TW201508416A - 著色感光性樹脂組成物、硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件、以及圖像顯示裝置 - Google Patents

著色感光性樹脂組成物、硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件、以及圖像顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種分光的變動小、並且微細圖案的解析性優異的著色感光性樹脂組成物,利用所述著色感光性樹脂組成物的硬化膜,彩色濾光片,彩色濾光片的製造方法,固體攝像元件及圖像顯示裝置。著色感光性樹脂組成物包括(A)顏料、(B)顏料、及(C)重量平均分子量為38000以下的含有酸基的樹脂、(D)顏料分散劑、以及(E)顏料衍生物,(A)顏料包含選自紅色顏料及橙色顏料中的至少1種,且紅色顏料相對於(A)顏料的質量比(紅色顏料/(A)顏料)為0.3以上,(B)顏料包含選自綠色顏料、藍色顏料及黑色顏料中的至少1種,且(B)顏料相對於所述組成物中所含有的所有顏料的質量比((B)顏料/所有顏料)為0.005~0.25。

Description

著色感光性樹脂組成物、硬化膜、彩色濾光片、彩 色濾光片的製造方法、固體攝像元件、以及圖像顯示裝置
本發明是有關於一種適合於製作液晶顯示裝置(液晶顯示器(Liquid Crystal Display,LCD))或固體攝像元件(電荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)、互補金氧半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)等)等中所使用的彩色濾光片的著色感光性樹脂組成物,具有藉由所述組成物所製作的著色區域的彩色濾光片,以及具有所述彩色濾光片的固體攝像元件、有機發光二極體(Light Emitting Diode,LED)用液晶顯示裝置等圖像顯示裝置。
近年來,伴隨個人電腦、特別是大畫面液晶電視機的發展,而存在液晶顯示器(LCD)、特別是彩色液晶顯示器的需求增加的傾向。因進一步的高畫質化的要求,故亦盼望有機電致發光(Electroluminescence,EL)顯示器的普及。另一方面,因數位相 機、帶有相機的行動電話的普及,故CCD影像感測器等固體攝像元件的需求亦大幅增長。
作為該些顯示器或光學元件的關鍵元件,使用彩色濾光片,且進一步的高畫質化的要求及對於降低成本的要求提高。此種彩色濾光片通常具備紅(R)、緑(G)、及藍(B)的3原色的著色圖案,於顯示元件或攝像元件中,發揮使通過的光分解成3原色的作用。
作為彩色濾光片中所使用的著色感光性樹脂組成物,例如於專利文獻1及專利文獻2中記載有一種具有多個色素載體(顏料)的紅色著色感光性樹脂組成物。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-61150號公報(日本專利第5210286號)
[專利文獻2]日本專利特開2005-181384號公報(日本專利第4538220號)
如專利文獻1及專利文獻2般,已知有為了對紅色的透過光、分光進行控制、調整,而使用多個色素載體的方法,即向紅色顏料中添加綠色顏料、藍色顏料、及黑色顏料中的1種以上的顏料並進行混合的方法。
但是,已知若於使多種顏料混合後經時,則存在所添加的綠色顏料、藍色顏料及黑色顏料凝聚、且分光變動這一問題。進而,若顏料凝聚,則亦存在微細圖案的解析性欠佳這一問題。
本發明是解決所述課題的發明,其是有關於一種即便含有多種顏料,分光的變動亦小、並且微細圖案的解析性優異的著色感光性樹脂組成物,利用所述著色感光性樹脂組成物的硬化膜,彩色濾光片,彩色濾光片的製造方法,固體攝像元件及圖像顯示裝置。
本發明者等人進行詳細研究的結果,發現藉由使用重量平均分子量為38000以下的規定的樹脂,而可解決所述課題。
具體而言,藉由下述手段<1>,較佳為藉由手段<2>~手段<17>來解決所述課題。
<1>一種著色感光性樹脂組成物,其包括(A)顏料、(B)顏料、及(C)含有酸基且重量平均分子量為38000以下的樹脂、(D)顏料分散劑、以及(E)顏料衍生物,其特徵在於:(A)顏料包含選自紅色顏料及橙色顏料中的至少1種,且紅色顏料相對於(A)顏料的質量比(紅色顏料/(A)顏料)為0.3以上,(B)顏料包含選自綠色顏料、藍色顏料及黑色顏料中的至少1種,且(B)顏料相對於著色感光性樹脂組成物中所含有的所有顏料的質量比((B)顏料/所有顏料)為0.005~0.25。
<2>如<1>所述的著色感光性樹脂組成物,其中(D)顏 料分散劑為選自如下化合物中的至少1種:(D-1)使於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)、與三羧酸酐或四羧酸二酐進行反應而成的羧酸系分散劑,(D-2)由下述通式(3)所表示的磷酸系分散劑,(D-3)包含由下述通式(1)及下述通式(2)的任一者所表示的結構單元的共聚物,以及(D-4)於主鏈上含有氮原子的接枝共聚物。
(通式(3)中,R3表示數量平均分子量為400~30000的聚酯結構,y表示1或2。當y為2時,多個R3分別可相同,亦可不同)
(通式(1)及通式(2)中,R1~R6分別表示氫原子、或一價的有機基,X1及X2分別表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、或伸苯基,L1及L2分別表示單鍵、或二價的有機連結 基,A1及A2分別表示一價的有機基,m及n分別表示2~8的整數,p及q分別表示1~100的整數)
<3>如<1>或<2>所述的著色感光性樹脂組成物,其中(E)顏料衍生物為如下的顏料衍生物的至少1種:由通式(I)所表示的顏料衍生物、由通式(II)所表示的顏料衍生物、以及由通式(III)所表示的顏料衍生物。
(通式(I)中,Dye表示n價的有機色素殘基,X表示單鍵、-CONH-Y2-、-SO2NH-Y2-或-CH2NHCOCH2NH-Y2-(Y2表示可具有取代基的伸烷基或伸芳基),Y1表示-NH-或-O-,當n表示1時,Z表示羥基、烷氧基、由下述通式(I-1)所表示的基、或-NH-X-Dye(X的含義與通式(I)中的X相同),當n表示2~4的整數時,Z分別表示羥基、烷氧基、或由下述通式(I-1)所表示的基,R1及R2分別表示可具有取代基的烷基,R1與R2可相互鍵結而形成含有氮原子的雜環。m表示1~6的整數,n表示1~4的整數。當n為2以上時,多個X、Y1、R1、及R2分別可相同,亦可不同)
(通式(I-1)中,Y3表示-NH-或-O-。R1及R2分別表示可具有取代基的烷基,R1與R2可相互鍵結而形成含有氮原子的雜環。m表示1~6的整數)
(通式(II)中,Dye表示可具有取代基的喹酞酮(quinophthalone)殘基,X1表示-NR'SO2-、-SO2NR'-、-CONR'-、-CH2NR'COCH2NR'-、或-NR'CO-,X2表示可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基、或可具有取代基的碳數為4~20的雜芳香環基,該些基可藉由選自-NR'-、-O-、-SO2-或-CO-中的二價的連結基而相互鍵結。X3表示-NR'-或-O-。R'表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的芳基。A及B分別表示選自由下述通式(II-1)所表示的基、由下述通式(II-2)所表示的基、 -O-(CH2)n-R8、-OR9、-NR10R11、-Cl、-F及-X3-X2-X1-Dye中的基,R8表示可被取代的含氮雜環殘基,R9、R10、R11分別表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基或可具有取代基的碳數為6~20的芳基,n表示0~20的整數。A及B的任一個為由下述通式(II-1)所表示的基、由下述通式(II-2)所表示的基、-O-(CH2)n-R8、-OR9或-NR10R11,t表示1~3的整數。當t為2以上時,多個X1、X2、X3、A、及B可相同,亦可不同)
(通式(II-1)中,Y1表示-NR'-或-O-,Y2表示可具有取代基的碳數為1~20的伸烷基、可具有取代基的碳數為2~20的伸烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基,該些基可藉由選自-NR'-、-O-、-SO2-、-CO-中的二價的連結基而相互鍵結。R'表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的芳基。R1及R2分別表示可具有取代基的碳數為1~20的烷基、或可具有 取代基的碳數為2~20的烯基。R1與R2可成為一體而形成進一步含有氮原子、氧原子或硫原子且可被取代的雜環結構。
通式(II-2)中,Z1表示將三嗪環與氮原子連結的單鍵、-NR'-、-NR'-G-CO-、NR'-G-CONR"-、-NR'-G-SO2-、-NR'-G-SO2NR"-、-O-G-CO-、-O-G-CONR'-、-O-G-SO2-或-O-G-SO2NR'-,G表示可具有取代基的碳數為1~20的伸烷基、可具有取代基的碳數為2~20的伸烯基或可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基,R'及R"分別表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的芳基。R3、R4、R5、及R6分別表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的芳基,R7表示可具有取代基的碳數為1~20的烷基、或可具有取代基的碳數為2~20的烯基)
通式(III)[化7]A-N=N-X-Y
(通式(III)中,A表示可與X-Y一同形成偶氮顏料的成分。X表示單鍵、或選自下述群組A中的二價的連結基中的基。Y表示由下述通式(III-2)所表示的基)
群組A:
(通式(III-2)中,Z表示碳數為1~5的伸烷基,R2表示碳數為1~4的烷基、或含有氮原子的5員飽和雜環或6員飽和雜環。a表示1或2。*表示與X的鍵結部位)
<4>如<1>至<3>中任一項所述的著色感光性樹脂組成物,其中(A)顏料包含橙色顏料。
<5>如<1>至<4>中任一項所述的著色感光性樹脂組成物,其中相對於著色感光性樹脂組成物的總固體成分,所有顏料的合計濃度為30質量%以上。
<6>如<1>至<5>中任一項所述的著色感光性樹脂組成 物,其中相對於組成物的總固體成分,(C)含有酸基且重量平均分子量為38000以下的樹脂的含量為25質量%以下。
<7>如<1>至<6>中任一項所述的著色感光性樹脂組成物,其中(A)顏料包含選自C.I.顏料紅(Pigment Red)254、C.I.顏料紅177及C.I.顏料橙(Pigment Orange)71中的至少1種。
<8>如<1>至<7>中任一項所述的著色感光性樹脂組成物,其更包括具有4個以上的聚合性基的聚合性化合物。
<9>如<1>至<8>中任一項所述的著色感光性樹脂組成物,其更包括氟系界面活性劑。
<10>如<1>至<9>中任一項所述的著色感光性樹脂組成物,其更包括肟系聚合起始劑。
<11>如<1>至<10>中任一項所述的著色感光性樹脂組成物,其更包括黃色顏料。
<12>如<1>至<11>中任一項所述的著色感光性樹脂組成物,其用於形成彩色濾光片的著色區域。
<13>一種硬化膜,其是使如<1>至<12>中任一項所述的著色感光性樹脂組成物硬化而形成。
<14>一種彩色濾光片的製造方法,其包括:將如<1>至<12>中任一項所述的著色感光性樹脂組成物應用於支撐體上來形成著色感光性樹脂組成物層的步驟;將著色感光性樹脂組成物層曝光成圖案狀的步驟;以及將未曝光部顯影去除來形成著色圖案的步驟。
<15>一種彩色濾光片的製造方法,其包括:將如<1>至<12>中任一項所述的著色感光性樹脂組成物應用於支撐體上來形成著色感光性樹脂組成物層,並進行硬化而形成著色層的步驟;於著色層上形成光阻層的步驟;藉由進行曝光及顯影來對光阻層進行圖案化而獲得抗蝕劑圖案的步驟;以及將抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩而對著色層進行乾式蝕刻的步驟。
<16>一種彩色濾光片,其包括如<13>所述的硬化膜、或藉由如<14>或<15>所述的彩色濾光片的製造方法來製造。
<17>一種固體攝像元件或圖像顯示裝置,其包括如<16>所述的彩色濾光片。
根據本發明,可提供一種分光的變動性、微細圖案的解析性優異的著色感光性樹脂組成物,利用所述著色感光性樹脂組成物的硬化膜,彩色濾光片,彩色濾光片的製造方法,固體攝像元件及圖像顯示裝置。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。再者,於本申請案說明書中,「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義來使用。於本說明書中,所謂總固體成分,是指自著色感光性樹脂組成物的總組成中去除溶劑後的成分的總質量。
於本說明書中的基(原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團),並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如,所謂「烷基」,不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
另外,本說明書中的「放射線」是指例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(極紫外(Extreme Ultraviolet,EUV)光)、X射線、電子束等。另外,於本說明書中,光是指光化射線或放射線。只要事先無特別說明,則本說明書中的「曝光」不僅包含利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光,利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。
另外,於本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的兩者、或任一者,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸的兩者、或任一者,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基的兩者、或任一者。
另外,於本說明書中,「單量體」與「單體(monomer)」的含義相同。本說明書中的單量體有別於寡聚物及聚合物,是指重量平均分子量為2,000以下的化合物。於本說明書中,所謂聚合性化合物,是指具有聚合性官能基的化合物,可為單量體,亦可為聚合物。所謂聚合性官能基,是指參與聚合反應的基。
於本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量作為藉由 凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定所得的聚苯乙烯換算值來定義。於本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由如下方式來求出:使用HLC-8120(東曹(Tosoh)(股份)製造),並將TSKgel Super AWM-H(東曹(股份)製造,6.0mm內徑(Inner Diameter,ID)×15.0cm)用作管柱,將10mmol/L的溴化鋰N-甲基吡咯啶酮(N-Methylpyrrolidinone,NMP)溶液用作溶離液。
於本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。
於本說明書中,「步驟」這一用語不僅是指獨立的步驟,當無法與其他步驟明確地加以區分時,只要達成該步驟的預期的作用,則亦包含於本用語中。
<著色感光性樹脂組成物>
本發明的著色感光性樹脂組成物(以下,有時簡稱為「本發明的組成物」)包括(A)顏料、(B)顏料、(C)重量平均分子量為38000以下的含有酸基的樹脂、(D)顏料分散劑、以及(E)顏料衍生物,其特徵在於:(A)顏料包含選自紅色顏料及橙色顏料中的至少1種,且紅色顏料相對於(A)顏料的質量比(紅色顏料/(A)顏料)為0.3以上,(B)顏料包含選自綠色顏料、藍色顏料及黑色顏料中的至少1種,且(B)顏料相對於所述組成物中所含有的所有顏料的質量比((B)顏料/所有顏料)為0.005~0.25。
藉由向將紅色顏料作為必需成分的(A)顏料中添加選自 綠色顏料、藍色顏料及黑色顏料中的至少1種(B)顏料,而可控制透過光。於此種情況下,所添加的(B)顏料凝聚、且分光變動。於本發明中,發現可藉由使用重量平均分子量為38000以下的樹脂作為(C)樹脂來解決所述課題。進而,發現亦可減少微影殘渣。尤其,可知於本發明的組成物中,存在固體成分中的顏料濃度高會使該些效果有效地發揮的傾向。
以下,對本發明的組成物進行詳細說明。
<<(A)顏料>>
本發明中的(A)顏料包含選自紅色顏料及橙色顏料中的至少1種,且紅色顏料相對於(A)顏料的質量比(紅色顏料/(A)顏料)為0.3以上。即,包含紅色顏料作為必需成分,進而可包含橙色顏料。紅色顏料相對於(A)顏料的質量比(紅色顏料/(A)顏料)較佳為0.4以上,更佳為0.44以上。作為本發明中所使用的紅色顏料,可使用先前公知的各種紅色顏料。作為所述紅色顏料,較佳為透過率高。
作為紅色顏料,可列舉單偶氮色澱顏料、雙偶氮顏料、萘酚系顏料、萘酚色澱系顏料、吡唑啉酮顏料、β-氧基萘甲酸(Beta-Oxynaphthoic Acid,BONA)色澱顏料、二苯并哌喃色澱顏料、硫靛藍顏料、苝顏料、縮合偶氮顏料、蒽醌顏料、蒽醌色澱顏料、苯并咪唑酮顏料、喹吖啶酮顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、甲亞胺金屬錯合物顏料等,具體而言,例如可使用:C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅9、C.I.顏料紅14、C.I.顏料紅41、C.I.顏料紅48:1、 C.I.顏料紅48:2、C.I.顏料紅48:3、C.I.顏料紅48:4、C.I.顏料紅81:1、C.I.顏料紅81:2、C.I.顏料紅81:3、C.I.顏料紅97、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅169、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅180、C.I.顏料紅181、C.I.顏料紅184、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅187、C.I.顏料紅192、C.I.顏料紅200、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅208、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅210、C.I.顏料紅215、C.I.顏料紅216、C.I.顏料紅217、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅223、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅226、C.I.顏料紅227、C.I.顏料紅228、C.I.顏料紅240、C.I.顏料紅246、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅272等紅色顏料。尤其,就色相與明亮度的平衡的觀點而言,較佳為使用選自由C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅254所組成的群組中的至少1種紅色顏料,更佳為C.I.顏料紅254及/或C.I.顏料紅177。
作為橙色顏料,可列舉單偶氮顏料、萘酚系顏料、吡唑啉酮顏料、苯并咪唑酮顏料、雙偶氮顏料、萘酚色澱顏料、萘磺酸色澱顏料、紫環酮顏料、喹吖啶酮顏料、蒽醌系顏料、異吲哚啉酮顏料、異吲哚啉系顏料、甲亞胺金屬錯合物顏料、二酮吡咯并吡咯顏料等,具體而言,例如可使用C.I.顏料橙1、C.I.顏料橙2、C.I.顏料橙3、C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙4、C.I.顏料橙24、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙74、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙34、C.I.顏 料橙36、C.I.顏料橙60、C.I.顏料橙62、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙72、C.I.顏料橙15、C.I.顏料橙16、C.I.顏料橙17、C.I.顏料橙46、C.I.顏料橙19、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙48、C.I.顏料橙49、C.I.顏料橙51、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙66、C.I.顏料橙68、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙73、C.I.顏料橙81等,其中,較佳為C.I.顏料橙71。
(A)顏料較佳為包含選自C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅177及C.I.顏料橙71中的至少1種。
相對於著色感光性樹脂組成物中所含有的除溶劑以外的所有成分(固體成分),本發明的組成物中的(A)顏料的含量較佳為10質量%~70質量%,更佳為20質量%~60質量%,進而更佳為30質量%~60質量%。
(A)顏料可僅包含1種顏料,亦可包含2種以上的顏料。當包含2種以上的顏料時,較佳為其合計量變成所述範圍。
<<(B)顏料>>
本發明中所使用的(B)顏料包含選自綠色顏料、藍色顏料及黑色顏料中的至少1種。
作為本發明中所使用的綠色顏料、藍色顏料、及黑色顏料,可使用先前公知的各種綠色顏料、藍色顏料、及黑色顏料。作為綠色顏料、藍色顏料、及黑色顏料,較佳為透過率高。
作為綠色顏料,可列舉酞菁顏料、甲亞胺金屬錯合物顏料等,具體而言,例如可使用:C.I.顏料綠1、C.I.顏料綠4、C.I. 顏料綠7、C.I.顏料綠8、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58等。
作為藍色顏料,可列舉:萘酚AS顏料、酞菁顏料、染色色澱顏料、蒽醌系顏料等。較佳為可列舉酞菁系顏料等,具體而言,可使用:C.I.顏料藍1、C.I.顏料藍25、C.I.顏料藍26、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:2、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍17:1、C.I.顏料藍24:1、C.I.顏料藍56、C.I.顏料藍60等。
作為黑色顏料,例如可單獨使用C.I.顏料黑6、C.I.顏料黑7、C.I.顏料黑12、C.I.顏料黑20、C.I.顏料黑31、C.I.顏料黑32、C.I.顏料黑PO71、C.I.顏料黑PO38、碳黑、碳、鈦黑、苯胺黑、蒽醌系黑色顏料、苝系黑色顏料、氧化鐵、氧化鈦或將該些黑色顏料混合使用,作為經混合的黑色顏料,例如可列舉碳與鈦黑的組合(碳與鈦黑的質量比較佳為100:0~100:60的範圍)等。該些之中,較佳為鈦黑、碳黑、C.I.顏料黑PO71、C.I.顏料黑PO38。
相對於(A)顏料100質量份,本發明的組成物的(B)顏料的含量較佳為0.1質量份~60質量份,更佳為0.2質量份~50質量份,進而更佳為0.3質量份~40質量份。
於本發明的組成物中,可僅包含1種(B)顏料,亦可包含2種以上的(B)顏料。當包含2種以上的(B)顏料時,較佳為其合計量變成所述範圍。
<<其他顏料及染料>>
本發明的組成物可於不脫離本發明的主旨的範圍內,包含其他顏料及染料。作為其他顏料,可例示黃色顏料、茶色顏料、紫色顏料等。
作為黃色顏料,可列舉單偶氮顏料(monoazo pigment)、單偶氮色澱顏料(monoazo lake pigment)、雙偶氮顏料(disazo pigment)、蒽醌顏料(anthraquinone pigment)、單偶氮吡唑啉酮顏料(monoazo pyrazolone pigment)、縮合偶氮顏料(condensed azo pigment)、異吲哚啉顏料(isoindoline pigment)、苯并咪唑酮顏料(benzimidazolone pigment)、甲亞胺金屬錯合物顏料(azomethine metal complex pigment)、喹酞酮顏料(quinophthalone pigment)、喹噁啉顏料(quinoxaline pigment)等,具體而言,例如可使用:C.I.顏料黃1、C.I.顏料黃2、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃4、C.I.顏料黃5、C.I.顏料黃6、C.I.顏料黃10、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃15、C.I.顏料黃16、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃18、C.I.顏料黃20、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃32、C.I.顏料黃34、C.I.顏料黃35、C.I.顏料黃35:1、C.I.顏料黃36、C.I.顏料黃36:1、C.I.顏料黃37、C.I.顏料黃37:1、C.I.顏料黃40、C.I.顏料黃42、C.I.顏料黃43、C.I.顏料黃53、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃60、C.I.顏料黃61、C.I.顏料黃62、C.I.顏料黃63、C.I.顏料黃65、C.I.顏料黃73、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃77、C.I.顏料黃81、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃86、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃94、C.I.顏料黃95、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃98、 C.I.顏料黃100、C.I.顏料黃101、C.I.顏料黃104、C.I.顏料黃106、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃113、C.I.顏料黃114、C.I.顏料黃115、C.I.顏料黃116、C.I.顏料黃117、C.I.顏料黃118、C.I.顏料黃119、C.I.顏料黃120、C.I.顏料黃123、C.I.顏料黃125、C.I.顏料黃126、C.I.顏料黃127、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃137、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃148、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃152、C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃156、C.I.顏料黃161、C.I.顏料黃162、C.I.顏料黃164、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃168、C.I.顏料黃169、C.I.顏料黃170、C.I.顏料黃171、C.I.顏料黃172、C.I.顏料黃173、C.I.顏料黃174、C.I.顏料黃175、C.I.顏料黃176、C.I.顏料黃177、C.I.顏料黃179、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃181、C.I.顏料黃182、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃187、C.I.顏料黃188、C.I.顏料黃193、C.I.顏料黃194、C.I.顏料黃199、C.I.顏料黃213、C.I.顏料黃214等黃色顏料。於本發明中,特佳為C.I.顏料黃139。
相對於(A)顏料100質量份,本發明的組成物的黃色顏料的含量較佳為0質量份~60質量份,更佳為10質量份~50質量份,進而更佳為20質量份~40質量份。
於本發明的組成物中,可僅包含1種黃色顏料,亦可包含2種以上的黃色顏料。當包含2種以上的黃色顏料時,較佳為其合計量變成所述範圍。
此外,作為本發明中所使用的其他顏料,例如可採用日本專利特開2013-068814號公報的段落號0053中所記載者。該些其他顏料較佳為所有顏料的1質量%以下。另外,可於不脫離本發明的主旨的範圍內包含染料。
