリチウムを酸化した後、これを電極還元し、この電極還元により生じた物質をさらに電極酸化するという循環反応系を確立することにより、過充電時に供給される電気エネルギーが、この循環反応に消費され、電池電圧の上昇等を効率的に防止することができる。
【0023】
一方、過充電時に電池電圧の上昇を防止することができたとしても、この間に電極が不可逆反応を受ける等により劣化すれば、電池として機能しなくなる可能性が高くなる。このため、25℃で正極の理論容量に対する充電電流率、かつ、1.00C以下の電流で充電を行う際、下記式の充電率L%まで正極および負極の劣化が生じないことが好ましい。
充電率L(%)=(理論容量)×5×(充電電流率C)-0.5×100
なお、上記理論容量は、LiCoO2を正極活物質として用いた場合、
LiCoO2 → 0.5Li++Li0.5CoO2+0.5e-
に相当する電気容量を示す。
【0024】
本発明において、過充電時に供給される電気エネルギーで電極酸化される物質としては、電極酸化により電池電圧を4.1〜5.2Vに制御可能であれば、特に限定されるものではないが、前記正極で酸化される物質が、一般式R−CO−R、一般式R−CO−OR、一般式R−CO−NR′R、一般式RO−CO−OR、一般式RO−CO−X−CO−OR、および一般式RR′N−CO−NR′R(上記各式中Rは、互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を、R′は水素原子または互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を、Xは二価の有機基を示す。)で示される化合物から選ばれる1種または2種以上であることが好ましい。
【0025】
ここで、上記一価炭化水素基は、鎖状、分岐または環状構造のいずれでもよく、また、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基のいずれでもよい。
上記鎖状または分岐炭化水素基としては、炭素数1〜10の飽和または不飽和の炭化水素基が好ましく、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、neo−ペンチル、n−ヘキシル、i−ヘキシル基、ビニル、アリル、イソプロペニル、1−プロペニル、3−ブテニル、2−ブテニル、1−ブテニル、1−メチル−2−プロペニル、1−メチル−2−プロペニル、1−メチル−1−プロペニル等が挙げられ、上述した条件で電極酸化を受け易いという点から、特に、メチル基、エチル基、n−プロピル、i−プロピル基が好ましく、中でもエチル基、i−プロピル基が好適である。
上記環状炭化水素基としては、CnH2nで示されるシクロアルカン基、芳香族炭化水素基を用いることができ、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、メシチル、スチリル基等が挙げられる。
【0026】
また、オキシアルキレン構造を有する鎖状炭化水素基も用いることができ、特に、−(CH2CHRaO)n−で示される構造を有し、n=1〜30、Ra=水素原子またはメチル基のものが好適に用いられる。
上記Xは二価の有機基を示し、例えば、−(CH2)m−で示されるアルキレン基(m=1〜30)、−(CR2)m−で示される基(Rは上記と同じ、m=1〜30)等が挙げられる。
なお、上記各一般式で示される化合物において、末端の2つのR基が結合して環状構造となり、ラクトン、ラクチド、ラクタム構造等を形成していてもよい。
【0027】
上記物質の具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール(平均分子量200〜1,200)等のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、メタクリロイルイソシアネート、2−ヒドロキシメチルメタクリル酸等が挙げられる。
【0028】
このように過充電時に電極で酸化される物質を非水電解質に加えることで、正極で生じる過充電反応で消費される電気エネルギーが、正極活物質からのリチウムの放出反応ではなく、該物質の電極酸化反応の消費されることとなり、その結果、図2に示されるように、非水電解質二次電池の過充電時の電池電圧の上昇が抑制されることとなる。また、この電極酸化反応が起こるために、極めて酸化性が高く、熱的に不安定なLi<0.3CoO2が生じなくなり、電池の暴走反応を起こす危険性も低くなる。
【0029】
本発明の非水電解質二次電池に用いられるセパレータとしては、上述した電極反応により電池電圧を4.1〜5.2Vに制御可能であれば、特に限定されるものではないが、空孔率40%以上のものを用いることが好ましい。
ここで空孔率が40%未満であると、電解質中の物質が正負極間をスムーズに移動できなくなり、上述した循環反応の進行が妨げられる虞がある。したがって、空孔率は正負極間を隔離できる限度において、できるだけ高いものが好ましく、特に60%以上であることが好ましい。
【0030】
また、セパレータの材質も特に限定はないが、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリエステルのいずれか1種以上を含んでなるものが好ましく、この場合にも空孔率は60%以上であることが好ましい。
さらに、セパレータの厚みは、通常、20〜50μm、より好ましくは25〜40μm、特に、25〜35μmであり、この範囲の厚みとすることで、電池の内部短絡の発生率を低減しつつ、電池の放電負荷特性の低下を防止することができる。
なお、セパレータの構造としては、特に限定されるものではなく、単層構造のものでもよく、複数のフィルムまたはシートを積層した多層構造のものを用いてもよい。また、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、およびポリエステルのいずれか1種以上の繊維を用いた不織布状のセパレータも好適に用いることができる。
【0031】
上記非水電解質二次電池の非水電解質は、リチウム塩と有機溶媒とからなる非水系電解質、リチウム塩と分子中に反応性二重結合を有する化合物と有機溶媒とを主成分とする電解質用組成物をゲル化させて得られるものをいずれも用いることができるが、中でも1種以上のメタクリル酸エステルおよび/または1種以上のアクリル酸エステルと、重合開始剤を含む電解質をラジカル重合によりゲル化させて得られるゲル電解質であることが好ましい。
【0032】
上記有機溶媒としては、例えば、環状もしくは鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状もしくは鎖状エーテル、リン酸エステル、ラクトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物等を単独で、またはこれらを混合して用いることができる。
【0033】
環状炭酸エステルとしては、例えば、プロピレンカーボネート(PC),エチレンカーボネート(EC),ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネートや、ビニレンカーボネート(VC)などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、ジエチルカーボネート(DEC)等のジアルキルカーボネートが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、プロピオン酸メチルなどが挙げられる。環状または鎖状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,2−ジメトキシエタンなどが挙げられる。リン酸エステルとしては、例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ(トリフルオロメチル)、リン酸トリ(トリクロロメチル)、リン酸トリ(トリフルオロエチル)、リン酸トリ(トリパーフルオロエチル)、2−エトキシ−1,3,2−ジオキサホスホラン−2−オン、2−トリフルオロエトキシ−1,3,2−ジオキサホスホラン−2−オン、2−メトキシエトキシ−1,3,2−ジオキサホスホラン−2−オンなどが挙げられる。ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリルなどが挙げられる。アミド化合物としては、例えば、ジメチルフォルムアミドなどが挙げられる。
【0034】
これらの中でも、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびジエチルカーボネートから選ばれる1種または2種以上を有機溶媒として用いることが好ましい。
【0035】
また、リチウム塩としては、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に使用できるものであれば特に限定はなく、例えば、4フッ化硼酸リチウム,6フッ化リン酸リチウム,過塩素酸リチウム,トリフルオロメタンスルホン酸リチウム,下記一般式(1)で示されるスルホニルイミドのリチウム塩,下記一般式(2)で示されるスルホニルメチドのリチウム塩,酢酸リチウム,トリフルオロ酢酸リチウム,安息香酸リチウム,p−トルエンスルホン酸リチウム,硝酸リチウム,臭化リチウム,ヨウ化リチウム,4フェニル硼酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。
(R1−SO2)(R2−SO2)NLi …(1)
(R3−SO2)(R4−SO2)(R5−SO2)CLi …(2)
〔式(1),(2)中、R1〜R5は、それぞれエーテル基を1個または2個含有してもよい炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基を示す。〕
【0036】
上記一般式(1)で示されるスルホニルイミドのリチウム塩としては、具体的には、下記式で表されるものなどが挙げられる。
(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、(C3F7SO2)2NLi、(C4F9SO2)2NLi、(CF3SO2)(C2F5SO2)NLi、(CF3SO2)(C3F7SO2)NLi、(CF3SO2)(C4F9SO2)NLi、(C2F5SO2)(C3F7SO2)NLi、(C2F5SO2)(C4F9SO2)NLi、(CF3OCF2SO2)2NLi
