JP2019085648A - Ｆｅ−Ｃｏ合金粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い飽和磁化σｓを有し、制御された保磁力Ｈｃを有し、極めて大きいμ’と十分に小さいｔａｎδ（μ）が得られる、アンテナに適したＦｅ−Ｃｏ合金粉末を提供する。【解決手段】ＦｅイオンおよびＣｏイオンを含む水溶液に酸化剤を導入して核晶を生成させ、ＦｅおよびＣｏを成分に持つ前駆体を析出成長させるに際し、析出反応に使用する全Ｃｏ量の４０％以上に相当する量のＣｏを核晶生成開始後かつ析出反応終了前の時期に前記水溶液中に添加して前駆体を得たのち、その前駆体の乾燥物を還元してＦｅ−Ｃｏ合金粉末を得る。このＦｅ−Ｃｏ合金粉末は、平均粒子径１００ｎｍ以下であり、保磁力Ｈｃが５２.０〜７８.０ｋＡ／ｍ、飽和磁化σｓが１６０Ａｍ2／ｋｇ以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、数百ＭＨｚ〜数ＧＨｚ帯域での比透磁率の向上に有利な金属磁性粉末の製造方法に関する。

近年、各種携帯端末をはじめ、数百ＭＨｚ〜数ＧＨｚの電波を通信手段に用いる電子機器が普及している。これらの機器に適した小型アンテナとして、導体板と、それに平行に配置される放射板を有する平面アンテナが知られている。この種のアンテナの更なる小型化を図るためには、導体板と放射板との間に高透磁率の磁性体を配置することが有効である。しかし、従来の磁性体は数百ＭＨｚ以上の高周波帯域における損失が大きいため、磁性体を用いるタイプの平面アンテナの普及は遅れている。例えば特許文献１、２には、複素比透磁率の実数部μ’を高めた金属磁性粉末が開示されていが、磁気損失の指標となる複素比透磁率の損失係数ｔａｎδ（μ）については必ずしも十分な改善効果は得られていない。

特許文献３には、Ｆｅ−Ｃｏ合金粉末粒子の軸比（＝長径／短径）を比較的大きくして磁気異方性を増大させることにより損失係数ｔａｎδ（μ）を低減する技術が開示されている。

特開２０１１−９６９２３号公報 特開２０１０−１０３４２７号公報 特開２０１３−２３６０２１号公報

高周波用アンテナの小型化を図る上ではμ’が大きく、かつ損失係数ｔａｎδ（μ）＝μ”／μ’が小さい磁性体が有利となる。ここで、μ’は複素比透磁率の実数部、μ”は複素比透磁率の虚数部である。μ’の向上には、金属磁性粉末の飽和磁化σｓを高めることが有効である。Ｆｅ−Ｃｏ合金粉末においては一般にＣｏの含有量割合の増加に伴ってσｓが増大する傾向が見られる。しかし、従来一般的な製法でＣｏ含有量の高いＦｅ−Ｃｏ合金粉末を作製すると、σｓは増大しているにもかかわらず、μ’が十分に高くならないという問題があった。

本発明は、高い飽和磁化σｓを有し、制御された保磁力Ｈｃを有し、極めて大きいμ’と十分に小さいｔａｎδ（μ）が得られる、アンテナに適したＦｅ−Ｃｏ合金粉末を提供すること、およびそれを用いたアンテナを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明では、平均粒子径１００ｎｍ以下のＦｅ−Ｃｏ合金粉末であって、保磁力Ｈｃが５２.０〜７８.０ｋＡ／ｍ、飽和磁化σｓ（Ａｍ²／ｋｇ）が１６０Ａｍ²／ｋｇ以上であるが提供される。そのσｓはＣｏ／Ｆｅモル比との関係において例えば下記（１）式を満たす。
σｓ≧５０［Ｃｏ／Ｆｅ］＋１５１ …（１）
ここで、［Ｃｏ／Ｆｅ］は粉体の化学組成におけるＣｏとＦｅのモル比を意味する。

前記Ｆｅ−Ｃｏ合金粉末のＣｏ／Ｆｅモル比は例えば０.１５〜０.５０である。粉末を構成する粒子の平均軸比（＝平均長径／平均短径）は１.４０より大きく１.７０未満であることが望ましい。

上記Ｆｅ−Ｃｏ合金粉末は、当該粉末とエポキシ樹脂を９０：１０の質量割合で混合して作製した成形体を磁気測定に供したとき、１ＧＨｚにおいて、複素比透磁率の実数部μ’が２.５０以上、かつ複素比透磁率の損失係数ｔａｎδ（μ）が０.０５未満となる性質を有することが好ましい。また、２ＧＨｚにおいて、複素比透磁率の実数部μ’が２.８０以上、かつ複素比透磁率の損失係数ｔａｎδ（μ）が０.１２未満となる性質を有することが好ましく、ｔａｎδ（μ）を０.１０未満に管理することもできる。さらに、３ＧＨｚにおいて、複素比透磁率の実数部μ’が３.００以上、かつ複素比透磁率の損失係数ｔａｎδ（μ）が０.３０未満となる性質を有することが好ましい。粉末の電気抵抗としては、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した二重リング電極方法により、金属粉末１.０ｇを電極間に挟んで２５ＭＰａ（８ｋＮ）の垂直荷重を付与しながら印加電圧１０Ｖにて測定した場合の体積抵抗率が１.０×１０⁸Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。

