JP4942333B2 - ニッケル粉およびその製造方法、ならびに該ニッケル粉を用いたポリマーｐｔｃ素子 - Google Patents

ニッケル粉およびその製造方法、ならびに該ニッケル粉を用いたポリマーｐｔｃ素子 Download PDF

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Description

本発明は、ニッケル粉およびその製造方法、ならびに該ニッケル粉を用いたポリマーＰＴＣ素子に関する。該ニッケル粉は、導電ペーストおよび導電樹脂用の導電性粒子として好適に用いることができ、特にポリマーＰＴＣ素子用の導電性フィラーとして好適に用いることができる。
従来、電子機器の接続にはすず鉛（Ｓｎ−Ｐｂ）系はんだが用いられていたが、近年ではＰｂフリー化に対応して電子機器の接続に導電ペーストの使用が検討されている。また、近年においては、導電樹脂を利用したデバイスが広く用いられるようになってきている。
導電ペーストは、導電性粒子と各種の樹脂を混練したペーストであり、導電樹脂は、これを硬化させた成形体である。導電性粒子に求められる特性としては、粒子そのものの導電性が高く、樹脂と混練した状態でも電気抵抗が低いこと、耐マイグレーション性が高いこと、耐候性に優れること等が挙げられる。現在、導電性粒子としては、金属粉もしくはカーボン粉が用いられている。
金属粉のうち、貴金属粉は導電性が高く、電気抵抗が低いが、高価であるという問題がある。また、ニッケル（Ｎｉ）あるいは銅（Ｃｕ）などに代表される卑金属粉は、コスト的に安価であり、かつ、高い導電性を有しているが、耐候性に劣るため、樹脂と混練して導電ペーストや導電樹脂として長期にわたり使用すると、電気抵抗が上昇するという問題がある。
また、カーボン粉は、安価であり、かつ、耐候性も高いが、導電性が低く、樹脂と混練した時の電気抵抗が高くなるという問題がある。
これらの問題点を解決すべく、特許文献１（特開２００２−０２５３４５号公報）および特許文献２（特開２００２−０７５０５７号公報）において、Ｎｉ粒子やＣｕ粒子の表面に銀（Ａｇ）等の貴金属を被覆した粉末が提案されている。これらの粉末は、貴金属でＮｉ粒子やＣｕ粒子を被覆しているので、特性的な面は全般的に改善されているが、耐マイグレーション性については問題がある。特に、Ａｇで被覆した粉末については耐マイグレーション性が求められる使用環境下では、使用には適さない。また、貴金属でＮｉ粒子やＣｕ粒子を被覆することはコスト的に高価となる。
また、特許文献３（特開２００１−０４３７３４号公報）では、Ｎｉ粒子等の表面形状を変更すること、例えば表面に半球状の小瘤を形成することにより、樹脂と混練した時の電気抵抗を下げる試みもなされている。しかし、粒子の耐侯性が劣る点はそのままであるため、長期間の使用における安定性を改善しているとは言えない。
さらに、本発明者は、特定の形状を持ち、コバルト（Ｃｏ）を添加することで導電性と耐候性を改善したＮｉ粉を提案しているが（特許文献４参照。）、さらなる改善が期待されている。このような事情から、安価で、かつ、耐侯性に優れ、樹脂と混練した状態で低い電気抵抗を有し、長期間にわたり安定して使用できる導電性粒子の提供が望まれている。
特開２００２−２５３４５号公報 特開２００２−７５０５７号公報 特開２００１−４３７３４号公報 国際公開第２００５／０２３４６１号パンフレット
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、安価であって、樹脂と混練した状態における電気抵抗が低く、かつ、耐侯性に優れ、長期間にわたり安定して、導電ペースト、導電樹脂、ＰＴＣ素子用の導電性フィラー等に用いる導電性粒子として使用できるニッケル粉およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係るニッケル粉は、コバルトを１〜２０質量％含有し、残部がニッケルおよび不可避不純物からなり、かつ、一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、さらに、平均一次粒子径が１．０〜３．０μｍ、一次粒子径の標準偏差σと平均一次粒子径ｄ1の比σ／ｄ1の値が０．４以下、平均二次粒子径が５〜６０μｍ、タップ密度が１．０〜３．５ｇ／ｍＬ、比表面積が２．０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする。
前記平均一次粒子径ｄ1と前記平均二次粒子径ｄ2との比ｄ2／ｄ1の値が５〜６０の範囲内であることが好ましい。
また、前記二次粒子の表層部に存在する一次粒子のコバルト含有量が、該表層部の全質量あたり１〜４０質量％であることが好ましい。
本発明に係るニッケル粉の製造方法は、還元剤を含有する水溶液に２価のニッケル塩を添加してニッケルを析出させる第１の還元析出工程と、第１の還元析出工程後の水溶液に少なくとも２価のニッケル塩を添加して、さらにニッケルを析出させる第２の還元析出工程とからなり、前記第１および第２の還元析出工程のうち、少なくとも第１の還元析出工程においてＨＬＢ値が１０以下の低親水性の界面活性剤を添加するとともに、少なくとも第２の還元析出工程において、ニッケルを析出させる水溶液に２価のコバルト塩を添加してニッケルを析出させてニッケル粉を得て、さらに得られたニッケル粉を不活性雰囲気または真空中で８０〜２３０℃で乾燥させるか、または、大気中で８０〜１５０℃で乾燥させた後に還元雰囲気中で２００〜４００℃の熱処理をすることを特徴とする。
前記第２の還元析出工程において２価のコバルト塩を添加した水溶液中のコバルトイオンの含有量が、該水溶液中のニッケルイオンとコバルトイオンの合計量に対し１〜４０質量％であり、かつ、該水溶液中のコバルトイオン濃度が前記第１の還元析出工程における水溶液中のコバルトイオン濃度より高く、さらに、前記第１および第２の還元析出工程を経て得られるニッケル粉はコバルトを１〜２０質量％含有していることが好ましい。
また、前記第１の還元析出工程における水溶液に、該水溶液中のコバルトイオン含有量が該水溶液中のニッケルイオンとコバルトイオンの合計量に対し１〜２０質量％となるように２価のコバルト塩を添加するとともに、前記第２の還元析出工程における水溶液に、該水溶液中のコバルトイオン含有量が該水溶液中のニッケルイオンとコバルトイオンの合計量に対し１〜２０質量％となるように２価のコバルト塩を添加してもよい。
前記ニッケル粉をポリマーＰＴＣ素子に用いる場合には、前記二次粒子の表層部におけるコバルトの含有量が、該表層部の全質量当たり８〜２０質量％であることが好ましく、ニッケル粉全体としてのコバルトの含有量が４〜１０質量％であることが好ましく、ニッケル粉の内部におけるコバルトの含有量が、該内部の全質量当たり３〜６質量％であることが好ましい。さらに、タップ密度が２．３〜３．０ｇ／ｍＬであることが好ましく、ｄ2／ｄ1が８〜１６であることが好ましい。
本発明に係るポリマーＰＴＣ素子は、導電性フィラーおよびポリマー材料を含んで成るポリマーＰＴＣ要素、ならびにポリマーＰＴＣ要素の少なくとも１つの表面に配置された金属電極を有して成るポリマーＰＴＣ素子であって、前記ニッケル粉ならびに前記方法によって製造されるニッケル粉のいずれかを導電性フィラーとして使用することを特徴とする。
本発明に係るニッケル粉を樹脂と混練して樹脂成形体を作製すると、電気抵抗が著しく低い樹脂成形体を得ることができる。また、得られた樹脂成形体は優れた耐侯性を有しており、長期間安定して使用できる。したがって、本発明に係るニッケル粉は、導電ペーストおよび導電樹脂等に用いる導電性粒子として極めて好適に用いることができる。また、後述するように、本発明のニッケル粉は、ポリマーＰＴＣ素子の導電性フィラーとしても好適に使用できる。
さらに、本発明に係るニッケル粉は、高価な材料を使用しておらず、かつ、複雑な工程を要せずに得ることができるので、安価である。
なお、特許文献４に係るニッケル粉も耐候性に優れるが、特許文献４に係るニッケル粉の平均一次粒子径０．２〜２．０μｍに対して、本発明に係るニッケル粉の平均一次粒子径は１．０〜３．０μｍであり、また、特許文献４に係るニッケル粉のタップ密度が０．５〜２．０ｇ／ｍＬに対して、本発明に係るニッケル粉のタップ密度が１．０〜３．５ｇ／ｍＬである。さらに、本発明に係るニッケル粉は、一次粒子径の標準偏差σと平均一次粒子径ｄ1の比σ／ｄ1を０．４以下、比表面積を２．０ｍ2／ｇ以下に規定している。このため、本発明に係るニッケル粉は特許文献４に係るニッケル粉よりも耐候性がより良好となっている。
また、本発明に係るニッケル粉はポリマーＰＴＣ素子に好適に用いることができ、高温かつ乾燥条件（例えば夏の日の車中の環境）のような過酷な環境においても抵抗率の増加が小さいので、従来のＰＴＣ素子と比較して有用である。
本発明者らは、ニッケル粉が混練された樹脂の電気抵抗に関する研究を進めた結果、ニッケル粉の粒径およびタップ密度が、ニッケル粉が混練された樹脂を用いた成形体の電気抵抗に与える影響が大きく、ニッケル粉の粒径、タップ密度を特定の範囲に制御することで、前記成形体の電気抵抗を大きく下げることができることを見出した。
また、少量のコバルトをニッケル粉に含有させること、特にニッケル粉の表層部にコバルトを含有させることにより、ニッケル粉の耐候性が改善されることを見出した。さらに、一次粒子径の変動を抑制すること、および比表面積を特定の値とすることで耐候性がより改善されることも見出した。
本発明は、かかる知見に基づき完成されたものである。以下、本発明に係るニッケル粉について詳細に説明するとともに、本発明に係るニッケル粉の製造方法についても説明する。
本発明に係るニッケル粉は、コバルトを１〜２０質量％含有し、残部がニッケルおよび不可避不純物からなり、かつ、一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、さらに、平均一次粒子径が１．０〜３．０μｍ、一次粒子径の標準偏差σと平均一次粒子径ｄ1の比σ／ｄ1の値が０．４以下、平均二次粒子径が５〜６０μｍ、タップ密度が１．０〜３．５ｇ／ｍＬ、比表面積が２．０ｍ2／ｇ以下である。
