TW201542838A - Ｆｅ－Ｃｏ合金粉末及其製造方法以及天線、電感器及ＥＭＩ濾波器 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題，係提供一種適合於天線之Fe-Co合金粉末，其具有高飽和磁化σ s且具有經控制之保磁力(coercive force)Hc，而且能夠得到非常大的μ’及充分小的tan δ(μ)。 本發明係提供一種Fe-Co合金粉末之製造方法，其係在含有Fe離子及Co離子之水溶液導入氧化劑使核晶生成，且在使成分具有Fe及Co的前驅物析出成長時，在核晶生成開始後且析出反應結束前的時期，將相當於析出反應所使用的總Co量的40%以上之量的Co加入至前述水溶液中而得到前驅物之後，將該前驅物的乾燥物還原而得到Fe-Co合金粉末。該Fe-Co合金粉末係平均粒徑為100nm以下，保磁力Hc為52.0至78.0kA/m，飽和磁化σ s為160Am2/kg以上。

Description

Fe-Co合金粉末及其製造方法以及天線、電感器及EMI濾波器
本發明係有關於一種有利於提升在數百MHz至數GHz區域的相對磁導率(relative magnetic permeability)之金屬磁性粉末、及其製造方法。
近年來，以各種可攜式終端設備為首，將數百MHz至數GHz的電波使用在通信手段之電子機器係正為普及。作為適合該等機器之小型天線，已知一種具有導體板、及與該導體板平行配置的放射板之平面天線。為了謀求此種天線進一步小型化，在導體板與放射板之間配置有高導磁率(high magnetic permeability)的磁性體係有效的。但是，因為先前的磁性體係在數百MHz以上的高頻區域之損耗為較大，所以使用磁性體之類型的平面天線，其普及係緩慢的。例如雖然專利文獻1、2係揭示一種提高複磁導率(complex magnetic permeability)的實數部μ’而成之金屬磁性粉末，但是針對作為磁損耗(magnetic loss)的指標 之複磁導率的損耗係數(loss coefficient)tan δ(μ)未必能夠得到充分的改善效果。
專利文獻3係揭示一種技術，其係藉由使Fe-Co合金粉末粒子的軸比(=長徑/短徑)成為比較大而增大磁異向性，來減低損耗係數tan δ(μ)。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特開2011-96923號公報
[專利文獻2]日本特開2010-103427號公報
[專利文獻3]日本特開2013-236021號公報
為了謀求高頻用天線的小型化，μ’為大且損耗係數tan δ(μ)=μ”/μ’為小的磁性體係有利的。在此，μ’係複磁導率的實數部，μ”係複磁導率的虛數部。為了提升μ’，提高金屬磁性粉末的飽和磁化σ s係有效的。在Fe-Co合金粉末，隨著Co的含量比例增加，通常係能夠觀察到σ s有增大之傾向。但是使用先前通常的製造方法來製造Co含量高的Fe-Co合金粉末時，係有儘管σ s增大，但是μ’未充分地變高之問題。
本發明之目的，係提供一種適合於天線之Fe-Co合金粉末、以及提供一種使用其之天線，其中該Fe-Co合金粉末，係具有高飽和磁化σ s且具有經控制之 保磁力Hc，而且能夠得到非常的μ’及充分小的tan δ(μ)。
為了達成上述目的，本發明係提供一種平均粒徑100nm以下的Fe-Co合金粉末，其保磁力Hc為52.0至78.0kA/m，飽和磁化σ s(Am2/kg)為160Am2/kg以上。其σ s與Co/Fe莫耳比之關係，例如係滿足下述(1)式。
σ s≧50[Co/Fe]+151…(1)
在此，[Co/Fe]係意指在粉體的化學組成之Co與Fe的莫耳比。
前述Fe-Co合金粉末的Co/Fe莫耳比係例如0.15至0.50。構成粉末之粒子的平均軸比(=平均長徑/平均短徑)係大於1.40且小於1.70為佳。
上述Fe-Co合金粉末，係在將該粉末與環氧樹脂以90：10的質量比例混合而製成之成形體供以磁測定時，以在1GHz，具有複磁導率的實數部μ’為2.50以上且複磁導率的損耗係數tan δ(μ)為未達0.05的性質為佳。又，以在2GHz，具有複磁導率的實數部μ’為2.80以上且複磁導率的損耗係數tan δ(μ)為未達0.12的性質為佳，亦能夠管理使tan δ(μ)小於0.10。而且，以在3GHz，具有複磁導率的實數部μ’為3.00以上且複磁導率的損耗係數tan δ(μ)為未達0.30的性質為佳。粉末的電阻，係使用依據JIS K6911之雙環電極(double ring electrode)方法，將金屬粉末1.0g夾住在電極之間，一邊賦予25MPa(8kN)的垂直荷重一邊施加電壓10V而測定時之體積電阻率，以 1.0×108Ω．cm以上為佳。
