TW201604259A - 包含矽倍半氧烷聚合物交聯劑之黏著劑組合物、物件及方法 - Google Patents

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Abstract

描述一種壓敏黏著劑，其包含至少一低Tg烯系不飽和單體、及至少一包含複數個烯系不飽和基團之矽倍半氧烷聚合物交聯劑。該低Tg烯系不飽和單體典型具有不大於10℃之Tg。在一些實施例中，該組合物包含至少50、55、60、65、或70wt-%之低Tg烯系不飽和單體。該低Tg烯系不飽和單體典型為包含4至20碳原子之烷基(甲基)丙烯酸酯。在另一實施例中，所述黏著劑組成物包含漿液。該漿液包含i)自由基可聚合之溶劑單體；ii)溶質(甲基)丙烯酸聚合物，其包含衍生自一或多個烷基(甲基)丙烯酸酯單體之經聚合單元、及iii)至少一矽倍半氧烷聚合物交聯劑，其包含複數個烯系不飽和基團。該自由基可聚合之溶劑單體、該溶質(甲基)丙烯酸聚合物之經聚合單元、或其組合包含低Tg烯系不飽和單體。亦描述壓敏黏著劑物件及製備黏著劑物件之方法。

Description

包含矽倍半氧烷聚合物交聯劑之黏著劑組合物、物件及方法
在一實施例中，所述壓敏黏著劑組合物包含至少一低玻璃轉移溫度(Tg)之烯系不飽和單體、及至少一包含複數個烯系不飽和基團之矽倍半氧烷聚合物交聯劑。該低Tg烯系不飽和單體典型具有不大於10℃之Tg。在一些實施例中，該組合物包含至少50、55、60、65、或70wt-%之低Tg烯系不飽和單體。該低Tg烯系不飽和單體典型地為包含4至20碳原子之烷基(甲基)丙烯酸酯。
該矽倍半氧烷聚合物交聯劑典型包含三維分支網，其具有下式： 或 其中：在*處之氧原子鍵結至三維分支網內的另一Si原子；R為包含烯系不飽和基團之有機基團；R2為非烯系不飽和基團之有機基團；且n為至少2且m為至少1。
該矽倍半氧烷聚合物交聯劑可包含核心，該核心包含第一矽倍半氧烷聚合物及外層，該外層包含鍵結至該核心之第二(不同的)矽倍半氧烷聚合物，其中該核心、該外層、或其組合之該矽倍半氧烷聚合物包含烯系不飽和基團。
在一些實施例中，該矽倍半氧烷聚合物交聯劑包含具有式-Si(R3)3之端基，其中R3為獨立地選自烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基；該烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基選擇性地進一步包含取代基。
在有利實施例中，該矽倍半氧烷聚合物之該烯系不飽和基團為乙烯基、乙烯醚、烯基或其組合。
在另一實施例中，所述黏著劑組合物包含漿液。該漿液包含i)自由基可聚合之溶劑單體；ii)溶質(甲基)丙烯酸聚合物，其包含衍生自一或多個烷基(甲基)丙烯酸酯單體之經聚合單元、及iii)至少一矽倍半氧烷聚合物交聯劑，其包含多種烯系不飽和基團。該自由基 可聚合之溶劑單體、該溶質(甲基)丙烯酸聚合物之經聚合單元、或其組合包含低Tg烯系不飽和單體。
亦描述壓敏黏著劑物件及製備黏著劑物件之方法。
圖1係矽倍半氧烷聚合物交聯劑之說明性示意圖。
本揭露描述可由可交聯(例如漿液)組成物、以及物品予以製備之黏著劑。在一些實施例中，在交聯之前，黏著劑為壓敏黏著劑(PSA)。在其他實施例中，經交聯黏著劑為壓敏黏著劑(PSA)。PSA一般提供黏性、剝離黏著力、及切變維持力的適當平衡。進一步而言，在應用溫度(典型為室溫(25℃))之PSA儲存模數在1Hz頻率下一般小於3×106達因/cm2(亦即3×105Pa)。在一些實施例中，黏著劑為在高於室溫之應用溫度下的PSA。舉例而言，應用溫度可為30、35、40、45、50、55、或65℃。在此實施例中，在室溫(25℃)下黏著劑之儲存模數可在1Hz之頻率下大於3×106達因/cm2。
在其他實施例中，黏著劑(例如漿液)組成物可為結構性黏著劑或聚合物薄膜。在此實施例中，在應用溫度下(例如25℃)經交聯黏著劑的儲存模數在1赫茲(Hz)頻率之1(Hz)下大於或等於3×105Pa在應用溫度(例如25℃下)。
「漿液組成物」係指一或多種溶劑單體於一溶質聚合物中之溶液，組成物在25℃下具有100至8,000cPs之黏度。漿液具有大於(一或多個)溶劑單體之黏度。
用語「烷基」包括直鏈、分支及環狀烷基，且包括未經取代及經取代的烷基兩者。除非另外指明，否則烷基典型含有1至30個或1至20個碳原子。如本文所用之「烷基」的實例包括但不限於甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異丁基、三級丁基、異丙基、正辛基、2-辛基、正庚基、乙基己基、環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基、及降莰基、及其類似者。除非另有註明，否則烷基可為單或多價。
用語「雜烷基」係指烷基(如適才所定義)，其具有至少一個由諸如O、S、或N的懸鏈雜原子置換之懸鏈碳原子(亦即鏈內(in-chain))。
用語「芳基」係指衍生自芳環之取代基，且包括未經取代及經取代之芳基兩者。「芳基」之實例包括苯基、鹵化苯基及其類似者。
用語「芳烷基」係指經芳基取代之烷基(例如，如在苄基中)單價基團。用語「烷芳基」係指經烷基取代之芳基(例如，如在甲苯基中)單價基團。除非另有指明，對於這兩種基團而言，烷基部分常具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子，並且芳基部分常具有6至20個碳原子、6至18個碳原子、6至16個碳原子、6至12個碳原子、或6至10個碳原子。
用語「伸烷基」係指烷烴自由基二價基團，並且包括為線性、分枝、環狀、雙環、或上述者之組合的基團。除非另有指明，伸烷基典型具有1至30個碳原子。在一些實施例中，伸烷基具有1至20個碳原子、1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。伸烷基的實例包括但不限於亞甲基、伸乙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丙基、1,4-伸丁基、1,4-伸環己基、及1,4-環己基二亞甲基。
用語「伸芳基」係指芳族及選擇性地為碳環狀之二價基團。伸芳基具有至少一個芳環。任何額外之環可為不飽和、部分飽和或飽和。選擇性地，芳環可具有一或多個稠合至芳環之額外碳環。除非另有指明，伸芳基常具有6至20個碳原子、6至18個碳原子、6至16個碳原子、6至12個碳原子、或6至10個碳原子。
用語「伸芳烷基」係指經芳基取代之伸烷基二價基團，或附接至伸芳基之伸烷基。用語「伸烷芳基」係指經烷基取代之伸芳基二價基團，或附接至伸烷基之伸芳基。除非另有指明，對於這兩種基團而言，烷基或伸烷基部分典型具有1至20個碳原子、1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。除非另有指明，對於這兩種基團而言，芳基或伸芳基部分典型具有6至20個碳原子、6至18個碳原子、6至16個碳原子、6至12個碳原子、或6至10個碳原子。
用語「可水解基團」係指可與水(在常壓條件下具有1至10之pH)反應之基團。可水解基團在其反應時常會轉化為羥基。羥基常會進行進一步反應(例如縮合)。典型的可水解基團包括但不限於烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基、醯氧基、或鹵素(直接鍵 結至矽原子)。如本文中所使用，此用語常用來指稱更多鍵結至矽基中之矽原子的基團中之一者。
「可再生資源」係指可在100年之時間範圍內補充的自然資源。此資源可自然補充或經由農業技術來補充。可再生資源典型為植物(亦即各種光合生物中之任一者，包括所有陸生植物，包括樹)、諸如海藻及藻類的原生生物界之生物、動物、及魚類。其可為自然存在的、混種、或基因工程生物。費時100年以上形成自然資源如原油、煤、及泥煤不被視為可再生資源。
除非另有指明，否則當基團在本文所述之式中出現超過一次時，各基團為經「獨立地」選擇。
現描述黏著劑(例如壓敏)組成物，其包含至少一低玻璃轉移溫度(Tg)之烯系不飽和單體及至少一包含複數個烯系不飽和基團之矽倍半氧烷聚合物交聯劑。
矽倍半氧烷(SSQ)為具有實驗化學式R’SiO3/2之有機矽化合物，其中Si為元素矽、O為氧且R’為氫或脂族或芳族有機基團，此有機基團選擇性地進一步包含烯系不飽和基團。因此，矽倍半氧烷聚合物包含鍵結至三個氧原子之矽原子。具有隨機分支構造之矽倍半氧烷聚合物在室溫下典型為液體。具有非隨機結構(像是立方體、六角稜柱體、八角稜柱體、十角稜柱體及十二角稜柱體)之矽倍半氧烷聚合物在室溫下典型為固體。
