TW201534481A - 阻氣性薄膜 - Google Patents
阻氣性薄膜 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201534481A TW201534481A TW104102782A TW104102782A TW201534481A TW 201534481 A TW201534481 A TW 201534481A TW 104102782 A TW104102782 A TW 104102782A TW 104102782 A TW104102782 A TW 104102782A TW 201534481 A TW201534481 A TW 201534481A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- layer
- gas barrier
- inorganic layer
- barrier film
- inorganic
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
- B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
- B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B9/045—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
- B32B2264/10—Inorganic particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
- B32B2264/10—Inorganic particles
- B32B2264/102—Oxide or hydroxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
- B32B2307/7242—Non-permeable
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
- B32B2307/7242—Non-permeable
- B32B2307/7244—Oxygen barrier
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2457/00—Electrical equipment
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
本發明之目的在於提供具有高度的阻氣性,且耐彎曲性優異之阻氣性薄膜。本發明之阻氣薄膜係在高分子基材的至少一側,自前述高分子基材側起依順序具有無機層[A]與矽化合物層[B]之阻氣性薄膜,其中矽化合物層[B]包含至少具有SiNxHy、SiOpNq及SiOa(OH)4-2a(x+y=4,p+q=4,a<2,x、y、p、q>0)所示的結構之矽化合物,而且無機層[A]與矽化合物層[B]相鄰接。
Description
本發明關於阻氣性薄膜,其係使用於需要高阻氣性的食品、醫藥品之包裝用途或太陽能電池、電子紙、有機電致發光(EL)顯示器等之電子裝置用途。
有於高分子基材之表面上,利用真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等之物理氣相沉積法(PVD法)以及電漿化學氣相沉積法、熱化學氣相沉積法、光化學氣相沉積法等之化學氣相沉積法(CVD法)等,形成氧化鋁、氧化矽、氧化鎂等之無機物(包含無機氧化物)之膜而成之阻氣性薄膜,該薄膜係使用作為需要水蒸氣或氧等的各種氣體之阻隔的食品或醫藥品等之包裝材及薄型電視、太陽能電池等之電子裝置構件。
作為阻氣性提高技術,例如有揭示使用含有有機矽化合物的蒸氣與氧之氣體,藉由電漿CVD法,在基材上形成以矽氧化物作為主體且含有至少1種的碳、氫、矽及氧之化合物,而在維持透明性的同時使阻氣性提高之方法(專利文獻1)。又,作為使用電漿CVD法等的成膜方法以外之阻氣性提高技術,有利用已減少使阻氣性降低的針孔或成為裂紋的發生原因之突起或凹凸的平滑基材者,或使用設有以表面平滑化為目的之底塗層
的基材者(專利文獻2、3及4)。又,已知將由濕塗法所形成的聚矽氮烷膜轉化到氧化矽膜或氮氧化矽膜之方法(專利文獻5及6)。
專利文獻1:日本特開平8-142252號公報
專利文獻2:日本特開2002-113826號公報
專利文獻3:國際公開第2012/137662號
專利文獻4:國際公開第2013/061726號
專利文獻5:國際公開第2011/007543號
專利文獻6:國際公開第2011/004698號
然而,如專利文獻1,於藉由電漿CVD法形成以矽氧化物作為主成分的阻氣層之方法中,取決於基材的種類,所形成的阻氣層之膜質不同,得不到安定的阻氣性。為了使阻氣性安定化,必須厚膜化,結果有耐彎曲性之降低或製造成本之增加的問題。又,如專利文獻2,於形成阻氣層的基材使用平滑者之方法、使用設有以表面的平滑化為目的之底塗層的基材之方法,雖然因防止針孔或裂紋之發生而阻氣性升高,但性能的提升並不充分。另一方面,於專利文獻3、4中,由於改善所形成的阻氣層之膜質,雖然看到性能的提升,但有難以安定地展現高阻氣性之問題。另外,於專利文獻5及6所揭
示的以聚矽氮烷層來形成阻氣層之方法中,容易受到形成層時的條件之影響,為了安定地得到具有充分的阻氣性之阻氣性薄膜,必須積層複數層的聚矽氮烷層。結果,有耐彎曲性之降低或製造成本之增加的問題。
本發明係鑒於如此習知技術的背景,其課題在於提供一種阻氣性薄膜,其即使不進行厚膜化或多層積層,也具有高度的阻氣性,且耐彎曲性、密接性優異。
本發明為了解決如此的問題,採用如以下之手段。即,
(1)一種阻氣性薄膜,其係在高分子基材的至少一側,自前述高分子基材側起依順序具有無機層[A]與矽化合物層[B]之阻氣性薄膜,矽化合物層[B]包含至少具有SiNxHy、SiOpNq及SiOa(OH)4-2a(x+y=4,p+q=4,a≦2,x、y、p、q>0)所示的結構之矽化合物,而且無機層[A]與矽化合物層[B]相鄰接。
又,作為本發明之較佳態樣,有如以下之手段。
(2)如(1)記載之阻氣性薄膜,其中前述無機層[A]包含鋅化合物與矽氧化物。
(3)如(1)或(2)記載之阻氣性薄膜,其中於前述矽化合物層[B]的29Si CP/MAS NMR光譜中,當-30~-120ppm的波峰面積總和為100時,-30~-50ppm的波峰面積總和為10以上,-50~-90ppm的波峰面積總和為10以上,且
-90~-120ppm的波峰面積總和為80以下。
(4)如(1)~(3)中任一項記載之阻氣性薄膜,其中前述無機層[A]係由以下之無機層[A1]~[A3]所選出的任一者;
無機層[A1]:由(i)~(iii)的共存相所成之無機層
(i)氧化鋅
(ii)二氧化矽
(iii)氧化鋁
無機層[A2]:由硫化鋅與二氧化矽的共存相所成之無機層
無機層[A3]:以氧原子相對於矽原子的原子數比為1.5~2.0之矽氧化物作為主成分之無機層。
(5)如(4)記載之阻氣性薄膜,其中前述無機層[A]係前述無機層[A1],該無機層[A1]係由以ICP發光分光分析法測定的鋅原子濃度為20~40atom%、矽原子濃度為5~20atom%、鋁原子濃度為0.5~5atom%、氧原子濃度為35~70atom%之組成所構成。
(6)如(4)記載之阻氣性薄膜,其中前述無機層[A]係前述無機層[A2],該無機層[A2]係由相對於硫化鋅與二氧化矽之合計而言硫化鋅的莫耳分率為0.7~0.9之組成所構成。
(7)如(1)~(6)中任一項記載之阻氣性薄膜,其中於前述高分子基材與前述無機層[A]之間具有底塗層[C],該底塗層[C]包含將具有芳香族環結構的聚胺基甲酸酯化合物[C1]予以交聯而得之結構。
(8)如(7)記載之阻氣性薄膜,其中前述底塗層[C]包
含有機矽化合物及/或無機矽化合物。
又,於本發明中,亦提供使用阻氣性薄膜之以下的電子裝置。