「平均一次粒子径、一次粒子径の標準偏差」
一次粒子径は、凝集している個々の粒子の粒径のことであり、ＳＥＭ観察によって測定する。具体的には、ニッケル粉をサンプルホルダーに導電性両面テープによって固定し、日本電子株式会社製ＪＳＭ−６３６０ＬＡにて加速電圧２０ｋＶ、倍率２５００倍で観察する。そして、得られたＳＥＭ像に、前記装置に付属している画像処理ソフト(ＳｍｉｌｅＶｉｅｗ)を適用し、粒子が重なり粒子径が判別できないものを除き、２００個以上の一次粒子について粒子径を測定して、一次粒子の平均粒子径ｄ1を求める。また、得られたデータから一次粒子径の標準偏差も算出する。
平均一次粒子径を１．０〜３．０μｍの範囲とすることで、ニッケル粉は適度に凝集し、鎖状などの複雑な形状の二次粒子となる。このような二次粒子とすることにより、樹脂との混練によって得られる樹脂成形体において、ニッケル粉は互いに絡み合ってネットワークを構成し、該樹脂成形体は著しく低い電気抵抗を示すとともに、優れた耐候性を示すこととなる。
これに対し、特許文献４（国際公開第２００５／０２３４６１号パンフレット）に係るニッケル粉の平均一次粒子径は０．２〜２．０μｍである。ニッケル粉の平均一次粒子径が０．２μｍ以上１．０μｍ未満であっても、コバルトが全体として１〜２０質量％含有されていればニッケル粉の耐候性は良好である。しかし、ニッケル粉の平均一次粒子径が０．２μｍ以上１．０μｍ未満の場合は、ニッケル粉の表面の酸化の影響がニッケル粉の平均一次粒子径が１．０〜３．０μｍの場合よりも大きくなり、樹脂との混練によって得られる成形体の耐候性は、平均一次粒子径が１．０〜３．０μｍの場合よりは悪くなる。したがって、ニッケル粉の平均一次粒子径は１．０μｍ以上であることが好ましい。
一方、ニッケル粉の平均一次粒子径が３．０μｍを超えると、樹脂との混練によって得られる成形体において、ニッケル粉間の接点が減少し成形体の抵抗が上昇してしまう。平均一次粒子径がさらに大きくなると、ニッケル粉自体の凝集が少なくなり、単分散の状態に近くなり、ニッケル粉間の接点がさらに減少してしまい、成形体の抵抗はさらに上昇してしまう。
一次粒子径の標準偏差σと平均一次粒子径ｄ1との比σ／ｄ1は、一次粒子径の変動の程度を示す。σ／ｄ1を０．４以下とすることで、一次粒子径が小さい粒子が大幅に減少し、一次粒子径が平均値程度以上である粒子の存在数が変わらなくても、平均一次粒子径が大きくなる。これにより、従来よりも大きな平均一次粒子径を有するニッケル粉であっても凝集が可能となる。また、平均一次粒子径が大きくなることで、従来より多量のニッケル粉を樹脂と混練することが可能となり、耐候性が向上する。さらに、酸化しやすい細かな一次粒子が減少することでも、ニッケル粉の酸化が抑制され、耐候性が大幅に向上する。
「平均二次粒子径」
ニッケル粉が凝集すると、二次粒子を形成する。二次粒子の粒径はレーザー粒度分布測定により測定する。具体的には、日機装株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ＭＯＤＥＬ ９３２０−Ｘ１００を用い、ニッケル粉をヘキサメタリン酸ナトリウム０．２質量％水溶液中に投入し、３００Ｗで１０分間の超音波撹拌を行った後、ＦＲＡモードで平均粒子寸法（Ｄ５０）を測定し、これを平均二次粒子径ｄ2とする。
平均二次粒子径を５〜６０μｍの範囲とすることで、樹脂との混練後にニッケル粉同士が接触する箇所が多くなり、樹脂成形体の電気抵抗が著しく低下する。しかし、平均二次粒子径が５μｍ未満では、凝集が少ないため絡み合う箇所が減少し、樹脂との混練後の抵抗値が高くなる。また、平均二次粒子径が６０μｍを超えると、樹脂中でのニッケル粉の分散が不均一となるおそれがあるため、好ましくない。
「タップ密度」
ニッケル粉のタップ密度は、樹脂中でのニッケル粉の分散度に影響する。タップ密度の測定には、株式会社蔵持科学器械製作所製の振とう比重測定器ＫＲＳ−４０９を用いる。ニッケル粉１５ｇを秤量して２０ｍＬメスシリンダー内に入れ、タップ速度を１２０回／分とし、タップ高さ２０ｍｍで５００回のタップを行う。その後、ニッケル粉の容積をメスシリンダーの目盛りから読み取り、ニッケル粉の質量（ｇ）を読み取った容積で除して算出する。
タップ密度を１．０〜３．５ｇ／ｍＬの範囲とすることにより、樹脂中にニッケル粉が均一に分散し、樹脂成形体の電気抵抗は著しく低くなる。
これに対し、特許文献４に係るニッケル粉のタップ密度は０．５〜２．０ｇ／ｍＬである。ニッケル粉のタップ密度が０．５ｇ／ｍＬ以上１．０ｇ／ｍＬ未満であっても、コバルトが全体として１〜２０質量％含有されていればニッケル粉の耐候性は良好である。しかし、樹脂成形体の耐候性を改善するには混練するニッケル粉を多くすることが有効である。タップ密度が０．５ｇ／ｍＬ以上１．０ｇ／ｍＬ未満の場合は、樹脂へ混練するニッケル粉を多くすることが困難となるので、耐候性がタップ密度１．０ｇ／ｍＬの場合より低下してしまう。したがって、ニッケル粉のタップ密度は１．０ｇ／ｍＬ以上であることが好ましい。
一方、ニッケル粉のタップ密度が３．５ｇ／ｍＬを超えると、樹脂中でニッケル粉が偏在してしまい、相互の接触が減少し、樹脂成形体の電気抵抗が大きくなってしまう。
「比表面積」
比表面積はニッケル粉の耐候性に大きく影響する。比表面積の測定には、ユアサアイオニクス社製のマルチソーブ１６を用いる。脱気温度２００℃、脱気時間１５分の窒素ガスによる脱気後、窒素３０％−アルゴン混合ガス吸着によるＢＥＴ１点法で測定する。
比表面積が２．０ｍ2／ｇ以下になると表面のマイクロポアが減少して表面の酸化が抑制され耐候性が大幅に向上する。比表面積が１．２ｍ2／ｇ以下であると、耐候性の向上効果はより大きくなり好ましい。
「コバルト含有量」
本発明に係るニッケル粉は、ニッケル粉の全体の合計質量を基準として、コバルトを１〜２０質量％含有しており、このコバルトにより、ニッケル粉の耐候性は著しく向上する。コバルトはニッケルよりわずかに卑であり、コバルトが優先的に腐食することに加えて、腐食したコバルトが導電性を有するからである。しかしながら、コバルトの含有量がニッケル粉全体の１質量％未満では耐侯性向上の効果がなく、２０質量％を超えて添加してもコスト的に高価となり好ましくない。
「二次粒子の表層部に存在する一次粒子のコバルト含有量」
コバルト含有量をなるべく少なくしつつ、十分な耐侯性を確保するためには、ニッケル粉の二次粒子の表層部に多くのコバルトを含有させることが好ましい。ここで、ニッケル粉の二次粒子の表層部とは、ニッケル粉を二段階の還元析出工程により作製する場合において、二段階目の還元析出工程により析出した部位のことである。
該表層部におけるコバルト含有量は、該表層部の全質量あたり１〜４０質量％の範囲とすることが好ましい。必要な耐侯性を得るためには、該表層部に１質量％以上のコバルトを含有させることが必要である。しかし、該表層部に４０質量％を超えて添加しても、耐候性をさらに向上させることは難しい。また、該表層部に４０質量％を超えて添加すると、ニッケル粉が強磁性を帯びるようになり、電子部品等に使用する場合に好ましくない。なお、上述の説明から明らかなように、本発明は、ニッケル粉の内部にもコバルトが含まれている態様を排除するものではない。すなわち、ニッケル粉の表層部に加えて内部にもコバルトが含まれていてもよく、そのような場合が好ましいこともある。例えば、後述するポリマーＰＴＣ素子にニッケル粉を使用する場合がそうである。
「平均二次粒子径ｄ2／平均一次粒子径ｄ1の値」
さらに、本発明に係るニッケル粉においては、平均二次粒子径ｄ2／平均一次粒子径ｄ1の値が５〜６０の範囲にあることが好ましい。平均二次粒子径ｄ2／平均一次粒子径ｄ1の値が５〜６０の範囲にある時、樹脂と混練したニッケル粉同士の接触が起きやすくなり、得られる樹脂成形体の電気抵抗は小さくなる。しかし、この比が５未満の場合はニッケル粉同士の接触が起きにくくなり好ましくない。また、６０を超えると凝集が大きくなるため、樹脂中での分散が不均一となり好ましくない。
「ニッケル粉の製造方法」
次に、本発明に係るニッケル粉の製造方法について説明する。本発明に係るニッケル粉は、２段階の還元析出工程および乾燥・加熱工程により製造する。
まず第１の還元析出工程において、還元剤を含有する水溶液(還元剤を過剰に含有させることが一般的である。)に、２価のニッケル塩を含有する水溶液を添加してニッケルをほぼ全て析出させる。そして、引き続き第２の還元析出工程において、第１の還元析出工程により析出したニッケル粉を含む水溶液に、必要に応じて還元剤を添加するとともに、２価のニッケル塩水溶液も添加してニッケルをさらに析出させる。
前記製造の際、少なくとも第１の還元析出工程においては、低親水性の界面活性剤を添加する。例えば、変性シリコンオイル系界面活性剤であれば、下記数式１で示されるＨＬＢ値が１０以下のものを添加する。低親水性の界面活性剤を添加することで、反応中のニッケルイオン濃度を抑制して過剰な核生成を防ぎ、微細なニッケル一次粒子の発生を抑えて、適度な大きさの一次粒子に成長させることができる。
界面活性剤を添加しない場合は、過剰な核生成が生じ、微細なニッケル一次粒子が発生する。また、適度な大きさの一次粒子に成長しないため、一次粒子径のバラツキも大きくなる。
界面活性剤を添加しても、添加する界面活性剤のＨＬＢ値が１０を上回る場合は、一次粒子径のバラツキは抑えられるものの、微細なニッケル一次粒子が発生し、平均一次粒子径が小さくなってしまう。
なお、還元剤を含有する水溶液には、酒石酸などの多価カルボン酸、エチレンジアミンなどの通常使用されている錯化剤、ｐＨ調整用の水酸化ナトリウム等を添加することができる。また、還元剤としては、ニッケルを還元析出し得るものであれば特に制限はないが、ヒドラジン系の還元剤が適する。