【0037】
上記一般式(2)で示されるスルホニルメチドのリチウム塩としては、具体的には、下記式で表されるものなどが挙げられる。
(CF3SO2)3CLi、(C2F5SO2)3CLi、(C3F7SO2)3CLi、(C4F9SO2)3CLi、(CF3SO2)2(C2F5SO2)CLi、(CF3SO2)2(C3F7SO2)CLi、(CF3SO2)2(C4F9SO2)CLi、(CF3SO2)(C2F5SO2)2CLi、(CF3SO2)(C3F7SO2)2CLi、(CF3SO2)(C4F9SO2)2CLi、(C2F5SO2)2(C3F7SO2)CLi、(C2F5SO2)2(C4F9SO2)CLi、(CF3OCF2SO2)3CLi
【0038】
これらの中でも、4フッ化硼酸リチウム、6フッ化リン酸リチウム、上記一般式(1)、および上記一般式(2)で示されるスルホニルメチドのリチウム塩が特に高いイオン伝導度を示し、かつ、熱安定性にも優れたイオン導電性塩であるため好ましい。なお、これらのイオン導電性塩は1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0039】
また、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた電解質溶液中のリチウム塩の濃度は、通常0.05〜3mol/L、好ましくは0.1〜2mol/Lである。リチウム塩の濃度が低すぎると十分なイオン導電性を得ることができない場合がある。一方、高すぎると有機溶媒に完全に溶解できない場合がある。
【0040】
上述したゲル電解質の場合、電解質用組成物は、上記リチウム塩および有機溶媒に加え、分子中に反応性二重結合を2個以上有する化合物を含むものであり、好ましくは、さらに直鎖または分岐線状高分子化合物を含むものである。
すなわち、該電解質用組成物をゲル化して得られる高分子ゲル電解質を薄膜に形成して用いる場合に、形状保持性などの物理的強度を高める点から、分子中に反応性二重結合を2個以上有する化合物を添加し、この化合物の反応により三次元網目構造を形成させ、電解質の形状保持能力を高めるものである。
【0041】
また、線状高分子化合物をも含む場合には、反応性二重結合を有する化合物が架橋してなるポリマーの三次元網目構造に、該線状高分子化合物の分子鎖が相互に絡みついた半相互侵入高分子網目(semi−Interpenetrating Polymer Network;(semi−IPN))構造を有するゲルが得られ、電解質の形状保持能力および強度を一層高めることができるとともに、接着性をも高めることができるものである。
【0042】
上記反応性二重結合を有する化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール(平均分子量200〜1,000)、ジメタクリル酸1,3−ブチレングリコール、ジメタクリル酸1,6−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール、ジメタクリル酸ポリプロピレングリコール(平均分子量400)、2−ヒドロキシ−1,3−ジメタクリロキシプロパン、2,2−ビス−[4−(メタクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス−[4−(メタクリロキシエトキシ・ジエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス−[4−(メタクリロキシエトキシ・ポリエトキシ)フェニル]プロパン、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール(平均分子量200〜1,000)、ジアクリル酸1,3−ブチレングリコール、ジアクリル酸1,6−ヘキサンジオール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸ポリプロピレングリコール(平均分子量400)、2−ヒドロキシ−1,3−ジアクリロキシプロパン、2,2−ビス−[4−(アクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス−[4−(アクリロキシエトキシ・ジエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス−[4−(アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ)フェニル]プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、水溶性ウレタンジアクリレート、水溶性ウレタンジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、水素添加ジシクロペンタジエンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエステルジメタクリレート等の分子中に反応性二重結合を2個以上有する化合物が挙げられる。
【0043】
また必要に応じて、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール(平均分子量200〜1,200)等のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、メタクリロイルイソシアネート、2−ヒドロキシメチルメタクリル酸、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリル酸等の分子中にアクリル酸基またはメタクリル酸基を1つ有する化合物を添加することができる。さらに、N−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド化合物、ビニルオキサゾリン類、炭酸ビニレン等のビニル化合物など、またはその他の反応性の二重結合を有する化合物を添加することもできる。
【0044】
ポリマー三次元網目構造を形成するためには、上記分子中に反応性二重結合を2個以上有する化合物を添加する必要がある。すなわち、メタクリル酸メチルのような反応性二重結合を1つしか持たない化合物だけでは、ポリマー三次元網目構造を形成することはできないので、一部に少なくとも反応性二重結合を2つ以上有する化合物を添加する必要がある。
【0045】
上記反応性二重結合を含有する化合物の中でも特に好ましい反応性モノマーとしては、下記一般式(3)で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物が挙げられ、これと下記一般式(4)で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物、およびトリエステル化合物とを組み合わせて用いることが推奨される。
【0046】
【化1】
(但し、式中、R6〜R8は、水素原子、またはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基等の炭素数1〜6、特に1〜4のアルキル基を示し、X≧1かつY≧0の条件を満足するものか、またはX≧0かつY≧1の条件を満足するものであり、好ましくはR6〜R8は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基である。)
【0047】
【化2】
(但し、式中、R9〜R11は、水素原子、またはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基等の炭素数1〜6、特に1〜4のアルキル基を示し、A≧1かつB≧0の条件を満足するものか、またはA≧0かつB≧1の条件を満足するものであり、好ましくはR9〜R11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基である。)
【0048】
上記式(3)において、例えば、X=9、Y=0、R6=R8=CH3が好ましく用いられる。一方。上記式(4)において、例えばA=2または9、B=0、R9=R11=CH3が好ましく用いられる。
また、トリエステル化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好適である。
【0049】
上記ポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物とポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物は、イオン導電性塩と有機溶媒との混合物中で紫外線、電子線、X線、γ線、マイクロ波、高周波などを照射することにより、または混合物を加熱することにより、ポリマー三次元架橋ネットワーク構造を形成する。
この場合、一般にはポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物は、これ単独で重合を行い、ポリマー三次元架橋ネットワークを形成することができるが、上述したように、このポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物に、さらに一官能性モノマーであるポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物を添加することによって、三次元網目上にポリオキシアルキレン分岐鎖を導入することができる。
【0050】
ここで、ポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物およびモノエステル化合物と、トリエステル化合物との組成比は、ポリオキシアルキレン成分の長さによって適宜設定されるものであり、特に限定されるものではないが、モル比で、
〔ジエステル化合物/モノエステル化合物〕=0.1〜2、特に0.3〜1.5
〔ジエステル化合物/トリエステル化合物〕=2〜15、特に3〜10
の範囲内がゲル強度向上という点から見て好ましい。
【0051】
上記反応性二重結合を有する化合物に、直鎖または分岐線状高分子化合物を添加してSemi−IPN構造を形成させることもできる。
この場合、必要な直鎖または分岐線状高分子化合物としては、線状高分子化合物であれば、特に限定されるものではないが、例えば、(a)ヒドロキシアルキル多糖誘導体、(b)オキシアルキレン分岐型ポリビニルアルコール誘導体、(c)ポリグリシドール誘導体、(d)シアノ基置換一価炭化水素基含有ポリビニルアルコール誘導体、等が挙げられる。