(9)一種電子裝置,其使用如(1)~(8)中任一項記載之阻氣性薄膜。
依照本發明,提供一種阻氣性薄膜,其具有對於水蒸氣的高度阻氣性,耐彎曲性、密接性優異。
1‧‧‧高分子基材
2‧‧‧無機層[A]
3‧‧‧矽化合物層[B]
4‧‧‧底塗層[C]
5‧‧‧高分子基材
6a‧‧‧捲取式濺鍍裝置
6b‧‧‧捲取式CVD裝置
7‧‧‧捲取室
8‧‧‧捲出輥
9、10、11‧‧‧捲出側導輥
12‧‧‧清潔滾筒
13‧‧‧濺鍍電極
14‧‧‧CVD電極
15、16、17‧‧‧捲取側導輥
18‧‧‧捲取輥
19‧‧‧阻氣性薄膜
20‧‧‧金屬圓柱
21‧‧‧形成有無機層[A]及矽化合物層[B]之面的相反面
第1圖係顯示本發明的阻氣性薄膜之一例的截面圖。
第2圖係示意地顯示製造本發明之阻氣性薄膜用的捲取式濺鍍裝置之概略圖。
第3圖係示意地顯示製造本發明之阻氣性薄膜用的捲取式CVD裝置之概略圖。
第4圖係顯示實施例1所得的本發明之阻氣性薄膜的矽化合物層[B]之29Si CP/MAS NMR光譜之圖表。
第5圖係耐彎曲性試驗之概略圖。
第6圖係顯示本發明之阻氣性薄膜的一例之截面圖。
發明者們以得到對於水蒸氣等有高度阻氣性且耐彎曲性、密接性亦優異之阻氣性薄膜為目的,重複專心致力地研究,發現在高分子基材的至少一側,將無機層[A]與含有具有SiNxHy、SiOpNq及SiOa(OH)4-2a(x+
y=4,p+q=4,a≦2,x、y、p、q>0)所示的結構之3個矽化合物的矽化合物層[B],以依此順序鄰接的方式予以積層時,可解決前述問題。
再者,上述3個結構的意義係各自如以下。
SiNxHy:氮及氫鍵結至存在於化合物中的矽原子,自矽對各個元素之鍵結數為x及y。
SiOpNq:氮及氫鍵結至存在於化合物中的矽原子,自矽對各個元素之鍵結數為p及q。
SiOa(OH)4-2a:矽原子為1時的化合物之結構。
第1圖係顯示本發明之阻氣性薄膜的一例之截面圖。本發明之阻氣性薄膜係如第1圖所示,在高分子基材(符號1)的一側,自高分子基材側起依順序積層有無機層[A](符號2)與包含具有SiNxHy、SiOpNq及SiOa(OH)4-2a(x+y=4,a≦2)所示的結構之3個矽化合物的矽化合物層[B](符號3)。再者,第1圖之例係顯示本發明之阻氣性薄膜的最小限度之構成,僅無機層[A]與矽化合物層[B]配置在高分子基材的一側,但在高分子基材與無機層[A]之間亦可配置其他的層,而且在高分子基材1的與積層無機層[A]之側相反側,亦可配置其他的層。
本發明中得到顯著的效果之理由係推測如以下。即,由於連接無機層[A]與矽化合物層[B],在無機層[A]的形成矽化合物層[B]之側的表面附近所存在的針孔或裂紋等之缺陷中,填充構成矽化合物層[B]的成分,可展現高阻隔性。又,上述3種的矽化合物,由於容易與構成無機層[A]的成分形成化學鍵,故當然無機層[A]
與矽化合物層[B]的密接性會升高,而且即使在矽化合物層[B]上積層有其他的層時,也可得到優異的密接性。再者,含有前述結構的矽化合物層[B],由於柔軟性亦優異,故也可得到優異的耐彎曲性。
[高分子基材]
用於本發明的高分子基材,從確保柔軟性之觀點來看,較佳為具有薄膜形態。作為薄膜之構成,可為單層薄膜或2層以上之例如經由共擠出法所製膜的薄膜。薄膜之種類係可使用經往單軸方向或雙軸方向延伸而成的薄膜等。
用於本發明的高分子基材之材料係沒有特別的限定,但較佳為以有機高分子作為主要的構成成分。作為可適用於本發明的有機高分子,例如可舉出聚乙烯或聚丙烯等之結晶性聚烯烴、具有環狀結構的非晶性環狀聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯醋酸乙烯酯共聚物之皂化物、聚丙烯腈、聚縮醛等之各種聚合物等。於此等之中,較佳為包含透明性或通用性、機械特性優異的非晶性環狀聚烯烴或聚對苯二甲酸乙二酯。又,前述有機高分子係可為均聚物、共聚物之任一者,有機高分子係可僅使用1種,也可混合複數種。
於高分子基材的形成無機層[A]之側的表面,為了使密接性或平滑性成為良好,可施予電暈處理、電漿處理、紫外線處理、離子轟擊處理、溶劑處理、以有機物或無機物或彼等之混合物所構成的底塗層之形成
處理等之前處理。又,於形成無機層[A]之側的相反側,以提高薄膜的捲取時之滑性為目的,亦可積層有機物或無機物或此等之混合物的塗層。
使用於本發明的高分子基材之厚度係沒有特別的限定,但從確保柔軟性之觀點來看,較佳為500μm以下,從確保對於拉伸或衝撃的強度之觀點來看,較佳為5μm以上。再者,從薄膜的加工或處理之容易性來看,高分子基材的厚度較佳為10μm以上200μm以下。
[無機層[A]]
本發明中的無機層[A]係可例示鋅(Zn)、矽(Si)、鋁(Al)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、錫(Sn)、銦(In)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鉭(Ta)等之元素的氧化物、氮化物、硫化物或彼等之混合物。只要含有如此的無機物,則沒有特別的限定,但無機層[A]較佳為含有矽氧化物,更佳為進一步含有鋅化合物與矽氧化物。又,作為得到高阻氣性的無機層[A],可採用由以下之無機層[A1]~[A3]所選出的任一者。
無機層[A1]:由(i)~(iii)的共存相所成之無機層
(i)氧化鋅
(ii)二氧化矽
(iii)氧化鋁
無機層[A2]:由硫化鋅與二氧化矽的共存相所成之無機層
無機層[A3]:以氧原子相對於矽原子的原子數比為1.5~2.0之矽氧化物作為主成分之無機層
無機層[A1]至[A3]的各自之詳細係如後述。
本發明中的無機層[A]之厚度,以展現阻氣性的層之厚度計較佳為10nm以上1,000nm以下。層之厚度若小,則無法充分確保阻氣性的地方會產生,在高分子基材面內有阻氣性不均之情況。又,層之厚度若過大,則由於層內殘留的應力變大,因彎曲或來自外部的衝撃而在無機層[A]中容易產生裂紋,隨著使用而有阻氣性降低之情況。因此,無機層[A]之厚度為10nm以上,更且100nm以上,另一方面為1,000nm以下、500nm以下。無機層[A]之厚度通常係可藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)之截面觀察來測定。
使用於本發明的無機層[A]之中心面平均粗糙度SRa較佳為10nm以下。SRa若大於10nm,則無機層[A]表面的凹凸形狀變大,由於在所積層的濺鍍粒子間形成間隙,膜質難以變緻密,即使形成厚的膜厚,也有難以得到阻氣性的提高效果之情況。又,SRa若大於10nm,則由於在無機層[A]上所積層的矽化合物層[B]之膜質變不均勻,阻氣性有降低之情況。因此,無機層[A]的SRa較佳為10nm以下,更佳為7nm以下。
本發明中的無機層[A]之SRa係可使用三次元表面粗糙度測定機來測定。
本發明中形成無機層[A]之方法係沒有特別的限定,例如可藉由真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法、CVD法等來形成。於此等方法之中,從可簡便且緻密地形成無機層[A]來看,較佳為濺鍍法或CVD法。
[無機層[A1]]
對於本發明中適用作為無機層[A]的由(i)氧化鋅、(ii)二氧化矽及(iii)氧化鋁之共存相(以下亦將(i)氧化鋅、(ii)二氧化矽及(iii)氧化鋁的共存相記載為「氧化鋅-二氧化矽-氧化鋁共存相」)所成之層的無機層[A1],詳細說明。再者,二氧化矽(SiO2)係取決於生成時的條件,而生成與左述組成式之矽與氧的組成比率有若干偏離者(SiO~SiO2),但此處記載為二氧化矽或SiO2。關於該組成比之與化學式的偏離,在氧化鋅、氧化鋁亦同樣地對待,各自無關於依賴生成時的條件之組成比的偏離,將各自記載為氧化鋅或ZnO、氧化鋁或Al2O3。
於本發明之阻氣性薄膜中,藉由採用無機層[A1]而使阻氣性成為良好之理由,推測係因為藉由氧化鋅中所含有的結晶質成分與二氧化矽的非晶質成分共存,而抑制容易生成微結晶的氧化鋅之結晶成長,由於粒徑變小,層係緻密化,抑制水蒸氣之穿透。