當用作彩色濾光片用顏料時,就顏色不均或對比度的觀點而言,本發明中所使用的顏料的一次粒徑(primary particle size)較佳為100nm以下,另外,就分散穩定性的觀點而言,較佳為5nm以上。作為顏料的一次粒徑,更佳為5nm~75nm,進而更佳為5nm~55nm,特佳為5nm~35nm。於本發明中,在與具有範圍為5nm~35nm的一次粒徑的顏料的組合中,尤其可發揮良好的效果。
顏料的一次粒徑可藉由電子顯微鏡等公知的方法來測定。
<<顏料比>>
另外,本發明的組成物中,(B)顏料相對於組成物中所含有的所有顏料的質量比((B)顏料/所有顏料)為0.005~0.25,較佳為0.005~0.2,更佳為0.005~0.1,進而更佳為0.005~0.05。藉由以變成所述範圍內的方式調整(B)顏料濃度,而可抑制顏料的凝聚,並可抑制分光變動。
此處,所謂所有顏料,是指包含(A)顏料、(B)顏料及黃色顏料等其他顏料的意思。於本發明中,較佳為(A)顏料與(B)顏料的合計佔所有顏料的60質量%以上,更佳為(A)顏料與(B)顏料及黃色顏料的合計佔所有顏料的90質量%以上。
本發明的組成物中,相對於組成物的總固體成分,所有顏料的濃度較佳為30質量%以上,更佳為35質量%以上,進而更佳為40質量%以上。上限並無特別限制,例如為55質量%以下。藉由以變成所述範圍內的方式調整顏料濃度,而可抑制顏料的凝聚,並可更有效地抑制分光變動。
<<(C)含有酸基且重量平均分子量為38000以下的樹脂>>
本發明的組成物具有(C)含有酸基且重量平均分子量為38000以下的樹脂(以下,亦稱為(C)樹脂)。藉由具有(C)樹脂,而可抑制顏料的凝聚,並可抑制分光變動。另外,亦可減少微影殘渣。
作為可用於本發明的組成物的(C)樹脂,可自分子(較佳為將丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作為主鏈的分子)中具有至少1個促進鹼可溶性基、且為線狀有機高分子聚合物的(C)樹脂中適宜選擇。就耐熱性的觀點而言,較佳為聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂,就控制顯影性的觀點而言,較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。
作為(C)樹脂所含有的酸基(促進鹼可溶性的基),例如可列舉羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,較佳為可溶於有機溶劑且可藉由弱鹼性水溶液進行顯影者,作為特佳者,可列舉(甲基)丙烯酸。該些酸基可僅為1種,亦可為2種以上。
於將酸基導入至(C)樹脂中時,例如只要將含有酸基的單體及/或可於聚合後賦予酸基的單體(以下,有時亦稱為「用以導入酸基的單量體」)作為單量體成分進行聚合即可。作為可於聚合後賦予酸基的單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等含有羥基的單體,(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含有環氧基的單體,(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯等含有異氰酸酯基的單體等。該些用以導入酸基的單量體可僅為1種,亦可為2種以上。
再者,當將可於聚合後賦予酸基的單體作為單量體成分來導入酸基時,於聚合後需要例如後述般的用以賦予酸基的處理。
於製造(C)樹脂時,例如可應用利用公知的自由基聚合法的方法。利用自由基聚合法製造(C)樹脂時的溫度、壓力、自由基起始劑的種類及其量、溶劑的種類等聚合條件可由本領域從業人員容易地設定,亦可實驗性地規定條件。
作為可用作(C)樹脂的線狀有機高分子聚合物,較佳為於側鏈上具有羧酸的聚合物,可列舉甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物(crotonic acid copolymer)、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物、酚醛清漆型樹脂等鹼可溶性酚樹脂等、以及於側鏈上具有羧酸的酸性纖維素衍生物、於具有羥基的聚合物中加成酸酐而成者。尤其,(甲基)丙烯酸與可與其進行共聚的其他單量體的共聚物適合作為(C)樹脂。作為可與(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單量體,可列舉:(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作為(甲基) 丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等,作為乙烯基化合物,可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等,作為日本專利特開平10-300922號公報中所記載的N位取代順丁烯二醯亞胺單體,可列舉N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。再者,該些可與(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單量體可僅為1種,亦可為2種以上。
作為(C)樹脂,含有使如下的單量體成分進行聚合而成的聚合物(a)亦較佳,所述單量體成分將由下述通式(ED)所表示的化合物(以下,有時亦稱為「醚二聚體」)作為必需成分。
通式(ED)中,R1及R2分別獨立地表示氫原子或可具有 取代基的碳數為1~25的烴基。
藉此,本發明的著色感光性樹脂組成物可形成耐熱性極其優異、且透明性亦極其優異的硬化塗膜。表示所述醚二聚體的所述通式(ED)中,作為由R1及R2所表示的可具有取代基的碳數為1~25的烴基,並無特別限制,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直鏈狀或分支狀的烷基;苯基等芳基;環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸烷基、異冰片基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂環式基;1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等經烷氧基取代的烷基;苄基等經芳基取代的烷基等。該些之中,就耐熱性的觀點而言,特佳為如甲基、乙基、環己基、苄基等般的不易因酸或熱而脫離的一級碳或二級碳的取代基。
作為所述醚二聚體的具體例,例如可列舉:二甲基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(正丙基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異丙基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(正丁基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異丁基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(第三丁基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(第三戊基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(硬脂基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(月桂基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(2-乙基己基)-2,2'-[氧代雙(亞甲 基)]雙-2-丙烯酸酯、二(1-甲氧基乙基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(1-乙氧基乙基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苯基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二環己基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(第三丁基環己基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(二環戊二烯基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(三環癸烷基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異冰片基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二金剛烷基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(2-甲基-2-金剛烷基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯等。該些之中,特佳為二甲基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二環己基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯。該些醚二聚體可僅為1種,亦可為2種以上。源自由所述通式(ED)所表示的化合物的結構體亦可與其他單量體進行共聚。
除所述以外,較佳為包含由下述式(X)所表示的乙烯性不飽和單量體(a)作為與(C)樹脂進行共聚的單量體。
式(X)[化11]
(式(X)中,R1表示氫原子或甲基,R2表示碳數為2~10的伸烷基,R3表示氫原子或可含有苯環的碳數為1~20的烷基。n表示1~15的整數)
所述式(X)中,R2的伸烷基的碳數較佳為2~3。另外,R3的烷基的碳數為1~20,更佳為1~10,R3的烷基可含有苯環。當R3的烷基的碳數為1~10時,烷基成為障礙而抑制樹脂彼此的接近,並促進對於顏料的吸附/配向,但若碳數超過10,則烷基的位阻效應變高,顯現甚至亦妨礙苯環對於顏料的吸附/配向的傾向。該傾向隨著R3的烷基的碳鏈長變長而變得顯著,若碳數超過20,則苯環的吸附/配向極度地下降。作為由R3所表示的含有苯環的烷基,可列舉苄基、2-苯基(異)丙基等。
作為乙烯性不飽和單量體(a),可列舉:苯酚的環氧乙烷(Ethylene Oxide,EO)改質(甲基)丙烯酸酯、對枯基苯酚的EO或環氧丙烷(Propylene Oxide,PO)改質(甲基)丙烯酸酯、壬酚的EO改質(甲基)丙烯酸酯、壬酚的PO改質(甲基)丙烯酸酯等。該些化合物之中,對枯基苯酚的EO或PO改質(甲基)丙烯酸酯不僅因所述苯環的π電子的效果,而且亦加上其立體的效果,對於顏料等著色材料可形成更良好的吸附/配向面,故分散效果更高。
另外,於本發明中,亦可較佳地使用使如下的的共聚物與化合物進行反應而成的樹脂,所述共聚物為具有2個以上、6個以下的羥基的聚合性單體與其他聚合性單體的共聚物,所述化合物具有可與羥基進行反應的官能基及乙烯性不飽和雙鍵。具有2個以上、6個以下的羥基的聚合性單體(a1)較佳為具有2個以上、6個以下的羥基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物,例如可使用由下述通式(Y)所表示的單體。
通式(Y)CH2R1=C(OH)-COO-R2(CHR3)nR4
(式中,R1及R4分別獨立地表示氫原子、碳數為1~5的可被取代的烷基,R2表示碳數為1~4的伸烷基,R3表示碳數為1~4的伸烷基、或直接鍵結,n表示2以上、6以下的整數)
作為由所述通式(Y)所表示的單體,可列舉具有乙烯性不飽和雙鍵的多元醇的單酯等,較佳為甘油單(甲基)丙烯酸酯。
構成此種共聚物的其他聚合性單體(a2)為可與具有2個以上、6個以下的羥基的聚合性單體(a1)進行共聚的聚合性單體,可列舉所述聚合性單體等。該些聚合性單體可單獨使用1種、或將2種以上混合使用。
另外,為了提昇本發明中的著色感光性樹脂組成物的交聯效率,亦可使用具有聚合性基的(C)樹脂。作為具有聚合性基 的(C)樹脂,可使用於側鏈上含有烯丙基、(甲基)丙烯酸基、烯丙氧基烷基等的(C)樹脂等。作為所述含有聚合性基的聚合物的例子,可列舉:戴安娜(Dianal)NR系列(三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)股份有限公司製造)、Photomer6173(含有COOH的丙烯酸聚胺基甲酸酯寡聚物(polyurethane acrylic oligomer),鑽石三葉草有限公司(Diamond Shamrock Co.Ltd.,)製造)、Viscoat R-264、KS Resist 106(均為大阪有機化學工業股份有限公司製造)、Cyclomer P系列、Placcel CF200系列(均為大賽璐(Daicel)化學工業股份有限公司製造)、Ebecryl 3800(大賽璐-UCB(Daicel-UCB)股份有限公司製造)等。作為該些含有聚合性基的(C)樹脂,較佳為如下的樹脂:經胺基甲酸酯改質的含有聚合性雙鍵的丙烯酸樹脂,其藉由事先使異氰酸酯基與OH基進行反應、殘留1個未反應的異氰酸酯基、且含有(甲基)丙烯醯基的化合物與含有羧基的丙烯酸樹脂的反應而獲得;藉由含有羧基的丙烯酸樹脂與分子內同時具有環氧基及聚合性雙鍵的化合物的反應所獲得的含有不飽和基的丙烯酸樹脂;酸側基型環氧丙烯酸酯樹脂;使含有OH基的丙烯酸樹脂與具有聚合性雙鍵的二元酸酐進行反應而成的含有聚合性雙鍵的丙烯酸樹脂;使含有OH基的丙烯酸樹脂與異氰酸酯及具有聚合性基的化合物進行反應而成的樹脂;藉由對日本專利特開2002-229207號公報、及日本專利特開2003-335814號公報中所記載的在側鏈上具有酯基的樹脂進行鹼性處理而獲得的樹脂等,所述酯基在α位或β位上具有鹵素原子 或磺酸酯基等脫離基。
作為(C)樹脂,特別合適的是包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物或(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體的多元共聚物。除此以外,可列舉使甲基丙烯酸2-羥基乙酯進行共聚而成者、日本專利特開平7-140654號公報中所記載的(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等,特佳為可列舉甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸的共聚物等。
作為(C)樹脂,可參考日本專利特開2012-208494號公報段落0558~段落0571(相對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0685]~[0700])以後的記載,該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
進而,較佳為使用日本專利特開2012-32767號公報中所記載的段落號0029~段落號0063中記載的共聚物(B)及實施例中所使用的(C)樹脂、日本專利特開2012-208474號公報的段落號0088~段落號0098中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2012-137531號公報的段落號0022~段落號0032中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本 專利特開2013-024934號公報的段落號0132~段落號0143中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2011-242752號公報的段落號0092~段落號0098及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2012-032770號公報的段落號0030~段落號0072中記載的黏合劑樹脂。該些的內容可被編入至本申請案說明書中。更具體而言,較佳為下述的樹脂。
[化13]
作為(C)樹脂的酸值,較佳為10mgKOH/g~200mgKOH/g,更佳為20mgKOH/g~180mgKOH/g,進而更佳為30mgKOH/g~160mgKOH/g。
另外,(C)樹脂的重量平均分子量(Mw)為38000以下,較佳為30,000以下,更佳為25,000,最佳為21,000。下限並無特別限制,但較佳為2000以上,更佳為8000以上。
(C)樹脂所具有的乙烯性不飽和雙鍵的量由「乙烯性不飽和雙鍵當量」來表示。所謂雙鍵當量,是指由下述式定義、且成為分子中所含有的雙鍵量的標準者,若為相同分子量的樹脂,則雙鍵當量的數值越小,雙鍵的導入量變得越多。
[乙烯性不飽和雙鍵當量]=[重複構成單元的分子量]/[重複構成單元中的乙烯性不飽和雙鍵的數量]
本發明中的樹脂的乙烯性不飽和雙鍵當量較佳為200~2,000,更佳為300~1000。
相對於組成物的總固體成分,本發明的組成物中的(C)樹脂的含量較佳為25質量%以下,更佳為1質量%~20質量%,進而更佳為1質量%~15質量%,特佳為1質量%~10質量%。
本發明的組成物可僅包含1種(C)樹脂,亦可包含2種以上的(C)樹脂。當包含2種以上的(C)樹脂時,較佳為其合計量變成所述範圍。
本發明的組成物可於不脫離本發明的主旨的範圍內,包含重量平均分子量超過38000的含有酸基的樹脂。此種樹脂的調配量較佳為(C)樹脂的調配量的5質量%以下。
<<(D)顏料分散劑>>
本發明的組成物含有(D)顏料分散劑(以下,亦簡稱為「分散劑」)。作為可用於本發明的分散劑,可廣泛採用公知的分散劑。例如可參考日本專利特開2013-077009號公報的段落號0049~段落號0055的記載,該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
於本發明中,作為(D)顏料分散劑,較佳為使用選自如下化合物中的至少1種:(D-1)使於一末端具有羥基的聚合物(POH)或於一末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)、與三羧酸酐或四羧酸二酐進行反應所獲得的化合物,(D-2)包含由下述通式(1)及下述通式(2)的任一者所表示的結構單元的共聚物,(D-3)包含由下述通式(3)所表示的磷酸酯的化合物,及(D-4)由下述通式(4)所表示的於主鏈上含有氮原子的化合物。藉由使用此種化合物,本發明的效果得以更有效地發揮。以下,對(D-1)~(D-4)進行說明。
-(D-1)使於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)、與三羧酸酐或四羧酸二酐進行反應而成的羧酸系分散劑-
本發明的組成物較佳為含有(D-1)使於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物 (PNH2)、與三羧酸酐或四羧酸二酐進行反應而成的羧酸系分散劑。
羧酸系分散劑可使於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)、與三羧酸酐或四羧酸二酐進行反應而獲得。(POH)及(PNH2)較佳為於一末端具有羥基或一級胺基。
(於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)、於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2))
作為於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)的較佳的形態,例如較佳為由通式(II)所表示者。
(通式(II)中,Y1表示碳數為1~20、氧數為0~12、及氮數為0~3的一價的末端基,X2表示-O-、-S-、或-N(Rb)-,Rb表示氫原子或碳原子數為1~18的直鏈狀或分支狀的烷基。G1表示由-R11O-所表示的重複單元,G2表示由-C(=O)R12O-所表示的重複單元,G3表示由-C(=O)R13C(=O)-OR14O-所表示的重複單元,R11表示碳數為2~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或碳數為3~8的伸 環烷基,R12表示碳數為1~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或碳數為4~8的伸環烷基,R13表示碳數為2~6的直鏈狀或分支狀的伸烷基、碳數為2~6的直鏈狀或分支狀的伸烯基、碳數為3~20的伸環烷基、或碳數為6~20的伸芳基,R14表示-CH(R15)-CH(R16)-,R15及R16的任一個為氫原子,另一個表示碳數為1~20的烷基、碳數為2~20的烯基、碳數為6~20的芳基、烷基部分的碳數為1~20的烷氧基亞甲基、烯基部分的碳數為2~20的烯氧基亞甲基、芳基部分的碳數為6~20且芳基部分可由鹵素原子取代的芳氧基亞甲基、或N-亞甲基-鄰苯二甲醯亞胺基。Z1表示-OH、或-NH2,R17表示碳數為2~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、碳數為3~8的伸環烷基、-C(=O)R12-、或-C(=O)R13C(=O)-OR14-。m1表示0~100的整數,m2表示0~60的整數,m3表示0~30的整數。其中,m1+m2+m3為1以上、100以下。通式(II)中的所述重複單元G1~重複單元G3的配置並不限定其順序,於由通式(II)所表示的聚合物中,表示重複單元G1~重複單元G3以任意的順序包含在基X2與基R17之間,進而,該些重複單元G1~重複單元G3分別可為無規型或嵌段型的任一種)
Y1表示碳數為1~20、氧數為0~12、及氮數為0~3的一價的末端基,就顏料分散體的低黏度化及保存穩定性的觀點而言,較佳為氧數及氮數為0、且碳數為1~18的直鏈狀或分支狀的烷基。
另外,作為其他形態,較佳為Y1具有乙烯性不飽和雙鍵。於此情況下,可對(D-1)分散劑賦予活性能量線硬化性。另外,當m2=0、m3=0時,Y1較佳為碳數為1~7的直鏈狀或分支狀的烷基、或具有乙烯性不飽和雙鍵。
為了具有乙烯性不飽和雙鍵,必須含有具有乙烯性不飽和雙鍵的基。作為此種基,例如可列舉乙烯基、或(甲基)丙烯醯基等,較佳為(甲基)丙烯醯基。該些具有雙鍵的基的種類可為一種,亦可為多種。
X2表示-O-、-S-、或-N(Rb)-,較佳為-O-或-N(Rb)-。
Rb表示氫原子或碳數為1~18的直鏈狀或分支狀的烷基。作為碳數為1~18的直鏈狀或分支狀的烷基,較佳為碳數為1~6的烷基。具體而言,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、環己基等。
Z1表示-OH、或-NH2,較佳為-OH。
G1表示由-R11O-所表示的重複單元,R11表示碳數為2~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或碳數為3~8的伸環烷基。R11所表示的具體的伸烷基或伸環烷基可列舉:伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸環戊基、伸環己基等。
G2表示由-C(=O)R12O-所表示的重複單元,R12表示碳數為1~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或碳數為4~8的伸環烷基。R12所表示的具體的伸烷基或伸環烷基可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸環戊基、伸環己基等。
G3表示由-C(=O)R13C(=O)-OR14O-所表示的重複單元,R13表示碳數為2~6的直鏈狀或分支狀的伸烷基、碳數為2~6的直鏈狀或分支狀的伸烯基、碳數為3~20的伸環烷基、或碳數為6~20的伸芳基。R13所表示的具體的伸烷基或伸環烷基可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸環戊基、伸環己基等。作為R13所表示的具體的伸烯基,可列舉:伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基、伸戊烯基、伸己烯基等。作為R13所表示的具體的伸芳基,可列舉:伸苯基、伸萘基、伸蒽基(anthracenylene)等。
R14表示-CH(R15)-CH(R16)-。R15及R16的一個為氫原子,另一個表示碳數為1~20的烷基、碳數為2~20的烯基、碳數為6~20的芳基、烷基部分的碳數為1~20的烷氧基亞甲基、烯基部分的碳數為2~20的烯氧基亞甲基、芳基部分的碳數為6~20且芳基部分可由鹵素原子取代的芳氧基亞甲基、或N-亞甲基-鄰苯二甲醯亞胺基。
作為碳數為1~20的烷基,較佳為碳數為1~10的烷基,更佳為碳數為1~6的烷基。具體而言,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、正辛基等。
作為所述碳數為2~20的烯基,較佳為碳數為2~10的烯基,更佳為碳數為2~6的烯基。具體而言,可列舉:乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。
作為所述碳數為6~20的芳基,較佳為碳數為6~10的芳基, 具體而言,可列舉:苯基、萘基、蒽基等。
所述烷基部分的碳數為1~20的烷氧基亞甲基為氧基亞甲基鍵結於R14所表示的碳數為1~20的烷基上的形態,所述碳數為1~20的烷基的含義與R14所表示的碳數為1~20的烷基相同,較佳的範圍亦相同。
所述烯基部分的碳數為2~20的烯氧基亞甲基為氧基亞甲基鍵結於R14所表示的碳數為2~20的烯基上的形態,所述碳數為2~20的烯基的含義與R14所表示的碳數為2~20的烯基相同,較佳的範圍亦相同。
所述芳基部分的碳數為6~20的芳氧基亞甲基為氧基亞甲基鍵結於R14所表示的碳數為6~20的芳基上的形態,所述碳數為6~20的芳基的含義與R14所表示的碳數為6~20的芳基相同,較佳的範圍亦相同。
R17表示碳數為2~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、碳數為3~8的伸環烷基、-C(=O)R12-、或-C(=O)R13C(=O)-OR14-。R17所表示的具體的伸烷基或伸環烷基可列舉:伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸環戊基、伸環己基等。R12及R13的含義與所述R12及R13相同,較佳的範圍亦相同。
作為由通式(II)所表示的化合物的合成方法,可藉由公知的方法來合成,例如可參考日本專利特開2007-131832號公報的段落0047~段落0082的記載,其內容可被編入至本說明書中。
作為本發明中所使用的羧酸系分散劑,較佳為使用藉由與ε- 己內酯系化合物、及δ-戊內酯系化合物的開環加成所獲得的羧酸系分散劑。
另外,作為於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)的較佳的形態,例如由通式(III)所表示者亦較佳。
(通式(III)中,Y1表示碳數為1~20、氧數為0~12、及氮數為0~3的一價的末端基,X2表示-O-、-S-、或-N(Rb)-,Rb表示氫原子或碳數為1~18的直鏈狀或分支狀的烷基。Z1表示-OH、或-NH2
G4及G5分別表示由C(=O)R12O-所表示的重複單元,R12表示碳數為1~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或碳數為4~8的伸環烷基。但是,G4中的R12及G5中的R12為互不相同的基。R20表示-C(=O)R12。m4表示5~60的整數,m5表示5~60的整數。通式(III)中的所述重複單元G4、重複單元G5的配置並不限定其順序,於由通式(III)所表示的聚合物中,表示重複單元G4、重複單元G5以任意的順序包含在基X2與基Z1之間,進而,該些重複單元G4、重複單元G5分別可為無規型或嵌段型的任一種)
通式(III)中,Y1的含義與通式(II)中的Y1相同,較佳的範圍亦相同。當m5=0時,Y1較佳為碳數為1~7的直鏈狀或分支狀的烷基、或具有乙烯性不飽和雙鍵。
通式(III)中,X2的含義與通式(II)中的X2相同,較佳的範圍亦相同。
通式(III)中,Z1的含義與通式(II)中的Z1相同,較佳的範圍亦相同。
G4及G5分別表示由C(=O)R12O-所表示的重複單元,R12表示碳數為1~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或碳數為4~8的伸環烷基。但是,G4中的R12及G5中的R12為互不相同的基。G4及G5的含義與通式(II)中的G2相同,較佳的範圍亦相同。通式(III)中的R12的含義與通式(II)中的R12相同,較佳的範圍亦相同。
R20表示-C(=O)R12。所述R12的含義與通式(II)中的R12相同,較佳的範圍亦相同。
作為由通式(III)所表示的化合物的合成方法,可藉由公知的方法來合成,例如可參考日本專利特開2010-189514號公報的段落0046~段落0087的記載,其內容可被編入至本說明書中。
