TW201434788A - 濺鍍靶材、氧化物半導體薄膜及彼等之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種濺鍍靶材,其包含含有銦元素(In)、錫元素(Sn)、鋅元素(Zn)及選自下述X群中之1種以上之元素X的氧化物,且包含In2O3所表示之方鐵錳礦結構化合物、與尖晶石結構化合物。X群:Mg、Al、Ga、Si、Sc、Ti、Y、Zr、Hf、Ta、La、Nd、Sm。
Description
本發明係關於一種氧化物半導體或透明導電膜等氧化物薄膜製作用之濺鍍靶材、使用該靶材而製作之薄膜、包含該薄膜之薄膜電晶體及彼等之製造方法。
薄膜電晶體(TFT,thin film transistor)等場效型電晶體被廣泛用作半導體記憶積體電路之單位電子元件、高頻訊號放大元件、液晶驅動用元件等,係目前被實用最多之電子裝置。其中,隨著近年來顯示裝置之驚人發展,於液晶顯示裝置(LCD,liquid crystal display)、電致發光顯示裝置(EL,Electroluminescence)、場發射顯示器(FED,field emission display)等各種顯示裝置中,較多使用TFT作為對顯示元件施加驅動電壓而使顯示裝置驅動之開關元件。
關於作為場效型電晶體之主要構件之半導體層(通道層)之材料,最廣泛使用矽半導體化合物。通常於需要高速動作之高頻放大元件或積體電路用元件等中使用矽單晶。另一方面,於液晶驅動用元件等中,基於大面積化之要求而使用非晶質性矽半導體(非晶矽)。
非晶矽之薄膜雖可於相對低溫下形成,但與結晶性之薄膜相比,開關速度較慢,因此於用作驅動顯示裝置之開關元件時,有時無法追隨高速之動畫顯示。具體而言,於解像度為VGA(video graphics array,視頻圖形陣列)之液晶電視中,可使用遷移率為0.5~1cm2/Vs之非晶矽,但若解像度成為SXGA(super extended graphics array,超
級擴展圖形陣列)、UXGA(ultra extended graphics array,極速擴展圖形陣列)、QXGA(quantum extended graphics array,量子擴展圖形陣列)或彼等以上,則要求2cm2/Vs以上之遷移率。又,若為了提高畫質而提高驅動頻率,則變得需要更高之遷移率。
另一方面,結晶性之矽系薄膜雖然遷移率較高,但存在製造時需要大量能量與步驟數等問題、或難以大面積化之問題。例如使矽系薄膜結晶化時需要800℃以上之高溫、或使用昂貴設備之雷射退火。又,結晶性之矽系薄膜由於通常TFT之元件構成被限定為頂閘極構成,故而掩膜片數之削減等成本降低較困難。
為了解決上述問題,業界對使用包含氧化銦、氧化錫、氧化鋅之氧化物半導體薄膜之薄膜電晶體進行研究(例如專利文獻1~3)。報告有該薄膜存在選擇蝕刻性之情況(例如專利文獻1)。藉由於活性層使用該薄膜,可於氧化物半導體薄膜上不積層蝕刻阻擋層之情況下,藉由濕式蝕刻對電極進行圖案化(後通道蝕刻),故而可削減製作薄膜電晶體時之掩膜步驟,因此可降低成本,可使生產性提高。
但是,先前技術之包含氧化銦、氧化錫、氧化鋅之氧化物半導體薄膜若增多銦量,則薄膜變得容易結晶化,而利用草酸系蝕刻液之蝕刻速度變慢,或變得容易殘留殘渣,因此必須將In量限制在相對較少之有限範圍內。因此,難以提高遷移率。
[專利文獻1]國際公開第2008/117810號公報
[專利文獻2]國際公開第2009/147969號公報
[專利文獻3]日本專利特開2008-66276號公報
本發明之目的在於提供一種包含氧化銦、氧化錫、氧化鋅,且
於較廣範圍之In量下實現良好之TFT特性之濺鍍靶材。進而,目的在於提供一種可藉由後通道蝕刻法製造具有良好特性之TFT的濺鍍靶材。
根據本發明,提供以下之濺鍍靶材等。
1.一種濺鍍靶材,其包含含有銦元素(In)、錫元素(Sn)、鋅元素(Zn)及選自下述X群中之1種以上之元素X的氧化物,且包含In2O3所表示之方鐵錳礦結構化合物、與尖晶石結構化合物,X群:Mg、Al、Ga、Si、Sc、Ti、Y、Zr、Hf、Ta、La、Nd、Sm。
2.如1之濺鍍靶材,其中上述銦元素、錫元素、鋅元素及元素X之原子比滿足下述式(1)~(4),0.20≦In/(In+Sn+Zn+X)≦0.85 (1) 0.01≦Sn/(In+Sn+Zn+X)≦0.35 (2) 0.01≦Zn/(In+Sn+Zn+X)≦0.70 (3) 0.01≦X/(In+Sn+Zn+X)≦0.30 (4)(式中,In、Sn、Zn及X分別表示濺鍍靶材中之各元素之原子比)。
3.如1或2之濺鍍靶材,其中上述尖晶石結構化合物包含XIn2O4、ZnX2O4、Zn2XO4中之任一種。
4.如1至3中任一項之濺鍍靶材,其中上述元素X為Mg、Al、Ti、Si、或Ga。
5.如1至3中任一項之濺鍍靶材,其中上述元素X為Al,上述尖晶石結構化合物包含ZnAl2O4。
6.如1至5中任一項之濺鍍靶材,其中上述尖晶石結構化合物包含Zn2SnO4。
7.如1至6中任一項之濺鍍靶材,其相對密度為98%以上,體比電
阻為10mΩcm以下。
8.一種氧化物半導體薄膜,其係使用如1至7中任一項之濺鍍靶材,藉由濺鍍法進行成膜而成。
9.如8之氧化物半導體薄膜,其不溶於磷酸系蝕刻液,且可溶於草酸系蝕刻液。
10.如9之氧化物半導體薄膜,其中利用上述磷酸系蝕刻液之於35℃下之蝕刻速度為10nm/min以下,且利用上述草酸蝕刻液之於35℃下之蝕刻速度為20nm/min以上。
11.一種氧化物半導體薄膜之製造方法,其係於含有選自水蒸氣、氧氣及一氧化二氮氣體中之1種以上與稀有氣體的混合氣體的環境下,使用如1至7中任一項之濺鍍靶材,藉由濺鍍法進行成膜。
12.如11之氧化物半導體薄膜之製造方法,其係於至少含有水蒸氣與稀有氣體的混合氣體之環境下進行上述氧化物半導體薄膜之成膜。
13.如11或12之氧化物半導體薄膜之製造方法,其中上述混合氣體中所含有之水蒸氣之比例以分壓比計為0.1%~25%。
14.如11至13中任一項之氧化物半導體薄膜之製造方法,其中上述混合氣體中所含有之氧氣之比例以分壓比計為0.1%~30%。
15.如11至14中任一項之氧化物半導體薄膜之製造方法,其係藉由如下濺鍍方法進行上述氧化物半導體薄膜之成膜,該濺鍍方法係於將基板依序搬送至與於真空腔室內隔開特定間隔並排設置之3塊以上之靶材相對向的位置,自交流電源對上述各靶材交替地施加負電位及正電位之情形時,一面於將自上述交流電源之輸出之至少1者進行分支而連接之2塊以上之靶材之間進行施加電位之靶材之切換,一面使電漿產生於靶材上而於基板表面進行成膜。
16.如15之氧化物半導體薄膜之製造方法,其中上述交流電源之
交流功率密度為3W/cm2以上且20W/cm2以下。
17.如15或16之氧化物半導體薄膜之製造方法,其中上述交流電源之頻率為10kHz~1MHz。
18.一種薄膜電晶體,其具有如8至10中任一項之氧化物半導體薄膜作為通道層。
19.如18之薄膜電晶體,其場效遷移率為10cm2/Vs以上。
20.一種薄膜電晶體,其於如8至10中任一項之氧化物半導體薄膜上具有至少含有SiNx(x為任意之數)之保護膜。
21.一種薄膜電晶體之製造方法,其係使用如8至10中任一項之氧化物半導體薄膜作為半導體活性層者,且包括如下步驟:於上述半導體薄膜上不積層蝕刻阻擋層,而使用不同之蝕刻液對上述半導體薄膜與電極進行圖案化,且於對電極進行圖案化時蝕刻液直接接觸於上述半導體薄膜。
22.一種顯示裝置,其具備如18至20中任一項之薄膜電晶體。
根據本發明,可提供一種包含氧化銦、氧化錫、氧化鋅,且於較廣範圍之In量下實現良好之TFT特性的濺鍍靶材。
又,可提供一種可藉由後通道蝕刻法製造具有良好特性之TFT的濺鍍靶材。
17a、17b、17c‧‧‧交流電源
31a、31b、31c、31d、31e、31f‧‧‧靶材
40a、40b、40c、40d、40e、40f‧‧‧磁場形成機構
圖1係實施例1所得之燒結體之X射線圖。
