TW201437196A - 多官能(甲基)丙烯酸酯之製造方法 - Google Patents
多官能(甲基)丙烯酸酯之製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201437196A TW201437196A TW102145121A TW102145121A TW201437196A TW 201437196 A TW201437196 A TW 201437196A TW 102145121 A TW102145121 A TW 102145121A TW 102145121 A TW102145121 A TW 102145121A TW 201437196 A TW201437196 A TW 201437196A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- polyfunctional
- reaction
- compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本發明之目的為提供一種最終製造製品中為不包含芳香族烴化合物的多官能(甲基)丙烯酸酯之製造方法,其係藉由不使用對於環境之影響為已成問題的芳香族烴化合物來作為有機溶媒。藉由本發明為揭示如下,於酸觸媒之存在下,使(甲基)丙烯酸與多元醇酯化反應來製造多官能(甲基)丙烯酸酯之方法中,作為反應溶媒係使用碳數6~12個且常壓之沸點為160℃以下的脂肪族烴化合物及/或脂環式烴化合物來進行酯化反應,於所得到的反應液之中和處理及水洗處理時為藉由使用酮化合物及/或酯化合物作為有機溶媒,而得到不包含芳香族烴化合物的多官能(甲基)丙烯酸酯之製造方法。本發明更揭示著,在上述製造方法中,於所得到的反應液之中和處理及水洗處理時為使用酮化合物作為有機溶媒,於該酮化合物之添加之前,藉由以鹼成分來將酸觸媒的一部份或全部予以中和,而得到著色少的多官能(甲基)丙烯酸酯之製造方法。
Description
本發明為關於多官能(甲基)丙烯酸酯之製造方法。更詳言之,係有關在製造步驟中為不使用芳香族烴系溶媒,因此,對於環境之不良影響為少的多官能(甲基)丙烯酸酯之效率性的製造方法。
更,本發明為關於製造著色少的多官能(甲基)丙烯酸酯之方法。
一般而言,(甲基)丙烯酸酯為將(甲基)丙烯酸與醇,於酸觸媒之存在下利用酯化反應而製造。由於單官能(甲基)丙烯酸酯之沸點為低,故從藉由上述反應所得到的反應液中,以蒸餾來將單官能(甲基)丙烯酸酯予以純化者為容易。
另一方面,由於多官能(甲基)丙烯酸酯之沸點為高,如單官能(甲基)丙烯酸酯般以蒸餾來純化者為困難。因此,首先,將藉由酯化反應所得到的包含反應溶媒的酯化反應液,以鹼來予以中和。之後,將從所得到的中和物中分餾的(甲基)丙烯酸酯,以水予以洗淨。藉由此洗
淨操作,使殘留於(甲基)丙烯酸酯中的鹼成分、酸觸媒及未反應的(甲基)丙烯酸除去(專利文獻1)。
在上述多官能(甲基)丙烯酸酯之製造中,於酯化反應、中和處理及水洗處理之際,係使用各種的有機溶媒。作為該等有機溶媒,有相對於種類寬廣的(甲基)丙烯酸酯為良溶媒的甲苯、二甲苯及苯等的芳香族烴化合物。
但,在有關促進改善特定化學物質之對環境之排放量之掌控等及管理方面,於法律(日本國PRTR法)中,已將芳香族烴化合物規範為對人體具造成不良影響之虞之對象物質。
因此,以解決製造現場的作業環境上之問題、對大氣排放所造成的大氣污染之問題、病屋(sick house)之問題等為目的,以朝限制芳香族烴化合物之大量使用方向推行。
就上述理由,即使是在多官能(甲基)丙烯酸酯之製造中,已有使用一種脂肪族烴化合物或脂環式烴化合物,來取代作為以往有機溶媒所使用的芳香族烴化合物(專利文獻2)。
但,脂肪族烴化合物或脂環式烴化合物與多官能(甲基)丙烯酸酯之相溶性為差。因此,作為上述洗淨步驟之溶媒,脂肪族烴化合物等具有多數使用困難之場合。其結果,大多為將甲苯、二甲苯等的芳香族烴化合物與脂肪族烴化合物等併用(專利文獻3)。
另一方面,本發明團隊發現,藉由使用酮化合物來取代作為洗淨步驟的有機溶媒之芳香族烴化合物,可製造多官能(甲基)丙烯酸酯。但,以此方法所得到的多官能(甲基)丙烯酸酯容易著色。因此,以此方法所製造的多官能(甲基)丙烯酸酯,所能使用之用途有受限之可能性。
[專利文獻1]日本特開2001-48831號公報
[專利文獻2]日本特開2007-182418號公報
[專利文獻3]日本特開平2-306938號公報
本發明之第一目的,係提供藉由不使用對於環境為影響的芳香族烴化合物來作為有機溶媒,以製造最終製造製品中為不含芳香族烴化合物的多官能(甲基)丙烯酸酯之製造方法。
本發明之第二目的,係提供著色少的多官能(甲基)丙烯酸酯之製造方法。
本發明團隊為了解決前述課題經深入研究之
結果發現,藉由選擇如下述所示特定的有機溶媒使用,可製造不含芳香族烴化合物的多官能(甲基)丙烯酸酯,遂而完成多官能(甲基)丙烯酸酯之製造方法(第一發明)。
更,開發一種於添加作為洗淨步驟的有機溶媒之酮化合物之前,將酸觸媒的一部份或全部中和之方法。藉由此方法,可製造不含芳香族烴化合物且著色少的多官能(甲基)丙烯酸酯(第二發明)。
即,本發明之第一發明為一種多官能(甲基)丙烯酸酯之製造方法,其係具有下述步驟,(1)酯化反應步驟:使用碳數6~12個且常壓之沸點為40~160℃的脂肪族烴化合物及/或脂環式烴化合物作為反應溶媒,於酸觸媒之存在下,使(甲基)丙烯酸與多元醇酯化反應,而得到包含多官能(甲基)丙烯酸酯的反應液;(2)稀釋.中和處理步驟:於以酯化反應步驟所得到的反應液中,藉由任意順序或同時來進行添加至少由酮化合物及/或酯化合物所組成的有機溶媒之稀釋處理步驟,與添加鹼性水溶液之中和處理步驟,而得到稀釋.中和處理液;(3)有機相回收步驟:將以稀釋.中和處理步驟所得到的稀釋.中和處理液分離成水相與有機相,而得到有機相;(4)水洗步驟:水洗處理回收後的有機相;與(5)多官能(甲基)丙烯酸酯之分離步驟:藉由將有機
溶媒從水洗後的有機相中予以餾去,將多官能(甲基)丙烯酸酯從有機溶媒中分離,而得到多官能(甲基)丙烯酸酯。