作為本發明中所使用的羧酸系分散劑,較佳為使用藉由與ε-己內酯系化合物、及δ-戊內酯系化合物的開環加成所獲得的羧酸系分散劑。
(三羧酸酐或四羧酸二酐)
作為三羧酸酐,首先可列舉脂肪族三羧酸酐、或芳香族三羧酸酐。
作為脂肪族三羧酸酐,例如可列舉:3-羧甲基戊二酸酐、1,2,4-丁烷三羧酸-1,2-酐、順-丙烯-1,2,3-三羧酸-1,2-酐、1,3,4-環戊烷三羧酸酐等。
作為芳香族三羧酸酐,例如可列舉:苯三羧酸酐(1,2,3-苯三羧酸酐、偏苯三甲酸酐(1,2,4-苯三羧酸酐)等)、萘三羧酸酐(1,2,4-萘三羧酸酐、1,4,5-萘三羧酸酐、2,3,6-萘三羧酸酐、1,2,8-萘三羧酸酐等)、3,4,4'-二苯甲酮三羧酸酐、3,4,4'-聯苯醚三羧酸酐、3,4,4'-聯苯三羧酸酐、2,3,2'-聯苯三羧酸酐、3,4,4'-聯苯甲烷三羧酸酐、3,4,4'-聯苯碸三羧酸酐等。
當使用三羧酸酐時,所述之中,較佳為芳香族三羧酸酐。
作為四羧酸二酐,例如可列舉:脂肪族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐、或多環式四羧酸二酐。
作為脂肪族四羧酸二酐,例如可列舉:1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、2,3,5,6-四羧基環己烷二酐、2,3,5,6-四羧基降冰片烷二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基(furanyl))-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、雙環[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等。
作為芳香族四羧酸二酐,例如可列舉:均苯四甲酸二酐、乙二醇二偏苯三甲酸酐酯、丙二醇二偏苯三甲酸酐酯、丁二醇二偏苯三甲酸酐酯、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯碸四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3',4,4'-全氟亞異丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、對伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4'-二苯醚二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]茀二酐等。
作為多環式四羧酸二酐,例如可列舉:3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘丁二酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-6-甲基-1-萘丁二酸二酐等。
當使用四羧酸二酐時,所述之中,較佳為芳香族四羧酸二酐。
本發明中所使用的三羧酸酐或四羧酸二酐並不限定於以上所例示的化合物,可採用任何結構。該些化合物可單獨使用, 亦可併用。就顏料分散體或各種墨水的低黏度化的觀點而言,於本發明中較佳地使用芳香族三羧酸酐或芳香族四羧酸二酐。進而,較佳為均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、乙二醇二偏苯三甲酸酐酯、偏苯三甲酸酐。
(於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)、與三羧酸酐或四羧酸二酐的反應)
本發明中的羧酸系分散劑可藉由使「於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)」的羥基、或所述「於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)」的一級胺基與三羧酸酐或四羧酸二酐的酐基進行反應而獲得。
當將聚合物(POH)的羥基或聚合物(PNH2)的一級胺基的莫耳數設為<H>,將三羧酸酐或四羧酸二酐的羧酸酐基的莫耳數設為<N>時,反應比率較佳為0.5<<H>/<N><1.2,更佳為0.7<<H>/<N><1.1,最佳為<H>/<N>=1的情況。當以<H>/<N><1進行反應時,可利用所需量的水對殘存的酸酐進行水解後使用。
於聚合物(POH)或聚合物(PNH2)與三羧酸酐或四羧酸二酐的反應中亦可使用觸媒。作為觸媒,例如可使用三級胺系化合物,例如可列舉三乙胺、三乙二胺、N,N-二甲基苄基胺、N-甲基嗎啉、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等。
聚合物(POH)或聚合物(PNH2)與三羧酸酐或四羧酸二酐的反應可於無溶劑下進行,亦可使用適當的脫水有機溶劑。用於反應的溶劑可於反應結束後,藉由蒸餾等操作來去除,或者亦可直接用作分散劑的製品的一部分。
關於聚合物(POH)或聚合物(PNH2)與三羧酸酐或四羧酸二酐的反應溫度,當使用「於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)」時,以較佳為80℃~180℃,更佳為90℃~160℃的範圍來進行反應。若反應溫度未滿80℃,則反應速度慢,若超過180℃,則存在進行反應而開環的酸酐再次生成環狀酐,反應變得難以結束的情況。另外,當使用「於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)」時,以較佳為0℃~150℃,更佳為10℃~100℃的範圍來進行反應。若未滿0℃,則存在反應不進行的情況,若超過150℃,則存在進行醯亞胺化的情況而不佳。
-(D-2)由通式(3)所表示的磷酸系分散劑-
本發明的組成物較佳為含有(D-2)由通式(3)所表示的磷酸系分散劑。
(通式(3)中,R3表示數量平均分子量為400~30000的聚酯結構,y表示1或2。當y為2時,多個R3可相同,亦可不同)
R3表示數量平均分子量為400~30000的聚酯結構,當y為2時,多個R3可相同、亦可不同。所述聚酯結構的數量平均分子量更佳為1900~10000,進而更佳為400~3000,特佳為2000~3000。當未滿400時欠缺顏料分散性能,因此無法使用。
作為聚酯結構,可列舉使內酯單體進行開環聚合所獲得的聚酯基,具有苯乙烯基、丙烯醯基、氰基丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基醚基等的聚酯結構,較佳為使內酯單體進行開環聚合所獲得的聚酯基。
另外,當y為2時,R3較佳為使2種以上的不同的內酯單體進行開環聚合所獲得的聚酯結構。
由通式(3)所表示的磷酸系分散劑中,R3可為單一種類的磷酸酯,亦可使用多種包含不同的R3的磷酸酯。另外,可單獨為y=1的磷酸系分散劑,亦可為y=1的磷酸系分散劑與y=2的磷酸系分散劑的混合物。
由通式(3)所表示的磷酸酯若y=1的磷酸系分散劑與y=2的磷酸系分散劑的存在比為100:0~100:30,則顏料分散性變得良好而較佳。
另外,若由通式(3)所表示的磷酸系分散劑的R3為數量平均分子量為400~10000的聚己內酯結構,則顏料分散性變得良好而較佳。更佳為400~3000。
進而,由通式(3)所表示的磷酸系分散劑的R3較佳為由下述通式(11)表示。
通式(11)R12-O-R13-(O-R14)S
(式中,R12表示伸烷基,R13表示三價以上的多元醇結構,R14表示丙烯醯基、氰基丙烯醯基、甲基丙烯醯基,s表示2以上)
R12較佳為碳數為8以下的伸烷基。另外,就顏料分散性的觀點而言,s較佳為2以上。於此情況下,R14可使用互不相同的基。s更佳為2~5,特佳為2。
作為R13中所使用的三價以上的多元醇,可列舉:甘油、丙醇、季戊四醇、二季戊四醇等。特佳為三價~六價者。
磷酸系分散劑的酸值較佳為10mgKOH/g~500mgKOH/g,更佳為30mgKOH/g~350mgKOH/g,進而更佳為120mgKOH/g~200mgKOH/g。
磷酸系分散劑的製造可藉由公知的方法來製造,例如可參考日本專利特開2007-231107號公報的段落0037~段落0051的記載,其內容可被編入至本說明書中。
作為本發明中所使用的磷酸系分散劑,較佳為使用藉由ε-己內酯與δ-戊內酯的開環加成所獲得的磷酸系分散劑。
-(D-3)包含由通式(1)及通式(2)的任一者所表示的 結構單元的共聚物-
本發明的組成物較佳為含有(D-3)包含由下述通式(1)及下述通式(2)的任一者所表示的結構單元的共聚物。
所述通式(1)及通式(2)中,R1~R6分別表示氫原子、或一價的有機基,X1及X2分別表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、或伸苯基,L1及L2分別表示單鍵、或二價的有機連結基,A1及A2分別表示一價的有機基,m及n分別表示2~8的整數,p及q分別表示1~100的整數。
通式(1)及通式(2)中,R1~R6分別表示氫原子、或一價的有機基。作為一價的有機基,較佳為經取代或未經取代的烷基。作為烷基,較佳為碳數為1~12的烷基,更佳為碳數為1~8的烷基,特佳為碳數為1~4的烷基。
當烷基具有取代基時,作為該取代基,例如可列舉:羥基、烷氧基(較佳為碳數為1~5,更佳為碳數為1~3)、甲氧基、乙氧基、環己氧基等。
作為較佳的烷基,具體而言,例如可列舉:甲基、乙基、丙 基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、環己基、2-羥乙基、3-羥丙基、2-羥丙基、2-甲氧基乙基。
通式(1)及通式(2)中,作為R1、R2、R4、及R5,較佳為氫原子,作為R3及R6,就對於顏料表面的吸附效率的觀點而言,最佳為氫原子或甲基。
通式(1)及通式(2)中,X1及X2分別表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、或伸苯基。其中,就對於顏料的吸附性的觀點而言,較佳為-C(=O)O-、-CONH-、伸苯基,最佳為-C(=O)O-。
通式(1)及通式(2)中,L1及L2分別表示單鍵、或二價的有機連結基。作為二價的有機連結基,較佳為經取代或未經取代的伸烷基、或包含該伸烷基與雜原子或含有雜原子的部分結構的二價的有機連結基。此處,作為伸烷基,較佳為碳數為1~12的伸烷基,更佳為碳數為1~8的伸烷基,特佳為碳數為1~4的伸烷基。另外,作為含有雜原子的部分結構中的雜原子,例如可列舉氧原子、氮原子、硫原子,其中,較佳為氧原子、氮原子。
作為較佳的伸烷基,具體而言,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基。
當伸烷基具有取代基時,作為該取代基,例如可列舉羥基等。
作為二價的有機連結基,就對於顏料的吸附性的觀點而言,較佳為於所述伸烷基的末端具有選自-C(=O)-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-中的雜原子或含有雜原子的部分結構,並經由該雜原子 或含有雜原子的部分結構而與鄰接的氧原子連結者。此處,所謂鄰接的氧原子,是指對於通式(1)中的L1、及通式(2)中的L2,以側鏈末端側進行鍵結的氧原子。
通式(1)及通式(2)中,A1及A2分別表示一價的有機基。作為一價的有機基,較佳為羥基、經取代或未經取代的烷基、或者經取代或未經取代的芳基。
作為較佳的烷基的例子,可列舉碳原子數為1~20的直鏈狀、分支狀、及環狀的烷基,作為其具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十六基、十八基、二十基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、1-甲基丁基、異己基、2-乙基己基、2-甲基己基、環己基、環戊基、2-降冰片基。
作為經取代的烷基的取代基,可使用除氫以外的一價的非金屬原子團的基,作為較佳例,可列舉:鹵素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、胺基、N-烷基胺基、N,N-二烷基胺基、N-芳基胺基、N,N-二芳基胺基、N-烷基-N-芳基胺基、醯氧基、胺甲醯氧基、N-烷基胺甲醯氧基、N-芳基胺甲醯氧基、N,N-二烷基胺甲醯氧基、N,N-二芳基胺甲醯氧基、N-烷基-N-芳基胺甲醯氧基、烷基磺酸氧(sulfoxy)基、芳基磺酸氧基、醯氧基、醯硫基、醯基胺基、N-烷基醯基胺基、N-芳基醯基胺基、脲基(ureido group)、N'-烷基脲基、N',N'-二烷基脲基、N'-芳基脲基、N',N'-二芳基脲基、 N'-烷基-N'-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N'-烷基-N-烷基脲基、N'-烷基-N-芳基脲基、N',N'-二烷基-N-烷基脲基、N',N'-二烷基-N-芳基脲基、N'-芳基-N-烷基脲基、N'-芳基-N-芳基脲基、N',N'-二芳基-N-烷基脲基、N',N'-二芳基-N-芳基脲基、N'-烷基-N'-芳基-N-烷基脲基、N'-烷基-N'-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、N-烷基-N-烷氧基羰基胺基、N-烷基-N-芳氧基羰基胺基、N-芳基-N-烷氧基羰基胺基、N-芳基-N-芳氧基羰基胺基、甲醯基、醯基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、N-烷基胺甲醯基、N,N-二烷基胺甲醯基、N-芳基胺甲醯基、N,N-二芳基胺甲醯基、N-烷基-N-芳基胺甲醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺基(-SO3H)及其共軛鹼基(以下,稱為磺酸根基)、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、胺亞磺醯基、N-烷基胺亞磺醯基、N,N-二烷基胺亞磺醯基、N-芳基胺亞磺醯基、N,N-二芳基胺亞磺醯基、N-烷基-N-芳基胺亞磺醯基、胺磺醯基、N-烷基胺磺醯基、N,N-二烷基胺磺醯基、N-芳基胺磺醯基、N,N-二芳基胺磺醯基、N-烷基-N-芳基胺磺醯基、膦醯基(-PO3H2)及其共軛鹼基(以下,稱為膦酸根基)、二烷基膦醯基(-PO3(alkyl)2)、二芳基膦醯基(-PO3(aryl)2)、烷基芳基膦醯基(-PO3(alkyl)(aryl))、單烷基膦醯基(-PO3H(alkyl))及其共軛鹼基(以後,稱為烷基膦酸根基)、單芳基膦醯基(-PO3H(aryl))及其共軛鹼基(以後、稱為芳基膦酸根基)、膦醯氧基(-OPO3H2)及其共軛鹼基(以後,稱為膦酸根氧基)、二烷基膦醯氧基 (-OPO3(alkyl)2)、二芳基膦醯氧基(-OPO3(aryl)2)、烷基芳基膦醯氧基(-OPO3(alkyl)(aryl))、單烷基膦醯氧基(-OPO3H(alkyl))及其共軛鹼基(以後,稱為烷基膦酸根氧基)、單芳基膦醯氧基(-OPO3H(aryl))及其共軛鹼基(以後,稱為芳基膦酸根氧基)、氰基、硝基、芳基、雜芳基、烯基、炔基、矽烷基。
作為該些取代基中的烷基的具體例,可列舉所述烷基,該些烷基可進而具有取代基。
作為取代基,就分散穩定性的觀點而言,較佳為烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、N,N-二烷基胺基、N,N-二芳基胺基、N-烷基-N-芳基胺基、醯氧基、芳基、雜芳基、烯基、炔基、矽烷基。
作為芳基的具體例,可列舉:苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、枯烯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羥苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙醯氧基苯基、苯甲醯氧基苯基、甲硫基苯基、苯硫基苯基、甲胺基苯基、二甲胺基苯基、乙醯基胺基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基苯基羰基、苯氧基羰基苯基、N-苯基胺甲醯基苯基、苯基、氰基苯基、磺基苯基、磺酸根基苯基、膦醯基苯基、膦酸根基苯基等。
作為A1及A2,就分散穩定性、顯影性的觀點而言,較佳為碳原子數為1~20的直鏈狀的烷基、碳原子數為3~20的分支狀的烷基、以及碳原子數為5~20的環狀的烷基,更佳為碳原子 數為4~15的直鏈狀的烷基、碳原子數為4~15的分支狀的烷基、以及碳原子數為6~10的環狀的烷基,進而更佳為碳原子數為6~10的直鏈狀的烷基、碳原子數為6~12的分支狀的烷基。
通式(1)及通式(2)中,m及n分別表示2~8的整數。就分散穩定性、顯影性的觀點而言,較佳為4~6,最佳為5。
通式(1)及通式(2)中,p及q分別表示1~100的整數。可混合2種以上的p不同者、q不同者。就分散穩定性、顯影性的觀點而言,p及q較佳為5~60,更佳為5~40,進而更佳為5~20。
作為包含由通式(1)及通式(2)的任一者所表示的結構單元的共聚物,就分散穩定性的觀點而言,較佳為包含由所述通式(1)所表示的重複單元者。
另外,作為由通式(1)所表示的重複單元,更佳為由下述通式(1)-2所表示的重複單元。
所述通式(1)-2中,R1~R3分別表示氫原子、或一價的 有機基,La表示碳數為2~10的伸烷基,Lb表示-C(=O)-、或-NHC(=O)-,A1表示一價的有機基,m表示2~8的整數,p表示1~100的整數。
由通式(1)、通式(2)、或通式(1)-2所表示的重複單元分別藉由使由下述通式(i)、通式(ii)、或通式(i)-2所表示的單量體進行聚合或共聚,而作為高分子化合物的重複單元來導入。
所述通式(i)、通式(ii)、及通式(i)-2中,R1~R6分別表示氫原子、或一價的有機基,X1及X2分別表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、或伸苯基,L1及L2分別表示單鍵、或二價的有機連結基,La表示碳數為2~10的伸烷基,Lb表示-C(=O)-、或-NHC(=O)-,A1及A2分別表示一價的有機基,m及n分別表示2~8的整數,p及q分別表示1~100的整數。
以下,作為由通式(i)、通式(ii)、或通式(i)-2所表示的單量體的較佳的具體例,可例示日本專利特開2012-173356號公報的段落號0081~段落號0084中所記載的單量體(XA-1)~單量體(XA-23),但本發明並不受該些具體例限制。
包含由通式(1)及下述通式(2)的任一者所表示的結構單元的共聚物只要包含選自由通式(1)及通式(2)的任一者所表示的重複單元中的至少1種重複單元即可,可僅包含1種,亦可包含2種以上。
另外,於包含由通式(1)及下述通式(2)的任一者所表示的結構單元的共聚物中,由通式(1)及通式(2)的任一者所表示的重複單元的含量並無特別限制,但當將聚合物中所含有的所有重複單元設為100質量%時,較佳為含有5質量%以上的由通式(1)及通式(2)的任一者所表示的重複單元,更佳為含有50質量%,進而更佳為含有50質量%~80質量%。
為了提高對於顏料的吸附,所述包含由通式(1)及下述通式(2)的任一者所表示的結構單元的共聚物較佳為如下的高分子化合物:使具有可吸附於顏料的官能基的單量體與由所述通式(i)、通式(ii)、通式(i)-2所表示的單量體進行共聚而成的高分子化合物。
作為具有可吸附於顏料的官能基的單量體,具體而言,可列舉:具有酸性基的單體、具有有機色素結構或雜環結構的單體、具有鹼性氮原子的單體、具有離子性基的單體等。其中,就對於 顏料的吸附力的觀點而言,較佳為具有酸性基的單體、具有有機色素結構或雜環結構的單體。
作為具有酸性基的單體的例子,可列舉具有羧基的乙烯基單體或具有磺酸基的乙烯基單體。
作為具有羧基的乙烯基單體,可列舉:(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸、衣康酸、巴豆酸、桂皮酸、丙烯酸二聚體等。另外,亦可利用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基的單量體與如順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、環己烷二羧酸酐般的環狀酐的加成反應物,ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。另外,作為羧基的前驅物,亦可使用順丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等含有酐的單體。再者,該些之中,就未曝光部的顯影去除性的觀點而言,較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基的單量體與如順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、環己烷二羧酸酐般的環狀酐的加成反應物。
另外,作為具有磺酸基的乙烯基單體,可列舉2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等,作為具有磷酸基的乙烯基單體,可列舉磷酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、磷酸單(1-甲基-2-丙烯醯氧基乙酯)等。
包含由通式(1)及下述通式(2)的任一者所表示的結構單元的共聚物較佳為包含源自如上所述的具有酸性基的單體的重複單元。藉由包含此種重複單元,當將本發明的組成物應用於著色感光性樹脂組成物時,未曝光部的顯影去除性優異。
包含由通式(1)及下述通式(2)的任一者所表示的結構單元的共聚物可僅含有1種源自具有酸性基的單體的重複單元,亦可含有2種以上。
於包含由通式(1)及下述通式(2)的任一者所表示的結構單元的共聚物中,源自具有酸性基的單體的重複單元的含量較佳為50mgKOH/g以上,特佳為50mgKOH/g~200mgKOH/g。即,就抑制於顯影液中生成析出物這一點而言,源自具有酸性基的單體的重複單元的含量較佳為50mgKOH/g以上。為了有效地抑制作為顏料的1次粒子的凝聚體的2次凝聚體的生成、或有效地減弱2次凝聚體的凝聚力,源自具有酸性基的單體的重複單元的含量較佳為50mgKOH/g~200mgKOH/g。
作為所述具有有機色素結構或雜環結構的單體,例如可列舉日本專利特開2009-256572號公報的段落號0048~段落號0070中所記載的選自由特定的單量體、順丁烯二醯亞胺、及順丁烯二醯亞胺衍生物所組成的群組中的1種。
作為所述具有鹼性氮原子的單體,作為(甲基)丙烯酸酯,可列舉(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸1-(N,N-二甲胺基)-1,1-二甲基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基己酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二異丙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二-正丁胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二-異丁胺基乙酯、(甲基)丙烯酸嗎啉基乙酯、(甲基)丙烯酸哌啶基乙酯、(甲基)丙烯酸1-吡咯啶基乙 酯、(甲基)丙烯酸N,N-甲基-2-吡咯烷基胺基乙酯及(甲基)丙烯酸N,N-甲基苯胺基乙酯等,作為(甲基)丙烯醯胺類,可列舉N-(N',N'-二甲胺基乙基)丙烯醯胺、N-(N',N'-二甲胺基乙基)甲基丙烯醯胺、N-(N',N'-二乙胺基乙基)丙烯醯胺、N-(N',N'-二乙胺基乙基)甲基丙烯醯胺、N-(N',N'-二甲胺基丙基)丙烯醯胺、N-(N',N'-二甲胺基丙基)甲基丙烯醯胺、N-(N',N'-二乙胺基丙基)丙烯醯胺、N-(N',N'-二乙胺基丙基)甲基丙烯醯胺、2-(N,N-二甲胺基)乙基(甲基)丙烯醯胺、2-(N,N-二乙胺基)乙基(甲基)丙烯醯胺、3-(N,N-二乙胺基)丙基(甲基)丙烯醯胺、3-(N,N-二甲胺基)丙基(甲基)丙烯醯胺、1-(N,N-二甲胺基)-1,1-二甲基甲基(甲基)丙烯醯胺及6-(N,N-二乙胺基)己基(甲基)丙烯醯胺、嗎啉基(甲基)丙烯醯胺、哌啶基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-2-吡咯烷基(甲基)丙烯醯胺等,作為苯乙烯類,可列舉N,N-二甲胺基苯乙烯、N,N-二甲胺基甲基苯乙烯等。
另外,亦可使用具有脲基、胺基甲酸酯基、含有配位性氧原子的碳數為4以上的烴基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基、羥基的單體。具體而言,可列舉日本專利特開2012-173356號公報的段落號0095中所記載的單體,該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
作為具有離子性基的單體,可列舉具有離子性基的乙烯基單體(陰離子性乙烯基單體、陽離子性乙烯基單體)。作為其例,作為陰離子性乙烯基單體,可列舉所述具有酸性基的乙烯基單體的鹼金屬鹽、或有機胺(例如三乙胺、二甲胺基乙醇等三級胺) 的鹽等,作為陽離子性乙烯基單體,可列舉藉由鹵化烷基(烷基:C1~C18,鹵素原子:氯原子、溴原子或碘原子),氯化苄基、溴化苄基等鹵化苄基,甲磺酸等烷基磺酸酯(烷基:C1~C18),苯磺酸、甲苯磺酸等芳基磺酸烷基酯(烷基:C1~C18),硫酸二烷基酯(烷基:C1~C4)等來使所述含氮乙烯基單體四級化而成者,二烷基二烯丙基銨鹽等。
具有可吸附於顏料的官能基的單體可對應於進行分散的顏料的種類而適宜選擇,該些單體可單獨使用,亦可併用2種以上。
包含由通式(1)及下述通式(2)的任一者所表示的結構單元的共聚物可於無損其效果的範圍內,進而含有源自可進行共聚的乙烯基單體的重複單元。
作為此處可使用的乙烯基單體,並無特別限制,例如較佳為(甲基)丙烯酸酯類、巴豆酸酯類、乙烯基酯類、順丁烯二酸二酯類、反丁烯二酸二酯類、衣康酸二酯類、(甲基)丙烯醯胺類、乙烯基醚類、乙烯醇的酯類、苯乙烯類、(甲基)丙烯腈等。作為此種乙烯基單體的具體例,例如可列舉如以下的化合物。再者,於本說明書中,當表示「丙烯酸、甲基丙烯酸」的任一者或兩者時,有時記載為「(甲基)丙烯酸」。
作為(甲基)丙烯酸酯類的例子,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第 三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸二乙二醇單***、(甲基)丙烯酸三乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單***、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單***、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯等。
作為巴豆酸酯類的例子,可列舉:巴豆酸丁酯、及巴豆酸己酯等。
作為乙烯基酯類的例子,可列舉:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、及苯甲酸乙烯酯等。
作為順丁烯二酸二酯類的例子,可列舉:順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、及順丁烯二酸二丁酯等。
作為反丁烯二酸二酯類的例子,可列舉:反丁烯二酸二甲酯、 反丁烯二酸二乙酯、及反丁烯二酸二丁酯等。
作為衣康酸二酯類的例子,可列舉:衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、及衣康酸二丁酯等。
作為(甲基)丙烯醯胺類,可列舉:(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-環己基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-苄基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉、二丙酮丙烯醯胺等。
作為乙烯基醚類的例子,可列舉:甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、及甲氧基乙基乙烯基醚等。
作為苯乙烯類的例子,可列舉:苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、由可藉由酸性物質而脫保護的基(例如t-Boc等)保護的羥基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、及α-甲基苯乙烯等。
包含由通式(1)及下述通式(2)的任一者所表示的結構單元的共聚物的較佳的形態為至少使由通式(i)、通式(ii)、或通式(i)-2所表示的單量體與具有酸性基的單體、或具有有機色素結構或雜環結構的單體進行共聚而成者,更佳為至少使由所 述通式(i)-2所表示的單量體與具有酸基的單體進行共聚而成者。
藉由該形態,而可提供顏料吸附更優異、且顯影性更優異的組成物。
於本發明中,作為(D-3)分散劑,特佳為以下所示者。
-(D-4)於主鏈上含有氮原子的接枝共聚物-