SSQ聚合物交聯劑包含複數個烯系不飽和基團。SSQ聚合物之烯系不飽和基團典型為自由基可聚合之基團，諸如乙烯基(H2C=CH-)， 其包括乙烯醚(H2C=CHO-)及烯基(H2C=CH(CH2)n-，其中-(CH2)n-為先前所定義之伸烷基。SSQ聚合物之烯系不飽和基團亦可為(甲基)丙烯醯基，諸如(甲基)丙烯醯胺(H2C=CHCONH-及H2C=CH(CH3)CONH-)及(甲基)丙烯酸酯(CH2=CHCOO-及CH2=C(CH3)COO-)。用語「(甲基)丙烯酸酯」包括甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯兩者。
如所屬技術領域中所習知者，包含複數個烯系不飽和基團之矽倍半氧烷聚合物可藉由進一步包含烯系不飽和基團的諸如烷氧基矽烷之可水解矽烷反應物之水解及縮合來製成。實例參見例如美國公開案第2014/0178698號、及美國臨時專利申請案第61/913,568號，申請於2014年12月9日；第62/014,735號，申請於2014年6月20日；及第62/014,778號，申請於2014年6月20日；其係以引用方式併入本文中。在一些實施例中，矽倍半氧烷聚合物交聯劑可為均聚物，其特徵為具有下式之三維分支網： 其中R為包含烯系不飽和基團之有機基團且在*處之氧原子係鍵結至三維分支網內的另一Si原子。在一些實施例中，R具有式Y-Z，如可衍生自反應物Z-Y-Si(R1)3，其中R1為可水解基團，Y為共價鍵(如式中所描繪)或二價有機連接基團，且Z為烯系不飽和基團，如先前所述。
Z-Y-Si(R1)3反應物之實例包括乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基苯基丙基三乙氧基矽烷、3-丁烯基三乙氧基矽烷、二十二烯基三乙氧基矽烷、己烯基三乙氧基矽烷、及甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
在一些實施例中，Y為(例如C1-C20)伸烷基、(例如C6-C12)伸芳基、(例如C6-C12)烷(例如C1-C20)伸芳基、(例如C6-C12)芳(例如C1-C20)伸烷基、或其組合。Y可選擇性地進一步包含(例如鄰接)氧、氮、硫、矽、或鹵素取代基，及其組合。在一些實施例中，Y不包含可為熱穩定較低的氧或氮取代基。
經聚合單元之數目n為至少2、3、4、5、6、7、8、9、或10。在一些實施例中，n為至少15、20、25、30、35、40、45、或50。在一些實施例中，n不大於500、450、400、350、300、250、或200。
在其他實施例中，矽倍半氧烷聚合物交聯劑可為共聚物，其特徵為具有下式之三維分支網： 其中R為如前所述包含烯系不飽和基團之有機基團，R2為缺少烯系不飽和基團之有機基團，在*處之氧原子係鍵結至三維分支網內的另一Si原子，且n為至少2且m為至少1。在一些實施例中，R2具有式 Y-X，如可衍生自反應物X-Y-Si(R1)3，其中R1為可水解基團，Y為共價鍵(如式中所描繪)或如先前所述之二價有機連接基團。X為氫、(單價)有機基團，諸如烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基，其可選擇性地包含鹵素或其他取代基；或非烯系不飽和基團之反應性基團。X可選擇性地進一步包含(例如鄰接)氧、氮、硫、矽取代基。在一些實施例中，X為選擇性地經鹵化(例如C1-C20)烷基，諸如(例如C4-C6)氟烷基、(例如C6-C12)芳基如苯基、(例如C6-C12)烷(例如C1-C20)芳基、(例如C6-C12)芳(例如C1-C20)烷基。在一些實施例中，X包含環氧化物環。
X-Y-Si(R1)3反應物的實例包括例如芳族三烷氧基矽烷(諸如苯基三甲氧基矽烷)、(C1-C12)烷基三烷氧基矽烷(諸如甲基三甲氧基矽烷)、氟烷基三烷氧基矽烷(諸如九氟己基三乙氧基矽烷)、以及包含非為烯系不飽和基團之反應性基團的三烷氧基矽烷(諸如環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷)；3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷5,6-環氧己基三乙氧基矽烷；2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷3-(二苯膦)丙基三乙氧基矽烷；巰丙基三乙氧基矽烷；s-(辛醯基)巰丙基三乙氧基矽烷；3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷；羥基(聚乙烯氧基)丙基]三乙氧基矽烷；羥基甲基三乙氧基矽烷；3-氰基丙基三乙氧基矽烷；2-氰基乙基三乙氧基矽烷；及2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基矽烷。
其他購得之X-Y-Si(R1)3反應物包括例如三甲基矽氧基三乙氧基矽烷；對甲苯基三乙氧基矽烷；四氫糠基氧基丙基三乙氧基矽烷；正丙基三乙氧基矽烷；(4-全氟辛基苯基)三乙氧基矽烷；五氟苯 基三乙氧基矽烷；九氟己基三乙氧基矽烷；1-萘基三乙氧基矽烷；3,4-亞甲基二氧基苯基三乙氧基矽烷；對甲氧基苯基三乙氧基矽烷；3-異辛基三乙氧基矽烷；異丁基三乙氧基矽烷；(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)三乙氧基矽烷；3,5-二甲氧基苯基三乙氧基矽烷；(n,n-二乙基胺基甲基)三乙氧基矽烷；n-環己基胺基甲基)三乙氧基矽烷；11-氯十一烷基三乙氧基矽烷；3-氯丙基三乙氧基矽烷；對氯苯基三乙氧基矽烷；氯苯基三乙氧基矽烷；丁基聚(二甲基矽氧烷)乙基三乙氧基矽烷；n,n-雙(2-羥乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷；苄基三乙氧基矽烷；及2-[(乙醯氧基(聚乙烯氧基)丙基]三乙氧基矽烷。
反應物X-Y-Si(R1)3及/或Z-Y-Si(R1)3包含三個R1基團。為了形成矽倍半氧烷聚合物，R1基團中之至少兩者獨立地為可水解基團。在典型實施例中，基於可購得之反應物，各R1基團獨立地為可水解基團。在R1的一些實施例中，可水解基團係選自烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基、醯氧基、及鹵基。在一些實施例中，R1為烷氧基。
SSQ共聚物交聯劑亦可由至少一種X-Y-Si(R1)3反應物及至少一種Z-Y-Si(R1)3製備。舉例而言，乙烯基三乙氧基矽烷或烯丙基三乙氧基矽烷可與諸如3-丁烯基三乙氧基矽烷及己烯基三乙氧基矽烷之烯基烷氧基矽烷共反應。代表性共聚物包括例如乙烯基-共-九氟己基矽倍半氧烷、乙烯基-共-環氧丙氧基丙基矽倍半氧烷、乙烯基-共-苯基矽倍半氧烷、乙烯基-共-甲基矽倍半氧烷、乙烯基-共-乙基矽倍半氧烷、及乙烯基-共-氫矽倍半氧烷。
納入具有作為非烯系不飽和基團之R2基團的矽倍半氧烷化合物，可視R2基團之選擇而用於增強某些性質。舉例而言，當R2包含諸如苯基之芳族基團時，其熱穩定性可得到改善(相對於乙烯基三甲氧基矽烷之均聚物)。當R2包含諸如環氧基之反應性基團時，可獲得改善的硬度(相對於乙烯基三甲氧基矽烷之均聚物)。此外，當R2包含氟烷基時，疏水性可得到改善。
SSQ共聚物交聯劑可包含至少兩種不同之X基團(例如X’及X”)，但相同之Y基團。可替代地，矽倍半氧烷聚合物可包含至少兩種不同之Y基團(例如Y’及Y”)，但相同之X基團。此外，矽倍半氧烷聚合物可包含至少兩種反應物，其中Y與X兩者彼此不同。在這類實施例中，矽倍半氧烷聚合物式之R2獨立地為缺少烯系不飽和基團之有機基團。此外，m代表獨立地缺少烯系不飽和基團之重複單元的總數。
SSQ共聚物交聯劑亦可由至少兩種Z-Y-Si(R1)3反應物製備。舉例而言，乙烯基三乙氧基矽烷可與烯丙基三乙氧基矽烷共反應。在此實施例中，矽倍半氧烷聚合物可包含至少兩種不同之Z基團(例如Z’及Z”)，卻包含相同之Y基團。可替代地，矽倍半氧烷聚合物可包含至少兩種不同之Y基團(例如Y’及Y”)，卻包含相同之Z基團(例如乙烯基)。此外，矽倍半氧烷聚合物可包含至少兩種反應物，其中Y與Z兩者彼此不同。在這類實施例中，R獨立地為包含烯系不飽和基團(例如像乙烯基)之有機基團。此外，n表示獨立地包含烯系不飽和基團之重複單元的總數。
在又其他實施例中，SSQ聚合物交聯劑包含核心，核心包含第一矽倍半氧烷聚合物及外層，外層包含鍵結至核心的第二矽倍半氧烷聚合物，其中核心、外層、或其組合之矽倍半氧烷聚合物包含烯系不飽和基團，如同美國臨時申請案第62/014778號中所述(申請於2014年6月20日)。外層之SSQ聚合物係經由鍵結至三個氧原子之矽原子來鍵結至核心之SSQ聚合物。核心或外層可包含先前所述的SSQ均聚物及共聚物。在一些實施例中，核心具有比外層濃度更高的烯系不飽和基團。在其他實施例中，外層具有比核心濃度更高的烯系不飽和基團。在一些實施例中，核心實質上不含烯系不飽和基團。核心及外層各自包含不同矽倍半氧烷聚合物之三維分支網。核心及外層之矽倍半氧烷聚合物可為均聚物或共聚物。圖1中描繪一代表性SSQ聚合物交聯劑，其中核心為甲基三甲氧基矽烷之反應產物且外層為乙烯基三乙氧基矽烷之反應產物。