又,茲認為藉由使氧化鋁共存,與使氧化鋅與二氧化矽共存之情況相比,由於可進一步抑制結晶成長,因此層可進一步緻密化,隨之而來,對於使用時因裂紋的生成所造成的阻氣性降低,亦可抑制。
無機層[A1]之組成係如後述可藉由ICP發光分光分析法測定。藉由ICP發光分光分析法所測定的鋅原子濃度較佳為20~40atom%,矽原子濃度較佳為5~20atom%,鋁原子濃度較佳為0.5~5atom%,O原子濃度較佳為35~70atom%。若鋅原子濃度大於40atom%或矽原子濃度小於5atom%,則由於能抑制氧化鋅的結晶成長之
二氧化矽及/或氧化鋁係不足,空隙部分或缺陷部分增加,有得不到高阻氣性之情況。若鋅原子濃度小於20atom%或矽原子濃度大於20atom%,則有層內部的二氧化矽之非晶質成分增加而層之柔軟性降低的情況。又,若鋁原子濃度大於5atom%,則由於氧化鋅與二氧化矽的親和性過剩地變高而膜變硬,對於熱或來自外部的應力,有容易產生裂紋之情況。若鋁原子濃度小於0.5atom%,則氧化鋅與二氧化矽的親和性變不充分,由於形成層的粒子間之結合力無法提高,有柔軟性降低之情況。另外,若氧原子濃度大於70atom%,則由於無機層[A1]內之缺陷量增加,有得不到所欲的阻氣性之情況。若氧原子濃度小於35atom%,則鋅、矽、鋁的氧化狀態變得不充分,無法抑制結晶成長而粒徑變大,因此有阻氣性降低之情況。根據以上所示的各原子之含量的傾向,更佳係鋅原子濃度為25~35atom%,矽原子濃度為10~15atom%,鋁原子濃度為1~3atom%,氧原子濃度為50~64atom%。
無機層[A1]之組成,由於係以與層之形成時所使用的混合燒結材料同樣之組成來形成,故可藉由使用與目標之層的組成相符的組成之混合燒結材料,調整無機層[A1]之組成。
無機層[A1]之組成係藉由ICP發光分光分析法來定量鋅、矽、鋁之各元素,作為氧化鋅與二氧化矽、氧化鋁及所含有的無機氧化物之組成比算出。再者,氧原子係假定鋅原子、矽原子、鋁原子各自作為氧化鋅(ZnO)、二氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)存在而算出。ICP
發光分光分析係自將試料與氬氣一起導入電漿光源部時所產生的發射光譜而能夠進行多元素的同時計測之分析手法,可適用於組成分析。於無機層[A1]上進一步積層無機層或樹脂層時,可視需要地藉由離子蝕刻或藥液處理來去除層後,進行ICP發光分光分析。
[無機層[A2]]
其次,對於本發明中適用作為無機層[A]的由硫化鋅與二氧化矽的共存相(以下亦將硫化鋅與二氧化矽的共存相記載為「硫化鋅-二氧化矽共存相」)所成之層的無機層[A2],詳細說明。再者,此處二氧化矽(SiO2)亦取決於其生成時的條件,而生成與左述組成式之矽與氧的組成比率有若干偏離者(SiO~SiO2),但記載為二氧化矽或SiO2。關於該組成比之與化學式的偏離,在硫化鋅亦同樣地對待,無關於依賴生成時的條件之組成比的偏離,記載為硫化鋅或ZnS。
於本發明之阻氣性薄膜中,藉由採用無機層[A2]而使阻氣性成為良好之理由,推測係因為藉由硫化鋅中所含有的結晶質成分與二氧化矽的非晶質成分共存,而抑制容易生成微結晶的硫化鋅之結晶成長,由於粒徑變小,層係緻密化,抑制水蒸氣之穿透。
又,茲認為藉由含有結晶成長經抑制的硫化鋅之硫化鋅-二氧化矽共存相,柔軟性係比僅由無機氧化物或金屬氧化物所形成的層還高,由於成為對於熱或來自外部的應力,不易產生裂紋之層,故藉由採用該無機層[A2],對於使用時因裂紋的生成所造成的阻氣性降
低,亦可抑制。
無機層[A2]之組成,係相對於硫化鋅與二氧化矽之合計而言硫化鋅的莫耳分率較佳為0.7~0.9。相對於硫化鋅與二氧化矽之合計而言硫化鋅的莫耳分率若大於0.9,則由於能抑制硫化鋅之結晶成長的二氧化矽係不足,空隙部分或缺陷部分增加,有得不到指定的阻氣性之情況。又,相對於硫化鋅與二氧化矽之合計而言硫化鋅的莫耳分率若小於0.7,則無機層[A2]內部的二氧化矽之非晶質成分係增加,由於層之柔軟性降低,故對於機械的彎曲,阻氣性薄膜之柔軟性有降低之情況。根據以上所示的各化合物之含量的傾向,相對於硫化鋅與二氧化矽之合計而言硫化鋅的莫耳分率之更佳範圍為0.75~0.85。
無機層[A2]之組成,由於係以與層之形成時所使用的混合燒結材料同樣之組成來形成,故可藉由使用與目的相符之組成的混合燒結材料,調整無機層[A2]之組成。
無機層[A2]之組成分析係藉由ICP發光分光分析首先求得鋅及矽之組成比,以此值為基礎,使用盧瑟福背向散射法,將各元素予以定量分析,可得知硫化鋅與二氧化矽及所含有的其他無機氧化物之組成比。ICP發光分光分析係自將試料與氬氣一起導入電漿光源部時所產生的發射光譜而能夠進行多元素的同時計測之分析手法,可適用於組成分析。又,盧瑟福背向散射法係將經高電壓所加速的荷電粒子照射於試料,可自其所彈回
的荷電粒子之數、能量來進行元素之鑑定、定量,得知各元素之組成比。再者,由於無機層[A2]為硫化物與氧化物之複合層,因此實施使用能進行硫與氧之組成比分析的盧瑟福背向散射法之分析。於無機層[A2]上進一步積層無機層或樹脂層時,可視需要地藉由離子蝕刻或藥液處理來去除層後,以ICP發光分光分析及盧瑟福背向散射法分析。
[無機層[A3]]
其次,對於本發明中適用作為無機層[A]的由以氧原子相對於矽原子的原子數比為1.5~2.0之矽氧化物作為主成分之無機層[A3],詳細說明。此處所謂的主成分,就是意指無機層[A3]全體之60質量%以上,較佳為80質量%以上。再者,前述主成分的二氧化矽(SiO2)係取決於其生成時的條件,而生成與前述組成式的矽與氧之組成比率有若干偏離者(SiO~SiO2),但記載為二氧化矽或SiO2。
無機層[A3]之形成方法,較佳為能形成緻密膜的CVD法。於CVD法中,可將後述的矽烷或有機矽化合物之氣體當作單體,藉由高強度的電漿來活化,藉由聚合反應而形成緻密膜。此處所指的有機矽化合物,例如可舉出甲基矽烷、二甲基矽烷、三甲基矽烷、四甲基矽烷、乙基矽烷、二乙基矽烷、三乙基矽烷、四乙基矽烷、丙氧基矽烷、二丙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、二甲基二矽氧烷、四甲基二矽氧烷、六甲基二矽氧烷、六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基
環戊烷矽氧烷、十一甲基環六矽氧烷、二甲基二矽氮烷、三甲基二矽氮烷、四甲基二矽氮烷、六甲基二矽氮烷、六甲基環三矽氮烷、八甲基環四矽氮烷、十甲基環五矽氮烷、十一甲基環六矽氮烷等。其中於操作上之點,較佳為六甲基二矽氧烷、四乙氧基矽烷。
無機層[A3]之組成係可如後述地藉由X射線光電子分光法(XPS法)測定。藉由XPS法所測定之氧原子相對於矽原子的原子數比,較佳為1.5~2.0之範圍,更佳為1.4~1.8之範圍。矽原子相對於氧原子的原子數比若大於2.0,則由於所含有的氧原子量變多,空隙部分或缺陷部分增加,有得不到指定的阻氣性之情況。又,矽原子相對於氧原子的原子數比若小於1.5,則氧原子減少,雖然成為緻密膜,但有柔軟性降低之情況。
[矽化合物層[B]]
其次,詳細說明矽化合物層[B]。本發明中的矽化合物層[B]係含有具有SiNxHy、SiOpNq及SiOa(OH)4-2a(x+y=4,p+q=4、a≦2,x、y、p、q>0)所示的結構之矽化合物的層。以折射率、硬度、密接性等之控制為目的,亦可含有烷氧基矽烷或有機聚矽氧烷等其他的矽化合物。再者,矽化合物層[B]的各化合物之組成係可藉由29Si CP/MAS NMR法測定。
於本發明之阻氣性薄膜中,藉由採用矽化合物層[B]而阻氣性成為良好之理由,推測係如以下之(i)及(ii)。
(i)首先,作為層之貢獻,推測層係因含有
SiOpNq所示的矽氧氮化物,而成為比僅由SiO2所形成之層更緻密之層,由於抑制氧及水蒸氣之穿透而成為阻氣性高之層,而且由於柔軟性比僅由Si3N4所形成之層更高,故在使用時對於熱或來自外部的應力,不易產生裂紋,成為可抑制因裂紋生成而阻氣性降低之層。
(ii)其次,作為以連接無機層[A]與矽化合物層[B]之方式來積層之貢獻,推測以下者。