又，作為上述Fe-Co合金粉末的製造方法，係提供一種具有下列步驟之製造方法：前驅物形成步驟，係在含有Fe離子及Co離子之水溶液導入氧化劑使核晶生成，且在使於成分中具有Fe及Co的前驅物析出成長時，在核晶生成開始後且析出反應結束前的時期，將相當於析出反應所使用的總Co量的40%以上之量的Co加入至前述水溶液中而得到前驅物之步驟；還原步驟，其係藉由將該前驅物的乾燥物還原性氣體環境中加熱至250至650℃，來得到具有Fe-Co合金相的金屬粉末之步驟；安定化步驟，其係在還原後的金屬粉末粒子之表層部形成氧化保護層之步驟；及還原、安定化反復步驟：其係進一步視需要而實施1次以上之在還原性氣體環境中，於250至650℃的加熱處理，及隨後之前述安定化步驟的處理之步驟。
在前驅物形成步驟，在析出反應所使用之總Co量，係以設為Co/Fe莫耳比0.15至0.50的範圍為較佳。又，能夠視需要而在稀土元素(Y(釔)亦當作稀土元素)存在水溶液中的狀態使前述核晶生成。藉由改變在生成核晶前所加入的稀土元素之添加量，能夠變更所得到的前驅物和構成最後所得到的金屬磁性粉末之粒子的軸比。而且，能夠在水溶液中以存在稀土元素(Y亦當作稀土元素)、Al、Si、Mg的1種以上之狀態使前述析出成長進行。
又，在本發明，能夠提供一種使用上述Fe-Co合金粉末而形成之天線。特別適合以頻率430MHz以上的電波進行接收、發送、或接收與發送之天線為對象，該天線係在構成組件具有將前述Fe-Co合金粉末與樹脂組成物混合而成之成形體。又，能夠提供一種使用上述Fe-Co合金粉末而形成之電感器及EMI濾波器。
依照本發明，在Fe-Co合金粉末，以同等的Co含有率進行比較時，能夠使飽和磁化σ s比先前更顯著地提升。亦能夠抑制保磁力Hc隨著Co含有率增加而增大。σ s的提升及Hc的抑制對於提升複磁導率的實數部μ’作為重要的高頻特性，乃是非常有利的。又，依照本發明，能夠適當地控制粉末粒子的軸比，且亦能夠抑制磁損耗tan δ(μ)的增大。因而，本發明係有助於高頻用天線等的小型化．高性能化。又，本發明係不僅是高頻用天線，而且亦有助於電感器、進而EMI濾波器等的高頻零件的小型化、高性能化。
第1圖係顯示總Co/Fe莫耳比與飽和磁化σ s的關係之圖表。
第2圖係顯示總Co/Fe莫耳比與保磁力Hc的關係之圖表。
如上述，使用先前的Fe-Co合金粉末之製造方法製造Co含量比例高的粒子時，儘管飽和磁化σ s增加，但是無法充分地提高μ’。詳細地研討其理由之結果，清楚明白使用先前的製造方法製造Co含量比例高粒子時，粒子的軸比變大，由於磁異向性的增大使得共振頻率往高頻側偏移而無法充分地提高μ’。磁異向性係與保磁力Hc具有密切的關係，因為磁異向性變大時，Hc亦變大，為了分地提高μ’，在提高σ s作為磁性體必要的磁特性之同時，以保磁力Hc不變成為必要以上之大的方式進行控制係重要的。另一方面，保磁力Hc太小時，這次則是tan δ(μ)變為較大，使用於天線時損耗增大。從tan δ(μ)的觀點而言，以保磁力Hc不過度地變小之方式進行控制係重要的。
本發明者等詳細的研究之結果，發現採用在水溶液中使前驅物析出成長，在將該前驅物還原煅燒而得到Fe-Co合金磁性粉末時，將在析出反應所使用的Co之一部分，在前驅物析出成長過程之中途階段追加加入在液體中之手法時，能夠使飽和磁化σ s顯著地提升而不帶來保磁力Hc的過度增大。其結果，在將tan δ(μ)抑制為較低之同時，能夠使μ’顯著地提升。本發明係基於此種知識而完成。
《金屬磁性粉末》 [化學組成]
在本說明書，於Fe-Co合金粉末中之Co含量係藉由 Co與Fe之莫耳比而表示。該莫耳比係稱為「Co/Fe莫耳比」，通常，隨著Co/Fe莫耳比增加，飽和磁化σ s有增大之傾向。依照本發明，以相同Co/Fe莫耳比進行比較時，係能夠比先前通常的Fe-Co合金粉末得到更高的σ s。該σ s改善效果係能夠在寬闊的Co含量範圍而得到。例如能夠以Co/Fe莫耳比為0.05至0.80的Fe-Co合金粉末作為對象。考慮高頻用天線等將高σ s設作必要之用途時，Co/Fe莫耳比係以0.15以上為佳，以0.20以上為較佳。就得到較高的σ s而言，係以含有較多的Co為佳，但是因為含有過剩的Co時，係成為引起成本增之主要原因，所以Co/Fe莫耳比係以設為0.70以下為佳，以為0.60以下為較佳，以設為0.50以下為更佳。依照本發明，即便將Co/Fe莫耳比設為0.40以下、或是進而0.35以下的範圍時，亦能夠得到較高的σ s。
作為Fe、Co以外的金屬元素，係能夠含有稀土元素(Y亦當作稀土元素處理)、Al、Si、Mg之1種以上。稀土元素、Si、Al、Mg，係能夠視需要而在先前眾所周知的金屬磁性粉末之製造步驟加入，在本發明亦容許含有該等元素。作為在金屬磁性粉末所加入的稀土元素，代表性係可舉出Y。相對於Fe及Co的總量之莫耳比，稀土元素/(Fe+Co)莫耳比係能夠設為0至0.20，以0.001至0.05為較佳。Si/(Fe+Co)莫耳比係能夠設為0至0.30，以0.01至0.15為較佳。Al/(Fe+Co)莫耳比係能夠設為0至0.20，以0.01至0.15為較佳。Mg/(Fe+Co)莫耳比係能夠設為0至 0.20。
