TW201602287A - 接著劑組成物、偏光板用接著劑組成物、偏光板用接著劑及利用其構成之偏光板 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種接著劑組成物,係黏著力優異之接著劑,且適於將各種偏光板用保護膜與偏光子貼合,尤適於將TAC以外之保護膜與偏光子貼合,生產效率也優良,且耐脫色性優良,係含有光聚合性化合物(A)、包含選自於第13族金屬及半金屬化合物之群中之至少1種而構成之含氧酸(B)、及水(C)而成。
Description
本發明係關於接著劑組成物、偏光板用接著劑組成物、偏光板用接著劑、及利用其構成之偏光板,更詳言之,係關於作為適合貼合構成在液晶顯示裝置等使用之偏光板的偏振片與保護膜的活性能量射線硬化型接著劑而使用的接著劑組成物。
液晶顯示裝置廣泛用於作為液晶電視、電腦顯示器、行動電話、數位相機等影像顯示裝置。該液晶顯示裝置的結構為於封有液晶之玻璃基板之兩側疊層了偏光板,視需要並於其上疊層相位差板等各種光學機能膜。
自以往,偏光板係以在由聚乙烯醇系膜構成之偏振片之至少一面,較佳為在兩面貼合了保護膜之構成的方式使用。在此,偏振片廣泛使用在使用高皂化度之聚乙烯醇系樹脂(以下簡稱聚乙烯醇為「PVA」)製膜成的PVA系膜中分散、吸附碘等二色性材料,較佳為進一步利用硼酸等交聯劑交聯而的的單軸延伸PVA系膜。如此的偏振片因為是單軸延伸PVA系膜,在高濕度下容易收縮,為了耐濕性、補強強度,會在偏振片貼合保護膜。
就該保護膜而言,纖維素樹脂、聚碳酸酯樹脂、環狀聚烯烴樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、及聚酯樹脂等熱塑性樹脂因為透明性、機械強度、熱安定性、水分遮斷性、等向性等優異而被使用,尤其包括三乙醯基纖維素(TAC)樹脂而構成的保護膜被廣泛地使用。
又,該等保護膜係藉由接著劑而和偏振片貼合,就該接著劑而言,考量對帶有親水性表面之偏振片之黏著性之觀點,宜使用PVA系樹脂水溶液,尤其是以和偏振片同樣之高皂化度PVA系樹脂作為主體之PVA系樹脂水溶液。
近年來,要求將偏光板予以薄膜化,已逐漸將至今為止最常使用於作為保護膜的TAC膜替代成使用丙烯酸系膜、環狀聚烯烴系樹脂膜,但是此等替代TAC膜的保護膜無法使用習知的PVA系接著劑和偏振片牢固地貼合。所以,已進行開發作為替代PVA系接著劑的適合貼合丙烯酸系膜、環狀聚烯烴系樹脂膜等保護膜的各種接著劑。
又,PVA系接著劑係使用水製成溶液或分散液後使用,所以在接著劑硬化時須使水分乾燥,水分乾燥須費時長時間,乾燥適性不佳,偏光板之生產效率減低這一點亦被要求改善。
例如:專利文獻1提供由將不含芳香環之環氧樹脂作為主成分且含有光陽離子聚合起始劑之組成物構成的接著劑,該接著劑係藉由活性能量射線照射進行陽離子聚合而硬化,故即使將透濕度低之樹脂膜作為保護膜也仍有充分黏著強度,且不發生外觀不良等問題,能夠提供於偏振片之單面或兩面貼合了保護膜的偏光板。
又,專利文獻2中提出:含有SP値不同的3種自由基聚合性化合物作為硬化成分的活性能量射線硬化型接著劑組成物,作為偏振片與保護膜之黏著性優異而且耐久性、耐水性優異的接著劑。
又,專利文獻3提出一種偏光板形成用自由基聚合性接著劑組成物,含有羥基丙烯酸4-丁酯:20~90重量%、ω-羧基-聚己內酯丙烯酸酯:1~70重量%、其他自由基聚合性化合物:0~15重量%、光聚合起始劑:0.01~20重量%、矽烷偶聯劑:0~10重量%,且硬化後之玻璃轉移溫度成為-80~0℃,藉由使用該接著劑組成物,可形成將PVA系偏振片、與丙烯酸系膜、環烯烴系膜為代表之難黏著性之保護膜作為構成層,且能形成黏著力大、耐久性優異之偏光板小片的偏光板,可獲得衝壓加工性也優良的偏光板。
又,專利文獻4提出一種紫外線硬化型組成物,其含有不具羥基之(甲基)丙烯醯胺化合物、硼酸、及光聚合起始劑,且相對於該丙烯醯胺化合物100質量份使用前述硼酸0.5~5質量份,藉由使用該組成物,不只可獲得各種保護膜,還可獲得特別對於丙烯酸樹脂膜有優良黏著強度的紫外線硬化型組成物。 ﹝先前技術文獻﹞ ﹝專利文獻﹞
專利文獻1:日本特開2004-245925號公報 專利文獻2:日本特開2012-144690號公報 專利文獻3:日本特開2010-282161號公報 專利文獻4:日本特開2013-194083號公報
﹝發明欲解決之課題﹞
但是上述專利文獻1之接著劑係將水系接著劑替代成陽離子聚合性紫外線硬化型接著劑,陽離子聚合性紫外線硬化型接著劑在紫外線照射後有暗反應,所以將長型的硬化物做成捲繞輥狀時,會有保存時亦有捲繞痕的問題。而且陽離子聚合性紫外線硬化型接著劑容易受硬化時之濕度影響,尚有硬化狀態容易不均勻的問題。
上述專利文獻2之自由基聚合性紫外線硬化型接著劑因為接著劑層相對較硬,故隨時間經過的黏著力會降低,不能符合耐衝壓加工性、耐久性之觀點。上述專利文獻3之自由基聚合性接著劑組成物,因為在(甲基)丙烯酸單體硬化時伴隨硬化收縮,所以初始黏著之安定性降低,黏著力不足。上述專利文獻4之紫外線硬化型組成物,對於丙烯酸樹脂膜呈現黏著力,但對於偏振片之黏著力不足。
因此上述活性能量射線硬化型之接著劑無須乾燥步驟,相較於以水溶液形式使用的PVA系接著劑,生產效率固然提升,但是難以將各種偏光板用保護膜與偏振片充分黏著,須要更進一步改良。
又,近年來,尚有偏光板於高溫高濕度下長時間放置時會出現脫色(褪色)的問題,尋求例如在較嚴酷的評價中,亦即就算浸於溫水中之狀態仍不脫色、或脫色減輕的偏光板。作為獲得如此之耐脫色性優異之偏光板之方法,要求貼合偏振片與保護膜之接著劑之改良,但於此狀況之中,上述專利文獻1~4之接著劑在此耐脫色性方面並未令人滿意。
又,針對偏振片與保護膜之黏著性雖依偏振片本身的水分率而有變化,但希望即使偏振片之水分率有若干改變仍呈良好黏著性之偏光板用之接著劑組成物。又,據認為通常偏振片之水分率若小則黏著性降低,但尋求如此的偏振片的水分率小時仍有良好黏著性。
本發明在如此的背景下,目的為提供係黏著力優異之接著劑,適合貼合各種偏光板用保護膜與偏振片,尤其貼合TAC以外之保護膜與偏振片,且不受偏振片本身的水分率影響而呈良好黏著性,生產效率也優良,且耐脫色性也優良的接著劑組成物,尤其偏光板用接著劑組成物。 ﹝解決課題之方式﹞
本案發明人等有鑑於此情事努力研究,結果發現到:藉由在活性能量射線硬化型接著劑組成物中含有光聚合性化合物(A)作為主成分,並含有包含選自第13族金屬及半金屬化合物之群中之至少1種而構成的含氧酸(B)、及水(C),則特別能不受偏振片本身的水分率影響,偏振片與保護膜之黏著性優異,且偏光板之耐脫色性也優良,乃完成本發明。
亦即本發明之要旨係關於一種接著劑組成物,其係含有光聚合性化合物(A)、包含選自第13族之金屬及半金屬化合物之群中之至少1種而構成的含氧酸(B)、及水(C)而成。
本發明更提供使用前述接著劑組成物而成之偏光板用接著劑組成物、將其硬化而成的偏光板用接著劑、及偏光板。
在此,本發明中,含有包含選自第13族之金屬及半金屬化合物之群中之至少1種而構成的含氧酸(B)、及水(C)係為重要,此點係著眼於至今未受重視的偏振片中的水分,藉由使用水使水移到偏振片表面,能使偏振片表層成為親水性,藉此能提高黏著性。
一般,據認為當製備接著劑組成物時若有水殘留,會對於黏著強度發生不利,所以不會實施摻合水的步驟等,而且因為活性能量射線硬化型之接著劑組成物中,水本身不涉及光聚合反應,所以不會考慮要進一步摻水。但是本發明中,藉由存在水,調整偏振片的水分量,意外地發現會有偏振片與保護膜之黏著性優異的效果。
又,包含選自第13族之金屬及半金屬化合物之群中之至少1種而構成的含氧酸(B)宜為硼酸,光聚合性化合物(A)宜為含質子接受性基之光聚合性化合物(A1)較佳。其原因也可能是例如:偏振片中之羥基和硼酸交聯,除此以外因水生成之四氫硼酸和含質子接受性基之光聚合性化合物化學鍵結而使黏著性改善。