本發明的組成物較佳為具有(D-4)於主鏈上含有氮原子的接 枝共聚物。作為於主鏈上含有氮原子的接枝共聚物,較佳為具有由式(A)所表示的重複單元或/及由式(B)所表示的重複單元。
(式(A)中,R1表示碳數為1~5的伸烷基,A表示氫原子或下述式(C)~式(E)的任一者)
所述式(A)中,R1表示亞甲基、伸乙基、伸丙基等直鏈狀或分支狀的碳數為1~5的伸烷基,較佳為碳數為2~3,更佳為伸乙基。A表示氫原子或下述式(C)~式(E)的任一者,但較佳為式(C)。
所述式(B)中,R1及A的含義與式(A)中的R1及A 相同。
所述式(C)中,W1表示碳數為2~10的直鏈狀或分支狀的伸烷基,其中,較佳為伸丁基、伸戊基、伸己基等碳數為4~7的伸烷基。p表示1~20的整數,較佳為5~10的整數。
所述式(D)中,Y1表示二價的連結基,其中,較佳為伸乙基、伸丙基等碳數為1~4的伸烷基與伸乙氧基、伸丙氧基等碳數為1~4的伸烷氧基。W2表示伸乙基、伸丙基、伸丁基等直鏈狀或分支狀的碳數為2~10的伸烷基,其中,較佳為伸乙基、伸丙基等碳數為2~3的伸烷基。Y2表示氫原子或-CO-R2(R2表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基等碳數為1~10的烷基,其中,較佳為乙基、丙基、丁基、戊基等碳數為2~5的烷基)。q表示1 ~20的整數,較佳為5~10的整數。
所述式(E)中,W3表示碳數為1~50的烷基或具有1個~5個羥基的碳數為1~50的羥烷基,其中,較佳為硬脂基等碳數為10~20的烷基、單羥基硬脂基等具有1個~2個羥基的碳數為10~20的羥烷基。
所述「含有氮原子的接枝共聚物」中的由式(A)或式(B)所表示的重複單元的含有率較佳為高,通常為50莫耳%以上,較佳為70莫耳%以上。亦可同時具有由式(A)所表示的重複單元與由式(B)所表示的重複單元兩者,其含有比率並無特別限制,較佳為含有更多式(A)的重複單元。由式(A)或式(B)所表示的重複單元的合計數通常為1~100,較佳為10~70,更佳為20~50。另外,亦可含有式(A)及式(B)以外的重複單元,作為其他重複單元,例如可例示伸烷基、伸烷氧基等。所述「含有氮原子的接枝共聚物」較佳為其末端為-NH2及-R1-NH2(R1的含義與所述R1相同)者。
再者,所述「含有氮原子的接枝共聚物」的主鏈可為直 鏈狀,亦可進行分支。該接枝共聚物的胺值通常為5mgKOH/g~100mgKOH/g,較佳為10mgKOH/g~70mgKOH/g,更佳為15mgKOH/g~40mgKOH/g以下。
若胺值為5mgKOH/g以上,則可進一步提昇分散穩定性、且可使黏度更穩定。若胺值為100mgKOH/g以下,則可進一步抑制殘渣、且可進一步抑制形成液晶面板後的電氣特性的下降。
作為所述「含有氮原子的接枝共聚物」的藉由GPC所測定的重量平均分子量,較佳為3000~100000,特佳為5000~50000。若重量平均分子量為3000以上,則可進一步抑制色材的凝聚、且可進一步抑制高黏度化或膠化。若為100000以下,則可進一步抑制共聚物本身的高黏度化,另外,可進一步抑制對於有機溶劑的溶解性的不足。
於本發明中,作為(D-4)分散劑,特佳為以下所示者。
所述(D-4)分散劑的合成方法可採用公知的方法,例如可使用日本專利特公昭63-30057號公報中所記載的方法。
本發明中所使用的分散劑的分子量以重量平均分子量(Mw)計較佳為2,000~50,000,更佳為5,000~30,000。
相對於所有顏料100質量份,(C)顏料分散劑的含量較佳為10質量份~100質量份,更佳為15質量份~80質量份。
於本發明的組成物中可僅包含1種分散劑,亦可包含2種以上的分散劑。當包含2種以上的分散劑時,較佳為其合計量變成所述範圍。
另外,針對(A)顏料與(B)顏料,分別可使用相同的分散劑,亦可使用不同的分散劑。針對(A)顏料與(B)顏料,分別可獨立地進行分散,亦可一同進行分散,較佳為使(A)顏料與(B)顏料獨立地進行分散的形態。
<<(E)顏料衍生物>>
本發明的組成物具有(E)顏料衍生物。作為(E)顏料衍生物,較佳為具有利用鹼性基取代顏料的一部分而成的結構的化合物。作為用以構成(E)顏料衍生物的顏料,可列舉:喹啉系顏料、苯并咪唑酮系顏料、異吲哚啉系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料、偶氮系顏料、酞菁系顏料、蒽醌系顏料、喹吖啶酮系顏料、二噁嗪系顏料、紫環酮系顏料、苝系顏料、硫靛藍系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、喹酞酮系顏料、還原(threne)系顏料、金屬錯合物系顏料等。
作為(E)顏料衍生物,較佳為喹啉系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉系的顏料衍生物,更佳為苯并咪唑酮系的顏料衍生物。
作為顏料衍生物所具有的鹼性基,較佳為胺基。作為此種化合物,例如可列舉如以下的化合物。
作為本發明中所使用的(E)顏料衍生物,較佳為由下述通式(I)所表示的顏料衍生物、由通式(II)所表示的顏料衍生物、及由通式(III)所表示的顏料衍生物的至少1種。以下,對由下述通式(I)所表示的顏料衍生物、由通式(II)所表示的顏料衍生物、及由通式(III)所表示的顏料衍生物進行說明。
-由通式(I)所表示的顏料衍生物-
(通式(I)中,Dye表示n價的有機色素殘基,X表示單鍵、 -CONH-Y2-、-SO2NH-Y2-或-CH2NHCOCH2NH-Y2-(Y2表示可具有取代基的伸烷基或伸芳基),Y1表示-NH-或-O-,當n表示1時,Z表示羥基、烷氧基、由下述通式(I-1)所表示的基、或-NH-X-Dye(X的含義與通式(I)中的X相同),當n表示2~4的整數時,Z分別表示羥基、烷氧基、或由下述通式(I-1)所表示的基,R1及R2分別表示可具有取代基的烷基,R1與R2可相互鍵結而形成含有氮原子的雜環。m表示1~6的整數,n表示1~4的整數。當n為2以上時,多個X、Y1、R1、及R2分別可相同,亦可不同)
(通式(I-1)中,Y3表示-NH-或-O-。R1及R2分別表示可具有取代基的烷基,R1與R2可相互鍵結而形成含有氮原子的雜環。m表示1~6的整數)
Dye表示n價的有機色素殘基。作為有機色素殘基,可列舉如上所述的顏料中的發色原子團、其類似結構、或部分結構,具體而言,可列舉包含如下的部分結構的結構,即選自具有偶氮基的骨架、具有脲結構的骨架、具有醯胺結構的骨架、具有環狀醯胺結構的骨架、具有含有雜原子的5員環的芳香族環、及具有含有雜原子的6員環的芳香族環中的1種以上的部分結構,Dye為含有該些有機色素殘基的取代基。
作為Dye,較佳為具有顏料母核結構,或具有顏料母核結構與芳香環、或含氮芳香環、或含氧芳香環、或含硫芳香環,且胺基直接或藉由連結基而鍵結於顏料母核結構、芳香環、含氮芳香環、含氧芳香環、含硫芳香環的任一者上。具體而言,可列舉:喹啉系殘基(quinoline residue group)、苯并咪唑酮系殘基(benzimidazolone residue group)、異吲哚啉系殘基(isoindoline residue group)、二酮吡咯并吡咯系殘基(diketopyrrolopyrrole residue group)、偶氮系殘基(azo residue group)、酞菁系殘基(phthalocyanine residue group)、蒽醌系殘基(anthraquinone residue group)、喹吖啶酮系殘基(quinacridone residue group)、二噁嗪系殘基(dioxazine residue group)、紫環酮系殘基(perynone residue group)、苝系殘基(perylene residue group)、硫靛藍系殘基(thioindigo residue group)、異吲哚啉系殘基(isoindoline residue group)、異吲哚啉酮系殘基(isoindolinone residue group)、喹酞酮系殘基(quinophthalone residue group)、還原系殘基、金屬錯合物系殘基等。
作為Dye所表示的有機色素殘基,具體而言,可列舉銅酞菁殘基、以下的有機色素殘基等。式中,*表示與通式(I)中的X的鍵結部位。
[化31]
[化33]
[化34]
該些之中,較佳為具有苯并咪唑酮骨架的單偶氮色素。
X表示單鍵、-CONH-Y2-、-SO2NH-Y2-或-CH2NHCOCH2NH-Y2-,較佳為單鍵。
Y2表示可具有取代基的伸烷基或伸芳基。作為所述伸烷基,較佳為碳數為1~10的伸烷基,更佳為碳數為1~6的伸烷基,進而更佳為碳數為1~3的伸烷基。具體而言,可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。伸烷基可具有取代基,作為取代基,可列舉所述取代基一項中所述的基。
作為所述伸芳基,較佳為碳數為6~20的伸芳基,更佳為碳數為6~10的伸芳基。具體而言,可列舉:伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。
伸烷基及伸芳基可具有取代基,作為取代基,可列舉所述取 代基一項中所述的基。
Y1表示-NH-或-O-,較佳為-NH-。
R1及R2分別表示可具有取代基的烷基,R1與R2可相互鍵結而形成含有氮原子的雜環。
作為所述烷基,較佳為碳數為1~10的烷基,更佳為碳數為1~6的烷基。具體而言,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、正辛基等。烷基可具有取代基,作為取代基,可列舉所述取代基一項中所述的基。
R1及R2較佳為表示可具有相同的取代基的烷基。
m表示1~6的整數,較佳為1~4,更佳為1~3。
n表示1~4的整數,較佳為1~3,更佳為1或2。
當n表示1時,Z表示羥基、烷氧基、由下述通式(I-1)所表示的基、或-NH-X-Dye(X的含義與通式(I)中的X相同),當n表示2~4的整數時,Z分別表示羥基、烷氧基、或由下述通式(I-1)所表示的基。
當n表示1時,Z較佳為由下述通式(I-1)所表示的基、或-NH-X-Q,更佳為由下述通式(I-1)所表示的基。
當n表示2~4的整數時,Z較佳為由下述通式(I-1)所表示的基。
通式(I-1)[化35]
(通式(I-1)中,Y3表示-NH-或-O-。R1及R2分別表示可具有取代基的烷基,R1與R2可相互鍵結而形成含有氮原子的雜環。m表示1~6的整數)
Y3表示-NH-或-O-,較佳為-NH-。Y3較佳為表示與通式(I)中的Y1相同的基。
通式(I-1)中的R1及R2分別表示可具有取代基的烷基,其含義與通式(I)中的R1及R2相同,較佳的範圍亦相同。通式(I-1)中的R1及R2較佳為表示可具有相同的取代基的烷基。另外,通式(I-1)中的R1及R2較佳為表示可具有與通式(I)中的R1及R2相同的取代基的烷基。
m表示1~6的整數,較佳為1~4,更佳為1~3。m較佳為表示與通式(I)中的m相同的整數。
以下,表示本發明中所使用的顏料衍生物的具體例,但本發明並不限定於該些具體例。
[化36]
[化37]
[化39]
[化41]
[化46]
[化48]
-由通式(II)所表示的顏料衍生物-
(通式(II)中,Dye表示可具有取代基的喹酞酮殘基,X1表示-NR'SO2-、-SO2NR'-、-CONR'-、-CH2NR'COCH2NR'-、或-NR'CO-,X2表示可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基、或可具有取代基的碳數為4~20的雜芳香環基,該些基可藉由選自-NR'-、-O-、-SO2-或-CO-中的二價的連結基而相互鍵結。X3表示-NR'-或-O-。R'表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或可具有取代基的碳數為6 ~20的芳基。A及B分別表示選自由下述通式(II-1)所表示的基、由下述通式(II-2)所表示的基、-O-(CH2)n-R8、-OR9、-NR10R11、-Cl、-F及-X3-X2-X1-Dye中的基,R8表示可被取代的含氮雜環殘基,R9、R10、R11分別表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基或可具有取代基的碳數為6~20的芳基,n表示0~20的整數。A及B的任一個為由下述通式(II-1)所表示的基、由下述通式(II-2)所表示的基、-O-(CH2)n-R8、-OR9或-NR10R11,t表示1~3的整數。當t為2以上時,多個X1、X2、X3、A、及B可相同,亦可不同)
(通式(II-1)中,Y1表示-NR'-或-O-,Y2表示可具有取代基的碳數為1~20的伸烷基、可具有取代基的碳數為2~20的伸烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基,該些基可藉由選自-NR'-、-O-、-SO2-、-CO-中的二價的連結基而相互鍵結。R'表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的芳基。 R1及R2分別表示可具有取代基的碳數為1~20的烷基、或可具有取代基的碳數為2~20的烯基。R1與R2可成為一體而形成進一步含有氮原子、氧原子或硫原子且可被取代的雜環結構。
通式(II-2)中,Z1表示將三嗪環與氮原子連結的單鍵、-NR'-、-NR'-G-CO-、NR'-G-CONR"-、-NR'-G-SO2-、-NR'-G-SO2NR"-、-O-G-CO-、-O-G-CONR'-、-O-G-SO2-或-O-G-SO2NR'-,G表示可具有取代基的碳數為1~20的伸烷基、可具有取代基的碳數為2~20的伸烯基或可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基,R'及R"分別表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的芳基。R3、R4、R5、及R6分別表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的芳基,R7表示可具有取代基的碳數為1~20的烷基、或可具有取代基的碳數為2~20的烯基)
通式(II)中,Dye表示可具有取代基的喹酞酮殘基。作為喹酞酮殘基,具體而言,由以下的通式(II-3)表示。
(通式(II-3)中,D及E分別表示選自如下的基中的任一種基:氫原子、鹵素原子、碳數為1~20的烷基、與D及E所鍵結的苯環一同形成且可具有取代基的芳香環基或雜環基、羥基、碳數為1~3的烷氧基、羧基或其鹽或碳數為1~20的酯或碳數為1~20的醯胺、碸基或其鹽、胺磺醯基、-NR'R"-、硝基。式中,R'及R"分別表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基或可具有取代基的碳數為6~20的芳基表示。p表示0~4的整數,q表示藉由4-p所算出的整數。*表示與通式(II)中的X1的鍵結部位)
D及E分別表示選自如下的基中的任一種基:氫原子、鹵素原子、碳數為1~20的烷基、與D及E所鍵結的苯環一同形成且可具有取代基的芳香環基或雜環基、羥基、碳數為1~3的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基)、羧基或其鹽或碳數為1~20的酯或碳數為1~20的醯胺、碸基或其鹽、胺磺醯基、-NR'R"-、硝基。R'及R"分別表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基或可具有取代基的碳數為6~20的芳基。
作為碳數為1~20的烷基,較佳為碳數為1~10的烷基,更佳為碳數為1~6的烷基。具體而言,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、正辛基等。
作為芳香環基或雜環基,例如可列舉:苯基、萘基、噻吩環基、吡啶環基、吡咯環基等。
D及E所表示的芳香環基或雜環基,R'及R"所表示的碳數為1~20的烷基、碳數為2~20的烯基、及碳數為6~20的芳基可具有取代基,作為取代基,可列舉所述取代基一項中所述的基。
該些之中,D及E較佳為氫原子、鹵素原子。
p表示0~4的整數,更佳為1~4的整數,進而更佳為4。q表示藉由4-p所算出的整數,具體而言,較佳為0~3的整數,更佳為2~3,進而更佳為4。
作為與通式(II)中的X1的鍵結部位,並無特別限制,較佳為喹酞酮殘基中的喹啉骨架的5位或8位為鍵結部位,更佳為8位為鍵結部位。
通式(II)中,X1表示-NR'SO2-、-SO2NR'-、-CONR'-、-CH2NR'COCH2NR'-、或-NR'CO-,較佳為-NR'SO2-。再者,當t為2以上時,多個X1可相同,亦可不同。
所述X1中的R'表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的芳基,較佳為氫原子。
作為所述碳數為1~20的烷基,較佳為碳數為1~10的烷基,更佳為碳數為1~6的烷基。具體而言,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、正辛基等。
作為所述碳數為2~20的烯基,較佳為碳數為2~10的烯基,更佳為碳數為2~6的烯基。具體而言,可列舉:乙烯基、丙烯基、 丁烯基、戊烯基、己烯基等。
作為所述碳數為6~20的芳基,較佳為碳數為6~10的芳基,具體而言,可列舉:苯基、萘基、蒽基等。
該些基可具有取代基,作為取代基,可列舉所述取代基一項中所述的基。
通式(II)中,X2表示可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基、或可具有取代基的碳數為4~20的雜芳香環基,該些基可藉由選自-NR'-、-O-、-SO2-或-CO-中的二價的連結基而相互鍵結(R'的含義與所述X1中的R'相同,較佳的範圍亦相同)。再者,當t為2以上時,多個X2可相同,亦可不同。
碳數為6~20的伸芳基較佳為碳數為6~10的伸芳基,具體而言,可列舉:伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。
碳數為4~20的雜芳香環基較佳為碳數為4~10的雜芳香環基,具體而言,可列舉:噻吩環基、吡啶環基、吡咯環基等。
該些基可具有取代基,作為取代基,可列舉所述取代基一項中所述的基。
X3表示-NR'-或-O-,較佳為-NR'-。再者,當t為2以上時,多個X3可相同,亦可不同。R'的含義與所述R'相同,較佳的範圍亦相同。
A及B分別表示選自由下述通式(II-1)或下述通式(II-2)所表示的基、-O-(CH2)n-R8、-OR9、-NR10R11、-Cl、-F或-X3-X2-X1-Dye中的基,A及B的任一個為由下述通式(II-1)或通式(II-2)所 表示的基、-O-(CH2)n-R8、-OR9、或-NR10R11。其中,較佳為A及B均為由下述通式(II-1)或下述通式(II-2)所表示的基,更佳為A及B為由下述通式(II-1)或下述通式(II-2)所表示的基、且A及B為相同的基。
R8表示可被取代的含氮雜環殘基,具體而言,可列舉吡咯環殘基、吡啶環殘基等。
R9、R10、R11分別表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的芳基。R9、R10、R11的含義與所述R'相同,較佳的範圍亦相同。
(通式(II-1)中,Y1表示-NR'-或-O-,Y2表示可具有取代基的碳數為1~20的伸烷基、可具有取代基的碳數為2~20的伸烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基,該些基可藉由選自-NR'-、-O-、-SO2-、-CO-中的二價的連結基而相互鍵結。R'表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的芳基。 R1、R2分別表示可具有取代基的碳數為1~20的烷基、或可具有取代基的碳數為2~20的烯基(R1與R2可成為一體而形成進一步含有氮原子、氧原子或硫原子且可被取代的雜環結構))
Y1表示-NR'-或-O-,較佳為-NR'-。R'的含義與所述R'相同,較佳的範圍亦相同。
Y2表示可具有取代基的碳數為1~20的伸烷基、可具有取代基的碳數為2~20的伸烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基,該些基可藉由選自-NR'-、-O-、-SO2-、-CO-中的二價的連結基而相互鍵結(R'的含義與所述R'相同,較佳的範圍亦相同)。
作為所述碳數為1~20的伸烷基,較佳為碳數為1~10的伸烷基,更佳為碳數為1~6的伸烷基,進而更佳為碳數為1~3的伸烷基。具體而言,可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。伸烷基可具有取代基,作為取代基,可列舉所述取代基一項中所述的基。
作為所述碳數為2~20的伸烯基,較佳為碳數為1~10的伸烯基,更佳為碳數為1~6的伸烯基,進而更佳為碳數為1~3的伸烯基。具體而言,可列舉:伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基、伸戊烯基、伸己烯基等。伸烯基可具有取代基,作為取代基,可列舉所述取代基一項中所述的基。
作為所述碳數為6~20的伸芳基,較佳為碳數為6~20的伸芳基,更佳為碳數為6~10的伸芳基。具體而言,可列舉:伸苯 基、伸萘基、伸蒽基等。伸芳基可具有取代基,作為取代基,可列舉所述取代基一項中所述的基。
R1、R2分別表示可具有取代基的碳數為1~20的烷基、或可具有取代基的碳數為2~20的烯基(R1與R2可成為一體而形成進一步含有氮原子、氧原子或硫原子且可被取代的雜環結構)。
作為所述碳數為1~20的烷基,較佳為碳數為1~10的烷基,更佳為碳數為1~6的烷基。具體而言,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、正辛基等。
作為所述碳數為2~20的烯基,較佳為碳數為2~10的烯基,更佳為碳數為2~6的烯基。具體而言,可列舉:乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。
該些基可具有取代基,作為取代基,可列舉所述取代基一項中所述的基。R1、R2較佳為表示相同的基。
(通式(II-2)中,Z1表示將三嗪環與氮原子連結的單鍵、-NR'-、-NR'-G-CO-、NR'-G-CONR"-、-NR'-G-SO2-、-NR'-G-SO2NR"-、-O-G-CO-、-O-G-CONR'-、-O-G-SO2-或 -O-G-SO2NR'-,G表示可具有取代基的碳數為1~20的伸烷基、可具有取代基的碳數為2~20的伸烯基或可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基,R'及R"分別表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的芳基。R3、R4、R5、及R6分別表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的芳基,R7表示可具有取代基的碳數為1~20的烷基、或可具有取代基的碳數為2~20的烯基)
Z1表示將三嗪環與氮原子連結的單鍵、-NR'-、-NR'-G-CO-、NR'-G-CONR"-、-NR'-G-SO2-、-NR'-G-SO2NR"-、-O-G-CO-、-O-G-CONR'-、-O-G-SO2-或-O-G-SO2NR'-,較佳為單鍵。
R'及R"分別表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的芳基。R'及R"的含義與通式(II-1)中的R'相同,較佳的範圍亦相同。
G表示可具有取代基的碳數為1~20的伸烷基、可具有取代基的碳數為2~20的伸烯基或可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基。G的含義與通式(II-1)中的Y2相同,較佳的範圍亦相同。
R3、R4、R5、及R6分別表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或可 具有取代基的碳數為6~20的芳基。R3、R4、R5、及R6的含義與通式(II-1)中的R'相同,較佳的範圍亦相同。
R7表示可具有取代基的碳數為1~20的烷基、或可具有取代基的碳數為2~20的烯基。R7的含義與通式(II-1)中的R1相同,較佳的範圍亦相同。
通式(II)中的t表示1~3的整數,較佳為1或2,更佳為1。
以下,表示本發明中所使用的由通式(II)所表示的顏料衍生物的具體例,但本發明並不限定於該些具體例。
[化56]
[化57]
[化58]
-由通式(III)所表示的顏料衍生物-
[化59] 通式(III)A-N=N-X-Y
通式(III)中,A表示可與X-Y一同形成偶氮顏料的成分。所述A若為可與重氮鎓化合物進行偶合而形成偶氮顏料的化合物,則可任意地選擇。以下,表示所述A的具體例,但本發明並不受該些具體例任何限定。
[化61]
所述通式(III)中,X表示單鍵(意味著Y直接鍵結於-N=N-上)、或選自下述群組A中的二價的連結基中的基。
所述通式(III)中,Y表示由下述通式(III-2)所表示的基。
通式(III-2)中,Z表示碳數為1~5的伸烷基,較佳為表示碳數為2~3的伸烷基。R2表示碳數為1~4的烷基、或含有氮原子的5員飽和雜環或6員飽和雜環。當R2表示含有氮原子的5員飽和雜環或6員飽和雜環時,較佳為由下述結構式所表示的雜環。
所述通式(III-2)中的Z及-NR2分別可具有低級烷基、烷氧基作為取代基。所述通式(III-2)中,a表示1或2,較佳為表示2。
以下,表示由所述通式(III)所表示的化合物的具體例(具體例1~具體例22),但本發明並不受該些具體例任何限定。
[化65]
[化66]
[化67]
[化68]
[化69]
相對於所有顏料100質量份,本發明中的(E)顏料衍生物的含量較佳為0.5質量份以上、50質量份以下,更佳為1質量份以上、25質量份以下。
於本發明的組成物中可僅包含1種顏料衍生物,亦可包含2種以上的顏料衍生物。當包含2種以上的顏料衍生物時,較佳為其合計量變成所述範圍。
另外,針對(A)顏料與(B)顏料,分別可使用相同的顏料衍生物,亦可使用不同的顏料衍生物。另外,可於(A)顏料與(B)顏料兩者中使用顏料衍生物,亦可僅於一者中使用顏料衍生物。於本發明的組成物中,較佳為(A)顏料與(B)顏料中所使用的顏料衍生物的80質量%以上相同。藉由設為此種構成,而抑制組成物的黏度的增加,且相容性變佳,發明的效果得以更有效地發揮。
<<其他成分>>
除所述各成分以外,本發明的組成物亦可於無損本發明的效果的範圍內,進而含有(F)光聚合起始劑、(G)聚合性化合物、(H)於側鏈上具有聚合性雙鍵的樹脂、有機溶劑、交聯劑等其他成分。
<<(F)光聚合起始劑>>
就進一步提昇感光度的觀點而言,本發明的組成物亦可含有光聚合起始劑。
作為所述光聚合起始劑,只要具有使後述的聚合性化合物的聚合開始的能力,則並無特別限制,可自公知的光聚合起始劑中適宜選擇。例如,較佳為對於紫外線區域至可見光線具有感光性者。另外,可為與經光激發的增感劑產生某種作用,而生成活性自由基的活性劑,亦可為如對應於單體的種類而使陽離子聚合開始的起始劑。
另外,所述光聚合起始劑較佳為含有至少1種如下的化合物,該化合物於約300nm~800nm(更佳為330nm~500nm)的範圍內至少具有約50的分子吸光係數。
作為所述光聚合起始劑,例如可列舉:鹵化烴衍生物(例如具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物(肟系聚合起始劑)、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。
另外,就曝光感度的觀點而言,較佳為選自由三鹵甲基 三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚體、鎓化合物、苯并噻唑化合物(benzothiazole compounds)、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所組成的群組中的化合物。
更佳為三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚體、三芳基咪唑化合物、苯并咪唑化合物、鎓化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物,特佳為選自由三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑化合物、二苯甲酮化合物、苯并咪唑化合物所組成的群組中的至少一種化合物。另外,三芳基咪唑化合物亦可為與苯并咪唑的混合物。
具體而言,作為三鹵甲基三嗪化合物,可例示以下的化合物。再者,Ph為苯基。
作為三芳基咪唑化合物、苯并咪唑化合物,可例示以下的化 合物。
作為三鹵甲基三嗪化合物,亦可使用市售品,例如亦可使用TAZ-107(綠化學(Midori Kagaku)公司製造)。
尤其,當將本發明的組成物用於固體攝像元件所具備的彩色濾光片的製作時,因需要以尖銳的形狀形成微細的圖案,故重要的是硬化性且無殘渣地對未曝光部進行顯影。就此種觀點而言,特佳為使用肟化合物作為聚合起始劑。尤其,當於固體攝像元件中形成微細的圖案時,將步進式曝光機用於硬化用曝光,但該曝光機有時因鹵素而受損,必須將聚合起始劑的添加量亦抑制得低,因此若考慮該些方面,則於形成如固體攝像元件般的微細圖案時,作為(F)光聚合起始劑,最佳為使用肟化合物。