[粒徑]
構成金屬磁性粉末之粒子的粒徑，係能夠藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察來求取。將包圍在TEM影像上的粒子之最小圓的直徑規定為該粒子的徑(長徑)。該徑係意指包含覆蓋金屬芯的周圍之氧化保護層之徑。能夠針對隨機地選擇之300個粒子測定其徑且將其平均值設作該金屬磁性粉末的平均粒徑。在本發明係將平均粒徑為100nm以下者作為對象。另一方面，平均粒徑小於10nm的超微細粉末，因為造成製造成本上升和操作性降低，所以通常平均粒徑係設為10nm以上即可。
[軸比]
針對TEM影像上的粒子，將對上述的「長徑」為直角方向所測得的最長部分的長度稱為「短徑」，將長徑/短徑之比稱為該粒子的「軸比」。作為粉末的平均軸比之「平均軸比」，係能夠如以下進行而決定。從TEM觀察，針對隨機地選擇之300個粒子，測定「長徑」及「短徑」，將測定對象的全部粒子之長徑的平均值及短徑的平均值各自規定為「平均長徑」及「平均短徑」，將平均長徑/平均短徑之比規定為「平均軸比」。依照本發明之Fe-Co合金粉末的平均軸比，係以大於1.40且小於1.70的範圍為佳。小於1.40以下時，起因於形狀磁異向性變小致使複磁導率的虛數部 μ”變大，在重視損耗係數δ(μ)降低之用途係不利的。另一方面，平均軸比大於1.70時，飽和磁化σ s的提升效果係容易變小，在重視提升複磁導率的實數部μ’之用途，其優點減低。
[粉末特性]
保磁力Hc係以52.0至78.0kA/m為佳。Hc太低時，在頻率430MHz以上的特性中，tan δ(μ)變大且使用在天線時損耗增大。另一方面，Hc太高時，在高頻特性係成為使複磁導率的實數部μ’低落之主要原因。此時，因σ s的增大而提升μ’的效果係被抵銷，乃是不佳。Hc係以小於70.0kA/m為較佳。藉由後述的Co加入手法，能夠控制在上述的保磁力範圍。
依照本發明之Fe-Co磁性粉，飽和磁化σ s(Am2/kg)與Co/Fe莫耳比之關係，係為滿足下述(1)式。
σ s≧50[Co/Fe]+151…(1)
在此，[Co/Fe]係意味在粉體的化學組成之Co與Fe之莫耳比。
相較於先前通常的Fe-Co合金粉末，滿足(1)式之金屬磁性粉末，係以較少的Co添加量而呈現較高的σ s者，就能夠節省比Fe昂貴的Co之使用量而言，乃是具有優異的成本效益。又，滿足(1)式且將保磁力Hc調整在上述的範圍之Fe-Co粉末，係先前無法得到者，在高頻特性方面，特別是有利於提升μ’。平面天線等的高頻用途時，係以 將σ s調整成為160Am2/kg以上為佳。σ s小於160Am2/kg時，μ’變小，使用在天線時小型化效果變小。又，σ s係通常在200Am2/kg以下的範圍即可。藉由採用後述的Co加入手法，能夠實現滿足(1)式的σ s。
又，亦能夠使用滿足下述(2)式、或下述(3)式者來代替滿足上述(1)式者。
σ s≧50[Co/Fe]+157…(2)
σ s≧50[Co/Fe]+161…(3)
作為其他的粉末特性，各自係以在以下的範圍為佳，BET比表面積為在30至70m2/g的範圍，TAP密度為在0.8至1.5g/cm3的範圍，方形比(squareness ratio)SQ為在0.3至0.6的範圍，SFD為在3.5以下的範圍。針對耐候性，表示將金屬磁性粉末在溫度60℃、相對濕度90%的空氣環境下保持1星期之試驗前後的σ s變化量率之△σ s，係以15%以下為佳。在此，△σ s(%)係能夠藉由(試驗前的σ s-試驗後的σ s)/試驗前的σ s×100而算出。針對絕緣性，係藉由依據JIS K6911之雙環電極方法，將金屬磁性粉末1.0g夾住在電極之間，邊賦予25MPa(8kN)的垂直荷重一邊使用施加電壓10V測定時之體積電阻率，以1.0×108Ω．cm以上為佳。
[導磁率．介電常數]
可使用將Fe-Co合金粉末與樹脂以90：10的質量比例混合而製成之環狀(toroidal)形狀的試樣，進行評價使用該 Fe-Co合金粉末而顯現的導磁率．介電常數。作為此時所使用的樹脂，係能夠採用以環氧樹脂為首之眾所周知的熱硬化性樹脂和眾所周知的熱可塑性樹脂。使用此種成形體時，在1GHz，係以具有複磁導率的實數部μ’為2.50以上且複磁導率的損耗係數tan δ(μ)為未達0.05之性質為佳，以具有μ’為2.70以上且tan δ(μ)為未達0.03之性質為較佳。該tan δ(μ)係越小越佳，但是通常係在0.005以上的範圍調整即可。
又，依照本發明之Fe-Co合金粉末，即便在大於1GHz之頻率區域，亦能夠呈現優異的磁特性。例如，例示上述的成形體在2GHz的高頻特性時，具有μ’為2.80以上、tan δ(μ)為未達0.12或未達0.10的性質者係成為適合的對象。同樣地，例示3GHz的高頻特性時，具有μ’為3.00以上、tan δ(μ)為0.300以下且較佳為0.250以下的性質者係成為適合的對象。
