TW201425441A - 橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

一種橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物，包含：60重量%至85重量%的共聚物(A)所形成的連續相，及15重量%至40重量%的丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的橡膠粒子所形成的分散相，以共聚物(A)的總量為100重量%計，該共聚物(A)包含：2重量%至27重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、42重量%至80重量%的甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)，及8重量%至32重量%的苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(A3)。

Description

橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物
本發明是有關於一種橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物，特別是指一種包含甲基丙烯酸酯系聚合物及苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物的橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物。
一般用於電氣器材或家庭用品等的塑膠成型品所含有的成分大都為橡膠改質苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯樹脂(polycarbonate resin)或橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂等。其中，該橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂為一包含丙烯腈、苯乙烯和丙烯酸酯橡膠組成的三元接枝共聚物，與橡膠改質苯乙烯系樹脂相比，由於雙鍵含量少的丙烯酸酯系橡膠取代了丁二烯橡膠，因而耐候性有了本質的改善，比橡膠改質苯乙烯系樹脂高出10倍左右，可直接在戶外使用，典型應用於汽車領域例如外視鏡、散熱器格柵、尾部檔板、燈罩等室外部件；或應用於電子電氣領域，例如：縫紉機、電話機、廚房設備、衛星天線等全天候的殼體；或應用於建築領域等。但是橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂的耐衝擊強度較橡膠改質苯乙烯系樹脂的耐衝擊強度差，且橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂的樹脂性能、例如：耐衝擊強度及耐熱性等物性仍無法達到業界要求；因此，需提升橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂的物性，以提升其應用價值。
有鑑於上述，仍需開發一種具有較佳耐衝擊強度、表 面光澤度及耐熱性的橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物，以符合業界需求。
因此，本發明之第一目的，即在提供一種具有較佳耐衝擊強度、表面光澤度及耐熱性等良好物性平衡的橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物。
於是，本發明橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物，包含：60重量%至85重量%的共聚物(A)所形成的連續相，及15重量%至40重量%的丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的橡膠粒子所形成的分散相，以共聚物(A)的總量為100重量%計，該共聚物(A)包含：2重量%至27重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、42重量%至80重量%的甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)，及8重量%至32重量%的苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(A3)。
較佳的，以共聚物(A)的總量為100重量%計，包括5重量%至25重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、45重量%至78重量%的甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)，及10重量%重量%至30重量%的苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(A3)。
更佳的，以共聚物(A)的總量為100重量%計，包括10重量%至22重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、50重量%至75重量%的甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)，及12重量%重量%至30重量%的苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(A3)。
較佳的，該苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(A3)的重量平均分子量為60,000至180,000。
更佳的，該苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(A3)的重量平均分子量為80,000至140,000。
較佳的，該苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(A3)包括70重量%至83重量%苯乙烯系單體單元及17重量%至30重量%不飽和二羧酸酐系單體單元。
