JP2014143195A - 有機薄膜素子保護用蒸着材料、樹脂保護膜、及び、有機光デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】成膜性、透明性、耐湿性、及び、耐プラズマ性に優れる有機薄膜素子保護用蒸着材料を提供する。また、該有機薄膜素子保護用蒸着材料を用いてなる樹脂保護膜及び有機光デバイスを提供する。
【解決手段】１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物と、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物とを含有し、前記ポリエン化合物及び前記ポリチオール化合物は、ＳＰ値が１１．５以下であり、かつ、前記ポリエン化合物と前記ポリチオール化合物とのＳＰ値の差が１．１以内である有機薄膜素子保護用蒸着材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、成膜性、透明性、耐湿性、及び、耐プラズマ性に優れる有機薄膜素子保護用蒸着材料に関する。また、本発明は、該有機薄膜素子保護用蒸着材料を用いてなる樹脂保護膜及び有機光デバイスに関する。

近年、有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池素子等の有機薄膜素子を用いた有機光デバイスの研究が進められている。有機薄膜素子は真空蒸着や溶液塗布等により簡便に作製できるため、生産性にも優れる。

有機エレクトロルミネッセンス素子は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された薄膜構造体を有する。この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して自己発光を行う。バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、より薄型化が可能であり、かつ、直流低電圧駆動が可能であるという利点を有することから、次世代ディスプレイとして着目されている。

有機薄膜太陽電池素子は、無機半導体を使用した太陽電池に比べ、コスト、大面積化、製造工程の容易さ等の点で優れており、種々の構成の有機太陽電池が提案されている。具体的には例えば、非特許文献１には、フタロシアニン銅とペリレン系色素の積層膜を使用した有機太陽電池素子が開示されている。

これらの有機薄膜素子は、有機層や電極が外気に曝されると、その性能が急激に劣化してしまうという問題がある。従って、安定性及び耐久性を高めるために、有機薄膜素子を封止して大気中の水分や酸素から遮断することが不可欠となる。
有機薄膜素子を封止する方法としては、内部に吸水剤を設けたメタル缶によって封止する方法が一般的であった。しかしながら、メタル缶により封止する方法では、有機光デバイスを薄型化することが困難となる。そこで、メタル缶を使用しない有機薄膜素子の封止方法の開発が進められている。

特許文献１には、有機薄膜素子の有機層と電極とを、ＣＶＤ法により形成した樹脂膜と、窒化珪素（ＳｉＮ_ｘ）膜との積層膜により封止する方法が開示されている。ここで樹脂膜は、窒化珪素膜の内部応力による有機層や電極への圧迫を防止する役割を有する。

特許文献１に開示された窒化珪素膜で封止を行う方法では、有機薄膜素子の表面の凹凸や異物の付着、内部応力によるクラックの発生等により、窒化珪素膜を形成する際に有機薄膜素子を完全に膜で被覆できないことがある。窒化珪素膜による被覆が不完全であると、水分が窒化珪素膜を通して有機層内に浸入してしまう。
有機層内への水分の浸入を防止するための方法として、特許文献２には、無機材料膜と樹脂膜とを交互に蒸着する方法が開示されており、特許文献３や特許文献４には、無機材料膜上にアクリル系の樹脂膜を形成する方法が開示されている。

従来、有機薄膜素子上に形成した無機材料膜や樹脂基板等の基材上に形成する樹脂膜には、特許文献３や特許文献４に開示されているようなアクリル系の樹脂を含有する有機薄膜素子保護用蒸着材料が用いられていたが、このようなアクリル系の樹脂を用いて製造された樹脂膜は、耐湿性が低かったり、プラズマによってアウトガスを発生したりする等の問題があった。

特開２０００−２２３２６４号公報 特表２００５−５２２８９１号公報 特開２００１−３０７８７３号公報 特開２００８−１４９７１０号公報

Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ（１９８６、Ｖｏｌ．４８、Ｐ．１８３）

本発明は、成膜性、透明性、耐湿性、及び、耐プラズマ性に優れる有機薄膜素子保護用蒸着材料を提供することを目的とする。また、本発明は、該有機薄膜素子保護用蒸着材料を用いてなる樹脂保護膜及び有機光デバイスを提供することを目的とする。

