TW201510285A - 電解金屬箔的連續製造方法及電解金屬箔連續製造裝置 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種電解金屬箔連續製造方法及製造裝置，可防止因於不溶性金屬陽極所附著之鉛所引起之電流不均等化或者因在該陽極上所產生之氣泡所引起之金屬箔之品質降低，可提高良率，可降低電池電壓、及可防止因添加劑所引起之不溶性金屬陽極之消耗加速。 一種電解金屬箔連續製造方法及裝置，該電解金屬箔連續製造方法係使用具有圓筒狀陰極轉筒與剖面圓弧狀之不溶性金屬陽極之裝置，該圓筒狀陰極轉筒係以一部分浸漬於金屬箔產生用電解液之方式而進行旋轉，該剖面圓弧狀之不溶性金屬陽極係具有對向於該轉筒之部分；該裝置係具有以下之構造，即：於不溶性金屬陽極之表面以密接之方式配置有隔膜，且於陰極轉筒與隔膜之間形成有陰極室，並且於陽極之背面側形成有陽極室；且利用以下之方式連續地製造金屬箔，即：將金屬箔產生用電解液供給至陰極室內，將酸溶液供給至陽極室內而進行電解，將於陰極轉筒之表面所電解析出之金屬箔自陰極轉筒加以剝離。

Description

電解金屬箔的連續製造方法及電解金屬箔連續製造裝置

本發明係關於一種適合於各種電解金屬箔、尤其是電解銅箔之連續製造之電解金屬箔的連續製造方法及電解金屬箔連續製造裝置。

作為自習知以來進行之利用連續電解法製造各種金屬箔之技術之例，已知有作為製造印刷配線板之基礎材料之電解銅箔之連續製造。例如，如專利文獻1所記載般，於習知之電解銅箔之連續電解裝置中使用有轉筒狀(圓筒型)之陰極、及將使用鉛-銀合金等之鉛合金電極用作陽極者。

該鉛合金電極具備對例如硫酸銅溶液等高濃度之酸性金屬鹽溶液之耐酸性。而且，鉛合金電極因構成成分即鉛之熔點較低，故而亦具有如下優點，即容易進行沿著陰極之轉筒面之形狀而形成對向之彎曲之陽極之對向面之加工，且亦容易於電解裝置之設置現場進行加工。即，鉛合金電極發揮良好之加工性且作業性優異，因此被廣泛使用。

然而，伴隨該電解銅箔之連續電解裝置大型化，而難以於同一面內使鉛合金電極之合金組成均勻化。又，對於作為電解液而使用之酸系溶液中之鉛合金電極而言，合金組成之變動、結晶構造之差異等批次間之差異顯著影響到電解時之極化性能，難以製造跟隨技 術進步之高品質之電解銅箔。

而且，鉛合金電極伴隨電解之消耗較大而容易產生電極面之形狀變化，維護成本亦增大，自消耗之電極進入至電解液中之鉛成分有時變化為金屬鉛、鉛離子、酸鉛、氧化鉛等成分並混入至電解銅箔中，從而成為各種製品不良之原因。

因此，為了解決該等問題點，近年來使用不溶性金屬電極來代替鉛合金電極，該不溶性金屬電極係於鈦等閥金屬表面被覆有包含鉑族金屬或其氧化物之導電性電極物質。

於使用不溶性金屬電極之習知之電解銅箔之連續電解方法中，如專利文獻1所記載般採用有如下之金屬箔連續電解方法，即，使用配置有將一部分浸漬於金屬箔產生用電解液而旋轉之圓筒狀陰極轉筒、及對向於該陰極轉筒且包圍該陰極轉筒周圍之一部分之剖面圓弧狀之不溶性金屬陽極的裝置，將上述金屬箔產生用電解液供給至上述陰極轉筒與上述陽極之間而使金屬箔電著於上述陰極轉筒上，並將電著之金屬箔自上述陰極轉筒剝離而連續地製造金屬箔。然而，所使用之不溶性金屬陽極係使用包圍上述陰極轉筒之周圍之一部分之剖面圓弧狀之不溶性金屬陽極，其形狀複雜，於利用不溶性金屬電極代替習知之鉛合金電極來替換上述陽極之情形時，存在不僅難以進行其之成形，亦難以更換電極(再活化處理)等問題。

因此，於使用該種不溶性金屬電極作為陽極之情形時，如專利文獻2所示，使用如下之不溶性電極構造體，即設置與陰極轉筒對向且包圍其周圍之一部分之剖面圓弧狀之陽極架台或供電板，利用螺絲等裝卸自如之安裝器件將於板狀或者曲面狀之電極基體之電解作用面之至少一部分形成有電極被覆之薄板狀不溶性金屬陽極固定於 該架台或供電板之表面，並且於與電極基體之薄板狀之不溶性金屬陽極之接觸面形成有電極被覆。

銅箔作為電子、電氣材料而尤其被大量使用於印刷配線板用途。印刷配線板之高性能化、高可靠性化在推進，因此要求特性複雜且多樣化。對於成為該印刷配線板之構成材料之一之銅箔亦同樣有嚴格之品質要求。