【0052】
上記(a)ヒドロキシアルキル多糖類誘導体としては、▲1▼セルロース、デンプン、プルランなどの天然に産出される多糖類にエチレンオキシドを反応させることによって得られるヒドロキシエチル多糖類、▲2▼上記多糖類にプロピレンオキシドを反応させることによって得られるヒドロキシプロピル多糖類、▲3▼上記多糖類にグリシドールまたは3−クロロ−1,2−プロパンジオールを反応させることによって得られるジヒドロキシプロピル多糖類等が挙げられ、これらヒドロキシアルキル多糖類の水酸基の一部または全てがエステル結合もしくはエーテル結合を介した置換基で封鎖されたものである。
なお、上記ヒドロキシアルキル多糖類は、モル置換度が2〜30、好ましくは2〜20のものである。モル置換度が2より小さい場合、イオン導電性塩類を溶解する能力が低すぎて使用に適さない。
【0053】
上記(b)オキシアルキレン分岐型のポリビニルアルコール誘導体としては、分子中に下記一般式(5)で示されるポリビニルアルコール単位を有する平均重合度20以上の高分子化合物における上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部が、平均モル置換度0.3以上のオキシアルキレン含有基で置換されてなる高分子化合物を好適に用いることができる。
【0054】
【化3】
(式中、nは20〜10,000であることが好ましい。)
【0055】
すなわち、上記高分子化合物は、オキシアルキレン分率が高いために、多くのイオン導電性塩を溶解できる能力を有するとともに、分子中にイオンが移動するオキシアルキレン部分が多くなるので、イオンが移動し易くなる。その結果、高いイオン導電性を発現できる。また、上記高分子化合物は高い粘着性を備えているから、バインダー成分としての役割および正負極を強固に接着する機能を十分発揮でき、該高分子化合物からなる高分子電解質用ポリマーにイオン導電性塩を高濃度に溶解させた組成物を、フィルム電池等の高分子ゲル電解質として好適に用いることができる。
【0056】
このような高分子化合物としては、▲1▼ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシドール等のオキシラン化合物とを反応させて得られる高分子化合物(ジヒドロキシプロピル化ポリエチレンビニルアルコール、プロピレンオキシド化ポリビニルアルコール等)、
▲2▼ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物と、水酸基に対して反応性を有する置換基を末端に有するポリオキシアルキレン化合物とを反応させて得られる高分子化合物が挙げられる。
なお、ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物とオキシラン化合物、またはオキシアルキレン化合物との反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、種々のアミン化合物などの塩基性触媒を用いて行うことができる。
【0057】
ここで、ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物は、分子中にポリビニルアルコール単位を有する数平均重合度20以上、好ましくは30以上、さらに好ましくは50以上の高分子化合物において、上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部がオキシアルキレン含有基によって置換されたものである。この場合、数平均重合度の上限は、取り扱い性等を考慮すると、2,000以下、より好ましくは500以下、特に200以下であることが好ましい。
【0058】
上記ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物は、上記数平均重合度範囲を満たし、かつ、分子中のポリビニルアルコール単位の分率が98モル%以上のホモポリマーが最適であるが、これに限定されるものではなく、上記数平均重合度範囲を満たし、かつ、ポリビニルアルコール分率が好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上のポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物、例えば、ポリビニルアルコールの水酸基の一部がホルマール化されたポリビニルホルマール、ポリビニルアルコールの水酸基の一部がアルキル化された変性ポリビニルアルコール、ポリ(エチレンビニルアルコール)、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、その他の変性ポリビニルアルコール等を用いることができる。
【0059】
この高分子化合物は、上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部が平均モル置換度0.3以上のオキシアルキレン含有基(なお、このオキシアルキレン基は、その水素原子の一部が水酸基によって置換されていてもよい)で置換されているものであり、好ましくは30モル%以上、より好ましくは50モル%以上置換されているものである。ここで、平均のモル置換度(MS)は、仕込み質量と反応生成物の質量を正確に測定することで算出できる。
【0060】
上記(c)ポリグリシドール誘導体は、下記式(6)で示される単位(以下、A単位という)と、下記式(7)で示される単位(以下、B単位という)とを有し、分子鎖の各末端が分子鎖の末端が所定の置換基により封鎖されたものである。
【0061】
【化4】
【0062】
ここで、上記ポリグリシドールは、グリシドールまたは3−クロロ−1,2−プロパンジオールを重合させることにより得ることができるが、一般的には、グリシドールを原料とし、塩基性触媒またはルイス酸触媒を用いて重合を行うことが好ましい。
【0063】
上記ポリグリシドールは、分子中にA,B二つの単位を両者合わせて2個以上、好ましくは6個以上、より好ましくは10個以上有するものである。この場合、上限は特に制限されないが、通常10,000個以下程度である。これら各単位の合計数は、必要とするポリグリシドールの流動性および粘性等を考慮して適宜設定すればよい。また、分子中のA単位とB単位との比率は、モル比でA:B=1/9〜9/1、好ましくは3/7〜7/3である。なお、A,B単位の出現には規則性はなく、任意の組み合わせが可能である。
【0064】
さらに、上記ポリグリシドールにおけるゲル濾過クロマトグラフィー(GPC)を用いたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量(Mw)が好ましくは200〜730,000、より好ましくは200〜100,000、さらに好ましくは600〜20,000のものである。また、平均分子量比(Mw/Mn)が1.1〜20、より好ましくは1.1〜10である。
【0065】
これら上記線状高分子化合物(a)〜(c)は、分子中の水酸基の一部または全部、好ましくは10モル%以上をハロゲン原子、炭素数1〜10の非置換または置換一価炭化水素基、R12CO−基(R12は炭素数1〜10の非置換または置換一価炭化水素基)、R12 3Si−基(R12は上記と同じ)、アミノ基、アルキルアミノ基およびリン原子を有する基から選ばれる1種または2種以上の一価の置換基により封鎖し、水酸基封鎖ポリマー誘導体を得ることができる。
【0066】
ここで、炭素数1〜10の非置換または置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、ビニル基等のアルケニル基、これらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミノ基等で置換したもの等が挙げられ、これらの1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0067】
この場合、上記置換基によるオキシアルキレン鎖を持つ線状高分子化合物(a)〜(c)の水酸基の封鎖には、▲1▼高濃度にイオン導電性塩を含むポリマーにおいて、低誘電率の高分子マトリックス中では解離したカチオンと対アニオンとの再結合が生じやすく、導電性の低下が生じるが、高分子マトリックスの極性を上げるとイオンの会合が起こりにくくなるので、オキシアルキレン基を持つ線状高分子化合物(a)〜(c)の水酸基に極性基を導入することにより、マトリックス高分子の誘電率を上げる目的と、▲2▼線状高分子化合物(a)〜(c)に疎水性、難燃性などの優れた特性を付与する目的とがある。
【0068】
ここで、▲1▼線状高分子化合物(a)〜(c)の誘電率を上げるためには、オキシアルキレン鎖を持つ線状高分子化合物(a)〜(c)と、水酸基に対する反応性を有する化合物とを反応させることにより、この線状高分子化合物の水酸基の高極性の置換基で封鎖する。
このような高極性の置換基としては、特に制限されるものではないが、イオン性の置換基より中性の置換基の方が好ましく、例えば、炭素数1〜10の非置換または置換一価炭化水素基、R12CO−基(R12は上記と同じ)等が挙げられる。また、必要に応じてアミノ基、アルキルアミノ基などで封鎖することもできる。
【0069】
一方、▲2▼線状高分子化合物(a)〜(c)に疎水性、難燃性を付与する場合には、上記線状高分子化合物の水酸基をハロゲン原子、R12 3Si−基(R12は上記と同じ)、リン原子を有する基などで封鎖する。
ここで、上記置換基について具体的に説明すると、ハロゲン原子としてはフッ素、臭素、塩素等が挙げられ、炭素数1〜10(好ましくは1〜8)の非置換または置換一価炭化水素基としては上記と同様のものを例示することができる。
【0070】
R12 3Si−基としては、R12が炭素数1〜10(好ましくは1〜6)の上記と同様の非置換または置換一価炭化水素基であるものが挙げられ、好ましくはR12はアルキル基であり、トリアルキルシリル基、中でもトリメチルシリル基が好ましい。また、上記置換基は、アミノ基、アルキルアミノ基、リン原子を有する基などであってもよい。
ここで、上記置換基による末端封鎖率は10モル%以上であることが好ましく、より好ましくは50モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上であり、実質的に全ての末端を上記置換基にて封鎖する(封鎖率約100モル%)こともできる。