圖2係實施例2所得之燒結體之X射線圖。
圖3係實施例3所得之燒結體之X射線圖。
圖4係實施例4所得之燒結體之X射線圖。
圖5係實施例5所得之燒結體之X射線圖。
圖6係實施例6所得之燒結體之X射線圖。
圖7係實施例7所得之燒結體之X射線圖。
圖8係實施例8所得之燒結體之X射線圖。
圖9係實施例9所得之燒結體之X射線圖。
圖10係表示本發明之一實施形態所使用之濺鍍裝置的圖。
以下,詳細說明本發明之濺鍍靶材、氧化物半導體薄膜、薄膜電晶體、顯示裝置及彼等之製造方法,但本發明並不限定於下述實施態樣及實施例。
本發明之濺鍍靶材包含含有銦元素(In)、錫元素、(Sn)、鋅元素(Zn)及選自下述X群中之1種以上之元素X的氧化物,且包含In2O3所表示之方鐵錳礦結構化合物、與尖晶石結構化合物。
X群:Mg、Al、Ga、Si、Sc、Ti、Y、Zr、Hf、Ta、La、Nd、Sm。
方鐵錳礦結構化合物及尖晶石結構化合物可藉由X射線繞射而確認有無存在該等。
又,本發明之濺鍍靶材較佳為銦元素、錫元素、鋅元素及元素X之原子比滿足下述式(1)~(4)。
0.20≦In/(In+Sn+Zn+X)≦0.85 (1)
0.01≦Sn/(In+Sn+Zn+X)≦0.35 (2)
0.01≦Zn/(In+Sn+Zn+X)≦0.70 (3)
0.01≦X/(In+Sn+Zn+X)≦0.30 (4)
(式中,In、Sn、Zn及X分別表示濺鍍靶材中之各元素之原子比)
若於上述式(1)中,In元素之量為0.20以上,則濺鍍靶材之體電阻值難以變高,可進行DC濺鍍。
另一方面,若In元素之量為0.85以下,則由使用該靶材而製作之薄膜之載子濃度增加引起之導體化難以發生,可用作半導體用薄膜。
根據以上情況,In之濃度較佳為0.20≦In/(In+Sn+Zn+
X)≦0.85。In元素之量[In/(In+Sn+Zn+X)]較佳為0.20~0.75,進而較佳為0.25~0.60。
若於上述式(2)中,Sn元素之量為0.01以上,則可確保所獲得之薄膜對蝕刻液之選擇性,可進行後通道蝕刻。
另一方面,若Sn元素之量為0.35以下,則不會失去對於草酸系蝕刻液之蝕刻性,亦容易使面內變均勻。
根據以上情況,Sn之濃度較佳為0.01≦Sn/(In+Sn+Zn+X)≦0.35。
Sn元素之量[Sn/(In+Sn+Zn+X)]較佳為0.03~0.30,進而較佳為0.05~0.25。
若於上述式(3)中,Zn元素之量為0.01以上,則靶材密度提高,容易使靶材電阻變低,因此可進行DC濺鍍。
另一方面,若Zn元素之量為0.70以下,則不再發生所獲得之薄膜向蝕刻液之溶解速度過快而使濕式蝕刻變困難的情況。
根據以上情況,Zn之濃度較佳為0.01≦Zn/(In+Sn+Zn+X)≦0.70。
Zn元素之量[Zn/(In+Sn+Zn+X)]較佳為0.03~0.60,進而較佳為0.05~0.60。
若於上述式(4)中,元素X之量為0.01以上,則變得容易抑制使用該靶材而製作之薄膜之載子濃度,可用作半導體用薄膜。
另一方面,若元素X之量為0.30以下,則元素X之氧化物變得難以單獨出現,可防止靶材電阻提高。
根據以上情況,X之濃度較佳為0.01≦X/(In+Sn+Zn+X)≦0.30。
元素X之量[X/(In+Sn+Zn+X)]較佳為0.02~0.27,進而較佳為0.02~0.25。
方鐵錳礦結構可根據燒結體之X射線繞射圖案與自JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards,粉末繞射標準聯合委員會)卡片或無機晶體結構資料庫(The Inorganic Crystal Structure Database,ICSD)獲得之方鐵錳礦相之結晶結構X射線繞射圖案一致的情況進行確認。作為具有方鐵錳礦結構之化合物,可列舉In2O3。
方鐵錳礦(bixbyite)亦稱為稀土類氧化物C型或Mn2O3(I)型氧化物。如「透明導電膜之技術」(Ohmsha(股)出版,日本學術振興會,透明氧化物.光電子材料第166委員會編,1999)等所揭示般,化學計量比為M2X3(M為陽離子、X為陰離子,且通常指氧離子),且1個單位胞由16個M2X3分子,合計80個原子(M為32個,X為48個)構成。
方鐵錳礦結構於X射線繞射中顯示出JCPDS資料庫之No.06-0416之波峰圖案、或類似之(位移之)圖案。
又,方鐵錳礦結構化合物中亦包含結晶結構中之原子或離子之一部分被取代為其他原子之取代型固溶體、其他原子被加入至晶格間位置之間隙型固溶體。
為尖晶石結構可藉由對燒結體進行X射線繞射測定,結果觀察到尖晶石結構化合物之波峰而確認。
關於尖晶石結構,詳細記載於「West固體化學入門」(Kodansha Scientific)中,根據該記載,尖晶石結構係如下結構。
尖晶石具有AB2O4之組成式,若根據A離子與B離子之配位狀態進行分類,則可分為正尖晶石結構、反尖晶石結構、兩者之中間之結構。
正尖晶石具有O2-所形成之面心立方晶格之四面體間隙之8分之1被A填充,且八面體間隙之2分之1被B填充的結構。反尖晶石結構具有四面體間隙之8分之1被B填充,且八面體間隙之2分之1被A及B填充的結構。一般而言為立方晶,其中亦有立方晶變形者。
又,尖晶石結構化合物中亦包含結晶結構中之原子或離子之一部分被取代為其他原子之取代型固溶體、其他原子被加入至晶格間位置之間隙型固溶體。
作為尖晶石結構化合物,例如可列舉:ZnAl2O4、Zn2SnO4、MgIn2O4、Zn2TiO4、ZnGa2O4、Zn2SiO4等。
例如,ZnAl2O4之尖晶石結構係於X射線繞射中顯示出JCPDS資料庫之No.05-0669之波峰圖案、或類似之(位移之)圖案者。關於其他尖晶石結構,係亦同樣地於X射線繞射中顯示自JCPDS或ICSD獲得之X射線圖案或類似之(位移之)圖案者。
本發明之濺鍍靶材包含In2O3所表示之方鐵錳礦結構化合物,藉此元素X變得容易形成方鐵錳礦結構與取代型固溶體、或間隙型固溶體,而可防止導致靶材之高電阻化、及元素X之氧化物以單獨形態顯現。
又,藉由包含尖晶石結構化合物,從而元素X變得容易形成尖晶石結構與取代型固溶體、或間隙型固溶體,而可防止導致靶材之高電阻化、及元素X之氧化物以單獨形態顯現。
於本發明之較佳態樣中,藉由包含Zn2SnO4作為尖晶石結構化合物,從而元素X難以與In、Sn、Zn形成結晶結構,即便元素X之氧化物容易以單獨形態顯現,亦由於元素X於Zn2SnO4中固溶而可使靶材之電阻變低。藉此變得可增加元素X之添加量,即便不使成膜時之氧分壓變高,亦可製作良好之半導體薄膜。
於本發明之另一較佳態樣中,進而元素X構成如XIn2O4、ZnX2O4、Zn2XO4之尖晶石結構,即尖晶石結構化合物包含XIn2O4、ZnX2O4、Zn2XO4中之任一種,藉此元素X之氧化物變得難以單獨出現,即便元素X之量較多,亦可製成高密度且低電阻之靶材。
元素X較佳為Mg、Al、Ti、Si、或Ga。藉此,可製成高密度且低
電阻之靶材。可認為其原因在於:上述元素X容易形成方鐵錳礦或尖晶石結構化合物、與取代型固溶體或間隙型固溶體,或者上述元素X容易形成尖晶石結構。
尤其是元素X為Al,且尖晶石結構化合物為ZnAl2O4較佳。藉此可製成進一步高密度且低電阻之靶材。可認為其原因在於:Al係成為正三價之離子之元素,因此容易與In2O3所表示之方鐵錳礦結構化合物中之In置換,進而容易與In、Sn、Zn形成穩定之結晶相。
再者,本發明之靶材只要包含In2O3所表示之方鐵錳礦結構化合物與尖晶石結構化合物即可,亦可包含其他結晶相。
濺鍍靶材所含有之各元素之原子比可藉由電感耦合電漿發光分析裝置(ICP-AES,Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry),對含有元素進行定量分析而求出。
具體而言,若利用噴霧器使溶液試樣成霧狀,並導入氬電漿(約6000~8000℃)中,則試樣中之元素吸收熱能而被激發,而軌道電子自基底狀態向較高能階之軌道移動。該軌道電子於10-7~10-8秒左右內向更低能階之軌道移動。此時,將能量之差以光之形成發射而發光。該光顯示元素固有之波長(光譜線),因此可根據有無光譜線而確認元素之存在(定性分析)。