藉此，箔之管理標準變得嚴格，且箔厚均衡之標準亦變得嚴格。又，關於影響銅箔品質之添加劑亦使用各種添加劑，不溶性電極之觸媒消耗變大而短壽命化。

尤其是，於電解銅箔中要抑制同一面內之厚度不均之要求變得顯著。即，於電解銅箔之情形時，自使用電解銅箔製造之印刷配線板上之微間距電路之形成、多層印刷配線板之薄層化等之加工精度、縮小尺寸等之提升的方面考慮，要求更薄且厚度不均較少之電解銅箔。

由此，期望有能抑制以電解銅箔為首之電解金屬箔之同一面內之厚度不均的電解金屬箔連續製造裝置、及使用該電解金屬箔連續製造裝置所獲得之厚度不均較少之電解金屬箔。

然而，於使用專利文獻2所記載之不溶性金屬陽極，且藉由專利文獻1所記載之方法而製造電解銅箔之情形時，電解室僅成為形成於陰極轉筒與不溶性金屬電極之間之1室，含有鉛之電解液於製造箔時作為氧化鉛而析出於不溶性金屬電極上。該析出之氧化鉛於操作中脫落而成為電流分佈不均勻之原因。又，該附著之氧化鉛於電解停止時，作為不良導電體即硫酸鉛化而成為電流分佈不均勻之原因，且成為不溶性金屬電極之壽命變短之主要原因。

又，附著之鉛以鉛化合物之狀態脫落至電解液中。該鉛化合物被捲入於銅箔中而成為箔品質降低或針孔之原因，從而不溶性電極被交換。

又，作為添加劑，主要使用明膠，但近來作為銅箔之添加劑，使用硫脲、HEC(羥乙基纖維素)之添加劑及其等之組合。其等加速不溶性電極之觸媒消耗而成為電極之短壽命化之主要原因。

又，於不溶性金屬電極上產生之氧氣之氣泡附著於陰極轉筒而成為針孔之原因。

另一方面，作為印刷用輥之鍍銅、印刷配線基板之通孔鍍銅、來自電解銅箔等酸系鍍銅浴之鍍銅技術，於專利文獻3中揭示有如下方法，即藉由陽離子交換膜將陽極室與陰極室分離而進行鍍銅。

專利文獻3係如下者，即於陽極室內一併設置不溶性金屬陽極與可溶性之銅陽極，並藉由陽離子交換膜遮擋、分離該等陽極，於陽極室內，自銅陽極產生之陽極黏質物於陽極室內溶解，且黏質物不會移動至陰極室內之電鍍液中，陰極室內之陰極液未被陽極黏質物污染，從而形成均勻且優異之電鍍被覆。

然而，於專利文獻3中，未對收納陽極之陽極室供給包含添加物之電鍍液，而供給有與電鍍液相同之成分即硫酸銅/硫酸。

又，於專利文獻3中，陽離子交換膜係安裝於筒狀之陽極室框之壁面，該陽離子交換膜係與陽極隔開而設置，未直接保持於陽極之表面，從而未與不溶性金屬陽極零間隙化。因此，於專利文獻3中具有如下缺點，即於陽極與陰極間產生液中氣泡，溶液電阻上升，且電壓、電力變高。

進而，專利文獻3係批次式地製造電解金屬之技術，無法連續製 造電解金屬箔。

又，專利文獻4與專利文獻3相同，係與印刷用輥之鍍銅、印刷配線基板之通孔鍍銅、來自電解銅箔等硫酸鍍銅浴之鍍銅技術相關者，於專利文獻4中，未於陽極室內收納可溶性之銅陽極，而設置有矩形狀之陽極室框作為陽極室，並於其中收納有不溶性金屬陽極，與專利文獻3相同，陽離子交換膜係貼附於矩形狀之陽極室框之側壁，且未與不溶性金屬陽極零間隙化或有限化，具有與專利文獻3所記載之技術相同之缺點

專利文獻5並非與電鍍裝置相關者，而為與電鍍用不溶性金屬陽極相關者，於專利文獻5中，設置有矩形狀之陽極室框作為陽極室框，並於其中收納有不溶性金屬陽極，或者於其壁之一部分形成有不溶性金屬陽極，與專利文獻3相同，陽離子交換膜係貼附於矩形狀之陽極室框之側壁，但未與不溶性金屬陽極零間隙化或有限化，具有與專利文獻3所記載之技術相同之缺點。

專利文獻6及7均為與可撓性覆銅積層板之製造方法相關之發明，雖有對於藉由陽離子交換膜而將陽極與陰極分離之記載，但關於作為裝置之構造完全未揭示，用以藉由陽離子交換膜分離陽極與陰極之構成亦不清楚，當然，未記載用以使陽離子交換膜與不溶性金屬陽極零間隙化或有限化之構成要件。