また、上記Ｆｅ−Ｃｏ合金粉末の製造方法として、ＦｅイオンおよびＣｏイオンを含む水溶液に酸化剤を導入して核晶を生成させ、ＦｅおよびＣｏを成分に持つ前駆体を析出成長させるに際し、析出反応に使用する全Ｃｏ量の４０％以上に相当する量のＣｏを核晶生成開始後かつ析出反応終了前の時期に前記水溶液中に添加して前駆体を得る工程（前駆体形成工程）、
前駆体の乾燥物を還元性ガス雰囲気中で２５０〜６５０℃に加熱することにより、Ｆｅ−Ｃｏ合金相を持つ金属粉末を得る工程（還元工程）、
還元後の金属粉末粒子の表層部に酸化保護層を形成する工程（安定化工程）、
さらに必要に応じて、還元性ガス雰囲気中での２５０〜６５０℃の加熱処理と、それに続く前記安定化工程の処理を１回以上実施する工程（還元・安定化反復工程）、
を有する製造方法が提供される。

前駆体形成工程において、析出反応に使用する全Ｃｏ量、Ｃｏ／Ｆｅモル比０.１５〜０.５０の範囲とすることがより好ましい。また必要に応じて、希土類元素（Ｙも希土類元素として扱う）が水溶液中に存在している状態で前記核晶を生成させることができる。核晶を生成する前に添加する希土類元素の添加量を変化させることで、得られる前駆体や最終的に得られる金属磁性粉末を構成する粒子の軸比を変更することができる。さらに、希土類元素（Ｙも希土類元素として扱う）、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇの１種以上が水溶液中に存在している状態で前記析出成長を進行させることができる。

また本発明では、上記Ｆｅ−Ｃｏ合金粉末を使用して形成されたアンテナが提供される。特に、前記Ｆｅ−Ｃｏ合金粉末を樹脂組成物と混合した成形体を構成部材に有する周波数４３０ＭＨｚ以上の電波を受信、送信、または送受信するアンテナが好適な対象となる。また、上記Ｆｅ−Ｃｏ合金粉末を使用して形成されたインダクタおよびＥＭＩフィルタが提供される。

本発明によれば、Ｆｅ−Ｃｏ合金粉末において、同等のＣｏ含有率で比較したときの飽和磁化σｓを従来よりも顕著に向上させることが可能となった。Ｃｏ含有率増加に伴う保磁力Ｈｃの増大も抑制される。σｓの向上とＨｃの抑制は、高周波特性として重要な複素比透磁率の実数部μ’の向上に極めて有利となる。また、本発明に従えば粉末粒子の軸比を適正に制御することが可能であり、磁気損失ｔａｎδ（μ）の増大も抑止される。従って本発明は、高周波用アンテナ等の小型化・高性能化に寄与するものである。また、本発明は、高周波用アンテナのみならず、インダクタ、さらにはＥＭＩフィルタなどの高周波部品の小型化・高性能化に寄与するものである。

トータルＣｏ／Ｆｅモル比と、飽和磁化σｓの関係を示すグラフ。 トータルＣｏ／Ｆｅモル比と、保磁力Ｈｃの関係を示すグラフ。

上述のように、従来のＦｅ−Ｃｏ合金粉末の製法でＣｏ含有量割合が高い粒子を作製すると、飽和磁化σｓが増加しているにもかかわらずμ’を十分に高めることができなかった。その理由について詳細に検討した結果、従来の製法でＣｏ含有量割合が高い粒子を作製すると、粒子の軸比が大きくなり、磁気異方性の増大により共鳴周波数が高周波側にシフトすることで、μ’を十分に高めることができないことが判明した。磁気異方性は保磁力Ｈｃと密接な関係があり、磁気異方性が大きくなるとＨｃも大きくなるため、μ’を十分に高めるためには、磁性体に必要な磁気特性としてσｓを高めるとともに、保磁力Ｈｃが必要以上に大きくならないように制御することが重要である。一方、保磁力Ｈｃが小さすぎると今度はｔａｎδ（μ）が大きなものとなり、アンテナに使用する際の損失が増大してしまう。ｔａｎδ（μ）の観点からは保磁力Ｈｃが過度に小さくならないように制御すること重要であることがわかった。
発明者らは詳細な研究の結果、水溶液中で前駆体を析出成長させ、その前駆体を還元焼成してＦｅ−Ｃｏ合金磁性粉末を得るに際し、析出反応に使用されるＣｏの一部を、前駆体が析出成長する過程の途中段階で液中に追加添加する手法を採用したとき、保磁力Ｈｃの過度な増大を伴わずに飽和磁化σｓを顕著に向上させることができることを見出した。その結果、ｔａｎδ（μ）を低く抑えながらμ’を顕著に向上させることが可能となる。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。

《金属磁性粉末》
〔化学組成〕
本明細書において、Ｆｅ−Ｃｏ合金粉末におけるＣｏ含有量は、ＣｏとＦｅのモル比によって表す。このモル比を「Ｃｏ／Ｆｅモル比」と呼ぶ。一般に、Ｃｏ／Ｆｅモル比の増加に伴って飽和磁化σｓが増大する傾向がある。本発明に従えば、同じＣｏ／Ｆｅモル比で比べると、従来一般的なＦｅ−Ｃｏ合金粉末よりも高いσｓが得られる。そのσｓ改善効果は広いＣｏ含有量範囲において得られる。例えばＣｏ／Ｆｅモル比が０.０５〜０.８０のＦｅ−Ｃｏ合金粉末を対象とすることができる。高周波用アンテナ等、高いσｓを必要とする用途を考慮すると、Ｃｏ／Ｆｅモル比は０.１５以上であることが好ましく、０.２０以上がより好ましい。高いσｓを得る点においてはＣｏを多く含有することが望ましいが、過剰なＣｏ含有はコスト増を招く要因となるため、Ｃｏ／Ｆｅモル比は０.７０以下とすることが望ましく、０.６０以下とすることがより好ましく、０.５０以下とすることがさらに好ましい。本発明に従えばＣｏ／Ｆｅモル比を０.４０以下、あるいはさらに０.３５以下の範囲とした場合においても高いσｓを得ることができる。