前記製造方法において、第１の還元析出工程により、析出したニッケル粒子は一次粒子が適度に凝集した二次粒子となり、ニッケル粉の内部を構成するが、その凝集力は弱く、反応済溶液との分離操作あるいは樹脂との混錬の際に、容易に分離して単独の粒子となってしまう。ところが、第２の還元析出工程を引続いて行なうことによって、さらに析出したニッケルにより凝集が強固となり、その後の操作でも分離することなく適度な凝集を維持できる。第２の還元析出工程で析出したニッケルは、第１の還元析出工程で析出したニッケル二次粒子の外側に凝集してニッケル粉の表層部を形成し、ネットワークを構造的につなぎ、強度の高いニッケル粉を形成するものと考えられる。こうして得たニッケル粉と樹脂との混錬による成形体の電気抵抗は著しく低い。
上記の２段階の還元析出工程を経させるとともに、ニッケル塩や還元剤の濃度、水溶液の温度その他の条件を調整して製造することにより、以上述べてきた粉体特性（一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、平均一次粒子径が１．０〜３．０μｍ、一次粒子径の標準偏差σと平均一次粒子径ｄ1の比σ／ｄ1が０．４以下、平均二次粒子径が５〜６０μｍ、タップ密度が１．０〜３．５ｇ／ｍＬ、比表面積が２．０ｍ2／ｇ以下）を有するニッケル粉を得ることができる。
このニッケル粉にコバルトを含有させるには、上記した２段階の還元析出工程のうち、第２の還元析出工程のみ、または第１の還元析出工程および第２の還元析出工程の両方において、水溶液に２価のコバルト塩を添加した状態でニッケルを析出させればよい。内部も含めたニッケル粉全体にコバルトを含有させる場合には、第１および第２の還元析出工程のそれぞれにおいて、水溶液に２価のコバルト塩を添加した状態でニッケルを析出させればよく、水溶液中のコバルトイオンの含有量をいずれの工程においても水溶液中のニッケルイオンとコバルトイオンの合計量に対し１〜２０質量％とすればよい。ニッケル粉の内部よりも表層部にコバルトを多く含有させる場合には、第１の還元析出工程よりも第２の還元析出工程において、水溶液中に２価のコバルト塩を多く添加し、最終的にニッケル粉全体のコバルト含有量が１〜２０質量％となるように調整すればよい。
また、ニッケル粉の内部にはコバルトを含有させず、表層部にのみコバルトを含有させる場合には、第１の還元析出工程ではコバルト塩を水溶液に添加せず、第２の還元析出工程においてのみ、水溶液に２価のコバルト塩を添加すればよい。その際のコバルト塩の添加量は、水溶液中のコバルトイオンの含有量が、水溶液中のニッケルイオンとコバルトイオンの合計量に対し１〜４０質量％となるようにすればよく、これによりニッケル粉の表層部におけるコバルト含有量を１〜４０質量％にすることができる。
以上のようにして２段階の還元工程で得られたニッケル粉を、不活性雰囲気または真空中で８０〜２３０℃で加熱し、乾燥させることにより、表面のニッケル原子が拡散してマイクロポアがさらに消滅し、比表面積が小さくなる。乾燥温度が８０℃未満では、マイクロポアの消滅が十分ではなく、比表面積が２．０ｍ2／ｇを超えてしまう。一方、２３０℃を超えると表面を不動態化している水酸化ニッケルが分解してしまい、乾燥後に酸化が進行し、樹脂混練時の抵抗が高くなってしまう。乾燥温度は、マイクロポアを十分に消滅させる点で、１２０〜２３０℃とすることがより好ましい。
また、前記２段階の還元工程で得られたニッケル粉を大気中で８０〜１５０℃で乾燥した後、還元雰囲気中で２００〜４００℃で加熱することによっても、マイクロポアを十分に消滅させることができる。大気中で乾燥させると、表面に多量の水酸化物が生成して比表面積が大きくなるとともに、樹脂混練後の抵抗値が大幅に上昇してしまうが、乾燥後に還元雰囲気中で加熱することで、少量の水酸化ニッケルが残る以外は分解することができ、比表面積を小さくすることができる。還元雰囲気中での加熱が２００℃未満では、水酸化ニッケルの分解が不十分で、比表面積が大きく、樹脂混練後の抵抗値も高くなってしまう。４００℃を超えると水酸化ニッケルが分解しすぎるばかりかニッケル粉同士が焼結してしまう。
このように、本発明に係るニッケル粉の製造方法では、貴金属等の高価な材料は使用しておらず、かつ、複雑な工程は要しない。したがって、本発明に係るニッケル粉は安価に得ることができる。
「ポリマーＰＴＣ素子」
以上、本発明に係るニッケル粉およびその製造方法について説明したが、本発明は、さらに上述又は後述の本発明のニッケル粉を導電性フィラーとして用いたポリマーＰＴＣ素子をも提供する。以下、該ポリマーＰＴＣ素子について説明するが、ポリマーＰＴＣ素子自体は周知であり、ポリマーＰＴＣ素子自体についての説明は省略する。
本発明に係るＰＴＣ素子は、具体的には、（Ａ）（ａ１）導電性フィラー、および（ａ２）ポリマー材料を含んで成るポリマーＰＴＣ要素、ならびに（Ｂ）ポリマーＰＴＣ要素の少なくとも１つの表面に配置された金属電極を有して成り、導電性フィラーとして本発明に係るニッケル粉を使用する。なお、上述の成形体におけるニッケル粉の物性についての考察、特に耐候性、導電性等に与える影響についての考察は、ポリマーＰＴＣ素子における導電性フィラーとしてのニッケル粉にも同様に当てはまる。
本発明に係るポリマーＰＴＣ素子において使用するポリマー材料は、ＰＴＣ特性をもたらす、常套のポリマーＰＴＣ素子に使用されている既知のポリマー材料であってよい。そのようなポリマー材料は、熱可塑性の結晶性ポリマーであり、例えば、ポリエチレン、エチレン共重合体、フッ素含有ポリマー、ポリアミドおよびポリエステルを例示でき、これらを単独で、または組み合わせて使用してよい。
より具体的には、ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等を使用でき；エチレン共重合体としては、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−ポリオキシメチレン共重合体等を使用でき；フッ素含有ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン、２フッ化エチレン−４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体等を使用でき；ポリアミドとしては、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン等を使用でき；また、ポリエステルとしてはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等を使用できる。
本発明に係るポリマーＰＴＣ素子に用いる金属電極は、常套のポリマーＰＴＣ素子に使用されているいずれの既知の金属材料で構成してよい。金属電極は、例えばプレートまたは箔の形態であってよい。本発明が目的とするＰＴＣ素子を得ることができる限り、金属電極は特に制限されるものではない。具体的には粗面化金属プレート、粗面化金属箔等を例示できる。粗面化されている金属電極を使用する場合、粗面化面がＰＴＣ要素に接触する。例えば市販の電着銅箔、ニッケルメッキ電着銅箔を使用することができる。
このような「金属電極」は、ＰＴＣ要素の主表面の少なくとも１つに配置され、好ましくはＰＴＣ要素の対向する２つの主表面に配置される。金属電極の配置は、ＰＴＣ素子の常套の製造方法と同様に実施してよい。例えば、押出成形により得られたプレート状またはシート状のＰＴＣ要素に金属電極を熱圧着することによって配置してよい。別の態様では、ポリマー材料と導電性フィラーの混合物金属電極上に押出成形してよい。その後、必要に応じて切断することによってより小さい形態のＰＴＣ素子としてもよい。
加えて、本発明は、上述の本発明のＰＴＣ素子の少なくとも一方の金属電極に金属リードが電気的に接続されているＰＴＣデバイスを提供し、更に、そのようなＰＴＣデバイスが配線または電子部品に電気的に接続されている電気装置（例えば携帯電話）をも提供する。
本発明のＰＴＣ素子において使用するのが特に好ましい本発明のニッケル粉は、例えば次のようなものである：
（コバルトの含有量）
ニッケル粉の全体の合計質量を基準として、コバルトを２〜２０質量％、好ましくは３〜１８質量％、より好ましくは３〜１５質量％、例えば４〜１０質量％、特に５〜７質量％（例えば６質量％）含む。
また、ニッケル粉の表層部においては、該表層部の全質量を基準として、コバルトを３〜４０質量％、好ましくは８〜３０質量％、より好ましくは８〜２０質量％、例えば９〜１５質量％、特に１０質量％含む。
さらに、ＰＴＣ素子に用いるのが好ましいニッケル粉は、表層部に加えてその内側である内部にもコバルトを含んでもよく、それが好ましいが、内部にコバルトを含む必要は必ずしもない。内部にコバルトが含まれる場合、内部のコバルトの量は、内部の全質量を基準として、例えば２〜７質量％（特に３〜６質量％）であることが好ましい。
本発明に係るＰＴＣ素子において使用するために特に好ましい本発明に係るニッケル粉の具体例としては、上述の３種のコバルト含有量の範囲で構成される種々の組み合わせのいずれかであり、例えば次のようなものを例示できる：全体としてのコバルトの量は５〜７質量％、表層部のコバルトの量は９〜１２質量％、内部のコバルトの量は４〜５質量％。
（タップ密度）
例えば２．０〜３．５ｇ／ｍＬ、好ましくは２．３〜３．０ｇ／ｍＬ。
（一次粒子径）
例えば１．５〜２．５μｍ、好ましくは１．７〜２．２μｍ。
（一次粒子径の標準偏差／一次粒子径）
例えば０．３以下、好ましくは０．２５以下。
（二次粒子径）
例えば１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍ。
（二次粒子径／一次粒子径）
例えば５〜２０、好ましくは８〜１６、より好ましくは１０〜１５。
（比表面積）
例えば２以下、好ましくは１．７以下。
