CN1057105C - 高光泽耐冲击性和加工流动性良好的苯乙烯系树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具耐冲击性、高光泽度和加工流动性良好的苯乙烯系树脂组合物，它包括：(I)40-90wt%苯乙烯系共聚物(A)，(II)10-60wt%橡胶状接枝共聚物(B)， 此橡胶状接枝共聚物(B)还包括：65-95wt%橡胶(B1)和5-30wt%苯乙烯系共聚物(B2)，其中苯乙烯系共聚物(B2)中，未接枝的苯乙烯系共聚物含量占苯乙烯系共聚物(B2)总量的20wt%以下，接枝的苯乙烯系共聚物的分子量为20,000-150,000。
Description
本发明是有关一种高光泽、耐冲击性和加工性良好的苯乙烯系树脂组合物。
本领域技术人员都了解，苯乙烯系树脂组合物是以橡胶状接枝共聚物分散于苯乙烯系共聚物中所制成的一种耐冲击树脂组合物。在应用上，家电制品的外壳和汽车成型制品所用的这类树脂材料需要同时具备耐冲击和高光泽等性能，而ABS树脂就是符合上述要求的具有代表性的苯乙烯系树脂组合物材料，因此，多年来已广泛被采用。
然而，通常耐冲击性愈高的树脂，其光泽性愈低；相反，光泽性愈高的树脂，其耐冲击性则较差；这是由于树脂的耐冲击性和光泽性同时和树脂中的橡胶含量或橡胶粒径有关。从以往的研究可知，当树脂中的橡胶含量愈多或橡胶粒径愈大，其耐冲击性愈强；而当树脂中的橡胶含量愈低或橡胶粒径愈小，则其光泽度愈高。因此，如何制得一种同时具备高光泽性和耐冲击强度优良的树脂材料已成为本技术领域长期以来极待研究突破的课题。
为使树脂能兼具耐冲击性和高光泽性，传统改良方式的一种是使树脂组合物中含有两种以上不同橡胶粒径的橡胶状共聚物，例如日本特开昭59-202211号就是。或者，也有借助限制树脂组合物中橡胶状共聚物的凝胶(gel)含量来达到目的的，例如日本特开昭62-84109号所公开的就是。但因上述改良方法都需要使用含大粒径的橡胶状共聚物，因此对光泽度的改进效果仍十分有限。此外，日本特开昭62-201959号曾提及，组合物中含有0.04-0.15μm橡胶粒径的橡胶状共聚物，可制得高光泽和耐冲击性的树脂。然而，其耐冲击性并未达到实用程度。
为了强化树脂的物理性能，另一种传统的改良方式是在橡胶上接枝苯乙烯系共聚物的硬质相，这种方式若要达到最佳的物理性能，例如：高冲击强度、高光泽度等物理性能，需要使橡胶接枝共聚物的接枝程度(graft level)高到一定程度才能达到，否则无法获得良好的冲击强度和高光泽。但是，为了制得前述高接枝程度的橡胶接枝共聚物所需的反应器容量或数量都较大，因此，无法获得高效率的生产，也会造成生产成本偏高和不具经济性等缺点；而在使用乳化聚合法制备橡胶接枝共聚物时，由于高的接枝程度会产生较多的废水，对于环境产生不良的影响，因此，如何在高的生产效率、低成本和低污染的情况下，制得低接枝程度的橡胶接枝共聚物，并使其具备高光泽性和耐冲击强度优良的苯乙烯系树脂材料，已成为长期以来极待研究突破的课题。
本发明的主要目的是在高效率、低成本和低污染的制备情况下，提供一种兼具耐冲击性、高光泽度和加工流动性良好的苯乙烯系树脂组合物。
本发明的特征是，这种具有高光泽且加工流动性良好的耐冲击聚苯乙烯系树脂组合物，主要包括：(I)40-90wt％苯乙烯系共聚物(A)，此苯乙烯系共聚物(A)是由50-90wt％乙烯基芳族单体、10-50wt％不饱和腈系单体和/或甲基丙烯酸酯系单体和0-40wt％的其它可共聚单体所组成；(II)10-60wt％橡胶状接枝共聚物(B)，此橡胶状接枝共聚物(B)包括：65-95wt％橡胶(B1)和5-30wt％苯乙烯系共聚物(B2)(包括接枝和未接枝在橡胶上者)，其中苯乙烯系共聚物(B2)是由50-90wt％乙烯基芳族单体、10-50wt％不饱和腈系单体和/或甲基丙烯酸酯系单体和0-40wt％其它可共聚单体所组成，且未接枝的苯乙烯系共聚物含量占苯乙烯系共聚物(B2)总量的20wt％以下，并且，接枝的苯乙烯系共聚物的分子量为20,000-150,000。
