TW201546550A - 硬化性樹脂組成物、使用其的抗反射膜、固體攝像元件及照相機模組 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、使用其的抗反射膜、固體攝像元件及照相機模組 Download PDF

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Abstract

一種硬化性樹脂組成物，其含有膠體二氧化矽粒子與聚合性化合物。

Description

硬化性樹脂組成物、使用其的抗反射膜、固體攝像元件及照相機模組
本發明是有關於一種硬化性樹脂組成物、使用其的抗反射膜、固體攝像元件及照相機模組。
抗反射膜是為了防止所入射的光反射而應用於透明基材的表面。其應用領域廣，可應用於光學機器或建築材料、觀察器具或窗玻璃等各種領域的製品中。抗反射膜通常包含低折射率的透明材料。該材料無論有機、無機而可利用各種原材料，成為開發的對象。
其中，特別是近年來，努力地進行應用於光學機器中的材料的開發。具體而言，進行在液晶、有機電致發光(electroluminescence，EL)等顯示面板，或光學透鏡、影像感測器(image sensor)中，具有適合該製品的物性或加工性的材料的探索。
對於應用於影像感測器等精密光學機器中的抗反射 膜，要求微細且正確的加工成形性。因此，現在採用適合微細加工的真空蒸鍍法或濺鍍法等氣相法。作為其材料，例如包含MgF2或冰晶石等的單層膜得到實用化。而且，亦嘗試應用SiO2、TiO2、ZrO2等金屬氧化物。
另一方面，在真空蒸鍍法或濺鍍法等氣相法中，存在由於裝置等昂貴而造成製造成本變高的問題。對應於此，在最近開始提出溶膠-凝膠法(Sol-Gel method)等塗佈法(參照專利文獻1、專利文獻2)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平9-208898號公報
[專利文獻2]日本專利特開2013-253145號公報
在所述的專利文獻2的技術中，提出了在塗佈液中使用念珠狀膠體二氧化矽的方法。由此，在製成抗反射膜時，折射率低且抗反射效果高，且可改善膜表面的濕潤性，可適宜地應對高折射率膜的重疊塗佈。
然而，在所述的影像感測器等精密光學機器中，需要在極其微細的區域以所期望的形狀而正確地形成抗反射膜。例如是沿著微透鏡的尺寸而僅僅在所需要的部分形成抗反射膜(低折射率膜)的加工形態。所述利用塗佈液的技術在低成本化或提高加工性的 方面優異，但自微細加工的觀點考慮，未必需要應對該要求。
因此，本發明的目的在於提供可實現良好的透明性與低折射率，亦可適宜地對應塗佈加工，且因賦予硬化時的高解析性而微細成形性亦優異的硬化性樹脂組成物。
而且，其目的在於提供使用所述硬化性樹脂組成物而成形的抗反射膜、包含其的固體攝像元件及照相機模組。
所述課題可藉由下述手段而解決。
[1]一種硬化性樹脂組成物，其含有膠體二氧化矽粒子與聚合性化合物。
[2]如[1]所述之硬化性樹脂組成物，其中所述聚合性化合物的ClogP值為2以上。
[3]如[1]或[2]所述之硬化性樹脂組成物，其中所述聚合性化合物的ClogP值為2~10。
[4]如[1]~[3]中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其進一步含有聚合起始劑。
[5]如[1]~[4]中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其進一步包含溶劑而成。
[6]如[1]~[5]中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其進一步含有鹼可溶性樹脂作為黏合劑。
[7]如[1]~[6]中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中所述膠體二氧化矽粒子採取球狀二氧化矽粒子連結為念珠狀的形態。
[8]如[1]~[7]中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中所述膠體二氧化矽粒子包含平均粒徑為5nm~50nm的多個球狀二氧化矽粒子與將所述多個球狀粒子相互接合的接合部。
[9]如[1]~[8]中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中所述膠體二氧化矽粒子具有下述的參數： 藉由動態光散射法而測定的算數平均粒徑D1為30nm~300nm， 根據比表面積而求出的平均粒徑D2與所述D1的比率D1/D2為3以上。
[10]如[7]所述之硬化性樹脂組成物，其中，所述球狀二氧化矽粒子平面性地連接。
[11]如[1]~[10]中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其進一步含有聚矽氧烷成分。
[12]如[1]~[11]中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中，所述聚合性化合物是下述式(MO-1)~式(MO-7)的任意者所表示的化合物：[化1] T是連結基；R是在末端具有羥基、烷基或乙烯基的基；其中，在分子內具有1個以上乙烯基；Z是連結基。
[13]如[1]~[12]中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中，相對於所述膠體二氧化矽粒子100質量份，含有30質量份以上、100質量份以下的聚合性化合物。
[14]如[1]~[13]中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其用以形成低折射率膜。
[15]一種抗反射膜，其是使如[14]所述之硬化性樹脂組成物硬化而成。
[16]一種固體攝像元件，其包含如[15]所述之抗反射膜。
[17]一種照相機模組，其安裝有如[16]所述之固體攝像元件。
於本說明書中的基(原子群組)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述在不損及本發明的效果的範圍內不僅包含不 具取代基的基(原子群組)，而且亦包含具有取代基的基(原子群組)。例如，所謂「烷基」不僅僅包含不具取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。此方面在各化合物中亦同義。
而且，於本說明書中，「單量體」與「單體(monomer)」同義。本說明書中的單量體有別於寡聚物及聚合物，若無特別說明，則是指重量平均分子量為2,000以下的化合物。於本說明書中，所謂「聚合性化合物」是指具有聚合性官能基的化合物，可為單量體，亦可為聚合物。所謂「聚合性官能基」是指參與聚合反應的基。
於本說明書中，化學式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示丙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。
本發明的硬化性樹脂組成物在製成硬化膜時，可實現良好的透明性與低折射率，亦可適宜地對應塗佈加工，且因賦予硬化時的高解析性而微細成形性亦優異。而且，可提高硬化膜的表面濕潤性，從而適於重疊塗佈。
使用所述硬化性樹脂組成物而成形的抗反射膜顯示出良好的透明性與抗反射性，包含該抗反射膜的固體攝像元件及照相機模組發揮出優異的性能。
本發明的所述及其他特徵及優點可根據下述的記載而變得更明瞭。
本發明的硬化性樹脂組成物可於低折射率的抗反射膜的成形中適宜地使用。其成分含有膠體二氧化矽粒子與聚合性化合物。任意的成分可列舉聚合起始劑、分散劑、溶劑、黏合劑、烷氧基矽烷水解物等。以下，以組成物的各成分的說明為中心，對本發明的較佳的實施形態加以說明。
[膠體二氧化矽粒子]
念珠狀膠體二氧化矽粒子較佳的是二氧化矽奈米粒子經由含有金屬氧化物的二氧化矽等接合而成者、使氣相法二氧化矽(fumed silica)分散而成的溶膠、及該些的混合物。該些所述念珠狀膠體二氧化矽粒子較佳的是所述球狀膠體二氧化矽粒子的藉由動態光散射法而測定的平均粒徑(D1 nm)與所述球狀膠體二氧化矽粒子的根據藉由氮氣吸附法而測定的比表面積S m2/g，由D2=2720/S的式子而所得的平均粒徑(D2 nm)的比D1/D2為3以上，且該D1為30nm~300nm，所述球狀膠體二氧化矽粒子僅僅在一個平面內連接。D1/D2的上限並無特別之處，較佳的是20以下。藉由設為此種粒子形態及粒徑的範圍，可表現出良好的光學特性，而且在顯影等製造處理中並不產生凝聚的作用地使製造適應性優異。
關於本發明的硬化性樹脂組成物中所含有的膠體二氧 化矽粒子，如上所述，較佳的是念珠狀。念珠狀的膠體二氧化矽粒子具體而言較佳的是多個球狀二氧化矽粒子藉由含有金屬氧化物的二氧化矽等接合部接合而成者。藉由使用此種念珠狀的膠體二氧化矽粒子，可使形成後的膜的折射率充分降低，且並不因膜表面的凹凸而使膜的霧度增大，因此較佳。其中，所述球狀二氧化矽粒子的平均粒徑(D2)較佳的是2nm以上，更佳的是5nm以上。上限較佳的是100nm以下，更佳的是50nm以下，特佳的是30nm以下。另外，所述球狀二氧化矽粒子的「平均粒徑(D2)」是指藉由布厄特(Brunauer-Emmett-Tellern，BET)法而測定的平均粒徑(根據藉由氮氣吸附法而測定的比表面積Sm2/g，由D2=2720/S的式子而所得的平均粒徑)。
所述根據比表面積而求出的平均粒徑(D2)能夠以藉由穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)而測定的球狀部分的投影影像的等效圓直徑(D0)而代用。等效圓直徑的平均粒徑若無特別說明，則以50個以上粒子的算數平均進行評價。
在本說明書中所謂「球狀」表示若為實質上的球形即可，亦可於起到本發明的效果的範圍內進行變形。例如表示亦包含於表面具有凹凸的形狀、或於規定方向具有長度的扁平形狀。所謂「念珠狀」可換而言之為「項鏈狀」，典型的是表示多個球狀粒子藉由外徑比其小的接合部連結而成的結構。接合部的外徑可藉由自連結方向上觀看而正交的剖面的直徑進行定義。
所述膠體二氧化矽粒子(念珠狀的二氧化矽粒子)的藉由動態光散射法而測定的算數平均粒徑(D1 nm)較佳的是25nm以上，更佳的是30nm以上，特佳的是35nm以上。上限較佳的是1000nm以下，更佳的是700nm以下，進一步更佳的是500nm以下，特佳的是300nm以下。而且，較佳的是所述球狀二氧化矽粒子僅僅於一個平面內連接。
成為接合部的含有金屬氧化物的二氧化矽例如可例示非晶質二氧化矽、或非晶質氧化鋁等。
<算數平均粒徑的測定方法>
於本說明書中，藉由動態光散射法而測定的平均粒徑(D1)的測定若無特別說明，則可使用動態光散射式粒徑分佈測定裝置(日機裝公司製造的Nanotrac Wave-EX150[商品名])而進行。順序如下所示：將粒子分散物試樣分取於20ml樣品瓶中，藉由甲苯以固形成分濃度成為0.2質量%的方式進行稀釋調整。對稀釋後的分散試樣照射1分鐘的40kHz的超音波，其後立即用於試驗中。於溫度為25℃下使用2ml的測定用石英槽而獲取10次資料，將所得的「算數平均」作為平均粒徑。其他詳細的條件等視需要參照JISZ8828：2013「粒徑分析-動態光散射法」的記載。每1水準而製作5個試樣，採用其平均值。
使念珠狀膠體二氧化矽粒子分散的介質可例示醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇(IPA))、乙二醇、二醇醚(例如丙二醇單甲醚)、二醇醚乙酸酯(例如丙二醇單甲醚乙酸酯)等。在製成硬化 性樹脂組成物之前的原料二氧化矽溶膠中，較佳的是其SiO2濃度為5質量%~40質量%者。此種念珠狀膠體二氧化矽粒子分散而成的二氧化矽溶膠例如可使用日本專利第4328935號中所記載的二氧化矽溶膠等。
念珠狀的膠體二氧化矽粒子可使用作為液狀溶膠而市售者。例如可列舉日產化學工業公司製造的「Snowtex OUP」、「Snowtex UP」、「IPA-ST-UP」、「Snowtex PS-M」、「Snowtex PS-MO」、「Snowtex PS-S」、「Snowtex PS-SO」、觸媒化成工業股份有限公司製造的「FINE CATALOIDF-120」及扶桑化學工業股份有限公司製造的「Quartron PL」等。該些念珠狀微粒子具有包含氧化矽的一次粒子多重結合而三維地彎曲的結構。
本發明的硬化性樹脂組成物中的膠體二氧化矽粒子的含量較佳的是相對於組成物中的固體成分為0.1質量%以上，更佳的是1質量%以上，特佳的是2質量%以上。上限較佳的是90質量%以下，更佳的是80質量%以下，特佳的是70質量%以下。