本発明は、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物と、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物とを含有し、上記ポリエン化合物及び上記ポリチオール化合物は、ＳＰ値が１１．５以下であり、かつ、上記ポリエン化合物と上記ポリチオール化合物とのＳＰ値の差が１．１以内である有機薄膜素子保護用蒸着材料である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者は、耐湿性、及び、耐プラズマ性に優れる材料として、アクリル樹脂に代えてポリエン−ポリチオール系光硬化性樹脂を用いることを検討した。しかしながら、ポリエン−ポリチオール系光硬化性樹脂を用いた場合、得られる樹脂膜が成膜性（平坦性）や透明性に劣るものとなることがあった。
本発明者は、樹脂膜が成膜性や透明性に劣るものとなる原因が、ポリエン化合物とポリチオール化合物との溶解性パラメータ（ＳＰ値）が離れすぎていることであることを見出した。そこで本発明者は、ポリエン化合物とポリチオール化合物とのＳＰ値の値及びその差を特定の範囲内とすることにより、耐湿性及び耐プラズマ性に加え、成膜性及び透明性に優れる有機薄膜素子保護用蒸着材料を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の有機薄膜素子保護用蒸着材料は、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物（以下、単にポリエン化合物とも言う）と、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物（以下、単にポリチオール化合物とも言う）とを含有する。このようなポリエン化合物とポリチオール化合物とを含有するポリエン−ポリチオール系光硬化性樹脂を用いることにより、本発明の有機薄膜素子保護用蒸着材料は、耐湿性及び耐プラズマ性に優れるものとなる。

上記ポリエン化合物及び上記ポリチオール化合物のＳＰ値は、１１．５以下である。上記ポリエン化合物及び上記ポリチオール化合物の少なくともいずれかのＳＰ値が１１．５を超えると、得られる有機薄膜素子保護用蒸着材料が基板や無機材料膜に対する塗布性や接着性に劣るものとなる。また、上記ポリエン化合物及び上記ポリチオール化合物のＳＰ値は、有機薄膜素子保護用蒸着材料を成膜する有機薄膜素子の材料にもよるが、例えば、窒化珪素（ＳｉＮ_ｘ）、酸化珪素（ＳｉＯ_ｘ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）等の無機材料膜上に成膜する場合、成膜性や透明性の観点から、ＳＰ値が１１以下であることがより好ましく、１０．５以下であることが更に好ましく、１０以下であることが特に好ましい。
なお、本明細書において、上記「ＳＰ値」は、Ｆｅｄｏｒｓの式により算出される値を意味する。

上記ポリエン化合物と上記ポリチオール化合物とのＳＰ値の差は、１．１以内である。上記ポリエン化合物と上記ポリチオール化合物とのＳＰ値の差が１．１以内であると、有機薄膜素子保護用蒸着材料が成膜性や透明性に優れるものとなる。上記ポリエン化合物と上記ポリチオール化合物とのＳＰ値の差は０．８以内であることが好ましく、０．５以内であることがより好ましい。
なお、上記ポリエン化合物及び上記ポリチオール化合物の少なくともいずれかが２種以上の化合物を含有する場合、上記「ＳＰ値の差」は、ＳＰ値の最大差を意味する。