根据上述组成，可以制得一种同时具有耐冲击特性和高光泽性的苯乙烯系树脂组合物。
本发明苯乙烯系树脂组合物中的苯乙烯系共聚物(A)是由50-90wt％乙烯基芳族单体、10-50wt％不饱和腈系单体和/或甲基丙烯酸酯系单体和0-40wt％的其它可共聚单体所组成；其中，
乙烯基芳族单体可以是：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、2，5-二氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯和2，5-二溴苯乙烯等，其中，优选苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
不饱和腈系单体可以是：丙烯腈、α-甲基丙烯腈、异丁烯腈、反丁烯腈等，其中，优选丙烯腈；甲基丙烯酸酯系单体可以是：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等，其中，优选甲基丙烯酸甲酯。
适宜的可共聚单体包括马来酰亚胺系单体，例如：马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2，3-或4-甲苯基马来酰亚胺、N-2，3-或4-乙苯基马来酰亚胺、N-2，3-或4-丁苯基马来酰亚胺、N-2，6-甲苯基马来酰亚胺、N-2，3-或4-氯苯基马来酰亚胺、N-2，3-或4-溴苯基马来酰亚胺。
其它可共聚单体还有：丙烯酸系单体、无水马来酸、无水次甲基丁二酸、无水甲基顺丁烯二酸、无水二十五酸、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、氯化乙烯、叉四氟化乙烯、一氯三氟化乙烯、六氟化丙烯、丁二烯、丙烯基胺、异丁烯基胺、醋酸乙烯、乙烯基醚、乙烯基酮等。
占本发明苯乙烯系树脂组合物总重10-60wt％的橡胶状接枝共聚物(B)中，包含有橡胶(B1)和苯乙烯系共聚物(B2)；其中，
橡胶(B1)含量为65-95wt％，且优选75-90wt％，它们可以是聚丁二烯、丁二烯系共聚体、乙烯-丙烯共聚物〔例如EPDM(ethylene-propylene-diene terpolymer)等〕或丙烯酸酯系聚合体；上述丁二烯系共聚体有丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物等；橡胶的平均粒径为0.05-0.6μm，优选0.2-0.5μm，如采用双峰式的粒径分布，其中第一群的平均粒径为0.04-0.18μm，第二群的平均粒径为0.20-0.6μm。
前述橡胶(B1)可以采用乳化、溶液或块状聚合法制备，优选的方法是：将单体直接用乳化聚合法聚合成为0.05-0.6μm的橡胶乳液；也可将单体以乳化聚合法制成0.05-0.20μm的小粒径橡胶乳液后，再以冷冻肥大法或机械肥大法或添加剂肥大法将上述小粒径橡胶肥大成0.22-0.6μm的橡胶乳液，以备进一步进行接枝共聚反应。其中，添加剂肥大法中所使用的添加剂可以是：醋酸酐、氯化氢、硫酸等酸性物质，或是：氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硫酸镁等盐基性物质，和(甲基)丙烯酸系-(甲基)丙烯酸酯系共聚物(如：甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物)等含酸基高分子凝集剂。