於無機層[A]所具有的針孔或裂紋等之缺陷中,填充構成矽化合物層[B]的成分,而可展現高阻隔性。
由於矽化合物層[B]與無機層[A]鄰接,前述無機層[A]中所含有的鋅等之成分係作為觸媒作用,而矽化合物層[B]之膜質變得容易改質,進一步提高阻氣性。
由於含有3種的矽化合物,與僅以SiOpNq作為主成分所形成的層相比,由於較容易與構成無機層[A]的成分形成化學鍵,故在無機層[A]與矽化合物層[B]的界面區域之密接性升高,可得到使用時的優異耐彎曲性。
用於本發明的矽化合物層[B]之厚度較佳為50nm以上2,000nm以下,更佳為50nm以上1,000nm。矽化合物層[B]之厚度若變小,則有無法得到安定的水蒸氣阻隔性能之情況。矽化合物層[B]之厚度若過大,則由於矽化合物層[B]內所殘留的應力變大而高分子基材翹曲,在矽化合物層[B]及/或無機層[A]中產生裂紋,有阻氣性降低之情況。
矽化合物層[B]之厚度係可自穿透式電子顯
微鏡(TEM)的截面觀察圖像來測定。
使用於本發明的矽化合物層[B]之中心面平均粗糙度SRa較佳為10nm以下。若SRa成為10nm以下,則由於阻氣性的重複再現性升高而較佳。矽化合物層[B]之表面的SRa若大於10nm,則由於在凹凸多的部分容易發生應力集中所致的裂紋,有成為阻氣性的重複再現性降低之原因的情況。因此,於本發明中,矽化合物層[B]的SRa較佳為10nm以下,更佳為7nm以下。
本發明中的矽化合物層[B]之SRa係可使用三次元表面粗糙度測定機來測定。
第4圖顯示本發明的矽化合物層[B]之29Si CP/MAS NMR光譜。在化學位移為-30~-50ppm之範圍、-50~-90ppm之範圍及-90~-120ppm所看到矽之吸收,係意指自圖之左方起分別為SiNxHy、SiOpNq及SiOa(OH)4-2a(x+y=4,p+q=4,a≦2,x、y、p、q>0)存在者(參考文獻:P.Diehl,E.Fluck,R.Kosfeld等著「NMR Basic Principles and Progress」Springer-Verlag Berlin Heid elberg發行,1981年152-163頁)。而且,當-30~-120ppm的波峰面積總和為100時,若-30~-50ppm的波峰面積總和為10以上,-50~-90ppm的波峰面積總和為10以上,且-90~-120ppm的波峰面積總和為80以下,則具有高度阻氣性,且成為耐彎曲性、密接性優異之層,因而較佳。再者,當-30~-120ppm的波峰面積總和為100時,更佳係-30~-50ppm的波峰面積總和為10~40,-50~-90ppm的波峰面積總和為10~40,且-90~-120ppm的波峰面積總和為30~80
。於不滿足前述範圍之情況,矽化合物層[B]係過剩地成為緻密膜,柔軟性不足,因熱或來自外部的應力而容易產生裂紋,有使阻氣性降低之情況。又,相反地有矽化合物層[B]的緻密性不足,得不到充分的阻氣性之情況。基於如此的觀點,更佳係前述-30~-50ppm的波峰面積總和為13~30,且-50~-90ppm的波峰面積總和為13~35,而且-90~-120ppm的波峰面積總和為40~75。從水蒸氣穿透度之觀點來看,矽化合物層[B]係以總和計較佳為含有0.1~100質量%的本發明之3種矽化合物。
作為用於本發明的矽化合物層[B]之原料,較宜使用具有聚矽氮烷骨架的矽化合物。作為具有聚矽氮烷骨架的矽化合物,例如可較宜使用具有下述之化學式(1)所示的部分結構之化合物。具體地,可使用選自由全氫聚矽氮烷、有機聚矽氮烷及此等之衍生物所組成之群組的至少一種。於本發明中,從阻氣性提高之觀點來看,較佳為使用下述之化學式(1)所示的R1、R2、R3皆為氫之全氫聚矽氮烷,但亦可使用氫的一部分或全部經烷基等的有機基取代之有機聚矽氮烷。又,可以單一的組成使用,也可混合二成分以上使用。再者,n表示1以上之整數。
其次,說明本發明之矽化合物層[B]的形成方法。首先,更佳為於無機層[A]上,將含有前述化合物(1)的塗料,以乾燥後的厚度成為所欲的厚度之方式來調整固體成分濃度,藉由逆塗法、凹槽輥塗布法、桿塗法、棒塗法、口模塗布法、噴塗法、旋塗法等塗布。又,於本發明中,從塗布適應性之觀點來看,較佳為使用有機溶劑來稀釋含有前述化學式(1)的塗料。具體地,可使用二甲苯、甲苯、松節油、Solvesso等之烴系溶劑、二丁醚、乙基丁基醚、四氫呋喃等之醚系溶劑等。而且,較佳為將固體成分濃度稀釋成10質量%以下而使用。此等之溶劑係可單獨或混合2種以上使用。
於含有矽化合物層[B]之原料的塗料中,在不損害矽化合物層[B]的效果之範圍內,視需要可摻合各種的添加劑。例如,可使用觸媒、抗氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑等之安定劑、界面活性劑、均平劑、抗靜電劑等。
其次,較佳為使塗布後的塗膜乾燥而去除稀釋溶劑。此處,作為用於乾燥的熱源,並沒有特別的限制,可使用蒸汽加熱器、電加熱器、紅外線加熱器等任意之熱源。再者,為了阻氣性提高,加熱溫度較佳為在50~150℃進行。又,加熱處理時間較佳為進行數秒~1小時。再者,加熱處理中溫度可為固定,也可徐徐地使溫度變化。另外,乾燥處理中可邊將濕度以相對濕度在20~90%RH之範圍中調整邊進行加熱處理。前述加熱處理係可在大氣中或封入非活性氣體中之狀態下進行。
接著,對乾燥後的塗膜,施予電漿處理、紫外線照射處理、閃光脈衝處理等之活性能量線照射處理,而使前述塗膜的組成變性,可得到含有本發明之3種矽化合物的矽化合物層[B]。作為活性能量線照射處理,從簡便、生產性優異且容易得到均勻的矽化合物層[B]之組成來看,較佳為使用紫外線處理。作為紫外線處理,可為大氣壓下或減壓下之任一者,但從通用性、生產效率之觀點來看,較佳為在大氣壓下進行紫外線處理。進行前述紫外線處理時的氧濃度,從矽化合物層[B]的組成控制之觀點來看,氧氣分壓較佳為1.0%以下,更佳為0.5%以下。相對濕度係可設定在成為所欲的組成比。又,於前述紫外線處理中,更佳為使用氮氣來降低氧濃度。
作為紫外線產生源,可使用高壓水銀燈金屬鹵化物燈、微波方式無電極燈、低壓水銀燈、氙燈等之已知者,但從生產效率之觀點來看,本發明中較佳為使用氙燈。
紫外線照射之累積光量較佳為0.5~10J/cm2,更佳為0.8~7J/cm2。前述累積光量若為0.5J/cm2以上,則由於可得到所欲的矽化合物層[B]組成,故而較佳。又,前述累積光量若為10J/cm2以下,則由於可減少對於高分子基材、無機層[B]的損傷,故而較佳。
又,於本發明中,在紫外線處理之際,為了提高生產效率,更佳為邊加熱乾燥後的塗膜邊進行紫外線處理。加熱溫度較佳為50~150℃,更佳為80~130℃。加熱溫度若為50℃以上,則由於得到高生產效率,故
而較佳,而且加熱溫度若為150℃以下,則由於高分子基材等其他的材料之變形或變質不易發生,故而較佳。
[底塗層[C]]
於本發明之阻氣性薄膜中,為了阻氣性提高、耐彎曲性提高,較佳為在前述高分子基材與前述無機層[A]之間設置底塗層[C]。於高分子基材上有突起或小擦傷等缺點存在時,由於有以前述缺點為起點,在高分子基材上積層的無機層[A]中亦會產生針孔或裂紋,而損害阻氣性或耐彎曲性之情況,故較佳為設置本發明之底塗層[C]。又,由於當高分子基材與無機層[A]的熱尺寸安定性之差為大時,亦有阻氣性或耐彎曲性降低之情況,故較佳為設置底塗層[C]。另外,本發明中所用的底塗層[C],從熱尺寸安定性、耐彎曲性之觀點來看,較佳為包含將具有芳香族環結構的聚胺基甲酸酯化合物[C1]予以交聯而得之結構,更佳為含有烯性不飽和化合物[C2]、光聚合起始劑[C3]以及由有機矽化合物[C4]及無機矽化合物[C5]中選出的1種以上之矽化合物。
[具有芳香族環結構的聚胺基甲酸酯化合物[C1]]
本發明中可用之具有芳香族環結構的聚胺基甲酸酯化合物[C1],係在主鏈或側鏈具有芳香族環及胺基甲酸酯鍵者,例如可使在分子內具有羥基與芳香族環的環氧(甲基)丙烯酸酯(c1)、二醇化合物(c2)、二異氰酸酯化合物(c3)聚合而得。
作為在分子內具有羥基與芳香族環的環氧(
