JP5850244B2

JP5850244B2 - 紫外線硬化型組成物、接着剤及び偏光板

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Publication number: JP5850244B2
Application number: JP2012060191A
Authority: JP
Inventors: 一樹小尾; 辰弥山本; 田中　浩二郎; 浩二郎田中
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2012-03-16
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2032-03-16
Also published as: JP2013194083A

Description

本発明は、例えば液晶ディスプレイ等に使用する偏光板の製造をはじめとする様々な用途に使用可能な紫外線硬化型組成物に関する。

液晶ディスプレイ等に使用される偏光板は、一般的に、ヨウ素等の二色性材料を含浸したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムからなる偏光子と、透明保護フィルムとを接着剤を介して積層されたものが広く利用されている。

前記透明保護フィルムとしては、従来より、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムやシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムが広く利用されてきた。これに伴い、接着剤も上記保護フィルムに対する接着性向上を目的として、多くの研究がなされてきた（例えば、特許文献１を参照。）。

一方、近年においては、偏光板を構成する保護フィルムとして、コスト削減等の観点から、ＴＡＣフィルムに代わり、安価なアクリル樹脂フィルムが注目されている（例えば、特許文献２ないし４を参照。）。

従って、前記アクリル樹脂フィルムに対する接着性を向上した接着剤の開発も検討され始めている。

前記接着剤としては、例えば、ヒドロキシル基を有するＮ−置換アミド系の単官能性モノマー（ａ）を含有する単官能性モノマー（Ａ）及び（メタ）アクリレート基を少なくとも６つ有する分岐型ポリエステル系多官能性モノマー（ｂ）を含有することを特徴とする偏光板用接着剤が開示されている（例えば、特許文献５を参照。）。

しかしながら、前記接着剤によっても、アクリル樹脂フィルムに対する接着性は未だ使用可能レベルには至っていない。

特開２０１０−３２７６６号公報特開２００８−１３４３８４号公報特開２００８−１３４３８５号公報特開２０１０−２０９１２６号公報特開２０１０−７８６９９号公報

本発明が解決しようとする課題は、様々な保護フィルムのみならず、特にアクリル樹脂フィルムに対し、優れた接着強度を有する紫外線硬化型組成物を提供することである。

本発明者等は、前記課題を解決すべく検討を進めるなかで、様々な（メタ）アクリル系単量体及びそれらの組み合わせについて鋭意研究した。その結果、水酸基を有しない（メタ）アクリルアミド化合物に対し、特定量のホウ酸を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、水酸基を有しない（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）、ホウ酸（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有し、前記化合物（Ａ）１００質量部に対し、前記ホウ酸（Ｂ）を０．５〜５質量部の範囲で用いることを特徴とする紫外線硬化型組成物及びそれを用いて得られた接着剤、偏光板を提供するものである。

本発明の紫外線硬化型接着剤は、様々な保護フィルムのみならず、特にアクリル樹脂フィルムに対し、優れた接着強度を有するものである。

また、本発明の紫外線硬化型接着剤は、低粘度性及び良好な硬化性を具備するものであるから、例えば、保護フィルムや偏光子に本発明の接着剤を塗工した場合においても、接着剤層にムラが生じることがなく、偏光板の光学特性に悪影響を及ぼさないものである。

前記（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）は、水酸基を有しないものであり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等を用いることができる。これらの中でも、アクリル樹脂フィルムへの接着強度を向上できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドからなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。

前記ホウ酸（Ｂ）は、特にアクリル樹脂フィルムへの接着強度を付与する上で必須のものである。また、前記ホウ酸（Ｂ）は、後述する偏光子中のヒドロキシル基と前記化合物（Ａ）との間にキレートによる疑似架橋が生じるため、偏光子との接着性も付与できるものと推察される。

前記ホウ酸（Ｂ）の使用量は、本発明の課題を解決するうえで、前記化合物（Ａ）１００質量部に対し、０．５〜５質量部の範囲、より好ましくは１〜５質量部の範囲で用いることが必須である。前記ホウ酸（Ｂ）の使用量が、前記化合物（Ａ）１００質量部に対し、０．５質量部を下回る場合には、アクリル樹脂フィルムへの所望の接着強度が得られず、５質量部を超える場合には、前記化合物（Ａ）との相溶性が不良であり、溶解しないとの問題がある。

前記光重合開始剤（Ｃ）は、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物；４，４’−ジメチルアミノチオキサントン（別名＝ミネラーズケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート（「バイアキュア５５」）、２−エチルアンスラキノン等のアンスラキノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（「ルシリンＴＰＯ」）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルオパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン［日本油脂（株）製の「ＢＴＴＢ」］、アクリル化ベンゾフェノン等を用いることができる。これらの開始剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを用いることが硬化性の観点から好ましい。

前記光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、硬化性等の観点から、前記化合物（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．５〜５質量％の範囲がより好ましい。

