TW201528309A - 各向異性導電體膜及其製造方法、裝置、電子放出元件、場發射燈、及場發射顯示器 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種各向異性導電體膜，其係具備細孔結構體與導電體，且能夠提升於FE裝置等使用時的耐久性，該細孔結構體係由具有多個貫通孔之陽極氧化金屬膜構成，該導電體係選擇性地形成在多個貫通孔之中一部分的貫通孔的內部。各向異性導電體膜(1)係具備細孔結構體(21)與導電體(22)，該細孔結構體(21)係由具有對於面方向而言朝交叉方向延伸之多個貫通孔(21H)的陽極氧化金屬膜構成，該導電體(22)係選擇性地形成在多個貫通孔(21H)之中一部分的貫通孔的內部。在各向異性導電體膜(1)中，在貫通孔(21H)內部未形成導電體(22)之未封孔部(NSA)的至少一部分係經除去。

Description

各向異性導電體膜及其製造方法、裝置、電子放出元件、場發射燈、及場發射顯示器
本發明係關於各向異性導電體膜及其製造方法，以及使用有該各向異性導電體膜之裝置/電子放出元件/場發射燈/場發射顯示器者。
場發射(Field Emission：FE，電場電子放出)裝置被期待能夠以低功率消耗來獲得高輝度。FE裝置係能夠利用來作為場發射燈(Field Emission Lump：FEL，照明裝置)或場發射顯示器(Field Emission Display：FED，顯示裝置)等。
就FE裝置而言，於陽極基板所具備的螢光體層透過從在陰極基板所具備的射極(電子源)所放出的電子束而受到激發，能獲得發光。迄今，使用史賓特型射極(Spindt emmiter)及奈米碳管(CNT)射極等作為射極。惟，史賓特型射極因製造程序複雜而大面積化係困難的。而CNT射極，使結晶性高的CNT長度一致而規則地排列的結構設計係困難的。
將Al等被陽極氧化金屬體的至少一部分予以陽極氧化，而能夠獲得具有多個針狀的非貫通孔與阻隔 層的陽極氧化金屬膜。藉由部分地除去該陽極氧化金屬膜的阻隔層側，能夠獲得具有多個針狀之貫通孔的細孔結構體，該等多個針狀的貫通孔係對於面方向在交叉方向上延伸者。在該細孔結構體的其中一面形成導電體膜，藉由在多個貫通孔的內部電鍍後能夠形成針狀的導電體。形成於貫通孔內部之導電體的前端，在電場中能夠局部性地使高電場產生。
在非專利文獻1中提案有：上述結構體在之FE裝置的利用。分別地可使用形成在細孔結構體之其中一面的導電體膜作為電極層，形成在貫通孔內部之針狀的導電體作為射極。
於專利文獻1揭示有：在上述結構體中形成在多個貫通孔的內部之導電體之上進一步形成了史賓特型射極的結構(Fig.1)。
就本說明書而言，將在電極層上排列在面方向上之多個射極之層稱為「射極層」。又，將具備電極層與射極層的元件稱為「電子放出元件」。
透過使用陽極氧化金屬膜，能夠以簡易的程序而形成電子放出元件，其之大面積化亦係容易的。因為易於控制作為射極發揮功能之針狀導電體的生長方向等，結構設計亦係容易的。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第6034468號說明書
[專利文獻2]日本專利5158809號公報(日本特開2010-205458號公報)
[專利文獻3]日本專利4271467號公報(日本特開2004-285405號公報)
[專利文獻4]日本特開平4-87213號公報
[專利文獻5]日本特願2013-162364號(於本案提申時未公開)
[專利文獻6]日本專利4681939號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Electrochemistry Communications 11 (2009) 660-663.
[非專利文獻2]M.P. Proenca et. al., Electrochimica Acta 72 (2012) 215-221.
[非專利文獻3]「水溶液中之Mo錯合物結構與Mo合金鍍覆機制」，表面技術49 (1998) 87-93.
[非專利文獻4]「自葡萄糖酸鹽浴之電沉積Ni-Mo合金的製作與抗腐蝕性」，表面技術55 (2004) 56-60.
一般就電子放出元件而言，已知：要是射極間隙變得過於狹窄，則施加在各射極前端的電場受到屏蔽，電子放出性能接近於平面電極。
例如，於專利文獻2揭示有：在CNT射極層設有貫通孔的構成(圖1)。於專利文獻2顯示了：將貫通孔的直徑 (W)固定在80μm時，透過減小CNT射極層的圖案寬度(S)並相對地增大空間，而電子放出性能提升(圖7)。
就於通常條件下所製造之陽極氧化金屬膜而言，貫通孔的直徑例如係20~200nm左右，相互鄰接之貫通孔的間隔例如係20~200nm左右。因此，就在非專利文獻1及專利文獻1所提案之使用有陽極氧化金屬膜的電子放出元件而言，在元件整體射極間隙非常地狹窄，難以獲得高的電子放出性能。
用途雖不同，於專利文獻3記載有一種微電極陣列，其係將被陽極氧化金屬體予以陽極氧化，選擇性地將所獲得之陽極氧化金屬膜的多個非貫通孔之中的一部分作成貫通孔，選擇性地在其內部形成了導電體者(請求項1、2、圖2)。
於該文獻中，藉由將SiC膜具對被陽極氧化金屬體(Al)進行壓製，於表面設置多個凹陷再實施陽極氧化。就以該方法所製造之陽極氧化金屬膜(氧化鋁)而言，形成凹陷之部分的細孔長係變得長於未形成凹陷之部分的細孔長。因為形成凹陷之部分和未形成凹陷之部分，阻隔層的厚度不同，能夠選擇性地將未形成凹陷之部分的非貫通孔作成貫通孔，選擇性地在其內部形成針狀導電體。
就該文獻而言，形成針狀導電體之後，在氫氧化鈉溶液中除去陽極氧化金屬膜(氧化鋁)，使用高分子樹脂再次填充除去陽極氧化金屬膜(氧化鋁)之部分，來製造微電極陣列。
惟，於專利文獻3記載的方法，程序係複雜的。又，會留下形成凹陷之部分的阻隔層，且未形成凹陷之部分的阻隔層需要確實地除去，阻隔層除去的控制係難的。又，當在被陽極氧化金屬體(Al)的表面有細微的凹凸，平坦性低的狀況時，即便將SiC膜具進行壓製亦無法設置凹陷。一般而言，在製造金屬體時的加工步驟而言，常發生如軋延條紋(rolling stripe)般數μm以上的凹凸。因此，從被陽極氧化金屬體(Al)之平坦性的觀點來看，大面積化係困難的。
再者，就該方法而言，與本發明之各向異性導電體膜不同，陽極氧化金屬膜(氧化鋁)係被完全地除去。因此，一點也沒有留下貫通孔與其周圍之陽極氧化部分。
於專利文獻4記載有：在半導體晶片的用途中，獲得了具有多個貫通孔之陽極氧化金屬膜後，於其表面形成光阻圖案，將該光阻圖案作為遮罩，來選擇性地擴徑一部分的貫通孔，並選擇性地在擴徑之貫通孔內形成導電體之各向異性導電體膜的製造方法(第3圖(a)~(e))。
陽極氧化金屬膜係具有親水性，相對地，光阻係具有親油性的緣故，在陽極氧化金屬膜的表面直接地塗布光阻並不容易。為了實施於專利文獻4記載的方法，至少需要疏水化劑。即便使用了疏水化劑，於在內部不欲形成導電體之貫通孔內的空間之上，以封裝其之開口部的方式來確實地塗布光阻係困難的。
如上述，專利文獻4本就難以實現。
又，就於專利文獻4記載的方法而言，形成於貫通孔內之導電體的前端，亦有因在除去疏水化劑、光阻或光阻圖案使用的溶劑而受到汙染或變質，而作為射極的性能降低之虞。
又，在光阻殘存於貫通孔內的狀況時，亦有因加熱程序而熱擴散而射極整體受到汙染，作為射極的性能降低之虞。
本發明人等，在先前申請案之專利文獻5(在本件提申時未公開)中，揭示一種各向異性導電體膜，其係具備細孔結構體與導電體，該細孔結構體係由具有對於面方向而言朝交叉方向延伸之多個貫通孔的陽極氧化金屬膜構成，該導電體係選擇性地形成在前述多個貫通孔之中一部分的貫通孔的內部；進一步，在前述細孔結構體之其中一面具備第1導電體膜與第2導電體膜，該第1導電體膜係覆蓋在內部形成了前述導電體之前述貫通孔的開口部，且能將前述導電體的材料予以鍍覆，該第2導電體膜係覆蓋在內部未形成前述導電體之前述貫通孔的開口部，連接著前述第1導電體膜而形成，且難以將前述導電體的材料予以鍍覆(請求項1)。
該各向異性導電體膜不需要複雜的程序控制，能不使用光阻地製造。
當將該各向異性導電體膜使用於FE裝置等裝置的狀況時，可將射極間隙控制在廣泛的範圍。該結果，射極間隙變得過於狹窄，而施加在各射極前端的電場受到屏 蔽，能抑制電子放出性能降低，而能夠表現高的電子放出性能。
就在專利文獻5揭示之各向異性導電體膜而言，本發明人等發現到：未封孔部之貫通孔的開口部因於製造步驟產生之研磨屑或吸附水等異物所封閉，在構成FE裝置等時，有未封孔部的貫通孔內未被良好地減壓的狀況。
要是在未封孔部的貫通孔內未被良好地減壓的情況下使FE裝置等工作，則因在電子放出中產生之熱或離子碰撞等，而殘留在未封孔部的貫通孔內的氣體被放出至真空空間。被放出至真空空間的氣體被離子化，所生成之離子對各向異性導電體膜給予電漿損害，而有因異常放電而各向異性導電體膜受到損傷之虞。此係導致FE裝置等耐久性的降低。
又，就FE裝置而言，較佳係面發光不均係少的。為此，構成FE裝置之多個射極長度的均一性較佳係高的。
就迄今之直流鍍覆法而言，因金屬離子的擴散速度不均而在多個貫通孔內所形成之針狀導電體的生長速度產生不均勻，而在多個貫通孔內之針狀導電體的長度產生不均勻。
例如，在非專利文獻2刊載有：藉由直流鍍覆法在陽極氧化氧化鋁膜的多個貫通孔內形成了Ni之各向異性導電體膜的SEM截面照片(Fig.6)。