又,本發明之第二發明為一種多官能(甲基)丙烯酸酯之製造方法,其係具有下述步驟,(1)酯化反應步驟:使用碳數6~12個且常壓之沸點為40~160℃的脂肪族烴化合物及/或脂環式烴化合物作為反應溶媒,於酸觸媒之存在下,使(甲基)丙烯酸與多元醇酯化反應,而得到包含多官能(甲基)丙烯酸酯的反應液;(6)酸觸媒中和步驟:於所得到的反應液中,相對於置入的酸觸媒,藉由添加至少1/2當量的鹼成分,而得到酸觸媒中和反應液;(7)稀釋.中和步驟:於前述酸觸媒中和反應液中添加由酮化合物所組成的溶媒來稀釋酸觸媒中和反應液,同時添加鹼水來中和未反應的(甲基)丙烯酸,而得到反應混合物;(8)有機相回收步驟:將以稀釋.中和處理步驟所得到的稀釋.中和處理液分離成有機相與水相,回收有機相;(9)水洗步驟:水洗處理回收後的有機相;與(10)分離多官能(甲基)丙烯酸酯之步驟:藉由將有機溶媒從水洗後的有機相中予以餾去,將多官能(甲基)丙烯酸酯從有機溶媒中分離。
第一發明及第二發明之製造方法,在製造步驟中為未使用芳香族烴化合物。基於上述理由,所得到的最終製品之多官能(甲基)丙烯酸酯為不包含芳香族烴化合物。因此,與多官能(甲基)丙烯酸酯之製造為有關之人等、使用多官能(甲基)丙烯酸酯之人等之健康,或是對於環境之影響為極少。
更,藉由第二發明之製造方法,最終製品的著色為少。因此,可適合使用於製品之著色為成為問題的透明塗層、透明薄膜、及貼合薄片的黏接著劑等之用途。
以下對於本發明詳細進行說明。尚,本說明書中的(甲基)丙烯酸,意味著丙烯酸及甲基丙烯酸之意。
第一發明為關於具有下述第一步驟((1)酯化反應步驟)與第二步驟((2)稀釋.中和處理步驟、(3)有機相回收步驟、(4)水洗步驟、及(5)多官能(甲基)丙烯酸酯之分離步驟)的多官能(甲基)丙烯酸酯之製造方法。
第一步驟之酯化反應步驟,其係於酸觸媒之存在下,將(甲基)丙烯酸與多元醇攪拌.混合,藉由使酯
化反應而得到包含多官能(甲基)丙烯酸酯的反應液。
第二步驟為於第一步驟所得到的反應液中,添加有機溶媒及鹼性水溶液以中和反應液後,將已中和的反應液分離成有機相與水相之二相並分離有機相,之後將所得到的有機相水洗,最後將多官能(甲基)丙烯酸酯分離之步驟。
以本發明之第一發明之製造方法所製造的多官能(甲基)丙烯酸酯,只要是於一分子中為具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物即可,未特別限制。
具體而言示,例如:季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯及/或聚氧丙烯雙酚A醚的(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯及/或聚氧丙烯雙酚F醚的(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸參(2-羥基乙基)酯的(甲基)丙烯酸酯、由多元酸與多元醇所組成的聚酯的(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇的(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯及/或聚氧丙烯三羥甲基丙烷醚的(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯及/或聚氧丙烯季戊四醇醚的(甲基)丙烯酸酯等。
該等多官能(甲基)丙烯酸酯之中,較佳為與由脂肪族烴化合物或脂環式烴化合物所組成的溶媒為不易相溶的多官能(甲基)丙烯酸酯為佳。
作為如此般的多官能(甲基)丙烯酸酯,示例
如:季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯及/或聚氧丙烯雙酚A醚的(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯及/或聚氧丙烯雙酚F醚的(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸參(2-羥基乙基)酯的(甲基)丙烯酸酯、由多元酸與多元醇所組成的聚酯的(甲基)丙烯酸酯等。
第一步驟((1)酯化反應步驟),其係於酸觸媒之存在下,藉由攪拌.混合(甲基)丙烯酸與多元醇來促進酯化反應,而得到包含(甲基)丙烯酸酯的反應液之酯化反應步驟。
酯化反應,以依據常法來進行即可。通常可舉例,將(甲基)丙烯酸與多元醇在有機溶媒中、酸觸媒之存在下來進行加熱.攪拌之方法等。
作為多元醇,只要使用對應於前述多官能(甲基)丙烯酸酯者即可。多元醇之一分子中的OH基之數,較佳為2以上,更佳為2~10。
作為多元醇之具體例,舉例如:三環癸烷二羥甲基等的多環式烷基二醇;乙二醇、丙二醇、戊二醇及己二醇等的伸烷基二醇;二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇及聚丙二醇等的聚伸烷基二醇;甘油及二甘油等的甘油類;甘油類的環氧烷加成物、雙酚A環氧烷加成物及雙酚F環氧烷加成物等的雙酚類環氧烷加成物。
更,舉例如三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇及二季戊四醇等的聚醇(polyol)及該等聚醇的環氧烷加成物;異三聚氰酸環氧烷加成物、及聚酯聚醇等。
作為環氧烷加成物的環氧烷,舉例如環氧乙烷及環氧丙烷等。又,作為環氧烷之加成數,較佳為1~20。
(甲基)丙烯酸之使用比例,只要因應作為目的之(甲基)丙烯酸酯來予以適當設定即可。通常,將多元醇一分子所具有的羥基數設為n時,相對於多元醇1莫耳,較佳為0.7n~2.0n莫耳,更佳為0.9n~1.5n莫耳。
作為酸觸媒,舉例如:鹽酸、磷酸、硫酸等的礦酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸及三氟甲烷磺酸等的磺酸等。
作為酸觸媒之使用比例,相對於後述包含有機溶媒的反應液之全質量,較佳為0.1~10質量%。
酯化反應,以依據常法來進行即可。