又,本發明使使用之水之量不會妨礙偏光板之性能,無須特別乾燥。 ﹝發明之效果﹞
本發明之接著劑組成物,特別是偏光板用接著劑組成物,偏光板之生產效率高,且能將各種偏光板用保護膜與偏振片,尤其將丙烯酸系膜、環狀聚烯烴系樹脂膜等TAC以外之保護膜與偏振片充分黏著,且無論偏振片之水分率為何均呈良好黏著性,又,即使是將偏光板於高溫高濕下、浸於溫水中之狀態仍可獲得脫色受抑制的耐脫色性也優良的偏光板。
以下對於本發明詳細説明,但此等係對於理想實施態樣加以舉例。又,本發明中,(甲基)丙烯酸基係指丙烯酸基或甲基丙烯酸基,(甲基)丙烯醯基係指丙烯醯基或甲基丙烯醯基,(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。又,丙烯酸系單體係有丙烯醯基、甲基丙烯醯基中至少一者之單體,丙烯酸系樹脂係將含有至少1種丙烯酸系單體之聚合成分聚合而得之樹脂。
(接著劑組成物) 本發明之接著劑組成物係含有光聚合性化合物(A)、包含選自第13族之金屬及半金屬化合物之群中之至少1種而構成的含氧酸(B)、及水(C)而成。
本發明使用之光聚合性化合物(A)係為了塗佈性、硬化性、黏著性等而使用,例如從具有1個乙烯性不飽和基之乙烯性不飽和化合物(以下有時記載為單官能單體)及具有2個以上的乙烯性不飽和基之乙烯性不飽和化合物(以下有時記載為多官能單體)之群選出之至少1種較佳。其中,考量塗佈性,單官能單體為較佳。
單官能單體,例如:苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、2-羥基(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、 (甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、 (甲基)丙烯酸二環戊烯酯、 (甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、 (甲基)丙烯酸二環戊酯、 (甲基)丙烯酸正丁酯、 (甲基)丙烯酸己酯、 (甲基)丙烯酸庚酯、 (甲基)丙烯酸辛酯、 (甲基)丙烯酸壬酯、 (甲基)丙烯酸癸酯、 (甲基)丙烯酸異癸酯、 (甲基)丙烯酸十二酯、 (甲基)丙烯酸正硬脂酯、 (甲基)丙烯酸苄酯、苯酚環氧乙烷改性(n=2)(甲基)丙烯酸酯、壬基酚環氧丙烷改性(n=2.5)(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯等鄰苯二甲酸衍生物之半(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸呋喃甲酯、 (甲基)丙烯酸卡必醇酯、 (甲基)丙烯酸苄酯、 (甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、 (甲基)丙烯酸烯丙酯、丙烯醯基啉、二甲基丙烯醯胺、2-羥基乙基丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、聚氧乙烯2級烷醚丙烯酸酯等。
又,此外也可以併用丙烯酸之麥克爾加成物或2-丙烯醯氧乙基二羧酸單酯,丙烯酸之麥克爾加成物可列舉丙烯酸二聚物、甲基丙烯酸二聚物、丙烯酸三聚物、甲基丙烯酸三聚物、丙烯酸四聚物、甲基丙烯酸四聚物等。又,2-丙烯醯氧乙基二羧酸單酯係有特定取代基之羧酸,例如2-丙烯醯氧乙基琥珀酸單酯、2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸單酯、2-丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸單酯、2-甲基丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸單酯、2-丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸單酯、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸單酯等。又,也可列舉其他寡酯丙烯酸酯。
又,多官能單體可列舉2官能單體、3官能以上之單體。
2官能單體,例如:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二環氧丙醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二環氧丙醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二環氧丙酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改性二丙烯酸酯等。
3官能以上之單體,例如:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙氧基三羥甲基丙烷、甘油聚環氧丙醚聚(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改性三丙烯酸酯、己內酯改性二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯等。光聚合性化合物(A)可使用上述當中的1種也可以併用2種以上。
本發明中,上述當中,光聚合性化合物(A),考量黏著力宜含有具質子接受性基之光聚合性化合物(A1)較佳。又,含質子接受性基之光聚合性化合物(A1)考量相溶性時宜為含有氮原子之光聚合性化合物較佳,特佳為含有醯胺基之光聚合性化合物,又更佳為下列通式(1)表示之化合物。
(化1)(式(1)中,R1
表示氫原子或甲基,R2
表示氫原子或也可以有取代基之碳數1~4之直鏈或分支鏈之烷基,R3
表示氫原子或碳數1~4之直鏈或分支鏈之烷基,或R2
與R3
也可以彼此鍵結,也可含氧原子而形成5員環或6員環。惟,R2
與R3
不同時為氫原子。)
上述通式(1)表示之化合物,例如:N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-己基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基-N-丙烷(甲基)丙烯醯胺、胺基甲基(甲基)丙烯醯胺、胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、巰基甲基(甲基)丙烯醯胺、巰基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙烯醯基啉、N-丙烯醯基哌啶、N-甲基丙烯醯基哌啶、N-丙烯醯基吡咯啶等,其中考量相溶性,可列舉二甲基丙烯醯胺、二乙基丙烯醯胺等二烷基丙烯醯胺、N-丙烯醯基啉等環族胺基丙烯酸酯等。最理想者為二甲基丙烯醯胺。
本發明中,光聚合性化合物(A)中之含質子接受性基之光聚合性化合物(A1)之含有比例(重量比)宜為20~100重量%較佳,尤佳為25~98重量%,更佳為30~95重量%。此含質子接受性基之光聚合性化合物(A1)之含有比例若太低,和偏振片、保護膜之黏著力有減低之傾向。
本發明使用之含氧酸(B)若為包含選自於第13族金屬及半金屬化合物之群中之至少1種而成者即可,其係為了賦予黏著性機能而含有。第13族之金屬及半金屬化合物可以列舉硼、鋁、鎵、銦、鉈等,其中考量向光聚合性化合物(A)之溶解性之觀點,硼為較佳。該含氧酸(B)考量向光聚合性化合物(A)之溶解性之觀點,特佳為硼酸。
本發明使用之水(C)係為了使偏振片之表層成為親水性,此外,當使用例如硼酸作為包含選自於第13族金屬及半金屬化合物之群中之至少1種而構成的含氧酸(B)時,由硼酸與水(C)生成之四氫硼酸藉由和含質子接受性基之光聚合性化合物(A1)化學鍵結而有賦予使黏著性提高之機能。