本発明のポリマーＰＴＣ素子のポリマーＰＴＣ要素において、ポリマー材料と導電性フィラーとの割合は、所定のＰＴＣ素子としての機能を発揮する限り、いずれの適当な割合であってもよい。例えば、質量基準で導電性フィラーが６５〜９０質量％、好ましくは７０〜８５質量％である。
上述のような本発明に係るニッケル粉を含む、本発明に係るＰＴＣ素子では、高温・乾燥状態にさらされ得る環境下で長期間にわたって使用する場合であっても、従来のＰＴＣ素子と比較した場合、抵抗値の増加が大幅に抑制される。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明する。ニッケル粉に係る実施例および比較例は、実施例１〜１２および比較例１〜６であり、ポリマーＰＴＣ素子に係る実施例および比較例は、実施例Ａ〜Ｄおよび比較例ＡおよびＢである。
「ニッケル粉に係る実施例および比較例（実施例１〜１２および比較例１〜６）」
（実施例１）
純水１３８Ｌに２５％水酸化ナトリウム水溶液３７．８Ｌおよび酒石酸１２０９ｇを添加し、撹拌しながら７０℃まで加温した。この水溶液に、６０％水加ヒドラジン２８．８ＬおよびＨＬＢ値が９の変性シリコンオイル系界面活性剤を加え、さらに塩化コバルト水溶液および塩化ニッケル水溶液を混合した水溶液（Ｃｏ含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し５質量％となるように混合した水溶液）をＮｉ＋Ｃｏ換算質量で３．７ｋｇ加え、第１の還元析出工程によりニッケル粉を析出させた。次に、この第１の還元析出工程によるニッケル粉の析出終了後の水溶液に、６０％水加ヒドラジン４．８Ｌ、および塩化コバルト水溶液と塩化ニッケル水溶液を混合した水溶液（Ｃｏ含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し１０質量％となるように混合した水溶液）をＮｉ＋Ｃｏ換算質量（水溶液中に含有される塩を金属に換算したＮｉとＣｏの合計の質量）で３．７ｋｇ加えて、第２の還元析出工程によりさらにニッケル粉を析出させた。その後、ろ過および水洗した後、真空中にて８０℃で乾燥させてニッケル粉を得た。
得られたニッケル粉のＣｏ含有量は６．６質量％であった。その粉体特性を下記表１に示す。ただし、ニッケル粉全体におけるＣｏ含有量は分析値であるが、表層部のＣｏ含有量は、第２の還元析出工程における水溶液中の塩をＮｉ換算およびＣｏ換算した値から算出したものである。具体的には、前記Ｎｉ換算した値と前記Ｃｏ換算した値との合計値に対する、前記Ｃｏ換算した値の割合として算出した。
表１中のｄ1は平均一次粒子径を意味し、ＳＥＭ観察により測定した。具体的には、ニッケル粉をサンプルホルダーに導電性両面テープによって固定し、日本電子株式会社製ＪＳＭ−６３６０ＬＡにて加速電圧２０ｋＶ、倍率２５００倍で観察した。そして、得られたＳＥＭ像に、前記装置に付属している画像処理ソフト(ＳｍｉｌｅＶｉｅｗ)を適用し、粒子が重なり粒子径が判別できないものを除き、２００個以上の一次粒子について粒子径を測定して、一次粒子の平均粒子径ｄ1を求めた。また、得られたデータから一次粒子径の標準偏差も算出した。
表１中のｄ2は平均二次粒子径を意味し、二次粒子の粒径はレーザー粒度分布測定により測定した。具体的には、日機装株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ＭＯＤＥＬ ９３２０−Ｘ１００を用い、ニッケル粉をヘキサメタリン酸ナトリウム０．２質量％水溶液中に投入し、３００Ｗで１０分間の超音波撹拌を行った後、ＦＲＡモードで平均粒子寸法（Ｄ５０）を測定し、これを平均二次粒子径ｄ2とした。
表１中のσは平均一次粒子径ｄ1の標準偏差を表し、σ／ｄ1は一次粒子径の標準偏差σと平均一次粒子径ｄ1との比を表す。
表１中のタップ密度の測定には株式会社蔵持科学器械製作所製の振とう比重測定器ＫＲＳ−４０９を用いた。ニッケル粉１５ｇを秤量して２０ｍＬメスシリンダー内に入れ、タップ速度を１２０回／分とし、タップ高さ２０ｍｍで５００回のタップを行った。その後、ニッケル粉の容積をメスシリンダーの目盛りから読み取り、ニッケル粉の質量（ｇ）を読み取った容積で除して算出した。
表１中の比表面積の測定にはユアサアイオニクス社製のマルチソーブ１６を用いた。脱気温度２００℃、脱気時間１５分の窒素ガスによる脱気後、窒素３０％−アルゴン混合ガス吸着によるＢＥＴ１点法で測定した。
次に、上記のニッケル粉とポリエチレン樹脂を、ニッケル粉含有量がニッケル粉＋ポリエチレン樹脂に対して３５容量％および４３容量％となるように混合し、ポリエチレン樹脂の融点以上の温度で混練して、シート状に成形した。
成形したシート状試料を２５Ｗ×６０Ｌに切り出して、表面抵抗率をJIS K 7194にしたがって測定したところ、３５容量％混練品の初期の表面抵抗率は０．２０９Ω／□であり、４３容量％混練品では０．０３６Ω／□であった。なお、この測定には、低抵抗率計(ロレスタ-ＧＰ、株式会社ダイアインスツルメンツ製)を用いた。
さらに、耐侯性を評価するため、シート状試料を、８５℃−８５％ＲＨに設定した恒温恒湿槽中に１６８時間保持する耐湿試験を行なった後、上記と同様に表面抵抗率を測定した。３５容量％混練品では０．２１７Ω／□を示し、４３容量％混練品では０．０３３Ω／□を示した。これらの結果を表２に示す。
（実施例２）
実施例１と同様に、２段階の還元析出工程により２段階のニッケルの還元析出を行った。純水１３８Ｌに２５％水酸化ナトリウム水溶液２５．２Ｌおよび酒石酸８０６ｇを添加し、撹拌しながら７０℃まで加温した。この水溶液に、６０％水加ヒドラジン１９．２ＬおよびＨＬＢ値が９の変性シリコンオイル系界面活性剤を加えた。この水溶液には塩化コバルト水溶液を添加せず、塩化ニッケル水溶液のみをＮｉ換算質量で２．５ｋｇ添加して、第１の還元析出工程を行わせた。次に、この第１の還元析出工程によるニッケル粉の析出終了後の水溶液に、塩化コバルト水溶液と塩化ニッケル水溶液を混合した水溶液（Ｃｏ含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し１０質量％となるように混合した水溶液）をＮｉ＋Ｃｏ換算質量で２．５ｋｇ添加して、第２の還元析出工程によりさらにニッケル粉を析出させた。その後、ろ過および水洗した後、真空中にて８０℃で乾燥させてニッケル粉を得た。
得られたニッケル粉は表層部にのみＣｏを含有しており、全体としてのＣｏ含有量は５．０質量％であった。その粉体特性を表１に示す。また、このニッケル粉について、実施例１と同様にして評価したところ、３５容量％混練品の初期の表面抵抗率は０．７１１Ω／□であり、４３容量％混練品では０．１９４Ω／□であった。さらに、耐湿試験後の表面抵抗率を測定したところ、３５容量％混練品では０．７０６Ω／□を示し、４３容量％混練品では０．１６０Ω／□を示した。これらの結果を表２に示す。
（実施例３）
純水２２８０ｍＬに水酸化ナトリウム９４．８ｇおよび酒石酸１２．６ｇを添加し、撹拌しながら６５℃まで加温した。この水溶液にヒドラジン１８０ｍＬおよびＨＬＢ値が９の変性シリコンオイル系界面活性剤を加え、さらに塩化コバルト水溶液と塩化ニッケル水溶液を混合した水溶液（Ｃｏ含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し１質量％となるように混合した水溶液）をＮｉ＋Ｃｏ換算質量で３９ｇを加えて、第１の還元析出工程によりニッケル粉を析出させた。次に、この第１の還元析出工程終了後の水溶液に、ヒドラジン４５ｍＬおよび塩化コバルト水溶液と塩化ニッケル水溶液を混合した水溶液（Ｃｏ含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し１．５質量％となるように混合した水溶液）をＮｉ＋Ｃｏ換算質量で３９ｇ加えて、第２の還元析出工程により、さらにニッケル粉を析出させた。その後、ろ過および水洗した後、真空中にて８０℃で乾燥させてニッケル粉を得た。
得られたニッケル粉の全体としてのＣｏ含有量は１．２質量％であった。その粉体特性を表１に示す。また、このニッケル粉について、実施例１と同様にして評価したところ、３５容量％混練品の初期の表面抵抗率は０．７２５Ω／□であり、４３容量％混練品では０．２０３Ω／□であった。さらに、耐湿試験後の表面抵抗率を測定したところ、３５容量％混練品では０．７２０Ω／□を示し、４３容量％混練品では０．１７３Ω／□を示した。これらの結果を表２に示す。
（実施例４）
実施例３と同様に、２段階の還元析出工程により２段階のニッケルの還元析出を行った。実施例３では６５℃までの加温であるが、実施例４では６０℃までの加温とし、第１の還元析出工程と第２の還元析出工程の両方において、塩化コバルト水溶液と塩化ニッケル水溶液を混合した水溶液（Ｃｏ含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し２０質量％となるように混合した水溶液（実施例３では、第１の還元析出工程ではＣｏ含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し１質量％、第２の還元析出工程ではＣｏ含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し１．５質量％。））をＮｉ＋Ｃｏ換算質量で３９ｇ添加して、ニッケル粉を析出させた。その後、ろ過および水洗した後、真空中にて８０℃で乾燥してニッケル粉を得た。
得られたニッケル粉の全体としてのＣｏ含有量は１９．４質量％であった。その粉体特性を表１に示す。また、このニッケル粉について、実施例１と同様にして評価したところ、３５容量％混練品の初期の表面抵抗率は０．０９７Ω／□であり、４３容量％混練品では０．０３３Ω／□であった。さらに、耐湿試験後の表面抵抗率を測定したところ、３５容量％混練品では０．１１５Ω／□を示し、４３容量％混練品では０．０３５Ω／□を示した。これらの結果を表２に示す。