【0071】
なお、ポリマー分子鎖の総ての末端水酸基をハロゲン原子、R12 3Si−基、リン原子を有する基で封鎖すると、ポリマー自体のイオン導電性塩溶解能力が低下する場合があるので、溶解性の程度を考慮しつつ、適当量の置換基を導入する必要がある。具体的には全末端(水酸基)に対して10〜95モル%、好ましくは50〜95モル%、さらに好ましくは50〜90モル%である。
本発明においては、上記置換基の中でも、特にシアノ基置換一価炭化水素基が好ましく、具体的にはシアノエチル基、シアノベンジル基、シアノベンゾイル基、その他のアルキル基にシアノ基が結合した置換基などが挙げられる。
【0072】
上記(d)シアノ基置換一価炭化水素基置換ポリビニルアルコール誘導体として、上述の一般式(5)で示される分子中にポリビニルアルコール単位を有する平均重合度20以上の高分子化合物における上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部が、シアノ基置換一価炭化水素基で置換された高分子化合物も好適に用いることができる。
すなわち、当該高分子化合物は、側鎖が比較的短いものであるため、電解質用組成物の粘度を低く抑えることができ、該組成物の電池構造体等への浸透を速やかに行え、電池等の生産性向上および性能向上を図ることができる。
【0073】
このような高分子化合物としては、シアノエチル基、シアノベンジル基、シアノベンゾイル基等で水酸基の一部または全部が置換されたポリビニルアルコールが挙げられ、側鎖が短いという点を考慮すると、特にシアノエチルポリビニルアルコールが好適である。
なお、ポリビニルアルコールの水酸基をシアノ基置換一価炭化水素基で置換する手法としては、公知の種々の方法を採用できる。
【0074】
上記分子中に反応性二重結合を2つ以上有する化合物の配合量は、電解質用組成物全体に対して1重量%以上、好ましくは5〜40重量%である。分子中に反応性二重結合を2つ以上有する化合物が少なすぎると膜強度が上がらなくなる場合がある。一方、多すぎると電解質用組成物中のイオン導電性金属塩溶解能力が低下し、塩が析出したり、強度が低下し、脆くなる等の不都合が生じる場合がある。
【0075】
上述した電解質用組成物をゲル化させて高分子ゲル電解質を得る方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、以下に示したものが挙げられる。
すなわち、上記電解質溶液、分子中に反応性二重結合を2個以上有する化合物に、紫外線、電子線、X線、γ線、マイクロ波、高周波などを照射することにより、または加熱することにより、三次元網目構造を形成し、電解質溶液を含んだ高分子ゲル電解質を得ることができる。
また、上記電解質溶液、分子中に反応性二重結合を有する化合物、線状高分子化合物を配合してなる組成物に、上記と同様に紫外線等の照射、加熱等を行うことで、分子中に反応性二重結合を2個以上有する化合物を反応または重合させて生成した三次元網目構造と、線状高分子化合物の分子鎖とが相互に絡み合った三次元架橋ネットワーク(semi−IPN)構造を有する高分子ゲル電解質を得ることができる。
【0076】
上記重合反応としては、ラジカル重合反応を行うことが好適であり、重合反応を行う場合は、通常、重合開始剤を添加する。
このような重合開始剤(触媒)としては、特に限定はなく、以下に示すような公知の種々の重合開始剤を用いることができる。
【0077】
例えば、アセトフェノン,トリクロロアセトフェノン,2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン,2−ヒドロキシ−2−メチルイソプロピオフェノン,1−ヒドロキシシクロヘキシルケトン,ベンゾインエーテル,2,2−ジエトキシアセトフェノン,ベンジルジメチルケタール等の光重合開始剤、クメンヒドロペルオキシド,t−ブチルヒドロペルオキシド,ジクミルペルオキシド,ジ−t−ブチルペルオキシド等の高温熱重合開始剤、過酸化ベンゾイル,過酸化ラウロイル,過硫酸塩,2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル),2,2′−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル),2,2′−アゾビスイソブチロニトリル等の熱重合開始剤、過酸化水素・第1鉄塩,過硫酸塩・酸性亜硫酸ナトリウム,クメンヒドロペルオキシド・第1鉄塩,過酸化ベンゾイル・ジメチルアニリン等の低温熱重合開始剤(レドックス開始剤)、過酸化物・有機金属アルキル、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛、酸素・有機金属アルキル等を用いることができる。
【0078】
これらの重合開始剤の1種を単独でまたは2種以上を混合して用いることができ、その添加量は、電解質用組成物100重量部に対して0.1〜1重量部、好ましくは0.1〜0.5重量部の範囲である。触媒の添加量が0.1重量部未満では重合速度が著しく低下する場合がある。一方、1重量部を超えても反応性に影響はなく、試薬の無駄となるだけである。
【0079】
上記高分子ゲル電解質は、分子内に反応性二重結合を2個以上有する化合物を反応させた三次元網目構造を有するものであり、優れた強度を有し、形状保持能力の高いものである。さらに、線状高分子化合物を用い、三次元網目構造中に高分子化合物が絡みついた強固な半相互侵入高分子網目構造を形成した場合には、異種高分子鎖間の相溶性を向上することができるとともに、相間結合力を高めることができ、結果として、形状保持能力を飛躍的に向上させることができる。
【0080】
しかも、半相互侵入高分子網目構造を有する場合、分子構造はアモルファスであり、結晶化していないため、分子内をイオン導電体がスムーズに移動することができ、室温で10-3〜10-4S/cm程度の高導電性および高粘着性を有する上に、蒸発、液漏れの心配がなく、リチウムイオン二次電池等をはじめとする各種二次電池の高分子ゲル電解質として好適に使用することができるものである。
【0081】
なお、高分子ゲル電解質を薄膜化する方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード法、スピンコーティング、バーコーダーなどの手段を用いて、均一な厚みの電解質膜に形成することができる。
【0082】
上記非水電解質二次電池の正極としては、正極集電体の表裏両面または片面に、バインダーポリマーと正極活物質とを主成分として含む正極用バインダー組成物を塗布してなるものを用いることができる。
なお、バインダーポリマーと正極活物質とを主成分として含む正極用バインダー組成物を溶融混練した後、押出し、フィルム成形することにより正極を形成することもできる。
【0083】
上記バインダーポリマーとしては、当該用途に使用できるポリマーであれば特に限定はないが、例えば、(I)下記式から求めた膨潤率が150〜800重量%の範囲である熱可塑性樹脂、(II)フッ素系高分子材料等を一種単独で、または(I),(II)の二種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
また、上記(I)の熱可塑性樹脂は、下記式から求めた膨潤率が150〜800重量%の範囲であり、より好ましくは250〜500重量%、さらに好ましくは250〜400重量%である。
【0084】
【数1】
【0085】
このような熱可塑性樹脂としては、(D)ポリオール化合物と、(E)ポリイソシアネート化合物と、必要に応じて(F)鎖伸長剤とを反応させてなる熱可塑性ポリウレタン系樹脂を用いることが好ましい。
なお、熱可塑性ポリウレタン系樹脂には、ウレタン結合を有するポリウレタン樹脂以外にも、ウレタン結合とウレア結合とを有するポリウレタンウレア樹脂も含まれる。
【0086】
(D)成分のポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール,ポリエステルポリエーテルポリオール,ポリエステルポリカーボネートポリオール,ポリカプロラクトンポリオール、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。
このような(D)成分のポリオール化合物の数平均分子量は1,000〜5,000であることが好ましく、より好ましくは1,500〜3,000である。ポリオール化合物の数平均分子量が小さすぎると、得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂フィルムの耐熱性、引張り伸び率などの物理特性が低下する場合がある。一方、大きすぎると、合成時の粘度が上昇し、得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂の製造安定性が低下する場合がある。なお、ここでいうポリオール化合物の数平均分子量は、いずれもJIS K1577に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量を意味する。
【0087】
(E)成分のポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート,4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート,p−フェニレンジイソシアネート,1,5−ナフチレンジイソシアネート,キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート,イソホロンジイソシアネート,4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート,水添化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネート類等が挙げられる。
【0088】
(F)成分の鎖伸長剤としては、イソシアネート基および反応性の活性水素原子を分子中に2個有し、かつ分子量が300以下である低分子量化合物を用いることが好ましい。