水(C)宜使用已去除了雜質之接近純水者較佳,例如可使用離子交換水等。又,雖是工業用水,但只要是不脫離本發明要旨之範圍內則也可使用,若考慮生產性與成本,宜將工業用水、軟水、離子交換水等組合使用較佳。又,本發明中,氯原子亦愈少愈好,宜使用殘氯例如少於0.5ppm的水較佳。
綜言之,本發明可獲得含有光聚合性化合物(A)、包含選自第13族之金屬及半金屬化合物之群中之至少1種而構成的含氧酸(B)、及水(C)而成之接著劑組成物,尤其偏光板用接著劑組成物。
本發明中,包含選自第13族之金屬及半金屬化合物之群中之至少1種而構成的含氧酸(B)之含量相對於光聚合性化合物(A)100重量份宜為0.1~20重量份較佳,特佳為1~18重量份,更佳為1.5~15重量份,尤其2~10重量份較佳。該含氧酸(B)之含量若太少,偏振片與保護膜之黏著力有減低之傾向,若太多,對於光聚合性化合物(A)之溶解性有降低之傾向。
又,含氧酸(B)之含量相對於含質子接受性基之光聚合性化合物(A1)100重量份宜為0.1~100重量份較佳,尤佳為1~50重量份,更佳為1.5~20重量份,特佳為2~15重量份。該含氧酸(B)之含量若太少,偏振片與保護膜之黏著力有減低之傾向,若太多則有不溶於光聚合性化合物(A)及含質子接受性基之光聚合性化合物(A1)的傾向。
又,水(C)之含量相對於光聚合性化合物(A)100重量份為0.01~30重量份較佳,尤佳為0.5~25重量份,更佳為1~20重量份,尤其1.5~15重量份較佳。該水(C)之含量若太少,偏振片與保護膜之黏著力有減低之傾向,若太多則對於光聚合性化合物(A)之溶解性有降低之傾向。
又,水(C)之含量相對於含質子接受性基之光聚合性化合物(A1)100重量份為0.01~150重量份較佳,特佳為0.1~100重量份,更佳為1~50重量份,尤佳為1.5~20重量份。該水(C)之含量若太少,偏振片與保護膜之黏著力有減低之傾向,若過多則有不溶於光聚合性化合物(A)及含質子接受性基之光聚合性化合物(A1)之傾向。
又,關於包含選自第13族之金屬及半金屬化合物之群中之至少1種而構成的含氧酸(B)和水(C)之含有比例(重量比)(B/C),宜為2/8~8/2較佳,特佳為2.5/7.5~7.5/2.5,更佳為3/7~7/3。該含有比例(B/C)若太小、太大均會有偏振片與保護膜之黏著力減低之傾向。
又,本發明中,考量能使硬化時之硬化物之硬化收縮減小之觀點,宜含有胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)(惟排除光聚合性化合物(A))較佳。
該胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)可列舉使含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)、多元異氰酸酯系化合物(d2)反應而成者、或使含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)、多元異氰酸酯系化合物(d2)及多元醇系化合物(d3)反應而成者。其中特佳為使含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)、多元異氰酸酯系化合物(d2)及多元醇系化合物(d3)反應而成的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物。
上述含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1),例如: (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、 (甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、 (甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、 (甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯、丙烯醯基磷酸2-羥基乙酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、 (甲基)丙烯酸己內酯改性2-羥基乙酯、 (甲基)丙烯酸二丙二醇酯、脂肪酸改性(甲基)丙烯酸環氧丙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯基氧丙基甲基丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
該等之中,具有1~3個乙烯性不飽和基之羥基(甲基)丙烯酸酯系化合物,於考量能確保硬化物之柔軟性與硬化性優異之觀點為較理想,作為具有1個乙烯性不飽和基之化合物可列舉 (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、 (甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、 (甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、 (甲基)丙烯酸6-羥基己酯等 (甲基)丙烯酸羥基烷酯,具有2個乙烯性不飽和基之化合物可列舉二(甲基)丙烯酸甘油酯,具有3個乙烯性不飽和基之化合物,可列舉三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯,此等於反應性及泛用性優異之觀點為較理想。該等之中,考量能使硬化時硬化物之硬化收縮減小之觀點,具有1個乙烯性不飽和基之化合物較理想, (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、 (甲基)丙烯酸2-羥基丙酯為較佳。又,此等含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)可使用1種或組合使用2種以上。
上述多元異氰酸酯系化合物(d2),例如:甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚苯基甲烷聚異氰酸酯、改性二苯基甲烷二異氰酸酯、亞二甲苯二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族系聚異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯等脂肪族系聚異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化亞二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰氧基甲基)環己烷等脂環族系聚異氰酸酯、或此等聚異氰酸酯之3聚體化合物或多聚體化合物、脲甲酸酯(allophanate)型聚異氰酸酯、雙縮脲型聚異氰酸酯、水分散型聚異氰酸酯等。
該等之中,考量胺甲酸酯化反應時之安定性之觀點,二異氰酸酯系化合物較理想,尤其五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族系二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化亞二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰氧基甲基)環己烷等脂環族系二異氰酸酯較理想,考量硬化收縮小之觀點,宜使用異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化亞二甲苯二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯,考量反應性及泛用性優異之觀點,尤佳為使用氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化亞二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。又,多元異氰酸酯系化合物(d2)可使用1種或組合使用2種以上。