在水解期間，可水解基團轉化成水解基團，諸如-OH。Si-OH基團彼此反應以形成聚矽氧-氧鍵聯，以使得大部分矽原子鍵結至三個氧原子。在水解之後，剩餘的水解(例如-OH)基團較佳地進一步與封端劑反應以將水解(例如-OH)基團轉化成-OSi(R3)3。矽倍半氧烷聚合物交聯劑在封端之後包含具有式-Si(R3)3之端基。
由於封端的緣故，SSQ聚合物交聯劑典型含少量或不含-OH基。在一些實施例中，-OH基存在量不大於SSQ聚合物交聯劑之5、4、3、2、1或0.5wt-%。在一些實施例中，SSQ聚合物交聯劑不含-OH基。
各種烷氧基矽烷封端劑係為已知。在一些實施例中，封端劑具有一般結構R5OSi(R3)3或O[Si(R3)3]2，其中R5為如先前所述之可水解基團，且R3獨立地為非可水解基團。因此，在一些實施例中，R3一般缺少直接鍵結至矽原子之氧原子或鹵素。R3獨立地為烷基、芳基(例如苯基)、芳烷基、或烷芳基，其選擇性地包含鹵素取代基(例如氯、溴、氟)、芳基(例如苯基)、芳烷基、或烷芳基。選擇性地經取代之烷基可具有直鏈、分支、或環狀結構。在一些實施例中，R3為C1-C12或C1-C4烷基，其選擇性地包含鹵素取代基。R3可選擇性地包含(例如鄰接)氧、氮、硫、或矽取代基。在一些實施例中，R3不包含熱穩定性較低之氧或氮取代基。
例示性封端劑及所得之R3基的非限定清單如下：
當矽倍半氧烷聚合物進一步與封端劑反應以將水解基團(例如-OH)轉化成-OSi(R3)3時，矽倍半氧烷聚合物交聯劑典型包含具有下式之三維分支網： 或 其中：在*處之氧原子係鍵結至三維分支網內的另一Si原子，R為包含烯系不飽和基團之有機基團，R2為非烯系不飽和基團之有機基團，R3為非可水解基團(如先前所述)；且n為至少2且m為至少1。
在一命名慣例中，將衍生封端劑的R3基納入SSQ聚合物之名稱內。舉例而言，以乙氧基三甲基矽烷或六甲基二矽氧烷封端之聚(乙烯基矽倍半氧烷)可命名為「三甲基矽基聚(乙烯基矽倍半氧烷)」且具有以下通式： 其中在以上*處之以上式中的氧原子鍵結至三維分支網內的另一Si原子。此類三維分支網結構描繪如下：
SSQ聚合物交聯劑包含至少兩個烯系不飽和基團。因此，n為至少2、3、4、5、6、7、8、9、或10。在包含n及m個單元的SSQ聚合物交聯劑之例子中，m為至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10。在一些實施例中，n、m、或n+m為至少15、20、25、30、35、40、45、或50。在一些實施例中，n或m、或n+m不大於500、450、400、350、300、250或200。因此，n+m之範圍可高達1000。當SSQ聚合物係由一或多種SSQ反應物製備，其中所有反應物皆包含烯系不飽和基團時，所有(亦即100%)重複單元皆包含烯系不飽 和基團。在一些實施例中，n及m係經選擇使得聚合物包含至少25、30、35、40、45、或50mol%之重複單元，重複單元包含(一或多個)烯系不飽和基團R。在一些實施例中，n及m係經選擇使得聚合物包含不大於95、90、85、80、75、70、65、60、或55mol%之重複單元，重複單元包含(一或多個)烯系不飽和基團R。
SSQ聚合物交聯劑之烯系不飽和基團一般與黏著劑組成物(諸如低Tg烯系不飽和單體或溶質(甲基)丙烯酸聚合物之側接烯系不飽和基團)之其他烯系基團共聚合。其他烯系不飽和單體(多個)典型亦包含先前所述之自由基可聚合之基團。在一些實施例中，低Tg烯系不飽和單體之自由基可聚合之基團及自由基可聚合之溶劑單體為(甲基)丙烯醯基單體(例如(甲基)丙烯酸酯)。
SSQ交聯聚合物之濃度一般而言至少0.1、0.2、0.3、0.4或0.5wt-%且範圍可高達黏著劑(例如壓敏)組成物之15或20wt-%。然而，剝離黏著力(180°至不銹鋼)可隨著此類交聯聚合物濃度提升而降低。因此，在典型地實施例中，SSQ交聯聚合物之濃度不大於10、9、8、7、6、或5wt-%，且在某些有利的實施例中，不大於4、3、2、或1wt-%。當SSQ聚合物交聯劑包含相對較高數目之包含烯系之不飽和基的重複單元時，例如以(三烷基矽基)聚乙烯基矽倍半氧烷均聚物為例，低濃度之SSQ聚合物交聯劑可使切變維持力提升至10,000+分鐘。然而，當SSQ聚合物交聯劑包含較低數目之包含烯系不飽和基團的重複單元時，例如以(三烷基矽基)聚乙烯基-共-乙基矽 倍半氧烷共聚物為例，以成比例的方式利用較高濃度之SSQ共聚物交聯劑以獲得可相比之切變維持力。
黏著劑(例如壓敏)組成物可包含單一SSQ聚合物或兩種或兩種以上此類SSQ聚合物之組合。當組成物包含SSQ聚合物之組合時，總濃度一般在適才所述之範圍內。
在一些實施例中，聚合物為(甲基)丙烯酸聚合物及/或黏著劑(例如壓敏)，黏著劑包含衍生自一或多個衍生自含有1至14個碳原子且較佳平均4至12個碳原子之(例如非三級)醇的(甲基)丙烯酸酯單體的經聚合單元。(甲基)丙烯酸聚合物及/或黏著劑(例如壓敏)組成物可包含一或多個單體(例如常見於丙烯酸聚合物及黏著劑)，諸如(甲基)丙烯酸酯單體(亦稱為(甲基)丙烯酸酯酸式酯單體及(甲基)丙烯酸烷基酯單體)，其選擇性地與一或多種其他單體組合，諸如酸官能性烯系不飽和單體、非酸官能性極性單體、及乙烯基單體。
單體之實例包括丙烯酸或甲基丙烯酸之任一者與諸如以下之非三級醇之酯：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、異辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基-庚醇、1-十二醇、1-十三醇、1-十四醇、及其類似者。在一些實施例中，較佳(甲基)丙烯酸酯單體為(甲基)丙烯酸與異辛醇之酯。
在一些有利實施例中，單體為(甲基)丙烯酸與衍生自可再生資源之醇的酯。根據ASTM D 6866-10，用於判斷材料是否衍生自 可再生資源之合適技術為透過14C分析，如US2012/0288692中所述。用以推導「生物基含量」的ASTM D6866-10之應用係建立於與放射性碳定年相同之概念，惟不使用年積方程式。分析係藉由推導出未知樣本中之有機放射性碳(14C)之量與現代參考標準之量的比率來進行。將比率以「pMC」(現代碳百分比)為單位記述為百分比。
一種衍生自可再生資源之合適單體為(甲基)丙烯酸2-辛酯，因為其可以習知技術由2-辛醇及(甲基)丙烯醯基衍生物(諸如酯、酸及醯基鹵化物)製備。2-辛醇可藉由以氫氧化鈉處理衍生自蓖麻油之蓖麻油酸(或其酯或醯基鹵化物)，接著由共產物癸二酸蒸餾來製備。其他可再生的(甲基)丙烯酸酯單體係等衍生自乙醇、2-甲基丁醇及二氫香茅醇者。
在一些實施例中，(甲基)丙烯酸聚合物及/或黏著劑(例如壓敏)組成物包含至少25、30、35、40、45、或50wt.%之生物基含量(使用ASTM D6866-10，方法B)。在其他實施例中，黏著劑(例如壓敏)組成物包含至少55、60、65、70、75、或80wt.%之生物基含量。在又其他實施例中，組成物包含至少85、90、95、96、97、99或99wt.%之生物基含量。
(甲基)丙烯酸聚合物及/或黏著劑(例如壓敏)組成物包含一或多個低Tg單體，當單體經聚合(亦即獨立地)以形成均聚物時，單體具有不大於10℃之Tg。在一些實施例中，當反應形成均聚物時，低Tg單體具有不大於0℃、不大於-5℃、或不大於-10℃之Tg。此等均聚物之Tg常大於或等於-80℃、大於或等於-70℃、大於或 等於-60℃、大於或等於-50℃。舉例而言，此等均聚物之Tg可為-80℃至20℃、-70℃至10℃、-60℃至0℃、或-60℃至-10℃之範圍。
低Tg單體可具有下式H2C=CR1C(O)OR8其中R1為H或甲基且R8為具有1至22個碳之烷基或具有2至20個碳及1至6個選自氧或硫之雜原子的雜烷基。烷基或雜烷基可為線性、分支、環狀或其組合。
例示性低Tg單體包括例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異十三酯、丙烯酸十八酯、及丙烯酸十二酯。
舉例而言，低Tg雜烷基丙烯酸酯單體包括丙烯酸2-甲氧基乙酯及丙烯酸2-乙氧基乙酯。
在一些實施例中，(甲基)丙烯酸聚合物及/或黏著劑(例如壓敏)組成物包含至少一低Tg單體，低Tg單體具有帶有4至20個碳原子之(一或多個)非環狀(甲基)丙烯酸烷基酯單體。在一些實施例中，(甲基)丙烯酸聚合物及/或黏著劑(例如壓敏)包含至少一低Tg單體，低Tg單體具有帶有6至20個碳原子的烷基(例如分支的)。在一些實施例中，低Tg單體具有帶有7或8個碳原子的烷基 (例如分支的)。例示性單體包括但不限於甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-辛酯、甲基丙烯酸異癸酯、及甲基丙烯酸月桂酯。