反應溫度,只要因應所使用的原料及目的來予以適當設定即可。就縮短反應時間與防止聚合之觀點而言,反應溫度較佳為65~140℃,更佳為75~120℃。藉由將反應溫度設為65℃以上,可提高酯化反應速度並防止收率之降低。另一方面,藉由將反應溫度設為140℃以下,可防止(甲基)丙烯酸或所生成的(甲基)丙烯酸酯的熱聚合。
作為反應時之壓力,可為常壓,亦可為減壓
下。為了防止(甲基)丙烯酸或所生成的(甲基)丙烯酸酯的熱聚合,並以降低反應溫度之目的,較佳為在減壓狀態下來進行反應。
在酯化反應中,伴隨著反應之進行,會生成水。將此生成之水,藉由使與有機溶媒共沸而排出於反應系外,可促進酯化反應,故宜。
使用於酯化反應的有機溶媒為碳數6~12個,較佳為碳數6~10個,且常壓之沸點為160℃以下,較佳為40~140℃的脂肪族烴化合物及/或脂環式烴化合物。
作為使用於酯化反應的有機溶媒,示例如:n-己烷、n-庚烷、n-辛烷、異辛烷、壬烷、2-甲基辛烷、2,6-二甲基辛烷等的脂肪族烴化合物、環己烷、環庚烷、甲基環己烷、環辛烷及1-甲基-4-乙基環己烷等的脂環式烴等。
該等之中,就泛用性之面而言,較佳為n-己烷、環己烷、甲基環己烷、n-庚烷及異辛烷。
前述有機溶媒之使用量,相對於前述多元醇與(甲基)丙烯酸之合計量為0.05~2.0質量倍,但考量酯化反應之順利進行、反應液中的水之除去等時,更佳為0.1~1.0質量倍。
在酯化反應中,為了防止聚合,較佳為在氧之存在下來進行反應,就相同之目的,反應液中較佳為添加有聚合抑制劑。
作為聚合抑制劑,舉例如有機化合物及金屬鹽等。有機化合物方面,列舉例如:苯醌、氫醌、兒茶酚、二苯基苯醌、氫醌單甲基醚、萘醌、t-丁基兒茶酚、t-丁基苯酚、二甲基-t-丁基苯酚、t-丁基甲酚、二丁基羥基甲苯、沒食子酸、沒食子酸酯及啡噻等。
作為金屬鹽,舉例如二氯化銅及硫酸銅等的銅化合物、及硫酸亞鐵等的鐵化合物等。
聚合抑制劑之添加量,將原料的(甲基)丙烯酸之使用量作為基準,以質量基準為10~50,000ppm,較佳為100~10,000ppm。只要添加量為10ppm以上,實用上即無問題,但藉由設為100ppm以上,可充分發揮防止聚合之功效。藉由將添加量設為10,000ppm以下,可防止所生成的(甲基)丙烯酸酯之著色、或(甲基)丙烯酸酯的聚合硬化性之降低。
酯化反應之進行率,藉由如下述般可予以判斷:監測因酯化反應所生成的水之量(即,脫水量)、或測量反應液中的酸成分((甲基)丙烯酸及酸觸媒)濃度、或分析生成物(甲基)丙烯酸酯之含有量並與作為目的之組成相比較。
作為前述在氧存在下之反應,具體而言為具有:在含氧之氣體之氛圍下之反應、或一邊將含氧之氣體導入於反應液中,一邊使反應進行之方法。典型的含氧之氣體為空氣。工業上考量著火***之危險性,以使用氧濃度3~15容量%的含氧之氣體為合適。含氧之氣體,可藉
由混合氧或空氣與惰性氣體來予以調製。作為惰性氣體,常用為氮或氬。
第一步驟結束後,進行第二步驟。在進行第二步驟之前,亦可將以第一步驟所得到的反應液中的有機溶媒,藉由蒸餾等的方法予以除去.回收後,再進行第二步驟。
第二步驟,簡而言之,係將以第一步驟所得到的反應液中添加有機溶媒與鹼性水溶液,使稀釋及中和後分液成為有機相與水相之二相,將有機相分餾後而回收(甲基)丙烯酸酯之步驟。
藉由於以第一步驟所得到的反應液中添加鹼性水溶液來使分液成為二相,可將未反應的(甲基)丙烯酸及酸觸媒等的酸成分從反應液移動至水相,並可除去。
更,藉由於以第一步驟所得到的反應液中添加有機溶媒,可效率良好地分離成為二相。
第二步驟為由稀釋.中和處理步驟、有機相回收步驟、水洗步驟、及多官能(甲基)丙烯酸酯之分離步驟所組成。
以第一步驟所得到的反應液,接著藉由第二步驟的(2)稀釋.中和處理步驟進行處理。
(2)稀釋.中和處理步驟為於以酯化反應步驟所得到的反應液中,藉由任意順序或同時來進行添加至少由
酮化合物及/或酯化合物所組成的有機溶媒之稀釋處理步驟,與添加鹼性水溶液之中和處理步驟,而得到稀釋.中和處理液之步驟。
稀釋.中和處理步驟為由稀釋處理步驟與中和處理步驟所成,該等各步驟不論何者先進行、或同時進行亦可。
使用於中和處理步驟之鹼性水溶液中,作為鹼成分可舉例氫氧化鈉及氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物、以及碳酸鈉等的鹼金屬鹽及氫氧化鈣等的鹼土類金屬氫氧化物等。其中,較佳為鹼金屬氫氧化物,以中和功效為優異。
於中和處理步驟中添加之鹼性水溶液中之鹼成分的量,相對於反應液的酸成分較佳為莫耳比為1倍以上,更佳為1.0~1.6倍。鹼成分之添加量為上述範圍時,可充分進行酸成分的中和。
鹼性水溶液的濃度,較佳為1~25質量%,更佳為3~25質量%,特佳為10~25質量%。藉由將鹼性水溶液的濃度設為1質量%以上,可防止中和處理後之排水量的增大。藉由將鹼性水溶液的濃度設為25質量%以下,可防止多官能(甲基)丙烯酸酯的聚合。
尚,該中和處理可分複數次實施。
在第二步驟的(2)稀釋.中和步驟中,於稀釋處理步驟所使用的有機溶媒為酮化合物及/或酯化合物。
作為酮化合物可舉例丙酮、甲基乙基酮、甲
基異丁基酮、環戊酮及環己酮等。
作為酯化合物可舉例乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸異丙酯及乙酸丁酯等的乙酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯及(甲基)丙烯酸丁酯等的(甲基)丙烯酸酯。
其中,由酸成分的除去效率之點,以碳數3~8、且常壓之沸點為160℃以下,較佳為40~140℃之酮化合物及/或酯化合物為宜。
具體而言,特佳為甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸異丙酯、乙酸n-丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯及乙酸tert-丁酯。
該等酮化合物及/或酯化合物,可單獨一種使用、或可混合二種以上使用,亦可再與酮化合物及酯化合物以外之其他的有機溶媒混合使用。
由酮化合物及/或酯化合物所組成的有機溶媒之使用量,較佳為(甲基)丙烯酸與多元醇之合計質量的0.2~10質量倍,由酸成分的除去功效之點,更佳為0.4~5.0質量倍。