上述多元醇系化合物(d3),例如:聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、聚丁二烯系多元醇、(甲基)丙烯酸系多元醇、聚矽氧烷系多元醇等。
聚醚系多元醇,例如:聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚丁二醇、聚六亞甲基二醇等含有伸烷基結構之聚醚系多元醇、此等聚伸烷基二醇之無規或嵌段共聚物。
聚酯系多元醇,例如:多元醇與多元羧酸之縮合聚合物、環狀酯(內酯)之開環聚合物、多元醇、多元羧酸及環狀酯之3種成分獲得之反應物等。
前述多元醇,例如:乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三亞甲基二醇、1,4-四亞甲基二醇、1,3-四亞甲基二醇、2-甲基-1,3-三亞甲基二醇、1,5-五亞甲基二醇、新戊二醇、1,6-六亞甲基二醇、3-甲基-1,5-五亞甲基二醇、2,4-二乙基-1,5-五亞甲基二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、環己烷二醇類(1,4-環己烷二醇等)、雙酚類(雙酚A等)、糖醇類(木質醇、山梨醇等)等。
前述多元羧酸,例如:丙二酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等脂環族二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、對伸苯基二羧酸、偏苯三甲酸等芳香族二羧酸等。
前述環狀酯,例如:丙內酯、β-甲基-δ-戊內酯、ε-己內酯等。
聚碳酸酯系多元醇,例如:多元醇與光氣之反應物、環狀碳酸酯(碳酸伸烷酯等)之開環聚合物等。
上述多元醇可列舉在前述聚酯系多元醇之説明中例示之多元醇等,上述碳酸伸烷酯例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸己酯等。
又,聚碳酸酯系多元醇只要是分子內有碳酸酯鍵且末端為羥基的化合物即可,也可以同時有碳酸酯鍵和酯鍵。
聚烯烴系多元醇可列舉就飽和烴骨架而言具有乙烯、丙烯、丁烯等的均聚物或共聚物且分子末端有羥基者。
聚丁二烯系多元醇可列舉就烴骨架具丁二烯之共聚物且於其分子末端具羥基者。聚丁二烯系多元醇也可為其結構中所含之乙烯性不飽和基之全部或一部分經氫化之氫化聚丁二烯多元醇。
(甲基)丙烯酸系多元醇可列舉就(甲基)丙烯酸酯之聚合物或共聚物之分子內具有至少2個羥基者,該(甲基)丙烯酸酯,例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等(甲基)丙烯酸烷酯等。
聚矽氧烷系多元醇,例如:二甲基聚矽氧烷多元醇、甲基苯基聚矽氧烷多元醇等。
該等之中,聚酯系多元醇、聚醚系多元醇較理想,考量硬化物之柔軟性及和光聚合性化合物(A)、水(C)之相溶性,聚醚系多元醇特別理想,其中聚四亞甲基二醇最理想。
又,多元醇系化合物(d3)可使用1種或組合使用2種以上。
本發明中,多元醇系化合物(d3)之數量平均分子量為250~3,000較佳,特佳為250~2,000,250~1,000更佳。該數量平均分子量若太大,結晶性增高,會有黏度變高的傾向。
又,上述數量平均分子量係以標準聚苯乙烯分子量換算獲得之數量平均分子量,藉由於高速液體層析儀(日本Waters公司製,「Waters 2695(本體)」與「Waters 2414(檢測器)」)串聯連接3根管柱:Shodex GPC KF-806L(排除極限分子量:2×107
、分離範圍:100~2×107
、理論板數:10,000板/根、填充劑材質:苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充劑粒徑:10μm)以測定。
本發明中,胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)可依以下方法製造。下列説明係針對使含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)、多元異氰酸酯系化合物(d2)及多元醇系化合物(d3)反應而成者之説明,藉由依該方法實施也能製造使含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)、多元異氰酸酯系化合物(d2)反應而成者。
例如可列舉以下方法:(1)將上述含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)、多元異氰酸酯系化合物(d2)、多元醇系化合物(d3)一次或分別加到反應器並使其反應之方法、(2)使多元醇系化合物(d3)與多元異氰酸酯系化合物(d2) 預先反應而獲得之反應產物和含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)反應之方法、(3)使多元異氰酸酯系化合物(d2)與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)預先反應而獲得之反應產物和多元醇系化合物(d3)反應之方法等,但考量反應安定性、減少副產物等觀點,(2)之方法較佳。
多元醇系化合物(d3)與多元異氰酸酯系化合物(d2)之反應可以使用公知之反應方式。此時,可藉由使多元異氰酸酯系化合物(d2)中之異氰酸酯基:多元醇系化合物(d3)中之羥基之莫耳比成為通常2n:(2n-2)(n為2以上之整數)左右,以獲得殘留有異氰酸酯基之末端含異氰酸酯基之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物,獲得該化合物後,能和含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)進行加成反應。
在上述多元醇系化合物(d3)與多元異氰酸酯系化合物(d2)預先反應而獲得之反應產物、和含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)之加成反應中,也可使用公知之反應方式。
反應產物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)之反應莫耳比,例如於多元異氰酸酯系化合物(d2)有2個異氰酸酯基,含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)有1個羥基時,反應產物:含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)為約1:2,於多元異氰酸酯系化合物(d2)有3個異氰酸酯基,含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)有1個羥基時,反應產物:含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)為約1:3。
此反應產物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)之加成反應中,藉由於反應系之殘存異氰酸酯基含有率成為0.5重量%以下之時點使反應結束,可以獲得胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)。