如上述般，雖於專利文獻3~7中揭示有藉由陽離子交換膜分離陽極室與陰極室而進行之電解方法，但於該等方法中，陽離子交換膜係與不溶性金屬陽極隔開而配置，且陽離子交換膜與不溶性金屬陽極未被零間隙化，可認為起因在此，根據該等習知技術無法改善因附著於不溶性金屬電極上之鉛所引起之電流不均勻化或因於不溶 性電極上產生之氣泡所引起之銅箔品質降低，且無法提高良率，又，無法防止氣泡或附著鉛之影響，無法降低電池電壓。而且，亦無法防止因添加劑所引起之不溶性電極之消耗加速。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2001-81592號公報

[專利文獻2]日本專利特開平5-202498號公報

[專利文獻3]日本專利第3455705號公報

[專利文獻4]日本專利第3903120號公報

[專利文獻5]日本專利第3928013號公報

[專利文獻6]日本專利特開2006-316328號公報

[專利文獻7]日本專利第4560726號公報

本發明之目的在於提供一種電解金屬箔連續製造方法及製造裝置，可解決該等習知技術之問題點，防止因附著於不溶性金屬陽極上之鉛所引起之電流不均勻化或因於不溶性金屬陽極上產生之氣泡所引起之銅箔品質降低，且可提高良率，消除氣泡或附著鉛之影響，降低電池電壓，又，可防止因添加劑所引起之不溶性金屬陽極之消耗加速。

在本發明中之第1解決手段中，用於達成上述目的而提供一種電解金屬箔連續製造方法，該電解金屬箔連續製造方法係使用 具有圓筒狀陰極轉筒與剖面圓弧狀之不溶性金屬陽極之裝置，該圓筒狀陰極轉筒係具有以一部分浸漬於金屬箔產生用電解液之方式而進行旋轉之構造，該剖面圓弧狀之不溶性金屬陽極係以對向於該陰極轉筒之周圍之一部分之方式加以配置，且將其周圍之一部分加以包圍；將上述金屬箔產生用電解液供給至上述陰極轉筒之表面而使金屬箔電著於上述陰極轉筒上，並將電著之金屬箔自上述陰極轉筒加以剝離，從而連續製造金屬箔，上述電解金屬箔連續製造方法之特徵在於：上述裝置係具有以下之構造，即：於上述不溶性金屬陽極之剖面圓弧狀之表面以密接之方式配置有隔膜，且於上述陰極轉筒與該隔膜之間形成有陰極室，並且於上述不溶性金屬陽極之背面側形成有陽極室；且利用以下之方式連續地製造金屬箔，即：將金屬箔產生用電解液供給至上述陰極室內，將酸溶液供給至上述陽極室內而進行電解，將於上述陰極轉筒之表面所電解析出之金屬箔自上述陰極轉筒加以剝離。

於本發明中之第2解決手段中，用於達成上述目的而提供一種電解金屬箔連續製造方法，其特徵在於：上述金屬箔為銅箔，上述金屬箔產生用電解液為硫酸銅溶液，且上述酸溶液為純硫酸溶液。

於本發明中之第3解決手段中，用於達成上述目的而提供一種電解金屬箔連續製造方法，其特徵在於：上述隔膜為陽離子交換膜。

於本發明中之第4解決手段中，用於達成上述目的而提供一種電解金屬箔連續製造方法，其特徵在於：上述隔膜為陰離子交 換膜。

於本發明中之第5解決手段中，用於達成上述目的而提供一種電解金屬箔連續製造方法，其特徵在於：上述隔膜為中性隔膜。

於本發明中之第6解決手段中，用於達成上述目的而提供一種電解金屬箔連續製造方法，其特徵在於：上述陽離子交換膜為全氟磺酸膜。

於本發明中之第7解決手段中，用於達成上述目的而提供一種電解金屬箔連續製造裝置，該電解金屬箔連續製造裝置係用於連續地製造金屬箔而具有以下之部分而成，即具有：圓筒狀陰極轉筒，其具有以一部分浸漬於金屬箔產生用電解液之方式而進行旋轉之構造；剖面圓弧狀之不溶性金屬陽極，其對向於該陰極轉筒之周圍之一部分，且將其周圍之一部分加以包圍；將上述金屬箔產生用電解液供給至上述陰極轉筒之表面而使金屬箔電著在上述陰極轉筒上之裝置；及將電著之金屬箔自上述陰極轉筒加以剝離之裝置；上述電解金屬箔連續製造裝置之特徵在於具備有：電解部，其包括有：隔膜，其於上述不溶性金屬陽極之剖面圓弧狀之表面以密接之方式加以配置；陰極室，其形成於上述陰極轉筒與該隔膜之間；及陽極室，其形成於上述不溶性金屬陽極之背面側；用於將金屬箔產生用電解液供給至上述陰極室內之裝置；用於將酸溶液供給至上述陽極室內之裝置；及用於將於上述陰極轉筒之表面所電解析出之金屬箔自上述陰極轉筒加以剝離而連續地捲取金屬箔之裝置。

再者，於本說明書中，所謂將隔膜密接於不溶性金屬陽 極之剖面圓弧狀之表面而配置係指包含如下狀態之任一狀態，即：不溶性金屬陽極與隔膜整體或部分地密接之狀態(零間隙化狀態)；及隔著微小間隔而配置之狀態(有限化狀態)。

