TW201446495A - 附載體銅箔、使用其之覆銅積層板、印刷配線板、電子機器及印刷配線板之製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種適於形成窄間距之附載體銅箔。一種附載體銅箔，其依序具備作為支持體的載體、中間層、極薄銅層，該極薄銅層表面之至少一面以非接觸式粗糙度計進行測定而得之Rz在0.5μm以下。

Description

附載體銅箔、使用其之覆銅積層板、印刷配線板、電子機器及印刷配線板之製造方法
本發明係關於一種附載體銅箔、使用其之覆銅積層板、印刷配線板、電子機器及印刷配線板之製造方法。
印刷配線板通常經過下述步驟而製造：於使絕緣基板與銅箔接著而製成覆銅積層板之後，藉由蝕刻而於銅箔面形成導體圖案。隨著近年來電子機器之小型化、高性能化需求之增大而推展搭載零件之高密度構裝化或訊號之高頻化，從而對印刷配線板要求有導體圖案之細微化(窄間距化)或高頻應對等。
與窄間距化相對應，近來要求厚度在9μm以下、甚至是厚度在5μm以下的銅箔，然而，這種極薄之銅箔其機械強度低，在印刷配線板之製造時易破裂或產生皺摺，因此發展出將具有厚度的金屬箔用作為載體並隔著剝離層將極薄銅層電沉積於其上而成的附載體銅箔。於將極薄銅層的表面貼合於絕緣基板並進行熱壓接後，經由剝離層將載體剝離去除。於所露出之極薄銅層上藉由抗蝕劑而形成電路圖案後，利用硫酸-過氧化氫系蝕刻液來蝕刻去除極薄銅層，藉由此手法(MSAP：Modified-Semi- Additive-Process)來形成細微電路。
此處，對於成為與樹脂之接著面的附載體銅箔之極薄銅層的表面主要要求極薄銅層與樹脂基材之剝離強度充足，且此剝離強度於高温加熱、溼式處理、焊接、化學藥劑處理等之後亦保持為充足。提高極薄銅層與樹脂基材間的剝離強度之方法，一般而言係以下述方法為代表：使大量的粗化粒子附著於表面之輪廓(凹凸、粗糙)增大後的極薄銅層上。
然而，即便是在印刷配線板中，若於具有形成特別細微之電路圖案之需要的半導體封裝基板使用這種輪廓(凹凸、粗糙)大的極薄銅層，則於電路蝕刻時會殘留不需要之銅粒子，會產生電路圖案間之絕緣不良等問題。
因此，於WO2004/005588號(專利文獻1)中嘗試了使用未於極薄銅層之表面施加粗化處理的附載體銅箔作為以半導體封裝基板為首之用於細微電路的附載體銅箔。由於其低輪廓(凹凸、粗糙度、粗糙)的影響，這種未施加粗化處理的極薄銅層與樹脂之密合性(剝離強度)與一般之印刷配線板用銅箔相比，有降低之傾向。因此，要求對附載體銅箔作進一步之改善。
因此，於日本特開2007-007937號公報(專利文獻2)及日本特開2010-006071號公報(專利文獻3)中，記載有於附載體極薄銅箔之與聚醯亞胺系樹脂基板接觸(接著)的面，設置Ni層或/及Ni合金層、設置鉻酸鹽層、設置Cr層或/及Cr合金層、設置Ni層及鉻酸鹽層、設置Ni層及Cr層。藉由設置該等表面處理層，聚醯亞胺系樹脂基板與附載體極薄銅箔之密合強度可不經粗化處理或是降低粗化處理之程度(細微化)即 可得到所欲之接著強度。此外，亦記載有利用矽烷偶合劑來進行表面處理或施加防鏽處理。
[專利文獻1]WO2004/005588號
[專利文獻2]日本特開2007-007937號公報
[專利文獻3]日本特開2010-006071號公報
於附載體銅箔之開發中，至今為止確保極薄銅層與樹脂基材之剝離強度一直被視為重點。因此，仍未對窄間距化進行充分探討，其仍有改善之空間。故，本發明之課題在於提供一種適於形成窄間距之附載體銅箔。具體而言，本發明之課題在於提供一種附載體銅箔，其可形成比至今為止被認為是利用MSAP而可形成之極限之L(線)/S(間隔)=15μm/15μm更加細微的配線。
為了達成上述目的，本案發明人重複進行潛心研究，結果發現可使極薄銅層之表面低粗糙度化。然後，發現該附載體銅箔對於形成窄間距極有效果。
本發明係以上述知識見解為基礎而完成者，於一態樣中，係一種附載體銅箔，其依序具備作為支持體的載體、中間層、極薄銅層，該極薄銅層表面之至少一面以非接觸式粗糙度計進行測定而得之Rz在0.5μm以下。
於本發明之附載體銅箔的一實施形態中，該極薄銅層表面之 兩面以非接觸式粗糙度計進行測定而得之Rz在0.5μm以下。
於本發明之附載體銅箔的另一實施形態中，該極薄銅層表面以非接觸式粗糙度計進行測定而得之Ra在0.12μm以下。
於本發明之附載體銅箔的再另一實施形態中，該極薄銅層表面以非接觸式粗糙度計進行測定而得之Rt在1.0μm以下。
本發明於另一態樣中，係一種附載體銅箔，其依序具備作為支持體的載體、中間層、極薄銅層，該極薄銅層表面之至少一面以非接觸式粗糙度計進行測定而得之Ra在0.12μm以下。
於本發明之附載體銅箔的再另一實施形態中，該極薄銅層表面之兩面以非接觸式粗糙度計進行測定而得之Ra在0.12μm以下。
於本發明之附載體銅箔的再另一實施形態中，該極薄銅層表面以非接觸式粗糙度計進行測定而得之Rt在1.0μm以下。
本發明於再另一態樣中，係一種附載體銅箔，其依序具備作為支持體的載體、中間層、極薄銅層，該極薄銅層表面之至少一面以非接觸式粗糙度計進行測定而得之Rt在1.0μm以下。
於本發明之附載體銅箔的再另一實施形態中，該極薄銅層表面之兩面以非接觸式粗糙度計進行測定而得之Rt在1.0μm以下。
於本發明之附載體銅箔的再另一實施形態中，利用膜來形成該載體。
於本發明之附載體銅箔的再另一實施形態中，該載體之該中間層側表面的Rz在0.5μm以下。
於本發明之附載體銅箔的再另一實施形態中，該載體之該中 間層側表面的Ra在0.12μm以下。
於本發明之附載體銅箔的再另一實施形態中，該載體之該中間層側表面的Rt在1.0μm以下。
於本發明之附載體銅箔的再另一實施形態中，極薄銅層表面之至少一面形成有粗化處理層。
於本發明之附載體銅箔的再另一實施形態中，該粗化處理層為由選自由銅、鎳、磷、鎢、砷、鉬、鉻、鈷及鋅構成之群中的任一單質構成之層，或由含有任一種以上該單質之合金構成之層，或者為含有含任一種以上該單質之合金之層。
於本發明之附載體銅箔之再另一實施形態中，於該極薄銅層之表面具有選自由耐熱層、防鏽層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層構成之群中的1種以上之層。
於本發明之附載體銅箔之再另一實施形態中，於該粗化處理層之表面具有選自由耐熱層、防鏽層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層構成之群中的1種以上之層。
於本發明之附載體銅箔之再另一實施形態中，於該極薄銅層表面具備樹脂層。
於本發明之附載體銅箔之再另一實施形態中，於該粗化處理層表面具備樹脂層。
於本發明之附載體銅箔之再另一實施形態中，於該選自由耐熱層、防鏽層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層構成之群中的1種以上之層的表面具備樹脂層。
於本發明之附載體銅箔之再另一實施形態中，該樹脂層含有介電體。
於本發明之附載體銅箔之再另一實施形態中，係一種附載體銅箔，其可藉由使用有極薄銅層之半加成法來形成比線/間隔=15μm/15μm更加細微的電路。
本發明於再另一態樣中，係一種覆銅積層板，其係使用本發明之附載體銅箔製造而成者。
本發明於再另一態樣中，係一種印刷配線板，其係使用本發明之附載體銅箔製造而成者。
本發明於再另一態樣中，係一種電子機器，其使用有本發明之印刷配線板。