上記ポリエン化合物は、芳香環を有するポリエン化合物を含有することが好ましい。芳香環を有するポリエン化合物を用いることにより、本発明の有機薄膜素子保護用蒸着材料を硬化させて得られる樹脂保護膜は、耐熱性に優れるものとなる。より詳細には、特にガラス転移点が上昇し、高温での信頼性の高い樹脂保護膜となる。
上記芳香環を有するポリエン化合物としては、例えば、ヘキサアリルエーテルベンゼン（ＳＰ値８．８、分子量４７６）、ジフェニルジアリルシラン（ＳＰ値９．３、分子量２６４、例えば東京化成工業社製）、１，３，５−トリアリルエーテルベンゼン（ＳＰ値９．５、分子量２４６）、２、２’−ジアリルビスフェノールＡ（ＳＰ値９．７、分子量３０８、例えば大和化成社製の商品名「ＤＡＢＰＡ」）、２，６−ナフタレンカルボン酸オクタンジアリル（ＳＰ値９．９、分子量４３２、例えばクラレ社製の商品名「ナフタレン−ＩＯＤＡ」）、フタル酸ジアリル（ＳＰ値１０．５、分子量２４６）、イソフタル酸ジアリル（ＳＰ値１０．５、分子量２４６）、２，３−ナフタレンカルボン酸ジアリル（ＳＰ値１０．７、分子量２９６、例えば日本蒸留工業社製の商品名「ＤＡＮＤ」）、トリメリット酸トリアリル（ＳＰ値１０．９、分子量３３０、例えば和光純薬工業社製の商品名「ＴＲＩＡＭ−７０５」）、１，３，５−トリカルボン酸トリアリルベンゼン（ＳＰ値１０．８、分子量３３０、例えば東京化成工業社製）、ジフェン酸ジアリル（ＳＰ値１０．９、分子量３２２、例えば日本蒸留工業社製の商品名「ＤＡＤ」）、ピロメリット酸テトラアリル（ＳＰ値１０．９、分子量４１４、例えば和光純薬工業社製）等が挙げられる。なかでも、粘度が低く蒸着効率が高いことから、２，３−ナフタレンカルボン酸ジアリルが好ましい。これらの芳香環を有するポリエン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、上記ポリエン化合物は、芳香環を有さないポリエン化合物を含有していてもよい。上記芳香環を有さないポリエン化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＳＰ値９．９、分子量３０４、例えばダイセル・オルネクス社製の商品名「ＩＲＲ２１４」）、アジピン酸ジノルマルオクタジエン（ＳＰ値９．２、分子量２４９、例えばクラレ社製の商品名「ＡＤＤＮＯ」）、トリメタリルイソシアヌレート（ＳＰ値１２．８、分子量２９１、例えば日本化成社製の商品名「ＴＭＡＩＣ」）、トリアリルイソシアヌレート（ＳＰ値１０．９、分子量２４９、例えば日本化成社製の商品名「ＴＡＩＣ」）、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート（ＳＰ値１４．２、分子量２６５、例えば四国化成社製の商品名「ＤＡ−ＭＧＩＣ」）等が挙げられる。なかでも、粘度が低く硬化性が高いことから、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの芳香環を有さないポリエン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

更に、上記芳香環を有さないポリエン化合物としては、本発明の目的を阻害しない範囲において、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等のアリルエーテル化合物、マレイミド等を用いてもよい。

上記ポリエン化合物が上記芳香環を有さないポリエン化合物を含有する場合、上記芳香環を有さないポリエン化合物は、全ポリエン化合物中の含有割合が５０重量％以下であることが好ましい。上記芳香環を有さないポリエン化合物の含有割合が５０重量％を超えると、得られる有機薄膜素子保護用蒸着材料を硬化させて得られる樹脂保護膜が耐熱性に劣るものとなることがある。

本発明の有機薄膜素子保護用蒸着材料は、上記ポリエン化合物として（メタ）アクリル化合物を用いることもできるが、上記（メタ）アクリル化合物を用いた場合、アウトガスを発生する等の問題が生じやすくなるため、上記（メタ）アクリル化合物を用いないことが好ましい。

上記ポリチオール化合物としては、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとの反応によって得られるエステルが好適に使用される。
上記多価アルコールは、硬化物の耐熱性の観点から、２〜６価であることが好ましい。

上記メルカプトカルボン酸と多価アルコールとの反応によって得られるエステルとしては、例えば、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（ＳＰ値１０．２、分子量２９４、例えば昭和電工社製の商品名「カレンズＭＴ ＢＤ１」）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）（ＳＰ値１０．３、分子量４４０、例えば昭和電工社製の商品名「ＴＰＭＢ」）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）（ＳＰ値１０．４、分子量４２６、例えば昭和電工社製の商品名「ＴＥＭＢ」）、ヘキサンジオールビスチオグリコレート（ＳＰ値１０．６、分子量２６６、例えば淀化学社製の商品名「ＨＤＴＧ」）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＰ値１０．８、分子量３９８、例えばＳＣ有機化学社製の商品名「ＴＭＴＰ−Ｅ」）、ブタンジオールビスチオグリコレート（ＳＰ値１０．９、分子量２３８、例えば淀化学社製の商品名「ＢＤＴＧ」）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＳＰ値１１．０、分子量５４５、例えば昭和電工社製の商品名「カレンズＭＴ ＰＥ−１」）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＰ値１１．３、分子量３４２）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトエチレート）（ＳＰ値１１．３、分子量３５６、例えば淀化学社製の商品名「ＴＭＴＧ」）等が挙げられる。なかでも、蒸着効率が高く硬化性が高いことから、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）が好ましい。これらのポリチオール化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記ポリエン化合物及び上記ポリチオール化合物は、分子量の好ましい下限が２３０、好ましい上限が５００である。分子量をこのような範囲内とすることにより、得られる有機薄膜素子保護用蒸着材料は蒸着効率が高くなり、また、上記ポリエン化合物と上記ポリチオール化合物との蒸着効率が同程度となる。このため、本発明の有機薄膜素子保護用蒸着材料を蒸着し硬化させることにより、未反応モノマーの残存を抑制しつつ均一な物性の樹脂保護膜を効率良く得ることができる。
上記ポリエン化合物及び上記ポリチオール化合物の分子量のより好ましい下限は３００、より好ましい上限は４５０である。