較佳的，該苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(A3)包括72重量%至80重量%苯乙烯系單體單元及20重量%至28重量%不飽和二羧酸酐系單體單元。
較佳的，該苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)包括68重量%至73重量%苯乙烯系單體單元及27重量%至32重量%丙烯腈系單體單元。
較佳的，以該橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物的總量為100重量%計，該共聚物(A)的含量範圍為65重量%至77重量%，丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的含量範圍為23重量%至35重量%。
較佳的，以該橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物的總量為100重量%計，該共聚物(A)的含量範圍為66重量%至75重量%，丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的含量範圍為25重量%至34重量%。
較佳的，該橡膠粒子的重量平均粒徑0.05 μm至1 μm。更佳的，該橡膠粒子的重量平均粒徑0.05 μm至0.22 μm或重量平均粒徑0.26 μm至0.55 μm，或其所混合而成 的不同粒徑。
本發明之功效在於：本發明橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物透過使用該甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)及特定的重量平均分子量之苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(A3)，並且調控A1、A2及A3成分的含量，可使得該橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物具有較佳耐衝擊強度、表面光澤度及耐熱性等物性，而達到該樹脂組成物良好物性平衡。
本發明的一種橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物，包含：60重量%至85重量%的共聚物(A)所形成的連續相，及15重量%至40重量%的丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的橡膠粒子所形成的分散相，以共聚物(A)的總量為100重量%計，該共聚物(A)包含：2重量%至27重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、42重量%至80重量%的甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)，及8重量%至32重量%的苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(A3)。
該苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)及該丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)形成一接枝共聚物混合物，詳細說明如下：上述接枝共聚物混合物包括由一丙烯酸酯系橡膠乳液100重量份(乾重)與一包含苯乙烯系單體60重量%至74重量%，及丙烯腈系單體26重量%至40重量%的單體混合物20重量份至120重量份進行接枝聚合反應而得。
上述丙烯酸酯系橡膠乳液以乳化聚合法製得為佳。上 述丙烯酸酯系橡膠乳液包括由丙烯酸酯系單體為主成分聚合而成，上述丙烯酸酯系單體的具體例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯等，其中以丙烯酸正丁酯為佳。上述丙烯酸酯系橡膠乳液的製造可加入一接枝架橋劑進行聚合反應，該接枝架橋劑的具體例為二丙烯酸丁二酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁烯二醇酯、二甲基丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、酞酸二烯丙酯、甲基丙烯酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、三環癸烯醇的丙烯酸酯、聚烷撐二醇的二丙烯酸酯等，上述接枝架橋劑可單獨使用或2種以上併用，上述接枝架橋劑之使用量以該丙烯酸酯系單體及該接枝架橋劑合計100重量%之0.1至10重量%為佳。
上述丙烯酸酯系橡膠乳液的重量平均粒徑可為0.05 μm至1 μm，較佳為重量平均粒徑0.05 μm至0.2 μm的丙烯酸酯系橡膠乳液或重量平均粒徑0.26 μm至0.5 μm的丙烯酸酯系橡膠乳液，或前述二者混合而成。
上述接枝共聚物混合物的接枝聚合反應包括在上述丙烯酸酯系橡膠乳液存在下與一包括苯乙烯系單體、丙烯腈系單體的單體混合物進行接枝聚合反應，所得的接枝共聚物混合物其橡膠粒子的重量平均粒徑可為單峰式分佈型態或雙峰式分佈型態，上述橡膠粒子重量平均粒徑0.05 μm至1 μm，較佳為重量平均粒徑0.05 μm至0.22 μm或重量平均 粒徑0.26 μm至0.55 μm，或前述二者混合而成。
上述接枝共聚物混合物之接枝聚合反應包括將該單體混合物接枝聚合於該丙烯酸酯系橡膠上；依單體添加的比例與聚合的條件，可同時獲得接枝在該丙烯酸酯系橡膠上的單體單元共聚物及未接枝在該丙烯酸酯系橡膠上的單體單元共聚物。本發明之苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)為未接枝在該丙烯酸酯系橡膠上的苯乙烯-丙烯腈系單體單元共聚物；該丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)為該丙烯酸酯系橡膠及接枝在該丙烯酸酯系橡膠上的苯乙烯-丙烯腈系單體單元所形成。
該苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)包括65重量%至74重量%苯乙烯系單體單元及26重量%至35重量%丙烯腈系單體單元。較佳的，該苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)包括68重量%至73重量%苯乙烯系單體單元及27重量%至32重量%丙烯腈系單體單元。更佳的，該苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)包括68重量%至70重量%苯乙烯系單體單元及30重量%至32重量%丙烯腈系單體單元。