就非專利文獻2之SEM截面照片而言，形成在多個貫 通孔內之針狀導電體的長度可見到不均勻。
因此，迄今一般會在電鍍後，藉由表面研磨等進行將形成在多個貫通孔內之針狀導電體的長度予以均一化的處理(專利文獻6的請求項2等)。若考慮製造效率與製造成本，較佳係能夠不進行表面研磨等處理，而在多個貫通孔內形成均一長度的針狀導電體。
就FE裝置而言，又以射極的耐久性高為佳。為此，射極較佳係結晶性佳、化學穩定性高且熔點高。
以上的課題無論用途，在藉由電鍍在由陽極氧化膜構成之細孔結構體的多個貫通孔內形成導電體的狀況時係同樣的。
本發明係有鑒於上述事由而作成者，以提供一種各向異性導電體膜及其製造方法為目的；該各向異性導電體膜係具備細孔結構體與導電體，且能夠提升使用於FE裝置等時的耐久性，該細孔結構體係由具有多個貫通孔之陽極氧化金屬膜構成，該導電體係選擇性地形成在多個貫通孔之中一部分的貫通孔的內部。
本發明又以提供一種各向異性導電體膜及其製造方法為目的；該各向異性導電體膜係具備細孔結構體與導電體，該細孔結構體係由具有多個貫通孔之陽極氧化金屬膜構成，該導電體係形成在多個貫通孔之中至少一部分的貫通孔的內部；多個貫通孔內的導電體係結晶性佳、化學穩定性高、熔點高且長度被均一化；且能夠以少於迄今的製造步驟來製造。
本發明之各向異性導電體膜，其係具備細孔結構體與導電體之各向異性導電體膜，該細孔結構體係由具有對於面方向而言朝交叉方向延伸之多個貫通孔的陽極氧化金屬膜構成，該導電體係選擇性地形成在前述多個貫通孔之中一部分的貫通孔的內部；其中在前述貫通孔內部未形成導電體之未封孔部的至少一部分係經除去。
在本發明之各向異性導電體膜中，形成在前述貫通孔的內部之前述導電體較佳係包含誘發共析(induction eutectoid)型合金。
本發明之各向異性導電體膜的製造方法，其係上述本發明之各向異性導電體膜的製造方法；其依次具有下述步驟：準備前述細孔結構體的步驟(A)；在前述多個貫通孔之中一部分前述貫通孔的內部形成前述導電體的步驟(B)；以及除去前述未封孔部之至少一部分的步驟(C)。
本發明之裝置，其係具備上述本發明之各向異性導電體膜。
本發明之電子放出元件，其係具備上述本發明之各向異性導電體膜而成，且具備電子源與電極層，該電子源係由形成在前述貫 通孔內之前述導電體構成，該電極層係形成在前述細孔結構體之其中一面並導通於前述電子源。
本發明之場發射燈(FEL)，其係具備第1電極基板與第2電極基板，該第1電極基板係包含上述本發明之電子放出元件，該第2電極基板係對於前述第1電極基板隔著真空空間而對向配置，且包含電極層與螢光體層。
本發明之場發射顯示器(FED)，其係具備第1電極基板與第2電極基板，且其係藉由發光自前述螢光體層之光的調變來進行顯示，該第1電極基板係包含上述本發明之電子放出元件，以及該第2電極基板係對於前述第1電極基板隔著真空空間而對向配置，且包含電極層與螢光體層。
依據本發明，可提供一種各向異性導電體膜及其製造方法，該各向異性導電體膜係具備細孔結構體與導電體，且能夠提升使用於FE裝置等時的耐久性，該細孔結構體係由具有多個貫通孔之陽極氧化金屬膜構成，該導電體係選擇性地形成在多個貫通孔之中一部分的貫通孔的內部。
在本發明之各向異性導電體膜中，形成於貫通孔的內部之導電體較佳係包含誘發共析型合金。
依據此態樣，能夠提供一種各向異性導電體膜及其製造方法， 該各向異性導電體膜係具備細孔結構體與導電體，該細孔結構體係由具有多個貫通孔之陽極氧化金屬膜構成，該導電體係形成在多個貫通孔之中至少一部分的貫通孔的內部；多個貫通孔內之導電體係結晶性佳、化學穩定性高、熔點高且長度被均一化；且能夠以少於迄今之製造步驟來製造。
1~3‧‧‧各向異性導電體膜
21‧‧‧細孔結構體
21A‧‧‧非貫通孔
21B‧‧‧阻隔層
21H‧‧‧貫通孔
21D‧‧‧開口部
21S‧‧‧面
22‧‧‧導電體(射極、電子源)
30‧‧‧導電體膜(陰極層)
31‧‧‧第1導電體膜
31P‧‧‧圖案單元
32‧‧‧第2導電體膜
4‧‧‧FEL
5‧‧‧FED
100‧‧‧陰極基板
200‧‧‧陽極基板
220‧‧‧陽極層
230、230R、230G、230B‧‧‧螢光體層
SA‧‧‧封孔部
NSA‧‧‧未封孔部
M‧‧‧被陽極氧化金屬體
圖1A係示意截面圖，顯示本發明涉及之一實施形態之各向異性導電體膜的構成。
圖1B係圖1A之各向異性導電體膜的示意平面圖。
圖2A係顯示圖1A之各向異性導電體膜之製造方法的步驟圖。
圖2B係顯示圖1A之各向異性導電體膜之製造方法的步驟圖。
圖2C係顯示圖1A之各向異性導電體膜之製造方法的步驟圖。
圖2D係顯示圖1A之各向異性導電體膜之製造方法的步驟圖。
圖2E係顯示圖1A之各向異性導電體膜之製造方法的步驟圖。
圖2F係顯示圖1A之各向異性導電體膜之製造方法的步驟圖。
圖2G係顯示圖1A之各向異性導電體膜之製造方法的步驟圖。
圖2H係顯示圖1A之各向異性導電體膜之設計變更例的示意截面圖。
圖3係顯示圖1A之各向異性導電體膜之設計變更例的示意截面圖。
圖4A係本發明涉及之一實施形態之FEL的示意截面圖。
圖4B係本發明涉及之一實施形態之FED的示意截面圖。
圖5係在實施例1中，各向異性導電體膜之未封孔部溶解處理前的SEM表面照片。
圖6係在實施例1中，各向異性導電體膜之未封孔部溶解處理後之SEM斜視照片及SEM截面照片。
圖7係在實施例2中，各向異性導電體膜之未封孔部溶解處理後之SEM斜視照片及SEM截面照片。
圖8係在實施例6中，各向異性導電體膜之未封孔部溶解處理前的SEM表面照片。
圖9係在實施例7中，各向異性導電體膜之未封孔部溶解處理前的SEM表面照片。
圖10係使用了於實施例1所獲得之各向異性導電體膜之FEL的發光照片。
圖11A係說明在導電體包含共析型合金之狀況時的製造方法中之電鍍法的說明圖。
圖11B係說明迄今已知之電鍍法的說明圖。
圖12係在參考例1中電鍍中途階段的SEM截面照片。
圖13係在實施例8所獲得之各向異性導電體膜的 SEM表面照片。
圖14A係在參考例1所獲得之各向異性導電體膜的XRD圖案。
圖14B係在比較例1所獲得之各向異性導電體膜的XRD圖案。
[實施發明之形態]
「各向異性導電體膜」
參照圖式，針對本發明涉及之一實施形態之各向異性導電體膜的構成，進行說明。
圖1A係本實施形態之各向異性導電體膜的示意截面圖。
圖1B係本實施形態之各向異性導電體膜的示意平面圖，係顯示貫通孔21H及導電體22之平面圖案的圖。
本實施形態之各向異性導電體膜1係可較佳地利用於在場發射(FE)裝置等所使用之電子放出元件。
詳細係於後述，惟FE裝置係具備第1電極基板與第2電極基板之裝置，該第1電極基板係具備包含射極(電子源)與電極層的電子放出元件，該第2電極基板係對於該第1電極基板隔著真空空間而對向配置，且包含電極層與螢光體層。
如於圖1A所示，本實施形態之各向異性導電體膜1係具備：由具有對於面方向而言朝交叉方向延伸之多個針狀貫通孔21H的陽極氧化金屬膜構成的細孔結構體21。於各向異性導電體膜1中，係選擇性地在多個貫通 孔21H之中一部分的貫通孔21H的內部形成有導電體22。
圖中，符號21S係細孔結構體21之其中一面(圖示下表面)，符號21D係在面21S中貫通孔21H的開口部。
在各向異性導電體膜1中，將在貫通孔21H內部形成有導電體22之部分稱為「封孔部SA」。又，將在貫通孔21H內部未形成導電體22之部分稱為「未封孔部NSA」。
於1個封孔部SA所含之貫通孔21H的數量可係單數個亦可係多數個。
於本實施形態中，在1個封孔部SA中係包含：相互鄰接的多個貫通孔21H、各貫通孔21H周圍的陽極氧化部分、以及形成在各貫通孔21H內部的導電體22。
本實施形態之各向異性導電體膜1，至少具有1個封孔部SA。
就圖示例而言，各向異性導電體膜1係具有多個封孔部SA，在1個封孔部SA中係包含有在2個×2個的內部形成有導電體22的貫通孔21H。
1個封孔部SA係對應於圖1B所示之後述第1導電體膜31的圖案單元31P。
在本實施形態之各向異性導電體膜1中，在貫通孔21H的內部未形成導電體22之未封孔部NSA的至少一部分係經除去。
未封孔部NSA係從貫通孔21H的開口側朝厚度方向除去至少一部分。
在本實施形態中，未封孔部NSA係從貫通孔21H的開口側朝厚度方向除去一部分，在未封孔部NSA中係包含：在內部未形成導電體22之至少1個未封孔的貫通孔21H、與各貫通孔21H周圍的陽極氧化部分。
如於圖2H所示之各向異性導電體膜2般，在貫通孔21H的內部未形成導電體22之未封孔部NSA亦可全部除去。
在除去未封孔部NSA的至少一部分之際，如於圖1及圖2H所示般，封孔部SA的陽極氧化部分係經部分地除去，而有導電體22的頭頂部較細孔結構體21突出的狀況。又，有構成1個封孔部SA之多個導電體22突出的頭頂部彼此相互密接的狀況(參照圖7之實施例2的SEM照片)。
在細孔結構體21的其中一面21S，係形成有由第1導電體膜31與第2導電體膜32構成之導電體膜30。
在細孔結構體21的面21S，係形成有第1導電體膜31與第2導電體膜32，該第1導電體膜31係覆蓋在內部形成了導電體22之貫通孔21H的開口部21D，且能將導電體22的材料予以鍍覆，該第2導電體膜32係覆蓋在內部未形成導電體22之貫通孔21H的開口部21D，連接著第1導電體膜31而形成，且難以將導電體22的材料予以鍍覆。