特別是依照本發明，係能夠分別製造可發揮1GHz的μ’為3.50以上、tan δ(μ)為未達0.025，2GHz的μ’為3.80以上、tan δ(μ)為未達0.12，且3GHz的μ’為4.00以上、tan δ(μ)為未達0.30之非常優異的高頻特性之Fe-Co合金粉末。
《製造方法》
上述的Fe-Co磁性粉末，係能夠依照如以下的步驟而製造。
[前驅物形成步驟]
在溶解有Fe離子及Co離子之水溶液導入氧化劑而使核晶生成且使在成分具有Fe及Co之前驅物析出成長。但是，在核晶生成開始後且析出反應結束前的時期，在前述水溶液中加入相當於在析出反應所使用之總Co量的40%以上之量的Co。例如，在析出反應所使用之總Co量係以Co/Fe莫耳比計為0.30時，係在核晶生成開始後且析出反應結束前的時期，加入其40%以上、亦即以Co/Fe莫耳比計相當於0.30×(40/100)=0.12以上之量的Co。以下，將核晶生成開始前(亦即氧化劑導入開始前)的水溶液稱為「反應原液」，將核晶生成開始前的時期稱為「初期階段」。又，將核晶生成開始後(亦即氧化劑導入開始後)且析出反應結束前的時期稱為「中途階段」，將在中途階段在液中加入水溶性的物質且使其溶解之操作稱為「中途加入」。
在反應原液中，必須至少存在Fe離子。作為存在Fe離子之水溶液，係以使用氫氧化鹼(NaOH、KOH等)水溶液和碳酸鹼(碳酸鈉、碳酸銨等)水溶液將水溶性的鐵化合物(硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵等)中和而得到之含有二價Fe離子的水溶液為佳。在反應原液中，係以在析出反應所使用的總Co之中，已預先使一部分的Co溶解為佳。作為Co源，能夠使用水溶性的鈷化合物(硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷等)。作為氧化劑，能夠使用空氣等含氧的氣體、過氧化氫等。藉由在反應原液中使含氧的氣體通氣，或是加入過氧化氫等的氧化劑物質，使其生成前驅物的核晶。隨 後，進一步繼續導入氧化劑，而使前述核晶的表面析出Fe化合物或進而Co化合物且使前驅物粒子成長。認為前驅物係將使用Co取代鹼式氫氧化鐵或鹼式氫氧化鐵的Fe位置的一部分而成之構造的結晶作為主體者。
先前，通常Co係在反應原液的初期階段預先以總量溶解。但是，此種先前的Co加入方法，在飽和磁化σ s係隨著Co含量增加而增大之同時，保磁力Hc亦增大。就其理由而言，認為由於加入Co，變得容易在長徑方向產生析出，軸比增大使得形狀磁異向性的效果變大。保磁力Hc增大係成為複磁導率的實數部μ’低落之主要原因。為了改善高頻特性，係被期望開發一種能夠一邊抑制保磁力Hc增大一邊使飽和磁化σ s增大之新穎的手法。本發明者等進行詳細的研究之結果，發現藉由將Co的一部分在中途加入，係能夠抑制保磁力Hc增大及顯著地提升飽和磁化σ s。
藉由將總Co含量的一部分在中途分部而加入，能夠在初期階段使Co含量減少。藉此，能夠在溶解的Co量為較少之狀態下使前驅物析出成長，而能夠抑制軸比增大。在前驅物粒子已經成長至某種程度之後，即便大量地加入Co，亦與從核晶的階段開始成長不同，得知能夠緩和只有在長徑方向優先地進行析出之現象。如此進行，雖然總Co含量相同，但是能夠得到軸比較小的前驅物粒子。雖然認為相較於該粒子之中心部，周邊部的Co濃度變為較高，但是認為藉由還原煅燒時之原子擴散而能 夠將Fe及Co的濃度變動均質化。中途所加入的Co之量，設為相當於在析出反應所使用之總Co量的40%以上之量係有效的。
Co中途加入的方法，係能夠藉由直接投入前述的水溶性鈷化合物、或是投入預先使Co溶解而成之液體而進行。能夠適當地選擇同時加入、分割加入、連續加入。以在析出反應所使用之總Fe量的10%被氧化(亦即被析出反應消耗)之時點以後，將相當於總Co量的40%以上之量的Co進行中途加入為佳，以在析出反應所使用之總Fe量的20%被氧化之時點以後，將相當於總Co量的40%以上之量的Co進行中途加入為較佳。
又，能夠視需要而在水溶液中存在稀土元素(Y亦當作稀土元素)、Al、Si、Mg的1種以上之狀態下使前驅物進行析出成長。該等元素的加入時期係設為初期階段、中途階段、初期階段及中途階段的任一者即可。作為該等元素的供給源，係使用各水溶性的化合物即可。作為水溶性的稀土元素化合物，例如釔化合物時，可舉出硫酸釔、硝酸釔、氯化釔等。作為水溶性的鋁化合物，可舉出硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、鋁酸鈉、鋁酸鉀等。作為水溶性的矽化合物，可舉出矽酸鈉、原矽酸鈉、矽酸鉀等。作為水溶性的鎂化合物，可舉出硫酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂等。有關含有該等加入元素時之含量，稀土元素/(Fe+Co)莫耳比係以設為0.20以下的範圍為佳，亦可管理使其落入0.001至0.05的範圍。Al/(Fe+Co)莫耳比係以設為0.20以下 的範圍為佳，亦可管理使其落入0.01至0.15的範圍。Si/(Fe+Co)莫耳比係以設為0.30以下的範圍為佳，亦可管理使其落入0.01至0.15的範圍。Mg/(Fe+Co)莫耳比係以設為0.20以下的範圍為佳、亦可管理使其落入0.01至0.15的範圍。