而且，較佳的是在該二氧化矽溶膠中加入選自由烷氧基矽烷及烷氧基矽烷的水解物所構成的群組的至少1種成分(稱為「烷氧基矽烷水解物」)。藉此可在成膜時使念珠狀膠體二氧化矽粒子彼此牢固地結合，表現出在成膜時使膜內的氣孔率提高的效果。而且，藉由使用該烷氧基矽烷水解物，可使膜表面的濕潤性提高。
烷氧基矽烷水解物較佳的是藉由下述式(S1)所示的烷 氧基矽烷化合物(A)的水解的縮合而生成者。進而，更佳的是藉由烷氧基矽烷化合物(A)與下述式(S2)所示的含有氟烷基的烷氧基矽烷化合物(B)的水解的縮合而生成者。
Si(ORS1)p(RS2)q (S1)
式中，RS1表示具有1個~5個碳原子的烷基。RS2表示碳數為1~5的烷基、碳數為2~5的烯基、碳數為6~10的芳基。p為1~4的整數。q為0~3的整數。p+q為4。
CF3(CF2)nCH2CH2Si(ORS3)3 (S2)
式中，RS3表示具有1個~5個碳原子的烷基。n表示0~8的整數。
烷氧基矽烷化合物(A)具體而言可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等。其中，自獲得硬度高的膜考慮，較佳的是四甲氧基矽烷。
含有氟烷基的烷氧基矽烷化合物(B)具體而言可列舉三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、十 七氟癸基三乙氧基矽烷等。
烷氧基矽烷化合物(A)與含有氟烷基的烷氧基矽烷化合物(B)的水解物可藉由在有機溶劑中使該些化合物水解(縮合)而生成。具體而言，將所述烷氧基矽烷化合物(A)與視需要的所述含有氟烷基的烷氧基矽烷化合物(B)以質量比計而言為1：0.3~1.6(A：B)的比例加以混合。烷氧基矽烷化合物(A)與含有氟烷基的烷氧基矽烷化合物(B)的比例較佳的是以質量比計而言為1：0.5~1.3(A：B)。而且，較佳的是以相對於所述混合物1質量份而言為0.5質量份~5質量份的比例混合水(C)，以0.005質量份~0.5質量份的比例混合有機酸(例如甲酸)(D)，以0.5質量份~5質量份的比例混合醇、二醇醚、或二醇醚乙酸酯有機溶劑(E)而進行烷氧基矽烷化合物(A)與含有氟烷基的烷氧基矽烷化合物(B)的水解反應。其中，水(C)的比例較佳的是0.8質量份~3質量份。作為水(C)，為了防止混入雜質，理想的是使用離子交換水或純水等。有機酸(甲酸)(D)的比例較佳的是0.008質量份~0.2質量份。
有機溶劑(E)中所使用的醇可列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇(IPA)等。而且，二醇醚可列舉乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、乙二醇單***、二乙二醇單***、丙二醇單***、二丙二醇單***等。而且，二醇醚乙酸酯可列舉乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸 酯、二乙二醇單***乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、二丙二醇單***乙酸酯等。將有機溶劑(E)限定為該些醇、二醇醚或二醇醚乙酸酯的理由是容易進行與烷氧化矽(A)及含有氟烷基的烷氧化矽(B)的混合。其中，自容易控制水解反應、而且在形成膜時獲得良好的塗佈性考慮，較佳的是乙醇、IPA、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯。有機溶劑(E)的比例較佳的是0.5質量份~3.5質量份。
於本發明的硬化性樹脂組成物中，較佳的是以在將烷氧基矽烷水解物的SiO2成分設為100質量份時，膠體二氧化矽粒子的SiO2成分成為50質量份~500質量份的方式將所述烷氧基矽烷水解物與膠體二氧化矽粒子加以混合而製備。藉由設為該範圍，可使形成後的膜的折射率充分降低，另一方面使膜厚均一而並不使霧度增大，從而較佳。膠體二氧化矽粒子的比例較佳的是設為相對於聚矽氧烷的SiO2成分100質量份而言，膠體二氧化矽粒子的SiO2成分成為150質量份~350質量份的比例。
[聚合性化合物]
本發明的硬化性樹脂組成物中所含有的聚合性化合物較佳的是其ClogP值為2以上，更佳的是2~10，進一步更佳的是2.0~6.0，特佳的是2.0~4.0。若所述ClogP值過小，則存在如下現象：未能獲得充分的解析度，在形成微細的畫素時，於其端部等產生缺損或破裂。相反若ClogP值過大則存在如下現象：變黏稠，加工性差。或者存在如下現象：成為硬化膜的表面粗糙的狀態。
於本發明中，所述聚合性化合物的ClogP值的調整並不僅僅獲得親水性、疏水性的平衡，而且在與所述膠體二氧化矽粒子的組合中發揮特別的作用。具體而言，所述膠體二氧化矽粒子具有在製成組成物(塗佈液等)時容易凝聚的性質。該舉動包含不明之處，但認為是藉由將組合使用的聚合性化合物的ClogP值設定為所述適宜的範圍，抑制或防止膠體二氧化矽粒子的凝聚，從而在使其硬化時形成性狀良好的膜。此處作用特別是在與念珠狀的膠體二氧化矽粒子組合而使用時變顯著。
．ClogP
於本說明書中化合物的ClogP值依照下述定義。
辛醇-水分佈係數(logP值)的測定通常可藉由JIS日本工業標準Z7260-107(2000)中所記載的燒瓶振盪法而實施。而且，辛醇-水分配係數(logP值)可藉由計算化學性手法或經驗性方法進行估計而代替實測。已知計算方法可使用克里彭破裂(Crippen's fragmentation)法(「化學信息計算科學雜誌(J.Chem.Inf.Comput.Sci.)」，27，21(1987))、維斯瓦納坦破裂(Viswanadhan's fragmentation)法(「化學信息計算科學雜誌(J.Chem.Inf.Comput.Sci.)」，29，163(1989))、布羅托破裂(Broto's fragmentation)法(「歐洲藥物化學-化學治療雜誌(Eur.J.Med.Chem.-Chim.Ther.)」，19，71(1984))等。於本發明中使用克里彭破裂(Crippen's fragmentation)法(「化學信息計算科學雜誌(J.Chem.Inf.Comput.Sci.)」，27，21(1987))。
所謂「ClogP值」是藉由計算而求出1-辛醇與水中的分配係數P的常用對數logP的值。關於ClogP值的計算所使用的方法或軟體，可使用公知者，若無特別說明，則於本發明中使用日光化學信息系統(Daylight Chemical Information Systems)公司的系統：PCModels中所併入的ClogP程式。
所述聚合性化合物具體而言較佳的是選自具有至少1個、較佳的是2個以上末端乙烯性不飽和鍵的化合物。聚合性化合物可為單體、預聚物(亦即2聚物、三聚物及寡聚物)或該些的混合物以及該些的多聚物等化學形態的任意者。聚合性化合物可單獨使用一種，也可以併用2種以上。
聚合性化合物的具體例可列舉不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸等)或其酯類、醯胺類、以及該些的多聚物，較佳的是不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類、以及該些的多聚物。而且，亦可適宜使用具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物，或與單官能或多官能羧酸的脫水縮合反應物等。而且，具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的加成反應物，另外具有鹵基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦適宜。而且，作為其他例，亦可使用置換為 不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚等的化合物群組代替所述不飽和羧酸。
作為該些具體的化合物，亦可於本發明中適宜地使用日本專利特開2009-288705號公報的段落編號[0095]~段落編號[0108]中所記載的化合物。
聚合性化合物較佳的是具有至少1個可進行加成聚合的伸乙基且在常壓下具有100℃以上的沸點的具有乙烯性不飽和基的化合物。其例可列舉聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯，在甘油或三羥甲基乙烷等多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷之後進行(甲基)丙烯酸酯化而成者，日本專利特公昭48-41708號公報、日本專利特公昭50-6034號公報、日本專利特開昭51-37193號公報中所記載的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類，在日本專利特開昭48-64183號公報、日本專利特公昭49-43191號公報、日本專利特公昭52-30490號公報中所記載的聚酯丙烯酸酯類，作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及該些的混合物。
亦可列舉使多官能羧酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚基與乙烯性不飽和基的化合物反應而所得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
而且，作為其他較佳的聚合性化合物，亦可使用日本專利特開2010-160418號公報、日本專利特開2010-129825號公報、日本專利4364216號公報等中所記載的具有茀環且具有2官能以上乙烯性聚合性基的化合物、卡多樹脂(cardo resin)。
而且，作為在常壓下具有100℃以上的沸點，具有至少一個可進行加成聚合的乙烯性不飽和基的化合物，日本專利特開2008-292970號公報的段落編號[0254]~段落編號[0257]中所記載的化合物亦適宜。
所述具有乙烯性不飽和雙鍵的單體較佳的是於分子內具有下述反應性基RA。
(反應性基RA：乙烯基、(甲基)丙烯醯基、或(甲基)丙烯醯氧基)
所述具有乙烯性不飽和雙鍵的單體進一步可適宜使用下述式(MO-1)~式(MO-7)的任意者所表示的自由基聚合性單體。另外，在式中，T為氧基伸烷基的情況下，較佳的是碳原子側的末端鍵結於R上。
[化2]
式中，R是在末端具有羥基、烷基(較佳的是碳數1~12，更佳的是1~6，特佳的是1~3)、或乙烯基的基。其中，在分子內具有1個以上乙烯基，較佳的是乙烯基是2個以上，更佳的是3個以上。R較佳的是下述R1~R6的任意取代基。T是連結基，較佳的是下述T1~T9的任意者、或該些的組合的連結基。Z是連結基，較佳的是下述Z1。Z2是連結基，較佳的是下述式Z2。另外，T1~T9的朝向可與式子相同亦可相反。
[化3]
式中，n是整數，較佳的是分別為0~14，更佳的是0~5，特佳的是0~3。m分別為1~12，較佳的是1~8，更佳的是1~5，特佳的是1~3。在一分子內多個存在的R、T及Z可分別相同亦可不同。在T為氧基伸烷基的情況下，較佳的是碳原子側的末端鍵結於R上。較佳的是R中的至少2個是聚合性基，更佳的是3個是聚合性基。Z3是連結基，較佳的是碳數為1~12的伸烷基，更佳的是碳數為1~6的伸烷基。其中，特佳的是2,2-丙二基。
作為所述自由基聚合性單體的具體例，可於本實施形態中適宜地使用日本專利特開2007-269779號公報的段落編號0248~段落編號0251中所記載的化合物。
其中，聚合性單體等較佳的是二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品是卡亞拉德(KAYARAD)D-330；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品是卡亞拉德(KAYARAD) D-320；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品是卡亞拉德(KAYARAD)D-310；日本化藥股份有限公司製造)、季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學公司製造、A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(日本化藥公司製造、KAYARAD HDDA)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品是KAYARADDPHA；日本化藥股份有限公司製造)、及該些的(甲基)丙烯醯基介於乙二醇、丙二醇殘基之間的結構、或二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(市售品是M-460；東亞合成公司製造)。亦可使用該些化合物的寡聚物型。