橡胶状接枝共聚物(B)中的苯乙烯系共聚物(B2)包括接枝在橡胶上和未接枝在橡胶上者，此苯乙烯系共聚物(B2)是由50-90wt％乙烯基芳族单体、10-50wt％不饱和腈系单体和/或甲基丙烯酸酯系单体和0-40wt％的其它可共聚单体所组成；同时未接枝在橡胶上的苯乙烯系共聚物含量占苯乙烯系共聚物(B2)总量的20wt％以下；并且接枝在橡胶上的苯乙烯系共聚物的分子量在20,000-150,000之间，其中，优选40,000-120,000。
如前所述，在本发明的橡胶状接枝共聚物(B)中，橡胶(B1)占65-95wt％，且优选75-90wt％，苯乙烯系共聚物(B2)中，未接枝在橡胶上的苯乙烯系共聚物含量占苯乙烯系共聚物(B2)总量的20wt％以下，同时，接枝的苯乙烯系共聚物的分子量为20,000-150,000，且优选40,000-120,000。当橡胶状接枝共聚物(B)中橡胶(B1)占65wt％以下时，无法获得制备效率高、成本低和污染低的树脂，此比例高于95wt％时，不但光泽不佳、刚性和加工流动性变差，耐冲击性和延伸率也会急剧下降，无法符合实用上的要求。此外，在橡胶(B1)占65-95wt％的条件下，未接枝在橡胶上的苯乙烯系共聚物含量占苯乙烯系共聚物(B2)总量的20wt％以上时，容易引起橡胶不良的凝聚，使得橡胶粒子间的分散性不佳，无法均匀地分散在苯乙烯系共聚物硬质相中，导致其耐冲击性变差，而且光泽性也未见改善，对刚性也有不良的影响。当橡胶状接枝共聚物中的苯乙烯系共聚物(B2)的分子量低于20,000时，无法获得良好的耐冲击强度和刚性。反之，上述苯乙烯系共聚物的分子量高于150,000，组合物的光泽度会下降，加工流动性也变差。
本发明的苯乙烯系树脂组合物的苯乙烯系共聚物(A)可根据任何传统的聚合方法，例如悬浮聚合、块状悬浮聚合或块状聚合制备。
本发明的苯乙烯系树脂组合物的橡胶状接枝共聚物(B)可由已知的方法制备，例如块状聚合、悬浮液聚合、块状-悬浮液聚合、溶液聚合或乳液聚合等，其中，优选乳液聚合。而在接枝共聚物的制备过程中，苯乙烯系共聚物(B2)可在反应中直接形成，苯乙烯系共聚物可以接枝在橡胶(B1)上，也可以未接枝的游离态存在。
本发明的聚合起始剂可使用传统技术上常用的起始剂，例如过氧化二苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化氢二异丙基苯(diiso-propyl benzene hydroperoxide)、过氧化氢异丙基苯(cumene hy-droperoxide)、叔丁基过氧化氢(tert-butyl hydroperoxide)、过硫酸钾(potassium persulfate)等，其中，优选有机过氧化氢类。
本发明还可以使用氧化还原催化体系的活化剂或铁离子等传统技术上的活化剂，例如：焦磷酸钠右旋糖(sodium pyrophosphate-dextrose)、甲醛次硫酸钠(sodium formaldehyde sulfoxylate)、抗坏血酸(ascorbic acid)、二羟基丙酮(dihydroxy acetone)、等都可使用；此外也可添加乙二胺四乙酸盐(ethylene diamine tetraaceticacid salt)促进其效果；铁离子的来源可使用氯化铁或硫酸亚铁。
未接枝在橡胶上的苯乙烯系共聚物含量，可以通过聚合条件加以控制，例如：聚合温度、起始剂、乳化剂、链转移剂的种类和用量、单体的添加方法等加以控制。
另外，根据传统技术也可以添加链转移剂来调整接枝聚合物的分子量，例如：正丁基硫醇(n-bytyl mercaptan)、正辛基硫醇(n-octyl mercaptan)、正十二烷基硫醇(n-dodecylmercaptan)、叔-十二烷基硫醇(tert-dodecyl mercaptan)。
本发明的接枝聚合物的分子量也可以通过聚合温度、起始剂的种类和用量、单体的添加方法等聚合条件的改变来调整。
本发明适宜的反应温度在90℃以下，优选30-80℃。