本發明於再另一態樣中，係一種印刷配線板之製造方法，其包含下述步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將該附載體銅箔與絕緣基板積層；及於將該附載體銅箔與絕緣基板積層後，經將該附載體銅箔之載體剝離之步驟而形成覆銅積層板，其後，藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法(Modified Semi Additive)中之任一方法形成電路。
本發明於再另一態樣中，係一種印刷配線板之製造方法，其包含下述步驟：於本發明之附載體銅箔的該極薄銅層側表面形成電路； 以埋沒該電路之方式於該附載體銅箔之該極薄銅層側表面形成樹脂層；於該樹脂層上形成電路；於該樹脂層上形成電路後，剝離該載體；及於剝離該載體後，去除該極薄銅層，藉此使形成於該極薄銅層側表面之埋沒於該樹脂層的電路露出。
本發明之附載體銅箔適於窄間距形成，例如可形成比被認為是利用MSAP步驟而可形成之極限之線/間隔=15μm/15μm更加細微的配線，例如線/間隔=10μm/10μm之細微配線。
圖1：本發明之附載體銅箔之結構的一例。
圖2：A~C係使用了本發明之附載體銅箔的印刷配線板之製造方法之具體例的至電路鍍敷-去除光阻劑為止之步驟中之配線板剖面的示意圖。
圖3：D~F係使用了本發明之附載體銅箔的印刷配線板之製造方法之具體例的自積層樹脂及第2層附載體銅箔至雷射開孔為止之步驟中之配線板剖面的示意圖。
圖4：G~I係使用了本發明之附載體銅箔的印刷配線板之製造方法之具體例的自形成通孔填充物至剝離第1層載體為止之步驟中之配線板剖面的示意圖。
圖5：J~K係使用了本發明之附載體銅箔的印刷配線板之製造方法之 具體例的自快速蝕刻至形成凸塊-銅柱為止之步驟中之配線板剖面的示意圖。
<載體>
本發明之載體，較佳為使用中間層側表面之Rz為0.5μm以下者。藉由此種構成，可容易地將形成於載體上之中間層之一個表面或兩表面之Rz控制在0.5μm以下。載體之中間層側表面的Rz更佳為0.3μm以下，再更佳為0.1μm以下。
又，本發明之載體，較佳為使用中間層側表面之Ra為0.12μm以下者。藉由此種構成，可容易地將形成於載體上之中間層之一個表面或兩表面之Ra控制在0.12μm以下。載體之中間層側表面的Ra更佳為0.1μm以下，再更佳為0.08μm以下，再更佳為0.05μm以下。
又，本發明之載體，較佳為使用中間層側表面之Rt為1.0μm以下者。藉由此種構成，可容易地將形成於載體上之中間層之一個表面或兩表面之Rt控制在1.0μm以下。載體之中間層側表面的Rt更佳為0.5μm以下，再更佳為0.3μm以下。
作為本發明之載體，例如較佳為使用樹脂膜等膜，特佳為使用具有表面平滑性之膜。作為此種膜載體，一般而言，較佳為可承受乾式表面處理或溼式表面處理時，或者是基板製作時之積層壓製時的熱負載之耐熱膜，可使用聚醯亞胺膜等。
使用為聚醯亞胺膜之材料並無特別限制。例如現正上市中之 宇部興產製造的Upilex、DuPont/DU PONT-TORAY製造之Kapton、KANEKA製造之Apical等，任何之聚醯亞胺膜皆可應用。又，可應用於本發明之載體的膜並不限定於上述之特定品種。
於使用聚醯亞胺膜之情形，可藉由對該膜表面進行電漿處理，來進行去除膜表面之污染物質與表面改質。電漿處理後之聚醯亞胺膜之表面的Rz雖會受材質之不同與初期表面粗糙度之不同影響，但可於Rz=2.5~500nm之範圍、Ra=1~100nm之範圍，或Rt=5~800nm之範圍內調整。又，藉由預先取得電漿處理條件與表面粗糙度之關係，而可於特定之條件進行電漿處理從而獲得具有所欲之表面粗糙度之聚醯亞胺膜。
又，作為本發明之載體，可使用金屬箔。作為金屬箔，可使用銅箔、鎳箔、鎳合金箔、鋁箔、鋁合金箔、鐵箔、鐵合金箔、鋅箔、鋅合金箔、不鏽鋼箔等。又，作為本發明之載體，可使用銅箔。銅箔典型而言以壓延銅箔或電解銅箔之型態提供。一般而言，電解銅箔係自硫酸銅鍍浴中使銅電解析出於鈦或不鏽鋼之滾筒上而製造，壓延銅箔係重複利用壓延輥之塑性加工與熱處理而製造。作為銅箔之材料，除了可使用精銅(JIS H3100；合金編號C1100)或無氧銅(JIS H3100；合金編號C1020)等高純度銅以外，亦可使用例如像是摻Sn之銅、摻Ag之銅、添加有Cr、Zr或Mg等之銅合金、添加有Ni及Si等之卡遜系銅合金般的銅合金。再者，本說明書中單獨使用用語「銅箔」時亦包含銅合金箔。
用作為本發明之載體的壓延銅箔可藉由高光澤壓延來生產。
再者，高光澤壓延可藉由將以下之式中所規定之油膜當量設為13000~24000以下而進行。再者，於欲進一步減小表面處理後之銅箔之表面粗糙度 (Rz)(例如Rz=0.20μm)之情形時，可藉由將以下式中所規定之油膜當量設為12000以上且24000以下而進行高光澤壓延。
油膜當量={(壓延油黏度[cSt])×(通板速度[mpm]+輥周邊速度[mpm])}/{(輥之咬入角[rad])×(材料之降伏應力[kg/mm2])}
壓延油黏度[cSt]為於40℃之動黏度。
為了將油膜當量設為12000~24000，只要使用低黏度之壓延油、或使用減緩通板速度等公知之方法即可。
又，將用作為本發明之載體的電解銅箔之製造條件的一例表示如下。
<電解液組成>
銅：90~110g/L
硫酸：90~110g/L
氯：50~100mg/L
調平劑1(雙(3-磺丙基)二硫醚)：10~50mg/L
調平劑2(含有二烷基胺基之聚合物)：10~50mg/L
上述含有二烷基胺基之聚合物例如可使用以下化學式之含有二烷基胺之聚合物。
(上述化學式中，R1及R2為選自由羥烷基、醚基、芳基、經芳香族取代之烷基、不飽和烴基、烷基組成之群中者)
<製造條件>
電流密度：70~100A/dm2
電解液溫度：50~60℃
電解液線速：3~5m/sec
電解時間：0.5~10分鐘
又，作為可用於本案發明中之電解銅箔，可列舉JX日鑛日石金屬股份有限公司製造之HLP箔。
可用於本發明之載體的厚度並無特別限制，只要基於可發揮作為載體之效果來適當調節成適當厚度即可，例如可設為25μm以上。但是，若過厚則生產成本變高，因此一般較佳為設為50μm以下。因此，載體之厚度典型而言為12~300μm，更典型為12~150μm，再更典型為12~100μm，再更典型為25~50μm，再更典型為25~38μm。
<中間層>
於載體上設置中間層。於載體與中間層之間亦可設置其它層。作為中間層，可於附載體銅箔中利用乾式表面處理或溼式表面處理而製成任意之中間層。例如，中間層較佳為由含有Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、或其等之合金、或其等之水和物、或其等之氧化物或有機物中之任一種以上的層所形成。中間層亦可以複數層來構成。
於本發明之一實施形態中，中間層係自載體側由下述兩種層所構成，第一種層係由選自Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al之元素群中之任一種元素構成之單一金屬層，或由選自Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al之元素群中之一種以上的元素構成之合金層；第二種層係形成於其上之由選自Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al之元素群中之一種以上的元素的水和物或氧化物構成之層。
中間層較佳為以金屬層或合金層與形成於其上之氧化物層此2層來構成。於此情形，分別以金屬層或合金層與和膜載體之界面相接，氧化物層與和極薄銅層之界面相接的方式來形成。