上記ポリエン化合物と上記ポリチオール化合物との分子量の比は、１：０．５〜１：１．５であることが好ましい。上記ポリエン化合物と上記ポリチオール化合物との分子量の比は、蒸着効率の面から１：０．７〜１：１．３であることがより好ましい。

上記ポリエン化合物及び上記ポリチオール化合物は、大気圧窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ測定）により求めた重量減少率が、２００℃で２０％以下、３００℃で５０％以上であることが好ましい。
重量減少率の２００℃でのより好ましい上限は１０％である。重量減少率の２００℃での下限は特に限定されず、０％であってもよい。
重量減少率の３００℃でのより好ましい下限は７０％である。重量減少率の３００℃での上限は特に限定されず、１００％であってもよい。
なお、上記示差熱熱重量同時測定は、例えば、ＴＧ／ＤＴＡ装置（例えば、セイコーインスツル社製の「ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ７０００」）を用いて行うことができる。

本発明の有機薄膜素子保護用蒸着材料における上記ポリエン化合物と上記ポリチオール化合物との配合割合は特に限定されないが、上記ポリチオール化合物のチオール基と上記ポリエン化合物の炭素−炭素二重結合とのモル比がチオール基：炭素−炭素二重結合＝１：０．５〜１：２となるように配合することが好ましい。チオール基のモル数が炭素−炭素二重結合のモル数の２倍以下、又は、チオール基のモル数が炭素−炭素二重結合のモル数の１／２以上である場合、未反応モノマーの残存が少なくなり、アウトガスの発生が少なく均一な物性の樹脂保護膜を効率よく得ることができる。上記ポリエン化合物と上記ポリチオール化合物とは、チオール基：炭素−炭素二重結合＝１：１付近となるように配合することがより好ましい。

本発明の有機薄膜素子保護用蒸着材料は、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記ポリエン化合物と上記ポリチオール化合物とに加えて、その他の硬化性化合物を含有してもよい。
上記その他の硬化性化合物としては、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、エピスルフィド樹脂等が挙げられる。

上記その他の硬化性化合物の含有量は、上記ポリエン化合物と上記ポリチオール化合物との合計１００重量部に対して、好ましい上限が５０重量部である。上記範囲であると、得られる有機薄膜素子保護用蒸着材料を硬化させて得られる樹脂保護膜が、耐熱性や無機材料膜との接着性に優れるものとなる。上記その他の硬化性化合物の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。

本発明の有機薄膜素子保護用蒸着材料は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジメチルアミノベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤や、アセトフェノン、ベンズアルデヒド、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系光重合開始剤や、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物や、ジアゾアミノベンゼン等のジアゾ系化合物や、４，４’−ジアジドスチルベン−ｐ−フェニレンビスアジド、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アシルホスフィンオキサイド、ジフェニルエタンジオン、カンファーキノン、アントラキノン、ミヒラーケトン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記光重合開始剤の含有量は、上記ポリエン化合物と上記ポリチオール化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．０００１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光重合開始剤の含有量が上記範囲であると、得られる有機薄膜素子保護用蒸着材料の重合が充分に進行する。上記光重合開始剤の含有量が１０重量部以下であると作業性がよく得られる有機薄膜素子保護用蒸着材料の硬化物が均一となる。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は５重量部である。