本发明的苯乙烯系树脂组合物可根据需要添加其它的物质，作为此种物质的实例有：抗氧化剂、润滑剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、带电防止剂、填充剂、强化剂、着色剂、阻燃剂、阻燃助剂、热稳定剂、偶合剂或其它添加剂等，上述添加剂可在聚合反应中、聚合反应后或凝固前和挤出混炼的过程中顺便添加。
抗氧化剂通常使用如酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、螫合剂等物质；具有代表性的酚系抗氧化剂有：十八烷基(3，5-双叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、三乙二醇双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯〕、五藓醇四〔3-(3，5-双叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-6-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)以及2，2’-硫双(4-甲基-6-叔丁基酚)等。
具有代表性的硫醚系抗氧化剂有：二硬酯酰硫二丙酸酯、二棕榈酰硫二丙酸酯、五赤藓醇-四-(β-十二甲基-硫丙酸酯)、双十八烷基硫醚等。
磷系抗氧化剂为亚磷酸盐系抗氧化剂，具有代表性的有：三(壬基苯基)亚磷酸盐、十二烷基亚磷酸盐、环状新戊烷四氢萘基双(十八烷基亚磷酸盐)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基-双十三烷基亚磷酸盐)、三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸盐、或四(2，4-叔丁基苯基)-4，4’-伸联苯基磷酸盐、氧化9，4-二氢-9-氧-10-磷酸菲等。
具有代表性的螯合剂有：二苯甲酰基甲烷、二乙胺四醋酸的钠盐等。
上述抗氧化剂的添加量相对于总苯乙烯系树脂通常总计为0.03-1.6wt％。
具有代表性的润滑剂有：硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸锂等的金属肥皂、乙撑二硬脂酰胺、甲撑二硬脂酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕榈酯、聚丙酸醇三硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸等的化合物、聚乙烯蜡、二十八烷酸蜡、巴西棕榈(Carnauba)蜡、石油蜡等；润滑剂的添加量相对于总苯乙烯系树脂通常总计为0.03-5.0wt％。具有代表性的紫外线吸收剂有：苯并***系化合物、二苯甲酮系化合物，具有代表性的紫外线稳定剂有：阻滞胺系化合物；前述物质的添加量相对于总苯乙烯系树脂通常总计为0.02-2.0wt％。
具有代表性的带电防止剂有：叔胺系化合物、季铵盐系化合物等的低分子系化合物或聚酰胺聚醚、如3-氯-1，2-环氧丙烷聚合体的具永久带电防止性的高分子系物质。
具有代表性的填充剂有：碳酸钙、硅土、云母。
具有代表性的强化剂有：玻璃纤维、碳纤维、各种晶丝(whisker)类。
具有代表性的着色剂有：氧化铁、氧化铁、石墨、酞菁染料。
具有代表性的阻燃剂或阻燃助剂有：十溴二苯基醚、四溴双酚A、溴化聚苯乙烯寡聚合体、溴化环氧树脂、六溴环十二烷、氯化聚乙烯、三苯基磷酸、红磷、氧化锑、氢氧化锑、氢氧化镁、硼酸锌、三聚氰酰胺、硅氧油、聚四氟乙烯粉末、膨胀性石墨等。
具有代表性的稳定剂有：二丁基锡马来酸盐、盐基性镁铝羟基碳酸盐等。具有代表性的偶合剂有：硅烷系、钦酸酯、锗酸酯系化合物。