中間層例如可藉由濺鍍、CVD及PVD之類的乾式表面處理，或電鍍、無電解鍍敷及浸漬鍍敷之類的濕式表面處理而獲得。
<極薄銅層>
於中間層上設置極薄銅層。亦可於中間層與極薄銅層間設置其他層。極薄銅層可藉由乾式鍍敷，或利用有硫酸銅、焦磷酸銅、胺磺酸銅、氰化銅等電解浴之電鍍(濕式鍍敷)來形成，較佳為硫酸銅浴，其原因在於可在一般的電解銅箔中使用，且可於高電流密度下形成銅箔。再者，於利用濕式鍍敷形成極薄銅層之情形時，必須使用含有氯、作為調平劑之有機硫 化合物、作為調平劑之有機氮化合物之銅鍍浴來形成極薄銅層。例如，於本案中可用於濕式鍍敷之銅鍍浴的組成、鍍敷條件如以下所述。
‧銅鍍浴
銅濃度：30~120g/L
H2SO4濃度：20~120g/L
Cl濃度：30~80mg/L
二硫雙(3-磺丙基)二鈉濃度：10~50mg/L
以下述結構式表示之含有二烷基胺基之聚合物：10~50mg/L
‧鍍銅條件
電解液溫度：20~80℃
電流密度：10~100A/dm2
極薄銅層之厚度並無特別限制，一般而言比載體薄，例如為12μm以下。典型而言為0.5~12μm，更典型而言為2~5μm。再者，極薄銅層亦可設置於載體之兩面。
<粗化處理以及其他表面處理>
於極薄銅層之表面，例如為了使其與絕緣基板之密合性變得良好等，藉由施予粗化處理來設置粗化處理層。粗化處理例如可藉由利用銅或銅合金來形成粗化粒子來進行。粗化處理層由形成窄間距之觀點而言以細微之粒子來構成為較佳。
粗化處理層可為由選自由銅、鎳、磷、鎢、砷、鉬、鉻、鈷及鋅所組成之群中的任一單質構成之層，或者由包含該等單質之任一種以上之合金構成的層，或具備包含該等單質之任一種以上之合金的層來構成。
又，於粗化處理後，利用鎳、鈷、銅、鋅之單質或合金等形成二次粒子或三次粒子及/或耐熱層及/或防鏽層，亦可進一步對其表面施加鉻酸鹽處理、矽烷偶合處理等處理。即，可於粗化處理層之表面形成選自由耐熱層、防鏽層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所構成之群中的1種以上之層，亦可於極薄銅層之表面形成選自由耐熱層、防鏽層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所構成之群中之一種以上之層。
此處所謂鉻酸鹽處理層，意指經利用含有鉻酸酐、鉻酸、重鉻酸、鉻酸鹽或重鉻酸鹽之液體處理之層。鉻酸鹽處理層亦可含有鈷、鐵、鎳、鉬、鋅、鉭、銅、鋁、磷、鎢、錫、砷及鈦等元素(可為金屬、合金、氧化物、氮化物、硫化物等任何形態)。作為鉻酸鹽處理層之具體例，可列舉經鉻酸酐或重鉻酸鉀水溶液處理之鉻酸鹽處理層，或是經含有鉻酸酐或重鉻酸鉀及鋅之處理液處理之鉻酸鹽處理層等。
作為耐熱層、防鏽層，可使用公知之耐熱層、防鏽層。例如，耐熱層及/或防鏽層亦可為含有選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭之群中之一種以上之元 素的層，亦可為由選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭之群中之一種以上之元素構成之金屬層或合金層。又，耐熱層及/或防鏽層亦可含有包含選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭之群中之一種以上之元素的氧化物、氮化物、矽化物。又，耐熱層及/或防鏽層亦可為含有鎳-鋅合金之層。又，耐熱層及/或防鏽層亦可為鎳-鋅合金層。上述鎳-鋅合金層可為除不可避免之雜質以外，含有鎳50wt%~99wt%、鋅50wt%~1wt%者。上述鎳-鋅合金層之鋅及鎳之合計附著量為5~1000mg/m2，較佳為10~500mg/m2，較佳亦可為20~100mg/m2。又，上述含有鎳-鋅合金之層或上述鎳-鋅合金層之鎳附著量與鋅附著量之比(=鎳之附著量/鋅之附著量)較佳為1.5~10。又，上述含有鎳-鋅合金之層或上述鎳-鋅合金層之鎳附著量較佳為0.5mg/m2~500mg/m2，更佳為1mg/m2~50mg/m2。於耐熱層及/或防鏽層為含有鎳-鋅合金之層之情形時，通孔(through hole)或通路孔(via hole)等之內壁部與除膠渣(desmear)液接觸時銅箔與樹脂基板之界面難以被除膠渣液腐蝕，銅箔與樹脂基板之密合性會提昇。
例如耐熱層及/或防鏽層可為將附著量為1mg/m2~100mg/m2、較佳為5mg/m2~50mg/m2之鎳或鎳合金層、與附著量為1mg/m2~80mg/m2、較佳為5mg/m2~40mg/m2之錫層依序積層而成者，上述鎳合金層亦可由鎳-鉬、鎳-鋅、鎳-鉬-鈷中之任一種構成。又，耐熱層及/或防鏽層之鎳或鎳合金與錫之合計附著量較佳為2mg/m2~150mg/m2，更佳為10mg/m2~70mg/m2。又，耐熱層及/或防鏽層較佳為[鎳或鎳 合金中之鎳附著量]/[錫附著量]=0.25~10，更佳為0.33~3。若使用該耐熱層及/或防鏽層，則將附載體銅箔加工成印刷配線板以後的電路之剝離強度、該剝離強度之耐化學品性劣化率等會變得良好。
再者，矽烷偶合處理所使用之矽烷偶合劑可使用公知之矽烷偶合劑，例如可使用胺系矽烷偶合劑或環氧系矽烷偶合劑、巰基系矽烷偶合劑。又，矽烷偶合劑亦可使用乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基苯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane)、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、4-環氧丙基丁基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-3-(4-(3-胺基丙氧基)丁氧基)丙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
上述矽烷偶合處理層亦可使用環氧系矽烷、胺系矽烷、甲基丙烯氧基系矽烷、巰基系矽烷等矽烷偶合劑等而形成。再者，此種矽烷偶合劑亦可將兩種以上混合使用。其中，較佳為使用胺系矽烷偶合劑或環氧系矽烷偶合劑所形成者。
此處所謂的胺系矽烷偶合劑亦可為選自由如下物質所組成之群者：N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(3-丙烯氧基-2-羥基丙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、4-胺基 丁基三乙氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基-3-胺基丙基)三(2-乙基己氧基)矽烷、6-(胺基己基胺基丙基)三甲氧基矽烷、胺基苯基三甲氧基矽烷、3-(1-胺基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、ω-胺基十一烷基三甲氧基矽烷、3-(2-N-苄基胺基乙基胺基丙基)三甲氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、(N,N-二乙基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(N,N-二甲基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-3-(4-(3-胺基丙氧基)丁氧基)丙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷。