多官能單體特佳的是選自下述式(i)所表示的化合物及式(ii)所表示的化合物的至少1種。
所述式中，E分別表示-((CH2)yCH2O)-、或-((CH2)yCH(CH3)O)-，較佳的是-((CH2)yCH2O)-。
y分別表示1~10的整數，較佳的是1~5的整數，更佳的是1~3的整數。
X分別表示氫原子、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、或羧基。
式(i)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計較佳的是3個或4個，更佳的是4個。
m分別表示0~10的整數，較佳的是1~5的整數。各個m的合計是1~40的整數，較佳的是4~20的整數。
式(ii)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計較佳的是5個或6個，更佳的是6個。
n分別表示0~10的整數，較佳的是1~5的整數。各個n的合計是1~60的整數，較佳的是4~30的整數。
聚合性化合物較佳的是含有具有己內酯改質結構的多官能性單量體。具有己內酯改質結構的多官能性單量體若在其分子內具有己內酯改質結構則並無特別限定。例如，具有己內酯改質結構的多官能性單量體可列舉藉由使三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油(glycerin)、二甘油(diglycerol)、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而所得的ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。其中較佳的是下述式(1)所表示的具有己內酯改質結構的多官能性單量體。
(式中，6個Rx均為下述式(2)所表示的基，或者6個Rx中的1個~5個是下述式(2)所表示的基，剩餘的是下述式(3)所表示的基)
(式中，Ry、Rz分別獨立地表示氫原子或甲基，m表示1或2的數。「*」表示結合鍵)
此種具有己內酯改質結構的多官能性單量體例如可列舉：由日本化藥股份有限公司作為KAYARAD DPCA系列而市售的DPCA-20(於所述式(1)~式(3)中，m=1，式(2)所表示的基的數量=2，Rx、Ry、Rz均為氫原子的化合物)、DPCA-30(於所述式(1)~式(3)中，m=1，式(2)所表示的基的數量=3，Rx、Ry、Rz均為氫原子的化合物)、DPCA-60(於所述式(1)~式(3)中，m=1，式(2)所表示的基的數量=6，Rx、Ry、Rz均為氫原子的化合物)、DPCA-120(於所述式(1)~式(3)中，m=2，式(2)所表示的基的數量=6，Rx、Ry、Rz均為氫原子的化合物)等。
於本發明中，亦可較佳地使用下述式(Y1)所表示的聚 合性化合物。Y1、Y2表示氫原子或取代基。取代基較佳的是碳數為1~3的烷基。p、q表示整數，較佳的是0~20的整數。
而且，作為聚合性化合物，如日本專利特公昭48-41708號公報、日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載的丙烯酸胺基甲酸酯類，或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報中記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦適宜。進而，聚合性化合物亦可使用日本專利特開昭63-277653號公報、日本專利特開昭63-260909號公報、日本專利特開平1-105238號公報中所記載的在分子內具有胺基結構或硫醚結構的加成聚合性化合物類。
聚合性化合物的市售品可列舉胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山陽國策紙漿公司製造)、UA-7200(新中村化學公司製造)、DPHA-40H(日本化藥公司製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社製造)等。
而且，作為聚合性化合物，具有酸基的乙烯性不飽和化合物類亦適宜。具有酸基的乙烯性不飽和化合物類可藉由將所述 多官能醇的一部分羥基進行(甲基)丙烯酸酯化，使酸酐與剩餘的羥基進行加成反應而製成羧基等方法而獲得。市售品例如可列舉東亞合成股份有限公司製造的作為多元酸改質丙烯酸寡聚物的M-510、M-520等。
關於該些聚合性化合物，其結構、單獨使用或併用、添加量等使用方法的詳細可根據硬化性樹脂組成物的性能設計而任意地設定。
本發明的硬化性樹脂組成物中的聚合性化合物的含量較佳的是相對於組成物中的固體成分為0.1質量%以上，更佳的是1質量%以上，特佳的是2質量%以上。上限較佳的是90質量%以下，更佳的是50質量%以下，特佳的是20質量%以下。
硬化性樹脂組成物中，膠體二氧化矽粒子與聚合性化合物的含有質量比較佳的是相對於膠體二氧化矽粒子100質量份，將聚合性化合物設為2.5質量份以上，更佳的是5質量份以上，特佳的是10質量份以上。在較多地調配時，亦可設為30質量份以上。上限較佳的是200質量份以下，更佳的是150質量份以下，進一步更佳的是設為100質量份以下，進一步更佳的是設為50質量份以下，特佳的是設為30質量份以下。
聚合性化合物較佳的是因活性種而引起聚合的化合物。活性種可列舉自由基、酸、鹼等。在自由基為活性種的情況下，使用所述具有乙烯性不飽和鍵基的化合物。另一方面，在產生磺酸、磷酸、亞磺酸、羧酸、硫酸、硫酸單酯等酸的情況下， 活性種可使用環氧基、氧雜環丁基、四氫呋喃基等環狀醚基、乙烯基苯基等。而且，在產生胺基化合物等鹼的情況下，活性種可使用環氧基、氧雜環丁基、四氫呋喃基等環狀醚基、乙烯基苯基等。聚合性化合物可視需要併用而使用。
聚合性化合物的分子量較佳的是10,000以下，更佳的是5,000以下，進一步更佳的是2,000以下，特佳的是1,000以下。下限值實際上是200以上。
另外，於本說明書中，在稱為「丙烯酸基」時，泛指具有丙烯醯基的結構群組，例如包含在α位具有取代基的結構。其中，將在α位具有甲基者稱為「甲基丙烯酸基」，有時以包含其的意味而稱為「(甲基)丙烯酸基」等。
(界面活性劑)
在本發明的光學功能層形成用組成物中應用界面活性劑。界面活性劑可使用非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑的任意者。該些中，非離子界面活性劑中較佳的是氟系界面活性劑。特佳的是氟系界面活性劑、陰離子界面活性劑、或陽離子高分子界面活性劑。
於本發明中，較佳的是含有具有聚環氧烷結構的界面活性劑。所謂「聚環氧烷結構」是指伸烷基與二價氧原子鄰接而存在的結構，具體而言可列舉環氧乙烷(EO)結構、環氧丙烷(PO)結構等。聚環氧烷結構亦可構成丙烯酸聚合物的接枝鏈。
在界面活性劑為高分子化合物時，分子量較佳的是1500 以上，更佳的是2500以上，進一步更佳的是5000以上，特佳的是10000以上。上限較佳的是50000以下，更佳的是25000以下，特佳的是17500以下。
<分子量的測定方法>
本發明中，關於高分子化合物(聚合物或寡聚物)的分子量，若無特別說明，則是指重量平均分子量，採用藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)，以標準聚苯乙烯換算而測量的值。作為測定裝置及測定條件，以下述條件1為基本，根據試樣的溶解性等而容許設為條件2。其中，亦可根據聚合物種類，進一步適宜選定適當的載體(溶離液)及適合於其的管柱而使用。關於其他事項，參照JISK7252-1~4：2008。
(條件1)
管柱：使用連接有TOSOH TSKgel Super HZM-H、 TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000 的管柱
載體：四氫呋喃
測定溫度：40℃
載體流量：1.0ml/min
試樣濃度：0.1質量%
檢測器：RI(折射率)檢測器
注入量：0.1ml
(條件2)
管柱：連接有2根TOSOH TSKgel Super AWM-H
載體：10mM LiBr/N-甲基吡咯啶酮
測定溫度：40℃
載體流量：1.0ml/min
試樣濃度：0.1質量%
檢測器：RI(折射率)檢測器
注入量：0.1ml
氟系界面活性劑較佳的是具有聚乙烯主鏈的聚合物(高分子)界面活性劑。其中，較佳的是具有聚(甲基)丙烯酸酯結構的聚合物(高分子)界面活性劑。另外，所謂「聚(甲基)丙烯酸酯」是聚丙烯酸酯與聚甲基丙烯酸酯的總稱。其中，於本發明中，較佳的是具有所述聚環氧烷結構的(甲基)丙烯酸酯構成單元與丙烯酸氟化烷基酯構成單元的共聚物。
或者，氟系界面活性劑可適宜使用於任意部位具有氟烷基或氟伸烷基(較佳的是碳數是1~24，更佳的是2~12)的化合物。較佳的是可使用於側鏈具有所述氟烷基或氟伸烷基的高分子化合物。氟系界面活性劑較佳的是進一步具有所述聚環氧烷結構，更佳的是於側鏈具有聚環氧烷結構。
氟系界面活性劑較佳的是下述式(F1)所表示的共聚物。
[化8]
X1~X4各自獨立地表示氫原子、烷基、或氟烷基。
A表示氧原子、硫原子或-NR-。式中，R表示氫原子或烷基。
X1、X2、X3、X4及R的烷基的碳原子數較佳的是1~12，更佳的是1~6，特佳的是1~3。例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基等。
m2及m3各自獨立地表示1~100的整數。
n1表示1~20的整數。在n1為2以上的情況下，X3可相同亦可不同，較佳的是伸乙基氧基與伸丙基氧基存在而構成。另外，在伸烷基氧基為分支狀的情況下，分支位置可為在與所述式所示的氧連結的碳分支的態樣、在離開氧的碳分支的態樣的任意者。實際上成為分支位置不同的伸烷基氧基的混合物。
Rf1表示氟烷基。
作為X1~X4及Rf1的氟烷基，較佳的是碳原子數1~30，更佳的是1~24，特佳的是2~12。此處，亦可於烷基鏈上介隔1個~6個氧原子(氧基)。例如可列舉-CF3、-C2F5、-C4F9、-CH2CF3、-CH2C2F5、-CH2C3F7、-CH2C4F9、-CH2C6F13、-C2H4CF3、-C2H4C2F5、-C2H4C4F9、-C2H4C6F13、-C2H4C8F17、-CH2CH(CH3)CF3、-CH2CH(CF3)2、-CH2CF(CF3)2、-CH2CH(CF3)2、-CF2CF(CF3)OCF3、 -CF2CF(CF3)OC3F7、-C2H4OCF2CF(CF3)OCF3、-C2H4OCF2CF(CF3)OC3F7、-C(CF3)=C(CF(CF3)2)2等。
氟系界面活性劑例如可列舉美佳法(Megafac)F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F141、Megafac F142、Megafac F143、Megafac F144、Megafac R30、Megafac F437、Megafac F479、Megafac F482、Megafac F554、Megafac F780、Megafac F781F(以上由迪愛生(DIC)股份有限公司製造)、弗拉德(Fluorad)FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上由住友3M股份有限公司製造)、沙福隆(Surflon)S-382、Surflon S-141、Surflon S-145、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(以上由旭硝子股份有限公司製造)、艾福拓(Eftop)EF301、Eftop EF303、Eftop EF351、Eftop EF352(以上由基姆可股份有限公司製造)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(歐諾法(OMNOVA)公司製造)等。
關於界面活性劑的添加量，其下限值較佳的是相對於包含膠體二氧化矽粒子的SiO2成分100質量份，以0.1質量份以上的範圍而添加，更佳的是1質量份以上，特佳的是2質量份以上。上限值較佳的是50質量份以下，更佳的是40質量份以下，特佳的是10質量份以下。