（実施例５）
実施例３と同様に、２段階の還元析出工程により２段階のニッケルの還元析出を行った。第１の還元析出工程において添加する水溶液には塩化コバルト水溶液を添加せず、塩化ニッケル水溶液のみをＮｉ換算質量で３９ｇ添加して、第１の還元析出工程を行わせた。第２の還元析出工程においては、塩化コバルト水溶液と塩化ニッケル水溶液を混合した水溶液（Ｃｏ含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し４０質量％となるように混合した水溶液（実施例３では、Ｃｏ含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し１．５質量％。））をＮｉ＋Ｃｏ換算質量で３９ｇ添加して、ニッケル粉を析出させた。その後、ろ過および水洗した後、真空中にて８０℃で乾燥してニッケル粉を得た。
得られたニッケル粉は表層部にのみＣｏを含有しており、得られたニッケル粉の全体としてのＣｏ含有量は１８．７質量％であった。その粉体特性を表１に示す。また、このニッケル粉について、実施例１と同様にして評価したところ、３５容量％混練品の初期の表面抵抗率は０．５３９Ω／□であり、４３容量％混練品では０．１７８Ω／□であった。さらに、耐湿試験後の表面抵抗率を測定したところ、３５容量％混練品では０．６０９Ω／□を示し、４３容量％混練品では０．１７６Ω／□を示した。これらの結果を表２に示す。
（実施例６）
実施例１と同様にして、２段階の還元析出工程により２段階のニッケルの還元析出を行い、ニッケル粉を析出させた。その後、ろ過および水洗した後、真空中にて１５０℃で乾燥させてニッケル粉を得た。本実施例６は、真空中の乾燥温度が１５０℃（実施例１は８０℃）である点のみが実施例１と異なる。
得られたニッケル粉の全体としてのＣｏ含有量は６．５質量％であり、比表面積は０．９４ｍ2／ｇであった。その粉体特性を表１に示す。
次に、実施例１と同様に表面抵抗率を測定したところ、初期の表面抵抗率は０．１４７Ω／□であり、耐湿試験後の表面抵抗率は０．１１２Ω／□を示した。これらの結果を表２に示す。
（実施例７）
実施例１と同様に、２段階の還元析出工程により２段階のニッケルの還元析出を行った。第１の還元析出工程においては塩化コバルト水溶液と塩化ニッケル水溶液を混合した水溶液（Ｃｏ含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し４質量％となるように混合した水溶液（実施例１では、Ｃｏ含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し５質量％。））をＮｉ＋Ｃｏ換算質量で３．７ｋｇ添加してニッケル粉を析出させた。次に、第２の還元析出工程においては、第１の還元析出工程において６０％水加ヒドラジンの添加を開始してから３５分経過後に、さらに６０％水加ヒドラジンおよび塩化コバルト水溶液と塩化ニッケル水溶液を混合した水溶液（Ｃｏ含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し１０質量％となるように混合した水溶液。）を添加して、ニッケル粉を析出させた。その後、ろ過および水洗した後、真空中にて２００℃で乾燥させてニッケル粉を得た。
得られたニッケル粉の全体としてのＣｏ含有量は６．２質量％であり、比表面積は０．６５ｍ2／ｇであった。その粉体特性を下記表１に示す。また、このニッケル粉について、実施例１と同様にして評価したところ、初期の表面抵抗率は０．１５１Ω／□であり、耐湿試験後の表面抵抗率は、０．１２２Ω／□であった。これらの結果を表２に示す。
（実施例８）
実施例１と同様に、２段階の還元析出工程により２段階のニッケルの還元析出を行った。純水１３８Ｌに２５％水酸化ナトリウム水溶液２５．２Ｌおよび酒石酸８０６ｇを添加し、撹拌しながら７５℃まで加温した。この水溶液に、６０％水加ヒドラジン１９．２Ｌを加え、さらに第１の還元析出工程においては塩化コバルト水溶液は添加せず、塩化ニッケル水溶液のみをＮｉ換算質量で２．５ｋｇ添加してニッケル粉を析出させた。次に、第２の還元析出工程においては、第１の還元析出工程において６０％水加ヒドラジンの添加を開始してから５０分経過後に、さらに６０％水加ヒドラジンおよび塩化コバルト水溶液と塩化ニッケル水溶液を混合した水溶液（Ｃｏ含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し１０質量％となるように混合した水溶液）をＮｉ＋Ｃｏ換算質量で２．５ｋｇ添加して、ニッケル粉を析出させた。その後、ろ過および水洗した後、真空中にて２２０℃で乾燥させてニッケル粉を得た。
得られたニッケル粉は表層部にのみＣｏを含有し、全体としてのＣｏ含有量は４．６質量％であり、比表面積は０．９７ｍ2／ｇであった。その粉体特性を表１に示す。また、このニッケル粉について、実施例１と同様にして評価したところ、初期の表面抵抗率は０．２０９Ω／□であり、耐湿試験後の表面抵抗率は、０．１９０Ω／□であった。これらの結果を表２に示す。
（実施例９）
実施例１と同様に、２段階の還元析出工程により２段階のニッケルの還元析出を行った。第１の還元析出工程においては、純水１３８Ｌに２５％水酸化ナトリウム水溶液２５．２Ｌおよび酒石酸８０６ｇを添加し、撹拌しながら７０℃まで加温した。この水溶液に、６０％水加ヒドラジン１９．２Ｌを加え、さらに第１の還元析出工程においては塩化コバルト水溶液と塩化ニッケル水溶液を混合した水溶液（Ｃｏ含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し１．５質量％となるように混合した水溶液）をＮｉ＋Ｃｏ換算質量で２．５ｋｇ添加してニッケル粉を析出させた。次に、第２の還元析出工程においては、第１の還元析出工程において６０％水加ヒドラジンの添加を開始してから４０分経過後に、さらに６０％水加ヒドラジンおよび塩化コバルト水溶液と塩化ニッケル水溶液を混合した水溶液（Ｃｏ含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し１．５質量％となるように混合した水溶液）をＮｉ＋Ｃｏ換算質量で２．５ｋｇ添加して、ニッケル粉を析出させた。その後、ろ過および水洗した後、真空中にて１２０℃で乾燥させてニッケル粉を得た。
得られたニッケル粉の全体としてのＣｏ含有量は１．３質量％であり、比表面積は０．８５ｍ2／ｇであった。その粉体特性を表１に示す。また、このニッケル粉について、実施例１と同様にして評価したところ、初期の表面抵抗率は０．３６１Ω／□であり、耐湿試験後の表面抵抗率は、０．３１８Ω／□であった。これらの結果を表２に示す。
（実施例１０）
純水２２８０ｍＬに水酸化ナトリウム９４．８ｇおよび酒石酸１２．６ｇを添加し、撹拌しながら５５℃まで加温した。この水溶液にヒドラジン１８０ｍＬおよびＨＬＢ値が９の変性シリコンオイル系界面活性剤を加え、さらに塩化コバルト水溶液と塩化ニッケル水溶液を混合した水溶液（Ｃｏ含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し２０質量％となるように混合した水溶液）をＮｉ＋Ｃｏ換算質量で３９ｇの塩化ニッケル水溶液を加えて、第１の還元析出工程によりニッケル粉を析出させた。次に、第２の還元析出工程においては、第１の還元析出工程においてヒドラジンの添加を開始してから３０分経過後に、さらにヒドラジン４５ｍＬおよび塩化コバルト水溶液と塩化ニッケル水溶液を混合した水溶液（Ｃｏ含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し２０質量％となるように混合した水溶液）をＮｉ＋Ｃｏ換算質量で３９ｇ加えて、さらにニッケル粉を析出させた。その後、ろ過および水洗した後、真空中にて２００℃で乾燥させてニッケル粉を得た。
得られたニッケル粉の全体としてのＣｏ含有量は１８．８質量％であり、比表面積は１．０９ｍ2／ｇであった。その粉体特性を下記表１に示す。また、このニッケル粉について、実施例１と同様にして評価したところ、初期の表面抵抗率は０．０８５Ω／□であり、耐湿試験後の表面抵抗率は０．０８１Ω／□を示した。これらの結果を表２に示す。
（実施例１１）
実施例１０と同様に、２段階の還元析出工程により２段階のニッケルの還元析出を行ったが、加温を７０℃まで行った。第１の還元析出工程においては、塩化コバルト水溶液は添加せず、塩化ニッケル水溶液のみをＮｉ換算質量で３９ｇ添加してニッケル粉を析出させた。次に、第２の還元析出工程においては、第１の還元析出工程においてヒドラジンの添加を開始してから４５分経過後に、さらにヒドラジン４５ｍＬおよび塩化コバルト水溶液と塩化ニッケル水溶液を混合した水溶液（Ｃｏ含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し４０質量％となるように混合した水溶液）をＮｉ＋Ｃｏ換算質量で３９ｇ加えて、さらにニッケル粉を析出させた。その後、ろ過および水洗した後、真空中にて２２０℃で乾燥してニッケル粉を得た。
得られたニッケル粉は表層部にのみＣｏを含有し、全体としてのＣｏ含有量は１９．１質量％であり、比表面積は１．１５ｍ2／ｇであった。その粉体特性を表１に示す。また、このニッケル粉について、実施例１と同様にして評価したところ、初期の表面抵抗率は０．４０６Ω／□であり、耐湿試験後の表面抵抗率は０．３６９Ω／□を示した。これらの結果を下記表２に示す。
（実施例１２）
実施例７と同様に、２段階の還元析出工程により２段階のニッケルの還元析出を行った。その後、ろ過および水洗した後、大気中で１１０℃で乾燥し、さらに窒素−１０％水素中３５０℃の温度で２時間加熱した。得られたニッケル粉の全体としてのＣｏ含有量は５．９質量％であり、比表面積は０．３５ｍ2／ｇと小さかった。その粉体特性を表１に示す。また、このニッケル粉について、実施例１と同様にして評価したところ、初期の表面抵抗率は０．２０５Ω／□であり、耐湿試験後の表面抵抗率は０．１９６Ω／□であった。これらの結果を表２に示す。