矽烷偶合處理層較理想為以矽原子換算設為0.05mg/m2~200mg/m2、較佳為0.15mg/m2~20mg/m2、較佳為0.3mg/m2~2.0mg/m2之範圍。於上述範圍之情形時，可使基材樹脂與表面處理銅箔之密合性更加提昇。
又，可對極薄銅層、粗化處理層、耐熱層、防鏽層、矽烷偶合處理層或鉻酸鹽處理層之表面進行下述專利所記載之表面處理：國際公開編號WO2008/053878、日本特開2008-111169號、日本專利第5024930號、國際公開編號WO2006/028207、日本專利第4828427號、國際公開編號WO2006/134868、日本專利第5046927號、國際公開編號WO2007/ 105635、日本專利第5180815號、日本特開2013-19056號。
施予粗化處理等之各種表面處理後的極薄銅層之表面(再者，於本發明中，於極薄銅層之表面施予粗化處理等之各種表面處理之情形時，「極薄銅層之表面」及「極薄銅層表面」係指施予粗化處理等各種表面處理後的極薄銅層之表面)於一態樣中，於利用非接觸式粗糙度計對至少一面，較佳為兩面進行測定時，將Rz(十點平均粗糙度)設為0.5μm以下於形成窄間距之觀點上極為有利。Rz較佳為0.3μm以下、更佳為0.1μm以下。然而，Rz若變得過小，則與樹脂之密合力會降低，故而必須根據所使用之基板之與樹脂的組合來進行適當選擇。再者，Rz之下限不需特別設定，例如Rz為0.0001μm以上，例如為0.0005μm以上，例如為0.0010μm以上，例如為0.005μm以上，例如為0.007μm以上。
施予粗化處理等各種表面處理後的極薄銅層之表面於另一態樣中，於利用非接觸式粗糙度計對至少一面，較佳為兩面進行測定時，將Ra(算術平均粗糙度)設為0.12μm以下於形成窄間距之觀點上極為有利。Ra較佳為0.10μm以下、更佳為0.08μm以下，再更佳為0.05μm以下。然而，Ra若變得過小，則與樹脂之密合力會降低，故而必須根據所使用之基板之與樹脂的組合來進行適當選擇。再者，Ra之下限不需特別設定，例如Ra為0.0001μm以上，例如為0.0005μm以上，例如為0.0010μm以上，例如為0.005μm以上，例如為0.007μm以上。
施予粗化處理等各種表面處理後的極薄銅層之表面於另一態樣中，於利用非接觸式粗糙度計對至少一面，較佳為兩面進行測定時，將Rt設為1.0μm以下於形成窄間距之觀點上極為有利。Rt較佳為0.5μm 以下、更佳為0.3μm以下。然而，Rt若變得過小，則與樹脂之密合力會降低，故而必須根據所使用之基板之與樹脂的組合來進行適當選擇。再者，Rt之下限不需特別設定，例如Rt為0.0001μm以上，例如為0.0005μm以上，例如為0.0010μm以上，例如為0.005μm以上，例如為0.007μm以上。
上述極薄銅層表面並非如上述般分別單獨地控制Rz、Ra、Rt之粗糙度，而是藉由控制Rz與Ra、Ra與Rt，或是Rz與Ra與Rt而可更良好地形成窄間距。
於本發明中，關於極薄銅層表面之Rz，係根據JIS B0601-1994利用非接觸式粗糙度計來進行測定，關於Ra、Rt之粗糙度參數，係根據JIS B0601-2001利用非接觸式粗糙度計來進行測定。
藉此，極薄銅層表面之Rz、Ra、及/或Rt之粗糙度經控制之本發明的附載體銅箔適於形成窄間距，例如可形成比被認為是利用MSAP步驟而可形成之極限之線/間隔=15μm/15μm更加細微的配線，例如線/間隔=10μm/10μm之細微配線。
<樹脂層>
本發明之附載體銅箔的極薄銅層(於極薄銅層經表面處理之情形時，藉由該表面處理而形成於極薄銅層上之表面處理層)上亦可具備樹脂層。上述樹脂層亦可為絕緣樹脂層。
上述樹脂層亦可為接著用樹脂，即接著劑，亦可為接著用半硬化狀態(B階段狀態)之絕緣樹脂層。所謂半硬化狀態(B階段狀態)，包含如下狀態：即便用手指觸摸其表面亦無黏著感，可重疊地保管該絕緣樹脂層，若進一步進行加熱處理，則會引起硬化反應。
又，上述樹脂層亦可含有熱硬化性樹脂，亦可為熱塑性樹脂。又，上述樹脂層亦可含有熱塑性樹脂。上述樹脂層可含有公知之樹脂、樹脂硬化劑、化合物、硬化促進劑、介電體、反應觸媒、交聯劑、聚合物、預浸體、骨架材料等。又，上述樹脂層例如可使用如下文獻中所記載之物質(樹脂、樹脂硬化劑、化合物、硬化促進劑、介電體、反應觸媒、交聯劑、聚合物、預浸體、骨架材料等)及/或樹脂層之形成方法、形成裝置而形成，該文獻係：國際公開編號WO2008/004399號、國際公開編號WO2008/053878、國際公開編號WO2009/084533、日本特開平11-5828號、日本特開平11-140281號、日本專利第3184485號、國際公開編號WO97/02728、日本專利第3676375號、日本特開2000-43188號、日本專利第3612594號、日本特開2002-179772號、日本特開2002-359444號、日本特開2003-304068號、日本專利第3992225號、日本特開2003-249739號、日本專利第4136509號、日本特開2004-82687號、日本專利第4025177號、日本特開2004-349654號、日本專利第4286060號、日本特開2005-262506號、日本專利第4570070號、日本特開2005-53218號、日本專利第3949676號、日本專利第4178415號、國際公開編號WO2004/005588、日本特開2006-257153號、日本特開2007-326923號、日本特開2008-111169號、日本專利第5024930號、國際公開編號WO2006/028207、日本專利第4828427號、日本特開2009-67029號、國際公開編號WO2006/134868、日本專利第5046927號、日本特開2009-173017號、國際公開編號WO2007/105635、日本專利第5180815號、國際公開編號WO2008/114858、國際公開編號WO2009/008471、日本特開2011-14727號、國際公開編號WO2009/ 001850、國際公開編號WO2009/145179、國際公開編號WO2011/068157、日本特開2013-19056號。
<附載體銅箔>
如此，製造具備載體、積層於載體上之剝離層、及積層於剝離層上之極薄銅層的附載體銅箔。
將本發明之附載體銅箔之結構的一例示於圖1。圖1所示之本發明的附載體銅箔依序具備膜載體、中間層與極薄銅層。極薄銅層係以藉由濺鍍而形成之濺鍍銅層及藉由電鍍而形成之電解銅層來構成。又，將附載體銅箔自極薄銅層側貼合於樹脂基板並剝離載體後之極薄銅層表面區分為剝離面側與樹脂面側。
附載體銅箔本身之使用方法為業者所周知，例如可將極薄銅層之表面貼合於紙基材酚樹脂、紙基材環氧樹脂、合成纖維布基材環氧樹脂、玻璃布-紙複合基材環氧樹脂、玻璃布-玻璃不織布複合基材環氧樹脂及玻璃布基材環氧樹脂、聚酯膜、聚醯亞胺膜等絕緣基板並進行熱壓接後，剝離載體而形成覆銅積層板，將接著於絕緣基板之極薄銅層蝕刻為目標導體圖案，最後製造印刷配線板。進一步，藉由於印刷配線板搭載電子零件類，而完成印刷電路板。於本發明中，「印刷配線板」亦形成為含有此種搭載有電子零件類之印刷配線板及印刷電路板及印刷基板。
又，亦可使用該印刷配線板而製作電子機器，亦可使用搭載有該電子零件類之印刷配線板來製作電子機器，亦可使用搭載有該電子零件類之印刷基板來製作電子機器。以下，表示若干使用有本發明之附載體銅箔之印刷配線板的製造步驟的例。