該多元醇系化合物(d3)與多元異氰酸酯系化合物(d2)之反應,及此反應產物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)之反應中,為了促進反應使用觸媒亦為理想,該觸媒可列舉例如:二月桂酸二丁基錫、三甲基氫氧化錫、四正丁基錫等有機金屬化合物、辛烯酸鋅、辛烯酸錫、環烷酸鈷、氯化錫(II)、氯化錫(IV)等金屬鹽、三乙胺、苄基二乙胺、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁二胺、N-乙基啉等胺系觸媒、硝酸鉍、溴化鉍、碘化鉍、硫化鉍等,此外可使用二月桂酸二丁基鉍、二月桂酸二辛基鉍等有機鉍化合物、或2-乙基己酸鉍鹽、環烷酸鉍鹽、異癸酸鉍鹽、新癸酸鉍鹽、月桂酸鉍鹽、馬來酸鉍鹽、硬脂酸鉍鹽、油酸鉍鹽、亞油酸鉍鹽、乙酸鉍鹽、雙新癸酸鉍、二水楊酸酸鉍鹽、二没食子酸鉍鹽等有機酸鉍鹽系之鉍系觸媒等、無機鋯、有機鋯、鋯單體等鋯系觸媒、2-乙基己酸鋅/四乙醯基丙酮鋯等2種以上之觸媒予以併用者,其中較理想為二月桂酸二丁基錫、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯。又,該等觸媒可單獨使用1種,也可以併用2種以上。
又,在多元醇系化合物(d3)與多元異氰酸酯系化合物(d2)之反應,進一步其反應產物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)之反應中,可以使用不具對於異氰酸酯基會反應之官能基的有機溶劑,例如:乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類、甲乙酮、甲基異丁酮等酮類、甲苯、二甲苯等芳香族類等有機溶劑。
又,反應溫度通常為30~90℃,較佳為40~80℃,反應時間通常為2~10小時,較佳為3~8小時。
可獲得上述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)。胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)之重量平均分子量為1,000~60,000較佳,特佳為1,500~50,000,更佳為2,000~30,000。該重量平均分子量若太小,硬化時之硬化物之硬化收縮有增大之傾向,若太大則黏度變高,有操作變難的傾向。
又,上述重量平均分子量為利用標準聚苯乙烯分子量換算獲得之重量平均分子量,係於高速液體層析儀(昭和電工公司製,「Shodex GPC system-11型」)串聯連接3根管柱:Shodex GPC KF-806L(排除極限分子量:2×107
、分離範圍:100~2×107
、理論板數:10,000板/根、填充劑材質:苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充劑粒徑:10μm)以測定。
又,胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)之黏度係指於60℃之黏度,500~100,000mPa・s較佳,特佳為800~50,000mPa・s,更佳為1,000~35,000mPa・s。該黏度若太高,必須使用大量的稀釋劑,會有作業性降低的傾向,若太低,則有黏著性降低之傾向。又,黏度之測定法係利用E型黏度計。
上述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)之含量相對於光聚合性化合物(A)100重量份宜為3~70重量份,特佳為5~65重量份,更佳為8~60重量份。該含量若太少,黏著性有降低之傾向,若太多則黏度太高,作業性有降低之傾向。
本發明中宜更含有聚合起始劑(E)並製成接著劑組成物較佳。該聚合起始劑(E)可使用例如:光聚合起始劑(e1)、熱聚合起始劑(e2)等各種聚合起始劑,尤其使用光聚合起始劑(e1)的話,能利用極短時間之紫外線等活性能量射線照射使其硬化,故較理想。
又,使用上述光聚合起始劑(e1)時,係利用活性能量射線照射使接著劑組成物硬化,使用熱聚合起始劑(e2)時,係利用加熱使接著劑組成物硬化,但視需要併用兩者亦為理想。
上述光聚合起始劑(e1),例如:二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苄基二甲基縮酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-啉代(4-硫甲基苯基)丙-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉代苯基)丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮寡聚物等苯乙酮類;苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因***、苯偶因異丙醚、苯偶因異丁醚等苯偶因類;二苯基酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、4-苯甲醯基-4′-甲基-二苯基硫醚、3,3’,4,4,-四(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮、4-苯甲醯基-N,N-二甲基-N-[2-(1-側氧基-2-丙烯氧基)乙基]苯溴化銨、(4-苯甲醯基苄基)三甲基氯化銨等二苯基酮類;2-異丙基噻吨酮、4-異丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲胺基-2-羥基)-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮mesochloride等噻吨酮類;2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等醯基氧化膦類;等。又,此等光聚合起始劑(e1)可以只單獨使用1種也可以併用2種以上。
又,作為該等的助劑,也可以併用三乙醇胺、三異丙醇胺、4,4’-二甲胺基二苯基酮(米蚩酮)、4,4’-二乙胺基二苯基酮、2-二甲胺基乙基苯甲酸、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二異丙基噻吨酮等。
此等光聚合起始劑(e1)之中,苄基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、苯甲醯基異丙醚、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮較佳。