このような低分子量化合物としては、公知の種々の化合物を使用でき、例えば、エチレングリコール,プロピレングリコール,1,3−プロパンジオール等の脂肪族ジオール、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン,1,4−シクロヘキサンジオール,ビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレート等の芳香族ジオールまたは脂環式ジオール、ヒドラジン,エチレンジアミン,ヘキサメチレンジアミン,キシリレンジアミン等のジアミン、アジピン酸ヒドラジド等のアミノアルコール等が挙げられ、これらの1種を単独でまたは2種以上を組合わせて用いることができる。
【0089】
なお、上記熱可塑性ポリウレタン系樹脂においては、(D)成分のポリオール化合物100重量部に対して(E)成分のポリイソシアネート化合物を5〜200重量部、好ましくは20〜100重量部添加し、(F)成分の鎖伸長剤を1〜200重量部、好ましくは5〜100重量部添加する。
【0090】
また、上記(I)のバインダーポリマーとしては、下記一般式(8)で表わされる単位を含む熱可塑性樹脂を用いることもできる。
【0091】
【化5】
(式中、rは3〜5、sは5以上の整数を示す。)
【0092】
次に、上記(II)のバインダーポリマーであるフッ素系高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体〔P(VDF−HFP)〕、フッ化ビニリデンと塩化3フッ化エチレンとの共重合体〔P(VDF−CTFE)〕等が好ましく用いられる。これらの内でも、フッ化ビニリデンが50重量%以上、特に70重量%以上(上限値は97重量%程度である)であるものが好適である。
この場合、フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定はないが、500,000〜2,000,000が好ましく、より好ましくは500,000〜1,500,000である。重量平均分子量が小さすぎると物理的強度が著しく低下する場合がある。
【0093】
上記正極集電体としては、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル等を用いることができる。これらの中でも、アルミニウム箔または酸化アルミニウム箔が性能と価格との両面から見て好ましい。この正極集電体は、箔状、エキスパンドメタル状、板状、発泡状、ウール状、ネット状等の三次元構造などの種々の形態のものを採用することができる。
【0094】
上記正極活物質は、電池の種類などに応じて適宜選定されるが、リチウム二次電池の正極とする場合には、例えば、CuO,Cu2O,Ag2O,CuS,CuSO2等のI族金属化合物、TiS,SiO2,SnO等のIV族金属化合物、V2O5,V6O13,VOx,Nb2O5,Bi2O3,Sb2O3等のV族金属化合物、CrO3,Cr2O3,MoO3,MoS2,WO3,SeO2等のVI族金属化合物、MnO2,Mn2O4等のVII族金属化合物、Fe2O3,FeO,Fe3O4,Ni2O3,NiO,CoO2等のVIII族金属化合物、ポリピロール,ポリアニリン,ポリパラフェニレン,ポリアセチレン,ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物などが挙げられる。
【0095】
また、リチウムイオン二次電池の場合には、リチウムイオンを吸着離脱可能なカルコゲン化合物、またはリチウムイオン含有カルコゲン化合物(リチウム含有複合酸化物)等が用いられる。
ここで、リチウムイオンを吸着離脱可能なカルコゲン化合物としては、例えば、FeS2、TiS2、MoS2、V2O5、V6O13、MnO2等が挙げられる。
一方、リチウムイオン含有カルコゲン化合物(リチウム含有複合酸化物)としては、例えば、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiMo2O4、LiV3O8、LiNiO2、LixNiyM1-yO2(但し、Mは、Co,Mn,Ti,Cr,V,Al,Sn,Pb,Znから選ばれる少なくとも1種以上の金属元素を表し、0.05≦x≦1.10、0.5≦y≦1.0)等が挙げられる。
【0096】
なお、正極用バインダー組成物には、上述のバインダー樹脂および正極活物質以外にも、必要に応じて導電材を添加することができる。導電材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
【0097】
上記正極用バインダー組成物において、バインダー樹脂100重量部に対して正極活物質の添加量は1,000〜5,000重量部、好ましくは1,200〜3,500重量部であり、導電材の添加量は20〜500重量部、好ましくは50〜400重量部である。
【0098】
本発明の非水電解質二次電池に用いられる負極は、負極集電体の表裏両面または片面に、バインダーポリマーと負極活物質とを主成分として含む負極用バインダー組成物を塗布してなるものである。ここで、バインダーポリマーとしては、正極と同じものを用いることができる。
なお、バインダーポリマーと負極活物質とを主成分として含む負極用バインダー組成物を溶融混練した後、押出し、フィルム成形することにより負極を形成してもよい。
【0099】
負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、チタン、ニッケルなどが挙げられ、これらの中でも、銅箔または表面が銅メッキ膜にて被覆された金属箔が性能と価格との両面から見て好ましい。この集電体は、箔状、エキスパンドメタル状、板状、発泡状、ウール状、ネット状等の三次元構造などの種々の形態のものを採用することができる。
【0100】
上記負極活物質としては、アルカリ金属、アルカリ合金、炭素質材料、上記正極活物質と同じ材料等を用いることができる。
この場合、アルカリ金属としては、Li、Na、K等が挙げられ、アルカリ金属合金としては、例えば、金属Li、Li−Al、Li−Mg、Li−Al−Ni、Na、Na−Hg、Na−Zn等が挙げられる。
また、炭素質材料としては、グラファイト,カーボンブラック,コークス,ガラス状炭素,炭素繊維、またはこれらの焼結体等が挙げられる。
【0101】
なお、リチウムイオン二次電池の場合には、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する材料を用いることとなる。
かかる材料としては、難黒鉛化炭素系材料や黒鉛系材料等の炭素質材料を使用することができる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類(ピッチコークス、ニートルコークス、石油コークス)、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体(フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの)、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料を使用することができる。このほか、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出し得る材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やSnO2等の酸化物を使用することもできる。
なお、負極用バインダー組成物にも、必要に応じて導電材を添加することができる。導電材としては、前述の正極用バインダーと同様のものが挙げられる。
【0102】
上記負極用バインダー組成物において、バインダーポリマー100重量部に対して負極活物質の添加量は500〜1,700重量部、好ましくは700〜1,300重量部であり、導電材の添加量は0〜70重量部、好ましくは0〜40重量部である。
【0103】
上記負極用バインダー組成物および正極用バインダー組成物は、通常、分散媒を加えてペースト状で用いられる。分散媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホアミド等の極性溶媒が挙げられる。この場合、分散媒の添加量は、正極用または負極用バインダー組成物100重量部に対して30〜300重量部程度である。
【0104】
なお、正極および負極を薄膜化する方法としては、特に制限されないが、例えば、アプリケータロール等のローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード法、スピンコーティング、バーコーター等の手段を用いて、乾燥後における活物質層の厚さを10〜200μm、特に50〜150μmの均一な厚みに形成することが好ましい。
【0105】
上記非水電解質二次電池は、上述した正極と負極との間にセパレータを介在させてなる電池構造体を、積層、折畳、または捲回させて、さらにラミネート型やコイン型に形成し、これを電池缶またはラミネートパック等の電池容器に収容し、電池缶であれば封缶、ラミネートパックであればヒートシールすることで、組み立てられる。この場合、セパレータを正極と負極との間に介在させ、電池容器に収容した後、非水系電解質,電解質用組成物を充填し、電極間、セパレータと電極間の空隙に十分に浸透させ、さらに電解質用組成物の場合は加熱等により反応硬化させることとなる。
【0106】
以上説明したように、本発明の電圧制御方法を適用した非水電解質二次電池は、過充電特性に優れており、保護回路を設けずに過充電した場合でも危険性がないことから、電池の製造工程の簡略化および製造コストの低減化を図ることができる。
また、空孔率の高いセパレータと高分子ゲル電解質とを組み合わせて用いた場合には、二次電池の大電流放電特性を維持しつつ、内部短絡の発生率を一層低くすることが可能となる。
【0107】
したがって、上記非水電解質二次電池は、ビデオカメラ、ノート型パソコン、携帯電話,PHS等の携帯端末などの主電源、メモリのバックアップ電源用途をはじめとしたパソコン等の瞬時停電対策用電源、電気自動車またはハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム等の様々な用途に好適に用いることができるものである。
【0108】
【実施例】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【0109】
[合成例1] ポリビニルアルコール誘導体の合成