根據本發明，於使用將其一部分浸漬於金屬箔產生用電解液而旋轉之構造之圓筒狀陰極轉筒、及與該轉筒之一部分對向而配置之剖面圓弧狀之不溶性金屬陽極之習知技術中，藉由設為新將隔膜密接於該剖面圓弧狀之不溶性金屬陽極之表面而設置之構成，而可獲得以下之顯著之效果。

首先，根據本發明，藉由隔膜而被分離而形成有陽極室與陰極室，不溶性金屬陽極配置於藉由該隔膜而與陰極室隔離之陽極室內，對陽極室內供給包含純硫酸般之純酸溶液之陽極液，另一方面，陰極配置於藉由上述隔膜而與陽極室隔離之陰極室內，對該陰極室內供給包含鉛或添加劑之硫酸銅溶液般之金屬箔產生用電解液(陰極液)，因此不溶性金屬陽極僅與包含純酸溶液之陽極液接觸，而不會與含有包含鉛或添加劑之硫酸銅溶液之陰極液接觸，因此並無鉛或添加劑析出於不溶性金屬陽極之虞。

又，根據本發明，於製造箔時並無氧化鉛析出於不溶性金屬陽極上之情況，因此無因脫落之鉛化合物所引起之電流分佈之不均勻化，且長期維持銅箔之均勻性，故而不會因附著鉛之影響而導致要更換不溶性金屬陽極。

進而，根據本發明，無因硫酸銅溶液般之金屬箔產生用電解液中之添加劑所引起之不溶性金屬陽極之觸媒消耗加速，因此可達成不溶性金屬陽極之長壽命化。

又，根據本發明，鉛化合物之向銅箔之捲入消失，可提高箔品質及利用針孔之減低而提高良率。

而且，根據本發明，隔膜直接配置於不溶性金屬陽極之表面，且上述陽極與隔膜密接配置，因此於不溶性金屬陽極上產生之氣泡被直接自陽極室排出而不會移動至陰極室，因此可對電解析出於陰極表面之金屬箔消除因氣泡所引起之針孔。因此，根據本發明，可防止因於不溶性金屬陽極上產生之氣泡所引起之銅箔品質降低，且可提高良率。

1‧‧‧電解槽

2‧‧‧陰極轉筒

3‧‧‧不溶性金屬陽極

4‧‧‧隔膜

5‧‧‧陰極室

6‧‧‧供電板

7‧‧‧陽極室

8‧‧‧金屬箔產生用電解液供給管

9‧‧‧酸溶液供給管

10‧‧‧金屬箔

11‧‧‧金屬箔捲取輥

12‧‧‧構成不溶性金屬陽極3之形成為短條狀之長方形狀之陽極網孔

13‧‧‧供電凸座

14‧‧‧埋頭螺釘

15‧‧‧供電板6之凸緣部

16‧‧‧襯墊

17‧‧‧凸緣

18‧‧‧埋頭螺釘

19‧‧‧蓋帽式螺母

20‧‧‧溢流槽

21‧‧‧硫酸銅溶液儲槽

22‧‧‧銅溶解槽

23‧‧‧硫酸溶液儲槽

圖1係表示作為本發明之電解金屬箔連續製造裝置之一實施形態之連續製造電解銅箔之裝置之基本構造的示意圖。

圖2係於使用於本發明之電解金屬箔連續製造裝置之不溶性金屬陽極之表面配置有隔膜之狀態之一實施形態之一部分切除立體圖。

圖3係圖2之C剖面圖。

以下，將本發明之實施之形態與圖式一併進行說明。

圖1係表示作為本發明之電解金屬箔連續製造裝置之一實施形態之連續製造電解銅箔之裝置之基本構造者。該電解銅箔裝置於電解槽1中設置有鈦或鎳製之圓筒狀陰極轉筒2。該陰極轉筒2具有可旋轉之構造，且係以於部分地(大致下半部分)浸漬於金屬箔產生用電解液中之狀態下旋轉之方式配置於電解槽1中。而且，以包圍該陰極轉筒2之外周下半部分之方式設置有剖面圓弧狀之不溶性金屬陽極3，陰極轉筒2之外周下半部分成為與不溶性金屬陽極3對向而配置之狀態。本發明之電解金屬箔連續製造裝置之特徵在於以如下方式設 置，即於該對向之部分上之陰極轉筒2與不溶性金屬陽極3之間設置有一定之間隙，進而於不溶性金屬陽極3之剖面圓弧狀之表面密接有隔膜4而配置。於本發明之裝置中，藉由設為上述構造，於上述陰極轉筒2與密接於不溶性金屬陽極3之表面而設置之隔膜4之間形成有間隙，並將該間隙作為陰極室5。於圖1所例示之本發明之電解金屬箔連續製造裝置中，不溶性金屬陽極3安裝於供電板6，將不溶性金屬陽極3之與設置有隔膜4之側相反之背面側與供電板6之內壁之間隙作為陽極室7。上述之間隙中之間隔並非均與習知之相同之構成之電解金屬箔連續製造裝置之間隔不同，為相同之設計即可。於本發明中重要的是藉由將隔膜4密接於不溶性金屬陽極3之表面而設置，進而劃分為陰極室5與陽極室7。