在本實施形態中，第1導電體膜31係以覆蓋在內部形成了導電體22之貫通孔21H的開口部21D，且不覆蓋在內部未形成導電體22之貫通孔21H的開口部21D的圖案，分為多個區域而形成。第2導電體膜32係以覆蓋在 內部未形成導電體22之貫通孔21H的開口部21D，並且使得分為多個區域而形成之第1導電體膜31的圖案單元彼此連接的方式而形成。在本實施形態中，第2導電體膜32係不具有圖案的整面膜(solid film)。
在本實施形態中，以使第1導電體膜31與第2導電體膜32相互連接的方式形成係為了將此等一體地作成電極層的緣故。藉此，能夠使相互分離形成的第1導電體膜31的多個圖案單元通過第2導電體膜32而導通。
在圖1A及圖1B所示之例中，俯視時，第1導電體膜31的圖案單元31P係包含2個×2個在內部形成有導電體22之貫通孔21H的大致矩形形狀圖案。俯視時，在相互鄰接之第1導電體膜31的圖案單元31P之間，係有2個×2個在內部未形成導電體22的貫通孔21H。如上述般，在內部未形成導電體22之貫通孔21H的正下方，係形成有第2導電體膜32。
再者，圖案設計不過只是一例，要在多個貫通孔21H之中任一者的內部形成導電體22係能自由地設計。就本實施形態而言，係透過變更第1導電體膜31的圖案，而能夠自由地選擇要在內部形成導電體22的貫通孔21H。
形成在貫通孔21H內部之導電體22係由能夠電鍍的材料構成。
導電體22較佳係包含含有選自於由Ag、Au、Cd、Co、Cu、Fe、Mo、Ni、Sn、W及Zn構成之群組之至少1種金屬元素之金屬或金屬化合物。
在上述之中，從製造容易且導電性高之觀點來看， 特佳係包含Ni及/或Ag的金屬或金屬化合物。
在上述之中，從熔點高之觀點來看，特佳係包含Mo及/或W的金屬或金屬化合物。
金屬可係單體金屬，亦可係合金。
就金屬化合物而言，可舉：金屬氧化物等。
形成在貫通孔21H的內部之導電體22係由能夠電鍍的材料構成，較佳係包含誘發共析型合金。
誘發共析型合金係包含至少1種第1金屬元素與至少1種第2金屬元素；該第1金屬元素係能單獨在貫通孔21H內鍍覆，該第2金屬元素係較第1金屬元素還高熔點，且單獨係無法在貫通孔21H內鍍覆，但能夠與上述第1金屬元素誘發共析。
第1金屬元素較佳係選自於由Fe、Ni及Co構成之群組之至少1種，第2金屬元素較佳係選自於由Mo、W及B構成之群組之至少1種。
第1導電體膜31係由能鍍覆導電體22的材料之材料構成。
第1導電體膜31較佳係包含含有選自於由Au、Ag、Cu、Fe、Ni、Sn及Zn構成之群組之至少1種金屬元素之金屬或金屬化合物。
在上述之中，從標準電極電位高之觀點來看，特佳係包含Au及/或Ag之金屬或金屬化合物。
金屬可係單體金屬，亦可係合金。
就金屬化合物而言可舉金屬氧化物等。
第2導電體膜32係由難以鍍覆導電體22的材料之材料(難鍍覆材料)構成。就難鍍覆材料而言可舉：在表面易產生絕緣性高之氧化皮膜的金屬或金屬化合物。
第2導電體膜32較佳係包含含有選自於由Al、Mg、Si、Ti、Mo及W構成之群組之至少1種金屬元素的金屬或金屬化合物，或包含不鏽鋼。
在上述之中，從製造容易且便宜的觀點來看，特佳係包含Al之金屬或金屬化合物。
金屬可係單體金屬，亦可係合金。
就金屬化合物而言可舉：金屬氧化物等。
就不鏽鋼而言可舉：Fe-Ni-Cr合金等。
本實施形態之各向異性導電體膜1、2係能夠利用來作為於FE裝置等所使用之電子放出元件。此狀況時，能夠分別地利用形成在貫通孔21H內部之導電體22作為射極(電子源)，且利用由第1導電體膜31與第2導電體膜32構成之導電體膜30作為電極層。
在電子放出元件中導電體22與貫通孔21H較佳的尺寸設計係如下。
基於電子放出性能變高，導電體22的長度較佳係1μm以上，特佳係5μm以上。
基於電子放出性能變高，導電體22的直徑較佳係500nm以下，更佳係100nm以下，特佳係50nm以下。
考慮形成容易性時，導電體22的直徑較佳係20nm以上。
基於電子放出性能變高，導電體22的長度/直徑較佳係100以上。
在本實施形態中，導電體22係形成於貫通孔21H的內部。
考慮導電體22較佳的尺寸時，貫通孔21H的長度較佳係1μm以上，特佳係5μm以上。
貫通孔21H的直徑較佳係500nm以下，更佳係100nm以下，特佳係50nm以下。
貫通孔21H的長度/直徑較佳係100以上。
圖式上，雖然針對在內部形成了導電體22之貫通孔21H中導電體22的填充率任一者皆係100%的狀況進行圖示，但導電體22的填充率亦可不為100%。
惟，基於電子放出性能變高，在內部形成了導電體22之貫通孔21H中導電體22的填充率係越高越佳，較佳係70~100%。
在本說明書中，在貫通孔21H之內部中導電體22的填充率係以導電體22的長度/貫通孔21H的長度×100(%)來定義者。
在各個貫通孔21H之內部中導電體22的填充率較佳係70~100%。
在內部形成了導電體22之貫通孔21H中導電體22的填充率亦可有不均勻，但此狀況時，變得會發生電子放出性能的面內不均勻。考慮電子放出性能之面內均一性時，填充率的不均勻以小者為佳。
貫通孔21H的長度，係考慮較佳之導電體22 的長度、與在貫通孔21H內部中導電體22的填充率而決定。
就本實施形態而言，在形成於第1導電體膜31之1個圖案單元31P正上方之多個貫通孔21H的內部所形成之導電體22，係構成1個封孔部SA。俯視時，多個封孔部SA係隔著在內部未形成導電體22之多個貫通孔21H(未封孔部NSA)，而相互分離。
就本實施形態而言，多個封孔部SA之間係相互分離，其之間隔的控制亦係容易的。
當將本實施形態之各向異性導電體膜1使用於FE裝置等的狀況時，能夠將射極間隙控制在廣泛的範圍。例如，能夠將射極間隙(就本實施形態而言，相互鄰接之封孔部SA的間隙)控制在自100nm左右至數十μm左右的範圍。其結果，射極間隙變得過於狹窄，施加在各射極前端的電場受到屏蔽，能夠抑制電子放出性能降低，能夠表現高的電子放出性能。
於FE裝置等中，在為放出電子之射極的導電體22係產生熱。
在本實施形態中，認為由於各個導電體22係被陽極氧化部分包圍而受到保護，故可抑制因電子放出所致之熱而受到損傷。
就本實施形態而言，在1個封孔部SA中係包含：相互鄰接的多個貫通孔21H、各貫通孔21H周圍的陽極氧化部分、以及形成在各貫通孔21H內部的導電體22。
當著眼於構成1個封孔部SA之多個導電體22的狀況 時，認為在某個時機放出電子的係構成1個封孔部SA之一部分的導電體22。在某個時機於放出電子之導電體22中雖產生熱，但因為相互鄰接之導電體22係隔著陽極氧化部分而連接，故認為產生之熱會擴散至陽極氧化部分以及構成同一封孔部SA且在該時機不放出電子之其他導電體22。
即，就本實施形態之各向異性導電體膜1、2而言，即便因電子放出而產生熱，亦認為產生之熱係容易擴散，因放出了電子之導電體22的熱造成的損傷會受到抑制。
如在「發明欲解決之課題」項所述般，於具有封孔部與未封孔部之各向異性導電體膜中，未封孔部之貫通孔的開口部會因在製造步驟產生之研磨屑或吸附水等異物而被封閉，在構成FE裝置等之時，未封孔部的貫通孔內有未被良好地減壓的狀況。要是在未封孔部的貫通孔內未被良好地減壓的情況下使FE裝置等工作，則會因在電子放出中產生的熱或離子碰撞等，而殘留在未封孔部之貫通孔內的氣體被放出至真空空間。被放出至真空空間的氣體被離子化，所生成之離子對各向異性導電體膜造成電漿損害，有因異常放電而各向異性導電體膜受到損傷之虞。
就本實施形態之各向異性導電體膜1、2而言，因為未封孔部NSA的至少一部分係經除去，故即便在製造過程產生了會封閉未封孔部NSA之貫通孔21H之開口部的異物，該異物亦可被完全地除去。因此，在藉由各向異 性導電體膜1、2來構成FE裝置等時，因異常放電所致之各向異性導電體膜1、2的損傷會受到抑制。
在完全除去未封孔部NSA的狀況時，不需要在FE裝置等中未封孔部NSA之貫通孔21H內的減壓。即便在部分地留下未封孔部NSA的狀況時，亦因為未封孔部NSA之貫通孔21H長度變短，而在FE裝置等中未封孔部NSA之貫通孔21H的內部易被減壓。
以上的效果互相結合後，本實施形態之各向異性導電體膜1、2，與不進行未封孔部NSA的除去處理(於本說明書中只要没有特别說明，「除去處理」即係視為包含部分除去處理者)之狀況相比，其能夠提升構成FE裝置等時的耐久性。
當導電體22包含誘發共析型合金的狀況時，係如於後述製造方法詳述的，即便在導電體22形成後不實施表面研磨等處理，亦能夠使多個貫通孔21H內之導電體22的長度(填充率)均一化。
因為多個貫通孔21H內之導電體22的長度(填充率)被均一化，故當將本實施形態之各向異性導電體膜1、2使用於FE裝置的狀況時，能夠抑制面發光不均。
使用了誘發共析型合金之導電體22係具有與迄今一般於電鍍所使用之Ni等同等程度的結晶性。又，使用了誘發共析型合金之導電體22，與迄今一般使用於電鍍之Ni等相比，其係包含化學穩定性高、高熔點的第2金屬元素。包含誘發共析型合金之導電體22，因為結晶性佳、化學穩定性高且係高熔點，故當將本實施形態之各向異 性導電體膜1、2使用於FE裝置的狀況時，射極(電子源)之材料安定性高且耐久性優異。
「設計變更例」
圖3係顯示各向異性導電體膜之設計變更例的示意截面圖。對與上述實施形態之各向異性導電體膜1、2相同之構成要素係附上相同的參照符號。