作為所述具有三嗪骨架的鹵化烴化合物,例如可列舉:若林等著,「日本化學學會通報(Bull Chem.Soc.Japan)」,42,2924(1969)中記載的化合物,英國專利第1388492號說明書中記載 的化合物,日本專利特開昭53-133428號公報中記載的化合物,德國專利第3337024號說明書中記載的化合物,F.C.謝弗(F.C.Schaefer)等的「有機化學期刊(J.Org.Chem.)」;29,1527(1964)中記載的化合物,日本專利特開昭62-58241號公報中記載的化合物,日本專利特開平5-281728號公報中記載的化合物,日本專利特開平5-34920號公報中記載的化合物,美國專利第4212976號說明書中所記載的化合物等。
作為所述美國專利第4212976號說明書中所記載的化合物,例如可列舉具有噁二唑骨架的化合物(例如2-三氯甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑,2-三氯甲基-5-(4-氯苯基)-1,3,4-噁二唑,2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1,3,4-噁二唑,2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑,2-三溴甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑,2-三溴甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑;2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑,2-三氯甲基-5-(4-氯苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑,2-三氯甲基-5-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑,2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1,3,4-噁二唑,2-三氯甲基-5-(4-正丁氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑,2-三溴甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑等)等。
另外,作為所述以外的光聚合起始劑,可列舉:吖啶衍生物(例如9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚烷等)、N-苯基甘胺酸等、多鹵素化合物(例如四溴化碳、苯基三溴甲基碸、苯基三氯甲基酮等)、香豆素(coumarin)類(例如3-(2-苯并呋喃醯基)-7-二乙胺基香豆素、3-(2-苯并呋喃甲醯基)-7-(1-吡咯啶基)香豆素、 3-苯甲醯基-7-二乙胺基香豆素、3-(2-甲氧基苯甲醯基)-7-二乙胺基香豆素、3-(4-二甲胺基苯甲醯基)-7-二乙胺基香豆素、3,3'-羰基雙(5,7-二-正丙氧基香豆素)、3,3'-羰基雙(7-二乙胺基香豆素)、3-苯甲醯基-7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃甲醯基)-7-二乙胺基香豆素、3-(4-二乙胺基桂皮醯基)-7-二乙胺基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二丙氧基香豆素、7-苯并***-2-基香豆素,另外,日本專利特開平5-19475號公報、日本專利特開平7-271028號公報、日本專利特開2002-363206號公報、日本專利特開2002-363207號公報、日本專利特開2002-363208號公報、日本專利特開2002-363209號公報等中所記載的香豆素化合物等)、醯基氧化膦類(例如雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基苯基氧化膦、LucirinTPO等)、茂金屬類(例如雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、η5-環戊二烯基-η6-枯烯基-鐵(1+)-六氟磷酸酯(1-)等)、日本專利特開昭53-133428號公報、日本專利特公昭57-1819號公報、日本專利特公昭57-6096號公報、及美國專利第3615455號說明書中所記載的化合物等。
作為所述酮化合物,例如可列舉:二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-乙氧基羰基二苯甲酮、二苯甲酮四羧酸或其四甲酯、4,4'-雙(二烷基胺基)二苯甲酮類(例如4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二 環己胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二羥基乙胺基)二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲胺基二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲胺基二苯甲酮、4-二甲胺基苯乙酮、苯偶醯、蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌(phenanthraquinone)、氧雜蒽酮(xanthone)、硫雜蒽酮、2-氯-硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、茀酮、2-苄基-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇寡聚物、安息香、安息香醚類(例如安息香甲醚、安息香***、安息香丙醚、安息香異丙醚、安息香苯醚、苄基二甲基縮酮)、吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯吖啶酮等。
作為光聚合起始劑,亦可適宜地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物、及醯基膦化合物。更具體而言,例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中所記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中所記載的醯基氧化膦系起始劑。
作為羥基苯乙酮系起始劑,可使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(商品名:均為巴斯夫(BASF)公司製造)。作為胺基苯乙酮系起始劑,可使用作為市售品的IRGACURE-907、IRGACURE-369、及IRGACURE-379、IRGACURE-OXE379(商品名:均為巴斯夫公司製造)。作為胺基苯乙酮系起始劑,亦可使用 吸收波長與365nm或405nm等的長波光源匹配的日本專利特開2009-191179號公報中所記載的化合物。另外,作為醯基膦系起始劑,可使用作為市售品的IRGACURE-819或DAROCUR-TPO(商品名:均為巴斯夫公司製造)。
作為光聚合起始劑,更佳為可列舉肟化合物。作為肟化合物的具體例,可使用日本專利特開2001-233842號公報中記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報中記載的化合物、日本專利特開2006-342166號公報中記載的化合物。
作為可適宜用作本發明中的光聚合起始劑的肟衍生物等肟化合物,例如可列舉:3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、以及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
作為肟化合物,可列舉:「英國化學會志,柏爾金匯刊II(J.C.S.Perkin II)」(1979年)pp.1653-1660、「英國化學會志,柏爾金匯刊II」(1979年)pp.156-162、「光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)」(1995年)pp.202-232、日本專利特開2000-66385號公報中記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特表2004-534797號公報、日本專利特開2006-342166號公報的各公報中所記載的化合物等。
市售品亦可適宜地使用IRGACURE-OXE01(巴斯夫公司製造)、IRGACURE-OXE02(巴斯夫公司製造)。
另外,作為所述記載以外的肟化合物,亦可使用咔唑的N位上連結有肟的日本專利特表2009-519904號公報中所記載的化合物、二苯甲酮部位上導入有雜取代基的美國專利第7626957號公報中所記載的化合物、色素部位上導入有硝基的日本專利特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號中記載的化合物、國際公開專利2009-131189號公報中所記載的酮肟系化合物、同一分子內含有三嗪骨架與肟骨架的美國專利7556910號公報中所記載的化合物、於405nm下具有最大吸收且對於g射線光源具有良好的感度的日本專利特開2009-221114號公報中記載的化合物等。
較佳為可進而適宜地使用日本專利特開2007-231000號公報、及日本專利特開2007-322744號公報中所記載的環狀肟化合物。環狀肟化合物之中,尤其日本專利特開2010-32985號公報、日本專利特開2010-185072號公報中所記載的於咔唑色素中進行縮環而成的環狀肟化合物具有高光吸收性,就高感度化的觀點而言較佳。
另外,於肟化合物的特定部位具有不飽和鍵的日本專利特開2009-242469號公報中所記載的化合物亦可藉由使活性自由基自聚合惰性自由基中再生而達成高感度化,可適宜地使用。
最佳為可列舉日本專利特開2007-269779號公報中所示 的具有特定取代基的肟化合物、或日本專利特開2009-191061號公報中所示的具有硫代芳基的肟化合物。
具體而言,作為光聚合起始劑的肟化合物較佳為由下述通式(OX-1)所表示的化合物。再者,肟的N-O鍵可為(E)體的肟化合物,亦可為(Z)體的肟化合物,亦可為(E)體與(Z)體的混合物。
通式(OX-1)中,R及B分別表示一價的取代基,A表示二價的有機基,Ar表示芳基。
通式(OX-1)中,作為由R所表示的一價的取代基,較佳為一價的非金屬原子團。
作為所述一價的非金屬原子團,可列舉:烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。另外,該些基亦可具有1個以上的取代基。另外,所述取代基亦可由其他取代基進一步取代。
作為取代基,可列舉:鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基、芳基等。
作為烷基,較佳為碳數為1~30的烷基,具體而言,可例示:甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二基、十八基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、環戊基、環己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲醯甲基、1-萘甲醯基甲基、2-萘甲醯基甲基、4-甲基巰基苯甲醯甲基、4-苯基巰基苯甲醯甲基、4-二甲胺基苯甲醯甲基、4-氰基苯甲醯甲基、4-甲基苯甲醯甲基、2-甲基苯甲醯甲基、3-氟苯甲醯甲基、3-三氟甲基苯甲醯甲基、及3-硝基苯甲醯甲基。
作為芳基,較佳為碳數為6~30的芳基,具體而言,可例示:苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-稠四苯基、1-茚基、2-薁(azulene)基、9-茀基、聯三苯基、聯四苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、鄰枯烯基、間枯烯基及對枯烯基、2,4,6-三甲苯基、並環戊二烯基、聯萘基、聯三萘基、聯四萘基、並環庚三烯基、伸聯苯基、二環戊二烯並苯基、丙[二]烯合茀基(fluoranthenyl)、苊基、乙烯合蒽基、丙烯合萘基、茀基、蒽基、聯蒽基、聯三蒽基、聯四蒽基、蒽醌基、菲基、三亞苯基(triphenylenyl)、芘基(perylenyl group)、屈基(chrysenyl group)、稠四苯基(naphthacenyl group)、七曜烯基(pleiadenyl group)、苉基(picenyl group)、苝基(perylenyl group)、五苯基(pentaphenyl group)、稠五苯基(pentacenyl group)、聯四苯基(tetraphenylenyl group)、六苯基(hexaphenyl group)、稠六苯基(hexacenyl group)、茹基(rubicenyl group)、 蔻基(coronenyl group)、聯伸三萘基(trinaphthylenyl group)、七苯基(heptaphenyl group)、稠七苯基(heptacenyl group)、芘蒽基(pyranthrenyl group)、以及莪基(ovalenyl group)。
作為醯基,較佳為碳數為2~20的醯基,具體而言,可例示:乙醯基、丙醯基、丁醯基、三氟乙醯基、戊醯基、苯甲醯基、1-萘甲醯基、2-萘甲醯基、4-甲基巰基苯甲醯基、4-苯基巰基苯甲醯基、4-二甲胺基苯甲醯基、4-二乙胺基苯甲醯基、2-氯苯甲醯基、2-甲基苯甲醯基、2-甲氧基苯甲醯基、2-丁氧基苯甲醯基、3-氯苯甲醯基、3-三氟甲基苯甲醯基、3-氰基苯甲醯基、3-硝基苯甲醯基、4-氟苯甲醯基、4-氰基苯甲醯基、以及4-甲氧基苯甲醯基。
作為烷氧基羰基,較佳為碳數為2~20的烷氧基羰基,具體而言,可例示:甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八烷氧基羰基、以及三氟甲氧基羰基。
作為芳氧基羰基,具體而言,可例示:苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基、4-甲基巰基苯氧基羰基、4-苯基巰基苯氧基羰基、4-二甲胺基苯氧基羰基、4-二乙胺基苯氧基羰基、2-氯苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、2-甲氧基苯氧基羰基、2-丁氧基苯氧基羰基、3-氯苯氧基羰基、3-三氟甲基苯氧基羰基、3-氰基苯氧基羰基、3-硝基苯氧基羰基、4-氟苯氧基羰基、4-氰基苯氧基羰基、以及4-甲氧基苯氧基羰基。
作為雜環基,較佳為含有氮原子、氧原子、硫原子或磷 原子的芳香族或脂肪族的雜環。
具體而言,可例示:噻吩基(thienyl group)、苯并[b]噻吩基(benzo[b]thienyl group)、萘并[2,3-b]噻吩基(naphtho[2,3-b]thienyl group)、噻噁基(thianthrenyl group)、呋喃基(furyl group)、吡喃基(pyranyl group)、異苯并呋喃基(isobenzofuranyl group)、苯并哌喃基(chromenyl group)、基(xanthenyl group)、啡噁噻基(phenoxathiinyl group)、2H-吡咯基(2H-pyrrolyl group)、吡咯基(pyrrolyl group)、咪唑基(imidazolyl group)、吡唑基(pyrazolyl group)、吡啶基(pyridyl group)、吡嗪基(pyrazinyl group)、嘧啶基(pyrimidinyl group)、噠嗪基(pyridazinyl group)、吲嗪基(indolizinyl group)、異吲哚基(isoindolyl group)、3H-吲哚基(3H-indolyl group)、吲哚基(indolyl group)、1H-吲唑基(1H-indazolyl group)、嘌呤基(purinyl group)、4H-喹嗪基(4H-quinolizinyl group)、異喹啉基(isoquinolyl group)、喹啉基(quinolyl group)、呔嗪基(phthalazinyl group)、啶基(naphthyridinyl group)、喹噁啉基(quinoxalinyl group)、喹唑啉基(quinazolinyl group)、啉基(cinnolinyl group)、喋啶基(pteridinyl group)、4aH-咔唑基(4aH-carbazolyl group)、咔唑基(carbazolyl group)、β-咔啉基(β-carbolinyl group)、啡啶基(phenanthridinyl group)、吖啶基(acridinyl group)、啶基(perimidinyl group)、啡啉基(phenanthrolinyl group)、啡嗪基(phenazinyl group)、啡呻嗪基(phenarsazinyl group)、異噻唑基 (isothiazolyl group)、啡噻嗪基(phenothiazinyl group)、異噁唑基(isoxazolyl group)、呋呫基(furazanyl group)、啡噁嗪基(phenoxazinyl group)、異苯并二氫哌喃基(isochromanyl group)、苯并二氫哌喃基(chromanyl group)、吡咯啶基(pyrrolidinyl group)、吡咯啉基(pyrrolinyl group)、咪唑啶基(imidazolidinyl group)、咪唑啉基(imidazolinyl group)、吡唑啶基(pyrazolidinyl group)、吡唑啉基(pyrazolinyl group)、哌啶基(piperidyl group)、哌嗪基(piperazinyl group)、吲哚啉基(indolinyl group)、異吲哚啉基(isoindolinyl group)、奎寧環基(quinuclidinyl group)、嗎啉基(morpholinyl group)、以及硫雜蒽酮基(thioxantholyl group)。
作為烷硫基羰基,具體而言,可例示:甲硫基羰基、丙硫基羰基、丁硫基羰基、己硫基羰基、辛硫基羰基、癸硫基羰基、十八烷硫基羰基、以及三氟甲硫基羰基。
作為芳硫基羰基,具體而言,可列舉:1-萘硫基羰基、2-萘硫基羰基、4-甲基巰基苯硫基羰基、4-苯基巰基苯硫基羰基、4-二甲胺基苯硫基羰基、4-二乙胺基苯硫基羰基、2-氯苯硫基羰基、2-甲基苯硫基羰基、2-甲氧基苯硫基羰基、2-丁氧基苯硫基羰基、3-氯苯硫基羰基、3-三氟甲基苯硫基羰基、3-氰基苯硫基羰基、3-硝基苯硫基羰基、4-氟苯硫基羰基、4-氰基苯硫基羰基、以及4-甲氧基苯硫基羰基。
通式(OX-1)中,作為由B所表示的一價的取代基,表示芳基、雜環基、芳基羰基、或雜環羰基。另外,該些基亦可具 有1個以上的取代基。作為取代基,可例示所述取代基。另外,所述取代基亦可由其他取代基進一步取代。
其中,特佳為以下所示的結構。
下述的結構中,Y、X、及n的含義分別與後述的通式(OX-2)中的Y、X、及n相同,較佳例亦相同。
所述式(OX-1)中,作為由A所表示的二價的有機基,可列舉碳數為1~12的伸烷基、伸環烷基、伸炔基。另外,該些基亦可具有1個以上的取代基。作為取代基,可例示所述取代基。另外,所述取代基亦可由其他取代基進一步取代。
其中,作為式(OX-1)中的A,就提高感度、抑制由加熱經時所引起的著色的觀點而言,較佳為未經取代的伸烷基、經烷基(例如甲基、乙基、第三丁基、十二基)取代的伸烷基、經烯基(例如乙烯基、烯丙基)取代的伸烷基、經芳基(例如苯基、對甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基、菲基、苯乙烯基)取代的伸烷基。
所述式(OX-1)中,作為由Ar所表示的芳基,較佳為碳 數為6~30的芳基,另外,亦可具有取代基。作為取代基,可例示與導入至先前作為可具有取代基的芳基的具體例所列舉的經取代的芳基中的取代基相同者。
其中,就提高感度、抑制由加熱經時所引起的著色的觀點而言,較佳為經取代或未經取代的苯基。
於式(OX-1)中,就感度的觀點而言,較佳為由所述式(OX-1)中的Ar與鄰接於Ar的S所形成的「SAr」的結構為以下所示的結構。再者,Me表示甲基,Et表示乙基。
[化74]
肟化合物較佳為由下述通式(OX-2)所表示的化合物。
通式(OX-2)中,R及X分別表示一價的取代基,A及Y分別表示二價的有機基,Ar表示芳基,n為0~5的整數。通式(OX-2)中的R、A、及Ar的含義與通式(OX-1)中的R、A、及Ar相同,較佳例亦相同。
通式(OX-2)中,作為由X所表示的一價的取代基,可列舉:烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、醯基、烷氧基羰基、胺基、雜環基、鹵素原子。另外,該些基亦可具有1個以上的取代基。作為取代基,可例示所述取代基。另外,所述取代基亦可由其他取代基進一步取代。
該些之中,作為通式(OX-2)中的X,就提昇溶劑溶解性與長波長區域的吸收效率的觀點而言,較佳為烷基。
另外,式(2)中的n表示0~5的整數,較佳為0~2的整數。
通式(OX-2)中,作為由Y所表示的二價的有機基,可列舉以下所示的結構。再者,以下所示的基中,「*」表示所述式(OX-2)中,Y與鄰接的碳原子的鍵結位置。
[化76]
其中,就高感度化的觀點而言,較佳為下述所示的結構。
進而,肟化合物較佳為由下述通式(OX-3)或通式(OX-4)所表示的化合物。
[化78]
通式(OX-3)或通式(OX-4)中,R及X分別表示一價的取代基,A表示二價的有機基,Ar表示芳基,n為0~5的整數。
通式(OX-3)或通式(OX-4)中的R、X、A、Ar、及n的含義分別與所述通式(OX-2)中的R、X、A、Ar、及n相同,較佳例亦相同。
以下表示可適宜地使用的肟化合物的具體例(C-4)~具體例(C-13),但本發明並不限定於該些具體例。
[化79]
肟化合物是於350nm~500nm的波長區域中具有最大吸收波長者,較佳為於360nm~480nm的波長區域中具有吸收波長者,特佳為365nm及455nm的吸光度高的肟化合物。
就感度的觀點而言,肟化合物於365nm或405nm中的莫耳吸光係數較佳為1,000~300,000,更佳為2,000~300,000,特佳為5,000~200,000。
化合物的莫耳吸光係數可使用公知的方法來測定,具體而 言,例如較佳為藉由紫外可見分光光度計(瓦里安(Varian)公司製造的Carry-5分光光度計(spectrophotometer)),並利用乙酸乙酯溶劑,以0.01g/L的濃度進行測定。
本發明中所使用的光聚合起始劑視需要可將2種以上組合使用。
當本發明的組成物含有(F)光聚合起始劑時,相對於組成物的總固體成分,(F)光聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%以上、10質量%以下,更佳為0.5質量%以上、5質量%以下,進而更佳為1質量%以上、3質量%以下。於該範圍內,可獲得更良好的感度與圖案形成性。
<<(G)聚合性化合物>>
本發明的組成物亦可含有聚合性化合物。於本發明中,可使用能夠藉由自由基、酸、熱而進行交聯的公知的聚合性化合物,例如可列舉含有乙烯性不飽和鍵、環狀醚(環氧基、氧雜環丁烷)、羥甲基等的聚合性化合物。就感度的觀點而言,聚合性化合物可自具有至少1個,較佳為2個以上的末端乙烯性不飽和鍵的化合物中適宜選擇。其中,較佳為四官能以上的多官能聚合性化合物(具有4個以上的聚合性基的聚合性化合物),更佳為五官能以上的多官能聚合性化合物。
此種化合物群於該產業領域中廣為人知,本發明中可無特別限定地使用該些化合物。該些化合物例如可為單體,預聚物,即二聚體、三聚體及寡聚物,或該些的混合物以及該些的多聚體 等化學形態的任一種。本發明中的聚合性化合物可單獨使用一種,亦可併用2種以上。
更具體而言,作為單體及其預聚物的例子,可列舉不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等)或其酯類、醯胺類、以及該些的多聚體。較佳為不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類、以及該些的多聚體。另外,亦可適宜地使用具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類、與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物,或者與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。另外,具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物,進而,具有鹵基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦合適。另外,作為其他例,亦可使用替換成不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙醚等的化合物群來代替所述不飽和羧酸。
作為該些的具體的化合物,於本發明中,亦可適宜使用日本專利特開2009-288705號公報的段落號[0095]~段落號[0108]中所記載的化合物。
另外,作為所述聚合性化合物,具有至少1個可進行加成聚合的伸乙基、且於常壓下具有100℃以上的沸點的含有乙烯性 不飽和基的化合物亦較佳。作為該化合物的例子,可列舉:聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、在甘油或三羥甲基乙烷等多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成者,如日本專利特公昭48-41708號公報、日本專利特公昭50-6034號公報、日本專利特開昭51-37193號公報中所記載的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類,日本專利特開昭48-64183號公報、日本專利特公昭49-43191號公報、日本專利特公昭52-30490號公報中所記載的聚酯丙烯酸酯類,作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及該些的混合物。
亦可列舉使多官能羧酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚基與乙烯性不飽和基的化合物進行反應而獲得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
另外,作為其他較佳的聚合性化合物,亦可使用日本專利特開2010-160418號公報、日本專利特開2010-129825號公報、日本專利第4364216號說明書等中所記載的具有茀環、且具有二官能 以上的乙烯性不飽和基的化合物,卡多樹脂(cardo resin),樹脂。
另外,作為於常壓下具有100℃以上的沸點、且具有至少1個可進行加成聚合的乙烯性不飽和基的化合物,日本專利特開2008-292970號公報的段落號[0254]~段落號[0257]中所記載的化合物亦合適。
除所述以外,亦可適宜地使用由下述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的自由基聚合性單體。再者,式中,當T為氧基伸烷基時,碳原子側的末端與R鍵結。
[化80]
於所述通式中,n為0~14,m為1~8。一分子內存在多個的R、T分別可相同,亦可不同。
於由所述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的各聚合性化合物中,存在多個的R的至少1個表示由-OC(=O)CH=CH2、或-OC(=O)C(CH3)=CH2所表示的基。
作為由所述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的聚合性化合物的具體例,於本發明中,亦可適宜使用日本專利特開2007-269779號公報的段落號0248~段落號0251中所記載的化合物。
另外,於日本專利特開平10-62986號公報中作為通式(1)及通式(2)且與其具體例一同記載的如下化合物亦可用作聚合性化合物,該化合物是所述於多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。
其中,作為聚合性化合物,較佳為二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-330;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-320;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-310;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD DPHA;日本化藥股份有限公司製造,KAYARAD RP-1040;日本化藥股份有限公司製造,A-DPH-12E;新中村化學公司製造)、以及該些的(甲基)丙烯醯基介於乙二醇殘基、丙二醇殘基之間的結構。亦可使用該些的寡聚 物類型。以下表示較佳的聚合性化合物的形態。