（比較例１）
実施例２と同様に、２段階の還元析出工程により２段階のニッケルの還元析出を行ったが、第１の還元析出工程においては、ＨＬＢ値が１１の変性シリコンオイル系界面活性剤を添加してニッケル粉を得た。
得られたニッケル粉は表層部にのみＣｏを含有しており、Ｃｏ含有量は４．８質量％であった。その粉体特性を下記表１に示す。ＨＬＢ値が１１の変性シリコンオイル系界面活性剤を使用したため、平均一次粒子径ｄ1が小さくなった。また、このニッケル粉について、実施例１と同様の評価をしたところ、３５容量％混練品の初期の表面抵抗率は０．０４３Ω／□であったが、ニッケル粉を４３容量％混練した場合には、ニッケル粉間に樹脂が吸収されてしまい混練は不可能であった。さらに、耐湿試験後の表面抵抗率を測定したところ、３５容量％混練品は０．０５９Ω／□を示した。これらの結果を、表２に示す。
（比較例２）
真空乾燥後に粉砕処理を行なってニッケル粉を得た以外は、実施例２と同様にして、２段階の還元析出工程により２段階のニッケルの還元析出を行ってニッケル粉を得た。粉砕処理を行なったため、タップ密度が３．６１ｇ／ｍＬと大きくなった。
得られたニッケル粉は表層部にのみＣｏを含有しており、Ｃｏ含有量は４．６質量％であった。その粉体特性を表１に示す。また、このニッケル粉について、実施例１と同様の評価をしたところ、３５容量％混練品の初期の表面抵抗率は３５６Ω／□であり、４３容量％混練品では１２９Ω／□であった。初期の表面抵抗率が高かったため、これらの試料については耐湿試験を行なわなかった。これらの結果を、表２に示す。
（比較例３）
純水３８００ｍＬに水酸化ナトリウム１６４ｇおよびエチレンジアミン２１ｇを添加し、撹拌しながら８５℃まで加温した。この水溶液にヒドラジン３００ｍＬとＮｉ換算質量で１３０ｇの塩化ニッケル水溶液を加え（塩化コバルト水溶液は加えていない。）、１段階のみの還元析出工程によりニッケル粉を析出させた。その後、ろ過および水洗した後、真空中にて８０℃で乾燥してニッケル粉を得た。
得られたニッケル粉はＣｏを含有していない。その粉体特性を表１に示す。また、このニッケル粉について、実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂と混練したところ、ニッケル粉を３５容量％混練した場合においても、ニッケル粉間に樹脂が吸収されてしまい不可能であった。
（比較例４）
導電ペーストおよび導電樹脂用の導電性粒子として市販されている代表的なフィラー状ニッケル粉（ＩＮＣＯ社製）について、その粉体特性を表１に示す。このニッケル粉はＣｏを含有していない。
このニッケル粉について、実施例１と同様にして評価したところ、３５容量％混練品の初期の表面抵抗率は０．１２４Ω／□であり、４３容量％混練品では０．０４３Ω／□であった。更に、耐湿試験後の表面抵抗率を測定したところ、３５容量％混練品では０．４０６Ω／□であり、４３容量％混練品では０．０６８Ω／□であった。これらの結果を、表２に示す。
（比較例５）
実施例２と同様に、２段階の還元析出工程により２段階のニッケルの還元析出を行ったが、加温を７０℃まで行った。第１の還元析出工程においては、ＨＬＢ値が１１の変性シリコンオイル系界面活性剤を添加してニッケル粉を得た。次に、第２の還元析出工程においては、第１の還元析出工程において６０％水加ヒドラジンの添加を開始してから２５分経過後に、さらに６０％水加ヒドラジンおよび塩化コバルト水溶液と塩化ニッケル水溶液を混合した水溶液（Ｃｏ含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し１０質量％となるように混合した水溶液）をＮｉ＋Ｃｏ換算質量で２．５ｋｇ添加して、ニッケル粉を析出させた。その後、ろ過および水洗した後、真空中にて８０℃で乾燥させてニッケル粉を得た。
得られたニッケル粉は表層部にのみＣｏを含有し、Ｃｏ含有量は５．０質量％であり、比表面積は２．２６ｍ2／ｇであった。その粉体特性を表１に示す。また、このニッケル粉について、実施例１と同様にして評価したところ、初期の表面抵抗率は０．０３９Ω／□であり、耐湿試験後の表面抵抗率は０．０５１Ω／□であった。これらの結果を、表２に示す。
（比較例６）
実施例２と同様に、２段階の還元析出工程により２段階のニッケルの還元析出を行った。純水１６０Ｌに２５％水酸化ナトリウム水溶液３２．９Ｌおよび酒石酸１６１７ｇを添加し、撹拌しながら６０℃まで加温した。この水溶液に、６０％水加ヒドラジン３８．５Ｌを加え、さらに第１の還元析出工程においては塩化コバルト水溶液は添加せず、塩化ニッケル水溶液のみをＮｉ換算質量で４．８ｋｇ添加してニッケル粉を析出させた。次に、第２の還元析出工程においては、第１の還元析出工程において６０％水加ヒドラジンの添加を開始してから３０分経過後に、さらに塩化コバルト水溶液と塩化ニッケル水溶液を混合した水溶液（Ｃｏ含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し１０質量％となるように混合した水溶液）をＮｉ＋Ｃｏ換算質量で４．８ｋｇ添加して、さらにニッケルを析出させた。その後、ろ過および水洗した後、大気中にて１００℃で乾燥させ、さらに、窒素−１０％水素中３５０℃で２時間の熱処理を行い、ニッケル粉を得た。
得られたニッケル粉は表層部にのみＣｏを含有し、Ｃｏ含有量は５．０質量％であり、比表面積は１．１３ｍ2／ｇであった。その粉体特性を表１に示す。また、このニッケル粉について、実施例１と同様にして評価したところ、初期の表面抵抗率は０．０４６Ω／□であり、耐湿試験後の表面抵抗率は０．０６６Ω／□を示した。これらの結果を、表２に示す。
本発明の範囲内の実施例１〜５は、Ｎｉ粉の混練比率が３５容量％であっても４３容量％であっても、ポリエチレン樹脂との混練が可能で、実施例６〜１２はＮｉ粉の混練比率が３５容量％でポリエチレン樹脂との混練が可能であった。また、本発明の範囲内の実施例１〜１２では、樹脂混練後に成形したシート状試料の表面抵抗率は、耐湿試験の前後のいずれにおいても０．８Ω／□以下と小さかった。さらに、耐湿試験の前後での該表面抵抗率の上昇率（耐湿試験後の表面抵抗率／耐湿試験前の表面抵抗率）は最大でも１．１９であり、本発明の範囲内の実施例１〜１２は、耐候性にも優れ、長期間にわたり安定して使用できると考えられる。
これに対し、比較例１では、ＨＬＢ値が１１の変性シリコンオイル系界面活性剤を添加したため、平均一次粒子径が０．９μｍと本発明の下限値である１．０μｍを下回っているため、Ｎｉ粉の混練比率が４３容量％の場合にポリエチレン樹脂との混練が不可能であった。Ｎｉ粉の混練比率が３５容量％の場合はポリエチレン樹脂との混練を行うことができたが、Ｎｉ粉の比表面積が２．０３ｍ2／ｇであり、本発明の上限値である２．０ｍ2／ｇを上回っているため、耐湿試験の前後での表面抵抗率の上昇率（耐湿試験後の表面抵抗率／耐湿試験前の表面抵抗率）が、１．３６（Ｎｉ粉の混練比率が３５容量％）と大きく、耐候性が劣っている。
比較例２はタップ密度が３．６１ｇ／ｍＬと本発明の上限値である３．５ｇ／ｍＬを上回っているため、樹脂中でニッケル粉が偏在して相互の接触が減少していると考えられ、Ｎｉ粉の混練比率が３５容量％の場合は表面抵抗率の初期値が３５６Ω／□となり、Ｎｉ粉の混練比率が４３容量％の場合は表面抵抗率の初期値が１２９Ω／□となり、いずれの場合も樹脂混練後に成形したシート状試料の表面抵抗率が極めて大きくなった。
比較例３はタップ密度が０．６１ｇ／ｍＬと本発明の下限値である１．０ｇ／ｍＬを下回っているため、樹脂へ混練するニッケル粉を多くすることが困難となり、Ｎｉ粉の混練比率が３５容量％であってもポリエチレン樹脂との混練が不可能であった。
比較例４は、Ｃｏを含まないＮｉ粉であるため、耐湿試験の前後での表面抵抗率の上昇率（耐湿試験後の表面抵抗率／耐湿試験前の表面抵抗率）が、３．２８（Ｎｉ粉の混練比率が３５容量％）および１．５９（Ｎｉ粉の混練比率が４３容量％）と大きく、耐候性が劣っている。
比較例５は、平均一次粒子径が本発明を下回り、一次粒子径の標準偏差も大きく、かつ比表面積が大きいため、表面抵抗率の上昇率が１．３１と大きく、耐候性に劣っている。
比較例６は、比表面積は本発明の範囲であるが、平均一次粒子径が本発明を下回り、一次粒子径の標準偏差も大きいため、表面抵抗率の上昇率が１．４３と大きく、耐候性に劣っている。
また、図１（ａ）、（ｂ）に実施例１で得られたニッケル粉の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真を示し、図２（ａ）、（ｂ）に比較例２で得られたニッケル粉の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真を示す。
図１（ａ）、（ｂ）からわかるように、実施例１で得られたニッケル粉は１.８μｍ前後に一次粒子径が揃っている。これに対し、図２（ａ）、（ｂ）からわかるように、比較例２で得られたニッケル粉には、一次粒径の大きさが不揃いの粒子が混在しており、耐候性を悪化させる原因と考えられる細かな一次粒子が多く存在している。
「ポリマーＰＴＣ素子に係る実施例および比較例（実施例Ａ〜Ｄおよび比較例ＡおよびＢ）」
次に、本発明に係るニッケル粉を用いて本発明に係るＰＴＣ素子を製造した実施例を説明する。また、比較のための比較例も説明する。
（１）導電性フィラー
導電性フィラーとしてはニッケル−コバルト合金フィラー（即ち、本発明のニッケル粉または比較のためのニッケル粉）を、ポリマー材料としては高密度ポリエチレンを、また、金属電極としては粗面化ニッケル箔（福田金属箔工業株式会社製、厚さ：約２５μｍ）を用いてＰＴＣ素子を製造した。