本発明の有機薄膜素子保護用蒸着材料は、光増感剤を含有してもよい。上記光増感剤は、上記光重合開始剤の重合開始効率をより向上させて、本発明の有機薄膜素子保護用蒸着材料の硬化反応をより促進させる役割を有する。

上記光増感剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’メチルジフェニルサルファイド、チオキサントン系化合物等が挙げられる。これらの光増感剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記光増感剤の含有量は、上記ポリエン化合物と上記ポリチオール化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．０３重量部、好ましい上限が２重量部である。上記光増感剤の含有量が上記範囲であると、増感効果が充分に得られ、有機薄膜素子保護用蒸着材料の深部まで光が伝わる。上記光増感剤の含有量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は１重量部である。

本発明の有機薄膜素子保護用蒸着材料は、重合禁止剤を含有してもよい。
上記重合禁止剤としては、例えば、Ｎ−ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩、フェノール誘導体、ヒドロキノン誘導体等が挙げられる。
上記Ｎ−ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩としては、例えば、Ｎ−ニトロソフェニル・ヒドロキシルアミンのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩、アルミニウム塩、銅塩、亜鉛塩、セリウム塩、鉄塩、ニッケル塩、コバルト塩等が挙げられる。なかでも、Ｎ−ニトロソフェニル・ヒドロキシルアミンのアンモニウム塩が好ましい。
上記フェノール誘導体としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。なかでも、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が好ましい。
上記ヒドロキノン誘導体としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチールエーテル等が挙げられる。なかでも、有機薄膜素子保護用蒸着材料に大量に添加しても、蒸着時に揮発しにくく蒸着膜に移行しにくいため、光硬化を阻害しないという点で、Ｎ−ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩が好ましい。
これらの重合禁止剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記重合禁止剤の含有量は、上記ポリエン化合物と上記ポリチオール化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限は０．０００１重量部、好ましい上限は１．０重量部である。上記重合禁止剤の含有量が上記範囲であると、重合を抑制する効果が充分に発揮され、硬化性が充分に得られる。上記重合禁止剤の含有量のより好ましい下限は０．０００５重量部、より好ましい上限は０．１重量部である。

本発明の有機薄膜素子保護用蒸着材料は、接着性付与剤を含有してもよい。
上記接着性付与剤としては、例えば、グリシドキシトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらの接着性付与剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記本発明の有機薄膜素子保護用蒸着材料は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲において、酸化防止剤、充填剤、硬化促進剤、可塑剤、界面活性剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収材、有機溶剤等の添加剤を必要に応じて含有してもよい。

本発明の有機薄膜素子保護用蒸着材料は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、２．５ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい上限が５００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限が２００ｍＰａ・ｓである。

本発明の有機薄膜素子保護用蒸着材料を調製する方法は特に限定されず、例えば、上記ポリチオール化合物、上記ポリエン化合物、光重合開始剤、及び、必要に応じて添加する光増感剤等の各種添加剤を、遊星式撹拌装置、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、２本ロール、３本ロール、押出機等の公知の各種混練機を単独又は併用して、常温下又は加熱下で、常圧下、減圧下、加圧下又は不活性ガス気流下等の条件下で均一に混練する方法等が挙げられる。

本発明の有機薄膜素子保護用蒸着材料を光硬化させて得られる樹脂保護膜もまた、本発明の１つである。

本発明の有機薄膜素子保護用蒸着材料を光硬化させる方法としては、例えば、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長及び３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量の光を照射する方法等が挙げられる。

本発明の有機薄膜素子保護用蒸着材料に光を照射するための光源は特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の有機薄膜素子保護用蒸着材料への光の照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。

本発明の有機薄膜素子保護用蒸着材料を光硬化させて得られる樹脂保護膜により有機薄膜素子を保護してなる有機光デバイスもまた、本発明の１つである。有機薄膜素子を、本発明の有機薄膜素子保護用蒸着材料を光硬化させて得られる樹脂保護膜によって保護することにより、有機薄膜素子内への水分の浸入を充分に防止して有機薄膜素子の性能及び耐久性を高く維持することができ、かつ、有機光デバイスの薄型化が可能となる。

上記有機薄膜素子は特に限定されず、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう）、有機薄膜太陽電池素子等が挙げられる。
上記有機ＥＬ素子は、例えば、基板の上に、ホール注入電極、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び電子注入電極をそれぞれ順に真空蒸着することにより形成することができる。