在本发明的苯乙烯系树脂组合物中为了改性，可以适当使用聚合体系的添加剂，上述具有代表性的聚合体系添加剂的实例如：为改善挤出成型加工性的各种丙烯基系聚合体(被称为加工助剂)、氯化乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚对钦酸丁烯酯、烯烃系聚合体、苯乙烯系可塑性弹性体、低分子量的苯乙烯-马来酸酐共聚体、硅氧油、各种相溶化剂等。
在橡胶状接枝共聚物(B)中的苯乙烯系共聚物(B2)中未接枝在橡胶上的比例，是以下述方法测定，即：将1g橡胶状接枝共聚物的样品溶于35g丙酮中，搅拌2小时后，在15000rpm转速下，高速离心1小时，而后将澄清液过滤，再烘干不溶物并称重，便可由样品中的橡胶含量求出接枝率，然后再由接枝率和样品中的橡胶含量求得未接枝的苯乙烯系共聚物的比例。
根据Dinges等人的研究(可参考Die Makromol.Chemie101，1967，第200-213页)，接枝共聚物的分子量和未接枝的共聚物的分子量完全相同，因此测定未接枝的苯乙烯系共聚物的分子量，就可间接获得接枝的苯乙烯系共聚物的分子量。在本发明中，未接枝的苯乙烯系共聚物的分子量的测定方法是，先将3g橡胶状接枝共聚物的样品溶于100g丙酮中，搅拌2小时后，再在15000rpm的转速下高速离心1小时，而后以GPC(gas permeation chromato-graph)分析澄清液中未接枝苯乙烯系共聚物的分子量。
由实施例和对比例所制得的苯乙烯系树脂组合物，其各种物性的测定方法如下：①熔融指数(MI，为加工流动性的指标)：
根据ASTM-D1238G检定。②艾佐德耐冲击强度(Izod)：
根据ASTM-D256测得。③抗张强度(tensile strength)：
根据ASTM-D638的方法测得。④光泽度：
根据ASTM-D523的方法测得。
在以下实施例和对比例中，除非另有说明，否则所有份数和百分比(％)均以重量为基准。实施例1
在搅拌反应器中，加入250份橡胶乳液(成分：聚丁二烯固形份30％，凝胶含量75％，平均粒径0.26μm)。反应温度加热到70℃。加入3.0份0.2％硫酸亚铁溶液，0.9份10％甲醛次硫酸钠溶液和3.0份0.25％乙二胺四乙酸溶液。分6小时平均滴入单体溶液和起始剂溶液。单体溶液内含有18.75份苯乙烯、6.25份丙烯腈、2.0份叔-十二烷基硫醇。起始剂溶液则含有30份去离子水、3.0份过氧化氢异丙基苯和3.0份10％十二烷基硫酸钠溶液。单体溶液和起始剂溶液滴完后，再继续保温搅拌2小时，即可得到一种橡胶状接枝共聚物〔即成分(B)〕。
再于所得的橡胶状接枝共聚物〔成分(B)〕中加入十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸酯(Ciba Geigy生产，商标名IRGANOX 1076)0.5份、1.0份二-硬脂酰硫代-二-丙酸盐(di-stearyl thio-di-propionate)，混合20分钟后，再加入2％氯化钙溶液，让其在85℃凝结，再进行过滤、脱水，然后于60℃下真空干燥。
干燥后的橡胶状接枝共聚物粉末，其未接枝的苯乙烯系共聚物(AS)占苯乙烯系共聚物(B2)总量的9％，接枝的苯乙烯系共聚物的分子量为56,000。
干燥后的橡胶状接枝共聚物粉末再混以AS树脂〔即成分(A)〕，(其单体重量比为：丙烯腈/苯乙烯＝30/70，分子量是120，000)，使成为橡胶含量占组合物总重的17％的苯乙烯系树脂组合物；再加入3.0份润滑剂和稳定剂，并在200℃下挤出混合造粒，然后射出成型，并测定其物性。实施例2
重复实施例1所述的过程，但使用以下配方：橡胶乳液(成分如前述)： 266.7份0.2％硫酸亚铁溶液： 2.4份10％甲醛次硫酸钠溶液： 0.7份0.25％乙二胺四乙酸溶液： 2.4份单体溶液：
苯乙烯： 14份
丙烯腈： 6份
叔-十二烷基硫醇： 1.6份起始剂溶液：
去离子水： 30份
过氧化氢异丙基苯： 2.4份