在一些實施例中，(甲基)丙烯酸聚合物及/或黏著劑(例如壓敏)組成物包含高Tg單體，高Tg單體具有大於10℃且一般而言至少15℃、20℃或25℃之Tg，且較佳至少50℃之Tg。舉例而言，適合的高Tg單體包括丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯(110℃，依據Aldrich)、(甲基)丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、丙烯酸環己酯、N-辛基丙烯醯胺、及甲基丙烯酸丙酯或其組合。
如本文中所述，(甲基)丙烯酸聚合物及/或黏著劑(例如壓敏)組成物為至少一低Tg單體、選擇性之其他單體、以及至少一SSQ聚合物之共聚物。基於成分單體之Tg及其重量百分比，共聚物之Tg可藉由使用Fox方程式來估計。
(甲基)丙烯酸烷基酯單體典型以組成物之至少50、55、60、65、或75wt.%之量存在於(甲基)丙烯酸聚合物中。當組成物不含非聚合組分諸如膠黏劑、塑化劑、及/或填充劑時；本文所述之濃度亦等於(甲基)丙烯酸聚合物中此類經聚合單元之濃度。
在一些實施例中，黏著劑(例如壓敏)組成物包含至少50、55、60、65、70、75、80、85、90或95wt.%或更高之Tg(例如烷基)(甲基)丙烯酸酯單體。當高Tg單體納入壓敏黏著劑中時，黏著劑可包括至少5、10、15、20、至30重量份之(一或多個)此類高Tg(例如烷基)(甲基)丙烯酸酯單體。
(甲基)丙烯酸聚合物可或者包含較少的(一或多個)低Tg(甲基)丙烯酸烷基酯單體。舉例而言，(甲基)丙烯酸聚合物可包含至少25、30、35、40、或45wt.%的低Tg(甲基)丙烯酸烷基酯單體與(一或多個)高Tg(甲基)丙烯酸烷基酯單體組合，使得總(甲基)丙烯酸烷基酯單體為至少50、55、60、65、或75wt.%。
(甲基)丙烯酸聚合物及/或黏著劑(例如壓敏)組成物可選地包含酸官能性單體(高Tg單體之子集)，其中酸性官能基可為酸本身，諸如羧酸，或一部分可為其鹽，諸如鹼金屬羧酸鹽。有用的酸官能性單體包括但不限於選自下列者：烯系不飽和羧酸、烯系不飽和磺酸、烯系不飽和膦酸、及其混合物。此類化合物之實例包括選自下列者：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、反丁烯二酸、巴豆酸、檸康酸、順丁烯二酸、油酸、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、及其混合物。
由於其等之可用性的緣故，酸官能性單體一般選自烯系不飽和羧酸，亦即(甲基)丙烯酸。當需要更強的酸時，酸性單體包括 烯系不飽和磺酸及烯系不飽和膦酸。以100重量份之總單體計，酸官能性單體之用量一般為0.5至15重量份，較佳為0.5至10重量份。
(甲基)丙烯酸聚合物及/或黏著劑(例如壓敏)組成物可選擇地包含其他單體，例如非酸官能性極性單體。
適當的極性單體之代表性例子包括但不限於2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯；N-乙烯基吡咯啶酮；N-乙烯基己內醯胺；丙烯醯胺；經單-或二-N-烷基取代的丙烯醯胺；三級丁基丙烯醯胺；二甲基胺乙基丙烯醯胺；N-辛基丙烯醯胺；聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯，包括2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯；烷基乙烯基醚，包括乙烯基甲基醚；以其等之混合物。較佳的極性單體包括選自由2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯及N-乙烯基吡咯啶酮所組成之群組者。以100重量份之總單體計，非酸官能性極性單體之存在量可為0至10重量份、或0.5至5重量份。
當使用時，可用於(甲基)丙烯酸酯聚合物的乙烯基單體包括乙烯酯(例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、經取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)、乙烯鹵化物、及上述者之混合物。如本文所用，乙烯基單體排除酸官能性單體、丙烯酸酯單體及極性單體。以100重量份總單體計，此類乙烯基單體一般以0至5重量份，較佳1至5重量份使用。
由於納入足量之低Tg(例如(甲基)丙烯酸烷基酯)單體及/或其他添加劑如塑化劑及膠黏劑，本文所述之組成物典型具有不大於50℃之玻璃轉移溫度「Tg」。如本文中所使用，Tg係指利用動態機械分析所得之數值。在一些實施例中，組成物具有不大於45℃、40℃、35℃、30℃、25℃、或20℃之Tg。在一些實施例中，組成物具有不大於15℃、10℃、5℃、0℃、或-0.5℃之Tg。
除了SSQ聚合物交聯劑外，(甲基)丙烯酸聚合物及/或黏著劑(例如壓敏)亦可選擇性地包含至少一種其他交聯劑。
在一些實施例中，黏著劑(例如壓敏)包含多官能性(甲基)丙烯酸酯交聯單體。有用的多官能性(甲基)丙烯酸酯之實例包括但不限於二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、及四(甲基)丙烯酸酯，諸如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚胺甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、及丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、及其等之混合物。
一般而言，多官能性(甲基)丙烯酸酯非原單體混合物的部分，而是在(甲基)丙烯酸聚合物形成後隨即加入漿液。當利用時，相對於100重量份總單體含量，多官能性(甲基)丙烯酸酯之用量典型為至少0.05、0.10、0.15、0.20直至1、2、3、4、或5重量份。
在一些實施例中，(甲基)丙烯酸聚合物及/或黏著劑(例如壓敏)主要包含(大於總交聯之50%、60%、70%、80%、或90%)或僅包含SSQ聚合物交聯劑的交聯。在這類實施例中，組成物 可不含其他交聯單體，尤其是多(甲基)丙烯酸酯交聯劑，諸如1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。
黏著劑(例如壓敏黏著劑)可選擇性地含有一或多個習知添加劑。較佳添加劑包括膠黏劑、塑化劑、染料、抗氧化劑、UV穩定劑、及(例如無機的)填充劑(諸如二氧化矽(例如氣相)及玻璃泡)。在一些實施例中，不使用膠黏劑。當使用膠黏劑時，濃度可在黏著劑(例如固化)組成物之5或10、15或20wt.%或更大範圍內。
各種類型之膠黏劑包括經苯酚修飾之萜烯及松香酯，諸如松香之甘油酯及松香之新戊四醇酯，其可以商品名稱「Nuroz」、「Nutac」(Newport Industries)、「Permalyn」、「Staybelite」、「Foral」(Eastman)購得。亦可購得烴類樹脂膠黏劑，其典型來自石腦油裂解之C5及C9單體副產物且可以商品名稱「Piccotac」、「Eastotac」、「Regalrez」、「Regalite」(Eastman)、「Arkon」(Arakawa)、「Norsolene」、「Wingtack」(Cray Valley)、「Nevtack」、LX(Neville Chemical Co.)、「Hikotac」、「Hikorez」(Kolon Chemical)、「Novares」(Rutgers Nev.)、「Quintone」(Zeon)、「Escorez」(Exxonmobile Chemical)、「Nures」、及「H-Rez」(Newport Industries)購得。其中，諸如可以商品名稱「Nuroz」、「Nutac」、及「Foral」購得的松香之甘油酯及松香之新戊四醇酯係視為生物基材料。
(甲基)丙烯酸共聚物可藉由各種技術來聚合，包括但不限於溶劑聚合、分散聚合、無溶劑總體聚合、及輻射聚合，包括使用紫外光、電子束、及γ-輻射之製程。單體混合物可包含聚合反應起始劑，尤其是能夠有效聚合共聚單體之類型及量的熱起始劑或光起始劑。
典型的溶液聚合方法係藉由以下方式進行：將單體、合適的溶劑、及可選的鏈轉移劑添加至反應容器中，添加自由基起始劑，以氮氣沖洗，且將反應容器保持在高溫(例如約40℃至100℃)下直至反應完成，視批量大小及溫度而定，典型在約1至20小時內。典型溶劑之實例包括甲醇、四氫呋喃、乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、及乙二醇烷基醚。彼等溶劑可單獨使用或以其混合物形式使用。
有用的起始劑包括經暴露於熱或光便產生引發單體混合物之(共)聚合反應的自由基之起始劑。起始劑典型在約0.0001至約3.0重量份、較佳約0.001至約1.0重量份、且更佳為總單體或經聚合單元之約0.005至約0.5重量份之範圍內的濃度下採用。