上記有機薄膜素子が有機ＥＬ素子である場合、有機光デバイスは、下面側（基板において素子が形成されない側）から光を取り出すボトムエミッション構造であってもよいし、上面側（基板において素子が形成される側）から光を取り出すトップエミッション構造であってもよい。

上記有機薄膜素子は、基板上に配置され、本発明の有機薄膜素子保護用蒸着材料を光硬化させて得られる樹脂保護膜により保護される前に、上記有機薄膜素子を含む領域を覆うように予め無機材料膜で被覆されていることが好ましい。
上記基板は特に限定されず、例えば、単純マトリックス型（パッシブ型）の光デバイスでは透明ガラス基板を用いることができ、アクティブ・マトリックス型の光デバイスでは、透明ガラス基板上に複数のＴＦＴ（薄膜トランジスタ）及び平坦化層を備えたＴＦＴ基板を用いることができる。

上記無機材料膜を構成する無機材料としては、例えば、窒化珪素（ＳｉＮ_ｘ）、酸化珪素（ＳｉＯ_ｘ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）等が挙げられる。上記無機材料膜は、１層からなるものであってもよく、複数種の層を積層したものであってもよい。

上記無機材料膜によって上記有機薄膜素子を被覆する方法は特に限定されず、上記無機材料膜が窒化珪素や酸化珪素からなる場合には、スパッタリング法や電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
上記スパッタリング法は、例えば、キャリアガスとしてアルゴンガスや窒素ガス等の単独又は混合ガスを用い、室温、電力５０〜１０００Ｗ、圧力０．００１〜０．１Ｔｏｒｒの条件で行うことが好ましい。
上記ＥＣＲプラズマＣＶＤ法は、例えば、ＳｉＨ_４とＯ_２との混合ガス（酸化珪素の場合）又はＳｉＨ_４とＮ_２との混合ガス（窒化珪素の場合）を用い、温度３０℃〜１００℃、圧力１０ｍＴｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒ、周波数２．４５ＧＨｚ、電力１０〜１０００Ｗの条件で行うことが好ましい。

上記有機薄膜素子を、本発明の有機薄膜素子保護用蒸着材料を光硬化させて得られる樹脂保護膜により保護する方法としては、例えば、上記有機薄膜素子上に本発明の有機薄膜素子保護用蒸着材料を蒸着し光硬化する方法、上記有機薄膜素子上に本発明の有機薄膜素子保護用蒸着材料を塗工し光硬化する方法等が挙げられる。
従来のアクリル樹脂及び光ラジカル重合開始剤を含有する有機薄膜素子保護用蒸着材料は、アクリル樹脂及び光ラジカル重合開始剤を気化させるために高温で加熱する必要があった。これに対し、本発明の有機薄膜素子保護用蒸着材料は、低温かつ高い蒸着効率で蒸着させることができる。上記有機薄膜素子上に本発明の有機薄膜素子保護用蒸着材料を蒸着する方法としては、フラッシュ蒸着法を用いることが好ましい。
上記有機薄膜素子上に本発明の有機薄膜素子保護用蒸着材料を塗工する方法としては、インクジェット法を用いることが好ましい。

上記有機薄膜素子上に本発明の有機薄膜素子保護用蒸着材料を蒸着又は塗工する際の有機薄膜素子の表面と、有機薄膜素子保護用蒸着材料との接触角は、２０°以下であることが好ましい。上記接触角が２０°以下であると、有機薄膜素子保護用蒸着材料を光硬化して得られる樹脂保護膜が平坦性に優れるものとなる。上記接触角は、１５°以下であることがより好ましい。

本発明の有機光デバイスに形成される樹脂保護膜の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は２０μｍである。上記樹脂保護膜の厚さが０．１μｍ以上であると、無機材料膜の内部応力による有機薄膜素子や電極への圧迫を防止する効果が充分に発揮される。上記樹脂保護膜の厚さが２０μｍ以下であると、有機光デバイスを薄型化しやすくなる。上記樹脂保護膜の厚さのより好ましい下限は０．３μｍ、より好ましい上限は２μｍである。