甲基)丙烯酸酯(c1),可使雙酚A型、氫化雙酚A型、雙酚F型、氫化雙酚F型、間苯二酚、氫醌等之芳香族二醇的二環氧化合物與(甲基)丙烯酸衍生物反應而得。
作為二醇化合物(c2),例如可使用乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、4,4’-硫代苯酚、雙酚A、4,4’-亞甲基二苯酚、4,4’-(2-亞降基)二苯酚、4,4’-二羥基聯苯酚、o-、m-及p-二羥基苯、4,4’-亞異丙基苯酚、4,4’-亞異丙基二醇、環戊烷-1,2-二醇、環己烷-1,2-二醇、環己烷-1,4-二醇、雙酚A等。此等係可為單獨1種或併用2種以上使用。
作為二異氰酸酯化合物(c3),例如可舉出1,3-二異氰酸苯、1,4-二異氰酸苯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯等之芳香族系二異氰酸酯、伸乙二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯等之脂肪族系二異氰酸酯化合物、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4-二異氰酸酯、甲基伸環己二異氰酸酯等之脂環族系異氰酸酯化合物、二甲苯二異氰酸酯、四甲基苯二甲二異氰酸酯等
之芳香脂肪族系異氰酸酯化合物等。此等係可為單獨使用1種或併用2種以上使用。
前述(c1)、(c2)、(c3)之成分比率,只要是成為所欲的重量平均分子量之範圍,則沒有特別的限定。本發明之具有芳香族環結構的聚胺基甲酸酯化合物[C1]之重量平均分子量(Mw),較佳為5,000~100,000。重量平均分子量(Mw)若為5,000~100,000,則由於所得之硬化皮膜的熱尺寸安定性、耐彎曲性優異,故而較佳。再者,本發明中的重量平均分子量(Mw)係使用凝膠滲透層析法測定,以標準聚苯乙烯換算之值。
[烯性不飽和化合物[C2]]
作為可當作底塗層[C]的原料之烯性不飽和化合物[C2],例如可舉出1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等之二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之多官能(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型環氧二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧二(甲基)丙烯酸酯、雙酚S型環氧二(甲基)丙烯酸酯等之環氧丙烯酸酯等。於此等之中,較佳為熱尺寸安定性、表面保護性能優異之多官能(甲基)丙烯酸酯。又,此等係可以單一的組成使用,也可混合二成分以上使用。
烯性不飽和化合物[C2]之含量係沒有特別的限定,但從熱尺寸安定性、表面保護性能之觀點來看,於與具有芳香族環結構的聚胺基甲酸酯化合物[C1]之
合計量100質量%中,較佳為5~90質量%之範圍,更佳為10~80質量%之範圍。
[光聚合起始劑[C3]]
作為可當作底塗層[C]的原料之光聚合起始劑[C3],只要是可保持本發明之阻氣性薄膜的阻氣性及耐彎曲性,可開始光聚合,則沒有特別的限定。作為可適用於本發明的光聚合起始劑,可例示以下者。
2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羥基-環己基苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-N-啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-N-啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮等之烷基苯酮系光聚合起始劑。
2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等之醯基膦氧化物系光聚合起始劑。
雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦等之二茂鈦系光聚合起始劑。
1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(0-苯甲醯基肟)]等之具有肟酯結構的光聚合起始劑等。
於此等之中,從硬化性、表面保護性能之觀點來看,較佳為由1-羥基-環己基苯基-酮、2-甲基-1-(4-
甲硫基苯基)-2-N-啉基丙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物所選出的光聚合起始劑。又,此等係可以單一的組成使用,也可混合二成分以上使用。
光聚合起始劑[C3]之含量係沒有特別的限定,但從硬化性、表面保護性能之觀點來看,相對於聚合性成分的合計量100質量%,較佳為0.01~10質量%之範圍,更佳為0.1~5質量%之範圍。
[有機矽化合物[C4]]
作為可當作底塗層[C]的原料之有機矽化合物[C4],例如可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。
於此等之中,從硬化性、因活性能量線照射所致的聚合活性之觀點來看,較佳為含有選自包含3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基
丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷及乙烯基三乙氧基矽烷之群組中的至少1者之有機矽化合物。又,此等係可以單一的組成使用,也可混合二成分以上使用。
有機矽化合物[C4]之含量係沒有特別的限定,但從硬化性、表面保護性能之觀點來看,於聚合性成分的合計量100質量%中,較佳為0.01~10質量%之範圍,更佳為0.1~5質量%之範圍。
[無機矽化合物[C5]]
作為可當作底塗層[C]的原料之無機矽化合物[C5],從表面保護性能、透明性之觀點來看,較佳為矽石粒子,而且矽石粒子的一次粒徑較佳為1~300nm之範圍,更佳為5~80nm之範圍。再者,此處所言的一次粒徑,就是指將由氣體吸附法所求得的比表面積s套用於下述之式(2)而求得之粒子直徑d。
d=6/ρs (2)
此處,ρ係粒子之密度。
[底塗層[C]之厚度]
底塗層[C]之厚度較佳為200nm以上4,000nm以下,更佳為300nm以上3,000nm以下,尤佳為500nm以上2,000nm以下。底塗層[C]之厚度若過小,則有無法抑制高分子基材上所存在的突起或小擦傷等所造成的缺點之不利影響的情況。底塗層[C]之厚度若過大,則底塗層[C]之平滑性降低,前述底塗層[C]上所積層的無機層[A]表面之凹凸形狀亦變大,由於在所積層的濺鍍粒子間形成間隙,故膜質難以變緻密,有難以得到阻氣性的提高效果之情
況。
矽化合物層[B]之厚度,係可自以穿透式電子顯微鏡(TEM)的截面觀察圖像來測定。
底塗層[C]之中心面平均粗糙度SRa較佳為10nm以下。SRa若為10nm以下,則容易在底塗層[C]上得到均質的無機層[A],由於阻氣性的重複再現性升高,故而較佳。底塗層[C]的表面之SRa若過大,則底塗層[C]上的無機層[A]表面之凹凸形狀亦變大,由於在所積層的濺鍍粒子間形成間隙,故膜質難以變緻密,有難以得到阻氣性的提高效果之情況。又,由於在凹凸多的部分,容易發生因應力集中所致的裂紋,故有成為阻氣性的重複再現性降低之原因的情況。因此,於本發明中,底塗層[C]之SRa較佳為10nm以下,更佳為7nm以下。
本發明中的底塗層[C]之SRa係可使用三次元表面粗糙度測定機來測定。
[其他的層]
於本發明之阻氣性薄膜的最表面之上,在阻氣性不降低之範圍內,亦可形成以耐擦傷性之提高為目的之硬塗層,也可成為積層有包含有機高分子化合物的薄膜之積層構成。再者,此處所言的最表面,就指在高分子基材上以無機層[A]及矽化合物層[B]相鄰接之方式依此順序積層後,不與無機層[A]鄰接之側的矽化合物層[B]之表面。
[電子裝置]
本發明之阻氣性薄膜由於具有高阻氣性,可用於各