於本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態中，包含下述步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；以使極薄銅層側與絕緣基板對向之方式將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，經將上述附載體銅箔之載體剝離之步驟而形成覆銅積層板，其後，藉由半加成法、改良半加成法、部分加成法及減成法中任一方法形成電路。絕緣基板亦可設為內層電路入口。
本發明中，所謂半加成法，係指於絕緣基板或銅箔晶種層上進行較薄之無電解鍍敷，形成圖案後，使用電鍍及蝕刻形成導體圖案的方法。
因此，於使用半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法的一實施形態中，包含下述步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離；藉由使用有酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法將剝離上述載體而露出之極薄銅層完全去除；於藉由利用蝕刻去除上述極薄銅層而露出的上述樹脂設置通孔或/及盲孔；對含有上述通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理；於上述樹脂及含有上述通孔或/及盲孔之區域設置無電解鍍敷層；於上述無電解鍍敷層之上設置鍍敷阻劑； 對上述鍍敷阻劑進行曝光，其後，去除形成有電路之區域之鍍敷阻劑；於去除了上述鍍敷阻劑之形成有上述電路之區域設置電鍍層；去除上述鍍敷阻劑；及藉由快速蝕刻等去除形成有上述電路之區域以外之區域之無電解鍍敷層。
於使用半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法的另一實施形態中，包含下述步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離；藉由使用有酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法將剝離上述載體而露出之極薄銅層完全去除；於藉由利用蝕刻去除上述極薄銅層而露出的上述樹脂的表面設置無電解鍍敷層；於上述無電解鍍敷層之上設置鍍敷阻劑；對上述鍍敷阻劑進行曝光，其後，去除形成有電路之區域之鍍敷阻劑；於去除了上述鍍敷阻劑之形成有上述電路之區域設置電鍍層；去除上述鍍敷阻劑；及藉由快速蝕刻等去除形成有上述電路之區域以外之區域的無電解鍍敷層及極薄銅層。
本發明中，所謂改良半加成法，係指於絕緣層上積層金屬 箔，利用鍍敷阻劑保護非電路形成部，藉由電鍍增厚電路形成部之銅層後，去除光阻劑，利用(快速)蝕刻去除上述電路形成部以外之金屬箔，藉此於絕緣層上形成電路的方法。
因此，於使用改良半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法的一實施形態中，包含下述步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離；於剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板設置通孔或/及盲孔；對含有上述通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理；於含有上述通孔或/及盲孔之區域設置無電解鍍敷層；於剝離上述載體而露出之極薄銅層表面設置鍍敷阻劑；於設置上述鍍敷阻劑後，藉由電鍍形成電路；去除上述鍍敷阻劑；及利用快速蝕刻去除藉由去除上述鍍敷阻劑而露出之極薄銅層。
於使用改良半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法的另一實施形態中，包含下述步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離； 於剝離上述載體而露出之極薄銅層之上設置鍍敷阻劑；對上述鍍敷阻劑進行曝光，其後，去除形成有電路之區域之鍍敷阻劑；於去除了上述鍍敷阻劑之形成有上述電路之區域設置電鍍層；去除上述鍍敷阻劑；及藉由快速蝕刻等去除形成有上述電路之區域以外之區域的無電解鍍敷層及極薄銅層。
本發明中，所謂部分加成法，係指於設置導體層而成之基板、視需要穿過通孔或通路孔用之孔而成的基板上賦予觸媒核，進行蝕刻而形成導體電路，視需要設置阻焊劑或鍍敷阻劑後，於上述導體電路上藉由無電解鍍敷處理對通孔或通路孔等進行增厚，藉此製造印刷配線板的方法。
因此，於使用部分加成法之本發明之印刷配線板之製造方法的一實施形態中，包含下述步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離；於剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板設置通孔或/及盲孔；對含有上述通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理；對含有上述通孔或/及盲孔之區域賦予觸媒核；於剝離上述載體而露出之極薄銅層表面設置蝕刻阻劑；對上述蝕刻阻劑進行曝光，形成電路圖案； 藉由使用有酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述觸媒核，而形成電路；去除上述蝕刻阻劑；於藉由使用有酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述觸媒核而露出之上述絕緣基板表面，設置阻焊劑或鍍敷阻劑；及於未設置上述阻焊劑或鍍敷阻劑之區域設置無電解鍍敷層。
本發明中，所謂減成法，係指藉由蝕刻等選擇性地去除覆銅積層板上之銅箔之不需要的部分，而形成導體圖案之方法。
因此，於使用減成法之本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態中，包含下述步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離；於剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板設置通孔或/及盲孔；對含有上述通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理；於含有上述通孔或/及盲孔之區域設置無電解鍍敷層；於上述無電解鍍敷層之表面設置電鍍層；於上述電鍍層或/及上述極薄銅層之表面設置蝕刻阻劑；對上述蝕刻阻劑進行曝光，形成電路圖案；藉由使用有酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述無電解鍍敷層及上述電鍍層，而形成電路；及 去除上述蝕刻阻劑。
於使用減成法之本發明之印刷配線板之製造方法的另一實施形態中，包含下述步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離；於剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板設置通孔或/及盲孔；對含有上述通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理；於含有上述通孔或/及盲孔之區域設置無電解鍍敷層；於上述無電解鍍敷層之表面形成遮罩；於未形成遮罩之上述無電解鍍敷層之表面設置電鍍層；於上述電鍍層或/及上述極薄銅層之表面設置蝕刻阻劑；對上述蝕刻阻劑進行曝光，形成電路圖案；藉由使用有酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述無電解鍍敷層，而形成電路；及去除上述蝕刻阻劑。