作為聚合性化合物,亦可為多官能單體,且具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。如上所述,若乙烯性化合物為如混合物的情況般具有未反應的羧基的化合物,則可直接利用該乙烯性化合物,但於必要時,亦可使所述乙烯性化合物的羥基與非芳香族羧酸酐進行反應來導入酸基。於此情況下,作為所使用的非芳香族羧酸酐的具體例,可列舉四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)、烷基化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基化六氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐。
於本發明中,具有酸基的單體為脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯,較佳為使脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐進行反應而具有酸基的多官能單體,特佳為於該酯中,脂肪族聚羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇者。作為市售品,例如可列舉作為東亞合成股份有限公司製造的多元酸改質丙烯酸寡聚物的M-510、M-520等。
該些單體可單獨使用1種,但因於製造方面難以使用單一的化合物,故亦可將2種以上混合使用。另外,視需要,亦可併用不具有酸基的多官能單體與具有酸基的多官能單體作為單體。
具有酸基的多官能單體的較佳的酸值為0.1mgKOH/g~40mgKOH/g,特佳為5mgKOH/g~30mgKOH/g。若多官能單體的酸值過低,則顯影溶解特性下降,若過高,則製造或處理變得困難 且光聚合性能下降,畫素的表面平滑性等硬化性欠佳。因此,當併用2種以上酸基不同的多官能單體時、或者當併用不具有酸基的多官能單體時,較佳為以使所有多官能單體的酸值處於所述範圍內的方式進行調整。
另外,作為聚合性單體,包含具有己內酯結構的多官能性單量體亦為較佳的形態。
作為具有己內酯結構的多官能性單量體,只要其分子內具有己內酯結構,則並無特別限定,例如可列舉藉由將三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯加以酯化而獲得的ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。其中,較佳為由下述通式(Z-1)所表示的具有己內酯結構的多官能性單量體。
通式(Z-1)中,6個R均為由下述通式(Z-2)所表示的基、或者6個R中的1個~5個為由下述通式(Z-2)所表示的基,剩餘為由下述通式(Z-3)所表示的基。
通式(Z-2)中,R1表示氫原子或甲基,m表示1或2的整數,「*」表示鍵結鍵。
通式(Z-3)中,R1表示氫原子或甲基,「*」表示鍵結鍵。
此種具有己內酯結構的多官能性單量體例如作為KAYARAD DPCA系列而由日本化藥(股份)銷售,可列舉:DPCA-20(所述式(1)~式(3)中,m=1、由式(2)所表示的基的數量=2、R1均為氫原子的化合物)、DPCA-30(所述式(1)~式(3)中,m=1、由式(2)所表示的基的數量=3、R1均為氫原子的化合物)、DPCA-60(所述式(1)~式(3)中,m=1、由式(2)所表示的基的數量=6、R1均為氫原子的化合物)、DPCA-120(所述式(1)~式(3)中,m=2、由式(2)所表示的基的數量=6、R1均為氫原子的化合物)等。
於本發明中,具有己內酯結構的多官能性單量體可單獨使 用、或者將2種以上混合使用。
另外,作為本發明中的特定單體,選自由下述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物的群組中的至少1種亦較佳。
所述通式(Z-4)及通式(Z-5)中,E分別表示-((CH2)yCH2O)-、或-((CH2)yCH(CH3)O)-,y分別表示0~10的整數,X分別表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫原子、或羧基。
所述通式(Z-4)中,丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計為3個或4個,m分別表示0~10的整數,各m的合計為0~40的整數。其中,當各m的合計為0時,X中的任一個為羧基。
所述通式(ii)中,丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計為5個或6個,n分別表示0~10的整數,各n的合計為0~60的整數。其中,當各n的合計為0時,X中的任一個為羧基。
所述通式(Z-4)中,m較佳為0~6的整數,更佳為0~4的整數。
另外,各m的合計較佳為2~40的整數,更佳為2~16的整數,特佳為4~8的整數。
所述通式(Z-5)中,n較佳為0~6的整數,更佳為0~4的整數。
另外,各n的合計較佳為3~60的整數,更佳為3~24的整數,特佳為6~12的整數。
另外,通式(Z-4)或通式(Z-5)中的-((CH2)yCH2O)-、或-((CH2)yCH(CH3)O)-較佳為氧原子側的末端與X鍵結的形態。
由所述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物可單獨使用1種,亦可併用2種以上。尤其,較佳為於通式(ii)中,6個X均為丙烯醯基的形態。
另外,作為由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物於聚合性化合物中的總含量,較佳為20質量%以上,更佳為50質量%以上。
由所述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物可由作為先前公知的步驟的如下步驟來合成:藉由使季戊四醇或二季戊四醇與環氧乙烷或環氧丙烷進行開環加成反應來使開環骨架鍵結的步驟、以及使開環骨架的末端羥基與例如(甲基)丙烯醯氯進行反應來導入(甲基)丙烯醯基的步驟。各步驟是廣為人知的步驟,本領域從業人員可容易地合成由通式(i)或通式(ii)所表示的化合物。
由所述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物之中, 更佳為季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物。
具體而言,可列舉由下述式(a)~式(f)所表示的化合物(以下,亦稱為「例示化合物(a)~例示化合物(f)」),其中,較佳為例示化合物(a)、例示化合物(b)、例示化合物(e)、例示化合物(f)。
[化87]
作為由通式(Z-4)、通式(Z-5)所表示的聚合性化合物的市售品,例如可列舉:沙多瑪(Sartomer)公司製造的作為具有4個伸乙氧基鏈的四官能丙烯酸酯的SR-494、日本化藥股份有限公司製造的作為具有6個伸戊氧基鏈的六官能丙烯酸酯的DPCA-60、作為具有3個異伸丁氧基鏈的三官能丙烯酸酯的TPA-330等。
另外,作為聚合性化合物,如日本專利特公昭48-41708號公報、日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載的丙烯酸胺基甲酸酯類,或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利 特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報中記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦合適。進而,藉由使用日本專利特開昭63-277653號公報、日本專利特開昭63-260909號公報、日本專利特開平1-105238號公報中所記載的分子內具有胺基結構或硫化物結構的加成聚合性化合物類作為聚合性化合物,可獲得感光速度非常優異的硬化性組成物。
作為聚合性化合物的市售品,可列舉:胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山陽國策紙漿(Sanyo Kokusaku Pulp)公司製造),UA-7200(新中村化學公司製造),DPHA-40H(日本化藥公司製造),UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社製造),三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(市售品為A-TMPT;新中村化學公司製造)等。
作為環狀醚(環氧基、氧雜環丁烷),例如作為具有環氧基者,可列舉作為雙酚A型環氧樹脂的JER-827、JER-828、JER-834、JER-1001、JER-1002、JER-1003、JER-1055、JER-1007、JER-1009、JER-1010(以上,日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resins)(股份)製造),EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上,迪愛生(DIC)(股份)製造)等,作為雙酚F型環氧樹脂的JER-806、JER-807、JER-4004、JER-4005、JER-4007、JER-4010(以上,日本環氧樹脂(股份)製造),EPICLON830、EPICLON835(以上,迪愛生(股份)製造),LCE-21、 RE-602S(以上,日本化藥(股份)製造)等,作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的JER-152、JER-154、JER-157S70、JER-157S65(以上,日本環氧樹脂(股份)製造),EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上,迪愛生(股份)製造)等,作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上,迪愛生(股份)製造),EOCN-1020(以上,日本化藥(股份)製造),作為脂肪族環氧樹脂的ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上,艾迪科(ADEKA)(股份)製造),Celloxide2021P、Celloxide2081、Celloxide2083、Celloxide2085、EHPE-3150(2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物)、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上,大賽璐(Daicel)化學工業(股份)製造),Denacol EX-211L、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上,長瀨化成(Nagase chemteX)(股份)製造),ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上,艾迪科(股份)製造),NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上,艾迪科(股份)製造),JER-1031S(日本環氧樹脂(股份)製造)等。此種聚合性化合物適合於藉由乾式蝕刻法來形成圖案的情況。
該些聚合性化合物的結構、單獨使用或併用、添加量等 使用方法的詳細情況可結合著色感光性樹脂組成物的最終的性能設計而任意地設定。例如,就感度的觀點而言,較佳為每1分子的不飽和基含量多的結構,於多數情況下,較佳為二官能以上。另外,就提高藉由著色感光性樹脂組成物所形成的硬化膜的強度的觀點而言,較佳為三官能以上的聚合性化合物,進而,藉由併用不同的官能基數.不同的聚合性基(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)的聚合性化合物,而調節感度與強度兩者的方法亦有效。進而,併用三官能以上且環氧乙烷鏈長不同的聚合性化合物就可調節著色感光性樹脂組成物的顯影性、獲得優異的圖案形成能力的觀點而言較佳。
另外,對於與本發明的組成物中所含有的其他成分(例如光聚合起始劑、被分散體、鹼可溶性樹脂等)的相容性、分散性而言,聚合性化合物的選擇、使用法亦是重要的因素,例如,有時可使用低純度化合物或併用2種以上來提昇相容性。另外,就提昇與支撐體等的硬質表面的密接性的觀點而言,亦可選擇特定的結構。
當本發明的組成物具有(G)聚合性化合物時,相對於組成物中的總固體成分,聚合性化合物的含量較佳為5質量%~40質量%,更佳為5質量%~30質量%,特佳為5質量%~20質量%。
<<(H)於側鏈上具有聚合性雙鍵的樹脂>>
於本發明中,視需要可進而含有於側鏈上具有聚合性雙鍵的樹脂。藉由進而含有於側鏈上具有聚合性雙鍵的樹脂,而可使本 發明的組成物更有效地硬化。
作為(H)於側鏈上具有聚合性雙鍵的樹脂,只要於側鏈上具有聚合性雙鍵,則並無特別限制,但較佳為使如下的共聚物(a)與化合物(b)進行反應而成的樹脂,所述共聚物(a)為具有2個~6個羥基的聚合性單體(p)與其他聚合性單體(q)的共聚物,所述化合物(b)為具有可與羥基進行反應的官能基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物。
構成(H)於側鏈上具有聚合性雙鍵的樹脂的具有2個~6個羥基的聚合性單體(p)為具有2個以上、6個以下的羥基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物,例如可使用由下述通式(1)所表示的單體。
(式中,R1及R4分別表示氫原子、碳數為1~5的可被取代的烷基,R2表示碳數為1~4的伸烷基,R3表示碳數為1~4的伸烷基、或單鍵,n表示2以上、6以下的整數)
作為由所述通式(1)所表示的單體,可列舉具有乙烯性不飽和雙鍵的多元醇的單酯等,較佳為甘油單(甲基)丙烯酸酯。
其他聚合性單體(q)為可與具有2個~6個羥基的聚合性單體(p)進行共聚的聚合性單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等(甲基)丙烯酸酯類;N-乙烯吡咯啶酮;苯乙烯及其衍生物、α-甲基苯乙烯等苯乙烯類;(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、烷氧基羥甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺等丙烯醯胺類;(甲基)丙烯腈、乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯等其他乙烯基化合物,及聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體、聚苯乙烯大分子單體等大分子單體類等。該些單體可單獨使用1種、或將2種以上混合使用。
另外,具有2個~6個羥基的聚合性單體(p)與其他聚合性單體(q)的共聚比較佳為5wt%(重量百分比)~95wt%:95wt%~5wt%,更佳為30wt%~70wt%:70wt%~30wt%。當聚合性單體(p)的共聚比未滿5wt%時,可導入的乙烯性不飽和雙鍵的數量少,雙鍵當量的數值變大,無法獲得充分的感度。當超過95wt%時,可導入大量的乙烯性不飽和雙鍵,但因聚合性單體(q)的比率變低,故難以維持分散穩定性、溶解性、耐化學品性等物性。
具有2個~6個羥基的聚合性單體(p)與其他聚合性單體(q)的共聚物(a)的製造可藉由公知的方法來製造,例如可參考日本專利特開2005-156930號公報的段落0013的記載,其內容可被編入至本說明書中。
(H)於側鏈上具有聚合性雙鍵的樹脂可藉由使所述共聚物(a)與具有可與羥基進行反應的官能基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物(b)進行反應而獲得。作為具有可與羥基進行反應的官能基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物(b),可列舉異氰酸酯基、羧基等,尤其就反應性的觀點而言,較佳為異氰酸酯基。
作為具有異氰酸酯基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物,具體而言,可列舉異氰酸2-丙烯醯基乙酯、異氰酸2-甲基丙烯醯基乙酯等。另外,作為具有羧基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物,具體而言,可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐。
經由羥基而導入至共聚物(a)中的乙烯性不飽和雙鍵的量由所獲得的樹脂的「乙烯性不飽和雙鍵當量」來表示。此處所獲得的樹脂的乙烯性不飽和雙鍵當量較佳為200~2,000,更佳為300~900。當樹脂的雙鍵當量未滿200時,導入乙烯性不飽和雙鍵的聚合性單體(p)的比率變高,無法使足以維持各種特性的量的聚合性單體(q)進行共聚。當樹脂的雙鍵當量超過2,000時,因乙烯性不飽和雙鍵的數量少,故無法獲得充分的感度。
另外,就本發明的組成物的分散性良好的觀點而言,所述(H)樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為2000~200000,更佳為5000 ~50000。
共聚物(a)與具有可與羥基進行反應的官能基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物(b)的反應可藉由公知的方法來進行,例如可參考日本專利特開2005-156930號公報的段落0016的記載,其內容可被編入至本說明書中。
當本發明的組成物含有(H)於側鏈上具有聚合性雙鍵的樹脂時,相對於樹脂成分100質量份,(H)於側鏈上具有聚合性雙鍵的樹脂的含量較佳為30質量%~100質量%,更佳為40質量%~90質量%,進而更佳為50質量%~80質量%。
於本發明的組成物中可僅包含1種(H)於側鏈上具有聚合性雙鍵的樹脂,亦可包含2種以上的(H)於側鏈上具有聚合性雙鍵的樹脂。當包含2種以上的(H)於側鏈上具有聚合性雙鍵的樹脂時,較佳為其合計量變成所述範圍。
-有機溶劑-
本發明的組成物亦可含有有機溶劑。
有機溶劑只要滿足各成分的溶解性或著色感光性樹脂組成物的塗佈性,則基本上無特別限制,但特佳為考慮紫外線吸收劑、鹼可溶性樹脂或分散劑等的溶解性、塗佈性、安全性來選擇。另外,當製備本發明中的組成物時,較佳為含有至少2種有機溶劑。
作為有機溶劑,作為酯類,例如可適宜地列舉乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸 乙酯、羥乙酸烷基酯(例如:羥乙酸甲酯、羥乙酸乙酯、羥乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-羥丙酸烷基酯類(例如:3-羥丙酸甲酯、3-羥丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-羥丙酸烷基酯類(例如:2-羥丙酸甲酯、2-羥丙酸乙酯、2-羥丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等,另外,作為醚類,例如可適宜地列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等,另外,作為酮類,例如可適宜地列舉甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等,另外,作為芳香族烴類,例如可適宜地列舉甲苯、二甲苯等。
該些有機溶劑就紫外線吸收劑及鹼可溶性樹脂的溶解性、塗佈面狀的改良等觀點而言,將2種以上的有機溶劑混合亦較佳。於此情況下,特佳為如下的混合溶液,其包含選自所述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸 乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯中的2種以上。
就塗佈性的觀點而言,有機溶劑於組成物中的含量較佳為設為組成物的總固體成分濃度變成5質量%~80質量%的量,更佳為組成物的總固體成分濃度變成5質量%~60質量%的量,特佳為組成物的總固體成分濃度變成10質量%~50質量%的量。
-交聯劑-
亦可於本發明的組成物中補充性地使用交聯劑,而進一步提高使組成物硬化而成的硬化膜的硬度。
作為交聯劑,只要是可藉由交聯反應而進行膜硬化者,則並無特別限定,例如可列舉:(a)環氧樹脂;(b)由選自羥甲基、烷氧基甲基、及醯氧基甲基中的至少1種取代基取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物;(c)由選自羥甲基、烷氧基甲基、及醯氧基甲基中的至少1種取代基取代的苯酚化合物、萘酚化合物或羥基蒽化合物。其中,較佳為多官能環氧樹脂。
關於交聯劑的具體例等的詳細情況,可參照日本專利特開2004-295116號公報的段落0134~段落0147的記載。
當於本發明的組成物中含有交聯劑時,交聯劑的調配量並無特別限定,但較佳為組成物的總固體成分的2質量%~30質量%,更佳為3質量%~20質量%。
本發明的組成物可僅包含1種交聯劑,亦可包含2種以上的交聯劑。當包含2種以上的交聯劑時,較佳為其合計量變成所述範圍。
-聚合抑制劑-
於本發明中的組成物中,為了在所述組成物的製造過程中或保存過程中,阻止聚合性化合物的不需要的熱聚合,理想的是添加少量的聚合抑制劑。
作為可用於本發明的聚合抑制劑,可列舉:對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚(pyrogallol)、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺三價鈰鹽等。
當於本發明的組成物中含有聚合抑制劑時,相對於組成物的總質量,聚合抑制劑的添加量較佳為約0.01質量%~約5質量%。
本發明的組成物可僅包含1種聚合抑制劑,亦可包含2種以上的聚合抑制劑。當包含2種以上的聚合抑制劑時,較佳為其合計量變成所述範圍。
-界面活性劑-
於本發明的組成物中,就進一步提昇塗佈性的觀點而言,亦可添加各種界面活性劑。作為界面活性劑,可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
尤其,本發明的組成物藉由含有氟系界面活性劑,作為 塗佈液來製備時的液體特性(特別是流動性)進一步提昇,因此可進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。
即,當使用應用了含有氟系界面活性劑的組成物的塗佈液來形成膜時,使被塗佈面與塗佈液的界面張力下降,藉此對於被塗佈面的潤濕性得到改善,且對於被塗佈面的塗佈性提昇。因此,就即便於以少量的液量形成幾μm左右的薄膜的情況下,亦可更適宜地進行厚度不均小的厚度均勻的膜形成的觀點而言有效。
氟系界面活性劑中的氟含有率合適的是3質量%~40質量%,更佳為5質量%~30質量%,特佳為7質量%~25質量%。氟含有率為該範圍內的氟系界面活性劑就塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的觀點而言有效,於組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,例如可列舉:Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F141、Megafac F142、Megafac F143、Megafac F144、Megafac R30、Megafac F437、Megafac F475、Megafac F479、Megafac F482、Megafac F554、Megafac F780、Megafac F781(以上,迪愛生(股份)製造),Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上,住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造),Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(以上,旭硝子(股份)製造)等。
作為非離子系界面活性劑,具體而言,可列舉:甘油、 三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯(巴斯夫公司製造的Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2,Tetronic304、701、704、901、904、150R1)、Solsperse20000(日本路博潤(Lubrizol)(股份))等。
作為陽離子系界面活性劑,具體而言,可列舉:酞菁衍生物(商品名:EFKA-745,森下產業(股份)製造),有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股份)製造),(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(共榮社化學(股份)製造),W001(裕商(股份)製造)等。
作為陰離子系界面活性劑,具體而言,可列舉:W004、W005、W017(裕商(股份)公司製造)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如可列舉:東麗.道康寧(Toray.Dow Corning)(股份)製造的「Toray Silicone DC3PA」、「Toray Silicone SH7PA」、「Toray Silicone DC11PA」、「Toray Silicone SH21PA」、「Toray Silicone SH28PA」、「Toray Silicone SH29PA」、「Toray Silicone SH30PA」、「Toray Silicone SH8400」,邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造的「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」,信越矽利光(Shinetsu silicone)股份有限公司製造 的「KP341」、「KF6001」、「KF6002」,畢克化學(BYK-Chemie)公司製造的「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等。
界面活性劑可僅使用1種,亦可組合2種以上。
當於本發明的組成物中含有界面活性劑時,相對於組成物的總質量,界面活性劑的添加量較佳為0.001質量%~2.0質量%,更佳為0.005質量%~1.0質量%。
本發明的組成物可僅包含1種界面活性劑,亦可包含2種以上的界面活性劑。當包含2種以上的界面活性劑時,較佳為其合計量變成所述範圍。
-其他添加物-
於本發明的組成物中,視需要可調配各種添加物,例如填充劑、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等。作為該些添加物,可列舉日本專利特開2004-295116號公報的段落0155~段落0156中所記載的添加物。
於本發明的組成物中,可含有日本專利特開2004-295116號公報的段落0078中所記載的增感劑或光穩定劑、該公報的段落0081中所記載的熱聚合防止劑。
作為紫外線吸收劑,具體而言,較佳為使用以下的化合物。
--有機羧酸、有機羧酸酐--
本發明的組成物亦可含有分子量為1000以下的有機羧酸、及/或有機羧酸酐。
作為有機羧酸化合物,具體而言,可列舉脂肪族羧酸或芳香族羧酸。作為脂肪族羧酸,例如可列舉:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、乙醇酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等一元羧酸,草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、環己烷二羧酸、環己烯二羧酸、衣康酸、檸康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等二羧酸,1,2,3-丙三甲酸、鳥頭酸等三羧酸等。另外,作為芳香族羧酸,例如可列舉:苯甲酸、鄰苯二甲酸等羧基直接鍵結於苯基而成的羧酸,以及自苯基經由碳鍵而鍵結有羧基的羧酸類。該些之中,特佳為分子量為600以下、尤其分子量為50~500者,具體而言,例如順丁烯二酸、丙二酸、丁二酸、衣康酸。