上述丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)之接枝率可藉由聚合反應條件加以控制，例如：聚合溫度、起始劑、乳化劑、活化劑、鏈移轉劑之用量及種類、單體之用量及添加方法等加以控制。上述鏈移轉劑具體例如：正-丁基硫醇(n-butyl mercaptan)、正-辛基硫醇(n-octyl mercaptan)、正-十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan)、第三-十二烷基硫醇(tert-dodecyl mercaptan)。上述乳化劑沒有特別的限制，為了使 乳化聚合時乳液的安定性優異、提高聚合率，以選自於琥珀酸鈉、脂肪酸鉀、脂肪酸鈉、烯基琥珀酸二鉀、玫瑰酸皂等之各種羧酸鹽、硫酸烷酯、烷基苯磺酸鈉等之各種磺酸鹽、聚環氧乙烷壬基苯醚硫酸鈉等之陰離子系乳化劑較佳。上述活化劑具體例如：硫酸亞鐵、甲醛化次硫酸鈉、乙二胺四醋酸鈉、焦磷酸四鈉等。
上述接枝共聚物混合物的分子量亦可藉由聚合溫度、起始劑之種類及用量、單體之添加方法等聚合條件之改變來調整，其接枝聚合之反應溫度在90℃以下，尤其在25℃至40℃間為較佳。而接枝用單體可一次加入，也可分批加入，亦可連續加入或將各種單體分段接枝聚合。前述起始劑可使用各種習知的自由基聚合反應起始劑，其添加方式可採一次加入或連續地或增量地加入等；上述起始劑的具體例：雙第三丁基過氧化物(benzoyl peroxide)、十二烷醯基過氧化物(layroyl peroxide)、十八烷醯基過氧化物(oleyl peroxide)、二甲苯醯基過氧化物(toluyl peroxide)、異丙苯基過氧化物(dicumyl peroxide)、第三丁基過氧化物(tert-butyl-peroxide)、二過鈦酸雙第三丁酯(di-tert-butyl-diperphthalate)、過醋酸第三丁基酯(tert-butyl-peracetate)、過苯甲酸第三丁酯(tert-butyl-perbenzoate)、重碳酸異丙基過氧基酯(isoperopyl peroxy dicarbonate)、2,5-二甲基-2,5-二(第三過氧化丁基)己烷[2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butyl peroxy)hexane]、2,5-二甲基-2,5-二(第三過氧化丁基)-己基-3-第三丁基過氧化氫[2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane- 3-tert-butyl hydroperoxide]、異丙基苯化過氧化氫(cumene hydroperoxide)、對-甲基化過氧化氫(p-methane hydroperoxide)、環戊基化過氧化氫(cyclopentane hydroperoxide)、二異丙基苯化過氧化氫(diisopropylbenzene hydroperoxide)、對-第三丁基異丙基苯化過氧化氫(p-tert-butylcumene hydroperoxide)、蒎烷化過氧化氫(pinane hydroperoxide)、2,5-二甲基-己基-2,5-二過氧化氫(2,5-dimethyl-hexane-2,5-dihydroperoxide)等，或以上之混合物。上述起始劑的使用量可為0.01重量%至5重量%。
前述接枝共聚物混合物之接枝聚合反應所使用之苯乙烯系單體的具體例：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-對-甲基苯乙烯，以及溴苯乙烯等，其中以苯乙烯或α-甲基苯乙烯為較佳。前述之丙烯腈系單體的具體例：丙烯腈、α-甲基丙烯腈等，其中以丙烯腈為較佳。
本發明之甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)是擇自於甲基丙烯酸酯系均聚物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系共聚物，或此等一組合。
較佳地，該甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系共聚物包括80重量%至99.8重量%的甲基丙烯酸酯系單體單元及0.2重量%至20重量%的丙烯酸酯系單體單元；更佳地，該甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)包含85重量%至98重量%的甲基丙烯酸酯系單體單元及2重量%至15重量%的丙烯酸酯系單體單 元：其重量平均分子量為50,000至450,000，較佳為70,000至200,000，最佳為70,000至150,000。
上述甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系共聚物包括一甲基丙烯酸酯系單體及丙烯酸酯系單體經聚合反應所製得。該聚合反應可採用塊狀、溶液、懸濁或乳化聚合法製得，較佳地，該聚合反應的操作溫度範圍為50℃至160℃。
上述甲基丙烯酸酯系單體可單獨或混合使用，且該甲基丙烯酸酯系單體例如但不限於甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙撐二甲基丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate)，或二甲基丙烯酸新戊酯(neopentyl dimethacrylate)等。較佳地，該甲基丙烯酸酯系單體是擇自於甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯，或此等一組合。
該丙烯酸酯系單體可單獨或混合使用，且該丙烯酸酯系單體例如但不限於丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯，或聚乙二醇二丙烯酸酯等。較佳地，該丙烯酸酯系單體為丙烯酸丁酯。