式各樣的電子裝置。例如,可適用於如太陽能電池之背板或可撓性電路基板之電子裝置。使用本發明之阻氣性薄膜的電子裝置,由於具有優異的阻氣性,而可抑制因水蒸氣等所致的裝置之性能降低。
[其他的用途]
本發明之阻氣性薄膜由於具有高阻氣性,而除了電子裝置,還可適用作為食品或電子零件之包裝用薄膜等。
以下,以實施例為基礎來具體說明本發明。惟,本發明不受下述實施例所限定。
[評價方法]
首先,說明各實施例及比較例中的評價方法。只要沒有特別的記載,則評價n數係每水準有5個試樣,將所得之5個試樣的測定值之平均值當作測定結果。
(1)層之厚度
使用微取樣系統(日立製作所(股)製FB-2000A),藉由集束離子束(Focused Ion Beam:FIB)法製作截面觀察用樣品。藉由穿透式電子顯微鏡(日立製作所(股)製H-9000UHRII),以300kV的加速電壓,對觀察用樣品之截面進行觀察,測定無機層[A]、矽化合物層[B]、底塗層[C]之厚度。
(2)中心面平均粗糙度SRa
使用三次元表面粗糙度測定機(小坂研究所公司製),於以下之條件下測定各層表面。
系統:三次元表面粗糙度解析系統「i-Face model
TDA31」
X軸測定長度/間距:500μm/1.0μm
Y軸測定長度/間距:400μm/5.0μm
測定速度:0.1mm/s
測定環境:溫度23℃、相對濕度65%RH、大氣中。
(3)水蒸氣穿透度(g/(m2.d))
藉由真空蒸鍍,在阻氣性薄膜的矽化合物層[B]面上形成厚度100nm之鈣層,其次藉由相同的真空蒸鍍,在前述鈣層上,以覆蓋鈣層全域之方式,形成厚度3000nm的鋁層。再者,於鋁層形成後,在前述鋁層面上隔著熱硬化性環氧樹脂貼合厚度1mm之玻璃,在100℃處理1小時,而得到評價樣品。將所得之樣品在40℃的溫度、90%RH的相對濕度下處理800小時,於前述處理後,藉由算出經水蒸氣所腐蝕的鈣量,而測定水蒸氣之穿透量。水蒸氣穿透度樣品數係每水準有2個試樣,測定次數係對於各試樣進行5次,將所得之10點的平均值當作水蒸氣穿透度(g/(m2.d))。
(4)無機層[A1]之組成
[A1]之組成分析係藉由ICP發光分光分析(SII NanoTechnology公司製,SPS4000)進行。將於高分子基材或底塗層上形成無機層[A1]之階段(積層矽化合物層[B]之前)所取樣的試料,在硝酸及硫酸中加熱分解,在稀硝酸中加溫溶解,過濾分離。不溶解物係在加熱灰化之後,在碳酸鈉中熔解,在稀硝酸中溶解,與先前的濾液合併而成為定容。對於此溶液,測定鋅原子、矽原子
、鋁原子之含量,換算成原子數比。再者,氧原子係將鋅原子、矽原子、鋁原子各自假定作為氧化鋅(ZnO)、二氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)存在而求得之計算值。
(5)無機層[A2]之組成
無機層[A2]之組成分析係藉由ICP發光分光分析(SII Nano-Technologies公司製,SPS4000)進行。將於高分子基材或底塗層上形成無機層[A2]之階段(積層矽化合物層[B]之前)所取樣的試料,在硝酸及硫酸中加熱分解,在稀硝酸中加溫溶解,過濾分離。不溶解物係在加熱灰化之後,在碳酸鈉中熔解,在稀硝酸中溶解,與先前的濾液合併而成為定容。對於此溶液,測定鋅原子、矽原子之含量。其次,以此值為基礎,使用盧瑟福背向散射法(Nissin-High Voltage(股)製AN-2500),定量分析鋅原子、矽原子、硫原子、氧原子,求得硫化鋅與二氧化矽之組成比。
(6)無機層[A3]之組成
無機層[A3]之組成分析係藉由X射線光電子光譜學(XPS法),算出氧原子相對於矽原子之原子數比。測定條件係如下述。
裝置:Quantera SXM(PHI公司製)
激發X射線:monochromatic AlKα1,2
X射線直徑:100μm
光電子脫出角度:10°。
(7)矽化合物層[B]之組成、
將矽化合物層[B]經單面刃削取的粉末試料,填充於
7.5mm Φ的試料管中,使用29Si CP/MAS NMR法進行組成分析,求得如第4圖中所顯示之例的光譜。算出前述光譜中之-30~-120ppm的波峰面積總和為100時之-30~-50ppm的波峰面積總和、-50~-90ppm的波峰面積總和、-90~-120ppm的波峰面積總和。測定條件係如下述。
裝置:Chemagnetics公司製CMX-300
測定核周波數:59.636511MHz(29Si核)
光譜寬度:30.03kHz
脈衝寬度:4.5sec(90°脈衝)、2.2sec(45°脈衝)
脈衝重複時間:ACQTM;0.0682sec,PD;5.0sec
接觸時間:2.0sec
觀測點:2048數據點;8192
基準物質:六甲基環三矽氧烷(外部基準;-9.66ppm)
溫度:室溫(約22℃)
試料旋轉數:5.0kHz
波峰面積之算出:積分法。
(8)耐彎曲性
將阻氣性薄膜在100mm×140mm以每水準2個試樣取樣。如第5圖所示,在阻氣性薄膜(符號19)之形成有無機層[A]及矽化合物層[B]的面之相反面(符號21)之側的中央部上,固定直徑5mm的金屬圓柱(符號20),沿著此圓柱,在自圓柱之圍抱角0°(樣品為平面之狀態)起至對圓柱的圍抱角成為180°(在圓柱上翻折之狀態)之範圍,進行100次折彎動作後,以(3)所示之方法進行水蒸氣穿透度評價。測定次數係對於各試樣進行5次,將所得之10點的
平均值當作耐彎曲性試驗後的水蒸氣穿透度。
(9)密接性
根據JIS K5600-5-6:1999,在矽化合物層[B]中導入1×1mm之直角的方格圖案25塊之切槽,評價密接性。將評價結果自密接性良好者起依順序分類為類別0至類別5的六個等級。
[實施例1~11中的無機層[A]之形成方法]
(無機層[A1]形成)
使用第2圖所示的結構的捲取式濺鍍裝置(符號6a),於高分子基材(符號5)之一面上,使用以氧化鋅與二氧化矽和氧化鋁所形成的混合燒結材之濺鍍靶來實施濺鍍,而設置無機層[A1]。
具體的操作係如以下。首先,於濺鍍電極(符號13)上設置有以氧化鋅/二氧化矽/氧化鋁的組成質量比為77/20/3所燒結的濺鍍靶之捲取式濺鍍裝置的捲取室(符號7)之中,在捲出輥(符號8)上安裝高分子基材,使設置無機層[A1]之側的面與濺鍍電極相對向,捲出,經過捲出側導輥(符號9、10、11),通往清潔滾筒(符號12)。以成為2×10-1Pa的減壓度之方式,將氧氣分壓10%的氬氣及氧氣導入,藉由直流電源來施加4,000W的投入電力,使氬.氧氣電漿產生,藉由濺鍍在高分子基材之表面上形成無機層[A1]。厚度係藉由薄膜運送速度來調整。然後,經過捲取側導輥(符號15、16、17),捲取在捲取輥(符號18)上。
(無機層[A2]之形成)
使用第2圖所示的結構的捲取式濺鍍裝置(符號6a),於高分子基材(符號5)之一面上,使用以硫化鋅及二氧化矽所形成的混合燒結材之濺鍍靶來實施濺鍍,而設置無機層[A2]。
具體的操作係如以下。首先,於濺鍍電極(符號13)設置有以硫化鋅/二氧化矽的莫耳比為80/20所燒結的濺鍍靶之捲取式濺鍍裝置的捲取室(符號7)之中,在捲出輥(符號8)上安裝高分子基材,捲出,經過捲出側導輥(符號9、10、11),通往清潔滾筒(符號12)。以成為2×10-1Pa的減壓度之方式導入氬氣,藉由高頻電源來施加500W的投入電力,使氬氣電漿產生,藉由濺鍍在高分子基材之表面上形成無機層[A2]。厚度係藉由薄膜運送速度來調整。然後,經過捲取側導輥(符號15、16、17),捲取在捲取輥(符號18)上。
(無機層[A3]之形成)
使用第3圖所示的結構的捲取式CVD裝置(符號6b),於高分子基材(5)之一面上,實施以六甲基二矽氧烷作為原料的化學氣相蒸鍍,而設置無機層[A3]。
具體的操作係如以下。首先,於捲取式CVD裝置的捲取室(符號7)之中,在捲出輥(符號8)上安裝高分子基材,捲出,經過捲出側導輥(符號9、10、11),通往清潔滾筒(符號12)。以成為2×10-1Pa的減壓度之方式導入氧氣0.5L/分鐘與六甲基二矽氧烷70cc/分鐘,藉由自高頻電源來對CVD電極施加3,000W的投入電力而使電漿產生,藉由CVD在前述高分子基材之表面上形成無機層[A3]
。厚度係藉由薄膜運送速度來調整。然後,經過捲取側導輥(符號15、16、17),捲取在捲取輥上。