10％十二烷基硫酸钠溶液： 2.4份所得的橡胶状接枝共聚物〔成分(B)〕粉末中：
(1)未接枝的苯乙烯系共聚物(AS)占苯乙烯系共聚物(B2)总量的百分比：12％
(2)接枝的苯乙烯系共聚物的分子量：63,000，所用AS树脂〔成分(A)〕中的单体重量比：
丙烯腈/苯乙烯＝30/70、分子量120000
(3)所得苯乙烯系树脂组合物中的橡胶含量：17％实施例3
重复实施例1所述的过程，但使用以下配方：橡胶乳液(成分如前述)： 283.3份0.2％硫酸亚铁溶液： 1.8份10％甲醛次硫酸钠溶液： 0.5份0.25％乙二胺四乙酸溶液： 1.8份单体溶液：
苯乙烯： 11份
丙烯腈： 4份
叔-十二烷基硫醇： 1.2份起始剂溶液：
去离子水： 30份
过氧化氢异丙基苯： 1.8份
10％十二烷基硫酸钠溶液： 1.8份所得橡胶状接枝共聚物〔成分(B)〕粉末中：
(1)未接枝的苯乙烯系共聚物(AS)占苯乙烯系共聚物(B2)总量的百分比：10％
(2)接枝的苯乙烯系共聚物的分子量：61,000，所用AS树脂〔成分(A)〕中的单体重量比：
丙烯腈/苯乙烯＝30/70、分子量120000
(3)所得苯乙烯系树脂组合物中的橡胶含量：17％实施例4
重复实施例1所述的过程，但使用以下配方：橡胶乳液(成分如前述)： 266.7份0.2％硫酸亚铁溶液： 2.4份10％甲醛次硫酸钠溶液： 0.7份0.25％乙二胺四乙酸溶液： 2.4份单体溶液：
苯乙烯： 14份
丙烯腈： 6份
叔-十二烷基硫醇： 4.5份起始剂溶液：
去离子水： 30份
过氧化氢异丙基苯： 2.4份
10％十二烷基硫酸钠溶液： 5份
此外，在制备橡胶状接枝共聚物〔成分(B)〕时，反应温度为80℃，单体溶液和起始剂溶液是分5小时平均滴入搅拌反应器中。所得橡胶状接枝共聚物〔成分(B)〕粉末中：
(1)未接枝的苯乙烯系共聚物(AS)占苯乙烯系共聚物(B2)总量的百分比：10％
(2)接枝的苯乙烯系共聚物的分子量：36,000，所用AS树脂〔成分(A)〕中的单体重量比：
丙烯腈/苯乙烯＝30/70、分子量120000
(3)所得苯乙烯系树脂组合物中的橡胶含量：17％实施例5
重复实施例1所述的过程，但使用以下配方：橡胶乳液(成分如前述)： 266.7份0.2％硫酸亚铁溶液： 2.4份10％甲醛次硫酸钠溶液： 0.7份0.25％乙二胺四乙酸溶液： 2.4份单体溶液：
苯乙烯： 14份
丙烯腈： 6份
叔-十二烷基硫醇： 1.2份起始剂溶液：
去离子水： 30份
过氧化氢异丙基苯： 2.4份
10％十二烷基硫酸钠溶液： 1份
此外，在制备橡胶状接枝共聚物〔成分(B)〕时，反应温度为60℃，单体溶液和起始剂溶液是分8小时平均滴入搅拌反应器中。所得橡胶状接枝共聚物〔成分(B)〕粉末中：
(1)未接枝的苯乙烯系共聚物(AS)占苯乙烯系共聚物(B2)总量的百分比：10％
(2)接枝的苯乙烯系共聚物的分子量：112,000，所用AS树脂〔成分(A)〕中的单体重量比：
丙烯腈/苯乙烯＝30/70、分子量120000
(3)所得苯乙烯系树脂组合物中的橡胶含量：17％实施例6
重复实施例1所述的过程，但使用以下配方：橡胶乳液(成分如前述)： 266.7份0.2％硫酸亚铁溶液： 2.4份10％甲醛次硫酸钠溶液： 0.7份0.25％乙二胺四乙酸溶液： 2.4份单体溶液：
苯乙烯： 14份
丙烯腈： 3份
甲基丙烯酸甲酯： 3份
叔-十二烷基硫醇： 1.6份起始剂溶液：
去离子水： 30份
过氧化氢异丙基苯： 2.4份
10％十二烷基硫酸钠溶液： 2.4份所得橡胶状接枝共聚物〔成分(B)〕粉末中：
(1)未接枝的苯乙烯系共聚物(AS)占苯乙烯系共聚物(B2)总量的百分比：12％
(2)接枝的苯乙烯系共聚物的分子量：73,000，所用AS树脂〔成分(A)〕中的单体重量比：
丙烯腈/苯乙烯＝30/70、分子量120000
(3)所得苯乙烯系树脂组合物中的橡胶含量：17％实施例7