[還原步驟]
藉由將使用上述的方法而得到之前驅物的乾燥物在還原性氣體環境中加熱，來得到具有Fe-Co合金相之金屬粉末。作為還原性氣體，代表性係可舉出氫氣。加熱溫度係能夠設為250至650℃的範圍，以500至650℃為較佳。加熱時間係在10至120min的範圍調整即可。
[安定化步驟]
結束還原步驟後之金屬粉末，直接暴露大氣時係有急速地氧化之可能性。安定化步驟係一邊避免急遽的氧化一邊在粒子表面成氧化保護層之步驟。將還原後的金屬粉末被暴露之環境設為惰性氣體環境，一邊使該環境中的氧濃度增大一邊在20至300℃，較佳為50至300℃使金屬粉末粒子表層部進行氧化反應。在與上述還原步驟相同爐中實施安定化步驟時，係結束還原步驟後，使用惰性氣體取代爐內的還原性氣體，且於上述溫度範圍在該惰性氣體環境中邊導入含氧的氣體邊使粒子表層部進行氧化反應即可。亦可將金屬粉末移至另外的熱處理裝置而實施安定化步 驟。又，亦能夠在還原步驟後，邊使用輸送機等移動金屬粉末邊連續地實施安定化步驟。任一種的情況，均是在還原步驟後，不使金屬粉末暴露大氣而移動至安定化步驟係重要的。作為惰性氣體，係能夠應用選自稀有氣體及氮氣之1種以上的氣體成分。作為含氧的氣體，係能夠使用純氧氣和空氣。亦可與含氧的氣體同時導入水蒸氣。水蒸氣係具有使氧化皮膜緻密化之效果。將金屬磁性粉末保持在30至300℃、較佳為50至300℃時之氧濃度，在最後係設為0.1至21體積%。含氧的氣體之導入，係能夠連續或間斷地進行進行。在安定化步驟的初期階段，係以將氧濃度為1.0體積%以下之時間保持5.0min以上為較佳。
[還原、安定化反復步驟]
在前述安定化步驟後，係能夠實施1次以上之在還原性氣體環境中且250至650℃的加熱處理，及隨後之前述安定化步驟的處理。藉此，能夠使藉由Co加入而提升飽和磁化σ s之效果增大。
《天線》
依照本發明之Fe-Co合金粉末，係能夠使用作為天線的構成材料。例如可舉出具有導體板、及與其平行配置的放射板之平面天線。平面天線的構成係例如揭示在專利文獻3之第1圖。依照本發明之Fe-Co合金粉末，作為將430MHz以上的電波進行發送信號、接收信號或發送接收 信號之天線用磁性體素材係非常有用的。特別應用在700MHz至6GHz的頻率區域所使用的天線係更有效的。
將依照本發明之Fe-Co合金粉末與樹脂組成物混合而成之成形體，係能夠將其使用在上述天線的磁性體。作為樹脂，係應用眾所周知的熱硬化性樹脂或熱可塑性樹脂即可。例如就熱硬化性樹脂而言，能夠選自酚樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、矽酮樹脂等。就環氧樹脂而言，能夠選自單環氧化合物、多元環氧化合物的任一種或該等的混合物。單環氧化合物、多元環氧化合物係在專利文獻3有例示各種物質，能夠適當地選擇該等而使用。就熱可塑性樹脂而言，能夠選自聚氯乙烯樹脂、ABS樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚對酞酸乙二酯樹脂、聚苯醚(polyphenylene ether)樹脂、聚碸樹脂、聚芳香酯(polyarylate)樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醚碸樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚對酞酸丁二酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醚碸樹脂、液晶聚合物(LCP)、氟樹脂、胺甲酸酯樹脂等。
Fe-Co合金粉末與樹脂之混合比例，係以金屬磁性粉末/樹脂的質量比表示時，以30/70以上且99/1以下為佳，以50/50以上且95/5以下為較佳，以70/30以上且90/10以下為更佳。樹脂太少時無法成為成形體，太多時無法得到所需要的磁特性。
[實施例] 《實施例1》 [反應原液的製造]
將1mol/L的硫酸亞鐵水溶液與1mol/L硫酸鈷水溶液以Fe：Co的莫耳比成為100：10之方式混合而成為約800mL的溶液，在此以Y/(Fe+Co)莫耳比成為0.026之方式加入0.2mol/L的硫酸釔水溶液，而準備約1L之含有Fe、Co、Y的溶液。在5000mL燒杯加入純水2600mL及碳酸銨溶液350mL且使用調溫機一邊維持在40℃一邊攪拌，來得到碳酸銨水溶液。又，作為碳酸銨溶液的濃度，係以相對前述含Fe、Co、Y的溶液中之Fe2+，碳酸CO3 2-成為3當量之方式調整。將前述Fe、Co、Y含有溶液加入在該碳酸銨水溶液中而作為反應原液。在本例，初期階段(反應原液)之加入Co/Fe莫耳比為0.10。