Ｆｅ、Ｃｏ以外の金属元素として、希土類元素（Ｙも希土類元素として扱う）、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇの１種以上を含有することができる。希土類元素、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇは、従来公知の金属磁性粉末の製造工程において必要に応じて添加されるものであり、本発明においてもこれらの元素の含有が許容される。金属磁性粉末に添加される希土類元素としては代表的にはＹが挙げられる。ＦｅとＣｏの総量に対するモル比において、希土類元素／（Ｆｅ＋Ｃｏ）モル比は０〜０.２０とすることができ、０.００１〜０.０５がより好ましい。Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）モル比は０〜０.３０とすることができ、０.０１〜０.１５がより好ましい。Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）モル比は０〜０.２０とすることができ、０.０１〜０.１５がより好ましい。Ｍｇ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）モル比は０〜０.２０とすることができる。

〔粒子径〕
金属磁性粉末を構成する粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求めることができる。ＴＥＭ画像上である粒子を取り囲む最小円の直径をその粒子の径（長径）と定める。その径は、金属コアの周囲を覆う酸化保護層を含めた径を意味する。ランダムに選択した３００個の粒子について径を測定し、その平均値を当該金属磁性粉末の平均粒子径とすることができる。本発明では、平均粒子径が１００ｎｍ以下のものを対象とする。一方、平均粒子径が１０ｎｍ未満の超微細粉末は、製造コストの上昇や取り扱い性の低下を伴うので、通常、平均粒子径は１０ｎｍ以上とすればよい。

〔軸比〕
ＴＥＭ画像上のある粒子について、上記の「長径」に対して直角方向に測った最も長い部分の長さを「短径」と呼び、長径／短径の比をその粒子の「軸比」と呼ぶ。粉末としての平均的な軸比である「平均軸比」は以下のようにして定めることができる。ＴＥＭ観察により、ランダムに選択した３００個の粒子について「長径」と「短径」を測定し、測定対象の全粒子についての長径の平均値および短径の平均値をそれぞれ「平均長径」および「平均短径」とし、平均長径／平均短径の比を「平均軸比」と定める。本発明に従うＦｅ−Ｃｏ合金粉末の平均軸比は、１.４０より大きく１.７０未満の範囲であることが望ましい。１.４０以下になると形状磁気異方性が小さくなることに起因して複素比透磁率の虚数部μ”が大きくなり、損失係数δ（μ）の低下を重視する用途では不利となる。一方、平均軸比が１.７０を超えると飽和磁化σｓの向上効果が小さくなりやすく、複素比透磁率の実数部μ’の向上を重視する用途ではメリットが低減する。

〔粉末特性〕
保磁力Ｈｃは５２.０〜７８.０ｋＡ／ｍであることが望ましい。Ｈｃが低すぎると周波数４３０ＭＨｚ以上の特性においてｔａｎδ（μ）が大きなものとなり、アンテナに使用する際に損失が増大する。一方、Ｈｃが高すぎると高周波特性において複素比透磁率の実数部μ’を低下させる要因となる。この場合、σｓの増大によるμ’の向上効果が相殺され好ましくない。Ｈｃは７０.０ｋＡ／ｍ未満であることがより好ましい。後述のＣｏ添加手法を採用することにより、上述の保磁力範囲にコントロールすることができる。

本発明に従うＦｅ−Ｃｏ磁性粉は、飽和磁化σｓ（Ａｍ²／ｋｇ）が、Ｃｏ／Ｆｅモル比との関係において下記（１）式を満たす。
σｓ≧５０［Ｃｏ／Ｆｅ］＋１５１ …（１）
ここで、［Ｃｏ／Ｆｅ］は粉体の化学組成におけるＣｏとＦｅのモル比を意味する。
（１）式を満たす金属磁性粉末は、従来一般的なＦｅ−Ｃｏ合金粉末と比べ、より少ないＣｏ添加量において高いσｓを呈するものであり、Ｆｅよりも高価なＣｏの使用量を節約できる点でコストパフォーマンスに優れる。また、（１）式を満たし、かつ保磁力Ｈｃを上述の範囲に調整したＦｅ−Ｃｏ粉末は従来得ることができなかったものであり、高周波特性において特にμ’の向上に有利である。平面アンテナ等の高周波用途では、σｓが１６０Ａｍ²／ｋｇ以上に調整されていることが好ましい。σｓが１６０Ａｍ²／ｋｇよりも小さい場合はμ’が小さくなり、アンテナに使用した際の小型化効果が小さなものとなる。なお、σｓは通常、２００Ａｍ²／ｋｇ以下の範囲にあればよい。後述のＣｏ添加手法を採用することにより、（１）式を満たすσｓを実現することができる。
なお、上記（１）式に代え、下記（２）式を満たすもの、あるいは下記（３）式を満たすものを得ることも可能である。
σｓ≧５０［Ｃｏ／Ｆｅ］＋１５７ …（２）
σｓ≧５０［Ｃｏ／Ｆｅ］＋１６１ …（３）