又,上述熱聚合起始劑(e2),例如:甲乙酮過氧化物、環己酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物、甲基乙醯乙酸酯過氧化物、乙醯基乙酸酯過氧化物、1,1-雙(第三己基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧化)-環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)-2-甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)-環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)環十二烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)丁烷、2,2-雙(4,4-二-第三丁基過氧化環己基)丙烷、對薄荷烷過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、第三己基過氧化氫、第三丁基過氧化氫、α,α’-雙(第三丁基過氧化)二異丙基苯、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)己烷、第三丁基異丙苯基過氧化物、二第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)-3-己炔、過氧化物異丁醯、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、過氧化辛醯、過氧化月桂醯、硬脂醯基過氧化物、琥珀酸過氧化物、間甲苯甲醯基苯甲醯基過氧化物、過氧化苯甲醯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己酯)、過氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、過氧化二碳酸-二-2-乙氧基己酯、過氧化二碳酸-二-3-甲氧基丁酯、過氧化二碳酸-二-第二丁酯、過氧化二碳酸-二(3-甲基-3-甲氧基丁)酯、α, α’-雙(新癸醯基過氧化)二異丙基苯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三己酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯基過氧化)己酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧化-2-乙基己酸酯、第三己基過氧化-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯、第三己基過氧化異丙基單碳酸酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化馬來酸第三丁酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己基單碳酸第三丁酯、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化間甲苯甲醯基苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、雙(第三丁基過氧化)間苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(間甲苯甲醯基過氧化)己烷、過氧化苯甲酸第三己酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基過氧化)己烷、過氧化烯丙基單碳酸第三丁酯、過氧化第三丁基三甲基矽烷、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等有機過氧化物系起始劑;2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二氯化氫、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-苯基丙脒)二氯化氫、2,2’-偶氮雙[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒] 二氯化氫、2,2’-偶氮雙[N-(4-氫苯基)-2-甲基丙脒]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[N-(2-羥基乙基)-2-甲基丙脒]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[2-(4,5,6,7-四氫-1H-1,3-二氮呯-2-基)丙烷]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[2-(3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[2-(5-羥基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N- [1,1-雙(羥基甲基)乙基]丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙烷)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙[2-(羥基甲基)丙腈]等偶氮系起始劑;等。又,該等熱聚合起始劑(e2)可以只單獨使用1種,也可以併用2種以上。
針對上述聚合起始劑(E)之含量,相對於上述光聚合性化合物(A)100重量份宜為0.5~20重量份較佳,特佳是0.8~15重量份,更佳是1~10重量份。上述聚合起始劑(E)之含量若太少,欠缺硬化性,物性有變得不安定之傾向,若太多,低分子量成分增多,交聯密度降低,且耐水性、耐熱性等有降低之傾向。
製備本發明之接著劑組成物時,有例如將上述光聚合性化合物(A)、含氧酸(B)、及水(C),較佳為更含有之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)、聚合起始劑(E)一次混合,或先混合任意的2成分~4成分後再混合其他成分等的方法,其中先混合光聚合性化合物(A)與含氧酸(B)再於30~90℃,較佳為40~80℃,又更佳為50~70℃加溫並攪拌使其溶解後,混合水(C)、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)、聚合起始劑(E)的話,特別於溶解性方面較理想。更佳為先將光聚合性化合物(A)之中含質子接受性基之光聚合性化合物(A1)和含氧酸(B)予以混合,如上述使其溶解後,再混合其他光聚合性化合物(A)、水(C)、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)、聚合起始劑(E),此方法從溶解性方面更理想。
本發明之接著劑組成物中,除了上述成分以外,在不損及本發明效果之範圍內,也可以摻合抗靜電劑、其他丙烯酸系接著劑、其他接著劑、胺甲酸酯樹脂、松香、松香酯、氫化松香酯、苯酚樹脂、芳香族改性萜烯樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、苯乙烯系樹脂、二甲苯系樹脂等黏著賦予劑、多元醇等塑化劑、著色劑、填充劑、抗老化劑、紫外線吸收劑、機能性色素等以往公知之添加劑、因紫外線或放射線照射引起呈色或變色之化合物,但此等添加劑之摻合量宜為組成物全體之30重量%以下較佳,特佳為20重量%以下。又,上述添加劑以外,也可含有少量在接著劑組成物之構成成分之製造原料等含有的雜質等。
如上可獲得本發明之接著劑組成物。本發明之接著劑組成物較佳為利用活性能量射線照射進行硬化而作成接著劑,適合用在用以黏著偏振片與保護膜的偏光板用接著劑。
又,本發明之接著劑組成物可含有溶劑,也可作為無溶劑型之組成物的形式使用,作為能省略將接著劑中之溶劑乾燥之步驟的無溶劑型組成物的形使用較佳。
(偏振片) 本發明使用之偏振片無特殊限制,可以使用公知品。 例如:(i) 使碘、二色性色素等二色性材料吸附於PVA系膜、部分縮甲醛化PVA系膜、乙烯-乙烯醇系樹脂膜等乙烯醇系樹脂膜並單軸延伸而得者(參照例如:日本特開2001-296427號公報、日本特開平7-333426號公報。)、 (ii) 乙烯基醇系樹脂膜中同時具有上述(i)之二色性材料及有液晶性之雙折射材料者(例如參照日本特開2007-72203號公報。)、 (iii) 將含有二色性材料之熱塑性降莰烯系樹脂膜予以單軸延伸而得者(例如:參照日本特開2001-356213號公報)、 (iv) 將PVA系樹脂、乙烯-乙烯醇系樹脂予以脱水或脱乙酸並導入連續的多烯結構,將其延伸而獲得之多烯系膜(例如參照日本特開2007-17845號公報)等。其中,考量偏光特性優良的觀點,有碘吸附於PVA系膜之單軸延伸膜較理想。