於稀釋.中和處理步驟中,較佳為在槽型裝置內供給反應液、有機溶媒及鹼性水溶液並攪拌來處理、或使用靜態混合機等來處理。
於實施中和處理前,使用水洗劑可進行反應液之預備水洗。
特以於酯化反應步驟使用銅系的聚合抑制劑時,藉由進行預備水洗處理可有效地除去銅系的聚合抑制劑。
預備水洗處理步驟具體而言,可舉例在酯化反應所得到的反應液中添加水洗劑並攪拌及混合之方法等。
作為水洗劑,可使用純水、氯化鈉水溶液、硫酸銨水溶液等無機物的水溶液。水洗劑中的無機物之含有量,較佳為在操作溫度內無機物之溶解度以下的濃度。
於(2)稀釋.中和處理步驟中處理反應液所得到的稀釋.中和處理液,於之後(3)有機相回收步驟中,相分離為有機相與水相之二相並分餾有機相。作為有機相的分餾方法,可示例如將已分離之二相的下層之水相抽離之方法。
分餾之有機相,係於(4)水洗步驟中水洗。使用於水洗之水洗劑,可使用於前述預備水洗處理步驟中使用之水洗劑,特佳為水。
於(5)多官能(甲基)丙烯酸酯之分離步驟中,使相分離為前述有機相與水相之二相後,由分餾之有機相餾去有機溶媒,而分離(甲基)丙烯酸酯。
有機溶媒之餾去,依據常法即可。可舉例如使用減壓下脫溶媒槽,以除去有機溶媒之方法等。作為脫溶媒槽的真空度,視使用的原料及目的適當設定即可,較佳為0.5~50kPa,以依據有機溶媒的除去程度緩緩增加減壓度之方法為佳。
該有機溶媒之餾去,為防止(甲基)丙烯酸酯的熱聚合,供給氧、或添加聚合抑制劑之同時,較佳以將溶媒的餾去溫度維持在例如20~80℃之方式,並在減壓下來進行。
視所需使用脫溶媒槽由有機相除去有機溶媒之同時,藉由對脫溶媒槽供給過濾助劑,並在脫溶媒槽所連接的竪型水平濾板式的過濾器中堆積過濾助劑,亦可進行反應生成物的過濾處理。
前述有機相回收步驟中,以水洗處理所分離的水相及洗淨水,能以周知之方法作為廢水處理。
以下,詳細說明第二發明。
第二發明,簡而言之係關於實施下述第一步驟((5)酯化反應步驟)與第二步驟((6)酸觸媒中和步驟、(7)稀釋.中和步驟、(8)有機層回收步驟、(9)水洗步驟、(10)分離多官能(甲基)丙烯酸酯步驟)的多官能(甲基)丙烯酸酯之製造方法。
第一步驟係於酸觸媒之存在下,藉由攪拌.混合(甲基)丙烯酸與多元醇並使酯化反應,得到包含多官能(甲基)丙烯酸酯的反應液之(1)酯化反應步驟。
第二步驟係於第一步驟所得到的反應液中,添加鹼成分中和至少酸觸媒的1/2,之後,為除去未反應的(甲基)丙烯酸、酸觸媒等之目的,添加有機溶媒之酮化
合物及鹼性水溶液,使分離為有機相與水相之二相並分餾有機相,回收多官能(甲基)丙烯酸酯之步驟。
以第二發明之製造方法所得到的多官能(甲基)丙烯酸酯,只要是具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物即可,未特別限制。具體而言,與第一發明為相同。
又,第一步驟之(1)酯化反應步驟係與第一發明之酯化反應步驟為相同。
第一步驟之結束後,進行第二步驟。在第二步驟中,首先,於第一步驟所得到的反應液中,添加鹼成分中和至少酸觸媒的1/2(酸觸媒的1/2~全部)((6)酸觸媒中和步驟)。之後,為除去未反應的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的聚合物等之目的,添加有機溶媒之酮化合物與鹼性水溶液(稀釋.中和步驟)。
至於有機溶媒與鹼性水溶液之添加順序並無限制,不論何者先添加、或同時添加該等亦可。
接著,使相分離為有機相與水相之二相。之後,分餾相分離的有機相((8)有機層回收步驟)、水洗所得到的有機層((9)水洗步驟)、回收多官能(甲基)丙烯酸酯(分離多官能(甲基)丙烯酸酯之步驟(10))。
尚,在第二步驟中,可於添加有機溶媒之前,以蒸餾等的方法除去.回收在第一步驟使用的反應溶
媒(脂肪族烴化合物及/或脂環式烴化合物)。
中和酸觸媒之鹼成分係可於添加有機溶媒之酮化合物之前添加,亦可於除去.回收第一步驟使用的反應溶媒之前、或除去.回收之後添加。
作為使用於酸觸媒之中和之鹼成分,可示例如氫氧化鈉及氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物、以及碳酸鈉等的鹼金屬鹽及氫氧化鈣等的鹼土類金屬氫氧化物等。
使用於酸觸媒之中和之鹼成分的形態並無限定,因易於添加易於混合較佳為水溶液的形態。
使用於酸觸媒之中和之鹼成分之添加量,相對於置入的酸觸媒,較佳為1/2當量倍以上,更佳為2/3當量倍以上。所中和的酸觸媒之比例,當相對於置入的觸媒為未達1/2當量倍時,難以得到著色少的製品(甲基)丙烯酸酯。
於第二步驟之(7)稀釋.中和步驟所使用的有機溶媒係酮化合物。具體而言,可示例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮及環己酮等。
其中,由於容易除去有機溶媒,以碳數3~8個且常壓之沸點為160℃以下,較佳為40~140℃之酮化合物,特佳為甲基乙基酮及甲基異丁基酮。
酮化合物係可單獨或混合2種以上,亦可與酮化合物以外之其他的有機溶媒混合使用。作為此種其他溶媒,可示例如n-己烷、n-庚烷、n-辛烷、異辛烷、壬
烷、2-甲基辛烷、2,6-二甲基辛烷等的脂肪族烴化合物、環己烷、環庚烷、甲基環己烷、環辛烷及1-甲基-4-乙基環己烷等的脂環式烴等。
酮化合物之使用量,較佳為於第一步驟所使用的反應溶媒之殘留質量、於第一步驟所配合的(甲基)丙烯酸的質量、與多元醇的質量之合計質量的0.2~10質量倍,由有機溶媒的除去功效之點,較佳為0.4~5.0質量倍。
於(7)稀釋.中和步驟中,以中和未反應的(甲基)丙烯酸等的酸成分之目的,作為添加在反應液中的鹼成分,可舉例如氫氧化鈉及氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物、以及碳酸鈉等的鹼金屬鹽及氫氧化鈣等的鹼土類金屬氫氧化物等等。該鹼成分係可與使用於酸觸媒之中和之鹼成分為相同或不同。該等鹼成分中,以鹼金屬氫氧化物為中和.除去功效為優異之點,故宜。
鹼成分係較佳為以水溶液的狀態添加在反應液中。所使用的鹼性水溶液的濃度較佳為1~25質量%,更佳為3~25質量%,特佳為10~25質量%。鹼性水溶液的濃度為1質量%以上時,可防止中和處理後之排水量的增大。鹼性水溶液的濃度為25質量%以下時,可防止多官能(甲基)丙烯酸酯的聚合。