[前驅物形成]
在上述的反應原液加入5mL之3mol/L的H2O2水溶液且使其生成鹼式氫氧化鐵的核晶。隨後，將該液體升溫至60℃，以163mL/min的吹入速度將空氣通氣至液中，至在反應原液中所存在之總Fe2+的40%係氧化為止。此時，所必要的通氣量，係預先藉由預備實驗來掌握。隨後，以相對於反應原液中的Fe之總量，Co/Fe莫耳比成為0.10(=10莫耳%)之量，中途加入含有Co之1mol/L的硫酸鈷水溶液。 中途加入Co後，以相對於Fe與Co(亦包含中途加入的Co)的總量，Al/(Fe+Co)莫耳比成為0.055之方式加入0.3mol/L的硫酸鋁水溶液，以163mL/min的吹入速度將空氣通氣至氧化完成為止(亦即前驅物的形成反應結束為止)。將如此進行而得到之含前驅物的漿料進行過濾、水洗之後，在空氣中且110℃進行乾燥而得到前驅物的乾燥物(粉末)。在本例，中途加入之加入Co/Fe莫耳比為0.10，全部的加入Co/Fe莫耳比為0.20。將Co的加入添加量顯示在表1。
[還原處理]
將上述的前驅物之乾燥物加入至能夠通氣的桶子(bucket)，藉由將該桶子裝入貫穿型還原爐內且將氫氣邊流入爐內邊於630℃保持40min來施行還原處理。
[安定化處理]
還原處理後，將爐內的環境氣體從氫轉換成為氮，在使氮氣流動的狀態使爐內溫度以降溫速度20℃/min降低至80℃為止。隨後，以氮氣/空氣的體積比例成為125/1的方式將氮氣與空氣混合而成的氣體(氧濃度約0.17體積%)導入至爐內作為進行安定化處理的氣體，而使金屬粉末粒子表層部開始氧化反應，隨後慢慢地使空氣的混合比例增大，最後藉由在爐內連續地導入氮氣/空氣的體積比例成為25/1之混合氣體(氧濃度約0.80體積%)，而在粒子的表層部形成氧化保護層。安定化處理中之溫度係維持80℃且氣 體的導入流量亦保持為大致一定。
藉由以上的步驟，來得到在磁性相具有Fe-Co合金相之供試粉末。
[組成分析]
使用ICP發光分析裝置進行供試粉末的組成分析。其將結果顯示在表1中。
[平均粒徑、平均軸比]
針對供試粉末，係使用藉由TEM觀察之上述的方法，來測定平均粒徑及平均軸比。將結果顯示在表1中。
[體積電阻率]
供試粉末的體積電阻率，係使用依據JIS K6911之雙環電極方法，在電極之間夾住供試粉末1.0g且邊賦予13至64MPa(4至20kN)的垂直荷重邊施加電壓10V而測定之方法來求取。測定係使用三菱化學Analytech公司製粉體電阻測定單元(MCP-PD51)、同公司製高電阻電阻率計Hiresta UP(MCP-HT450)、同公司製高電阻粉體測定系統軟體。將結果顯示在表2中。
[BET比表面積]
BET比表面積，係使用YUASA-IONICS公司製的4 SORB US且藉由BET一點法來求取。將結果顯示在表2中。
[TAP密度]
TAP密度係將供試粉末放入玻璃製的試樣槽(5mm徑× 40mm高度)，堆積高度係設作10cm，進行200次堆積而測定。將結果顯示在表2中。
[粉末的磁特性及耐候性]
作為供試粉末的磁特性(體特性)，係使用VSM裝置(東英工業公司製；VSM-7P)，在外部磁場795.8kA/m(10kOe)測定保磁力Hc(kA/m)、飽和磁化σ s(Am2/kg)、方形比SQ。針對耐候性，係藉由將金屬磁性粉末在溫度60℃、相對濕度90%的空氣環境下保持1星期之試驗前後的σ s變化量率△σ s來進行評價。△σ s係基於(試驗前的σ s-試驗後的σ s)/試驗前的σ s×100而算出。將該等結果顯示在表3中。
又，在表3中，係顯示前述(1)式右邊之值、及σ s(Am2/kg)與(1)式右邊之值之差。σ s與(1)式右邊之值之差為0或正值時係滿足(1)式。
[導磁率．介電常數測定]
將供試粉末與環氧樹脂(股份公司TISC製；一液性環氧樹脂B-1106)，以90：10的質量比例稱量且使用真空攪拌．脫泡混合機(EME公司製；V-mini300)將該等混煉，而成為供試粉末在環氧樹脂中分散而成之膏狀物。使該膏狀物在加熱板上於60℃乾燥2h而成為金屬粉末與樹脂的複合體之後，粉碎成為粉末狀而作為複合體粉末。將該複合體粉末0.2g放入甜甜圈狀的容器內，藉由使用手壓機(hand press)來施加9800N(1Ton)的荷重，而得到外徑7mm、內徑 3mm之環狀形狀的成形體。針對該成形體，使用網路分析儀(network analizer)(Agilent Technologies公司製；E5071C)及同軸型S參數法試樣保持器套件(sample holder kit)(關東電子應用開發公司製；CSH2-APC7、試料尺寸： 7.0mm- 3.04mm×5mm)，來測定在0.1至4.5GHz之複磁導率的實數部μ’及虛數部μ”、以及複介電常數(complex dielectric constant)的實數部ε’及虛數部ε”，而且求取複磁導率的損耗係數tan δ(μ)=μ”/μ’及複介電常數的損耗係數tan δ(ε)=ε”/ε’。在表4中，例示在1GHz、2GHz及3GHz之該等結果。