又,各光譜線之大小(發光強度)係與試樣中之元素數成比例,因此可藉由與既知濃度之標準液進行比較而求出試樣濃度(定量分析)。
利用定性分析特定所含有之元素後,利用定量分析求出含量,根據其結果求出各元素之原子比。
如上所述,濺鍍靶材所含有之金屬元素實質上包含In、Sn、Zn及金屬X,亦可於無損本發明之效果之範圍內含有其他不可避免之雜質。
於本發明中,所謂「實質上」,意指作為濺鍍靶材之效果取決於
上述In、Sn、Zn及元素X,或者濺鍍靶材之金屬元素之95重量%以上且100重量%以下(較佳為98重量%以上且100重量%以下)為In、Sn、Zn及元素X。
本發明所使用之濺鍍靶材較佳為相對密度為98%以上。於大型基板(1G尺寸以上)上提高濺鍍輸出而將氧化物半導體成膜之情形時,較佳為相對密度為98%以上。所謂相對密度係指相對於藉由加權平均算出之理論密度而相對算出之密度。自各原料之密度之加權平均算出之密度為理論密度,且將其設為100%。
若相對密度為98%以上,則可保持穩定之濺鍍狀態。於大型基板上提高濺鍍輸出而進行成膜之情形時,若相對密度未達98%,則有靶材表面黑化、或發生異常放電之情形。相對密度較佳為98.5%以上,更佳為99%以上。
相對密度可藉由阿基米德法進行測定。相對密度較佳為100%以下。若為100%以下,則變得難以於燒結體產生金屬粒子、或變得難以產生低級氧化物,從而無需嚴密調整成膜時之氧供給量。
又,亦可於燒結後,進行還原性環境下之熱處理操作等後處理步驟等而調整密度。還原性環境可使用氬氣、氮氣、氫氣等氣體環境、或彼等之混合氣體環境。
本發明之濺鍍靶材更佳為靶材之相對密度為98%以上且體比電阻為10mΩcm以下。藉此可於濺鍍靶材時抑制異常放電之發生。本發明之濺鍍靶材可有效率地、廉價地、且節能地形成高品質之氧化物半導體薄膜。
體比電阻例如可藉由實施例所記載之方法進行測定。體比電阻較佳為5mΩcm以下。
本發明之濺鍍靶材中之結晶之最大粒徑較理想為8μm以下。若結晶之粒徑為8μm以下,則可防止結核之產生。
於藉由濺鍍切削靶材表面之情形時,該切削速度根據結晶面之方向而不同,而於靶材表面產生凹凸。該凹凸之大小取決於存在於濺鍍靶材中之結晶粒徑。於具有較大結晶粒徑之靶材中,可認為該凹凸變大,且自其凸部分產生結核。
關於彼等濺鍍靶材之結晶之最大粒徑,於濺鍍靶材之形狀為圓形之情形時,於圓之中心點(1處)、與於該中心點進行正交之2條中心線上之中心點與周緣部的中間點(4處)之合計5處,又,於濺鍍靶材之形狀為四邊形之情形時,於該中心點(1處)、與四角形之對角線上之中心點與角部的中間點(4處)之合計5處,針對100μm見方之框內所觀察到之最大粒子,測定其最大徑,並以彼等分別存在於5處之框內之最大粒子之粒徑的平均值表示。粒徑係針對結晶粒之長徑進行測定。結晶粒可藉由掃描式電子顯微鏡(SEM,scanning electron microscope)進行觀察。
本發明之濺鍍靶材之製造方法包含以下2個步驟。
(1)混合原料化合物,進行成形而製成成形體之步驟
(2)將上述成形體進行燒結之步驟
以下,對各步驟進行說明。
(1)混合原料化合物,進行成形而製成成形體之步驟
原料化合物並無特別限制,為包含In、Sn、Zn及元素X之化合物,且只要使用燒結體可具有以下原子比之化合物即可。
0.20≦In/(In+Sn+Zn+X)≦0.85 (1)
0.01≦Sn/(In+Sn+Zn+X)≦0.35 (2)
0.01≦Zn/(In+Sn+Zn+X)≦0.70 (3)
0.01≦X/(In+Sn+Zn+X)≦0.30 (4)
(式中,In、Sn、Zn及X分別表示濺鍍靶材中之各元素之原子比)。
例如可列舉:氧化銦、氧化錫、氧化鋅及單體之元素X之組合、或氧化銦、氧化錫、氧化鋅及元素X之氧化物之組合等。
原料較佳為粉末,更佳為氧化銦、氧化錫、氧化鋅及元素X之氧化物之混合粉末。
於原料中使用單體金屬之情形時,例如若使用氧化銦、氧化錫、氧化鋅及單體之元素X之組合作為原料粉末,則有於獲得之燒結體中存在單體之元素X之粒,於成膜中靶材表面之金屬粒熔融而元素X未自靶材釋出之情況,而獲得之膜之組成與燒結體之組成存在較大差異。
原料粉末之平均粒徑較佳為0.1μm~1.2μm,更佳為0.1μm~1.0μm以下。原料粉末之平均粒徑可利用雷射繞射式粒度分佈裝置等進行測定。
例如,將包含平均粒徑為0.1μm~1.2μm之In2O3粉末、平均粒徑為0.1μm~1.2μm之SnO2粉末、平均粒徑為0.1μm~1.2μm之ZnO粉末及平均粒徑為0.1μm~1.2μm之元素X之氧化物粉末的氧化物作為原料粉末,將彼等以滿足上述式(1)~(4)之比例進行調配。
步驟(1)之混合、成形方法並無特別限定,可使用公知之方法進行。例如將水系溶劑調配於包含含有氧化銦粉、氧化錫、氧化鋅及元素X之氧化物粉之氧化物之混合粉的原料粉末中,將獲得之漿料混合12小時以上後,進行固液分離、乾燥、造粒,接下來將該造粒物放入模框進行成形。
關於混合,可使用利用濕式或乾式之球磨機、振磨機、珠磨機等。就獲得均勻且細微之結晶粒及孔洞而言,最佳為於短時間內凝集體之壓碎效率較高,添加物之分散狀態亦變良好之珠磨機混合法。
利用球磨機之混合時間較佳為設為15小時以上,更佳為設為19小時以上。其原因在於:若混合時間不足,則有於最終獲得之燒結體
中生成金屬X之氧化物等高電阻之化合物之虞。
利用珠磨機之粉碎、混合時間根據裝置之大小、處理之漿料量而不同,但以漿料中之粒度分佈全部均勻地成為1μm以下之方式進行適當調整。
又,於進行混合時,較佳為僅添加任意量之黏合劑,同時進行混合。就黏合劑而言,可使用聚乙烯醇、乙酸乙烯酯等。
繼而,自原料粉末漿料獲得造粒粉。於造粒時,較佳為進行急速乾燥造粒。作為用以進行急速乾燥造粒之裝置,廣泛使用有噴霧乾燥器。具體之乾燥條件係由乾燥之漿料之漿料濃度、用於乾燥之熱風溫度、風量等各種條件決定,因此於實施時,必須預先尋求最佳條件。
若進行自然乾燥,則由於原料粉末之比重差而導致沈降速度不同,因此有In2O3粉末、Sn2O2粉末、ZnO粉末及金屬X之氧化物粉末之分離發生,而無法獲得均勻之造粒粉之虞。若使用該不均勻之造粒粉製作燒結體,則有於燒結體內部存在元素X之氧化物等,而成為濺鍍中之異常放電之原因之情形。
針對造粒粉,通常藉由模具壓製或冷均壓壓製(CIP),例如以1.2ton/cm2以上之壓力實施成形而獲得成形體。壓力亦可大於上述值。
(2)將成形體進行燒結之步驟
將獲得之成形物於1200~1650℃之燒結溫度下燒結10~50小時而可獲得燒結體。
燒結溫度較佳為1300~1600℃,更佳為1350~1550℃,進而較佳為1400~1500℃。燒結時間較佳為12~40小時,更佳為13~30小時。
若燒結溫度為1200℃以上且燒結時間為10小時以上,則可製成元素X之氧化物等難以於靶材內部形成,而異常放電難以發生之靶
材。另一方面,若煅燒溫度為1650℃以下且煅燒時間為50小時以下,則可抑制由於顯著結晶粒成長而引起之平均結晶粒徑之增大、或粗大孔洞之產生等,而可使燒結體強度降低或異常放電難以發生。
作為本發明所使用之燒結方法,除常壓燒結法外,亦可採用熱壓、氧加壓、熱均壓加壓等加壓燒結法。其中,就製造成本之降低、大量生產之可能性、可容易製造大型之燒結體等觀點而言,較佳為採用常壓燒結法。
於常壓燒結法中,將成形體於大氣環境或氧化性氣體環境、較佳為氧化性氣體環境下進行燒結。所謂氧化性氣體環境,較佳為氧氣環境。氧氣環境較佳為氧氣濃度例如為10~100體積%之環境。於上述燒結體之製造方法中,藉由於升溫過程中導入氧氣環境,可使燒結體密度變得更高。
進而,燒結時之升溫速度較佳為設為以0.1~2℃/min自800℃升溫至燒結溫度(1200~1650℃)。