中和處理係可分複數次實施。
以中和未反應的(甲基)丙烯酸等的酸成分之目的,添加在反應液中的鹼成分之添加量係以未反應的(甲
基)丙烯酸等的酸成分的莫耳數為基準,較佳以莫耳比為1倍以上,更佳為1.0~1.6倍。於上述莫耳比的範圍內,藉由添加鹼成分,可充分進行未反應(甲基)丙烯酸等的酸成分的中和.除去。
於(7)稀釋.中和步驟之中和處理所得到的反應混合物,較佳為使用水洗劑做洗淨處理。
作為水洗劑,可使用純水及氯化鈉水溶液、硫酸銨水溶液等的無機鹽之水溶液。水洗處理係可分複數次實施。
稀釋.中和步驟,並無特別限定,作為較佳形態可舉例利用槽型裝置邊進行攪拌之方法、或使用靜態混合機等進行之方法。
進行稀釋.中和步驟後,於稀釋.中和步驟所得到的反應混合物,使相分離為有機相與水相之二相,分餾有機相並水洗所得到的有機層,藉由餾去有機層的溶媒,可回收多官能(甲基)丙烯酸酯。
尚,於實施中和處理前,以各種之目的可水洗反應液。
特以於酯化反應步驟中,若使用銅系的聚合抑制劑時,藉由水洗於第一步驟所得到的反應液,可有效率的除去銅系的聚合抑制劑。
作為水洗反應液之方法,依據常法即可,可與前述中和處理後之水洗處理為相同之方法予以水洗。
作為水洗劑,可使用純水及氯化鈉水溶液、硫酸銨水
溶液等無機物的水溶液。
第二發明之(8)有機層回收步驟、(9)水洗步驟及(10)分離多官能(甲基)丙烯酸酯步驟係可與第一發明之(8)有機層回收步驟、(9)水洗步驟及(5)分離多官能(甲基)丙烯酸酯步驟進行相同的操作。
以下,列舉實施例及比較例,更具體地說明本發明之第一發明。尚,以下「%」為代表質量%。ppm為mg/kg。
在設置有回流管的3L附有側管之四頸燒瓶中,投入二季戊四醇628.1g、丙烯酸1281.9g、對甲苯磺酸一水合物(以下稱為PTS)112.0g、二氯化銅3.0g、環己烷675.0g。一邊吹入含氧氣體(氧5容量%、氮95容量%)至燒瓶內,一邊以反應液溫度75~80℃予以加熱攪拌。伴隨反應的進行,一邊將所生成的水使用迪安-斯達克管(Dean and Stark tube)取出至系外,一邊進行13小時的脫水酯化反應。
反應結束後,於反應液中加入乙酸n-丙酯2000.0g並稀釋,再加入蒸餾水150g。藉由充分地攪拌並水洗反應液後靜置,使水相(下層)與有機溶媒相(上層)層
分離,而除去下層的水相。
接著,於有機溶媒相中,加入20%氫氧化鈉水溶液,中和於有機溶媒相中所含的酸成分後靜置,使水相(下層)與有機溶媒相(上層)層分離,除去下層的水相並回收有機溶媒相。再者,於回收後的有機溶媒相中,加入蒸餾水450g,水洗後靜置,除去分離的水相(下層)並回收上層的有機溶媒相。
於上述回收後的有機溶媒相中,添加氫醌單甲基醚200ppm,一邊吹入空氣,一邊於減壓下加溫至80℃餾去溶媒,而得到多官能丙烯酸酯。
利用氣相層析法(檢測下限:10ppm)分析所得到的多官能丙烯酸酯中所含的芳香族系溶媒時,無法檢測出(以N.D.表示)。
在設置有回流管的3L附有側管之四頸燒瓶中,投入季戊四醇668.2g、丙烯酸1556.6g、PTS 67.5g、二氯化銅2.7g、環己烷405.0g。與實施例1相同地,一邊吹入含氧氣體,一邊以反應液溫度75~80℃予以加熱攪拌,一邊將生成的水使用迪安-斯達克管(Dean and Stark tube)除去至系外,一邊進行10小時的脫水酯化反應。
反應結束後,於反應液中加入乙酸n-丙酯1500.0g、環己烷1000.0g並稀釋。再更加入蒸餾水200g,充分地攪拌並水洗後靜置,使水相(下層)與有機溶媒相(上
層)層分離,除去下層的水相。
接著,於有機溶媒相中,加入20%氫氧化鈉水溶液,中和於有機溶媒相中所含的酸成分後靜置,使水相(下層)與有機溶媒相(上層)層分離。除去下層的水相並回收有機溶媒相。再者,於回收後的有機溶媒相中,加入蒸餾水500g,水洗後靜置。除去分離的水相(下層)並回收上層的有機溶媒相。
於回收後的有機溶媒相中添加氫醌單甲基醚200ppm,一邊吹入空氣,一邊於減壓下加溫至80℃餾去溶媒,而得到多官能丙烯酸酯。
利用氣相層析法(檢測下限:10ppm)分析所得到的多官能丙烯酸酯時,無法檢測出芳香族系溶媒。
在設置有回流管的3L附有側管之四頸燒瓶中,投入二季戊四醇586.0、丙烯酸1196.0g、PTS 105.3g、二氯化銅2.7g、正庚烷810.0g。與實施例1相同地一邊吹入含氧氣體,一邊以反應液溫度95~100℃予以加熱攪拌。一邊將生成的水使用迪安-斯達克管(Dean and Stark tube)除去至系外,一邊進行10小時的脫水酯化反應。
反應結束後,於反應液中加入甲基乙基酮1890.0g並稀釋,再加入蒸餾水150g,充分地攪拌並水洗。之後,靜置後使水相(下層)與有機溶媒相(上層)層分離,除去下層的水相。
接著,於有機溶媒相中,加入20%氫氧化鈉水溶液,中和於有機溶媒相中所含的酸成分。靜置後,使水相(下層)與有機溶媒相(上層)層分離,除去下層的水相並回收有機溶媒相。再者,於回收後的有機溶媒相中,加入蒸餾水450g並水洗。靜置後,除去分離的水相(下層)並回收上層的有機溶媒相。
依上述於回收後的有機溶媒相中添加氫醌單甲基醚200ppm後,一邊吹入空氣,一邊於減壓下加溫至80℃餾去溶媒,而得到多官能丙烯酸酯。
利用氣相層析法(檢測下限:10ppm)分析所得到的多官能丙烯酸酯時,無法檢測出芳香族系溶媒。
在設置有回流管的3L附有側管之四頸燒瓶中,投入三羥甲基丙烷688.0g、鄰苯二甲酸酐380.2g、丙烯酸739.4g、PTS 81.0g、氫醌單甲基醚1.4g、環己烷810.0g。與實施例1相同地一邊吹入含氧氣體,一邊以反應液溫度75~80℃予以加熱攪拌。一邊將生成的水使用迪安-斯達克管(Dean and Stark tube)除去至系外,一邊進行12小時的脫水酯化反應。
反應結束後,於反應液中加入甲基乙基酮1000.0g並稀釋,再加入10%氫氧化鈉水溶液中和於有機溶媒相中所含的酸成分。靜置後,使水相(下層)與有機溶媒相(上層)層分離,除去下層的水相並回收有機溶媒相。
接著,於回收後的有機溶媒相中,加入蒸餾水350g水洗後靜置,除去分離的水相(下層)並回收上層的有機溶媒相。
