TW201500475A - 無機微粒子複合體與其製造方法、組合物及硬化物 - Google Patents
無機微粒子複合體與其製造方法、組合物及硬化物 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201500475A TW201500475A TW103114892A TW103114892A TW201500475A TW 201500475 A TW201500475 A TW 201500475A TW 103114892 A TW103114892 A TW 103114892A TW 103114892 A TW103114892 A TW 103114892A TW 201500475 A TW201500475 A TW 201500475A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- group
- inorganic fine
- fine particle
- decane
- fragment
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
- C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
本發明提供一種無機微粒子複合體(M),其特徵在於:其係具有特定結構之聚矽氧烷片段(a1)與乙烯系聚合物片段(a2)鍵結而成之複合樹脂(A)、與無機微粒子(m)以上述聚矽氧烷片段(a1)經由矽氧烷鍵鍵結而成。
又,本發明提供一種含有上述無機微粒子複合體(M)之組合物、硬塗材料。
又,本發明提供一種使含有上述無機微粒子複合體(M)之組合物硬化而成之硬化物及含有該硬化物之積層體。
Description
本發明係關於一種可使無機微粒子長期穩定地存在之無機微粒子複合體與其製造方法、及含有該無機微粒子複合體之組合物及硬化物。
為了賦予有機聚合物所具有之加工性、柔軟性等特性與無機材料所具有之耐熱性、耐磨耗性等表面硬度等特性,正廣泛地進行於有機聚合物中調配無機微粒子之研究,調配有無機微粒子之有機聚合物可用作硬塗材料或耐熱材料。
例如,於發揮耐熱性或耐磨耗性等無機材料固有之特性的設計中,藉由以高濃度調配粒徑儘可能小之無機微粒子,可期待更高之複合化效果。其原因在於:粒徑越小則無機微粒子之單位重量之表面積越大,有機聚合物與無機材料之界面區域越大。進而,若無機微粒子之濃度變高,則使無機材料之特性進一步突顯。
此種有機聚合物與無機微粒子之調配系就塗佈或操作之觀點而言,大多使用液狀之有機聚合物、成為有機聚合物之原料之單體、或有機溶劑等,並以塗料或墨水等液狀物之形式進行供與。另一方面,亦已知於此種將無機微粒子以高濃度調配於分散介質中之情形時,難以獲得穩定之分散液,於製造作業上及所獲得之製品之價值方面引起各種問題。即,粒徑極小之無機微粒子由於表面活性較高故而發生二次凝集,由該二次凝集體導致分散穩定性下降、或所獲得之塗膜物性
於塗膜部分不同等物性缺乏均勻性等問題,進而,存在無法發揮造膜性或耐熱性或耐磨耗性等性能之課題。
作為使二氧化矽等無機微粒子分散於有機聚合物中之技術,已知例如使經偶合劑進行過表面處理之無機微粒子分散於樹脂中之方法(參照專利文獻1)、或使用界面活性劑使無機微粒子分散之方法(參照專利文獻2)、或使用內酯改性含羧基(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸之己內酯的混合物使無機微粒子分散之方法(參照專利文獻3)等。然而,即便已微分散於有機聚合物中,若長期保存,則亦存在無機微粒子發生沈澱、凝集之問題。
為了解決此種問題,本發明者等人發現:藉由使用具有聚矽氧烷片段之樹脂作為無機微粒子之分散劑,可獲得25℃下2個月之長期分散穩定性(專利文獻4)。然而,必需預想如船運等長時間運輸或夏季保管等實際使用環境下於高氣溫下之進一步長期保存穩定性。
[專利文獻1]日本專利特公平7-98657號公報
[專利文獻2]日本專利特公平8-13938號公報
[專利文獻3]日本專利特開2000-281934號公報
[專利文獻4]國際公開第12/008415號說明書
本發明之課題在於提供一種無機微粒子即便於高氣溫時亦可長期持續以分散狀態存在之無機微粒子複合體。
進而,藉由使無機微粒子與樹脂複合化,而提供一種耐水性及耐光性優異、且基板密接性與耐磨耗性優異之硬塗材料。
進而,藉由使無機微粒子與樹脂複合化,而提供一種透明性優異、即便對熱歷程亦為低線膨脹率之耐熱材料。
本發明者等人進行努力研究,結果發現:具有聚矽氧烷片段(a1)與乙烯系聚合物片段之複合樹脂(A)與無機微粒子(m)鍵結而成之無機微粒子複合體(M)即便於高氣溫時,長期分散穩定性亦優異,含有該無機微粒子複合體(M)之組合物之耐水性或耐磨耗性、耐熱性優異。
即,本發明係
藉由提供如下無機微粒子複合體(M)而解決上述課題,該無機微粒子複合體(M)之特徵在於:其係具有通式(1)及/或通式(2)所表示之結構單元與矽烷醇基及/或水解性矽烷基之聚矽氧烷片段(a1)、與乙烯系聚合物片段(a2)經由通式(4)所表示之鍵進行鍵結而成之複合樹脂(A),與無機微粒子(m)以上述聚矽氧烷片段(a1)經由矽氧烷鍵鍵結而成。
(通式(1)及(2)中,R1、R2及R3各自獨立表示選自由-R4-CH=CH2、-R4-C(CH3)=CH2、-R4-O-CO-C(CH3)=CH2、及-R4-O-CO-CH=CH2、或下述式(3)所表示之基所組成之群中之具有聚合性雙鍵之基(其中,R4表示單鍵或碳原子數1~6之伸烷基)
(通式(3)中,n表示1~5之整數,結構Q表示-CH=CH2或-C(CH3)=CH2中之任一者),碳原子數為1~6之烷基,碳原子數為3~8之環烷基,芳基,碳原子數為7~12之芳烷基,環氧基)
(通式(4)中,設為碳原子構成上述乙烯系聚合物片段(a2)之一部分、僅鍵結於氧原子之矽原子構成上述聚矽氧烷片段(a1)之一部分者)
又,本發明提供一種上述複合樹脂(A)為含有具有聚合性雙鍵之基者之無機微粒子複合體(M)。
又,本發明提供一種上述複合樹脂(A)為含有環氧基者之無機微粒子複合體(M)。
又,本發明提供一種無機微粒子(m)為二氧化矽之無機微粒子複合體(M)。
又,本發明提供一種無機微粒子複合體(M)之製造方法,其特徵在於具有:步驟1,其係合成具有矽烷醇基之乙烯系聚合物片段(a2),步驟2,其係將烷氧基矽烷與無機微粒子(m)進行混合,及
步驟3,其係使烷氧基矽烷進行縮合反應。
又,本發明提供一種含有上述無機微粒子複合體(M)之組合物、及一種含有上述無機微粒子複合體(M)之硬塗材料、及一種含有上述無機微粒子複合體(M)之耐熱材料。
又,本發明提供一種使含有上述無機微粒子複合體(M)之組合物硬化而成之硬化物、及含有該硬化物之積層體。
本發明之無機微粒子複合體(M)由於無機有機複合樹脂與無機微粒子(m)直接鍵結,故而無機微粒子(m)可均勻地存在於系中,再者,且即便於高氣溫時亦可實現長期保存穩定性。
又,由於樹脂與無機微粒子(m)牢固地鍵結,故而本發明之無機微粒子複合體(M)之耐水性、耐光性、耐磨耗性特別優異,因此適合用作室外之硬塗用塗料,可較佳地用於建材塗料、汽車等搬運裝置用塗料、樹脂玻璃保護膜、船底塗料等。
又,本發明之無機微粒子複合體(M)由於樹脂與無機微粒子(m)牢固地鍵結,故而即便存在熱歷程,線膨脹率亦較低,因而寸法穩定性優異,因此可尤佳地用作高精度之電氣、電子構件用之耐熱材料。
本發明之無機微粒子複合體(M)之特徵在於:其係複合樹脂(A)與無機微粒子(m)經由聚矽氧烷片段(a1)鍵結而成。
本發明中使用之複合樹脂(A)之特徵在於:其係具有上述通式(1)及/或上述通式(2)所表示之結構單元與矽烷醇基及/或水解性矽烷基之聚矽氧烷片段(a1)(以下簡稱為聚矽氧烷片段(a1))、與乙烯系聚合物片
段(a2)藉由上述通式(4)所表示之鍵進行鍵結而成的複合樹脂(A)。
本發明中之複合樹脂(A)具有聚矽氧烷片段(a1)。聚矽氧烷片段(a1)為使具有矽烷醇基及/或水解性矽烷基之矽烷化合物縮合所得之片段,具有通式(1)及/或通式(2)所表示之結構單元、與矽烷醇基及/或水解性矽烷基。
藉由該聚矽氧烷片段(a1)之含有率相對於複合樹脂(A)之總固形物成分量為10-90重量%而易與後述無機微粒子(m)鍵結,因此較佳。
具體而言,本發明之聚矽氧烷片段具有下述通式(1)及(2)所表示之結構單元與矽烷醇基及/或水解性矽烷基。
上述通式(1)及(2)中之R1、R2及R3各自獨立表示選自由-R4-CH=CH2、-R4-C(CH3)=CH2、-R4-O-CO-C(CH3)=CH2、及-R4-O-CO-CH=CH2、或下述式(3)所表示之基所組成之群中之具有聚合性雙鍵之基(其中,R4表示單鍵或碳原子數1~6之伸烷基),碳原子數為1~6之
烷基,碳原子數為3~8之環烷基,芳基,碳原子數為7~12之芳烷基,環氧基。
(通式(3)中,n表示1~5之整數,結構Q表示-CH=CH2或-C(CH3)=CH2中之任一者)
上述通式(1)及/或上述通式(2)所表示之結構單元為矽之鍵結鍵中之2個或3個參與交聯之立體網狀之聚矽氧烷結構單元。雖然形成立體網狀結構,但未形成密實之網狀結構,因此不會產生凝膠化等而保存穩定性亦良好。
上述通式(1)及(2)中之R1、R2及R3中,作為R4中之上述碳原子數為1~6之伸烷基,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸戊基、伸異戊基、伸新戊基、伸第三戊基、1-甲基伸丁基、2-甲基伸丁基、1,2-二甲基伸丙基、1-乙基伸丙基、伸己基、伸異己基、1-甲基伸戊基、2-甲基伸戊基、3-甲基伸戊基、1,1-二甲基伸丁基、1,2-二甲基伸丁基、2,2-二甲基伸丁基、1-乙基伸丁基、1,1,2-三甲基伸丙基、1,2,2-三甲基伸丙基、1-乙基-2-甲基伸丙基、1-乙基-1-甲基伸丙基等。其中,R4就原料之易獲得性而言,較佳為單鍵或碳原子數為2~4之伸烷基。
又,作為上述碳原子數為1~6之烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異
戊基、新戊基、第三戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、異己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。
又,作為上述碳原子數為3~8之環烷基,例如可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。
又,作為上述芳基,例如可列舉:苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基等。
又,作為上述碳原子數為7~12之芳烷基,例如可列舉:苄基、二苯基甲基、萘基甲基等。
又,若上述R1、R2及R3中之至少一者為上述具有聚合性雙鍵之基,則可藉由活性能量線等而進行硬化,藉由活性能量線、以及矽烷醇基及/或水解性矽烷基之縮合反應兩種硬化機制,所獲得之硬化物之交聯密度變高,可形成具有更優異之耐磨耗性、低線膨脹之硬化物。
上述具有聚合性雙鍵之基較佳為於聚矽氧烷片段(a1)中存在2個以上,更佳為存在3~200個,進而較佳為存在3~50個,可獲得線膨脹更低之成形物。具體而言,若上述聚矽氧烷片段(a1)中之聚合性雙鍵之含有率為3~35重量%,則可獲得所需之線膨脹率。再者,此處所謂聚合性雙鍵,係乙烯基、亞乙烯基或伸乙烯基中可藉由自由基進行增長反應之基之總稱。又,所謂聚合性雙鍵之含有率,係表示該乙烯基、亞乙烯基或伸乙烯基於聚矽氧烷片段中之重量%者。
作為具有聚合性雙鍵之基,可使用含有該乙烯基、亞乙烯基、伸乙烯基而成之公知之所有官能基,其中,-R4-C(CH3)=CH2或-R4-O-CO-C(CH3)=CH2所表示之(甲基)丙烯醯基於紫外線硬化時富有反應
性,或與後述乙烯系聚合物片段(a2)之相溶性良好。
又,於上述具有聚合性雙鍵之基為上述通式(3)所表示之基之情形時,式中之結構Q表示芳香環上可鍵結複數個乙烯基。例如於芳香環上鍵結有2個Q之情形時,意指亦包含如
之結構。
如該苯乙烯基所代表之結構中不含氧原子,故而難以發生以氧原子為基點之氧化分解,耐熱分解性較高,因此適合要求耐熱性之用途。可認為其原因在於藉由大體積結構而阻礙被氧化之反應。又,為了提高耐熱性,亦較佳為含有選自由-R4-CH=CH2、-R4-C(CH3)=CH2所組成之群中之具有聚合性雙鍵之基。
又,本發明之聚矽氧烷片段(a1)中,若式中R1、R2及R3中之至少一者為環氧基,則可藉由熱硬化或活性能量線硬化而進行硬化,藉由環氧基、以及矽烷醇基及/或水解性矽烷基之縮合反應兩種硬化機制,所獲得之硬化物之交聯密度變高,可形成具有更優異之低線膨脹率之硬化物。
於本發明中,所謂矽烷醇基,係具有直接鍵結於矽原子之羥基之含矽基。該矽烷醇基具體而言,較佳為上述通式(1)及/或上述通式(2)所表示之結構單元之具有鍵結鍵之氧原子與氫原子鍵結所生成之矽烷醇基。
又,於本發明中,所謂水解性矽烷基,係具有直接鍵結於矽原
子之水解性基之含矽基,具體而言,例如可列舉通式(6)所表示之基。
(通式(6)中,R5為烷基、芳基或芳烷基等1價之有機基,R6為選自由鹵素原子、烷氧基、醯氧基、苯氧基、芳氧基、巰基、胺基、醯胺基、胺氧基、亞胺氧基及烯氧基所組成之群中之水解性基。又,b為0~2之整數)
上述R5中,作為烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、異己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。