合適的起始劑包括但不限於選自由以下組成之群組的起始劑：偶氮化合物，諸如VAZO 64(2,2'-偶氮雙(異丁腈))、VAZO 52(2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈))、及VAZO 67(2,2'-偶氮雙-(2-甲基丁腈))，可購自E.I.du Pont de Nemours Co.；過氧化物，諸如苯醯過氧化物及月桂醯過氧化物，及其混合物。較佳的油溶性熱起始劑為(2,2'-偶氮雙-(2-甲基丁腈))。當使用時，以100重量份黏著劑(例如壓敏)中的單體組分計，起始劑可佔約0.05至約1重量份、較佳約0.1至約0.5重量份。
聚合物具有可藉由多種方法交聯之側接不飽和基團。此等方法包括在塗佈後接著熱或UV暴暴露添加熱或光起始劑。聚合物亦可藉由暴露至電子束或加馬照射予以交聯。
一種製備(甲基)丙烯酸聚合物的方法包括部分地聚合單體以產生包含溶質(甲基)丙烯酸聚合物及未經聚合之(一或多個)溶劑單體的漿液組成物。未經聚合之(一或多個)溶劑單體典型包含利用於產生溶質(甲基)丙烯酸聚合物之相同單體。若部分單體消耗於(甲基)丙烯酸聚合物之聚合作用時，(一或多個)未經聚合溶劑單體包含至少部分利用於產生溶質(甲基)丙烯酸聚合物之(一或多個)相同單體。此外，一旦(甲基)丙烯酸聚合物已形成，可將相同(一或多個)單體或其他(一或多個)單體加入漿液中。部分聚合作用提供在一或多個自由基可聚合溶劑單體中(甲基)丙烯酸溶質聚合物之可塗布溶液。部分聚合的組成物接著塗佈在適合的基材上且進一步聚合。
在一些實施例中，將可斷裂的交聯單體加入所利用的(一或多個)單體以形成(甲基)丙烯酸聚合物。可替代地或除此之外，可裂解的交聯單體可在(甲基)丙烯酸聚合物形成後加入漿液中。用來形成(甲基)丙烯酸聚合物之交聯劑及其他(例如(甲基)丙烯酸酯)單體之(甲基)丙烯酸酯基，較佳地聚合形成具有可裂解基團之丙烯酸骨幹。
漿液法提供了優於溶劑或溶液聚合法之優勢；漿液法產出較高分子量材料。此等較高分子量材料提高了鏈纏結之數量，從而提高黏結強度。同時，交聯之間的距離可大於高分子漿液聚合物，其允許提高浸透性至表面上。
(甲基)丙烯酸酯溶劑單體之聚合反應可藉由在光起始劑存在下暴露漿液組成物於能量予以完成。能量活化之起始劑可為非必 要，舉例而言，離子化輻射係用於引發聚合反應。一般而言，相對於漿液之100重量份，光起始劑可採用於至少0.0001重量份之濃度，較佳為至少0.001重量份，且更佳為至少0.005重量份。
漿液組成物之製備的較佳方法為光起始的自由基聚合。光聚合作用法之優勢為1)不一定要加熱單體溶液且2)當活化光源關閉時，光起始反應係完全停止。可達成可塗布黏度之聚合作用可經執行，使得單體至聚合物之轉換高達約30%。當所欲之轉換及黏度達成時，聚合反應可藉由移除光源且藉由將空氣(氧氣)起泡至溶液中以淬冷傳播的自由基予以終止。(一或多個)溶質聚合物可以習知的方式在非單體溶劑中製備且推進至高轉換(聚合程度)。當使用溶劑(單體的或非單體的)時，無論是在漿液組成物形成之前或形成之後，溶劑皆可被去除(例如藉由真空蒸餾)。雖然此方法係可接受，但此涉及高轉換官能性單體之程序係非較佳者，因其需要額外的溶劑去除步驟、可能需要其他材料(非單體的溶劑)、而且在單體混合物中之高分子量、高轉換溶質聚合物之溶解可能需要顯著的時間週期。
聚合反應較佳地執行於無溶劑(諸如乙酸乙酯、甲苯及四氫呋喃)之情形下，其不與漿液組成物之組分之官能基進行反應。溶劑影響了聚合物鏈中不同單體之結合率且一般造成如聚合物膠或來自溶液之沉澱物般的低分子量。因此，黏著劑(例如壓敏)可為不含非可聚合有機溶劑。
有用的光起始劑包括安息香醚，諸如安息香甲基醚及安息香異丙醚；經取代之苯乙酮，諸如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光起 始劑，可以商品名稱IRGACURE 651或ESACURE KB-1光起始劑(Sartomer Co.,West Chester,PA)購得，及二甲基羥基苯乙酮；經取代之α-酮醇，諸如2-甲基-2-羥基苯丙酮；芳族磺醯氯，諸如2-萘-磺醯氯；以及光活性肟，諸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基-羰基)肟。其中特別較佳的是經取代之苯乙酮。
較佳的光起始劑為光活化化合物，其經受Norrish I斷裂以產生自由基，自由基可藉由添加至丙烯酸雙鍵予以引發。光起始劑可加入混合物以在聚合物形成後可被塗布，亦即光起始劑可加入漿液組成物。此類可聚合的光起始劑係敘述於例如U.S.5,902,836號及第5,506,279號中(Gaddam等人)。
相對於總漿液含量之100重量份，此類光起始劑較佳為以0.1至1.0重量份之量存在。因此，當光起始劑之消光係數為低時可達成相對厚的塗層。
漿液組成物和光起始劑可使用活化UV輻射照射以聚合(一或多個)單體組分。UV光源可以有兩種類型：1)相對低光強度光源，例如黑光，其在280至400奈米之波長範圍內提供一般10mW/cm2或更低(如依據美國國家標準技術研究所核可的程序，使用例如由Electronic Instrumentation Technology,Inc.,in Sterling,VA&製造的UVIMAP UM 365 L-S輻射計量測)；及2)相對高光強度光源，例如提供強度一般大於10mW/cm2的中壓汞燈，較佳為15至450mW/cm2。其中光化輻射係用於完全或部分聚合漿液組成物，較佳為高強度及短暴露時間。舉例而言，可順利使用600mW/cm2之強度 及約1秒之暴露時間。強度可在0.1至150mW/cm2、較佳為0.5至100mW/cm2、且更佳為0.5至50mW/cm2之範圍內。
轉換的程度可在照射時藉由如先前所述測量聚合介質之折射指數予以監測。以上至30%之轉換範圍(亦即可得之單體聚合的百分比)達成有用的塗佈黏度，較佳為2%至20%，更佳為5%至15%，且最佳為7%至12%。(一或多個)溶質聚合物之分子量(重量平均)至少為100,000g/莫耳、500,000g/莫耳或更高。
製備本文中所述之(甲基)丙烯酸聚合物時，光起始聚合反應在溫度小於70℃(較佳為50℃或更低)且時間小於24小時，較佳為小於12小時，且更佳為小於6小時進行至虛擬完成係為適宜(亦即單體組分之耗乏作用)。此等溫度範圍及反應速率免除自由基聚合抑製劑之需要，其常加入於丙烯酸系統以對抗非所欲之過早聚合及膠化而穩定化。此外，抑製劑添加物加入外來物質，其將歸屬於系統且抑制所欲的漿液組成物聚合反應及經交聯黏著劑(例如壓敏)之形成。自由基聚合作用抑制劑常需要在70℃及更高之處理溫度下經歷6以上至10小時之反應週期。
在一些實施例中，黏著劑(例如壓敏)包含氣相二氧化矽。氣相二氧化矽(亦稱為火成二氧化矽)係由四氯化矽之焰熱解或於3000℃電弧中汽化的石英砂製成。氣相二氧化矽由稠合至聚集成較大粒子(例如分支)的三維一次粒子中的非晶二氧化矽之微觀液滴組成。因為聚集體典型不分解，所以氣相二氧化矽之平均粒徑為聚集體之平均粒徑。氣相二氧化矽可自全球不同生產商購得，包括Evonik， 商品名稱為「Aerosil」；Cabot，商品名稱為「Cab-O-Sil」，及Wacker Chemie-Dow Corning。合適的氣相二氧化矽之BET表面積典型在至少50m2/g、或75m2/g、或100m2/g。在一些實施例中，氣相二氧化矽之BET表面積不大於400m2/g、或350m2/g、或300m2/g、或275m2/g、或250m2/g。氣相二氧化矽聚集體較佳包含具有不大於20nm或15nm之一次粒徑的二氧化矽。聚集體粒徑係實質上大於一次粒徑，且典型為至少100nm或更大。
二氧化矽(例如氣相)之濃度可變化。在一些實施例中，黏著劑(例如壓敏)包含至少0.5、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、或1.5wt-%之二氧化矽(例如氣相)且在一些實施例中不大於5、4、3、或2wt-%。在其他實施例中，黏著劑包含至少5、6、7、8、9、或10wt-%之二氧化矽(例如氣相)且典型不大於20、19、18、17、16、或15wt-%之二氧化矽(例如氣相)。
在一些實施例中，黏著劑(例如壓敏)包含玻璃泡。合適的玻璃泡一般具有在約0.125g/cc至約0.35g/cc範圍內的密度。在一些實施例中，玻璃泡具有小於0.30、0.25、或0.20g/cc之密度。玻璃泡一般具有粒徑分佈。在典型實施例中，90%玻璃泡具有至少75微米且不大於115微米之粒徑(按體積計)。在一些實施例中，90%玻璃泡具有至少80、85、90、或95微米之粒徑(按體積計)。在一些實施例中，玻璃泡具有至少250psi且不大於1000、750、或500psi之粉碎強度。玻璃泡可購自各種來源，包括3M,St.Paul,MN。