就含有銦元素(In)、氧化錫(Sn)、鋅元素(Zn)及元素X之氧化物之濺鍍靶材而言,自800℃至上述之溫度範圍係進行燒結最佳之範圍。若使該溫度範圍內之升溫速度快於0.1℃/min,則變得容易防止顯著之結晶粒成長,而變得容易高密度化。另一方面,藉由使升溫速度慢於2℃/min,而變得容易防止元素X之氧化物等於靶材內部析出,且靶材電阻變得容易降低。
自800℃至燒結溫度中之升溫速度較佳為0.1~1.3℃/min,更佳為0.1~1.1℃/min。
進而,於升溫至燒結溫度(1200~1650℃)前,追加於700~900℃之溫度範圍內保持溫度1~5小時之預煅燒步驟較佳。自800℃附近開始熱收縮急劇進行,因此藉由於700~900℃之溫度範圍內保溫1~5小時,可抑制孔洞之產生,且靶材電阻變得容易降低。
為了使於上述煅燒步驟中獲得之燒結體之體電阻於靶材整體均勻,亦可根據需要設置還原步驟。
作為還原方法,例如可列舉:利用還原性氣體之方法或者利用真空煅燒或惰性氣體之還原等。
於利用還原性氣體之還原處理之情形時,可使用氫氣、甲烷、一氧化碳、或彼等氣體與氧氣之混合氣體等。
於利用於惰性氣體中之煅燒之還原處理之情形時,可使用氮氣、氬氣、或彼等氣體與氧氣之混合氣體等。
還原處理時之溫度通常為100~800℃,較佳為200~800℃。又,還原處理之時間通常為0.01~10小時,較佳為0.05~5小時。
若總結上述情況,例如將水系溶劑調配於包含氧化銦粉、氧化錫粉、氧化鋅粉及元素X之氧化物之混合粉的原料粉末,將獲得之漿料混合12小時以上後,進行固液分離、乾燥、造粒,接下來將該造粒物放入模框進行成形,其後,於氧氣環境中,將自800℃直至燒結溫度之升溫速度設為0.1~2℃/min,於1200~1650℃下對獲得之成形物煅燒10~50小時,藉此可獲得本發明所使用之燒結體。較佳為進而追加於700~900℃之溫度範圍內保持溫度1~5小時之預煅燒步驟。
可藉由對上述所得之燒結體進行加工而製成本發明之濺鍍靶材。具體而言,可藉由將燒結體切削加工成適合向濺鍍裝置安裝之形狀而製成濺鍍靶材素材,並藉由將該靶材素材接著於底板而製成濺鍍靶材。
於將燒結體製成靶材素材中,例如利用平面研磨盤對燒結體進行研磨而製成表面粗糙度Ra為0.5μm以下之素材。此處,亦可進而對素材之濺鍍面實施鏡面加工,而使平均表面粗糙度Ra為1000埃以下。
鏡面加工(研磨)可使用機械研磨、化學研磨、機械化學研磨(併用機械研磨與化學研磨)等公知之研磨技術。例如,可藉由利用固定
研磨粒拋光機(拋光液:水)拋光至# 2000以上,或利用游離研磨粒研磨具(研磨材:SiC膏等)進行研磨後,將研磨材更換為鑽石膏進行研磨而獲得。上述研磨方法並無特別限制。
靶材素材之表面較佳為藉由200~10,000號之金剛石磨輪進行精加工,尤佳為藉由400~5,000號之金剛石磨輪進行精加工。若使用小於200號、或大於10,000號之金剛石磨輪,則有靶材素材變得容易破損之虞。
較佳為靶材素材之表面粗糙度Ra為0.5μm以下,且具備無方向性之研磨面。若Ra為0.5μm以下,且具備無方向性之研磨面,則發生異常放電、或產生微粒之虞較少。
繼而,對獲得之靶材進行清潔處理。就清潔處理而言,可使用鼓風或流水清洗等。於利用鼓風去除異物時,若利用吸塵器自噴嘴之對面側進行吸氣,則可更有效地去除異物。
再者,以上之鼓風或流水清洗存在極限,因此亦可進而進行超音波清洗等。關於該超音波清洗,有效的是於頻率25~300KHz之間進行多重振動之方法。例如較佳為於頻率25~300KHz之間,每25KHz用12種頻率多重振動而進行超音波清洗。
靶材素材之厚度通常為2~20mm,較佳為3~12mm,尤佳為4~6mm。
將以上述方式獲得之靶材素材向底板進行接合,藉此可獲得濺鍍靶材。又,亦可將複數個靶材素材安裝於1個底板上,而形成實質上為1個之靶材。
本發明之氧化物半導體薄膜之特徵在於:使用上述說明之本發明之濺鍍靶材,藉由濺鍍法進行成膜。
本發明之氧化物半導體薄膜包含銦、錫、鋅、元素X、氧,且通常原子比係如(1)~(4)般。
0.20≦In/(In+Sn+Zn+X)≦0.85 (1)
0.01≦Sn/(In+Sn+Zn+X)≦0.35 (2)
0.01≦Zn/(In+Sn+Zn+X)≦0.70 (3)
0.01≦X/(In+Sn+Zn+X)≦0.30 (4)
(式中,In、Sn、Zn及X分別表示濺鍍靶材中之各元素之原子比)。
若於上述式(1)中,In元素之量為0.20以上,則於將形成之膜應用於TFT之通道層時可使遷移率變高。
另一方面,若In元素之量為0.85以下,則於將形成之膜應用於TFT之通道層時變得難以導電化,可使TFT動作。
若於上述式(2)中,Sn元素之量為0.01以上,則可確保所獲得之薄膜對蝕刻液之選擇性。
另一方面,若Sn元素之量為0.35以下,則可確保對草酸系蝕刻液之蝕刻性,且面內均勻性難以失去。
若於上述式(3)中,Zn元素之量為0.01以上,則獲得之膜作為非晶質膜容易穩定。另一方面,若Zn元素之量為0.70以下,則不再發生所獲得之薄膜向蝕刻液之溶解速度過快而使濕式蝕刻變得困難的情況。
若於上述式(4)中,元素X之量為0.01以上,則可抑制膜中之載子濃度,變得容易使TFT動作。另一方面,若元素X之量為0.30以下,則遷移率不會降低,可獲得良好之TFT特性。
本發明之濺鍍靶材具有較高之導電性,因此可應用成膜速度較快之DC(direct current,直流)濺鍍法。
本發明之濺鍍靶材除可應用上述DC濺鍍法外,亦可應用RF(radio frequency,射頻)濺鍍法、AC(Alternating Current,交流)濺鍍法、脈衝DC濺鍍法,且可進行無異常放電之濺鍍。
氧化物半導體薄膜亦可使用上述濺鍍靶材,藉由蒸鍍法、離子鍍著法、脈衝雷射蒸鍍法等進行製作。
作為濺鍍氣體(環境),可使用氬氣等稀有氣體與氧化性氣體之混合氣體。所謂氧化性氣體,可列舉氧氣(O2)、二氧化碳(CO2)、臭氧(O3)、水蒸氣(H2O)、一氧化二氮(N2O)等。濺鍍氣體較佳為含有稀有氣體、與選自水蒸氣、氧氣及一氧化二氮氣體中之一種以上的混合氣體,更佳為至少含有稀有氣體與水蒸氣之混合氣體。
氧化物半導體薄膜之載子濃度通常為1019cm-3以下,較佳為1013~1018cm-3,進而較佳為1014~1018cm-3,尤佳為1015~1018cm-3。
若氧化物層之載子濃度為1019cm-3以下,則可防止於構成薄膜電晶體等元件時洩漏電流之產生。又,可防止成為常導通、或on-off比變小。進而,若載子濃度為1013cm-3以上,則載子數充分,而可以TFT進行驅動。
氧化物半導體薄膜之載子濃度可藉由霍耳效應測定方法進行測定。
濺鍍成膜時之氧分壓比較佳為設為0%以上且30%以下。於氧分壓比超過30%之條件下製作之薄膜有載子濃度大幅降低而載子濃度變得未達1013cm-3之虞。
較佳為氧分壓比為0%~30%,尤佳為0%~20%。
本發明中之氧化物薄膜堆積時之濺鍍氣體(環境)所含有之水分子的分壓比,即[水蒸氣(H2O)]/([水蒸氣(H2O)]+[稀有氣體]+[其他氣體分子])較佳為0.1~25%。
又,若水之分壓比為25%以下,則可防止膜密度降低,且In之5s軌道之重疊不會變小,因此遷移率變得難以降低。濺鍍時之環境中之水之分壓比更佳為0.7~13%,尤佳為1~6%。
藉由濺鍍進行成膜時之基板溫度較佳為25~120℃,進而較佳為
25~100℃,尤佳為25~90℃。若成膜時之基板溫度為120℃以下,則可防止於成膜時導入之氧氣等之取入減少,而變得容易使加熱後之薄膜之載子濃度為1019cm-3以下。又,若成膜時之基板溫度為25℃以上,則薄膜之膜密度不會降低,TFT之遷移率變得難以降低。
較佳為將藉由濺鍍獲得之氧化物薄膜進而保持在150~500℃中15分鐘~5小時而實施退火處理。成膜後之退火處理溫度更佳為200℃以上且450℃以下,進而較佳為250℃以上且350℃以下。藉由實施上述退火,可獲得半導體特性。
又,加熱時之環境並無特別限定,就載子控制性之觀點而言,較佳為大氣環境、氧氣流通環境。
於氧化物薄膜之後處理退火步驟中,可於氧之存在下或不存在下使用燈退火裝置、雷射退火裝置、熱電漿裝置、熱風加熱裝置、接觸加熱裝置等。