又,作為芳基,例如可列舉:苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基等。
又,作為芳烷基,例如可列舉:苄基、二苯基甲基、萘基甲基等。
上述R6中,作為鹵素原子,例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等。
又,作為醯氧基,例如可列舉:甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、特戊醯氧基、戊醯氧基、苯基乙醯氧基、乙醯乙醯氧基、苯甲醯氧基、萘甲醯氧基等。
又,作為芳氧基,例如可列舉:苯氧基、萘氧基等。
作為烯氧基,例如可列舉:乙烯氧基、烯丙氧基、1-丙烯氧基、異丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基、2-戊烯氧基、3-甲基-3-丁烯氧基、2-己烯氧基等。
藉由上述R6所表示之水解性基被水解,通式(6)所表示之水解性矽烷基成為矽烷醇基。就水解性優異方面而言,其中較佳為甲氧基及乙氧基。
又,上述水解性矽烷基具體而言,較佳為上述通式(1)及/或上述通式(2)所表示之結構單元之具有鍵結鍵之氧原子與上述水解性基鍵結或被其取代而成之水解性矽烷基。
上述矽烷醇基或上述水解性矽烷基由於在矽烷醇基中之羥基或水解性矽烷基中之上述水解性基之間進行水解縮合反應,故而聚矽氧烷結構之交聯密度變高,可形成耐磨耗性優異、低線膨脹之硬化物。
又,於使包含上述矽烷醇基或上述水解性矽烷基之聚矽氧烷片段(a1)與後述乙烯系聚合物片段(a2)經由上述通式(3)所表示之鍵而鍵結時使用。
聚矽氧烷片段(a1)具有上述通式(1)及/或上述通式(2)所表示之結構單元、與矽烷醇基及/或水解性矽烷基,除此以外並無特別限定,亦可含有其他基。例如可為
上述通式(1)中之R1為上述具有聚合性雙鍵之基之結構單元、與上述通式(1)中之R1為甲基等烷基之結構單元共存的聚矽氧烷片段(a1),亦可為
上述通式(1)中之R1為上述具有聚合性雙鍵之基之結構單元、上述通式(1)中之R1為甲基等烷基之結構單元、及上述通式(2)中之R2及R3為甲基等烷基之結構單元共存的聚矽氧烷片段(a1),亦可為
上述通式(1)中之R1為上述具有聚合性雙鍵之基之結構單元、與上述通式(2)中之R2及R3為甲基等烷基之結構單元共存的聚矽氧烷片段(a1),並無特別限定。
本發明中之所謂乙烯系聚合物片段(a2),係使含乙烯基或(甲基)丙烯酸基之單體聚合所得之聚合物片段,可列舉:乙烯系聚合物片段、丙烯酸系聚合物片段、乙烯/丙烯酸系共聚物片段等,該等較佳為根據用途而適當選擇。本發明之無機微粒子複合體由於具有乙烯系聚合物片段(a2),故而即便調配無機微粒子,造膜性亦優異。
例如丙烯酸系聚合物片段係使通用之(甲基)丙烯酸系單體聚合或共聚合而獲得。作為(甲基)丙烯酸系單體,並無特別限定,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等具有碳原子數為1~22之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯類;(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯類;(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯類;(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸ω-烷氧基烷基酯類;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類;丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯等丁烯酸之烷基酯類;順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二-正丁基酯、反丁烯二酸二甲酯、伊康酸二甲酯等不飽和二元酸之二烷基酯類等。
例如作為乙烯系聚合物片段,具體而言,可列舉:芳香族乙烯
系聚合物片段、聚烯烴聚合物、氟烯烴聚合物等,亦可為該等之共聚物。為了獲得該等乙烯系聚合物,只要使含乙烯基之單體聚合即可,具體而言,可較佳地使用:乙烯、丙烯、1,3-丁二烯、環戊基乙烯等α-烯烴類;苯乙烯、1-乙炔基-4-甲基苯、二乙烯苯、1-乙炔基-4-甲基乙基苯、苯甲腈、丙烯腈、對第三丁基苯乙烯、4-乙烯基聯苯、4-乙炔基苄醇、2-乙炔基萘、9-乙炔菲等具有芳香環之乙烯系化合物;偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯等氟烯烴類等。更佳為作為具有芳香環之乙烯系化合物的苯乙烯、對第三丁基苯乙烯。
又,亦可為使(甲基)丙烯酸系單體與含乙烯基之單體共聚合所得之乙烯/丙烯酸系共聚物片段。
使上述單體共聚合時之聚合方法、溶劑、或聚合起始劑亦並無特別限定,可藉由公知之方法獲得乙烯系聚合物片段(a2)。例如藉由塊狀自由基聚合法、溶液自由基聚合法、非水分散自由基聚合法等各種聚合法,使用2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯、過氧化二第三丁基、氫過氧化異丙苯、過氧化碳酸二異丙酯等聚合起始劑,可獲得乙烯系聚合物片段(a2)。
作為上述乙烯系聚合物片段(a2)之數量平均分子量,較佳為換算為數量平均分子量(以下簡記為Mn)而為500~200,000之範圍,可防止於製造上述複合樹脂(A)時黏度增大或發生凝膠化,且耐久性優異。其中,Mn更佳為700~100,000之範圍,進而較佳為1,000~50,000之範圍。
又,上述乙烯系聚合物片段(a2)為了製作使之與上述聚矽氧烷片段(a1)藉由通式(4)所表示之鍵進行鍵結而成之複合樹脂(A),而於乙烯系聚合物片段(a2)中具有直接鍵結於碳原子之矽烷醇基及/或水解性
矽烷基。該等矽烷醇基及/或水解性矽烷基於複合樹脂(A)中成為通式(4)所表示之鍵,因此幾乎不存在於作為最終產物之複合樹脂(A)中之乙烯系聚合物片段(a2)中。然而,即便乙烯系聚合物片段(a2)中殘留有矽烷醇基及/或水解性矽烷基亦無妨,於使含有本複合樹脂(A)之無機微粒子複合體(M)硬化時,在矽烷醇基中之羥基或水解性矽烷基中之上述水解性基之間進行水解縮合反應,因此所獲得之硬化物之聚矽氧烷結構之交聯密度變高,可形成耐熱性及耐磨耗性優異之硬化物。
為了將直接鍵結於碳原子之矽烷醇基及/或水解性矽烷基導入乙烯系聚合物片段(a2)中,具體而言,只要於使乙烯系聚合物片段(a2)聚合時對乙烯基聚合單體及(甲基)丙烯酸系單體併用含有直接鍵結於碳鍵之矽烷醇基及/或水解性矽烷基之乙烯系單體即可。
作為含有直接鍵結於碳原子之矽烷醇基及/或水解性矽烷基之乙烯系單體,例如可列舉:乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、2-三甲氧基矽烷基乙基乙烯醚、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三氯矽烷等。其中,就可容易地進行水解反應、且可容易地去除反應後之副產物之方面而言,較佳為乙烯基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
本發明之乙烯系聚合物片段(a2)可具有各種官能基。例如具有聚合性雙鍵之基、環氧基、醇性羥基等,為了導入該等官能基,只要於聚合時調配具有所相當之官能基之乙烯系單體即可。
作為具有環氧基之乙烯系單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、乙烯基環氧環己烷、縮水甘油基乙烯醚、甲基縮水甘油基乙烯
醚或烯丙基縮水甘油醚等。
作為具有醇羥基之乙烯系單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、反丁烯二酸二-2-羥基乙酯、反丁烯二酸單-2-羥基乙基單丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、「PLACCEL FM或PLACCEL FA」[Daicel Chemical(股)製造之己內酯加成單體]等各種α,β-乙烯性不飽和羧酸之羥基烷基酯類、或該等與ε-己內酯之加成物等。
本發明之無機微粒子複合體(M)之特徵在於:其係複合樹脂(A)與無機微粒子複合體(M)以上述聚矽氧烷片段(a1)經由矽氧烷鍵鍵結而成。
本發明中使用之無機微粒子(m)只要無損本發明之效果則並無特別限定,為了與聚矽氧烷片段(a1)經由矽氧烷鍵而鍵結,而具有可形成矽氧烷鍵之官能基。
所謂可形成矽氧烷鍵之官能基,只要為羥基、矽烷醇基、烷氧基矽烷基等可形成矽氧烷鍵之官能基則可為任意者。可形成矽氧烷鍵之無機微粒子(m)本身即具有,或者亦可藉由修飾無機微粒子(m)而導入官能基。
作為無機微粒子(m)之修飾方法,只要採用公知慣用之方法即可,有矽烷偶合劑處理或利用具有可形成矽氧烷鍵之官能基之樹脂進行塗佈等之方法。
作為無機微粒子(m),例如作為耐熱性優異者,為氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化矽(石英、煙霧狀二氧化矽、沈澱二氧化矽、矽酸酐、熔融二氧化矽、晶質二氧化矽、超微粉無定型二氧
化矽等)等;作為導熱性優異者,為氮化硼、氮化鋁、氧化鋁(alumina oxide)、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、氧化矽等;作為導電性優異者,為使用金屬單體或合金(例如鐵、銅、鎂、鋁、金、銀、鉑、鋅、錳、不鏽鋼等)之金屬填料及/或金屬被覆填料;作為阻隔性優異者,為雲母、黏土、高嶺土、滑石、沸石、矽灰石、膨潤石等礦物等或鈦酸鉀、硫酸鎂、海泡石、硬矽鈣石、硼酸鋁、高鉛酸鈣、氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅、氫氧化鎂;作為折射率較高者,為鈦酸鋇、氧化鋯(Zirconia oxide)、氧化鈦等;作為表現出光觸媒性者,為鈦、鈰、鋅、銅、鋁、錫、銦、磷、碳、硫、、鎳、鐵、鈷、銀、鉬、鍶、鉻、鋇、鉛等光觸媒金屬,上述金屬之複合物,該等之氧化物等;作為耐磨耗性優異者,為二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、鎂等金屬、及該等之複合物及氧化物等;作為導電性優異者,為銀、銅等金屬、氧化錫、氧化銦等;作為絕緣性優異者,為二氧化矽等;作為紫外線遮蔽優異者,為氧化鈦、氧化鋅等。
該等無機微粒子(m)只要根據用途而適時選擇即可,可單獨使用,亦可將複數種組合使用。又,上述無機微粒子(m)除所列舉之特製以外亦具有各種特性,因而只要適時根據用途進行選擇即可。
例如於使用二氧化矽作為無機微粒子(m)之情形時,並無特別限定,可使用粉末狀二氧化矽或膠體二氧化矽等公知之二氧化矽微粒子。作為市售之粉末狀二氧化矽微粒子,例如可列舉:日本Aerosil(股)製造之Aerosil 50、200,旭硝子(股)製造之SILDEX H31、H32、H51、H52、H121、H122,Nippon Silica Industries(股)製造之E220A、E220,Fuji Silysia(股)製造之SYLYSIA470,日本板硝子(股)製造之SG Flake等。
又,作為市售之膠體二氧化矽,例如可列舉:日產化學工業(股)製造之甲醇矽溶膠(Methanol Silicasol)、IPA-ST、PGM-ST、NBA-
ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL等。
亦可使用經表面修飾之二氧化矽微粒子,例如可列舉:利用具有疏水性基之反應性矽烷偶合劑對上述二氧化矽微粒子進行表面處理而成者、或利用具有(甲基)丙烯醯基之化合物修飾上述二氧化矽微粒子而成者。作為經具有(甲基)丙烯醯基之化合物修飾之市售之粉末狀二氧化矽,可列舉:日本Aerosil(股)製造之Aerosil RM50、R7200、R711等,作為經具有(甲基)丙烯醯基之化合物修飾之市售之膠體二氧化矽,可列舉:日產化學工業(股)製造之MIBK-SD、MEK-SD等,作為利用具有疏水性基之反應性矽烷偶合劑進行有表面處理之膠體二氧化矽,可列舉:日產化學工業(股)製造之MIBK-ST、MEK-ST等。
上述二氧化矽微粒子之形狀並無特別限定,可採用球狀、中空狀、多孔質狀、棒狀、板狀、纖維狀、或不定形狀者。例如作為市售之中空狀二氧化矽微粒子,可使用日鐵礦業(股)製造之SiliNax等。
作為氧化鈦微粒子,不僅可使用體質顏料,亦可使用紫外光響應型光觸媒,例如可使用銳鈦礦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦、板鈦礦型氧化鈦等。進而,亦可使用以使異種元素摻雜於氧化鈦之晶體結構中而響應可見光之方式設計的粒子。作為使之摻雜於氧化鈦中之元素,可較佳地使用氮、硫、碳、氟、磷等陰離子元素或鉻、鐵、鈷、錳等陽離子元素。又,作為形態,可採用粉末、使分散於有機溶劑中或水中而成之溶膠或漿料。作為市售之粉末狀氧化鈦微粒子,例如可列舉:日本Aerosil(股)製造之Aerosil P-25、Tayca(股)製造之ATM-100等。又,作為市售之漿料狀氧化鈦微粒子,例如可列舉Tayca(股)之TKD-701等。