於回收後的有機溶媒相中一邊吹入空氣,一邊於減壓下加溫至80℃餾去溶媒,而得到多官能丙烯酸酯。
利用氣相層析法(檢測下限:10ppm)分析所得到的多官能丙烯酸酯時,無法檢測出芳香族系溶媒。
在設置有回流管的3L附有側管之四頸燒瓶中,投入二季戊四醇518.4、甲基丙烯酸1263.6g、PTS 105.3g、二氯化銅2.7g、正庚烷810.0g。與實施例1相同地一邊吹入含氧氣體,一邊以反應液溫度95~100℃予以加熱攪拌。
一邊將生成的水使用迪安-斯達克管(Dean and Stark tube)除去至系外,一邊進行10小時的脫水酯化反應。
反應結束後,於反應液中加入甲基乙基酮1890.0g並稀釋,再加入蒸餾水150g充分地攪拌並水洗。
之後,靜置後使水相(下層)與有機溶媒相(上層)層分離,除去下層的水相。
接著,於有機溶媒相中,加入20%氫氧化鈉水溶液,中和於有機溶媒相中所含的酸成分。靜置後,使水相(下層)與有機溶媒相(上層)層分離,除去下層的水相並回收有機溶媒相。再者,於回收後的有機溶媒相中加入蒸餾水450g並水洗。靜置後,除去分離的水相(下層)並
回收上層的有機溶媒相。
依上述於回收後的有機溶媒相中,添加氫醌單甲基醚200ppm後,一邊吹入空氣,一邊於減壓下加溫至80℃餾去溶媒,而得到多官能丙烯酸酯。
利用氣相層析法(檢測下限:10ppm)分析所得到的多官能丙烯酸酯時,無法檢測出芳香族系溶媒。
在實施例1中,除了將使用於反應步驟及洗淨步驟的有機溶媒變更為甲苯以外,與實施例1為相同的操作得到多官能丙烯酸酯。
利用氣相層析法(檢測下限:10ppm)分析所得到的多官能丙烯酸酯時,檢測出甲苯為255ppm。
在實施例1中,除了將使用於洗淨步驟的溶媒變更為環己烷以外,與實施例1為相同的操作。該比較例之情形係層分離多官能丙烯酸酯與環己烷,且於洗淨步驟中無法分離除去水洗劑(水相),故無法得到多官能丙烯酸酯。
以下,列舉實施例及比較例,更具體說明本發明之第二發明。尚,以下「%」為代表質量%。ppm為mg/kg。
Hazen色數(Hazen color number),係依據JIS K-0071-1-1998[化學製品之色試驗方法-第一部份:Hazen單位色數的測量方法(鉑-鈷度量),使用目視來測量。
在設置有回流管的3000mL附有側管之四頸燒瓶中,投入二季戊四醇607.3g、丙烯酸1239.5g、78%硫酸40.5g、氫醌單甲基醚2.7g、正庚烷810.0g。一邊吹入含氧氣體(氧5容量%、氮95容量%)至四頸燒瓶內,一邊以反應液溫度95~100℃予以加熱攪拌,一邊將生成的水使用迪安-斯達克管(Dean and Stark tube)除去至系外,一邊
進行8小時的脫水酯化反應。
反應結束後,於反應液中投入20質量%氫氧化鈉水溶液122.5g並攪拌,中和所置入硫酸的一部份(0.92當量倍)。之後,加入甲基乙基酮1890.0g並稀釋,再者,相對於有機溶媒相中所含的酸成分(丙烯酸),將20%氫氧化鈉水溶液以莫耳比1.0倍加入其中,中和於有機溶媒相中所含的酸成分(丙烯酸)。之後,靜置後,使水相(下層)與有機相(上層)層分離,除去下層的水相。
接著,於有機相中,加入20%氫氧化鈉水溶液450g並攪拌。靜置後,使水相(下層)與有機相(上層)層分離,除去下層的水相並回收有機相。再者,於回收後的有機相中加入蒸餾水450g並水洗。藉由靜置除去分離的水相(下層)並回收上層的有機相。
於回收後的有機相中添加氫醌單甲基醚200ppm後,一邊吹入空氣,一邊於減壓下加溫至80℃餾去溶媒,而得到多官能丙烯酸酯。
所得到的多官能丙烯酸酯的Hazen色數為60。又,利用氣相層析法(檢測下限:10ppm)分析多官能丙烯酸酯時,無法檢測出芳香族系溶媒。
在設置有回流管的3000mL附有側管之四頸燒瓶中,投入季戊四醇668.2g、丙烯酸1556.6g、對甲苯磺酸一水合物(以下,稱為PTS)67.5g、二氯化銅2.7g、環己烷
405.0g。與實施例6相同地一邊吹入含氧氣體,一邊以反應液溫度75~80℃予以加熱攪拌。反應的進行之同時所生成的水,一邊使用迪安-斯達克管(Dean and Stark tube)除去至系外,一邊進行10小時的脫水酯化反應。
反應結束後,於所得到的反應液中投入20質量%氫氧化鈉水溶液777.0g(相對於置入的對甲苯磺酸為10.9當量倍),攪拌並中和後,加入甲基乙基酮1500.0g、環己烷1000.0g稀釋反應液。靜置後,使水相(下層)與有機相(上層)層分離,除去下層的水相。
接著,於有機相中加入20質量%的氫氧化鈉水溶液500g,於攪拌後靜置。使水相(下層)與有機相(上層)層分離,除去下層的水相回收有機相。再者,於回收後的有機相中加入蒸餾水500g並水洗。靜置後,除去分離的水相(下層)並回收上層的有機相。
於回收後的有機相中添加氫醌單甲基醚200ppm後,一邊吹入空氣,一邊於減壓下加溫至80℃餾去溶媒,而得到多官能丙烯酸酯。
所得到的多官能丙烯酸酯的Hazen色數為40。利用氣相層析法(檢測下限:10ppm)分析所得到的多官能丙烯酸酯時,無法檢測出芳香族系溶媒。
在實施例6中,反應結束後,於反應液中投入20質量%氫氧化鈉水溶液92.1g並攪拌,中和所置入硫酸的一
部份(0.70當量倍)後,使用甲基乙基酮稀釋反應液,之後除了加入20質量%氫氧化鈉以外,與實施例6為相同的操作得到多官能丙烯酸酯。
所得到的多官能丙烯酸酯的Hazen色數為60。又,利用氣相層析法(檢測下限:10ppm)分析所得到的多官能丙烯酸酯時,無法檢測出芳香族系溶媒。
在實施例6中,除了不事先中和酸觸媒之硫酸,而使用甲基乙基酮稀釋反應液,之後加入20質量%氫氧化鈉以外,與實施例6為相同的操作得到多官能丙烯酸酯。
所得到的多官能丙烯酸酯的Hazen色數為90。又,利用氣相層析法(檢測下限:10ppm)分析所得到的多官能丙烯酸酯時,無法檢測出芳香族系溶媒。
在實施例7中,除了不事先中和酸觸媒之硫酸,而使用甲基乙基酮稀釋反應液,之後加入20質量%氫氧化鈉水溶液以外,與實施例7為相同的操作得到多官能丙烯酸酯。
所得到的多官能丙烯酸酯的Hazen色數為150。又,利用氣相層析法(檢測下限:10ppm)分析所得到的多官能丙烯酸酯時,無法檢測出芳香族系溶媒。