於上述之陰極室5連接有金屬箔產生用電解液供給管8，於經由隔膜4密接於表面而成之不溶性金屬陽極3而與該陰極室5隔開之陽極室7連接有純酸溶液供給管9。而且，通過該等管而硫酸銅溶液等金屬箔產生用電解液自金屬箔產生用電解液槽被導入至陰極室5，且硫酸等純酸溶液被導入至陽極室7。硫酸銅溶液等金屬箔產生用電解液例如以圖1所示之流程，自陰極室5溢流至溢流槽20，並儲存於硫酸銅溶液儲槽21。儲存於硫酸銅溶液儲槽21之硫酸銅溶液以如下方式循環使用，即於銅溶解槽22中溶解金屬銅而產生之新的硫酸銅溶液隨時供給，而補給藉由電解而使用之銅成分，又，供給至陽極室7之純硫酸溶液自陽極室7溢流並儲存於硫酸溶液儲槽23而循環使用。

圖1中之10為成為製品之金屬箔，11為金屬箔捲取輥。

圖2係於使用於本發明之電解金屬箔連續製造裝置之不溶性金屬陽極之表面配置有隔膜之狀態之一實施形態之一部分切除立 體圖，圖3係表示圖2之C剖面圖。

如圖2、圖3所示，不溶性金屬陽極3係以如下方式組裝，即形成為短條狀之複數個長方形之網孔形狀之陽極片12，以相互抵接之方式配置於形成為圓周之四分之一之圓弧狀之供電板6之表面，且利用埋頭螺釘14裝卸自如地固定於複數個供電凸座13，並沿著供電板6之圓弧。形成為圓周之四分之一之圓弧狀之供電板6隔著金屬箔產生用電解液供給管8及酸溶液供給管9而設置於圓筒狀陰極轉筒2之下部之兩側。

將隔膜4貼合於如上所述般組裝之不溶性金屬陽極3之表面，使隔膜4之4邊重疊於供電板6之凸緣部15，利用襯墊16覆蓋該重疊部位，並於其上設置凸緣17。其後，利用蓋帽式螺母19將夾於凸緣17與凸緣部15(包含與膜重疊之部位)之間之襯墊16裝卸自如地緊固於埋頭螺釘18與凸緣17上(將周圍密封熔接)。

如上所述，藉由使用襯墊16於供電板6之4邊按壓密封隔膜4，而形成流過供電板6之內壁側之液體之流路(陽極室7)。

繼而，關於本發明之電解金屬箔連續製造方法之1例，對上述金屬箔為銅箔、上述金屬箔產生用電解液為硫酸銅溶液、且上述酸溶液為純硫酸溶液之情形進行說明。

設置於電解槽1中之鈦製或鎳製之圓筒狀陰極轉筒2係以部分性地(大致下半部分)浸漬於金屬箔產生用電解液即硫酸銅溶液中之狀態向圖1之箭頭方向旋轉。金屬箔產生用電解液即硫酸銅溶液自陰極轉筒2之中心部之下方且自金屬箔產生用電解液供給管8流入至形成於陰極轉筒2與隔膜4之間之陰極室5內。該硫酸銅溶液含有用以改善所形成之銅箔之性狀之明膠等大量之添加劑，且以循環之方式構成， 於循環中途，將成為金屬箔之原料之金屬銅溶解並添加至硫酸銅溶液中，從而調整硫酸銅溶液之濃度。又，酸溶液即純硫酸溶液自陰極轉筒2之中心部之下方且自酸溶液供給管9流入至形成於不溶性金屬陽極3之背面側之供電板6之內壁側之陽極室7內。該純硫酸溶液亦以循環之方式構成。於陰極轉筒2與不溶性金屬陽極3之間，經由整流器(未圖示)將既定之電壓施加於兩者之間而進行電解。

隨著陰極轉筒2旋轉，自硫酸銅溶液電著之銅厚度增大，且於達到某一厚度以上時金屬箔10即銅箔被剝離而連續地捲取於金屬箔捲取輥11上。

其結果，本發明之適合於各種電解金屬箔、尤其是電解 銅箔之製造之電解金屬箔連續製造方法及電解金屬箔連續製造裝置可發揮如下作用效果。

1)不溶性金屬陽極3可藉由隔膜4而與包含大量添加劑之硫酸銅溶液等金屬箔產生用電解液隔離，不與該電解液中之添加劑及鉛離子接觸而停留於純硫酸溶液等酸溶液中，其結果，可提高陽極之壽命等。又，鉛化合物不析出於不溶性金屬陽極3上，因此亦可期待電池電壓之降低。

2)即便於不溶性金屬陽極3之表面形成有鉛及其微粒子，亦可利用隔膜4阻隔，即便出現鉛等脫落，亦無對形成於陰極轉筒上之銅箔等金屬箔產生惡劣影響之虞。

3)即便於Cu係樹枝狀結晶成長於不溶性金屬陽極3之表面之情形時，亦可防止因此而產生之短路。又，鉛不析出於不溶性金屬陽極3上，因此可維持電流分佈之均勻化，藉此有可能填滿極間，其結果，可降低電壓、降低電力。