本發明之無機微粒子(m)中,一次粒徑較佳為5~200nm之範圍。
若為5nm以上,則分散體中之無機微粒子(m)之分散變得良好,若為200nm以內之粒徑,則硬化物之強度變得良好。更佳為10nm~100nm。再者,此處所謂「粒徑」,係使用掃描式電子顯微鏡(TEM)等進行測定。
本發明之無機微粒子複合體(M)中,無機微粒子(m)可以相對於無機微粒子複合體(M)固形物成分總量為5~90重量%之比率調配,只要根據用途而適時變更調配量即可。
例如於耐熱材料之情形時,為了兼具低線膨脹率與硬化物之高強度,上述二氧化矽微粒子較佳為5~90重量%,為了進一步降低線膨脹係數,更佳為以20~90重量%之比率添加,進而較佳為50~90重量%。
又,例如於硬塗塗料之情形時,為了兼具耐磨耗性與基板密接性,較佳為5~90重量%,為了進一步提高耐磨耗性,尤佳為5~60重量%。
本發明之無機微粒子複合體(M)可藉由如下製造方法而獲得,該製造方法之特徵在於具有:步驟1,其係合成具有直接鍵結於碳原子之矽烷醇基及/或水解性矽烷基之乙烯系聚合物片段(a2);步驟2,其係將烷氧基矽烷與無機微粒子(m)進行混合;及步驟3,其係使烷氧基矽烷進行縮合反應。此時,各步驟可分別進行,亦可同時進行。例如可以如下所述之方法製造。
<方法1>其係如下方法:將步驟1中所獲得之具有直接鍵結於碳原子之矽烷醇基及/或水解性矽烷基之乙烯系聚合物片段(a2)、含矽烷醇基及/或水解性矽烷基之矽烷化合物及無機微粒子(m)於步驟2中同時進行混合,於步驟3中使該混合物中之含矽烷醇基及/或水解性矽烷基之矽烷化合物進行縮合而形成聚矽氧烷片段(a1),並形成與乙烯
系聚合物片段(a2)及無機微粒子(m)之鍵。
<方法2>其係如下方法:將含矽烷醇基及/或水解性矽烷基之矽烷化合物與無機微粒子(m)於步驟2中進行混合,於步驟3中使含矽烷醇基及/或水解性矽烷基之矽烷化合物進行縮合而形成聚矽氧烷片段(a1),並形成與無機微粒子之鍵,其後使步驟1中所獲得之具有矽烷醇基及/或水解性矽烷基之乙烯系聚合物片段(a2)與聚矽氧烷片段(a1)無機微粒子(m)再次於步驟3中進行水解縮合,藉此形成鍵。
其次,具體地說明步驟1、步驟2、步驟3。
所謂步驟1,係合成具有直接鍵結於碳原子之矽烷醇基及/或水解性矽烷基之乙烯系聚合物片段(a2)之步驟。為了將直接鍵結於碳原子之矽烷醇基及/或水解性矽烷基導入乙烯系聚合物片段(a2)中,具體而言,只要於使乙烯系聚合物片段(a2)聚合時,對乙烯基聚合單體及(甲基)丙烯酸系單體併用含有直接鍵結於碳鍵之矽烷醇基及/或水解性矽烷基之乙烯系單體即可。進而,其後亦可使含有矽烷醇基及/或水解性矽烷基之矽烷化合物與上述乙烯系聚合物片段(a2)水解縮合,藉此使聚矽氧烷片段前驅物鍵結於直接鍵結於碳原子之矽烷醇基及/或水解性矽烷基。
所謂步驟2,係將含矽烷醇基及/或水解性矽烷基之矽烷化合物與無機微粒子(m)進行混合之步驟。作為矽烷化合物,可使用後述通用之含矽烷醇基及/或水解性矽烷基之矽烷化合物。此時,於有欲導入聚矽氧烷片段中之基之情形時,併用具有欲導入之基之矽烷化合物。例如於導入芳基之情形時,只要適當併用兼有芳基與矽烷醇基及/或水解性矽烷基之矽烷化合物即可。又,於導入具有聚合性雙鍵之基之情形時,只要併用兼有具有聚合性雙鍵之基與矽烷醇基及/或水解性矽烷基之矽烷化合物即可。為了於生成之聚矽氧烷中導入環氧基,同時使用兼有矽烷醇基及/或水解性矽烷基之含環氧基之矽烷化合物即
可。
混合時可使用公知之分散方法。作為機械手段,例如可列舉:分散機、具有渦輪葉片等攪拌葉片之分散機、塗料振盪機、輥磨機、球磨機、磨碎機、砂磨機、珠磨機等,為了均勻地進行混合,較佳為藉由使用玻璃珠、氧化鋯珠等分散介質之珠磨機進行分散。
作為上述珠磨機,例如可列舉:Ashizawa Finetech(股)製造之STAR MILL;三井礦山(股)製造之MSC-MILL、SC-MILL、Attritor MA01SC;淺田鐵工(股)之NANO GRAIN MILL、PICO GRAIN MILL、PURE GRAIN MILL、MEGA CAPPER GRAIN MILL、CERAPOWER GRAIN MILL、DUAL GRAIN MILL、AD MILL、TWIN AD MILL、BASKET MILL、TWIN BASKET MILL;壽工業(股)製造之APEX MILL、ULTRA APEX MILL、SUPER APEX MILL等。
所謂步驟3,係使含矽烷醇基及/或水解性矽烷基之矽烷化合物進行縮合反應之步驟。藉由該步驟3,含矽烷醇基及/或水解性矽烷基之矽烷化合物進行縮合,生成矽氧烷鍵。
於使上述聚矽氧烷片段(a1)所具有之矽烷醇基及/或水解性矽烷基、與上述乙烯系聚合物片段(a2)所具有之矽烷醇基及/或水解性矽烷基進行脫水縮合反應之情形時,生成上述通式(4)所表示之鍵。因此,於上述於通式(4)中,設為碳原子構成上述乙烯系聚合物片段(a2)之一部分、僅鍵結於氧原子之矽原子構成上述聚矽氧烷片段(a1)之一部分者。
又,於將含矽烷醇基及/或水解性矽烷基之矽烷化合物與無機微粒子(m)混合之狀態下進行縮合,藉此於含矽烷醇基及/或水解性矽烷基之矽烷化合物與無機微粒子(m)之間形成矽氧烷鍵,聚矽氧烷片段(a1)與無機微粒子(m)化學性地鍵結。
於複合樹脂(A)中,聚矽氧烷片段(a1)與乙烯系聚合物片段(a2)之鍵結位置為任意,例如可列舉:具有上述聚矽氧烷片段(a1)作為上述聚合物片段(a2)之側鏈而化學性地鍵結之接枝結構的複合樹脂、或具有上述聚合物片段(a2)與上述聚矽氧烷片段(a1)化學性地鍵結之嵌段結構的複合樹脂等。
作為上述步驟1~步驟3中使用之含矽烷醇基及/或水解性矽烷基之矽烷化合物,可使用通用之矽烷化合物。例如可列舉:甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三-正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等各種有機三烷氧基矽烷類;二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二-正丁氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、甲基環己基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等各種二有機二烷氧基矽烷類;甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷、乙烯基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二乙基二氯矽烷或等氯矽烷類。
又,亦可於無損本發明之效果之範圍內併用四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷或四正丙氧基矽烷等4官能烷氧基矽烷化合物或該4官能烷氧基矽烷化合物之部分水解縮合物。於併用上述4官能烷氧基矽烷化合物或其部分水解縮合物之情形時,較佳為以該4官能烷氧基矽烷化合物所具有之矽原子相對於構成上述聚矽氧烷片段(a1)之全部矽原子成為不超過20莫耳%之範圍的方式併用。
又,亦可於無損本發明之效果之範圍內於上述矽烷化合物中併用硼、鈦、鋯或鋁等矽原子以外之金屬烷氧化物。例如較佳為於上述金屬烷氧化物所具有之金屬原子相對於構成聚矽氧烷片段(a1)之全部
矽原子為不超過25莫耳%之範圍內併用。
例如於用作耐熱材料之情形時,於形成聚矽氧烷片段(a1)時使用之含矽烷醇基及/或水解性矽烷基之矽烷化合物中,若具有碳原子數為1~4之烷基之單烷基三烷氧基矽烷為40莫耳%以上,則聚矽氧烷片段(a1)易進行水解縮合,鍵變得更牢固,因此較佳。其原因在於:由於鍵變得更牢固,故而所獲得之耐熱材料及耐熱構件之線膨脹率變低。於單烷基三烷氧基矽烷中,若烷氧基之碳原子數為1~4則較佳,若烷基之碳原子數為1~2則更佳。
作為具有碳原子數為1~4之烷基之單烷基三烷氧基矽烷,具體而言,可列舉:甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三-正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三-正丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷或丁基三乙氧基矽烷等,較佳為甲基三甲氧基矽烷。
又,作為導入具有聚合性雙鍵之基時使用之兼有具有聚合性雙鍵之基與矽烷醇基及/或水解性矽烷基之矽烷化合物,例如併用乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、2-三甲氧基矽烷基乙基乙烯醚、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三氯矽烷等。其中,就可容易地進行水解反應、且可容易地去除反應後之副產物之方面而言,較佳為乙烯基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
又,為了於聚矽氧烷片段(a1)中導入環氧基,只要使用含環氧基之矽烷化合物即可。作為含環氧基之矽烷化合物,可列舉:γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮
水甘油氧基丙基三甲氧基乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙醯氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙醯氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二乙氧基甲基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二甲氧基乙氧基甲基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二乙醯氧基甲基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基二甲氧基甲基矽烷、β-(3、4-環氧環己基)乙基二乙氧基甲基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基二甲氧基乙氧基甲基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基二乙醯氧基甲基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二甲氧基乙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二乙氧基乙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二甲氧基乙氧基乙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二乙醯氧基乙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基二甲氧基乙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基二乙氧基乙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基二甲氧基乙氧基乙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基二乙醯氧基乙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二甲氧基異丙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二乙氧基異丙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二甲氧基乙氧基異丙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二乙醯氧基異丙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基二乙氧基異丙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基二乙氧基異丙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基二甲氧基乙氧基異丙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基二乙醯氧基異丙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲氧基二甲基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙氧基二甲基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲氧基乙氧基二甲基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙醯氧基二甲基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲氧基二甲基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基乙氧基二甲基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲氧基乙氧基二甲基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基乙醯氧基二甲基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲氧基二乙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙氧基二乙