就在圖3所示之各向異性導電體膜3而言，第2導電體膜32係以覆蓋在內部未形成導電體22之貫通孔21H的開口部21D，且不覆蓋在內部形成了導電體22之貫通孔21H的開口部21D的圖案，分為多個區域而形成。第1導電體膜31係以覆蓋在內部形成了導電體22之貫通孔21H的開口部21D，並且使得分為多個區域而形成的第2導電體膜32的圖案單元彼此連接的方式而形成。在此例中，第1導電體膜31係不具有圖案的整面膜。
在此設計變更例中，以使第1導電體膜31與第2導電體膜32相互連接的方式形成係為了將此等一體地作成電極層的緣故。藉此，能夠使相互分離形成之第2導電體膜32的多個圖案單元通過第1導電體膜31而導通。
於圖3所示之設計變更例中，要在多個貫通孔21H之中任一者內部形成導電體22，亦能夠自由地設計。就此設計變更例而言，係透過變更第2導電體膜32的圖案，而能夠自由地選擇要在內部形成導電體22的貫通孔21H。
在各向異性導電體膜3中，在形成於第2導電體膜32之1個圖案單元正上方之多個貫通孔21H的內部所形成之 導電體22，係構成1個封孔部SA。在各向異性導電體膜3中，多個封孔部SA亦係隔著在內部未形成導電體22的多個貫通孔21H(未封孔部NSA)而相互分離。
在該設計變更例中，多個封孔部SA之間亦係相互分離，且該間隔的控制亦係容易的。
在各向異性導電體膜3中，未封孔部NSA的至少一部分亦係被除去的。
在各向異性導電體膜3中，亦能夠獲得與各向異性導電體膜1、2同樣的效果。
「各向異性導電體膜的製造方法」
參照圖式來針對各向異性導電體膜之製造方法的例進行說明。
圖2A~圖2H係步驟圖。圖2A及圖2B係示意斜視圖，圖2C~圖2H係示意截面圖。
(步驟(A))
如以下般進行，準備具有多個貫通孔21H之細孔結構體21。
<步驟(AX)>
首先，如圖2A所示般，準備被陽極氧化金屬體M。
就被陽極氧化金屬體M的主成分而言未被特別限制，可舉：Al、Ti、Ta、Hf、Zr、Si、W、Nb及Zn等。被陽極氧化金屬體係能夠包含該等一種或多種。
就被陽極氧化金屬體的主成分而言，特佳係Al等。
在本說明書中，「被陽極氧化金屬體的主成分」係定義為99質量%以上的成分。
被陽極氧化金屬體M的形狀沒有被限制，可舉板狀等。又，以被陽極氧化金屬體M在支撐體上成膜為層狀者等，附有支撐體的形態來使用亦沒有妨礙。
如於圖2B所示般，要是將被陽極氧化金屬體M的至少一部分予以陽極氧化，則生成由金屬氧化物膜構成之細孔結構體21X。例如，當被陽極氧化金屬體M係以Al為主成分的狀況時，係生成以Al2O3為主成分的細孔結構體21X。
當使用板狀等被陽極氧化金屬體M的狀況時，通常，係留下被陽極氧化金屬體M的一部分，而將被陽極氧化金屬體M的一部分予以陽極氧化。圖中，符號10係被陽極氧化金屬體M的剩餘部份。該狀況時，通常，相對於被陽極氧化金屬體M之剩餘部份10，所生成之細孔結構體21係薄的，在圖式中，為了容易視覺辨認，係將細孔結構體21X放大進行圖示。
陽極氧化，例如，係能夠透過令被陽極氧化金屬體M為陽極，令碳或鋁等為陰極(對向電極)，使該等浸漬於陽極氧化用電解液，並在陽極與陰極之間施加電壓來實施。
就電解液而言未被限制，能夠較佳地使用包含1種或2種以上硫酸、磷酸、鉻酸、草酸、胺磺酸、苯磺酸及醯胺磺酸等酸的酸性電解液。
要是將被陽極氧化金屬體M予以陽極氧化，則如圖2B所示般，從表面(圖示上面)於對於該面大致垂直方向進行氧化反應，生成金屬氧化物膜。
因陽極氧化所生成之金屬氧化物膜係成為具有大致正六角柱狀之多個柱狀體21C相互沒有空隙地鄰接而排列的結構者。在各柱狀體21C的大致中心部，開孔從表面向深度方向延伸之之針狀的非貫通孔21A。在非貫通孔21A的底面與金屬氧化物膜的底面之間生成阻隔層21B。
如圖示般，非貫通孔21A係在對於被陽極氧化金屬體M之表面大概垂直方向上開孔，亦有開孔在稍微斜向方向的狀況。
<步驟(AY)>
當在步驟(AX)後有被陽極氧化金屬體M之剩餘部份10的狀況時，除去該剩餘部份10與阻隔層21B，當在步驟(AX)後無被陽極氧化金屬體M之剩餘部份10的狀況時，除去阻隔層21B，來將非貫通孔21A作成貫通孔21H。
被陽極氧化金屬體M之剩餘部份10，例如，在陽極氧化的方法中能夠藉由在相反方向施加電壓的逆電解剝離來除去。
被陽極氧化金屬體M的剩餘部份10及阻隔層21B係亦能夠透過浸漬在磷酸等酸性液體來除去。
被陽極氧化金屬體M的剩餘部份10及阻隔層21B係能夠透過切削等物理性除去。
如以上般進行，能夠獲得於圖2C所示之，具有多個貫通孔21H的細孔結構體21。
(步驟(B))
如以下般進行，在多個貫通孔21H之中一部分的貫通孔21H的內部形成導電體22，形成封孔部SA。
<步驟(BX)>
於在步驟(A)中所獲得之細孔結構體21的其中一面(圖示下表面)21S，形成由第1導電體膜31與第2導電體膜32構成的導電體膜30。
在該步驟中，在細孔結構體21的面21S能夠形成第1導電體膜31與第2導電體膜32，該第1導電體膜31係覆蓋在內部會形成導電體22之貫通孔21H的開口部21D，且能將導電體22的材料予以鍍覆，該第2導電體膜32係覆蓋在內部不形成導電體22之貫通孔21H的開口部21D，連接著第1導電體膜31而形成，且難以將導電體22的材料予以鍍覆。
在細孔結構體21中，形成導電體膜30之面可係有過非貫通孔21A之開口部之側，亦可係有過阻隔層21B之側。
如於圖2D及圖2E所示般，能夠形成第1導電體膜31後再形成第2導電體膜32。該狀況時，第1導電體膜31係能夠以覆蓋在內部會形成導電體22之貫通孔21H的開口部21D，且不覆蓋在內部不會形成導電體22之貫通孔21H的開口部21D的圖案，分為多個區域而形成。例如，能夠透過使用了金屬網篩等遮罩的金屬蒸鍍等，來將第1導電體膜31予以圖案形成。第2導電體膜32係能夠以覆蓋在內部不會形成導電體22之貫通孔21H的開口部21D，並且使得分為多個區域而形成之第1導電體膜31的圖案單元彼此連接的方式而形成。就圖示之例而言，第2導電體膜32係不具有圖案的整面膜。
與上述程序相反，亦可形成第2導電體膜32再形成第1導電體膜31。該狀況時，如於圖3所示般，第2導電體膜32係能夠以覆蓋在內部不會形成導電體22之貫通孔21H的開口部21D，且不覆蓋在內部形成導電體22之貫通孔21H的開口部21D的圖案，分為多個區域而形成。第1導電體膜31係能夠以覆蓋在內部會形成導電體22之貫通孔21H的開口部21D，並且使得分為多個區域而形成之第2導電體膜32的圖案單元彼此連接的方式而形成。
<步驟(BY)>
其次，如於圖2F所示般，以由第1導電體膜31及第2導電體膜32構成之導電體膜30作為電極層，而對細孔結構體21實施電鍍。藉此，能夠選擇性地在正下方形成第1導電體膜31之貫通孔21H的內部形成導電體22，形成封孔部SA。
在步驟(BY)中，使用包含含有選自於由Ag、Au、Cd、Co、Cu、Fe、Mo、Ni、Sn、W及Zn構成之群組之至少1種金屬元素的金屬或金屬化合物之鍍覆液，能夠以迄今已知的電鍍法來實施電鍍。
在步驟(BY)中，較佳係使用包含至少1種第1金屬元素與至少1種第2金屬元素的鍍覆液，以直流鍍覆法實施電鍍，該第1金屬元素係能單獨在貫通孔21H內鍍覆，該第2金屬元素係較第1金屬元素還高熔點，且單獨係無法在貫通孔21H內鍍覆，但能夠與第1金屬元素誘發共析。
以下，該方法係稱為「誘發共析型合金鍍覆法」。
該方法中，係形成包含誘發共析型合金的導電體22。
參照圖11A及圖11B，針對誘發共析型合金鍍覆法與迄今已知之直流鍍覆法的不同進行說明。
圖11A的左圖係示意截面圖，顯示正在以誘發共析型合金鍍覆法來進行電鍍的情形。
圖11B係示意截面圖，顯示正在以迄今已知之直流鍍覆法來進行電鍍的情形。
迄今，對細孔結構體之多個貫通孔的電鍍，一般係使用包含Ni等易鍍覆且便宜之金屬的鍍覆液。
就圖11B而言，係針對使用了Ni之狀況時作為例進行圖示。
Ni的鍍覆效率高至80%左右。於此處，「鍍覆效率」係從相對於電量的析出量(莫耳)所求得的參數。
在直流鍍覆法中，對貫通孔內之鍍覆速度係會影響金屬離子的擴散速度。
如於圖11B所示，就迄今之直流鍍覆法而言，因金屬離子的擴散速度不均而在於多個貫通孔21H內所形成之導電體22的生長速度會發生不均勻，而在多個貫通孔21H內之導電體22的長度產生不均勻係一般的。
因此，就迄今的製造方法而言，一般而言，在電鍍後會藉由表面研磨等進行將多個貫通孔21H內之導電體22的長度予以均一化。
就誘發共析型合金鍍覆法而言，如上述般，使用包含至少1種第1金屬元素與至少1種第2金屬元素的 鍍覆液，來藉由直流鍍覆法實施電鍍；該至少1種第1金屬元素係單獨地能鍍覆貫通孔21H內，而該至少1種第2金屬元素係較第1金屬元素高熔點，且單獨地則無法在貫通孔21H內鍍覆，但能夠與第1金屬元素誘發共析。
認為在鍍覆液中，在第1金屬元素之離子的周圍形成結合了配位基的金屬錯離子，該配位基包含第2金屬元素。
就圖11A而言，針對第1金屬元素係Ni而第2金屬元素係Mo的狀況為例進行圖示。該狀況時，例如，如於圖11A的右圖所示般，在Ni離子的周圍形成配位了多個MoO6之離子(多鉬酸根離子)的錯離子。
錯離子，由於解開其結構需要能量的緣故，為了析出金屬離子變得需要高的過電壓。就在高的過電壓下之鍍覆而言，由於會優先進行氫產生反應的緣故，鍍覆效率係低的。