濺鍍時靶材與基板之間之距離於垂直於基板之成膜面的方向較佳為1~15cm,進而較佳為2~8cm。若該距離為1cm以上,則到達基板之靶材構成元素之粒子之運動能量不會變得過大,而可獲得良好之膜特性,且變得容易使膜厚及電特性之面內分佈變均勻。另一方面,若靶材與基板之間隔為15cm以下,則到達基板之靶材構成元素之粒子之運動能量不會變得過小,而可獲得緻密之膜,且可獲得良好之半導體特性。
氧化物薄膜之成膜較理想為於磁場強度為300~1500高斯之環境下進行濺鍍。若磁場強度為300高斯以上,則可使電漿密度變高,因此即便為高電阻之濺鍍靶材,亦可順利地進行濺鍍。另一方面,若磁場強度為1500高斯以下,則變得容易控制膜厚及膜中之電特性。
氣體環境之壓力(濺鍍壓力)只要為電漿穩定並可放電之範圍,則無特別限定,較佳為0.1~3.0Pa,進而較佳為0.1~1.5Pa,尤佳為0.1
~1.0Pa。若濺鍍壓力為3.0Pa以下,則可使濺鍍粒子之平均自由行程變長,而變得容易提高薄膜之密度。又,若濺鍍壓力為0.1Pa以上,則變得容易防止於成膜時於膜中產生微結晶。再者,所謂濺鍍壓力係指導入氬氣等稀有氣體原子、水蒸氣、氧氣等後濺鍍開始時之系內之總壓。
又,亦可利用如下述之交流濺鍍進行氧化物半導體薄膜之成膜。
將基板依序搬送至與於真空腔室內隔開特定間隔並排設置之3塊以上之靶材相對向的位置,自交流電源對各靶材交替地施加負電位及正電位,使電漿於靶材上產生而於基板表面上進行成膜。
此時,一面於將自交流電源之輸出之至少1者進行分支而連接之2塊以上之靶材之間進行施加電位之靶材的切換,一面進行成膜。
即,將自上述交流電源之輸出之至少1者進行分支而連接於2塊以上之靶材,一面對相鄰之靶材施加不同之電位一面進行成膜。
再者,於藉由交流濺鍍形成氧化物半導體薄膜之情形時,例如亦較佳為於含有稀有氣體原子、與選自水蒸氣、氧氣及一氧化二氮氣體中之一種以上之混合氣體的環境下進行濺鍍,尤佳為於至少含有稀有氣體與水蒸氣之混合氣體之環境下進行濺鍍。
於利用AC濺鍍進行成膜之情形時,可期待獲得工業上大面積均勻性優異之氧化物層,並且靶材之利用效率提高。
又,於1邊超過1m之大面積基板進行濺鍍成膜之情形時,例如較佳為使用如日本專利特開2005-290550號公報記載之大面積生產用之AC濺鍍裝置。
關於日本專利特開2005-290550號公報記載之AC濺鍍裝置,具體而言,具有真空槽、配置於真空槽內部之基板固持器、及配置於與該基板固持器對向之位置之濺鍍源。於圖10中表示AC濺鍍裝置之濺鍍
源之主要部分。濺鍍源具有複數個濺鍍部,且分別具有板狀之靶材31a~31f,若將各靶材31a~31f之被濺鍍面設為濺鍍面,則各濺鍍部係以濺鍍面位置於相同平面上之方式進行配置。各靶材31a~31f係形成為具有長邊方向之細長形,且各靶材為相同形狀,且濺鍍面之長邊方向之邊緣部分(側面)相互隔開特定間隔而平行配置。因此,鄰接之靶材31a~31f之側面變得平行。
於真空槽之外部配置有交流電源17a~17c,各交流電源17a~17c之2個端子中,一個端子連接於鄰接之2個電極中之一個電極,另一個端子連接於另一個電極。各交流電源17a~17c之2個端子輸出正負之不同極性之電壓,靶材31a~31f係密接於電極而安裝,因此自交流電源17a~17c,對鄰接之2個靶材31a~31f施加極性互不相同之交流電壓。因此,成為如下狀態:相互鄰接之靶材31a~31f中一個被設置為正電位時,另一個被設置為負電位。
於電極之與靶材31a~31f相反側之面配置有磁場形成機構40a~40f。各磁場形成機構40a~40f分別具有外周與靶材31a~31f之外周大致相等大小之細長之環狀磁石、與短於環狀磁石之長度之棒狀磁石。
各環狀磁石係於所對應之1個靶材31a~31f之正背後位置,平行於靶材31a~31f之長邊方向進行配置。如上所述,靶材31a~31f係隔開特定間隔平行配置,因此環狀磁石亦隔開與靶材31a~31f相同之間隔進行配置。
利用AC濺鍍並使用氧化物靶材之情形之交流功率密度較佳為3W/cm2以上且20W/cm2以下。若功率密度為3W/cm2以上,則可使成膜速度變快,而於生產上具有經濟性。若功率密度為20W/cm2以下,則可防止靶材破損。更佳之功率密度為3W/cm2~15W/cm2。
AC濺鍍之頻率較佳為10kHz~1MHz之範圍。若為10kHz以上,則變得難以產生噪音之問題。若未超過1MHz,則可防止電漿過去蔓
延,而防止於所需之靶材位置以外進行濺鍍,而損害均勻性。更佳之AC濺鍍之頻率為20kHz~500kHz。
上述以外之濺鍍時之條件等只要根據上述者適當選擇即可。
本發明之氧化物半導體薄膜較佳為不溶於磷酸系蝕刻液,且可溶於草酸系蝕刻液。由於如上述般對蝕刻液具有選擇性,故可藉由草酸系蝕刻進行氧化物薄膜之蝕刻,進而使用磷酸系蝕刻液,對該形成為氧化物薄膜狀之電極進行圖案化。
所謂不溶於蝕刻液係指於35℃下之蝕刻速度為10nm/min以下,所謂可溶於蝕刻液係指於35℃下之蝕刻速度大於10nm/min。
較佳為利用磷酸系蝕刻液之於35℃下之蝕刻速度未達10nm/min,更佳為5nm/min以下,進而較佳為1nm/min以下,且上述利用草酸系蝕刻液之於35℃下之蝕刻液可為20nm/min以上,較佳為30nm/min以上。藉由蝕刻速度處於上述之範圍,而可發揮蝕刻液之選擇性,而變得可利用後通道蝕刻製作TFT。
作為草酸系蝕刻液,可列舉ITO-06N(關東化學(股)製造)。較佳可為含有草酸0.5~10wt%者。其中,除草酸以外,亦可含有丙二酸或丁二酸、乙酸等羧酸或其他酸,未必必須含有草酸。
作為磷酸系蝕刻液,例如可列舉包含磷酸、乙酸、硝酸之PAN系蝕刻液。PAN系蝕刻液較佳為處於磷酸45~95wt%、乙酸3~50wt%、硝酸0.5~5wt%之範圍者。
本發明之氧化物半導體薄膜可用於薄膜電晶體,尤其是可較佳用作通道層。
只要本發明之薄膜電晶體具有上述說明之本發明之氧化物半導體薄膜作為通道層,則其元件構成並無特別限定,可採用公知之各種元件構成。
本發明之薄膜電晶體中之通道層之膜厚通常為10~300nm,較
佳為20~250nm,更佳為30~200nm,進而較佳為35~120nm,尤佳為40~80nm。若通道層之膜厚為10nm以上,則可降低大面積成膜時之膜厚之不均勻性,而可防止製作之TFT之特性於面內變得不均勻。另一方面,若膜厚為300nm以下,則成膜時間不會變得過長,而於工業上變得有利。
本發明之薄膜電晶體中之通道層通常於N型區域中使用,但可與P型Si系半導體、P型氧化物半導體、P型有機半導體等各種P型半導體組合而應用於PN接合型電晶體等各種半導體裝置。
本發明之薄膜電晶體之通道層不問結晶組成。即,可為非晶質,亦可為結晶。亦可進而於退火處理後於至少與閘極電極重疊之區域局部結晶化。此處所謂結晶化係指自非晶質之狀態產生結晶核、或自已產生結晶核之狀態結晶粒成長。尤其是使後通道側之一部分結晶化時,電漿處理(CVD處理等)提高耐還原性,改善TFT之可靠性。
關於結晶化之區域,例如可根據穿透式電子顯微鏡(TEM:Transmission Electron Microscope)之電子繞射像進行確認。
本發明之薄膜電晶體較佳為於上述通道層上具備保護膜。本發明之薄膜電晶體中之保護膜較佳為至少含有SiNx。與SiO2相比,SiNx可形成緻密之膜,因此具有TFT之劣化抑制效果較高之優點。
再者,x為任意之數,SiNx亦可化學計量比並非固定。
保護膜除了含有SiNx外,例如亦可含有SiO2、Al2O3、Ta2O5、TiO2、MgO、ZrO2、CeO2、K2O、Li2O、Na2O、Rb2O、Sc2O3、Y2O3、HfO2、CaHfO3、PbTiO3、BaTa2O6、Sm2O3、SrTiO3或AlN等氧化物等。
關於本發明之含有銦元素(In)、錫元素(Sn)、鋅元素(Zn)及元素X之氧化物半導體薄膜,因含有元素X,故利用CVD製程之耐還原性提高,而難以藉由製作保護膜之製程而將後通道側還原,而可使用SiNx
作為保護膜。