基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲氧基乙氧基二乙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙醯氧基二乙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲氧基二乙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基乙氧基二乙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲氧基乙氧基二乙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基乙醯氧基二乙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲氧基二異丙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙氧基二異丙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲氧基乙氧基二異丙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙醯氧基二異丙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲氧基二異丙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基乙氧基二異丙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲氧基乙氧基二異丙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基乙醯氧基二異丙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲氧基乙氧基甲基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙醯氧基甲氧基甲基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙醯氧基乙氧基甲基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲氧基乙氧基甲基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲氧基乙醯氧基甲基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基乙氧基乙醯氧基甲基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲氧基乙氧基乙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙醯氧基甲氧基乙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙醯氧基乙氧基乙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲氧基乙氧基乙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲氧基乙醯氧基乙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基乙氧基乙醯氧基乙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲氧基乙氧基異丙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙醯氧基甲氧基異丙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙醯氧基乙氧基異丙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲氧基乙氧基異丙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲氧基乙醯氧基異丙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基乙氧基乙醯氧基異丙基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽
烷、α-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三苯氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三苯氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三甲氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙烯基二乙氧基矽烷等。
又,為了於聚矽氧烷片段(a1)中導入式(3)所表示之基,只要使用
具有式(3)所表示之基之矽烷化合物即可。作為具有式(3)所表示之基之矽烷化合物之具體例,可列舉:對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷。
於步驟2中,使之與無機微粒子(m)混合之含矽烷醇基及/或水解性矽烷基之矽烷化合物之一部分或全部可進行水解縮合。
進而,為了製備固形物成分量或黏度,亦可使用分散介質。作為分散介質,只要為不會損害本發明之效果之液狀介質即可,可列舉各種有機溶劑或水、液狀有機聚合物及單體。
作為上述有機溶劑,例如可列舉:丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)等酮類,四氫呋喃(THF)、二氧雜環戊烷等環狀醚類,乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類,甲苯、二甲苯等芳香族類,卡必醇、溶纖素、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚、正丙醇等醇類,該等可單獨使用或併用。
本發明中之所謂組合物,係含有無機微粒子複合體(M)之組合物,可調配樹脂而製成樹脂組合物。
作為樹脂,可列舉:熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂,亦可含有反應性化合物。
作為本發明中可使用之反應性化合物,可使用具有直接有助於與無機微粒子複合體(M)之硬化反應之反應性基的聚合物或單體。於本發明之無機微粒子複合體(M)具有反應性基之情形時,使用具有與該反應性基反應之基之反應性化合物的含無機微粒子複合體(M)之樹組合物由於無機微粒子複合體(M)與反應性化合物進行三維交聯,故而無自硬化物滲出或塑化之問題,可獲得尤其是耐候性或耐磨耗性優異之硬化物。
又,於使用聚異氰酸酯作為反應性化合物之情形時,較佳為上述複合樹脂(A)中之上述乙烯系聚合物片段(a2)具有醇性羥基。較佳為使此時之聚異氰酸酯相對於本發明之無機微粒子複合體總量而含有5~50重量%。藉由使含有該範圍之聚異氰酸酯,可獲得尤其是室外之長期耐候性(具體而言為耐龜裂性)特別優異之硬化物。推測其原因在於:聚異氰酸酯與系中之羥基(此為上述乙烯系聚合物片段(a2)中之羥基或後述具有醇性羥基之活性能量線硬化性單體中之羥基)進行反應,而形成作為軟段之胺基甲酸酯鍵,發揮使由源自聚合性雙鍵之硬化引起之應力之集中緩和的作用。
作為所使用之聚異氰酸酯,並無特別限定,可使用公知者,較佳為將以甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類或間苯二甲基二異氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基-間苯二甲基二異氰酸酯等芳烷基二異氰酸酯類為主原料之聚異氰酸酯之使用量設為最小限度,其原因在於長期暴露於室外之硬化塗膜會產生黃變之問題點。
上述聚異氰酸酯中之異氰酸酯基就用作塗料之情形時所獲得之硬化塗膜之耐龜裂性與耐磨耗性之方面而言,較佳為3~30重量%。於上述聚異氰酸酯中之異氰酸酯基超過30%而較多之情形時,聚異氰酸酯之分子量變小,而存在藉由應力緩和之耐龜裂性無法顯現之虞。聚異氰酸酯與系中之羥基(此為上述乙烯系聚合物片段(a2)中之羥基或後述具有醇性羥基之上述活性能量線硬化性單體中之羥基)之反應無需特別進行加熱等,藉由於室溫下放置而緩慢地進行反應。又,視需要亦可於80℃下加熱數分鐘~數小時(20分鐘~4小時)而促進醇性羥基與異氰酸酯之反應。於該情形時,視需要亦可使用公知之胺基甲酸酯化觸媒。胺基甲酸酯化觸媒係根據所需之反應溫度而適當選擇。
又,於使用活性能量線硬化性單體作為反應性化合物之情形
時,較佳為含有特徵在於具有複數個乙烯系反應基之多官能乙烯系單體。作為多官能乙烯系單體,並無特別限定,可使用多官能乙烯系單體或多官能(甲基)丙烯酸系單體等公知者。例如可列舉:1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-丙烯醯氧基)異氰尿酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(季戊四醇)五丙烯酸酯、二(季戊四醇)六丙烯酸酯等1分子中具有2個以上之聚合性雙鍵之多官能(甲基)丙烯酸酯等。又,作為多官能丙烯酸酯,亦可例示:丙烯酸胺基甲酸酯、聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯等。該等可單獨使用,亦可將2種以上併用。
例如於將上述聚異氰酸酯併用之情形時,較佳為季戊四醇三丙烯酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯等具有羥基之丙烯酸酯。又,為了進一步提高交聯密度,亦有效的是使用二(季戊四醇)五丙烯酸酯、二(季戊四醇)六丙烯酸酯等官能基數特別高之(甲基)丙烯酸酯。
又,為了提高耐磨耗性,較佳為使用具有異氰尿酸酯結構之多元(甲基)丙烯酸酯,具體而言,可列舉:異氰尿酸三(2-丙烯醯氧基乙基)酯、ε己內酯改性異氰尿酸三(2-丙烯醯氧基乙基)酯、異三聚氰酸EO改性二丙烯酸酯等。
又,亦可併用單官能乙烯系單體。例如可列舉:(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、己內酯改性羥基(甲基)丙烯酸酯(例如Daicel化學工業(股)製造之商品名「PLACCEL」)、由鄰苯二甲酸與丙二醇所獲得之聚酯二醇之單(甲基)丙烯酸酯、由琥珀酸與丙二醇所獲得之聚酯二醇之單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊
四醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、各種環氧酯之(甲基)丙烯酸加成物等含羥基之(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸、丁烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等含羧基之乙烯系單體;乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙酯等含磺酸基之乙烯系單體;酸式磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、酸式磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、酸式磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基-3-氯-丙酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基苯基磷酸酯等酸性磷酸酯系乙烯系單體;N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等具有羥甲基之乙烯系單體等。該等可使用1種或2種以上。