本發明的組成物中的界面活性劑的含量較佳的是相對於組成 物中的固體成分而言為0.01質量%以上，更佳的是0.05質量%以上，特佳的是0.1質量%以上。上限較佳的是1質量%以下，更佳的是0.75質量%以下，特佳的是0.5質量%以下。
藉由將界面活性劑的含量設為所述下限值以上，可改良條狀的塗佈缺陷而較佳。藉由設為所述上限值以下，可使相容性變佳而較佳。
界面活性劑可僅僅使用1種，亦可組合2種以上。
界面活性劑較佳的是在組成物形成為光學功能層時仍然維持界面活性劑的結構、或者以稍微進行分解的形態而作為其殘留成分而存在。光學功能層中的界面活性劑或其殘留成分的檢測可藉由飛行時間二次離子質譜(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry，TOF-SIMS)、斜向切削X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)、拉曼分光、傅立葉變換紅外光譜(Fourier Transform Infrared Spectoscopy，FT-IR)等方法而進行。
[黏合劑]
於本發明中，較佳的是於硬化性組成物中含有黏合劑。作為黏合劑，其中較佳的是鹼可溶性的樹脂，特佳的是鹼可溶性的聚合性聚合物。黏合劑特別是可較佳地使用具有酸性基(例如羧基、磺酸基、膦酸基、磷酸基等)與聚合性基(例如乙烯基)的特定聚合物。
特定聚合物所具有的聚合性基可例示乙烯性不飽和鍵性基， 較佳的是(甲基)丙烯醯基及乙烯基，進一步較佳的是(甲基)丙烯醯基。丙烯酸系聚合物較佳的是具有源自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺的任意1種以上的重複單元的乙烯基聚合物。
特定聚合物中所含的聚合性基的比例以莫耳共聚比率計而言較佳的是5~50，更佳的是10~40。藉由設為此種範圍，可更有效地兼顧硬化性與顯影性。其他構成單元可例示包含酸基的構成單元。酸基可列舉羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等，較佳的是羧基。特定聚合物的酸值較佳的是10mgKOH/g~200mgKOH/g，更佳的是20mgKOH/g~150mgKOH/g。藉由設為此種範圍，變得可提高形成圖案時的未曝光部的溶解性。酸值是指藉由與氫氧化鉀溶液的中和滴定而所得的值。
特定聚合物例如可列舉如下樹脂作為代表性樹脂：使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等含有縮水甘油基的不飽和化合物或烯丙醇、丙烯酸2-羥基酯、甲基丙烯酸2-羥基酯等不飽和醇與含有羧基的樹脂反應而成的樹脂；使含有游離異氰酸酯基的不飽和化合物、不飽和酸酐與具有羥基的含有羧基的樹脂反應而成的樹脂；使多元酸酐和環氧樹脂與不飽和羧酸的加成反應物反應而成的樹脂；使含有羥基的多官能單體和共軛二烯共聚物與不飽和二羧酸酐的加成反應物反應而成的樹脂；藉由鹼處理而產生脫離反應，合成具有提供不飽和基的特定官能基的樹脂，藉由對該樹脂實施鹼處理而生成不飽和基的樹脂等。
特定聚合物較佳的是包含選自下述式(1)~式(3)的任意者所表示的結構單元(特定結構單元)的至少一種的樹脂。
A1、A2及A3分別表示氧原子、硫原子、N(RN)、或該些組合而成的基。RN表示氫原子、烷基(較佳的是碳數為1~12、更佳的是1~6、特佳的是1~3)、芳基(較佳的是碳數為6~14、更佳的是6~10)、或芳烷基(較佳的是碳數為7~20、更佳的是7~15、特佳的是7~11)。
X、Y、及Z分別表示單鍵、氧原子、硫原子、伸苯基、N(RN)、或該些組合而成的基。
G1、G2、G3表示2價的有機基，較佳的是碳數為1~20的伸烷基、碳數為3~20的伸環烷基、碳數為6~20的芳香族基、或包含該些的組合的基。具體而言，更佳的是碳數為1~10的直鏈狀伸烷基或分支狀伸烷基、碳數為3~10的伸環烷基、碳數為6~12的芳香族基及包含該些的組合的基，特佳的是碳數為1~10 的伸烷基、碳數為3~10的伸環烷基、及包含該些的組合的基。該些基亦可進一步具有取代基，取代基較佳的是羥基。G1、G2、G3的更佳的態樣是-(CH2)n-(可具有取代基的伸環烷基)-(CH2)n-，n分別是0~2的整數，伸環烷基是5員環或6員環(更佳的是6員環)。
R1~R20分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。
R1~R4、R7~R10、R13~R18分別表示氫原子或1價的有機基，較佳的是氫原子或碳數為1~5的烷基。R1及R2更佳的是氫原子，R3更佳的是氫原子或甲基。
R5、R6、R11、R12、R19、R20分別例示氫原子、鹵素原子、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基磺醯基、芳基磺醯基，較佳的是氫原子、烷氧基羰基、烷基、芳基，更佳的是氫原子或甲基，特佳的是氫原子。
所述特定聚合物的合成可基於日本專利特開2003-262958號公報的段落編號0027~段落編號0057中所記載的合成方法而進行。其中，較佳的是利用日本專利特開2003-262958號公報中的合成方法1)。具有特定結構單元的高分子化合物的具體的化合物例可列舉下述化合物。本發明並不限定於該些化合物。
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
本發明的硬化性樹脂組成物亦可含有以下的鹼可溶性樹脂作為黏合劑。
鹼可溶性樹脂可自如下鹼可溶性樹脂中適宜選擇，所述鹼可溶性樹脂是線狀有機高分子聚合物，且在分子(較佳的是以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物為主鏈的分子)中具有至少1個促進鹼可溶性的基。自耐熱性的觀點考慮，較佳的是聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂，自控制顯影性的觀點考慮，較佳的是丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。
促進鹼可溶性的基(以下亦稱為「酸基」)例如可列舉羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等，較佳的是可溶於有機溶劑中且可 藉由弱鹼性水溶液而顯影者，可列舉(甲基)丙烯酸作為特佳者。該些酸基可僅僅為1種，亦可為2種以上。
所述可於聚合後賦予酸基的單體例如可列舉(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等具有羥基的單體、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧基的單體、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸基乙酯等具有異氰酸酯基的單體等。用以導入該些酸基的單量體可僅僅為1種，亦可為2種以上。為了在鹼可溶性黏合劑中導入酸基，例如只要將具有酸基的單體及/或可於聚合後賦予酸基的單體(以下有時亦稱為「用以導入酸基的單量體」)作為單量體成分而進行聚合即可。另外，在將可於聚合後賦予酸基的單體作為單量體成分而導入酸基的情況下，在聚合後變得需要例如如後所述的用以賦予酸基的處理。
鹼可溶性樹脂的製造可應用例如利用公知的自由基聚合法的方法。藉由自由基聚合法而製造鹼可溶性樹脂時的溫度、壓力、自由基起始劑的種類及其量、溶劑的種類等聚合條件可由本領域的技術人員而容易地設定，亦可實驗性地確定條件。
作為鹼可溶性樹脂而使用的線狀有機高分子聚合物較佳的是在側鏈具有羧酸的聚合物，可列舉：甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物、酚醛清漆型樹脂等鹼可溶性酚樹脂等，以及在側鏈具有羧酸的酸性纖維素衍生物，於具有羥基的聚合物上加成酸酐而成者。特別是(甲基)丙烯酸及可與其共聚的其他單量體的共聚物作為鹼可溶性樹脂而言適宜。可與(甲基)丙烯酸共聚的 其他單量體可列舉(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸(異)戊酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等；乙烯基化合物可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠基酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等，日本專利特開平10-300922號公報中所記載的N位取代馬來醯亞胺單體可列舉N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。
作為可與(甲基)丙烯酸共聚的其他單量體，下述式(A1)所表示的重複單元亦較佳。
所述式(A1)中，RA1表示氫原子或甲基。RA2表示碳 數為2或3的伸烷基。RA3表示氫原子、碳數為1~20(較佳的是1~10)的烷基、或碳數為7~22(較佳的是7~10)的芳烷基。nA表示1~15的整數。mA表示1~5的整數，較佳的是1~3的整數，更佳的是1。較佳的是RA3至少在對位進行取代。所述式(A1)所表示的重複單元因側鏈所存在的苯環的π電子的效果而使在顏料表面的吸附及/或配向性變良好。特別是在該側鏈部分採取對枯基苯酚的環氧乙烷或環氧丙烷結構的情況下，亦加上其立體效果，可對於顏料而形成更良好的吸附及/或配向面，因此效果更高而較佳。
其中，RA3較佳的是所述碳數的烷基或芳烷基。其原因在於：在RA3為烷基或芳烷基的情況下，該基成為阻礙而抑制樹脂彼此接近，從而促進配向。其中，若該碳數過大，則存在如下情況：烷基的立體阻礙效果變高，亦妨礙苯環吸附及/或配向至顏料表面。該現象隨著RA3的烷基的鏈長變長而變顯著，若碳數進一步變大，則苯環的吸附及/或配向極端降低。因此，RA3所表示的烷基或芳烷基較佳的是其碳數為所述範圍。
自顯影性的觀點考慮，RA2較佳的是碳數為2的伸烷基(伸乙基)。自顯影性的觀點考慮，nA較佳的是1~12的範圍。所述式(A1)所表示的重複單元可使用構成其主鏈的伸乙基成為乙烯基的化合物(乙烯性不飽和單量體)而導入至鹼可溶性樹脂中。
式(A1)所表示的乙烯性不飽和單量體可列舉苯酚環氧 乙烷改質(甲基)丙烯酸酯、對枯基苯酚環氧乙烷改質(甲基)丙烯酸酯、壬酚環氧乙烷改質(甲基)丙烯酸酯、壬酚環氧丙烷改質(甲基)丙烯酸酯等。
另外，該些可與(甲基)丙烯酸共聚的其他單量體可僅僅為1種，亦可為2種以上。
鹼可溶性樹脂亦較佳的是使用下述式(ED)的化合物。
式(ED)中，RE1及RE2分別獨立地表示氫原子或亦可具有取代基的碳數為1~25的烴基。亦較佳的是包含將需要式(ED)所表示的化合物(以下有時亦稱為「醚二聚物」)的單量體成分聚合而成的聚合物(a)作為必須成分的聚合物成分(A)。藉此，本發明的硬化性樹脂組成物可形成耐熱性及透明性均極其優異的硬化塗膜。表示所述醚二聚物的所述式中，RE1及RE2所表示的可具有取代基的碳數為1~25的烴基並無特別限制，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直鏈狀或分支狀的烷基；苯基等芳基；環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基、異冰片基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂環式基；1-甲氧基乙 基、1-乙氧基乙基等經烷氧基取代的烷基；苄基等經芳基取代的烷基等。該些中，特別是如甲基、乙基、環己基、苄基等般的難以藉由酸或熱而脫離的一級或二級碳的取代基於耐熱性的方面而言較佳。