本発明の有機光デバイスにおいては、有機薄膜素子を大気中の水分や酸素から保護する効果を高くするため、上記樹脂保護膜上に更に無機材料膜を積層することが好ましい。上記樹脂保護膜上に積層される無機材料膜を構成する無機材料や形成方法としては、上述した有機薄膜素子を被覆する無機材料膜と同様である。

上記樹脂保護膜上に形成される無機材料膜の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．０５μｍ、好ましい上限は２０μｍである。上記樹脂保護膜上に形成される無機材料膜の厚さが０．０５μｍ以上であると、水分の浸入を充分に防止できる。上記樹脂保護膜上に形成される無機材料膜の厚さが２０μｍ以下であると、クラックが発生しにくくなり、製膜に要する時間が短くなる。上記樹脂保護膜上に形成される無機材料膜の厚さのより好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は１０μｍである。

本発明によれば、成膜性、透明性、耐湿性、及び、耐プラズマ性に優れる有機薄膜素子保護用蒸着材料を提供することができる。また、本発明によれば、該有機薄膜素子保護用蒸着材料を用いてなる樹脂保護膜及び有機光デバイスを提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１〜７、比較例１〜４）
表１に示した組成に従って、各材料を、セパラブルフラスコを用い、６０℃で均一に撹拌混合し、有機薄膜素子保護用蒸着材料を調製した。
使用したポリチオール化合物、及び、ポリエン化合物について、Ｆｅｄｏｒｓの式によりＳＰ値を求めた。結果を表１に示した。

（評価）
実施例及び比較例で得られた有機薄膜素子保護用蒸着材料について、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。

（１）樹脂保護膜の透明性（ヘイズ値）
真空蒸着装置の中に設置された加熱ボートに、各実施例及び各比較例で得られた有機薄膜素子保護用蒸着材料を約０．５ｇ入れ、加熱ボートの上部約６ｃｍの位置にガラス基板（１辺が１０ｃｍ）を設置し、装置内を１０Ｐａに減圧した。加熱ボートを２００℃に加熱して蒸着用硬化性樹脂組成物を揮発させ、ガラス基板上に蒸着した。その後、蒸着されたガラス基板を取り出し、ＬＥＤ−ＵＶランプを用いて紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、有機薄膜素子保護用蒸着材料を硬化させてガラス基板上に樹脂保護膜が形成された透明性試験片を得た。得られた透明性試験片のヘイズ値をヘイズメーター（東京電飾社製、「ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ」）にて測定した。

（２）窒化ケイ素膜への成膜性（塗布性、平坦性）
真空蒸着装置内に、窒化ケイ素で被覆されたガラス基板を設置し、真空蒸着装置の中に設置された加熱ボートに各実施例及び各比較例で得られた有機薄膜素子保護用蒸着材料を１ｇ入れ、１０Ｐａに減圧して、有機薄膜素子保護用蒸着材料を２００℃にて加熱し、窒化ケイ素で被覆されたガラス基板の１１ｍｍ×１１ｍｍの四角形の部分に、厚さが１μｍになるようにして真空蒸着による塗布を行った。その後、真空環境下で高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ^２照射して、有機薄膜素子保護用蒸着材料を硬化させて樹脂保護膜を形成した。これを目視で観察し、ガラス基板への塗布性に優れ、成膜された樹脂保護膜の表面に凹凸が全く無かった場合を「◎」、ガラス基板への塗布性がよく、樹脂保護膜の表面全体の８０％以上が平坦であった場合を「〇」、ガラス基板への塗布性に問題なく、樹脂保護膜の表面全体の５０％以上８０％未満が平坦であった場合を「△」、ガラス基板への塗布性が悪く、平坦な部分が樹脂保護膜の表面全体の５０％未満であった場合を「×」として樹脂保護膜の成膜性を評価した。

（３）樹脂保護膜の耐プラズマ性
各実施例及び各比較例で得られた有機薄膜素子保護用蒸着材料約０．５ｇを、表面にＳｉＯを被膜させたＰＥＴフィルム（１辺が１０ｃｍ）に塗布し、厚みが１０μｍになるよう引き伸ばした。これにＬＥＤ−ＵＶランプを用いて紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、有機薄膜素子保護用蒸着材料を硬化させてＰＥＴフィルム上に樹脂保護膜が形成された耐プラズマ性試験片を得た。得られた耐プラズマ性試験片に対して、Ｑ−ｍａｓｓの設置されたプラズマ装置を用いてスパッタ処理を行った。
スパッタ処理後、Ｑ−ｍａｓｓで検出されたアウトガス発生量を確認した。アウトガス発生量の絶対値が５０未満であった場合を「〇」、５０以上１００未満であった場合を「△」、１００以上であった場合を「×」として樹脂保護膜の耐プラズマ性を評価した。