玻璃泡之濃度可變化。在一些實施例中，黏著劑包含至少1、2、3、4或5wt-%之玻璃泡且典型不大於20、15、或10wt-%之玻璃泡。
納入玻璃泡可減小黏著劑之密度。減小黏著劑之密度的另一方式為藉由將空氣或其他氣體併入黏著劑組成物中。舉例而言，黏著劑(例如漿液)組成物可轉移至泡沫發生器，如在美國專利案第4,415,615號中所述實例；其係以引用方式併入本文中。當將氮氣饋送至泡沫發生器中時，可將已起泡的漿液送至一對透明(例如雙軸定向之聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜之間的輥塗器之輥隙。聚矽氧或氟化合物界面活性劑係納入於已起泡之漿液中。各種界面活性劑係為已知，包括美國專利案第6,852,781中所述的共聚物界面活性劑。
在一些實施例中，不使用膠黏劑。當使用膠黏劑時，濃度可在黏著劑(例如固化)組成物之5或10wt-%至40、45、50、55、或60wt-%之範圍內。
各種類型之膠黏劑包括經苯酚修飾之萜烯及松香酯，諸如松香之甘油酯及松香之新戊四醇酯，其可以商品名稱「Nuroz」、「Nutac」(Newport Industries)、「Permalyn」、「Staybelite」、「Foral」(Eastman)購得。亦可購得烴類樹脂膠黏劑，其典型來自石腦油裂解之C5及C9單體副產物且可以商品名稱「Piccotac」、「Eastotac」、「Regalrez」、「Regalite」(Eastman)、「Arkon」(Arakawa)、「Norsolene」、「Wingtack」(Cray Valley)、「Nevtack」、LX(Neville Chemical Co.)、「Hikotac」、「Hikorez」(Kolon Chemical)、「Novares」(Rutgers Nev.)、「Quintone」(Zeon)、 「Escorez」(Exxonmobile Chemical)、「Nures」、及「H-Rez」(Newport Industries)購得。其中，諸如可以商品名稱「Nuroz」、「Nutac」、及「Foral」購得的松香之甘油酯及松香之新戊四醇酯係視為生物基材料。
視組分之種類及量而，黏著劑(例如壓敏)可經配製成具有廣泛之多種用於各種最終用途的性質。在一些實施例中，黏著劑可自不銹鋼乾淨地移除且180°剝離黏著力(根據以下實例中所述之測試方法1)至少為25、50、或100N/dm且範圍可達200N/dm或以上。在一些實施例中，切變維持力大於10,000分鐘(根據以下實例中所述之測試方法3)。
黏著劑可使用習知的塗佈技術塗佈在多種可撓及不可撓之背襯材料上以產生塗佈著黏著劑之材料。可撓基材在本文定義為習知用作為膠帶背襯的任何材料或可為任何其他可撓材料。實例包括但不限於塑膠薄膜，諸如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯、聚甲基(甲基)丙烯酸酯(PMMA)、乙酸纖維素、三乙酸纖維素、及乙基纖維素。在一些實施例中，背襯包含諸如聚乳酸(PLA)之生物基材料。可使用發泡體背襯。發泡體可購自不同供應商，諸如3M Co.、Voltek、Sekisui及其他。發泡體可經形成為經共擠壓之片材，其中黏著劑在發泡體之一側或兩側上，或黏著劑可層壓至其上。當將黏著劑層壓於發泡體時，可能需要處理表面以改善黏著劑對發泡體或任何其他類型背襯之黏著力。此類處理典型基於黏著劑及發泡體或背襯之材料的性質來選擇，且包括底漆及表面修飾(例如電暈處理、表面磨蝕)。
背襯亦可由織物製備，諸如由合成或天然材料之線形成的梭織物，例如棉、尼龍、人造絲、玻璃、陶瓷材料及其類似者；或非梭織物，諸如天然或合成纖維或其混紡之氣流成網。背襯亦可由金屬、金屬化聚合物薄膜或陶瓷片材材料形成，其可採用習知與黏著劑(例如壓敏)組成物一起使用的任何物件形式，諸如標籤、膠帶、標牌、封面、標刻記號及其類似者。
在一些實施例中，背襯材料為具有至少90%可見光透射率之透明薄膜。透明薄膜可進一步包含圖像。在此實施例中，黏著劑亦可為透明的。
上述組成物可使用針對特定基材而經適當修改之習知塗佈技術塗佈於基材上。舉例而言，此等組成物可藉由以下方法施加於多種固體基材，諸如輥塗、淋塗、浸塗、旋塗、噴塗、刮塗、及模具塗佈。此等不同塗佈方法使組成物以可變厚度置於基材上，由此允許更廣泛的組成物用途。塗層厚度可如先前所述變化。漿液組成物可以任何所欲濃度用於後續塗佈，但典型為成單體之聚合物固體5至20wt-%。所欲濃度可藉由進一步稀釋塗佈組成物，或藉由部分乾燥來達成。塗層厚度可自約25微米至1500微米(乾燥厚度)變化。在典型實施例中，塗層厚度在約50微米至250微米範圍內。
黏著劑亦可以黏著劑(例如壓敏)轉移膠帶之形式提供，其中至少一層黏著劑係設置於離型襯墊上用於在稍後施加至永久基材。黏著劑亦可提供作為單一塗佈或雙塗佈膠帶，其中黏著劑係設置在永久背襯上。
對於單側膠帶而言，與設置有黏著劑之側對置的背襯表面側典型以合適的離型材料塗佈。離型材料係為已知且包括諸如聚矽氧、聚乙烯、聚胺基甲酸酯(polycarbamate)、聚丙烯酸及其類似者之材料。對於雙塗佈膠帶，另一層黏著劑係設置於與本發明之黏著劑所設置之側對置的背襯表面上。另一層黏著劑可與本發明黏著劑不同，例如習知的丙烯酸PSA，或其可與本發明相同之黏著劑，其具有相同或不同配方。雙塗佈膠帶典型承載在離型襯墊上。額外的膠帶構造包括美國專利案第5,602,221號(Bennett等人)中所述者，其以引用方式併入本文。
本發明之目的與優點將以下列實例進一步闡述，然而在這些實例中所引用之特定材料與用量以及其他的條件及細節，皆不應被視為對本發明之過度限制。這些實例僅用於闡釋之目的，並非意圖限制隨附申請專利範圍之範疇。
測試方法1：180°剝離黏著力
進行180°剝離黏著力測試以預估將黏著膠帶自基材剝離所需的力量，此指示其剝離強度。使用IMASS SP-200滑動/剝離測試機(購自IMASS,Inc.,Accord MA)，以305mm/分鐘(12吋/分鐘)之剝離速率，在180°角量測剝離黏著力強度。將樣本膠帶層疊並且貼附至不銹鋼(「SS」)基材面板上。測試板係用沾濕有2-丙醇之紙巾擦拭基材面板來準備，並且使用重手壓來擦拭面板8至10次。利用沾濕有溶劑之潔淨紙巾重複此擦拭程序另外兩次。讓清潔後之面板風乾30分鐘。將黏著膠帶切成測量為約1.3cm乘20cm(1/2in.乘8in.)之條帶並使用2.0kg(4.5lb.)橡膠輥將條帶輥壓至經清潔之面板上(操作2次)。在測試之前將所製備 之樣本儲存在23℃/50%相對濕度(RH)下以進行不同時段的老化(典型為1h)。剝離強度值為3至5次重複實驗之平均結果。黏著劑可從不銹鋼上乾淨移除，除非另有指明。
[測試方法2：90°剝離黏著力]
兩1.0吋(2.54cm)乘3.0吋(7.62cm)條帶之黏著劑層壓至5密耳(127微米)用於測試之鋁箔背襯且藉由在每個方向以6.8kg輥以每分鐘12吋(約305mm/min)於膠帶上輥壓兩次以黏著至不銹鋼(「SS」)基材。於90°剝離膠帶所需之力係在INSTRON裝置(MODEL NUMBER 4465)上於25℃/50% RH下靜置24小時後予以測量。用於兩膠帶樣本之測量係在每寸磅-力下以每分鐘12吋(約305mm/min)之平台速率，接著平均記錄之數值。
[測試方法3：切變維持力，版本1]
切變維持力(或靜態剪切強度)係在23℃/50% RH下使用1kg負載來評估。將測量為0.5吋(1.27cm)乘6吋(15.24cm)之膠帶測樣本本黏著至1.5吋(3.8cm)乘2吋(5.1cm)不銹鋼(「SS」)面板，使用如剝離黏著力測試中所述之方法來清潔面板及貼附膠帶。使膠帶以1.27cm乘2.54cm(1/2吋乘1吋)覆蓋面板，然後使條帶在黏著劑側上折合在其自身上，然後再次折合。將鉤件掛在第二折中，然後用訂書釘將膠帶釘在鉤件上方固定。將砝碼附接至鉤件，然後將這些面板掛在23℃/50% RH室中。以分鐘數記錄失效之時間。若在 10,000分鐘(167小時，約1星期)後未觀察到失效，停止測試並記錄10,000+分鐘之值。除非另有指明，當切變維持力小於10,000分鐘時，樣本黏合失效。
[測試方法4：切變維持力，版本2]
備用於測試的不銹鋼(「SS」)盤，使用甲基乙基酮及乾淨紙巾清潔三次。所述黏合劑薄膜係裁切成條帶(寬度1.27cm)且藉由其黏著劑黏附至平坦、剛性的不銹鋼盤，各黏著劑薄膜條帶以2.54cm長度與其所黏著之盤接觸。2公斤(4.5磅)之重量滾軋過黏著部分。具有薄膜條帶黏附的各所得之盤係在室溫下平衡15分鐘。之後，樣本掛於室溫(RT,~25℃)下且1kg砝碼掛於經黏附薄膜條帶的自由端，且面板經垂直傾斜2°以確保對抗任何剝離力。記錄因黏著劑薄膜條帶自盤釋放而使砝碼掉落的時間(以分鐘計)。測試在10,000分鐘時中斷，若無失效則記錄為10,000+分鐘。測試各膠帶(黏著劑薄膜條帶)之兩樣本且剪切強度測試係經平均而獲得所報告之剪切值。
[測試方法5：切變維持力，版本3]