亦可不進行設置通孔或/及盲孔之步驟、及其後之除膠渣步驟。
此處，利用圖式詳細地說明使用本發明之附載體銅箔之印刷配線板之製造方法的具體例。再者，此處，以具有形成有粗化處理層之極薄銅層的附載體銅箔為例進行說明，但並不限於此，使用具有未形成粗化 處理層之極薄銅層的附載體銅箔，亦可同樣地進行下述印刷配線板之製造方法。
首先，如圖2-A所示，準備表面具有形成有粗化處理層之極薄銅層的附載體銅箔(第1層)。
其次，如圖2-B所示，於極薄銅層之粗化處理層上塗佈光阻劑，進行曝光、顯影，將光阻劑蝕刻為既定之形狀。
繼而，如圖2-C所示，於形成電路用鍍敷後，去除光阻劑，藉此形成特定之形狀之電路鍍層。
繼而，如圖3-D所示，以被覆電路鍍層之方式(以埋沒電路鍍層之方式)於極薄銅層上設置埋入樹脂而積層樹脂層，繼而，自極薄銅層側接著另一附載體銅箔(第2層)。
繼而，如圖3-E所示，自第2層之附載體銅箔剝離載體。
繼而，如圖3-F所示，於樹脂層之既定位置進行雷射開孔，使電路鍍層露出而形成盲孔。
繼而，如圖4-G所示，於盲孔中埋入銅，形成通孔填充物。
繼而，如圖4-H所示，於通孔填充物上，以上述圖2-B及圖2-C之方式形成電路鍍層。
繼而，如圖4-I所示，自第1層之附載體銅箔剝離載體。
繼而，如圖5-J所示，藉由快速蝕刻去除兩表面之極薄銅層，使樹脂層內之電路鍍層之表面露出。
繼而，如圖5-K所示，於樹脂層內之電路鍍層上形成凸塊，於該焊料上形成銅柱。如此製作使用本發明之附載體銅箔之印刷配線板。
上述另一附載體銅箔(第2層)可使用本發明之附載體銅箔，亦可使用習知之附載體銅箔，進而亦可使用通常之銅箔。又，可於圖4-H所表示之第2層之電路上進一步形成1層或複數層電路，可藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法中之任一方法形成該等電路。
本發明之附載體銅箔較佳為以滿足以下(1)之方式控制極薄銅層表面之色差。本發明中，所謂「極薄銅層表面之色差」係表示極薄銅層之表面之色差，或於實施粗化處理等各種表面處理之情形時表示其表面處理層表面之色差。即，本發明之附載體銅箔較佳為以滿足以下(1)之方式控制極薄銅層或粗化處理層或耐熱層或防鏽層或鉻酸鹽處理層或矽烷偶合層之表面之色差。
(1)極薄銅層或粗化處理層或耐熱層或防鏽層或鉻酸鹽處理層或矽烷偶合處理層之表面之基於JISZ8730之色差ΔE＊ab為45以上。
此處，色差ΔL、Δa、Δb係分別以色差計進行測定，採取黑/白/紅/綠/黃/藍，而使用基於JIS Z8730之L* a* b表色系統表示的綜合指標，且表示為ΔL：白黑、Δa：紅綠、Δb：黃藍。又，ΔE＊ab係使用該等色差以下述式表示。
上述色差可藉由提高極薄銅層形成時之電流密度、降低鍍敷液中之銅濃度、提高鍍敷液之線流速而進行調整。
又，上述色差亦可藉由於極薄銅層之表面實施粗化處理並設置粗化處理層而進行調整。於設置粗化處理層之情形時，可藉由如下而進行調整： 使用含有選自由銅及鎳、鈷、鎢、鉬所組成之群中之一種以上元素的電解液，較習知進一步提高電流密度(例如40~60A/dm2)，縮短處理時間(例如0.1~1.3秒)。於極薄銅層之表面未設置粗化處理層之情形時，可藉由如下而完成：使用使Ni之濃度為其他元素之2倍以上的鍍浴，於極薄銅層或耐熱層或防鏽層或鉻酸鹽處理層或矽烷偶合處理層之表面，以設定較習知低之電流密度(0.1~1.3A/dm2)且增加處理時間(20秒~40秒)之方式對鍍Ni合金(例如鍍Ni-W合金、鍍Ni-Co-P合金、鍍Ni-Zn合金)進行處理。
若極薄銅層表面之基於JISZ8730之色差ΔE＊ab為45以上，則於例如附載體銅箔之極薄銅層表面形成電路時，極薄銅層與電路之對比度清晰，結果視認性變得良好，可精度良好地進行電路之位置對準。極薄銅層表面之基於JISZ8730之色差ΔE＊ab較佳為50以上，更佳為55以上，再更佳為60以上。
於如上所述般控制極薄銅層或粗化處理層或耐熱層或防鏽層或鉻酸鹽處理層或矽烷偶合層之表面之色差的情形時，與電路鍍層之對比度變得清晰，視認性良好。因此，於如上所述之印刷配線板之例如圖2-C所表示之製造步驟中，可精度良好地於既定之位置形成電路鍍層。又，藉由如上所述之印刷配線板之製造方法，形成使電路鍍層埋入於樹脂層的構成，因此於例如圖5-J所表示之藉由快速蝕刻去除極薄銅層時，利用樹脂層保護電路鍍層，並保持其形狀，藉此容易形成細微電路。又，因利用樹脂層保護電路鍍層，而提高耐遷移性，良好地抑制電路之配線之導通。因此，容易形成細微電路。又，於如圖5-J及圖5-K所表示般藉由快速 蝕刻去除極薄銅層時，電路鍍層之露出面形成為自樹脂層凹陷之形狀，因此容易分別於該電路鍍層上形成凸塊，進而於其上形成銅柱，而提高製造效率。
再者，埋入樹脂(Resin)可使用公知之樹脂、預浸體。可使用例如BT(雙馬來亞醯胺三)樹脂或含浸BT樹脂之玻璃布即預浸體、Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製造之ABF膜或ABF。又，上述埋入樹脂(Resin)可使用本說明書中所記載之樹脂層及/或樹脂及/或預浸體。
又，上述第一層所使用之附載體銅箔亦可於該附載體銅箔之載體表面具有基板或樹脂層。藉由具有該基板或樹脂層，使用於第一層的附載體銅箔被支持，變得難以生成皺摺，故具有生產性提高之優點。再者，上述基板或樹脂層只要為具有支持上述第一層所使用之附載體銅箔的效果者，則無特別限制。例如，作為上述基板或樹脂層，可使用本案說明書中所記載之載體、預浸體、樹脂層或周知之載體、預浸體、樹脂層、金屬板、金屬箔、無機化合物之板、無機化合物之箔、有機化合物之板、有機化合物之箔。
【實施例】
以下，藉由實施例對本發明進一步進行詳細說明，但本發明並因該等實施例而受到任何限定。
1.附載體銅箔的製造
<實施例1>
將聚醯亞胺膜(宇部興產公司製造的Upilex-S膜；厚度：35μm)安裝於真空裝置內，真空排氣後使用氧實施電漿處理。
接著，藉由Cr濺鍍而於電漿處理後之膜之一面形成Cr層10nm。之後，於氧氣氣氛之腔室中處理Cr濺鍍層，於表面形成鉻氧化物，形成中間層。
再來，對Cr中間層之表面進行Cu濺鍍而形成厚5μm的Cu濺鍍層。濺鍍條件設為於使用Cu靶之Ar氣體中，放電電壓為500V，放電電流為15A，真空度為5×10-2Pa。
接著，對於此5μm之Cu濺鍍層之表面，對極薄銅層表面依序進行以下之粗化處理1、粗化處理2、耐熱處理、鉻酸鹽處理及矽烷偶合處理。
‧粗化處理1
(液體組成1)
Cu：10~30g/L
H2SO4：10~150g/L
W：0~50mg/L
十二烷基硫酸鈉：0~50mg/L
As：0~200mg/L
(電鍍條件1)
溫度：30~70℃
電流密度：25~110A/dm2
粗化庫倫量：50~500As/dm2
鍍敷時間：0.5~20秒
‧粗化處理2
(液體組成2)
Cu：20~80g/L
H2SO4：50~200g/L
(電鍍條件2)
溫度：30~70℃
電流密度：5~50A/dm2
粗化庫倫量：50~300As/dm2
鍍敷時間：1~60秒
‧耐熱處理
(液體組成)
NaOH：40~200g/L
NaCN：70~250g/L
CuCN：50~200g/L
Zn(CN)2：2~100g/L
As2O3：0.01~1g/L
(液溫)
40~90℃
(電流條件)
電流密度：1~50A/dm2
鍍敷時間：1~20秒