較佳地，該苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(A3)包括70重量%至83重量%苯乙烯系單體單元及17重量%至30重量%不飽和二羧酸酐系單體單元。更佳的，該苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(A3)包括72重量%至80重量% 苯乙烯系單體單元及20重量%至28重量%不飽和二羧酸酐系單體單元。
該苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物是由一包括苯乙烯系單體及不飽和二羧酸酐系單體之反應組份經聚合反應所製得。進一步地，於聚合反應中還可添加溶劑及/或功能試劑。該功能試劑如上所述，故不再贅述。
該苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物的苯乙烯系單體可單獨或混合使用，且該苯乙烯系單體例如但不限於苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-對-甲基苯乙烯，或溴苯乙烯等。較佳地，該苯乙烯系單體是擇自於苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或此等一組合。較佳地，以該反應組份的總量為100重量%計，該苯乙烯系單體的使用量範圍為50重量%至90重量%。
該苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物的不飽和二羧酸酐系單體可單獨或混合使用，且該不飽和二羧酸酐系單體例如但不限於順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、衣康酸酐，或附子酸酐等。較佳地，該不飽和二羧酸酐系單體是順丁烯二酸酐。較佳地，以該反應組份的總量為100重量%計，該不飽和二羧酸酐系單體的使用量範圍為10重量%至50重量%。
製備該苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(A3)的聚合反應例如但不限於溶液聚合反應、塊狀聚合反應、懸浮聚 合反應，或乳化聚合反應等，該等聚合反應可為批次式或連續式聚合。
較佳地，該苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(A3)的製備是採用連續式溶液聚合。該苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(A3)的重量平均分子量為60,000至180,000，較佳為80,000至140,000；更佳為80,000至120,000。該苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(A3)的重量平均分子量在前述範圍內時，其組成物的耐衝擊強度及軟化點溫度較佳。
本發明橡膠粒子之重量平均粒徑0.05 μm至1 μm，較佳為重量平均粒徑0.05 μm至0.22 μm或重量平均粒徑0.26 μm至0.55 μm，或其所混合而成的不同粒徑。
本發明之橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物的製備方法並無特別的限制，可採用一般的混合方法，例如將一包含苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)及該丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)所形成之接枝共聚物混合物與甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)、該苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(A3)混合物均勻混合即可，進一步地可選擇性地分別添加添加劑於該等混合物中；為得到本發明之橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物，其混合方法具代表性者是：以一般使用之漢歇爾混合機乾混後再以諸如押出混合機、捏合機或班伯立混練機等之混合機熔融混合。
本發明的橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物還包含添加劑，且該添加劑是擇自於抗氧化劑、可塑劑、加工助劑、紫外線安定劑、紫外線吸收劑、填充劑、強化劑、著 色劑、滑劑、帶電防止劑、難燃劑、難燃助劑、熱安定劑、偶合劑，或此等一組合。該添加劑可分別在上述接枝共聚物混合物與甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)、苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(A3)的聚合反應中、聚合反應後、凝結前，或在製備橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物的過程中添加。以該上述接枝共聚物混合物與甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)、苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(A3)的總量為100重量份計，該添加劑的含量範圍為0.01重量份至20重量份。
該抗氧化劑可單獨或混合使用，且該抗氧化劑例如但不限於酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑，或磷系抗氧化劑等。
本發明橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物之各組成成份含量，特別是甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)及苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(A3)的含量在前述範圍，具有較佳耐衝擊強度、表面光澤度及耐熱性等物性，而達到該樹脂組成物良好物性平衡。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
【檢測項目】 1.熔融係數(表示流動性，melt index，簡稱MI)量測：