その他の粉末特性として、ＢＥＴ比表面積は３０〜７０ｍ²／ｇ、ＴＡＰ密度は０.８〜１.５ｇ／ｃｍ³、角形比ＳＱは０.３〜０.６、ＳＦＤは３.５以下の範囲にそれぞれあることが好ましい。耐候性については、金属磁性粉末を温度６０℃、相対湿度９０％の空気環境に１週間保持する試験前後のσｓの変化量率を表すΔσｓは１５％以下であることが好ましい。ここで、Δσｓ（％）は（試験前のσｓ−試験後のσｓ）／試験前のσｓ×１００によって算出される。絶縁性については、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した二重リング電極方法により、金属磁性粉末１.０ｇを電極間に挟んで２５ＭＰａ（８ｋＮ）の垂直荷重を付与しながら印加電圧１０Ｖにて測定した場合の体積抵抗率が１.０×１０⁸Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。

〔透磁率・誘電率〕
Ｆｅ−Ｃｏ合金粉末と樹脂を９０：１０の質量割合で混合して作製したトロイダル形状のサンプルを用いて、当該Ｆｅ−Ｃｏ合金粉末によって発現する透磁率・誘電率を評価することができる。その際に使用する樹脂としては、エポキシ樹脂をはじめとする公知の熱硬化性樹脂や、公知の熱可塑性樹脂が採用できる。このような成形体としたとき、１ＧＨｚにおいて、複素比透磁率の実数部μ’が２.５０以上、複素比透磁率の損失係数ｔａｎδ（μ）が０.０５未満となる性質を有することが好ましく、μ’が２.７０以上、ｔａｎδ（μ）が０.０３未満となる性質を有することがより好ましい。このｔａｎδ（μ）は小さければ小さいほど好ましいが、通常０.００５以上の範囲で調整されていればよい。

また、本発明に従うＦｅ−Ｃｏ合金粉末は、１ＧＨｚを超える周波数領域でも優れた磁気特性を呈する。例えば、上記の成形体における２ＧＨｚの高周波特性を例示すると、μ’が２.８０以上、ｔａｎδ（μ）が０.１２未満あるいは０.１０未満となる性質を有するものが好適な対象となる。同様に３ＧＨｚの高周波特性を例示すると、μ’が３.００以上、ｔａｎδ（μ）が０.３００以下より好ましくは０.２５０以下となる性質を有するものが好適な対象となる。
特に本発明に従えば、１ＧＨｚのμ’が３.５０以上、ｔａｎδ（μ）が０.０２５未満、２ＧＨｚのμ’が３.８０以上、ｔａｎδ（μ）が０.１２未満、かつ３ＧＨｚのμ’が４.００以上、ｔａｎδ（μ）が０.３０未満という極めて優れた高周波特性を発揮させることができるＦｅ−Ｃｏ合金粉末を作り分けることも可能である。

《製造方法》
上記のＦｅ−Ｃｏ磁性粉末は、以下のような工程で製造することができる。
〔前駆体形成工程〕
ＦｅイオンおよびＣｏイオンが溶解している水溶液に酸化剤を導入して核晶を生成させ、ＦｅおよびＣｏを成分に持つ前駆体を析出成長させる。ただし、析出反応に使用する全Ｃｏ量の４０％以上に相当する量のＣｏを、核晶生成開始後かつ析出反応終了前の時期に前記水溶液中に添加する。例えば、析出反応に使用する全Ｃｏ量が、Ｃｏ／Ｆｅモル比で０.３０である場合、その４０％以上、すなわちＣｏ／Ｆｅモル比で０.３０×（４０／１００）＝０.１２以上に相当する量のＣｏを、核晶生成開始後かつ析出反応終了前の時期に添加する。以下において、核晶生成開始前（すなわち酸化剤導入開始前）の水溶液を「反応元液」と呼び、核晶生成開始前の時期を「初期段階」と呼ぶ。また、核晶生成開始後（すなわち酸化剤導入開始後）かつ析出反応終了前の時期を「途中段階」と呼び、途中段階で水溶性の物質を液中に添加して溶解させる操作を「途中添加」と呼ぶ。

反応元液中には少なくともＦｅイオンが存在する必要がある。Ｆｅイオンが存在する水溶液としては、水溶性の鉄化合物（硫酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄など）を、水酸化アルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨなど）水溶液や炭酸アルカリ（炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなど）水溶液で中和して得られる２価のＦｅイオンを含む水溶液が好適である。反応元液中には析出反応に使用する全Ｃｏのうち、一部のＣｏを既に溶解させておくことが望ましい。Ｃｏ源としては、水溶性のコバルト化合物（硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルトなど）が使用できる。酸化剤としては、空気などの酸素含有ガスや、過酸化水素などが使用できる。反応元液に酸素含有ガスを通気させるか、過酸化水素などの酸化剤物質を添加することにより、前駆体の核晶を生成させる。その後、さらに酸化剤の導入を継続して、前記核晶の表面にＦｅ化合物あるいはさらにＣｏ化合物を析出させ、前駆体粒子を成長させる。前駆体は、オキシ水酸化鉄あるいはオキシ水酸化鉄のＦｅサイトの一部をＣｏで置換した構造の結晶を主体とするものであると考えられる。

従来、Ｃｏは反応元液の初期段階において全量を溶解させておくことが通常である。しかし、このような従来のＣｏ添加方法では、Ｃｏ含有量の増加に伴って飽和磁化σｓは増大するとともに、保磁力Ｈｃも増大する。その理由として、Ｃｏ添加によって長径方向への析出が生じやすくなり、軸比増大による形状磁気異方性の効果が大きくなることが考えられる。保磁力Ｈｃの増大は複素比透磁率の実数部μ’の低下要因となる。高周波特性を改善するためには、保磁力Ｈｃの増大を抑制しながら飽和磁化σｓを増大させることが可能な新たな手法の開発が望まれていた。発明者らは詳細な研究の結果、Ｃｏの一部を途中添加することにより、保磁力Ｈｃの増大抑制および飽和磁化σｓの顕著な向上が可能となることを見出した。