撹拌羽根を装着した反応容器にポリビニルアルコール(平均重合度500,ビニルアルコール分率=98%以上)3重量部と、1,4−ジオキサン20重量部と、アクリロニトリル14重量部とを仕込み、撹拌下で水酸化ナトリウム0.16重量部を水1重量部に溶解した水溶液を徐々に加え、25℃で10時間撹拌した。
次に、イオン交換樹脂(商品名;アンバーライト IRC−76,オルガノ株式会社製)を用いて中和した。イオン交換樹脂を濾別した後、溶液に50重量部のアセトンを加えて不溶物を濾別した。アセトン溶液を透析膜チューブに入れ、流水で透析した。透析膜チューブ内に沈殿するポリマーを集めて、再びアセトンに溶解して濾過し、アセトンを蒸発させてシアノエチル化された合成例1のPVA誘導体を得た。
得られたポリマー誘導体は、赤外吸収スペクトルにおける水酸基の吸収は確認できず、水酸基が完全にシアノエチル基で封鎖されている(封鎖率100%)ことが確認できた。
【0110】
得られたPVAポリマー3重量部をジオキサン20重量部とアクリロニトリル14重量部に混合した。この混合溶液に水酸化ナトリウム0.16重量部を1重量部の水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を加えて、25℃で10時間撹拌した。
次に、イオン交換樹脂(商品名;アンバーライト IRC−76,オルガノ(株)製)を用いて中和した。イオン交換樹脂を濾別した後、溶液に50重量部のアセトンを加えて不溶物を濾別した。濾過後のアセトン溶液を透析膜チューブに入れ、流水で透析し、透析膜チューブ内に沈殿するポリマーを集めて、再びアセトンに溶解して濾過し、アセトンを蒸発させてシアノエチル化されたPVAポリマー誘導体を得た。
得られたポリマー誘導体は、赤外吸収スペクトルにおける水酸基の吸収は確認できず、水酸基が完全にシアノエチル基で封鎖されている(封鎖率100%)ことが確認できた。
【0111】
[合成例2] 熱可塑性ポリウレタン系樹脂の合成
撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応器に、予め加熱脱水したポリカプロラクトンジオール(プラクセル220N、ダイセル化学工業(株)製)64.34重量部と、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート28.57重量部とを仕込み、窒素気流下、120℃で2時間撹拌・混合した後、1,4−ブタンジオール7.09重量部を加えて、同様に窒素気流下、120℃にて反応させた。反応が進行し、反応物がゴム状になった時点で反応を停止した。その後、反応物を反応器から取り出し、100℃で12時間加熱し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収ピークが消滅したのを確認した後加熱を止め、固体状のポリウレタン樹脂を得た。
【0112】
得られたポリウレタン樹脂の重量平均分子量(Mw)は1.71×105であった。このポリウレタン樹脂8重量部をN−メチル−2−ピロリドン92重量部に溶解することによって、ポリウレタン樹脂溶液を得た。
【0113】
[実施例1] 二次電池1
〈正極の作製〉
正極活物質であるLiCoO2(正同化学(株)製)、導電材であるケッチェンブラックEC(ライオン(株)製)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF1300、呉羽化学(株)製)、合成例2のポリウレタン(PU)を、それぞれ質量配合比100.0:4.35:4.13:2.72の比率で混合し、さらに1−メチル−2−ピロリドン(NMP、LiCoO2100に対して質量比56.74)(和光純薬工業(株)製)に溶解し、分散・混合させてスラリーを作製した。
このスラリーをアルミシート(厚さ0.020mm、日本製箔(株)製)に塗布した後、乾燥、圧延して50.0mm(内、塗布部:40.0mm)×20.0mmおよび50.0×270.0mmに裁断し、正極を得た。
【0114】
〈負極の作製〉
負極活物質であるMCMB(MCMB6−28、大阪ガスケミカル(株)製)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF900、呉羽化学(株)製)を、それぞれ質量配合比100.0:8.70の比率で混合し、さらにNMP(MCMB100に対して質量比121.7)に溶解し、分散・混合させてスラリーを作製した。
このスラリーを銅箔(厚さ0.010mm、日本製箔(株)製)に塗布した後、乾燥、圧延して50.0mm(内、塗布部:40.0mm)×20.0mmおよび50.0×270.0mmに裁断し、負極を得た。
【0115】
〈電極群の作製〉
セルロースセパレータ(厚さ0.035mm、FT40−35、日本高度紙工業(株)製)を54.0×260.0mmに裁断して2枚に折り曲げたものに、上述のようにして作製した正極2枚、負極2枚を対向させて組み、30CB(t=30μm、50.0mm×20.0mm)にAlテープを溶接したものをAl/AlOx参照電極としてセパレータに介して電極群を得た。
【0116】
〈電解質溶液の作製〉
エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピレンカーボネート(PC)、およびビニレンカーボネート(VC)を質量比100.0:115.9:26.15:2.479の割合で混合し、これにLiPF6を1Mの濃度となるように溶解して電解質溶液を作製した。
【0117】
〈プレゲル組成物の作製〉
上記電解質溶液中のECの質量100に対して合成例1のポリビニルアルコール誘導体を0.1076、NKエステル M−20G(モノメタクリレート),NKエステル 9G(ジメタクリレート),NKエステル A−TMPT(トリメタクリレート)(いずれも、新中村化学工業(株)製)をそれぞれ8.475,12.05,1.014、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を1.550添加し、撹拌・混合してプレゲル組成物を得た。
【0118】
〈電池の作製〉
上記のように作製した電極群の外径長を測定し、計算による体積に対して等しい容量(100.0vol%)の上記プレゲル組成物を注液した後、約76Torrに減圧し、ラミネートパッキングした。
その後、55℃で2時間、80℃で30分間加熱し、プレゲル組成物をゲル化させ、非水電解質二次電池を得た。
【0119】
[実施例2]
実施例1で得られた正極および負極に、セルロースセパレータ(厚さ0.035mm、FT40−35、日本高度紙工業(株)製)を54.0×670.0mmを介して捲回し、電極群を作製した以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【0120】
[比較例1]
プレゲル組成物作製時に、NKエステル M−20G(モノメタクリレート),NKエステル 9G(ジメタクリレート),NKエステル A−TMPT(トリメタクリレート)、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を用いなかった以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【0121】
[比較例2]
プレゲル組成物作製時に、NKエステル M−20G(モノメタクリレート),NKエステル 9G(ジメタクリレート),NKエステル A−TMPT(トリメタクリレート)、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を用いなかった以外は、実施例2と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【0122】
上記実施例1および比較例1で得られた非水電解質二次電池について、充電容量と電池電圧の関係、充電容量と正極および負極の電圧との関係を測定し、結果を図3〜6に示した。
なお、正極活物質のファラデー反応
LiCoO2 → LixCoO2 + (1−x)Li+ + (1−x)e-
におけるx=0.5に対応する電気容量の理論値137mAh/gより算出した正極活物質の容量を電池容量とし、それを充電状態100%とした。
【0123】
この二次電池サンプルに対して、初期充電として0.01Cの電流率で1.5Vまで充電した後、さらに0.05Cの充電率で3.2Vまで充電し、その後、55℃で2時間、さらに80℃で30分間エージングを行った。
次に、設定電流0.5C、設定電圧4.2V、0.1C電流終止で定電流−定電圧充電、休止1時間、1.0Cで3.0V終止の定電流放電、休止1時間を1サイクルとして、3サイクル行い、この時点を電池サンプルの初期状態とした。その後、充電量に対する可逆性を評価する試験として、0.5Cの電流率で充電量X%だけ充電し、休止1時間の後、電流率1.0C、3.0V終止で定電流放電を行った。このとき、X=50.0、75.0、100.0、150.0、200.0および250.0として順に充電量Xを増加させながら充放電させた。
【0124】
図3には、実施例1で得られた二次電池の充電容量と電池電圧の関係が示されている。ここからわかるように、実施例1の二次電池では、充電量が増加しても充電電圧は上昇せず安全性に優れているだけでなく、放電電圧が顕著に低下することもないことがわかる。特に、充電量150%以降は、放電電圧の変化が小さいと言える。
【0125】
一方、図4には、比較例1で得られた二次電池の充電容量と電池電圧の関係が示されている。ここからわかるように、比較例1の二次電池では、充電量が増加すると充電電圧が急激に上昇して安全性に問題があるだけでなく、放電電圧も顕著に低下している。250%を超えて充電した場合には、充電時に破裂、発火の虞があるとともに、正極が可逆性を失って本来の放電容量を得ることができなくなる。
【0126】
図5には、実施例1で得られた二次電池の充電容量と正極および負極の電圧の関係が示され、図6には、比較例1で得られた二次電池の充電容量と正極および負極の電圧の関係が示されている。ここからわかるように、実施例1の二次電池では、150,200,250%と過充電領域の充電を経験しても、正極および負極の放電電位は変化の少ない挙動を示している。これに対して、比較例1の二次電池では、充電量150%を超えて充電した場合、正極に顕著な電位変化が見られ、活物質の可逆性が失われており、本来の放電容量が得られないことがわかる。
【0127】