使用したニッケル粉は、前記実施例１、実施例６、実施例７および実施例１２において製造したものであり、これらを使用してＰＴＣ素子を製造した。これらのＰＴＣ素子をそれぞれ実施例Ａ、実施例Ｂ、実施例Ｃおよび実施例ＤのＰＴＣ素子と呼ぶ。また、比較のため前記比較例６および比較例５のニッケル粉を導電性フィラーとして用いた。これらのＰＴＣ素子をそれぞれ比較例Ａおよび比較例ＢのＰＴＣ素子と呼ぶ。
使用したニッケル粉の内部のＣｏ含有量は以下の表３の通りである。
なお、Ｃｏ含有量は、製造に用いた水溶液のニッケル塩およびコバルト塩が実質的に全部析出したものとして算出した。
（２）ポリマー材料
ポリマー材料としては、市販の高密度ポリエチレン（ＥＱＵＩＳＴＡＲ社製、ＰＥＴＲＯＴＨＥＮＥ ＬＢ８３２、密度：０．９５７−０．９６４ｇ／ｍｌ、メルトインデックス：０．２３−０．３０ｇ／１０分、融点１３５±３℃）を使用した。
（３）金属電極
金属電極としては、ニッケル金属箔（福田金属箔粉工業製、電解ニッケル箔、厚さ：約２５μｍ）を使用した。
（４）ＰＴＣ素子の製造
（４−１）ＰＴＣ組成物の製造
粉末状のポリマー材料にカップリング剤（ＫＥＮＲＩＣＨ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製、ＮＺ−３３）をポリエチレン質量に対して２質量％添加し、それらをキッチンブレンダー（サン株式会社製、ＭＩＬＬ ＭＩＸＥＲ ＭＯＤＥＬ ＦＭ−５０）にて３０秒間混合してポリマーブレンドを得た。これに、ニッケル粉とＭｇ（ＯＨ）２（アルベマール社製、Ｈ１０）を以下の表４に示す量で加え、キッチンブレンダーで３０秒間混合して導電性ポリマー組成物を得た。
得られた導電性ポリマー組成物４５ｍＬを、ミル（東洋精機製作所製、ラボプラストミル 型式５０Ｃ１５０、ブレードＲ６０Ｂ）に投入し、設定温度１６０℃およびブレード回転数６０ＲＰＭで１５分間混練してＰＴＣ組成物を得た。
（４−２）ＰＴＣ要素原板の調製
（４−１）にて得られたＰＴＣ組成物を、鉄板／テフロン（登録商標）シート／厚み調整スペーサー（厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ製）＋ＰＴＣ組成物／テフロン（登録商標）シート／鉄板というサンドイッチ構造にしてこれらを重ね、熱圧力プレス機（東邦プレス製作所製、油圧成形機：型式Ｔ−１）にて、温度１８０〜２００℃、圧力０．５ＭＰａで３分間予備プレスした後、圧力５ＭＰａにて４分間本プレスを行った。その後、チラーにて設定温度２２℃の水を循環させた冷却プレス機（東邦プレス製作所製、油圧成形機：型式Ｔ−１）を使用して０．５ＭＰａにて４分間プレスを行い、シート状のポリマーＰＴＣ要素（ＰＴＣ要素原板）を作製した。
（４−３）ポリマーＰＴＣ素子プラック原板の製造
次に、（４−２）にて作製したＰＴＣ要素原板と金属電極を用いて、鉄板／テフロン（登録商標）シート／シリコンラバー／テフロン（登録商標）シート／金属電極／厚み調整スペーサー（厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ製）＋ＰＴＣ要素原板／金属電極／テフロン（登録商標）シート／シリコンラバー／テフロン（登録商標）シート／鉄板というサンドイッチ構造にしてこれらを重ね、上記熱圧力プレス機にて温度２２０〜２３０℃、プレス圧力９ＭＰａで４分間本プレスした。その後、チラーにて設定温度２２℃の水を循環させた上記冷却プレス機を使用して９ＭＰａにて４分間冷却プレスを行い、ポリマーＰＴＣ要素（ＰＴＣ要素原板）の両側の主表面に金属電極を熱圧着したポリマーＰＴＣ素子プラック原板（切断前のＰＣＴ素子の集合体）を作製した。
（４−４）ＰＴＣ素子の製造
（４−３）にて作製したポリマーＰＴＣ素子プラック原板に対して、１０００ｋＧｙの電子線を照射し、その後、３×４ｍｍに手動パンチ器により打抜いてポリマーＰＴＣ素子の試験片を得た。
（４−５）ＰＴＣデバイスの製造
（４−４）にて打ち抜いた３×４ｍｍの試験片の両面に、厚さ０．１２５ｍｍ、硬度１／４Ｈ、４ｍｍ×５．２ｍｍの純Ｎｉリード片をハンダ付けして、全体としてストラップ形状のＰＴＣデバイスを試験サンプルとして得た。ハンダ付けには、ペースト半田（千住金属工業株式会社製、Ｍ７０５−７２８Ｃ）を片面に対して約２．０ｍｇ使用し、窒素雰囲気下でリフロー炉（日本アビオニクス社製、型式ＴＣＷ−１１８Ｎ、補助ヒーター温調３６０℃、プリヒート温調２５０℃、リフロー温調（１）２４０℃、リフロー温調（２）３７０℃、ベルトスピード３７０ｍｍ／分）を用いた。
（５）初期抵抗値の測定
得られた試験サンプルについて、製造の２日後、抵抗値（２つのリード間の抵抗値）を測定した。この抵抗値は、リードの抵抗値がＰＴＣ素子の抵抗値と比べてはるかに小さいので、ＰＴＣ素子の初期抵抗値と呼ぶことができる。なお、初期抵抗値および後述するように種々の条件下におけるＰＴＣ素子の抵抗値の測定には、ミリオームメーター（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製、４２６３Ａ）を用いた。初期抵抗値の測定結果（単位：Ω）を表５に示す。
この結果から、実施例の試験サンプルの方が抵抗値が若干低いが、比較例のサンプルも含め、いずれの試験サンプルも、通常のように低い抵抗値を有することがわかる。
（６）ＰＴＣ特性の確認
次に、実施例および比較例の試験サンプル各５個について、抵抗−温度特性を測定することによってＲ（抵抗）−Ｔ（温度）試験を実施した。試験温度範囲は２０℃〜１５０℃とし、試験サンプルの周囲湿度は、６０％以下であった。試験サンプルの周囲温度を５℃ずつ上昇させ、その温度雰囲気で１０分間保持した後、ＰＴＣ素子抵抗値を測定した。各温度にて測定された抵抗値の初期温度（２１℃）における抵抗値に対する比（即ち、抵抗変化の割合）を、図３に示す。
図３の結果から、実施例および比較例の素子については約１２０℃〜１３０℃の範囲に閾温度（ＰＴＣ素子の温度が室温から上昇してトリップ温度（trip temperature）とも呼ばれるＰＴＣ素子の抵抗が急激に増加する温度）を有し、いずれの素子についても、そのような範囲の後の抵抗値は、前の抵抗値の少なくとも約１０15倍以上となっており、従って、いずれの試験サンプルもＰＴＣ素子としてのスイッチング機能を有することが明らかである。なお、一般的には抵抗値が少なくとも約１０3倍以上大きくなると、ＰＴＣ素子としての機能を有すると考えてよい。
（７）高温・乾燥条件下での抵抗値の経時変化の測定
実施例および比較例の試験サンプルを８５℃±３℃、相対湿度１０％以下の高温・乾燥条件下に管理された恒温オーブン（ヤマト製 恒温オーブンＤＫ６００）に入れて保存し、２４時間、１６５時間、５０２時間および１３３６時間の保存時間の経過後に、各実施例および比較例の試験サンプルを５個ずつ恒温オーブンより取り出して室温にて１時間放置後、ミリオームメーターにて抵抗値（トリップ前抵抗値）を測定した。抵抗値測定後、直流安定化電源（菊水電子工業製、ＰＡＤ３５−６０Ｌ）を使用し、６Ｖ／５０Ａの設定にて５分間の電圧印加を行い、素子をトリップさせた。その後、同じく室温にて１時間放置した後、ミリオームメーターにて素子の抵抗値（トリップ後抵抗値）を測定した。測定結果を以下の表６および表７に示す。また、この結果を保存時間に対して図４（８５℃保存抵抗値）および図５（８５℃保存トリップジャンプ）に示す。なお、表６中の数値はトリップ前の抵抗値であり、単位はｍΩである。表７は、８５℃での保存時間が０時間でトリップ前における抵抗値に対する各時間経過後のトリップ後の抵抗値の割合、すなわち抵抗変化率を示す。
高温・乾燥条件下では、トリップ前の抵抗値について、実施例および比較例のサンプルのいずれについても経時変化はそれほど大きくないが、トリップ後の抵抗値については、比較例のサンプルの方が明らかに抵抗値の増加率が大きくなっている。
（８）常温・通常湿度条件下での抵抗値の経時変化の測定
実施例および比較例の試験サンプルを、２３±５℃、相対湿度２０〜６０％（湿度を制御しない場合の一般的な湿度に相当）に管理された室温内にて保存されたＰＴＣ素子に対して上記（７）と同様の試験を実施した。但し、使用したサンプル数は各２０個であり、１００２時間後、１８６３時間の保存時間の経過後に各５個ずつ抜き取って抵抗値（トリップ前抵抗値）を測定した。また、トリップ後の抵抗値も同様に測定した。測定結果を以下の表８および表９に示す。また、この結果を保存時間に対して図６（常温保存抵抗値）および図７（常温保存トリップジャンプ）に示す。なお、表８中の数値はトリップ前の抵抗値であり、単位はｍΩである。表９は、常温での保存時間が０時間でトリップ前における抵抗値に対する、各時間経過後のトリップ後の抵抗値の割合、すなわち抵抗変化率を示す。
常温・通常湿度条件下では、トリップ前の抵抗値についても、また、トリップ後の抵抗値についても、実施例および比較例のサンプルのいずれについても経時的な影響はそれほど大きくないが、比較例のサンプルの方が比較的トリップ後の抵抗値の増加率が大きい。
（９）加圧下での酸化加速試験
圧力容器内に試験サンプルを投入し、そこに圧縮空気を供給して４０気圧の加圧雰囲気とし、ＰＴＣ素子の導電性フィラーの酸化を加速し得る条件を設定した。この加圧雰囲気内で１４日間および２８日間試験サンプルを保存した後、大気・室温雰囲気にて１時間保持した後、先と同様に抵抗値を測定した（これらの測定値は、図８に、それぞれ「２ｗｅｅｋ」および「４ｗｅｅｋ」として図示している。なお、保存前については［ｉｎｉｔｉａｌ」として図示している。）。また、その後、先と同様に、ＰＴＣ素子をトリップさせ、その後、同じく室温にて１時間放置して抵抗値を測定した。測定結果を以下の表１０および表１１に示す。また、この結果を保存時間に対して図８（４０気圧加圧試験後抵抗値）および図９（４０気圧加圧試験後トリップジャンプ）に示す。なお、表１０中の数値はトリップ前の抵抗値であり、単位はｍΩである。表１１は、４０気圧での保存時間が０時間でトリップ前における抵抗値に対する、各時間経過後のトリップ後の抵抗値の割合、即ち、抵抗変化率で示している。