トータルＣｏ含有量の一部を、途中添加に振り分けることによって、初期段階でのＣｏ含有量を減らすことができる。それにより、溶解しているＣｏ量が少ない状態で前駆体を析出成長させることができ、軸比の増大が抑制される。既にある程度まで前駆体粒子が成長した後に、Ｃｏを多量に添加しても、核晶の段階からの成長とは異なり、長径方向のみに優先的に析出が進行する減少が緩和されることがわかった。このようにして、トータルＣｏ含有量は同じでも、より軸比の小さい前駆体粒子を得ることができる。この粒子は、中心部に比べ周辺部のＣｏ濃度が高くなっていると考えられるが、還元焼成の際の原子拡散によって、ＦｅとＣｏの濃度変動は均質化されると考えられる。途中添加するＣｏの量は、析出反応に使用する全Ｃｏ量の４０％以上に相当する量とすることが効果的である。

Ｃｏ途中添加の方法は前述の水溶性コバルト化合物の直接投入、あるいは予めＣｏを溶解させた液の投入によって行うことができる。一挙添加、分割添加、連続添加を適宜選択することができる。析出反応に使用する全Ｆｅ量の１０％が酸化される（すなわち析出反応に消費される）時点以降に全Ｃｏ量の４０％以上に相当する量のＣｏを途中添加することが好ましく、析出反応に使用する全Ｆｅ量の２０％が酸化される時点以降に全Ｃｏ量の４０％以上に相当する量のＣｏを途中添加することがより好ましい。

また、必要に応じて希土類元素（Ｙも希土類元素として扱う）、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇの１種以上が水溶液中に存在している状態で前駆体の析出成長を進行させることができる。これらの元素の添加時期は、初期段階、途中段階、初期段階および途中段階のいずれかとすればよい。これらの元素の供給源として、各水溶性の化合物を使用すればよい。水溶性の希土類元素化合物としては、例えばイットリウム化合物の場合、硫酸イットリウム、硝酸イットリウム、塩化イットリウムなどが挙げられる。水溶性のアルミニウム化合物としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが挙げられる。水溶性のケイ素化合物としては、ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどが挙げられる。水溶性のマグネシウム化合物としては、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウムなどが挙げられる。これら添加元素を含有させる場合の含有量に関し、希土類元素／（Ｆｅ＋Ｃｏ）モル比は０.２０以下の範囲とすることが好ましく、０.００１〜０.０５の範囲に管理してもよい。Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）モル比は０.２０以下の範囲とすることが好ましく、０.０１〜０.１５の範囲に管理してもよい。Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）モル比は０.３０以下の範囲とすることが好ましく、０.０１〜０.１５の範囲に管理してもよい。Ｍｇ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）モル比は０.２０以下の範囲とすることが好ましく、０.０１〜０.１５の範囲に管理してもよい。

〔還元工程〕
上記の方法で得られた前駆体の乾燥物を還元性ガス雰囲気中で加熱することにより、Ｆｅ−Ｃｏ合金相を持つ金属粉末を得る。還元性ガスとしては、代表的には水素ガスが挙げられる。加熱温度は２５０〜６５０℃の範囲とすることができ、５００〜６５０℃がより好ましい。加熱時間は１０〜１２０ｍｉｎの範囲で調整すればよい。

〔安定化工程〕
還元工程を終えた金属粉末は、そのまま大気に曝すと急速に酸化するおそれがある。安定化工程は、急激な酸化を回避しながら粒子表面に酸化保護層を形成する工程である。還元後の金属粉末が曝される雰囲気を不活性ガス雰囲気とし、当該雰囲気中の酸素濃度を増大させながら２０〜３００℃、より好ましくは５０〜３００℃で金属粉末粒子表層部の酸化反応を進行させる。上記還元工程と同じ炉中で安定化工程を実施する場合は、還元工程を終了後、炉内の還元性ガスを不活性ガスで置換し、上記温度範囲において当該不活性ガス雰囲気中に酸素含有ガスを導入しながら粒子表層部の酸化反応を進行させるとよい。金属粉末を別の熱処理装置に移して安定化工程を実施してもよい。また、還元工程後に金属粉末をコンベア等で移動させながら連続的に安定化工程を実施することもできる。いずれの場合も、還元工程後に、金属粉末を大気に曝すことなく、安定化工程に移行させることが重要である。不活性ガスとしては、希ガスおよび窒素ガスから選ばれる１種以上のガス成分が適用できる。酸素含有ガスとしては、純酸素ガスや空気が使用できる。酸素含有ガスとともに、水蒸気を導入してもよい。水蒸気は酸化皮膜を緻密化させる効果がある。金属磁性粉末を３０〜３００℃好ましくは５０〜３００℃に保持するときの酸素濃度は、最終的には０.１〜２１体積％とする。酸素含有ガスの導入は、連続的または間欠的に行うことができる。安定化工程の初期の段階で、酸素濃度が１.０体積％以下である時間を５.０ｍｉｎ以上キープすることがより好ましい。

〔還元・安定化反復工程〕
前記安定化工程後に、還元性ガス雰囲気中での２５０〜６５０℃の加熱処理と、それに続く前記安定化工程の処理を１回以上実施することができる。これにより、Ｃｏ添加による飽和磁化σｓの向上効果を増大させることができる。