[具有芳香族環結構的聚胺基甲酸酯化合物[C1]之合成例]
於5升的四口燒瓶中,加入300質量份的雙酚A二環氧丙基醚丙烯酸加成物(共榮社化學公司製,商品名:Epoxyester 3000A)與710質量份的醋酸乙酯,以內溫成為60℃之方式加溫。添加0.2質量份的作為合成觸媒之二月桂酸二正丁錫,邊攪拌邊費1小時滴下200質量份的二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(東京化成工業公司製)。滴下結束後,繼續進行2小時反應,接著費1小時滴下25質量份的二乙二醇(和光純藥工業公司製)。滴下後繼續進行5小時反應,得到重量平均分子量20,000之具有芳香族環結構的聚胺基甲酸酯化合物。
(實施例1)
使用厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東麗股份有限公司製「Lumirror」(註冊商標)U48)作為高分子基材,於此高分子基材的一面上設置厚度180nm的無機層[A1]。無機層[A1]之組成係Zn原子濃度為27.5atom%,Si原子濃度為13.1atom%,Al原子濃度為2.3atom%,O原子濃度為57.1atom%。自形成有無機層[A1]的薄膜切出縱100mm、橫100mm之試驗片,實施無機層[A1]的中心面平均粗糙度SRa之評價。表1中顯示結果。
其次,作為矽化合物層[B]形成用之塗液,
調製100質量份的以全氫聚矽氮烷作為主成分的塗劑(AZ電子材料公司製「NN120-20」,固體成分濃度20質量%)經300質量份的二丁醚所稀釋之塗液1。用微凹槽輥塗布機(凹槽輥線號200UR,凹槽輥旋轉比100%),將塗液1塗布在無機層[A1]上,在120℃乾燥1分鐘,乾燥後,於下述條件下施予紫外線處理,而設置厚度120nm的矽化合物層[B],得到阻氣性薄膜。
紫外線處理裝置:MEIRH-M-1-152-H(M.D.Excimer公司製)
導入氣體:N2
氧濃度:300~800ppm
累積光量:3,000mJ/cm2
試料溫調:100℃。
對於所得之阻氣性薄膜,使用29Si CP/MAS NMR法進行組成分析,算出所求得的光譜中之-30~-120ppm的波峰面積總和為100時之-30~-50ppm的波峰面積總和、-50~-90ppm的波峰面積總和、-90~-120ppm的波峰面積總和。表1中顯示結果。
又,自所得之阻氣性薄膜切出縱100mm、橫140mm之試驗片,實施水蒸氣穿透度之評價。表1中顯示結果。
(實施例2)
使用厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東麗股份有限公司製「Lumirror」(註冊商標)U48)作為高分子基材。
作為底塗層[C]形成用之塗液,摻合150質量份的前述聚胺基甲酸酯化合物、20質量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(共榮社化學公司製,商品名:Light Acrylate DPE-6A)、5質量份的1-羥基-環己基苯基-酮(BASF日本公司製,商品名:「IRGACURE」(註冊商標)184)、3質量份的3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(信越聚矽氧公司製,商品名:KBM-503)、170質量份的醋酸乙酯、350質量份的甲苯與170質量份的環己酮,而調製塗液2。其次,用微凹槽輥塗布機(凹槽輥線號150UR,凹槽輥旋轉比100%),將塗液2塗布在高分子基材上,在100℃乾燥1分鐘,乾燥後,於下述條件下施予紫外線處理,而設置厚度1,000nm之底塗層[C]。
紫外線處理裝置:LH10-10Q-G(Fusion UV系統.日本公司製)
導入氣體:N2(氮惰性BOX)
紫外線發生源:微波方式無電極燈
累積光量:400mJ/cm2
試料溫調:室溫。
其次,與實施例1同樣地,在底塗層[C]上設置無機層[A1]與矽化合物層[B],進行與實施例1同樣之評價。表1中顯示結果。
(實施例3)
除了使用厚度100μm之非晶性環狀聚烯烴薄膜(日本ZEON公司製「Zeonor薄膜」ZF14)(「Zeonor」為註冊商標)作為高分子基材以外,與實施例1同樣地得到阻氣性
薄膜。
(實施例4)
除了使用厚度100μm之非晶性環狀聚烯烴薄膜(日本ZEON公司製「Zeonor薄膜」ZF14)作為高分子基材以外,與實施例2同樣地得到阻氣性薄膜。
(實施例5)
除了設置厚度950nm的無機層[A1]以外,與實施例2同樣地得到阻氣性薄膜。
(實施例6)
除了設置厚度150nm的無機層[A2]來代替無機層[A1]以外,與實施例2同樣地得到阻氣性薄膜。
(實施例7)
除了設置厚度150nm的無機層[A3]來代替無機層[A1]以外,與實施例2同樣地得到阻氣性薄膜。
(實施例8)
除了設置厚度50nm的矽化合物層[B]以外,與實施例2同樣地得到阻氣性薄膜。
(實施例9)
除了設置厚度1,000nm的矽化合物層[B]以外,與實施例2同樣地得到阻氣性薄膜。
(實施例10)
除了於矽化合物層[B]形成時,將紫外線照射累積光量變更為1,500mJ/cm2以外,與實施例2同樣地得到阻氣性薄膜。
(實施例11)
除了於矽化合物層[B]形成時,將紫外線照射累積光量變更為1,000mJ/cm2以外,與實施例2同樣地得到阻氣性薄膜。
(比較例1)
除了在高分子基材上不形成無機層[A],在高分子基材之表面上直接設置厚度120nm的矽化合物層[B]以外,與實施例1同樣地得到阻氣性薄膜。
(比較例2)
除了在無機層[A]上不設置矽化合物層[B]以外,與實施例1同樣地得到阻氣性薄膜。
(比較例3)
於實施例1中,交換無機層[A]與矽化合物層[B]之形成順序,得到層構成與實施例1不同的阻氣性薄膜。
(比較例4)
除了在無機層[A]上不設置矽化合物層[B]以外,與實施例7同樣地得到阻氣性薄膜。
(比較例5)
除了藉由CVD法,在無機層[A]上設置無機層[A3]以外,與實施例2同樣地得到阻氣性薄膜。
(比較例6)
除了於實施例2,形成不含SiNxHy及SiOa(OH)4-2a而僅由SiOpNq所成之層來代替矽化合物層[B]以外,與實施例2同樣地得到阻氣性薄膜。
再者,僅由SiOpNq所成之層的形成方法,係使用第2圖所示的結構的捲取式濺鍍裝置,於高分子基材之一面
上,使用以氮化矽所形成的濺鍍靶來實施濺鍍,而設置僅由SiOpNq所成之層。具體的操作係首先於濺鍍電極上設置有以氮化矽所形成的濺鍍靶之捲取式濺鍍裝置的捲取室之中,在捲出輥上安裝高分子基材,使設置SiOpNq層之側的面與濺鍍電極相對向,捲出高分子基材,經過導輥,通往清潔滾筒。以成為2×10-1Pa的減壓度之方式,將氧氣分壓10%的氬氣及氧氣導入至濺鍍室。再者,藉由高頻電源來施加1,000W的投入電力,使氬.氧氣電漿產生,藉由濺鍍在高分子基材之表面上形成SiOpNq層。厚度係藉由薄膜運送速度來調整。然後,經過導輥,捲取在捲取輥上。
本發明之阻氣性薄膜由於對於氧氣、水蒸氣等的阻氣性優異,故例如可適用作為食品、醫藥品等之包裝材及薄型電視、太陽能電池等之電子裝置用構件。
1‧‧‧高分子基材
2‧‧‧無機層[A]
3‧‧‧矽化合物層[B]
Claims (9)
- 一種阻氣性薄膜,其係在高分子基材的至少一側,自該高分子基材側起依順序具有無機層[A]與矽化合物層[B]之阻氣性薄膜,矽化合物層[B]包含至少具有SiNxHy、SiOpNq及SiOa(OH)4-2a(x+y=4,p+q=4,a≦2,x、y、p、q>0)所示的結構之矽化合物,而且無機層[A]與矽化合物層[B]相鄰接。
- 如請求項1之阻氣性薄膜,其中該無機層[A]包含鋅化合物與矽氧化物。
- 如請求項1或2之阻氣性薄膜,其中於該矽化合物層[B]的29Si CP/MAS NMR光譜中,當-30~-120ppm的波峰面積總和為100時,-30~-50ppm的波峰面積總和為10以上,-50~-90ppm的波峰面積總和為10以上,且-90~-120ppm的波峰面積總和為80以下。