4)不溶性金屬陽極3與隔膜4係密接配置，且被零間隙化或有限化，因此陽極與陰極間之液中氣泡消失，可降低溶液電阻，並可降低電壓、降低電力。

再者，將隔膜4密接於不溶性金屬陽極3之表面而配置之方法並無特別限定，亦可使用如下方法代替如上述般設置襯墊16、凸緣17、埋頭螺釘18、蓋帽式螺母19，即為利用微型網孔按壓之方法、利用橫向之支撐體按壓之方法、利用PTFE(poly tetra fluoro ethylene，聚四氟乙烯)線等按壓之方法等。

又，於將隔膜4貼合於不溶性金屬陽極3之表面之情形時，需要使隔膜4密接於不溶性金屬陽極3之表面而配置，但如上述般，密接之狀態可為不溶性金屬陽極3與隔膜4整體或部分地密接之狀態(零間隙化狀態)，亦可為隔著微小間隔而配置之狀態(有限化狀態)，其調整例如可藉由改變襯墊16之厚度而進行。

如於圖1中所例示般，不溶性金屬陽極3並不限定於將形成為短條狀之複數個長方形之網孔形狀之陽極片12以相互抵接之方式配置於加工為曲面狀之供電板6之表面者，例如，亦可為以沿著供電板6之形狀之方式形成為一片圓弧狀之網孔形狀之板狀體。又，不溶性金屬陽極3並不限定於先前例示之直接安裝於供電板6之方法，例如亦可經由加工為曲面狀之電極架台等而安裝於供電板6。

又，於本發明中使用之不溶性金屬陽極3較佳為藉由鈦般之閥金屬形成電極基體，並於其表面形成有電極被覆。此時之電極被覆可根據電極之使用目的而形成任意之電極被覆，例如，於使用硫酸溶液作為酸溶液之情形時，較佳為使用利用包含氧化銥之被覆作為電極被覆者。

又，作為使用於本發明之隔膜4，可使用陽離子交換膜、陰離子交換膜、中性隔膜。即便使用任一隔膜，如表1所示，鉛粒不會混入至作為製品之銅箔，且於銅箔品質及銅箔外觀之方面亦無較大差異。

再者，如表1所示，於使用陽離子交換膜作為隔膜4之情形時，與使用陰離子交換膜或中性隔膜之情形相比，於電池電壓、電流效率、陽極壽命之方面可獲得更佳之結果。作為其理由，可推測為如下，即因為於使用陽離子交換膜之情形時，電荷向銅離子之交換速度受膜中之質子移動限制。

另一方面，於使用陰離子交換膜之情形時，與使用陽離子交換膜之情形相比，如下述之實施例6、7所示，有電池電壓稍微變高，電流效率亦稍微降低之傾向，但於陽極之壽命、銅箔品質及銅箔外觀之方面無較大差異。

又，於使用中性隔膜之情形時，與使用陽離子交換膜之情形相比，如下述之實施例8所示，有陽極之壽命稍微減短之傾向，但於電池電壓、電流效率、銅箔品質及銅箔外觀之方面無較大差異。於該情形時，陽極之壽命稍微減短之理由可考慮為如下，即因為於使用中性隔膜之情形時，無法完全分離陽極液與陰極液而產生一部分混合之情況。

[實施例]

接下來，對本發明之實施例進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。

<實施例1> 1)不溶性金屬陽極之製作條件(A)

利用鐵砂(# 120尺寸)對JIS之1種鈦板之表面實施乾式噴砂處理，其次，於20%硫酸水溶液中(105℃)進行10分鐘酸洗處理，並進行電極基板之清洗處理。將清洗過之電極基板放置於電弧離子電鍍裝置，進行純鈦材料之電弧離子電鍍被覆。被覆條件如下所述。

標靶：JIS之1種鈦圓板(對背面進行水冷)

真空度：1.0×10^-2Torr(Ar氣體置換導入)

通入電力：500W(3.0KV)

基板溫度：150℃(電弧離子電鍍時)

時間：35分鐘

塗佈厚度：2微米(重量增加換算)

當於電弧離子電鍍被覆後測定X射線繞射時，可觀察到歸屬於基板主體之尖銳的結晶性峰與歸屬於濺鍍被覆之寬的圖案，從而可知該被覆為非晶質。

其次，將四氯化銥、五氯化鉭溶解於35%鹽酸作為塗佈液，將該塗佈液刷塗於完成上述電弧離子電鍍被覆處理之基板並乾燥後，於空氣循環式之電爐中(550℃、20分鐘)進行熱分解被覆，從而形成包含氧化銥與氧化鉭之固溶體之電極觸媒層。上述刷塗之1次之塗佈厚度係以換算為銥金屬而大致成為1.0g/m²之方式設定上述塗佈液之量。

製作出將該塗佈~煅燒操作重複12次而成者。使用圖1所示之電解銅箔連續製造裝置並於以下條件下對如上所述般製造之不溶性金屬陽極進行電解。

2)隔膜

使用下述陽離子交換膜，與不溶性金屬陽極密接而零間隙化。

a：Nafion117(DuPont公司之註冊商標)

b：Nafion551(DuPont公司之註冊商標)

c：Nafion424(DuPont公司之註冊商標)