例如Mo-Ni共析的狀況時，鍍覆效率係6%左右。
就迄今的電鍍法而言，係視鍍覆效率高者為佳。
就誘發共析型合金鍍覆法而言，強以鍍覆效率低的體系來進行電鍍。藉此，如於圖11A所示般，整體地減低金屬離子(金屬錯離子)的消耗速度，能夠充分地供給金屬離子(金屬錯離子)至多個貫通孔21H內。其結果，在多個貫通孔21H內的鍍覆反應係成為以電子供給控速來進行，能夠使多個貫通孔21H內之導電體22的生長速度均一化。
就誘發共析型合金鍍覆法而言，與使用Ni等鍍覆效 率高之材料的狀況時相比，其在電鍍變得需要高能量，但藉由增高施加電壓或者增長鍍覆時間等，能夠生長所期望之長度的導電體22。
就誘發共析型合金鍍覆法中的電鍍而言，因為導電體22係在特定方向(貫通孔21H的延伸方向)上生長，而能夠生長結晶性佳的導電體22。
針對在平板上之Mo-Ni合金的電鍍，係在「背景技術」之項所舉之非專利文獻3、4有記載，但針對在由陽極氧化金屬膜構成之細孔結構體的應用係迄今未知的。
再者，能夠選擇性地在多個貫通孔21H之中一部分的貫通孔21H的內部形成導電體22，並形成封孔部SA時，採用上述以外的方法亦可。
(步驟(C))
其次，如於圖2G或圖2H所示般，除去未封孔部NSA的至少一部分。
就未封孔部NSA的除去方法而言，較佳係使用了溶解陽極氧化部分之液(以下，稱為溶解液)的溶解除去。
就溶解液而言，可舉氫氧化鈉水溶液或磷酸及鉻酸的混合水溶液等。
例如，藉由使在步驟(B)後所獲得之結構體浸漬在上述溶解液，能夠除去未封孔部NSA的至少一部分。
就該步驟而言，溶解液進入至內部未形成導電體22的未封孔部NSA的貫通孔21H內，未封孔部NSA之陽極氧化部分的溶解除去係從開口側在深度方向上進行。係相同溶解液時，越增長浸漬時間，則未封孔部會被除去至 較更深處。
因為在封孔部SA的貫通孔21H內形成有導電體22，溶解液不進入，而於溶解液的浸漬時間係相對地短的時間時，封孔部SA的陽極氧化部分不會被溶解除去，或者即便被溶解除去其之量亦係少的。於溶解液的浸漬時間變得相對地長時，封孔部SA的陽極氧化部分係部分地被除去，有封孔部SA之導電體22的頭頂部較細孔結構體21突出的狀況。又，構成1個封孔部SA之導電體22之突出的頭頂部彼此有相互密接的狀況(參照圖7之實施例2的SEM照片)。
如以上般進行，製造各向異性導電體膜1~3。
導電體22之延伸的方向越接近電壓施加方向，則電子放出性能係有效地表現。依據陽極氧化法，能夠以簡易的程序形成合乎規則地陣列排列了多個貫通孔21H之細孔結構體21，該等多個貫通孔21H係在對於電壓施加方向係平行或與其接近的方向上延伸。依據陽極氧化法，容易進行貫通孔21H之尺寸(長度與直徑)及數量密度的控制，大面積化亦係容易的。陽極氧化法係低成本的方法。
依據本實施形態之方法，不需要複雜的程序控制，能夠選擇性地在多個貫通孔21H之中一部分的貫通孔21H的內部形成導電體22，亦能夠容易地控制作為射極發揮功能之導電體22的平面圖案。
因為各向異性導電體膜1~3係能夠不使用光阻地製造，於形成在貫通孔21H內部之導電體22的前端，亦無因 在除去疏水化劑、光阻或光阻圖案使用之溶劑而受到汙染或變質，而作為射極的性能降低之虞。
依據本實施形態的方法，因為除去未封孔部NSA的至少一部分，即便在製造過程產生會封閉未封孔部NSA之貫通孔21H之開口部的異物，亦能夠完全地除去該異物。因此，在FE裝置等中因異常放電所致之各向異性導電體膜1~3的損傷受到抑制。
就完全除去未封孔部NSA的狀況時，在FE裝置等中未封孔部NSA之貫通孔21H內的減壓變得不需要。在部分地留下未封孔部NSA的狀況時，亦因為未封孔部NSA之貫通孔21H長度變短，在FE裝置等中未封孔部NSA之貫通孔21H的內部係容易減壓。
以上的效果互相結合後，依據本實施形態的方法，與不進行未封孔部NSA之除去處理(部分除去處理)的狀況相比，其能夠製造構成FE裝置等時的耐久性被提升之各向異性導電體膜1~3。
如以上說明，依據本實施形態，能夠提供一種各向異性導電體膜1~3與其製造方法，該各向異性導電體膜1~3係具備細孔結構體21與導電體22，且可提升當使用於FE裝置等時的耐久性，該細孔結構體21係由具有多個貫通孔21H的陽極氧化金屬膜構成，該導電體22係選擇性地形成在多個貫通孔21H之中一部分的貫通孔21H的內部。
「FE裝置」
參照圖式，針對本發明涉及之一實施形態之場發射 燈(Field Emission Lump：FEL，照明裝置)的結構進行說明。
圖4A係示意截面圖。
FEL4係具備：0
陰極基板(第1電極基板)100，其係具有基板本體110與陰極層(導電體膜30)；陽極基板(第2電極基板)200，其係具有基板本體210與陽極層220。
在陰極層(導電體膜30)與陽極層220之間係經施加電壓。
在本實施形態中，陰極基板100係在基板本體110的內面具備於圖1A及圖1B所示之各向異性導電體膜1者。
就基板本體110而言，可使用金屬板或者ITO(銦錫氧化物)等附有透光性導電體膜的玻璃基板等。
陰極基板100係可透過對上述實施形態的各向異性導電體膜1，將基板本體110予以焊接或是使用導電性雙面膠帶予以接著來獲得。
在陰極基板100中，在各向異性導電體膜1中由第1導電體膜31與第2導電體膜32構成之導電體膜30係陰極層，選擇性地形成在細孔結構體21之一部分的貫通孔21H的內部之導電體22係射極(電子源)。
圖4A中，係將各向異性導電體膜1的結構簡化進行圖示，惟其係與在圖1A及圖1B所示者同樣的結構。
此外，形成在第1導電體膜31之1個圖案單元31P的正 上方、且在內部形成了導電體22之貫通孔21H的數量係較圖1A及圖1B更多地圖示。
陽極層220係形成在基板本體210之內面基本上整面的ITO(銦錫氧化物)等透光性導電體膜。
就基板本體210而言係使用玻璃基板等。
在陽極層220的內面形成有螢光體層230。
就螢光體層230的材料而言係能夠使用已知材料。
就螢光體層230的材料而言沒有被特別限定，可舉：ZnS：Ag,Cl、ZnS：Ag,Al、ZnGa2O4、ZnO：Zn、ZnS：Cu,Al、Y2SiO5：Ce、Y2SiO5：Tb、Y3(Al,Ga)5O12：Tb、Y2O3：Eu、Y2O2S：Eu、RbVO3及CsVO3等。
螢光體層230的發光顏色係任意的。
當白色光源的狀況時，能夠任意地組合藍色材料、綠色材料及紅色材料等發光顏色不同的多種已知材料，作為螢光體層230的材料，來獲得白色光。
在陰極基板100與陽極基板200之間設分隔件300，陰極基板100與陽極基板200之間的空間係高真空。
因從陰極基板100之導電體22(射極)所發射之電子束而螢光體層230受到激發，發光的光被射出。
就本實施形態的FEL4而言，在包含多個導電體22之射極層設有射極間隙，能夠將射極間隙控制在廣泛的範圍。其結果，射極間隙變得過於狹窄，施加在各射極前端的電場受到屏蔽，能夠抑制電子放出性能降低，並能夠表現高的電子放出性能。
本實施形態之FEL4，因為各向異性導電體膜1之未 封孔部NSA的至少一部分被除去，在各向異性導電體膜1中的異常放電受到抑制，耐久性優異。
在本實施形態係以FEL為例進行了說明，但如於圖4B所示般，圖案形成紅(R)的螢光體層230R、綠(G)的螢光體層230G及藍(B)的螢光體層230B作為螢光體層230，令為在每個點(dot)進行光調變的構成時，能夠應用於場發射顯示器(Field Emission Display：FED，顯示裝置)。
圖4B中，符號5係FED。
圖4B中，省略了陰極層(導電體膜30)與陽極層220的圖示。
[實施例]
以下，針對本發明涉及之實施例、參考例及比較例進行說明。
(實施例1)
按照於圖2A~圖2G記載的方法，製造了於圖1A及圖1B所示之各向異性導電體膜。
對厚度3mm之100×100mm鋁板，以以下條件進行陽極氧化處理，形成了具有多個針狀之非貫通孔與阻隔層的氧化鋁膜。
．對向電極(陰極)：鋁
．電解液：0.3M硫酸
．浴溫：15~19℃
．電壓：直流電壓25V
．時間：8小時
針對所獲得之氧化鋁膜，使用掃描式電子顯微鏡(SEM，日立製作所社製「S-4800」)觀察了表面及截面。在表面SEM圖像(80,000倍)中，從細孔100個的細孔面積求得了平均細孔徑。又，從同一表面SEM圖像中的細孔個數求得了細孔密度。在截面SEM圖像(10,000倍)中，從細孔100個的細孔長求得了平均細孔長度。
所獲得之氧化鋁膜，基本上合乎規則地開孔了多個針狀的非貫通孔，而平均細孔徑係0.02μm，平均細孔長度係40μm，平均細孔密度係300個/μm2。
其次，以將氧化鋁膜接連至陰極並將Pt-Ti電極接連至陽極的狀態下，施加直流5V來使氧化鋁膜從Al基板剝離。
其次，藉由將氧化鋁膜浸漬於磷酸，溶解氧化鋁膜底部的阻隔層，將氧化鋁膜之多個非貫通孔全部作成貫通孔。
如以上般進行，獲得了具有多個貫通孔之厚度40μm的細孔結構體。
其次，對上述細孔結構體之其中一面(有過阻隔層之側的面)，以網眼8μm、線徑8μm的金屬網篩作為遮罩，使用真空蒸鍍裝置(Vacuum Device公司製「VE-2030」)，形成了60nm厚的金膜(Au、第1導電體膜)。蒸鍍條件係令為以下。
．蒸鍍源：99.9%金線(Nirako公司製)
．真空度：1×10-4Pa以下
．基板溫度：25℃
．蒸鍍速度：5nm/min.