作為所述醚二聚物的具體例，例如可列舉二甲基-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(正丙基)-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異丙基)-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(正丁基)-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異丁基)-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(第三丁基)-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(第三戊基)-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(硬脂基)-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(月桂基)-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(2-乙基己基)-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(1-甲氧基乙基)-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(1-乙氧基乙基)-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苯基-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二環己基-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(第三丁基環己基)-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(二環戊二烯基)-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(三環癸基)-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異冰片基)-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二金剛烷基-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(2-甲基-2-金剛烷基)-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯等。該些中特佳的是二甲基 -2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二環己基-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯。該些醚二聚物可僅僅為1種，亦可為2種以上。源自所述式(ED)所表示的化合物的結構體亦可共聚其他單量體。其他單量體可列舉前文所揭示者。
鹼可溶性酚樹脂可在製成本發明的組成物的情況下適宜地使用。鹼可溶性酚樹脂例如可列舉酚醛清漆樹脂、或乙烯基聚合物等。
所述酚醛清漆樹脂例如可列舉使酚類與醛類在酸觸媒的存在下進行縮合而所得者。所述酚類例如可列舉苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、二甲苯酚、苯基苯酚、兒茶酚、間苯二酚、鄰苯三酚、萘酚、或雙酚A等。
所述醛類例如可列舉甲醛、三聚甲醛、乙醛、丙醛、或苯甲醛等。
所述酚類及醛類可單獨使用或者將2種以上組合使用。
作為所述酚醛清漆樹脂的具體例，例如可列舉間甲酚、對甲酚或該些的混合物與福馬林的縮合產物。
所述酚醛清漆樹脂可使用分餾等方法而調節分子量分佈。而且，亦可將雙酚C或雙酚A等具有酚系羥基的低分子量成分混合於所述酚醛清漆樹脂中。
而且，為了使本發明中的硬化性樹脂組成物的交聯效率提高，亦可使用具有聚合性基的鹼可溶性樹脂。作為具有聚合性 基的鹼可溶性樹脂，可使用於側鏈含有烯丙基、(甲基)丙烯酸基、烯丙氧基烷基等的鹼可溶性樹脂等。作為含有所述聚合性基的聚合物的例子，可列舉蒂阿諾(Dianal)NR系列(三菱麗陽股份有限公司製造)、佛陀瑪(Photomer)6173(含有COOH的丙烯酸聚胺基甲酸酯寡聚物(polyurethane acrylic oligomer)，鑽石三葉草股份有限公司(Diamond Shamrock Co.Ltd.,)製造)、比斯克特(Viscoat)R-264、KS Resist 106(均為大阪有機化學工業股份有限公司製造)、賽克羅馬(Cyclomer)P系列、普拉賽爾(Placcel)CF200系列(均為大賽璐化學工業股份有限公司製造)、艾巴克力(Ebecryl)3800(大賽璐UCB股份有限公司製造)等。作為該些含有聚合性基的鹼可溶性樹脂，較佳的是藉由預先使異氰酸酯基與OH基反應而剩餘1個未反應的異氰酸酯基且包含(甲基)丙烯醯基的化合物與包含羧基的丙烯酸樹脂的反應而獲得的胺基甲酸酯改質的含有聚合性雙鍵的丙烯酸樹脂、藉由包含羧基的丙烯酸樹脂與在分子內共同具有環氧基及聚合性雙鍵的化合物的反應而獲得的含有不飽和基的丙烯酸樹脂、酸側位型環氧丙烯酸酯樹脂、使包含OH基的丙烯酸樹脂與具有聚合性雙鍵的2元酸酐反應而成的含有聚合性雙鍵的丙烯酸樹脂、使包含OH基的丙烯酸樹脂與異氰酸酯與具有聚合性基的化合物反應而成的樹脂、藉由對日本專利特開2002-229207號公報及日本專利特開2003-335814號公報中所記載的在α位或β位具有鹵素原子或磺酸酯基等脫離基且在側鏈具有酯基的樹脂進行鹼性處理而所得的樹脂等。
作為鹼可溶性樹脂，特別適宜的是(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物或包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體的多元共聚物。除此以外可列舉共聚有甲基丙烯酸-2-羥基乙酯者、日本專利特開平7-140654號公報中所記載的(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
鹼可溶性樹脂的酸值較佳的是30mgKOH/g~200mgKOH/g，更佳的是50mgKOH/g~150mgKOH/g，最佳的是70mgKOH/g~120mgKOH/g。
而且，鹼可溶性樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳的是2,000以上，更佳的是5,000以上，特佳的是7,000以上。上限較佳的是50,000以下，更佳的是30,000以下，特佳的是20,000以下。
鹼可溶性樹脂的具體例如下所示，但本發明並不限定於此而進行解釋。
[化16]
[化17]
鹼可溶性樹脂在硬化性組成物中的含量較佳的是相對於組成物的所有固體成分而言為1質量%以上，更佳的是2質量%以上，特佳的是3質量%以上。上限較佳的是70質量%以下，更佳的是65質量%以下，特佳的是60質量%以下。
相對於膠體二氧化矽粒子100質量份，鹼可溶性樹脂的量較佳的是5質量份以上，更佳的是10質量份以上，特佳的是15質量份以上。上限較佳的是100質量份以下，更佳的是50質量份以下，特佳的是30質量份以下。
所述黏合劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
[光聚合起始劑]
較佳的是本發明的硬化性樹脂組成物含有光聚合起始劑。其中，較佳的是包含肟系光聚合起始劑、α-胺基酮系光聚合起始劑。 肟系光聚合起始劑與α-胺基酮系光聚合起始劑的質量比較佳的是相對於肟系光聚合起始劑100質量份為100質量份以上，更佳的是120質量份以上，特佳的是150質量份以上。上限值較佳的是400質量份以下，更佳的是350質量份以下，特佳的是300質量份以下。藉由設為此種範圍，可更有效地達成硬化性樹脂組成物硬化時的解析度提高效果。
相對於本發明的硬化性樹脂組成物的所有固體成分，光聚合起始劑的合計含量較佳的是0.1質量%以上，更佳的是0.5質量%以上，特佳的是1質量%以上。上限較佳的是20質量%以下，更佳的是15質量%以下。
聚合起始劑較佳的是於350nm~500nm的波長區域具有最大吸收波長，更佳的是於360nm~480nm的波長區域具有最大吸收波長，特佳的是365nm的吸光度高。肟系光聚合起始劑的365nm或405nm的莫耳吸光係數較佳的是1,000~300,000，更佳的是2,000~300,000，特佳的是5,000~200,000。肟系光聚合起始劑的莫耳吸光係數可使用公知的方法而測定，例如較佳的是可藉由紫外-可見分光光度計(瓦里安(Varian)公司製造的Carry-5 spectrophotometer)，使用乙酸乙酯溶劑，於0.01g/L的濃度下進行測定。
肟系光聚合起始劑
肟系光聚合起始劑較佳的是由下述式(O1)表示。
[化18]
式中，RO1表示氫原子、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基的任意者。RO2表示取代基，亦可與ArO1形成稠環。RO3表示鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳氧基羰基、烷硫基、芳硫基、及胺基的任意者。mo1表示0~4的整數。在mo1為2以上時，RO3可分別相同亦可不同。ArO1表示伸芳基或包含伸芳基與-C(=O)-的組合的基。
RO1的醯基可為脂肪族、芳香族、及雜環的任意者。較佳的是總碳數為2~30的醯基，更佳的是總碳數為2~20的醯基，特佳的是總碳數為2~16的醯基。醯基可具有的取代基例如可列舉乙醯基、正丙醯基、異丙醯基、甲基丙醯基、丁醯基、三甲基乙醯基(pivaloyl)、己醯基、環己羰基、辛醯基、癸醯基、十二醯基、十八醯基、苄基羰基、苯氧基乙醯基、2-乙基己醯基、氯乙醯基、苯甲醯基、甲苯羰基、對甲氧基苯甲醯基、2,5-二丁氧基苯甲醯基、1-萘甲醯基、2-萘甲醯基、吡啶基羰基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基等。
烷氧基羰基較佳的是總碳數為2~30的烷氧基羰基，更佳的是總碳數為2~20的烷氧基羰基，特佳的是總碳數為2~16的烷氧基羰基。此種烷氧基羰基例如可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、烯丙氧基羰基、辛 氧基羰基、十二烷氧基羰基、乙氧基乙氧基羰基。
芳氧基羰基較佳的是總碳數為7~30的芳氧基羰基，更佳的是總碳數為7~20的芳氧基羰基，特佳的是總碳數為7~16的芳氧基羰基。此種芳氧基羰基例如可列舉苯氧基羰基、2-萘氧基羰基、對甲氧基苯氧基羰基、2,5-二乙氧基苯氧基羰基、對氯苯氧基羰基、對硝基苯氧基羰基、對氰基苯氧基羰基。
所述醯基、烷氧基羰基及芳氧基羰基亦可進一步具有取代基，較佳的是未經取代。取代基較佳的是烷氧基、芳氧基、及鹵素原子的任意者。
RO2表示取代基。RO2較佳的是碳數為1~10的烷基或包含碳數為1~10的烷基與-O-的組合的基。RO2較佳的是形成環。在RO2形成環的情況下，較佳的是4員環、5員環、6員環、及7員環的任意者，較佳的是5員環或6員環。而且，在RO2形成環的情況下，亦可與ArO1形成稠環。而且，與ArO1鍵結而形成的稠環較佳的是2個或3個環縮合而成的稠環。而且，在RO2形成環的情況下，較佳的是雜環，更佳的是於環結構中具有1個~3個氧原子及硫原子的任意者，進一步更佳的是具有1個氧原子。
RO3在mo1為2以上，相互連結而形成環的情況下，較佳的是分別獨立的RO3彼此形成環，更佳的是分別獨立的RO3彼此形成碳數為6~12的芳基。
mo1表示0~4的整數，較佳的是0或1。
ArO1表示伸芳基或包含伸芳基與-C(=O)-的組合的基。伸芳基 的碳數較佳的是6~24，更佳的是6~12。特別，較佳的是伸苯基或包含伸苯基與-C(=O)-的組合的基，更佳的是伸苯基。
肟系光聚合起始劑更佳的是由下述式(O2)表示。
RO4與所述RO1同義，較佳的範圍亦相同。RO5與所述RO3同義，較佳的範圍亦相同。mo2與所述mo1同義，較佳的範圍亦相同。AO表示1個環或2個環縮合而成的稠環與鄰接的苯環縮合的結構，各個環表示4員環、5員環、6員環及7員環的任意者。各個環較佳的是5員環或6員環。AO較佳的是雜環，更佳的是於環結構中具有1個~3個氧原子及硫原子的任意者，進一步更佳的是具有1個氧原子。
肟系光聚合起始劑進一步更佳的是由下述式(O3)表示。
RO4與所述RO1同義，較佳的範圍亦相同。RO5與所述RO3同義，較佳的範圍亦相同。mo2與所述mo1同義，較佳的範圍亦相同。XO表示-CH2-、氧原子及硫原子的任意者，較佳的是氧原子。lo表示1~3的整數，較佳的是1。
肟系光聚合起始劑可列舉3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
肟化合物的市售品亦可適宜使用豔佳固(IRGACURE)-OXE01(商品名：巴斯夫(BASF)公司製造)、豔佳固(IRGACURE)-OXE02(商品名：巴斯夫公司製造)。