作為有機羧酸酐,例如可列舉脂肪族羧酸酐、芳香族羧酸酐,具體而言,例如可列舉:乙酸酐、三氯乙酸酐、三氟乙酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、1,2-環己烯二羧酸酐、正十八基丁二酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐等脂肪族羧酸酐。作為芳香族羧酸酐,例如可列舉:鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、萘二甲酸酐等。該些之中,特佳為分子量為600以下、尤其分子量為50~500者,具體而言,例如順丁烯二酸酐、丁二酸酐、檸康酸酐、 衣康酸酐。
當於本發明的組成物中含有有機羧酸、有機羧酸酐時,於總固體成分中,該些有機羧酸及/或有機羧酸酐的添加量通常為0.01wt%~10wt%,較佳為0.03wt%~5wt%,更佳為0.05wt%~3wt%的範圍。
藉由添加該些分子量為1000以下的有機羧酸、及/或有機羧酸酐,可一面保持高圖案密接性,一面進一步減少組成物的未溶解物的殘存。
<著色感光性樹脂組成物的製備方法>
本發明的組成物是藉由將所述成分混合來製備。
再者,當製備組成物時,可一次性調配構成組成物的各成分,亦可將各成分溶解.分散於溶劑中後依次調配。另外,進行調配時的投入順序或作業條件並無特別限制。例如,可將所有成分同時溶解.分散於溶劑中來製備組成物,視需要,亦可先將各成分適宜製成2種以上的溶液.分散液,於使用時(塗佈時)將該些溶液.分散液混合來作為組成物製備。
於本發明中,較佳為利用分散劑使顏料分散後,與其他成分進行調配。顏料的分散可藉由將利用分散劑使(A)顏料分散而成的分散液、與利用分散劑使(B)顏料分散而成的分散液混合來進行分散。
以所述方式製備的組成物可利用較佳為孔徑為0.01μm~3.0μm,更佳為孔徑為0.05μm~0.5μm左右的過濾器等進行過濾後, 供於使用。
本發明的組成物因可形成耐熱性及顏色特性優異的硬化膜,故可適宜地用於形成彩色濾光片的著色圖案(著色層)。另外,本發明的組成物可適宜地用於形成固體攝像元件(例如CCD、CMOS等)、或液晶顯示裝置(LCD)等圖像顯示裝置中所使用的彩色濾光片等的著色圖案。進而,亦可適宜地用於印刷墨水、噴墨墨水及塗料等的製作用途。其中,可適宜地用於CCD及CMOS等固體攝像元件用的彩色濾光片的製作用途。
<硬化膜、圖案形成方法、彩色濾光片及彩色濾光片的製造方法>
其次,針對本發明中的著色硬化膜、圖案形成方法及彩色濾光片,經由其製造方法而進行詳述。
本發明的圖案形成方法的特徵在於包括:著色感光性樹脂組成物層形成步驟,將本發明的著色感光性樹脂組成物賦予(應用)至支撐體上來形成著色感光性樹脂組成物層;曝光步驟,將所述著色感光性樹脂組成物層曝光成圖案狀;以及圖案形成步驟,將未曝光部顯影去除來形成著色圖案。
本發明的圖案形成方法可適宜地應用於彩色濾光片所具有的著色圖案(畫素)的形成。
作為藉由本發明的圖案形成方法來形成圖案的支撐體,除基板等板狀物以外,只要是可應用於圖案形成的支撐體,則並無特別限定。
以下,針對本發明的圖案形成方法中的各步驟,經由固體攝像元件用彩色濾光片的製造方法而進行詳細說明,但本發明並不限定於該方法。
本發明的彩色濾光片的製造方法是應用本發明的圖案形成方法的製造方法,其包括使用本發明的圖案形成方法,於支撐體上形成著色圖案的步驟。
即,本發明的彩色濾光片的製造方法是應用本發明的圖案形成方法的製造方法,其特徵在於包括:著色感光性樹脂組成物層形成步驟,將本發明的著色感光性樹脂組成物賦予至支撐體上來形成著色感光性樹脂組成物層;曝光步驟,將所述著色感光性樹脂組成物層曝光成圖案狀;以及圖案形成步驟,將未曝光部顯影去除來形成著色圖案。進而,視需要亦可設置對著色感光性樹脂組成物層進行烘烤的步驟(預烘烤步驟)、及對經顯影的著色圖案進行烘烤的步驟(後烘烤步驟)。以下,有時該些步驟總稱為圖案形成步驟。
本發明的彩色濾光片可藉由所述製造方法而適宜地獲得。
以下,有時將固體攝像元件用彩色濾光片簡稱為「彩色濾光片」。
以下,針對本發明的圖案形成方法中的各步驟,經由本發明的彩色濾光片的製造方法而進行詳述。
本發明的彩色濾光片的製造方法是應用本發明的圖案形成方法的製造方法,其包括使用本發明的圖案形成方法,於基板 上形成著色圖案。
<形成著色感光性樹脂組成物層的步驟>
於形成著色感光性樹脂組成物層的步驟中,將本發明的組成物賦予至支撐體上來形成著色感光性樹脂組成物層。
作為可用於本步驟的支撐體,例如可使用在基板(例如矽基板)上設置有CCD(Charge Coupled Device)或CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)等攝像元件(光接收元件)的固體攝像元件用基板。
本發明中的著色圖案可形成於固體攝像元件用基板的攝像元件形成面側(表面),亦可形成於非攝像元件形成面側(背面)。
亦可於固體攝像元件中的著色圖案之間、或固體攝像元件用基板的背面設置遮光膜。
另外,為了改良與上部的層的密接、防止物質的擴散、或者為了基板表面的平坦化,視需要亦可於支撐體上設置底塗層。
作為朝支撐體上賦予本發明的組成物的賦予方法,可應用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗、網版印刷法等各種塗佈方法。
塗佈於支撐體上的著色感光性樹脂組成物層的乾燥(預烘烤)可藉由加熱板、烘箱等,於50℃~140℃的溫度下進行10秒~300秒。
<<藉由光微影法來形成圖案的情況>>
-曝光步驟-
於曝光步驟中,例如使用步進機等曝光裝置,隔著具有規定的遮罩圖案的遮罩對著色感光性樹脂組成物層形成步驟中所形成的著色感光性樹脂組成物層進行圖案曝光。藉此,可獲得硬化膜。
作為可於曝光時使用的放射線(光),尤其可較佳地使用g射線、i射線等紫外線(特佳為i射線)。照射量(曝光量)較佳為30mJ/cm2~1500mJ/cm2,更佳為50mJ/cm2~1000mJ/cm2,最佳為80mJ/cm2~500mJ/cm2
硬化膜的膜厚較佳為1.0μm以下,更佳為0.1μm~0.9μm,進而更佳為0.2μm~0.8μm。
藉由將膜厚設為1.0μm以下,可獲得高解析性、高密接性,故較佳。
另外,於本步驟中,亦可適宜地形成具有0.7μm以下的薄的膜厚的硬化膜,藉由後述的圖案形成步驟來對所獲得的硬化膜進行顯影處理,藉此可獲得不僅為薄膜,而且顯影性、抑制表面粗糙、及圖案形狀優異的著色圖案。
<<<圖案形成步驟>>>
繼而,進行鹼顯影處理,藉此曝光步驟中的光未照射部分的著色感光性樹脂組成物層溶出至鹼性水溶液中,而僅殘留經光硬化的部分。
作為顯影液,理想的是不對基底的攝像元件或電路等造成損害的有機鹼性顯影液。顯影溫度通常為20℃~30℃,顯影時間先前為20秒~90秒。為了進一步去除殘渣,近年來亦存在實施120 秒~180秒的情況。進而,為了進一步提昇殘渣去除性,有時亦將如下的步驟重複多次:每隔60秒抖落顯影液,進而重新供給顯影液。
作為顯影液中所使用的鹼劑,例如可列舉氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯等有機鹼性化合物,作為顯影液,較佳為使用以濃度變成0.001質量%~10質量%,較佳為變成0.01質量%~1質量%的方式,利用純水對該些鹼劑進行稀釋而成的鹼性水溶液。
再者,於顯影液中亦可使用無機鹼,作為無機鹼,例如較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等。
再者,當使用了包含此種鹼性水溶液的顯影液時,通常於顯影後,利用純水進行清洗(淋洗)。
繼而,較佳為於實施乾燥後進行加熱處理(後烘烤)。若形成多種顏色的著色圖案,則可針對各種顏色依次重複所述步驟來製造硬化皮膜。藉此,可獲得彩色濾光片。
後烘烤是用以實現完全硬化的顯影後的加熱處理,且進行通常為100℃~240℃,較佳為200℃~240℃的熱硬化處理。
可使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱裝置,以成為所述條件的方式,藉由連續式或分批式來對 顯影後的塗佈膜進行該後烘烤處理。
<<藉由乾式蝕刻法來形成圖案的情況>>
可將經圖案化的光阻層作為遮罩,使用蝕刻氣體對著色層進行乾式蝕刻。具體而言,於著色層上塗佈正型或負型的感放射線性組成物,並使其乾燥,藉此形成光阻層。於形成光阻層時,較佳為進而實施預烘烤處理。尤其,作為光阻劑的形成製程,理想的是實施曝光後的加熱處理(曝光後烘烤(Post Exposure Bake,PEB))、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)的形態。
作為光阻劑,例如可使用正型的感放射線性組成物。作為該正型的感放射線性組成物,可使用感應紫外線(g射線、h射線、i射線)、包含準分子.雷射等的遠紫外線、電子束、離子束及X射線等放射線且適合用於正型光阻劑的正型抗蝕劑組成物。放射線之中,較佳為g射線、h射線、i射線,其中,較佳為i射線。
具體而言,作為正型的感放射線性組成物,較佳為含有醌二疊氮化合物及鹼可溶性樹脂的組成物。含有醌二疊氮化合物及鹼可溶性樹脂的正型的感放射線性組成物是利用藉由500nm以下的波長的光照射而使醌二疊氮基分解並產生羧基,結果自鹼不溶狀態變成鹼可溶性者。該正型光阻劑因解析力顯著優異,故用於積體電路(Integrated Circuit,IC)或大規模積體電路(Large Scale Integration,LSI)等積體電路的製作。作為醌二疊氮化合物,可列舉萘醌二疊氮化合物。作為市售品,例如可列舉:FHi622BC(富士軟片電子材料(Fujifilm Electronic Materials)公司製造)等。
作為光阻層的厚度,較佳為0.1μm~3μm,更佳為0.2μm~2.5μm,進而更佳為0.3μm~2μm。再者,光阻層的塗佈可使用已述的著色層中的塗佈方法而適宜地進行。
繼而,對光阻層進行曝光、顯影,藉此形成設置有抗蝕劑貫穿孔群的抗蝕劑圖案(經圖案化的光阻層)。抗蝕劑圖案的形成並無特別限制,可適宜使先前公知的光微影的技術最佳化來進行。藉由曝光、顯影而於光阻層上設置抗蝕劑貫穿孔群,藉此於著色層上設置接下來的蝕刻中所使用的作為蝕刻遮罩的抗蝕劑圖案。
光阻層的曝光可藉由如下方式來進行:隔著規定的遮罩圖案,利用g射線、h射線、i射線等,較佳為i射線對正型或負型的感放射線性組成物實施曝光。曝光後,利用顯影液進行顯影處理,藉此結合欲形成著色圖案的區域來將光阻劑去除。
作為所述顯影液,只要是不對含有著色劑的著色層造成影響,而使正型抗蝕劑的曝光部及負型抗蝕劑的未硬化部溶解者,則可使用任何顯影液,例如可使用各種有機溶劑的組合或鹼性的水溶液。作為鹼性的水溶液,合適的是以濃度變成0.001質量%~10質量%,較佳為變成0.01質量%~5質量%的方式溶解鹼性化合物所製備的鹼性水溶液。鹼性化合物例如可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯等。再者,當將鹼性水溶液 用作顯影液時,通常於顯影後利用水實施清洗處理。
繼而,將抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩,以於著色層上形成貫穿孔群的方式藉由乾式蝕刻來進行圖案化。藉此,形成著色圖案。貫穿孔群是呈棋盤格狀地設置於著色層上。因此,於著色層上設置貫穿孔群而成的第1著色圖案呈棋盤格狀地具有多個四邊形狀的第1著色畫素。
作為乾式蝕刻,就更接近矩形地形成圖案剖面的觀點或進一步減少對於支撐體的損害的觀點而言,較佳為藉由以下的形態來進行。
較佳為包含如下的蝕刻的形態:使用氟系氣體與氧氣(O2)的混合氣體,進行蝕刻直至支撐體不露出的區域(深度)為止的第1階段的蝕刻;於該第1階段的蝕刻後,使用氮氣(N2)與氧氣(O2)的混合氣體,進行蝕刻直至較佳為支撐體露出的區域(深度)附近為止的第2階段的蝕刻;以及於支撐體露出後進行的過度蝕刻(over etching)。以下,對乾式蝕刻的具體方法,以及第1階段的蝕刻、第2階段的蝕刻、及過度蝕刻進行說明。
乾式蝕刻是藉由下述方法而事先求出蝕刻條件後進行。
(1)分別算出第1階段的蝕刻中的蝕刻速率(nm/min)、及第2階段的蝕刻中的蝕刻速率(nm/min)。(2)分別算出藉由第1階段的蝕刻來蝕刻所期望的厚度的時間、及藉由第2階段的蝕刻來蝕刻所期望的厚度的時間。(3)根據所述(2)中所算出的蝕刻時間來實施第1階段的蝕刻。(4)根據所述(2)中所算出的蝕刻 時間來實施第2階段的蝕刻。或者亦可藉由終點檢測來決定蝕刻時間,並根據所決定的蝕刻時間來實施第2階段的蝕刻。(5)相對於所述(3)、所述(4)的合計時間來算出過度蝕刻時間,並實施過度蝕刻。
作為所述第1階段的蝕刻步驟中所使用的混合氣體,就將作為被蝕刻膜的有機材料加工成矩形的觀點而言,較佳為包含氟系氣體及氧氣(O2)。另外,藉由將第1階段的蝕刻步驟設為進行蝕刻直至支撐體不露出的區域為止的形態,而可避免支撐體的損害。另外,就於第1階段的蝕刻步驟中利用氟系氣體及氧氣的混合氣體實施蝕刻直至支撐體不露出的區域為止後,避免支撐體的損害的觀點而言,所述第2階段的蝕刻步驟及所述過度蝕刻步驟較佳為使用氮氣及氧氣的混合氣體來進行蝕刻處理。
第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻量與第2階段的蝕刻步驟中的蝕刻量的比率重要的是以無損由第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻處理所形成的矩形性的方式決定。再者,總蝕刻量(第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻量與第2階段的蝕刻步驟中的蝕刻量的總和)中的後者的比率較佳為大於0%、且為50%以下的範圍,更佳為10~20%。所謂蝕刻量,是指根據被蝕刻膜的殘存的膜厚與蝕刻前的膜厚的差所算出的量。
另外,蝕刻較佳為包含過度蝕刻處理。過度蝕刻處理較佳為設定過度蝕刻比率後進行。另外,過度蝕刻比率較佳為根據最初進行的蝕刻處理的時間來算出。過度蝕刻比率可任意地設 定,但就維持光阻劑的耐蝕刻性與被蝕刻圖案的矩形性的觀點而言,較佳為蝕刻步驟中的蝕刻處理時間的30%以下,更佳為5%~25%,特佳為10%~15%。
繼而,將於蝕刻後殘存的抗蝕劑圖案(即蝕刻遮罩)去除。抗蝕劑圖案的去除較佳為包含如下的步驟:將剝離液或溶劑賦予至抗蝕劑圖案上,並形成可去除抗蝕劑圖案的狀態的步驟;以及利用清洗水將抗蝕劑圖案去除的步驟。
作為將剝離液或溶劑賦予至抗蝕劑圖案上,並形成可去除抗蝕劑圖案的狀態的步驟,例如可列舉:將剝離液或溶劑至少賦予至抗蝕劑圖案上,並停留規定的時間來進行覆液式顯影的步驟。作為使剝離液或溶劑停留的時間,並無特別限制,但較佳為幾十秒~幾分鐘。
另外,作為利用清洗水將抗蝕劑圖案去除的步驟,例如可列舉:自噴霧式或噴淋式的噴射噴嘴朝抗蝕劑圖案噴射清洗水,而將抗蝕劑圖案去除的步驟。作為清洗水,可較佳地使用純水。另外,作為噴射噴嘴,可列舉:整個支撐體包含在其噴射範圍內的噴射噴嘴、或作為可動式的噴射噴嘴且其可動範圍包含整個支撐體的噴射噴嘴。當噴射噴嘴為可動式時,於將抗蝕劑圖案去除的步驟中,自支撐體中心部至支撐體端部為止移動2次以上並噴射清洗水,藉此可更有效地去除抗蝕劑圖案。
剝離液通常含有有機溶劑,可進而含有無機溶劑。作為有機溶劑,例如可列舉:1)烴系化合物、2)鹵化烴系化合物、3) 醇系化合物、4)醚系化合物或縮醛系化合物、5)酮系化合物或醛系化合物、6)酯系化合物、7)多元醇系化合物、8)羧酸系化合物或其酸酐系化合物、9)酚系化合物、10)含氮化合物、11)含硫化合物、12)含氟化合物。作為剝離液,較佳為含有含氮化合物,更佳為含有非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物。
作為非環狀含氮化合物,較佳為具有羥基的非環狀含氮化合物。具體而言,例如可列舉單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等,較佳為單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺,更佳為單乙醇胺(H2NCH2CH2OH)。另外,作為環狀含氮化合物,可列舉異喹啉、咪唑、N-乙基嗎啉、ε-己內醯胺、喹啉、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、哌嗪、哌啶、吡嗪、吡啶、吡咯啶、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-苯基嗎啉、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶等,較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基嗎啉,更佳為N-甲基-2-吡咯啶酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone,NMP)。
剝離液較佳為含有非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物,其中,更佳為含有作為非環狀含氮化合物的選自單乙醇胺、二乙醇胺、及三乙醇胺中的至少1種,及作為環狀含氮化合物的選自N-甲基-2-吡咯啶酮及N-乙基嗎啉中的至少1種,進而更佳為含有單乙醇胺與N-甲基-2-吡咯啶酮。
當利用剝離液進行去除時,只要將形成於第1著色圖案 上的抗蝕劑圖案去除即可,即便當作為蝕刻產物的沈積物(deposited matter)附著於第1著色圖案的側壁上時,亦可不完全地去除所述沈積物。所謂沈積物,是指蝕刻產物附著並堆積於著色層的側壁上而成者。
作為剝離液,理想的是非環狀含氮化合物的含量相對於剝離液100質量份為9質量份以上、11質量份以下,環狀含氮化合物的含量相對於剝離液100質量份為65質量份以上、70質量份以下者。另外,剝離液較佳為利用純水對非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物的混合物進行稀釋而成者。
再者,本發明的製造方法視需要亦可具有作為固體攝像元件用彩色濾光片的製造方法所公知的步驟來作為所述以外的步驟。例如,於進行所述著色感光性樹脂組成物層形成步驟、曝光步驟及圖案形成步驟後,視需要亦可包括藉由加熱及/或曝光來使所形成的著色圖案硬化的硬化步驟。
另外,當使用本發明的組成物時,例如存在如下的情況,即產生塗佈裝置噴出部的噴嘴或配管部的堵塞、或者由著色感光性樹脂組成物或顏料於塗佈機內的附著.沈澱.乾燥所引起的污染等。因此,為了高效地清洗由本發明的組成物所造成的污染,較佳為將所述與本組成物相關的溶劑用作清洗液。另外,日本專利特開平7-128867號公報、日本專利特開平7-146562號公報、日本專利特開平8-278637號公報、日本專利特開2000-273370號公報、日本專利特開2006-85140號公報、日本專利特開2006-291191號 公報、日本專利特開2007-2101號公報、日本專利特開2007-2102號公報、日本專利特開2007-281523號公報等中所記載的清洗液亦可適宜地用於本發明的組成物的清洗去除。
所述之中,較佳為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯及伸烷基二醇單烷基醚。
該些溶劑可單獨使用,亦可將2種以上混合使用。當將2種以上混合時,較佳為將具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑混合。具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑的質量比為1/99~99/1,較佳為10/90~90/10,更佳為20/80~80/20。特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate,PGMEA)與丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether,PGME)的混合溶劑,且其比率為60/40。再者,為了提昇清洗液對於污染物的滲透性,亦可向清洗液中添加所述與本組成物相關的界面活性劑。
本發明的彩色濾光片因使用本發明的組成物,故可進行曝光餘裕(exposure margin)優異的曝光,並且所形成的著色圖案(著色畫素)的圖案形狀優異,圖案表面的粗糙或顯影部中的殘渣得到抑制,因此成為顏色特性優異者。
本發明的彩色濾光片可適宜地用於CCD、CMOS等固體攝像元件,特別適合如超過100萬畫素的高解析度的CCD或CMOS等。本發明的固體攝像元件用彩色濾光片例如可用作配置在構成CCD或CMOS的各畫素的光接收部、與用於聚光的微透鏡之間的彩色濾光片。
再者,作為本發明的彩色濾光片中的著色圖案(著色畫素)的膜厚,較佳為2.0μm以下,更佳為1.0μm以下,進而更佳為0.7μm以下。
另外,作為著色圖案(著色畫素)的尺寸(圖案寬度),較佳為2.5μm以下,更佳為2.0μm以下,特佳為1.7μm以下。
[固體攝像元件]
本發明的固體攝像元件具備已述的本發明的彩色濾光片。作為本發明的固體攝像元件的構成,只要是具備本發明中的彩色濾光片、且作為固體攝像元件發揮功能的構成,則並無特別限定,例如可列舉如下的構成。
該構成如下:於支撐體上具有構成固體攝像元件(CCD影像感測器、CMOS影像感測器等)的光接收區域的多個光二極體、及包含多晶矽等的轉移電極,於所述光二極體及所述轉移電極上具有僅對光二極體的光接收部開口的包含鎢等的遮光膜,於遮光膜上具有以覆蓋遮光膜的整個面、及光二極體光接收部的方式形成的包含氮化矽等的元件保護膜,於所述元件保護膜上具有本發明的固體攝像元件用彩色濾光片。
進而,亦可為如下的構成等:於所述元件保護層上、且於彩色濾光片下(靠近支撐體之側)具有聚光裝置(例如微透鏡等。以下相同)的構成,或者於彩色濾光片上具有聚光裝置的構成。
[圖像顯示裝置]
本發明的彩色濾光片不僅可用於所述固體攝像元件,而且可 用於液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置等圖像顯示裝置,特別適合液晶顯示裝置的用途。具備本發明的彩色濾光片的液晶顯示裝置可顯示高畫質圖像,該高畫質圖像的顯示圖像的色調良好且顯示特性優異。
關於顯示裝置的定義或各顯示裝置的詳細情況,於例如「電子顯示元件(佐佐木 昭夫著,工業調查會(Kogyo Chosakai Publishing)(股份)1990年發行)」、「顯示元件(伊吹 順章著,產業圖書(Sangyo Tosho)(股份)1989年發行)」等中有記載。另外,關於液晶顯示裝置,於例如「下一代液晶顯示技術(內田 龍男編輯,工業調查會(股份)1994年發行)」中有記載。可應用本發明的液晶顯示裝置並無特別限制,例如可應用於所述「下一代液晶顯示技術」中所記載的各種方式的液晶顯示裝置。
本發明的彩色濾光片亦可用於彩色薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)方式的液晶顯示裝置。關於彩色TFT方式的液晶顯示裝置,於例如「彩色TFT液晶顯示器(共立出版(股份)1996年發行)」中有記載。進而,本發明亦可應用於共面切換(In-Plane Switching,IPS)等橫向電場驅動方式、多域垂直配向(Multi-Domain Vertical Alignment,MVA)等畫素分割方式等的視角被擴大的液晶顯示裝置,或者超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)、扭轉向列(Twisted Nematic,TN)、垂直配向(Vertical Alignment,VA)、光學補償傾斜(Optically Compensated Splay,OCS)、邊緣場切換(Fringe Field Switching,FFS)、以及 反射光學補償彎曲(Reflective Optically Compensated Bend,R-OCB)等。
另外,本發明中的彩色濾光片亦可供於明亮且高精細的彩色濾光片陣列(Color-filter On Array,COA)方式。於COA方式的液晶顯示裝置中,對於彩色濾光片層的要求特性除如上所述的通常的要求特性以外,有時需要對於層間絕緣膜的要求特性,即低介電常數及耐剝離液性。於本發明的彩色濾光片中,因使用色相優異的染料多聚體,故色純度、透光性等良好且著色圖案(畫素)的色調優異,因此可提供解析度高且長期耐久性優異的COA方式的液晶顯示裝置。再者,為了滿足低介電常數的要求特性,亦可於彩色濾光片層上設置樹脂被膜。
關於該些圖像顯示方式,於例如「EL、電漿顯示面板(Plasma Display Panel,PDP)、LCD顯示器-技術與市場的最新動向-(東麗研究中心(Toray Research Center)調査研究部門2001年發行)」的第43頁等中有記載。
具備本發明中的彩色濾光片的液晶顯示裝置除本發明中的彩色濾光片以外,亦包含電極基板、偏光膜、相位差膜、背光源、間隔片、視角保障膜等各種構件。本發明的彩色濾光片可應用於包含該些公知的構件的液晶顯示裝置。關於該些構件,於例如「'94液晶顯示器周邊材料.化學品的市場(島 健太郎CMC(股份)1994年發行)」、「2003液晶相關市場的現狀與未來展望(下卷)(表良吉 富士凱美萊總研(Fuji Chimera Research Institute) (股份),2003年發行)」中有記載。
關於背光源,於資訊顯示學會會議摘要(SID(The Society for Information Display)meeting Digest)1380(2005)(A.今野(A.Konno)等人)、或顯示器月刊(Monthly Display)2005年12月號的第18頁~第24頁(島 康裕)、顯示器月刊2005年12月號的第25頁~第30頁(八木隆明)等中有記載。
若將本發明中的彩色濾光片用於液晶顯示裝置,則當與先前公知的冷陰極管的三波長管組合時可實現高對比度,進而,藉由將紅、綠、藍的LED光源(RGB-LED)作為背光源,而可提供亮度高、色純度高且顏色再現性良好的液晶顯示裝置。
[實施例]
以下列舉實施例來更具體地說明本發明。只要不脫離本發明的主旨,則以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等可適宜變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。再者,只要事先無特別說明,則「%」及「份」為質量基準。
<(C)樹脂1的合成(合成例1)>
向反應容器中加入環己酮570份,一面將氮氣注入至該反應容器中一面加熱至80℃,於該溫度下,歷時1小時滴加甲基丙烯酸23.0份、甲基丙烯酸甲酯23.0份、甲基丙烯酸苄酯35.0份、作為單量體(a)的對枯基苯酚環氧乙烷改質丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造的「Aronix M110」)22.0份、甘油單甲基丙烯酸 酯48.0份、2,2'-偶氮雙異丁腈3.0份的混合物來進行聚合反應。滴加結束後,進而於80℃下進行3小時反應後,向該反應容器中添加使偶氮雙異丁腈1.0份溶解於環己酮50份中而成的溶液,進而於80℃下繼續反應1小時,而獲得透明樹脂共聚物溶液。繼而,相對於所獲得的透明樹脂共聚物溶液336份,於70℃下歷時3小時滴加異氰酸2-甲基丙烯醯基乙酯33.0份、月桂酸二丁基錫0.4份、環己酮130.0份的混合物而獲得感光性透明樹脂溶液。冷卻至室溫為止後,對感光性透明樹脂溶液約2g進行採樣,於180℃下加熱乾燥20分鐘後測定不揮發成分,並以此為參考,以不揮發成分變成20wt%的方式向先前合成的感光性透明樹脂溶液中添加環己酮來製備感光性樹脂的溶液。所獲得的感光性透明樹脂1(樹脂1)的重量平均分子量Mw為21000,乙烯性不飽和雙鍵當量為470。酸值為50mgKOH/g。
<(C)樹脂2及(C)樹脂3的合成>
除改變所使用的試劑的種類及添加量以外,以與所述合成例1 相同的方法獲得(C)樹脂2及(C)樹脂3。樹脂2的重量平均分子量為11000,酸值為150mgKOH/g,且不含乙烯性不飽和雙鍵。樹脂3的重量平均分子量為12000,酸值為37mgKOH/g,乙烯性不飽和雙鍵當量為963。
<(C)樹脂4~(C)樹脂7的合成>
於(C)樹脂1的合成中變更反應時間,藉此獲得(C)樹脂4~(C)樹脂7。樹脂4的重量平均分子量為8000,酸值為50mgKOH/g,乙烯性不飽和雙鍵當量為470。樹脂5的重量平均分子量為38000,酸值為50mgKOH/g,乙烯性不飽和雙鍵當量為 470。樹脂6的重量平均分子量為40000,酸值為150mgKOH/g,乙烯性不飽和雙鍵當量為470。樹脂7的重量平均分子量為100000,酸值為50mgKOH/g,乙烯性不飽和雙鍵當量為470。
<(C)樹脂8及(C)樹脂9的合成>
參照日本專利第5210286號公報的段落號0043的記載來合成比較樹脂。具體而言,將甲基丙烯酸20.0份、甲基丙烯酸甲酯10.0份、甲基丙烯酸正丁酯55.0份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯15.0份作為構成要素而獲得樹脂8及樹脂9。樹脂8及樹脂9的重量平均分子量分別為40000,100000。
<(C)樹脂10~(C)樹脂11的合成>
於(C)樹脂2的合成中變更反應時間,藉此獲得(C)樹脂10及(C)樹脂11。樹脂10的重量平均分子量為42000,酸值為150mgKOH/g,且不含乙烯性不飽和雙鍵。樹脂11的重量平均分子量為75000,酸值為150mgKOH/g,且不含乙烯性不飽和雙鍵。
<(C)樹脂12~(C)樹脂13的合成>
於(C)樹脂3的合成中變更反應時間,藉此獲得(C)樹脂12及(C)樹脂13。樹脂12的重量平均分子量為45000,酸值為37mgKOH/g,乙烯性不飽和雙鍵當量為963。樹脂13的重量平均分子量為62000,酸值為37mgKOH/g,乙烯性不飽和雙鍵當量為963。