將實施例1至7及比較例1至3的橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物依D-1238規定，以220℃×10 kg 測試，單位：g/10min.。
2.軟化點溫度(Vicat softening temp.)量測：(耐熱性)
將實施例1至7及比較例1至3的橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物依ASTM D-1525規定測定軟化點溫度，單位為℃。
3.耐衝擊強度(Izod)量測：
將實施例1至7及比較例1至3的橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物射出成型附有缺口之1/8吋厚試驗片，並依據ASTM D-256的標準方法(23℃，附有缺口之1/8吋厚)製備標準試片進行測試，單位：Kg-cm/cm。
4.表面光澤度(Gloss)量測：
將實施例1至7及比較例1至3的橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物射出成型試驗片(直徑5.5 cm圓盤)，並依據ASTM D-523測試方法規定，單位：%。
5.橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物之橡膠粒子之重量平均粒徑測定：
前述橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物以電子顯微鏡之超薄切片法進行拍照並透過下式計算而得，照片中最少含有300個粒子以上：
其中ni表示橡膠粒子的粒徑；Di表示橡膠粒子的個數。
【製備例1】接枝共聚物混合物
苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)及橡膠狀丙烯酸酯接枝共聚物(B)形成接枝共聚物混合物，該接枝共聚物混合物製造方法如下：
(1)首先，重量平均粒徑為0.1 μm的丙烯酸酯系橡膠乳液是由丙烯酸正丁酯99.0%及甲基丙烯酸烯丙酯1.0%聚合而得，固體含量約為38%、重量平均粒徑為0.1 μm。
(2)其次，重量平均粒徑0.4 μm的丙烯酸酯系橡膠乳液是由丙烯酸正丁酯99.0%及甲基丙烯酸烯丙酯1.0%聚合而得，固體含量約為38%、重量平均粒徑為0.4μm。
(3)最後，再將上述重量平均粒徑0.1 μm的丙烯酸酯系橡膠乳液70重量%及上述重量平均粒徑0.4 μm的丙烯酸酯系橡膠乳液30重量%，依下述配方進行接枝聚合反應。
經5小時聚合後，以氯化鈣(CaCl2)凝結、脫水後，再 乾燥至水份含量2%以下，就可製得接枝共聚物混合物，其橡膠粒子的重量平均粒徑為0.12 μm、0.45 μm之雙峰式分佈型態。上述接枝共聚物混合物中苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)之丙烯腈單體單元含量為28重量%。
【製備例2】甲基丙烯酸酯系共聚物(A2)
使用奇美公司製，產品型號Acryrex CM-211。
【製備例3】苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(A3-1)
使用Polyscope公司製的SZ-26080，順丁烯二酸酐單體單元含量為26重量%，苯乙烯單體單元含量為74重量%，重量平均分子量為80,000。
【製備例4】苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(A3-2)
使用Polyscope公司製的SZ-23110，順丁烯二酸酐單體單元含量為23重量%，苯乙烯單體單元含量為77重量%，重量平均分子量為110,000。
【實施例1】
在乾燥的狀態下，將38.5重量%由【製備例1】製得之接枝共聚物混合物(B+A1)、51.5重量%由【製備例2】製得之甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系共聚物(A2)、10重量%由【製備例3】製得之苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(A3)以雙軸押出機在混練溫度230℃混煉後，以押出機混合押出後，即可得到本發明之橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物，測定其物性如表2。
【實施例2至7及比較例1至3】
實施例2至7及比較例1至3是以與實施例1相同的 混煉押出方法來製備該橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物，不同的地方在於：改變各原料的種類及使用量，見表1，其分析及物性評價結果見表2。
由表2中的實驗結果可知，由表2中的實驗結果可知，比較例1的橡膠改質丙烯酸酯系樹脂組成物未使用苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(A3)，甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)用量太多，其組成物的軟化點溫度差、耐熱性差、光澤稍低，無法得到良好物性平衡之組成物。
比較例2的橡膠改質丙烯酸酯系樹脂組成物未使用苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(A3)，改為使用電氣化學製造的MS-NB(苯乙烯-馬來醯亞胺共聚物)，組成物之耐衝擊強度差，無法得到良好物性平衡之組成物。
比較例3的橡膠改質丙烯酸酯系樹脂組成物中苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(A3)用量太多，使得其組成物的耐衝擊強度較差無法得到良好物性平衡之組成物。
綜上所述，本發明橡膠改質丙烯酸酯系樹脂組成物透過使用甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)及苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(A3)，並且調控該等成分的含量，可使得該橡膠改質丙烯酸酯系樹脂組成物具有較佳的耐衝擊強度及耐熱性等物性，而達到該樹脂組成物良好物性平衡，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (13)