3)電解條件

電流密度：60A/dm²

電解溫度：60℃

陰極液成分：硫酸銅溶液

銅濃度：70g/L

硫酸濃度：100g/L

明膠：20ppm

鉛濃度：20ppm

陽極液成分：純硫酸溶液

硫酸濃度：100g/L

其結果，如表1所示，於電池電壓、製箔電流效率、陽極壽命、銅箔品質、銅箔外觀之所有方面均獲得良好之結果。

<實施例2> 1)不溶性金屬陽極之製作條件(B)

利用鐵砂(# 120尺寸)對JIS之1種鈦板之表面進行乾式噴砂處理，接下來，於20%硫酸水溶液中(105℃)進行10分鐘酸洗處理，並進行電極基板之清洗處理。將五氯化鉭與四氯化鈦溶解於35%鹽酸而作為塗佈液並塗佈於清洗過之電極基板，於空氣循環式之電爐中(550℃、20分鐘)進行熱分解被覆，從而形成中間層。

繼而，將四氯化銥、五氯化鉭溶解於35%鹽酸而作為塗佈液，將其刷塗於已完成上述中間層形成之基板並乾燥後，於空氣循環式之電爐中(550℃、20分鐘)進行熱分解被覆，從而形成包含氧化銥與氧化鉭之固溶體之電極觸媒層。上述刷塗之1次之塗佈厚度係以換算為銥金屬而大致成為1.0g/m²之方式設定上述塗佈液之量。

製作出將該塗佈~煅燒操作重複12次而成者。使用圖1所示之電解銅箔連續製造裝置並於以下條件下對如上所述般製造之不溶性金屬陽極進行電解。

2)隔膜

使用與實施例1相同之陽離子交換膜，與不溶性金屬陽極密接而零間隙化。

3)電解條件

使用與實施例1相同之電解條件。

其結果，如表1所示，於電池電壓、製箔電流效率、陽極壽命、銅箔品質、銅箔外觀之所有方面均獲得良好之結果。

<實施例3> 1)不溶性金屬陽極之製作條件

以與實施例1相同之條件(A)製作。

2)隔膜

使用與實施例1相同之陽離子交換膜，與不溶性金屬陽極密接而零間隙化。

3)電解條件

除將電流密度變更為30A/dm²以外，使用與實施例1相同之電解條件。

其結果，如表1所示，於電池電壓、製箔電流效率、陽極壽命、銅箔品質、銅箔外觀之所有方面均獲得良好之結果。

<實施例4> 1)不溶性金屬陽極之製作條件

以與實施例1相同之條件(A)製作。

2)隔膜

使用與實施例1相同之陽離子交換膜，與不溶性金屬陽極密接而零間隙化。

3)電解條件

除將電流密度變更為80A/dm²以外，使用與實施例1相同之電解條件。

其結果，如表1所示，於電池電壓、製箔電流效率、陽極壽命、銅箔品質、銅箔外觀之所有方面均獲得良好之結果。

<實施例5> 1)不溶性金屬陽極之製作條件

以與實施例1相同之條件(A)製作。

2)隔膜

使用下述陽離子交換膜，與不溶性金屬陽極密接，但並非零間隙化，而是有限化。

Nafion117(DuPont公司之註冊商標)

3)電解條件

使用與實施例1相同之電解條件。

其結果，如表1所示，於電池電壓、製箔電流效率、陽極壽命、銅箔品質、銅箔外觀之所有方面均獲得良好之結果。

<實施例6> 1)不溶性金屬陽極之製作條件

以與實施例1相同之條件(A)製作。

2)隔膜

使用下述陰離子交換膜，與不溶性金屬陽極密接而零間隙化。

Neosepta A-0300(ASTOM公司之註冊商標)

3)電解條件

使用與實施例1相同之電解條件。

其結果，如表1所示，電池電壓稍微上升，製箔電流效率稍微降低，但陽極壽命、銅箔品質、銅箔外觀獲得良好之結果。

<實施例7> 1)不溶性金屬陽極之製作條件

以與實施例2相同之條件(B)製作。

2)隔膜

使用下述陰離子交換膜，與不溶性金屬陽極密接而零間隙化。

Neosepta A-0300(ASTOM公司之註冊商標)

3)電解條件

使用與實施例1相同之電解條件。

其結果，如表1所示，電池電壓稍微上升，製箔電流效率稍微降低，但陽極壽命、銅箔品質、銅箔外觀獲得良好之結果。

<實施例8> 1)不溶性金屬陽極之製作條件

以與實施例1相同之條件(A)製作。

2)隔膜

使用下述中性隔膜與不溶性金屬陽極密接並零間隙化。

Yumicron Y9201T(Yuasa Membrane System公司之註冊商標)