本発明の紫外線硬化型組成物は、前記（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）、前記ホウ酸（Ｂ）及び前記光重合開始剤（Ｃ）を含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、光増感剤、光増感助剤、チキソ付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、有機溶剤、導電性付与剤、帯電防止剤、中空発泡体、消泡剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤等を用いることができる。

また、本発明の紫外線硬化型組成物は、低粘度性を具備するものであり、常温での粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。なお、前記紫外線硬化型組成物の粘度は、２５℃で、Ｂ型粘度計にて測定した値を示す。

本発明の紫外線硬化型組成物は、紫外線等のエネルギー線の照射によって硬化を進行させることができる。なお、本発明の紫外線硬化型組成物は、紫外線等のエネルギー線の照射によって、はじめて接着性を発現し、接着剤となる。

前記紫外線等のエネルギー線の照射は、好ましくは０．０２〜２．５Ｊ／ｃｍ^２の範囲であり、より好ましくは０．０３〜１．５Ｊ／ｃｍ^２の範囲であることがよい。

紫外線の発生源としては、例えば、キセノンランプ、キセノン−水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等の公知のランプを用いることができる。なお、紫外線照射量は、ＵＶチェッカー；ＵＶＰｏｗｅｒＰｕｃＫ（II）（ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて３２０〜３９０ｎｍの波長域において測定した値を基準とする。

以上の方法により、本発明の紫外線硬化型組成物の硬化物が得られるが、該硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、アクリル樹脂フィルムへの接着性の観点から、３０〜２００℃の範囲が好ましく、３５〜１３０℃の範囲がより好ましい。なお、前記硬化物のＴｇ（℃）は、下記一般式（１）から計算された値を指す。

Ｔｇ（℃）＝１／Σ（ｍｉ／Ｔｇｉ）−２７３（１）
ｍｉ；モノマーｉ成分の質量割合
Ｔｇｉ；モノマーｉ成分のホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）

次に、本発明の偏光板について説明する。

本発明の偏光板は、偏光子と保護フィルムとが、前記紫外線硬化型組成物からなる接着層を介して接着されてなるものである。

前記の偏光子は、例えば、ポリビニルアルコール、部分ホルマール化ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化物等の親水性高分子化合物からなるプラスチック基材に、ヨウ素や二色性染料等の二色性材料を吸着させて一軸延伸したもの、前記プラスチック基材を一軸延伸して得た延伸フィルムの表面に、前記二色性材料を吸着したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等を用いることができる。なかでも、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質を吸着させたフィルムを用いることが好ましい。

前記保護フィルムは、例えば、アクリル樹脂、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ノルボルネン等のシクロオレフィン系樹脂、非結晶性ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、脂環式ポリイミド系樹脂、セルロース系樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタラート）、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）等を用いたフィルムまたはシート状のものや、ポリ乳酸ポリマー等の生分解性フィルムを用いることができる。

また、前記アクリル樹脂としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）１００℃以上のアクリル樹脂や熱可塑性アクリル樹脂を用いることができ、これらに数平均粒径２．０μｍ以下の弾性体粒子を含有させ、前記弾性体粒子が保護フィルムの厚さ方向中央部に偏在している保護フィルムとしてもよい。

本発明の偏光板を製造する際に使用する前記保護フィルムの厚みは、使用される用途によって異なるが、概ね２０μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。また、前記偏光子の厚みは、通常、概ね５μｍ〜５０μｍの範囲であることが好ましい。

また、本発明の偏光板の製造方法としては、例えば、前記保護フィルムに前記紫外線硬化型組成物を塗布し、次いで、該塗布面に偏光子を載置し、その後、前記保護フィルム側から前記した量の紫外線を照射して製造する方法や、前記偏光子上に前記紫外線硬化型組成物を塗布し、次いで、該塗布面に保護フィルムを載置し、その後、前記保護フィルム側から前記した量の紫外線を照射して製造する方法を用いることができる。本発明の偏光板を製造する際には、前記紫外線硬化型組成物からなる接着層の厚みは、光学特性が損なわれる等の理由によりできるだけ薄い方が好ましく、具体的には５μｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の偏光板は、例えば、２枚の保護フィルムの片面に、それぞれ前記紫外線硬化型組成物を塗布し、該塗布面に偏光子の両面に、それぞれ載置し、その後、前記した量の紫外線を照射して積層体を製造することもできる。

前記紫外線硬化型組成物を塗布する方法としては、例えば、カーテンフローコーター法やダイコーター法等のスリットコーター法、ナイフコーター法、ロールコーター法、グラビアコーター法、スプレー等によって塗布する方法を用いることができる。

以上の方法によって得られた本発明の偏光板は、例えば携帯電話等の移動通信端末や液晶テレビ、パソコン、携帯ゲーム機等のディスプレイを構成する部材に使用することができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

［実施例１］
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを１００質量部、ホウ酸を３質量部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを１質量部混合し、紫外線硬化型組成物を得た。

［比較例１］
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを１００質量部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを１質量部混合し、紫外線硬化型組成物を得た。