  1. 一種橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物，包含：60重量%至85重量%的共聚物(A)所形成的連續相，及15重量%至40重量%的丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的橡膠粒子所形成的分散相，以共聚物(A)的總量為100重量%計，該共聚物(A)包含：2重量%至27重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、42重量%至80重量%的甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)，及8重量%至32重量%的苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(A3)。
  2. 如請求項1所述的橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物，其中，以共聚物(A)的總量為100重量%計，包括5重量%至25重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、45重量%至78重量%的甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)，及10重量%重量%至30重量%的苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(A3)。
  3. 如請求項2所述的橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物，其中，以共聚物(A)的總量為100重量%計，包括10重量%至22重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、50重量%至75重量%的甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)，及12重量%重量%至30重量%的苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(A3)。
  4. 如請求項3所述的橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物，其中，該苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(A3)的重量平均分子量為60,000至180,000。
  5. 如請求項4所述的橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物，其中，該苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(A3)的重量平均分子量為80,000至140,000。
  6. 如請求項1所述的橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物，其中，該苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(A3)包括70重量%至83重量%苯乙烯系單體單元，及17重量%至30重量%不飽和二羧酸酐系單體單元。
  7. 如請求項6所述的橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物，其中，該苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(A3)包括72重量%至80重量%苯乙烯系單體單元，及20重量%至28重量%不飽和二羧酸酐系單體單元。
  8. 如請求項1所述的橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物，其中，該苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)包括65重量%至74重量%苯乙烯系單體單元，及26重量%至35重量%丙烯腈系單體單元。
  9. 如請求項8所述的橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物，其中，該苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)包括68重量%至73重量%苯乙烯系單體單元，及27重量%至32重量%丙烯腈系單體單元。
  10. 如請求項1所述的橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物，其中，以該橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物的總量為100重量%計，該共聚物(A)的含量範圍為65重量%至77重量%，丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的含量範圍為23重量%至35重量%。
  11. 如請求項10所述的橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物，其中，以該橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物的總量為100重量%計，該共聚物(A)的含量範圍為66重量%至75重量%，丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的含量範圍為25重量%至34重量%。
  12. 如請求項1所述的橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物，其中，該橡膠粒子的重量平均粒徑為0.05 μm至1 μm。
  13. 如請求項12所述的橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物，其中，該橡膠粒子的重量平均粒徑為0.05 μm至0.22 μm或重量平均粒徑為0.26 μm的0.55 μm，或其所混合而成的不同粒徑。
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