<(D)顏料分散劑1的合成>
向具備氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中 添加1-十二烷醇62.6份、ε-己內酯287.4份、作為觸媒的單丁基錫(IV)氧化物0.1份,利用氮氣進行置換後,於120℃下加熱、攪拌4小時。繼而,藉由測定固體成分而確認98%進行了反應後,向其中添加均苯四甲酸酐36.6份,並於120℃下反應2小時。藉由酸值的測定而確認98%以上的酸酐進行了半酯化後,使反應結束而獲得顏料分散劑1。所獲得的顏料分散劑1的酸值為49mgKOH/g。
<(D)顏料分散劑2的合成>
向具備氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中添加月桂醇186g、ε-己內酯單體571g、鈦酸四丁酯0.6g,利用氮氣進行置換後,於120℃下加熱、攪拌3小時。藉由將四氫呋喃作為溶離液的凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatograph,GPC)的折射率(Refractive Index,RI)檢測器來確認己內酯單體的消失。將該反應容器冷卻至40℃以下後,與正磷酸換算含量為116%的多磷酸84.5g混合,緩慢地昇溫,然後一面於80℃下攪拌6小時一面進行加熱。藉此,獲得作為由所述通式(3)所表示的磷酸系分散劑的顏料分散劑2。所述通式(3)中,R3的數量平均分子量為760,y=1與y=2的存在比為100:12。所獲得的顏料分散劑2的酸值為166。
<紅色顏料分散液的製備>
利用珠磨機(氧化鋯珠(直徑為0.3mm)),將包含紅色顏料(C.I.顏料紅254)7.75質量份、黃色顏料(C.I.顏料黃139)2.33 質量份、下述表1中所示的顏料衍生物1.12份、下述表1中所示的顏料分散劑7.34質量份、PGMEA81.46質量份而構成的混合液混合及分散3小時,而製備顏料分散液。其後,進而使用帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股份)製造),於2000kg/cm3的壓力下,將流量設為500g/min來對該顏料分散液進行分散處理。將該分散處理重複10次,而獲得紅色顏料分散液。
<包含橙色顏料的紅色顏料分散液的製備>
利用珠磨機(氧化鋯珠(直徑為0.3mm)),將包含紅色顏料(C.I.顏料紅254)1.38質量份、紅色顏料(C.I.顏料紅177)3.02質量份、黃色顏料(C.I.顏料黃139)1.23質量份、橙色顏料(C.I.顏料橙71)5.44質量份、下述表1中所示的顏料衍生物1.23份、下述表1中所示的顏料分散劑6.80質量份、PGMEA80.90質量份而構成的混合液混合及分散3小時,而製備顏料分散液。其後,進而使用帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股份)製造),於2000kg/cm3的壓力下,將流量設為500g/min來對該顏料分散液進行分散處理。將該分散處理重複10次,而獲得包含橙色顏料的紅色顏料分散液。
<綠色顏料分散液的製備>
利用珠磨機(氧化鋯珠(直徑為0.3mm)),將包含綠色顏料(C.I.顏料綠36或C.I.顏料綠7)8.96質量份、下述表1中所示的顏料衍生物1.00份、下述表1中所示的顏料分散劑5.95質量份、 PGMEA84.10質量份而構成的混合液混合及分散3小時,而製備顏料分散液。其後,進而使用帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股份)製造),於2000kg/cm3的壓力下,將流量設為500g/min來對該顏料分散液進行分散處理。將該分散處理重複10次,而獲得綠色顏料分散液。表1中,將使用包含C.I.顏料綠36的綠色顏料分散液的情況表示為PG36,將使用包含C.I.顏料綠7的綠色顏料分散液的情況表示為PG7。
<藍色顏料分散液的製備>
利用珠磨機(氧化鋯珠(直徑為0.3mm)),將包含藍色顏料(C.I.顏料藍15:6)9.54質量份、下述表1中所示的顏料衍生物1.06份、下述表1中所示的顏料分散劑3.17質量份、PGMEA68.98質量份、環己酮17.25質量份而構成的混合液混合及分散3小時,而製備顏料分散液。其後,進而使用帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股份)製造),於2000kg/cm3的壓力下,將流量設為500g/min來對該顏料分散液進行分散處理。將該分散處理重複10次,而獲得藍色顏料分散液。下述表1中,將使用該藍色顏料分散液的情況表示為PB15:6。
<黑色顏料分散液的製備>
利用珠磨機(氧化鋯珠(直徑為0.3mm)),將包含黑色顏料(鈦黑或碳黑)20.34質量份、下述表1中所示的顏料分散劑10.40質量份、PGMEA69.26質量份而構成的混合液混合及分散3小時,而製備顏料分散液。其後,進而使用帶有減壓機構的高壓分散機 NANO-3000-10(日本BEE(股份)製造),於2000kg/cm3的壓力下,將流量設為500g/min來對該顏料分散液進行分散處理。將該分散處理重複10次,而獲得黑色顏料分散液。鈦黑藉由日本專利特開2012-150468號公報的段落號0387中所記載的方法來製作。碳黑使用日本專利特開2011-203506號公報的段落號0267中所記載者。表1中,將使用包含鈦黑的黑色顏料分散液的情況記載為鈦黑,將使用包含碳黑的黑色顏料分散液的情況記載為碳黑。
<包含紅色顏料與黑色顏料的共分散液的製備例((B)/所有顏料濃度=0.048的情況)>
利用珠磨機(氧化鋯珠(直徑為0.3mm)),將包含紅色顏料7.56質量份、黃色顏料2.27質量份、黑色顏料0.49質量份、下述表1中所示的顏料衍生物1.09份、下述表1中所示的顏料分散劑7.41質量份、PGMEA81.17質量份而構成的混合液混合及分散3小時,而製備顏料分散液。其後,進而使用帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股份)製造),於2000kg/cm3的壓力下,將流量設為500g/min來對該顏料分散液進行分散處理。將該分散處理重複10次,而獲得包含紅色顏料與黑色顏料的共分散液。
<包含紅色顏料與綠色顏料的共分散液、包含紅色顏料與藍色顏料的共分散液>
以與上文所述相同的方式,亦以比率一致的方式同樣地製備包含紅色顏料與綠色顏料的共分散液、包含紅色顏料與藍色顏料 的共分散液。
<感光性樹脂組成物的製備(配方1)>
使用以上所獲得的顏料分散液,以變成下述組成的方式將各成分混合、攪拌,而製備感光性樹脂組成物。
.紅色顏料分散液 54.63份
.黑色分散液、藍色分散液或綠色分散液
以(B)/所有顏料濃度變成表1的值的方式調整添加量。
.對甲氧基苯酚 0.003份
<感光性樹脂組成物的製備(配方2)>
使用以上所獲得的顏料分散液,以變成下述組成的方式將各成分混合、攪拌,而製備感光性樹脂組成物。
.包含橙色顏料的紅色顏料分散液 67.24份
.黑色分散液、藍色分散液或綠色分散液
以(B)/所有顏料濃度變成表1的值的方式調整添加量。
<感光性樹脂組成物的製備(配方3)((B)/所有顏料濃 度=0.048的情況)>
使用以上所獲得的顏料分散液,以變成下述組成的方式將各成分混合、攪拌,而製備感光性樹脂組成物。
顏料分散劑3
顏料分散劑4
[化94]
顏料分散劑5:Disperbyk111,日本畢克化學(BYK-Chemie.Japan)公司製造
顏料衍生物1
顏料衍生物2
[化96]
顏料衍生物3
顏料衍生物4
所述表1中,(B)/(所有顏料)表示(黑色顏料、綠色顏料或藍色顏料的量)/(所有顏料的合計量)(單位:質量比)。
(D)顏料分散劑(A用)表示用於紅色顏料分散液的顏料分散劑的種類,(D)顏料分散劑(B用)表示用於黑色顏料分散液、綠色顏料分散液或藍色顏料分散液的顏料分散劑的種類。顏料衍生物亦同樣如此。
<評價>
<<分光透過率的測定>>
以塗佈後的膜厚變成1.0μm的方式,利用旋塗法將所獲得的感光性樹脂組成物塗佈於玻璃晶圓(基板)上,其後於加熱板上,以100℃進行2分鐘加熱。進而,於加熱板上以200℃進行8分鐘加熱,而形成著色感光性樹脂組成物層。
使用分光光度計MCPD-3000(大塚電子(股份)製造),對形成有該著色感光性樹脂組成物層的基板測定分光透過率。將650nm的分光透過率示於表2。
<<液體經時45℃/1週後的分光>>
於45℃下使以上所獲得的實施例及比較例的感光性樹脂組成物經時1週,繼而,利用0.60μm過濾器進行過濾後,與所述同樣地測定分光透過率。另外,算出液體經時前的分光透過率與液體經時後的分光透過率的差,並藉由以下的基準來進行評價。
~判定基準~
6:分光透過率差量<0.1分
5:0.1分≦分光透過率差量<0.5分
4:0.5分≦分光透過率差量<1.0分
3:1.0分≦分光透過率差量<2.0分
2:2.0分≦分光透過率差量<3.0分
1:5分≦分光透過率差量
<<液體經時45℃/1週後的微細圖案微影殘渣>>
於45℃下使所獲得的感光性樹脂組成物經時1週後,以塗佈後的膜厚變成1.0μm的方式,使用旋轉塗佈機將其塗佈於如後述般製作的帶有底塗層的矽晶圓上,然後使用100℃的加熱板進行120秒加熱處理(預烘烤)。
繼而,使用i射線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股份)製造),於365nm的波長下,透過各邊為2.0μm的正方形的島(Island)圖案遮罩,以圖案尺寸變成各邊為2.0μm的正方形的方式調整曝光量來進行曝光。
其後,使用氫氧化四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide,TMAH)0.3%水溶液,於23℃下對形成有經曝光的塗佈膜的帶有底塗層的矽晶圓進行60秒覆液式顯影。其後,藉由旋轉噴淋來進行淋洗,進而利用純水進行水洗,然後使用200℃的加熱板進行480秒加熱處理(後烘烤),而獲得形成有各邊為2.0μm的正方形的島圖案的單色彩色濾光片。
針對所獲得的各邊為2.0μm的正方形的島圖案,使用測長掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)(S-4800, 日立公司製造),觀察圖案周邊的殘渣並藉由以下的基準來進行評價。再者,於剛製備感光性樹脂組成物之後(液體經時前),使用任何感光性樹脂組成物均未觀察到殘渣,而形成有良好的圖案。
~判定基準~
6:未觀察到殘渣。
5:極其略微地觀察到殘渣。
4:略微地觀察到殘渣。
3:觀察到殘渣,但為實用上無問題的水準。
2:觀察到殘渣,且為無法實用的水準。
1:於圖案周邊的基底的整個面上觀察到殘渣。
<<帶有底塗層的矽晶圓的製作方法>>
用於評價的帶有底塗層的矽晶圓是以如下方式進行製作。
藉由旋塗來將CT-4000L(富士軟片電子材料(股份)製造)均勻地塗佈於8吋矽晶圓上而形成塗佈膜,於220℃的烘箱中對所形成的塗佈膜進行1小時處理,而使塗佈膜硬化,從而製成底塗層。再者,旋塗的塗佈轉速是以所述加熱處理後的塗佈膜的膜厚變成約0.1μm的方式進行調整。
根據所述表2,可知雖然包含含有酸基的樹脂,但該樹脂的重量平均分子量並非38000以下的比較例的感光性樹脂組成物的分光的變動大,進而微影殘渣多。如此,可知比較例的感光性樹脂組成物的微細圖案解析性欠佳。
相對於該些比較例,可知具有(C)含有酸基且重量平均分子量為38000以下的樹脂的實施例的感光性樹脂組成物的分光的變動小(分光的變動性優異),進而微影殘渣少。如此,可知實施例的感光性樹脂組成物的微細圖案解析性優異。

Claims (19)

  1. 一種著色感光性樹脂組成物,其包括(A)顏料、(B)顏料、(C)含有酸基且重量平均分子量為38000以下的樹脂、(D)顏料分散劑、及(E)顏料衍生物,其特徵在於:所述(A)顏料包含選自紅色顏料及橙色顏料中的至少1種,且紅色顏料相對於所述(A)顏料的質量比為0.3以上,所述(B)顏料包含選自綠色顏料、藍色顏料及黑色顏料中的至少1種,且所述(B)顏料相對於所述著色感光性樹脂組成物中所含有的所有顏料的質量比為0.005~0.25。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的著色感光性樹脂組成物,其中所述(D)顏料分散劑為選自如下化合物中的至少1種:(D-1)使於至少一個末端具有羥基的聚合物或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物、與三羧酸酐或四羧酸二酐進行反應而成的羧酸系分散劑,(D-2)由下述通式(3)所表示的磷酸系分散劑,(D-3)包含由下述通式(1)及下述通式(2)的任一者所表示的結構單元的共聚物,以及(D-4)於主鏈上含有氮原子的接枝共聚物, 通式(3)中,R3表示數量平均分子量為400~30000的聚酯結構,y表示1或2;當y為2時,多個R3分別可相同,亦可不同; 通式(1)及通式(2)中,R1~R6分別表示氫原子、或一價的有機基,X1及X2分別表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、或伸苯基,L1及L2分別表示單鍵、或二價的有機連結基,A1及A2分別表示一價的有機基,m及n分別表示2~8的整數,p及q分別表示1~100的整數。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色感光性樹脂組成物,其中所述(E)顏料衍生物為如下的顏料衍生物的至少1種:由通式(I)所表示的顏料衍生物、由通式(II)所表示的顏料衍生物、以及由通式(III)所表示的顏料衍生物, 通式(I)中,Dye表示n價的有機色素殘基,X表示單鍵、-CONH-Y2-、-SO2NH-Y2-或-CH2NHCOCH2NH-Y2-,Y2表示可具有取代基的伸烷基或伸芳基,Y1表示-NH-或-O-,當n表示1時,Z表示羥基、烷氧基、由下述通式(I-1)所表示的基、或-NH-X-Dye,X的含義與通式(I)中的X相同,當n表示2~4的整數時,Z分別表示羥基、烷氧基、或由下述通式(I-1)所表示的基,R1及R2分別表示可具有取代基的烷基,R1與R2可相互鍵結而形成含有氮原子的雜環;m表示1~6的整數,n表示1~4的整數;當n為2以上時,多個X、Y1、R1、及R2分別可相同,亦可不同; 通式(I-1)中,Y3表示-NH-或-O-;R1及R2分別表示可具有取代基的烷基,R1與R2可相互鍵結而形成含有氮原子的雜環;m表示1~6的整數; 通式(II)中,Dye表示可具有取代基的喹酞酮殘基,X1表示-NR'SO2-、-SO2NR'-、-CONR'-、-CH2NR'COCH2NR'-、或-NR'CO-,X2表示可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基、或可具有取代基的碳數為4~20的雜芳香環基,該些基可藉由選自-NR'-、-O-、-SO2-或-CO-中的二價的連結基而相互鍵結;R'表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的芳基;X3表示-NR'-或-O-;A及B分別表示選自由下述通式(II-1)所表示的基、由下述通式(II-2)所表示的基、-O-(CH2)n-R8、-OR9、-NR10R11、-Cl、-F及-X3-X2-X1-Dye中的基,R8表示可被取代的含氮雜環殘基,R9、R10、R11分別表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基或可具有取代基的碳數 為6~20的芳基,n表示0~20的整數;A及B的任一個為由下述通式(II-1)所表示的基、由下述通式(II-2)所表示的基、-O-(CH2)n-R8、-OR9或-NR10R11,t表示1~3的整數;當t為2以上時,多個X1、X2、X3、A、及B可相同,亦可不同; 通式(II-1)中,Y1表示-NR'-或-O-,Y2表示可具有取代基的碳數為1~20的伸烷基、可具有取代基的碳數為2~20的伸烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基,該些基可藉由選自-NR'-、-O-、-SO2-、-CO-中的二價的連結基而相互鍵結;R'表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的芳基;R1及R2分別表示可具有取代基的碳數為1~20的烷基、或可具有取代基的碳數為2~20的烯基;R1與R2可成為一體而形成進一步含有氮原子、氧原子或硫原子且可被取代的雜環結構;通式(II-2)中,Z1表示將三嗪環與氮原子連結的單鍵、-NR'-、 -NR'-G-CO-、-NR'-G-CONR"-、-NR'-G-SO2-、-NR'-G-SO2NR"-、-O-G-CO-、-O-G-CONR'-、-O-G-SO2-或-O-G-SO2NR'-,G表示可具有取代基的碳數為1~20的伸烷基、可具有取代基的碳數為2~20的伸烯基或可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基,R'及R"分別表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的芳基;R3、R4、R5、及R6分別表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的芳基,R7表示可具有取代基的碳數為1~20的烷基、或可具有取代基的碳數為2~20的烯基;通式(III)A-N=N-X-Y通式(III)中,A表示可與X-Y一同形成偶氮顏料的成分;X表示單鍵、或選自下述群組A中的二價的連結基中的基;Y表示由下述通式(III-2)所表示的基;群組A: 通式(III-2)中,Z表示碳數為1~5的伸烷基,R2表示碳數為1~4的烷基、或含有氮原子的5員飽和雜環或6員飽和雜環;a表示1或2;*表示與X的鍵結部位。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色感光性樹脂組成物,其中所述(A)顏料包含橙色顏料。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色感光性樹脂組成物,其中相對於所述著色感光性樹脂組成物的總固體成分,所有顏料的合計濃度為30質量%以上。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色感光性樹脂組成物,其中相對於所述著色感光性樹脂組成物的總固體成分,所述(C)含有酸基且重量平均分子量為38000以下的樹脂的含量為25質量%以下。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色感光性樹脂組成物,其中所述(A)顏料包含選自C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅177及C.I.顏料橙71中的至少1種。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色感光性樹脂組成物,其更包括具有4個以上的聚合性基的聚合性化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色感光性樹脂組成物,其更包括氟系界面活性劑。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色感光性樹脂組成物,其更包括肟系聚合起始劑。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色感光性樹脂組成物,其更包括黃色顏料。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色感光性樹脂組成物,其用於形成彩色濾光片的著色區域。
  13. 一種硬化膜,其是使如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色感光性樹脂組成物硬化而形成。
  14. 一種彩色濾光片的製造方法,其包括:將如申請專利範圍第1項所述的著色感光性樹脂組成物應用於支撐體上來形成著色感光性樹脂組成物層的步驟;將所述著色感光性樹脂組成物層曝光成圖案狀的步驟;以及將未曝光部顯影去除來形成著色圖案的步驟。
  15. 一種彩色濾光片的製造方法,其包括:將如申請專利範圍第1項所述的著色感光性樹脂組成物應用 於支撐體上來形成著色感光性樹脂組成物層,並進行硬化而形成著色層的步驟;於所述著色層上形成光阻層的步驟;藉由進行曝光及顯影來對所述光阻層進行圖案化而獲得抗蝕劑圖案的步驟;以及將所述抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩而對所述著色層進行乾式蝕刻的步驟。
  16. 一種彩色濾光片,其包括如申請專利範圍第13項所述的硬化膜。
  17. 一種彩色濾光片,其藉由如申請專利範圍第14項或第15項所述的彩色濾光片的製造方法來製造。
  18. 一種固體攝像元件或圖像顯示裝置,其包括如申請專利範圍第16項所述的彩色濾光片。
  19. 一種固體攝像元件或圖像顯示裝置,其包括如申請專利範圍第17項所述的彩色濾光片。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110226129A (zh) * 2017-02-23 2019-09-10 富士胶片株式会社 感光性组合物、固化膜、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置
TWI711882B (zh) * 2015-12-24 2020-12-01 日商三菱化學股份有限公司 感光性著色組合物、硬化物、著色間隔件、圖像顯示裝置
CN112204469A (zh) * 2018-06-27 2021-01-08 富士胶片株式会社 感光性组合物、膜、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置
TWI731951B (zh) * 2016-03-23 2021-07-01 南韓商東友精細化工有限公司 紅色感光性樹脂組合物、使用其製造的濾色器和包含該濾色器的顯示元件
TWI768074B (zh) * 2017-06-30 2022-06-21 日商三菱化學股份有限公司 感光性著色組合物、硬化物、著色間隔物、及圖像顯示裝置

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230008222A (ko) * 2014-08-11 2023-01-13 제이에스알 가부시끼가이샤 착색 조성물, 착색 경화막 및 고체 촬상 소자
KR102279575B1 (ko) * 2015-03-26 2021-07-20 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상 표시 장치
JP6663677B2 (ja) * 2015-10-06 2020-03-13 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法、並びに、化合物及び酸拡散制御剤
JP6778138B2 (ja) * 2016-03-23 2020-10-28 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. 赤色感光性樹脂組成物、これを用いて製造されたカラーフィルタおよび前記カラーフィルタを含むディスプレイ素子
WO2019058859A1 (ja) * 2017-09-20 2019-03-28 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置
WO2020040043A1 (ja) * 2018-08-22 2020-02-27 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置
KR20200114469A (ko) 2019-03-28 2020-10-07 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 고체 촬상 소자
JP7344370B2 (ja) * 2020-03-16 2023-09-13 富士フイルム株式会社 樹脂組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、及び、画像表示装置
TW202204521A (zh) * 2020-07-29 2022-02-01 日商富士軟片股份有限公司 樹脂組成物、膜、濾光器、固體攝像元件及圖像顯示裝置

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0733485B2 (ja) * 1987-06-05 1995-04-12 東洋インキ製造株式会社 顔料分散剤
JPH10115709A (ja) * 1996-08-21 1998-05-06 Toray Ind Inc カラーフィルター用赤ペースト、および、それを使用したカラーフィルター、液晶表示装置
JPH10171118A (ja) * 1996-12-06 1998-06-26 Nippon Shokubai Co Ltd カラーフィルターの製造方法
JPH11310715A (ja) * 1998-04-28 1999-11-09 Hitachi Chem Co Ltd 赤色樹脂組成物、感光性赤色樹脂組成物、赤色画像形成用感光液、着色画像の製造法及びカラーフィルターの製造法
JP3940535B2 (ja) * 1998-11-30 2007-07-04 Jsr株式会社 ブラックレジスト用感放射線性組成物
KR20000035753A (ko) * 1998-11-30 2000-06-26 마쯔모또 에이찌 블랙 레지스트용 감방사선성 조성물
JP4538220B2 (ja) * 2003-12-16 2010-09-08 東洋インキ製造株式会社 カラーフィルタ用赤色着色組成物およびカラーフィルタ
JP2010145857A (ja) * 2008-12-19 2010-07-01 Mitsubishi Chemicals Corp カラーフィルタ用着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機elディスプレイ
JP5210286B2 (ja) 2009-10-30 2013-06-12 東洋インキScホールディングス株式会社 カラーフィルタ用赤色着色組成物およびカラーフィルタ
JP2012208266A (ja) * 2011-03-29 2012-10-25 Mitsubishi Chemicals Corp 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置
JP5623958B2 (ja) * 2011-03-30 2014-11-12 富士フイルム株式会社 感放射線性組成物、パターン形成方法、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに、固体撮像素子
JP2013064993A (ja) * 2011-08-31 2013-04-11 Fujifilm Corp カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び固体撮像素子
JP7033485B2 (ja) * 2018-04-17 2022-03-10 株式会社ディスコ 切削ブレードの整形方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI711882B (zh) * 2015-12-24 2020-12-01 日商三菱化學股份有限公司 感光性著色組合物、硬化物、著色間隔件、圖像顯示裝置
TWI731951B (zh) * 2016-03-23 2021-07-01 南韓商東友精細化工有限公司 紅色感光性樹脂組合物、使用其製造的濾色器和包含該濾色器的顯示元件
CN110226129A (zh) * 2017-02-23 2019-09-10 富士胶片株式会社 感光性组合物、固化膜、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置
TWI768074B (zh) * 2017-06-30 2022-06-21 日商三菱化學股份有限公司 感光性著色組合物、硬化物、著色間隔物、及圖像顯示裝置
CN112204469A (zh) * 2018-06-27 2021-01-08 富士胶片株式会社 感光性组合物、膜、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置
US12019371B2 (en) 2018-06-27 2024-06-25 Fujifilm Corporation Photosensitive composition, film, color filter, solid-state imaging element, and image display device

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