較佳為於形成保護膜前,對通道層實施臭氧處理、氧電漿處理、二氧化氮電漿處理或一氧化二氮電漿處理。上述處理只要於形成通道層後且於形成保護膜前,則亦可於任何時點進行,但較理想為於即將形成保護膜前進行。藉由進行上述預處理,可抑制通道層中之氧缺陷之產生。
又,若於TFT驅動中氧化物半導體膜中之氫擴散,則有閾值電壓之漂移發生,TFT之可靠性降低之虞。對通道層實施臭氧處理、氧電漿處理或一氧化二氮電漿處理,藉此於薄膜結構中In-OH之鍵結穩定而可抑制氧化物半導體膜中之氫擴散。
薄膜電晶體通常具備基板、閘極電極、閘極絕緣層、有機半導體層(通道層)、源極電極及汲極電極。關於通道層,係如上所述,關於基板,可使用公知之材料。
形成本發明之薄膜電晶體中之閘極絕緣膜之材料亦無特別限制,可任意選擇通常所使用之材料。具體而言,例如可使用:SiO2、SiNx、Al2O3、Ta2O5、TiO2、MgO、ZrO2、CeO2、K2O、Li2O、Na2O、Rb2O、Sc2O3、Y2O3、HfO2、CaHfO3、PbTiO3、BaTa2O6、SrTiO3、Sm2O3、AlN等化合物。彼等中,較佳為SiO2、SiNx、Al2O3、Y2O3、HfO2、CaHfO3,更佳為SiO2、SiNx、HfO2、Al2O3。
閘極絕緣膜例如可藉由電漿CVD(Chemical Vapor Deposition;化學氣相沈積)法形成。
於藉由電漿CVD法形成閘極絕緣膜,並於其上成膜通道層之情形時,有閘極絕緣膜中之氫擴散至通道層,而導致通道層之膜質降低或TFT之可靠性降低之虞。為了防止通道層之膜質降低或TFT之可靠性降低,較佳為於成膜通道層前對閘極絕緣膜實施臭氧處理、氧電漿處理、二氧化氮電漿處理或一氧化二氮電漿處理。藉由進行上述預處
理,可防止通道層之膜質降低或TFT之可靠性降低。
再者,上述氧化物之氧數亦可未必與化學計量比一致,例如可為SiO2,亦可為SiOx。
閘極絕緣膜亦可為積層有包含不同材料之2層以上之絕緣膜之結構。又,閘極絕緣膜亦可為結晶質、多晶質、非晶質之任一種,但較佳為工業上容易製造之多晶質或非晶質。
形成本發明之薄膜電晶體中之汲極電極、源極電極及閘極電極之各電極之材料並無特別限制,可任意選擇通常所使用之材料。例如可使用ITO、IZO、ZnO、SnO2等透明電極、或Al、Ag、Cu、Cr、Ni、Mo、Au、Ti、Ta等金屬電極、或包含彼等之合金之金屬電極。
本發明之薄膜電晶體可利用氧化物薄膜之蝕刻液選擇性,於作為活性層之氧化物薄膜上不形成蝕刻阻擋層之情況下,藉由後通道蝕刻進行製作。
關於將IGZO系等通常之氧化物半導體薄膜用於活性層之薄膜電晶體,氧化物半導體薄膜亦受到蝕刻電極時之蝕刻液之蝕刻,因此必須於氧化物半導體薄膜上形成用以防止蝕刻之例如SiOx等蝕刻阻擋層。由於包含形成蝕刻阻擋層之步驟而生產性降低。
然而,本發明之氧化物半導體薄膜於製作薄膜電晶體時,藉由適當選擇對半導體薄膜與電極進行圖案化時之蝕刻液,亦可不形成蝕刻阻擋層,因此生產性提高。
即,使用本發明之氧化物半導體薄膜作為半導體活性層之薄膜電晶體可藉由包含如下步驟之製造方法進行製造:於半導體薄膜上不積層蝕刻阻擋層之情況下,使用不同蝕刻液對半導體薄膜與電極進行圖案化,且於對電極進行圖案化時蝕刻液直接接觸於半導體薄膜。
具體而言,於該氧化物薄膜之圖案化時,使用草酸系蝕刻液等可進行蝕刻之溶液,另一方面,於對電極進行圖案化時,使用可對
IZO、ZnO、SnO2等透明導電氧化物或Al、Ag、Cu、Cr、Ni、Mo、Ti、Ta等金屬、或包含彼等之合金等電極材料蝕刻,且難以對該氧化物薄膜進行蝕刻之例如磷酸系蝕刻液,藉此即便電極之蝕刻液直接接觸於半導體薄膜,亦無蝕刻半導體薄膜之情況,因此無需形成蝕刻阻擋層。
汲極電極、源極電極及閘極電極之各電極亦可設為積層有不同之2層以上之導電層的多層結構。尤其是源極.汲極電極強烈要求低電阻配線,因此亦可以Ti或Mo等密接性優異之金屬夾持Al或Cu等良導體而使用。
本發明之薄膜電晶體較佳為S值為0.8V/dec以下,更佳為0.5V/dec以下,進而較佳為0.3V/dec以下,尤佳為0.2V/dec以下。若S值為0.8V/dec以下,則有驅動電壓變小,可降低消耗電力之可能性。尤其是於有機EL顯示器中使用之情形時,若因直流驅動而使S值為0.3V/dec以下,則可大幅降低消耗電力,故而較佳。
所謂S值(Swing Factor),係自斷開狀態使閘極電壓增加時,自斷開狀態直至導通狀態,汲極電流急劇上升,而顯示該急劇程度之值。如下述式所定義般,將汲極電流上升一個數量級(10倍)時之閘極電壓的增量設為S值。
S值=dVg/dlog(Ids)
S值越小,越急劇地上升(「薄膜電晶體技術之全部」,鵜飼育弘著,2007年刊,工業調查會)。若S值較大,則有自導通切換為斷開時必須施加較高之閘極電壓,而消耗電力變大之虞。
S值可根據轉移特性之結果製作Log(Id)-Vg之圖表,並自該斜率之倒數導出。S值之單位為V/decade,且較佳為較小之值。
本發明之薄膜電晶體較佳為場效遷移率為10cm2/Vs以上,更佳為15cm2/Vs以上。場效遷移率可利用實施例所記載之方法進行測
定。
本發明之薄膜電晶體亦可應用於場效型電晶體、邏輯電路、記憶電路、差動放大電路等各種積體電路。進而,除場效型電晶體以外,亦可適合於靜電誘發型電晶體、肖特基障壁型電晶體、肖特基二極體、電阻元件。
本發明之薄膜電晶體之構成可採用底閘極、底部接觸、頂部接觸等公知之構成,並無限制。
尤其是底閘極構成與非晶矽或ZnO之薄膜電晶體相比,可獲得較高性能,因此有利。就底閘極構成而言,容易削減製造時之掩膜片數,容易降低大型顯示器等用途之製造成本,故而較佳。
本發明之薄膜電晶體可較佳用於顯示裝置。作為大面積之顯示器用,尤佳為通道蝕刻型之底閘極構成之薄膜電晶體。關於通道蝕刻型之底閘極構成之薄膜電晶體,其於光微影步驟時之光罩較少,而可以低成本製造顯示器用面板。其中,通道蝕刻型之底閘極構成及頂部接觸構成之薄膜電晶體之遷移率等特性良好,且容易工業化,故而尤佳。
使用下述之粉末作為原料粉體。再者,各粉末之平均粒徑係利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置SALD-300V(島津製作所製造)進行測定,平均粒徑係採用中值粒徑D50。
氧化銦粉:平均粒徑0.98μm
氧化錫粉:平均粒徑0.96μm
氧化鋅粉:平均粒徑0.98μm
元素X之氧化物粉:平均粒徑0.90~1.00μm
以成為表1所示之原子比(百分率)之方式稱量上述之各粉末,均勻地進行微粉碎混合後,加入成形用黏合劑進行造粒。繼而,將該原料粒向模具均勻地填充,利用冷壓機,以加壓壓140MPa進行加壓成形。
將獲得之成形體以下述方式進行燒結。首先,於燒結爐內載置成形體,並使氧氣以該燒結爐內之容積每0.1m3為5L/min之比例流入。於該環境中將上述成形體以1400℃燒結24小時。
此時,燒結爐內之溫度係以1℃/min升溫至800℃,於800℃下保持3小時後,以1℃/min自800℃升溫至1400℃。其後,以1400℃燒結24小時後,將降溫速度設為5℃/min。升溫中及燒結溫度保持中係設為氧氣環境,降溫中係設為於大氣中(環境)。
藉由阿基米德法對獲得之燒結體之相對密度進行測定。確認實施例1~39之燒結體之相對密度為98%以上。
又,使用電阻率計(三菱化學(股)製造,Loresta),基於四探針法(JIS R 1637)對獲得之燒結體之體比電阻(導電性)進行測定。將結果示於表1。如表1所示,實施例1~39之燒結體之體比電阻為10mΩcm以下。
針對獲得之燒結體進行ICP-AES分析,確認為表1所示之原子比。
又,針對獲得之燒結體,藉由X射線繞射測定裝置(XRD)調查結晶結構。XRD之測定條件係如下所述。
.裝置:RIGAKU(股)製造之Ultima-III
.X射線:Cu-Kα線(波長1.5406Å,利用石墨單色器進行單色化)
.2θ-θ反射法,連續掃描(1.0°/min)
.取樣間隔:0.02°
.裂縫DS、SS:2/3°,RS:0.6mm