‧鉻酸鹽處理
K2Cr2O7(Na2Cr2O7或CrO3)：2~10g/L
NaOH或KOH：10~50g/L
ZnOH或ZnSO4‧7H2O：0.05~10g/L
pH：7~13
浴溫：20~80℃
電流密度：0.05~5A/dm2
時間：5~30秒
‧矽烷偶合處理
噴塗0.1vol%~0.3vol%之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷水溶液後，於100~200℃之空氣中進行乾燥-加熱0.1~10秒鐘。
<實施例2>
以與實施例1相同的步驟、方法、條件於聚醯亞胺膜載體上形成5μm之Cu濺鍍之極薄銅層後，依序進行實施例1之耐熱處理、鉻酸鹽處理、及矽烷偶合處理。
<實施例3>
以與實施例1相同的步驟、方法、條件於聚醯亞胺載體上形成1μm之Cu濺鍍層後，接著，於輥對輥型之連續鍍敷線上，藉由電鍍而於Cu濺鍍層上形成2μm之鍍Cu層，以下述的條件進行電鍍，藉此形成總銅厚為3μm之極薄銅層，製造附載體銅箔。
‧電鍍Cu層
銅濃度：30~120g/L
H2SO4濃度：20~120g/L
Cl濃度：30~80mg/L
二硫雙(3-磺丙基)二鈉濃度：10~50mg/L
含有二烷基胺基之聚合物(重量平均分子量8500)：10~50mg/L
電解液溫度：20~80℃
電流密度：10~100A/dm2
於形成極薄銅層後，接著於極薄銅層表面依序進行與實施例1相同的粗化處理1、粗化處理2、耐熱處理、鉻酸鹽處理及矽烷偶合處理。
<實施例4>
以與實施例3相同的步驟、方法、條件於聚醯亞胺膜載體上形成中間層及極薄銅層。接著，依序進行實施例1之耐熱處理、鉻酸鹽處理、及矽烷偶合處理。
<實施例5>
使用壓延銅箔(JX日鑛日石金屬製造之精銅(JIS H3100；合金編號C1100)箔；厚度18μm)取代實施例4之聚醯亞胺載體，並對其以與實施例4相同的步驟、方法、條件形成1μm之Cu濺鍍層後，接著，於輥對輥型之連續鍍敷線上，藉由電鍍而於Cu濺鍍層上形成2μm之鍍Cu層，從而得到總銅厚為3μm之極薄銅層。接著，依序進行實施例1之耐熱處理、鉻酸鹽處理、及矽烷偶合處理。
<實施例6>
使用電解銅箔(JX日鑛日石金屬製造之HLP箔；厚度18μm)取代實施例4之聚醯亞胺載體，並對其以與實施例4相同的步驟、方法、條件形成1μm之Cu濺鍍層後，接著，於輥對輥型之連續鍍敷線上，藉由電鍍而於Cu濺鍍層上形成2μm之鍍Cu層，從而得到總銅厚為3μm之極薄銅層。接著，依序進行實施例1之耐熱處理、鉻酸鹽處理、及矽烷偶合處理。
<實施例7>
使用壓延銅箔(JX日鑛日石金屬製造之精銅(JIS H3100；合金編號C1100)箔；厚度18μm)取代實施例4之聚醯亞胺載體，並對其以與實施例4相同的步驟、方法、條件形成中間層後，接著，於輥對輥型之連續鍍敷線上，以與實施例4相同的方法、條件藉由電鍍而於中間層上形成3μm之鍍Cu層，從而得到總銅厚為3μm之極薄銅層。接著，依序進行實施例1之耐熱處理、鉻酸鹽處理、及矽烷偶合處理。
<實施例8>
使用電解銅箔(JX日鑛日石金屬製造之HLP箔；厚度18μm)取代實施例4之聚醯亞胺載體，並對其以與實施例4相同的步驟、方法、條件形成中間層後，接著，於輥對輥型之連續鍍敷線上，藉由電鍍而於中間層上形成3μm之鍍Cu層，從而得到總銅厚為3μm之極薄銅層。接著，依序進行實施例1之耐熱處理、鉻酸鹽處理、及矽烷偶合處理。
<實施例9>
使用壓延銅箔(JX日鑛日石金屬製造之精銅(JIS H3100；合金編號C1100)箔；厚度18μm)取代實施例4之聚醯亞胺載體，並對其以與實施例4相同的步驟、方法、條件形成中間層後，接著，於輥對輥型之連續鍍敷線上，以與實施例4相同的方法、條件藉由電鍍而於中間層上形成3μm之鍍Cu層，從而得到總銅厚為3μm之極薄銅層。接著，於進行以下之粗化處理3後，依序進行實施例1之耐熱處理、鉻酸鹽處理、及矽烷偶合處理。
‧粗化處理3
(液體組成3)
Cu：10~20g/L
Ni：5~15g/L
Co：5~15g/L
(電鍍條件3)
溫度：25~60℃
電流密度：35~55A/dm2
粗化庫倫量：5~50As/dm2
鍍敷時間：0.1~1.4秒
<實施例10>
使用電解銅箔(JX日鑛日石金屬製造之HLP箔；厚度18μm)取代實施例4之聚醯亞胺載體，並對其以與實施例4相同的步驟、方法、條件形成中間層後，接著，於輥對輥型之連續鍍敷線上，藉由電鍍而於中間層上形成3μm之鍍Cu層，從而得到總銅厚為3μm之極薄銅層。接著，於進行實施例9之粗化處理3後，依序進行實施例1之耐熱處理、鉻酸鹽處理、及矽烷偶合處理。
<比較例1>
以電解銅箔(JX日鑛日石金屬製造之JTC箔；厚度18μm)取代實施例1之聚醯亞胺載體，對其上之光澤面利用以下條件於輥對輥型之連續鍍敷線上，藉由電鍍而形成附著量4000μg/dm2的Ni層。
‧Ni層
硫酸鎳：250~300g/L
氯化鎳：35~45g/L
乙酸鎳：10~20g/L
檸檬酸三鈉：15~30g/L
光澤劑：糖精、丁炔二醇等
十二烷基硫酸鈉：30~100ppm
pH：4~6
浴溫：50~70℃
電流密度：3~15A/dm2
於水洗及酸洗後，接著於輥對輥型之連續鍍敷線上，利用以下條件藉由電解鉻酸鹽處理而使附著量為11μg/dm2的Cr層附著於Ni層上。
‧電解鉻酸鹽處理
液體組成：重鉻酸鉀1~10g/L、鋅0~5g/L
pH：3~4
液溫：50~60℃
電流密度：0.1~2.6A/dm2
庫倫量：0.5~30A‧s/dm2
於輥對輥型之連續鍍敷線上，利用以下條件藉由電鍍而於Cr層上形成厚度3μm之極薄銅層，從而製得附載體銅箔。
‧極薄銅層
銅濃度：30~120g/L
H2SO4濃度：20~120g/L
電解液溫度：20~80℃
電流密度：5~9A/dm2
‧粗化處理1
(液體組成1)
Cu：10~30g/L
H2SO4：10~150g/L
As：0~200mg/L
(電鍍條件1)
溫度：30~70℃
電流密度：25~110A/dm2
粗化庫倫量：50~500As/dm2
鍍敷時間：0.5~20秒
‧粗化處理2
(液體組成2)
Cu：20~80g/L
H2SO4：50~200g/L
(電鍍條件2)
溫度：30~70℃
電流密度：5~50A/dm2
粗化庫倫量：50~300As/dm2
鍍敷時間：1~60秒
‧耐熱處理
(液體組成)
NaOH：40~200g/L
NaCN：70~250g/L
CuCN：50~200g/L
Zn(CN)2：2~100g/L
As2O3：0.01~1g/L
(液溫)
40~90℃
(電流條件)
電流密度：1~50A/dm2
鍍敷時間：1~20秒
‧鉻酸鹽處理
K2Cr2O7(Na2Cr2O7或CrO3)：2~10g/L
NaOH或KOH：10~50g/L
ZnOH或ZnSO4‧7H2O：0.05~10g/L
pH：7~13
浴溫：20~80℃
電流密度：0.05~5A/dm2
時間：5~30秒
‧矽烷偶合處理
噴塗0.1vol%~0.3vol%之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷水溶液 後，於100~200℃之空氣中進行乾燥-加熱0.1~10秒鐘。
<比較例2>
使用電解銅箔(JX日鑛日石金屬製造之JTC箔；厚度18μm)取代實施例4之聚醯亞胺膜載體，於該電解銅箔上之光澤面形成1μm之鍍Cu層，除此之外，進行與實施例4相同的處理。
2.評價附載體銅箔之特性
關於以上述方式而得之附載體銅箔，藉由以下方法來實施特性評價。
(表面粗糙度)