《實施例2、3》
除了將中途加入的加入Co/Fe莫耳比各自增量成為0.15(實施例2)及0.20(實施例3)以外，係在與實施例1同樣的條件下進行實驗。將製造條件及結果與實施例1同樣地顯示在表1至表4(在以下的各例為相同)。
《實施例4》
除了使前驅物成長時，使Co中途加入後的空氣吹入速度降低至81.5mL/min以外，係在與實施例2同樣的條件下進行實驗。
《實施例5》
除了使前驅物成長時，使Co中途加入後的空氣吹入 速度降低至40.8mL/min以外，係在與實施例3同樣的條件下進行實驗。
《實施例6》
除了將中途加入的加入Co/Fe莫耳比增量成為0.25以外，係在與實施例6同樣的條件下進行實驗。
《實施例7》
除了將初期階段的加入Co/Fe莫耳比增量成為0.15，且將中途加入的加入Co/Fe莫耳比減量成為0.15以外，係在與實施例5同樣的條件下進行實驗。
《實施例8》
除了安定化處理後，再次在相同爐中實施1次還原處理及安定化處理以外，係在與實施例4同樣的條件下進行實驗。此時，第2次的還原處理及安定化處理條件係各自設為與第1次的還原處理及安定化處理條件同樣(在以下的實施例9、10為相同)。
《實施例9》
除了安定化處理後，再次在相同爐中實施1次還原處理及安定化處理以外，係在與實施例5同樣的條件下進行實驗。
《實施例10》
除了安定化處理後，再次在相同爐中實施1次還原處理及安定化處理以外，係在與實施例6同樣的條件下進行實驗。
《實施例11》
除了將安定化處理的溫度變更成為70℃以外，係在與實施例9同樣的條件下進行實驗。
《實施例12》
除了將安定化處理的溫度變更成為70℃以外，係在與實施例10同樣的條件下進行實驗。
《實施例13》
除了使前驅物成長時，將Co中途加入後之空氣吹入速度降低成為34.6mL/min以外，係在與實施例12同樣的條件下進行實驗。
《實施例14》
除了在前驅物形成過程，將生成氧(氫氧)化鐵(iron oxyhydroxide)的核晶之後的液溫設為50℃，且將在液中通氣至在反應原液中所存在的總Fe2+之40%為氧化為止之空氣的吹入速度設為106mL/min以外，係在與實施例13同樣的條件下進行實驗。
《實施例15》
除了將初期階段的加入Co/Fe莫耳比設作0.08，且將中途加入的加入Co/Fe莫耳比設作0.27以外，係在與實施例14同樣的條件下進行實驗。
《實施例16》
除了將初期階段的加入Co/Fe莫耳比設作0.08，且將中途加入的加入Co/Fe莫耳比設作0.27，以及在前驅物形成過程，Co中途加入後，至氧化完成為止之空氣吹入中的液溫從60℃變更為55℃以外，係在與實施例13同樣的條件下進行實驗。
《比較例1至5》
除了在比較例1、2、3、4及5，將初期階段的加入Co/Fe莫耳比各自設為0.05、0.10、0.15、0.20及0.25，而且不進行Co的中途加入以外，任一者均是在與實施例1同樣的條件下進行實驗。
在第1圖，係表示上述各例的總Co/Fe莫耳 比(分析值)與飽和磁化σ s的關係。在使前驅物成長之過程，得知相較於不進行Co中途加入之比較例，進行Co中途加入之實施例係隨著Co含量增加，σ s的增大效果為較大。第1圖中係記載前述(1)式的界線。藉由Co中途加入的手法使前驅物成長時，係能夠得到滿足(1)式之顯著的σ s增大效果。又，實施例的標繪之中，空白四角形標繪係反復還原處理及安定化處理且合計進行2組合之實施例8至10，空白三角形標繪係將安定化處理溫度設作70℃，反復還原處理及安定化處理且合計進行2組合之實施例11至13，空白倒三角形標繪係實施例14至16(在後述第2圖為相同)。在該等，係能夠得到更顯著的σ s增大效果。
在第2圖，係顯示記各例的總Co/Fe莫耳比(分析值)與保磁力Hc之關係。在使前驅物成長之過程，得知相較於不進行Co中途加入之比較例，進行Co中途加入之實施例，能夠抑制保磁力Hc的增大。
針對導磁率，相較於比較例，實施例在1至3GHz之複磁導率的實數部μ’係顯著地提升。認為這是因為實施例的Fe-Co合金粉末，藉由σ s高且能夠抑制Hc的增大而得到的效果。又，儘管實施例之μ’提升，但是能夠將損耗係數tan δ(μ)抑制為較低。認為這是因為藉由Co中途加入，而能夠將Fe-Co合金粉末的平均軸比抑制在不過小的適當範圍所得到的效果。

Claims (17)