《アンテナ》
本発明に従うＦｅ−Ｃｏ合金粉末は、アンテナの構成材料として使用できる。例えば、導体板と、それに平行に配置される放射板とを有する平面アンテナが挙げられる。平面アンテナの構成は例えば特許文献３の図１に開示されている。本発明に従うＦｅ−Ｃｏ合金粉末は、４３０ＭＨｚ以上の電波を送信、受信 または送受信するアンテナ用の磁性体素材として極めて有用である。特に７００ＭＨｚ〜６ＧＨｚの周波数帯域で使用されるアンテナへの適用がより効果的である。

本発明に従うＦｅ−Ｃｏ合金粉末を樹脂組成物と混合した成形体とし、これを上記アンテナの磁性体に使用する。樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を適用すればよい。例えば熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、イソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂などから選択することができる。エポキシ樹脂としては、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物のいずれか又はそれらの混合物を用いることができる。モノエポキシ化合物や、多価エポキシ化合物は、特許文献３に種々のものが例示されており、それらを適宜選択して使用することができる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクニロニトリルスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂 、ポリサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、フッ素樹脂、ウレタン樹脂などから選択することができる。

Ｆｅ−Ｃｏ合金粉末と樹脂の混合の割合は、金属磁性粉末／樹脂の質量比で表すと、３０／７０以上９９／１以下が好ましく、５０／５０以上９５／５以下がより好ましく、７０／３０以上９０／１０以下がさらに好ましい。樹脂が少なすぎると成形体にならず、多すぎると所望の磁気特性が得られない。

《実施例１》
〔反応元液の作成〕
１ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液と１ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルト水溶液をＦｅ：Ｃｏのモル比が１００：１０となるように混合して約８００ｍＬの溶液とし、これに０.２ｍｏｌ／Ｌの硫酸イットリウム水溶液をＹ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）モル比が０.０２６となるように加えて、約１ＬのＦｅ、Ｃｏ、Ｙ含有溶液を用意した。５０００ｍＬビーカーに、純水２６００ｍＬと、炭酸アンモニウム溶液３５０ｍＬを添加し、温調機で４０℃に維持しながら撹拌し、炭酸アンモニウム水溶液を得た。なお、炭酸アンモニウム溶液の濃度としては、前記Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ含有溶液中のＦｅ²⁺に対し炭酸ＣＯ₃ ^2-が３当量となるように調整した。この炭酸アンモニウム水溶液中に前記Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ含有溶液を加え、反応元液とした。本例では、初期段階（反応元液）の仕込みＣｏ／Ｆｅモル比は０.１０である。

〔前駆体形成〕
上記の反応元液に３ｍｏｌ／ＬのＨ₂Ｏ₂水溶液を５ｍＬ添加しオキシ水酸化鉄の核晶を生成させた。その後、この液を６０℃に昇温し、反応元液中に存在していた全Ｆｅ²⁺の４０％が酸化するまで液中に空気を１６３ｍＬ／ｍｉｎの吹き込み速度で通気した。このときに必要な通気量は、予め予備実験により把握してある。その後、反応元液中のＦｅの総量に対しＣｏ／Ｆｅモル比が０.１０（＝１０モル％）となる量のＣｏを含有する１ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルト水溶液を途中添加した。Ｃｏ途中添加後、０.３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液をＦｅとＣｏ（途中添加するＣｏも含む）の総量に対しＡｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）モル比が０.０５５となるように添加し、酸化が完結するまで（すなわち前駆体の形成反応が終了するまで）空気を１６３ｍＬ／ｍｉｎの吹き込み速度で通気した。このようにして得た前駆体含有スラリーを、濾過、水洗したのち、空気中１１０℃で乾燥して、前駆体の乾燥物（粉末）を得た。本例では、途中添加の仕込みＣｏ／Ｆｅモル比は０.１０、トータルの仕込みＣｏ／Ｆｅモル比は０.２０である。Ｃｏの仕込み添加量を表１中に示す。

〔還元処理〕
上記の前駆体の乾燥物を通気可能なバケットに入れ、そのバケットを貫通型還元炉内に装入し、炉内に水素ガスを流しながら６３０℃で４０ｍｉｎ保持することにより還元処理を施した。

〔安定化処理〕
還元処理後、炉内の雰囲気ガスを水素から窒素に変換し、窒素ガスを流した状態で炉内温度を降温速度２０℃／ｍｉｎで８０℃まで低下させた。その後、安定化処理を行う初期のガスとして、窒素ガス／空気の体積割合が１２５／１となるように窒素ガスと空気を混合したガス（酸素濃度約０.１７体積％）を炉内に導入して金属粉末粒子表層部の酸化反応を開始させ、その後徐々に空気の混合割合を増大させ、最終的に窒素ガス／空気の体積割合が２５／１となる混合ガス（酸素濃度約０.８０体積％）を炉内に連続的に導入することにより、粒子の表層部に酸化保護層を形成した。安定化処理中、温度は８０℃に維持し、ガスの導入流量もほぼ一定に保った。
以上の工程により、Ｆｅ−Ｃｏ合金相を磁性相に持つ供試粉末を得た。

〔組成分析〕
ＩＣＰ発光分析装置により供試粉末の組成分析を行った。その結果を表１中に示す。
〔平均粒子径、平均軸比〕
供試粉末について、ＴＥＭ観察による上述の方法で平均粒子径および平均軸比を測定した。結果を表１中に示す。