3)電解條件

使用與實施例1相同之電解條件。

其結果，如表1所示，陽極壽命稍微降低，但電池電壓、製箔電流效率、陽極壽命、銅箔品質、銅箔外觀獲得良好之結果。

<比較例1> 1)不溶性金屬陽極之製作條件

以與實施例1相同之條件(A)製作。

2)隔膜

設為無隔膜。

3)電解條件

使用與實施例1相同之電解條件。然而，僅使用陰極液而未使用陽極液。

其結果，如表1所示，陽極壽命大幅度降低。

<比較例2> 1)不溶性金屬陽極之製作條件

以與實施例2相同之條件(B)製作。

2)隔膜

設為無隔膜。

3)電解條件

使用與實施例1相同之電解條件。然而，僅使用陰極液而未使用陽極液。

其結果，如表1所示，陽極壽命大幅度降低。

(產業上之可利用性)

根據本發明，可防止於使用習知之裝置之製造方法中產生之因附著於不溶性金屬陽極上之鉛所引起之電流不均勻化、或因於不溶性金屬陽極上產生之氣泡所引起之銅箔品質降低，而可提高金屬箔之製品良率，並且可消除氣泡或附著鉛之影響，降低電池電壓，而且，可防止因添加劑所導致之不溶性金屬陽極之消耗加速，因此可高效地且連續製造品質良好之電解金屬箔，且可利用於除了電解銅箔之其他各種電解金屬箔之製造領域，故而期待其廣泛之利用。

1‧‧‧電解槽

2‧‧‧陰極轉筒

3‧‧‧不溶性金屬陽極

4‧‧‧隔膜

5‧‧‧陰極室

6‧‧‧供電板

7‧‧‧陽極室

8‧‧‧金屬箔產生用電解液供給管

9‧‧‧酸溶液供給管

10‧‧‧金屬箔

11‧‧‧金屬箔捲取輥

20‧‧‧溢流槽

21‧‧‧硫酸銅溶液儲槽

22‧‧‧銅溶解槽

23‧‧‧硫酸溶液儲槽

Claims (7)

1. 一種電解金屬箔連續製造方法，其使用具有圓筒狀陰極轉筒與剖面圓弧狀之不溶性金屬陽極之裝置，該圓筒狀陰極轉筒係具有以一部分浸漬於金屬箔產生用電解液之方式而進行旋轉之構造，該剖面圓弧狀之不溶性金屬陽極係以對向於該陰極轉筒之周圍之一部分之方式加以配置，且將其周圍之一部分加以包圍；將上述金屬箔產生用電解液供給至上述陰極轉筒之表面而使金屬箔電著在上述陰極轉筒上，並將電著之金屬箔自上述陰極轉筒加以剝離，從而連續地製造金屬箔；上述電解金屬箔連續製造方法之特徵在於：上述裝置係具有以下之構造，即：於上述不溶性金屬陽極之剖面圓弧狀之表面以密接之方式配置有隔膜，且於上述陰極轉筒與該隔膜之間形成有陰極室，並且於上述不溶性金屬陽極之背面側形成有陽極室；且利用以下之方式連續地製造金屬箔，即：將金屬箔產生用電解液供給至上述陰極室內，將酸溶液供給至上述陽極室內而進行電解，將於上述陰極轉筒之表面所電解析出之金屬箔自上述陰極轉筒加以剝離。
2. 如申請專利範圍第1項之電解金屬箔連續製造方法，其中，上述金屬箔為銅箔，上述金屬箔產生用電解液為硫酸銅溶液，且上述酸溶液為純硫酸溶液。
3. 如申請專利範圍第1或2項之電解金屬箔連續製造方法，其中，上述隔膜為陽離子交換膜。
4. 如申請專利範圍第1或2項之電解金屬箔連續製造方法，其 中，上述隔膜為陰離子交換膜。
5. 如申請專利範圍第1或2項之電解金屬箔連續製造方法，其中，上述隔膜為中性隔膜。
6. 如申請專利範圍第1或2項之電解金屬箔連續製造方法，其中，上述隔膜為陽離子交換膜，且該陽離子交換膜為全氟陽離子交換膜。
7. 一種電解金屬箔連續製造裝置，其用於連續地製造金屬箔而具有以下之部分而成，即具有：圓筒狀陰極轉筒，其具有以一部分浸漬於金屬箔產生用電解液之方式而進行旋轉之構造；剖面圓弧狀之不溶性金屬陽極，其對向於該陰極轉筒之周圍之一部分，且將其周圍之一部分加以包圍；將上述金屬箔產生用電解液供給至上述陰極轉筒之表面而使金屬箔電著在上述陰極轉筒上之裝置；及將電著之金屬箔自上述陰極轉筒加以剝離之裝置；上述電解金屬箔連續製造裝置之特徵在於具備有：電解部，其包括有：隔膜，其於上述不溶性金屬陽極之剖面圓弧狀之表面以密接之方式加以配置；陰極室，其形成於上述陰極轉筒與該隔膜之間；及陽極室，其形成於上述不溶性金屬陽極之背面側；用於將金屬箔產生用電解液供給至上述陰極室內之裝置；用於將酸溶液供給至上述陽極室內之裝置；及用於將於上述陰極轉筒之表面所電解析出之金屬箔自上述陰極轉筒加以剝離而連續地捲取金屬箔之裝置。