  1. 一種Fe-Co合金粉末，係平均粒徑100nm以下的Fe-Co合金粉末，其保磁力Hc為52.0至78.0kA/m，飽和磁化σ s為160Am2/kg以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之Fe-Co合金粉末，其中，於飽和磁化σ s(Am2/kg)與Co/Fe莫耳比之關係，係滿足下述(1)式，σ s≧50[Co/Fe]+151…(1)在此，[Co/Fe]係意指於粉體的化學組成中之Co與Fe的莫耳比。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之Fe-Co合金粉末，其中Co/Fe莫耳比為0.15至0.50。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之Fe-Co合金粉末，其中構成粉末之粒子的平均軸比(=平均長徑/平均短徑)為大於1.40且小於1.70。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之Fe-Co合金粉末，其中依據JIS K6911之雙環電極方法，將金屬粉末1.0g夾住在電極之間，一邊賦予25MPa(8kN)的垂直荷重一邊施加電壓10V而測定時之體積電阻率為1.0×108Ω．cm以上。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之Fe-Co合金粉末，其中將該粉末與環氧樹脂以90：10的質量比例混合而製成之成形體供以磁測定時，在1GHz，具有複磁導率的實數部μ’為2.50以上且複磁導率的損耗係數 tan δ(μ)為未達0.05的性質。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之Fe-Co合金粉末，其中將該粉末與環氧樹脂以90：10的質量比例混合而製成之成形體供以磁測定時，在2GHz，具有複磁導率的實數部μ’為2.80以上且複磁導率的損耗係數tan δ(μ)為未達0.12的性質。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之Fe-Co合金粉末，其中將該粉末與環氧樹脂以90：10的質量比例混合而製成之成形體供以磁測定時，在3GHz，具有複磁導率的實數部μ’為3.00以上且複磁導率的損耗係數tan δ(μ)為未達0.30的性質。
  9. 一種Fe-Co合金粉末的製造方法，係具有下列步驟：前驅物形成步驟，係在含有Fe離子及Co離子之水溶液導入氧化劑使核晶生成，且在使於成分中具有Fe及Co的前驅物析出成長時，在核晶生成開始後且析出反應結束前的時期，將相當於析出反應所使用的總Co量的40%以上之量的Co加入至前述水溶液中而得到前驅物之步驟；還原步驟，其係藉由將該前驅物的乾燥物於還原性氣體環境中加熱至250至650℃，來得到具有Fe-Co合金相的金屬粉末之步驟；及安定化步驟，其係在還原後的金屬粉末粒子之表層部形成氧化保護層之步驟。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之Fe-Co合金粉末的製造方 法，其中在前驅物形成步驟，將在析出反應所使用之總Co量設為Co/Fe莫耳比0.15至0.50的範圍。
  11. 如申請專利範圍第9或10項所述之Fe-Co合金粉末的製造方法，其中在前驅物形成步驟，在稀土元素(Y(釔)亦當作稀土元素)存在水溶液中的狀態使前述核晶生成。
  12. 如申請專利範圍第9至11項中任一項所述之Fe-Co合金粉末的製造方法，其中在前驅物形成步驟，在水溶液中存在稀土元素(Y亦當作稀土元素)、Al、Si、Mg的1種以上之狀態使前述析出成長進行。
  13. 如申請專利範圍第9至12項中任一項所述之Fe-Co合金粉末的製造方法，其中具有還原、安定化反復步驟，其係在前述安定化步驟後，將在還原性氣體環境中且250至650℃的加熱處理、及隨後之前述安定化步驟的處理實施1次以上之步驟。
  14. 一種天線，係使用如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之Fe-Co合金粉末而形成。
  15. 一種天線，係將頻率430MHz以上的電波進行接收、發送、或接收與發送之天線，其在構成組件具有將如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之Fe-Co合金粉末與樹脂組成物混合而成之成形體。
  16. 一種電感器，係使用如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之Fe-Co合金粉末而形成者。
  17. 一種EMI濾波器，係使用如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之Fe-Co合金粉末而形成者。
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