〔体積抵抗率〕
供試粉末の体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した二重リング電極方法により、供試粉末１.０ｇを電極間に挟んで１３〜６４ＭＰａ（４〜２０ｋＮ）の垂直荷重を付与しながら印加電圧１０Ｖにて測定する方法により求めた。測定には、三菱化学アナリテック社製粉体抵抗測定ユニット（ＭＣＰ―ＰＤ５１）、同社製高抵抗抵抗率計ハイレスタＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）、同社製高抵抗粉体測定システムソフトウェアを用いた。結果を表２中に示す。
〔ＢＥＴ比表面積〕
ＢＥＴ比表面積は、ユアサアイオニクス社製の４ソーブＵＳを用いて、ＢＥＴ一点法により求めた。結果を表２中に示す。
〔ＴＡＰ密度〕
ＴＡＰ密度は、ガラス製のサンプルセル（５ｍｍ径×４０ｍｍ高さ）に供試粉末を入れ、タップ高さ１０ｃｍとして、２００回タッピングを行って測定した。結果を表２中に示す。

〔粉末の磁気特性および耐候性〕
供試粉末の磁気特性（バルク特性）として、ＶＳＭ装置（東英工業社製；ＶＳＭ−７Ｐ）を使用して、外部磁場７９５.８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で、保磁力Ｈｃ（ｋＡ／ｍ）、飽和磁化σｓ（Ａｍ²／ｋｇ）、角形比ＳＱを測定した。耐候性については、金属磁性粉末を温度６０℃、相対湿度９０％の空気環境に１週間保持する試験前後のσｓの変化量率Δσｓにより評価した。Δσｓは（試験前のσｓ−試験後のσｓ）／試験前のσｓ×１００によって算出される。これらの結果を表３中に示す。
また、表３中には前記（１）式右辺の値、およびσｓ（Ａｍ²／ｋｇ）と（１）式右辺の値の差を示す。σｓと（１）式右辺の値の差が０または正になる場合に（１）式を満たす。

〔透磁率・誘電率測定〕
供試粉末とエポキシ樹脂（株式会社テスク製；一液性エポキシ樹脂Ｂ−１１０６）を９０：１０の質量割合で秤量し、真空撹拌・脱泡ミキサー（ＥＭＥ社製；Ｖ−ｍｉｎｉ３００）を用いてこれらを混練し、供試粉末がエポキシ樹脂中に分散したペーストとした。このペーストをホットプレート上で６０℃、２ｈ乾燥させて金属粉末と樹脂の複合体としたのち、粉末状に解粒して、複合体粉末とした。この複合体粉末０.２ｇをドーナッツ状の容器内に入れて、ハンドプレス機により９８００Ｎ（１Ｔｏｎ）の荷重をかけることにより、外径７ｍｍ、内径３ｍｍのトロイダル形状の成形体を得た。この成形体について、ネットワーク・アナライザー（アジレント・テクノロジー社製；Ｅ５０７１Ｃ）と同軸型Ｓパラメーター法サンプルホルダーキット（関東電子応用開発社製；ＣＳＨ２−ＡＰＣ７、試料寸法：φ７.０ｍｍ−φ３.０４ｍｍ×５ｍｍ）を用い、０.１〜４.５ＧＨｚにおける複素比透磁率の実数部μ’および虚数部μ”、並びに複素比誘電率の実数部ε’および虚数部ε”を測定し、複素比透磁率の損失係数ｔａｎδ（μ）＝μ”／μ’および複素比誘電率の損失係数ｔａｎδ（ε）＝ε”／ε’を求めた。表４中に、１ＧＨｚ、２ＧＨｚおよび３ＧＨｚにおけるこれらの結果を例示する。

《実施例２、３》
途中添加の仕込みＣｏ／Ｆｅモル比を０.１５（実施例２）および０.２０（実施例３）にそれぞれ増量したことを除き、実施例１と同様の条件で実験を行った。製造条件および結果を実施例１と同様に表１〜表４に示す（以下の各例において同じ）。

《実施例４》
前駆体を成長させる際、Ｃｏ途中添加後の空気吹き込み速度を８１.５ｍＬ／ｍｉｎに低下させたことを除き、実施例２と同様の条件で実験を行った。

《実施例５》
前駆体を成長させる際、Ｃｏ途中添加後の空気吹き込み速度を４０.８ｍＬ／ｍｉｎに低下させたことを除き、実施例３と同様の条件で実験を行った。

《実施例６》
途中添加の仕込みＣｏ／Ｆｅモル比を０.２５に増量したことを除き、実施例５と同様の条件で実験を行った。

《実施例７》
初期段階の仕込みＣｏ／Ｆｅモル比を０.１５に増量し、途中添加の仕込みＣｏ／Ｆｅモル比を０.１５に減量したことを除き、実施例５と同様の条件で実験を行った。

《実施例８》
安定化処理後に、再度、同じ炉中で還元処理および安定化処理を１回実施したことを除き、実施例４と同様の条件で実験を行った。この場合、２回目の還元処理および安定化処理の条件は、それぞれ１回目の還元処理および安定化処理の条件と同様とした（以下の実施例９、１０において同じ）。

《実施例９》
安定化処理後に、再度、同じ炉中で還元処理および安定化処理を１回実施したことを除き、実施例５と同様の条件で実験を行った。

《実施例１０》
安定化処理後に、再度、同じ炉中で還元処理および安定化処理を１回実施したことを除き、実施例６と同様の条件で実験を行った。

《実施例１１》
安定化処理の温度を７０℃に変更したことを除き、実施例９と同様の条件で実験を行った。

《実施例１２》
安定化処理の温度を７０℃に変更したことを除き、実施例１０と同様の条件で実験を行った。

《実施例１３》
前駆体を成長させる際、Ｃｏ途中添加後の空気吹き込み速度を３４.６ｍＬ／ｍｉｎに低下させたことを除き、実施例１２と同様の条件で実験を行った。

《実施例１４》
前駆体形成過程において、オキシ水酸化鉄の核晶を生成させた後の液温を５０℃とし、反応元液中に存在していた全Ｆｅ²⁺の４０％が酸化するまでに液中に通気した空気の吹き込み速度を１０６ｍＬ／ｍｉｎとしたことを除き、実施例１３と同様の条件で実験を行った。