以下表示可於本發明中使用的肟系光聚合起始劑的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化21]
[化22]
肟系聚合起始劑可使用TRONLY TR-PBG-304、TRONLY TR-PBG-309、TRONLY TR-PBG-305(常州強力電子新材料有限公 司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製造)等市售品。而且，可參考日本專利特開2012-113104號公報的第0092欄至第0096欄所記載的聚合起始劑的記載，該些內容併入至本申請案說明書中。藉由使用此種肟系聚合起始劑，可提供硬化感度高、顯影性良好的樹脂組成物。所述肟系聚合起始劑是日本專利特開2012-113104號公報的第0030欄以後所說明的化合物。通式是日本專利特開2012-113104號公報的如申請專利範圍第1項中所記載的通式(I)所表示者，更佳的是如申請專利範圍第3項中所記載的通式(I-A)所表示者，可參考該些記載，該些內容併入至本申請案說明書中。
而且，亦可使用具有氟原子的肟起始劑。此種起始劑的具體例可列舉日本專利特開2010-262028號公報中所記載的化合物、日本專利特表2014-500852號公報段落0345中所記載的化合物24、化合物36~化合物40、日本專利特開2013-164471號公報的段落0101中所記載的化合物(C-3)等。
肟系聚合起始劑的合計含量較佳的是0.05質量%以上，更佳的是0.1質量%以上，特佳的是0.2質量%以上。上限較佳的是8質量%以下，更佳的是5質量%以下，特佳的是4質量%以下。肟系光聚合起始劑可使用1種，亦可併用2種以上。
．α-胺基酮系光聚合起始劑
α-胺基酮系光聚合起始劑可較佳地使用下述式(P1)所表示的化合物。
X1及X2分別獨立地表示烷基、芳基、或包含伸烷基與芳基的組合的基。較佳的是X1及X2的任意者是包含伸烷基與芳基的組合的基，另一者是烷基。烷基的碳數較佳的是1~3，更佳的是1或2。芳基的碳數較佳的是6~12，更佳的是6。伸烷基的碳數較佳的是1~6，更佳的是1~3，進一步更佳的是1。芳基亦可具有取代基，但較佳的是不具取代基。
X3及X4分別獨立地表示氫原子、碳數為1~12的烷基、碳數為3~5的烯基或碳數為7~9的苯基烷基。X3與X4亦可相互鍵結而形成環。烷基可為直鏈狀、分支狀及環狀的任意者。烷基、烯基及苯基烷基亦可具有取代基。取代基可列舉OH基、碳數為1~4的烷氧基、-CN或-COOR(R表示碳數為1~4的烷基)。特別是-NX3X4較佳的是表示二甲基胺基、二乙基胺基或嗎啉基，更佳的是二甲基胺基或嗎啉基，進一步更佳的是二甲基胺基。
X5表示氫原子、碳數為1~8的烷基、碳數為1~8的烷氧基、碳數為1~8的烷硫基、二甲基胺基或嗎啉基。較佳的是嗎啉基。
α-胺基酮系光聚合起始劑更佳的是由下述式(P2)表示。
R11表示氫原子或烷基，較佳的是氫原子。在R11表示烷基的情況下，烷基的碳數較佳的是1~3，更佳的是1或2。R12與X5同義，較佳的範圍亦相同。Ar2表示伸芳基。伸芳基的碳數較佳的是6~12，較佳的是6。X3及X4與所述X3及X4同義，較佳的範圍亦相同。
α-胺基酮系光聚合起始劑可使用市售品IRGACURE-369、IRGACURE-819或達羅卡(DAROCUR)-TPO(商品名：均由巴斯夫公司製造)。
α-胺基酮系光聚合起始劑具體而言可例示以下化合物。例如可列舉2-二甲基胺基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-二乙基胺基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-2-嗎啉基-1-苯基丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-甲基-1-(4-甲基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-乙基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-異丙基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-丁基苯基)-2-二甲基胺基-2-甲基丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-甲氧基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙 烷-1-酮(IRGACURE 907)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮(IRGACURE 369)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-二甲基胺基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(IRGACURE 379)等。
α-胺基酮系光聚合起始劑可使用1種，亦可併用2種以上。
[分散劑]
於本發明中，較佳的是於硬化性樹脂組成物中使用分散劑。
分散劑可列舉高分子分散劑(例如聚醯胺胺與其鹽、多羧酸與其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物)、及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺、顏料衍生物等。
高分子分散劑可根據其結構而進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
高分子分散劑起到吸附於二氧化矽粒子的表面而防止再凝聚的作用。因此，可列舉具有針對二氧化矽粒子表面的固定部位的末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子作為較佳的結構。另一方面，顏料衍生物具有如下的效果：藉由對二氧化矽粒子表面進行改質而促進高分子分散劑的吸附。
本實施形態中所可使用的分散劑的具體例可列舉畢克化學(BYK Chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-101(聚醯胺胺磷酸鹽)、Disperbyk-107(羧酸酯)、Disperbyk-110(包 含酸基的共聚物)、Disperbyk-130(聚醯胺)、Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-163、Disperbyk-164、Disperbyk-165、Disperbyk-166、Disperbyk-170(高分子共聚物)」、「BYK-P104、BYK-P105(高分子量不飽和多羧酸)、BYK2001」、埃夫卡(EFKA)公司製造的「EFKA4047、EFKA4050、EFKA4010、EFKA4165(聚胺基甲酸酯系)、EFKA4330、EFKA4340(嵌段共聚物)、EFKA4400、EFKA4402(改質聚丙烯酸酯)、EFKA5010(聚酯醯胺)、EFKA5765(高分子量多羧酸鹽)、EFKA6220(脂肪酸聚酯)、EFKA6745(酞菁衍生物)、EFKA6750(偶氮顏料衍生物)」、味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的「阿吉斯帕(Ajisper)PB821、Ajisper PB822」、共榮社化學公司製造的「FLOWLEN TG-710(胺基甲酸酯寡聚物)」、「珀利弗洛(Polyflow)No.50E、Polyflow No.300(丙烯酸系共聚物)」、楠本化成公司製造的「迪斯帕隆(Disparlon)KS-860、Disparlon 873SN、Disparlon 874、Disparlon #2150(脂肪族多元羧酸)、Disparlon #7004(聚醚酯)、Disparlon DA-703-50、Disparlon DA-705、Disparlon DA-725」、花王公司製造的「德摩爾(Demol)RN、Demol N(萘磺酸福馬林縮聚物)、Demol MS、Demol C、Demol SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)」、「火莫格諾(Homogenol)L-18(高分子多羧酸)」、「愛慕根(Emalgen)920、Emalgen 930、Emalgen 935、Emalgen 985(聚氧乙烯壬基苯基醚)」、「阿塞他命(Acetamin)86(硬脂胺乙酸酯)」、路博潤(Lubrizol)公司製造的「索努帕斯 (Solsperse)5000(酞菁衍生物)、Solsperse 22000(偶氮顏料衍生物)、Solsperse 13240(聚酯胺)、Solsperse 3000、Solsperse 17000、Solsperse 20000、Solsperse 27000(於末端部具有功能部的高分子)、Solsperse 24000、Solsperse 28000、Solsperse 32000、Solsperse 38500(接枝型高分子)」、日光化學公司製造的「Nikkol T106(聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)」等。
該些分散劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
分散劑的濃度較佳的是相對於膠體二氧化矽粒子1質量份為1質量份~100質量份，更佳的是3質量份~100質量份，進一步更佳的是5質量份~80質量份。而且，較佳的是相對於組成物的所有固體成分為10質量%~30質量%。
[有機溶劑]
在本發明的硬化性樹脂組成物中，除了前文作為膠體二氧化矽粒子液的溶劑而所述者以外，亦可進一步含有有機溶劑。或者，亦可切換製備溶劑而包含下述溶劑。有機溶劑較佳的是使用ClogP值為0.5以下者，更佳的是使用ClogP值為0.3以下者。下限並無特別之處，實際上是-2以上。
所述反應中所使用的溶劑例如可列舉脂肪族化合物、鹵化烴化合物、醇化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、腈化合物、醯胺化合物、亞碸化合物、芳香族化合物、及水，該些溶劑亦可混合而使用。以下列舉各自的例子。
．脂肪族化合物
己烷、庚烷、環己烷、甲基環己烷、辛烷、戊烷、環戊烷等
．鹵化烴化合物
二氯甲烷(methylene chloride)、氯仿、二氯甲烷(dichlormethane)、二氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、表氯醇、單氯苯、鄰二氯苯、烯丙基氯、HCFC、單氯乙酸甲酯、單氯乙酸乙酯、單氯乙酸、三氯乙酸、溴化甲烷、碘化甲烷、三(四)氯乙烯等
．醇化合物
甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、環己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等
．醚化合物(包括含有羥基的醚化合物)
二甲醚、二***、二異丙醚、二丁醚、第三丁基甲基醚、環己基甲基醚、苯甲醚、四氫呋喃、烷二醇烷基醚(乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚等)等
．酯化合物
乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸-2-(1-甲氧基)丙酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯等
．酮化合物
丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮等
．腈化合物
乙腈等
．醯胺化合物
N,N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、2-吡咯啶酮、ε-己內醯胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、六甲基磷醯三胺等
．亞碸化合物
二甲基亞碸等
．芳香族化合物
苯、甲苯等
作為較佳的溶劑，其中可列舉甲醇、乙醇、2-丙醇、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、環己酮。