（４）有機光デバイスの信頼性
（有機ＥＬ素子が配置された基板の作製）
ガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）にＩＴＯ電極を１０００Åの厚さで成膜したものを基板とした。上記基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ−オゾンクリーナ（日本レーザー電子社製、「ＮＬ−ＵＶ２５３」）にて直前処理を行った。
次に、この基板を真空蒸着装置の基板フォルダに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を２００ｍｇ、他の異なる素焼き坩堝にトリス（８−ヒドロキシキノリラ）アルミニウム（Ａｌｑ_３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０^−４Ｐａまで減圧した。その後、α−ＮＰＤの入った坩堝を加熱し、α−ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。次いで、Ａｌｑ_３の入った坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で膜厚６００Åの発光層を成膜した。その後、正孔輸送層及び発光層が形成された基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム２００ｍｇを、別のタングステン製ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空蒸着装置の蒸着器内を２×１０^−４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で１０００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し、１０ｍｍ×１０ｍｍの有機ＥＬ素子が配置された基板を取り出した。

（無機材料膜Ａによる被覆）
得られた有機ＥＬ素子が配置された基板の、該有機ＥＬ素子の全体を覆うように、１３ｍｍ×１３ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ａを形成した。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ_４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量を１０ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成された無機材料膜Ａの厚さは、約１μｍであった。

（樹脂保護膜の形成）
真空蒸着装置内に、無機材料膜Ａで被覆された有機ＥＬ素子が配置された基板を設置し、真空蒸着装置の中に設置された加熱ボートに各実施例及び各比較例で得られた有機薄膜素子保護用蒸着材料を１ｇ入れ、１０Ｐａに減圧して、有機薄膜素子保護用蒸着材料を２００℃にて加熱し、有機ＥＬ素子を含む１１ｍｍ×１１ｍｍの四角形の部分に、厚さが１μｍになるようにして真空蒸着を行った。その後、真空環境下で高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ^２照射して、有機薄膜素子保護用蒸着材料を硬化させて樹脂保護膜を形成した。

（無機材料膜Ｂによる被覆）
樹脂保護膜が形成された有機ＥＬ素子が配置された基板の１１ｍｍ×１１ｍｍの樹脂保護膜の全体を覆うように、１２ｍｍ×１２ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ｂを形成して有機光デバイス（ＯＬＥＤ素子）を得た。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ_４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ_４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成された無機材料膜Ｂの厚さは、約１μｍであった。

得られた有機光デバイスを、温度８５℃、湿度８５％の環境下で１００時間暴露した後、３Ｖの電圧を印加し、有機光デバイスの発光状態（発光及びダークスポット、画素周辺消光の有無）を目視で観察した。ダークスポットや周辺消光が無く均一に発光した場合を「○」、ダークスポットか周辺消光のいずれかが認められた場合を「△」、ダークスポットや周辺消光が認められた場合を「×」として有機光デバイスの信頼性を評価した。

本発明によれば、成膜性、透明性、耐湿性、及び、耐プラズマ性に優れる有機薄膜素子保護用蒸着材料を提供することができる。また、本発明によれば、該有機薄膜素子保護用蒸着材料を用いてなる樹脂保護膜及び有機光デバイスを提供することができる。

Claims (4)

1. １分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物と、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物とを含有し、
   前記ポリエン化合物及び前記ポリチオール化合物は、ＳＰ値が１１．５以下であり、かつ、
   前記ポリエン化合物と前記ポリチオール化合物とのＳＰ値の差が１．１以内である
   ことを特徴とする有機薄膜素子保護用蒸着材料。
2. 請求項１記載の有機薄膜素子保護用蒸着材料を光硬化させて得られることを特徴とする樹脂保護膜。
3. 請求項２記載の樹脂保護膜により有機薄膜素子を保護してなることを特徴とする有機光デバイス。
4. 樹脂保護膜上に更に無機材料膜を積層してなることを特徴とする請求項３記載の有機光デバイス。