程序大致遵循敘述於ASTM D-3654/D 3654M 06,PSTC-107-FOR SS 15中之方法。不銹鋼背襯係黏著至不銹鋼基材且裁切留下1.0吋(2.54cm)乘0.5吋(1.27cm)區塊以用於158℉(70℃)溫度剪切測試。1kg之砝碼係置於樣本上15分鐘。500g負載係附接於 膠帶樣本以用於測試。掛起各樣本直到失效及/或測試終止。記錄失效時間以及失效之模式。以三份樣本執行且平均報告之值。
[製備實例P1(PE-1)：三甲基矽基聚乙烯基矽倍半氧烷(「PVSSQ」)]
將乙烯基TEOS(100g)、去離子(DI)水(50g)、及草酸(0.5g)在室溫下於配備有冷凝器之500mL圓底燒瓶中混合在一起。隨後添加乙氧基三甲基矽烷(20g)，且將所得混合物在室溫下攪拌6至8小時，接著蒸發溶劑(水/乙醇混合物)。將所得液體溶解於甲基乙基酮(「MEK」，100mL)中，且用DI水(100mL)洗滌三次。洗滌之後，將MEK在減壓下蒸發以產出呈液體之聚合物產物聚乙烯基矽倍半氧烷。
[製備實例2(PE-2)：三甲基矽基聚乙烯基-共-乙基矽倍半氧烷]
乙烯基三乙氧基矽烷(100g)、乙基三乙氧基矽烷(100)、蒸餾水(100g)、及酒石酸(0.5g)在室溫下於配備有冷凝器之500mL圓底燒瓶中混合在一起。隨後添加乙氧基三甲基矽烷(20g)，且將所得混合物在室溫下攪拌6至8小時，接著將溶劑在50℃於減壓下蒸發。所得黏性液體溶於IPA：MEK(70：30重量比，100mL)之混合物中且以去離子水(100mL)洗滌三次。洗滌後，將MEK在減壓下蒸發以產出呈黏稠、黏性液體之聚乙烯基-共-乙基矽倍半氧烷。
[比較製備實例3(PE-3)：三甲基矽基聚(乙基矽倍半氧烷)]
乙基三乙氧基矽烷(100)、蒸餾水(50g)、及酒石酸(0.25g)在室溫下於配備有冷凝器之500mL圓底燒瓶中混合在一起。隨後添加乙氧基三甲基矽烷(20g)而得到混合物。混合物在室溫下攪拌6至8小時，接著將溶劑在減壓下蒸發。所得黏性液體溶於IPA：MEK(70：30重量比，100mL)之混合物中且以去離子水(100mL)洗滌三次。洗滌後，將MEK在50℃於減壓下蒸發以產出呈黏稠、黏性液體之聚(乙基矽倍半氧烷)。
[製備實例4(PE-4)：三甲基矽基封端的乙烯基-共-苯基矽倍半氧烷]
針對實例4，乙烯基三乙氧基矽烷(100g；0.52莫耳)、苯基三甲氧基矽烷(100g；0.56莫耳)、蒸餾水(50g)、及酒石酸(1.0g)在室溫下於配備有冷凝器之500mL圓底燒瓶中混合在一起。在室溫下攪拌混合物，攪拌20分鐘後可觀察到放熱；隨後將溫度維持在70℃下3至4小時。添加CAP-1(50g)或CAP-2(80g)至反應混合物，接著藉由在70℃攪拌3小時以將矽醇基轉換為三烷基矽基(亦即三甲基矽基)。溶劑(水/乙醇混合物)之蒸發產出呈黏性液體之乙烯基矽倍半氧烷，其溶解於庚烷(200mL)中。庚烷溶液通過1-微米濾紙而導致不溶性酒石酸之分離。庚烷在100℃下蒸發且在減壓下產出膠狀液體。
[製備實例5(PE-5)：甲基核心/乙烯基外層SSQ聚合物]
將甲基三乙氧基矽烷(100g/0.56莫耳)、去離子水(70g)、及酒石酸(0.25g)在室溫下於配備有冷凝器之500mL圓底燒瓶中混合在一起。將混合物在70℃下攪拌1小時，接著加入乙烯基三乙氧基矽烷(10g/0.052莫耳)，然後攪拌1小時。接著加入乙氧基三甲基矽烷(20g/0.17莫耳)封端劑，將所得混合物在70℃下攪拌1小時，然後在減壓下蒸發溶劑(水/乙醇混合物)。接著將所得黏性液體溶於MEK(100mL)中，用去離子水(100mL)洗滌三次。MEK接著在減壓下蒸發以產出呈黏性液體之SSQ核心/外層聚合物且描繪於圖1。
[製備實例6(PE-6)：乙烯基核心/甲基外層SSQ聚合物]
將乙烯基三乙氧基矽烷(100g/0.52莫耳)、去離子水(70g)、及酒石酸(0.25g)在室溫下於配備有冷凝器之500mL圓底燒瓶中混合在一起。將混合物在70℃下攪拌1小時，接著加入甲基三乙氧基矽烷(100g/0.56莫耳)，然後攪拌1小時。接著加入乙氧基三甲基矽烷(20g)封端劑，將所得混合物在70℃下攪拌1小時，然後在減壓下蒸發溶劑(水/乙醇混合物)。接著將所得黏性液體溶於MEK(100mL)中，用去離子水(100mL)洗滌三次。MEK接著在減壓下蒸發以產出呈黏性液體之SSQ核心/外層聚合物。
[實例1A(EX-1A)：製作含有PVSSQ之膠帶]
在玻璃罐中倒入19克IOA、1克AA及0.008克的IRG651。單體混合物在21℃下攪拌30分鐘、用氮氣沖洗5分鐘、然 後暴露於低強度UV-A紫外光(小於10mW/cm2，以UV-A稱之，因其輸出主要在320及390nm之間且峰值發射在約350nm，此係在UV A光譜區)直到形成可塗佈之預黏著聚合物漿液。將來自製備實例1之PVSSQ(0.02克)及額外的0.032克IRG651加入聚合物漿液且使罐在橡膠輥旋轉12小時。接著將聚合物漿液以約4.4密耳(112微米)之厚度塗布在聚矽氧離型襯墊T-10及T-50之間，然後藉由750mJ/cm2劑量之UV-A光來固化。接著將離型襯墊T-10移除，然後將黏著劑層壓至2密耳(51微米)厚之PET(Mitsubishi 3SAB)襯墊。
[實例1B(EX-1B)及實例1C(EX-1C)：]
實例1B及1C之膠帶係根據實例1A之程序製備，惟加入聚合物漿液之PVSSQ量各為0.04克及0.06克。
[比較實例1(CE-1)：]
比較實例1之膠帶係以相同於實例1A之方法製備，惟將HDDA(0.02克)加入聚合物漿液中而非PVSSQ。
[實例2A(EX-2A)及2B(EX-2B)：製作含有PVSSQ及HDDA之PSA]
實例2A之膠帶係以相同於實例1A之方法製備，惟將0.02克之HDDA及0.02克之PVSSQ加入聚合物漿液中，而非僅0.02克之PVSSQ。
實例2B之膠帶係以相同於實例1A之方法製備，惟將0.01克之HDDA及0.01克之PVSSQ加入聚合物漿液中，而非僅0.02克之PVSSQ。
[比較實例1(CE-1)：]
比較實例1之膠帶係以相同於實例1A之方法所製備，惟未將交聯劑加入聚合物漿液中。
實例2C及2D所製備之膠帶具有較薄之黏著層，分別是2.8及2.7密耳。評估實例1A至2D所製備之膠帶的黏著劑性質，其結果如表3中所摘述。
[實例4A：膠黏配方]
在玻璃罐中倒入374克IOA、26克AA及0.16克的IRG651。以相同於EX-1A之方法，攪拌單體混合物且將其暴露至低強度紫外光直到形成可塗佈之預黏著聚合物漿液。此形成母料，自其中將15g的漿液轉移至較小的玻璃罐。在較小的玻璃罐中進一步加入下列物品：1.7g之FORAL 85、0.03g之IRG651、及0.05g之PVSSQ。使罐子在橡膠輥上旋轉12小時。接著將聚合物漿液以約3密耳(76微米)的厚度塗布在聚矽氧離型襯墊T-10及T-50之間，然後藉由750mJ/cm2劑量之UV-A光來固化。接著將離型襯墊T-10移除，然後將黏著劑層壓至2密耳(51微米)厚之PET(Mitsubishi 3SAB)襯墊。
實例4B、4C、4D、及4E係根據實例4A之製程予以製備，惟使用如摘述於表4之量的PVSSQ之。
[實例5A：SSQs之不同形式]
在玻璃罐中倒入374克IOA、26克AA及0.16克的IRG651。以相同於EX-1A之方法，攪拌單體混合物且接著將其暴露至低強度紫外光直到形成可塗佈之預黏著聚合物漿液。此形成母料，自其中將15g的漿液轉移至較小的玻璃罐。在較小的玻璃罐中進一步加入下列物品：0.024g之IRG651、及0.06g之聚(乙基SSQ)之PE-3。使罐子在橡膠輥上旋轉12小時。接著將聚合物漿液以約3密耳(76.2微米)之厚度塗布在聚矽氧離型襯墊T-10及T-50之間，然後藉由750mJ/cm2劑量之UV-A光來固化。接著將離型襯墊T-10移除，然後將黏著劑層壓至2密耳(51微米)厚的PET(Mitsubishi 3SAB)襯墊。
實例5B、5C、及5D係根據用於實例5A之程序予以製備，惟使用如摘述於表5的其他矽倍半氧烷聚合物交聯劑。
上述實例4A至4E及5A至5D所製備之膠帶，其特徵在於黏著劑性質，其結果如表6中所摘述。
[實例6A：IOA/PVSSQ比率之變異]
在玻璃罐中倒入200g之IOA及0.08g之IRG651。以相同於EX-1A之方法，攪拌單體混合物且接著將其暴露至低強度紫外光直到形成可塗佈之預黏著聚合物漿液。此形成母料，自其中將定量的且較小量的漿液轉移至較小的玻璃罐。在較小的玻璃罐中，依據列於表7之相關數量加入PVSSQ(根據前述PE-1製備)及IRG651。使罐子在橡膠輥上旋轉12小時。接著將聚合物漿液以約3密耳(76微 米)之厚度塗布在聚矽氧離型襯墊T-10及T-50之間，然後藉由750mJ/cm2劑量之UV-A光來固化。接著將離型襯墊T-10移除，然後將黏著劑層壓至2密耳(51微米)厚的PET(Mitsubishi 3SAB)襯墊。