其次，對於細孔結構體之實施了金蒸鍍的面，使用真空蒸鍍裝置(Vacuum Device公司製「VE-2030」)來基本上在整面形成了150nm厚的鋁膜(Al膜、第2導電體膜)。蒸鍍條件係令為以下。
．蒸鍍源：99.99%鋁線(Nirako公司製)
．真空度：1×10-4Pa以下
．基板溫度：25℃
．蒸鍍速度：10nm/min.
其次，以由金膜與鋁膜構成之導電體膜作為電極層，使Ni對細孔結構體電鍍析出。鍍覆條件係令為以下。
．電解浴：1.2M硫酸鎳‧6水合物、0.2M氯化鎳及0.7M硼酸的混合液
．浴溫：32~37℃
．pH：4.0~5.0
．電壓：-0.9V vs.Ag/AgCl
．處理時間：120分鐘
實施了電鍍後之細孔結構體之SEM表面觀察及SEM截面觀察。
將所獲得之SEM表面照片顯示於圖5。
在圖5中，左上圖係倍率3000倍的SEM表面照片。對應於在金蒸鍍使用之金屬網篩之開口部的圖案，可見8μm×8μm之多個大致矩形形狀圖案單元係空出空間8μm而形成為矩陣狀的圖案。
在圖5中，右圖係倍率20000倍的SEM照片。該照片係將上述大致矩形形狀圖案單元的部分予以放大者。該部分係在貫通孔的正下方形成了金膜(第1導電體膜)的部分。可見在貫通孔內部形成有Ni的情形(封孔部)。在SEM截面觀察中，在封孔部之貫通孔內之Ni的填充率係70~100%。再者，因為右上圖的SEM表面照片係撮影了表面者，就Ni的填充率係低於100%的貫通孔而言看似空孔，但實際上內部形成有Ni。
在圖5中，下圖係倍率20000倍的SEM表面照片。該照片係將除上述多個大致矩形形狀圖案單元外之格子狀圖案的部分予以放大者。該部分係在貫通孔的正下方形成了鋁膜(第2導電體膜)的部分。貫通孔全部仍然保持係空孔，在貫通孔內未見Ni形成(未封孔部)。
如於圖1A及圖1B所示般，確認到選擇性地在細孔結構體之多個貫通孔之中一部分的貫通孔的內部形成有Ni。
使所獲得之結構體浸漬在0.4質量%(0.1mol/L)氫氧化鈉水溶液10分鐘，除去了未封孔部的一部分。
將未封孔部溶解處理後的SEM斜視照片與SEM截面照片顯示於圖6。觀察到：相對於貫通孔長40μm，未封孔部自開口側被除去至約10μm的深度的情形。
(實施例2)
除了將未封孔部之溶解處理條件變更為浸漬在0.4質量%(0.1mol/L)氫氧化鈉水溶液30分鐘以外，係與實施 例1同樣地進行，獲得了各向異性導電體膜。
將未封孔部溶解處理後的SEM斜視照片與SEM截面照片顯示於圖7。
觀察到：相對於貫通孔長40μm，未封孔部自開口側被除去至約30μm的深度的情形。
就該例之未封孔部的溶解處理條件而言，封孔部之陽極氧化氧化鋁被部分地除去，且形成在構成1個封孔部之多個貫通孔內之導電體的頭頂部係較陽極氧化氧化鋁突出而相互密接，而封孔部的前端部成為了大致錐狀。
(實施例3)
除形成了鈦薄膜代替鋁膜作為第2導電體膜以外，係與實施例2同樣地進行，獲得了各向異性導電體膜。
實施了電鍍後之細孔結構體的SEM表面觀察。
與實施例1同樣，對應於在金蒸鍍使用之金屬網篩的開口部，可見多個大致矩形形狀圖案單元被形成為矩陣狀的圖案。
與實施例1同樣，上述大致矩形形狀圖案單元的部分係在貫通孔的正下方形成了金膜(第1導電體膜)的部分，可見在貫通孔內形成有Ni的情形(封孔部)。在SEM截面觀察中，在封孔部之貫通孔內Ni的填充率係70~100%。
除上述多個大致矩形形狀圖案單元外之格子狀圖案的部分係在貫通孔的正下方形成了鈦薄膜(第2導電體膜)的部分，貫通孔仍然保持係空孔，在貫通孔內未見Ni形成(未封孔部)。
與實施例1同樣，確認到：選擇性地在細孔結構體之 多個貫通孔之中一部分的貫通孔的內部形成有Ni。
在實施未封孔部之溶解處理後的SEM觀察時，與實施例2同樣，觀察到：相對於貫通孔長40μm，未封孔部自開口側被除去至約30μm的深度的情形。又，與實施例2同樣，觀察到：封孔部之陽極氧化氧化鋁被部分地除去，形成在構成1個封孔部之多個貫通孔內之導電體係較陽極氧化氧化鋁突出而相互密接，封孔部的前端部係變成大致錐狀的情形。
(實施例4)
除了以由金膜與鋁膜構成之導電體膜作為電極層，對細孔結構體電鍍了Ag代替Ni以外係與實施例2同樣地進行，獲得了各向異性導電體膜。Ag鍍覆條件係令為以下。
．電解浴：0.4M甲烷磺酸銀、0.5M甲烷磺酸及1.5M氫氧化鉀的混合液
．浴溫：22~27℃
．pH：7.5~8.5
．電流密度：0.5mA/cm2
．處理時間：120分鐘
實施了電鍍後之細孔結構體的SEM表面觀察。
與實施例1同樣，對應於在金蒸鍍使用之金屬網篩的開口部，可見多個大致矩形形狀圖案單元被形成為矩陣狀的圖案。
與實施例1同樣，上述大致矩形形狀圖案單元的部分係在貫通孔的正下方形成了金膜(第1導電體膜)的部分 ，可見在貫通孔內形成有Ag的情形(封孔部)。在SEM截面觀察中，在封孔部之貫通孔內之Ag的填充率係70~100%。
除上述多個大致矩形形狀圖案單元外之格子狀圖案的部分係在貫通孔的正下方形成了鋁膜(第2導電體膜)的部分，貫通孔仍然保持係空孔，在貫通孔內未見Ni形成(未封孔部)。
與實施例1同樣，確認到：選擇性地在細孔結構體之多個貫通孔之中一部分的貫通孔的內部形成有Ag。
在實施了未封孔部之溶解處理後的SEM觀察時，與實施例2同樣，觀察到：相對於貫通孔長40μm，未封孔部自開口側被除去至約30μm的深度的情形。又，與實施例2同樣，觀察到：封孔部的陽極氧化氧化鋁被部分地除去，且形成在構成1個封孔部之多個貫通孔內之導電體係較陽極氧化氧化鋁突出而相互密接，封孔部的前端部變成大致錐狀的情形。
(實施例5)
除了將由金膜與鋁膜構成之導電體膜作為電極層，對細孔結構體電鍍了Mo-Ni合金(Mo：Ni(質量比)=20：80)代替Ni以外，係與實施例2同樣地進行，獲得了各向異性導電體膜。Mo-Ni合金的鍍覆條件係令為以下。
．電解浴：0.1M鉬酸鈉、0.3M葡萄糖酸鈉、0.2M硫酸鎳、1.0M氯化銨
．浴溫：22~27℃
．pH：8.0~11.0
．電流密度：5.0mA/cm2
．處理時間：120分鐘
實施了電鍍後之細孔結構體之SEM表面觀察。
與實施例1同樣，對應於在金蒸鍍使用之金屬網篩的開口部，可見多個大致矩形形狀圖案單元被形成為矩陣狀的圖案。
與實施例1同樣，上述大致矩形形狀圖案單元的部分係在貫通孔的正下方形成了金膜(第1導電體膜)的部分，可見在貫通孔內形成有Mo-Ni合金的情形(封孔部)。在SEM截面觀察中，在封孔部全部的貫通孔內Mo-Ni的填充率係100%，未見填充率的不均勻。SEM表面照片係與後述實施例8封孔部的SEM照片(圖13的右上圖)係同樣的，在全部的貫通孔內可見Mo-Ni到達表面的情形。
除上述多個大致矩形形狀圖案單元外之格子狀圖案的部分係在貫通孔的正下方形成了鋁膜(第2導電體膜)的部分，貫通孔仍然保持係空孔，在貫通孔內未見Mo-Ni合金形成(未封孔部)。
與實施例1同樣，確認到：選擇性地在細孔結構體之多個貫通孔之中一部分的貫通孔的內部形成有Mo-Ni合金。
實施了未封孔部之溶解處理後的SEM觀察時，與實施例2同樣，觀察到：相對於貫通孔長40μm，未封孔部自開口側被除去至約30μm的深度的情形。又，與實施例2同樣，觀察到：封孔部之陽極氧化氧化鋁被部分地除去，且形成在構成1個封孔部之多個貫通孔內之導電體係 較陽極氧化氧化鋁突出而相互密接，封孔部的前端部變成大致錐狀的情形。
(實施例6)
除使用網眼16μm、線徑16μm的金屬網篩作為在藉由蒸鍍法而形成金膜(第1導電體膜)之際使用的遮罩以外，係與實施例2同樣地進行，獲得了各向異性導電體膜。
實施了電鍍後之細孔結構體的SEM表面觀察。
將所獲得之SEM表面照片顯示於圖8。
與實施例1同樣，對應於在金蒸鍍使用之金屬網篩的開口部，可見16μm×16μm之多個大致矩形形狀圖案單元係空出空間16μm而形成為矩陣狀的圖案。
與實施例1同樣，上述大致矩形形狀圖案單元的部分係在貫通孔的正下方形成了金膜(第1導電體膜)的部分，可見在貫通孔內形成有Ni的情形(封孔部)。SEM截面觀察中，在封孔部之貫通孔內中Ni的填充率係70~100%。
除上述多個大致矩形形狀圖案單元外之格子狀圖案的部分係在貫通孔的正下方形成了鋁膜(第2導電體膜)的部分，貫通孔仍然保持係空孔，貫通孔內係未見Ni形成(未封孔部)。
與實施例1同樣，確認到：選擇性地在細孔結構體之多個貫通孔之中一部分的貫通孔的內部形成有Ni。
在實施了未封孔部之溶解處理後的SEM觀察時，與實施例2同樣，觀察到：相對於貫通孔長40μm，未封孔 部自開口側被除去至約30μm的深度的情形。又，與實施例2同樣，觀察到：封孔部之陽極氧化氧化鋁被部分地除去，形成在構成1個封孔部之多個貫通孔內之導電體係較陽極氧化氧化鋁突出而相互密接，封孔部的前端部變成大致錐狀的情形。
(實施例7)
除使金膜與鋁膜的形成順序相反以外係與實施例2同樣地進行，製造了如圖3所示的各向異性導電體膜。
與實施例1同樣地進行，獲得了具有多個貫通孔的細孔結構體。
對所獲得之細孔結構體的其中一面(有過阻隔層之側的面)，以網眼8μm、線徑8μm的金屬網篩作為遮罩，藉由真空蒸鍍裝置形成了60nm厚的鋁膜(Al膜、第2導電體膜)。蒸鍍條件係令為以下。
．蒸鍍源：99.99%鋁線(Nirako公司製)
．真空度：1×10-4Pa以下
．基板溫度：25℃
．蒸鍍速度：10nm/min.