在實施例6中,除了反應結束後,於反應液中投入20質量%氫氧化鈉水溶液39.5g並攪拌,中和所置入硫酸的一部份(0.30當量倍)後,使用甲基乙基酮稀釋反應液,之後加入20質量%氫氧化鈉以外,與實施例6為相同的操作得到多官能丙烯酸酯。
所得到的多官能丙烯酸酯的Hazen色數為80。又,利用氣相層析法(檢測下限:10ppm)分析所得到的多官能丙烯酸酯時,無法檢測出芳香族系溶媒。
依據本發明之(甲基)丙烯酸酯之製造方法,於酯化反應及洗淨步驟中,不使用作為有機溶媒之芳香族烴化合物。其結果,可得到起因於芳香族烴化合物、對於使用者之人為影響及對於環境之影響為小的(甲基)丙烯酸酯,又,可得到著色少的(甲基)丙烯酸酯。
Claims (8)
- 一種多官能(甲基)丙烯酸酯之製造方法,其係具有下述步驟,(1)酯化反應步驟:使用碳數6~12個且常壓之沸點為40~160℃的脂肪族烴化合物及/或脂環式烴化合物作為反應溶媒,於酸觸媒之存在下,使(甲基)丙烯酸與多元醇酯化反應,而得到包含多官能(甲基)丙烯酸酯的反應液;(2)稀釋.中和處理步驟:於以酯化反應步驟所得到的反應液中,藉由任意順序或同時來進行添加至少由酮化合物及/或酯化合物所組成的有機溶媒之稀釋處理步驟,與添加鹼性水溶液之中和處理步驟,而得到稀釋.中和處理液;(3)有機相回收步驟:將以稀釋.中和處理步驟所得到的稀釋.中和處理液分離成水相與有機相,而得到有機相;(4)水洗步驟:水洗處理回收後的有機相;與(5)多官能(甲基)丙烯酸酯之分離步驟:藉由將有機溶媒從水洗後的有機相中予以餾去,將多官能(甲基)丙烯酸酯從有機溶媒中分離,而得到多官能(甲基)丙烯酸酯。
- 如請求項1的多官能(甲基)丙烯酸酯之製造方法,其係於中和處理步驟前,進而具有預備水洗步驟;該預備水洗步驟:將以酯化反應步驟所得到的反應液或以稀釋.中和處理步驟的稀釋處理步驟所得到的稀釋液,使用水洗劑並藉由洗淨來將酸觸媒除去。
- 如請求項1或2的多官能(甲基)丙烯酸酯之製造方法,其中,脂肪族烴化合物及/或脂環式烴化合物為選自n-己烷、環己烷、甲基環己烷、n-庚烷及異辛烷中的1種以上。
- 如請求項1至3中任一項的多官能(甲基)丙烯酸酯之製造方法,其中,酮化合物及/或酯化合物為碳數3~8個且常壓之沸點為40~160℃的化合物。
- 一種多官能(甲基)丙烯酸酯之製造方法,其係具有下述步驟,(1)酯化反應步驟:使用碳數6~12個且常壓之沸點為40~160℃的脂肪族烴化合物及/或脂環式烴化合物作為反應溶媒,於酸觸媒之存在下,使(甲基)丙烯酸與多元醇酯化反應,而得到包含多官能(甲基)丙烯酸酯的反應液;(6)酸觸媒中和步驟:於所得到的反應液中,相對於置入的酸觸媒,藉由添加至少1/2當量的鹼成分,而得到酸觸媒中和反應液;(7)稀釋.中和步驟:於前述酸觸媒中和反應液中添加由酮化合物所組成的溶媒來稀釋酸觸媒中和反應液,同時添加鹼水來中和未反應的(甲基)丙烯酸,而得到反應混合物;(8)有機相回收步驟:將以稀釋.中和處理步驟所得到的稀釋.中和液分離成有機相與水相,回收有機相;(9)水洗步驟:水洗處理回收後的有機相;與(10)分離多官能(甲基)丙烯酸酯之步驟:藉由將有機 溶媒從水洗後的有機相中予以餾去,將多官能(甲基)丙烯酸酯從有機溶媒中分離。
- 如請求項5的多官能(甲基)丙烯酸酯之製造方法,其係於進行酸觸媒中和步驟前,進而具有將反應液使用水洗劑予以洗淨的預備水洗步驟。
- 如請求項5或6之著色少的多官能(甲基)丙烯酸酯之製造方法,其中,碳數6~12個且常壓之沸點為40~160℃的脂肪族烴化合物及/或脂環式烴化合物為選自n-己烷、環己烷、甲基環己烷、n-庚烷及異辛烷中的1種以上。
- 如請求項5至7中任一項之著色少的多官能(甲基)丙烯酸酯之製造方法,其中,酮化合物為碳數3~8個且常壓之沸點為40~160℃的化合物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012284774 | 2012-12-27 | ||
JP2013007322 | 2013-01-18 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201437196A true TW201437196A (zh) | 2014-10-01 |
TWI582070B TWI582070B (zh) | 2017-05-11 |
Family
ID=51020768
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW102145121A TWI582070B (zh) | 2012-12-27 | 2013-12-09 | Production method of polyfunctional (meth) acrylate |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5900657B2 (zh) |
CN (1) | CN104903288A (zh) |
TW (1) | TWI582070B (zh) |
WO (1) | WO2014103676A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109075037B (zh) | 2016-02-16 | 2023-11-07 | Ev 集团 E·索尔纳有限责任公司 | 用于接合衬底的方法与设备 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0768167B2 (ja) * | 1989-04-19 | 1995-07-26 | 荒川化学工業株式会社 | 耐乳化性ジペンタエリスリトールポリアクリレートの製造方法 |
JP2898689B2 (ja) * | 1990-03-16 | 1999-06-02 | 荒川化学工業株式会社 | ペンタエリスリトール系多官能性アクリレートの製造法 |
JPH07267897A (ja) * | 1994-03-30 | 1995-10-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ヒドロキシアルキルモノ(メタ)アクリレートの精製方法 |