作為含有環氧基之情形時之反應性化合物,可使用環氧樹脂用之公知之硬化劑,例如可列舉:苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(ZYLOCK樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四酚基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改性苯酚樹脂(酚核經雙亞甲基連結之多元苯酚化合物)、聯苯改性萘酚樹脂(酚核經雙亞甲基連結之多元萘酚化合物)、胺基三改性酚樹脂(利用三聚氰胺、苯并胍胺等連結有酚核之多苯化合物)或含烷氧基之芳香環改性酚醛清漆樹脂(利用甲醛連結有酚核及含烷氧基之芳香環的多酚化合物)等酚系化合物;鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等酸酐系化合物;雙氰胺、將亞麻酸之二聚物與乙二胺進一步合成所得之聚醯胺樹脂等醯胺系化合物;二胺基二苯甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、咪唑、BF3-胺錯合物、胍衍生物等胺系化合物等。
又,視需要除上述反應性化合物以外亦可適當併用硬化促進劑。作為硬化促進劑,可使用各種者,例如可列舉:磷系化合物、三級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯鹽等。尤其就硬化性、耐熱性、電氣特性、耐濕可靠性等優異之方面而言,若為咪唑化合物則較佳為2-乙基-4-甲基咪唑,若為磷系化合物則較佳為三苯基膦,若為三級胺則較佳為1,8-二氮雙環-[5.4.0]-十一烯(DBU)。
作為使用上述反應性化合物之情形時之使用量,相對於含有上述無機微粒子複合體之樹脂組合文中之總固形物成分量,較佳為1~85重量%,更佳為5~80重量%。藉由於上述範圍內使用上述反應性化合物,可改善所獲得之層之硬度等物性。
為了製備組合物之固形物成分量或黏度,含有本發明之無機微粒子複合體(M)之組合物亦可使用分散介質。
作為分散介質,只要為不會損害本發明之效果之液狀介質即可,可列舉:各種水性溶劑、有機溶劑、液狀有機聚合物等。
作為上述有機溶劑,例如可列舉:丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)等酮類,四氫呋喃(THF)、二氧雜環戊烷等環狀醚類,乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類,甲苯、二甲苯等芳香族類,卡必醇、溶纖素、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚、正丙醇等醇類,該等可單獨使用或併用,其中,就塗佈時之揮發性或溶劑回收之方面而言,較佳為甲基乙基酮。
上述所謂液狀有機聚合物,係不直接有助於硬化反應之液狀有機聚合物,例如可列舉:含羧基之聚合物改性物(Flowlen G-900、NC-500:共榮社)、丙烯酸系聚合物(Flowlen WK-20:共榮社)、特殊改性磷酸酯之胺鹽(HIPLAAD ED-251:楠本化成)、改性丙烯酸系嵌段共聚物(DISPERBYK2000:BYK-Chemie)等。
本發明之組合物中,觸媒、聚合起始劑、有機填料、無機填料、有機溶劑、無機顏料、有機顏料、體質顏料、黏土礦物、蠟、界面活性劑、穩定劑、流動製備劑、染料、調平劑、流變控制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、塑化劑等。
含有本發明之無機微粒子複合體(M)之組合物可直接使用,亦可使之硬化而以硬化物之形式使用。硬化方法只要根據無機微粒子複合體(M)所具有之可硬化之結構而選擇公知慣用之硬化方法即可。
於使經由本發明之無機微粒子複合體(M)所具有之聚矽氧烷片段(a1)所具有之矽烷醇基及/或水解性矽烷基而硬化之情形時,只要進行熱硬化即可。若為熱硬化則可單獨進行加熱而使硬化,亦可併用如以下之公知之硬化觸媒。例如可列舉:鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸類;對甲苯磺酸、磷酸單異丙酯、乙酸等有機酸類;氫氧化鈉或氫氧化鉀等無機鹼類;鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等鈦酸酯類;1,8-二氮雙環[5.4.0]十一烯-7(DBU)、1,5-二氮雙環[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1,4-二氮雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、三-正丁基胺、二甲基苄胺、單乙醇胺、咪唑、1-甲基咪唑等各種含有鹼性氮原子之化合物類;四甲基銨鹽、四丁基銨鹽、二月桂基二甲基銨鹽等各種四級銨鹽類且具有氯化物、溴化物、羧酸酯或氫氧化物等作為抗衡陰離子之四級銨鹽類;二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二乙醯丙酮酸二丁基錫、辛酸錫或硬脂酸錫等錫羧酸鹽等。觸媒可單獨使用,亦可將2種以上併用。
又,於乙烯系聚合物片段(a2)含有醇性羥基、進而組合物含有含異氰酸酯基之化合物之情形時,可藉由添加觸媒而引起胺基甲酸酯化反應。
又,於乙烯系聚合物片段(a2)或聚矽氧烷片段(a1)含有具有聚合性雙鍵之基之情形時,可藉由使用熱聚合起始劑而使進行反應。
又,於乙烯系聚合物片段(a2)或聚矽氧烷片段(a1)含有環氧基之情形時,可藉由調配具有環氧基、羥基、羧基或酸酐或醯胺基之化合物而使進行反應,可使用通用之環氧樹脂用硬化劑。
又,亦可併用熱硬化性樹脂。作為熱硬化性樹脂,可列舉:乙烯系樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、環氧酯樹脂、丙烯酸系樹脂、酚樹脂、石油樹脂、酮樹脂、矽樹脂或該等之改性樹脂等。
於本發明之無機微粒子複合體(M)中,於乙烯系聚合物片段(a2)或聚矽氧烷片段(a1)具有聚合性不飽和基之情形時,可藉由對耐熱材料調配光聚合起始劑而進行光硬化。作為光硬化,較佳為紫外線硬化。
作為光聚合起始劑,只要使用公知者即可,例如可較佳地使用選自由苯乙酮類、苯偶醯縮酮類、二苯甲酮類所組成之群中之一種以上。作為上述苯乙酮類,可列舉:二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮等。作為上述苯偶醯縮酮類,例如可列舉:1-羥基環己基-苯基酮、苯偶醯二甲基縮酮等。作為上述二苯甲酮類,例如可列舉:二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯等。作為上述安息香類等,例如可列舉:安息香、安息香甲醚、安息香異丙醚等。光聚合起始劑可單獨使用,亦可將2種以上併用。
於使進行紫外線硬化之情形時,視需要亦可調配多官能(甲基)丙烯酸酯,硬化密度提高,因此耐熱性提高。又,亦可使用單官能(甲基)丙烯酸酯。
使進行紫外線硬化時使用之光例如可使用:低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、氬雷射、氦-鎘雷射、紫外線發光二極體等。
含有本發明之無機微粒子複合體(M)之組合物由於無機微粒子(m)與樹脂牢固地鍵結而分散穩定性優異,故而可較佳地用作硬塗材料。
於為了提高硬塗性而例如在樹脂中調配二氧化矽之塗膜之情形時,由於二氧化矽為親水性,故而存在自二氧化矽部分塗膜被水分侵蝕而劣化之問題,但本發明之無機微粒子複合體(M)由於無機微粒子(m)與樹脂牢固地鍵結故而耐水性優異,因此可較佳地用於室外使用之建築材料或與汽車相關之構件。
於本發明之硬塗材料中,於無機微粒子複合體(M)中之上述複合樹脂(A)中,若上述聚矽氧烷片段(a1)之含有率相對於複合樹脂(A)之總固形物成分量為10~90重量%,則複合樹脂(A)本身耐水性、耐候性、耐磨耗性優異,因此較佳。
於本發明之硬塗材料中,於無機微粒子複合體(M)中之上述複合樹脂(A)中,若乙烯系聚合物片段(a2)之羥值(OHv)為65mgKOH/g以下,則耐水性優異,因此較佳,更佳為45mgKOH/g以下之情形。又,同樣地若羥值為65mgKOH/g以下,則耐熱試驗後對塑膠基材、較佳為聚碳酸酯之密接性優異,因此較佳,更佳為45mgKOH/g以下之情形。
又,於本發明之硬塗材料中,於構成乙烯系聚合物片段(a2)之乙烯系單體中,若使用(甲基)丙烯酸環己酯,則對基材尤其是塑膠基材、較佳為聚碳酸酯之密接性提高,因此較佳。此時,(甲基)丙烯酸環己酯較佳為於構成乙烯系聚合物片段(a2)之乙烯系單體中為20-75重
量%,更佳為50-75重量%。
於本發明之硬塗材料中,無機微粒子複合體(M)中之無機微粒子(m)較佳為相對於無機微粒子複合體(M)固形物成分總量為5-90重量%之比率,為了提高作為耐磨耗性之一指標之耐TABER磨耗性,較佳為5~60重量%。
又,亦可另行調配氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化矽等作為未鍵結之無機微粒子。
於本發明之硬塗材料中,較佳為併用反應性化合物,尤佳為多官能(甲基)丙烯酸酯。作為使用多官能丙烯酸酯之情形時之使用量,較佳為相對於含有上述無機微粒子複合體(M)之硬塗材料之總固形物成分量為1~85重量%,更佳為5~80重量%。藉由於上述範圍內使用上述多官能丙烯酸酯,可改善所獲得之層之硬度等物性。
藉由使本發明之硬塗材料硬化,可獲得本發明之硬塗硬化物。作為硬塗硬化物之形狀,並無特別限制,例如可為片狀、板狀、球狀、膜狀或者大型構築物或複雜形狀之組裝物或成形物,只要根據用途進行選擇即可。
藉由於基材上形成本發明之硬塗硬化物,可獲得硬塗性優異之積層體。作為基材,並無特別限定,可列舉:塑膠、金屬、木材、無機質、皮革及人工皮革,基材亦可為進行有塗佈或表面處理等者。對於塑膠基材,由於本發明之無機微粒子複合體(M)具有乙烯系聚合物片段(a2),故而尤其是基材密接性優異,因此較佳。
本發明之硬塗積層體由於硬塗硬化物之耐水性、耐候性、耐磨耗性、耐光性等優異,故而可尤佳地用作硬塗性較高之保護膜。尤其是於本發明之無機微粒子複合體(M)含有具有聚合性雙鍵之基之情形
時,由於可進行光硬化,故而即便為相對不耐熱之塑膠,亦可容易地進行塗佈,由於耐光性優異,故而亦可較佳地用於易黃變之聚碳酸酯等。
積層體之製造方法並無特別限定,可於基材塗佈硬塗用組合物後使之硬化,亦可使硬塗用組合物硬化而製成片狀等後貼附於基材。塗佈方法或片材之製造方法等只要採用公知慣用之方法即可。
使本發明之硬塗材料硬化而成之硬塗硬化物、及積層該硬塗硬化物而成之積層體由於耐水性優異,故而即便為室外或如接觸大量水之使用用途亦可較佳地使用。又,本發明之硬塗硬化物由於耐磨耗性優異,故而適合用作硬塗層。又,本發明之硬塗硬化物不僅耐水性優異,耐光性、耐候性亦優異,故而適合用於室外,可較佳地用於建材塗料、汽車等搬運裝置用塗料、樹脂玻璃保護膜、船底塗料等。
含有本發明之無機微粒子複合體(M)之組合物由於無機微粒子(m)與樹脂牢固地鍵結而分散穩定性優異,故而可較佳地用作耐熱材料。
藉由使本發明之耐熱材料硬化而獲得耐熱構件。該複合樹脂(A)由於由聚矽氧烷片段(a1)之水解縮合產生之鍵更牢固,並且無機微粒子(m)直接鍵結於聚矽氧烷片段,故而所獲得之耐熱材料及耐熱構件之線膨脹率變低。
作為本發明之耐熱材料,於上述複合樹脂(A)中,若上述聚矽氧烷片段(a1)之含有率相對於複合樹脂(A)之總固形物成分量為10~90重量%,則耐熱性優異,若為45~90重量%,則複合樹脂(A)本身之耐熱性更優異,因此較佳。
進而,上述聚矽氧烷片段(a1)為使具有矽烷醇基及/或水解性矽烷
基之矽烷化合物縮合所獲得之片段,於具有上述矽烷醇基及/或水解性矽烷基之矽烷化合物中,若具有碳原子數為1~4之烷基之烷基三烷氧基矽烷為40莫耳%以上,則複合樹脂(A)本身之耐熱性更優異,因此更佳。
又,亦可對無機微粒子複合體(M)另行調配氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化矽等作為未鍵結之無機微粒子。
藉由使本發明之耐熱材料硬化,可獲得本發明之耐熱構件。作為耐熱構件之形狀,並無特別限制,例如可為片狀、板狀、球狀、膜狀或者大型構築物或複雜形狀之組裝物或成形物,只要根據用途進行選擇即可。
作為耐熱構件之製造方法並無特別限制,例如可為使用模具之成形方法,亦可調整黏度而使之塗液化後製成硬化塗膜。或者亦可如接著劑或密封材般於填充於其他構件間或被覆之狀態下硬化,藉此形成耐熱構件。
又,本發明之耐熱材料由於耐熱性優異且為低線膨脹率,故而與強化纖維複合化而亦可較佳地用作耐熱纖維強化樹脂。作為強化纖維,只要為纖維強化樹脂所使用者即可,可使用:碳纖維、玻璃纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、鈦酸鉀纖維、不鏽鋼纖維、玻璃布、玻璃不織布、玻璃氈、玻璃粗紗布等無機纖維,除此以外,亦可使用:紙、芳族聚醯胺紙、芳族聚醯胺布、芳族聚醯胺纖維、芳香族酯纖維之類的植物纖維等有機纖維。其中,碳纖維與玻璃纖維於產業上之利用範圍較廣,因此較佳。該等之中,可僅使用一種,亦可同時使用複數種。
上述強化纖維可為纖維之集合體,亦可為織布狀,亦可為不織
布狀。又,可為使纖維沿一方向整齊排列之纖維束,亦可為排列纖維束而成之片狀。又,亦可為使纖維之集合體具有厚度而成之立體形狀。耐熱纖維強化樹脂可藉由使強化纖維與本發明之耐熱材料複合化而獲得。
複合化之方法只要於無損本發明之效果之範圍內則並無特別限定,可列舉將強化纖維與耐熱材料混練、塗佈、含浸、注入、壓接等方法,可根據強化纖維之形態及耐熱纖維強化樹脂之用途而適時選擇。