其次，對細孔結構體實施鋁蒸鍍的面，使用真空蒸鍍裝置(Vacuum Device公司製「VE-2030」)，基本上在整面形成了150nm厚的金膜(Au膜、第1導電體膜)。蒸鍍條件係令為以下。
．蒸鍍源：99.99%金線(Nirako公司製)
．真空度：1×10-4Pa以下
．基板溫度：25℃
．蒸鍍速度：5nm/min.
其次，將由鋁膜與金膜構成之導電體膜作為電極層，以與實施例1同一條件，使Ni對細孔結構體電鍍析出。
實施了電鍍後之細孔結構體的SEM表面觀察。
將所獲得之SEM表面照片顯示於圖9。
可見實施例1的反轉圖案。大致矩形形狀圖案單元的部分(8μm×8μm)係在貫通孔的正下方形成了鋁膜(第2導電體膜)的部分，貫通孔仍然保持係空孔，在貫通孔內未見Ni形成(未封孔部)。
除大致矩形形狀圖案單元外之格子狀圖案的部分係在貫通孔的正下方形成了金膜(第1導電體膜)的部分，可見在貫通孔內形成有Ni的情形(封孔部)。在SEM截面觀察中，在封孔部之貫通孔內的Ni的填充率係70~100%。
如於圖3所示般，確認到：選擇性地在細孔結構體之多個貫通孔之中一部分的貫通孔的內部形成有Ni。
在實施了未封孔部之溶解處理後的SEM觀察時，與實施例2同樣，觀察到：相對於貫通孔長40μm，未封孔部自開口側被除去至約30μm之深度的情形。又，與實施例2同樣，觀察到封孔部之陽極氧化氧化鋁被部分地除去，形成在構成1個封孔部之多個貫通孔內之導電體係較陽極氧化氧化鋁突出而相互密接，封孔部的前端部係變成大致錐狀的情形。
(比較例1)
除了對細孔結構體的其中一面(有過阻隔層之側的 面)，藉由蒸鍍法不使用遮罩地在大致整面形成金膜(整面膜)作為第1導電體膜，不使第2導電體膜形成，且未實施未封孔部之溶解處理以外係與實施例1同樣地進行，製造了各向異性導電體膜。
實施了電鍍後之細孔結構體的SEM觀察時，確認到在細孔結構體全部的貫通孔內部形成有Ni的情形(無未封孔部)。
(比較例2)
除對細孔結構體電鍍了Ag代替Ni以外係與比較例1同樣地進行，獲得了各向異性導電體膜。
(在真空中之I-V特性與電場集中係數β的測定)
針對在實施例1~7及比較例1~2所獲得之各向異性導電體膜，測定了在真空中之I-V特性與電場集中係數β。
對附有ITO膜的玻璃基板，使用銦來利用焊接來使所獲得之各向異性導電體膜接著，作為陰極基板。
準備附有ITO膜之玻璃基板作為陽極基板。
在上述陰極基板與陽極基板之間，配置了氧化鋁板作為分隔件。
各向異性導電體膜與陽極基板的間隔距離係令為0.5mm。
將所獲得之樣本設置在真空室內，作成1×10-4Pa的真空度以下。使用直流電源(MATSUSADA PRECISION公司製「HJPM-5N1.2-SP」)來在陰極電極與陽極電極之間，施加了電壓。
被放出至真空的電流密度係以下述之富雷一諾特海姆(Fowler-Nordheim)的式所表示。
I=sAF2/φ exp(-B3/2/F)，F=β E=β V/d
惟，上述式中，I係電場發射電流、s係電場發射面積、A係常數、F係導電體前端的電場強度、φ係功函數、B係常數、β係電場集中係數、E係平板的電場強度、V係施加電壓、d係陰極基板與陽極基板的距離。
電場集中係數β(無因次)係表示因應前端部分的形狀或者元件的幾何形狀，與平板的電場強度相比較增大了多少的係數。
針對各向異性導電體膜，將在真空中之I-V特性以上述富雷一諾特海姆(Fowler-Nordheim)之式來分析，測定了電場集中係數β。
又，評價了在各例中，持續施加上述電壓1小時之，相對於初始電流值(100μA)之1小時後電流值的比例。
將各例主要的製造條件與評價結果顯示於表1及表2。
在初始狀態中，就實施例1~7而言較比較例1~2能夠獲得高特性。
就比較例1~2而言，電壓施加1小時後之電流值係初始的10%以下，耐久性係不充分的，相對於此，就實施例1~7而言，即便在電壓施加1小時後亦維持與初始同等程度的電流值，可見耐久性大幅地提升。
(FEL的製造)
使用於實施例1~7及比較例1~2所獲得之各向異性導電體膜，製造了FEL。
對附有ITO膜之玻璃基板，使用銦利用焊接來使所獲得之各向異性導電體膜接著，作成陰極基板。
準備了塗布了ZnO：Zn螢光體層之附有ITO膜的玻璃基板作為陽極基板。
在上述陰極基板與陽極基板之間，配置了氧化鋁板作為分隔件。
各向異性導電體膜與陽極基板的間隔距離係令作0.5mm。
將所獲得之裝置，設置在真空室內，作成1×10-4Pa的真空度以下。使用直流電源(MATSUSADA PRECISION公司製「HJPM-5N1.2-SP」)，在陰極電極與陽極電極之間施加了電壓。
針對使用實施例1~7及比較例1~2之各向異性導電體膜所獲得之FEL之任一者，亦以目視確認到藍綠色的發光。
將使用實施例1之各向異性導電體膜所獲得之裝置之根據光學顯微鏡的發光照片顯示於圖10。
使用輝度計(TOPCON公司製「BM-9」)來測定使用實施例1~7及比較例1~2之各向異性導電體膜所獲得之裝置的發光輝度時，任一者皆係8000cd/m2。再者，就此處而言，在各例中初始的發光輝度係一致的。
評價了使得使用各例之各向異性導電體膜所獲得之FEL連續發光1小時之時相對於初始值之輝度的比例。將 評價結果顯示於表2。
就比較例1~2而言，連續發光1小時後的輝度係初始的10%以下，耐久性係不充分的，相對於此，就實施例1~7而言，即便在連續發光1小時後亦維持與初始同等程度的輝度，可見耐久性的大幅的提升。
(參考例1)
與實施例1同樣地進行，獲得了具有多個貫通孔之厚度50μm的細孔結構體(陽極氧化氧化鋁)。
其次，使用真空蒸鍍裝置(Vacuum Device公司製「VE-2030」)對上述細孔結構體之其中一面(有過阻隔層之側的面)，基本上在整面，不使用遮罩地形成了60nm厚的金膜(Au膜、導電體膜)。蒸鍍條件係令為以下。
．蒸鍍源：99.9%金線(Nirako公司製)
．真空度：1×10-4Pa以下
．基板溫度：25℃
．蒸鍍速度：5nm/min.
其次，以金膜作為電極層，藉由直流法使Mo-Ni合金(Mo：Ni(質量比)=36：64)對細孔結構體電鍍析出。鍍覆條件係令為以下。
．電解浴：0.2M硫酸鎳‧6水合物、0.1M鉬酸鈉及0.3M葡萄糖酸鈉的混合液
．對電極：Pt電極
．浴溫：25℃
．pH：使用氨水來調整至10
．電壓：-1.8V vs.Ag/AgCl
．處理時間：450分鐘
實施了電鍍之中途階段中細孔結構體的SEM觀察。
將所獲得之SEM截面照片顯示於圖12。
圖中，AAO係表示細孔結構體(陽極氧化氧化鋁)，AAO_Mo36-Ni64(%)係表示在細孔結構體(陽極氧化氧化鋁)AAO之多個貫通孔內形成了Mo-Ni合金(Mo：Ni(質量比)=36：64)的部分。圖中，焊料係以Sn為主成分的合金膜。
再者，該SEM照片係對附有ITO膜之玻璃基板，使用以Sn為主成分之合金焊料使所獲得之各向異性導電體膜接著之樣本的照片。
可見在細孔結構體的貫通孔內Mo-Ni合金係生長至6.5μm的高度的情形。雖係電鍍的中途階段，但生長在細孔結構體的貫通孔內之Mo-Ni合金的長度沒有不均勻且係非常地均一的。
實施了電鍍後之細孔結構體的SEM觀察。
SEM截面觀察中，在全部貫通孔內中Mo-Ni的填充率係100%，未見填充率的不均勻。
SEM表面照片係與後述實施例8之封孔部的SEM照片(圖13的右上圖)同樣的，在全部貫通孔內可見Mo-Ni到達表面的情形。
(實施例8)
與實施例1同樣地進行，獲得了具有多個貫通孔之厚度50μm的細孔結構體(陽極氧化氧化鋁)。
其次，對上述細孔結構體之其中一面(有過阻隔層之側的面)，以網眼8μm、線徑8μm的金屬網篩作為遮罩，使用真空蒸鍍裝置(Vacuum Device公司製「VE-2030」)而形成了60nm厚的金膜(Au膜、第1導電體膜)。蒸鍍條件係令為以下。
．蒸鍍源：99.9%金線(Nirako公司製)
．真空度：1×10-4Pa以下
．基板溫度：25℃
．蒸鍍速度：5nm/min.
其次，對於細孔結構體之實施金蒸鍍之面，使用真空蒸鍍裝置(Vacuum Device公司製「VE-2030」)來基本上在整面形成了150nm厚的鋁膜(Al膜、第2導電體膜)。蒸鍍條件令為以下。
．蒸鍍源：99.99%鋁線(Nirako公司製)
．真空度：1×10-4Pa以下
．基板溫度：25℃
．蒸鍍速度：10nm/min.