將於實施例1~9中獲得之燒結體之X射線繞射圖示於圖1~9。分析圖之結果,於實施例1之燒結體中觀察到In2O3之方鐵錳礦結構與ZnAl2O4之尖晶石結構、及InAlZn2O5、InAlZnO4之同型結構。
結晶結構可利用JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards,粉末繞射標準聯合委員會)卡片進行確認。
In2O3之方鐵錳礦結構係JCPDS卡片No.06-0416,ZnAl2O4之尖晶石結構係JCPDS卡片No.05-0669,InAlZn2O5之同型結構係JCPDS卡片No.40-0259、InAlZnO4之同型結構係JCPDS卡片No.40-0258。
關於實施例2~39,亦如表1所示,觀察到In2O3之方鐵錳礦結構與尖晶石結構。
於實施例2~39中,In2O3之方鐵錳礦結構係JCPDS卡片No.06-0416,關於尖晶石結構,ZnAl2O4係JCPDS卡片No.05-0669,Zn2SnO4係JCPDS卡片No.24-1470,ZnGa2O4係JCPDS卡片No.38-1240,MgIn2O4係JCPDS卡片No.40-1402,Zn2SiO4係ICSD # 161024,Zn2TiO4係ICSD # 80849。
又,關於同型結構,InAlZnO4係JCPDS卡片No.40-0258,InAlZn2O5係JCPDS卡片No.40-0259,In2Zn2O5係JCPDS卡片No.20-1442,In2Zn3O6係JCPDS卡片No.00-1140,或ICSD # 162450,In2Zn4O7係ICSD # 162451,InGaZnO4係ICSD # 9003,InGaZn2O5係ICSD # 380305,Y2Sn2O7之燒綠石結構係JCPDS卡片No.20-1418,ZnSnO3之鈦鐵礦結構係JCPDS卡片No.00-1197,In2TiO4係JCPDS卡片No.30-0640。
關於元素X之氧化物,SnO2係JCPDS卡片No.00-1024,Al2O3係ICSD # 9770,MgO係JCPDS卡片No.45-0946,Ga2O3係ICSD # 603563,TiO2係ICSD # 603563,SiO2係JCPDS卡片No.33-1161,ZnO
係ICSD # 57156,Sc2O3係ICSD # 24200,HfO2係ICSD # 27313,ZrO2係ICSD # 66781。
針對實施例1~39之燒結體,藉由電子探針微量分析器(EPMA,electron probe micro analyser)測定,調查獲得之燒結體中之元素X之分散,結果未觀察到包含元素X之超過25μm之集合體。本發明之燒結體之分散性、均勻性極為優異。EPMA之測定條件係如下所述。
.裝置名:日本電子股份有限公司JXA-8200
.測定條件
加速電壓:15kV
照射電流:50nA
照射時間(每1點之時間):50ms
利用平面研磨盤對於實施例1~39中獲得之燒結體之表面進行研磨,利用金剛石切割器切割側邊,貼合於底板,而分別製作直徑4英吋之濺鍍靶材。
又,關於實施例1~11、14、22、24、25,進而分別將寬200mm、長1700mm、厚10mm之6片靶材製作成AC濺鍍成膜用。
將獲得之直徑4英吋之濺鍍靶材安裝於DC濺鍍裝置,使用於氬氣中以2%之分壓比添加有水蒸氣之混合氣體作為環境氣體,將基板溫度設為室溫,於濺鍍壓0.4Pa下並以DC輸出400W進行10kWh連續濺鍍。將濺鍍中之電壓變動儲存於資料記錄器,而確認有無異常放電。將結果示於表1。
再者,上述異常放電之有無係藉由監控電壓變動而檢測異常放電而進行。具體而言,將於5分鐘之測定時間中產生之電壓變動為濺鍍進行中之穩定電壓之10%以上的情形設為異常放電。尤其是於濺鍍
進行中之穩定電壓於0.1秒鐘內變動±10%之情形時,有濺鍍放電之作為異常放電之微弧產生,元件之良率降低,而不適合量產化之虞。
又,使用獲得之直徑4英吋之濺鍍靶材,使用於氬氣中以3%之分壓比添加有氫氣之混合氣體作為環境氣體,連續40小時進行濺鍍,而確認有無結核產生。
其結果,於實施例1~39之濺鍍靶材表面未觀察到結核。
再者,濺鍍條件係設為濺鍍壓0.4Pa,DC輸出100W,基板溫度係設為室溫。氫氣係為了促進結核之產生而添加於環境氣體中。
關於結核,係採用如下計量方法:針對濺鍍後之靶材表面之變化,藉由實體顯微鏡擴大50倍進行觀察,針對於視野9mm2中產生之20μm以上之結核計量數平均。將產生之結核數示於表1。
以表1所示之原子比(百分率)混合原料粉末,與實施例1同樣地製造燒結體及濺鍍靶材並進行評價。將結果示於表1。
於比較例1之靶材中,觀察到InAlZnO4之同型結構、Al2O3之鋼玉結構及SnO2之金紅石結構。關於比較例2~11,亦如表1所示。
就比較例1~6之濺鍍靶材而言,於濺鍍時發生異常放電,且於靶材表面觀察到結核。比較例7~11之電阻較高,而無法放電。
於磁控濺鍍裝置安裝於實施例1~39中製作之表2所示組成之4英吋靶材,且分別安裝作為基板之載玻片(Corning公司製造之# 1737)。藉由DC磁控濺鍍法,於載玻片上形成膜厚50nm之非晶質膜。成膜時之環境氣體係使用於氬氣中以表2所示之分壓比(%)導入有氧氣及/或水蒸氣之混合氣體。
濺鍍條件係如下所述。
.基板溫度:25℃
.極限壓力:8.5×10-5Pa
.環境氣體:氬氣、氧氣、水蒸氣之混合氣體(氧氣、水蒸氣之分壓比係參照表2,氬氣之分壓比係剩餘量)
.濺鍍壓力(總壓):0.4Pa
.輸入電力:DC100W
.S(基板)-T(靶材)距離:70mm
針對形成於玻璃基板上之薄膜,藉由X射線繞射測定(XRD)裝置(RIGAKU製造之Ultima-III)調查結晶結構。於實施例40~80中,於剛堆積薄膜後未觀察到繞射峰,從而確認為非晶質。
XRD之測定條件係如下所述。
.裝置:RIGAKU(股)製造之Ultima-III
.X射線:Cu-Kα線(波長1.5406Å,利用石墨單色器進行單色化)
.2θ-θ反射法,連續掃描(1.0°/min)
.取樣間隔:0.02°
.裂縫DS、SS:2/3°,RS:0.6mm
繼而,將形成非晶質膜之基板於大氣中以300℃加熱60分鐘而形成氧化物半導體膜。使用該於玻璃基板上成膜之基板作為霍耳效應測定用元件,安裝於ResiTest8300型(Toyo公司製造),於室溫下評價霍耳效應(霍耳遷移率)。
又,藉由ICP-AES分析,確認氧化物半導體薄膜所含有之各元素之原子比與濺鍍靶材相同。
使用附膜厚100nm之熱氧化膜之導電性矽基板作為基板。熱氧化膜作為閘極絕緣膜發揮功能,導電性矽部作為閘極電極發揮功能。
於閘極絕緣膜上進行濺鍍成膜,而製作膜厚50nm之非晶質薄膜。使用OFPR # 800(東京應化工業股份有限公司製造)作為抗蝕劑,進行塗佈、預烤(80℃,5分鐘)、曝光。顯影後,進行後烘烤(120℃,5分鐘),利用草酸進行蝕刻,而圖案化為所需之形狀。其後,於熱風加熱爐內以300℃進行60分鐘加熱處理(退火處理)。
其後,藉由濺鍍成膜將Mo(100nm)成膜,藉由剝離法而將源極/汲極電極圖案化為所需之形狀。進而,對氧化物半導體膜實施一氧化二氮電漿處理作為形成保護膜之前階段處理。其後,利用電漿CVD法(PECVD)將SiOx成膜而作為保護膜。使用氫氟酸開鑿接觸孔,而製作薄膜電晶體。
使用除將非晶質膜之膜厚設為100nm以外,以相同條件形成之實施例40~80之氧化物半導體薄膜,對蝕刻速度進行評價。
將作為草酸系蝕刻液之ITO-06N(關東化學(股))設為35℃,浸漬氧化物半導體薄膜,根據浸漬時間與浸漬前後之膜厚算出蝕刻速度。
又,將作為磷酸系蝕刻液之PAN蝕刻液(磷酸91.4wt%、硝酸3.3wt%、乙酸5.3wt%)設為35℃,浸漬氧化物半導體薄膜,根據浸漬時間與浸漬前後之膜厚算出蝕刻速度。
針對於實施例40~80中製作之薄膜電晶體,評價場效遷移率(μ)及閾值電壓(Vth)。彼等特性值係使用半導體參數分析儀(Keithley