對於形成有中間層的載體，使用非接觸式粗糙度測定機(Olympus製造之LEXT OLS4000)，且Ra、Rt依據JIS B0601-2001、Rz依據JIS B0601-1994對該中間層之表面粗糙度(載體之中間層形成側之表面粗糙度)進行測定。又，使用非接觸式粗糙度測定機(Olympus製造之LEXT OLS4000)，且Ra、Rt依據JIS B0601-2001、Rz依據JIS B0601-1994亦對極薄銅層之中間層側及樹脂側之表面粗糙度進行測定。
<測定條件>
截斷值：無
基準長度：257.9μm
基準面積：66524μm2
測定環境溫度：23~25℃
(電路形成性)
將各附載體銅箔積層壓製於環氧系樹脂，接著，剝離除去載體。藉由軟蝕刻將露出之極薄銅層表面去除0.3μm。之後，於進行洗淨、乾燥後， 於極薄銅層上層疊塗布乾膜光阻(日立化成工業製造，商品名RY-3625)。以15mJ/cm2之條件曝光，使用顯影液(碳酸鈉)於38℃進行1分鐘之液體噴射搖動，形成各種線/間隔之光阻圖案。接著，使用硫酸銅鍍浴(JCU製造之CUBRITE21)鍍敷成總銅厚為15μm後，使用剝離液(氫氧化鈉)剝離乾膜光阻。之後，利用硫酸-過氧化氫系蝕刻劑(Mitsubishi Gas Chemical 製造之CPE-800)蝕刻去除極薄銅層而形成各種線/間距之配線。將結果示於表1。
(評價結果)
實施例1~10皆為極薄銅層表面之至少一面的Rz在0.5μm以下，可形成比線/間距=15μm/15μm更加細微之配線。又，實施例1~10皆為極薄銅層表面之至少一面的Ra在0.12μm以下。又，實施例1~10皆為極薄銅層表面之至少一面的Rt在1.0μm以下。
比較例1、2皆為極薄銅層之兩表面的Rz超過0.5μm，無法形成比線/間距=15μm/15μm更加細微之配線。又，比較例1、2皆為極薄銅層之兩表面的Ra超過0.12μm，且極薄銅層表面之兩表面的Rt超過1.0μm。

Claims (27)

  1. 一種附載體銅箔，依序具備作為支持體的載體、中間層、極薄銅層，該極薄銅層表面之至少一面以非接觸式粗糙度計進行測定而得之Rz在0.5μm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其中，該極薄銅層表面之兩面以非接觸式粗糙度計進行測定而得之Rz在0.5μm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其中，該極薄銅層表面以非接觸式粗糙度計進行測定而得之Ra在0.12μm以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其中，該極薄銅層表面以非接觸式粗糙度計進行測定而得之Rt在1.0μm以下。
  5. 一種附載體銅箔，其依序具備作為支持體的載體、中間層、極薄銅層，該極薄銅層表面之至少一面以非接觸式粗糙度計進行測定而得之Ra在0.12μm以下。
  6. 如申請專利範圍第5項之附載體銅箔，其中，該極薄銅層表面之兩面以非接觸式粗糙度計進行測定而得之Ra在0.12μm以下。
  7. 如申請專利範圍第5項之附載體銅箔，其中，該極薄銅層表面以非接觸式粗糙度計進行測定而得之Rt在1.0μm以下。
  8. 一種附載體銅箔，其依序具備作為支持體的載體、中間層、極薄銅層，該極薄銅層表面之至少一面以非接觸式粗糙度計進行測定而得之Rt在1.0μm以下。
  9. 如申請專利範圍第8項之附載體銅箔，其中，該極薄銅層表面之兩面以非接觸式粗糙度計進行測定而得之Rt在1.0μm以下。
  10. 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其中，利用膜來形成該載體。
  11. 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其中，該載體之該中間層側表面的Rz在0.5μm以下。
  12. 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其中，該載體之該中間層側表面的Ra在0.12μm以下。
  13. 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其中，該載體之該中間層側表面的Rt在1.0μm以下。
  14. 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其中，極薄銅層表面之至少一面形成有粗化處理層。
  15. 如申請專利範圍第14項之附載體銅箔，其中，該粗化處理層為由選自由銅、鎳、磷、鎢、砷、鉬、鉻、鈷及鋅構成之群中的任一單質構成之層，或由含有任一種以上該單質之合金構成之層。
  16. 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其中，於該極薄銅層之表面具有選自由耐熱層、防鏽層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層構成之群中的1種以上之層。
  17. 如申請專利範圍第14項之附載體銅箔，其中，於該粗化處理層之表面具有選自由耐熱層、防鏽層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層構成之群中的1種以上之層。
  18. 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其中，於該極薄銅層表面具備樹脂層。
  19. 如申請專利範圍第14項之附載體銅箔，其中，於該粗化處理層表面具備樹脂層。
  20. 如申請專利範圍第16項之附載體銅箔，其中，於該選自由耐熱層、防鏽層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層構成之群中的1種以上之層的表面具備樹脂層。
  21. 如申請專利範圍第18至20項中任一項之附載體銅箔，其中，該樹脂層含有介電體。
  22. 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其可藉由使用有極薄銅層之半加成法來形成比線/間隔=15μm/15μm更加細微的電路。
  23. 一種覆銅積層板，其係使用申請專利範圍第1至22項中任一項之附載體銅箔製造而成者。
  24. 一種印刷配線板，其係使用申請專利範圍第1至22項中任一項之附載體銅箔製造而成者。
  25. 一種電子機器，其使用有申請專利範圍第24項之印刷配線板。
  26. 一種印刷配線板之製造方法，其包含下述步驟：準備申請專利範圍第1至22項中任一項之附載體銅箔與絕緣基板；將該附載體銅箔與絕緣基板積層；及於將該附載體銅箔與絕緣基板積層後，經將該附載體銅箔之載體剝離之步驟而形成覆銅積層板，其後，藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法(Modified Semi Additive)中之任一方法形成電路。
  27. 一種印刷配線板之製造方法，其包含下述步驟：於申請專利範圍第1至22項中任一項之附載體銅箔的該極薄銅層側表面形成電路； 以埋沒該電路之方式於該附載體銅箔之該極薄銅層側表面形成樹脂層；於該樹脂層上形成電路；於該樹脂層上形成電路後，剝離該載體；及於剝離該載體後，去除該極薄銅層，藉此使形成於該極薄銅層側表面之埋沒於該樹脂層的電路露出。
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