《実施例１５》
初期段階の仕込みＣｏ／Ｆｅモル比を０.０８とし、途中添加の仕込みＣｏ／Ｆｅモル比を０.２７としたことを除き、実施例１４と同様の条件で実験を行った。

《実施例１６》
初期段階の仕込みＣｏ／Ｆｅモル比を０.０８とし、途中添加の仕込みＣｏ／Ｆｅモル比を０.２７としたこと、および前駆体形成過程において、Ｃｏ途中添加後、酸化が完結するまでの空気吹き込み中の液温を６０℃から５５℃に変えたことを除き、実施例１３と同様の条件で実験を行った。

《比較例１〜５》
比較例１、２、３、４および５では、初期段階の仕込みＣｏ／Ｆｅモル比をそれぞれ０.０５、０.１０、０.１５、０.２０および０.２５とし、かつＣｏの途中添加を行わなかったことを除き、いずれも実施例１と同様の条件で実験を行った。

図１に、上記各例のトータルＣｏ／Ｆｅモル比（分析値）と、飽和磁化σｓの関係を示す。前駆体を成長させる過程でＣｏ途中添加を行った各実施例のものは、Ｃｏ途中添加を行わなかった比較例のものに比べ、Ｃｏ含有量の増加に伴うσｓの増大効果が大きいことがわかる。図１中には前記（１）式の境界線を記載した。Ｃｏ途中添加の手法で前駆体を成長させると、（１）式を満たすような顕著なσｓ増大効果が得られる。なお、実施例のプロットのうち、白抜き四角プロットは、還元処理と安定化処理を反復して合計２セット行った実施例８〜１０、白抜き三角プロットは、安定化処理温度を７０℃として、還元処理と安定化処理を反復して合計２セット行った実施例１１〜１３、白抜き逆三角プロットは実施例１４〜１６である（後述図２において同じ）。これらについては、一層顕著なσｓ増大効果が得られた。

図２に、記各例のトータルＣｏ／Ｆｅモル比（分析値）と、保磁力Ｈｃの関係を示す。前駆体を成長させる過程でＣｏ途中添加を行った各実施例のものは、Ｃｏ途中添加を行わなかった比較例のものに比べ、保磁力Ｈｃの増大が抑制されていることがわかる。

透磁率については、実施例のものは比較例のものより１〜３ＧＨｚでの複素比透磁率の実数部μ’が顕著に向上している。これは、実施例のＦｅ−Ｃｏ合金粉末ではσｓが高く、かつＨｃの増大が抑制されていることによる効果であると考えられる。また、実施例のものはμ’が向上しているにもかかわらず、損失係数ｔａｎδ（μ）は低く抑えられている。これは、Ｃｏ途中添加によりＦｅ−Ｃｏ合金粉末の平均軸比が、過小にならない適正範囲にコントロールされたことによる効果であると考えられる。

Claims (6)

1. ＦｅイオンおよびＣｏイオンを含む水溶液に酸化剤を導入して核晶を生成させ、ＦｅおよびＣｏを成分に持つ前駆体を析出成長させるに際し、析出反応に使用する全Ｃｏ量の４０％以上に相当する量のＣｏを核晶生成開始後かつ析出反応終了前の時期に前記水溶液中に添加して前駆体を得る工程（前駆体形成工程）、
   前駆体の乾燥物を還元性ガス雰囲気中で２５０〜６５０℃に加熱することにより、Ｆｅ−Ｃｏ合金相を持つ金属粉末を得る工程（還元工程）、
   還元後の金属粉末が曝される雰囲気を不活性ガス雰囲気とし、当該雰囲気中の酸素濃度を増大させながら２０〜３００℃で金属粉末粒子表層部の酸化反応を進行させることにより、金属粉末粒子の表層部に酸化皮膜を形成する工程（安定化工程）、
   を有する、平均粒子径１００ｎｍ以下、保磁力Ｈｃが５２.０〜７８.０ｋＡ／ｍ、飽和磁化σｓが１６０Ａｍ²／ｋｇ以上であるＦｅ−Ｃｏ合金粉末の製造方法。
2. 前駆体形成工程において、核晶生成開始前の時期にＦｅイオンおよびＣｏイオンを含む水溶液のＣｏ／Ｆｅモル比を０.０８以上としておく、請求項１に記載のＦｅ−Ｃｏ合金粉末の製造方法。
3. 前駆体形成工程において、析出反応に使用する全Ｃｏ量を、Ｃｏ／Ｆｅモル比０.１５〜０.５０の範囲とする請求項１または２に記載のＦｅ−Ｃｏ合金粉末の製造方法。
4. 前駆体形成工程において、希土類元素（Ｙも希土類元素として扱う）が水溶液中に存在している状態で前記核晶を生成させる請求項１〜３のいずれか１項に記載のＦｅ−Ｃｏ合金粉末の製造方法。
5. 前駆体形成工程において、希土類元素（Ｙも希土類元素として扱う）、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇの１種以上が水溶液中に存在している状態で前記析出成長を進行させる請求項１〜４のいずれか１項に記載のＦｅ−Ｃｏ合金粉末の製造方法。
6. 前記安定化工程後に、還元性ガス雰囲気中での２５０〜６５０℃の加熱処理と、それに続く前記安定化工程の処理を１回以上実施する工程（還元・安定化反復工程）、
   を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のＦｅ−Ｃｏ合金粉末の製造方法。

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