其次，將由金膜與鋁膜構成之導電體膜作為電極層，對細孔結構體使Mo-Ni合金(Mo：Ni(質量比)=36：64)電鍍析出。鍍覆條件係令為以下。
．電解浴：0.2M硫酸鎳‧6水合物、0.1M鉬酸鈉及0.3M葡萄糖酸鈉的混合液
．對電極：Pt電極
．浴溫：25℃
．pH：使用氨水調整至10
．電壓：-1.8V vs.Ag/AgCl
．處理時間：450分鐘
實施了電鍍後之細孔結構體的SEM觀察。
將所獲得之SEM表面照片顯示於圖13。
在圖13中，左上圖係倍率1000倍的SEM表面照片。對應於在金蒸鍍使用之金屬網篩開口部的圖案，可見8μm×8μm之多個大致矩形形狀圖案單元係以空出空間8μm而形成為矩陣狀的圖案。
在圖13中，右圖係倍率60000倍的SEM照片。該照片係將上述大致矩形形狀圖案單元的部分予以放大者。該部分係在貫通孔的正下方形成了金膜(第1導電體膜)的部分。可見在貫通孔的內部形成有Mo-Ni的情形(封孔部)。實施了SEM截面觀察時，在封孔部全部的貫通孔內Mo-Ni的填充率係100%，在填充率未見不均勻。
在圖13中，下圖係倍率150000倍的SEM表面照片。該照片係將除上述多個大致矩形形狀圖案單元外之格子狀圖案的部分予以放大者。該部分係在貫通孔的正下方形成了鋁膜(第2導電體膜)的部分。貫通孔全部仍然保持係空孔，在貫通孔內未見Mo-Ni形成(未封孔部)。
確認到：選擇性地在細孔結構體之多個貫通孔之中一部分的貫通孔的內部形成有Mo-Ni。
在實施例8亦係與實施例1~7同樣地進行，使所獲得之結構體浸漬在0.4質量%(0.1mol/L)氫氧化鈉水溶液10~30分鐘，能夠除去未封孔部的至少一部分。
(比較例3)
將在實施例1中未封孔部之溶解處理前的結構體作為比較例3，供至評價。比較例3的SEM照片係如於圖5顯示的。
(XRD分析)
針對在參考例1及比較例1所獲得之各向異性導電體膜，實施了XRD(X光繞射)分析。將所獲得之XRD圖案顯示於圖14A、圖14B。
在參考例1中Mo-Ni合金係在與比較例1之Ni相同處見到繞射峰。該峰係源自Ni(220)結晶的峰。
在參考例1中Mo-Ni合金係與Ni同樣地，結晶性良好。再者，認為在參考例1中Mo-Ni合金中的Mo係在Ni(220)結晶中以非晶質狀態存在。
(在真空中之I-V特性與電場集中係數β的測定)
針對在參考例1、實施例8及比較例1、3所獲得之各各向異性導電體膜，與實施例1~7同樣地進行，測定了在真空中之I-V特性與電場集中係數β。
將各例主要的製造條件與評價結果顯示於表3及表4。
在初始狀態中，就參考例1而言係較比較例1獲得高特性，就實施例8而言係較比較例3獲得了高特性。
就比較例1而言，初始電流密度3μA/cm2的減半之時間係5小時左右，相對於此，就參考例1及實施例8而言，同減半之時間係延長至10小時以上，可見貫通孔內之導電體(射極)的耐久性的大幅提升。
(FEL的製造)
使用於實施例8所獲得之各向異性導電體膜，與實施例1~7同樣地進行，製造了FEL。
與實施例1~7同樣地，以目視，確認到藍綠色的發光。使用輝度計(TOPCON公司製「BM-9」)來測定了所獲得之裝置的發光輝度時係6000cd/m2。
此申請案係主張以2013年11月29日所提申之日本申請案日本特願2013-247354號及於2013年12月26日所提申之日本申請案日本特願2013-259330號為基礎的優先權，將其之揭示全部納入於此。
本發明並非被限定於上述實施形態及實施例者，只要不脫離本發明的宗旨下，適宜變更係可能的。
[產業上之可利用性]
本發明之各向異性導電體膜及其製造方法，能夠較佳地應用於在FEL及FED等FE裝置等所使用的電子放出元件。
1‧‧‧各向異性導電體膜
21‧‧‧細孔結構體
21H‧‧‧貫通孔
21D‧‧‧開口部
21S‧‧‧面
22‧‧‧導電體(射極、電子源)
30‧‧‧導電體膜(陰極層)
31‧‧‧第1導電體膜
32‧‧‧第2導電體膜
SA‧‧‧封孔部
NSA‧‧‧未封孔部

Claims (19)

  1. 一種各向異性導電體膜，其係具備細孔結構體與導電體之各向異性導電體膜，該細孔結構體係由具有對於面方向而言朝交叉方向延伸之多個貫通孔的陽極氧化金屬膜構成，該導電體係選擇性地形成在前述多個貫通孔之中一部分的貫通孔的內部；其中在前述貫通孔內部未形成導電體之未封孔部的至少一部分係經除去。
  2. 如請求項1之各向異性導電體膜，其中前述導電體的頭頂部係較前述細孔結構體突出。
  3. 如請求項1之各向異性導電體膜，其中形成在前述貫通孔內部之前述導電體係包含含有選自於由Ag、Au、Cd、Co、Cu、Fe、Mo、Ni、Sn、W及Zn構成之群組之至少1種金屬元素的金屬或金屬化合物。
  4. 如請求項1之各向異性導電體膜，其中形成在前述貫通孔內部之前述導電體係包含誘發共析(induction eutectoid)型合金。
  5. 如請求項4之各向異性導電體膜，其中前述誘發共析型合金係包含至少1種第1金屬元素與至少1種第2金屬元素，該第1金屬元素係能單獨在前述貫通孔內鍍覆，該第2金屬元素係較前述第1金屬元素還高熔點，且單獨係無法在前述貫通孔內鍍覆，但能夠與前述第1金屬元素誘發共析。
  6. 如請求項1之各向異性導電體膜，其中在前述細孔結構體之其中一面，具備第1導電體膜與第2導電體膜，該第1導電體膜係覆蓋在內部形成了前述導電體之前述貫通孔的開口部，且能將前述導電體的材料予以鍍覆，該第2導電體膜係覆蓋在內部未形成前述導電體之前述貫通孔的開口部，連接著前述第1導電體膜而形成，且難以將前述導電體的材料予以鍍覆。
  7. 如請求項6之各向異性導電體膜，其中前述第1導電體膜係以覆蓋在內部形成了前述導電體之前述貫通孔的開口部，且不覆蓋在內部未形成前述導電體之前述貫通孔之開口部的圖案，分為多個區域而形成；前述第2導電體膜係以覆蓋在內部未形成前述導電體之前述貫通孔的開口部，並且使得前述分為多個區域而形成之前述第1導電體膜的圖案單元彼此連接的方式而形成。
  8. 如請求項6之各向異性導電體膜，其中前述第2導電體膜係以覆蓋在內部未形成前述導電體之前述貫通孔的開口部，且不覆蓋在內部形成了前述導電體之前述貫通孔的開口部的圖案，分為多個區域而形成；前述第1導電體膜係以覆蓋在內部形成了前述導電體之前述貫通孔的開口部，並且使得前述分為多個區域而形成之前述第2導電體膜的圖案單元彼此連接的方式而形成。
  9. 如請求項6之各向異性導電體膜，其中前述第1導電體膜係包含含有選自於由Au、Ag、Cu、Fe、Ni、Sn及Zn 構成之群組之至少1種金屬元素的金屬或金屬化合物；前述第2導電體膜係包含含有選自於由Al、Mg、Si、Ti、Mo及W構成之群組之至少1種金屬元素的金屬或金屬化合物，或者包含不鏽鋼。
  10. 一種各向異性導電體膜的製造方法，其係如請求項1~9中任一項之各向異性導電體膜的製造方法；其依次具有下述步驟：準備前述細孔結構體的步驟(A)；在前述多個貫通孔之中一部分前述貫通孔的內部形成前述導電體的步驟(B)；以及除去前述未封孔部之至少一部分的步驟(C)。
  11. 如請求項10之各向異性導電體膜的製造方法，其中步驟(A)係包含步驟(AX)，其係將被陽極氧化金屬體的至少一部分予以陽極氧化，來獲得具有多個非貫通孔與阻隔層的陽極氧化金屬膜；與步驟(AY)，其係當在步驟(AX)後有前述被陽極氧化金屬體之剩餘部份的狀況時，除去該剩餘部份與前述阻隔層，當在步驟(AX)後沒有前述被陽極氧化金屬體之剩餘部份的狀況時，除去前述阻隔層，來將前述非貫通孔作成前述貫通孔。
  12. 如請求項10之各向異性導電體膜的製造方法，其中步驟(B)包含步驟(BX)，其係在前述細孔結構體之其中一面形成第1導電體膜與第2導電體膜，該第1導電體膜係覆蓋 在內部會形成前述導電體之前述貫通孔的開口部，且能將前述導電體的材料予以鍍覆，該第2導電體膜係覆蓋在內部不形成前述導電體之前述貫通孔的開口部，連接著前述第1導電體膜而形成，且難以將前述導電體的材料予以鍍覆；與步驟(BY)，其係以前述第1導電體膜及前述第2導電體膜作為電極層，而對前述細孔結構體實施電鍍。
  13. 如請求項10之各向異性導電體膜的製造方法，其中在步驟(B)中，使用包含至少1種第1金屬元素與至少1種第2金屬元素的鍍覆液，在前述多個貫通孔之中一部分的前述貫通孔的內部實施電鍍，該第1金屬元素係能單獨在前述貫通孔內鍍覆，該第2金屬元素係較前述第1金屬元素還高熔點，且單獨係無法在前述貫通孔內鍍覆，但能夠與前述第1金屬元素誘發共析。
  14. 如請求項10之各向異性導電體膜的製造方法，其中在步驟(C)中，溶解除去前述未封孔部的至少一部分。
  15. 一種裝置，其係具備如請求項1~9中任一項之各向異性導電體膜。
  16. 一種電子放出元件，其係具備如請求項1之各向異性導電體膜而成，且具備電子源與電極層，該電子源係由形成在前述貫通孔內之前述導電體構成，該電極層係形成在前述細孔結構體之其中一面並導通於前述電子源。
  17. 一種電子放出元件，其係具備如請求項6之各向異性 導電體膜而成，且具備電子源與電極層，該電子源係由形成在前述貫通孔內之前述導電體構成，該電極層係包含前述第1導電體膜與前述第2導電體膜。
  18. 一種場發射燈，其係具備第1電極基板與第2電極基板，該第1電極基板係包含如請求項16或17之電子放出元件，該第2電極基板係對於前述第1電極基板隔著真空空間而對向配置，且包含電極層與螢光體層。
  19. 一種場發射顯示器，其係具備第1電極基板與第2電極基板，且其係藉由發光自前述螢光體層之光的調變來進行顯示，該第1電極基板係包含如請求項16或17之電子放出元件，該第2電極基板係對於前述第1電極基板隔著真空空間而對向配置，且包含電極層與螢光體層。
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