図7には、実施例2および比較例2で得られた二次電池の充電量と電圧の関係、並びに充電量と電池温度の関係が示されている。ここからわかるように、比較例2の二次電池では、充電量160%付近で温度上昇を起こし、充電量190%で急激な電圧上昇と温度上昇を引き起こすのに対し、実施例2の二次電池では、充電量100%から温度上昇を始めるが、その後、急激な電圧上昇および温度上昇が生じていないことがわかる。
【0128】
実施例1および比較例1で得られた二次電池に関して、正極で起こる反応は、図8に示されるボルタモグラムで説明することができる。
すなわち、比較例1では1.05V vs. Ag/AgOx付近および1.45V vs. Ag/AgOx付近にそれぞれ、
▲1▼ LiCoO2 → Li0.5CoO2
▲2▼ Li0.5CoO2 → Li0.3CoO2
の反応に起因する酸化波を観察することができる。さらに、1.60V vs.Ag/AgOx付近に▲3▼の酸化波を観察することができ、▲3▼以降の酸化で活物質は可逆性を失うこととなる。
【0129】
これに対して、実施例1では、1.10V vs. Ag/AgOx付近で、
▲1▼ LiCoO2 → Li0.5CoO2に対応する酸化波を観察することができる。さらに、1.40V vs. Ag/AgOx付近に、▲1▼〜▲3▼とは異なる酸化波▲4▼を観察することができる。
この▲4▼の酸化反応により、充電の電気エネルギーが消費され、その結果、
▲2▼ Li0.5CoO2 → Li0.3CoO2
の変化が起こらないため、活物質の可逆性が失われず、しかも、不安定なLi0.3CoO2が生成しないので、二次電池の安全性が確保されることとなる。
【0130】
[実施例3〜7]
〈電解質溶液の作製〉
ジエチルカーボネート(DEC)、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、およびビニレンカーボネート(VC)を重量比50:35:13:2の割合で混合し、これにLiPF6を1Mの濃度となるように溶解して電解質溶液を作製した。
【0131】
〈電解質用組成物の作製〉
予め脱水処理されたポリエチレングリコールジメタクリレート(オキシレンユニット数=9)100重量部と、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(オキシレンユニット数=2)70.15重量部と、トリメチロールプロパントリメタクリレート8.41重量部とを混合し、この混合組成物100重量部に対し、合成例1で得られたポリビニルアルコール誘導体0.5重量部を加え、プレゲル組成物を得た。
得られたプレゲル組成物7重量部と、上記電解質溶液93重量部との混合物に、アゾビスイソブチロニトリル0.5重量部を加えて電解質用組成物を得た。
【0132】
〈正極の作製〉
正極活物質としてLiCoO292重量部、導電材としてケッチェンブラック4重量部、合成例2で得られたポリウレタン樹脂溶液2.5重量部、およびポリフッ化ビニリデン10重量部を、N−メチル−2−ピロリドン90重量部に溶解した溶液38重量部と、N−メチル−2−ピロリドン18重量部とを撹拌、混合し、ペースト状の正極用バインダー組成物を得た。この正極用バインダー組成物をアルミ箔上に乾燥膜厚100μmとなるようにドクターブレードにより塗布した後、80℃で2時間乾燥し、厚みが80μmとなるようにロールプレスして正極を作製した。
【0133】
〈負極の作製〉
負極活物質としてMCMB(MCMB6−28、大阪ガスケミカル(株)製)92重量部、およびポリフッ化ビニリデン10重量部をN−メチル−2−ピロリドン90重量部に溶解した溶液80重量部と、N−メチル−2−ピロリドン40重量部とを撹拌、混合し、ペースト状の負極用バインダー組成物を得た。この負極用バインダー組成物を銅箔上に、乾燥膜厚100μmとなるようにドクターブレードにより塗布した後、80℃で2時間乾燥し、厚みが80μmとなるようにロールプレスして負極を作製した。
【0134】
〈電池の作製〉
上記のように作製した正極、負極について、正極は正極活物質層の塗工部が5cm×48cmの大きさになるように、負極は負極活物質の塗工部が5.2cm×48.2cmの大きさになるように、それぞれカットした。但し、この際、正極には正極活物質の未塗工部分を、負極には負極活物質の未塗工部分を、それぞれ設けた。
次に、正極の正極活物質層の未塗工部分にアルミの端子リードを、負極の負極活物質層の未塗工部分にニッケルの端子リードを、それぞれ抵抗溶接して取り付けた後、端子リードを取り付けた正極、負極を140℃で12時間真空乾燥させ、乾燥後の正極、負極と、下記表1に示される所定のセパレータとを積層したものを捲回して、扁平状電極体を作製した。
続いて、正極、負極より正極端子、負極端子を取り出し、アルミラミネートケースへ収納して端子部を熱融着したものを電池構造体とし、上記で作製した電解質用組成物を注液して真空含浸させた後、アルミラミネートケースを熱融着により封止した。その後、55℃で2時間、80℃で0.5時間加熱してゲル化させ、非水電解質二次電池を得た。
【0135】
【表1】
【0136】
[1]電池容量、エネルギー密度の測定
上記実施例3〜7で得られた非水電解質二次電池について、25℃で120mA(0.5mA/cm2:0.2C相当)の定電流で4.2Vまで充電し、その後、2時間定電圧充電を行った。次に、5分間の休止を置き、終止電圧を2.7Vとして120mAの定電流で放電を行い、放電容量およびエネルギー密度を測定した。
【0137】
[2]過充電特性試験
[2−1]過充電試験(25℃)
▲1▼実施例3,5,6,7の二次電池について、25℃で600mA(2.5mA/cm2:1C相当)の定電流で2.5時間を上限として過充電試験を行った。2.5時間の過充電試験中(充電率250%)、実施例の二次電池の電池電圧の最大値は4.8Vであり、電池表面温度は、いずれも40℃を超えなかった。
▲2▼一方、比較例の電池は、全て250%過充電ポイントに至る前に5.5Vの電圧の急上昇、電池温度100℃以上への温度の急上昇が見られ、200%過充電付近で発火した。
▲3▼実施例4の二次電池について、25℃で1800mA(7.5mA/cm2:3C相当)の定電流で50分間を上限として過充電試験を行った。50分間の過充電試験中(充電率250%)、実施例1の二次電池の電池電圧の最大値は4.95Vであり、電池表面の最高温度は52.8℃であった。
▲3▼実施例4の二次電池について、25℃で300mA(1.25mA/cm2:0.5C相当)の定電流で4時間を上限として過充電試験を行った。4時間の過充電試験中(充電率400%)、実施例4の二次電池は、最大電圧4.58Vであり、電池の表面温度は40℃を超えなかった。
【0138】
[2−2]過充電試験(60℃)
▲4▼実施例3の二次電池について、60℃で600mA(2.5mA/cm2:1C相当)の定電流で2時間を上限として過充電試験を行った。2時間の過充電試験中(充電率200%)、実施例3の二次電池は、最大電圧4.8Vであり、電池の表面温度は90℃を超えず、発火、爆発しなかった。
なお、上記試験結果を表2にまとめて示す。
【0139】
【表2】
【0140】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の非水電解質二次電池の電圧制御方法によれば、過充電時に電極で酸化される物質を非水電解質に加えているから、正極で生じる過充電反応で消費される電気エネルギーが、正極活物質からのリチウムの放出反応ではなく、該物質の電極酸化反応の消費されることとなり、非水電解質二次電池の過充電時の電池電圧の上昇が抑制されることとなる。また、この電極酸化反応が起こるために、極めて酸化性が高く、熱的に不安定なLi<0.3CoO2が生じなくなり、電池の暴走反応を起こす危険性も低くなり、安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】従来のリチウム系二次電池の過充電時電圧と電池温度を示すグラフである。
【図2】本発明のリチウム系二次電池の過充電時電圧と電池温度を示すグラフである。
【図3】実施例1の二次電池における各充電量に対する充放電時の電圧曲線を示すグラフである。
【図4】比較例1の二次電池における各充電量に対する充放電時の電圧曲線を示すグラフである。
【図5】実施例1の二次電池における各充電量に対する充放電時の電位変化を示すグラフである。
【図6】比較例1の二次電池における各充電量に対する充放電時の電位変化を示すグラフである。
【図7】実施例2および比較例2の二次電池における充電時の電圧および電池表面温度の変化を示すグラフである。
【図8】実施例1および比較例1の二次電池における正極のサイクリックボルタモグラム示すグラフである。
Claims (8)
- リチウムを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負両極を隔離する少なくとも1枚のセパレータと、リチウム塩を含有する非水電解質とを含んで構成される非水電解質二次電池を定格容量の100%充電率以上に過充電した場合の電圧制御方法であって、
前記過充電時に供給される電気エネルギーによって前記正極で酸化される物質を前記非水電解質に加え、該物質を電極酸化させて前記過充電時の電池電圧を4.1〜5.2Vに制御するものであり、
前記正極で酸化される物質が、アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルであることを特徴とする非水電解質二次電池の電圧制御方法。 - 前記正極で酸化される物質が、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、およびメタクリル酸メトキシポリエチレングリコールから選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の非水電解質二次電池の電圧制御方法。
- 前記セパレータが空孔率40%以上であり、前記電極酸化により酸素および/または二酸化炭素が発生し、該酸素および/または二酸化炭素が、前記負極上で微量に生じたリチウム金属をLi 2 Oおよび/またはLi 2 CO 3 に酸化させる請求項1記載の非水電解質二次電池の電圧制御方法。
- 前記非水電解質二次電池が、前記正極と負極との間にセパレータを介在させてなる電池構造体と、これを収容する電池容器とを備え、この電池容器が封止されている請求項3記載の非水電解質二次電池の電圧制御方法。
- 前記セパレータの厚みが、20〜50μmである請求項3記載の非水電解質二次電池の電圧制御方法。