［比較例２］
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを１００質量部、ホウ酸を６質量部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを１質量部混合したが、ホウ酸がＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドに溶解しなかった。

［比較例３］
ヒドロキシエチルアクリルアミドを１００質量部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを１質量部混合し、紫外線硬化型組成物を得た。

［偏光子の作製方法］
クラレポバールＰＶＡ−１１７Ｈ（（株）クラレ製のポリビニルアルコール、重合度１７００、完全ケン化物、粉末状）を水中に溶解して得られたポリビニルアルコール水溶液（不揮発分８質量％）を、バーコーターを用いて離型フィルム上に塗布し、次いで、８０℃の環境下で５分間乾燥した後、前記離型フィルムを除去することによって、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを作製した。
次いで、得られたポリビニルアルコールフィルムを延伸機に固定し、４０℃の温水中で前記フィルムを一軸方向に３倍の大きさになるまで延伸した。
上記で得られた延伸フィルムの表面に付着した水を除去した後、前記延伸フィルムを、ヨウ素を０．０２質量部、ヨウ化カリウムを２質量部及び水を１００質量部含有する３０℃に調整した水溶液中に浸漬した。
次いで、前記延伸フィルムを、ヨウ化カリウム１２質量部、ホウ酸５質量部及び水１００質量部を含有する５６．５℃に調整した水溶液中に浸漬した。
前記浸漬後の延伸フィルムを８℃に調整した純水中で洗浄した後、６５℃の環境下で乾燥することによって、ポリビニルアルコールからなる延伸フィルムの表面にヨウ素が吸着、配向した偏光子（偏光フィルム）を得た。

［偏光板の作製］
コロナ処理したアクリル樹脂フィルムの片表面にアプリケーターを用いて、実施例及び比較例で得られた紫外線硬化型組成物を２μｍの厚みとなるようにそれぞれ塗布し、次いで、前記偏光子を該塗布層に貼り合わせ、ゴムローラーを用いてそれらを圧着した。その後、コンベアタイプの紫外線照射装置（ＦｕｓｉｏｎＬＨ−６）を用いて、前記アクリル樹脂フィルム側から波長域３２０〜３９０ｎｍの紫外光が積算光量０．８Ｊ／ｃｍ^２となるよう紫外線を照射し、偏光板を作製した。

［硬化性の評価方法］
前記偏光子上にアプリケーターを用いて、実施例及び比較例で得られた紫外線硬化型組成物を２μｍの厚みとなるようにそれぞれ塗布し、次いで、離型処理された透明フィルムの離型処理面を該塗布面に貼り合わせ、ゴムローラーを用いてそれらを圧着した。その後、前記離型処理された透明フィルム側から、前記した量の紫外線を照射し、次いで、離型処理された透明フィルムを剥離し、剥離面を指触観察して以下のように判断した。
「○」：完全に硬化。
「×」：タック感あり。
「−」：組成物の相溶性が不良で溶解せず、硬化性の評価ができなかった。

［接着強度の評価方法］
接着強度は、９０度剥離強度により評価した。
実施例及び比較例で得られた偏光板を縦８０ｍｍ、横２５ｍｍ幅に裁断したものを試験片とした。該試験片のアクリル樹脂フィルム側を被着体であるアルミ板に、粘着剤Ｎｏ．５６０１（日東電工（株）製）で貼り付け、ＪＩＳＺ−０２３７に準拠して、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で９０度剥離強度を測定した。
なお、９０度剥離強度の値により接着強度を以下のように判断した。
「○」：３．０Ｎ／２５ｍｍ以上
「×」：３．０Ｎ／２５ｍｍ未満である
「−」：組成物の相溶性が不良で溶解せず、９０度剥離強度を測定できなかった。

本発明の紫外線硬化型組成物である実施例１は、アクリル樹脂フィルムへの接着強度及び硬化性が優れていることが分かった。
一方、比較例１は、成分（Ｂ）を含有しない態様であるが、アクリル樹脂フィルムへの接着強度が不十分であることが分かった。
また、比較例２は、成分（Ｂ）の使用量が本発明で規定する範囲を超える態様であるが、成分（Ａ）との相溶性が不良であり、溶解しなかった。
また、比較例３は、ヒドロキシエチルアクリルアミドを用いた態様であるが、アクリル樹脂フィルムへの接着強度が不十分であることが分かった。

Claims

水酸基を有しない（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）、ホウ酸（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有し、前記化合物（Ａ）１００質量部に対し、前記ホウ酸（Ｂ）を０．５〜５質量部の範囲で用いることを特徴とする紫外線硬化型組成物。
前記化合物（Ａ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドからなる群より選ばれる１種以上である請求項１に記載の紫外線硬化型組成物。
請求項１又は２に記載の紫外線硬化型組成物を用いて得られたことを特徴とする接着剤。
保護フィルムと偏光子とが接着剤を介して接着された偏光板であって、前記接着剤が請求項３に記載の接着剤であることを特徴とする偏光板。