溶劑的使用量並無特別限定，較佳的是相對於膠體二氧化矽粒子為1倍量(v/w)以上，更佳的是2.5倍量(v/w)以上。上限較佳的是5倍量(v/w)以下，更佳的是30倍量(v/w)以下。
若作為本發明的其他實施形態而列舉，則亦可為含有所述膠體二氧化矽粒子與有機溶劑的組成物。該組成物例如可作為塗佈於具有凹凸的基板表面而使用的埋設組成物等而應用。於埋設組成物中，膠體二氧化矽粒子的濃度例如可列舉3質量%以上、 20質量%以下。在塗佈該組成物後，進行加熱、乾燥，藉此可形成膠體二氧化矽粒子的硬化膜。
於本發明中，亦較佳的是使用高沸點溶劑。高沸點溶劑的沸點較佳的是240℃~310℃(1大氣壓)。具體的高沸點溶劑較佳的是三乙二醇單甲醚、三乙二醇單丁醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇單苯基醚、二乙二醇單己醚、二乙二醇單苄醚、三丙二醇單甲醚、聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇二甲醚。藉由使用高沸點溶劑，可抑制乾燥，且可提高製造時的作業性及品質。高沸點溶劑特別是可較佳地使用三乙二醇單丁醚。
於本說明書中關於化合物的表示(例如，附於末尾而稱呼為化合物時)，以除了包含該化合物其自身以外，亦包含其鹽、其離子的含義使用。而且，是於起到所期望的效果的範圍內，包含導入取代基等使其一部分變化而成的衍生物的含義。
於本說明書中，關於未明確記載經取代、未經取代的取代基(關於連結基亦同樣)，是於該基中亦可具有任意取代基的含義。關於未明確記載經取代、未經取代的化合物亦與其同義。較佳的取代基可列舉下述取代基T。
取代基T可列舉下述者。
烷基(較佳的是碳原子數為1~20的烷基，例如甲基、乙基、異丙基、第三丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧基甲基等)、烯基(較佳的是碳原子數為2~20的烯基，例如乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(較佳的是碳原子數為2 ~20的炔基，例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、環烷基(較佳的是碳原子數為3~20的環烷基，例如環丙基、環戊基、環己基、4-甲基環己基等)、芳基(較佳的是碳原子數為6~26的芳基，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、雜環基(較佳的是碳原子數為2~20的雜環基、較佳的是具有至少1個氧原子、硫原子、氮原子的5員環或6員環的雜環基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(較佳的是碳原子數為1~20的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(較佳的是碳原子數為6~26的芳氧基，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、烷氧基羰基(較佳的是碳原子數為2~20的烷氧基羰基，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、胺基(較佳的是碳原子數為0~20的胺基，包含烷基胺基、芳基胺基，例如胺基、N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N-乙基胺基、苯胺基等)、胺磺醯基(較佳的是碳原子數為0~20的胺磺醯基，例如N,N-二甲基胺磺醯基、N-苯基胺磺醯基等)、醯基(較佳的是碳原子數為1~20的醯基，例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、苯甲醯基等)、醯氧基(較佳的是碳原子數為1~20的醯氧基，例如乙醯氧基、苯甲醯氧基等)、胺甲醯基(較佳的是碳原子數為1~20的胺甲醯基，例如N,N-二甲基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基等)、醯基胺基(較佳的是碳原子數為1~20的醯基胺基，例如乙醯基胺基、苯甲醯基胺基等)、磺醯胺基(較佳的是碳原子數為0~20的磺醯 胺基，例如甲磺醯胺基、苯磺醯胺基、N-甲基甲磺醯胺基、N-乙基苯磺醯胺基等)、烷硫基(較佳的是碳原子數為1~20的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、異丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(較佳的是碳原子數為6~26的芳硫基，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、烷基磺醯基或芳基磺醯基(較佳的是碳原子數為1~20的烷基磺醯基或芳基磺醯基，例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、苯基磺醯基等)、羥基、氰基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。
而且，該些取代基T中所列舉的各基亦可進一步取代所述取代基T。所述烷基、烯基、炔基(包括包含該些基的基)可為分支狀亦可為直鏈狀。而且，可為環狀，亦可為非環狀。另外，鄰接的取代基或連結基亦可於不損及本發明的效果的範圍內相互鍵結而形成環。
於本說明書中，關於以化合物的取代基或連結基的選擇項為首的溫度、厚度等各技術事項，其列表可分別獨立地記載，亦可相互地組合。
[低折射率膜(抗反射膜)]
．預烘烤步驟
本發明的硬化性樹脂組成物較佳的是使用其而製成應用於抗反射膜等中的低折射率膜。作為將硬化性樹脂組成物應用於支撐體上的方法，可應用狹縫塗佈、噴墨法、旋塗、流延塗佈、輥塗、網版印刷法等各種塗佈方法。支撐體上所塗佈的硬化性樹脂組成 物層的乾燥(預烘烤)可藉由加熱板、烘箱等，於50℃~140℃的溫度下進行10秒~300秒。
．曝光步驟
於本發明的較佳的實施形態中，對所述硬化性樹脂組成物的塗佈膜照射曝光能量，對其曝光部分進行顯影而形成樹脂硬化物的圖案。於本實施形態中，於所述曝光之前，於支撐體等之上賦予硬化性樹脂組成物而形成硬化性樹脂組成物層。支撐體例如可使用於基板(例如矽基板)上設有電荷耦合元件(Charge Coupled Device，CCD)或互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide Semiconductor，CMOS)等的攝像元件(光接收元件)的固體攝像元件用基板。硬化膜的圖案可形成於固體攝像元件用基板的攝像元件形成面側(表面)，亦可形成於攝像元件未形成面側(背面)。於固體攝像元件用基板中的各攝像元件之間、或固體攝像元件用基板之背面亦可設有遮光膜。而且，為了改良與上部的層的密接、防止物質擴散或使基板表面平坦化，亦可視需要於支撐體上設置下塗層。
於曝光步驟中，使用例如步進機等曝光裝置，介隔具有規定的遮罩圖案的遮罩而對硬化性樹脂組成物層進行圖案曝光。所述曝光能量的照射較佳的是藉由照射選自g射線、h射線、i射線、KrF射線(準分子雷射線)、及ArF射線(準分子雷射線)的活性能量線而進行。所述曝光能量的照度較佳的是5000W/m2以上，更佳的是7000W/m2以上，特佳的是8000W/m2以上。作為 對上限的規定，較佳的是18000W/m2以下，更佳的是15000W/m2以下，特佳的是10000W/m2以下。藉由設為該範圍的照射能量，可獲得良好的圖案的解析度。
曝光裝置等若適宜利用通常的曝光裝置即可，例如可使用縮小投影曝光裝置。於投影曝光裝置中，例如自特定光源所發出的活性能量線經由聚光透鏡(condenser lens)而入射至投影透鏡(projection lens)。於本投影光學系統中，於聚光透鏡之前或之後設置附有規定圖案的遮罩，且以成為規定圖案的活性能量線到達投影透鏡的方式設置。此時，較佳的是將聚光透鏡側的數值孔徑(NA1)、投影透鏡側的數值孔徑(NA2)等條件適宜地設定為所期望的範圍。透過縮小投影光學系統的活性能量線自其相反側射出，照射至曝光基板(工件(work))。藉由該活性能量線的照射，該基板上的硬化性樹脂組成物層受到曝光，較佳的是負型(曝光硬化性)者，其曝光部分硬化。關於投影透鏡的出射側的數值孔徑(NA3)，亦較佳的是適宜設定為所期望的範圍。
．顯影步驟
其次，藉由進行鹼顯影處理等顯影，曝光步驟中的光未照射部分的硬化性樹脂組成物層溶出至鹼性水溶液中，僅僅殘留光硬化的部分。作為顯影液，理想的是並不對基底的攝影元件或電路等產生損傷的有機鹼性顯影液。顯影溫度通常為20℃~30℃，顯影時間例如為20秒~90秒。為了進一步除去殘渣，近年來亦存在實施120秒~180秒的情況。另外，為了進一步提高殘渣除去性， 亦存在反覆進行數次如下步驟的情況：每隔60秒甩去顯影液，進一步重新供給顯影液的步驟。
作為鹼性水溶液，適宜的是以濃度成為0.001質量%~10質量%、較佳的是0.01質量%~5質量%的方式溶解鹼性化合物而製備的鹼性水溶液。
鹼性化合物例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等(其中較佳的是有機鹼)。
另外，在使用鹼性水溶液作為顯影液的情況下，一般於顯影後藉由水實施清洗處理。
．後烘烤
其次，較佳的是於實施乾燥後進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤是用以使硬化完全的顯影後的加熱處理。自抑制有機光電轉換部的損傷的觀點考慮，該加熱溫度較佳的是250℃以下，更佳的是240℃以下，進一步更佳的是230℃以下。下限並無特別之處，但若考慮有效率且有效果的處理，則較佳的是進行50℃以上的熱硬化處理，更佳的是100℃以上。
該後烘烤處理可對顯影後的塗佈膜，以成為所述條件的方式使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構，藉由連續式或分批式而進行。
亦可藉由紫外線(ultraviolet，UV)照射使抗反射膜硬化而代替所述利用加熱進行的後烘烤。此時，UV硬化劑較佳的是可藉由比曝光波長365nm(即為了進行通常的利用i射線曝光的微影步驟而添加的起始劑的曝光波長)更短波的波長而硬化者。UV硬化劑例如可列舉汽巴豔佳固(Ciba Irgacure)2959(商品名)。作為UV照射光的具體波長，較佳的是340nm以下。波長的下限值並無特別之處，一般為220nm以上。而且，UV照射的曝光量較佳的是100mJ~5000mJ，更佳的是300mJ~4000mJ，進一步更佳的是800mJ~3500mJ。為了更有效地進行低溫硬化，較佳的是於微影步驟之後進行該UV硬化步驟。曝光光源較佳的是使用無臭氧水銀燈。
藉由本發明的硬化性樹脂組成物而形成的低折射率膜(抗反射膜)的折射率較佳的是1.5以下，更佳的是1.45以下，特佳的是1.42以下。下限實際上是1.1以上。另外，於本說明書中，膜的折射率若無特別說明，則是在633nm、25℃下所測定的值。
藉由本發明的硬化性樹脂組成物而形成的低折射率膜例如可在抗反射膜或中間膜等的形成中適宜地使用，所述抗反射膜是在布勞恩管(Braun tube)、液晶、有機電致發光(electroluminescence，EL)等顯示面板或太陽電池、陳列室用玻璃等中用以防止入射光的反射的抗反射膜，所述中間膜是在感測器或照相機模組等使用的利用折射率差的中間膜。
[微透鏡單元]
本發明的較佳的實施形態的微透鏡單元具有如下的積層結構，所述積層結構包含低折射率膜(透光性硬化膜)與其上所包覆的微透鏡。該透鏡單元安裝至固體攝像元件(光學元件)中。
[固體攝像元件]
於本發明的較佳的實施形態的固體攝像元件中，可將藉由所述硬化性樹脂組成物而形成的低折射率膜應用於抗反射膜、中間膜、或彩色濾光片的隔板中。固體攝像元件的結構例如包含矽基板上所設置的光接收元件(光電二極體)、下部平坦化膜、彩色濾光片、上部平坦化膜、微透鏡等。彩色濾光片包含紅(R)、綠(G)、藍(B)的各彩色濾光片畫素部。彩色濾光片包含2維排列的多個綠色畫素部。於本實施形態中，較佳的是於其間包含由所述硬化性樹脂組成物所形成的隔板。各著色畫素部分別形成於光接收元件的上方位置。綠色畫素部形成為拜耳(Bayer)圖案(棋盤格式樣)，且藍色畫素部及紅色畫素部形成於綠色畫素部之間。