Instruments股份有限公司製造之4200SCS),於室溫、遮光環境下(屏蔽盒內)進行測定。Vth係設為汲極電流(Id)為1nA時之閘極電壓(Vg)。
又,針對安裝之電晶體,將汲極電壓(Vd)設為5V及將閘極電壓(Vg)設為-15~25V而評價傳輸特性。將結果示於表2。再者,場效遷移率(μ)係根據線形遷移率算出,並以Vg-μ之最大值定義。
繼而,針對實施例40~80之TFT,進行DC偏壓應力試驗。將施加Vg=15V、Vd=15V之DC應力(應力溫度80℃下)10000秒鐘前後之Vth的變化量△Vth示於表2。可知於本發明之TFT中,閾值電壓之變動非常小,難以受到DC應力之影響。
又,關於實施例40~50,使用剖面TEM(穿透式電子顯微鏡;Transmission Electron Microscope),對薄膜電晶體之通道層進行利用電子繞射圖案之結晶性評價。裝置係利用日立製造之場發射型穿透式電子顯微鏡HF-2100。
針對實施例41、43之元件之通道層進行剖面TEM解析之結果,可知根據所觀察之繞射圖案,前向通道側係非晶質,但就後通道側而言,於其一部分觀察到繞射圖案,而具有結晶化之區域。另一方面,關於實施例40、42及44~50之元件,前向通道側、後通道側均未觀察到繞射圖案,而確認為非晶質。
分別使用於比較例1、3、5中製作之4英吋靶材,將濺鍍成膜時之環境氣體變更為氬氣與表2所記載之分壓比之氣體的混合氣體,除此以外,與實施例40同樣地製作氧化物半導體薄膜及薄膜電晶體,並進行評價。將結果示於表2。
如表2所示,可知比較例12~14之場效遷移率未達10cm2/Vs,且大大低於實施例40~80。
使用日本專利特開2005-290550號公報所揭示之成膜裝置,進行AC濺鍍而製作薄膜電晶體。將AC濺鍍時之環境氣體設為氬氣與表3所記載之分壓比之氣體的混合氣體,將獲得之非晶質膜以表3所記載之條件進行加熱處理(退火處理),並利用乾式蝕刻進行源極.汲極圖案化,除此以外,與實施例40-80同樣地製作薄膜電晶體,並進行評價。將結果示於表3。
又,藉由ICP-AES分析,確認氧化物薄膜所含有之各元素之原子比與濺鍍靶材相同。
AC濺鍍具體而言,係使用圖10所示之裝置進行。
將於實施例1~11、14、22、24、25中製作之寬200mm、長1700mm、厚10mm之6片靶材31a~31f如圖10所示般以各自長邊方向變平行的方式,以2mm之間隔進行配置。磁場形成機構40a~40f之寬度與靶材31a~31f相同,為200mm。自氣體供給系統分別將作為濺鍍氣體之氬氣、水蒸氣及/或氧氣導入系內。
例如於實施例81中,成膜環境係設為0.5Pa,交流電源之電力係設為3W/cm2(=10.2kW/3400cm2),頻率係設為10kHz。
於以上條件下成膜速度為66nm/min,為高速,係適合量產者。
使用於比較例1、3、5中製作之寬200mm、長1700mm、厚10mm之6片靶材,且將濺鍍條件變更為表3所記載者,除此以外,與實施例81同樣地製作氧化物半導體薄膜及薄膜電晶體,並進行評價。將結果示於表3。
如表3所示,可知比較例15~17之場效遷移率未達10cm2/Vs,且場效遷移率大大低於實施例81~95。
使用於實施例1~39中製作之表4所記載之組成之濺鍍靶材,並使用利用PAN(磷酸91.4wt%、硝酸3.3wt%、乙酸5.3wt%)蝕刻液之後通道蝕刻進行Mo之圖案化,除此以外,以與實施例40~80相同之條件製作TFT,將上述製作之TFT特性之結果示於表4。
可知即便藉由後通道蝕刻,亦可獲得良好之TFT特性。
本發明之濺鍍靶材可用於氧化物半導體或透明導電膜等氧化物薄膜之製作。又,本發明之氧化物薄膜可用於透明電極、薄膜電晶體之半導體層、氧化物薄膜層等。
於上述對幾個本發明之實施形態及/或實施例詳細地進行了說明,但就業者而言,容易於不實質上自本發明之新穎之指教及效果偏離之情況下,於彼等作為例示之實施形態及/或實施例中加入較多之變更。因此,彼等較多之變更包含於本發明之範圍中。
將本申請案之成為巴黎優先權之基礎之日本專利申請說明書之內容全部引用於此處。
Claims (22)
- 一種濺鍍靶材,其包含含有銦元素(In)、錫元素(Sn)、鋅元素(Zn)及選自下述X群中之1種以上之元素X之氧化物,且包含In2O3所表示之方鐵錳礦結構化合物、與尖晶石結構化合物,X群:Mg、Al、Ga、Si、Sc、Ti、Y、Zr、Hf、Ta、La、Nd、Sm。
- 如請求項1之濺鍍靶材,其中上述銦元素、錫元素、鋅元素及元素X之原子比滿足下述式(1)~(4),0.20≦In/(In+Sn+Zn+X)≦0.85 (1) 0.01≦Sn/(In+Sn+Zn+X)≦0.35 (2) 0.01≦Zn/(In+Sn+Zn+X)≦0.70 (3) 0.01≦X/(In+Sn+Zn+X)≦0.30 (4)(式中,In、Sn、Zn及X分別表示濺鍍靶材中之各元素之原子比)。
- 如請求項1或2之濺鍍靶材,其中上述尖晶石結構化合物包含XIn2O4、ZnX2O4、Zn2XO4中之任一種。
- 如請求項1或2之濺鍍靶材,其中上述元素X為Mg、Al、Ti、Si、或Ga。
- 如請求項1或2之濺鍍靶材,其中上述元素X為Al,上述尖晶石結構化合物包含ZnAl2O4。
- 如請求項1或2之濺鍍靶材,其中上述尖晶石結構化合物包含Zn2SnO4。
- 如請求項1或2之濺鍍靶材,其相對密度為98%以上,體比電阻為10mΩcm以下。
- 一種氧化物半導體薄膜,其係使用如請求項1至7中任一項之濺 鍍靶材,藉由濺鍍法進行成膜而成。
- 如請求項8之氧化物半導體薄膜,其不溶於磷酸系蝕刻液,且可溶於草酸系蝕刻液。
- 如請求項9之氧化物半導體薄膜,其中利用上述磷酸系蝕刻液之於35℃下之蝕刻速度為10nm/min以下,且利用上述草酸蝕刻液之於35℃下之蝕刻速度為20nm/min以上。
- 一種氧化物半導體薄膜之製造方法,其係於含有選自水蒸氣、氧氣及一氧化二氮氣體中之1種以上與稀有氣體的混合氣體的環境下,使用如請求項1至7中任一項之濺鍍靶材,藉由濺鍍法進行成膜。
- 如請求項11之氧化物半導體薄膜之製造方法,其係於至少含有水蒸氣與稀有氣體的混合氣體之環境下進行上述氧化物半導體薄膜之成膜。
- 如請求項11或12之氧化物半導體薄膜之製造方法,其中上述混合氣體中所含有之水蒸氣之比例以分壓比計為0.1%~25%。
- 如請求項11或12之氧化物半導體薄膜之製造方法,其中上述混合氣體中所含有之氧氣之比例以分壓比計為0.1%~30%。
- 如請求項11或12之氧化物半導體薄膜之製造方法,其係藉由如下濺鍍方法進行上述氧化物半導體薄膜之成膜,該濺鍍方法係於將基板依序搬送至與於真空腔室內隔開特定間隔並排設置之3塊以上之靶材相對向的位置,自交流電源對上述各靶材交替地施加負電位及正電位之情形時,一面於將自上述交流電源之輸出之至少1者進行分支而連接之2塊以上之靶材之間進行施加電位之靶材之切換,一面使電漿產生於靶材上而於基板表面進行成膜。
- 如請求項15之氧化物半導體薄膜之製造方法,其中上述交流電 源之交流功率密度為3W/cm2以上且20W/cm2以下。
- 如請求項15之氧化物半導體薄膜之製造方法,其中上述交流電源之頻率為10kHz~1MHz。
- 一種薄膜電晶體,其具有如請求項8至10中任一項之氧化物半導體薄膜作為通道層。
- 如請求項18之薄膜電晶體,其場效遷移率為10cm2/Vs以上。
- 一種薄膜電晶體,其係於如請求項8至10中任一項之氧化物半導體薄膜上具有至少含有SiNx(x為任意之數)之保護膜者。
- 一種薄膜電晶體之製造方法,其係使用如請求項8至10中任一項之氧化物半導體薄膜作為半導體活性層者,且包括如下步驟:於上述半導體薄膜上不積層蝕刻阻擋層,而使用不同之蝕刻液對上述半導體薄膜與電極進行圖案化,且於對電極進行圖案化時蝕刻液直接接觸於上述半導體薄膜。
- 一種顯示裝置,其具備如請求項18至20中任一項之薄膜電晶體。
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