重复实施例1所述的过程，但使用以下配方：橡胶乳液(成分如前述)： 266.7份0.2％硫酸亚铁溶液： 2.4份10％甲醛次硫酸钠溶液： 0.7份0.25％乙二胺四乙酸溶液： 2.4份单体溶液：
苯乙烯： 14份
丙烯腈： 6份
叔-十二烷基硫醇： 1.6份起始剂溶液：
去离子水： 30份
过氧化氢异丙基苯： 2.4份
10％十二烷基硫酸钠溶液： 2.4份所得橡胶状接枝共聚物〔成分(B)〕粉末中：
(1)未接枝的苯乙烯系共聚物(AS)占苯乙烯系共聚物(B2)总量的百分比：12％
(2)接枝的苯乙烯系共聚物的分子量：63,000，所用AS树脂〔成分(A)〕中的单体重量比：
丙烯腈/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺＝29.1/67.9/3.0、分子量120000
(3)所得苯乙烯系树脂组合物中的橡胶含量：17％对比例1
重复实施例1所述的过程，但使用以下配方：橡胶乳液(成分如前述)： 266.7份0.2％硫酸亚铁溶液： 2.4份10％甲醛次硫酸钠溶液： 0.7份0.25％乙二胺四乙酸溶液： 2.4份单体溶液：
苯乙烯： 14份
丙烯腈： 6份
叔-十二烷基硫醇： 1.6份起始剂溶液：
去离子水： 30份
过氧化氢异丙基苯： 2.4份
10％十二烷基硫酸钠溶液： 5份
此外，在制备橡胶状接枝共聚物成分(B)时，反应温度为55℃，单体溶液和起始剂溶液是分3小时平均滴入搅拌反应器中。所得橡胶状接枝共聚物〔成分(B)〕粉末中：
(1)未接枝的苯乙烯系共聚物(AS)占苯乙烯系共聚物(B2)总量的百分比：33％
(2)接枝的苯乙烯系共聚物的分子量：56,000，所用AS树脂〔成分(A)〕中的单体重量比：
丙烯腈/苯乙烯＝30/70、分子量120000
(3)所得苯乙烯系树脂组合物中的橡胶含量：17％对比例2
重复实施例1所述的过程，但使用以下配方：橡胶乳液(成分如前述)： 266.7份0.2％硫酸亚铁溶液： 2.4份10％甲醛次硫酸钠溶液： 0.7份0.25％乙二胺四乙酸溶液： 2.4份单体溶液：
苯乙烯： 14份
丙烯腈： 6份
叔-十二烷基硫醇： 0.2份起始剂溶液：
去离子水： 30份
过氧化氢异丙基苯： 2.4份
10％十二烷基硫酸钠溶液： 2.4份
此外，在制备橡胶状接枝共聚物成分(B)时，反应温度为60℃，单体溶液和起始剂溶液是分6小时平均滴入搅拌反应器中。所得橡胶状接枝共聚物〔成分(B)〕粉末中：
(1)未接枝的苯乙烯系共聚物(AS)占苯乙烯系共聚物(B2)总量的百分比：10％
(2)接枝的苯乙烯系共聚物的分子量：19,5000，所用AS树脂〔成分(A)〕中的单体重量比：
丙烯腈/苯乙烯＝30/70、分子量120000
(3)所得苯乙烯系树脂组合物中的橡胶含量：17％对比例3
重复实施例1所述的过程，但使用以下配方：橡胶乳液(成分如前述)： 320份0.2％硫酸亚铁溶液： 0.6份10％甲醛次硫酸钠溶液： 0.2份0.25％乙二胺四乙酸溶液： 0.6份单体溶液：
苯乙烯： 3份
丙烯腈： 1份
叔-十二烷基硫醇： 0.4份起始剂溶液：
去离子水： 30份
过氧化氢异丙基苯： 0.6份
10％十二烷基硫酸钠溶液： 0.6份所得橡胶状接枝共聚物〔成分(B)〕粉末中：
(1)未接枝的苯乙烯系共聚物(AS)占苯乙烯系共聚物(B2)总量的百分比：9％
(2)接枝的苯乙烯系共聚物的分子量：58,000，所用AS树脂〔成分(A)〕中的单体重量比：
丙烯腈/苯乙烯＝30/70、分子量120000
(3)所得苯乙烯系树脂组合物中的橡胶含量：17％