關於成形上述耐熱纖維強化樹脂之方法,並無特別限定。若為製造板狀之製品,則一般為擠出成形法,亦可藉由平面加壓。另外,亦可採用異形擠出成形法、吹塑成形法、壓縮成形法、真空成形法、射出成形法等。又,若為製造膜狀之製品,則可採用熔融擠出法,除此以外亦可採用溶液澆鑄法,於採用熔融成形方法之情形時,可列舉:吹脹膜成形、澆鑄成形、擠出層壓成形、壓延成形、板材成形、纖維成形、吹塑成形、射出成形、旋轉成形、被覆成形等。又,於利用活性能量線進行硬化之樹脂之情形時,可採用使用活性能量線之各種硬化方法製造硬化物。尤其是於藉由熱硬化進行生計之情形時,可列舉使成形材料預浸體化並藉由加壓機或高壓釜加壓加熱之成形法,除此以外,亦可列舉:RTM(Resin Transfer Molding,樹脂轉注成形)成形、VaRTM(Vaccum assist Resin Transfer Molding,真空輔助樹脂轉注成形)成形、積層成形、手工塗佈成形等。
又,亦可形成使耐熱纖維強化樹脂半硬化之稱為預浸體之狀態後,進行最終硬化而形成作為耐熱硬化物之纖維強化樹脂成形體。於積層該纖維強化樹脂成形體而形成積層體之情形時,形成預浸體後積層其他層,其後進行最終硬化,藉此可形成各層密接之積層體,因此較佳。
作為積層體之基材,只要根據用途適時使用金屬或玻璃等無機材料或者塑膠或木材等有機材料等即可,可製成積層體之形狀,可具有平板狀或三維構造,亦可為立體狀。
於印刷配線基板或半導體封裝基板等用途之情形時,較佳為積層金屬箔,作為金屬箔,可列舉:銅箔、鋁箔、金箔、銀箔等,就加工性良好之方面而言,較佳為使用銅箔。
本發明之耐熱材料及耐熱構件由於耐光性、耐熱性優異且為低線膨脹率,故而可用於各種用途。例如可用於:耐熱性接著劑、功率半導體用密封材、高亮度LED用密封材、耐熱塗佈材、覆銅積層板等。尤其是藉由用作光半導體之密封材,而可抑制由光引起之劣化與由熱引起之尺寸變化,可以高水準維持半導體之性能。
其次,藉由實施例及比較例具體地說明本發明。例中只要無特別說明,「份」「%」為重量基準。
於實施例中,數量平均分子量係設為使用藉由GPC(凝膠滲透層析)法於以下之條件下進行測定所得之值者。
(a)裝置:凝膠滲透層析儀GCP-244(WATERS公司製造)
(b)管柱:Shodex HFIP 80M 2根(昭和電工(股)製造)
(c)溶劑:二甲基甲醯胺
(d)流速:0.5ml/min
(e)溫度:23℃
(f)試樣濃度:0.1%溶解度;完全溶解過濾; W-13-5
(g)注入量:0.300ml
(h)檢測器:R-401型示差折射率器(WATERS)
(i)分子量校正:聚苯乙烯(標準品)
又,於實施例中,乙烯系聚合物片段之羥值(OHv)之測定係依據JIS-K0070進行測定。所獲得之值係考慮到樹脂溶液之乙烯系聚合物濃度而概算固形物成分中之值。
又,於實施例中,所使用之調配物之簡稱如以下之表1~3所示。
於具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、冷卻管及氮氣導入口之反應容器內添加MTMS 415份、MPTS 756份,於導通氮氣之狀態下一面攪拌一面升溫至60℃。繼而,歷時5分鐘滴加包含PhoslexA-4 0.1份與去離子水121份之混合物。滴加結束後,使反應容器中升溫至80℃,攪拌4小時,藉此進行水解縮合反應,獲得反應產物。
於1~30千帕(kPa)之減壓下、40~60℃之條件下將所獲得之反應產物中所含之甲醇及水去除,藉此獲得數量平均分子量為1000之聚矽氧烷片段前驅物(a1-1)1000份。
以與合成例1相同之方式,根據下述表4之調配比而進行反應,獲得聚矽氧烷片段前驅物(a1-2)~(a1-7)。
於與合成例1相同之反應容器內添加作為矽烷化合物之PTMS 20.1份、DMDMS 24.4份、作為溶劑之MIBK 107.7份,於導通氮氣之狀態下一面攪拌一面升溫至95℃。
繼而,於同溫度下,於導通氮氣之狀態下一面攪拌一面向上述反應容器中歷時4小時滴加含有AA 1.5份、BA 1.5份、MMA 30.6份、BMA 14.4份、CHMA 75份、HEMA 22.5份、MPTS 4.5份、TBPEH 6.8份、MIBK 15份之混合物後,繼而於同溫度下攪拌2小時,獲得含有數量平均分子量為5800、羥值(OHv)為64.7mgKOH/g之乙烯系聚合物之反應液。於上述反應容器中歷時5分鐘滴加PhoslexA-4 0.06份與去離子水12.8份之混合物,於同溫度下攪拌5小時,藉此使矽烷化合物進行水解縮合反應。利用1H-NMR對反應產物進行分析,結果上述反
應容器中之矽烷單體所具有之三甲氧基矽烷基幾乎100%發生水解。繼而,於同溫度下攪拌10小時,藉此獲得TBPEH之殘留量為0.1%以下之乙烯系聚合物片段前驅物(a2-1)。再者,TBPEH之殘留量係藉由碘滴定法進行測定。
以與合成例8相同之方式,根據下述表5之調配比而進行反應,獲得乙烯系聚合物片段前驅物(a2-2)~(a2-8)。
於與合成例1相同之反應容器內添加作為矽烷化合物之PTMS 480份,於導通氮氣之狀態下一面攪拌一面升溫至95℃。
繼而,於同溫度下,於導通氮氣之狀態下一面攪拌一面向上述反應容器中歷時4小時滴加含有BA 2.4份、MMA 90份、St 1.2份、
GMA 72份、HEMA 60份、MPTS 14.4份、TBPEH 48份、PTMS 48份之混合物,繼而使反應10小時,藉此獲得含有數量平均分子量為6700、羥值(OHV)為107.8mgKOH/g之乙烯系聚合物之乙烯系聚合物片段前驅物(a2-9)。
以與合成例16相同之方式,根據下述表6之調配比而進行反應,獲得乙烯系聚合物片段前驅物(a2-10)。
於與合成例1相同之反應容器內添加作為矽烷化合物之GPTS 2219.7份,於導通氮氣之狀態下一面攪拌一面升溫至95℃。
繼而,於同溫度下,於導通氮氣之狀態下一面攪拌一面向上述反應容器中歷時4小時滴加含有AA 2份、BA 2份、MMA 26.9份、BMA 3.2份、GMA 202.4份、CHMA 75份、HEMA 37.5份、MPTS 3份、TBPEH 20.9份之混合物後,繼而於同溫度下攪拌2小時,獲得含有數量平均分子量為6200、羥值(OHv)為46.4mgKOH/g之乙烯系聚合物之反應物。繼而,於上述反應容器中歷時5分鐘滴加PhoslexA-4 3.42份與去離子水508份之混合物,於同溫度下攪拌5小時,藉此使矽烷化合物進行水解縮合反應。利用1H-NMR對反應產物進行分析,結果上述反應容器中之矽烷單體所具有之三甲氧基矽烷基幾乎100%發生水解。繼而,於同溫度下攪拌10小時,藉此獲得TBPEH之殘留量為0.1%以下之乙烯系聚合物片段前驅物(a2-11)。再者,TBPEH之殘留量係藉由碘滴定法進行測定。
以與合成例18相同之方式,根據下述表6之調配比而進行反應,獲得乙烯系聚合物片段前驅物(a2-12)~(a2-15)。
於與合成例1相同之反應容器內添加MIBK 372.9份,於導通氮氣之狀態下一面攪拌一面升溫至95℃。
繼而,於同溫度下,於導通氮氣之狀態下一面攪拌一面向上述反應容器中歷時4小時滴加含有AA 2份、BA 2份、MMA 26.9份、BMA 3.2份、GMA 202.4份、CHMA 75份、HEMA 37.5份、MPTS 3份、TBPEH 20.9份之混合物,繼而於同溫度下攪拌10小時,藉此獲得含有TBPEH之殘留量為0.1%以下、數量平均分子量為6200、羥值(OHv)為46.5mgKOH/g之乙烯系聚合物之乙烯系聚合物片段前驅物(a2-16)。
以與合成例23相同之方式,根據下述表7之調配比而進行反應,獲得乙烯系聚合物片段前驅物(a2-17)、(a2-18)。
於與合成例1相同之反應容器內添加作為矽烷化合物之MTMS 1825.8份、GPTS 4439.4份,於導通氮氣之狀態下一面攪拌一面升溫至95℃。
繼而,於同溫度下,於導通氮氣之狀態下一面攪拌一面向上述反應容器中歷時4小時滴加含有AA 2份、BA 2份、MMA 26.9份、BMA 3.2份、GMA 202.4份、CHMA 75份、HEMA 37.5份、MPTS 3份、TBPEH 6份之混合物,藉此獲得含有數量平均分子量為6500、羥值(OHv)為46.5mgKOH/g之乙烯系聚合物之乙烯系聚合物片段前驅物(a2-19)。
於與合成例1相同之反應容器內添加MIBK 349份,於導通氮氣之狀態下一面攪拌一面升溫至95℃。
繼而,於同溫度下,於導通氮氣之狀態下一面攪拌一面向上述反應容器中歷時4小時滴加含有AA 2份、BA 2份、MMA 26.9份、BMA 3.2份、GMA 202.4份、CHMA 75份、HEMA 37.5份、MPTS 3份、TBPEH 20.9份之混合物,繼而使反應10小時,藉此獲得含有數量平均分子量為7200、羥值(OHv)為46.5mgKOH/g之乙烯系聚合物之乙烯系聚合物片段前驅物(a2-20)。
以與合成例18相同之方式,根據下述表7之調配比而進行反應,獲得乙烯系聚合物片段前驅物(a2-21)、(a2-22)。
調配MTMS 415份、MPTS 756份、Aerosil R-72001846份、PhoslexA-4 1.0份、去離子水134份、MIBK 1846份,使用壽工業(股)製造之Ultra Apex Mill UAM015進行分散。於製備分散體時,於研磨機內填充相對於研磨機之容積為70%之100μm系之氧化鋯珠作為介質,以周速10m/s、每分鐘1.5L之流量對調配物進行循環粉碎。進行循環粉碎30分鐘,獲得二氧化矽微粒子分散於混合物中之無機微粒子分散液(a3-1)。
以與製備例1相同之方式,根據下述表8之調配比進行製備,獲
得無機微粒子分散體(a3-2)、(a3-3)。
於製備例1中,根據下述表8之調配比,並利用PRIMIX公司製造之ROBOMIX進行分散,除此以外,以相同之方式獲得無機微粒子分散體(a3-4)~(a3-6)。
以與製備例1相同之方式,根據下述表8之調配比進行製備,獲得無機微粒子分散體(a3-7)、(a3-8)。
於製備例1中,填充相對於研磨機之容積為50%之30μm系之氧化鋯珠,並根據下述表9、表10之調配比進行製備,除此以外,以相同之方式獲得無機微粒子分散體(a3-9)~(a3-17)。
對乙烯系聚合物片段前驅物(a2-1)336.8份添加無機微粒子分散體(a3-1)886.3份,攪拌5分鐘後,添加去離子水14.7份,於80℃下攪拌4小時,使乙烯系聚合物片段前驅物與矽烷化合物進行水解縮合反應。於1~30kPa之減壓下、40~60℃之條件下對所獲得之反應產物進行2小時之蒸餾,藉此將所生成之甲醇及水去除,繼而,添加MIBK 159.6份、DAA 620份,獲得二氧化矽之含量為52重量%之無機微粒子複合體(M-1)溶液1908份(固形物成分33.0%)。
以與實施例1相同之方式,根據下述表11、12之組成進行反應,獲得無機微粒子複合體(M-2)~(M-11)。
於乙烯系聚合物片段前驅物(a2-9)85.0份中添加聚矽氧烷片段前驅物(a1-2)168.5份,攪拌5分鐘後,添加去離子水17.0份,於80℃下攪拌4小時,使乙烯系聚合物片段前驅物與矽烷化合物進行水解縮合反應。繼而,添加無機微粒子分散體(a3-9)607.7份、去離子水2.0份,攪拌5分鐘後,於1~30kPa之減壓下、40~60℃之條件下對反應產物進行2小時之蒸餾,藉此使無機微粒子、矽烷化合物及聚矽氧烷片段前驅物進行水解縮合反應而形成鍵結有無機微粒子之聚矽氧烷片段,將所生成之甲醇及水去除。於所獲得之反應物中添加PGMAC 214.3份,獲得不揮發成分為70%之無機微粒子複合體(M-12)。
以與實施例12相同之方式,根據下述表13之組成而進行反應,獲得無機微粒子複合體(M-13)~(M-15)。
對乙烯系聚合物片段前驅物(a2-21)4069份,添加無機微粒子分
散體(a3-17)10400.1份,於80℃下攪拌4小時,使乙烯系聚合物片段前驅物與矽烷化合物進行水解縮合反應。於1~30kPa之減壓下、40~60℃之條件下對所獲得之反應產物進行2小時之蒸餾,藉此將所生成之甲醇及水去除,獲得無機微粒子複合體(M-16)。
以與實施例16相同之方式,根據下述表14之組成而進行反應,獲得無機微粒子複合體(M-17)~(M-21)。
對乙烯系聚合物片段前驅物(a2-16)3015.8份,添加無機微粒子分散體(a3-13)9801.5份、p-StTS 2270份、PhoslexA-4 3.69份、去離子水547份,於80℃下進行4小時,使乙烯系聚合物片段前驅物與矽烷化合物進行水解縮合反應。於1~30kPa之減壓下、40~60℃之條件下對所獲得之反應產物進行2小時之蒸餾,藉此將所生成之甲醇及水去除,獲得無機微粒子複合體(M-22)。
以與實施例22相同之方式,根據下述表15之組成而進行反應,獲得無機微粒子複合體(M-23)、(M-24)。
以與實施例16相同之方式,根據下述表15之組成而進行反應,獲得無機微粒子複合體(M-25)。
以與實施例22相同之方式,根據下述表15之組成而進行反應,獲得無機微粒子複合體(M-26)。
對所獲得之無機微粒子複合體(M)進行以下之評價,將結果記於下述表11~15。
將所獲得之無機微粒子分散體(M-1)~(M-26)於25℃下保存2個月,以目視觀察沈澱物之產生與黏度上升。將未產生沈澱物或黏度未上升之情形記為○,將產生沈澱物或黏度上升之情形記為×。
將所獲得之無機微粒子分散體(M-1)~(M-26)於40℃下保存3個月,將使用大塚電子製造之粒度分佈計ELS-Z所測得之粒徑代入下述式而實施評價。
△D=(保存後之粒徑)-(保存前之粒徑)
○:△D=未達5
△:△D=5~20
×:△D=20以上
利用上述方法,於玻璃基板上以50μm之厚度塗佈於40℃下保存3個月之無機微粒子分散體(M-1)~(M-26),使用霧度計測定光線透過率,並藉由下式而算出(單位為%)。
Th=Td/Tt(Td:散射光線透過率,Tt:全光線透過率)
○:霧度值=未達5%