實例6B至6E係根據用於實例6A之程序製備，惟IOA及PVSSQ之相對數量係如表7中所摘述。
實例6A至6E皆於觸摸不發黏，實例6A至6E之各者皆為平滑、透明之薄膜。
[實例7A及7B(EX-7A及EX-7B)]
黏著劑組成物EX-7A及EX-7B係藉由倒入8盎司(~237ml)罐中之45g的2OA、5g的AA、及0.02g的IRG651予以製備。單體混合物以氮氣沖洗2分鐘、接著暴露於來自低強度黑燈泡(15瓦特，365nm波峰)之UV-A紫外光直到黏度提高而製備成可塗佈之漿液。
額外的0.08g(0.16phr)之IRG651及顯示於表8之PVSSQ(見上述PE-1)的數量係混合入漿液。每一組成物係徹底混合直到獲得均質漿液，接著用刮刀以5密耳(127微米)的厚度塗佈在透明離型襯墊之間，且藉由暴露於來自350BL燈泡(40瓦特，Osram Sylvania)之UV A光(如表8所示)超過10分鐘予以固化。以UVIRAD LOW ENERGY UV INTEGRATING RADIOMETER(可購自EIT,Inc.,Sterling,VA)測量總UV暴露。膠帶層壓至PET以用於黏著劑測試，其結果如表8所摘述。
[實例8(EX-8)]
黏著劑組成物EX-8係藉由倒入8盎司(~237ml)罐中之46.25g的IOA、3.25g的AA、及0.02g的IRG184予以製備。單體混合物以氮氣沖洗2分鐘、接著暴露於來自低強度黑燈泡(15瓦特，365nm波峰)之UV-A紫外光直到黏度提高而製備成可塗佈之漿液。
額外的0.08g(0.16phr)之IRG184、顯示於表9之PVSSQ的數量、及5g份之REGALREZ 6108膠黏劑係混合入漿液。組成物係徹底混合直到獲得均質漿液，接著用刮刀以5密耳(127微 米)的厚度塗佈在透明離型襯墊之間，且藉由暴露於來自350BL燈泡(40瓦特，Osram Sylvania)之UV A光(如表9所示)超過10分鐘予以固化。以UVIRAD LOW ENERGY UV INTEGRATING RADIOMETER(取得自EIT,Inc.,Sterling,VA)測量總UV暴露。膠帶層壓至PET以用於黏著劑測試，其結果如表9所摘述。
[實例9A及9B(EX-9A及EX-9B)]
一夸脫(約500mL)罐裡倒入：1)405g之IOA；2)43.8g之AA；及3)0.18g之IRG651。單體混合物以氮氣沖洗5分鐘，接著暴露至低強度紫外線輻射直到製備成可塗佈之預聚合物漿液。在兩個罐子(每罐16oz，~473mL)之各者中置入：200g之初始漿液組成物、根據表10之量的PVSSQ(參照上述PE-1)、及0.38g之IRG651。EX-9A及EX-9B接著藉由加入3.4g之WACKER HDK H15氣相二氧化矽予以「填充」、混合NETZSCH MODEL 50 DISPERSATOR(可購自Netzsch Premier Technologies,LLC,Bangor,MI)、接著加入16g之K15 GLASS BUBBLES(3M Company,St.Paul,MN)。預黏著劑配方兩者係藉由整夜輥壓以徹底混合，接著以25密耳 (635微米)的厚度塗佈在離型襯墊之間，且藉由具有UVA光之總劑量之UVA光固化超過10分鐘(根據表10)。所得膠帶具有如表10所摘述之性質。
[實例10A及10B(EX-10A及EX-10B)：核心/外層SSQ聚合物交聯劑]
在玻璃罐中倒入95克IOA、5克AA及0.04克的IRG651。以相同於EX-1A之方法，混合單體混合物且接著將其暴露至低強度紫外光直到形成可塗布之預黏著聚合物漿液。此形成母料，自其中將10g的漿液轉移至較小的玻璃罐。在較小的玻璃罐中，進一步加入下列物品：0.016g之IRG651、及0.04g之PE-5之SSQ核心/外層聚合物。使罐子在橡膠輥上旋轉12小時。接著將聚合物漿液以約3密耳(76.2微米)之厚度塗布在聚矽氧離型襯墊T-10及T-50之間，然後藉由750mJ/cm2劑量之UV-A光來固化。接著將離型襯墊T-10移除，然後將黏著劑層壓至2密耳(51微米)厚之PET(Mitsubishi 3SAB)襯墊上，得出用於實例10-A之膠帶。
實例10-B係根據用於實例10-A之程序予以製備，惟使用PE-6之SSQ核心/外層聚合物(如表11所摘述)。

Claims (28)

  1. 一種壓敏黏著劑組成物，其包含：至少一種低玻璃轉移溫度之烯系不飽和單體，以及至少一種矽倍半氧烷聚合物交聯劑，其包含複數個烯系不飽和基團。
  2. 如請求項1之壓敏黏著劑組成物，其中該低玻璃轉移溫度之烯系不飽和單體具有不大於10℃之玻璃轉移溫度。
  3. 如請求項1之壓敏黏著劑組成物，其中該組成物包含至少50、55、60、65、或70wt-%之低玻璃轉移溫度之烯系不飽和單體。
  4. 如請求項1之壓敏黏著劑組成物，其中該低玻璃轉移溫度之烯系不飽和單體為包含4至20個碳原子之烷基(甲基)丙烯酸酯。
  5. 如請求項1之壓敏黏著劑組成物，其中該組成物包含總碳含量之至少25%的生物基含量。
  6. 如請求項1之壓敏黏著劑組成物，其中該組成物包含衍生自2-辛基(甲基)丙烯酸酯之經聚合單元。
  7. 如請求項1之壓敏黏著劑組成物，其中該組成物進一步包含填充劑。
  8. 如請求項7之壓敏黏著劑組成物，其中該填充劑包含氣相二氧化矽、玻璃泡、或其組合。
  9. 如請求項1之壓敏黏著劑組成物，其中該組成物進一步包含一膠黏劑、一塑化劑、或其混合物。
  10. 如請求項1之壓敏黏著劑組成物，其中該組成物進一步包含至少一選自以下之單體：酸官能性單體、非酸官能性極性單體、乙烯單體、及其組合。
  11. 如請求項1之壓敏黏著劑組成物，其中該組成物進一步包含多官能性(甲基)丙烯酸酯交聯劑。
  12. 如請求項1之壓敏黏著劑組成物，其中該組成物包含0.1至20wt.%之該矽倍半氧烷聚合物交聯劑。
  13. 如請求項1之壓敏黏著劑組成物，其中該矽倍半氧烷聚合物交聯劑包含具有下式之三維分支網： 或 其中：在*處之氧原子鍵結至該三維分支網內的另一Si原子；R為包含烯系不飽和基團之有機基團；R2為非烯系不飽和基團之有機基團；且n為至少2且m為至少1。
  14. 如請求項12之壓敏黏著劑組成物，其中R具有式Y-Z或Z，其中Y為所描繪之共價鍵或Y為二價有機連接基團，且Z為選自乙烯基或(甲基)丙烯醯基之烯系不飽和基團。
  15. 如請求項12之壓敏黏著劑組成物，其中R2具有式Y-X，其中Y為所描繪之共價鍵或Y為二價有機連接基團，且X為氫；烷基、芳基、烷芳 基、芳烷基，其選擇性地包含取代基；或非為烯系不飽和基團之反應性基團。
  16. 如請求項12之壓敏黏著劑組成物，其中n及m不大於500。
  17. 如請求項1之壓敏黏著劑組成物，其中該矽倍半氧烷聚合物交聯劑包含一核心，該核心包含第一矽倍半氧烷聚合物；及一外層，該外層包含鍵結至該核心之第二矽倍半氧烷聚合物，其中該核心、該外層、或其組合包含烯系不飽和基團。
  18. 如請求項17之壓敏黏著劑組成物，其中該外層係經由鍵結至三個氧原子之矽原子鍵結至該核心。
  19. 如請求項1之壓敏黏著劑組成物，其中該矽倍半氧烷聚合物交聯劑包含具有式-Si(R3)3之端基，其中R3為獨立地選自於烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基；選擇性地進一步包含取代基。
  20. 如請求項1之壓敏黏著劑組成物，其中該矽倍半氧烷聚合物交聯劑包含-OH基，其以不大於該矽倍半氧烷聚合物之5wt-%的量存在。
  21. 如請求項1之壓敏黏著劑組成物，其中該矽倍半氧烷聚合物交聯劑不含-OH基。
  22. 如請求項1之壓敏黏著劑組成物，其中該矽倍半氧烷聚合物交聯劑之烯系不飽和基團獨立地為乙烯基團，其包括乙烯醚及烯基。
  23. 一種包含漿液之黏著劑組成物，其包含i)自由基可聚合的溶劑單體；以及ii)溶質(甲基)丙烯酸聚合物，其包含衍生自一或多個烷基(甲基)丙烯酸酯單體之經聚合單元，及iii)至少一矽倍半氧烷聚合物交聯劑，其包含複數個烯系不飽和基團；其中該自由基可聚合之溶劑單體、該溶質(甲基)丙烯酸聚合物之經聚合單元、或其組合包含低玻璃轉移溫度烯系不飽和單體。
  24. 如請求項23之黏著劑組成物，其中該黏著劑為如請求項1至22中任一 項之壓敏黏著劑。
  25. 一種經交聯組成物，其包含如請求項1至24中任一項之組成物之自由基固化反應產物。
  26. 一種壓敏黏著劑物品，其在一基材上包含如請求項1至24中任一項之組成物的自由基固化反應產物。
  27. 如請求項26之壓敏黏著劑物品，其中該基材為一背襯或一離型襯墊。
  28. 一種製備物件之方法，其包含：a)提供如請求項1至24中任一項之組成物；b)將該組成物施加至一基材；以及c)照射該經施加之組成物，從而交聯該組成物之該等烯系不飽和基團之至少一部分。
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