- 如請求項1至3中任一項之阻氣性薄膜,其中該無機層[A]係由以下之無機層[A1]~[A3]所選出的任一者;無機層[A1]:由(i)~(iii)的共存相所成之無機層(i)氧化鋅(ii)二氧化矽(iii)氧化鋁無機層[A2]:由硫化鋅與二氧化矽的共存相所成之無機層無機層[A3]:以氧原子相對於矽原子的原子數比為1.5~2.0之矽氧化物作為主成分之無機層。
- 如請求項4之阻氣性薄膜,其中該無機層[A]係該無機 層[A1],該無機層[A1]係由以ICP發光分光分析法測定的鋅原子濃度為20~40atom%、矽原子濃度為5~20atom%、鋁原子濃度為0.5~5atom%、氧原子濃度為35~70atom%之組成所構成。
- 如請求項4之阻氣性薄膜,其中該無機層[A]係該無機層[A2],該無機層[A2]係由相對於硫化鋅與二氧化矽之合計而言硫化鋅的莫耳分率為0.7~0.9之組成所構成。
- 如請求項1至6中任一項之阻氣性薄膜,其中於該高分子基材與該無機層[A]之間具有底塗層[C],該底塗層[C]包含將具有芳香族環結構的聚胺基甲酸酯化合物[C1]予以交聯而得之結構。
- 如請求項7之阻氣性薄膜,其中該底塗層[C]包含有機矽化合物及/或無機矽化合物。
- 一種電子裝置,其使用如請求項1至8中任一項之阻氣性薄膜。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014-014052 | 2014-01-29 | ||
JP2014014052 | 2014-01-29 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201534481A true TW201534481A (zh) | 2015-09-16 |
TWI668120B TWI668120B (zh) | 2019-08-11 |
Family
ID=53756888
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW104102782A TWI668120B (zh) | 2014-01-29 | 2015-01-28 | Gas barrier film |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6578943B2 (zh) |
KR (1) | KR102355268B1 (zh) |
CN (1) | CN105829093B (zh) |
TW (1) | TWI668120B (zh) |
WO (1) | WO2015115314A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6593072B2 (ja) * | 2015-09-30 | 2019-10-23 | 東レ株式会社 | ガスバリア性フィルムおよび電子デバイス |
KR102351069B1 (ko) * | 2019-03-27 | 2022-01-14 | 한국전자기술연구원 | 투습 방지 보호막 및 이의 제조 방법 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3481001B2 (ja) | 1994-11-22 | 2003-12-22 | 大日本印刷株式会社 | バリアー性フィルムおよびその製造方法 |
JP2002113826A (ja) | 2000-10-06 | 2002-04-16 | Toppan Printing Co Ltd | プラスチック基材及びそれを用いたガスバリアフィルム |
JP5640976B2 (ja) | 2009-07-10 | 2014-12-17 | コニカミノルタ株式会社 | ガスバリアフィルムとその製造方法、これを用いた光電変換素子 |
JP5646478B2 (ja) | 2009-07-17 | 2014-12-24 | 三井化学株式会社 | 積層体およびその製造方法 |
WO2012137662A1 (ja) | 2011-04-05 | 2012-10-11 | 東レ株式会社 | ガスバリア性フィルム |
JP2012240222A (ja) * | 2011-05-16 | 2012-12-10 | Toppan Printing Co Ltd | ガスバリアフィルムおよびそれを用いた太陽電池裏面保護シート |
US20150291753A1 (en) | 2011-10-28 | 2015-10-15 | Toray Industries, Inc. | Gas barrier film |
JP5990945B2 (ja) * | 2012-03-12 | 2016-09-14 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア積層フィルム |
JP5874975B2 (ja) * | 2012-03-23 | 2016-03-02 | 東レフィルム加工株式会社 | ガスバリア性フィルム |
JP5895687B2 (ja) * | 2012-04-26 | 2016-03-30 | コニカミノルタ株式会社 | ガスバリア性フィルム |
-
2015
- 2015-01-23 CN CN201580003271.5A patent/CN105829093B/zh active Active
- 2015-01-23 KR KR1020167010494A patent/KR102355268B1/ko active IP Right Grant
- 2015-01-23 WO PCT/JP2015/051772 patent/WO2015115314A1/ja active Application Filing
- 2015-01-23 JP JP2015510220A patent/JP6578943B2/ja active Active
- 2015-01-28 TW TW104102782A patent/TWI668120B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102355268B1 (ko) | 2022-01-25 |
CN105829093B (zh) | 2018-10-09 |
CN105829093A (zh) | 2016-08-03 |
JPWO2015115314A1 (ja) | 2017-03-23 |
JP6578943B2 (ja) | 2019-09-25 |
KR20160114038A (ko) | 2016-10-04 |
WO2015115314A1 (ja) | 2015-08-06 |
TWI668120B (zh) | 2019-08-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI608934B (zh) | Gas barrier film and its manufacturing method, and electronic device | |
TWI594892B (zh) | 阻氣性薄膜 | |
TWI643739B (zh) | Gas barrier film | |
TWI668120B (zh) | Gas barrier film | |
JP6879209B2 (ja) | 積層体 | |
JP6918446B2 (ja) | ガスバリア性フィルム | |
TW201617217A (zh) | 阻氣性薄膜、使用其之電子裝置、及阻氣性薄膜之製造方法 | |
JP7334624B2 (ja) | 積層体 | |
JP7017041B2 (ja) | 積層体 | |
JP6507632B2 (ja) | 積層体 | |
JP2016120460A (ja) | ガスバリア性フィルムの製造方法 | |
JP2023043359A (ja) | 積層体 | |
JP2018083383A (ja) | 積層体 |