△:霧度值=5%~10%
×:霧度值=10%以上
使用敷料器將所獲得之無機微粒子分散體(M-1)~(M-26)於玻璃基板上形成100μm之薄膜,將其於100℃下放置1小時,以目視檢查此時之外觀,並根據下述判斷基準判定試驗結果。
○:表面狀態平滑。
×:表面產生裂痕。
於與合成例1相同之裝置中添加無機微粒子分散體(a3-1)250份,於80℃下攪拌4小時,使二氧化矽分散體進行水解縮合反應。於1~30kPa之減壓下、40~60℃之條件下對所獲得之反應產物進行2小時之蒸餾,藉此將所生成之甲醇及水去除,繼而,添加MIBK 32.2份、DAA 124.6份,獲得比較無機微粒子複合體(比M-1)溶液383份(固形物成分35.0%)。對所獲得之比較無機微粒子複合體(比M-1),以與實施例1相同之方式進行長期保存穩定性及造膜性之評價,將結果示於表16。
於與合成例1相同之裝置中添加聚矽氧烷片段(a1-1)178.8份、乙
烯系聚合物片段前驅物(a2-2)371.2份,攪拌5分鐘後,添加去離子水41.0份,於80℃下攪拌4小時,使上述反應產物與聚矽氧烷進行水解縮合反應。於10~300kPa之減壓下、40~60℃之條件下對所獲得之反應產物進行2小時之蒸餾,藉此將所生成之甲醇及水去除,繼而,添加MIBK 195.0份,獲得不揮發成分為45.1%之複合樹脂600份。對所獲得之複合樹脂調配作為二氧化矽微粒子之R7200 270份、MIBK 540份,使用壽工業(股)製造之Ultra Apex Mill UAM015進行分散。於製備分散體時,於研磨機內填充相對於研磨機容積為70%之直徑100μm之氧化鋯珠作為介質,以周速10m/s、每分鐘1.5L之流量對調配物進行循環粉碎。進行循環粉碎30分鐘,獲得二氧化矽微粒子分散於複合樹脂中之比較無機微粒子分散體(比M-2)。對所獲得之比較無機微粒子分散體(比M-2),以與實施例1相同之方式進行長期保存穩定性及造膜性之評價,將結果示於表16。
以與比較例2相同之方式,根據下述表16之組成而進行反應,獲得比較無機微粒子分散體(比M-3)、(比M-4),以與實施例1相同之方式進行長期保存穩定性及造膜性之評價,將結果示於表16。
於與合成例1相同之裝置中調配乙烯系聚合物片段前驅物(a2-19)6623.2份、PhoslexA-4 2.44份、去離子水724.9份,於80℃下攪拌4小時,使上述乙烯系聚合物片段前驅物與聚矽氧烷進行水解縮合反應。於1~30kPa之減壓下、40~60℃之條件下對所獲得之反應產物進行2小時之蒸餾,藉此將所生成之甲醇及水去除,獲得不揮發成分為95.5%之比較樹脂(比M-5)。對所獲得之比較樹脂(比M-5),以與實施例1相同之方式進行長期保存穩定性及造膜性之評價,將結果示於表16。
對比較例5中所獲得之比較樹脂(比M-5)104.2份調配Aerosil 50 100份、MIBK 200份,使用PRIMIX公司製造之ROBOMIX進行分散,獲得比較無機微粒子分散體(比M-6)。對所獲得之無機微粒子分散體(比M-6),以與實施例1相同之方式進行長期保存穩定性及造膜性之評價,將結果示於表16。
使用壽工業(股)製造之Ultra Apex Mill UAM015對乙烯系聚合物片段前驅物(a2-2)718.9份、Aerosil 50 349份、MIBK 698份進行分散。於製備分散體時,於研磨機內填充相對於研磨機之容積為70%之直徑100μm之氧化鋯珠作為介質,以周速10m/s、每分鐘1.5L之流量對調配物進行循環粉碎。進行循環粉碎30分鐘,獲得比較無機微粒子分散體(比M-7),以與實施例1相同之方式進行長期保存穩定性及造膜性之評價,將結果示於表16。
利用MIBK分別將實施例14中所製造之無機微粒子複合體(M-14)、比較例3中所製造之比較無機微粒子分散體(比M-3)、Aerosil R7200稀釋至不揮發成分5重量%左右,進行12,000rpm、10min離心分離,去除上澄液,進行此操作3次,進行清洗。使所獲得之沈澱物乾燥後,使用SII製造之TG/DTA6200,於空氣環境下自常溫起每分鐘升溫10℃直至700℃,對測定前後之重量減少進行測定,根據下式算出有機含量。
有機吸附量=(藉由TG/DTA所測得之無機微粒子複合體或無機微
粒子分散體之重量減少)-(藉由TG/DTA所測得之Aerosil R7200之重量減少)
根據上述結果,無機微粒子複合體(M)之有機含量較多,此情況暗示無機微粒子與複合樹脂化學性地鍵結。
將實施例1中所獲得之無機微粒子複合體(M-1)100份、A9300 35份、Irg184 2.8份、Ti400 2.8份、Ti123 0.7份進行混合,製成硬塗材料1。於2mm×150mm×150mm之聚碳酸酯板(Lexan LS2-111(SABIC 公司製造))上以乾燥膜厚成為15μm之方式塗佈所獲得之硬塗材料1,使於80℃下乾燥4分鐘而形成樹脂組合物層後,於燈光輸出1kW之水銀燈下以約1000mJ/cm2之照射量照射紫外線,藉此獲得硬塗硬化膜1。
對所獲得之硬塗材料1及硬塗硬化膜1進行以下之評價,將結果示於下述表18。
使用霧度計對所獲得之硬塗硬化膜1測定試驗片之光線透過率,藉由下式算出霧度值(單位為%)。
Th=Td/Tt(Td:散射光線透過率,Tt:全光線透過率)
將霧度值未達1%判定為(○),1%~未達3%判定為(△),3%以上判定為(×)。
根據JIS K-5400棋盤格試驗法對所獲得之硬塗硬化膜1實施密接性試驗。利用切割刀於上述硬塗硬化膜1上劃出寬度1mm之刻痕,形成100個棋盤格,以覆蓋所有棋盤格之方式貼附透明膠帶,快速剝離,由附著殘留之棋盤格數量,根據下述基準,評價對聚碳酸酯板之密接性。
◎:100個
○:95~99個
△:60~94個
×:59個以下
將所獲得之硬塗硬化膜1於100℃之電烘箱中加熱250小時後,根據JIS K-5400棋盤格試驗法實施密接性試驗。利用切割刀於上述硬塗硬化膜1上劃出寬度1mm之刻痕,形成100個棋盤格,以覆蓋所有棋盤格之方式貼附透明膠帶,快速剝離,由附著殘留之棋盤格數量,根據下述基準,評價對聚碳酸酯板之密接性。
◎:100個
○:95~99個
△:60~94個
×:59個以下
於TABER磨耗試驗中,利用依據ASTM D1044之方法(磨耗輪:CS-10F,荷重:500g,轉數:100)對所獲得之硬塗硬化膜1進行摩擦,測定與初始狀態之霧度值之差、即霧度值變化△H(%)。差越小,則表示耐磨耗性越高。由△H之值,根據下述基準評價耐磨耗性。
◎:△H=未達6
○:△H=6~未達8
△:△H=8~未達10
×:△H=10以上
於TABER磨耗試驗中,利用依據ASTM D1044之方法(磨耗輪:CS-10F,荷重:500g,轉數:500)對所獲得之硬塗硬化膜1進行摩擦,測定與初始狀態之霧度值之差、即霧度值變化△H(%)。差越小,則表示耐磨耗性越高。由△H之值,根據下述基準評價耐磨耗性。
◎:△H=未達6
○:△H=6~未達8
△:△H=8~未達10
×:△H=10以上
使用Daipla Wintes公司製造之DMW對所獲得之硬塗硬化膜1實施基於Metal Weather試驗(MW)之促進耐候性試驗,目視觀察未暴露之試驗體與經過120小時後之試驗體而進行比較評價。將表面狀態等無變化者判定為(○),一部分產生裂痕者判定為(△),整個面產生裂痕者判定為(×)。再者,本評價方法係於較利用日光式耐候機之促進耐候性試驗更為嚴酷之條件下進行測定者,為針對旨在於室外長期使用之物質之試驗方法。
使用岩崎電氣製造之超促進耐侯性試驗機Super UV Tester(SUV),於照射強度90mW、黑面板溫度63℃濕度70%之條件下,對所獲得之硬塗硬化膜1實施100小時之UV照射後,測定與初始狀態之霧度值之差、即霧度值變化△H(%)。由△H之值,根據下述基準評價耐光性。
◎:△H=未達1.5
○:△H=1.5~未達3.0
△:△H=3.0~未達4.5
×:△H=4.5以上
使用岩崎電氣製造之超促進耐侯性試驗機Super UV Tester(SUV),將4小時照射(照射強度90mW,黑面板溫度63℃濕度70%)、4小時黑暗(黑面板溫度63℃濕度70%)及4小時冷凝(黑面板溫度30℃濕度95%)之12小時設為1個循環,對所獲得之硬塗硬化膜1進行50個循環後,測定與初始狀態之霧度值之差、即霧度值變化△H(%)。由△H之值,根據下述基準評價耐候性。
◎:△H=未達1.5
○:△H=1.5~未達3.0
△:△H=3.0~未達4.5
×:△H=4.5以上
將所獲得之硬塗硬化膜1連同基材一起浸漬於60℃之溫水中240小時,目視檢查其外觀,根據下述判斷基準判定試驗結果。
○:表面狀態無變化。
×:表面粗糙或鼓起。
將所獲得之硬塗硬化膜1連同基材一起浸漬於沸水中1小時,目視檢查其外觀,根據下述判斷基準判定試驗結果。
○:表面狀態無變化。
×:表面粗糙或鼓起。
以與實施例1相同之方式,根據下述表18~20之調配比進行調配,獲得硬塗材料2~16及硬塗硬化膜2~16並進行評價。
以與實施例27相同之方式,根據下述表21之調配比進行調配,獲得比較硬塗材料1、2及比較硬塗硬化膜1、2並進行評價。
調配實施例12中所獲得之無機微粒子複合體(M-12)30份、2E4MZ 0.5份,獲得耐熱材料1。
對所獲得之耐熱材料1,於松浪硝子工業股份有限公司製造之青板玻璃板(76mm×52mm×1mm)將耐熱材料1棒式塗佈成厚度10μm,於150℃下進行3小時之加熱處理,藉此獲得耐熱硬化膜1-1。
又,於單面鏡面鋁板之鏡面層(100mm×250mm×0.3mm)將耐熱材料1棒式塗佈成厚度100μm,於Yamato Scientific股份有限公司製造之精密恆溫器DH610S中於150℃下進行3小時之加熱處理,將所獲得
之硬化塗膜自鋁板上剝離,藉此獲得作為膜厚100μm之單獨膜之耐熱硬化膜1-2。
對所獲得之耐熱硬化膜分別進行如下所示之評價,將結果示於表22。
對耐熱硬化膜1-2,使用島津製作所之TMA-50,以每分鐘10℃之升溫速度自常溫(25℃)升溫至260℃後,冷卻至25℃,進而以相同之升溫速度升溫至260℃。將該第二次之升溫作為正式測定,由40℃~60℃之資料算出50℃下之CTE(ppm/K-1)。
對耐熱硬化膜1-2,使用島津製作所之TMA-50,以每分鐘10℃之升溫速度自常溫(25℃)升溫至260℃後,冷卻至25℃,進而以相同之升溫速度升溫至260℃。將該第二次之升溫作為正式測定,由50℃~250℃之資料算出50℃~250℃下之平均CTE(ppm/K-1)。
對耐熱硬化膜1-1,使用日本電色工業股份有限公司之霧度計NDH-5000,測定玻璃板上所獲得之10μm之耐熱硬化膜之霧度。若霧度值為3以下則記為○,若為3以上則記為×。
以與實施例43相同之方式,根據下述表22-24之調配比進行調配,獲得耐熱材料2~15、耐熱硬化膜2-1~15-1、耐熱硬化膜2-2~15-2,進行評價。
其中,關於實施例45,作為製作耐熱硬化膜時之硬化條件,係於Yamato Scientific股份有限公司製造之精密恆溫器DH610S中於80度下進行4分鐘之預烤後,於80W/cm2之高壓水銀燈下以約1000mJ之照射量進行紫外線照射,藉此製作耐熱硬化膜。
以與實施例1相同之方式,根據下述表25之調配比進行調配,獲得比較耐熱材料1~5及比較耐熱硬化膜1-1~5-1、比較耐熱硬化膜1-2~5-2並進行評價。
其中,關於比較例13,作為製作比較耐熱硬化膜時之硬化條件,係於Yamato Scientific股份有限公司製造之精密恆溫器DH610S中於80度下進行4分鐘之預烤後,於80W/cm2之高壓水銀燈下以約1000mJ之照射量進行紫外線照射,藉此製作耐熱硬化膜。
使用實施例48中所獲得之耐熱材料6,製作耐熱纖維強化樹脂、及作為耐熱構件之纖維強化樹脂成形體及積層體。
使用玻璃纖維(玻璃布「#2116」(210×280mm),日東紡織股份有限公司製造)作為強化纖維,使含浸耐熱材料6,於160℃下加熱3分鐘而製成預浸體。
積層6片所獲得之預浸體,於200℃下以40kg/cm2進行1.5小時之加壓壓製,藉此獲得積層耐熱纖維強化樹脂成形體而成之積層體。
對該積層體進行T288試驗(試驗法係依據IPC TM650),評價積層
體之耐熱剝離性,結果即便經過60分鐘以上亦未觀察到膨脹等變形。
本發明之無機微粒子複合體(M)由於無機有機複合樹脂與無機微粒子(m)直接鍵結,故而無機微粒子(m)可均勻地存在於系中,再者,且即便於高氣溫時亦可實現長期保存穩定性。
又,由於樹脂與無機微粒子(m)牢固地鍵結,故而本發明之無機微粒子複合體(M)之塗膜性、耐水性、耐光性、耐磨耗性特別優異,因此適合用作室外之硬塗用塗料,可較佳地用於建材塗料、汽車等搬運裝置用塗料、樹脂玻璃保護膜、船底塗料等。
又,本發明之無機微粒子複合體(M)由於樹脂與無機微粒子(m)牢固地鍵結,故而即便存在熱歷程,線膨脹率亦較低,因而寸法穩定性優異,因此可尤佳地用作高精度之電氣、電子構件用之耐熱材料。
Claims (11)
- 一種無機微粒子複合體(M),其特徵在於:其係具有通式(1)及/或通式(2)所表示之結構單元與矽烷醇基及/或水解性矽烷基之聚矽氧烷片段(a1)、與乙烯系聚合物片段(a2)經由通式(3)所表示之鍵進行鍵結而成之複合樹脂(A),與無機微粒子(m)以上述聚矽氧烷片段(a1)經由矽氧烷鍵而鍵結而成;
- 如請求項1之無機微粒子複合體(M),其中上述複合樹脂(A)為含有具有聚合性雙鍵之基者。
- 如請求項1之無機微粒子複合體(M),其中上述複合樹脂(A)為具有環氧基者。
- 如請求項1之無機微粒子複合體(M),其中上述無機微粒子(m)為二氧化矽。