該偏振片之厚度通常為0.1~100μm,尤佳為0.5~80μm,特佳為1~60μm。又,偏振片之水分率通常為15重量%以下,較佳為14重量%以下,尤佳為0.2~13重量%。
(保護膜) 藉由將本發明使用之保護膜貼合在偏振片之至少一面,較佳為貼合在兩面,能補足為偏振片之問題的在高濕度下之耐久性不夠。又,對於本發明使用之保護膜要求之特性可列舉透明性、機械強度、熱安定性、水分遮蔽性、光學等向性等。
作為該保護膜之材料,考量光學特性、耐久性等的觀點,可以理想地使用纖維素酯系樹脂、環狀烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂。又,作為其他材料,可以列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系樹脂、聚苯乙烯、丙烯腈・苯乙烯共聚物等聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、氯乙烯系樹脂、尼龍、芳香族聚醯胺等醯胺系樹脂、(含氟)聚醯亞胺系樹脂、聚醚醚酮系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、偏二氯乙烯系樹脂、聚乙烯基丁縮醛等聚乙烯基縮醛系樹脂、聚甲醛系樹脂、環氧樹脂等。此等可以單獨使用也可以併用2種以上。
上述纖維素酯系樹脂膜使用之纖維素酯系樹脂以三乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素為代表,此外也可使用纖維素之低級脂肪酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯等混合脂肪酸酯。
上述環狀烯烴系樹脂膜使用之環狀烯烴系樹脂可以列舉降莰烯系樹脂。該降莰烯系樹脂包括例如:降莰烯系單體之開環(共)聚合物、使降莰烯單體加成聚合而得之樹脂、使降莰烯系單體與乙烯、α-烯烴等烯烴系單體加成共聚合而得之樹脂等。
降莰烯系單體之具體例可列舉降莰烯、降莰二烯等二聚物;二環戊二烯、二羥基戊二烯等三環體;四環戊二烯等七環體;該等之甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、乙烯基等烯基、亞乙基等亞烷基、苯基、甲苯基、萘基等芳基等的取代體;及該等的具酯基、醚基、氰基、鹵素、烷氧基羰基、吡啶基、羥基、羧酸基、胺基、無羥基、矽基、環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等含有碳、氫以外之元素之基之取代體等。
環狀烯烴系樹脂膜之市售品可列舉JSR公司製「ARTON」、日本ZEON公司製「ZEONOR」、「ZEONEX」、日立化成公司製「OPTOREZ」、三井化學公司製「APEL」等。
上述(甲基)丙烯酸系樹脂膜使用之(甲基)丙烯酸系樹脂可列舉聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、具脂環族烴基之聚合物(例如:甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸環己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸降莰酯共聚物等)、利用分子內交聯、分子內環化反應獲得之高玻璃轉移溫度之(甲基)丙烯酸系樹脂、橡膠-丙烯酸系接枝型核殼聚合物等。
該(甲基)丙烯酸系樹脂膜之市售品可列舉三菱嫘縈公司製「Acrypet VRL20A」、「Acrypet IRD-70」、UMGABS公司製「MUX-60」等。
又,上述保護膜也可為視需要已施以對於由纖維素酯系樹脂構成之膜施以鹼液所為之皂化之處理、已施以對於由構成環狀烯烴系樹脂之膜之電暈放電處理、電漿處理等表面親水化處理者。
又,為了使保護膜表面和接著劑之親和性提高,也可實施親水化以外的各種表面處理,可列舉於保護膜之表面設置含有(甲基)丙烯酸酯系乳膠、苯乙烯系乳膠、聚伸乙基亞胺、聚胺甲酸酯/聚酯共聚物等之易黏著層、增黏層,或利用矽烷偶聯劑、鈦偶聯劑等偶聯劑進行表面處理之方法等。又,也可併用上述各種表面處理法。 又,也可理想地使用在保護膜表面塗佈有抗靜電劑或使其含於膜中者。
該保護膜之厚度不特別限定,通常使用比偏振片還厚者,偏振片之基材係帶有賦予強度之機能者,通常為10~100μm,較佳為20~80μm。
又,可對該保護膜之未和偏振片疊層之面設置硬塗層、或施以防堆疊、防反射、防眩光等各種處理。也可以疊層相位差板、視野角擴大膜等各種光學機能膜。
(偏光板) 本發明之偏光板係介隔偏光板用接著劑將上述偏振片和保護膜貼合而成者。詳言之,係於偏振片之至少一面,較佳為在兩面使用本發明之偏光板用接著劑貼合保護膜而成者,通常係將液狀的偏光板接著劑組成物均勻塗佈在偏振片或保護膜、或其兩者後將兩者貼合、壓接並進行活性能量射線照射而形成偏光板。
當將該接著劑組成物塗佈在偏振片或保護膜上時,可使用例如:反相塗佈機、凹版印刷塗佈機(直接,反相、平板(offset))、反相塗佈棒、輥塗機、模塗機、塗佈棒、塗佈桿等,或利用浸漬方式實施塗佈。
該貼合及壓接例如可使用輥層合機等,其壓力可從0.1~10MPa之範圍選擇。
該活性能量射線照射可利用遠紫外線、紫外線、近紫外線、紅外線等光線、X射線、γ射線等電磁波,此外可利用電子束、質子線、中性子線等,考量硬化速度、照射裝置之取得容易性、價格等,利用紫外線照射進行硬化較有利。又,實施電子束照射時,不使用上述光聚合起始劑(e1)也可硬化。
實施該紫外線照射時之光源可使用高壓水銀燈、無電極燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、氙燈、金屬鹵化物燈、化學燈、黑光(blacklight)、LED燈等。該紫外線照射宜於2~3000mJ/cm2
,較佳為於10~2000mJ/cm2
之條件進行。
尤其為上述高壓水銀燈的情形,例如係於5~3000mJ/cm2
,較佳於50~2000mJ/cm2
之條件進行。又,上述無電極燈之情形,例如係於2~2000mJ/cm2
,較佳於10~1000mJ/cm2
之條件進行。
又,照射時間取決於光源種類、光源與塗佈面間的距離、塗佈厚厚、其他條件而異,通常為數秒~數十秒,視情形有時可為數分之1秒。另一方面,上述電子束照射的情形,例如可使用帶有50~1000keV之範圍之能量的電子束並設定2~50Mrad之照射量。
該活性能量射線(紫外線、電子束等)之照射方向可以從任意適當的方向照射,但從防止偏振片劣化之觀點,宜從透明保護膜側照射較佳。
依上述獲得之本發明之偏光板中,接著劑層之厚度通常為0.01~10μm,較佳為0.01~5μm,尤佳為0.01~2μm,又更佳為0.01~1μm。該厚度若太薄,黏著力本身的凝聚力無法獲得,會有無法獲得黏著強度之傾向,若太厚,會因衝壓加工時之破裂造成偏光板之加工性降低之傾向。
本發明之接著劑組成物成為初始及經時之黏著力優異之接著劑,可利用於各種用途,其中特別適合用在貼合各種偏光板用保護膜與偏振片,尤其貼合TAC以外之保護膜與偏振片,又,不受偏振片本身的水分率影響而可呈良好黏著性,且無須進一步乾燥步驟,偏光板之生產效率也優良,偏光板之耐脫色性也優良。 ﹝實施例﹞
以下舉實施例對於本發明更具體説明,但只要不超出本發明要旨,並不限於以下實施例。又,例中,「份」、「%」係指重量基準。
準備以下各成分。 [光聚合性化合物(A)] ・(A-1)二甲基丙烯醯胺(KJ化學公司製「DMAA」) ・(A-2)丙烯醯基啉(KJ化學公司製「ACMO」) ・(A-3)二丙烯酸乙二醇酯(日立化成公司製「FA-222A」)