平坦化膜以覆蓋彩色濾光片的上表面的方式而形成，對彩色濾光片表面進行平坦化。微透鏡是以凸面為上而配置的聚光透鏡，設於平坦化膜的上方且光接收元件的上方。亦即，沿著光的入射方向，微透鏡、彩色濾光片畫素部及光接收元件串列地排列配置，成為將來自外部的光效率良好地導至各光接收元件的結構。另外，關於光接收元件及微透鏡，省略了詳細的說明，但可適宜利用通常應用於此種製品中的光接收元件及微透鏡。
由本發明的硬化性樹脂組成物而形成的低折射率膜可作為抗反射膜而應用於所述畫素部的表面。或者亦可作為位於其下部的平坦化膜等。
自顯著地表現本發明的效果考慮，低折射率膜(抗反射膜)的厚度較佳的是5μm以下，更佳的是3μm以下，特佳的是1.5μm以下。下限值並無特別之處，實際上是50nm以上。
本發明的硬化性樹脂組成物較佳的是與所述畫素部的尺寸對應而製成硬化膜。例如製成以與所述畫素部對應的尺寸而劃分的抗反射膜，藉此可應對特定的製品設計或製造步驟而較佳。
本發明的硬化性樹脂組成物可於顯示面板或太陽電池、光學透鏡、照相機模組、感測器模組等中適宜地使用。更詳細而言，有效地用作用以形成抗反射膜或中間膜等的硬化性樹脂組成物，所述抗反射膜是在所述太陽電池等中用以防止所入射的光反射的抗反射膜，所述中間膜是在感測器模組或照相機模組等中所使用的利用折射率差的中間膜。
[實施例]
其次，列舉實施例而對本發明加以說明，但本發明並不限定於該些實施例。另外，實施例中所示的量或比率的規定若無特別說明則是質量基準。
<實施例1．比較例1>
(1)膠體二氧化矽粒子液的製備
首先，準備作為烷氧化矽(A)的四乙氧基矽烷(TEOS)、作 為含有氟烷基的烷氧化矽(B)的三氟丙基三甲氧基矽烷(TFPTMS)，以將烷氧化矽(A)的質量設為1時，含有氟烷基的烷氧化矽(B)的比例(質量比)成為0.6的方式進行秤量，將該些投入至可分離式燒瓶內加以混合，藉此獲得混合物。添加相對於該混合物1質量份而言成為1.0質量份的量的丙二醇單甲醚(PGME)而作為有機溶劑(E)，於30℃的溫度下進行15分鐘攪拌，藉此而製備第1液體。
而且，與該第1液體分開地將相對於混合物1質量份而言成為1.0質量份的量的離子交換水(C)與成為0.01質量份的量的甲酸(D)投入至燒杯內而進行混合，於30℃的溫度下進行15分鐘攪拌，藉此而製備第2液體。其次，藉由水浴將所述製備的第1液體保持為55℃的溫度後，於該第1液體中添加第2液體，於保持所述溫度的狀態下進行60分鐘攪拌。藉此獲得所述烷氧化矽(A)與所述含有氟烷基的烷氧化矽(B)的水解物(F)。
該液體的固體成分濃度以SiO2換算而言為10質量%。
其次，將在市售的包含30質量%的平均直徑為10nm的膠體二氧化矽的水分散液(grace japan公司製造、商品名為LUDOX HSA)中添加30質量%硝酸鈣水溶液0.1質量份而成的混合液，在不鏽鋼製高壓釜中、120℃下進行5小時的加熱。對於該分散液，使用超濾法，將溶劑置換為丙二醇單甲醚，進一步使用均質混合機(譜萊密克司(PRIMIX)公司製造)以14000rpm的旋轉速度進行30分鐘攪拌而使其充分分散，進一步添加丙二醇單甲醚，獲 得固體成分濃度為15質量%的膠體二氧化矽粒子液(G)。
將烷氧化矽的水解物(F)30質量份與膠體二氧化矽粒子液(G)70質量份加以混合，進一步在40℃下進行10小時加熱，以1000G進行10分鐘離心分離而將沈降物除去，藉此獲得膠體二氧化矽粒子液1-1。
所得的粒子液中所含的二氧化矽粒子的粒徑如下所述。
DO：10nm
D1/D2：4.5
D1：80nm
D0：球狀粒子的算數平均粒徑(藉由TEM而觀察的粒子的直徑)
D1：藉由動態光散射法而測定的膠體二氧化矽粒子的算數平均粒徑
D2：根據比表面積而求出的膠體二氧化矽粒子的平均粒徑
(2)硬化性樹脂組成物的製備
使用所述所得的膠體二氧化矽粒子液1-1，以成為以下組成的方式將各成分加以混合而獲得硬化性樹脂組成物。而且，如下述表所記載那樣變更該組成中的成分，除此以外同樣地進行而獲得其他硬化性樹脂組成物。
<組成>
．所述製備的膠體二氧化矽液
：於所有固體成分中為59.9質量份
．下述結構的聚合性化合物(M1)(東亞合成公司製造、商品名：M305)
：於所有固體成分中為12.5質量份
．肟系光聚合起始劑(O1)(巴斯夫公司製造、商品名：IRGACURE OXE-02)
：於所有固體成分中為6.0質量份
．樹脂(R1)(大賽璐化學工業公司製造、商品名：Cyclomer P(ACA)230AA)
：於所有固體成分中為24.4質量份
．聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)：於所有固體成分中0.01質量份
．界面活性劑F(下述氟系界面活性劑、1%PGMEA溶液)
：於所有固體成分中為0.5質量份
．有機溶劑(環己酮(XAN))
：相對於硬化性樹脂組成物的所有固體成分而言為85質量份
聚合性化合物(M1)：三丙烯酸酯為55%~63%
肟系光聚合起始劑(O1)：巴斯夫公司製造、商品名：IRGACURE OXE-02
界面活性劑F：Megafac F-781F、迪愛生股份有限公司製造所述結構中，EO表示伸乙基氧基，PO表示伸丙基氧基。
肟系光聚合起始劑(O2)： 巴斯夫公司製造、商品名：IRGACURE OXE-01
肟系光聚合起始劑(O3)(所述結構的肟化合物、藉由日本專利特開2007-316451號公報的合成例7的方法而合成)
α-胺基酮系光聚合起始劑(A1)(所述結構的化合物、商品名：IRGACURE 369、巴斯夫公司製造)
聚合性化合物(M2)(日本化藥公司製造、商品名：KAYARAD DPHA)
聚合性化合物(M3)(日本化藥公司製造、商品名：KAYARAD DPCA-20)
聚合性化合物(M4)(日本化藥公司製造、商品名：KAYARAD DPCA-60)
聚合性化合物(M5)(東亞合成公司製造、商品名：ARONIX TO-2349)
聚合性化合物(M6)(新中村化學公司製造、商品名：NK ESTER A-DPH-12E)
[評價]
使用藉由所述而所得的實施例及比較例的各硬化性樹脂組成物，進行以下所示的評價。
<解析性評價>
將所述所得的實施例及比較例的硬化性樹脂組成物，以塗佈後的膜厚成為0.8μm的方式而藉由旋塗法塗佈於附有下塗層的矽晶圓上，其後於加熱板上、100℃下進行2分鐘的加熱而獲得硬化性樹脂組成物層。
其次，對於所得的硬化性樹脂組成物層，使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(佳能(Canon)股份有限公司製造)，經由遮罩而曝光(曝光量為400mJ/cm2)10μm見方的拜耳圖案。
其次，對於曝光後的硬化性樹脂組成物層，使用四甲基氫氧化銨(TMAH)的0.3%水溶液，在23℃下進行60秒的覆液顯影。其後，藉由旋轉噴淋(spin shower)進行沖洗，進一步藉由純水進行水洗，獲得圖案。進一步於加熱板上、230℃下進行10分鐘加熱，形成硬化性樹脂組成物層。
藉由影像的二值化處理而評價所得的圖案在基底上殘存的殘渣量。將結果示於下述表1中。
4：殘渣量不足基底總面積的1%
3：殘渣量為基底總面積的1%以上且不足3%
2：殘渣量為基底總面積的3%以上且不足5%
1：殘渣量為基底總面積的5%以上
0：無法顯影
<表的註釋>
粒子液：膠體二氧化矽粒子液
起始劑I：肟系光聚合起始劑
起始劑II：α-胺基酮系光聚合起始劑
質量比：肟系光聚合起始劑：α-胺基酮系光聚合起始劑的重量比
以合計成為6.0質量份的方式而設定起始劑。
單體：聚合性化合物
ClogP：聚合性化合物的ClogP值
確認到所述試驗101~試驗110中所製作的透明的硬化膜並不模糊而透明性優異，折射率處於1.2~1.4(633nm、25℃)的良好的範圍中。
另外，關於所述試驗103的聚合性化合物(M3)，使用在所述 式(MO-1)~式(MO-2)、式(MO-4)~式(MO-7)中，R=R1、T=T6、N=1的化合物而進行同樣的試驗。均成為解析度為2~4的結果。
對於試驗102，將所述聚合性化合物由M2變為M6(ClogP=1.99)，除此以外同樣地進行試驗。其結果，雖然可進行塗佈膜的顯影，但在解析性中成為稍差的結果。
對於試驗101~試驗110，將聚合性化合物變為新中村化學製造的商品名：NK ESTER A-TMMT(ClogP值為2.78)，除此以外同樣地進行試驗。均成為解析度為4的結果。而且，關於試驗102，將α-胺基酮聚合起始劑變為IRGACURE-819及DAROCUR-TPO，除此以外同樣地進行解析性的評價。其結果均成為解析性為「3」~「4」的結果。根據所述評價可知：若利用本發明的硬化性樹脂組成物，則該硬化膜的透明性優異，實現所期望的低折射率，且成形時的解析性良好。
<實施例2>
在試驗101~試驗110的硬化性樹脂組成物(粒子液1-1)中添加15質量份的三乙二醇單丁醚(沸點為271℃)。其結果確認到抑制粒子液1-1的乾燥性，製造適應性及製造品質均提高。
基於該實施態樣對本發明加以說明，但我們認為只要無特別指定，則在說明的任何細節部分中都不對我們的發明作出限定，應對並不違背附隨的申請專利範圍中所示之發明的精神與範圍廣泛地進行解釋。
本申請案主張基於2014年2月12日於日本提出專利申請之日本專利特願2014-024830的優先權，該些內容於此進行參照而將其內容作為本說明書之記載的一部分而併入於本說明書。

Claims (17)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其含有膠體二氧化矽粒子與聚合性化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性樹脂組成物，其中所述聚合性化合物的ClogP值為2以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性樹脂組成物，其中所述聚合性化合物的ClogP值為2~10。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性樹脂組成物，其進一步含有聚合起始劑。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性樹脂組成物，其進一步包含溶劑而成。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性樹脂組成物，其進一步含有鹼可溶性樹脂作為黏合劑。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中所述膠體二氧化矽粒子採取球狀二氧化矽粒子連結為念珠狀的形態。
  8. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中所述膠體二氧化矽粒子包含平均粒徑為5nm~50nm的多個球狀二氧化矽粒子與將所述多個球狀粒子相互接合的接合部。
  9. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中所述膠體二氧化矽粒子具有下述的參數： 藉由動態光散射法而測定的算數平均粒徑D1為30nm~300nm；根據比表面積而求出的平均粒徑D2與所述D1的比率D1/D2為3以上。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之硬化性樹脂組成物，其中所述球狀二氧化矽粒子平面性地連接。
  11. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其進一步含有聚矽氧烷成分。
  12. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中所述聚合性化合物是下述式(MO-1)~式(MO-7)的任意者所表示的化合物： T是連結基；R是在末端具有羥基、烷基或乙烯基的基；其中， 在分子內具有1個以上乙烯基；Z是連結基。
  13. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中相對於所述膠體二氧化矽粒子100質量份，含有5質量份以上、150質量份以下的聚合性化合物。
  14. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其用以形成低折射率膜。
  15. 一種抗反射膜，其是使如申請專利範圍第14項所述之硬化性樹脂組成物硬化而成。
  16. 一種固體攝像元件，其包含如申請專利範圍第15項所述之抗反射膜。
  17. 一種照相機模組，其安裝有如申請專利範圍第16項所述之固體攝像元件。
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