これらの結果から、加圧条件下では、トリップ前の抵抗値については、実施例および比較例のサンプルのいずれについても経時的な影響はそれほど大きくない。しかしながら、トリップ後の抵抗値については、比較例のサンプルの方が、時間が経過すると、抵抗値の増加が顕著になることが分かる。特に実施例Ａおよび実施例Ｂのサンプルについては、トリップ後の抵抗値の増加に関して特に良好な結果が得られている。
（１０）トリップ・サイクル試験
実施例および比較例のサンプルについて、室温にてミリオームメーターを使用して試験前抵抗値を測定した。その後、これらのサンプルをトリップサイクル試験機にセットした。この試験機では、供給電源として菊水電子製ＭＯＤＥＬ ＰＡＤ ３５−６０Ｌを使用し、電圧６Ｖｄｃ、試験電流５０Ａ制限に設定した。
各サンプルには５０Ａの電流を６秒間印加した。この印加時間内にサンプルがトリップし、その残りの時間はサンプルに６Ｖの電圧を印加した。
６秒間の印加時間が終了すると電流・電圧印加を解除し、５４秒間の無印加状態とした。この電流・電圧印加のＯｎ／ＯＦＦはシーケンサーにて制御されており、これを１サイクルと定義し、各サンプルについてトリップを２００サイクル実施した。
なお、所定数のサイクルが終了した後、試験機からサンプルをいったん外して、その所定数のサイクル終了後、１時間経過した後に、サンプルの抵抗値を測定し、その後、サンプルを再び試験機にセットしてトリップサイクル試験を継続した。なお、サイクルの所定数は、５０サイクル、１００サイクルおよび２００サイクルとした。この抵抗値の測定結果を、表１２および図１０に示す。なお、表および図の数値は、初期値（０サイクル）における抵抗値に対する各サイクル終了後の抵抗値の割合、すなわち抵抗変化率で示している。
比較例Ａのサンプルについては２００サイクル終了後には、抵抗値が相当増加していた反面、実施例のサンプルについては抵抗値の増加がそれほどでもなかった。
上述のＰＴＣ素子に関する実施例および比較例の結果から、実施例のサンプル、特に実施例Ａおよび実施例Ｂのサンプルは、比較例のサンプルと比べ、高温・乾燥保存条件、常温・通常湿度保存条件、加速雰囲気下での保存条件およびトリップサイクル試験のいずれにおいても良好な性能を保持することが確認された。従って、そのようなサンプルを製造するために用いた本発明のニッケル粉を導電性フィラーとして用いると、好ましいＰＴＣ素子を製造することができる。このことは、本発明のニッケル粉が、コバルトを含むニッケル粉の中から特定の特徴を有するものとして選択されているからであると推定される。即ち、Ｃｏを含むニッケル粉そのものの特性に加え、よりコントロールされた１次粒子径分布および２次粒子径のモルフォロジー（形態）的な観点から特定の範囲のものを選択することに起因しているものと考えられる。
特に着目すべき点は、ＰＴＣ素子が高温・乾燥条件に長時間さらされると、トリップ後の抵抗値が増加するが、本発明のＰＴＣ素子の場合、その増加する割合が比較的小さい。従来、ＰＴＣ素子の評価は、常温・通常湿度条件で実施されていた。このような評価では、図６および図７の結果からもわかるように素子の抵抗値の増加は顕著ではない。しかしながら、高温・乾燥条件での評価では、ＰＴＣ素子の抵抗値の増加の差異が明らかとなる。ＰＴＣ素子が使用される環境は種々異なり、高温かつ乾燥条件（例えば夏の日の車中の環境）で使用される場合がある。本発明のＰＴＣ素子は、そのような過酷な環境においても抵抗率の増加が小さいので、従来のＰＴＣ素子と比較して有用である。
本発明に係るニッケル粉は、導電ペーストおよび導電樹脂用の導電性粒子として、また、ポリマーＰＴＣ素子の導電性フィラーとして好適に用いることができる。
また、本発明に係るＰＴＣ素子は、ニッケルのみを含むニッケル粉を導電性フィラーとして用いるＰＴＣ素子と同等のスイッチング性能を有し、さらに、長期の経時変化に対してはより向上した性能を示すので、従来のＰＴＣ素子と同様に電気装置等において幅広く、より長い期間にわたって使用できる。
実施例１で得られたニッケル粉の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真である。（ｂ）の拡大率は（ａ）の拡大率よりも大きくなっている。 比較例２で得られたニッケル粉の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真である。（ｂ）の拡大率は（ａ）の拡大率よりも大きくなっている。 実施例および比較例のＰＴＣ素子の抵抗−温度曲線を示すグラフである。 実施例および比較例のＰＴＣ素子の高温・乾燥条件下での抵抗値の経時変化を示すグラフである。 実施例および比較例のＰＴＣ素子の高温・乾燥条件下でのトリップ後の抵抗値の変化率の経時変化を示すグラフである。 実施例および比較例のＰＴＣ素子の室温・通常湿度条件下での抵抗値の経時変化を示すグラフである。 実施例および比較例のＰＴＣ素子の室温・通常湿度条件下でのトリップ後の抵抗値の変化率の経時変化を示すグラフである。 実施例および比較例のＰＴＣ素子の酸化加速条件下での抵抗値の経時変化を示すグラフである。 実施例および比較例のＰＴＣ素子の酸化加速条件下でのトリップ後の抵抗値の変化率の経時変化を示すグラフである。 トリップサイクル試験による抵抗値の変化率を示すグラフである。

Claims (12)

  1. コバルトを１〜２０質量％含有し、残部がニッケルおよび不可避不純物からなり、かつ、一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、さらに、平均一次粒子径が１．０〜３．０μｍ、一次粒子径の標準偏差σと平均一次粒子径ｄ1の比σ／ｄ1の値が０．４以下、平均二次粒子径が５〜６０μｍ、タップ密度が１．０〜３．５ｇ／ｍＬ、比表面積が２．０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とするニッケル粉。
  2. 前記平均一次粒子径ｄ1と前記平均二次粒子径ｄ2との比ｄ2／ｄ1の値が５〜６０の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉。
  3. 前記二次粒子の表層部に存在する一次粒子のコバルト含有量が、該表層部の全質量あたり１〜４０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のニッケル粉。
  4. 還元剤を含有する水溶液に２価のニッケル塩を添加してニッケルを析出させる第１の還元析出工程と、第１の還元析出工程後の水溶液に少なくとも２価のニッケル塩を添加して、さらにニッケルを析出させる第２の還元析出工程とからなり、前記第１および第２の還元析出工程のうち、少なくとも第１の還元析出工程においてＨＬＢ値が１０以下の低親水性の界面活性剤を添加するとともに、少なくとも第２の還元析出工程において、ニッケルを析出させる水溶液に２価のコバルト塩を添加してニッケルを析出させてニッケル粉を得て、さらに得られたニッケル粉を不活性雰囲気または真空中で８０〜２３０℃で乾燥させるか、または、大気中で８０〜１５０℃で乾燥させた後に還元雰囲気中で２００〜４００℃の熱処理をすることを特徴とするニッケル粉の製造方法。
  5. 前記第２の還元析出工程において２価のコバルト塩を添加した水溶液中のコバルトイオンの含有量が、該水溶液中のニッケルイオンとコバルトイオンの合計量に対し１〜４０質量％であり、かつ、該水溶液中のコバルトイオン濃度が前記第１の還元析出工程における水溶液中のコバルトイオン濃度より高く、さらに、前記第１および第２の還元析出工程を経て得られるニッケル粉はコバルトを１〜２０質量％含有していることを特徴とする請求項４に記載のニッケル粉の製造方法。
  6. 前記第１の還元析出工程における水溶液に、該水溶液中のコバルトイオン含有量が該水溶液中のニッケルイオンとコバルトイオンの合計量に対し１〜２０質量％となるように２価のコバルト塩を添加するとともに、前記第２の還元析出工程における水溶液に、該水溶液中のコバルトイオン含有量が該水溶液中のニッケルイオンとコバルトイオンの合計量に対し１〜２０質量％となるように２価のコバルト塩を添加することを特徴とする請求項４に記載のニッケル粉の製造方法。
  7. 前記二次粒子の表層部におけるコバルトの含有量が、該表層部の全質量当たり８〜２０質量％であることを特徴とする請求項３に記載のニッケル粉。
  8. ニッケル粉全体としてのコバルトの含有量が４〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜３および請求項７のいずれかに記載のニッケル粉。
  9. ニッケル粉の内部におけるコバルトの含有量が、該内部の全質量当たり３〜６質量％であることを特徴とする請求項１〜３ならびに請求項７および８のいずれかに記載のニッケル粉。
  10. タップ密度が２．３〜３．０ｇ／ｍＬであることを特徴とする請求項１〜３および請求項７〜９のいずれかに記載のニッケル粉。
  11. 前記比ｄ2／ｄ1の値が８〜１６の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３および請求項７〜１０のいずれかに記載のニッケル粉。
  12. （Ａ）（ａ１）導電性フィラー、および
    （ａ２）ポリマー材料
    を含んで成るポリマーＰＴＣ要素、ならびに
    （Ｂ）ポリマーＰＴＣ要素の少なくとも１つの表面に配置された金属電極
    を有して成るポリマーＰＴＣ素子であって、請求項１〜３および請求項７〜１１に記載のニッケル粉ならびに請求項４〜６に記載の方法によって製造されるニッケル粉のいずれかを導電性フィラーとして使用することを特徴とするポリマーＰＴＣ素子。
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