[含氧酸(B)] ・(B-1)硼酸(和光純藥工業公司製)
[水(C)] ・(C-1)離子交換水
[胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)] ・(D-1)依下列合成例獲得之2官能聚醚系胺甲酸酯丙烯酸酯
[合成例1] 於配備攪拌機之500ml反應容器中加入二月桂酸二丁基錫0.3g、作為聚合禁止劑之4-甲氧基苯酚0.2g、聚四亞甲基二醇(分子量650)166g,將此等邊攪拌邊加溫到液溫成為40℃。於反應溶液中緩慢加入氫化二苯基甲烷二異氰酸酯200g,費時1小時升溫到60℃。於60℃繼續反應直到游離NCO%成為8.6%後添加丙烯酸2-羥基乙酯134g,繼續反應直到游離NCO%成為0.5%以下,獲得2官能聚醚系胺甲酸酯丙烯酸酯(D-1)。獲得之2官能聚醚系胺甲酸酯丙烯酸酯(D-1)之重量平均分子量為3,000,黏度為12,000mPa・s/60℃。
[聚合起始劑(E)] ・(E-1)1-羥基環己基苯基酮(BASF公司製34「Irgacure184」) ・(E-2)2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(BASF公司製「Lucirin TPO」)
[實施例1] <偏光板用接著劑組成物之製作> 於製備用燒瓶中先同時加入二甲基丙烯醯胺(A-1)85份、硼酸(B-1)7份,邊攪拌邊加熱直到液溫成為60℃,繼續混合1小時直到硼酸(B-1)完全溶解為止。之後冷卻至室溫後同時加入二丙烯酸乙二醇酯(A-3)15份、離子交換水(C-1)7份、胺甲酸酯丙烯酸酯(D-1)30份、Irgacure184(E-1)2份、lucirin TPO(E-2)2份並混合,以獲得偏光板用接著劑組成物。
[實施例2~7、比較例1~3] 將上述準備的各摻合成分依下表1所示比例摻合,除此以外和實施例1同樣進行,製備偏光板用接著劑組成物。
<偏振片[F]之製作> 首先將60μ之PVA膜浸於25℃之水槽並同時延伸成1.7倍。然後浸於包括碘0.5g/L、碘化鉀30g/L的28℃的水溶液中並同時延伸成1.6倍,然後浸於硼酸40g/L、碘化鉀30g/L之組成之水溶液(55℃)並同時單軸延伸成2.1倍並且也同時進行硼酸處理。之後以碘化鉀水溶液洗滌,於70℃乾燥,獲得總延伸倍率6倍之偏振片[F-1]。又,偏振片[F-1]之水分率為4%。又,將乾燥溫度改為90℃,除此以外和偏振片[F-1]同樣進行,獲得偏振片[F-2]。又,偏振片[F-2]之水分率為1%。
<偏光板試驗片之製作> 在尺寸為200mm×100mm、厚度75μm之壓克力膜(三菱嫘縈公司製商品名「ACRYPLEN」)以塗佈棒(No.10)塗佈上述獲得之偏光板用接著劑組成物使膜厚成為5μm,製成2片附接著劑組成物層之壓克力膜,之後重疊在在大小為180mm×80mm之上述偏振片[F]的兩面,使用輥機以夾合壓力0.3MPa貼合,獲得疊層膜。其次,從疊層膜之壓克力膜側的兩側,利用裝有高壓水銀燈之紫外線照射裝置以峰部照度:130mW/cm2
、累積曝光量:900mJ/cm2
(365nm)實施紫外線照射,使接著劑組成物硬化,製成偏光板試驗片。使用上述獲得之偏光板試驗片,如下列方式實施性能評價。
[黏著性] 將偏光板試驗片裁切成120mm×25mm,依下列基準評價當對於2片壓克力膜施以90°方向之應力時,壓克力膜與偏振片之黏著情形。 (評價基準) ◎…牢固地黏著 ○…黏著 △…微弱地黏著 ×…未黏著
[耐水性] 將偏光板試驗片裁成5cm×5cm,浸於60℃的溫水,觀察48小時後之偏光板試驗片之密合性,依下列基準評價。 ○…未從試驗片端部剝離 △…在距試驗片端部未達5mm之範圍內有剝離 ×…在距試驗片端部5mm以上之範圍有剝離
[耐脫色性] 將偏光板試驗片切成5cm×5cm,浸於60℃之溫水,觀察48小時後之偏光板試驗片之色調並依下列基準評價。 ○…和試驗前之狀況無色調變化 △…有少許脫色(褪色) ×…完全脫色(褪色)
含有光聚合性化合物(A)、包含選自第13族之金屬及半金屬化合物之群中之至少1種而構成的含氧酸(B)、及水(C)而成之實施例1~4及6、7之偏光板用接著劑組成物,能將偏振片與保護膜牢固地貼合,且有耐水性、耐脫色性優良的效果,實施例5亦有黏著性、耐脫色性優異之效果,相對於此,不含有含氧酸(B)、水(C)之比較例1~3之黏著性組成物,黏著性、耐水性、耐脫色性不佳,不能實際上作為偏光板用接著劑組成物等,可知本發明之接著劑組成物非常優異。
上述實施例已顯示本發明之具體的形態,但上述實施例只是例示,不做限定性解釋。對於該技術領域中有通常知識者顯而易見的變形都意欲包括在本發明之範圍內。 ﹝產業利用性﹞
本發明之接著劑組成物,及由該黏著性組成物構成的偏光板用接著劑組成物,偏振片與保護膜之黏著性優異,適於貼合各種偏光板用保護膜與偏振片,尤適於貼合TAC以外之保護膜與偏振片,又,不受偏振片本身的水分率影響,而呈良好黏著性,而且偏光板之耐脫色性也優良。又,無須乾燥步驟,生產效率也優良,尤其不受限於TAC膜,在貼合丙烯酸系膜、環狀聚烯烴系樹脂膜等保護膜與偏振片方面亦為有用。又,本發明之接著劑組成物除了上述偏光板用接著劑用途以外,也可使用在貼合例如各種光學膜或片、貼合電子零件、精密設備、包裝材料、顯示材料等。
無
Claims (13)
- 一種接著劑組成物,其特徵為:係含有光聚合性化合物(A)、包含選自第13族之金屬及半金屬化合物之群中之至少1種而構成的含氧酸(B)、及水(C)而成。
- 如申請專利範圍第1項之接著劑組成物,其中,光聚合性化合物(A)含有含質子接受性基之光聚合性化合物(A1)。
- 如申請專利範圍第2項之接著劑組成物,其中,含質子接受性基之光聚合性化合物(A1)係下列通式(1)表示之化合物;(式(1)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示氫原子或也可以有取代基之碳數1~4之直鏈或分支鏈之烷基,R3 表示氫原子或碳數1~4之直鏈或分支鏈之烷基,或R2 與R3 也可彼此鍵結而形成也可含氧原子之5員環或6員環;惟,排除R2 與R3 同時為氫原子之情形)。
- 如申請專利範圍第1項之接著劑組成物,其中,該包含選自第13族之金屬及半金屬化合物之群中之至少1種而構成的含氧酸(B)為硼酸。
- 如申請專利範圍第1項之接著劑組成物,其中,該包含選自第13族之金屬及半金屬化合物之群中之至少1種而構成的含氧酸(B)之含量相對於光聚合性化合物(A)100重量份為0.1~20重量份。
- 如申請專利範圍第1項之接著劑組成物,其中,水(C)之含量相對於光聚合性化合物(A)100重量份為0.01~30重量份。
- 如申請專利範圍第1項之接著劑組成物,其中,該包含選自於第13族之金屬及半金屬化合物之群中之至少1種而構成的含氧酸(B)與水(C)之含有比例(B/C)(重量比)為2/8~8/2。
- 如申請專利範圍第1項之接著劑組成物,其係含有胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)(惟排除光聚合性化合物(A))而成。
- 如申請專利範圍第1項之接著劑組成物,其係含有聚合起始劑(E)而成。
- 一種偏光板用接著劑組成物,其特徵為:係使用如申請專利範圍第1至9項中任一項之接著劑組成物而成。
- 一種偏光板用接著劑,其特徵為:係將如申請專利範圍第10項之偏光板用接著劑組成物硬化而成。
- 一種偏光板用接著劑,其特徵為:係利用活性能量射線照射使如申請專利範圍第10項之偏光板用接著劑組成物硬化而成。
- 一種偏光板,其特徵為:係介隔如申請專利範圍第11或12項之偏光板用接著劑將偏振片與保護膜予以貼合而成。
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