- 一種無機微粒子複合體(M)之製造方法,其特徵在於具有:步驟1,其係合成具有直接鍵結於碳原子之矽烷醇基及/或水解性矽烷基之乙烯系聚合物片段(a2), 步驟2,其係將含矽烷醇基及/或水解性矽烷基之矽烷化合物與無機微粒子(m)進行混合,及步驟3,其係使含矽烷醇基及/或水解性矽烷基之矽烷化合物進行縮合反應。
- 一種無機微粒子複合體(M),其係利用如請求項5之製造方法而獲得。
- 一種組合物,其特徵在於:其含有如請求項1至4或6中任一項之無機微粒子複合體(M)。
- 一種硬塗材料,其特徵在於:其含有如請求項7之組合物。
- 一種耐熱材料,其特徵在於:其含有如請求項7之組合物。
- 一種硬化物,其係使如請求項7之組合物硬化而成。
- 一種積層體,其特徵在於:其含有如請求項10之硬化物。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013-091247 | 2013-04-24 | ||
JP2013091247 | 2013-04-24 | ||
JP2013238850 | 2013-11-19 | ||
JP2013-238850 | 2013-11-19 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201500475A true TW201500475A (zh) | 2015-01-01 |
TWI635140B TWI635140B (zh) | 2018-09-11 |
Family
ID=51791936
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW103114892A TWI635140B (zh) | 2013-04-24 | 2014-04-24 | Inorganic microparticle composite and manufacturing method, composition and cured product thereof |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20160137879A1 (zh) |
EP (1) | EP2990433B1 (zh) |
JP (2) | JP5822048B2 (zh) |
KR (1) | KR101830177B1 (zh) |
CN (1) | CN105339418B (zh) |
TW (1) | TWI635140B (zh) |
WO (1) | WO2014175369A1 (zh) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107073904B (zh) * | 2014-10-30 | 2019-06-28 | Dic株式会社 | 层叠体 |
JP6395153B2 (ja) * | 2014-11-04 | 2018-09-26 | 日本タングステン株式会社 | コーティング膜、その製造方法およびコーティング膜形成方法 |
JP6528062B2 (ja) * | 2015-02-17 | 2019-06-12 | 協立化学産業株式会社 | 半導体用光硬化性封止材及びその製造方法 |
JP2018189800A (ja) * | 2017-05-02 | 2018-11-29 | 株式会社ダイセル | 曲面ディスプレイ用ハードコートフィルム、ハードコートフィルム付き透明基板及びディスプレイ装置 |
US11447657B2 (en) | 2017-12-12 | 2022-09-20 | 3M Innovative Properties Company | Compositions including alpha-alumina particles and methods of their use |
WO2019139092A1 (ja) * | 2018-01-11 | 2019-07-18 | 日東電工株式会社 | 疎水性微粒子及び撥水剤組成物 |
CN111919173B (zh) * | 2018-03-30 | 2024-04-02 | 东丽株式会社 | 正型感光性树脂组合物、其固化膜及具备该固化膜的固体摄像器件 |
JP7121201B2 (ja) * | 2019-07-30 | 2022-08-17 | 帝人株式会社 | ハードコート層付ポリカーボネート樹脂積層体 |
CN114502356B (zh) * | 2019-10-09 | 2023-12-26 | 帝人株式会社 | 弯曲构件的制造方法和用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体 |
JPWO2023171514A1 (zh) * | 2022-03-10 | 2023-09-14 | ||
CN115160898A (zh) * | 2022-08-16 | 2022-10-11 | 辽宁正源机械科技有限公司 | 透平机械流通面涂层制剂的制备方法及其应用方法 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57125234A (en) * | 1981-01-27 | 1982-08-04 | Ube Ind Ltd | Reinforced polypropylene composition |
JPH0813938B2 (ja) | 1986-06-24 | 1996-02-14 | 味の素株式会社 | 無機質及び有機顔料の表面改質剤 |
JPH0798657B2 (ja) | 1990-03-20 | 1995-10-25 | 触媒化成工業株式会社 | シリル化剤およびそれによりシリル化処理された変性シリカ粒子 |
JP2721106B2 (ja) * | 1993-02-03 | 1998-03-04 | 株式会社日本触媒 | 無機素材の表面改質剤およびその用途 |
JP2994937B2 (ja) * | 1993-11-09 | 1999-12-27 | 株式会社日本触媒 | 有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法 |
US5683501A (en) * | 1993-11-09 | 1997-11-04 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Compound fine particles and composition for forming film |
US5503932A (en) * | 1993-11-17 | 1996-04-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Organic-inorganic composite particles and production process therefor |
JP3088069B2 (ja) * | 1994-07-12 | 2000-09-18 | 株式会社日本触媒 | 有機質無機質複合体粒子の製造方法 |
JP3961604B2 (ja) * | 1997-02-26 | 2007-08-22 | 株式会社日本触媒 | 複合シリカ微粒子の製造方法 |
JP4386986B2 (ja) | 1999-03-31 | 2009-12-16 | 株式会社日本触媒 | 無機系微粒子含有組成物とその用途および分散剤 |
JP4270237B2 (ja) * | 2006-07-31 | 2009-05-27 | 日立電線株式会社 | 非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブル |
JP2009019072A (ja) * | 2007-07-10 | 2009-01-29 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 水系有機・無機複合組成物 |
JP2010053262A (ja) * | 2008-08-29 | 2010-03-11 | Nippon Shokubai Co Ltd | 複合微粒子並びに該複合微粒子を含有するコーティング組成物及び光学フィルム |
WO2011089987A1 (ja) * | 2010-01-20 | 2011-07-28 | コニシ株式会社 | 難燃性湿気硬化型樹脂組成物、この組成物を含む難燃性湿気硬化型接着剤及びこの接着剤を用いた接着方法 |
JP5035651B2 (ja) * | 2010-07-12 | 2012-09-26 | Dic株式会社 | 無機微粒子用分散剤、それを使用した無機微粒子分散体 |
-
2014
- 2014-04-24 WO PCT/JP2014/061528 patent/WO2014175369A1/ja active Application Filing
- 2014-04-24 CN CN201480035948.9A patent/CN105339418B/zh active Active
- 2014-04-24 EP EP14787712.0A patent/EP2990433B1/en active Active
- 2014-04-24 JP JP2015507287A patent/JP5822048B2/ja active Active
- 2014-04-24 TW TW103114892A patent/TWI635140B/zh active
- 2014-04-24 KR KR1020157033234A patent/KR101830177B1/ko active IP Right Grant
- 2014-04-24 US US14/784,716 patent/US20160137879A1/en not_active Abandoned
-
2015
- 2015-06-12 JP JP2015119314A patent/JP6120105B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105339418A (zh) | 2016-02-17 |
EP2990433B1 (en) | 2022-03-09 |
CN105339418B (zh) | 2018-08-28 |
WO2014175369A1 (ja) | 2014-10-30 |
JP2015178634A (ja) | 2015-10-08 |
TWI635140B (zh) | 2018-09-11 |
US20160137879A1 (en) | 2016-05-19 |
JP6120105B2 (ja) | 2017-04-26 |
EP2990433A1 (en) | 2016-03-02 |
JPWO2014175369A1 (ja) | 2017-02-23 |
KR101830177B1 (ko) | 2018-02-20 |
EP2990433A4 (en) | 2016-11-09 |
KR20160004318A (ko) | 2016-01-12 |
JP5822048B2 (ja) | 2015-11-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI635140B (zh) | Inorganic microparticle composite and manufacturing method, composition and cured product thereof | |
TWI501808B (zh) | 無機微粒子用分散劑之用途、使用無機微粒子用分散劑之無機微粒子分散液及無機微粒子分散體、塗料及硬化物 | |
KR102365456B1 (ko) | 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물 및 그 제조 방법, 그리고 상기 화합물을 사용한 조성물 및 경화물 | |
CN107073904B (zh) | 层叠体 | |
US10399312B2 (en) | Oxazine compound, composition and cured product | |
JP6268566B2 (ja) | オキサジン化合物、組成物及び硬化物 | |
JPWO2017209236A1 (ja) | 置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物およびその製造方法、並びに前記化合物を用いた組成物および硬化物 | |
JP2016114919A (ja) | 光学フィルム及びその製造方法ならびに情報表示装置及び車載用情報表示装置 | |
TW201418333A (zh) | 耐熱材料及耐熱構件 | |
JP2015147889A (ja) | 繊維強化樹脂用のマトリクス樹脂、繊維強化樹脂、繊維強化樹脂成形体及び積層体 | |
JP7448095B2 (ja) | 無機酸化物蒸着用プライマー組成物、硬化物及び積層体 | |
JP7360249B2 (ja) | ポリマー被覆無機フィラー、及び、これを含む樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、電子部品 | |
JP2022174452A (ja) | 積層体、接着剤及びプライマー |