JP2973090B2 (ja) * | 1995-12-21 | 1999-11-08 | 大阪有機化学工業株式会社 | 新規ジベンゾイルメタン誘導体とその製造方法 |
DE10156116A1 (de) * | 2001-11-15 | 2003-06-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern mehrwertiger Alkohole |
JP2007182418A (ja) * | 2005-07-13 | 2007-07-19 | Koei Chem Co Ltd | トリペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートの製造方法 |
WO2007074750A1 (ja) * | 2005-12-26 | 2007-07-05 | Toagosei Co., Ltd. | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 |
CN101443305B (zh) * | 2006-05-10 | 2012-07-18 | 东亚合成株式会社 | (甲基)丙烯酸酯的制造方法 |
KR101178238B1 (ko) * | 2010-06-10 | 2012-08-29 | 호남석유화학 주식회사 | 공비적 에스테르화에 의한 알킬 아크릴레이트의 제조방법 |
-
2013
- 2013-12-09 JP JP2014554283A patent/JP5900657B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2013-12-09 CN CN201380066990.2A patent/CN104903288A/zh active Pending
- 2013-12-09 WO PCT/JP2013/082929 patent/WO2014103676A1/ja active Application Filing
- 2013-12-09 TW TW102145121A patent/TWI582070B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2014103676A1 (ja) | 2014-07-03 |
JPWO2014103676A1 (ja) | 2017-01-12 |
CN104903288A (zh) | 2015-09-09 |
TWI582070B (zh) | 2017-05-11 |
JP5900657B2 (ja) | 2016-04-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI582070B (zh) | Production method of polyfunctional (meth) acrylate | |
US7411086B2 (en) | Process for the production of n-alkylaminoalkyl (meth)acrylates | |
JP4456939B2 (ja) | アダマンチルエステル類の精製方法 | |
JP2914075B2 (ja) | (メタ)アクリル酸エステルの製造法 | |
JP5119926B2 (ja) | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 | |
JP2016011292A (ja) | 混合酸無水物の製造方法 | |
JP2008162946A (ja) | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 | |
TW201223939A (en) | Method for producing acrylate and method for recovering acrylic acid | |
JP4826026B2 (ja) | (メタ)アクリル酸エステルの製造法 | |
JP5561157B2 (ja) | (メタ)アクリレート混合物の製造方法 | |
JP2020193150A (ja) | (メタ)アクリレートの製造方法及びアルカリ性水溶液のゲル化防止方法 | |
JP2006176419A (ja) | ビスフェノールモノエステルの製造方法 | |
JP2011105667A (ja) | フェニルエステルの製造方法 | |
JP2009143827A (ja) | アダマンチル(メタ)アクリレート類の製造方法 | |
JP2007112758A (ja) | (メタ)アクリル酸エステル類の製造方法 | |
JP2010132565A (ja) | (メタ)アクリル酸エステルを製造する方法 | |
JP4998263B2 (ja) | 多官能(メタ)アクリル酸エステル組成物の製造方法 | |
JP4239500B2 (ja) | (メタ)アクリル酸エステルの製造法 | |
JPH069496A (ja) | (メタ)アクリル酸エステル類の製造方法 | |
JP2001122820A (ja) | (メタ)アクリル酸エステルの製造法 | |
JP2009274986A (ja) | (メタ)アクリル酸アルキルエステルの製造方法 | |
EP2635549B1 (en) | A process for producing methyl methacrylate having reduced biacetyl content | |
JP5299369B2 (ja) | アダマンチル(メタ)アクリレート類の製造方法 | |
JP2012012551A (ja) | ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートの精製方法 | |
JP2009007304A (ja) | アダマンチル(メタ)アクリレート類の製造方法 |