表1列出了上述诸实施例和对比例所制得的苯乙烯树脂组合物中所用的苯乙烯系共聚物〔成分(A)〕和橡胶状接枝共聚物〔成分(B)〕的组成、所得苯乙烯系树脂组合物的总组成以及这些实施例和对比例所得苯乙烯系树脂组合物的物性。在表1中，各符号所代表的意义如下：AN：丙烯腈SM：苯乙烯单体BD：聚丁二烯MMA：甲基丙烯酸甲酯gloss％：光泽度(％)IZ：艾佐德耐冲击强度(kg-cm/cm)MI：熔融指数(g/10min)TSy：屈服点抗张强度(kg/cm2)EL：延伸率(％)
根据本发明的苯乙烯系树脂组合物确实可同时具有高光泽度、耐冲击强度和良好的加工流动性，因此十分适用于加工成型为家电制品的外壳和汽车成型品等须同时具备耐冲击强度和高光泽特性的制品。综上所述，本发明实已突破传统苯乙烯系树脂在低的接枝程度时所无法同时兼具耐冲击强度和高光泽性的限制，所以它的确是进步、实用而且新颖的发明。
表1
| 实施例 | 对比例 | |||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 1 | 2 | 3 | |||
| 橡胶状接枝共聚物(B) | 含量wt％ | 22.67 | 21.25 | 20 | 21.25 | 21.25 | 21.25 | 21.25 | 21.25 | 21.25 | 21.25 | |
| 组成 | AN％ | 6.25 | 6 | 4 | 6 | 6 | 3 | 6 | 6 | 6 | 1 | |
| SM％ | 18.75 | 14 | 11 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 | 3 | ||
| BD％ | 75 | 80 | 85 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 96 | ||
| MMA％ | - | - | - | - | - | 3 | - | - | - | - | ||
| 物性 | Gloss％ | 96 | 94 | 94 | 96 | 93 | 96 | 95 | 89 | 87 | 80 | |
| IZ | 25.2 | 25.0 | 22.9 | 21.2 | 24.7 | 22.0 | 22.3 | 18.2 | 17.5 | 9.5 | ||
| MI | 1.55 | 1.64 | 1.71 | 1.78 | 1.54 | 1.66 | 1.52 | 1.55 | 1.35 | 1.36 | ||
| TSy | 450 | 455 | 458 | 435 | 460 | 440 | 460 | 420 | 440 | 403 | ||
| EL | 22 | 25 | 26 | 16 | 24 | 19 | 21 | 16 | 19 | 7 | ||
Claims (3)
1.一种苯乙烯系树脂组合物，包括：(I)40-90wt％苯乙烯系共聚物(A)，此苯乙烯系共聚物(A)是由50-90wt％乙烯基芳族单体、10-50wt％不饱和腈系单体和/或甲基丙烯酸酯系单体和0-40wt％的其它可共聚单体所组成；(II)10-60wt％橡胶状接枝共聚物(B)，此橡胶状接枝共聚物(B)包括：65-95wt％橡胶(B1)和包括接枝和未接枝在橡胶上的5-30％苯乙烯共聚物(B2)，其中苯乙烯系共聚物(B2)是由50-90wt％乙烯基芳族单体、10-50wt％不饱和腈系单体和/或甲基丙烯酸酯系单体和0-40wt％其它可共聚单体所组成，且未接枝的苯乙烯系共聚物含量占苯乙烯系共聚物(B2)总量的20wt％以下，并且，接枝的苯乙烯系共聚物的分子量为20,000-150,000。
2.根据权利要求1的苯乙烯系树脂组合物，其中橡胶状接枝共聚物(B)中的橡胶(B1)含量为75-90wt％。
3.根据权利要求1的苯乙烯系树脂组合物，其中橡胶状接枝共聚物所含的苯乙烯系共聚物(B2)中，接枝的苯乙烯系共聚物的分子量为40,000-120,000。
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