- 充電時に供給される電気エネルギーにより、前記Li 2 CO 3 および/またはLi 2 Oが、前記負極で金属リチウムおよび/またはリチウムイオンに電極還元される請求項3記載の非水電解質二次電池の電圧制御方法。
- 前記セパレータが、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリエステルのいずれか1種以上を含んでなるとともに、空孔率が60%以上である請求項3記載の非水電解質二次電池の電圧制御方法。
- 前記電極酸化が、参照極AlO x に対して1.40〜1.60Vの範囲で起こる請求項1記載の非水電解質二次電池の電圧制御方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002067270A JP4081569B2 (ja) | 2002-03-12 | 2002-03-12 | 非水電解質二次電池の電圧制御方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002067270A JP4081569B2 (ja) | 2002-03-12 | 2002-03-12 | 非水電解質二次電池の電圧制御方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003272706A JP2003272706A (ja) | 2003-09-26 |
JP4081569B2 true JP4081569B2 (ja) | 2008-04-30 |
Family
ID=29198709
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002067270A Expired - Fee Related JP4081569B2 (ja) | 2002-03-12 | 2002-03-12 | 非水電解質二次電池の電圧制御方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4081569B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006278171A (ja) * | 2005-03-29 | 2006-10-12 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
KR100773247B1 (ko) * | 2005-04-20 | 2007-11-05 | 주식회사 엘지화학 | 향상된 과충전 안전성의 리튬 이차전지 |
JP5099880B2 (ja) * | 2007-01-09 | 2012-12-19 | 日立マクセルエナジー株式会社 | リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の組電池 |
JP5154590B2 (ja) * | 2010-02-03 | 2013-02-27 | 株式会社日立製作所 | 過充電抑制剤並びにこれを用いた非水電解液及び二次電池 |
JP5462747B2 (ja) * | 2010-08-31 | 2014-04-02 | 積水化学工業株式会社 | リチウムイオン伝導性材料、リチウムイオン伝導性電解質膜、リチウムイオン伝導性電解質膜−電極接合体及びリチウムイオンポリマー電池 |
JP2012212629A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-01 | Fuji Heavy Ind Ltd | リチウムイオン蓄電デバイスの製造方法 |
US8771880B2 (en) * | 2011-04-05 | 2014-07-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Binder for separator of non-aqueous electrolyte battery comprising 2-cyanoethyl group-containing polymer and separator and battery using the same |
JP6299251B2 (ja) | 2014-02-10 | 2018-03-28 | セイコーエプソン株式会社 | 電極複合体の製造方法、電極複合体および電池 |
TW201609957A (zh) * | 2014-08-22 | 2016-03-16 | Lintec Corp | 電解質組合物、二次電池以及二次電池之使用方法 |
CN113243057A (zh) * | 2018-12-21 | 2021-08-10 | 索尔维公司 | 用于锂电化学电池的氟化凝胶聚合物电解质 |
-
2002
- 2002-03-12 JP JP2002067270A patent/JP4081569B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2003272706A (ja) | 2003-09-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US20040234865A1 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary cell, power supply comprising the secondary cell, portable device, transportable or movable machine, electric apparatus for home use, and method for charging nonaqueous electrolyte secondary cell | |
JP4645810B2 (ja) | 高分子電解質用組成物および高分子電解質ならびに電気二重層キャパシタおよび非水電解質二次電池 | |
US6696204B2 (en) | Polymer battery and method of manufacture | |
KR100589321B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
EP1548866A1 (en) | Nonaqueous electrolyte and nonaqueous-electrolyte secondary battery | |
JPWO2002093679A1 (ja) | 非水電解質溶液、高分子ゲル電解質用組成物、および高分子ゲル電解質、ならびに二次電池および電気二重層キャパシタ | |
EP1391958A1 (en) | Composition for polymer gel electrolyte, polymer gel electrolyte, and secondary battery and electric double layer capacitor each employing the electrolyte | |
US20040139587A1 (en) | Polymer gel electrolyte-use composition and method for non-aqueous electrolyte solution | |
EP1381105B1 (en) | Lithium polymer secondary cell | |
JP4247583B2 (ja) | 固体電解質二次電池およびその製造方法 | |
JP4081569B2 (ja) | 非水電解質二次電池の電圧制御方法 | |
JP4751502B2 (ja) | ポリマー電池 | |
JP2004055509A (ja) | 非水電解質二次電池、ならびに該二次電池を用いた電源、携帯用機器、輸送または移動用機械、および家庭用電気機器 | |
JP2004342318A (ja) | 非水電解質二次電池の充電方法 | |
JP4909466B2 (ja) | ポリマー二次電池 | |
KR20110119054A (ko) | 리튬 폴리머 전지 | |
JP2002198093A (ja) | 電解質組成物、高分子固体電解質、高分子ゲル電解質及びリチウムポリマー電池 | |
JP4703155B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
JP4141151B2 (ja) | ゲル状非水電解質二次電池 | |
WO2004084336A1 (ja) | 非水電解質二次電池の充電方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041206 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070927 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071010 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071130 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20071130 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080109 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080122 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110222 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110222 Year of fee payment: 3 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110222 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110222 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110222 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |